Workshop mt food atualizado by oliveiraaline

Workshop AnĂĄlise TĂŠrmica

Pierre Delmorio Especialista de produtos

METTLER TOLEDO METTLER TOLEDO is a global manufacturer and marketer of precision instruments for use in the laboratories, manufacturing, and food retailing.

Worldwide presence 10’000 employees

Presença Global Suíça Centro de P&D e Produção

São Paulo

Filial - Representantes Matriz - Representantes Produção

MO - Matriz MO - Filial

Cliente - Processos Soluções

R&D

Drug Discovery

Quality Control Logistics

Manufacturing Packaging

Retail

Soluções laboratoriais Soluções Industriais Soluções de varejo Customer Benefits

Acelerar processos Qualidade nos produtos Aumentar a eficiência

A história de sucesso da Análise Térmica  Dr Erhard Mettler Em 1945, um engenheiro Suíço chamado Dr. Erhard Mettler iniciou uma empresa de mecânismos de precisão próximo a Zurique, Suíça. As «Balanças Mettler» tornam-se sinônimos de balanças de laboratório

Balança analítica de 1945

Dr Hans-Georg Wiedemann No inicio de 1960, Dr. Wiedemann convence Dr. Mettler a combinar a tecnologia avançada de pesagem a um forno. Isso marca a introdução do primeiro sistema TGA/DTA simultâneo do mundo o TA1.

0 TA1 de 1964 primeiro TGA/DTA 4

A história de sucesso da Análise Térmica

Balança de Substituição (1940s)

Conceito Modular (1960s)

Múltiplo sensor TGA-DSC (1970s)

Sistema de controle microprocessado (1980s) Automação (1990s)

Flash DSC 1 (2010)

Thermal Analysis Excellence (2007)

TOPEM® TMDSC (2005)

Inovação desde 1945 5

Sensores DSC MultiSTAR® (2004)

O que é Análise Térmica?

“É um grupo de técnicas que estuda a relação entre uma propriedade da amostra e a sua temperatura”

Temperature T

Análise Térmica cobre… constant heating rate

ICTAC-definition (International Confederation of Thermal Analysis and Calorimetry)

Time t

isothermal

Técnicas Básicas em Análise Térmica Differential Scanning Calorimetry (DSC) Measures heat flow into or out of a Sample

Differential Thermal Analysis (DTA) Measures temperature difference between sample and inert reference

DSC 1, Flash DSC 1, HP DSC 1

SDTA, FP84HT

Thermogravimetric Analysis (TGA) Measures weight changes

Thermo Mechanical Analysis (TMA) Measures dimensional Changes or deformation

TGA/DSC 1 (EGA)

TMA/SDTA840/841e

Thermooptical Analysis (TOA) Measures the light transmittance

Dynamic Mechanical Analysis (DMA) Measures modulus and damping

DSC-Microscopy/FP82HT

TT-DMA, DMA/SDTA861e Internal usage only

O que é Análise Térmica?

Natureza do produto  Origem  Composição  Mistura

Propriedade dos materiais

Processamento Tratamento Térmico Stress Mecânico Uso e armazenagem

Aditivos Excipientes Catalisadores Plastificantes Antioxidantes Impurezas Cargas

Resumo Property, application

DSC DTA TGA TMA DMA TOA EGA

Specific heat capacity

●●●

●

Enthalpy changes, of conversion

●●●

●

Melting enthalpy, crystallinity

●●●

●

Melting point, melting behavior (liquid fraction)

●●●

●

Purity of crystalline nonpolymers

●●●

Crystallization behavior, supercooling

●●●

●

Vaporization, sublimation, desorption

●●●

●

Solid-solid transitions, polymorphism

●●●

●

Glass transition, amorphous softening

●●●

●

●●●

Thermal decomposition, pyrolysis, depolymerization, degradation

●

●●●

●

●●●

Temperature stability

●

●●●

●

●●●

Chemical reactions, e.g. polymerization

●●●

●

Investigation of reaction kinetics and applied kinetics (predictions)

●●●

●

●●●

Oxidative degradation, oxidation stability

●●●

Compositional analysis

●●●

Linear expansion coefficient

● ●●●

●●●

●●● ●●●

●

● ●

●●●

●●● ●●● ●●●

Mechanical damping Viscoelastic behavior, elastic modulus

●●●

●

●●● Internal usage only

TGA - ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA

Análise Termogravimétrica

TGA

É a técnica na qual mede-se a variação de massa em função da temperatura ou tempo, quando a amostra está submetida à uma programação controlada de temperatura.

