EQUILIBRIO QUÍMICO La mayoría de las reacciones químicas no se producen en forma completa. Es decir, cuando los reactivos se mezclan en cantidades estequiométricas, no se transforman completamente en productos. Las reacciones que no se completan del todo y que pueden producirse en ambas direcciones se denominan reacciones reversibles. Una reacción reversible puede representarse de la siguiente forma:
donde las letras mayúsculas representan las fórmulas y las minúsculas los coeficientes estequiométricos. La doble flecha indica que la reacción es reversible y que pueden producirse simultáneamente las reacciones directas (de izquierda a derecha) e inversa (de derecha a izquierda). Cuando A y B reaccionan para formar C y D con la misma velocidad con la que C y D reaccionan para formar A y B, el sistema está en equilibrio. EL EQUILIBRIO QUÍMICO (gráfico 1) se logra cuando dos reacciones opuestas ocurren simultáneamente con la misma velocidad. Estos equilibrios son dinámicos ya que las moléculas individuales están reaccionando continuamente aunque la composición global de la mezcla de reacción no cambie. En un sistema en equilibrio, este se desplaza hacia la izquierda si hay mas C y D que A y B, y hacia la derecha cuando hay mas A y B que C y D.
Analicemos la reacción reversible entre el dióxido de azufre para formar trióxido de azufre a 1500 K. Todos los números que aparecen en el siguiente ejemplo han sido determinados experimentalmente.
Supongamos que 0,400 moles de y 0,200 moles de son colocados en un recipiente cerrado de un litro de capacidad. Cuando se alcanza el equilibrio (al tiempo te, según el gráfico 2) se han formado 0,056 moles de y quedan sin reaccionar 0,344 moles de y 0,172 moles de ; o lo que es lo mismo, han reaccionado 0,056 moles de y 0,028 moles de , formando 0,056 moles de . En este experimento la reacción no es total. La situación se resume a continuación, empleando molaridades en vez de moles, dado que el experimento se realiza en un recipiente de un litro. La reacción neta viene representada por los cambios producidos en las concentraciones. Un signo positivo (+) representa un aumento y uno negativo (-) una disminución.
En otro experimento se introdujeron solo 0,400 moles de en un recipiente cerrado de un litro. En este caso contamos con el mismo número de átomos de azufre y oxígeno que en el experimento anterior. Cuando se alcanza el equilibrio (tiempo te, gráfico 3), hay 0,056 moles de SO3, 0172 moles de y 0,344 moles de , o sea las mismas cantidades (concentraciones) que en el caso anterior. La reacción neta viene representada por los cambios producidos en las concentraciones. Un signo positivo (+) representa un aumento y uno negativo (-) una disminución.
Establecimiento del equilibrio del sistema:
Establecimiento del equilibrio del sistema:
Los datos tabulados de ambos experimentos se resumen a continuación:
CONSTANTE DE EQUILIBRIO Ley de acción de masas: la rapidez con la que un sistema reaccionante se descompone para dar productos se conoce como velocidad de reacción. Esto es proporcional a las masas activas que reaccionan.
Analicemos una reacción reversible que se produce mediante un mecanismo de una sola etapa.
La velocidad de la reacción directa es: mientras que la de la reacción inversa es: En estas expresiones, kd y ki son respectivamente las constantes específicas de velocidad de las reacciones directa e inversa. Por definición, las dos velocidades son idénticas en el equilibrio.
Al reordenar la expresión y dividir ambos miembros entre
se obtiene:
A cualquier temperatura, es una constante porque son constantes. A dicha relación se le conoce con el nombre de constante de equilibrio, o simplemente K, en donde el subíndice se refiere a las concentraciones. En esta reacción sería:
Los corchetes, [ ], de la constante de equilibrio indican concentraciones de equilibrio en moles por litro. Sea cual sea el mecanismo de la reacción, siempre se obtiene la misma expresión para la constante de equilibrio.
y la constante de equilibrio es:
La constante de equilibrio es el producto de las concentraciones de equilibrio (en moles por litro, molaridad) de los productos, elevada cada una de ellas a una potencia igual a sus coeficientes en la ecuación ajustada, dividida entre el producto de las concentraciones de los reactivos elevadas cada una de ellas a su coeficiente estequiométrico. Ejemplos:
Los valores numéricos de las concentraciones deben determinarse experimentalmente. Por ejemplo, consideremos el sistema del comienzo de este capítulo. Las concentraciones de equilibrio fueron las mismas en ambos experimentos, y pueden emplearse para calcular la constante de equilibrio. Sus valores, recordemos, son [ ]= 0,056 M,[ ] = 0,344 M, y [ ] = 0,172 M.
