Brazilian Journal of Thermal Analysis - Vol. 01

Revista BJTA - Brazilian Journal of Thermal Analysis - Volume 01 - Número 01 - Dezembro/2012 - Publicação

ISSN 2316-9842

Edição comemorativa de lançamento em Homenagem ao Prof. Dr. Ivo Giolito (in memorian), grande divulgador das técnicas termoanalíticas no Brasil.

COMISSÃO EDITORIAL

Editor Responsável Lázaro Moscardini D`Assunção (UNILAVRAS - MG) Conselho Editorial Éder Tadeu Gomes Cavalheito (IQSC - USP) Luis Carlos Murrelli Machado (IQSC - USP) Massao Ionashiro (IQ Araraquara - UNESP) Rita de Cássia da Silva (IQSC - USP) Árbitros Científicos Ana Maria de Guzzi Plepis (IQSC - USP) Éder Tadeu Gomes Cavalheiro (IQSC - USP) Egon Schnitzler (UEPG) Gilbert Bannach (UNESP Bauru) Lincoln Carlos Silva de Oliveira (UFMS) Maria Inês Leles (UFGO) Massao Ionashiro (IQ Aararaquara - UNESP) Salvador Claro Neto (IQSC - USP)

III

III

EXPEDIENTE

IIAT Instituto Internacional de Análise Térmica Éder Tadeu Gomes Cavalheiro Presidente Lázaro Moscardini D´Assunção Diretor Administrativo Luis Carlos Murrelli Machado Diretor Técnico Científico Massao Ionashiro Salvador Claro Neto Gilberto Orivaldo Chierice Conselho Consultivo e de Ética Diretor de redação Rui Sintra rsintra@gmail.com Revisão Rui Sintra MTB - 66181/SP Design e diagramação Jam! Marketing e Design 16 3201.3605 / 9232.1933 ricardo@jamdesign.com.br Publisher Ricardo Rehder Contato Para anunciar: (16) 3373-8197 / iiat@iqsc.usp.br Tiragem 1000 exemplares Nota Os artigos relacionados não refletem necessariamente a opinião do IIAT. É proibida a reprodução total ou parcial de textos e fotos sem prévia autorização. © 2012 IIAT Todos os Direitos Reservados.

IV

IV

SUMÁRIO III

COMISSÃO EDITORIAL

VI

EDITORIAL

01 15

IV

EXPEDIENTE

Synthesis, characterization and thermal analysis of solid-state lanthanide mandelates in CO2 and N2 Atmospheres

08

Characterization and thermal behaviour of tannic acid compounds with Zn(II) and Ni(II) in the solid state

Study of reliability of thermal analysis technique in the quantification of organic material in physical mixture of Kaolinite and tris(hydroxymethyl) aminomethane

19

Thermal behaviour of curcumin

Synthesis, characterization and thermal behaviour of solid-state compounds of La (III), Ce (III), Pr (III) and Nd (III) maleates

30

Synthesis, characterization and thermal behaviour of light trivalent lanthanide 3,4-(methylenedioxy) cinnamate

38

Comportamento térmico do resíduo de uma estação de Tratamento de efluente de laticínios

42

48

Estudo dinâmico-mecânico (DMA) em amostras de poliuretano derivado de óleo vegetal com diferentes relações NCO/OH

56

Comportamento térmico de argilo minerais da região de Cunha (SP)

62

Characterization of wheat starch by thermoanalytical, Rheologycal and Atomic Force Microscopy Techniques

66

Influência da água na estabilidade térmica e mecânica dos nanocompósitos de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE)/argila montmorilonita

73

Caracterização térmica de atorvastatina e estudos de Compatibilidade de formulações farmacêuticas

79

Characterization of atorvastatin by TG and DSC

84

Thermal behavior of ruthenium cyclic dithiocarbamates

XI

INSTRUÇÕES PARA APRESENTAÇÃO DE ARTIGOS

24

DMA – O QUE É PRECISO SABER ANTES DE VII SUA UTILIZAÇÃO

Thermal studies on solid ketoprofen of heavier trivalent Lanthanides and yttrium (III)

DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS: XII INSTITUTO TRADIÇÃO E EXCELÊNCIA NO ENSINO E NA PESQUISA

V

V

EDITORIAL

Prof. Dr. Lázaro Moscardini D´Assunção Editor BJTA - Brazilian Journal of Thermal Analysis

A

publicação do Brazilian Journal of Thermal Analysis (BJTA) é um sonho do saudoso mestre Ivo Giolito, das empresas patrocinadoras, especialmente de TODOS os pesquisadores da análise térmica brasileira.

Teve início em Alfenas (MG) com a realização do III ETA, continuando com a fundação da Associação Brasileira de Análise Térmica e Calorimetria (ABRATEC), a realização dos Encontros dos Termoanalistas da Região de São Carlos (SP) culminando com a fundação do Instituto Internacional de Análise Térmica (IITA) que edita esta publicação.

O BJTA seria somente um sonho não fosse o esforço, o trabalho e a competência dos pesquisadores brasileiros. Agradeço a todos que confiaram nesta publicação, especialmente a equipe editorial e os patrocinadores que tornaram possível esta edição.

Sinto-me orgulhoso e grato por ter sido escolhido como seu primeiro Editor.

Prof. Dr. Éder Tadeu Gomes Cavalheiro Presidente do IIAT - Instituto Internacional de Análise Termica

É

com grande satisfação que lançamos o primeiro número do Brazilian Journal of Thermal Analysis – BJTA, editada pelo Instituto Internacional de Análise Térmica – IIAT. Essa revista, um dos produtos do IIAT, representa uma antiga aspiração da comunidade de termoanalistas do Brasil e esperamos que possa ser fórum da apresentação dos trabalhos de alta qualidade desenvolvidos por nossos colegas em todo o Brasil e futuramente da comunidade internacional.

O IIAT foi criado em Assembléia Geral Ordinária em 29 de novembro de 2010, no IQSC USP em São Carlos/SP com a presença de 19 pesquisadores de diversas instituições de ensino superior e de representantes das empresas: Thiago Marcelo Ribeiro Gianeti, João Yasaki Mesquita, Frederico Mendes Junior, representantes dos fabricantes de equipamentos PerkinElmer, Netzsch e TA Instruments, respectivamente.

Os objetivos do Instituto são: I. Realizar a gestão e pesquisa em análise térmica e técnicas afins; II. Promover a informação, o desenvolvimento e a difusão do conhecimento científico e tecnológico na área de análise térmica e técnicas afins; III. Realizar acordos de aquisição e transferência de tecnologia visando promover a substituição de importações, agregando valores ao produto nacional e gerando excedentes para exportação; IV. Promover o aprimoramento de pesquisadores e técnicos através da promoção de cursos, seminários, congressos e outros eventos de capacitação; V. Divulgar e fomentar programas, planos e projetos de atividades de pesquisa; VI. Integrar o conhecimento científico na preservação ambiental, no desenvolvimento sustentado, na saúde pública, de energias e de combustíveis; VII. Difundir o conhecimento e a importância da conscientização bem como a sua integração com outras áreas da ciência, cultura, educação e dos setores produtivos e públicos, visando finalmente o bem estar do homem pelo próprio homem.

Assim como trabalhar com as demais entidades representativas da comunidade de termoanalistas do Brasil, sem provocar nenhum conflito de interesses, pois não se trata de uma sociedade científica, mas de um órgão de divulgação científica e cultural, devotado à Análise Térmica.

Espero que possamos congregar pesquisadores, estudantes e demais interessados nas técnicas de análise térmica, visando o ideal comum da divulgação e aprimoramentos dessas importantes técnicas instrumentais, no âmbito do ensino, pesquisa e aplicações da análise térmica.

O segundo produto do IIAT é o encontro dos Usuários de Técnicas Termoanalíticas, já na sua 6ª Edição a ser realizada em 2013, buscando reunir todos os interessados em AT, seus desenvolvimentos e aplicações.

Estamos ao dispor dos interessados em análise térmica para esclarecimentos e troca de experiências.

VI

VI

SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND THERMAL ANALYSIS OF SOLIDSTATE LANTHANIDE MANDELATES IN CO2 AND N2 ATMOSPHERES. A.C. Gigante* , D.J.C. Gomes, L.S. Lima, F.J. Caires, M. Ionashiro.

Instituto de QuĂ­mica, UNESP, CP 355, CEP 14801-970, Araraquara-SP, Brazil.

Abstract Solid-state Ln-L compounds, where Ln stands for trivalent lanthanides and L is mandelate (C6H5CH(OH)CO2-) have been synthesized.

Elemental analysis, complexometry, infrared spectroscopy (FTIR), simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG-DSC) coupled to FTIR have been used to characterize and to study the thermal stability and thermal decomposition of these compounds in CO2 and N2 atmospheres. In both atmospheres, the dehydration of the lanthanum, cerium and samarium to lutetium compounds occurs in a single step, while for praseodymium and neodymium ones the dehydration occurs in two consecutive steps. The thermal decomposition of the anhydrous compounds occurs in several consecutive and / or overlapping steps with the formation of CeO2, Pr6O11, Tb4O7 and Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm to Gd and Dy to Lu) in dynamic CO2 atmosphere or CeO2 and Ln2O3 (Ln = La, Pr to Lu) in dynamic N2 one, as final residue.

Keywords: lanthanide; mandelate; thermal behavior; N2 and CO2 atmospheres.

Introduction

corresponding metal oxides (except for cerium) by treatment with concentrated hydrochloric acid, as described in the literature [6].

Several studies involving lanthanide mandelates have

Lanthanum to neodymium carbonates were prepared by

been investigated. These studies reported the stability of some

adding slowly with continuous stirring satured sodium hydrogen

complexes [1], the stability constants and the enthalpies and

carbonate solution to the corresponding metal chloride or nitrate

entropies of formation [2], infrared spectra and X-ray diffraction

(for cerium), until elimination of chloride or nitrate ions (qualitative

parameters [3], bonding trends [4] and synthesis, thermal properties

test with AgNO3 / HNO3 solution for chloride ions or diphenylamine

and spectroscopic study of solid mandelate of light trivalent

/ H2SO4 solution for nitrate ions) and maintained in aqueous

lanthanides [5].

suspension.

In the present paper, solid-state compounds of trivalent

As the lanthanide mandelates are slightly soluble in the

lanthanides (except promethium) with mandelate were prepared.

water and their solubility decreases with increasing atomic number

These compounds were investigated by means of complexometry,

of the lanthanide ions [4], two procedures were used to synthesize

elemental analysis, infrared spectroscopy (FTIR), simultaneous

these compounds.

thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA) in

CO2 and N2 atmospheres and TG-DSC coupled to FTIR. The results

washing of the precipitates, small quantity of these mandelates were

allowed us to acquire information concerning these compounds

obtained. Thus, solid-state La to Nd compounds were obtained by

in the solid-state, including their thermal stability and thermal

mixing the corresponding metal carbonates maintained in aqueous

decomposition in dynamic CO2 and N2 atmospheres.

suspension with mandelic acid in slight excess. The aqueous

For the La to Nd compounds, due to a great loss during the

suspension was heated up to ebullition until total neutralization Experimental

of the carbonate. The solutions of the respective metal mandelates were evaporated up to dryness in water bath, washed with ethanol

The mandelic acid (C6H5CH(OH)CO2H) with 99% purity

to eliminate the mandelic acid in excess, dried at 50ÂşC in a forced

was obtained from Aldrich. Aqueous solution of sodium mandelate

circulation air oven during 12 h and kept in a desiccator over

0.10 mol L-1 was prepared by neutralization of aqueous solution of

anhydrous calcium chloride.

mandelic acid with sodium hydroxide solution 0.10 mol L .

-1

Lanthanide

chlorides

were

prepared

from

the

For the samarium to lutetium, solid-state compounds

were obtained by adding slowly with stirring 150.0 mL of sodium

*e-mail: andreacristina.gigante@gmail.com

1

mandelate solution 0.10 mol L-1 heated up to near ebullition to

50.0 mL of the respective metal ions solutions 0.10 mol L-1, heated

carried out using a TG-DSC1 Mettler Toledo coupled to a FTIR

too. The formation of precipitate was observed during the addition

spectrophotometer Nicolet with gas cell and DTGS KBr detector.

of sodium mandelate solution. The precipitates were washed with

The furnace and the heated gas cell (250 ºC) were coupled through

distilled water until elimination of chloride ion, filtered and dried at

a heated (200 ºC) 120 cm stainless steel line transfer with diameter

50ºC in a forced circulation air oven during 12 h and maintained in

of 3 mm, both purged with dry nitrogen (50 mL min-1). The FTIR

a desiccator over anhydrous calcium chloride.

spectra were recorded with 16 scans per spectrum at a resolution of

4 cm-1.

In the solid-state metal ions, hydration water and

The measurements of the gaseous products were

mandelate contents were determined from TG curves. The metal Results and Discussion

ions were also determined by complexometry with standard EDTA solution after igniting the compounds to the respective oxides and their dissolution in hydrochloric acid solution [7,8].

are shown in Table 1. These results permitted to establish

Carbon and hydrogen contents were determined by

calculation based on the mass losses observed in the TG curves,

the

The

analytical

stoichiometry

of

and these

thermoanalytical compounds,

(TG)

which

are

data in

since the hydration water and ligand lost during the thermal

agreement with the general formula Ln(L)3·nH2O, where

decomposition occur with the formation of the respective oxides

Ln represents lanthanides, L

with stoichiometry known, as final residues.

(La, Ce) or 2 (Pr to Lu).

The attenuate total reflectance infrared spectra for

is mandelate

and n = 1

sodium mandelate and for its metal-ions compounds were run on a Nicolet iS10 FTIR spectrophotometer, using ATR accessory with Ge window.

Simultaneous TG-DTA curves were recorded on a model

SDT 2960 thermal analysis system from TA Instruments. The purge gases were CO2 and N2, flow of 50 and 100 ml min-1, respectively.

A heating rate of 10 ºC min-1 was adopted, with samples weighing about 7 mg. Alumina crucibles were used for recording the TGDTA curves.

Table 1. Analytical and thermoanalytical (TG)* data for Ln(L)3.nH2O.

Ln (oxide) (%) Calcd.

EDTA TG

L (lost) (%) Calcd.

TG

La(L)3·1H2O

26.69

27.29

26.88

70.36

70.29

2.95

2.83

47.22

47.22

3.81

3.80

La2O3

Ce(L)3·1H2O

28.14

27.58

28.02

68.91

69.32

2.95

2.66

48.56

48.56

3.57

3.58

Pr(L)3·2H2O

27.01

27.35

26.68

67.27

67.44

5.72

5.88

45.72

45.72

4.01

4.03

CeO2 Pr6O11

Nd(L)3·2H2O

26.55

27.02

26.48

67.76

67.62

5.69

5.90

45.48

45.48

3.98

3.90

Sm(L)3·2H2O

27.25

26.80

27.14

67.12

67.11

5.63

5.75

45.05

45.05

3.95

3.96

Eu(L)3·2H2O

27.44

27.70

27.25

66.94

67.01

5.62

5.74

44.93

44.93

3.94

3.95

Gd(L)3·2H2O Tb(L)3·2H2O

28.03 28.83

28.30 28.50

28.01 28.94

66.40 65.61

66.27 65.62

5.57 5.56

5.72 5.44

44.57 44.45

44.57 44.45

3.91 3.89

3.91 3.88

Gd2O3

Dy(L)3·2H2O

28.60

28.44

28.34

65.87

66.06

5.53

5.60

44.21

44.21

3.87

3.88

Dy2O3

Ho(L)3·2H2O

28.87

29.21

28.96

65.62

65.63

5.51

5.41

44.05

44.05

3.86

3.85

Ho2O3

Compounds

* TG in CO2 atmosphere; Ln = lanthanide; L = mandelate.

2

H2O (%) Calcd.

TG

C (%) Calcd.

TG

H (%) Calcd.

TG

Final Residue

Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Tb4O7

The attenuate total reflectance infrared spectroscopic

data on sodium mandelate and its compounds with the metal ions considered in this work are shown in Table 2. These results show that in all the compounds synthesized nas (COO-) and n(C-OH) are shifted towards lower energy than those observed in the sodium salt, except for the lanthanum compound. Such shifts reveal that the mandelate ion is coordinated to the lanthanide ones in a bidentate mode through the oxygen atoms of the carboxylate and hydroxyl groups [9] and in agreement with the references [3,4].

