Биоразлагаемые полимеры и пластики Андрей Кржан
1
Традиционно пластики изготавливаются из искусственных синтетических полимеров, имеющих структуру, не встречающуюся в природе, и потому они не являются биоразлагаемыми. Основываясь на последних достижениях в понимании взаимосвязи между структурой полимера, его свойствами и природными процессами, были разработаны новые материалы, по своим свойствами не уступающие обычным пластикам, но являющиеся биоразлагаемыми. Данная брошюра знакомит с основными принципами биоразлагаемых пластиков, их свойствами, способами производства, классификацией, особенностями стандартизации и влиянием на окружающую среду.
Полимер: вещество с высокой повторяющихся структурных единиц
молекулярной
массой,
состоящее
из
Пластик: материал, состоящий преимущественно из полимеров Биоразлагаемый пластик: пластик, полностью разлагающийся под действием микроорганизмов в аэробных или анаэробных условиях на диоксид углерода, метан, воду, биомассу и неорганические соединения
Биоразложение Биоразложение или биотическое разложение – это процесс, в результате которого полимерный материал разлагается под действием биотических компонентов (живых организмов). Микроорганизмы (бактерии, грибы, водоросли) используют полимеры как источник органических соединений (простые моносахариды, аминокислоты и т.д.) и источник энергии. Другими словами, биоразлагаемые полимеры представляют собой «пищу» для микроорганизмов. Под действием внутриклеточных и внеклеточных ферментов (эндо- и экзоэнзимов) полимер подвергается химическим реакциям. В результате этих реакций происходит расщепление полимерной цепочки, увеличивается число небольших по размеру молекул, которые, участвуя в метаболических клеточных процессах (таких как цикл Кребса), распадаются на воду, диоксид углерода, биомассу и другие продукты биотического разложения и приводят к высвобождению энергии. Продукты разложения не являются токсическими и встречаются повсеместно в природе и в живых организмах. Таким образом, биотическое разложение превращает искусственные материалы, такие как пластики, в природные компоненты. Процесс, в результате которого органическое вещество, например полимер, превращается в неорганическое вещество (СО 2), называется минерализацией. На процесс биоразложения оказывают влияние многие факторы: строение полимерной цепочки, ферменты, участвующие в процессе, условия реакций .
2
Тем не менее, установлено, что в основе процесса биоразложения лежат химические реакции, условно разделяющиеся на 2 группы: реакции, основывающиеся на окислении и реакции, основывающиеся на гидролизе. Эти реакции могут протекать одновременно, а могут и последовательно. Разложение полимеров, получаемых в результате реакции конденсации (полиэфиры, полиамиды и т.д.), происходит посредством гидролиза, в то время как полимеры, главная полимерная цепь которых составлена только из атомов углерода (например, поливиниловый спирт, лигнин), разлагаются в результате реакций Микроорганизмы используют окисления, за которыми могут следовать биоразлагаемые полимеры в качестве пищи реакции гидролиза продуктов окисления. На макроскопическом уровне разложение полимера обнаруживается по изменению и ухудшению основных свойств материала. Эти изменения в основном являются следствием уменьшения длины полимерных цепочек, которые и определяют свойства полимера и пластика. Количественно разложение полимера на микроскопическом уровне можно диагностировать путем измерения концентрации функциональных групп, производимых во время разложения. Наиболее распространенным методом является ИК-спектроскопия, позволяющая определять результат окислительного процесса - количество карбонильных групп ((С=О)-). Однако, несмотря на то, что присутствие карбонильных групп и увеличение их концентрации свидетельствует о необратимых химических изменениях в полимере, только факт наличия групп (-(С=О)-) ещё не означает расщепления полимерных цепочек. Расщепление анализируется непосредственно путем определения молекулярномассового распределения полимера. Для этого используется такие методы, как измерение вязкости раствора или расплава полимера, гель-проникающая хроматография, или масс-спектроскопия (для определения соединений с невысокой молекулярной массой). Все эти измерения дают информацию о статистическом молекулярно-массовом распределении или средней молекулярной массе (средняя длина полимерных цепочек), об интервале длин полимерных цепочек. Укорочение полимерных цепочек приводит к потере механических свойств (прочность, предел прочности на разрыв, предел прочности на изгиб), проявляющиеся в ослабление несущей способности, быстром и легком разрушении материала. При этом на процесс разрушения могут влиять как «неживые» факторы, абиотические (УФ-излучение, тепло, вода), так и «живые», биотические (ферменты, микроорганизмы). Разложение начинается с фрагментации, когда полимер, в ФРАГМЕНТАЦИЯ результате воздействия биотических или абиотических + факторов подвергается химическому расчленению, приводящему к механическому расщеплению полимера на МИНЕРАЛИЗАЦИЯ фрагменты. На следующем этапе происходит минерализация = продуктов расщепления микроорганизмами. Данный этап БИОРАЗЛОЖЕНИЕ является обязательным и свидетельствует о биоразложении, так как фрагменты полимеров превращаются в конечные продукты под действием микроорганизмов. Существуют и другие случаи (например, оксо-разлагаемые полимеры), когда материал подвергается быстрой фрагментации под действием тепла и УФ-излучения, но этап минерализации протекает очень медленно, ввиду того, что инертные микрочастицы пластика являются малочувствительными к биоразложению.
