Hoa silicat i

PHẦN THỨ NHẤT TRẠNG THÁI TẬP HỢP CỦA SILICAT CHƯƠNG 1: SILICAT TRONG TRẠNG THÁI RẮN Nguyên tố silic, ký hiệu hoá học Si, khối lượng nguyên tử 28,09, số thứ tự trong Bảng Phân Hạng Tuần Hoàn là 14, thuộc Phân Nhóm Chính nhóm 4.

Silic chiếm 27% khl vỏ quả đất mà chúng ta có thể nghiên cứu được. Là nguyên tố chủ yếu trong các khoáng vật và đất đá (giống như cacbon trong thành phần của tất cả các chất hữu cơ, là nguyên tố quan trọng nhất của giới thực vật và động vật) Trong thiên nhiên silic tồn tại dưới dạng các hợp chất : SiO2 (chẳng hạn như cát, thạch anh, dilatômit là một dạng SiO2 vô định hình) và dưới dạng muối của axit silicic (các silicat), và chúng chiếm 86.5% trọng lượng vỏ trái đất. Phổ biến nhất trong thiên nhiên là các aluminôsilicat, nghĩa là silicat mà trong thành phần của nó có nhôm. Chẳng hạn như trường thạch, mica, cao lanh...

Các đất đá phức tạp phổ biến nhất như granit, gnai cấu tạo từ các tinh thể thạch anh, fenspat và mica.

Các axit silicic và các silicat: SiO2 là một ôxit axit, nó ứng với các axit silicic ít tan trong nước, công thức chung nSiO2.mH2O. Tách ra được ở trạng thái tự do: Axit octôsilicic H4SiO4. Vd silicat từ axit này: khoáng ôlivin (Mg,Fe)2SiO4 hay 2FeO.SiO2 (ôctôsilicat manhê và sắt); Axit metasilicic H2SiO3. Vd silicat từ axit này: khoáng vôlastônit CaSiO3 hay CaO.SiO2 (mêtasilicat canxi) Axit pôlisilicic: không có bằng chứng về sự tồn tại của chúng. Tuy nhiên các muối của chúng (silicat) rất phong phú. Vd muối từ axit giả sử này khoáng ôctôklaz KAlSi3O8 (hay K2O.Al2O3.6SiO2) (trisilicat aluminôkali) khoáng caolinit H4Al2Si2O9 (hay Al2O3.2SiO2.2H2O) mica trắng H4K2Al6Si6O24 (hay K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O) amian CaMg3Si4O12 (hay CaO.3MgO.4SiO2) Các silicat đặc biệt phổ biến trong thiên nhiên. Fenspat (trường thạch), mica, đất sét, amian, hoạt thạch (talc, 3MgO.4SiO2.H2O) và nhiều khoáng vật khác đều là các silicat thiên nhiên.

Hợp chất silicat nhân tạo: Thuỷ tinh tan Na2SiO3, K2SiO3 (người ta điều chế: nấu nóng chảy SiO2 và NaOH hay K2CO3 hay Na2CO3). Giống thuỷ tinh, tan được trong nước. Khi tan trong nước gọi là thuỷ tinh lỏng.

Các vật liệu gốm, thuỷ tinh, ximăng, vật liệu chịu lửa: vật liệu silicat nhân tạo. Nguyên liệu chính để sản xuất chúng là các silicat thiên nhiên (SiO2 và các silicat). Sau quá trình nung, nấu xảy ra những biến đổi các hợp chất silicat ban đầu biến thành các hợp chất silicat mới, có cấu trúc mới. Quá trình đó xảy ra ở nhiệt độ cao như thế nào? Cấu trúc các khoáng thay đổi theo nhiệt độ, những biến đổi thù hình, sự hình thành các hợp chất (khoáng) mới, sự hình thành pha lỏng, sự biến đổi thành phần pha, sự tái kết tinh, sự hình thành vi cấu trúc mới của vật liệu như thế nào?

Tất cả những điều này chúng ta sẽ nghiên cứu trong học phần Hoá Lý Silicat của chúng ta.

Vật liệu silicat: dùng để nói chung các vật liệu vô cơ không kim loại thu được bằng quá trình xử lý nhiệt các nguyên liệu thiên nhiên hay nhân tạo có chứa các hợp chất silic (chủ yếu là các hợp chất silic thiên nhiên như điôxit silic SiO2 và các khoáng silicat). Như vậy là cái tên silicat cũng được chọn để chỉ cho một ngành sản xuất công nghiệp lấy nguyên liệu cơ bản là điôxyt silic và các khoáng silicat.

Lưu ý: trong các tài liệu nước ngoài đôi khi người ta dùng từ ceramics để chỉ thay cho từ silicate.

1. TRẠNG THÁI TẬP HỢP CỦA VẬT CHẤT Như ta đã biết, vật chất thông thường tập hợp ở ba dạng rắn, lỏng, khí. Chất rắn lại được phân biệt về mặt cấu trúc ra thành hai loại: rắn tinh thể và rắn không tinh thể (vô định hình), hiện nay người ta có thể phân thêm một loại thứ ba nữa là rắn vi tinh thể. Để dễ phân biệt về mặt cấu trúc và tính chất, chúng ta xếp loại các chất khảo sát như sau: khí, rắn tinh thể, chất lỏng - chất rắn vô định hình - chất rắn vi tinh thể.

Trên thực tế trong 3 loại cấu trúc trên thì kiểu cấu trúc tinh thể là thường gặp nhất và chiếm đa số các chất rắn, kiểu cấu trúc vô định hình và vi tinh thể ít gặp hơn. Các chất rắn có cấu trúc tinh thể: tất cả kim loại, các hợp kim, phần lớn các chất vô cơ, rất nhiều polymer.

1.1. Chất khí Các nguyên tử sắp xếp hổn loạn, thực chất là hoàn toàn không có trật tự. Khoảng cách giữa các nguyên tử không cố định mà hoàn toàn phụ thuộc vào thể tích của bình chứa, tức là có thể chịu nén.

1.2. Chất rắn tinh thể: Hoàn toàn ngược lại với chất khí, trong chất rắn tinh thể mỗi nguyên tử có vị trí hoàn toàn xác định, không những với các nguyên tử bên cạnh hay ở gần - trật tự gần - mà còn với cả các nguyên tử khác bất kỳ xa hơn - trật tự xa. Như vậy rắn tinh thể có cả trật tự gần và cả trật tự xa (chất khí thì hoàn toàn không có trật tự, cả xa lẫn gần). Như vậy đặc điểm của chất rắn tinh thể là có trật tự nhất định.

Trật tự này không những gần, mà còn xa nữa ra toàn mạng tinh thể. Nghĩa là các nguyên tử của nó sẽ được sắp thành hàng lối, tuần hoàn theo 1 quy luật nhất định lặp đi lặp lại ra toàn mạng tinh thể theo cả ba chiều trong không gian, để tạo thành 1 kiểu mạng tinh thể nhất định.

Như vậy chúng ta có thể xác định chính xác vị trí tiếp theo của một nguyên tử, ion trên cơ sở tịnh tiến theo 3 chiều theo quy luật hình học.

Do sự sắp xếp trật tự nên theo các phương khác nhau hình thái sắp xếp và mật độ nguyên tử, tính chất của tinh thể cũng khác nhau, tạo nên tính dị hướng hay có hướng.

Về mặt năng lượng vật chất tinh thể có năng lượng thấp hơn so với vật chất vô định hình, do đó vật chất vô định hình kém bền hơn vật chất tinh thể. Dưới tác động của nhiệt độ thích hợp (có những lúc nhiệt độ cao hơn bình thường trong quá trình sử dụng) các nguyên tử, ion có chuyển động nhiệt mạnh hơn, tạo điều kiện cho sự sắp xếp lại và tự nó chuyển thành trạng thái tinh thể. Chú ý đây là quá trình không thuận nghịch, nghìa là chất rắn tinh thể tự nó không thể chuyển thành dạng vô định hình (không thuận theo chiều giảm năng lượng). Chúng ta có sơ đồ sau đối với vật liệu silicat

Lỏng

Rắn Vô dịnh hình Rắn tinh thể

Khi ta thực hiện quá trình đêhydrat hoá (khử nước) của các chất hydrôxyt Fe(OH)3, Al(OH)3, Cr (OH)3...ta nung nóng rất cẩn thận sẽ thấy xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt tạo nên ôxyt vô định hình.

Tiếp tục nung nóng ở nhiệt độ cao hơn rất nhanh chuyển sang hiêụ ứng toả nhiệt làm biến đổi dạng vô định hình chuyển sang ôxyt tinh thể.

Vật liệu silicat có độ nhớt rất lớn ở trạng thái lỏng nóng chảy nên khi hạ nhiệt độ nó sẽ rắn thành vật chất thuỷ tinh (vô định hình) chứ không thành vật chất rắn tinh thể. Thuỷ tinh như vậy được xem như một chất lỏng quá lạnh. Các tinh thể của các hợp chất (khoáng) mới tạo thành hay được hoà tan vào trước đó chỉ có thể tái kết tinh ra khỏi pha lỏng nóng chảy mà thôi, còn bản thân pha lỏng nóng chảy sẽ bị quá lạnh chuyển thành pha thuỷ tinh.

1.3. Chất lỏng, chất rắn vô định hình và vi tinh thể:

1. Chất lỏng: Giống rắn tinh thể: nguyên tử có xu hướng tiếp xúc (sít) nhau, tuy nhiên chỉ theo những nhóm nhỏ của 1 không gian hình cầu khoảng 0.25 nm, do vậy nó cũng không có tính chịu nén (co thể tích lại như chất khí) Khác rắn tinh thể : Trong không gian hình cầu kể trên các nguyên tử tuy có sắp xếp trật tự nhưng không ổn định, do chuyển động nhiệt nên trạng thái này luôn sẽ bị phá vỡ, rồi lại hình thành với các nguyên tử khác và ở nơi khác...nghĩa là luôn ở trạng thái động. Cấu trúc như vậy gọi là có trật tự gần, với những nhóm nhỏ nguyên tử sít nhau một cách trật tự. Cấu trúc này thực ra rất quan trọng khi chất lỏng kết tinh, khi làm nguội những nhóm nhỏ này cố định lại (không bị tan đi), lớn đần lên và tạo nên trật tự xa bằng cách lập lại vị trí theo quy định, tức cấu trúc tinh thể.

Chất lỏng chỉ có trật tự gần nên có tính đẳng hướng.

Mật độ xếp chặt (tỉ lệ giữa thể tích do nguyên tử ciếm chô với tổng thể tích) của chất lỏng kém chất rắn nên khi kết tinh hay đông đặc thường kèm theo giảm thể tích (co ngót).

2. Chất rắn vô định hình (không tinh thể) Ơ một số chất trạng thái lỏng nóng chảy có độ nhớt cao, các nguyên tử, ion không đủ linh hoạt để sắp xếp lại theo chuyển pha lỏng-rắn, chất rắn tạo thành không có cấu trúc tinh thể và gọi là chất rắn vô định hình.

Về mặt cấu trúc có thể coi các vật thể vô định hình là chất lỏng rắn lại với các yếu tố gây nên bởi ba động nhiệt bị loại trừ Thuỷ tinh là chất rắn vô định hình điển hình nên từ này còn được dùng để chỉ trạng thái vô định hình của các vật liệu thường có cấu trúc tinh thể (ví dụ như kim loại thuỷ tinh).

Các chất rắn vô định hình có tính đẳng huớng tức là có tính chất như nhau theo mọi phương.

Tuy nhiên điều này cũng chỉ là quy ước, nó phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện sản xuất (chủ yếu là điều kiện làm nguội) Đối với chất rắn vô định hình như thuỷ tinh thạch anh, được tạo nên từ những đơn vị cấu trúc [SiO4]4- thì trong trường hợp

-

Làm nguội bình thường: SiO2 → thuỷ tinh thường (vô định hình) Khi làm nguội vô cùng chậm: thuỷ tinh sẽ có cấu trúc tinh thể

Còn đối với các chất rắn tinh thể như kim loại và hợp kim ta thấy: - Làm nguội bình thường → tinh thể.

- Làm nguội với tốc độ vô cùng lớn (> 104-105 0C/s) → vô định hình.

Ta có đường biểu diễn nhiệt độ - thời gian khi làm nguội chất lỏng nóng chảy như sau:

a) đường kết tinh b) đường làm lạnh cứng chất thuỷ tinh.

3. Chất rắn vi tinh thể: Khi làm nguội rất nhanh (trên dưới 10 000 0C/s) các vật liệu tinh thể kể trên chúng ta sẽ nhận đuợc cấu trúc tinh thể nhưng với kích thước hạt rất nhỏ (cỡ nm), vật liệu này có tên gọi là vi tinh thể (finemet hay nanomet) 2. KHÁI NIỆM VỀ MẠNG TINH THỂ 2.1. Tính đối xứng Tính đôi xứng là tính chất ứng với một biến đổi hình học, các điểm, đường, mặt tự trùng lặp lại. Tính đối xứng là một trong những đặc điểm quan trọng của mạng tinh thể.

Tính đối xứng thể hiện ra ở hình dáng bên ngoài cấu trúc bên trong cũng như những tính chất của tinh thể.

Nghiên cứu tính đối xứng không chỉ tạo cơ sở lí luận giải thích các hiện tượng có thể thấy ở vật thể kết tinh mà còn dự đoán các tính chất của tinh thể và sử dụng nó một cách hợp lý.

Các loại đối xứng của mạng lưới tinh thể: - Tâm đối xứng: bằng phép nghịch đảo qua tâm chúng trùng lại nhau.

- Trục đối xứng: các điểm có thể trùng lặp nhau bằng cách quay quanh trục một góc α, số nguyên n = 2 π/α được gọi là bậc của trục đối xứng, chỉ tồn tại các n = 1,2,3,4,6.

- Mặt đối xứng: bằng phép phản chiếu gương qua một mặt phẳng, các mặt sẽ trùng lặp lại.

2.2. Ô mạng cơ sở và ký hiệu nút, phương, mặt tinh thể

1. Ô cơ sở Hình không gian nhỏ nhất đặc trưng cho quy luật sắp xếp theo trật tự của các chất điểm (ion, nguyên tử, phân tử) trong mạng lưới gọi là ô mạng cơ sở.

Khi trình bày các kiểu mạng ta chỉ cần đưa ra ô cơ sở của nó là đủ. Do tính đối xứng, từ một ô cơ sở ta có tthể tịnh tiến theo 3 chiều đo trong không gian sẽ được mạng tinh thể.

Giải thích các ký hiệu trên ô mạng cơ sở: a, b, c là 3 vectơ đơn vị tương ứng với 3 trục toạ độ Ox, Oy,Oz a, b c là môđun của 3 vectơ đó, là kích thước của ô cơ sở hay còn gọi là hằng số mạng (thông số mạng) bởi vì cvhúng đặc trưng cho từng nguyên tố hoá học hat đơn chất α, β, γ là 3 góc hợp bởi 3 vectơ đơn vị.

Tuỳ thuộc vàop tương qua giữa các cạnh và góc chúng ta có 7 loại ô mạng cơ sở hay chúng ta có 7 hệ tinh thể khác nhau và 14 ô mạng Bravais.

2. Nút mạng Nối tâm của các nguyên tử, ion sắp xếp theo quy luật bằng các đường thẳng tưởng tượng sẽ cho ta hình ảnh của mạng tinh thể, trong đó nơi giao nhau của các đường thẳng được gọi là nút mạng Nút mạng tương ứng với các toạ độ lần lượt trên các trục toạ độ Ox, Oy, Oz. Biểu diễn [x,y,z], giá trị âm biểu thị bằng [x,y,z] (có dấu trừ trên chỉ số tương ứng).

3. Chỉ số phương Phương là đường thẳng đi qua các nút mạng, biểu diễn bằng [u v w], các phương song song có tính chất hoàn toàn như nhau nên sẽ cùng chỉ số phương với lấy theo phương tương ứng đi qua gốc toạ độ O.

Các phương điển hình của hệ lập phương.

4. Chỉ số Miller của mặt tinh thể Mặt tinh thể phẳng và được tạo nên bởi ít nhất là 3 nút mạng. Mạng tinh thể gốm các mặt tinh thể giống nhau, song song, cách đều nhau. Ký hiệu (h k l). Xác định (h k l) như sau: Tìm giao điểm của 3 mặt phẳng trên ba trục Ox, Oy, Oz Xác định độ dài đoạn thẳng từ gốc toạ độ đến giao điểm, xong lấy giá trị nghich đảo.

Quy đồng mẫu số chung. Tử số chính là (h k l) cần tìm Người ta không xác định chỉ số Miller của các mặt tinh thể đi qua gốc toạ độ.

2.3. Mật độ nguyên tử Có khái niệm này vì các nguyên tử, ion được xem như những quả cầu và không thể nào xếp chặt chúng đặc kín hoàn toàn. Chúng ta xem xét các định nghĩa sau: - Mật độ xếp: Đánh giá mức độ dày đặc trong sắp xếp nguyên tử.

- Số phối trí (số sắp xếp, số toạ độ): số lượng nguyên tử cách đều gần nhất một nguyên tử đã cho. Số phối trí càng lớn chứng tỏ mạng tinh thể càng dày đặc.

- Lổ hổng: là không gian trống trong mạng tinh thể, được xem là đường kính của quả cầu lờn nhất có thể đặt lọt được vào không gian trống đó.

3. VÍ DỤ MỘT SỐ CẤU TRÚC TINH THỂ ĐIỂN HÌNH CỦA CHẤT RẮN Nói chung kiểu ô mạng tinh thể đơn giản không xếp chặt mà nguyên tử , ion chỉ chiếm ở các nút mạng thường ít gặp, thường gặp hơn là kiểu ô mạng tinh thể xếp chặt, có ion xếp ở giữa ô mạng cơ sở hay nằm ở các mặt (như lập phương tâm khối hay tâm mặt)

Ví dụ lập phương tâm khối Số lượng nguyên tử thuộc về ô này n = 8 đỉnh * 1/8 + 1 ở giữa = 2 nguyên tử Ví dụ lập phương tâm mặt Số lượng nguyên tử thuộc về ô này n = 8 đỉnh * 1/8 + 6 mặt * 1/2 = 4 nguyên tử Ví dụ sáu phương xếp chặt Số lượng nguyên tử thuộc về ô này n = 12 đỉnh * 1/6 + 2 giữa mặt + 3 = 6 nguyên tử 4. TINH THỂ LÝ TƯỞNG VÀ TINH THỂ THẬT Phân loại tinh thể thật và tinh thể lý tưởng Tinh thể lý tưởng: đặc trưng bởi tính chất hình học hoàn chỉnh, các nút mạng sắp xếp cân đối và đúng trật tự trong không gian. Những điểm nút hoàn toàn đối xứng.

Tinh thể thật: dưới tác dụng của môi trường, nhiệt độ, áp suất, dòng điện, ánh sáng, từ trường... làm cho mạng lưới có nhiều sai sót (khuyết tật cấu trúc), cấu trúc không hoàn chỉnh so với tinh thể lý tưởng.

Có bốn loại khuyết tật tinh thể là khuyết tật điểm, đường, mặt và khối. Ở dây chúng ta chỉ xét khuyết tật điểm, chúng là những khuyết tật chỉ vào cỡ khoảng cách giữa các nguyên tử, nó làm sai lệch mạng tinh thể và , ở một mức độ nhất định, ảnh hưởng đến các tính chất vật lý của tinh thể..