Table 2. Experimental spectroscopic data for sodium mandelate and its compounds with the lanthanide ions.

Compounds

nas (COO-)a cm-1

ns (COO-)b cm-1

n (C-OH)c cm-1

HL

1711 s

-

1062 m

NaL

1606 s

1410 m

1065 m

La(L)3·H2O

1581 s

1453 m

1064 w

Ce(L)3·H2O

1583 s

1449 m

1037 w

Pr(L)3·2H2O

1591 s

1431 m

1020 w

Nd(L)3·2H2O

1592 s

1432 m

1023 w

Sm(L)3·2H2O

1595 s

1429 m

1032 w

Eu(L)3·2H2O

1595 s

1429 m

1033 w

Gd(L)3·2H2O

1595 s

1430 m

1033 w

Tb(L)3·2H2O

1595 s

1406 m

1033 m

Dy(L)3·2H2O

1596 s

1407 m

1033 m

Ho(L)3·2H2O

1597 s

1409 m

1034 m

Er(L)3·2H2O

1598 s

1410 m

1034 m

Tm(L)3·2H2O

1598 s

1411 m

1035 m

Yb(L)3·2H2O

1599 s

1412 m

1035 m

Lu(L)3·2H2O 1599 s 1413 m L = mandelate; s = strong; m = medium; w = weak. a nas (COO-) = antisymmetric carboxyl stretching frequency.

1035 m

For the lanthanum compound, only nas (COO-) is shifted

to lower energy, suggesting that the mandelate is linked to the lanthanum without participation of the oxygen atom of the hydroxyl group.

Simultaneous TG-DTA curves of the compounds in CO2

and N2 atmospheres are shown in Fig. 1.a. (a - n) CO2 and Fig 1.b. (a*- n*) N2, respectively. These curves show mass losses in five (Ce, Sm, Tb-Lu), six (Eu) and seven (La, Pr, Nd, Gd) steps in CO2 atmosphere and three (Tb), four (Gd, Tm), five (Pr to Eu, Dy, Ho, Er, Yb, Lu) and six (La, Ce) steps in N2 atmosphere. In both atmospheres, for each compound except for cerium, a great similarity is observed in the TG curves up to 400ºC. This similarity suggests that as much in CO2 as in N2 atmospheres the thermal

Figure 1.a: Simultaneous TG-DTA curves of the compounds in CO2 atmosphere: Ln(L)3·nH2O: (a) La (m = 7.069 mg), (b) Ce (m = 7.066 mg), (c) Pr (m = 7.019 mg), (d) Nd (m = 7.008 mg), (e) Sm (m = 7.151 mg), (f) Eu (m = 7.032 mg), (g) Gd (m = 7.071 mg), (h) Tb (m = 7.141 mg), (i) Dy (m = 7.121 mg), (j) Ho (m = 7.035 mg), (k) Er (m = 7.035 mg), (l) Tm (m = 7.042 mg), (m) Yb (m = 7.043 mg) and (n) Lu (m = 7.049 mg).

(L = mandelate).

decomposition mechanism for each compound must be the same. In the DTA curves the similarity is observed only for the dehydration.

3

In all the compounds, except praseodymium and

neodymium ones in both atmospheres, the first mass loss corresponding to an endothermic peak is attributed to dehydration that occurs in a single step with loss of 1 H2O (La, Ce) and 2 H2O (Sm to Lu). For the praseodymium and neodymium compounds the first two mass losses up to 165ºC in both atmospheres, corresponding to the endothermic peaks at 100 and 155ºC (Pr) or 110 and 160ºC (Nd) are attributed to the dehydration with losses of 0.5 and 1.5 H2O, respectively.

Once dehydrated, the anhydrous compound in CO2

atmosphere is stable up to 180ºC (Pr, Nd), 190ºC (Sm to Tb), 200ºC (Dy to Lu) and 220ºC (La), and in N2 atmosphere 180ºC (Pr, Nd), 185ºC (Sm to Gd), 195ºC (Tb to Tm), 200ºC (Yb, Lu) and 230ºC (La). For the cerium compound the thermal decomposition occurs without formation of stable anhydrous compound, in both atmospheres.

The thermal decomposition of the anhydrous compounds

in both atmospheres occurs in consecutive and/or overlapping steps, corresponding to endothermic peaks attributed to the thermal decomposition and exothermic peak attributed to the decarboxylation or without thermal event probably because the net heat involved is not sufficient to produce a thermal event. For the CO2 atmosphere the final residue up to 750ºC (Ce), 770ºC (Tm, Yb), 800ºC (Tb, Dy, Ho), 850ºC (Lu), 860ºC (Eu), 900ºC (Sm, Er), 940ºC (Nd), 950ºC (Gd) and 960ºC (La, Pr) is CeO2, Pr6O11, Tb4O7 and Ln2O3 (Ln = La, Nd to Gd, Dy to Lu) and for N2 atmosphere up to 645ºC (Tb), 675ºC (Tm), 700ºC (Ce, Eu, Dy, Ho, Yb), 720ºC (Nd, Er), 730ºC (La), 760ºC (Pr), 790ºC (Lu), 800ºC (Gd) and 810ºC (Sm) the final residue is CeO2 and Ln2O3 (Ln = La, Pr to Lu).

The formation of Pr2O3 and Tb2O3 as final residues in N2 atmosphere was based on the calculations of the mass losses of the TG curves and the color yellow-greenish and whitish of the final residues, respectively.

Figure 1.b: Simultaneous TG-DTA curves of the compounds in N2 atmosphere: Ln(L)3·nH2O: (a) La (m = 7.064 mg), (b) Ce (m = 7.227 mg), (c) Pr (m = 7.266 mg), (d) Nd (m = 7.083 mg), (e) Sm (m = 7.290 mg), (f) Eu (m = 7.101 mg), (g) Gd (m = 7.181 mg), (h) Tb (m = 7.266 mg), (i) Dy (m = 7.113 mg), (j) Ho (m = 7.041 mg), (k) Er (m = 7.079 mg), (l) Tm (m = 7.130 mg), (m) Yb (m = 7.161 mg) and (n) Lu (m = 7.050 mg). (L = mandelate).

4

The mass losses, temperature ranges and the peak

temperatures observed for each step of the TG-DTA curves in CO2 and N2 atmospheres are shown in Table 3 and 4, respectively.

Table 3. Temperature ranges (q), mass losses (Dm) and peak temperatures (p) observed for each step of TG-DTA curves of the compounds, in CO2 atmosphere.

Compounds

First

Second

Third

130-210 2.83

220-285 13.92

285-345 14.61

200

255

70-165 2.66

p / ºC

Fifth

Sixth

Seventh

345-410 13.22

410-610 14.61

610-800 9.98

800-960 3.95

300*

-

-

725

950

165-275 26.66

275-395 17.33

395-565 18.40

565-750 6.93

-

260

305*, 390

-

730

q / ºC

70-165

180-290

290-415

415-610

610-750

825-865

880-960

5.88

18.84

26.12

12.56

6.28

2.31

1.33

p / ºC

100, 155

255

315*

-

685

845

920

q / ºC

70-165

180-300

300-415

415-610

610-745

745-860

860-940

La(L)3·H2O

q / ºC Dm / %

Ce(L)3·H2O

q / ºC Dm / %

Pr(L)3·2H2O

p / ºC

Dm / %

Nd(L)3·2H2O

Dm / %

Sm(L)3·2H2O

q / ºC Dm / %

Eu(L)3·2H2O

q / ºC Dm / %

Gd(L)3·2H2O

Tb(L)3·2H2O

Dy(L)3·2H2O

TG-DTA steps Fourth

5.90

19.89

20.55

15.20

6.63

3.03

2.32

110, 160

265

315*

600

680

825

-

90-185 5.75

190-305 19.93

305-410 21.59

410-605 12.62

605-900 12.97

175

255

315*

-

785

70-185 5.74

190-285 13.72

285-345 19.52

345-415 11.61

415-550 8.44

550-860 13.72

p / ºC

175

275

305*

-

-

745, 790

q / ºC

p / ºC

p / ºC

80-185

190-310

310-365

365-420

420-600

600-705

705-950

Dm / %

5.72

21.43

9.64

13.39

11.78

5.36

4.82

p / ºC

180

270

325*

395

-

675

930

q / ºC

70-185

190-305

305-410

410-600

600-800

Dm / %

5.44

20.97

21.65

13.53

9.47

p / ºC

180

270

320*

560

695

q / ºC

80-190

200-300

300-415

415-600

600-800

Dm / %

5.60

20.52

22.45

13.47

9.62

p / ºC

185

290

330*, 400

550

685

q / ºC

70-190

200-310

310-430

430-600

600-800

Ho(L)3·2H2O

Dm / %

5.41

21.65

23.34

12.86

7.78

p / ºC

185

290

355*, 410

-

685

Er(L)3·2H2O

q / ºC Dm / %

70-190 5.74

200-310 22.39

310-430 22.14

430-605 12.27

605-900 8.29

p / ºC

185

300

335*, 410

-

685

q / ºC

70-190

200-310

310-415

415-600

600-770

Tm(L)3·2H2O

Dm / %

5.34

22.72

21.34

13.43

7.92

p / ºC

185

300

335*, 400

-

720

Yb(L)3·2H2O

q / ºC Dm / %

70-190 5.31

200-310 24.71

310-435 20.41

435-630 12.35

630-770 7.52

p / ºC

185

300

340*, 410

-

720

q / ºC Lu(L)3·2H2O

70-195

200-320

320-440

440-615

615-850

Dm / %

5.57

24.47

19.11

12.40

8.39

p / ºC

195

295, 305

345*, 415

565

700

* exo

5

Table 4. Temperature ranges (q), mass losses (Dm) and peak temperatures (p) observed for each step of TG-DTA curves of the compounds, in N2 atmosphere.

Compounds q / ºC La(L)3·H2O

Ce(L)3·H2O

Pr(L)3·2H2O

Sm(L)3·2H2O

Eu(L)3·2H2O

TG-DTA steps Third Fourth

Fifth

Sixth

130-220

230-290

290-355

355-450

450-555

555-730

2.86

14.34

19.55

18.90

12.38

5.22

p / ºC

200

260

340

380

-

700

q / ºC

60-170

170-305

305-355

355-435

435-515

515-700

2.98

16.87

18.53

15.88

13.24

3.97

p / ºC

-

275

345

405

470

680

q / ºC

80-165

180-310

310-440

440-545

545-760

5.87 100, 155

22.49 265

29.77 385

11.58 -

4.30 -

80-165

180-340

340-405

405-560

560-720

5.70

32.64

5.57

22.33

7.48

p / ºC

110, 160

260, 310*

400

-

-

q / ºC

Dm / %

Dm / % p / ºC Dm / %

90-180

185-300

300-400

400-560

560-810

Dm / %

5.81

19.15

22.34

17.02

8.51

p / ºC

175

265

320*, 370

-

-

q / ºC

90-180

185-275

275-420

420-565

565-700

Dm / %

5.66

15.63

20.85

20.85

9.77

p / ºC

175

270*

390

515

690

q / ºC

80-180

185-390

390-560

560-800

Gd(L)3·2H2O

Dm / %

5.50

31.84

20.17

14.86

p / ºC

180

270, 320*, 340

415

720

Tb(L)3·2H2O

q / ºC Dm / %

70-190 5.48

195-385 38.70

385-645 27.64

p / ºC

180

280, 320*

420

q / ºC

70-190

195-300

300-385

385-610

610-700

5.82 185

19.79 290

17.65 320*

26.21 415

1.61 -

70-190

195-320

320-400

400-610

610-700

5.73 180

21.03 290, 320*

17.16 355

25.46 430

1.65 -

Dy(L)3·2H2O

Dm / % p / ºC q / ºC

Ho(L)3·2H2O

Dm / % p / ºC q / ºC

Er(L)3·2H2O

Tm(L)3·2H2O

Yb(L)3·2H2O

Lu(L)3·2H2O * exo

6

Second

Dm / %

q / ºC Nd(L)3·2H2O

First

80-185

195-300

300-400

400-620

620-720

Dm / %

5.64

20.92

17.65

24.18

1.96

p / ºC

180

290

325*, 360

430

-

q / ºC

70-190

195-310

310-400

400-675

Dm / %

5.61

19.96

20.62

24.61

p / ºC

185

300

330*, 365

450

q / ºC

70-190

200-310

310-405

405-575

575-700

Dm / %

5.39

22.06

18.51

18.26

5.83

p / ºC

185

300

335*, 375

455

600

q / ºC

70-190

200-315

315-430

430-650

650-790

Dm / %

5.56

23.21

18.57

21.88

1.32

p / ºC

180

305

335*, 375

-

660

The gaseous products evolved during the thermal

Acknowledgements

decomposition of the compounds in dynamic nitrogen atmosphere were monitored by FTIR and water, benzaldehyde, benzene and

carbon dioxide were detected as main products for lanthanum,

foundations (Brazil) for financial support.

The authors thank FAPESP, CNPq and CAPES

cerium and praseodymium mandelates, and water, benzaldehyde, benzene, carbon monoxide and carbon dioxide for neodymium

References

to lutetium ones. The IR spectra of the gaseous products evolved during the thermal decomposition of lanthanum (as representative

1. Thun H., Verbeek F., Vanderleen W. The stability of some

of cerium and praseodymium compounds) and dysprosium (as

lanthanide complexes with mandelate and atrolactate. J. Inorg.

representative of all other compounds) are shown in Fig.2.

Nucl. Chem. 1966: 28:1949-1954.

2. Dagdar A., Choppin GR. The complexation of lanthanide ions with mandelate. J. Inorg. Nucl. Chem. 1972: 34:1297-1301.

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5. Gigante A.C., Gomes D.J.C., Lima L.S., Caires F.J., Treu-Filho O., Ionashiro M. Synthesis, thermal properties and spectroscopic study of solid mandelate of light trivalent lanthanides. Thermochim.

Figure 2: IR spectra of the gaseous products evolved during the thermal

Acta. 2012: 536:6-14.

decomposition of (a) lanthanum and (b) dysprosium compounds in nitrogen

6. Locatelli J.R., Rodrigues E.C., Siqueira A.B., Ionashiro E.Y.,

atmosphere.

Bannach G., Ionashiro M. Synthesis, caracterization and thermal Conclusions

behaviour of solid state compounds of yttrium and lanthanide benzoates. J. Therm. Anal. Calorim. 2007: 90:(3):737-746.

From TG curve in CO2 atmosphere, complexometry and

elemental analysis data, a general formula could be established for

7. Flaschka HA, EDTA Titrations. Oxford: Pergamon Press; 1964.

the lanthanide mandelates.

The reflectance infrared spectroscopic data suggest that

8. Ionashiro M., Graner C.A.F., Zuanon Netto J. Titulação

the mandelate is coordinated to lanthanide ions in a bidentate mode

complexométrica de lantanídeos e ítrio. Ecl. Quim. 1983: 8:29-32.

by the oxygen atoms of the carboxylate and hydroxyl groups, except for lanthanum where the mandelate is linked without participation

9. Nakamoto K. Infrared and raman spectra of inorganic and

of the oxygen atom of the hydroxyl group.

coordination compounds, Part B. 5th ed., New York: Wiley, 1997,

p.58-61.

The gaseous products evolved during the thermal

decomposition of the compounds in dynamic nitrogen atmosphere were monitored and water, benzaldehyde, benzene, carbon dioxide and carbon monoxide were detected as main products.

The TG-DTA curves show that in all the compounds the

dehydration occurs in a single step, except for the praseodymium and neodymium ones, where the dehydration occurs in two steps, in both atmospheres.

The

TG-DTA

curves

also

provided

unreported

information about the thermal stability and thermal decomposition in dynamic CO2 and N2 atmospheres.

7

CHARACTERIZATION AND THERMAL BEHAVIOUR OF TANNIC ACID COMPOUNDS WITH Zn(II) AND Ni(II) IN THE SOLID STATE C. C. S. M. Brito1, R. B. M. Oliveira1, F. X. De Campos2, A. P. Cardoso1, M. R. S. Soares2, A. J. Terezo2, A. B. Siqueira1* Universidade Federal de Mato Grosso, campi Barra do Garças-MT, CEP 78600-000, Brazil.

