Структура и динамика молекулярных систем, 2003г., Выпуск X, Часть 1, Стр. 202-205
ВЛИЯНИЕ pH ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА СВОЙСТВА СЛАБОЗАРЯЖЕННОГО ГИДРОФОБНО МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИАКРИЛАМИДА Шашкина Ю.А., Зарослов Ю.Д., Пряхина Т.А.*, Благодатских И.В.*, Филиппова О.Е., Хохлов А.Р. Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова *Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Краткое содержание. Исследовано влияние pH при полимеризации на свойства слабозаряженного гидрофобно модифицированного полиакриламида. Показано, что физические гели, образованные полимером, синтезированным при pH=9, обладают большей гидрофобностью и большим модулем упругости, чем гели полимера того же химического состава, но синтезированного при pH=3,5. Введение. В настоящее время пристальное внимание привлекают к себе водорастворимые ассоциирующие полимеры на основе полиакриламида. Это обусловлено перспективностью их применения, в частности, в нефтедобыче [1-4]. Ассоциирующие полимеры содержат гидрофильные звенья, обеспечивающие растворимость полимера в воде, и гидрофобные звенья, ответственные за ассоциацию. Ассоциация гидрофобных групп, принадлежащих разным макромолекулам, может приводить к сшиванию полимерных цепей между собой с образованием физического геля. Понизить концентрацию полимера, необходимую для образования физического геля, можно, вводя небольшое количество заряженных звеньев в макромолекулу. Одним из способов введения заряженных звеньев является сополимеризация с ионогенным мономером. В настоящей работе исследовано влияние способа введения ионогенного мономера на реологические свойства физического геля, образованного ассоциирующим полимером на основе полиакриламида. Экспериментальная часть. Гидрофобно модифицированный полиакриламид (ГМПАА) получали мицеллярной радикальной сополимеризацией акриламида, ннонил акриламида (1,5 мол.%) и акриловой кислоты/ее соли (10 мол.%) в водной среде при различных pH (3,5 и 9). Гидрофильные мономеры и инициатор (персульфат аммония) растворяли в воде. Для солюбилизации нерастворимого гидрофобного мономера (н-нонил акриламида) использовали ПАВ додецил сульфат натрия (ДСН). Концентрация мономеров составляла 3 вес.%, концентрация инициатора – 4,4x10-3 мол/л. Полимеризацию проводили 6 часов при 500С. Затем раствор охлаждали, полимер выделяли осаждением в смесь ацетона и метанола. Молекулярную массу полученных полимеров определяли с помощью гельпроникающей хроматографии в смешанном растворителе 0,1 М NaNO3 в воде/ацетонитрил (в соотношении 7:3 по объему), используя в качестве стандарта сульфированный полистирол. Молекулярная масса полученных полимеров составляла 1,4x106. В работе использовано следующее обозначение полимеров: А - полимер, синтезированный при pH=3,5, Б – полимер, синтезированный при pH=9.
203
Влияние pH при полимеризации на свойства слабозаряженного... 1 (полимер А)
2 (полимер Б)
COOH
COOH
NaOH
Рис. 1. Схема, иллюстрирующая два способа получения слабозаряженного ГМПАА. В первом способе синтеза (1) в процессе полимеризации в качестве ионогенного мономера использовали акриловую кислоту (pH=3,5), затем к полученному полимеру добавляли щелочь, чтобы перевести звенья акриловой кислоты в солевую форму (акрилат натрия). Во втором способе синтеза полимера (2) в процессе полимеризации использовали акрилат натрия (pH=9) в качестве сомономера.
Реологические измерения выполняли на реометре Haake Rheostress RS 150L. Спектрофотометрические измерения в УФ/видимой области проводили на спектрофотометре Hewlett-Packard 8452A с однолучевой схемой с разрешением 2 нм. Спектры растворов пирена измеряли в области длин волн 320-480 нм в кюветах из кварца толщиной 0,2 см. Результаты и обсуждение. На рис.1 схематически представлено два способа синтеза полимеров. В первом способе синтеза (pH=3,5) в процессе полимеризации в качестве ионогенного мономера использовали акриловую кислоту (АК). Затем к полученному полимеру добавляли щелочь, чтобы перевести звенья акриловой кислоты в солевую форму (акрилат натрия (АН)). Во втором способе синтеза в процессе полимеризации сразу использовали акрилат натрия (pH=9) в качестве сомономера. Следует отметить, что в первом случае ионогенный мономер АК слабо диссоциирован в условиях полимериза-ции, а во втором случае ионогенный мономер АН диссоциирован полностью. На рис. 2 представлена зависимость модуля упругости от частоты для полимеров А и Б (с=2 вес.%), синтезированных при различных pH. Видно, что оба 0,8
Б
100
0,6
А
D338
G`, G``, Па
G`
Б
0,4
А 0,2 0,0
G`` 0,01
0,1
1
0
10
10
20
30
40
50
-6
60
Концентрация пирена x 10 , моль/л
f, Гц
Рис. 2. Зависимость модуля упругости от частоты для физических гелей полимеров А и Б, синтезированных при различных pH: А - pH=3,5; Б – pH=9. В обоих случаях концентрация полимеров 2 вес.%.
