ukos 16++
5/21/02
18:43
Page 56
Тагир Исмагилов, к.т.н., заведующий отделом Уфимского филиала ООО «ЮганскНИПИнефть» Вадим Леонов, к.б.н. старший научный сотрудник института механики РАН и УФ ООО «ЮганскНИПИнефть» Александр Кобяшев, заведующий лабораторией Уфимского филиала ООО «ЮганскНИПИнефть»
АДСОРБИРУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕФТЕНОСНОЙ ПОРИСТОЙ СРЕДЫ В ПРОЦЕССАХ СВЯЗЫВАНИЯ ХИМРЕАГЕНТОВ-ГИДРОФОБИЗАТОРОВ Отработка электрохимической методики «определения полез-
оценивают по степени смачивания ее поверхности при контакте с вод-
ной емкости сорбента» при формировании на поверхности пористой
ной фазой; степень смачивания может быть определена из значения
среды ионно-гидратного слоя [1-3] дает возможность изучения ад-
краевого угла известными весьма трудоемкими методами [9,10]. Такой
сорбционной способности реагентов различной химической природы,
«тригонометрический» подход имеет формальный характер, т.к. не да-
взаимодействующих с породослагающими компонентами нефтенос-
ет термодинамического обоснования процессов смачивания как ре-
ных коллекторов. Особый интерес, связанный с технологическими ас-
зультата взаимодействия «молекулярных» сил на границе раздела.
пектами повышения нефтеотдачи пластов, представляют химреагенты,
Природа таких сил в настоящее время однозначно признана электро-
проявляющие выраженный модифицирующий эффект границы разде-
магнитной [11,12], что имеет макроскопическое проявление в форме
ла, приводящий к гидрофобизации твердой фазы. Реагенты с гидро-
изменения электрических параметров системы, в том числе и электро-
фобизрующей функцией активно применяют в нефтепромысловой
кинетического потенциала (ζ,), напрямую связанного с адсорбирую-
практике [4-8].
щими свойствами поверхности [13,14]. Непосредственное измерение
В предлагаемой работе с использованием электрохимического метода
ζ, затруднено в виду сложности выражения функциональной зависи-
потенциала течения изучены процессы адсорбции на поверхности гид-
мости этой величины от ряда других трудноопределимых параметров,
рофильной пористой среды широкого спектра химических реагентов с
характеризующих пограничный слой раствора «вблизи» твердой фа-
гидрофобизирующими свойствами, применяемых в технологиях повы-
зы. Реально измеряемый показатель имеет вид:
шения нефтеотдачи. Определены термодинамические и кинетические
,
характеристики связывания изученных химреагентов породослагающими компонентами пластов-коллекторов в зависимости от их структурно-молекулярного строения. Исследованы особенности десорбции
где ε0ε — диэлектрическая постоянная; η — динамическая вязкость раствора пограничного слоя.
адсорбированных пористой средой реагентов при длительном контак-
При постоянном перепаде давления (∆p) на концах образца пористой
те с пластовой водой в проточном режиме.
среды в системе формируется стационарный потенциал течения E,
Цель настоящей работы — количественная оценка термодинамиче-
равный:
ских параметров и адсорбирующей способности в целом породослага-
,
ющих компонентов продуктивных пластов месторождений Западной Сибири по отношению к реагентам-гидрофобизаторам различного
где χ — электропроводность жидкой фазы.
структурно-молекулярного строения в процессах нефтедобычи. В ра-
В узком диапазоне концентраций ∆C (порядок 0÷0,1 моль/дм3) кон-
боте были использованы дезинтегированные образцы нефтеносных
центрационные зависимости вязкости и электропроводности близки к
песчаников пластов БС4 и БС10 и модель пластовой воды сеноманско-
линейным, что позволило отследить непосредственную зависимость
го горизонта.
потенциала течения от молярного коэффициента, выведенную ранее
Различными по эффективности гидрофобизаторами являются низко-
для электродного потенциала Нернста. Таким образом, из изложенно-
молекулярные производные гексаметилентетрамина (ГМТА) типа бак-
го следует, что адсорбция органических соединений на поверхности
терицидного препарата ЛПЭ-11в (гексаметилентетраминаллилхлорид),
пористой среды проистекает путем ионного обмена в пограничном
«специализированные» гидрофобизаторы ГКЖ-11, ИВВ-1, «промежу-
слое, связанного с конкурентным вытеснением сорбированных элект-
точные» по молекулярной массе полимеры ВПК-402, аминосульфон, а
роактивных частиц.
