Biodegradovateľné polyméry a plasty by plasticeproject

Biodegradovateľné polyméry a plasty Andrej Kržan

Plasty sa vo väčšine prípadov skladajú z umelých syntetických polymérov. Ich štruktúry sa v prírode nevyskytujú, takže takéto plasty nie sú biodegradovateľné. Na základe pokrokov v pochopení korelácií medzi štruktúrou polymérov a ich vlastnosťami na jednej strane, a prírodnými procesmi na strane druhej, boli vyvinuté nové materiály s vlastnosťami plastov, ale súčasne biodegradovateľné. Táto publikácia popisuje základné princípy týkajúce sa biodegadovateľných plastov vo vzťahu k ich vlastnostiam, výrobe, klasifikácii, normotvorby a environmentálnych účinkov. Polymér – látka s vysokou molekulovou hmotnosťou, ktorá sa skladá z opakujúcich sa štruktúrnych jednotiek Plast – materiál zložený najmä z polymérov Biodegradovateľné plasty – plasty, ktoré sú úplne rozložiteľné na oxid uhličitý, metán, vodu, biomasu a anorganické zlúčeniny účinkom živých organizmov v aeróbnom, alebo anaeróbnom prostredí

Biodegradácia Biodegradácia, alebo biotická degradácia je špecifická vlastnosť určitých plastov – presnejšie polymérov z ktorých sú tieto plasty vyrobené. Je to proces, pri ktorom sa polymérny materiál rozkladá účinkom biotických zložiek (živých organizmov). Mikroorganizmy (baktérie, riasy, plesne) identifikujú polymér ako zdroj organických látok (t.j. jednoduchých monosacharidov, aminokyselín a pod.), ktoré môžu byť zdrojom energie. Inými slovami, biodegradovateľné polyméry slúžia pre mikroorganizmy ako zdroj potravy. Vplyvom intra- alebo extracelulárnych enzýmov v polyméri prebiehajú chemické reakcie, v dôsledku ktorých polymér degraduje mechanizmom trhania reťazcov, oxidáciou a podobne. Výsledkom týchto procesov, ktoré môžu byť vyvolané mnohými rozličnými enzýmami, je rastúci počet malých molekúl, ktoré sa môžu zúčastňovať na metabolických procesoch (ako je napr Krebsov cyklus), čím sa uvolňuje energia a substrát sa mení na oxid uhličitý, vodu, biomasu a iné základné produktu biotického rozkladu. Tieto produktu nie sú toxické a bežne sa vyskytujú v prírode a v živých organizmoch. Popísaný proces takto mení syntetické materiály, ako sú plasty, na prírodné komponenty. Proces, ktorým sa organické látky, ako sú polyméry, mení na anorganické substancie ako oxid uhličitý, sa nazýva mineralizácia. V procese biodegradácie pôsobia mnohé faktory – rôzne kombinácie polymérnych štruktúr, početné enzýmy, vytvárané mikroorganizmami a rozličné reakčné podmienky. Preto nie je jednoduché definovať biodegradáciu vo všeobecnej rovine. V podstate chemické reakcie,