Có ba loại khuyết tật điểm: nút trống, nguyên tử xen kẻ giữa các nút mạng và nguyên tử tạp chất xen kẻ (một số sách còn chia ra: khuyết tật Shotkin và Frenken, khuyết tật do tạp chất lạ, về cơ bản chúng cũng như nhau)

Nút trống là nút mạng tinh thể bị bỏ trống, nó xuất hiện ở nhiệt độ bất kỳ cao hơn nhiệt độ không tuyệt đối (do chuyển động nhiệt), tồn tại một nồng độ cân bằng của các nút trống cũng như cúa các nguyên tử xen kẻ trong mạng ở các nhiệt độ khác nhau, nhiệt độ càng cao thì nồng độ nút trống càng cao, càng gần nhiệt độ nóng chảy càng lớn. Gọi là cân bằng vì tình trạng nút trống không tĩnh, một nguyên tử sau khi chiếm nút trống, do chuyển động nhiệt lại rời di. Nút trống là loại khuyết tật điểm quan trọng nhất, chúng gia tốc tất cả các quá trình liên quan đến sự dịch chuyển nguyên tử như sự khuyếch tán, quá trình thiêu kết bột...

5. ĐƠN TINH THỂ VÀ ĐA TINH THỂ 5.1. Đơn tinh thể Nếu chất rắn tinh thể mà ta có là một khối mạng đồng nhất, nghĩa là có cùng kiểu và hằng số mạng cũng như phương không đổi trong toàn bộ thể tích (nghĩa là không có sự gián đoạn) thì được gọi là đơn tinh thể . Trong thiên nhiên một số khoáng vật có thể tồn tại dưới dạng đơn tinh thể, chúng có hình dáng xác định và bề mặt ngoài nhẵn, đó là những mặt phẳng nguyên tử giới hạn mà thường là những mặt xếp chặt nhất. Đơn tinh thể có tính chất đặc thù là dị hướng, vì theo các phương khác nhau thì mật độ xếp chặt nguyên tử cũng khác nhau.

Trong sản xuất silicat hầu như không sử dụng đơn tinh thể, nó được dùng rộng rãi trong công nghiệp điện tử ở dạng bán dẫn.

5.2. Đa tinh thể:

1. Hạt: Trong thực tế chúng ta hầu như chỉ gặp các vật liệu đa tinh thể (sự phát triển các thông số mạng không ra toàn thể tích mà bị gián đoạn). Nó gồm rất nhiều (đơn) tinh thể nhỏ (cỡ m) được gọi là hạt tinh thể hay đơn giản là hạt. Các hạt tuy cùng cấu trúc và thông số mạng nhưng phương lại định hướng khác nhau (mang tính ngẫu nhiên) và liên kết với nhau qua vùng ranh giới được gọi là biên giới hạt như hình [Ở đây ta xét hệ đa tinh thể gồm 1 pha]

Từ mô hình chúng ta thấy: Mỗi hạt là một khối tinh thể hoàn toàn đồng nhất, xét về mặt này từng hạt đều thể hiện tính dị hướng Các hạt tuy có mạng và thông số giống nhau nhưng có phương lệch nhau, tức là tính đồng nhất về phương mạng không giữ được trong toàn khôi mạng, vì thế lại thể hiện tính đẳng hướng (còn gọi là đẳng hướng giả vì mỗi phần của nó-hạt- vẫn giữ tính dị hướng) Biên hạt có cấu trúc “hổn hợp” do ảnh hưởng của phương cấu trúc khác nhau của các hạt chung quanh, vì vậy không duy trì được cấu trúc quy luật của tinh thể mà lại có sắp xếp không trật tự (xô lệch) như là vô định hình, thường là kém sít chặt và có tính chất khác với bản thân các hạt.

Người ta chỉ có thể nhìn thấy rõ cấu trúc đa tinh thể của vật liệu (cấu trúc tạo nên bởi các hạt có kích thước rất nhỏ liên kết nhau) dưới kính hiển vi quang học. Một vật liệu gốm điển hình thường chứa các hạt kích thước vào khoảng từ 1 đến 50 µm, ngoài ra còn có pha thuỷ tinh và các lổ xốp. Như vậy gốm là một vật liệu có cấu trúc đa tinh thể, đa pha (đa tinh thể: pha rắn là đa tinh thể, đa pha: gồm 3 pha rắn, lỏng, hơi) Người ta đưa ra khái niệm vi cấu trúc của vật liệu. Đó chính là sự bố trí sắp xếp của các hạt, các pha và biên giới giữa chúng để tạo nên cấu trúc bên trong của vật liệu. Vi cấu trúc của vật liệu thường được diễn tả bằng bản chất và số lượng của các pha tồn tại trong nó, kể cả lổ xốp, số lượng tương đối, kích thước, hình dạng, sự định hướng và phân bố giữa chúng.

Trong hình chúng ta nhìn thấy rõ vi cấu trúc của một số vật liệu.

Vật liệu đa tinh thể 1 pha: chẳng hạn các kim loại, bao gồm các đa tinh thể, các khuyết tật biên giới hạt và các khuyết tật lổ trống.

Vật liệu đa tinh thể, đa pha, hệ 1 cấu tử: chẳng hạn như gốm Al2O3. Hệ gồm pha rắn đa tinh thể và pha khí trong các lổ xốp.

Vật liệu đa tinh thể, đa pha, hệ nhiều cấu tử: chẳng hạn như sứ. Hệ gồm pha rắn đa tinh thể , pha thuỷ tinh nền và các lổ xốp.

Phụ lục: Trong kim loại học (kết tinh kim loại và các hợp kim) người ta còn đưa ra các khái niệm độ hạt, siêu hạt, textua. Chúng ta sẽ xét sơ qua chúng như sau: Độ hạt:đó chính là kích thước trung bình (là khoảng cách giữa hai mép đối diện hay là đường kính) của các hạt trong vi cấu trúc. Độ hạt to hay nhỏ có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất của vật liệu, đặc biệt là tính chất cơ học Chúng ta có thể cảm nhận được độ lớn của hạt hay tinh thể khi quan sát chổ vỡ của nó qua độ xù xì, gợn hat của nó.

Trong kim loại học để xác định độ hạt ngươid ta thường dùng các cấp hạt theo tiêu chuẩn ASTM. Các hạt có độ lớn khác nhau được phân thành 16 cấp chính đánh số từ 00,0,1,2,...,14 theo trật tự hạt nhỏ dần.

Siêu hạt: Đến lượt mỗi hạt nó lại bao gồm nhiều thể tích nhỏ hơn (khoảng 0.1-10 µm) với phương mạng lệch nhau một góc rất hnỏ (1-2 0) được gọi là các siêu hạt Bỏ hình 1.20d (Vật liệu học cơ sở, tr.46) Textua (tổ chức định hướng): khi đa tinh thể có textua nghĩa là phương mạng của các hạt đuợc sắp xếp theo 1 hướng ưu tiên nào đó, vật liệu lúc này sẽ mất tính đẳng hướng mà lại thể hiện tính dị hướng.

6. QUÁ TRÌNH KẾT TINH Ta có thể chia quá trình kết tinh ra làm 3 giai đoạn: quá trình phát sinh (tạo mầm), phát triển (phát triển mầm) và trưởng thành (đơn tinh thể lớn lên hay sự hình thành hạt) của mạng tinh thể.

Giai đoạn tạo mầm: mầm là các nhóm cấu tử (hay các đám hạt, tế bào tinh thể), trong đó các hạt của nó được cố định lại để sắp xếp theo quy luật chuỗi nút và mặt mạng hình thành nên tế bào tinh thể. Các nhóm này có thể bị phá huỷ do chuyển động nhiệt, nhưng ở chổ khác các nhóm cấu tử mới lại được sing ra. Động lực của quá trình này: khi nồng độ dung dịch tăng lên hay nhiệt độ của dung dịch giảm xuống, sự chuyển động của các hạt vật chất (được hoà tan) trong dung dịch sẽ chậm dần lại, các hạt sẽ liên kết lại với nhau.

Giai đoạn phát triển mầm: Số lượng các nhóm cấu tử (tế bào tinh thể) tăng dần lên và không bị tan ra nữa (khi đã đạt đến kích thước tới hạn rth ) để hình thành nên mạng tinh thể có kích thước lớn hơn. Như vậy là một đơn tinh thể mới đã thực sự được hình thành với kích thước rất nhỏ (vào khoảng <= 100 A0). Động lực của quá trình này: khi nồng độ dung dịch tăng lên, nhiệt độ hạ xuống thì trạng thái dung dịch theo xu hướng tăng độ nhớt sẽ ngăn cản quá trình phá huỷ các nhóm cấu tử. Khi đã đạt đến kích thước tới hạn rth thì sự phát triển lên về kích thước của mầm là quá trình tự nhiên vì làm giảm năng lượng tự do.

Giai đoan trưởng thành của mạng tinh thể: do sự hình thành các ô mạng mới ở bề mặt làm tinh thể lớn dần lên. Tại tất cả các mặt của tinh thể, trong điều kiện hoá lý thuận lợi, đồng thời xảy ra quá trình trên đây. Góc giữa các mặt của tinh thể luôn tương ứng với nhau, đối với tinh thể của vật chất đồng nhất, luôn luôn không đổi (định luật bảo toàn góc Steno)

Tốc độ tự tịnh tiến song song của bề mặt tinh thể khi tinh thể lớn lên gọi là tốc độ trưởng thành của tinh thể. Điều kiện chuẩn để kết tinh: là điểm giao nhau giữa đường tốc độ tạo mầm và tốc độ kết tinh. Đường có nét đứt biểu diễn sự gia tăng độ nhớt của hệ trong quá trình kết tinh.

Trong giai đoạn trưởng thành của mạng tinh thể, nếu như sẽ hình thành nên một đơn tinh thể (ứng với một điều kiện nào đó), thì đó là quá trình lớn lên của đơn tinh thể. Còn nếu là đa tinh thể, thì đó là quá trình hình thành các hạt như sau: Trong khi các mâm sinh ra trước phát triển lên thì trong dung dịch vần tiếp tục sinh ra các mầm mới, quá trình cứ xảy ra như vậy cho đến khi các mầm đi đến gặp nhau và chất lỏng kết tinh hết, cuối cùng được một tổ chức đa tinh thể gồm các hạt. Chúng ta có thể thấy: - Từ mỗi mầm tạo nên một hạt - Các hạt xuất phát từ mầm sinh ra trước có nhiều thời gian để phát triển nên hạt sẽ to hơn, ngược lại các hạt từ mầm sinh sau sẽ nhỏ hơn. Kích thước các hạt sẽ không thể hoàn toàn đồng nhất, song thông thường sự chênh lệch sẽ không lớn.

- Do các mầm định hướng trong không gian một cách ngẫu nhiên nên phương mạng ở các hạt sát cạnh nhau không đồng hướng, lệch nhau một cách đáng kể, do đó xuất hiện vùng biên giới hạt với mạng tinh thể bị xô lệch.

7. CÁC DẠNG LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG VẬT CHẤT SILICAT Nguyên tử vật chất có xu hướng muốn đạt đến trạng thái trong đó lớp vỏ điện tử ngoài cùng được lấp đầy bởi các điện tử để đạt đến sự bền vững- đó là sự hình thành các liên kết hoá học.

7.1. Liên kết ion Nguyên tử nhận thêm hay mất đi một số điện tử sẽ trở thành ion.

Xét hợp chất NaCl. Nguyên tử natri sẵn sàng mất đi một điện tử lớp ngoài cùng để trở thành cation. Đối với các nguyên tử chỉ thiếu 1 hay 2 điện tử lớp ngoài cùng (ví dụ nguyên tứ clo) sẽ thu nhận điện tử để hoàn chỉnh lớp vỏ ngoài cùng và trở thành anion. Điện tích của các cation là số oxy hoá (số hoá trị) của chúng, ứng với số điện tử mà chúng thu nhận hay mất đi.

Các khoáng vật có liên kết ion: lớp halogen, cacbônat, sunphat và sunphua. Ví du: Halit (thạch cao) CaSO4.2H2O, canxit CaCO3, đôlômit CaMg(CO3)2, pyrit FeS2, chancôphyrit CuFeS2. Các khoáng vật nhóm này có độ bền giảm nhanh và có tính hoà tan khi tác dụng vói nước. Các loại đá tạo bởi các khoáng vật có liên kết ion thì dễ bị phá hoại do các tác dụng phong hoá, dễ bị biến đổi.

7.2. Liên kết cộng hoá trị Đối với các nguyên tử không có xu hướng mạnh mẽ nhường hay nhận điện tử, khi tạo thành hợp chất hoá học, các nguyên tử này sẽ có các điện tử góp chung để hoàn chỉnh lớp vỏ ngoài cùng của chúng, tạo thành liên kết cộng hoá trị. Các khoáng vật có liên kết loại này thường khó bị hoà tan khi tác dụng với nước, chúng có độ bền cơ học cao, kết tinh sít đặc, màu sặc sỡ hay sẫm, khối lượng riêng lớn. Trong các hợp chất của silic thì chẳng hạn SiC có liên kết cộng hoá trị đặc trưng, còn SiO2 thì có liên kết ion-cộng hoá trị, trong đó liên kết ion chiếm 50%.

7.3. Liên kết giữa các phân tử với nhau (liên kết yếu hay liên kết Van der Walls) Trong nhiều phân tử có liên kết cộng hoá trị, do sự khác nhau về độ âm điện của các nguyên tử, trọng tâm điện tích dương và điện tích âm không trùng nhau, ngẫu cực điện được tạo thành và phân tử bị phân cực. Liên kết Van der Waals là liên kết do hiệu ứng hút nhau giữa các nguyên tử hay phân tử bị phân cực như vậy. Liên kết này yếu, rất dễ bị phá vỡ khi tăng nhiệt độ nên vật liệu có liên kết này có nhiệt độ chảy thấp. Đây còn gọi là liên kết bậc hai.

Người ta còn phân biệt ra một loại liên kết nữa là liên kết hổn hơp, có nghĩa là trong các vật liệu này vừa có liên kết cộng hoá trị vùa có liên kết ion và liên kết nước. Chẳng hạn như các khoáng vật sét thứ sinh, các hợp chất hữu cơ.

8. PHÂN LOẠI CẤU TRÚC MẠNG LƯỚI TINH THỂ SILICAT 8.1. Những khái niêm cơ bản

1. Bán kính ion hiệu quả Ta có thể coi ion trong mạng lưới tinh thể có dạng hình cầu không bị nén ép và bán kính của ion lúc đó gọi là bán kính ion hiệu quả. Như vậy là bán kính ion hiệu quả của một ion náo đó trong mạng tinh thể không bằng khoảng cách từ nhân đến vành điện tử ngoài cùng của nó khi nằm ở trạng thái tự do.

Ta có l (khoảng cách giữa những mặt của mạng không gian) = ra + rk. Đơn vị đo là Ao. Gônsmit tìm ra bán kính ion của một số ion bằng thực nghiệm và Pauling thì bằng lý thuyết lượng tử, và chúng đã phù hợp nhau.

ra

rk

l

2. Nguyên lý sắp xếp chặt chẻ và số phối trí Cho phép chúng ta về mặt lý thuyết đánh giá mức độ bền vững của 1 cấu trúc. Nếu cấu trúc bền vững thì phải có sự tiếp xúc giữa anion-anon và anion-cation. Ngoài ra đều là những cấu trúc không bền vững.

Macmut đã dùng con đường hình học tìm ra tỉ lệ bán kính giũa cation và anion tạo cấu trúc không gian thành hình đa diện sao cho bền vững nhất.

Hình không gian tam diện (ba đỉnh, các đỉnh là anion): rc/ra = 0.155 hay (0.155-0.225) Hình không gian tứ diện (bốn đỉnh, các đỉnh là anion): rc/ra = 0.225 hay (0.225-0.414) Hình không gian bát diện (sáu đỉnh, các đỉnh là anion): rc/ra = 0.411 hay (0.414-0.732) Hình không gian tám đỉnh (ví dụ hình lập phương, 8 đỉnh là 8 anion): rc/ra = 0.732 (0.732-1) Hình sắp xếp chặt chẻ 10, 12 đỉnh trở lên (các đỉnh là các anion): rc/ra >=1 Số đầu tiên là trị số tối ưu, lúc này hình không gian tương ứng bền vững nhất.

Số trong ngoặc đơn chính là khoảng tỉ lệ rc/ra trên thực tế (tỉ lệ này dao động đối với các ion khác nhau). Đa diện Ba đỉnh Bốn đỉnh Sáu đỉnh Tám đỉnh Mười đỉnh Mười hai đỉnh

Số anion txúc với cation 3 anion 4 anion 6 anion 8 anion 10 anion 12 anion

rc/ra 0.155-0.225 0.225-0.414 0.414-0.732 0.732-1 >=1 >=1

Số phối trí 3 4 6 8 10 12

Cùng một cation có thể có vài số phối trí khác nhau trong các hợp chất khác nhau hay có số phối trí khác nhau ở các dạng thù hình khác nhau (tính chất của các dạng thù hình cũng thay đổi khác nhau).

Ví dụ: Ion Al3+ trong khoáng silimanit Al2O3.SiO2 có 1/2 ion Al3+ có số phối trí 4 và 1/2 có số phối trí 6. Silimanit có trọng lượng riêng γ = 3.25 g/cm3, chỉ số chiết xuất Nm = 1.658 .

Ion Al3+ trong khoáng kianit cũng có cùng công thức hoá học Al2O3.SiO2 nhưng tất cả Al3+ đều ở dạng số phối trí 6. Kianit có trọng lượng riêng γ = 3.6 g/cm3, chỉ số chiết xuất Nm = 1.722.

9. SỰ PHÂN CỰC Như trên đã nói, chúng ta coi ion là một hình cầu không bị nén ép, trọng tâm của điện tích âm trùng với trọng tâm điện tích dương. Đó là những ion không phân cực.

Thực tế dưới tác dụng của điện truờng, từ trường hay ánh sánh...tâm của điện tích âm và điện tích dương không trùng nhau, hình dạng không còn là hình cầu, ion đã trở thành lưỡng cực...Tồn tại một mômen cảm ứng lưỡng cực m như sau: m = Σ e.d = α. E với: e: tích điện chuyên động, d: khoảng cách giữa các trọng tâm của nhân; α: hệ số cản trở sự phân cực (độ phân cực) đo bằng sự thay đổi thể tích của ion bị biến dạng (cm3.1024 ).

Người ta phân biệt các loại phân cực sau: Sự phân cực điện tử (Πe): chùm tia sáng trông thấy có tác dụng làm hoán vị điện tử của ion. Có thể coi như không thay đổi theo nhiệt độ. Trên thực tế phân cực điện tử rất nhỏ so với phân cực nguyên tử, Sự phân cực nguyên tử (Πa): chùm tia hồng ngoại (có chiều dài sóng lớn) làm biến đổi nhân nguyên tử. Có thể coi như không thay đổi theo sự thay đổi của nhiệt độ.

Phân cực định hướng: điện trường ngoài tác dụng làm cho những phân tử bị phân cực theo phương tương ứng của điện trường. Sự phân cực này làm cản trở sự chuyển động nhiệt của phân tử.