3
Конечный этап биоразложения определяется уровнем минерализации. По причине того, что органический углерод превращается в диоксид углерода в результате аэробного метаболизма, наиболее широко используемый метод для мониторинга за этим этапом является измерение количества диоксида углерода, образующегося в замкнутой системе. Для получения достоверных результатов, проводятся измерения также в замкнутой системе с идентичными условиями (влажность, температура, рН, отсутствие токсических веществ), но в отсутствии культур микроорганизмов. Метод состоит из нескольких стадий. Вначале определяется доля или количества углерода в полимере известной структуры с известной массой, затем проводятся точные измерения количества углерода, превращенного в диоксид углерода в процессе биоразложения. В качестве альтернативного способа для мониторинга процесса биоразложения можно использовать измерение потребления кислорода (превращающегося в СО 2). В связи с тем, что наиболее широкое распространение получил метод определения количества образующегося диоксида углерода, доступны приборы, измеряющие автоматически и с высокой точностью биологические превращения полимеров. При этом, однако, следует следить за многими параметрами и использовать только живые культуры микроорганизмов, наподобие тех, что присутствуют в компостах.
При аэробном процессе атомы углерода в полимере превращаются в диоксид углерода Существуют различные микроорганизмы, способные разлагать полимеры биологическим путем. Они сильно отличаются между собой, проявляя активность в различных условиях (влажность, рН, температура, наличие минералов и т.д.), и потому в зависимости от используемых энзиматических систем является возможным расщепить молекулы различной структуры. Именно условия определяют то, что микроорганизмы могут расщепить. Примером такой специализации микроорганизмов может служить грибковые семейства Phanerochaete chrysosporium, которые разлагают лигнин в естественных условиях при наличии оксидаз, катализирующих разложение. В общем, для проведения анализов используется микроорганизмы, распространенные в естественных средах или в местах с повышенной микробиологической активностью (компостные ямы, сточные воды, установки водоподготовки и т.д.). Главным условием при выборе места для проведения анализов является наличие микроорганизмов, приспособленных к новым материалам и являющимися результатом природного отбора. Работа с тщательно отобранными микроорганизмами подходит только для лабораторных исследований, т.к. практическое использование (компосты) предполагает наличие естественных и стабильных систем. В связи с этим возникает важный вопрос: в течение какого периода времени должно проходить биоразложение для того, чтобы оно имело практическое значение? В целом, можно утверждать, что любой органический материал, включая традиционные пластики, рано или поздно разложиться механически или химически под действием факторов окружающей среды и микроорганизмов. Другое дело, что на это потребуется длительный период времени. Потому очень важно знать точные скорости процессов разложения и минерализации, при этом это важно не только с точки зрения использования: некоторые свойства пластиков должны быть гарантированы, такие как механическая прочность и водонепроницаемость, но также с точки зрения влияние продуктов разложения на окружающую среду.
4
Случай, когда скорость процесса биоразложения играет ключевую роль, является компостируемый пластик. В течение периода компостирования, длящегося несколько недель, традиционные пластики остаются без изменений и до тех пор, пока не будут удалены с компоста, будут оставаться в неизменном виде в природных условиях. В случае, если фрагменты пластика не могут быть минерализованы, конечный компост будет содержать микроскопические частицы искусственных веществ, длительное воздействие которых на живые организмы и неживую природу остается неизвестным. Всё это представляет собой определенный риск, т.к. частицы, рассеянные в природе, не могут быть собраны и будут оставаться в природе и загрязнять её в течение длительного периода времени. В то же время, компостируемые пластики подвергаются фрагментации в течение цикла компостирования и процесс минерализации происходит во временных рамках, соответствующих времени разложения био-отходов (трава, бытовые отходы). Таким образом, только при использовании компостируемых пластиков мы можем быть уверены в том, что искусственные материалы с неизученным влиянием на окружающую среду, не попадут в природную среду. Определение скорости биоразложения пластиков необходимо, так как это влияет на их использование и соответствующее обращение на стадии утилизации.