ktoré prebiehajú počas biodegradácie možno rozdeliť do dvoch skupín: reakcie, ktorých podstata je oxidácia a tie, ktoré sú založené na hydrolýze. Oba procesy môžu prebiehať simultánne, alebo následne po sebe. Rozklad kondenzačných polymérov (napr. polyesterov, alebo polyamidov) je hydrolytický proces, zatiaľ čo rozklad polymérov, ktorých hlavný reťazec sa skladá len z atómov uhlíka (napr. polyvinylalkohol, lignín) zahŕňa oxidáciu, Mikroorganizmy vnímajú po ktorej môže nasledovať hydrolýza biodegradovateľné polyméry ako potravu. produktov oxidácie. Na makroskopickej úrovni sa degradácia prejavuje zmenami kľúčových materiálových vlastností. Tieto zmeny primárnme súvisia s poklesom dĺžky polymérnych reťazcov a teda molekulovej hmotnosti, ktorá je rozhodujúce pre vlastnosti polyméru, a samozrejme, konkrétneho plastu. Z analytického hľadiska zmeny možno pozorovať na molekulovej úrovni meraním koncentrácie funkčných skupín, ktoré sa vytvárajú počas degradácie. Infračervená spektroskopia patrí k najbežnejšie používaným metódam pre stanovenie karbonylových skupín, ktoré sú výsledkom oxidácie. Avšak, hoci tvorba karbonylových funkčných skupín jasne indikuje ireverzibilné chemické zmeny polyméru, ktorý sa takto stáva náchylným na trhanie reťazcov, samotné objavenie sa karbonylov nemusí nutne znamenať, že dĺžka reťazcov sa znížila, čím sa výrazne ovplyvnia mechanické vlastnosti matreriálu. Trhanie reťazcov je potrebné stanoviť priamou metódou a to meraním distribúcie molárnych hmotností polyméru metódou viskozimetrie taveniny alebo roztoku, alebo gélovou permeačnou chromatografiou, prípadne, ak sú mólové hmotnosti už relatívne nízke, hmotnostnou spektroskopiou. Takto získame informáciu o štatistickej distribúcii mólových hmotností, priemernej mólovej hmotnosti (resp priemernej dĺžke polymérneho reťazca) a šírky distribučnej krivky, ktorá indikuje rozsah dĺžok reťazcov. Skrátenie polymérnych reťazcov vedie k nežiadúcim zmenám mechanických vlastností, ako pevnosť v ťahu, húževnatosť a pevnosť v ohybe. Užívatelia pozorujú efekty degradácie, ako je zníženie nosnosti a rýchly rozklad materiálu. Samotný proces možno iniciovať resp urýchliť prostredím (UV svetlo, teplo, vlhkosť), alebo vplyvom biologických faktorov (enzýmy, organizmy). Rozklad vo všeobecnosti začína fragmenáciou, t.j. v materiáli, ktorý je v styku so živými organizmami, alebo prostredím, prebieha chemický rozklad polymérnej zložky a materiál sa rokladá mechanicky na FRAGMENTÁCIA fragmenty. V ďalšej fáze produkty tohto rozkladu sa mineralizujú + mikroorganizmami. Táto druhá fáza je nevyhnutná pre to, aby MINERALIZÁCIA proces bolo možné charakterizovať ako biodegradáciu, pretože = čiastočne degradovaný polymér (fragmenty) sa takto BIODEGRADÁCIA metabolizuje na konečné produkty. Sú známe aj iné postupy (oxobiodegradovateľné materiály), pri ktorých materiál podlieha rýchlej fragmentácii účinkom tepla a UV svetla, ale proces mineralizácie je veľmi pomalý, čo znamená, že do značnej miery inertné mikročastice plastu majú slabú odovzvu na biodegradáciu.

Konečné štádium biodegradácie je určené stupňom mineralizácie. Keďže organický uhlík sa konvertuje na oxid uhličitý v procese aeróbneho metabolizmu. Najčastejšie používanou metódou pre monitoring procesu je stanovenie oxidu uhličitého vytvoreného v uzavretom systéme. Aby sa dosiahli správne výsledky, je potrebné zabezpečiť zodpovedajúce podmienkyy v tomto uzavretom systéme (vlhkosť, teplota, pH, vylúčenie toxických substancií) pre kultúru mikroorganizmov. Postup je založený na stanovení množstva uhlíka vo vzorke polyméru so známou štruktúrou a hmotnosťou. Nasleduje presné meranie množstva vytvoreného CO2 v dôsledku biodegradácie. V podstate proces je podobný ako ľudský metabolizmus, kde sa potrava konvertuje na energiu a vylučuje sa CO2. Inou možnosťou je meranie založené na spotrebe kyslíka, ktorý mení na CO2 v uzavretom systéme. Pre stanovenie vytváraného CO 2 sú dnes k dispozícii automatizované prístroje, ktoré merajú s vysokou presnosťou stupeň biologickej transformácie polyméru. I v tomto prípade však treba merať mnohé parametre a je potrebné použiť vitálnu kultúru mikroorganizmov, napríklad vyzretý kompost. Počas aeróbneho procesu sa uhlík z polyméru konvertuje na oxid uhličitý. Existuje množstvo mikroorganizmov, ktoré sú schopné biologicky degradovať polyméry. Tieto sa navzájom značne líšia z hľadiska aktivity v rozličných prostrediach (vlhkosť, pH, teplota, obsah soli, atď) a do istej miery možno povedať, že sa špecializujú na rozklad určitých substrátov, podľa toho, aký enzymatický systém sú jednotlivé typy mikroorganizmov schopné vytvárať.Napríklad pleseň Phanerochaete chyrsosporium je schopná rozkladať lignín tvorbou oxidázy, ktorá katalyzuje oxidáciu. Z hľadiska testovania sa používajú mikroorganizmy z prirodzeného prostredia so zvýšenou mikrobiologickou aktivitou (napr. kompost, odpad, čističky odpadovej vody a pod.). Práca so starostlivo vybranými mikroorganizmami je podmienkou pre výsledky, ktoré zodpovedajú prírodným stabilným systémom. Z povedaného vyplýva dôležitá otázka: Aký je časový diapazón, v ktorom by biodegradácia mala prebehnúť, aby výsledok bol relevantný z praktického hľadiska? Vo všeobecnosti možno predpokladať, že hociktorý organický materiál, vrátane bežných plastov, bude mechanicky a chemicky degradovať vplyvom prostredia a mikroorganizmov. Proces však môže trvať veľmi dlho. Je preto mimoriadne dôležité poznať presne rýchlosť degradácie a mineralizácie, a to nielen z hľadiska aplikácie, keď určité vlastnosti plastov ako pevnosť, alebo vodotesnosť, musia byť zaručené ale aj z hľadiska environmentálneho dopadu produktov rozkladu (napr. fragmentov). Príkladom, kde rýchlosť biodegradácie je dôležitá a je limitujúcim faktorom, možu byť kompostovateľné plasty. Bežné plasty zostávajú nezmenené počas kompostovacieho cyklu, ktorý trvá niekoľko týždňov a pokiaľ sa z kompostu neodstránia, zostávajú v prírodnom prostredí. Ak fragmenty plastu nemôžu