также высокомолекулярные полимеры ряда акриламида (ПАА). При
При наличии смачивания твердой фазы и сорбции гидратированных
адсорбции на поверхности пористой среды из водных растворов элек-
ионов природа пограничного слоя — гидрофильная. Вытеснение
тролитов они конкурентно вытесняют компоненты ионно-гидратного
компонентов ионно-гидратного слоя химреагентами «гидрофобного»
слоя в свободную фазу, непосредственно образуя связь с активными
типа приводит к модификации свойств поверхности — ее «гидрофо-
центрами породослагающих элементов. Процесс связывания реаген-
бизации».
тов имеет характер хемосорбции [3], при которой прочность образо-
Экспериментальные исследования состояли из двух частей. В первой
ванной связи зависит от природы исходных соединений. Последующее
выявляли наименьшую эффективную концентрацию реагентов, полно-
«отмывание» раствором электролита, не содержащего исследуемого
стью разрушающую ионно-гидратный слой (ИГС) на поверхности пори-
реагента, в той или иной степени определяет процессы десорбции сор-
стой среды в изученном диапазоне температур. Вторая посвящена оп-
бированного вещества. Гидрофильность пористой среды традиционно
ределению адсорбционных свойств гидрофобизаторов в их установ-
56
II квартал
2002
№4
Ç Ö ë í ç à ä
à ç Ü à ç à ê à ç É é Ç é É é
ñ Ö ç í ê Ä
û ä é ë
ukos 16++
5/21/02
18:43
Page 57
АДСОРБИРУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕФТЕНОСНОЙ ПОРИСТОЙ СРЕДЫ В ПРОЦЕССАХ СВЯЗЫВАНИЯ ХИМРЕАГЕНТОВ-ГИДРОФОБИЗАТОРОВ
ленной эффективной концентрации и количественной оценке прочноn/NA, 10
сти образованной связи в процессах десорбции при «отмывании» ад6
сорбированных реагентов водой. Типичные кинетические кривые формирования ионно-гидратного
-2
ì
Минерализованная вода (Формирование ИГС)
Минерализованная вода («Отмывка» химреагента и частичное восстановление ИГС)
Химреагент (Разрушение ИГС)
5
слоя, адсорбции химреагента-гидрофобизатора и отмывке химреагента минерализованной водой в координатах (n/Na) — время для различных по молекулярной массе гидрофобизаторов (ГМТА ЛПЭ-11в,
4 -11â -402
3
ВПК-402 и ПАА марок Accotrol и SNF) представлены на Рис.1.
Accotrol SNF
Кинетика формирования сорбированного ионно-гидратного комплек-
2
са на поверхности дезинтегрированного песчаника (пластов БС4, БС10, 1
Ю1) свидетельствуют о процессе активированной хемосорбции — с растает. Энергия активации незначительна и близка к таковой водо-
0 0
1
2
3
4
5
6
7
8 ðåìß, ÷
родной связи (11÷17 кДж/моль). Низкомолекулярные гидрофобизаторы, не обладающие объемно-
Кинетика формирования ионно-гидратного слоя, адсорбции химреагентов и их отмывка минерализованной водой
Рис. 1
повышением температуры концентрация связанного электролита воз-
распределенной структурой, характеризуются относительно низкой скоростью связывания пористой средой при температурах до 40°С. На-
но низки значения и энергий активации всех адсорбционных взаимо-
пример, ГМТА не заполняет «полезную емкость сорбента» вплоть до
действий — как образования ионно-гидратного слоя, так и его вытес-
используемых концентраций 0,1% масс., т.е. обладает меньшим хими-
нения (десорбции) гидрофобизаторами. Определенные «прямым»
ческим потенциалом по сравнению со связанными электроактивными
расчетом энергетические барьеры формально превышают соответст-
компонентами ионно-гидратного слоя. С ростом температуры адсорб-
вующие значения теплот образования связей. Кажущееся противоре-
ционная способность низкомолекулярных химреагентов увеличивает-
чие связано с «алгеброй» встречно-направленных процессов адсорб-
ся, скорость связывания возрастает.