Биоразлагаемый или компостируемый? Компостируемые пластики являются разновидностью биоразлагаемых пластиков и подвергаются биоразложению в определенных условиях компостирования и в течение относительно небольшого периода времени
Компостируемый всегда означает биоразлагаемый
Биоразлагаемый не обязательно означает компостируемый
Общим признаком биоразлагаемых пластиков является то, что скорость их фрагментации должна совпадать по времени с циклом компостирования, в то время как процесс минерализации может проходить более медленно. Существуют методы, помогающие определять более длительные сроки биоразложения, и применяются в случае использования биоразлагаемых полимеров в сельском хозяйстве. Единое правило гласит, что все компостируемые пластики являются биоразлагаемыми, тогда как не все биоразлагаемые пластики являются компостируемыми (это связано с тем, что период биоразложение может быть длительнее, чем цикл компостирования). Именно поэтому компостируемые пластики являются разновидностью биоразлагаемых пластиков. Исходное сырьё
Биоразлагаемые пластики могут быть получены из возобновляемых и невозобновляемых источников сырья
Способность полимера или пластика подвергаться биоразложению зависит исключительно от химической структуры полимера. В связи с этим на биоразлагаемость не оказывает влияния источник сырья, из которого произведен пластик, и потому биоразлагаемые полимеры могут быть получены как из возобновляемых источников сырья (биомассы), так и из невозобновляемых (ископаемых) источников.
5
Общепринятым является заблуждение, что биоразлагаемые полимеры производятся только из возобновляемых источников сырья. Производство биоразлагаемых полимеров может включать в себя различные технологические процессы, не оказывающие влияние на биоразлагаемость материала. Способы производства биоразлагаемых полимеров могут быть синтетическими (химическими) или биотехнологическими (под воздействием микроорганизмов или ферментов). Наиболее широко используемые способы производства:
Производство пластиков из природных полимеров посредством механической или химической обработки (например, пластики, получаемые из деструктурированного крахмала).
Производство полимеров биотехнологическим способом из возобновляемых источников сырья (например, ферментация сахаров, в процессе которого природные микроорганизмы синтезируют термопластические алифатические полиэфиры, такие как полигидроксибутират).
Химический синтез полимеров из мономеров, получаемых в свою очередь путем биотехнологического превращения возобновляемых источников сырья (например, использование молочной кислоты, получаемой путем ферментации сахаров, для производства полимолочной кислоты химическим путем).
Химический синтез полимер из продуктов, получаемых посредством переработки нефти и других невозобновляемых источников сырья.
На текущий момент биоразлагаемые полимеры производятся целым рядом фирм, и при этом количество производителей постоянно увеличивается. Пластики, получившие наибольшее распространение, условно можно разделить на несколько групп в зависимости от основы, на которой они производятся. Таким образом, пластики производятся на основе:
крахмала
Все компоненты материала должны быть биоразлагаемыми
полимолочной кислоты полигидроксиалканоатов целлюлозы (целлофан и др.) лигнина
В отличие от полимеров, пластики содержат в себе также и другие компоненты (стабилизаторы, антиоксиданты, красители, различные наполнители и т.д.), которые все вместе и определяют способы переработки пластиков и их конечные свойства. Для биоразлагаемых полимеров очень важным является условие, чтобы все добавляемые к пластику компоненты также являлись биоразлагаемыми. Так, стандарты, касающиеся компостируемых пластиков, требуют тестирование не только самих пластиков, но и всех добавок или компонентов, добавляемых на финальном этапе в конечный продукт (например, красителей) для того, чтобы исключить негативное влияние данных добавок на компост. На мировом рынке являются доступными также и различные композиционные материалы, содержащие натуральные компоненты (биокомпозиты). Композиционные материалы представляют собой смесь полимера или пластика с наполнителем, который добавляется для улучшения химических или механических свойств материала или для уменьшения себестоимости материала. Биокомпозиционные материалы чаще всего состоят из различных природных волокон (например, конопли) или наполнителей, таких как древесная мука. Химически ненасыщенные натуральные наполнители являются биоразлагаемыми по своей природе, однако для того, чтобы считать и композиционный материал биоразлагаемым, необходимо, чтобы полимер также являлся биоразлагаемым (например, полимолочная кислота с природными волокнами). Общепринятым является заблуждение, что добавление к пластику,
6