mineralizovať, kompost obsahuje mikroskopické častice tvorené umelou substanciou, ktorých dlhodobý účinok na prírodné prostredie je neznámy. Táto skutočnosť predstavuje určité riziko, pretože ak sú častice už rozptýlené v prírode, ich spätné odstránenie nie je jednoduché a zostávajú v prostredí dlhý čas. Na druhej strane, kompostovateľné plasty fragmentujú počas kompostovacieho cyklu a proces mineralizácie začne v časovom úseku totožnom s degradáciou bioodpadu (napr. tráva a domový odpad). Jedine kompostovateľné plasty sú zárukou, že do prírody sa nedostanú substancie umelého pôvodu s neznámym účinkom na životné prostredie. Rozdiel medzi kompostovateľným a nebiodegradovateľným materiálom spočíva teda v rýchlosti rozkladu a následnej mineralizácii. Všeobecné pravidlo určuje, že rýchlosť biodegradácie musí byť známa a na jej základe možno určiť správne nakladanie s odpadom z daného materiálu. Najčastejším kritériom pre biodegradovateľné plasty je, že rýchlosť fragmentácie musí byť v súlade s kompostovacím cyklom, na druhej strane, mineralizácia môže trvať dlhšie. Existujú metódy, ktorými možno stanoviť nižšie rýchlosti biodegradácie, a ktoré možno aplikovať pre biodegradovateľné plasty v poľnohospodárstve. Kompostovateľné plasty sú vždy biodegradovateľné, ale biodegradovateľné plasty nemusia byť vždy kompostovateľné (v prípadoch, ak biodegradácia trvá dlhšie než doba kompostovania). Z tohto hľadiska kompostovateľné plasty sú podskupinou biodegradovateľných plastov.

Biodegradovateľné, alebo kompostovateľné? Kompostovateľné plasty sú podskupinou biodegradovateľných plastov a sú biologicky rozložitelné za podmienok kompostovania v relatívne krátkom čase, ktorý neprekročí dobu kompostovacieho cyklu.  Kompostovateľný vždy znamená biodegradovateľný  Biodegradovateľný nemusí byť vždy kompostovateľný

Materiály Náchylnosť polymérov alebo plastov k biodegradácii závisí výlučne od chemickej štruktúry polyméru. Z tohto hľadiska je nepodstatné, či je polymér vyrobený z obnoviteľných zdrojov (biomasy) alebo fosílnych surovín. Finálna štruktúra je jediným kritériom, takže biodegradovateľné polyméry možno vyrobiť ako z obnoviteľných, tak aj z fosílnych surovín.

Biodegradovateľné plasty možno vyrábať ako z obnoviteľných, tak aj z neobnoviteľných zdrojov

Bežným omylom je, že všetky biodegradovateľné polyméry sa vyrábajú z obnoviteľných surovín. Bežným omylom je, že všetky biodegradovateľné polyméry sa vyrábajú z obnoviteľných surovín. Výroba biodegradovateľných polymérov môže prebiehať rozličnými technologickými postupmi bez vplyvu na biodegradabilitu materiálu. Technológie môžu byť syntetické (chemické) alebo biotechnologické, s účasťou mikroorganizmov, alebo enzýmov. Najbežnejšie postupy sú: 

Výroba plastov z prírodných polymérov, ktoré sa spracovávajú mechanicky, alebo chemicky (napr. plasty, ktorých podstatou je deštrukturalizovaný škrob).