Análise Termogravimétrica (TGA) Princípio de Medição do TGA

Balança

Amostra

Forno

TGA - Resultado %Massa

Amostra

Perda de Massa

Temperatura ou tempo

Onde utilizar?

Arquiteturas de fornos

TGA/DSC 1 Forno TGA Mettler Toledo Forno Cadinho

amostra Gás inerte ou de reação Suporte da amostra conectado a ultra-micro balança

Exaustão dos gases

TSample (medido)

TRef (medido)

Gás de purga da jaqueta

TGA/DSC 1: Visão do corte lateral do forno Jaqueta de silica resfriada

Sensor de fluxo de calor

Capilar do gás Suporte da de reação balança

Anéis de pesagem para ajuste

Aquecimento Exaustão dos gases

isolador

Sensor de temperatura 17

Câmara da balança termostatizada

Princípio de medição Análise Termogravimétrica (TGA) mede a variação de massa de uma determinada amostra quando submetida a um programação de temperatura e atmosfera definida.

Curva típica TGA de um polímero mostra as etapas de perda massa como se segue:

1 volatiles (umidade, solventes, monomeros) 2 decomposição de polímero 3 Mudança da atmosfera 4 queima do carvão ou fibras de carvão. 5 residue (ash, fillers, glass fibers)

TGA/DSC 1: Balança Balanças METTLER TOLEDO – Singularidade em todos os aspectos

   

Ultra-micro balança, cobre toda faixa de pesagem

Ajuste automático interno sem manipulação externa Anéis certificados com 3 pontos de ajustes As amostras podem automaticamente

ser

pesadas

semi

 Ajuste de equilíbrio com pesos externos certificados  Guias paralelas: a balança garante que a posição da amostra não influencie na pesagem. Se a posição da amostra mudar durante a fusão, não ocorrerá mudanças no peso.

Balança guias paralelas

Balança equipada com Guias paralelas

Balança não equipada com guias Paralelas, posição da amostra influência no resultado final

Sensibilidade da balanรงa

Sensores Medição de fluxo de calor simultâneo a perda De Massa.

 3 tipos de medição de calor Signal Sinal

Type de Tipo de suporte porte échantillon e sensor SDTA SF 1100 LF 1100/1600

SDTA DTA LF 1100/1600

DTA DSC LF 1600

DSC

Posição dos Position des thermocouples termopares

TGA/DSC 2 TGA/DSC 2  Forno pequeno  RT ... 1100 °C  SDTA  Forno grande  RT ... 1100 °C  SDTA, DTA  Forno grande  RT ... 1600 °C  SDTA, DTA, DSC

O TGA/DSC 1 é disponível em três versões modulares 23

Modularidade e Versatilidade

Conceito Modular

Proteje seu investimento com soluĂ§Ăľes sobre medida com possibilidades de expansĂľes futuras 24

Qualidade SuĂĂ§a

Ergonomia perfeita

Inteligente, simples e seguro facilitando seu dia de trabalho.

Identificação Fusão da vanilina ^e x o

P ha rm a : D S C & T G A of Va nillin

DSC Curve Integral -838.31 mJ normalized -133.49 Jg^-1 Onset 81.84 °C Peak 82.96 °C Heating Rate 10.00 °Cmin^-1

5 Wg^-1

100

150

2 0 . 1 1 .2 0 0 2 1 7 :2 1 :2 0

Vanillin (Fluka) 6.280 mg

200

°C

% 100

SDTA Curve TGA Curve

2 °C

90 Vanillin (Fluka) 6.9250 mg

50 T A MS G 3 1 : R . R ie s e n

100

150

200

°C e

ME T T LER T O LE D O S T AR S y s te m

• Fusão • Evaporação • Decomposição

Qualidade Suíça

Amostrador automático Preciso e confiável como um relógio Suiço!!!