2 Universidade Federal de Mato Grosso, campus Cuiabá-MT, CEP 78060-900, Brazil.

1

Abstract Water has been a very valuable product over the years. This fact has promoted growing interest in industries to develop new techniques for water treatment. Tannic acid (H-Tan) has been used to absorb metals and macromolecules in water treatment, most commonly as a flocculant agent for metal ions . The interaction between tannic acid and metal ions was studied to better understand its use. Solid-state M-L, where M represents bivalent ions (Zn, Ni) and L is tannic acid, were prepared by mixing different molar ratios of M:L (1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1) at variable pH (3, 5, 8). Simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG - DTA), simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG - DSC), infrared spectroscopy (FTIR), TG-DSC coupled to FTIR and complexometry were used to characterise and study the thermal behaviour of these compounds. The results provided information on the composition, dehydration, M-L interaction and thermal decomposition of the isolated compounds.

Keywords: tannic acid, nickel (II), zinc (II), thermal behaviour

Resumo A água têm se tornado um produto muito valioso nos últimos anos. Esta valorização ocasionou um maior interesse das indústrias em desenvolver novas técnicas de tratamento de água. O ácido tânico (H-Tan) têm sido utilizado no tratamento de água para a absorção de metais e macromoléculas, ele atua como um agente floculante dos íons metálicos. A interação entre o ácido tânico e íons metálicos foi estudada para um melhor entendimento deste fenômeno. Os compostos M:L no estado sólido, onde M representa íons bivalentes (Zn, Ni) e L representa o ácido tânico, foram preparados pela mistura em diferentes valores de pH (3,5,8) e em diferentes razões molares de M:L (1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1). A caracterização destes compostos foram realizadas por termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea (TG-DTA), termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultânea (TG-DSC), espectroscopia de infravermelho (FTIR), TG-DSC acoplada com FTIR e complexometria. Os resultados obtidos indicaram informações sobre desidratação, interação M-L, comportamento térmico e composição dos compostos isolados.

Palavras-chave: ácido tânico, níquel (II), zinco (II), comportamento térmico.

Introduction

In recent years, the metal absorption capacity of tannic

acid has been investigated for the production of new types of

Trace metals have become an ecotoxicological hazard of

sorbents and coagulant agents [1-6]; tannic acid has been used as

prime interest and increasing significance owing to their tendency

a sorbent to remove toxic metal pollutants from industrial effluents

to accumulate in the vital organs of animals and plants. The habitual

and to purify contaminated water supplies [3].Tannins are naturally

consumption of water and foods contaminated with toxic metals,

occurring water-soluble plant polyphenols. The dark colour and

such as freshwater or saltwater fish, poses a risk to health. The

astringent taste of food is often ascribed to tannins. They can have

people living around places such as battery factories, industries

a great influence on the nutritive value of many foods eaten by

using chlorine-soda and mercury, shipbuilding yards, tanneries,

humans such as vegetables, fruits, chocolate, tea, alcoholic and non-

steel mills and metal smelters are at risk of being contaminated [1].

alcoholic beverages, etc. Foods rich in tannins are considered to be

* e-mail: buzutti7@hotmail.com

8

of low nutritional value because they precipitate proteins, inhibit

solutions of bivalent metal ions (0.01 mol L-1) were prepared by

digestive enzymes and iron ion absorption and affect the utilisation

dissolving the corresponding chlorides. The zinc chloride solution

of vitamins and minerals in foods [7]. Tannic acid contains glucose

was adjusted to pH 4.0 by adding a diluted hydrochloric acid

linked through ester bonds to an average of nine to ten molecules of

solution to avoid hydrolysis.

gallic acid, see Figure 1.

Aqueous solutions of H-Tan 0.01mol L-1 (tan) at pH 3.0,

5.0 and 8.0 were added to aqueous solutions of the respective metal chlorides(M) at different molar ratios, i.e. M:Tan 1:1 (A1), 2:1 (A2), 3:1 (A3), 4:1 (A4), 5:1 (A5), 6:1 (A6) and 7:1 (A7), to assess the influence of these ratios on the composition of the precipitate.

For the H-Tan 0.01 mol L-1 solution at pH 3.0, following

the addition of metal ions at all the molar ratios, no formation of precipitate was observed. For the other pH conditions (5.0 and 8.0), the formation of a precipitate was observed with both metal ions and at all the molar ratios utilised, except for Zn:Tan 1:1 pH 8.0.

The precipitates were washed with hot distilled water

until chloride ions were eliminated, filtered through and dried on Whatman nº 42 filtered paper, and kept in a desiccator over anhydrous calcium chloride.

Metal ions, water and tannate contents were determined from the TG curves of solid-state compounds. The metal ions were also determined by complexometry with standard EDTA solutions [10,11] after igniting the compounds to the respective oxides and Figure 1: Structural formula of tannic acid.

their dissolution in hydrochloric acid.

The attenuated total reflectance infrared spectrum

Most tannins have several o-diphenol groups and are thus

capable of forming chelates with many metals ions such as Fe(III), Cu(II) and Zn(II) [8]. Furthermore, the multicatecholate nature of tannins that allows reticulation often favours the formation of metal-tannin precipitates [8].

Tannin/metal complexes often precipitate in water [8].

This property is best illustrated by the washing fastness of tannin/ iron dyes and inks, by the development of tannin-aluminium tannage [9], or by the use of tannins in wood preservation treatments to fix fungicidal copper(II) ions [8].

The aim of this work was to obtain solid compounds of tannic acid with nickel(II) and zinc(II) ions and to investigate

of tannic acid, as well as that of its compounds with the metal ions considered in this work were run on a Nicolet iS10 FTIR spectrophotometer, using an ATR accessory with a Ge window.

TG-DTA curves were obtained with a thermal analysis system model (DTG-60H) from Shimadzu. The purge gas was an air flow at 50 mL min-1. A heating rate of 20 ºC min-1 was adopted, with samples weighing about 5 mg.

Alumina crucibles were used for the TG-DTA curves.

Simultaneous TG–DSC curves were obtained using a Mettler TG–DSC thermogravimetric analyser coupled to a Nicolet FTIR spectrophotometer with a gas cell and a DTGS KBr detector.

them by means of complexometry, infrared spectroscopy,

The furnace and the heated gas cell (250ºC) were coupled through a

simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis

heated (T = 200ºC) 120 cm stainless steel line transfer with a 3 mm

(TG and

-

DTA), differential

simultaneous scanning

thermogravimetry calorimetry

(TG - DSC) and TG-DSC coupled to FTIR.

diameter, both purged with dry air (50 mL min-1). The FTIR spectra were recorded at 32 scans per spectrum at a resolution of 4 cm-1.

Carbon and hydrogen contents were determined by

Experimental

Tannic acid (H-Tan) with 98% purity and m.p. 218 ºC

calculation based on the mass losses observed in the TG curves, since the loss of hydration water and the ligand during thermal

was obtained from Sigma. An aqueous solution of H-Tan 0.01 mol

decomposition occurs with the formation of the respective oxides

L was prepared by directly weighing the compound. The solutions

as final residue with known stoichiometry [12].

-1

were prepared at pH 3.0, 5.0 and 8.0; solutions at pH 5.0 and 8.0 were adjusted by adding diluted sodium hydroxide. Aqueous

9

Results and Discussion

Simultaneous TG-DSC curves of tannic acid are shown in

Figure 2. These curves show mass losses in three steps and thermal events corresponding to these losses. The first mass loss occurred between 46 and 130 ºC, corresponding to an endothermic peak at 80ºC attributed to dehydration with the loss of 7H2O (calcd. = 6.90%, TG = 7.06%). The thermal decomposition of anhydrous tannic acid occurs in two steps, between 224-335 ºC and 335-546 ºC, corresponding to exothermic peaks at 408, 440 and 542 ºC, which are attributed to oxidation of the organic matter.

The exothermic peak at 199 ºC followed by an

endothermic peak at 204 ºC, without mass loss in the TG curve (Figure 2b), are attributed to an oxidation process responsible for the lowered melting point of tannic acid when compared with the

Figure 2: Simultaneous TG-DSC curve of the (a) H-Tan.7H2O

melting point provided by Sigma (218 ºC). This behaviour has

(mi = 4.572 mg) and (b) oxidation and melting point of H-Tan.

already been observed in the determination of the melting point of

Insoluble nickel/tannic acid compounds.

diclofenac acid [13].

Table 1: Analytical and thermoanalytical (TG) data of nickel compounds in pH 5.0 and 8.0.

10

The analytical and thermoanalytical (TG) data for the

nickel(II) ion compounds are shown in Table 1. These results establish the stoichiometry of these compounds which are in agreement with the general formula NixL.nH2O, where L represents tannic acid, x = 6, 7 or 7.5 and n = 20–31. The stoichiometry of these compounds shows that the composition of the precipitate does not depend on the initial concentration of the nickel at either pH 5 or 8.

The

simultaneous

TG-DTA

(mixture

at

pH

5.0) and TG-DSC (mixture at pH 8.0) curves of the NiTan complex are shown in Figure 3. Nickel compounds at pH 5.0. For all compounds, the first mass loss up to 180 ºC (A2), 190 ºC (A1, A4, A5, A7), 200 ºC (A6) and 210 ºC (A3) is ascribed to dehydration, which occurs in a single step and via a slow process, corresponding to endothermic events between 70200ºC. Immediately after dehydration, the thermal decomposition of these compounds occurs in a single step, which begins with a slow process, followed by a fast process, corresponding to exothermic peaks at 386ºC (A3), 390 ºC (A4), 400 ºC (A2), 440 ºC,

Figure 3: TG-DTA and TG-DSC curves of the nickel compounds in (a) pH 5.0: A1(mi=5.141 mg), A2(mi=4.839 mg), A3(mi=5.262 mg), A4(mi=5.996

451 ºC (A6), 441 ºC (A1), 454 ºC (A7) and 455 ºC (A5) attributed

mg), A5(mi=5.255 mg), A6(mi=4.957 mg), A7(mi=5.646 mg) and (b) pH 8.0:

to the oxidation of the organic matter. The total mass loss up to

A1(mi=5.221 mg), A2(mi=5.080 mg), A3(mi=5.020 mg), A4(mi=5.872 mg),

452ºC (A3), 459ºC (A4), 462ºC (A2), 466ºC (A6), 468ºC (A5),

A5(mi=5.055 mg), A6(mi=4.894 mg), A7(mi=5.272 mg).

478ºC (A7) and 482ºC (A1) is in agreement with the formation of Infrared spectroscopy of the H-Tan and nickel(II) ion

NiO and was confirmed by X-ray diffractometry.

Nickel compounds at pH 8.0. For all compounds, the

compounds at pH 8.0, as representative of all compounds at pH 5.0,

first mass loss up to 180ºC (A5, A6), 205ºC (A1, A2, A7) and

is shown in Figure 4. The principal vibrational modes of H-Tan

220ºC (A3, A4) is ascribed to dehydration and no endothermic

are C=O stretching, O–H stretching, O–H in-plane bending, O–H

peak corresponding to the dehydration is observed in DSC curve,

out-of-plane, C-O stretching, H-Car stretching and C=C stretching.

probably because the mass loss occurs so slowly that the heat

O–H stretching was characterised by a very broad band appearing

absorbed in this step is not sufficient to produce a thermal event.

near 2870–3670 cm-1. This broad band must have occurred due to

The evolved water vapour was detected in the FTIR coupled to TG-

the combined effect of intermolecular hydrogen bonding with water

DSC. Immediately after dehydration, the thermal decomposition

molecules. Therefore, in concordance with the TG-DSC curves of

of the anhydrous compounds occurred in a single step, which also

H-Tan, the FTIR spectrum of tannic acid also suggests the presence

began with a slow process followed by a fast process, corresponding

of water.

to the exothermic peaks at 353ºC and 363ºC (A6), 356ºC, 389ºC (A5), 365ºC (A3, A4), 387ºC, 398ºC and 431ºC (A2), 389 ºC and 412ºC (A7) and 433ºC and 445ºC (A1), attributed to the oxidation of organic matter. The formation of NiO as the final residue was confirmed by X-ray diffractometry.

11

these compounds and the TG-DSC profiles of tannic acid (Figure 2). This similarity suggest that the interactions between them must be an absorption phenomenon.

In all these compounds, the greatest amount of zinc absorbed occurred with the A2 (pH 5.0), A5 and A6 (pH 8.0) compounds. This discrepancy was probably due to the heterogeneous adsorption of zinc or possible polymerisation of tannic acid, causing the enclosure of zinc within the polymer [15]. For A1 (pH 8.0), no significant formation of precipitate was observed, undoubtedly due to the formation of sodium zincate.

Figure 4: FTIR curves of the nickel compounds in pH 8.0, as representative of the nickel compounds at pH 5.0.

The O–H in-plane bending vibration occurs in

general at 1440–1395 cm-1. The O–H out-of-plane bending vibration occurs at 960–875 cm-1 [13]. In H-Tan, O–H in-plane bending at 1610 cm-1 and 1535 cm-1 and O-H out-of-plane bending vibrations were assigned at 872 cm-1. The main feature of the ester carbonyl is a single band usually observed in the 1750–1700 cm-1 region [14]. In H-Tan, the C=O stretching spectrum can be observed at 1708 cm-1.

The comparative analysis between the H-Tan and Ni-Tan spectra, at pH 5.0 and pH 8.0, show peaks at lower wavenumbers, see Figure 4, which is indicative of the coordination of H-Tan with nickel(II) ions [15].

According to some theories in the literature, metal

binding by tannins occurs through chelation by hydroxyphenyl groups in ortho [8].

Zinc/tannic acid compounds

The literature has shown that zinc(II) ions produce labile

Figure 5: TG-DSC curves of the zinc compounds in (a) pH 8.0: A2(mi=2.687

complexes with tannic acid, and when zinc ions are in contact with

mg), A3(mi=3.209 mg), A4(mi=3.143 mg), A5(mi=3.487 mg), A6(mi=3.828

tannic acid for a long period of time, the formation of a precipitate occurs with poor reproducibility [8,16]. The simultaneous TG-DSC curves of the zinc/tannic acid compounds are shown in Figure 5. A great similarity was observed between the TG-DSC profiles of

12

mg), A7(mi=3.806 mg) and (b) pH 5.0: A1(mi=1.236 mg), A2(mi=1.297 mg), A3(mi=1.414 mg), A4(mi=1.450 mg), A5(mi=1.701 mg), A6(mi=1.827 mg), A7(mi=2.246 mg).

Zinc/tannic acid compounds at pH 5.0

equivalent to 0.033 g of Zn(A2), 0.035 g of Zn(A3), 0.044 g of Zn(A4), 0.24 g of Zn(A5), 0.14 g of Zn(A6) and 0.025 g of Zn(A7).

Simultaneous TG-DSC curves of these compounds are

In comparison with the initial mass of zinc ions per 1.00g of the

shown in Figure 5(b). These curves show mass losses in three steps

H-Tan mixture, 45.3% (A2), 32.6% (A3), 31.1% (A4), 135.3%

with overlapping of the last two steps. The first step up to 100ºC

(A5), 66.26% (A6), 10.2% (A7) were absorbed.

(A1, A2), 120ºC (A3), 140ºC (A4), 150ºC (A5, A6) and 170º C

(A7) is due to dehydration. No thermal event corresponding to

of H-Tan with zinc at pH 5.0 and pH 8.0 due to the occurrence of an

this loss is observed in the DSC curves, probably because the heat

absorption phenomenon. This is evidenced by the infrared spectra

absorbed in this step was insufficient to produce a thermal event.

of the zinc compounds showing peaks at 1709 cm-1 and 1613 cm-1.