Reemplacemos estos valores en la expresión de la constante, se obtiene:
Valor menor que uno, indica poca formación de productos o desplazamiento hacia los reaccionantes. El valor y unidades de unidades suelen omitirse. El valor de
dependen de la ecuación ajustada de la reacción. En general las de cualquier ecuación varía únicamente con la temperatura.
El valor de representa en que medida o extensión se produce una reacción. Un valor muy grande de indica que en el equilibrio, las sustancias químicas del lado izquierdo (reaccionantes) de la ecuación se han transformado en su mayor parte en las especies del lado derecho (productos). Si es mucho menor que 1, el equilibrio se logra cuando los reactivos permanecen casi sin reaccionar y solo se han formado cantidades muy pequeñas de productos.
Supongamos que la ecuación del problema anterior se escribe a la inversa:
La constante de equilibrio de la reacción inversa,
es:
En este caso el valor es mayor que uno, lo que indica formación de productos o desplazamiento hacia los productos. FACTORES QUE AFECTAN A LOS EQUILIBRIOS Una vez alcanzado el equilibrio, el sistema permanecerá así hasta que se produzca alguna perturbación que cambie las condiciones. Vamos a estudiar los distintos tipos de cambios que pueden ocurrir, teniendo en cuenta que el valor de la constante de equilibrio depende sólo de la temperatura. Emplearemos el principio de Le Chatelier: si se aplica un cambio de condiciones (o estímulo) a un sistema en equilibrio, este responderá en la forma que mejor se oponga a dicho estímulo, a fin de alcanzar de nuevo el equilibrio. Hay cuatro tipos de cambios que afectan al equilibrio: (1) cambios en la concentración, (2) cambios de presión (que pueden considerarse también como cambios de volúmenes), (3) cambios de temperatura y (4) los catalizadores. 1. CAMBIOS DE CONCENTRACIÓN Si se añade una cantidad adicional de cualquiera de los reactivos o productos, el estímulo se anulará y se desplazará el equilibrio en la dirección en que se consuma la especie añadida. 2. CAMBIOS DE VOLUMEN Y PRESIÓN En general, un aumento de la presión (disminución de volumen) desplazará el equilibrio en la dirección que produzca el menor número de moles gaseosos; una disminución de presión desplazará el equilibrio en la dirección opuesta. Si no hay cambios en el número de moles gaseosos de la reacción, la presión (volumen) no afecta para nada el equilibrio. 3. CAMBIOS DE TEMPERATURA
El calor es un producto de la reacción. Si en una reacción exotérmica se aumenta la temperatura, a presión y volumen constantes, se aumentará la cantidad de calor del sistema. En consecuencia el equilibrio se desplazará hacia la izquierda y se consumirá el exceso de calor añadido. Si por el contrario, se disminuye la temperatura, el equilibrio se desplazará a la derecha para regenerar el calor eliminado. Del mismo modo, en una reacción endotérmica (consume calor)
al aumentar la temperatura, a presión y volumen constante, se desplazará la reacción a la derecha; una disminución lo hará hacia la izquierda. En la práctica, los valores de las constantes de equilibrio cambian con la temperatura. 4. CATALIZADORES Un catalizador cambia la velocidad de una reacción, pero no desvía el equilibrio hacia los productos ni hacia los reactivos. Afecta igualmente a la energía de activación de la reacción directa y a la de la inversa y por ello, lo único que hace es que el equilibrio se alcanza con mayor rapidez. No todas las reacciones alcanzan el equilibrio. O bien son muy lentas, o bien se añaden o eliminan continuamente reactivos o productos. Este es el caso de los sistemas biológicos, sin embargo estas reacciones se llevan a cabo por la presencia de catalizadores biológicos, conocidos como enzimas. Por el contrario, algunos sistemas, como las neutralizaciones ácido-básicas, alcanzan el equilibrio con gran rapidez.