Salve tempo e dinheiro

Rob贸tica para DSC e TGA

Sem mudan莽as de peso antes da medida! 28

TGA/DSC 1: Cadinhos  Cadinhos de Alumina com tampa: 30 l, 70 l,150 l and 900 l  Escolha do cadinho depende da amostra (interação, densidade da amostra)  Tampa de aluminio especial para previnir contaminação e evaporação antes da análise.

Você pode escolher mais de 30 tipos de cadinhos. 29

TGA/DSC 1 Controlador de gás 1

OUT

MFM

C OUT

MFM

 GC 200 1

 GC 100 MFM

OUT

1 IN MFM

C or 2

 GC 20

OUT

MFM

C or 2 OUT

OUT

 GC 10

Fluxo de gás pode ser automáticamente trocado, monitorado ou controlado. 30

Químico e Inorgânicos

Decomposição térmica

Análise de formulação e lote de borracha 32

Modularidade e Versatilidade

Desempenho analítico adicional

Técnicas acopladas (EGA) – Mais informações com um único experimento

TGA/DSC 1: Interfaces

 Standard

 MS

 FTIR

 Umidade

Os gases desprendidos são transferidos da exaustão do TGA para a célula de gás através de uma linha aquecida. 34

TGA/DSC 1: Técnicas EGA  FTIR

 Mass spectrometry (MS)

Informações da natureza química dos gases desprendidos! 35

TGA/DSC 1: Acoplamento

TGA/DSC 1: FTIR

Caracterização de produtos de decomposição 37

TGA/DSC 1: MS

Detecção de solventes via TGA-MS 38

TGA/DSC 1: Umidade

 For maltodextrin DE 6: sorption, 80→90% RH H° was calculated: 40.3 kJ mol-1 Lliterature value: sorption, 50→60% RH H° 42.9 kJ mol-1 39

Introdução: TGA – Princípio Dry purge gas (typ. 10 ml/min)

Moist gas (typ. 100 ml/min)

TGA furnace

Humidity generator (HumiSys or MHG)

Gas outlet eS R TA SW

Sorption Priciple : rH%, mass

9.30

% 30

31. 08. 2009 21: 09: 51

Amido de trigo 10.94 mg

Relative humidity

11.2

30 °C isothermal 20

11.0 10

TGA 0

-10

10.8

Sample mass

MSG701office: R. Riesen

Gerador de umidade: Sess達o transversal TGA/DSC 1

Sorption Interface

T, rH Sensor

Differential Scanning Calorimetry

DSC DSC - significado Diferencial:

medida da diferença do fluxo de calor da amostra e referência

Scanning:

Modo de operação comum onde tem-se a exposição da amostra em várias temperaturas em diferentes tempos.

Calorimeter: Instrumento que mede calor e fluxo de calor. Heat flow: a transmitted power measured in mW

CÉLULAS DE DSC e o princípio de funcionamento

COMPENSAÇÃO DE POTÊNCIA Princípio: Não pode existir diferença de temperatura entre a amostra e a referência durante o ensaio.

FLUXO DE CALOR Princípio: Medida da diferença de temperatura entre a amostra e a referência durante o ensaio

Terminologias Calor

 Energia (entalpia)

Temperatura Caloria

É o grau de calor medido em uma escala definida

É a quantidade de energia necessária para elevar de 1 grau C um grama de água.

Calor

≠

Temperatura

Reação química Uma reação química é um processo no qual uma ou mais substâncias (reagentes) são convertidas para uma ou mais substâncias químicas novas (produtos) com diferentes propriedades. Ex: Oxidação, decomposição,polimerização e etc.

Reações químicas sempre envolvem mudanças de calor. Dependendo se a energia é absorvida ou liberada durante o processo, que pode ser endotérmica ou exotérmica.

Efeitos endotérmicos e exotérmicos Reação endotermica (absorção de calor): Quando a amostra absorve energia, a entalpia muda e dizemos que ocorre fenômeno endotermico. Processos de fusão e vaporização são endotermico.

Reação exotermica (liberação de calor): Quando a amostra libera energia, a

entalpia muda e dizemos que ocorre fenômeno exotérmico. Processos de cristalização e oxidação são exotérmicos

Princípio de trabalho do DSC

Gelo

Placa de aquecimento

A temperatura da placa vai de -20 °C a 30 °C, O que acontece com o gelo? Como o Ts e Tr reagem? Como o Ts e o Tr se relacionam entre si?