Ta có: Π = Πa + Πe Mức độ phân cực cũng có thể đánh giá qua hằng số tổn thất điện môi ε. ε = E0/E trong đó E 0: lực điện trường giữa hai bản cực của tụ điện chân không, E: lực điện trường giữa hai bản cực của cùng tụ điện, cùng thế hiệu nhưng giữa hai bản cực của tụ điện chứa vật chất đang xét.

Ta có công thức sau đối với 1 g vật chất ε −1 1 Π= * ε +2 d Còn nếu áp dụng công thức này cho 1 mol vật chất ε − 1 M 4πN ΠM = * = *α ε +2 d 3 Trong đó M: trọng lượng phân tử, α là hệ số phân cực, N: số Avôgađrô.

Người ta tính ra được: ΠM = 2.54. 10-24.α Anion phân cực yếu nhưng bản thân chúng rất dễ bị phân cực, cation phân cực mạnh nhưng bản thân nó tương đối khó bị phân cực.

Vai trò chính của đối tượng phân cực là ôxy vì độ phân cực của ion ôxy rất lớn so với độ phân cực của các ion Si4+, Al3+, Mg2+, Na+ v.v...Do đó nếu tăng hàm lượng ion ôxy trong

các hợp chất silicat làm cho độ phân cực của hợp chất tăng lên, tính chất của silicat cũng thay đổi theo mức độ phân cực.

Số phối trí càng lớn, nghĩa là số ion xung quang càng nhiều thì nói chung ion đó thể hiện sự phân cực yếu.

Người ta dùng hiện tượng phân cực các ion trong mạng lưới để giải thích tác dụng của chất khoáng hoá (không phải là liên kết phân cực như đã nói ở phân trước).Chất khoáng hoá đuợc xem như là một lượng nhỏ các tác nhân phân cực đưa vào phối liệu có tác dụng tăng tốc độ phản ưng. Chất khoáng hoá không tạo nên hợp chất mới với cấu tử ban đầu và cũng không kết hợp với sản phẩm để tạo nên hợp chất mới, vì vậy chúng cũng không tồn tại trong thành phần của sản phẩm. Cơ chế của nó được giải thích như sau: Khi có sự thay thế đồng hình đặc biệt các ion có hoá trị lớn, hay có sự xâm nhập của ion lạ (tạp chất) sẽ sinh ra sự không cân bằng điên tích gây nên sai sót cấu trúc, làm cho mạng lưới tinh thể biến đạng không đều, mạng lưới không gian cũng bị phân cực không đồng đều. Kết quả làm giảm nhiệt độ nóng chảy và làm tăng tốc độ phản ứng.

Thực chất tác dụng của một chất khoáng hoá không riêng lẻ cho một phan ứng nào mà xảy ra trong một loạt phản ứng trong suốt quá trình tạo silicat. Ví dụ - Thay đổi cấu trúc vật chất phối liệu: tăng nhanh tốc độ phân huỷ vật chất ở nhiệt độ thấp để sinh ra các chất trung gian có hoạt tính hoá học cao.

- Chất khoáng hoá làm tăng tốc độ phân huỷ đá vôi, đôlômit...(phân huỷ vật chất khi nung nóng) - Chất khoáng hoá làm tăng nhanh quá trình biến đổi đa hình SiO2 và đạt dạng thù hình hoạt tính nhất - Chất khoáng hoá làm tăng nhanh tốc độ phản ứng pha rắn và làm xuất hiện pha lỏng sớm - Chất khoáng hoá làm giảm độ nhớt pha lỏng, làm tăng nhanh quá trình phản ứng hoặc kết khối vật chất khi có mặt pha lỏng - Chất khoáng hoá làm tăng nhanh quá trình kết tinh.

Một số ví dụ về loại và ứng dụng của chất khoáng hoá (hay là tác nhân phân cực) Hơi nước làm tăng tốc độ của quá trình nóng chảy, hoà tan hay kết tinh vật liệu silicat.

Các halogen, CO và CO2 Na+ ở nhiệt độ cao có tác dụng mạnh đến quá trình tạo khoáng forsterit.và tridimit (một dạng thù hình của SiO2). Ngược lại, nó lại giảm rất mạnh tốc độ phản ứng tạo mullit.

B3+ tăng nhanh tốc độ phản ứng tạo mullit nhung lại làm giảm quá trình tạo tridimit Fe3+ có tác dụng đồng thời cho quá trình tạo mullut và tridimit hoá SiO2.

Chất khoáng hoá 4% ôxyt Fe2O3 hoặc 2% B2O3, 1% CeO, 1% Li2O tăng nhanh quá trình mullit hoá đất sét, caolin.

2% FeCl3 làm tănh nhanh quá trình kết khối corun 0.5% Na2F + 2% CaO làm tăng nhanh tốc độ biến đổi quăczit.

Phụ gia ổn đinh: ngược lại với phụ gia khoáng hoá, phụ gia này làm giảm hay ngăn chặn quá trình biến đổi chất trong quá trình phản ứng tạo silicat.

Trong quá trình sản xuất clinke xi măng porlăng, phải ngăn chặn quá trình khoáng β-2CaO.SiO2 chuyển hoá thành khoáng γ-2CaO.SiO2 làm tăng thể tích tới 11%, làm sản phẩm nứt tả thành bột, chất lượng sản phẩm thấp, không có cường độ cao. Muốn vậy người ta phải dùng phụ gia ổn định là 0.5% hợp chất P, As, B...

Gạch chịu lửa cao cấp ZrO2 ở nhiệt độ cao dễ chuyển từ dạng đơn tà sang tứ phương, nở thể tích làm giảm chất lượng sản phẩm. Muốn ngăn chặn quá trình này tốt nhất cho một lượng MgO nhất định vào phối liệu.

10. CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA HÓA HỌC TINH THỂ 10.1. Định luật Gônsmit (1926) Cấu trúc mạng tinh thể của vật chất quyết định bởi số lượng đơn vị cấu trúc, kích thước và tính chất phân cực của những đơn vị cấu trúc đó. Đơn vị cấu trúc mạng lưới có thể là những ion, nguyên tử, tổ hợp ion, hay là những phân tử. Chúng ta rút ra những nhận xét sau: Hoá trị và số thứ tự nguyên tử (trọng lượng nguyên tử) không ảnh hưởng đến cấu trúc mạng lưới tinh thể.

Kích thước ở đây có nghĩa là phải tuân theo tỉ lệ rc/ra, tương ứng với định luật phối trí (đã nói ở trên) sao cho sắp xếp chặt chẻ nhất đối với mạng lưới không gian nhất định.

Yêú tố phân cực của những đơn vị cấu trúc, tức xét sự phân cực của ion (hay nguyên tử, phân tử) trong mạng lưới.

Một hiện tượng phải xét tổng hợp đến cả hai yếu tố kích thước và phân cực là hiện tượng đồng hình. Đó chính là “vật chất có thành phần hoá học khác nhau nhưng đồng thời được kết tinh theo một mạng tinh thể như nhau”, nghĩa là có sự hoà tan có giới hạn hoặc vô hạn của một số đơn vị cấu trúc vào trong mạng lưới tinh thể của vật chất, tạo nên tinh thể bị thay thế hay tinh thể lẫn (dung dịch rắn). Vấn đề này chúng ta sẽ xét trong những phần sau.

Tổng quát định luật Gônsmit: S = f(n, rc/ra, Π) 10.2. Định luật Capustinit Nói về năng lượng mạng lưới của tinh thể.

“Năng lượng mạng lưới, tính chất năng lượng mạng lưới quyết định bởi số lượng đợn vị cấu trúc, kích thước đơn vị cấu trúc mạng lưới đó. Trong một số trường hợp năng lượng mạng lưới còn phụ thuộc vào tính chất phân cực của những đơn vị cấu trúc mạng lưới” Biểu thức toán học của định luật Capustinit cho một hợp chất AmBn như sau

u = 256.1 *

n *W *W r +r 1

c

2

a

Trong đó u: năng lượng mạng lưới tinh thể, n: số ion có trong phân tử, W1,W2: hoá trị của ion, rc, ra: bán kính của cation và anion.

Năng lượng mạng lưới tinh thể được hiểu như sau Là năng lượng cần thiết phải tiêu tốn để tách những ion khỏi mạng lưới vật chất vô tận (là công tiêu tốn phá vỡ mạng lưới, bằng tổng của lực kéo f1 và lục đẩy f2 giữa các ion nằm trong mạng lưới) Chính bằng năng lượng toả ra khi liên kết nhưng ion đó lại thành cấu trúc có mạng lưới tinh thể mới (năng lượng sắp xếp mạng lưới mới), không tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành mạng lưới mới.

Công thức tính năng lượng mạng lưới tinh thể: - Công thức tính lực kéo f1

W *W * e f = l 1

1

2

2

2

Trong đó e: điện tích của điện tử

l: khoảng cách giữa các ion W1, W2: hoá trị của các ion - Công thức tính lực đâỷ f2

f = 2

B l

m+l

Trong đó B: hằng số m: phụ thuộc cấu trúc tinh thể và nằm trong khoảng 6-12 - Tổng lực tác dụng lên ion là: 2

B W *W * e − b* f =a. f1 - b.f2 = a * l l 1

2

m+l

2

Trong đó a, b hệ số phân bố ion trong mạng lưới , phụ thuộc vào một loại tinh thể cụ thể của vật chất đã cho. a được tính theo bảng (xem trong sách Hoá lý silicat), b và B được tính theo thực nghiệm.

- Năng lượng mạng lưới được tính như sau: 2

l e u = N * a * W * W * (l − ) m l 1

2

-

Dựa trên công thức Capustinit, Ferman đề ra công thức tính năng lượng mạng lưới tinh thể đơn giản hơn (nhưng không chính xác bằng) như sau: u = 256.1 (x.a + y.b) x-số cation trong phân tử y-số anion trong phân tử. a, b-phần năng lượng cho cation và anion đưa vào mạng lưới tinh thể .

- Ngoài ra người ta có thể tính năng lượng mạng lưới tinh thể theo phương pháp kiểm tra thực nghiệm của Bo và Gabec, khá chính xác, sai số chỉ khoảng 5%.

10.3. Nguyên lí Pauling Khi xét cấu trúc một mạng lướit Pauling đưa ra 5 nguyên lí cơ bản sau

1. Mỗi cation được xem như bao xung quanh nó bởi các anion ở các đỉnh góc của hình đa diện. Khoảng cách giữa anion và cation ở các đỉnh góc phải bằng nhau và bằng tổng rc + ra. Số phối trí của cation bằng số góc của hình đa diện đều và tuân theo tỉ lệ rc/ra.

Nguyên lí này về thực chất không hoàn toàn đúng.

- Chẳng hạn đối với các hợp chất silicat, có cấu trúc nhóm phức tạp, không phải hệ ở dạng đa diện đều, đặc biệt khi có các cation kích thước lớn như Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Be2+ - Các cation không phải chỉ có một số phối trí mà có nhiều số phối trí khác nhau - Nguyên lí cũng không đúng khi mạng tinh thể có cấu trúc mà bên trong không có cation chiếm chổ.

2. Tổng lực của mọi cation bao xung quang anion nào đó và nằm trong một cấu trúc khối không gian sẽ có xu hướng dẫn tới cân bằng điện tích với anion đó. “tổng lực tác dụng điện tích (hoá trị) của tất cả cation lên 1 anion sẽ bằng hoá trị anion đó” Lực liên kết tĩnh điện (giữa cation và anion) a của một mạng lưới không gian được tính như sau

a= Z/n ; Σa = Σ Z/n = y Trong đó, Z: hoá trị cation, y: hoá trị anion, n: số phối trí cation, Vì anion thông thường trong hợp chất silicat là ôxy và hoá trị của ôxy bằng 2 nên: ΣZ/n = 2 Ví dụ: Hợp chất Bêrin BeAl2[Si6O18] trong đó - Be có số phối trí 4 [BeO4] - Al có số phối trí 6 [AlO6] - Si có số phối trí 4 [SiO4] Đốivới liên kết Be-O: a = Z/n = 2/4 = 1/2 Đối với liên kết Al-O: a = 3/6 = 1/2 Đối với liên kết Si-O: a = 4/4 = 1 ΣZ/n = 1/2 + 1/2 +1 = 2 Si +

O

Be +

+ Al + Tổng lực liên kết của các cation bao xung quanh anion ôxy là Si-O = 1; Al-O = 1/2; Be-O = 1/2

3. Có những cấu trúc không gian của mạng lưới silicat không phải là hình khối đa diện thông thường mà có nhiều trường hợp chung nhau 1 đỉnh, 1 cạnh hay 1 mặt. Khi chúng sắp xếp lại với nhau làm cho khoảng cách ainon-cation có thể xích lại gần nhau làm tăng lực đẳng tích điện cùng dấu, làm tăng thế năng mạng lưới nên cấu trúc không bền vững.

Ví dụ: Trong các hợp chất silicat tứ diện [SiO4]4- có thể chung nhau 1 đỉnh, một canh hay một mặt (chung nhau 3 đỉnh) với các đa diện khác như [AlO4]5-, [AlO6]9Chung nhau 1 đỉnh: [SiO4]4- với [AlO4]5-, [AlO6]9-, [BeO4], [BO4], [SnO4], [TiO6] [AlO6]9- với [TiO6] Chung nhau 2 đỉnh (mặt) [SiO4]4- với MgO6], [CaO6] [AlO6]9- với [AlO6]9-, [BeO4], [MgO6] ...

Chung nhau 3 đỉnh [AlO6]9- với [AlO6]9-

4. Nếu trong mạng lưới anion có nhiều cation thì cation nào có hoá trị lớn, số phối trí nhỏ sẽ có xu thế phân bố sắp xếp sao cho tinh thể tạo nên khối không gian đa diện có số anion chung nhau là ít nhất

5. Trong mạng tinh thể của những nguyên tử, ion khác nhau sẽ sắp xếp thế nào để cho ta kết quả thông số hoá học tinh thể trở nên nhỏ nhất.

11. DUNG DỊCH RẮN TRONG SILICAT Khuyết tật điểm của tinh thể chia hai loại như ta đã xét ở phần trước, trong đó loại thứ hai là khuyết tật do nguyên tử, ion lạ xâm nhập (tạp chất), và theo 2 cách: chiếm chổ tại nút mạng hay chổ trống giữa cCCác nút mạng Xét về mặt năng lượng của mạng lưới tinh thể khi có các ion, nguyên tử lạ xâm nhập vào thì sẽ xảy ra các trường hợp sau:

a) E thay đổi không lớn lắm: tạo nên hệ dung dịch rắn ổn định cao b) E tăng lên: dung dịch rắn không bền vững và tạo nên 2 pha mới c) E giảm mạnh: có khả năng tạo nên các hợp chất mới Như vậy nếu tạo nên tinh thể sẽ tạo thành hai loại sau: - Xâm nhập và chiếm chổ tại các nút mạng, ta gọi là dung dịch rắn thay thế - Xâm nhập, chiếm chổ trống giữa các nút mạng, gọi là dung dịch rắn lẫn Năng lượng tự do được tính theo biểu thức: F = E - pV - TS Trong đó: F: năng lượng tự do, E: năng lượng nội tại của mạng lưới tinh thể, p: áp suất, V: thể tích, T: nhiệt độ tuyêt đối, S: entropi ứng với từng loại tinh thể. pV trong trạng thái vật chất rắn đang xét rất nhỏ, được coi như bằng 0.

Khi T = 0 thì F = E Khi T> thì TS sẽ tăng, năng lượng tự do sẽ giảm Đối với dung dich rắn: TS = mức độ sắp xếp trật tự của cấu trúc (hay mức độ xác suất về cấu trúc mạng lưới). Chúng ta có ba truờng hợp: - Nguyên tử, ion lạ xâm nhập sắp xếp vô trật tự, năng lượng mạng lưới tăng lên rất mạnh → dung dịch rắn kém bền vững → dễ tạo thành hai pha tinh thể mới trong 1 điều kiện nào đó.

- Sắp xếp trật tự → giảm năng lượng nội tại và do đó giảm cả năng lượng tự do của hệ → dung dịch rắn ổn định - Năng lượng mạng lưới không thay đổi nhưng entropi tăng lên do sự sắp xếp vô trật tự của các nguyên tử bên ngoài xâm nhập vào → dung dịch rắn có năng lượng bề mặt rất nhỏ → hệ cũng trở nên ổn định 11.2. Dung dịch rắn lẫn Là dung dịch rắn tạo nên khi các ion, nguyên tử xâm nhập quá nhỏ, sẽ chiếm chổ trống giữa các mắt nút của mạng lưới tinh thể gốc. Chẳng hạn như những nguyên tố H, C, B, N rất dễ bị hoà tan trong kim loại và hợp kim.

Các yếu tố quan trọng cho việc tạo thành dung dịch rắn lẫn : Kích thước các ion Hoá trị Ái lực hoá học của chúng.

Trong các dung dịch rắn silicat, để trung hoà điện tích khi tạo thành dung dịch rắn lẫn cũng sẽ kèm theo sự thay đổi một số ion ở vị trí nút mạng.

Trong quá trình thay thế đồng hình tạo dung dịch rắn sẽ tạo ra hàng loạt dung dịch rắn với những cation bị xâm nhập vào có thể làm thay đổi về cơ bản tính chất của vật chất.

11.3. Dung dịch rắn thay thế: Có sự thay thế ion này bằng ion khác tại các nút mạng tạo nên một loạt những pha tinh thể của silicat.

Vd: Ngọc bích là dung dịch rắn của 0.5-2% Cr2O3 trong Al2O3 (hệ Cr2O3-Al2O3) Alit (khoáng silicat canxi 3CaO.SiO2) trên thực tế là dung dịch rắn của MgO, Al2O3 trong 3CaO.SiO2 tạo thành hợp chất 54CaO.16SiO2.MgO.Al2O3 Khoáng 2CaO.SiO2 trên thực tế là dung dịch rắn của P2O5, V2O5, B2O3 trong 2 CaO. SiO2 Dung dịch rắn thay thế chỉ chứa một lượng giới hạn các cấu tử từ bên ngoài xâm nhập vào. Khả năng hình thành dung dịch rắn thay thế phụ thuộc vào những yêu tố sau: Kích thước ion, nguyên tử được tính bằng công thức liên hệ P = (r1 - r2) x 100/r2

-

P < 10-15% tạo dung dịch rắn liên tục tan lẫn trong nhau vô hạn P = 15-25% ở nhiệt độ thấp có thể tạo dung dịch rắn hạn chế.

P > 25 → 40% ở nhiệt độ cao tạo dung dịch rắn tan lẫn trong nhau giới hạn, ở nhiệt độ thấp không tạo thành dung dịch rắn.

Hoá trị của những ion thay thế và bị thay thế khác nhau sẽ tạo dung dịch rắn hạn chế (hoà tan trong nhau có giới hạn) Ái lực hoá học: nếu ái lực hoá học của 2 cấu tử mạnh thì sẽ dễ tạo ra pha mới ổn định hơn, khả năng tạo dung dịch rắn hạn chế.