The second and third overlapping mass losses up to 597ºC (A1,

These peaks had no significant shift when compared with the H-Tan

A7), 574ºC (A2), 690ºC (A3,A4), 613ºC (A5) and 620ºC (A6)

spectrum.

with losses of 88.88% (A1), 68.99% (A2), 86.27% (A3), 87.06%

(A4), 84.45% (A5), 82.88% (A6) and 84.51% (A7), corresponding

decomposition of the tannic acid, nickel and zinc/tannic acid

to exothermic peaks at 543ºC (A1), 380ºC and 494ºC (A2), 574ºC

compounds were monitored by FTIR; these included water and

(A3, A4), 310ºC, 383ºC and 544ºC (A5), 306ºC and 540ºC (A6)

carbon dioxide (anti-symmetrical stretching at 2360 cm-1 and

and 551ºC (A7), are attributed to the oxidation of organic matter,

2345 cm-1 and scissoring (degenerated) at 666 cm-1) as the main

with the formation of zinc oxide as residue, which was confirmed

products due to the dehydration and oxidation of organic matter.

by X-ray diffractometry.

The FTIR spectra of the gaseous products that evolved during the

thermal decomposition of tannic acid, as representative of all the

H-Tan compounds with zinc (pH 5.0) were absorbed in

the following proportion: each 1.00 g of H-Tan are equivalent to

The IR spectra also suggest that there was no coordination

The gaseous products that evolved during the thermal

compounds, are shown in Figure 6.

0.031 g of Zn(A1), 0.31 g of Zn(A2), 0.054 g of Zn(A3), 0.045 g of Zn(A4), 0.052 g of Zn(A5), 0.064 g of Zn(A6) and 0.042 g of Zn(A7). In comparison with the initial mass of zinc ions per 1.00g of the H-Tan mixture, 88.8% (A1), 434.4% (A2), 50.5% (A3), 31.5% (A4), 29.1% (A5), 30.1% (A6) and 16.8% (A7) were absorbed. Zinc(II) ion absorption decreased with an increasing proportion of the metal ion, except for A2, as pH of mixture was below the initial value at pH 5.0.

Zinc/tannic acid compound at pH 8.0

Simultaneous TG-DSC curves of these compounds are

shown in Figure 5(a). These curves also show mass losses in three steps, with overlapping of the last two steps. The first step up to 140ºC (A5), 160ºC (A2, A4, A6), 190ºC (A7) and 200ºC (A3) is

Figure 6. FTIR spectra of gaseous products evolved during the decomposition of the tannic acid, as representative of the all compounds.

ascribed to dehydration which occurs in a single step and via a slow process, corresponding to a small and broad endothermic event in

Conclusion

the range of 40-200ºC.

The second and third overlapping steps up to 612 °C

The mixtures at low concentrations permitted us to

(A2), 570ºC (A3), 625ºC (A4), 670ºC (A5) and 595ºC (A6, A7)

evaluate the ability of tannic acid to form precipitates with Ni (II)

with losses of 90.23%, 87.70%, 88.67%, 72.14%, 80.35% and

and Zn (II) ions at pH 5.0 and 8.0.

92.0%, respectively, corresponding to exothermic peaks at 317ºC,

432ºC and 567ºC (A2), 307ºC and 531ºC (A3), 314ºC, 365ºC and

5.0, as well as no precipitate at pH 3.0, is undoubtedly due to the

561ºC (A4), 389ºC and 545ºC (A5), 317ºC and 557ºC (A6) and

protonation of the active sites of tannic acid. The precipitation of Ni

315ºC and 557 ºC (A7), are attributed to the oxidation of organic

(II) with H-Tan occurred more easily than with Zn (II).

matter, with the formation of zinc oxide as the final residue, which

was confirmed by X-ray diffractometry.

suggest complexation of nickel(II) ions with H-Tan and the

H-Tan compounds with zinc(II) ions (pH 8.0) were

absorption of zinc ions by H-Tan. A stable nickel complex confirmed

adsorbed in the following proportion: each 1.00 g of H-Tan are

by a general formula could be established for these compounds

The decrease in Zn (II) ions adsorbed at pH lower than

Infrared spectroscopy and TG-DSC coupled to FTIR

13

in the solid state. The zinc/H-Tan ratio in the precipitate was

8. McDonald M., Mila I., Scalbert A. Precipitation of Metal

determined by TG-DSC curves.

Ions by Plant Polyphenols: Optimal Conditions and Origin of

Precipitation. Agric. Food Chem. 1996: 44: 599-06.

The simultaneous TG-DTA and TG-DSC curves, as well

as TG–DSC coupled to FTIR, provided information about the thermal stability and thermal decomposition of these compounds in

9. Slabbert, N. Complexation of condensed tannins with metal

the solid state.

ions. In Plant Polyphenols; Hemingway, R. W., Laks, P. E., Eds.;

Plenum Press: New York, 1991: pp 421-445.

The suggested M:L proportion shows a better relationship

for nickel, with a minimum of six metal ions associated with one H-Tan molecule. For both ions, these results support the use

10. Flaschka H. A., EDTA Titrations, Pergamon Press, Oxford

of tannic acid as a good flocculant agent for metal ions in water

1964.

treatment.

11. Oliveira, C. N., Ionashiro, M., . Graner, C. A. F. Complexometric Acknowledgements

titration of zinc, copper, and cobalt. Ecl. Quim. 1985: 10: 7-10.

The authors thank LATIG (Laboratório de Análise

12. Gomes D. J. C., Caires, F. J., Lima L. S., Gigante A. C.,

Térmica Ivo Giolito) IQ- UNESP, FAPEMAT, CNPq and CAPES

Ionashiro M. Synthesis, characterization and thermal study of

Foundations for financial support.

solid mandelate of some bivalent transition metal ions in CO2 and N2 atmospheres. J. Therm. Anal. Calorim. doi: 10.1007/s10973-

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011-2189-y 13. Giordano F., Rossi A., Pasquali I., Bettini R., Frigo E., Gazzaniga A., Sangalli, M. E., Mileo V., Catinella S. Thermal degradation and melting point determination of diclofenac. J. Therm. Anal. Cal. 2003: 73(2): 509-18.

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STUDY OF RELIABILITY OF THERMAL ANALYSIS TECHNIQUE IN THE QUANTIFICATION OF ORGANIC MATERIAL IN PHYSICAL MIXTURE OF KAOLINITE AND TRIS(HYDROXYMETHYL)AMINOMETHANE T. H. Silva*, M. J. Reis, E. H. Faria, K. J. Ciuffi, E. J. Nassar, P. S. Calefi* Universidade de Franca, Av. Dr. Armando Salles Oliveira, PQ. Universitário, 201, Franca-SP, Brazil Abstract Usually hybrid materials are characterized by thermal analysis and elemental analysis to determine the ratio of organic/inorganic material. However, statistical errors are usually not taken into account for these techniques. In this work we applied a statistical analysis to determine the reliability of the thermal analysis technique in the quantification of organic material in a mixture of Kaolinite and tris(hydroxymethyl)aminomethane. The results showed that both techniques have a higher degree of reliability depending on the quantity range. The results to organic/inorganic molar ratio 0.52 to 0.62 are better represented by thermal analysis technique, and 0.1 to 0.3 for elemental analysis.

Keywords: Statistical treatment, hybrid material, kaolinite, functionalization.

Introduction

technique by termogravimetric curve and it derivate.

Usually intercalation and/or functionalization of clay are well characterized by X-ray diffraction, but, thermo analytical techniques have been shown to be a very powerful tool for identifying structural changes, thermal stability of the material and also determine stoichiometrycally the relative amount of organic matter in the hybrid material. Functionalized kaolinite has been characterized to determine the ratio of organic/inorganic matter using thermal analysis combined with elemental analysis [1-4]. de Faria et. al. [5] has been used thermal analysis and elemental analysis to verify the thermal stability of a hybrid kaolinite functionalized with pyridine carboxylic acids and determine the ratio of organic/inorganic matter and the results obtained were similar for both techniques. Detellier et. al. [3] have been used thermal analysis coupled with mass spectrometry to identify the processes involved in the decomposition of kaolinite with 3-aminopropyltriethoxysilane and quantifier the fragments released in the decomposition. From the results obtained it was possible to determine the stability resistance for hydrolysis of the materials.

Avila et. al. [1] reported the results obtained by thermal analysis to determine the amount of organic matter present in the kaolinite functionalized with organosilanes and from the results obtained, the authors determined stoichiometriccally the formulas of the hybrids.

This work is focused on the quantification of organic matter of mixtures of kaolinite and tris(hydroxymethyl)aminomethane (TRIS) by means of thermal and elemental analysis. A statistical study was done to verify the reliability of the thermal analysis

Experimental procedures Physical mixture of Ka and TRIS

To verify the reliability of the results obtained by thermal analysis of the hybrid material Ka-TRIS, physic mixtures with kaolinite (Al2Si2O5(OH)4, supplied by Mineradora Darci R. O. Silva Ltda., and purified according to de Faria et al. [5]) (Ka) and TRIS (C4H11NO3, purchased from Synth, purity > 99,8%), denominated KT, were prepared. The Table 1 presents the theoretical molar ratio (XT) of mixtures KT, calculated following the equation 1.

XT =

n°molTRISMi n°molK aMi

(1

(1)

where, XT ------- theoretical molar ratio of organic/inorganic material n°molTRISMi ------- amount of TRIS in mol in the Mixture. n°molKaMi ------- amount of Ka in mol in the Mixture. i------- 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5.

* e-mail: tiagohonoratosilva@hotmail.com and/or pscalefi@unifran.br

15

Characterization techniques

100 310 OC 472 OC

90

Mass / %

Thermal analysis (TG/DTG) was done using a TA Instruments - SDT Q600 - Simultaneous DSC-TGA, with temperature ranging from 25 °C to 1000 ºC. All samples were heated in oxidant air atmosphere at a heating rate of 20 °C min-1.

The results of elemental analysis were obtained in a Perkin-Elmer 2400 in the Analytical Centre / IQ-USP.

80

70

TG DTG

60

Statistical treatment

216 OC

100

In order to establish the most reliable range in values through the regression model built, we used a graphic process that evaluates the relative distortions between the values determined experimentally and the values obtained without error by a linear function y = x (XT vs XT).

Results and discussion Thermal analysis technique

The Figure 1 presents a TG/DTG curves obtained for KT-0.5. The curve showed three stage of the decomposition.

The first step between 100 °C and 250 °C, with maximum decomposition rate at 216 °C, corresponds to the decomposition of TRIS; the second steps between 250 °C and 370 °C, with maximum decomposition rate at 310 °C, is attributed to elimination of TRIS Incorporated Into Kaolinite. The third steps between 370 °C and 580 °C, with maximum decomposition rate at 472 °C, is attributed to dehydroxylation of kaolinite. The TG/DTG curves obtained for all other samples showed similar profiles. The amount of TRIS decomposed for each sample is directly proportional to the mass of TRIS used in each mixture. Residual mass obtained for each sample at the end of decomposition were used in the equation 2 to calculate the experimental ratio of organic/inorganic material (XETA).

Table 1: Ka and TRIS amounts used to prepare physic mixtures KT.

Sample

Ka (g)

TRIS (g)

KT – 0.05 KT – 0.1 KT – 0.2 KT – 0.3 KT – 0.4 KT – 0.5

0.5000 0.5004 0.5004 0.5003 0.5001 0.5003

0.01215 0.02556 0.05749 0.09858 0.1533 0.2301

16

XT(mol TRIS/mol Ka) 0.05280 0.1109 0.2494 0.4278 0.6655 0.9987

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Temperature / oC

Figure 1: TG/DTG curves obtained for KT-0.5 sample.

XETA =

MwMKa − MwKa *%RMi (2) (MwTRIS − MwH 2O)*%RMi

where, XETA ------- experimental ratio of organic/inorganic material obtained by thermal analysis MwMKa-------molar mass of metakaolinite (residual oxide after thermal decomposition) MwKa ------- molar mass of kaolinite %RMi ------- percentage of residue/100 MwTRIS ------- molar mass of TRIS MwH2O ------- molar mass of water i ------- 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5.

The results obtained for both XETA and XT and the residual mass of samples are shown in Table 2. Comparison between theoretical and experimental results for checking the reliability of the thermal analysis technique was done graphically and it was shown in Figure 2. At low ratio of organic/inorganic matter, below 0.5, negative errors are observed and the results were very closer to the theoretical values. Positive errors are observed with organic/ inorganic matter ratio above 0.5 and although the experimental values deviate from the theoretical values the results are more accurate, i.e., the values obtained in triplicate are very similar. A statistical treatment made possible calculates the reliability of the thermal analysis technique taking into account the ratio of organic/ inorganic matter, and the results are presented in Table 3.

A minimum error can be obtained as the ratio of organic/ inorganic matter is close to 0.5 and the maximum errors are obtained in both extremities.

1,3

Table 2: Results of theoretical values (XT), experimental values (XETA)

(X) Theoretical vs (X) Theoretical (X) Theoretical vs (X) Experimental (triplicate) Linear Regression for experimental curve

1,2

Table 2 – Results of theoretical (XT), experimental obtained by thermal analysis,values and residual percentage. values (XETA) obtained by

1,1

thermal analysis, and residual percentage.

1,0 0,9

Sample

XT

Residue (%)

XETA

KT – 0.05

0.05280

85.15

-0,02210

KT – 0.1

0.1109

83.07

0.04101

X 0,6

KT – 0.2

0.2494

78.46

0.1933

0,4

KT – 0.3

0.4278

72.41

0.4225

0,3

KT – 0.4

0.6655

66.64

0.6802

0,1

KT – 0.5

0.9987

59.62

1.060

0,0 0,0

0,8 0,7 0,5 1o Analyse 2o Analyse 3o Analyse

0,2

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

X

Figure 2 - Relationship between theoretical and experimental results obtained by thermal analysis.

Table 3 – Error determinate for thermal analysis quantification of organic material in Table Error determinated the3:system Ka-TRIS.for thermal analysis quantification of organic material in the system Ka-TRIS.

Sample

1%

Range of organic/inorganic 0.52 - 0.62 material

2%

3%

5%

7%

0.49 - 0.67

0.46 - 0.73

0.42 - 0.88

0.38 - 1.00

4: Experimental results obtained elementalanalysis. analysis.

TableTable 4 – Experimental results obtained bybyelemental

Elemental Analysis

Theoretical values XT were the same obtained by equation 1. The experimental values XEEA of the ratio organic/ inorganic material were calculated following equation 3. In this case the number of mol of TRIS in the mixture was considered the same of the nitrogen determined by elemental analysis. The Table 4 presents the average values performed by duplicate analysis. \

XEEA =

MwKa * % NMi (3) MwN − ( MwTRIS * % NMi)

XEEA ------- ratio of organic/inorganic material MwKa ------- molar mass of kaolinite %NMi ------- percentage of nitrogen/100 MwN ------- molar mass of nitrogen MwTRIS ------- molar mass of TRIS i------ 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5.

Sample

XT

N (%)

XEEA

KT – 0.05

0.05280

0.3750

0.07280

KT – 0.1

0.1109

0.6000

0.1189

KT – 0.2

0.2494

1.185

0.2480

KT – 0.3

0.4278

2.020

0.4597

KT – 0.4

0.6655

2.850

0.7104

KT – 0.5

0.9987

3.755

1.044

The ratio between theoretical and experimental value obtained by elemental analysis is showed in Figure 3, the positive errors were observed for all samples. The results are in agreement with theoretical value, but more inaccurate when compared with thermal analysis results. The results displayed in Figure 4 show that both techniques have a higher degree of reliability depending on the quantity range. The results to organic/inorganic molar ratio 0.52 to 0.62 are better represented by thermal analysis technique, and 0.1 to 0.3 for elemental analysis.

17

References

1,2 1,1

(X) Theoretical vs (X) Theoretical (X) Theoretical vs (X) Experimental (duplicate) Linear Regression for experimental curve

1,0

1. Avila, L.R., de Faria, E.H., Ciuffi, K.J., Nassar, E.J., Calefi, P.S., Vicente, M.A., Trujillano, R. New synthesis strategies for effective functionalization of kaolinite and saponite with silylating agents. J. Colloid Interface Sci., 341 (2010) 186-193.

0,9 0,8 0,7

X

0,6 0,5

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0,4 0,3

1o Analyse 2o Analyse

0,2 0,1 0,0 0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

X

Figure 3: Relationship between theoretical and experimental results obtained by elemental analysis.