Princípio de trabalho DSC Temperature

Tr Ts Inicio da fusão

Time ∆T =Ts-Tr 0 DSC sinal -0.5

Time or Tr

Princípio de trabalho DSC ∆T =Ts-Tr 0

DSC raw signal,

-0.5 Time or Tr

=∆T/Rth Rth, thermal resistence of the system

Heat flow (mW) 0

DSC signal, 

∆H

-10 Tf

Time or Tr

Peak integral -> ∆H

Curva típica DSC

exo

Heat flow

6 1

2 3

endo

Temperature

1. Deflexão inicial; 2. transição vítrea; 3. cristalização; 4. fusão; 5. vaporização; 6. decomposição.

Curva tĂpica DSC

Linha Excellence DSC1....

DSC 1 DSC 1  -150 ... 500 °C ou 700 °C  Sensor FRS5  Tampa do forno automático

 Robô  Terminal SmartSens  Controlador de gás

Com ou sem amostrador automático em diversas versões modulares 56

Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

Princípios de Medida do DSC Amostra

Referência

Heat flow

Sensor do forn o

Tampa do forno

A família MultiSTAR® de sensores FRS5 Excelente resolução e sensibilidade  Sensor intercambiável  5th geração de sensores com 56 termopares (tecnologia patenteada)

 Alta estabilidade da linha de base (não afetada pela assimetria)

 Alta resolução digital (DSC823e: 16 milhões de pontos)

 Tempo de sinal constante 1.7 s (20 μl Al pan, N2 gas)

 Alta resistência química

DSC 1: Visão do corte lateral do forno

Tampa do forno sensor DSC

Sensor de temperatura

Heater

Flange de resfriamento Entrada do gás de Reação

Entrada do gás de proteção

DSC 1 Controlador de gás 1

OUT

MFM

C OUT

MFM

 GC 200 1

 GC 100 MFM

OUT

1 IN MFM

C or 2

 GC 20

OUT

MFM

C or 2 OUT

OUT

 GC 10

Fluxo de gás pode ser automáticamente trocado, monitorado ou controlado. 60

Acessórios DSC 1: Cadinhos

Cadinho padrão de Alumínio, 40 l

Light

Platina 30, 70 e 150 µl

Média pressão, aço

Ouro

Alta pressão

alumínio, 20 l

120 l 2 MPa

150 MPa, aço/ouro > 30 tipos de cadinhos para sua escolha. 61

AcessĂłrios DSC 1: Prensa ď&#x201A;§ Preparando amostra e selando cadinhos

Simples performance sem deformar os cadinhos 62

DSC 1: Tecnologia expansível DSC Fotocalorimetria

 Disparador com o software  Disparador não limitado ao gatilho da lâmpada UV  1 mW/cm2 – algumas centenas de mW/cm2 63

DSC 1: Tecnologia expansível

Degradação do óleo de oliva devido a ação da luz UV 64

Tecnologia expansível no DSC1 Microscopia DSC  Possibilidade de imagem – microscopia produz informações de processo com baixa entalpia e resultados com limites de detecção muito pequenos.

 Alta pressão – Alta pressão suprimi sobreposição de reações de vaporização.

 Sensores MultiSTAR™ DSC– efeitos muito pequenos podem ser medidos com excelente sensibilidade e temperatura de resolução.

Extra-alta sensibilidade

DSC 1: Aplicação

Medição de uma transição de cristal líquido muito fraca 68

Resolução

Padrões rastreáveis ^exo

01.03.2001 09:13:05

Onset In, Sn, Pb, Zn

Pb Onset 327.39 °C

20 mW

Pb DSC821/53, 16.06.1998 17:11:07 Pb DSC821/53, 6.4350 mg

In Onset 156.60 °C

Pan: Aluminum Standard 40ul Heating Rate:

In DSC821/53, 16.06.1998 17:33:33 In DSC821/53, 6.8820 mg

10 K/min

Zn Onset 419.49 °C Zn DSC821/53, 16.06.1998 16:44:00 Zn DSC821/53, 2.8820 mg

Sn Onset 232.08 °C Sn DSC821/53, 16.06.1998 18:01:03 Sn DSC821/53, 6.2470 mg 120

140

160

180

200

220

240

260

280

DEMO Version

300

320

340

360

380

400

420

°C

METTLER TOLEDO STARe System 70

DSC 1 : Forno Características

Benefícios

 Sensor separado do forno

Fácil reposição

 Forno em prata

Altissíma resistência a corrosão

 Elemento de aquecimento

Fácil reposição

separado do forno

 Alta resistência química

Longa vida útil

Custo baixo de manutenção 71

Opções de resfriamento DSC 1 Nitrogênio Líquido: -150 ... (500) 700 °C 400 Watt 200 Watt Intra Cooler: -100, 85 e 35 ... (450)700 °C 400 Watt 200 Watt Ventilação: +25 ... to (500) 700 °C 400 Watt

200 Watt

-200

200 72

400

600 °C

Sistema de resfriamento Intracooler HUBER como alternativa de resfriamento TC45-MT

TC100-MT TC125-MT

Temperatura minima

-35 °C

-90 °C

-100 °C

Temperatura máxima

700 °C

550 °C

Numero de estágio do compressor

TC125 : exclusivo Mettler Toledo

Alimentos

Aplicações

Author: M. Schubnell Version: V 2.1 Jan.09 Rev. R.Riesen

Aplicações em Análise Térmica Alimento          

Polimorfismo Identificação de componentes Cristalização História térmica Estabilidade Transição vítrea Vaporização Denaturação Comportamento Visco-elástico Inchação

     

Gorduras comestíveis e óleos Ácidos graxos Manteiga de cacau Amido Açucar Proteínas 75

Alimentos: Chocolate

Alimentos: Chocolate A composição da estrutura cristalina é importante para a qualidade do produto?” Exemplo: chocolate Chocolate (e.g. milk chocolate) consiste de

- 48 % açucar - 32 % cacao - 19 % leite em pó - 1 % flavours Existe 6 polimorfos na manteiga de cacau com pontos de fusão diferentes 17.3 °C, 23.3 °C, 25.5, °C 27.3 °C, 33.8 °C e 36.3 °C Forma preferida é a forma V. Problema: forma V converte para forma VI and forma VI não derrete na boca. Esta conversão demora cerca de 4 meses a temperatura ambiente storage time

Alimento: Chocolate

Alimento: Desnaturação da Proteína

A quantidade de proteína desnaturada é importante para as condições de armazenamento do produto? A proteína modifica a sua estrutura quando submetida a desnaturação e assim perde a sua função de ligarse ao principio ativo. Ex; Enzimas

Alimentos: Desnaturação da proteína Ovo branco: Ovalbumin 54% Conalbumin 13% Ovomucoid 11% Lysozyme 3.5% Globulins (G2, G3) 8.0% Ovomucin 1.5%

Food, p. 20

Alimentos: Influência do pH na desnaturação da proteína Principal componente protéico dos glóbulos vermelhos do sangue (hemoglobina). No corpo humano o pH é em torno de 7,35. pH influência principalmente na estabilidade térmica das proteínas.

Food, p. 22

Alimentos: Condições de armazenamento Você está interessado que a umidade tem uma influência sobre o tempo de armazenamento do produto alimentar? Problema: O tempo de armazenamento de arroz depende fortemente da umidade: com 13% de umidade pode ser armazenado durante 1 ano e acima de 16% o tempo de armazenamento é inferior a 20 dias. Por isso, é importante conhecer o comportamento de absorção de umidade.

Moisture content [%]

Sorbtion isothermal @ 24 °C 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0

Relative humidity [% ]

100

Alimentos: Fração líquida

Food, p.42 (adopted)

Alimentos: Óleos e gorduras “Você está interessado na influência da oxidação no óleo ou produtos? “

Fritar bifes ou fritar batatas ou outros alimentos requer óleo. Uma vez que o óleo é superaquecido ele começa a gerar fumos e altera o gosto do alimento. Por outro lado, a temperatura deve ser alta o suficiente para manter um gosto agradável. Crucial para um cozinheiro, portanto, é: em que temperatura não gerar os fumos? Quanto tempo levar a uma determinada temperatura até que o óleo comece a gerar fumo?

Alimentos: Óleos e gorduras Teste no equipamento DSC para verificação da temperatura onde se inicia o processo de oxidação do produto.