Loại cấu trúc: các thông số mạng lưới giống nhau (loạicấu trúc mạng, số đơn vị cấu trúc, hiện tượng phân cực, khoảng cách giữa anion và cation...) sẽ dễ tạo thành dung dịch rắn liên tục. Các ví dụ: - SiO2 không tạo thành dung dịch rắn với TiO2 vì bán kính cation Si4+ khác với Ti4+ - Albit và anortit có thể tan lẫn trong nhau vô hạn vì: Na2O.Al2O3. 6SiO2 có 8 đơn vị cấu trúc 2(CaO.Al2O3.2 SiO2) cũng có 8 đơn vị cấu trúc.

Riêng đối với ôxyt thì yếu tố kích thước cation và hoá trị cation đóng vai trò quan trọng nhất, các ion có hoá trị và bán kính như nhau thì càng dễ tạo nên dung dịch rắn Nếu kích thước cation khác nhau nhiều nhưng hoá trị cation cũng khác nhau thì chúng lại có thể bù trừ cho nhau và cũng có khả năng tạo dung dịch rắn. Vd: dung dịch rắn giữa Mg2+, Al3+, Fe2+ trong khoáng môntmôrilônit nếu tích điện dương không đủ sẽ có sự bù trừ thay thế ion Al3+ bằng ion Mg2+ hay Fe2+ do sự trao đổi ion tạo nên.

11.4. Biến đổi thù hình: Khả năng chuyển hoá của vật chất cùng loại thành nhiều dạng tinh thể khác nhau: Ví dụ: Thạch anh SiO2 có 3 dạng tinh thể là quăc, tridimit, cristobalit (hay là có 3 dạng thù hình), chúng có mạng lưới cấu trúc tinh thể, có năng lượng mạng lưới và một số tính chất nhiệt động khác nhau.

Mỗi 1 dạng thù hình có thể tồn tại trong 1 khoảng nhiệt độ xác định hay 1 khoảng áp suất nhất định gọi là pha bền vững của nó.

Khi vật chất chuyển hoá từ một dạng thù hình này sang một dạng thù hình khác thì sẽ kéo theo một loạt tính chất của nó thay đổi: khối lượng thể tích, chiết suất, tỉ nhiệt...

Vd: β-C2S có tính kết dính và là khoáng chủ yếu trong xi măng, nhưng nếu trong quá trình sản xuất xảy ra sự chuyển hoá thù hình β-C2S → γ-C2S thì clinker nở thể tích, bị tả ra thành bột , hơn nữa γ-C2S tạo thành hầu như không có tính kết dính. Ôxyt ZrO2 ở nhiệt độ thường có cấu trúc mạng lưới ổn định nhưng ở nhiệt độ > 1000 0C chuyển cấu trúc từ đơn phương sang dạng tứ phuơng làm thể tích thay đổi rất mạnh gây nứt vỡ sản phẩm.

Có thể tồn tại cân bằng pha giữa các dạng thù hình của một hợp chất, gọi là cân bằng pha của hệ 1 cấu tử.

Cách gọi các dạng thù hình: Giả sử chúng ta có một dạng thù hình tách ra từ hôn hơp nóng chảy (ở một nhiệt độ nào đó) khi làm nguội dần dần. Người ta ký hiệu nó bằng cách dùng mẫu tự Hy Lạp α kèm theo tên của dạng thù hình đó. Nếu tiếp tục hạ đến một nhiệt độ nhất định thì dạng thù hình nhiệt độ cao α có thể chuyển hoá thành dạng thù hình nhiệt độ thấp hơn β và sau đó là γ v.v... Chú ý là trong địa chất học người ta có thể gọi ngược lại. Như vậy một số người có xu hướng dùng từ dạng thù hình nhiệt độ cao và dạng thù hình nhiệt độ thấp cho chính xác.

Hai dạng thù hình chuyển hóa theo một chiều nhất định nào đó từ dạng này sang dạng khác ta gọi là đơn biến.

Hai dạng thù hinh có thể chuyển hoá cho nhau ta gọi là đảo biến.

Hơn hai dạng thù hình có thể chuyển hóa cho nhau ta gọi là đa biến Ví dụ: α-cristobalit ↔ β-cristobalit : đảo biến α-quăc ↔ β-quăc: đảo biến Ví dụ: α-tridimit ↔ β-tridimit ↔ γ-tridimit: đa biến α-tridimit ↔ β-tridimit ↔ γ-tridimit: đa biến Trong quá trình biến đổi thù hình thì nhiệt độ đóng một vai trò rất quan trọng. Tăng nhiệt độ làm tăng chuyển vận của ion trong mạng lưới tinh thể, mạng lưới tinh thể dễ được sắp xếp lại thành dạng bền vững chống lại được tác dụng của nhiệt độ cao. Trong silicat có rất nhiều chất biến đổi thù hình khi gia nhiệt, ở đây chúng ta chỉ xét điển hình SiO2.

- β-quăc (573 0C) → α quăc (nóng chảy ở 1600 0C) - nếu thời gian nung kéo dài: β-quăc (573 0C) → α-quăc (nung kéo dài) → α-tridimit (nóng chảy ở 1670 0C) - β-quăc (573 0C) → α-quăc (nung kéo dài) → α-tridimit (nung kéo dài) → α-cristobalit (nóng chảy ở 1743 0C) Ngoài ra còn có dạng thù hình bền vững và dạng thù hình không bền vững.

Thù hình bền vững xuất hiện trong quá trình biến đổi thật sự của nó.

Thù hình không bền vững có thể xuất hiện và tồn tại trong một giới hạn nhiệt độ nhất định trước khi chuyển đến dạng thù hình bền vững.

Xét về mặt cấu trúc có thể chia biến đổi thù hình thành hai loại chính: biến đổi thù hình không kèm theo phá vỡ cấu trúc mạng lưới tinh thể gốc (do trượt mạng cấu trúc, khoảng cách anion và cation hoặc rất xa nhau hoặc rất gần nhau) và biến đổi thù hình kèm theo sự phá vỡ sắp xếp lại cấu trúc mạng lưới (tạo nên mạng lưới mới có thông số hoàn toàn khác, số phối trí cũng thay đổi).

Xét hằng số tốc độ phản ứng biến đổi thù hình : K=

x (1) m(m − x )τ

Trong đó: K: hằng số tốc độ phản ứng; x: lượng SiO2 (%) đã chuyển hoá; m: lượng SiO2 ban đầu (%); τ: thời gian phản ứng biến đổi thù hình.

Hằng số tốc độ phản ứng chuyển hoá thù hình còn có thể tính theo công thức Apgutinhit:

K =e

⎛ a b .10 4 ⎜ − ⎜ D * 0.064 T ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(2) D: kích thước hạt SiO2 (mm) a,b: hằng số phụ thuộc mức độ sạch của SiO2 T: nhiệt độ biến đổi thù hình, 0K e: cơ số tự nhiên.

Rõ ràng chúng ta thấy K tăng lên khi tăng độ nghiền mịn và tăng nhiệt độ. Tìm ra K ở phương trình (2) thay vào phương trình (1) chúng ta biết được thời gian cần để quá trình biến đổi thù hình xảy ra hoàn toàn.

Vd: SiO2 có kích thước 0.5 mm sau 15 h nung ở nhiệt độ 1450 0C sẽ chuyển hoá 50% thành cristôbalit, sau 138 h sẽ chuyển hoá 90% thành cristôbalit. Nếu cho vào phối liệu 2% CaO thì tốc độ chuyển hoá sẽ tăng nhanh: mất 3.5 h để chuyển hoá 50% thành cristôbalit và mất 30 h để chuyển hoá 90% thành cristôbalit. Trong thực tể sự biến đổi thù hình quắc → tridimit hay quăc → cristôbalit diễn ra rất chậm, cho nên thường có cả hai dạng thù hình α-tridimit và α-cristôbalit cùng tồn tại. .

Sơ đồ biến đổi thù hình SiO2 1726 0C 1470 0C 870 0C α quăc α tridimit α cristôbalit lỏng nóng chảy 573 0C β quăc

163 0C β tridimit 117 0C

200-270 0C β cristôbalit

γ tridimit Sự biến đổi thù hình của SiO2 luôn kèm theo sự thay đổi thể tích rất không thuận lợi trong các quá trình công nghệ cũng như tính chất sản phẩm.

Biến đổitheo đường mũi tên nằm ngang là tương đối chậm và thuộc vào loại biến đổi có thay đổi cấu trúc, trong đó có sự phá vỡ liên kết cũ, hình thành số phối trí mới và hoàn toàn thay đổi sự bố trí của các tứ diện [SiO4]4-. Quá trình naỳ đòi hỏi năng lượng hoạt hoá cao, từ đó dẫn đến việc các dạng thù hình nhiệt độ cao có thể làm quá lạnh dưới nhiệt độ chuyển hoá mà không tạo nên dạng thù hình ổn định nhiệt động ở nhiệt độ đó.

Thay đổi thù hình theo chiều dọc diễn ra nhanh, chỉ là những thay đổi nhỏ về cấu trúc, không phá vỡ liên kết và không thay đổi số phối trí.

Nếu ta đốt nóng từ từ thì sơ đồ trên sẽ thay đổi: β-quắc sẽ chuyển đổi rất nhanh thành α-quăc ổn định đến nhiệt độ 1025 0C nếu như SiO2 rất sạch (độ sạch<10-2%), và sau đó chuyển thành cristôbalit. Nếu quăc chứa nhiều tạp chất (dạng dung dich rắn) thì ở nhiệt độ 870 0C chuyển hoá chậm thành α-tridimit, α-tridimit này tại 1470 0C lại chuyển hoá thành α-cristôbalit. Người ta thường quan sát thấy sự chảy lỏng không cân bằng của

thạch anh ở nhiệt độ 1400-1450 0C, cristôbalit sau đó tái kết tinh từ hổn hợp nóng chảy này.

Khi làm nguội thì sơ đồ chuyển hoá lại khác đi: tridimit và cristôbalit trong điều kiện thường không chuyển về quăc, mà nhanh chóng chuyển hoá về γ-tridimit hay β-cristôbalit, như vậy dạng thù hình nhiệt độ cao α đã không tồn tại ở nhiệt độ thấp ngay cả khi làm quá lạnh.

Tất cả các dạng biến đổi thù hình không làm thay đổi cấu trúc dều có hiệu ứng nhiệt đáng kể, ví dụ quăc sạch có hiệu ứng nhiệt tại 573 0C khi chuyển hoá thành β-quăc. Khi quăc không sạch (dạng dung dịch rắn) thì vị trí của hiệu ứng nhiệt này có thể dịch chuyển đi hàng vài chục độ. Tridimit và cristôbalit cũng có tính chất tương tự tuy rằng phức tạp hơn. Người ta dùng tính chất này để xác định hàm lượng hay tỉ lệ các dạng thù hình của SiO2 trong hổn hợp. Hiệu ứng nhiệt được phân tích bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA. Bảng sau nêu các dạng thù hình của SiO2 cùng với số liệu về hệ tinh thể và mật độ: Dạng thù hình β-quắc α-quắc γ-tridimit β-tridimit α-tridimit β-cristôbalit α-cristôbalit

Mật độ (g/cm3) 2.65 (20 0C) 2.53 (600 0C) 2.26 (20 0C) 2.22 (200 0C) 2.32 (20 0C) 2.20 (500 0C)

Hệ tinh thể Ba phương Sáu phương Trực thoi Sáu phương Sáu phương Tư phương Lập phương

Cùng với sự thay đổi mật độ và thể tích SiO2 kéo theo sự thay đổi mật độ và thể tích của vật liệu gốm khi nung nóng cũng như khi làm nguội. Các tài liệu công nghệ nêu ra trị số của sự biến đổi thể tích theo bảng sau (trị số dương theo chiều mũi tên).

Sự biến đổi β-quăc→α-quắc α-quắc→α-tridimit α-quắc→α-cristobalit β-cristôbalit→α-cristobalit

Thay đổi thể tích (%) Budnikov (1960) 0.82 16.0 0.4 2.8

Harders-Kienow (1960) 0.82-1.3 14.4 0.5 2.0-2.8

Những biến đổi trên được thể hiện trên hình. Mũi tên chỉ ra rằng những biến đổi thù hình sẽ diễn ra theo hướng nào khi ta đôt nóng và làm nguội trong điều kiện bình thường. Đồ thị không xem xét đến sự dãn nở nhiệt tại những nhiệt độ khác nhau. Đường cong dãn nở nhiệt của những dạng thù hình khác nhau của SiO2 thể hiện sự thay đổi kích thước của mẫu khi thay đổi nhiệt độ được cho trong hình sau

Dạng thù hình thạch anh ở nhiệt độ cao (α-thạch anh) thể hiện một sự bất thường hiếm thấy: hệ số dãn nở âm theo mọi hướng của tinh thể. Tridimit cũng dãn nở tối đa, sau đó bắt đầu co lại.

Công trình nghiên cứu chi tiết đầu tiên về sự biến đổi thù hình SiO2 là công trình của C.N. Fenner (1913,1914) được thể hiện trên hình sau:

Trong công trình của mình Fenner đã dùng chất khoáng hoá natri vonframan, chất khoáng hoá này đã ảnh hưởng đến những kết luận về tridimit tồn tại như là một pha ổn định. Trên thực tế bản thân tridimit không phải là một pha ổn định của hệ biến đổi thù hình của SiO2, khi chúng ta dùng quăc sạch thì chúng chuyển hoá trực tiếp thành cristôbalit. Florke (1955) đã nêu ra những kết luận sau: - Nếu chúng ta có SiO2 sạch thì chúng ta luôn luôn chỉ có hai dạng thù hình thạch anh và cristôbalit, không kể là chúng ta sử dụng loại nguyên liệu ban đâù là gì.

- Trong tất cả các mẫu có tồn tại tridimit thì ngoài Si va O còn có thêm các nguyên tố khác - Điện phân tridimit ở nhiệt độ cao thì các tạp chất sẽ chạy về catôt và triđimit ở vùng chung quanh anôt ở nhiệt độ dưới 1050 0C sẽ chuyển hoá thành thạch anh, nhiệt độ trên 1050 0C sẽ chuyển hoá thành cristôbalit. Nhiệt độ 1050 0C này gần

như phù hợp với nhiệt độ chuyển hoá của thạch anh thành cristôbalit theo số liệu của những tác giả khác.

Như vậy theo Florke chúng ta thấy rằng triđimit trên thực tế phụ thuộc vào hệ hai cấu tử hay nhiều cấu tử tương ứng, trong đó chúng có vùng tồn tại riêng như là một dung dịch rắn.

Quan điểm về sự không ổn định của triđimit trong hệ SiO2 sạch cho đến nay vẫn chưa được thừa nhận một cách rộng rãi. Như vậy vấn đề hệ thù hình triđimit cho đến nay vẫn chưa được giải quyết một cách triệt để, nó càng bị làm cho phức tạp hơn bởi sự tạo thành dung dịch rắn với những cấu tử làm ổn định cấu trúc của triđimit. Tinh thể triđimit lý tưởng không khuyết tật có cấu trúc tạo nên bởi các lớp tứ diện [SiO4]4- với chu kỳ hai lớp (ABAB), trong khi đó cristôbalit tạo nên chủ yếu bởi các lớp tứ diện [SiO4]4- với chu kỳ 3 lớp kiểu ABCABC. Tinh thể triđimit và cristôbalit thực theo Florke luôn chứa cả hai kiểu cấu trúc trên. Như vậy có thể xem cristôbalit và triđimit không phải là hai dạng thù hình khác biệt nhau, mà đó chỉ là hiện tượng đa kiểu (polytypism), tridimit chỉ là một dạng cristôbalit bị khuyết tật mạnh, trong khi đó những cation ổn định (của tạp chất) không có vị trí xác định trong cấu trúc.

Nhiệt độ chuyển đổi thù hình α-cristôbalit → β-cristôbalit nếu ở dạng không có khuyết tật thì diễn ra ở nhiệt độ 2670C, ở dạng những cấu trúc có khuyết tật thì diễn ra trong khoảng nhiệt độ 200-2700C, chẳng hạn khi chuyển hoá từ gel SiO2 hay từ thuỷ tinh thạch anh đốt nóng ở các nhiệt độ khác nhau.Tinh thể cristôbalit có cấu trúc chu kỳ 3 tương đối hoàn chỉnh đạt được khi tái kết tinh ở nhiệt độ > 1470 0C, còn nếu kết tinh từ gel SiO2 ở nhiệt độ 1100 0C thì chỉ nhận được các tinh thể cristôbalit bị khuyết tật. Chuyển hoá thù hình α-cristôbalit ↔ β-cristôbalit được đặc trưng bằng hiện tượng trễ, khi đốt nóng thì quá trình chuyển hoá xảy ra ở nhiệt độ cao hơn so với khi làm nguội.

Trên thực tế khi nung gốm, sự tạo thành cristôbalit ở các hạt thạch anh thường xảy ra trước nhờ sự xuất hiện pha lỏng nóng chảy, hoặclà bởisự nóng chảy không cân bằng của thạch anh hoặc là bởi sự tạo thành eutecti cùng các tạp chất. Như vậy sẽ tạo nên một lớp cristôbalit ở trên bề mặt, lớp này sẽ tiến sâu dần vào bên trong nương theo bề mặt của hạt thạch anh.

Bên cạnh SiO2 người ta cũng biết nhiều dạng ôxyt thấp hơn của Si: SiO, Si2O3, Si3O4. Ở nhiệt độ cao có thể quan sát ở SiO2 xu hướng không tỉ lệ: sau khi đốt nóng 4 h trong chân không ở nhiệt độ 1250 0C thì sẽ giảm 0.01 % số lượng các ion ôxy (Ewles và Youell, 1951). Thuỷ tinh thạch anh nếu nấu chảy trong chân không trong điều kiện khử thì hàm lượng các ion ôxy giảm xuống khoảng 0.1 %.

12. CẤU TRÚC SILICAT DẠNG TINH THỂ 12.1. Khái quát về công thức hoá học và công thức cấu tạo của silicat tinh thể: Nghiên cứu cấu trúc silicat khá phức tạp và người ta chia thành 5 giai đoạn:

1. Giai đoạn 1: Biểu diễn công thức hoá học của các hợp chất slicat -

Thành phần hoá học được biểu thị từng nguyên tố tạo thành hợp chất. Ví dụ: canxit CaCO3, albit NaAlSi3O8...

- Thành phần hoá học được biểu thị theo các hợp chất đơn giản (các ôxyt), cụ thể theo thứ tự các ôxyt từ hoá trị thấp đến hoá trị cao và cuối cùng là ôxyt silic (trên cùng một hàng). Thực chất của nguyên tắc này như sau: một muối bất kỳ của axit chứa ôxy có thể coi như hợp chất của ôxit axit với ôxit baz (hoặc 2 ôxit baz trong muối kép). Chẳng hạn CaCO3 là hợp chất của CaO và CO2, Al2(SO4)3 là hợp chất Al2O3 và SO3 v.v...

Ví dụ: albit Na2O.Al2O3.6 SiO2

Dựa vào tỉ lệ số phân tử SiO2 so với tổng số phân tử các ôxyt khác trong công thức hoá học người ta có tên gọi mônô, đi, trisilicat như sau: Mônôsilicat: CaO.SiO2, CaO.Al2O3.2 SiO2 (tỉ lệ 1/1) Đisilicat: CaO.2 SiO2, K2O.Al2O3.4 SiO2 (tỉ lệ 2/1) Trisilicat: CaO.3 SiO2, Na2O.Al2O3.6 SiO2 (tỉ lệ 3/1) Cách biểu thị thành phần hoá học duới dạng ôxyt không phù hợp với bản chất của các hợp chất, chỉ có ưu điểm là dễ nhớ thành phần hoá học của khoáng vật.