который не является биоразлагаемым, природных наполнителей, таких как крахмал и древесная мука, делает его биоразлагаемым. Оказываемый эффект Как правило, на решение потребителя использовать или нет данный вид пластика, влияют 2 фактора: экономический и экологический. Несмотря на то, что эти факторы не могут быть полностью разделены (использование более экологических материалов имеет ряд коммерческих и маркетинговых преимуществ и приводит к достижению более высоких продаж), они должны рассматриваться независимо друг от друга. Главное преимущество биоразлагаемых полимеров связано с экологическим фактором и проявляется при утилизации пластиковых отходов. При расщепление биоразлагаемых пластиков образуются природные компоненты, не вызывающие какого-либо отрицательно воздействия на окружающую среду. Даже при условии, что традиционные, не-биоразлагаемые пластики не выделяют вредных веществ в окружающую среду, они сохраняются в природе без каких-либо изменений в течение длительного периода времени и могут представлять опасность для животных. В случае использования биоразлагаемых пластиков, разлагающихся в более короткие сроки, негативное влияние на окружающую среду уменьшается. В связи с тем, что оно не исчезает полностью, не рекомендуется оставлять отходы биоразлагаемых пластиков на природе. Однако, в любом Биоразлагаемый пластик не предназначен случае, оставленные там по ошибке, они для того, чтобы его оставлять на природе! будут вызывать меньшее количество проблем, чем традиционные пластики. Преимуществом биоразлагаемых пластиков является то, что они разлагаются на натуральные компоненты, и потому не требуют раздельного сбора, сортировки, переработки для повторного использования или других решений для утилизации (мусородробилки на свалках, сжигание и т.д.), как в случае с традиционными пластиками. Все эти методы утилизации уменьшают негативное влияние пластиков на окружающую среду, но не устраняют полностью, как в случае использования биоразлагаемых полимеров. Только полностью натуральное разложение позволяет искусственным материалам-биопластикам участвовать в природном цикле. Биоразлагаемые пластики не являются чужеродными для природы, но для того, чтобы на максимальном уровне использовать их способность к биоразложению, они должны собираться вместе с органическими отходами, и подвергаться компостированию в аэробных или анаэробных условиях. Наиболее распространенным является аэробный способ компостирования. Компостируемые пластики подвергаются биоразложению на специальных промышленных компостах, отличающихся от домашних тем, что имеют более высокую температуру, увеличивающую скорость процесса разложения. В случае отсутствия сбора биоразлагаемых полимеров вместе с органическими отходами, они подвергаются разложению в природных условиях, но на это требуется большое количество времени. В случае утилизации биоразлагаемых полимеров на свалках исчезает важность их основного свойства - способности к биоразложению. Это связано с тем, что современные свалки, являясь изолированными от природы системами, не позволяют образующейся в ходе процесса биомассе участвовать в природном цикле. Также при сборе традиционных пластиков вместе с биоразлагаемыми пластиками следует иметь в виду, что последние могут вызывать проблемы при их переработке для вторичного использования. Таким образом,
7
преимущества биоразлагаемых пластиков проявляются только при их правильном сборе и утилизации. Сочетание способности полимеров к биоразложению и использование для их производства возобновляемых источников сырья дают уникальную возможность полимерным материалам участвовать в природном цикле: пластики, производятся из возобновляемых источников сырья и на конечной этапе возвращаются обратно в природу, как в случае с листком дерева, что падает осенью на землю, а весной служит пищей для ростков растений. Пластики всё ещё требуют человеческого вмешательства, но пропасть, разделяющая их и природный замысел, с каждым разом становится всё меньше и меньше.
Словарь терминов Аэробное разложение – биологическое разложение в присутствии кислорода или воздуха, в процессе которого углерод превращается в диоксид углерода и биомассу. Анаэробное разложение – биологическое разложение в отсутствии кислорода или воздуха, в процессе которого углерод превращается в метан и биомассу. Биологическое разложение биологических систем.
(=биоразложение)
–
разложение
под
действием
Биомасса (=возобновляемый источник сырья) – вещество биологической природы, за исключением геологических образований и ископаемых биологических материалов. Биопластики – пластики, являющиеся биоразлагаемыми и/или произведенные из возобновляемых источников сырья. Биоразлагаемые пластики – пластики, полностью разлагающиеся на диоксид углерода, метан, воду, биомассу и неорганические соединения в аэробных или анаэробных условиях. Сертификат – свидетельство, выданное авторизованной организацией и подтверждающее, что тот или иной продукт или материал соответствует стандарту. Сертификат включает в себя право использования логотипов, показывающих соответствие со стандартом. Компостирование – обработка органических отходов, в процессе которой аэробные микроорганизмы биологическим путем разлагают органический материал. Компостируемые пластики – пластики, разлагающиеся биологическим путем в условиях компостирования со скоростью разложения, сопоставимой с периодом цикла компостирования и отвечающие определенным требованиям. Пластик – материал, составленный главным образом из полимеров. Полимер – вещество с высокой молекулярной массой, состоящее из повторяющихся структурных единиц.
Данный материал подготовлен в рамках проекта PLASTiCE “Innovative Value Chain Development for Sustainable Plastics in Central Europe”, реализуемого благодаря программе Central Europe и софинансируемого ERDF (Европейским фондом регионального развития).
8