O óleo de soja oxida a 187º C Óleo de palma (gordura)

Estabilidade do 贸leo de peixe por HPDSC

Alimentos: Amido Conclusões importantes: A amilopectina tem um papel principal na cristalinidade dos grãnulos de amido. Altas temperaturas de transição têm sido relatadas como resultados do alto grau de cristalidade, que fornece estabilidade estrutural aos grânulos e maior resistência à gelatinição. Assim, a presença de amilose abaixa o ponto de fusão das regiões cristalinas e a energia para iniciar a gelatinização, pois as longas cadeias de amilopectina requerem uma maior temperatura para dissociar completamente do que aquela requerida para cadeias mais curtas das duplas hélices. Esta correlação indica que o amido com alto conteúdo de amilose tem maior região amorfa, e perde região de cristalinidade e menor temperatura de gelatinização.

Cadeias externas mais longas de moléculas de amilopectina fornecem altos valores de entalpia de fusão.

Alimentos: Gelatinização do amido Objetivo - Avaliação de diferentes amidos (milho, arroz, batata, trigo) por DSC.

As flutuações relativamente elevadas na curva DSC nesta medição pode ser originado a partir da falta de homogeneidade da amostra, isto é, vários grupos de amido reagem aleatóriamente. No entanto, o pico de gelatinização do amido é facilmente reconhecido

Alimentos: Amido Exemplos do efeito da razão amido/H2O Heating from 20 to 110 °C at 5 K/min

Amido com excesso de H2O, processo de hidratação promove a fusão dos grãos de amido

Razão acima de 40%. Formação do segundo pico correspondente a fusão do amido

Fusão do amido em temperaturas superiores

Alimentos: Amido Objetivo: Identificar e avaliar o processo de gelatinização da farinha de mandioca, estudando parâmetros de cristalinidade. Equipamento utilizado: DSC1 Condições: dinâmica 25 a 190º C – razão de aquecimento 20º C/min

Alimentos: Estabilidade Termica da Levedura e fragrância Análise DSC Fragrâncias do segmento alimentício, podem ser avaliadas quanto a estabilidade termica e sob condições variadas de temperatura.

Análise TGA

Levedura vazia

Levedura com limoneno

Alimentos: Doces e guloseimas

Alimentos: DSC de carnes ( Desnaturação de proteínas)

As proteínas de carne sofrem várias alterações conformacionais. Existem as transições da miosina e subunidades, a 55 ° C a 62 ° C, das proteínas sarcoplasmáticas colagénios e cerca de 67 ° C e de actina a 78 ° C a 83 ° C [1]. As curvas de DSC são característicos impressões digitais "das várias proteínas musculares

Galinha

Peru

Vitela

As curvas DSC mostram as temperaturas de desnaturação. Eles são os principais parâmetros para o processamento e servir para fins de identificação.

Bebidas: Misturas etanol/água. Concentração baixa de etanol, apresenta apenas o pico de fusão dos componentes puros e a temp de fusão da água é deslocada para Temperatura superiores.

Destruição da interação Etanol/água com a recristalizaçao e fusão da água



Determinação do tempo de envelhecimento do Whiskey

Cristalização e fusão Etanol

Alimentos: Embalagens “O desenvolvimento da embalagem é importante para o consumidor”

flexibilidade e resistência mecânica - compatibilidade com o produto (liberam gases, a interação) - difusividade contra gases - estabilidade térmica (contra alta, assim como baixas temperaturas) Exemplo: abacaxi embalado "gosto de amêndoas p ïƒ-metilbenzaldeído (PMB)

IdentificaĂ§ĂŁo dos polĂmeros das embalagens

Mais comuns utilizados para embalagens de alimentos. (salsichas, queijos etc)

Identificação dos polímeros das embalagens

Compósito com adesivo (temp fusão 97.98º C) e EVA Utilizados para embalagens a vácuo, alta restrição.

Para mais informações  Análise Térmica em geral: www.mt.com/ta  UserCom: www.mt.com/ta-usercoms  Handbooks: www.mt.com/ta-handbooks -

TA-Basics, Food, Thermoplastics, Elastomers, Thermosets, Evolved Gas Analysis, Tutorial (typical applications with samples)

 Webinars: www.mt.com/ta-webinars  Novidades: www.mt.com/ta-news  Aplicações: www.mt.com/ta-applications

Know-how adquirido com mais de 40 anos de experiência Internal usage only

Obrigado!!!