2. Giai đoạn 2 Coi silicat như là muối của axit polysilisic như chúng ta đã nói ỏ phần mở đầu.

3. Giai đoạn 3 Nghiên cứu vai trò của nhôm trong các hợp chất silicat, hệ aluminôsilicat, họ khoáng sét và tràng thạch.

4. Giai đoạn 4 Coi silicat như những phức chất hoá học, tương tự như platin có hoá trị 4 và số phối trí 6 trong tổ hợp ion phức. Từ đó suy ra silic cũng sẽ có số phối trí 6. Lý thuyết này đã được chứng tỏ là không đúng.

5. Giai đoạn 5 Phân tích cấu trúc silicat trên cơ sở kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ Rơnghen.

Các hợp chất silicat có mạng tinh thể theo kiểu ion-cộng hoá trị trên cơ sở các tứ diện [SiO4]412.2. Tính chất đặc biệt của cấu trúc silicat Cơ sở cấu trúc mạng lưới silicat là các tứ diện silic-ôxy [SiO4]4Độ dài liên kết Si-O là 1.62 A0.

Tỉ lệ rc/ra = 0.39 Si luôn có số phối trí là 4, liên kết Si-O gồm 50% liên kết ion và 50% liên kết cộng hoá trị.

Các tứ diện [SiO4]4- có thể liên kết nhau tạo nên cầu silic-ôxy-(silic) hình thành nên nhiều loại mạng lưới silicat : đảo, mạch vòng, xích đơn, xích kép, tấm lớp, khung.

Ion Al3+ có thể thay thế một phần Si4+ trong cầu silic-ôxy để tạo nên cầu aluminôsilic ôxy (silic-ôxy-alumin). Những ion Al3+ không nằm trong cầu aluminôsilic-ôxy thì nằm ngoài, chẳng hạn nằm trong các đa diện [AlO4]5-, [AlO5]7-,[AlO6]9- với số phối trí 4,5,6 tạo nên silicat alumin (phổ biến nhất là [AlO6]9-). Những anion có tính chất tương tự nhôm như Be2+, B3+, Fe3+, Cr3+ cũng có thể thay thế một phần silic trong cầu silic-ôxy.

Ngoài ra trong silicat ta thường gặp sự thay thế đồng hình giữa Mg2+ và Fe2+ hay giữa các anion O2-, OH- và F- với nhau.

Các tứ diện [SiO4]4- chỉ có thể liên kết với nhau qua một đỉnh chung (một ôxy chung), không bao giờ liên kết nhau qua một cạnh (2 ôxy chung) hay một mặt (3 ôxy chung) vì kém bền.

12.3. Phân loại cấu trúc silicat, công thức cấu tạo các silicat Có 5 loại tuỳ theo cách thức liên kết các tứ diện [SiO4]4- với nhau thành các nhóm cấu trúc khác nhau và từ đó tạo thành mạng lưới tinh thể, như vậy chúng ta sẽ có các công thức cấu tạo khác nhau. Như vậy, nhìn vào công thức cấu tạo của một hợp chất silicat chúng ta có thể biết được cấu trúc (các nhóm cấu trúc tạo nên từ [SiO4]4-) của hợp chất đó như thế nào.

Ví dụ khoáng caolinit: Công thức hoá học Al2O3.2 SiO2.2H2O hay H4Al2Si209 Công thức cấu tạo Al4[Si4O10](OH)8 Ta thấy cấu trúc của caolinit tạo nên từ các nhóm cấu trúc [Si4O10] dạng tấm lớp, các ion Al3+ không nằm trong cầu alumôsilic-ôxy mà nằm ngoài thành các lớp bát diện, các ion (OH)- là các anion nằm trong cấu trúc của mạng tinh thể (additional anions).

Cầu silic-ôxy: [Si4O10] đặt trong ngoặc vuông.

Cầu aluminôsilic-ôxy: [Si3AlO8] đặt trong ngoặc vuông như công thức khoáng albit Na[Si3AlO8] Ví dụ khoáng halloysite Công thức hoá học Al2O3.2 SiO2.6H2O H12Al2Si2013 Công thức cấu tạo Al4[Si4O10](OH)8 4 H2O H2O trong công thức cấu tạo rõ ràng là dạng ngậm nước (aquatic). Như vậy halloysite chính là khoáng caolinit ngậm 4 phân tử H2O Ví dụ khoáng palygorskite Công thức hoá học 2 MgO.Al2O3.8 SiO2.9 H2O Mg2Al2Si8O30H18 Công thức cấu tạo Mg2Al2[Si8O20](OH)2.8 H2O 3+ Nhóm cấu trúc [Si8O20] dạng xích kép, Al nằm ngoài cầu alumôsilic-ôxy, additional anions OH- , ngậm nước (aquatic) 8 H2O Ví dụ khoáng hypersthene Công thức hoá học 2 MgO (FeO).2 SiO2 (Mg,Fe)2Si2O6 Công thức cấu tạo (Mg,Fe)2[Si2O6] Các cation đặt trong dấu ngoặc đơn (Mg,Fe) thay thế đồng hình cho nhau.

Khoáng hypersthene có nhóm cấu trúc [Si2O6] dạng xích đơn.

1. Nhóm 1: Silicat cấu trúc dạng đảo Các đơn vị cấu trúc [SiO4]4- nằm riêng biệt Các cation Mg2+, Fe2+, Ca2+, Mn2+, Zn2+... nối các đơn vị cấu trúc [SiO4]4- lại với nhau.

Các cation K+ và Na+ hầu như ít gặp Al3+ hầu như không bao giờ thay thế đồng hình cho Si4+ Ví dụ: khoáng forsterite Mg2 [SiO4], fayalite Fe2 [SiO4], dung dịch rắn (Mg,Fe)2 [SiO4], Zr [SiO4].

Xét khoáng forsterite: Mg2+ có liên kết Mg-O bằng 1/3 hoá trị của Mg Ôxy liên kết với Mg cũng bằng 1/3 hoá trị của O2-

2. Nhóm 2: Silicat có nhóm gốc giới hạn Thực chất đây là cấu trúc silicat gồm nhiều nhóm [SiO4]4-liên kết với nhau.

Tạo ra: Điôctôsilicat [Si2O7]6- vd khoáng ghêlenit Ca2Al[Si2O7] (2 CaO.Al2O3. SiO2) Silicat mạch vòng gồm 3, 4, 6 tứ diện [SiO4]4-liên kết với nhau qua cầu ôxy chung (cầu silic-ôxy) Vòng 3: [Si3O9]6- vd khoáng binhiôtit Ca3[Si3O9], khoáng titanôsilicat BaTi[Si3O9] Vòng 4 : [Si4O12]8Vòng 6 : [Si6O18]12- vd khoáng corđiêrit (Mg,Fe)2Al3[Si5O18], khoáng beryl Be3Al2 [Si6O18]

3. Nhóm 3: silicat có cấu trúc xích đơn và xích kép dài vô tận Nhóm xích đơn: gồm nhóm metagheromanat [SiO3]2-, nhóm pirôxen [Si2O6]4-, vd khoáng enstatit Mg2 [Si2O6] nhóm vôlastônit [Si3O9]6-, vd khoáng vôlastônit Ca3[Si3O9] nhóm rôđônit [Si5O15]10-, vd khoáng rôđônit Mn5 [Si5O15] nhóm pirômaznit [Si7O21]14-, vd khoáng pirômaznit (Mn,Fe)7[Si7O21] Chúng ta thấy rằng trong xích đơn thông thường những mạch xích nối với nhau qua các cation như Mg2+, Fe2+, Ca2+, Na+ và đôi khi có Al3+.

Trong xích đơn còn gặp nhóm [AlO4]5Trong xích đơn còn có cả những anion như OH-, F-, ClNhóm xích kép tạo nên bởi sự trùng hợp hai tầng bởi hai nhóm xích đơn 2 nhóm metagheromanat [SiO3]2- → 1 nhóm silimanit [Si4O11]62 nhóm pirôxen [Si2O6]4- → 1 nhóm amphibôn [Si4O11]62 nhóm vôlastônit [Si3O9]6- → 1 nhóm cơxônôlit [Si6O17]10Trong xích kép thông thường có các anion thêm OH-, F-, Cl-

4. Nhóm 4: Silicat có cấu trúc tấm lớp Nhóm hydrôsilicat (có ion hydrôxin OH- trong công thức cấu trúc) Xét sự sắp xếp các tứ diện [SiO4]4- trong 1 tấm Các tứ diện [SiO4]4- sắp xếp thành dạng hexa hay giả hexa, thành tấm lớp, chúng liên kết với nhau qua 3 đỉnh (3 ôxy chung) Nhóm đặc trưng [Si4O10]4-, [Si2O5]2Một phần Si4+ trong các tứ diện có thể được thay thế bởi Al3+ Các tứ diện [SiO4]4- sắp thành các nhóm đặc trưng : mạch vòng 5 nhóm và 8 nhóm [SiO4]4- tạo thành lớp, chúng cũng liên kết với nhau qua 3 đỉnh (3 ôxy chung) Xét sự sắp xếp giưã các tấm với nhau Cấu trúc cầu nối 2 lớp : 1 lớp tứ diện [SiO4]4- gọi là lớp têtra, 1lớp bát diện [AlO6]9- gọi là lớp ôcta.

Lớp [SiO4]4- chia làm các bậc ion: bậc thứ nhất O2-, bậc thứ 2 : Si4+ hay Al3+, bậc thứ 3 :O2- hay OHLớp [AlO6]9- gọi là lớp hydragilit (từ tên khoáng hydragilit Al(OH)3), trong trường hợp có thay thế đồng hình bằng Mg2+ ta gọi là lớp bruxit do tên khoáng Mg(OH)2) Các lớp liên kết nhau qua các cation Al3+ (nằm ngoài tứ diện [SiO4]4-), Mg2+.

Một phần Mg2+ có thể được thay thế bằng Fe2+ Một phần Al3+ có thể thay thế bằng Mg2+ Đôi khi có K1+, Na1+, Ca2+ và các phân tử nước.

Vd: khoáng caolinit Cấu trúc cầu nối 3 lớp : tứ diện [SiO4]4- - bát diện [AlO6]9- - tứ diện [SiO4]4Vd: mica, thuỷ mica, hoạt thạch,...

a) Khoáng caolinit Công thức hoá học: Al2O3.2 SiO2.2H2O Công thức cấu tạo: Al4[Si4O10](OH)8 1 lớp [SiO4]4- và 1lớp [AlO6]9- tạo nên bởi 5 bậc ion chồng xếp lên nhau bậc 1: ion O2-, bậc 2: ion Si4+, bậc 3: ion O2- xen kẻ ion OH-, bậc 4: ion Al3+, bậc 5: ion OHLiên kết của các ion bậc 5 (OH-) của lớp này và ion bâc1 (O-) của lớp kế tiếp là liên kết hydrô vì thế caolinit không có khuynh hướng trương nở.

b) Khoáng môntmôrilônit Công thức hoá học: Al2O3.4SiO2.2H2O Công thức cấu tạo: Al2[Si4O10](OH)2.nH2O 1 lớp [AlO6]9- nằm giữa 2 lớp [SiO4]4Các ion bậc cuối cùng (O2-) của lớp này và ion bâc1 (O2-) của lớp kế tiếp liên kết với nhau rất yếu qua lớp nước xen kẻ được giữ trong cấu trúc bằng lực Van-der-Walls, vì thế montmôrilônit trương nở rất mạnh khi có nước Khoảng cách giữa 2 lớp 15.2 A0, trong môi trường ẩm đến 20 A0 , sấy ở 200 0C còn lại 9.9 A0, lượng nước giữa các lớp phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường chung quanh.

Trong lớp [SiO4]4- 15% Si4+ được thay thế bằng Al3+

Trong lớp [AlO6]9-1 phần Al3+ được thay thế bằng Mg2+, Fe2+

c) Khoáng talc (hoạt thạch) Công thức hoá học: 3 MgO.4 SiO2. H2O Công thức cấu tạo : Mg3[Si4O10](OH)2

d) Khoáng mica Công thức hoá học: K2O.Al2O3.3 SiO2.H2O Công thức cấu tạo: Kal2[AlSi3O10](OH)2

5. Nhóm 5: Silicat có cấu trúc khung Các tứ diện [SiO4]4- nối nhau qua 4 đỉnh tạo nên cấu trúc trùng hợp vô hạn trong không gian gọi là cấu trúc khung.

Tỉ lệ Si/O = 1/2 Có 1 sự thay thế Si4+ trong tứ diên [SiO4]4- bằng Al3+: sẽ có 1 cation hoá trị 1 đi vào chổ trống trong mạng lưới để bù trừ điện tích.

Có 2 sự thay thế Si4+ trong tứ diện [SiO4]4- bằng Al3+: sẽ có 2 cation hoá trị 1 hay 1 cation hoá trị 2 đi vào chổ trống trong mạng lưới để bù trừ điện tích.

Silicat cấu trúc khung giữa các tứ diện [SiO4]4- có nhiều chổ trống lớn vì thế dễ có những ion lớn đi vào trong mạng lưới: K+,Na+,Ca2+ Hay các anion: F-, Cl-, OH-, CO32-, SO42-,...

Các cation kích thước nhỏ không có trong cấu trúc khung: Mg2+, Mn2+ Vd cấu trúc khung: các dạng thù hình của SiO2 (quắc, triđimit, cristôbalit), tràng thạch kali, natri, anortit (tràng thạch natri albit K2O.Al2O3.6SiO2 hay Na[AlSi3O8])

CHƯƠNG 2: SILICAT TRONG TRẠNG THÁI LỎNG 1. TRẠNG THÁI LỎNG CỦA VẬT CHẤT VÀ NHỮNG GIẢ THUYẾT CẤU TRÚC CHẤT LỎNG Chất lỏng có cấu trúc trật tự gần với những nhóm nhỏ nguyên tử sít nhau một cách trật tự.

Trung gian giữa khí và rắn • Rắn: tỉ trọng cao, độ nén nhỏ, lực liên kết phân tử khá mạnh • Khí: tính đẳng hướng, tính linh động • 3 giả thuyết về cấu trúc chất lỏng: Becman: cấu trúc của chất lỏng nóng chảy tương tự như cấu trúc của tinh thể nấu chảy ra nó, chỉ sai khác không đáng kể về hình học Stoarơta: cấu trúc chất lỏng gồm có những phân tử sắp xếp trật tự tương tự như những vi tinh thể Frenken: chất lỏng nóng chảy tạo nên từ những ion, cấu trúc luôn luôn thay đổi bởi những vết nứt giả định kiểu bọt khí, lổ xốp có kích thước nguyên tử.

2. TÍNH CHẤT ĐẶC BIỆT CỦA CẤU TRÚC CHẤT LỎNG SILICAT Nhiệt độ của chất lỏng nóng chảy silicat ảnh hưởng rất mạnh đến cấu trúc của chúng.

Nhiệt độ >> nhiệt độ nóng chảy: giống lỏng thật Nhiệt độ> nhiệt độ nóng chảy 1 chút (trên thực tế chỉ nấu >200-250 0C): chất lỏng nóng chảy vẫn còn bảo toàn được một số tính chất vật chất ban đầu (tức là vật chất tinh thể).

Người ta có những kết luận sau: • Khi nung nóng chảy ∆V ∼ 10% (không lớn), khoảng cách giữa các hạt chỉ tăng lên 3.3%, sự sắp xếp các ion, nguyên tử cũng như lực tác dụng không khác nhiều lắm so với trong tinh thể.

• So với sự bốc hơi, thì sự nóng chảy có ẩn nhiệt nóng chảy và sự thay đổi entrôpi thấp hơn nhiều. Chứng tỏ lực tác dụng và sự sắp xếp vô trật tự của các hạt không tăng lên nhiều.

• Vật chất ở gần điểm nóng chảy giữa lỏng và rắn (lúc này nhiệt độ lỏng nóng chảy chỉ hơi lớn hơn nhiệt độ điểm nóng chảy) có tỷ nhiệt không khác nhau bao nhiêu → như vậy là do đặc tính chuyển động nhiệt của các hạt tương tự nhau.

• Vật chất tinh thể có tính đàn hồi, chất lỏng nóng chảy có tính linh động (độ chảy), thực ra đây cũng chỉ là sự khác biệt về lượng chứ không phải về chất.

• Nung nóng thuỷ tinh có sự chuyển hoá tính chất liên tục từ rắn kiêu mẫu sang chất lỏng linh động • Silicat trạng thái tinh thể : liên kết của Si4+ với ôxy là 50% liên kết ion, silicat trạng thái lỏng: liên kết mạng ion (giữa Si4+ và O2-) nhưng mức độ liên kết cộng hoá trị lớn hơn (so với trạng thái tinh thể) So với vật chất silicat tinh thể, trong vật chất silicat nóng chảy các liên kết -Si-O-Sidần dần bị đứt và xuất hiện những liên kết yếu hơn dạng -Si-O-Me-, số lượng các mối đứt này phụ thuộc mức độ tăng nồng độ các ôxyt kiềm và kiềm thổ trong hổn hợp nóng chảy.

• Nghiên cứu chất lỏng nóng chảy ở trạng thái gần nhiệt độ kết tinh bằng nhiễu xạ Rơnghen chứng tỏ có tạo nên cấu trúc mạng với một mức độ sắp xếp trật tự nhất định: Trong hợp chất lỏng nóng chảy silicat tồn tại những tổ hợp anion (silic-ôxy

hay aluminôsilic ôxy) [tương tự trong tinh thể là tổ hợp tứ diện [SiO4]4-], những tổ hợp này có khuynh hướng trùng hợp pôlymer hoá thành những tập hợp mới có hình dạng, kích thước khác nhau như mạch vòng, mạch thẳng - Mạch vòng: [Si5O15]10-, [Si4O12]8-, [Si3O9]6- Mạch thẳng [Si4O11]6- hay vòng 3 [Si3O9]6- (đứt ra từ cấu trúc tấm lớp [Si2O5]2trong silicat tinh thể) - Các tứ diện đơn giản nằm riêng biệt [SiO4]4-(bị đứt ra từ cấu trúc xích [SinO3n+1]2n+2- trong silicat tinh thể) Ion Al3+ nằm trong hổn hợp nóng chảy ở dạng tổ hợp anion[AlO2]4-, [Al3O7]5-, [Al2SiO7]4Các ion khác trong hổn hợp nóng chảy tồn tại ở dạng nhóm đẳng hướng.

Chất lỏng nóng chảy silicat có dấu hiệu cấu trúc rất giống vật chất silicat tinh thể làm nguyên liệu ban đầu để nấu nóng chảy ra nó.