3. Tonlé, I.K., Diaco, T., Ngameni, E., Detellier C., Nanohybrid Kaolinite-Based Materials Obtained from the Interlayer Grafting of 3-Aminopropyltriethoxysilane and Their Potential Use as Electrochemical Sensors Chem. Mater, 19 (2007) 6629.

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1,2 1,1 1,0 0,9 0,8

5. de Faria, E.H., Lima, O.J., Ciuffi, K.J., Nassar, E.J., Vicente, M.A., Trujillano, R., Calefi, P.S., Hybrid materials prepared by

X

0,7 0,6

interlayer functionalization of kaolinite with pyridine-carboxylic acids, J. Colloid Interface Sci., 335 (2009) 210.

0,5 0,4 0,3 0,2

(X) Theoretical vs (X) Theoretical (X) Theoretical vs (X) Experimental (thermal analysis) (X) Theoretical vs (X) Experimental (elemental analysis)

0,1 0,0 0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

X

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

Figure 4: Comparison between the results obtained by thermal analysis and elemental analysis.

Conclusion

Thermal analysis and elemental analysis are reliable for determination of organic material in hybrid material such as kaolinite functionalized with tris(hydroxymethyl)aminomethane.

The results obtained by thermal analysis were more accurate than those obtained by elemental analysis. However, it should be taken into account the ratio of organic/inorganic material. Whereas at low amounts of organic matter, thermal analysis technique showed to be more adequate, with higher amounts of organic material the elemental analysis technique showed results closer to the theoretical.

Acknowledgements

The authors thank Sergio Arthur O. Campos for statistical treatment discussion and the Brazilian agencies FAPESP, CAPES and CNPq, for financial support.

18

THERMAL BEHAVIOUR OF CURCUMIN R. A. Fugita1, D. A. Gálico1, R. B. Guerra1, G. L. Perpétuo1, O. Treu-Filho2, M. S. Galhiane1, R. A. Mendes3, G. Bannach1*.

1

Faculdade de Ciências – UNESP – Departamento de Química, Bauru-SP, CEP 17033-260, Brazil.

2 Instituto de Química – UNESP, Araraquara-SP, CEP 14800-900, Brazil.

3 Universidade Federal de Alfenas – UNIFAL-MG, Alfenas-MG, CEP 37701-100, Brazil

Abstract Thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC) as well as X-ray diffraction powder (DRX) patterns and Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR) were used to study curcumin. The chemical or physical properties of the studied compounds were established and when possible X-ray powder diffractometry and/or infrared spectroscopy were used. In the present investigation, were used quantum chemical approaches to determine the molecular structures using Becke three-parameter hybrid method and the Lee-Yang-Par (LYP) correlation functional. The performed molecular calculations in this work were done using the Gaussian 09 routine. Theoretical calculations help in interpretations of FTIR spectra supplying structural and physicochemical parameters.

Keywords: Curcumin, Thermal behaviour, polymorphism.

Introduction

Turmeric (Curcuma longa) is a perennial plant belonging to the ginger family and is cultivated in south and southeast tropical Asia. The most active component of turmeric, curcumin is present in an amount of 2-5% spices. The characteristic yellow is due to the curcuminoids present [1].

Turmeric is used as a seasoning, colorants for foods and textiles, as well as for treatment to a variety of diseases. In the last five decades, recent studies indicated that the curcumin reduces cholesterol in blood, precludes the oxidation of LDL, inhibits platelet aggregation and thrombosis formation, suppresses myocardial infarction, and also the symptoms associated with type II diabetes, arthritis, multiple sclerosis, and Alzheimer’s disease.

Curcumin also inhibits the replication of human immunodeficiency virus (HIV), increases the power to wound healing, protects against hepatic injuries, increases bile secretion, protects against cataract formation, is helpful in cases of toxicity and pulmonary fibrosis, and is also an antileishmaniasis and antiatherosclerotic. Furthermore, there is an extensive literature that suggests that curcumin has a potential in the prevention and treatment of a number of other diseases [2].

The crystallization process is widely used for the manufacture of compounds bioactive and drug in an intermediate stage of purification and separation, where it is possible to detect variations crystal which can have consequences as bio-

inequivalence as well as problems in the formulation of the compounds [3].Thermal methods of analysis are widely used for checking thermal decomposition, thermal stability, polymorphism, reactions in solid state, drug formulations, purity, and other properties of solid compounds used in pharmaceutical industry [48].Theoretical calculations help in interpretations of FTIR spectra supplying structural and physicochemical parameters [5].

This work aims to thermal and spectroscopic characterizations of commercial curcumin and curcumin crystallized in a mixture of methanol/acetone (1:1).

Experimental

Crystallization of curcumin was performed by solubilizing approximately 0.1 g of natural curcumin (Sigma-Aldrich Purity by HPLC: 80.1%) in a mixture of 10 ml solvent: methanol (Merck) and acetone (Merck) in a 1:1 ratio. The solution was prepared in an amber vial with perforated cover for controlling the evaporation rate and temperature and maintained at absence of light.

The images of curcumin crystals were obtained by a modular stereomicroscope with glass lenses, a pair of 10x22 mm focusable eyepieces, increased standard 6.5x zoom to 45x with working distance of 100 mm and can reach further increases (from 3.3x to 180x) with the use of other ocular and the objective. The photographs were taken with the aid of a camera (attached to a stereomicroscope) model Bel DV1300, 1280x1024 resolution, ½

*e-mail: gilbert@fc.unesp.br

19

color CMOS sensor 1.3 mega pixel (pixel 5.2 mm), the working range of 400-1000 nm and sensitivity at 550 nm 1.8V.

DSC curves were obtained with thermal analysis systems model Q-10 (TA Instruments). The purge gas was an air flow of 100 mL min-1. A heating rate of 20 °C min-1 was adopted with samples weighing about 3 mg. Aluminum crucibles, with perforated cover, were used for recording the DSC curves.

Simultaneous TG-DTA curves were obtained with thermal analysis system, model SDT 2960 (TA Instruments). The purge gas was an air flow of 100 mL min-1. A heating rate of 20 °C min‑1 was adopted, with samples weighing about 5 mg. Alumina crucible was used for TG-DTA curves.

The attenuate total reflectance infrared spectra for commercial and crystallized curcumin were run on a Nicolet iS10 FTIR spectrophotometer, using an ATR accessory with Ge window, within the 4000-600 cm-1 range.

The X-ray powder diffraction patterns were obtained by means of a Siemens D-5000 X-ray diffractometer, employing Cu ka radiation (λ = 1.541 Å) and settings of 40 kV and 20 mA. The sample was placed in the support of the equipment (a glass support) and submitted to radiation (5º ≤ 2θ ≤ 70º).

(a)

Computational Strategy

In this study, theoretical calculations were used to determine the molecular geometry, infrared spectra of the curcumin.

The quantum chemical approach employed was the three-parameter hybrid theory of Becke [9] using the correlation potential of LeeYang-Par (LYP) [10], and the atomic basis used was the 6-311++g(d) [11, 12] enriched with two diffuse functions and a function of polarization. The molecular calculations were performed using the Gaussian 09 program [13].

For the determination of the infrared spectrum was used harmonic field [14] based on the C1 symmetry (electronic state 1 A). The values of frequencies weren’t scaled, being presented the values of the frequencies, its relative intensities and the description of vibrational modes. The calculations of the vibrational frequencies were also used to determine whether the optimized geometries are a global energy minimum or a saddle point. The Berny algorithm was used for the optimization of the geometries [15]. The descriptions of the main active vibrational modes were performed with the help of the graphic program GaussView 5.0.8 [16].

Results and Discussion

Images of commercial and crystallized curcumin are shown in Fig. 1. The commercial curcumin presents itself as a red-orange powder finely divided, while the crystallized curcumin shows a druse form and its crystalline arrangement is in the sharp regular prism form.

20

(b) Figure 1: Curcumin images: (a) commercial curcumin and (b) crystallized curcumin (8x increase).

The TG-DTA curves of commercial and crystallized curcumin are shown in Fig. 2 (a) and (b), respectively. The thermal decomposition of the commercial curcumin occurs in two consecutives steps between 205-441 ºC and 441-630 ºC, corresponding to endothermic and exothermic overlapping events between 204-437 ºC and exothermic peak at 545 ºC, with loss of 47.34% and 50.89%, respectively with formation of ash (1.77 %) as final residue. For the crystallized curcumin, the initial mass loss of 1.0% is attributed to the elimination of the solvent. The thermal decomposition also occurs in two consecutive steps between 190438 °C and 438-630 °C, corresponding to the exothermic peaks at 391 °C and 560 °C, with losses of 46.3% and 52.2% respectively.

The final residue (0.5%) is attributed to ashes. In the DTA curves the endothermic peaks at 180.2 °C and 176.6 °C, without mass loss in the TG curves are attributed to the fusion of commercial and crystallized curcumin, respectively. These results suggest a possible occurrence polymorphism. From the TG curve was possible to evidence a difference in the thermal stability of these compounds, which are 205 °C and 190 °C, for the commercial and crystallized curcumin, respectively.

patters characteristic of each compound is also an evidence of polymorphism or pseudo-polymorphism.

Figure 4: X-ray diffraction powder patterns of (a) commercial curcumin and (b) crystallized curcumin.

Figure 2: TG-DTA curves (a) commercial curcumin (m = 5.134 mg); (b)

crystallized curcumin (m = 5.513 mg).

The DSC curves of the commercial and crystallized curcumin are shown in Fig. 3 (a) and (b), respectively. These curves also show endothermic peaks at 180.2 째C and 174.0 째C, attributed to the fusion of commercial and crystallized curcumin with a fusion enthalpy of 47.27 and 52.53 kJ mol-1, respectively. The fusion of these compounds was also confirmed through the heating of sample in a test-tube.

The FTIR spectra of commercial and crystallized curcumin are shown in Fig. 5. The differences in the 3100-3600 cm-1 range may be attributed to the OH stretching of the methanol molecules adsorbed in the curcumin crystalline reticule. The appearance of peak at 1585 cm-1 in the crystallized curcumin and no peak at 1183 cm-1 in the commercial curcumin as well as various displacements of the peaks may be attributed to different interactions between functional groups of curcumin. These observations also reinforce the evidence of polymorphism and pseudo-polymorphism.

Figure 5: Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance of (a) commercial curcumin and (b) crystallized curcumin.

Figure 3: DSC curves (a) commercial curcumin (m = 2.97 mg); (b) crystallized curcumin (m = 3.15 mg).

Patterns of X-ray powder diffraction (Fig. 4) show that the commercial and crystallized curcumin have a crystal structure characteristic for each of the mentioned compounds. The diffraction

The theoretical 3D structure, the theoretical and experimental FTIR are shown in Figs. 6 and 7, respectively. A good correlation is observed between the theoretical and experimental data and the theoretical data are similar to those reported by Benassi and co-authors [17], although, in this document are not made assignments to the peaks and bands of the FTIR. In the experimental spectrum the stretching around 1700 cm-1 referent

21

to C=O stretching of the carboxyl is not observed. This fact is attributed to the formation of a resonant system that occurs in the molecule (Fig. 6) and this proposition is in agreement with the theoretical calculation and with the data obtained by Benassi and co-authors [17].

Figure 6: 3D theoretical structure of curcumin (optimized using DFT/ B3LYP method).

Figure 7: Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance of (a) commercial curcumin and (b) theoretical FTIR.

Table 1: Shows a comparison between the theoretical and experimental FTIR of commercial curcumin and it is attributed to the principal absorption bands of functional groups of the curcumin.

22

Conclusions

TG-DTA curves provided information on thermal stability, polymorphism and thermal decomposition of the studied compounds. The DSC curves allowed us to determine the melting point of commercial curcumin and crystallized curcumin as well as the enthalpy (∆Hfusion).

The X-ray powder diffraction patterns have observed that commercial curcumin and crystallized curcumin, have different crystal structures and thus showing polymorphism.

The FTIR data helped theoretical interpretations of experimental

FTIR spectra, since it provided important structural informations. The theoretical results are therefore in agreement with the experimental data. The changes observed in the FTIR spectrum may be attributed to the different interactions between the functional groups of curcumin, which comes to strengthen the evidence of polymorphism or pseudopolymorphism.

6. Perpétuo G. L., Gálico D. A., Fugita R. A., Castro R. A. E., Eusébio M. E. S., Treu-Filho O., Silva A. C. M., Bannach G. Thermal behavior of some antihistamines. J Therm Anal Calorim.

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Acknowledgements

The authors thank FUNDUNESP, FC-UNESP and POSMAT-UNESP for the financial support. The authors also thank Prof. Dr. Massao Ionashiro (IQ-UNESP-Ar) by the use of his equipments, TG-DTA, DSC, FTIR, gaussian 09, gaussview 5.0.1 and the Center for Scientific Computing (NCC/GridUNESP) of Universidade Estadual Paulista (UNESP).

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23

SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND THERMAL BEHAVIOUR OF SOLIDSTATE COMPOUNDS OF La (III), Ce (III), Pr (III) AND Nd (III) MALEATES L. H. Bembo Filho, B. Santana, L. Fernandes, E. Y. Ionashiro* Instituto de Química, UFG, Campus II, CEP 74001-979, Goiania-GO, Brazil.

Abstract Lanthanum(III), Cerium(III), Praseodimium(III) and Neodimium(III) maleates were prepared by adding an aqueous solution of maleic acid to a suspension of lanthanides basic carbonates. The synthesized compounds were characterized using some thermal analytical techniques (TGDTA, and DSC), infrared spectroscopy and EDTA complexometry. The thermal decomposition of lanthanide maleates occurs in consecutive and/or overlapping steps with the formation of the respective oxides: CeO2, Pr6O11 and Ln2O3 (Ln = La and Nd). From TG curves and EDTA complexometry, it was possible to establish the stoichiometry of the compounds that are in agreement with the general formula Ln2(Mal)3∙nH2O, where Ln= La(III), Ce(III), Pr(III) and Nd(III), Mal= maleate and n = 5 (La, Ce and Pr) and 5.5 (Nd).

Keywords: maleic acid, light lanthanides, thermal behaviour.

Introduction

Experimental

Maleic acid, as well as its isomer fumaric acid have

The lanthanide basic carbonates were prepared following

been used in production of synthetic resins, glue for paper,

the procedure described in the literature [6]. The lanthanum to

elastomers additives and in the polymers productions [1-2]. A

neodymium maleates were prepared by adding solution of maleic

survey of literature shows that there are interests in the research of

acid in slight excess to the suspension of the respective lanthanide

coordination compounds derivative from maleic and fumaric acid

basic carbonates and heated to ebullition. The resulting solutions

in the production of synthetic polymers and in production of 3D

were evaporated to near dryness and 30 mL of distilled ethanol were

framework molecules [3].

added. The precipitates formed were filtered on Whatman no. 40

been

filter paper and washed with ethanol to eliminate the maleic acid in

investigates in the solid state, using principally thermoanalytical

Although

several

metal-ion

maleates

have

excess and small amount of distilled water and kept in a desiccator

techniques, X-ray Powder diffractometry and infrared spectroscopy,

over anhydrous calcium chloride. The synthesized compounds

few papers involving lanthanide ions have been reported in the

showed slightly soluble in water and insoluble in ethanol, acetone

literature. The papers published were concerning with thermal

and chloroform in agreement with the literature [7]. In the solid-

decompositions of maleates and its isomer fumarates, with of

state compounds, hydration water, maleate and metal ions contents

some transition metal (II) [4], and study of thermal behaviour of

were determined from the TG curves. The metal ions were also

fumarates of lighter trivalent lanthanides in air atmosphere [5].

determined by complexometric titrations with standard EDTA

In this paper, the object of the present research was to prepare

solution, using xylenol orange as indicator [8].

solid-state compounds of some lighter trivalent lanthanide

maleates (La, Ce, Pr and Nd), to characterize and to investigate

sodium maleate, as well as for its metal-ion compounds were run on

by means of complexometry, infrared spectroscopy, simultaneous

a Nicolet iS10 FT-IR spectrophotometer, using an ATR accessory

thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA),

with Ge window. Simultaneous TG-DTA and DSC curves were

differential scanning calorimetry (DSC) and TG coupled to FTIR.

obtained with two thermal analysis systems, model SDT 2960

The thermal studies were performed in dynamical air atmosphere.

and DSC Q10, both from TA Instruments. The purge gas was air

The attenuate total reflectance infrared spectra for

with flow rate of 100 mL min-1 for TG-DTA and 50 mL min-1 for DSC experiments. A heating rate of 10 ºC min-1 was adopted, with

*e-mail: yukionashiro@hotmail.com

24

samples weighing about 7.00 mg, in the temperature range of 30

are in agreement with the general formula Ln2(Mal)3∙nH2O, where

– 900ºC for TG-DTA and 2.00 mg, in the temperature range of 30-

Ln represents lanthanides, Mal is maleate and n = 5 (La, Ce and

300ºC for DSC runs. Crucibles made off a-alumina (alfa-alumina)

Pr) and 5.5 (Nd).Infrared spectroscopic data on acid maleic and its

and aluminium, the latter with perforated cover, were used for TG-

compounds with lighter lanthanide ions considered in this study

DTA and DSC, respectively. The measurements of the gaseous

are shown in Table 2. The investigation was focused mainly in the

products were carried out using a Thermogravimetric Analyzer

1700–1400 cm-1 range because this region is potentially the most

Mettler TG-DSC coupled to a FTIR spectrophotometer Nicolet

informative in attempting to assign coordination sites. In sodium

with gas cell and DTGS KBr detector. The furnace and the heated

maleate, strong band at 1560 cm-1 and a medium intensity band

gas cell (250 ºC) were coupled through a heated (T = 200 ºC) 120

located at 1431 cm

cm stainless steel line transfer with diameter 3 mm both purged

symmetrical frequencies of the carboxylate groups, respectively

with dry air (50 mL min-1). The FTIR spectra were recorded with

[9]. For the synthesized compounds, the anti-symmetrical and

32 scans per spectrum at a resolution of 4 cm-1

symmetrical stretching frequencies are located between 1538–1523

-1

are attributed to the antisymmetrical and

cm -1 and 1430–1423cm-1 respectively. Analysis of the frequencies Results and discussion

The analytical and thermoanalytical results for the

synthesized compounds are shown in Table 1. These results permitted to establish the stoichiometry of the compounds, which

of the nas(COO-) and nsym(COO-) bands show that the lanthanides are linked to the carboxylate groups by a bidentate bond with an incomplete equalization of the bond lengths in the carboxylate anion, which is an agreement with the literature [9- 11].