ции-десорбции, имеющих смысл ионного обмена.
Более выражены изменения адсорбционных свойств химреагентов по
Адсорбционная способность и устойчивость к отмыванию снижается в
мере роста их молекулярной массы. Так, в ряду производных ПАА за-
ряду:
полнение полезной емкости сорбента отмечено уже для концентраций
ПАА > ВПК-402 > ГКЖ-11 > ИВВ-1 > ЛПЭ-11в > ГМТА.
0,01% масс., причем скорость связывания полимеров пористой средой
Предпринятые поисковые исследования в рядах потенциальных гидро-
зависит от концентрации нелинейно.
фобизаторов различной химической природы позволили выявить реа-
Характерной особенностью процессов адсорбции всех исследованных
генты, имеющие технологическую перспективу для промышленного
реагентов являются низкие значения тепловых эффектов — значения энергии Гиббса не превышают 30 кДж.моль-1, что формально свиде-
использования с целью проведения ОПЗ. В настоящее время произво-
тельствует о низкой прочности образуемой связи. В системе формаль-
тепромысловых условиях.
8. > ' *./., 3 5 & 1./., 3 7 5 & *.1., E &
1. № 2158915 (2000). ! #$ % & ' & % ( &/ & *.*.
дится их малотоннажная наработка с дальнейшим применением в неф-
/.@. * !( 9 &,+ 5 - !& - ! - 5 7 ,% 5& 9 ( ( « » // @ -
2. + &, - 13.09.2001 ! #$ % & ' & % ( &/ / ( & 0.1. . 3. & *.*., / ( & 0.1., 3 + & 1.*. 4 5 % ( - 5 6
' 7 ' 5 & ' ' , & ! ' & ! #$ ( % ( ( //8 +5 5 ' % ( - 5 ' 9 ( 6 7 ,'
% ! ' & , 1999, № 5, . 44-46 9. > 7 & >.1., / & 0.*., ? 5& *.H., > & 1.0. ? - ( & ( - & 5 B ! ' & , 1994, № 5, . 35-37 10. > 7 & >.1., / & 0.*., ? 5 & /./., ? 5& *.H., > -
&, 5), . 8, № 3, 2001, . 68-72
& 1.0. - B
4. ' *.=., > & 1.0., > ( #5 *.1., ? & & 3. . ( -
5. > & 1.0., ( & A.>., & 0.1., ? 5 & /./. -
//@ % ! ' & , 1995, № 9, . 26-27 11. 0 ((. /.I. = &, B 5 - & . — ?.: @ 5 , 1966, 624 .
- 5 ,
-5 5 & & 1*1 8*10 ( 5 ( 9 , & #$ B
5 & 7
5 & 5 & 5 B -
6 6 (
,( & ,& 9 5 -
! #$ % & $ & 5 ! ' ,% !
5& 9 // @ % ! ' & , 1993, № 10, . 64-65
6 6 (
5 5 & ,& 9 5 & , , // @ % -
12. H 8.*., .H. 0 '- & 7 ! 9
,% 7 ,% ! ' 7 ! 9
,% - 6 &
5 5& 9
' ! , &// > , ! 5 ! 5 ,% ( 9 '. — *@//=4@>, 1995, № 5,
& % B 5 &// & .H. . — ?.:
. 32-35.
@ 5 , 1969, 386 .
6. № 1327594 (1995). 5 ! ' ' ! ,
13. 1 & ./. 0 - 5 B 5 % ( — ?.: *, + . +5 , 1984, 519 .
/ , & @./., D % & >./. 7. ? 5 & /./. (, &, , ! #$ % 5 (-
14. 1 5 1. . * B 5 ! - 5 % 6 & & ,%
! 6 ' ( 5 ( ( 9 //@ % ! ' & ,
% 5 B
1997, № 6, . 17-19
% ! ' & , 1994, № 6, . 41-46.
Ç Ö ë í ç à ä
à ç Ü à ç à ê à ç É é Ç é É é
ñ Ö ç í ê Ä
û ä é ë
№4
6 , 5 & 5& 9 //@
II квартал
2002
57