• Mức độ tạo nên các tổ hợp ion trong hổn hợp nóng chảy phụ thuộc vào: - Tỉ lệ nguyên tử của ôxy và silic (O:Si) Hổn hợp nóng chảy SiO2 tinh khiết: O:Si = 2, hai đỉnh của tứ diện [SiO4]4- liên kết chung nhau qua ion ôxy O2Hổn hợp nóng chảy SiO2, trong đó có đưa vào nhiều những cation khác nhau: số ion O2- tăng lên, các liên kết -Si-O-Si- bị đứt, khoảng không gian của tổ hợp ion được chia nhỏ ra hơn (mạch vòng: O:Si = 3/1; mạch thẳng O:Si = 3/1; các tứ diện [SiO4]4O:Si = 4/1) - Đại lượng năng lượng tác dụng tương hổ tính cho một mối liên kết cationôxy Me-O Năng lượng toàn phần Ek tạo nên 1 mol ôxyt MeaOb từ ion kim loại MeZX+ và ôxy O2Xđược xác định bằng công thức Kapustinit E k = 256 *

2 * x2 * ( a + b) r1 + r2

trong đó: Z: hoá trị kim loại; x: phần liên kết ion; a,b: lượng mol kim loại và ôxy trong phân tử tương ứng; r1, r2: bán kính cation kim loại và ion O2- tương ứng.

3. TÍNH CHẤT HỔN HỢP LỎNG NÓNG CHẢY SILICAT Thuỷ tinh có thể coi như chất lỏng quá lạnh giữ nguyên cấu trúc của chất lỏng ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ kết tinh Trạng thái tạo thuỷ tinh là trạng thái lỏng có đại lượng độ nhớt rất lớn.

3.1. Độ nhớt Định nghĩa: Lực F tác dụng lên 1 cm2 lớp chất lỏng linh động (hổn hợp lỏng nóng chảy), có bề mặt S, gradient tốc độ là hằng số.

Công thức Newton: F =η *S *

dv dx

Trong đó:η: hệ số tỉ lệ còn gọi là hệ số độ nhớt Độ nhớt phụ thuộc vào bản chất, thành phần và nhiệt độ của hổn hợp lỏng nóng chảy S=1,

dv = 1 thì F=η, thứ nguyên của độ nhớt là g/cm.s hay là poiz dx

Hổn hợp silicat lỏng nóng chảy được coi như chất lỏng Newton bình thường, độ nhớt của một hổn hợp nhất định phụ thuộc vào nhiệt độ và thành phần của nó (không phụ thuộc vào áp suất)

1. Độ nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ Tăng nhiệt độ, độ nhớt giảm. Nguyên nhân: tăng năng lượng động học của các phần tử, các lớp nằm kề nhau có độ linh động cao và độ chảy của hệ tăng lên.

Công thức Frenken tính độ nhớt của chất lỏng Newton: B

η = A.e T

hay ln η = A* +

B T

Trong đó A, B - hằng số phụ thuộc vào thành phần của chất lỏng. e- cơ số logarit tự nhiên.

T- nhiệt độ tuyệt đối Un

Hay có thể viết η = A * e RT trong đó : Un : năng lượng hoạt tính của chất lỏng cần để thắng sức cản nội tại tạo nên độ chảy của hệ ; R : hằng số khí ; T-nhiệt độ tuyệt đối

2. Độ nhớt phụ thuộc thành phần hoá học của hổn hợp nóng chảy Độ nhớt (hay là lưc ma sát nội tại) quyết định bới lực tác dụng giữa các ion, nhóm ion, chúng ta có thể cụ thể hoá đó chính là sự phụ thuộc vào nồng độ các nhóm ion trong chất lỏng, hay là phụ thuộc vào thành phần hoá học.

Thật sự đây là một hàm số phức tạp, tuy nhiên chúng ta vẫn có những quy luật chung: Tăng hàm lượng SiO2: độ nhớt tăng Tăng hàm lượng ôxyt kiềm: độ nhớt giảm. Làm giảm độ nhớt nhiều nhất là ôxyt Li2O, tiếp đến là Na2O, K2O. Hiệu quả của sự tăng giảm độ nhớt trên thấy rõ ràng nhất trong vùng có thành phần SiO2 = 65-100% mol.

Tăng hàm lượng ôxyt kiềm thổ: độ nhớt giảm, theo dãy BeO → BaO Khi thay cation kích thước nhỏ bằng cation kích thước lớn thì độ nhớt giảm theo thứ tự sau: Be2+>Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+ Zn2+>Cd2+>Pb2+ Ni2+>Co2+>Fe2+>Mn2+>Cu2+ Al3+>Ga3+ Si4+>Ge4+ P5+>Sb5+ Khi thay cation kích thước lớn bằng cation kích thước nhỏ: độ nhớt giảm Li+<Na+<K+ B3+<Al3+ Ti4+<Zr4+ V5+<Ta5+ Khi thay cation có độ phân cực nhỏ bằng cation có độ phân cực lớn: độ nhớt giảm Mg2+>Zn2+>Co2+>Mn2+>Cu2+ 3.2. Sức căng bề mặt của silicat nóng chảy Sức căng bề mặt chính là: năng lượng tiêu hao cần để tạo nên 1 đơn vị bề mặt phân chia pha (gọi là: năng lượng bề mặt toàn phần E) ES = σ + q trong đó: σ : năng lượng bề mặt tự do (Sức căng bề mặt) = công tiêu hao để tăng lên 1 cm2 bề mặt, q = T *

dv : nhiệt hấp thu bởi hệ khi tạo nên 1 đơn vị bề mặt (ẩn nhiệt tạo dT

nên 1 đơn vị bề mặt phân chia pha) Sức căng bề mặt đặc trưng cho độ tăng lực liên kết giữa các phần tử trên bề mặt.

Từ sức căng bề mặt quyết định đến các giai đoạn trong công nghệ sản xuất như: khử bọt thuỷ tinh, làm tròn các góc cạnh của thuỷ tinh, sản xuất sợi thuỷ tinh, bông thuỷ tinh, kết khối gốm, clinker ximăng khi có mặt pha lỏng, men gốm, men tráng kim loại...

Sức căng bề mặt phụ thuộc vào thành phần hoá học và nhiệt độ.

1. Sức căng bề mặt phụ thuộc vào thành phần hoá học: Sức căng bề mặt phụ thuộc vào thành phần của hổn hợp nóng chảy ban đầu, bản chất của chất phụ gia, nồng độ của chất phụ gia.

Các cấu tử riêng biệt trong hổn hợp nóng chảy ảnh hưởng đến sức căng bề mặt theo sức căng bề mặt riêng phần như sau: gi=g + (1- γi)∆g/∆γi gi- tính chất mol riêng phần của cấu tử được nghiên cứu chứa trong hổn hợp nóng chảy g- tính chất mol của hổn hợp nóng chảy. γi-phần mol của cấu tử được nghiên cứu chứa trong hổn hợp nóng chảy. ∆g-sự thay đổi tính chất của hổn hợp nóng chảy dưới ảnh hưởng của phụ gia là cấu tử nghiên cứu. ∆γi-sự thay đổi phần mol của cấu tử được nghiên cứu chứa trong hổn hợp nóng chảy Ở đây chúng ta xét cụ thể một tính chất mol riêng phần, đó là σi • Nó hầu như không phụ thuộc vào bản chất của chất lỏng nóng chảy silicat ban đầu (gốc).

• Cấu tử có sức căng bề mặt riêng phần càng nhỏ thì sẽ làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng nóng chảy rất mạnh.

Một điều chúng ta cần chú ý là, khi cho thêm phụ gia làm giảm sức căng bề mặt của hệ, thì bề mặt của hệ có thành phần khác với thành phần bên trong thể tích của hổn hợp nóng chảy (lớp bề mặt sẽ chứa nhiều cấu tử làm giảm sức căng bề mặt hơn trong lòng thể tích) Xét ảnh hưởng đến sức căng bề mặt của các ôxyt, người ta chia chúng ra làm 3 loại: - Nhóm 1: không có hoạt tính bề mặt với SiO2 lỏng nóng chảy - Nhóm 2: nhóm trung gian, tan rất tốt trong chất lỏng nóng chảy silicat kiềm, làm giảm sức căng bề mặt - Nhóm 3: là các ôxyt hoạt tính bề mặt kiểu mẫu. Tan ít trong silicat lỏng nóng chảy (1-4%). Làm giảm sức căng bề mặt. Độ hoạt tính của các ôxyt này phụ thuộc vào: độ hoà tan, độ bay hơi, nhiệt độ.

2. Sức căng bề mặt phụ thuộc vào nhiệt độ Ở đây chúng ta xét cho các ôxyt nhóm 3, là nhóm các ôxyt hoạt tính bề mặt kiểu mẫu. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của sức căng bề mặt vào nhiệt độ của thuỷ tinh cho thấy: • Khi nung nóng sức căng bề mặt cuả thuỷ tinh giảm rất mạnh • Thuỷ tinh bắt đầu mềm, ta thu được chất lỏng nóng chảy thì sức căng bề mặt của thuỷ tinh lỏng giảm rất chậm, trên đồ thị ta thấy sự phụ thuộc gần như là đường thẳng

CHƯƠNG 3: TRẠNG THÁI KEO TRONG SILICAT 1. NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN Hệ keo, là hệ ở trạng thái phân tán (hay trạng thái phân tán cao) bao gồm hai pha: • Môi trường phân tán • Pha phân tán Có nghĩa rằng đây là hệ dị thể chứa các chất ở trạng thái phân tán cao.

Tên hệ Kích thước hạt (hay lổ xốp), cm Phân tán thô (huyền phù, nhũ tương...) > 10-4 Phân tán trung bình (khói, thể xốp...)

10-4-10-5 Phân tán cao (keo điển hình) 10-5-10-7 Vd hệ keo trong công nghiệp silicat: - Huyền phù đất sét - Bùn paste khi chuẩn bị phối liệu nung ximăng - Chất tạo màu phân tán trong pha thuỷ tinh.

- Hệ keo trong giai đoạn phân tán đều ximăng với nước và sau đó là giai đoạn tạo nên những gen của hệ keo.

Tuỳ theo độ phân tán, người ta chia làm các loại dung dịch sau đây: - I-Dung dịch huyền phù: phân tán thô - II-Dung dịch phân tán dạng keo - III-Dung dịch phân tán ion hay phân tử

1.1. Phân loại hệ keo 1. Dung dịch keo thuận nghịch và không thuận nghịch Sau khi cô đặc, ta cho thêm dung môi ban đầu vào hoà tan sẽ tạo được trở lại dung dịch keo cũ gọi là keo thuận nghịch, vd keo gêlatin khi tách nước chuyển từ sol sang gen, khi cho dung môi vào gen và kích thích nhiệt sẽ thu được hệ cũ Nếu không thu được hệ keo cũ ta gọi là hệ keo không thuận nghịch, vd sol của kim loại, sol của sulphat kim loại.. .khi chuyển thành gen thì không thể chuyển ngược lại được.

Ngoài ra giữa vật chất keo thuận nghịch và không thuận nghịch còn có một hệ keo trung gian (vd: các sol của axit silisic, sol hydrat các ôxyt nhôm, ôxyt sắt).

2. Phân loại theo thành phần hoá học: Chủ yếu xét đến dung dịch keo ở dạng huyền phù và keo ở dạng nhũ tương.

Keo ở dạng huyền phù: như đất sét và nước, dung dịch keo tạo nên bởi các muối kim loại. Chất điện li ảnh hưởng rất lớn độ nhớt của keo dạng huyền phù Keo ở dạng nhũ tương: không nhạy cảm với chất điện li

3. Theo tương quan chung với dung môi phân tán: Keo ưa nước: pha phân tán tác dụng mạnh với dung môi và phân tán đều trong nó Keo ghét nước: không tác dụng với dung môi và tạo thành keo dạng huyền phù

4. Theo trạng thái tập hợp của vật chất R(dung môi rắn)-R(pha phân tán cũng là rắn), R-L, R-K, L-R, L-L, K-L, K-R, K-L, KK

1.2. Gen trong hệ keo: 1. Quá trình tạo thành gen: • Khi ta đã tách ra khỏi hệ phần lớn dung môi (cho vật chất keo thuận nghịch và vật chất keo trung gian), dùng chất điện li để lắng sol trong dung dịch thành chất đông (ngoài pha phân tán trong nó còn chứa một lượng lớn dung môi phân tán) và cuối cùng thành gen. Quá trình tạo thành chất đông này người ta gọi là quá trình gêlatin hoá của sol (Vd: quá trình tạo thành chất đông và gen từ sol của axit silisic, sol của hydrat ôxyt Fe2O3 và ôxyt khác) • Hay: cho dung môi hoà tan chất keo khô thuận nghịch và nó trương nở thành gen.

2. Cấu trúc cuả gen: • Nagen: Là cấu trúc tổ ong, kích thước lổ khoảng vài phần ngàn mm.

• Gen tạo nên bởi những mixen phân tán dạng keo rất mịn (hay còn gọi là hạt keo), và chính những hạt mixen này tập hợp lại thành nhữn gen có độ phân tán rất lớn.

Theo quan điểm hiện đại thì mixen (hạt keo) không phải là một hạt vật chất đủ nhỏ thông thường mà có cấu trúc rất phức tạp và được chia thành 5 phần như sau: - Trong cùng là nhân, có dạng thỏi hay tấm, nếu nó có cấu trúc tinh thể, có dạnh hình cầu nếu nó có cấu trúc vô định hình.

- Tiếp theo là các ion liên kết với bề mặt của hạt vật chất, làm cho bề mặt hạt vật chất tích điện dương hay âm.

- Những ion trái dấu với lớp điện tích bề mặt tạo thành một lớp điện tích kép, những ion này bù trừ một phần điện tích bề mặt bề mặt - Lớp ion khuyếch tán bao chung quanh, lớp này bù trừ hoàn toàn điện tích lớp bề mặt - Màng chất lỏng bao chung quanh ở ngoài cùng.

3. Tính chất của gen: • Gen có độ dẻo có khả năng trương nở mạnh khi tiếp xúc với chất lỏng (Vd gen hình thành trong quá trình đóng rắn ximăng), thuộc loại keo thuận nghịch và ưa nước • Gen không dẻo, không trương nở khi tiếp xúc với chất lỏng. Khi sấy hay khử nước chúng bị co thể tích lại đến giới hạn nhất định, sau đó cho tiếp xúc với chất lỏng nó hoàn toàn không tăng thể tích nữa, lúc đó chất lỏng chỉ làm nhiệm vụ chứa đầy ống mao dẫn của gen (Vd: gen của axit silisic, gen của hydrat kim loại Fe, Al.. .), thuộc loại keo không thuận nghịch và ghét nước.

4. Sự đóng rắn của gen Thời gian đóng vai trò quan trọng trong sự đóng rắn của gen.

Dưới ảnh hưởng của thời gian khối vật chất keo sít chặt lại, sau đó những siêu tinh thể (kích thước vô cùng nhỏ) dần dần phát triển kích thước thành tinh thể lớn hơn, làm tăng cường độ cơ học và độ cứng của gen.

5. Sự khuyếch tán và kết tinh trong gen.

1.3. Các dạng keo nhân tạo và keo thiên nhiên trong hệ silicat 1. Keo nhân tạo Được chế tạo bằng phản ứng phân huỷ và trao đổi của silicat natri (thuỷ tinh lỏng) và muối kim loại nặng (sẽ tạo nên sol và gel silicat).

Thuỷ tinh lỏng có tỉ lệ Na2O: SiO2 = 1:1 đến 1:4

2. Keo thiên nhiên (tồn tại dưới dạng gen của SiO2, dạng vô định hình) - Ôpal (SiO2.nH20) - Khanxêđôn - Một phần thạch anh trong thiên nhiên như: điatômit, radiolarit, trêpen Các dạng gen của SiO2 trong thiên nhiên là do quá trình tác dụng của chúng với nước theo tiến trình sau:.

• Sự hoà tan SiO2 rắn trong nước xảy ra đồng thời với quá trình hydrat hoá và phá vỡ mối nối pôlymer (SiO2)n+2n H20 → n Si(OH)4 • Sự pôlymer hoá Si(OH)4 như sau: n Si(OH)4 → (SiO2)n + 2n H2O • Khi có mặt một lượng kiềm nhỏ sẽ tạo thành những hạt keo phân tán bền vững • Trong dung dịch axit thì gen SiO2 sẽ được tạo thành.

2. HIỆN TƯỢNG HÓA KEO TRONG HỆ ĐẤT SÉT VÀ NƯỚC Đất sét : khoáng trầm tích rất phổ biến, chúng gồm • những hạt khoáng sét chiếm phần chủ yếu và mịn nhất • những hạt khoáng khác thô hơn, chẳng hạn như khoáng gốc (trường thạch), khoáng SiO2 • những hạt tạp chất khác Hệ đất sét-nước được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnhvực dược liệu, gốm sứ, đúc, khoan khai thác dầu khí, công nghiệp thực phẩm, công nghiệp ximăng và rất nhiều lĩnh vực khác. Như vậy việc làm sáng tỏ bản chất hoá lý của quá trình xảy ra trong hệ đất sét nước là 1 vấn đề quan trọng.

2.1. Bản chất của nước trong hệ đất sét - nước Liên kết của nước và hạt đất sét được tính theo công thức sau : ∆F = A = RTln(Ps/Pw) = -RT lnϕ trong đó : Ps: áp suất hơi bão hoà của nước (tự do) ở nhiệt độ đã cho.

Pw: áp suất cân bằng của hơi nước trên bề mặt vật liệu có độ hút nước W (ở cùng nhiệt độ đang xét) A: năng lượng của mối liên kết.

Trị số Pw càng nhỏ thì độ bền của nước liên kết với vật liệu sẽ tăng lên.

Nước tự do, tức không có liên kết (hay lên kết không bền) sẽ có: Pw = Ps và A = 0 Hệ đất sét-nước được chia làm 4 loại sau đây, trong đó mức độ liên kết của nuớc với mixen đất sét giảm dần: • Nước liên kết hoá học Bao gồm dạng ion hyđrôxyl (OH-), dạng hydrat hay là hydrat kết tinh (tinh thể hydrat). Ở dạng hydrat tinh thể nước có liên kết yếu nhất trong ba dạng trên.

• Nước liên kết hấp phụ Ở dạng lớp nước đơn phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của hạt sét.

• Nước liên kết bằng mao dẫn : Lực liên kết ở đây là lực mao dẫn.

• Nước tự do : chúng chứa đầy không gian của các lổ xốp trong vật liệu.

Còn xét về mối liên kết giữa các hạt keo đất sét với nhau chúng ta thấy rằng giữa chúng là liên kết hyđrô :

Liên kết hyđrô được hình thành giữa các hạt keo do ion H+ và ion OH- trên bề mặt tứ diện [SiO4]4- của mạng lưới đất sét, hay là do những phân tử nước tác dụng lên bề mặt mạng lưới phẳng dạng hexan của hạt sét và được giữ lại trên đó bằng những liên kết hyđrô.

Từ lượng nước liên kết của đất sét khô ta có thể xác định được bề mặt riêng hiệu quả của đất sét Về phần mình lượng nước liên kết đối với đất sét khô được đo bằng nhiệt thấm ướt của đất sét Q Q * 4.186 * 10 7 S= = cm 2 / g q 116

trong đó Q: nhiệt thấm ướt 1 gam đất sét (cal/gam), nhiệt thấm ướt 1 cm2 bề mặt đất sét.

Lượng nước liên kết bởi 1 đơn vị bề mặt đất sét đặc trưng cho độ hút nước của bề mặt.