Table 1: Analytical and thermoanalytical results of Ln2(Mal)3.nH2O

Table 2: Spectroscopic data from Na, La, Ce, Pr and Nd maleates

25

The TG-DTA curves of the compounds are shown in

mechanism is the same for these compounds. Once dehydrated, a

Fig. 1. For all the compounds, the first mass loss associated to

close similarity is noted concerning the mass loss steps observed in

endothermic peak is ascribed to the dehydration, which occurs in a

TG-DTA profiles of lanthanum and neodymium compounds, Fig.

single step. The DSC curves Fig. 2 show two or more peaks, in the

1 a, d. On the other hand, cerium and praseodymium, Fig. 2 b, c

dehydration step, suggesting that dehydration mechanism occurs

displays other TG-DTA profiles, characteristic of each compound.

in two or more steps. All the compounds showed formation of

Thus the features of each of these compounds are discussed on

stable anhydrous compounds until 299 – 362 ºC. The similarity of

the base of their similar thermal profiles after the dehydration.

the TG-DTA curves up to this point suggests that the dehydration

Figure 1: TG- DTA curves of the compounds: a) La2(Mal)3∙5H2O (7.250 mg) b) Ce2(Mal)3∙5H2O (7.080 mg), c) Pr2(Mal)3∙5H2O (7.286 mg) d) Nd2(Mal)3∙5.5H2O (7.090 mg). Temperature range: 30 – 900 ºC, heating rate: 10ºC. min-1 gas: air 100 ml min-1.

Figure 2: DSC curves of the compounds: a) La2(Mal)3∙5H2O b) Ce2(Mal)3∙5H2O, c) Pr2(Mal)3∙5H2O d) Nd2(Mal)3∙5.5H2O. Temperature range: 30 – 300ºC, heating rate: 20ºC. min-1 gas: air 50 ml. min-1.

26

Lanthanum and Neodymium compounds:

The simultaneous TG-DTA curves are shown in Fig. 2a

and d, respectively. The first mass loss between 75-265 ºC (La) and 50-188 ºC (Nd), corresponding to an endothermic peak at 147 ºC (La) and 145 ºC (Nd), is due to dehydration with loss of 5 H2O (La) and 5.5 H2O (Nd) (Calcd. = 12.68 %, TG = 12.08 % (La); Calcd. = 13.59 %, TG = 13.82 % (Nd)). The anhydrous compounds are stable up to 362 and 320 ºC, respectively, and above this temperature the thermal decomposition occurs in four overlapping steps. The second step that occurs with a small mass loss between 362 – 457 ºC (La) and 341 – 436 ºC (Nd), corresponding to a small exothermic peaks at 387ºC is attributed to the initial thermal decomposition of the

occurs in a single step between 299 - 387 ºC, (calcd. = 39.05%, TG = 39.66 %, corresponding to the exothermic peak at 387 ºC attributed to the oxidation reaction of Ce(III) to Ce(IV), together with the oxidation of the organic matter. The total mass loss up to 390 ºC is in agreement with the formation of CeO2, as final residue (Calcd. = 51.69 %, TG = 52.11 %). In the last step of the thermal decomposition, the TG-DTA profile suggests that the oxidation of the organic matter is accompanied by combustion. The behavior concerning the thermal stability of the cerium compound had already been observed for other cerium compounds [12, 13].

Praseodymium compound:

anhydrous compounds, probably due to decarboxylation. The third

and the fourth overlapping steps observed between 457 – 540 ºC

2c. The first mass loss between 80-222 ºC corresponding to an

and 540 – 683 ºC (La) or 436 – 480 ºC and 480 – 578 ºC (Nd), the

endothermic peak at 151 ºC, is due to dehydration with loss 5 H2O

mass loss begins with a fast process followed by a slow process,

(Calcd. = 12.61 %, TG = 12.78 %).The anhydrous compound is stable

corresponding to the exothermic peaks at 485 and 595 ºC (La) or 448

up to 331 ºC and above this temperature the thermal decomposition

and 564 ºC (Nd), attributed to the oxidation of the organic matter and/

occurs in three overlapping steps between 331-616 ºC, with losses of

or gaseous products evolved during the thermal decomposition with

4.87, 30.90, and 3.915 %, corresponding to exothermic peaks at 431,

the formation of a mixture of carbonaceous residue, a derivative of

467 and 503 ºC, which are attributed to oxidation of the organic matter

carbonate and neodymium oxide, in no simple stoichiometric relation.

and oxidation reaction of Pr(III) to Pr6O11, too. The total mass losses up

The formation of derivative of carbonate and/or carbonaceous residue

616 ºC are in agreement with the formation of Pr6O11, as final residue

was confirmed by test with hydrochloric acid solution on samples

(Calcd. = 52.32 %, TG = 52.47 % ). The mass losses, temperature

heated up to the temperature indicated by the TGDTA curves. The last

ranges and the peak temperatures observed for each step of the TG-

step, the mass loss occurs between 683 – 772 ºC (La) and 578 – 665 ºC

DTA and TG/DTG curves are shown in Table 3. The gaseous products

(Nd), corresponding to an exothermic peak at 729 ºC (La) attributed

evolved during the thermal decomposition of the lanthanides maleates

to the oxidation of the carbonaceous residue together the thermal

studied in this work were monitored by FTIR, and they have carbon

decomposition of derivative of carbonate. Calculations based on the

dioxide and carbon monoxide as main product, due to decarboxylation

total mass loss up to 772 ºC (La) and 665 ºC (Nd) are in agreement

and oxidation of organic matter. The TG-DTA curves and IR spectrum

with the formation of La2O3 and Nd2O3, as final residue (Calcd. =

of the gaseous products evolved during the thermal decomposition of

54.12%, TG = 54.43% (La); Calcd. = 53.89%, TG = 53.60% (Nd)).

lanthanum maleate, as representative of all the compounds are shown

Cerium compound:

The simultaneous TG-DTA curves are shown in Fig.

in Fig. 3. The DSC curves of the compounds are shown in Fig. 2.

These curves show endothermic peaks corresponding to the first mass

The simultaneous TG-DTA curves are shown in Fig. 2b.

loss observed in the TG curves. The endothermic peaks at 146 ºC (La),

The first mass loss between 30 and 203 ºC, corresponding to the

89 and 122 ºC (Ce), 128 and 145 ºC (Pr) and 71 and 140 ºC (Nd),

endothermic peak at 141 ºC, is due to dehydration with loss of 5 H2O

are attributed to the dehydration. The dehydration enthalpies foundfor

(Calcd. = 12.64, TG = 12.53 %). The anhydrous compound is stable

these compounds were: 164.4 (La), 210.3 (Ce), 239.6 (Pr) and

up to 299 ºC and above this temperature the thermal decomposition

262.9 (Nd) kJ.mol-1.

27

Table 1: Comparison of data fro theoretical and experimental FTIR

Conclusion

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From TG, complexometry and elemental analysis data,

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Acknowledgments

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The author thanks LATIG/UNESP and professor Massao

Ionashiro for the analysis, CNPQ and CAPES Foundations (Brazil) for financial support.

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29

SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND THERMAL BEHAVIOUR OF LIGHT TRIVALENT LANTHANIDE 3,4-(METHYLENEDIOXY)CINNAMATE K. L. Ribeiro; M. A. G. Trindade; A. E. Carvalho; E. J. Arruda; C. T. Carvalho* Universidade Federal da Grande Dourados-UFGD, CP 533, CEP 79.804-970, Dourados-MS, Brazil.

Abstract Light trivalent lanthanide (La-Eu) compounds were synthesized with 3,4-(methylenedioxy)cinnamate as ligand. The characterization of the compounds was carried out by using Simultaneous Thermogravimetry and Differential Thermal Analysis (TG-DTA), Evolved Gas Analysis (EGA), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), as well as complementary techniques like elemental analysis and complexometry.

The thermal study of these compounds showed that they were obtained as hydrates or anhydrous: 3H2O (La, Ce, Pr), 2H2O (Nd) and anhydrous (Sm, Eu), where the hydrated compounds have similar thermal stability after dehydration and lower than the anhydrous compounds.

The study by Evolved Gas Analyzer (EGA) shows that the compounds, despite their specific or similar features related to mass loss steps in the TG-DTA curves, release similar gaseous products at determinate temperature ranges. The gaseous products detected concerning the decomposition steps were water, carbon dioxide as main product, and a small amount of carbon monoxide, 3,4-methylenedioxybenzaldehyde and formaldehyde.

The FT-IR data of the compounds in the solid state related to its sodium salt suggest that the hydrated compounds are coordinated to the carboxylate group of the 3,4-(methylenedioxy)cinnamate by a bridging bond and the anhydrous compounds by a bidentate one.

Keywords: lanthanide compounds, TG-DTA, EGA, FT-IR.

Introduction

(TG-DTA), infrared spectroscopy, and TG coupled to FT-IR, elemental analysis and complexometry. The thermal studies were

Lanthanide compounds have several applications because

of their spectroscopic and magnetic properties. These characteristics have allowed the use of this material in different areas of commercial interest, since these properties can be intensified depending on the organic ligand coordinated to the lanthanide ion [1-5].

Several compounds have also been investigated

in the solid state using thermoanalytical techniques, infrared spectroscopy and complementary techniques. The papers published relate the thermal stability of anhydrous and hydrated compounds, thermal decomposition and formation of intermediate compounds in air, carbon dioxide and nitrogen atmospheres, as well as the spectroscopic study of anti-symmetric and symmetric stretching modes of the carboxylate group [6-10]. The study with metal compounds of the 3,4-(methylenedioxy)cinnamate involving thermal and sprectroscopic characterization is not reported in the literature, but only those related to the cinnamate compounds of transition metals and lanthanides [11-15].

In this paper the 3,4-(Methylenedioxy)cinnamic acid

(C10H8O4) derivative of the cinnamic acid was used to prepare solid state compounds of light trivalent lanthanide ions (i.e. La to Eu). The synthesized compounds were characterized by means of thermogravimetry and simultaneous differential thermal analysis

*e-mail: claudiocarvalho@ufgd.edu.br

30

performed in dynamic air atmosphere.

Experimental

The trans-3,4-(Methylenedioxy)cinnamic acid (HL) with

99 % purity was obtained from Sigma. Aqueous solution of NaL 0.1 mol L–1 was prepared from aqueous HL suspension by treatment with sodium hydroxide solution 0.1 molL-1.

Lanthanide (III) chlorides (except for cerium) were prepared from the corresponding metal oxides by treatment with concentrated hydrochloric acid. The resulting solutions were evaporated to near dryness, the residues were again dissolved in distilled water, transferred to a volumetric flask and diluted in order to obtain ca.

0.1 mol L-1 solutions, whose pH were adjusted to 5,0 by adding diluted sodium hydroxide solution. Cerium (III) was used as its nitrate and ca. 0.1 mol L–1 aqueous solution of this ion was prepared by direct weighing of the salt.

The solid state compounds were prepared by adding

slowly, with continuous stirring, the aqueous solutions of the NaL (NaC10H7O4) to the respective metal chloride solutions until total precipitation of the metal ions. The precipitates were washed with distilled water until elimination of chloride and nitrate ions, filtered through and dried on Whatman no. 42 filter paper and kept in

desiccator over anhydrous calcium chloride.

In the solid state, the hydration water of the compounds,

out using a Thermogravimetric Analyzer Mettler TG-DSC coupled

ligand and metal ion contents were determined from TG curves.

to a FT-IR spectrophotometer Nicolet with gas cell and DTGS

The metal ions were also determined by complexometric tritrations

KBr detector. The furnace and the heated gas cell (250 ยบC) were

with standard EDTA solution using xylenol orange as indicator [16].

coupled through a heated (T = 225 ยบC) 120 cm stainless steel line

Carbon and hydrogen contents were determined by microanalytical

transfer with diameter 2 mm both purged with dry air (50 mL min-

procedures, with an EA 1110 CHNS-O Elemental Analyser from

1

CE Instruments.

a resolution of 4 cm-1.

The measurements of the gaseous products were carried

). The FT-IR spectra were recorded with 32 scans per spectrum at

The attenuate total reflectance infrared spectra for sodium

3,4-(Methylenedioxy)cinnamate, as well as for its metal-ion compounds were run on a Nicolet iS10 FT-IR spectrophotometer, using an ATR accessory with Ge window.

Simultaneous TG-DTA curves were obtained with the

thermal analysis system, model SDT 2960 from TA Instruments.

The purge gas was air with a flow rate of 100 mL min-1, heating rate of 20 ยบC min-1 and with samples mass about 5 mg. Alumina crucibles were used for TG-DTA.

Results and Discussion

The analytical and thermoanalytical (TG) results of the

synthesized compounds are shown in Table 1. These results have allowed to establish the stoichiometry of these compounds, which are in agreement with the general formula: Ln(C10H7O4)3.nH2O, where Ln represents the metal series, (except promecium), La - Eu and (C10H7O4)3 is 3,4-(Methylenedioxy)cinnamate, with n = 3 (La, Ce,Pr), 2 (Nd) and n = 0 to (Sm, Eu).

1 Table 1. Analytical forLnL the3.nH LnL Table 1: Analytical data data for the O.nH compound.

2O compound.

2 3 Compounds

Lanthanide oxide/(%)

Ligand lost/(%)

Water/(%)

Carbon/(%)

Calcd

TG

EDTA

Calcd.

TG

Calcd

TG

Calcd

EA

La(L)3.3H2O

21.25

21.77

22.01

71.69

70.96

7.06

7.27

15.67

Ce(L)3.3H2O

22.42

22.73

22.90

70.54

70.17

7.04

7.10

Pr(L)3.3H2O

22.15

21.22

22.30

70.81

71.41

7.03

Nd(L)3.2H2O

22.32

21.52

22.00

72.90

73.38

Sm(L)3

24.09

24.05

24.20

75.91

Eu(L)3

24.26

23.76

24.00

75.74

Hydrogen/(%)

Residue

Calcd

EA

15.51

3.56

3.52

La2O3

15.64

15.56

3.55

3.53

CeO2

7.37

15.63

15.76

3.55

3.58

Pr6O11

4.78

5.10

15.93

16.03

3.35

3.37

Nd2O3

75.95

-

-

16.59

16.60

2.93

2.93

Sm2O3

76.24

-

-

16.55

16.66

2.92

2.94

Eu2O3

Ln: trivalent lanthanides, L: 3,4-(methylenedioxy)cinnamate.