Рис.3. Зависимость оптической плотности полосы поглощения на длине волны 338 нмот концентрации добавленного пирена в полимерах А и Б, синтезированных при раз-личных pH: А - pH=3,5; Б – pH=9. В обоих случаях концентрация полимеров 2 вес.%.
203
204
Шашкина Ю.А. и др.
полимера образуют физический гель (G`>G``). Однако, наблюдается значительное различие в свойствах этих гелей: гель полимера Б обладает существенно большим модулем упругости, чем гель полимера А, несмотря на то, что оба полимера имеют одинаковый химический состав и одинаковую молекулярную массу. Такое различие в модулях упругости гелей может быть связано с большей гидрофобностью полимера Б, синтезированного при pH=9. Чтобы проверить это предположение, исследовали гидрофобную агрегацию данных полимеров, используя метод солюбилизации гидрофобного зонда. Гидрофобный зонд (пирен) имеет низкую растворимость в воде 7x10-7 мол/л [5]. Однако, если в водном растворе присутствуют гидрофобные агрегаты, растворимость пирена существенно повышается, что связано с солюбилизацией гидрофобных молекул пирена внутри гидрофобных агрегатов. Чем больше гидрофобных агрегатов в системе, тем выше растворимость пирена. На рис. 3 показана зависимость оптической плотности на длине волны 338 нм от концентрации добавленного пирена в гелях полимеров А и Б, синтезированных при различных pH. Видно, что полимер Б, синтезированный при pH=9, обладает существенно большей гидрофобностью, чем полимер того же химического состава (А), синтезированный при pH=3,5. Из данных по предельной растворимости пирена оценили долю гидрофобных звеньев, включенных в агрегаты, используя методику, описанную в статье [4]. Показано, что в полимере А агрегировано только 20% гидрофобных звеньев, в то время как в полимере Б агрегировано 44% гидрофобных звеньев. Поскольку полимеры, синтезированные двумя разными способами, имеют абсолютно одинаковый химический состав, их различная гидрофобность может быть связана с разной микроструктурой полимеров, а именно с разным характером распределения гидрофобных звеньев вдоль цепи. Полимер с высокой степенью блочности в распределении гидрофобных групп вдоль основной цепи, повидимому, должен обладать более выраженной способностью к гидрофобной агрегации, так как агрегация гидрофобных групп, распределенных блоками, приводит к меньшим потерям конформационной энтропии полимерных цепей по сравнению со случаем статистического полимера. Таким образом, наблюдаемый эффект может быть связан с большей степенью блочности полимера Б. Какова причина большей степени блочности полимера Б? Одна из возможных причин может состоять в следующем. Оба полимера (А и Б) были получены мицеллярной полимеризацией, в которой гидрофобный мономер солюбилизирован в мицеллах ПАВ. Реакция сополимеризации начинается в воде, где растворен инициатор. Как только растущая полимерная цепь подходит к мицелле, в цепь встраивается почти весь гидрофобный мономер, солюбилизированный внутри мицеллы. Соответственно, чем больше молекул гидрофобного мономера содержится в одной мицелле, тем больше степень блочности в распределении гидрофобных групп вдоль основной цепи. В указанных двух способах синтеза полимеров использовали одинаковую концентрацию ПАВ и одинаковую концентрацию гидрофобного мономера, но только в одном из способов синтеза в процессе полимеризации присутствовал заряженный мономер, действующий как низкомолекулярная соль, а соль усиливает гидрофобную агрегацию ПАВ. Например, из литературных данных [6] известно, что в воде в отсутствие соли агрегационное число ДСН равно 62, в присутствии
Влияние pH при полимеризации на свойства слабозаряженного...
205
0,5 М NaCl агрегационное число увеличивается до 142. Таким образом, соль вызывает рост мицелл. Поскольку в присутствии соли (АН) мицеллы становятся крупнее, каждая из этих мицелл оказывается способной солюбилизировать большее количество гидрофобных мономеров, что приводит к увеличению степени блочности полимера, полученного из АН. Таким образом, при использовании заряженного мономера в процессе сополимеризации, можно получить полимер, который при низких концентрациях образует физический гель с хорошими механическими свойствами. ЛИТЕРАТУРА 1. F. Candau, E. J. Regalado, J. Selb, Macromolecules, 1998, v. 31, p. 5550; F. Candau, J. Selb, Adv. Colloid and Interface Sci., 1999, v. 79, p. 149. 2. J. C. Middleton, D. Cummins, Ch. L. McCormick, Preprint ACS, 1989, v. 30, N 2, p. 348; K. D. Branham, H. Snowden, Ch. L. McCormick, Macromolecules, 1996, v. 29, p. 254. 3. Lacik, J. Selb, F. Candau, Polymer, 1995, v. 36, p. 3197; E. J. Regalado, J. Selb, F. Candau, Macromolecules, 1999, v. 32, p. 8580. 4. Yu. A. Shashkina, Yu. D. Zaroslov, V.A. Smirnov, O.E. Philippova, A.R. Khokhlov, T. A. Pryakhina, N. A. Churochkina, Polymer, 2003, v.44, p.2289. 5. K. Shinoda, T. Nakagawa, B. Tamamushi, T. Isemura, “Colloidal Surfactants. Some Physicochemical Properties”. N.Y., London: Academic Press, 1963. 6. А. А. Абрамзон, “Поверхностно-активные вещества. Справочник”. Л.: Химия, 1979.
205