1. Sự tương quan của nước và đất sét trong huyền phù đất sét Khi áp suất hơi nước trong môi trường chung quanh <0.55 : đất sét có tính hút ẩm, tạo nên lớp nước đơn phân tử trên bề mặt hạt sét, lớp nước đơn phân tử bao lấy hạt sét này bị phân cực do trên bề mặt của hạt tích điện. Tỷ trọng của lớp nước này : 1.2-2.4 Khi áp suất hơi nước trong môi trường chung quanh >0.55 : đất sét sẽ bị hydrat hoá tạo nên màng hydrat bao quanh hạt sét, đây còn gọi là lớp nước khuyếch tán. Chiều dày của màng nước bao quanh hạt sét có thể đạt đến một vài trăm đến hàng nghìn lớp. Đêriaghin cho rằng màng nước này có tính đàn hồi như vật chất rắn, tuy nhiên tính chất của nó sẽ bị thay đổi tuỳ theo chiều dày, tuỳ theo bước nhảy chuyển hoá của nó sang bề mặt giới hạn với lớp nước tự do.

Ngoài cùng là lớp nước tự do.

2.2. Tính chất hoá lý của huyền phù đất sét 1. Cấu trúc huyền phù đất sét Bản chất huyền phù đất sét gồm có những hạt vật chất tinh thể là đất sét có độ phân tán cao trong môi trường phân tán là nước. Như vậy huyền phù đất sét được coi như sự sắp xếp hỗn độn của những hạt đất sét trong nước.

Dấu của điện tích trên bề mặt của đất sét phụ thuộc vào hai yếu tố cơ bản : - Vật liệu bị nghiền, bị phá vỡ cấu trúc , gây nên sự không bão hoà những mối liên kết giữa những ion với nhau do chúng bị phá vỡ (đứt) - Sự thay thế đồng hình của những ion trong mạng lưới vật chất : thường ion Si4+ có thể bị thay thể đồng hình bởi những ion có hoá trị thấp hơn (Al3+, Ca2+, Mg2+) làm cho bề mặt hạt đất sét xuất hiện điện tích âm bù trừ.

Các tinh thể sét có thể kết hợp với nhau theo - kiểu mặt phẳng-mặt phẳng : Xuất hiện khi nồng độ pha phân tán nhỏ, lượng nước bị giữ ở chổ tiếp xúc hai hạt nhỏ. Huyền phù có tính keo tụ ghét nước.

- kiểu góc-góc hay cạnh-mặt phẳng : Xuất hiện khi nồng độ pha phân tán lớn, huyền phù có tính keo tụ ưa nước, một lượng nước lớn sẽ bị giữ ở chổ tiếp xúc của hai hạt đất sét.

Khả năng keo tụ của hệ đất sét-nước phụ thuộc vào sự nén ép của lớp khuyếch tán, chiều dày của lớp khuyếch tán lại phụ thuộc vào điện thế zeta ζ (thế năng bề mặt của lớp hấp phụ bề mặt).

Cho chất điện li (ion hoá trị 1, tốt nhất là Na+ tạo môi trường kiềm yếu) tác dụng lên hạt sét sẽ làm điện thế ζ tăng lên, độ dày của lớp khuyếch tán tăng lên, các hạt sét đẩy nhau.

Khi đưa vào huyền phù các muối có cation hoá trị 2,3 làm cho lớp khuyếch tán bị nén lại, thế năng ζ giảm đi, các hạt xích lại gần nhau và độ bền cấu trúc tăng lên.

Trên hình ψ là thế năng của lớp điện tích kép tại bề mặt tiếp xúc của hạt đất sét và nước, ζ là thế năng của lớp khuyếch tán.

2. Ảnh hưởng của các chất điện li khác nhau đến tính chất, cấu trúc của huyền phù đất sét • Chất điện li kiềm: Đây là những chất đưa vào trong dung dịch các ion R+ và ion OH-.Thường sử dụng NaOH, Na2CO3, thuỷ tinh lỏng natri, phosphat natri... đặc biệt là natri pôliphosphat Na5P3O10, Na6P4O13 hay (NaPO3)n.

Vd: sự thuỷ phân Na2CO3 đã tạo nên Na+ và OH- theo quá trình sau: Na2CO3 + H20 → 2Na+ + 2OH- + H2CO3 • Các axit vô cơ, các muối của axit, muối của kiềm của các cation hoá trị 2 và cao hơn: những chất này tăng độ bền cấu trúc và tạo nên keo tụ ghét nước của huyền phù.

Vd: các anion SO42-, Cl- cùng với các cation R3+ làm xít chặt cấu trúc. Riêng anion SO42- làm xít chặt cấu trúc rất mạnh do nó có xu hướng chống lại, khắc phục sự kết tủa của Ba(OH)2

2.3. Tính chất trao đổi ion của huyền phù đất sét: Đất sét có khả năng trao đổi ion, đó chính là hiện tượng hấp thụ trao đổi và liên quan đến hoá học bề mặt của vật chất. Đây là hiện tượng thuận nghịch và tuân theo định luật tác dụng khối lượng.

• Độ bền vững của mối liên kết cation với đất sét phụ thuộc vào hoá trị và trọng lượng nguyên tử của chúng. Nếu hoá trị và trọng lượng nguyên tử tăng lên sẽ làm tăng khả năng trao đổi của cation với hạt sét. + Cs >Rb+>K+>Na+>Li+ 5.1 4.8 4.6 Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+ 21.6 8.3 8.0 Từ trái sang phải độ bền của mối liên kết hay năng lượng liên kết bị giảm vì thế khả năng bị hoán vị, thay thế của cation tăng lên. Trị số nêu trên là đại lượng năng lượng liên kết (x 10-12) Cation H+ đóng vai trò hết sức quan trọng trong quá trình trao đổi ion vì năng lượng liên kết của nó rất lớn.

• Xét quá trình trao đổi anion, các anion có đại lượng năng lượng trao đổi theo sự sắp xếp sau: OH >PO43-<SiO32->SO32->ClAnion OH- đóng vai trò đặc biệt trong quá trình ảnh hưởng đến tính chất cơ chế cấu trúc huyền phù đất sét bằng các dung dịch kiềm. Để đo khả năng trao đổi ion người ta dùng đơn vị dung lượng trao đổi ion (mg/eKV) của 100 g đất sét khô.

Chúng ta thấy rằng dung lượng trao đổi ion cực đại của nhóm khoáng môntmôrilônit, bentônit và verơnuculit. Đất sét bị bão hoà bởi 1 cation nào đó, vd Na+, Ca2+ thì ta ký hiệu Na-đất sét và Ca-đất sét. Đất sét thiên nhiên đa số chứa cation hấp thụ là Ca2+ và ít hơn là Mg2+, H+, Na+ và K+.

Nói cách khác những cation Ca2+ của đất sét là cation trao đổi nhiều nhất, sau đó mới đến Mg2+ và H+ và cuối cùng là Na+, K+.

Những anion OH-, SO42-, Cl-, PO33-, NO3- là những anion trao đổi của đất sét. Loại ion và lượng ion trao đổi sẽ ảnh hưởng đến tính chất của huyền phù đất sét.

Trên thực tế trên bề mặt hạt đất sét tồn tại đồng thời những vị trí tích điện dương (cation) và tích điện âm (anion). Khi hấp phụ từ trong môi trường nước những ion trái dấu, ở những vị trí trên sẽ xuất hiện lớp điện tích kép có dấu khác biệt nhau làm ảnh hưởng rất mạnh đến tính chất cấu trúc của huyền phù đất sét. Sự có mặt trên hạt sét những khu vực có điện tích trái dấu nhau khẳng định một tính chất quan trọng là các khoáng sét ở trong nước có tính lưỡng cực rất lớn và bền vững.

PHẦN 2 PHẢN ỨNG VẬT CHẤT TRẠNG THÁI RẮN CHƯƠNG BỐN Phản ứng vật chất trạng thái rắn được khám phá vào đầu thế kỷ 20, cuối thế kỷ 19.

Khi chúng ta nói phản ứng vật chất trạng thái rắn, nghĩa là phản ứng của 1 chất rắn tác dụng trực tiếp với 1 chất rắn (không qua pha khác) để cho ra sản phẩm phản ứng cũng là rắn.

Phản ứng vật chất trạng thái rắn có giá trị khoa học và thực tiễn rất lớn, có giá trị đặc biệt trong sản xuất silicat như sản xuất gốm sứ, vật liệu chịu lửa (quá trình kết khối khi nung), ximăng (khi nung luyện clinke ximăng), trong công nghiệp luyện kim (các quá trình xảy ra khi khử quặng sắt khi sản xuất gang thép), công nghiệp hoá học và một số lĩnh vực khác. Đa số phối liệu silicat trong quá trình sản xuất đèu xảy ra trước hết trong phản ứng trạng thái rắn, khi đã đạt tới một trị số nhiệt độ nhất định, sau đó mới tiếp tục xảy ra ở trạng thái có pha lỏng xuất hiện (chẳng hạn quá trình kết khối trong trạng thái rắn, quá trình kết khối khi có mặt pha lỏng) Khác với phản ứng xảy ra trong môi trường lỏng hoặc khí, phản ứng vật chất trạng thái rắn ngoài quá trình hoá học xảy ra, các quá trình lý học và hoá lý song hành cũng đóng vai trò rất quan trọng, trong đó quá trình khuyếch tán đóng 1 vai trò căn bản tạo điều kiện cho phản ứng pha rắn xảy ra.

Quá trình khuyếch tán (là một quá trình vật lý) là yếu tố cơ bản cho quá trình phản ứng pha rắn. Khi nhiệt độ tăng lên thì các nguyên tử, ion dao động rất mạnh trong mạng lưới cấu trúc, chúng bị thay thế, hoán vị thậm chí bị tách hẳn ra khỏi mạng lưới, số lượng khuyết tật mạng lưới tăng lên và làm cho vai trò của quá trình khuyếch tán tăng lên.

Phản ứng pha rắn được đề ra từ năm 1920, đến năm 1930 đã có những tiến bộ lớn về nghiên cứu cấu trúc cũng như tính chất của vật chất rắn giúp cho người ta hiẻu rõ hơn cơ chế của phản ứng pha rắn. Chủ yếu là không thể hiểu được cơ chế vận chuyển của các chất tham gia phản ứng xuyên qua sản phẩm phản ứng (rắn) để phản ứng có thể tiếp tục xảy ra là như thế nào? Chúng ta đã giải thích cơ chế của phản ứng pha rắn là quá trình khuyếch tán pha rắn mà nguyên nhân sâu xa để quá trình khuyếch tán xảy ra là các sai hỏng cấu trúc của tinh thể vật chất rắn.

1. ĐẶC TÍNH VÀ CÁC LOẠI CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH KHUYẾCH TÁN Khuyếch tán là quá trình tự diễn biến, là quá trình chuyển tải vật chất để tạo nên sự phân bố cân bằng nồng độ vật chất do kết quả chuyển động nhiệt hổn loạn của các phân tử, nguyên tử, ion hay những hạt vật chất keo trong vật chất khí, lỏng hay rắn. Khuyếch tán cũng có thể xảy ra dưới tác dụng của điện trường.

Quá trình khuyếch tán xảy ra theo hướng làm giảm nồng độ vật chất bị khuyếch tán. Để nghiên cứu quá trình khuyếch tán chúng ta nghiên cứu trường hợp đơn giản nhất, đó là quá trình khuyếch tán qua lớp phẳng. Định luật Fick’s I nêu ra cho chúng ta quan hệ giữa lượng vật liệu khuyếch tán trong một đơn vị thời gian qua một đơn vị bề mặt sẽ tỉ lệ với gradient nồng độ:

J = −D

∂c ∂x

trong đó: c: nồng độ trên 1 đơn vị thẻ tích, x: hướng khuyếch tán, J: lượng vật chất khuyếch tán trong 1 đơn vị thời gian và 1 đơn vị bề mặt, D:hệ số khuyếch tán.

Chúng ta thấy rằng quá trình khuyếch tán có cùng dạng phương trình như quá trình ma sát nội (tạo nên cho hệ tính nhớt) hay quá trình dẫn nhiệt. Cả 3 quá trình này chúng ta có một tên chung là quá trình vận chuyển • Quá trình khuyếch tán: lan truyền các phân tử hay ion mà không có những chuyển động vĩ mô như dòng đối lưu chẳng hạn J = − D

∂c ∂x

• Quá trình tạo ma sát nội hay tính nhớt: giữa hai lớp khí hay lỏng có vận tốc khác nhau, các phân tử hay ion của lớp này và lớp khác chuyển động vào nhau gây nên ma sát nội hay tính nhớt F = −η

∂v ∂x

• Quá trình dẫn nhiệt: sự chuyển năng lượng từ miền nóng hơn sang miền lạnh hơn •

q = −λ

∂t , t ở đây là nhiệt độ ∂x

Cơ chế chung của hiện tượng vận chuyển là chuyển động nhiệt hổn loạn của các phân tử, ion gây nên quá trình dịch chuyển của chúng. Định luật Fick’s I được dùng cho khuyếch tán đều, nồng độ c chỉ phụ thuộc vào khoảng cách x Trong trường hợp khuyếch tán không đều, nồng độ c phụ thuộc vào khoảng cách x và phụ thuộc vào cả thời gian t, tốc độ khuyếch tán sẽ được tính theo định luật Fick’s II:

J = −D

∂c ∂x

∂J ∂c ∂ ⎛ ∂c ⎞ dx = − D − ⎜ D * ⎟dx ∂x ∂x ∂x ⎝ ∂x ⎠ ∂ ⎛ ∂c ⎞ = − ⎜D ⎟ ∂x ⎝ ∂x ⎠ ∂ ⎛ ∂c ⎞ = ⎜D ⎟ ∂x ⎝ ∂x ⎠ d 2c = D * 2 (phương trình định luật Fick’s II) dx

J+ ∂J ∂x ∂c ∂t dc dt

trong đó: C-nồng độ cấu tử bị khuyếch tán t-thời gian khuyếch tán

x-phương khuyếch tán mà dọc theo đó gradian nồng độ khuyếch tán là

dc dx

D-đại lượng hệ số khuyếch tán. Trong những vật chất ôxyt tinh thể D thay đổi trong một giới hạn rất lớn.

Phân loại theo bản chất quá trình khuyếch tán xảy ra trong vật thể rắn: • Quá trình tự khuyếch tán: xảy ra trong mạng lưới tinh thể do sự hoán vị của nguyên tử, ion ngay bên trong mạng lưới đó • Quá trình khuyếch tán dị thể: do sự hoán vị, xâm nhập của những ion, nguyên tử từ bên ngoài vào mạng lưới.

Phân loại theo phương hoán vị của nguyên tử, ion: • Khuyếch tán thể tích: xâm nhập bên trong thể tích của mạng lưới • Khuyếch tán dọc theo bề mặt: khuyếch tán dọc theo những bề mặt bên trong vật thể.

• Khuyếch tán bề mặt: khuyếch tán theo bề mặt ngoài của hạt vật chất. Loại khuyếch tán này xảy ra dễ dàng hơn hai loại trên. Chúng ta có: Qbm > Qdọc bm > Q tinh thể Khuyếch tán bề mặt lại chia thành: khuyếch tán ngoại (chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài) và khuyếch tán nội (bề mặt khuyếch tán xâm nhập dần dần vào bên trong) Phân loại theo phương của dòng khuyếch tán.

• Theo một phương • Theo một điểm • Theo nhiều phương như nhau trong nội tâm vật chất • Theo hai phương ngược chiều nhau trong toàn khối vật chất.

Phương của dòng khuyếch tán được xác định theo tốc độ khuyếch tán lớn nhất theo phương đó. Thường phương của dòng khuyếch tán sẽ lớn nhất khi khuyếch tán vào mạng lưới vật thể có bán kính nguyên tử lớn hơn, cation có r nhỏ sẽ khuyếch tán vào cation có r lớn..

Người ta thấy rằng phương của dòng khuyếch tán còn phụ thuộc vào tỷ lệ giữa các điện tích, mức độ phân cực của các ion...

2. SỰ HOÁN VỊ CỦA CÁC NGUYÊN TỬ, ION TRONG QUÁ TRÌNH KHUYẾCH TÁN Trong phần này chúng ta nghiên cứu về sự chuyển động của các nguyên tử, ion. Khả năng chuyển động của chúng trong vật chất tinh thể và rắn không tinh thể là điều cần thiết để có thể xảy ra phản ứng pha rắn. Có 4 khả năng hoán vị (chuyển động) như sau: • Sự hoán vị trực tiếp của 2 nguyên tử, ion • Sự hoán vị theo vòng tròn: Về mặt năng lượng, sự hoán vị theo vòng tròn dễ xảy ra hơn • Sự hoán vị, di chuyển của các ion lẫn, bao gồm ion lẫn xâm nhập và ion lẫn dung dịch. Ion lẫn nằm giữa các nút mạng đi vào nút mạng, đẩy một ion ở nút mạng ra ngoài vào một vị trí lẫn giữa các nút mạng khác. Nhờ vậy nó đã di chuyển.

Còn sự di chuyển trực tiếp giữa các ion lẫn thì khó xảy ra hơn.

• Sự hoán vị của các ion ở các nút mạng đi vào vị trí của các lổ trống (vacancy), và một ion khác lại đi vào lổ trống vừa được tạo ra, nhờ vậy mà ta có sự di chuyển của các ion. Sự di chuyển của các ion ngược chiều với sự di chuyển các lổ trống.

Chúng ta cũng xem xét sự hình thành 1 hợp chất AB hay 1 dung dịch rắn từ hai nguyên chất ban đầu nhờ quá trình khuyếch tán.

CHUƠNG 5: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TRẠNG THÁI RẮN Tác dụng hoá học trong hổn hợp vật chất rắn có những đặc điểm sau: • Phản ứng xay ra trên bề mặt phân chia giữa các pha rắn (không xảy ra trong toàn bộ thể tích như pha khí hay lỏng).

• Mang tính dị thể (là hệ quả của tính chất trên) • Phụ thuộc vào sự phân bố không gian của phối liệu (là hệ quả của tính chất đầu tiên) • Phụ thuộc vào sự tác dụng liên kết với pha mới xuất hiện có thành phần hoá học thay đổi.

Nói tóm lại là phụ thuộc vào hình thức vận chuyển nguyên tử, ion, tức là hình thức cung cấp nguyên liệu cho quá trình phản ứng hoá học xảy ra.

Chúng ta xác định một số thuật ngữ sau: - Tác nhân phản ứng: tất cả các chất tham gia vào quá trình phản ứng.

- Ion hay cấu tử linh động = tạo thành vật chất bao phủ - Ion hay cấu tử kém linh động = tạo thành vật chất bị bao phủ.

Phản ứng trạng thái rắn có thể chia thành 6 giai đoạn sau:

a) Bao phủ-tiếp xúc: các tác nhân tiến tới những vị trí tiếp xúc và bao phủ nhau b) Giai đoạn hoạt hoá lần thứ nhất: tạo nên màng nguyên tố từ những ion linh động của những cấu tử linh động trên bề mặt những hạt kém linh động hơn của những cấu tử kém linh động

c) Phá vỡ hoạt tính: sự tăng lực liên kết của những cấu tử linh động ở màng mới tạo thành với mạng lưới cấu tử bị bao phủ, vật chất bao phủ trở nên bão hoà và giảm tính linh động.

d) Giai đoạn hoạt hoá lần thứ hai: bắt đầu quá trình khuyếch tán của cấu tử linh động vào bên trong mạng lưới của cấu tử kém linh dộng

e) Tạo thành sản phẩm tinh thể của phản ứng (tạo thành pha mới). Tinh thể mới tạo thành này có nhiều khuyết tật cấu trúc.

f) Xảy ra quá trình điều chỉnh mạng lưới của sản phẩm mới tạo thành.