31

FT-IR

The attenuate total reflectance infrared spectroscopic

(ATR) data on 3,4-(methylenedioxy)cinnamate (sodium salt) and

Table 3. Temperature ranges (Ө), mass losses (%) for each step of the TG-DTA curves of the compounds, where L represents the 3,4-(methylenedioxy)cinnamate.

Compounds La(L)3.3H2O θ (ºC)

its compounds with the metal ions considered in this paper are shown in Table 2. The investigation was focused mainly in the

Loss/

1700-1300cm−1 range, because this region is potentially the most informative in attempting to assign coordination sites.

Ce(L)3.3H2O

In NaC10H7O4 (sodium salt), high intensity bands located

at 1547 cm−1 and 1412 cm−1 are attributed to the anti-symmetrical

Pr(L)3.3H2O

and symmetrical frequencies of the carboxylate groups, respectively [17, 18]. For the lanthanum, cerium, praseodymium and samarium

(%) θ (ºC) Loss/ (%) θ (ºC) Loss/

(%) Nd(L)3.2H2O θ (ºC) Loss/

compounds the band assigned to the anti-symmetrical stretching frequencies of the carboxylate are shifted to lower values and the symmetrical ones to higher, relative to the corresponding

Sm(L)3

frequencies in the sodium salt. The ∆Ni (∆Niasym − ∆Nisym) for these compounds is indicative that the La(III), Ce(III), Pr(III) and Nd(III)

Eu(L)3

are coordinated to the carboxylate group by a bridging bond [19].

This behaviour is in agreement with the observed in the compounds

(%) θ (ºC) Loss/ (%) θ (ºC) Loss/ (%)

First

second

third

fourth

30-160

265-370

370-428

428-658

fifth 658-705

7.27

21.29

40.87

6.66

2.14

30-150

250-294

294-311

311-379

-

7.10

12.43

4.88

52.86

-

30 - 153

260-290

290-330

330-401

401-581

7.37

11.85

8.38

47.26

3.92

30-150

261-292

292-333

333-396

396-750

5.10

14.43

9.03

41.79

8.21

30-315

295-388

388-671

-

-

19.47

50.05

6.43

-

-

30-308

292-379

379-663

-

-

20.23

50.78

5.23

-

-

of light trivalent lanthanides with succinate ion [20].

For samarium and europium anhydrous compounds

considered in this work, the anti-symmetrical and symmetrical vibrations of the COO– groups, when compared to the sodium salt, suggest that the compounds have a bidentate bond with a carboxylate anion, which is in agreement with the literature [21, 22].

Lanthanum compound

The TG-DTA curves are shown in Fig. 1. The first mass

loss (TG) 30-160 ºC, corresponding to an endothermic peak at 118 ºC (DTA) is due to dehydration with loss of 3H2O (Calcd. = 7.06%, TG = 7.27%).

Table 2. Spectroscopic data for sodium 3,4-(methylenedioxy) cinnamate and ligth trivalent lanthanides. IR spectra cm–1.

Compound NaL La(L)3.3H2O

After the dehydration the anhydrous compound is

stable up to 265 ºC and above this temperature the two following steps of thermal decomposition, which occur between 265-370

nas (COO-) cm-1 1547vs

nsym (COO-) cm-1 1412s

Dn (nas - nsym) 135

1501vs

1425s

76

Ce(L)3.3H2O

1500vs

1425s

75

Pr(L)3.3H2O

1500vs

1425s

75

peak at 423 ºC (for third step) in the DTA curve are attributed to

Nd(L)3.2H2O

1501vs

1426s

75

decarboxylation, oxidation and/or partial combustion of the organic

Sm(L)3 1491vs 1391s 100 Eu(L)3 1500vs 1395s 105 vs = very strong; s = strong; nas (coo-) and nsym (coo-); anti-symmetrical and symmetrical vibrations of the coo- group, respectively.

matter, leading to formation of a mixture of carbonaceous residue with derivatives lanthanum carbonate.

The fourth step with slow mass loss without thermal events

the carbonaceous residue and the fifth mass loss step between 658The simultaneous TG-DTA curves of the synthesized

compounds are shown in Fig. 1. These curves show mass losses in three (Sm, Eu), four (Ce) and five (La, Pr, Nd) consecutive and/ or overlapping steps and thermal events corresponding to these losses. As the synthesized compounds in this work have specific or similar features related to mass loss steps in the TG-DTA curves, the lanthanum and cerium compounds are discussed individually, and the praseodymium and neodymium compounds and samarium and europium, respectively, are discussed into groups of similarity.

32

exotherm between 265-356 ºC (for second step) and to an intense

in the DTA curve between 428-658 ºC is due to the elimination of

TG-DTA

and 370-428 ºC in the TG curve, respectively, correspond to an

705 °C is assigned to the thermal decomposition of the derivatives of lanthanum carbonate, as already observed during the thermal decomposition of the other compounds of light trivalent lanthanides [23, 24]. The total mass loss up to 705 ºC is in agreement with the formation of La2O3, as final residue.

Cerium compound

Samarium and europium compounds

The TG-DTA curves are shown in Fig. 1. The first mass

The TG-DTA curves are shown in Fig. 1. The samarium

loss (TG) 30-150 ºC, corresponding to an endothermic peak at

and europium anhydrous compounds, which have very similar

116 ºC (DTA) is due to dehydration with loss of 3H2O (Calcd. =

thermal behavior, are stable up to 295 ºC (Sm) and 292 ºC (Eu)

7.04%, TG = 7.10%). The anhydrous compound is stable up to 250

and above these temperatures the thermal decomposition occurs in

ºC and above this temperature the two following steps of thermal

three consecutive and/or overlapping steps. The first two thermal

decomposition occurs in overlapping steps between 250-294 and

decomposition steps that occur through overlapping ones between

294-311 in the TG curve, corresponding to an exotherm between

295-315, 315-388 ºC for samarium and 292-308, 308-379 0C for

261-313 ºC in the DTA curve attributed the decarboxylation and

europium in the TG curves, corresponding to large exothermic

oxidation of the organic matter.

peaks at 367 ºC (Sm) and 371 ºC (Eu) in the DTA curves are

attributed to the decarboxylation followed by oxidation and/or

For the fourth step the thermal decomposition occurs

between 311-379 ºC, corresponding to the intense exothermic peak

combustion of the organic matter.

at 372 ºC attributed to the oxidation reaction of Ce(III) to Ce(IV),

together with the oxidation and/or combustion of the organic

compounds as described for the samarium and europium compounds

matter, as already observed for other cerium compounds [20]. The

also exhibit small exothermic events. The total mass loss up to

total mass loss up to 379 ºC is in agreement with the formation of

671 ºC for Sm(L)3 and 663 ºC for Eu(L)3 are in agreement with the

CeO2, as final residue.

formation of Sm2O3 and Eu2O3, as final residues.

The last mass loss step, that occurs slowly for both

Praseodymium and neodymium compounds

The TG-DTA curves are shown in Fig. 1. The first mass

loss between 30-153 ◦C (Pr) and 30-150 ºC (Nd), corresponding to the endothermic peaks at 121 ºC (Pr) and 119 ◦C (Nd), are due to dehydration with losses of 3H2O (Pr) (Calcd. = 7.03 %, TG = 7.37%) and 2H2O (Nd) (Calcd. = 4.78 and TG = 5.10%), respectively.

The anhydrous compounds are stable up to 260 ºC

(Pr) and 261 ◦C (Nd) and above these temperatures the thermal decomposition occurs in four consecutive and/or overlapping steps.

The two following thermal decomposition steps occur in overlapping steps between 260-290 (Pr) and 290-330 (Nd) in the TG curves, corresponding to to an exotherm between 266-329 ºC (Pr) and 264332 ºC (Nd) in the DTA curves attributed to the decarboxylation and oxidation of the organic matter, in both cases. For the fourth step a significant mass loss occurs in a small temperature range, the praseodymium and neodymium compounds lose mass between 330-401 and 333-396 ºC, respectively, corresponding to sharp exothermic peaks at 382 ºC (Pr) and 386 ºC (Nd) in the DTA curves attributed to the oxidation and/or partial combustion of the organic matter, leading to the formation of carbonaceous residue.

In the last mass loss step, the compounds exhibit small

exothermic events between 432-496 ºC (Pr) and 419-576 ºC in the DTA curves, probably because the oxidation of the carbonaceous residue occurs slowly and the heat evolved in this step is insufficient to produce the thermal event. The total mass loss up to 581 ºC (Pr) and 750 ºC (Nd) are in agreement with the formation of Pr6O11 and Nd2O3, as final residues.

33

Figure 1: TG-DTA curves of the compounds: La(L)3.3H2O (m = 5.10 mg), Ce(L)3.3H2O (m=5.17 mg), Pr(L)3.3H2O (m = 5.05 mg), Nd(L)3.2H2O (m = 5.29 mg), Sm(L)3 (m = 5.19 mg), Eu(L)3 (m = 5.08 mg) (L = 3,4-(methylenedioxy)cinnamate.

34

Evolved Gas Analyzer – EGA

The Gram-Schmidt (GS) curves of lanthanum, cerium

and praseodymium are shown in Fig. 2. In these curves, the entire spectral range of each individual FT-IR spectrum is integrated and the generated signal is represented as peaks, which are related to quantitative measure of the evolved gas composition in a determinate time or temperature range in the GS curve. In the Figure 2 are shown, the Gram-Schmidt curves of lanthanum, cerium and praseodymium as representatives of the all compounds due to its similarity.

The gaseous products identified in FT-IR spectra during the

thermal decomposition of the lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium and europium 3,4-(Methylenedioxy) cinnamates are similar in determinate ranges of temperature in the GS curves. For the range 30-200 ºC (La, Ce, Pr, Nd) the FT-IR spectrum (1) shows bands located at around 3700 and 1500 cm-1 are corresponding to water and one band of low intensity in the shape of doublet around 2350 cm-1 corresponding to carbon dioxide, probably from the purge gas.

For the range 200-300 °C (Ce, Pr, Nd), 300-350 0C

(Sm, Eu) and 250-370 0C (La) the FT-IR spectrum (2) shows carbon dioxide as main product due to the decarboxylation and oxidation of organic matter. Some bands of low intensity shown in the fingerprint region suggest the presence of 3,4-methylenedioxybenzaldehyde (piperonyl aldhyde) and formaldehyde, according to research in the Nicolet® FT-IR spectral library, where these bands can be attributed mainly to –CO, –CH2– and C–C and/or –C–O groups.

For the ranges between 300-450 °C, the FT-IR spectrum (3) shows as main product carbon dioxide, as well as carbon monoxide and water, which were detected in small quantities as a result of the incomplete combustion of the organic matter. The bands related to carbon monoxide of low intensity are located adjacent the band of carbon dioxide between 2220-2060 cm-1. The FT-IR spectrum (4) shows only bands of carbon dioxide of low relative intensity in agreement with the gaseous products released in the last step of the TG-DTA curves (except for cerium compound).

Figure 2: Gram-Schmidt curves of the lanthanum, cerium and praseodymium compounds, as well as representative FT-IR spectra of the gaseous products evolved during the decomposition of compounds.

35

Conclusion

4. Min L.; Ganea G. M., Lu C., De Rooy S. L., El-Zahab Bilal., Fernand V. E.; Jin R., Aggarwal S. and Warner I. M. Lipophilic

The thermal study of these compounds in dynamic air

atmosphere has established that the La, Ce and Pr compounds

phosphonium–lanthanide compounds with magnetic, luminescent, and tumor targeting properties. J Inorg Biochem. 2012: 107: 40-6.

were obtained with 3H2O and the Nd with 2H2O of hydration and obtained anhydrous (Sm, Eu), where the hydrated compounds

5. Langley S. K., Chilton N. F., Gass I. A., Moubaraki B. and

have similar thermal stability after dehydration and lower than the

Murray K. S. Planar tetranuclear lanthanide clusters with the

anhydrous compounds.

Dy4 analogue displaying slow magnetic relaxation. Dalton Trans.

2011:40: 12656-59.

The study by EGA shows that the released gaseous

products are similar at determinate temperature ranges. The peaks in the FT-IR spectrum (1) between 30-200 ºC (Gram-Schmidt) are due

6. Caires F. J., Lima L. S., Carvalho C. T., Giagio R. J. and Ionashiro

to water of hydration of the compounds and carbon dioxide from

M. Thermal behaviour of malonic acid, sodium malonate and its

atmosphere. Above this temperature range, the peaks (spectrum

compounds with some bivalent transition metal ions. Thermochim

of FT-IR (2)) are due to the decarboxylation and oxidation of the

Acta. 2010: 497: 35-40.

organic matter with the releasing of carbon dioxide and a small amount of 3,4-methylenedioxybenzaldehyde and formaldehyde,

7. Ionashiro E. Y., Bannach G., Siqueira A. B., Carvalho C. T.,

respectively. The last two spectra of FT-IR (3) and (4), also show

Rodrigues E. C. and Ionashiro M2-Methoxybenzylidenepyruvate

carbon dioxide as main product, as well as carbon monoxide and

with heavier trivalent lanthanides and yttrium(III) Synthesis and

water, which are result of the incomplete combustion and oxidation

characterization. J Therm Anal Calorim. 2008: 92: 953-9.

of the organic matter or carbonaceous material.

The FT-IR data compounds allow to suggest that the

8. Dametto P. R., Caires F. J., Ambrozini B. and Ionashiro, M.

lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium are coordinate

Synthesis, characterization and thermal behaviour of light trivalent

to the carboxylate group of the 3,4-(methylenedioxy)cinnamate by

lanthanides folates on solid state. J Therm Anal Calorim.

a bridging bond, and the samarium and europium by a bidentate

105: 831-6.

2011:

one.

9. Schnitzler E., Bannach G., Treu-Filho O., Carvalho C. T. and Acknowledgements

Ionashiro M. Solid state compounds of 2-methoxibenzylidenepyruvate and 2-methoxicinnamyllidenepyruvate with thorium (IV) -

The authors thank UFGD, Ivo Giolito Thermal Analysis

Laboratory (LATIG) and Fundect and FAPESP Foundations for

Preparation and thermal studies. J Therm Anal Calorim. 2011: 106: 643-9.

financial support.

10. Nunes, R. S., Bannach G., Luiz J. M., Caires F. J., Carvalho C. T. and Ionashiro M. Thermal studies on solid 1,4-bis(3-carboxy-3References

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37

COMPORTAMENTO TÉRMICO DO RESÍDUO DE UMA ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE EFLUENTE DE LATICÍNIOS V. V. B. Machado2, C. H. H. Brait2, M. G. O. Tavares1 e M. I. G. Leles1* Instituto de Química, C.P.131 –Universidade Federal de Goiás, CEP 74.001-970 Campus II, Goiânia-GO, Brasil 2 Centro de Ensino Superior de Jatai – CESUT, Rua 100,nº 173, Jatai-GO, Brasil

1

Abstract The dairy is one of the major contributors of effluent industries due to the high volume of water used during milk processing. The dairy is one of the most important areas of Brazil´s economy. Three solid waste samples of three predefined points, named as A, D and F, were evaluated to verify the efficiency of the effluent treatment station of a dairy industry from Goiás (Brazil). Some physical-chemical parameters such as pH, conductivity and turbidity and the chemical analyzes of metals (Pb, Zn, Cu e Cd) were performed. Thermogravimetric curves of the solid wastes were analyzed and the metals were quantified using an ICP-OES. TG results, the metals quantification and other parameters of each point (A, D or F) established the efficiency of the treatment station.

Keywords: : Wastewater treatment, thermogravimetric analysis, efficiency of treatment.