Chemická syntéza polyméru z monoméru vyrobeného biotechnológickou konverziou z obnoviteľnej suroviny (napr. výroba kyseliny polymliečnej - PLA z monomérnej kyseliny mliečnej vyrobenej fermentáciou cukrov). V tomto prípade sa samotný polymér vyrobí chemickou cestou – polymerizáciou alebo polykondenzáciou z monoméru pripraveného z obnoviteľného zdroja.



Výroba polyméru biotechnologickým postupom z obnoviteľného zdroja (napríklad fermentácia cukrov, pri ktorej v prírode sa vyskytujúce organizmy syntetizujú termoplastické alifatické polyestery ako polyhydroxybutyrát – PHB).

 Chemická syntéza polyméru z monoméru získaného petrochemickým procesom z neobnoviteľného zdroja. V súčasnosti rastúci počet výrobcov ponúka na trhu komerčné biodegradovateľné plasty. Najbežnejšie materiály možno rozdeliť do nasledovných skupín:  Plasty na báze škrobu  Plasty na báze polylaktidov resp. kyseliny polymliečnej (PLA) Všetky zložky  Plasty na báze polyhydroxyalkanoátov (PHB, PHBV a pod.) materiálu musia byť  Plasty na báze alifaticko – aromatických polyesterov biodegradovateľné.  Plasty na báze celulózy (celofán a pod.)  Plasty na báze lignínu Rozdiel medzi plastami a polymérmi spočíva v tom, že plasty obsahujú okrem polymérov aj iné materiály alebo aditíva a kombináciou sa dosahujú parametre, ktoré sú rozhodujúce pre spracovateľské, ako aj konečné úžitkové vlastnosti. Vlastnosti možno modifikovať prídavkom stabilizátorov, zmäkčovadiel, pigmentov, rozličných plnív a iných látok. Z hľadiska biodegradovateľných plastov je dôležité, aby všetky tieto aditíva boli tiež biodegradovateľné. Normy pre kompostovateľné plasty vyžadujú, aby sa testovali všetky prísady (ako aj ďalšie komponenty, ktoré sa použijú pri výrobe konečného produktu, napr. farbivá) s cieľom overiť, či nemajú negatívny vplyv na kompost. Na trhu sú aj rozličné kompozity, ktoré obsahujú prírodné komponenty (biokompozity). Kompozit je zmesou polyméru alebo plastu s plnivom, ktorého prídavok má za cieľ zlepšiť určité chemické alebo mechanické vlastnosti, alebo znížiť cenu materiálu. Biokompozity najčastejšie obsahujú rôzne prírodné vlákna (napr. ľan) alebo plnivá, ako drevná múčka. Chemicky neupravené prírodné vlákna sú samozrejme biodegradovateľné, ale biodegradovateľný musí byť aj polymér (napr. kyselina polymliečna plnená prírodnými vláknami), aby kompozit bol biodegradovateľný. Je častým omylom veriť, že nebiodegradovateľný materiál sa prídavkom prírodného plniva (ako napr. drevná múčka, alebo škrob) stane biodegradovateľným. Samozrejme, anorganické plnivá nie sú biodegradovateľné.