Còn trong phản ứng ở nhiệt độ cao nói chung (tất nhiên là có mặt pha rắn)nthì các quá trình hoá lý sau đây xảy ra • Sự xuất hiện những khuyết tật làm tơi mạng lưới tinh thể.

• Sự biến đổi thù hình làm mạng lưới tinh thể bị điều chỉnh trở lại.

• Sự tạo thành dung dịch rắn và phân huỷ dung dịch rắn.

• Quá trình khuyếch tán ngoại, nội và bề mặt.

• Quá trình kết khối, giai đoạn nghỉ, quá trình tái kết tinh.

• Nóng chảy, hoà tan các cấu tử của hệ trong hổn hợp nóng chảy • Kết tinh pha mới trong pha lỏng.

• Thăng hoa, bay hơi.

• Phân li, phân huỷ • Tác dụng hoá học.

Khi nghiên cứu quá trình phản ứng nhiệt độ cao ngưới ta đã đưa ra những quan sát thực tế sau:

• Khi nung phối liệu là vật chất tinh thể thì các hạt phản ứng trực tiếp với nhau, vai trò của chất lỏng và khí ở đây coi như không đáng kể.

• Phản ứng giữa các hạt vật chất rắn với nhau kèm theo hiệu ứng toả nhiệt • Hệ sẽ không đạt trạng thái cân bằng nếu như trong phản ứng pha rắn không có sự xuất hiện của dung dịch rắn.

• Nhiệt độ bắt đầu phản ứng hoá học trong phản ứng nhiệt độ cao là nhiệt độ mà tại đó - xảy ra sự trao đổi mãnh liệt vị trí của những nguyên tố mạng lưới tinh thể vật chất tham gia phản ứng - chính là nhiệt độ kết khối của quá trình. Độ linh động của những nguyên tố mạng lưới tinh thể ôxyt quyết định nhiệt độ bắt đầu phản ứng.

• Trong trường hợp có xảy ra quá trình biến đổi thù hình ở nhiệt độ thấp của 1 trong các cấu tử của phối liệu thì phản ứng hoá học sẽ xảy ra mãnh liệt ở điểm xảy ra biến đổi thù hình.

CHƯƠNG 6: ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG TRONG TRẠNG THÁI RẮN Phản ứng vật chất trong trạng thái rắn thực sự phức tạp bởi vì nó diễn biến liên tục qua nhiều giai đoạn, mỗi giai đoạn lại có tốc độ khác nhau nên không cho phép chúng ta có thể nêu lên 1 phương trình động học tổng quát cho toàn bộ phản ứng.

Tuy nhiên trong nhiều trường hợp thì giai đoạn quyết định (là giai đoạn giới hạn chậm nhất) là giai đoạn khuyếch tán những ion tác nhân phản ứng qua lớp sản phẩm phản ứng vào bề mặt vật chất kém linh động (được khuyếch tán). Sự khuyếch tán qua lớp sản phẩm phản ứng này là hoàn toàn cần thiết nếu chúng ta muốn rằng phản ứng sẽ được tiếp tục.

Phương trình động học Jander thể hiện giai đoạn trên: y 2 = kDt

Trong đó: y-độ dày của lớp khuyếch tán, k-hằng số, D-hệ số khuyếch tán, t-thời gian xảy ra phản ứng.

Như vậy ta thấy rằng bình phương của chiều dày của lớp phản ứng tỉ lệ với hệ số khuyếch tán và thời gian xảy ra phản ứng. Như vậy, tốc độ tạo thành pha mới diễn biến theo quy luật đường parabol với thời gian, hay nói rõ hơn tăng chiều dày lớp phản ứng tỷ lệ với bình phương thời gian.

Phương trình trên đúng đối với các quá trình chẳng hạn như ôxy hoá kim loại, hay xét cho các quá trình có bề mặt tiếp xúc phẳng chẳng hạn như

Có thể có hai khả năng xảy ra: khuyếch tán điểm hoặc khuyếch tán bề mặt.

• Khuyếch tán điểm

• Ở đây chúng ta xét khuyếch tán bề mặt

Cái khó nhất là làm sao xác định được chiều dày sản phẩm phản ứng y trong phối liệu phản ứng dạng bột? Jander đã thay y bằng mức độ chuyển hoá x, hay chính là phần thể tích của chất phản ứng (trong trường hợp này là chất bị bao phủ) đã chuyển hoá..

• Xét quá trình đẳng nhiệt: V là thể tích vật liệu vẫn chưa phản ứng tại thời điểm 4 3 V = π (r − y ) 3

Lượng vật chất chưa phản ứng cũng có thể được tính như sau: 4 V = πr 3 (1 − x ) , trong đó x là phần thể tích đã chuyển hoá của chất bị bao phủ.

3 2 ⎛ KD ⎞ Chúng ta có: y = r 1 − 3 1 − x hay là 1 − 3 1 − x = ⎜ 2 ⎟t ⎝ r ⎠

(

)

(

(

)

)

2

Như vậy chúng ta thấy 1 − 3 1 − x tỉ lệ thuân theo thời gian, từ đó chúng ta có thể tính ra được x.

Phương trình trên áp dụng được cho hệ silicat, sản xuất ferit, sản xuất titanat và cho các quá trình khác trong công nghệ sản xuất gốm sứ.

Jander tiến hành nghiên cứu phản ứng CaCO3 + MoO3 → CaMoO4 + CO2 và phản ứng BaCO3 + SiO2 → BaSiO3 + CO2. Ở đây chúng ta xét kết quả của thí nghiệm thứ hai của

(

Jander, ta có đường biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của hàm 1 − 3 1 − x

)

2

vào thời gian

Phương trình Jander đúng cho nhiều phản ứng có mức độ chuyển hoá thấp (11-40 %) và tính cho cấu tử bị bao phủ.

Phương trình Jander đúng cho khuyếch tán qua lớp phẳng trong điều kiện đẳng nhiệt, các sản phẩm phản ứng pha rắn tạo thành không dẫn đế sự biến thiên thể tích lớn và vẫn bảo đảm tốt bề mặt tiếp xúc của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng.

Tóm lại phương trình Jander không phải là vạn năng, không thể áp dụng cho mọi loại phản ứng vật chất trạng thái rắn. Tuỳ theo giai đoạn phản ứng quyết định (bị giới hạn) chẳng hạn như giai đoạn tác dụng hoá học, tạo mầm kết tinh, khuyếch tán, hấp phụ...mà phương trình Jander sẽ có một dạng khác cho phù hợp hơn Đối với trường hợp có mức độ chuyển hoá cao chúng ta dùng công thức động học khuyếch tán hơi khác so với phương trình Jander như sau: Phương trình Ginstling và Brounstein: Hai tác giả Ginstling và Broustein (1950) cũng đã rút ra được phương trình động học, cũng đi từ những quan sát như Jander, tuy nhiên các ông đã không giả thiết từ trước mối quan hệ parabol như Jander đã làm. Phương trình cuối cùng các ông nhận được là: ⎛ 2 y⎞ y 2 ⎜1 − * ⎟ = kDt ⎝ 3 r⎠

khi y << r (mức độ chuyển hoá thấp) chúng ta có được y2 = kDt,

như vậy là chúng ta đã trở lại quan hệ parabol của Jander. Như vậy chúng ta thấy phương trình Ginstling và Brounstein tổng quát hơn phương trình Jander.

Thay vì chiều dày sản phẩm phản ứng y chúng ta dùng mức độ chuyển hoá x ta sẽ được phương trình Ginstling và Brounstein như sau: 1−

.

2 2 kDt * x − (1 − x ) 3 = 2 = k GB * t với kGB là hệ số Ginstling và Brounstein.

3 r

CHƯƠNG 7 TÍNH CHẤT DIỄN BIẾN LIÊN TỤC CỦA PHẢN ỨNG VẬT CHẤT TRẠNG THÁI RẮN Phản ứng vật chất trạng thái rắn: diễn biến theo nhiều bậc, liên tục qua các sản phẩm trung gian mà không phụ thuộc vào tỉ lệ của các sản phẩm phản ứng. Hợp chất đầu tiên của phản ứng là hợp chất có nhiệt độ kết tinh cao nhất. Tiếp đó là các hợp chất trung gian, sau cùng là sản phẩm cuối cùng theo đúng tỉ lệ các cấu tử lúc ban đầu.

Ví dụ 1: chúng ta cho 2 ôxyt CaO và SiO2 tác dụng với nhau theo tỉ lệ CaO:SiO2 = 1:1, theo tính chất diễn biến liên tục, phản ứng sẽ tạo ra các sản phẩm khoáng silicat canxi trung gian để cuối cùng mới cho ta sản phẩm sau cùng là CaO.SiO2

Quá trình xảy ra như sau: CaO là cấu tử linh động tiến đến tiếp xúc và bao phủ, SiO2 là cấu tử bị baophủ • Tạo lớp mỏng 2CaO.SiO2 trên bề mặt tiếp xúc • CaO dư tác dụng lên bề mặt phân chia pha CaO-2CaO.SiO2 (bằng cách CaO khuyếch tán vào C2S) tạo lớp mỏng C3S • Ơ nhiệt độ khoảng 1300 0C toàn bộ lượng CaO đi vào lớp sản phẩm phản ứng để tạo thành C3S, còn C2S lại khuyếch tán vào SiO2 tạo nên C3S2.

• Sự phân huỷ C3S2, C2S để cho ta CS • SiO2 dư sẽ tác dụng với các silicat canxi trung gian, kèm theo quá trình phân huỷ những silicat không bền để tạo nên sản phẩm duy nhất CaO.SiO2 Ví dụ 2: đối với hệ CaO-Al2O3 theo tỉ lệ CaO:Al2O3 = 1:1 quá trình cũng xảy ra tương tự Trong bảng sau sẽ nêu lên hệ các ôxyt, trong đó nêu lên các hợp chất tạo thành trong quá trình phản ứng cũng như sản phẩm đầu tiên của quá trình phản ứng.

Ví dụ 3: Xét hệ 3 cấu tử từ các ôxyt CaO, Al2O3, SiO2 nung ở nhiệt độ 13000C. Các sản phẩm trung gian của hệ này là 12CaO.7Al2O3, 2CaO.SiO2, CaO.Al2O3 và CaO.SiO2 Các phản ứng xảy ra như sau: m CaO + n Al2O3 → mCaO.nAl2O3 (m:n = 12:7) 2 CaO + SiO2 → 2CaO.SiO2 m CaO + n Al2O3 +SiO2 → 2CaO.SiO2 + CaO.Al2O3 2CaO.SiO2 + Al2O3 → CaO.Al2O3 + CaO.SiO2 tiếp tục là các phản ứng tạo thành sản phẩm của 3 ôxyt (ghêlênit và anortit) CaO.Al2O3 + CaO.SiO2 → 2CaO.Al2O3.SiO2 (ghêlênit) 2CaO.Al2O3.SiO2 + 2 SiO2 → CaO.Al2O3.2 SiO2 + CaO.SiO2 (anortit)

CHƯƠNG 8 ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VẬT CHẤT TRONG TRẠNG THÁI RẮN 1. ẢNH HƯỞNG THÀNH PHẦN HẠT PHỐI LIỆU Thành phần hạt của phối liệu hay khả năng phân tán hay mức độ nghiền của các tác nhân phản ứng trong trạng thái rắn có ảnh hưởng đến các thông số cơ bản của những quá trình sau:

1. Bề mặt của phối liệu, năng lượng bề mặt của hạt phối liệu 2. Nhiệt độ và nhiệt nóng chảy, hoà tan 3. Cường độ trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh 4. Anh hưởng đến tốc độ hoà tan, bay hơi, phân li và tác dụng hoá học với các tác nhân khác.

5. Anh hưởng đến chièu dày lớp sản phẩm phản ứng xuất hiện trên bề mặt hạt và ảnh hưởng đến tốc độ khuyếch tán của vật chất qua lớp sản phẩm phản ứng.

6. Tính chất sản phẩm phản ứng ử trạng thái tinh thể (cơ, lí, nhiệt, quang, điện ...)

7. Tăng tốc độ phản ứng giữa vật chất rắn.

8. Tính chất kinh tế của quá trình...

Trong đó các quá trình 1,4,5 là đáng chú ý nhất.

Chúng ta xét trường hợp tốc độ phản ứng vật chất trạng thái rắn bị hạn chế bởi tốc độ khuyếch tán nội (từ một điểm trên bề mặt ngoài của lớp sản phẩm phản ứng đi xuyên qua nó để vào bên trong, khác vơí khuyếch tán ngoại là khuyếch tán vật chất bao phủ đến bề mặt phản ứng). Sử dụng phuơng trình Ginstling-Brounstein để diễn tả động học quá trình phản ứng, thay G=x, Z=t và K=KGB chúng ta có phương trình như sau: 2 2 kDZ 1 − G − (1 − G ) 3 = 2 = K GB .Z = K .Z 3 r

ở đây: G- mức độ chuyển hoá của vật chất bị bao phủ (tính theo phần thập phân của đơn vị), Z-thời gian phản ứng.

Trong giai đoạn đầu của vùng khuyếch tán có G<0.2 ta coi gần đúng mức độ chuyển hoá của hạt tỉ lệ nghịch với bán kính của nó (phương trình Jander) Đặt I là hàm số của mức độ chuyển hoá G chúng ta có 2 2 kDZ I = f (G ) = 1 − G − (1 − G ) 3 = 2 3 r

Trong phối liệu thường có nhiều cỡ hạt có kích thước khác nhau. Nếu tác nhân tham gia phản ứng có thành phần hạt ban đầu là: r1,r2,r3,...,rn, mỗi hạt tham gia phản ứng chuyển hoá độc lập không phụ thuộc vào cỡ hạt khác, ta có: In = I1 (r1/rn)2 Nếu chúng ta có G1,G2,G3,...,Gn là lượng vật chất bị bao phủ chuyển hoá trong thời gian τ đối với từng hạt có kích thước r1,r2,r3,...,rn. y1,y2,y3,...,yn là phần trọng lượng của hạt có bán kính r1,r2,r3,...,rn tương ứng.

Chúng ta có phương trình sau: G = y1G1 +y2G2 + y3G3 +...+ ynGn

Bảng sau cho thấy sự thay đổi tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cỡ hạt của các chất tham gia phản ứng như thế nào? Xét tốc độ phản ứng giữa pêriklaz MgO và SiO2 qua phần MgO đã tác dụng.

Trong thí nghiệm đã nêu trên của Jander (BaCO3 + SiO2) ông đã tìm ra quan hệ giữa tốc độ phản ứng (ở đây là hằng số tốc độ phản ứng K’ = A. exp(-Q/RT) tỉ lệ trực tiếp với 1/r2 phù hợp với phương trình Jander.

Trong điều kiện sản xuất việc tăng bề mặt phản ứng và giảm đoạn đường khuyếch tán nội khi ta giảm kích thước hạt phối liệu không những chỉ có giá trị ảnh hưởng đến năng suất thiết bị để nung luyện mà còn cho phép ta giảm nhiệt độ quá trình nung, tiết kiệm giảm năng lượng tiêu hao riêng v.v...

2. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG VẬT CHẤT Ở TRẠNG THÁI RẮN Chúng ta sử dụng phương trình Arhenius K’ = A. exp(-Q/RT) Trong đó K’ là hằng số tốc độ phản ứng, các giá trị của A và Q phụ thuộc vào các giai đoạn giới hạn phản ứng có thể có ý nghĩa lý học và trị số khác nhau.

2.1. Quá trình bị giới hạn bởi tác dụng hoá học: A =P.Z0 Z0: số va đập kép của những hạt phản ứng.

P: yếu tố xác suất Q: năng lượng hoạt tính hoá học.

2.2. Quá trình xảy ra trong vùng khuyếch tán: D = A.exp(-Q/RT) A: phụ thuộc vào tần số dao động của ion, nguyên tử của nguyên tố cấu túc nên mạng lưới và vào khoảng cách trung bình giữa những vị trí kề liền nhau của chúng.

Q: năng lượng làm tơi mạng lưới tinh thể phụ thuộc vào lực liên kết giữa những nguyên tử cấu trúc.

2.3. Quá trình xảy ra bị giới hạn bởi sự tái kết tinh, thăng hoa, hấp phụ v.v...

A và Q phụ thuộc vào những yếu tố tương ứng.

2.4. Xây dựng biểu đồ thực nghiệm Ta lấy logarit cơ số thập phân: logK = logA - Q/RT = b - q/T với q = Q/2.303.R = Q/4.575 Như vậy chúng ta đã xét sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng pha rắn vào nhiệt độ bằng quan hệ tuyến tính giữa logK và 1/T. Jander trong thí nghiệm của mình đã đưa ra biếu đồ cho tốc độ phản ứng BaCO3 + SiO2, điều kiện của phản ứng là đẳng nhiệt.

Trong thực tế sản xuất phản ứng trong phối liệu vật chất tinh thể chúng ta phải nâng nhiệt độ lên từ từ, phản ứng pha rắn chuyển từ vùng (giai đoạn) này sang vùng khác, Ví dụ từ vùng động hoá học sang vùng khuyếch tán...làm cho quan hệ K = f(T) cũng thay đổi theo từng giai đoạn khác nhau của quá trình nung.

Hình: Đặc tính sự biến đổi tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiệt độ trong những điều kiện khác nhau a) Vùng động hoá học b) Vùng khuyếch tán c) Biến đổi từ từ từ vùng động hoá học sang vùng khuyếch tán d) Biến đổi tương đối mạnh từ vùng khuyếch tán sang vùng động hoá học

3. KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA CHẤT RẮN Thực tế đã chỉ ra rằng tốc độ phản ứng pha rắn không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và thành phần hạt mà còn phụ thuộc vào khả năng phản ứng của các chất tham gia phản ứng, cụ thể ở đây là tình trạng cấu trúc của vật liệu. Chúng ta xét 2 yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc : sai hỏng cấu trúc mạng lưới và biến đổi đa hình.

Hiệu ứng Hedvall : khi có biến đổi đa hình trong vật chất tham gia phản ứng thì sẽ làm sai hỏng cấu trúc và làm tăng tốc độ của quá trình chuyển vận, tăng mật độ dòng khuyếch tán từ đó tốc độ phản ứng sẽ nhanh hơn.

Thí nghiệm của Hedvall: Xét phản ứng của CoO và Al2O3, sử dụng hai loại α-Al2O3 và γ-Al2O3. Thời gian phản ứng 15 phút trong khí quyển N2. Sẽ thấy rằng α-Al2O3 phản ứng chậm hơn nhiều và mức độ chuyển hoá tăng đều. γ-Al2O3 phản ứng nhanh hơn và hơn nữa đường cong của nó cong mạnh hơn theo nhiệt độ khi diễn ra sự chuyển hoá thù hình γ → α-Al2O3.