Vplyv biodegradovateľných plastov Spotrebiteľ sa rozhoduje, či použije určitý plast na základe dvoch hlavných aspektov, a to ekonomicko – komerčného a environmentálneho. Aj keď tieto dva faktory nemožno úplne oddeliť – použitie environmentálne menej škodlivého materiálu môže priniesť komerčnú a trhovú výhodu a tým akceptovanie vyššej ceny – možno ich posudzovať oddelene. Hlavnou výhodou biodegradovateľných plastov sú vlastnosti súvisiace s vplyvom na životné prostredie, predovšetkým ak ide o narábanie s plastovým odpadom. Ak sa biodegradovateľné plasty rozkladajú biologickou cestou, výsledkom sú prírodné produkty, ktoré nezaťažujú prírodné prostredie. Aj keď ani bežné, nebiodegradovateľné plasty neuvoľňujú do prostredia škodlivé substancie, sú pomerne stabilné a nebezpečné najmä pre živočíchy, alebo môžu spôsobovať iné problémy, napríklad upchatie kanalizácie. Použitie biodegradovateľných plastov, ktoré sa rozkladajú oveľa rýchlejšie, nezabezpečí automaticky odstránenie týchto ťažkostí, to znamená, že ani biodegradovateľné plasty nemožno voľne zahadzovať v prírode. Avšak, ak sa do prostredia dostanú omylom, alebo nepozornosťou, spôsobia oveľa menej škôd v porovnaní s nebiodegradovateľnými plastami. Výhodou biodegradovateľných plastov je, že sa rozkladajú na prírodné zložky a nevyžadujú oddelený zber, separovanie a recykláciu, alebo iný spôsob konečného zneškodnenia (skládkovanie, alebo spaľovanie), ako je tomu v prípade nebiodegradovateľných plastov. Takýmto spôsobom znižujú environmentálny dopad odpadov, pretože plne prirodzená degradácia umožní, Odpad z biodegradovateľných aby sa umelé materiály – bioplasty začlenili plastov nepatrí do prírody! do prírodného kolobehu. Biodegradovateľné plasty nie sú cudzou zložkou prírodného prostredia, ako bežné plasty, ktorých vplyv možno znížiť, ale nie úplne eliminovať. Avšak napriek výhodám, aj biodegradovateľné plasty je potrebné zbierat, obyčajne spolu s biologickým odpadom a následne spracovať aeróbne alebo anaeróbne. Častejšie sa aplikuje aeróbny spôsob kompostovania. Kompostovateľné plasty sú komponované pre priemyselnú kompostáciu, ktorá sa líši od domáceho kompostovania najmä vyššou teplotou, pri ktorej proces prebieha, takže degradácia prebieha rýchlejšie. Ak sa biodegradovateľné plasty neseparujú spolu s organickým odpadom, ale spracúvajú sa spolu s neseparovaným odpadom, výhody biodegradovateľnosti sa do značnej miery strácajú, dokonca tieto plasty môžu mať negatívny vplyv na proces recyklácie. Výhody biodegradovateľných plastov oproti iným druhom plastov možno plne využiť len ak sa s nim spravne narába, to znamená, že po použití sa odpad zneškodňuje za takých podmienok, ktoré plne umožnia biologický rozklad v prirodzenom prírodnom kolobehu. Kombinácia biodegradability a výroba z obnoviteľných zdrojov poskytuje unikátnu možnosť na zosúladenie celého životného cyklu biodegradovateľného materiálu s prírodným kolobehom: plasty sa vyrábajú z prírodných obnoviteľných zdrojov a po ukončení aplikácií produktov sa vracajú späť do prírody. Tento cyklus nie je možné dosiahnuť so žiadnym iným typom plastov a v súčasmnosti sa javí

ako najlepšia napodobenina prírodných materiálov. Podobne ako list, ktorý odpadne zo stromu, predstavuje živiny pre ďalšie rastliny nasledujúcu jar. Plasty síce stále vyžadujú príspevok ľudí, ale zaostávanie za prírodným ideálnym materiálom sa sústavne zmenšuje.

Definícia výrazov Aeróbny rozklad – biologický proces v prítomnosti kyslíka, alebo vzduchu, pri ktorom sa uhlík mení na oxid uhličitý a biomasu Anaeróbny rozklad – biologický proces v neprítomnosti kyslíka, pri ktorom sa uhlík mení na metán a biomasu. Biologický rozklad (= biodegradácia) – rozklad materiálu účinkom biologických systémov. Biomasa (= obnoviteľný zdroj) – substancia biologickej povahy, s výnimkou geologických útvarov a fosílnej biologickej hmoty Bioplasty – plasty, ktoré sú biodegradovateľné a / alebo vyrobené z biomasy. V medicíne sa tento pojem používa aj pre biokompatibilitu, t.j. znášanlivosť plastu z ľudským, alebo zvieracím živým tkanivom. Biodegradovateľný plast – plast, ktorý sa plne rozloží na oxid uhličitý, metán, vodu, biomasu a anorganické zlúčeniny v aeróbnom alebo anaeróbnom prostredí. Certifikát – písomný doklad vydaný autorizovanou organizáciou, ktorý potvrdzuje, že materiál, alebo produkt spĺňa požiadavky normy. Certifikát umožňuje použiť nálepku, alebo logo, indikujúce zhodu s požiadavkami normy. Kompostovanie – spracovanie organického odpadu, pri ktorom aeróbne mikroorganizmy biologicky rozložia organický materiál. Kompostovateľné plasty – plasty, ktoré sa biologicky rozložia v komposte za dobu, ktorá je porovnateľná s dobou kompostovacieho cyklu, pričom sú splnené ďalšie požiadavky noriem. Plast – materiál zložený hlavne z polymérov Polymér – substancia s vysokou molekulovou hmotnosťou, ktorá sa skladá z opakujúcich sa štruktúrnych jednotiek.

Ďalšie informácie o plastoch z hľadiska aspektov udržateľného rozvoja možno nájsť na www.plastice.org.

This document was prepared within the project Innovative Value Chain Development for Sustainable Plastics in Central Europe (PLASTiCE), co-financed under the Central Europe Programme by European Regional Development Fund. March 2013