Resumo Devido ao grande volume de água necessário para o beneficiamento do leite, as indústrias de laticínios são consideradas como uma das principais geradoras de efluentes industriais. E são elas que representam um dos setores mais importantes para a economia do país. Para verificar a eficiência da estação de tratamento de efluente de uma indústria de laticínios do estado de Goiás, foram avaliadas três coletas de resíduos sólidos de três pontos do efluente pré-definidos como A, D e F. Alguns parâmetros físico-químicos como pH, condutividade e turbidez, foram medidos e realizada a análise química de metais (Pb, Zn, Cu e Cd). Foi avaliado o perfil termogravimétrico dos resíduos e os metais quantificados por ICP-OES. Os resultados de TG para cada ponto e a quantificação de metais, dentre outros parâmetros, estabeleceram a eficiência da estação de tratamento.

Palavras-chave: Tratamento de efluente, termogravimetria, Eficiência de tratamento

Introdução

proteínas, que conferem ao sistema elevada DQO (Demanda

O setor lácteo representa, para a economia goiana, um

Química de Oxigênio) e DBO (Demanda Bioquímica de Oxigênio).

dos setores mais importantes, sendo classificado, em nível nacional,

Portanto, se lançados em corpos de água, sem o tratamento

como um dos maiores polos de produção e receptação de leite. A

adequado, podem reduzir a concentração do oxigênio dissolvido e

produção de leite bovina em Goiás, no período de 2008 a 2010,

colocar em risco toda a biota aquática[2].

cresceu 10,3%, segundo o IBGE (Instituo Brasileiro de Geografia e

Estatística), ocupando o 4º lugar na cadeia nacional.[1].

uma natureza similar entre si, pois refletem diretamente o efeito

Os efluentes líquidos das indústrias de laticínios possuem

Devido ao grande volume de água necessário para o

das perdas do leite e de seus derivados. A sua composição é

beneficiamento do leite, as indústrias de laticínios são consideradas

influenciada pelos processos industriais utilizados; volume do leite

como uma das principais geradoras de efluentes industriais. Estima-

processado; equipamentos utilizados; quantidade de água utilizada

se que, para cada litro de leite beneficiado, sejam gerados cerca de

nas operações de limpeza e em outros processos industriais [3].

2,5 L de efluente[2].

As técnicas de controle da poluição visam minimizar os efeitos

Esses efluentes apresentam alta carga orgânica como

adversos desses despejos antes de serem dispostos no meio

consequência da grande quantidade de lipídios, carboidratos e

ambiente. Logo, as ações de controle são classificadas em métodos

* e-mail: leles@quimica.ufg.br

38

físicos, métodos físico-químicos e métodos biológicos[4].

Elmer, modelo Optima 5300 DV.

A avaliação dos níveis toleráveis pode ser investigada do

Para a obtenção de um material sólido, 40 mL de amostras

ponto de vista químico e ecotoxicológico. E a eficiência pode ser

homogeneizadas foram transferidas para béqueres e levados à secura

avaliada por alguns parâmetros físico-químicos (pH, condutividade,

numa estufa a vácuo, mantidas a 110 ºC por 24 horas. Após este

turbidez, DBO, DQO, sólidos totais, óleos e graxas, entre outros) e

procedimento, foram realizadas as curvas termogravimétricas de

análise química dos metais. E, na literatura, já é comum encontrar

25 a 1000ºC no analisador termogravimétrico, modelos TG/SDTA

avaliação de resíduo sólido de lodo por análise termogravimétrica

851e da Mettler Toledo, numa razão de 10ºC min-1sob atmosfera de

do lodo gerado por diversos tipos de indústria e para diversos fins.

nitrogênio a 50 mL min-1, utilizando uma massa inicial em torno de

Como exemplo na caracterização de cinzas de lodo para ser utilizado

7 mg.

como um material cerâmico [5], no estudo de decomposição térmica de lodo utilizados na sorção de metais[6], na estimativa

Resultados e Discussões

da quantidade de coque produzido a partir da pirólise do lodo[7] e definição de parâmetros cinéticos de resíduos farmacêuticos[8].

Este trabalho tem como objetivo avaliar a eficiência do

Figuras 2 a 4 são os pontos A, D e F de três coletas em dias distintos

As Análises Termogravimétricas apresentadas nas

efluente de laticínio pela caracterização do perfil termogravimétrico

representados em linha cheia para coleta 2, em linha tracejada

e da quantidade de metais presentes.

para coleta 3 e em linha pontilhada para coleta 5. E os respectivos percentuais de perdas de massa nas Tabelas 1 a 3.

Experimental

Os pontos onde foram coletadas as amostras estão

representados no esquema da Figura 1, eles foram denominados:

Figura 2: Curvas TG do efluente no ponto A para as coletas: (1); ---- (2) e .....(5) Tabela 1: Percentuais de perda de massa das amostras de efluente no ponto A.

Figura 1: Sistema de tratamento físico-químico do efluente da ETE analisada.

A - antes de iniciar o tratamento D – após o tratamento, antes de juntar ao esgoto doméstico F- após o tratamento e juntar com o esgoto doméstico

As amostras dos efluentes foram coletadas em garrafas

plásticas, armazenadas em geladeira e mantidas em temperatura inferior a 10ºC sem congelamento e ao abrigo da luz, como previsto na NBR 15088 [9]. A abertura para a análise de metais foi feita em

um Digesdahl Digestion Apparatus Modelo 23130-18. As análises

entre 25 e 1000ºC. A primeira, referente à perda de água de

de Zn, Cu, Cd e Pb foram realizadas em um Inductively Coupled

umidade, e de acordo com alguns autores, a segunda possivelmente

As curvas TG apresentam três etapas de perda de massa

Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP-OES) da Perkin

39

referente à perda de matéria orgânica e a terceira à perda de material

orgânicos. Porém, a quantidade de resíduos no ponto F é maior

inorgânico [6, 10-11].

que no ponto D, possivelmente causado pela matéria inorgânica

proveniente da adição do esgoto doméstico nesse ponto.

Comparando as curvas TG em A2, A3 e A5 e suas

respectivas porcentagens de perdas de massa na Tabela 1, percebese que existe uma mesma tendência de decomposição térmica entre as amostras. Sendo assim, o ponto A do efluente possui uma matriz de maior concentração de compostos orgânicos como evidenciado pela significativa perda de massa na segunda decomposição das curvas. Observando as curvas TG em D2, D3 e D5 e a Tabela 2, percebe-se que as maiores perdas de massa ocorrem na segunda decomposição, indicando que o ponto D do efluente possui uma matriz com maior concentração de compostos orgânicos. E a porcentagem de resíduos no ponto D diminuiu em relação ao ponto A, possivelmente causado pelo tratamento realizado pela ETE.

Figura 4: Curvas TG do efluente no ponto F para as coletas: (1); ---- (2) e .....(5)

Tabela 3: Percentuais de perda de massa das amostras de efluente no ponto F.

Figura 3: Curvas TG do efluente no ponto D para as coletas:

(1); ---- (2)

e .....(5)

Tabela 2: Percentuais de perda de massa das amostras de efluente no ponto D.

Os valores de concentração média e remoção para os

metais estão na Tabela 4. Todas as concentrações encontradas ficaram acima dos limites de detecção e quantificação. Observa-se que as concentrações mais elevadas foram as dos metais Zn e Cu, quando comparados com o nível de Pb. Com exceção do Cd, que se manteve constante em todos os pontos de coleta, as amostras apresentaram uma diminuição na concentração entre os pontos AD e DF, tendo possivelmente ocorrido remoção dos mesmos durante o tratamento. As amostras apresentaram concentrações dos metais Zn, Cu, Cd e Pb abaixo dos níveis permitidos pela legislação

As curvas TG do ponto F, que possui a amostra

coletada no efluente de saída, possui termodecomposições bem definidas e, analisando as perdas de massa das curvas F2, F3 e F5, e acompanhado também pela Tabela 3, pode-se inferir que o efluente possui uma matriz com maior concentração de compostos

40

estadual vigente.

Tabela 4: Concentração média e remoção para os parâmetros determinados.

3. Machado R M G, Freire, V H, Silva P C. da, Figueredo D V, Ferreira P E. Controle ambiental em pequenas e médias indústrias de laticínios, org – Belo Horizonte. Segrac, 2002. p. 224.

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6.

Barros A J M, Prasad S, Leite V D, Souza A G, Marino G,

Morais C R S e Conceição M M. DTG-DTA Study of Sewage

Quanto ao Zn, que apresentou remoção negativa, pode

ser resultado da solubilização do metal que estava ligada ao floco

Sludge Used in the Sorption of Cd2+ and Co2+. J Therm Anal Calorim. 2007:87:685-9.

de sedimentação insatisfatória nos decantadores secundários.

Os Valores de pH, condutividade e turbidez, estavam oscilando em

7.

Viana M M, Melchert M B M, Morais L C, Büchler P M e

todas as etapas dentro dos limites aceitáveis

Dweck J. Sewage Sludge Coke Estimation Using Themal Analysis.

J Therm Anal Calorim. 2011:106:437-43.

Conclusões 8.

A Termogravimetria (TG) permitiu avaliar o perfil térmico dos pontos A, D e F analisados. A curva TG de todos os pontos

Yanbo W, Jie F, Sisi Z, Peng S e Yingchum Y. A Thermal

Analysis Calculation of Pharmaceutical Wastewater Sludge. J Therm Anal Calorim. 2012:108:389-95.

apresentaram três decomposições, sendo a primeira referente à desidratação, a segunda relativa à porção orgânica e a terceira

9. ABNT. Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 15088:

referente à porção inorgânica da amostra. A matriz do efluente

Ecotoxicologia aquática – toxicidade aguda – método de ensaio

possuía, em todos os pontos, maior concentração de compostos

com peixes. São Paulo, 2004. p.19.

orgânicos. E as quantidades de metais presentes estão abaixo dos limites permitidos pela legislação vigente. Sendo assim, quanto a

10.

Ischia M, Perazzolli C, Dal Maschio R e Campostrini R.

estes aspectos, a indústria está operando com qualidade com um

Pyrolysis study of sewage sludge by TG-MS and TG-GC-MS

tratamento de resíduos de forma adequada.

coupled analyses.

Agradecimentos

11. Lourenço R V, Kobelnik M, Ribeiro C A e Fertonani. Thermal behavior of residues (sludge) originating from the sugarcane

UFG, FUNAPE, CNPq.

industry. J Therm Anal Calorim. 2011:106:735-740.

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2. Dezotti M. Processos e técnicas para o controle ambiental de efluentes líquidos. Ed. E-papers, 2008.

41

THERMAL STUDIES ON SOLID KETOPROFEN OF HEAVIER TRIVALENT LANTHANIDES AND YTTRIUM (III) D. A. Gálico1, R. B. Guerra1, G. L. Perpétuo1, L. S. Santos1, E. Schnitzler2, G. Bannach1* Falculdade de Ciências – UNESP – Departamento de Química, Bauru-SP CEP 17033-260, Brazil.

Universidade Estadual de Ponta Grossa – Depto. Química, Ponta Grossa-PR CEP 84030-900, Brazil.

1

2

Abstract Solid-state M(L)3 compounds, where M stands for trivalent Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y and L is ketoprofen have been synthesized.

Thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC) as well as X-ray diffraction powder (DRX) patterns and complexometric titrations were used to studies on solid Ketoprofen of lighter trivalent lanthanides. The results provided information on the composition, dehydration, thermal behaviour and thermal decomposition.

Keywords: Ketoprofen, Thermal behavior, heavier trivalent lanthanides

Introduction

compounds. These compounds often possess remarkable and unique spectroscopic properties, photophysical and electrochemical

Thermal methods of analysis are widely used for

applications can be explored in sensory, pharmacological and

checking thermal decomposition, thermal stability [1-4],

diagnostic [15-18].

polymorphism [1], reactions in solid state, drug formulations

[5-7], purity [8], evolved gas analysis using simultaneous

complexes with ketoprofen is the structural similarity with other

TG-FTIR [9] and other properties of solid compounds used in

lanthanide complexes already reported in the literature, that show

pharmaceutical industry [10]. DSC was used as a screening

pharmacological, diagnostic and therapeutic applications [18]. So

technique to determine the compatibility of ketoprofen with

this work can to contribute as a basis for future pharmacological

excipients [11], as well as theoretical calculations in structural

applications. This article is a continuation of the work of reference

investigations [3]. Due to the numerous issues involved, it

[19].

becomes important to have a complete understanding of the

properties of pharmaceutical materials.

obtained from Aldrich. Aqueous solution of ketoprofen sodium salt

(0.1 mol L-1) was prepared by neutralization aqueous ketoprofen

The Ketoprofen is a nonsteroidal anti-inflammatory drug

The motivation for the preparation of lanthanide

The ketoprofen (acid form) with ≥ 98% purity was

(NSAID) that belongs to the class of 2-arylpropionic acids which

suspension with 0.1 mol L-1 sodium hydroxide solution and the

constitute a considerable group of pharmaceutical and commercial

pH was adjusted to 8.0. The 3D theoretical structure of ketoprofen

interest. From the pharmacological standpoint, the 2-arylpropionic

optimized using DFT/B3LYP method is showed in Fig. 1 [3].

acids act by blocking the conversion of arachidonic acid into prostaglandins and thromboxane A2, responsible for the inflammatory mechanism through inhibition of cyclooxygenase [12].

Complexes of NSAIDs with some transition metals

can show an anti-inflammatory activity higher than the antiinflammatory [13, 14].

The lanthanides show widely diverse coordination

*e-mail: gilbert@fc.unesp.br

42

nº 42 filter paper, and kept in a desiccator over anhydrous calcium chloride.

Simultaneous TG-DTA curves were obtained with

thermal analysis system, model SDT 2960 (TA Instruments). The purge gas was an air flow of 100 mL min-1. A heating rate of 20 °C min‑1 was adopted, with samples weighing about 5 mg. Alumina crucible was used for TG-DTA curves.

The metal ions were also determined by complexometric

titrations with standard EDTA solution, using xylenol orange as indicator [20].

DSC curves were obtained with thermal analysis systems

model Q-10 (TA Instruments). The purge gas was an air flow of 100 mL min-1. A heating rate of 20 °C min-1 was adopted with samples weighing about 3 mg. Aluminum crucibles, with perforated Figure 1: 3D theoretical structure of ketoprofen (optimized using DFT/

cover, were used for recording the DSC curves.

B3LYP method) [3].

X-ray powder patterns were obtained by using a Siemens

D-5000 X-ray diffractometer, employing Cu Ka radiation (l = 1.541

Lanthanide

chlorides

were

prepared

from

the

Å) and settings of 40 kV and 20 mA.

corresponding metal oxides by treatment with concentrated hydrochloric acid. The resulting solutions were evaporated to

Results and discussion

near dryness, the residues redissolved in distilled water and the solutions again evaporated to near dryness to eliminate the excess

of hydrochloric acid. The residues were again dissolved in distilled

shown in Table 1. These data permitted to establish the stoichiometry

water, transferred to a volumetric flask and diluted in order to obtain

of the compounds, which is in agreement with general formula

ca. 0.1 mol L solutions, whose pH were adjusted to 5.0 by adding

Ln(L)3.nH2O, where Ln represents heavier lanthanides (Gd-Lu) and

diluted sodium hydroxide or hydrochloric acid solutions.

Y, L is ketoprofen and n = 1 (Dy, Ho, Er, Tm, Lu), 1.5 (Gd, Yb, Y),

and 0.5 (Tb).

-1

Solid state compounds were prepared by adding slowly

The analytical results from TG and complexometry are

with continuous stirring, solutions of ketoprofen sodium salt to the respective metal chloride solutions, until total precipitation of metal ions. The precipitates were washed with distilled water in order to elimination of chloride ions, filtered through and dried on Whatman

Table 1: Analytical and thermoanalythical (TG) data LnL3.nH2O, where Ln = heavy lanthanides or yttrium and L = Ketoprofen

43

The X-ray powder patterns showed that all the compounds were obtained with low crystallinity degree and without evidence for the formation of an isomorphous series.

The simultaneous TG-DTA curves of the compounds are shown in Fig. 2 and the details of the thermal events (mass losses, temperature

intervals and peak temperatures) are described in Table 2. The TG curves exhibit mass losses in three steps and thermal events corresponding to these losses (DTA).

Table 2: Temperature ranges, mass losses and peak temperatures abserved for each step of the TG-DTA curves of the compounds.

The first mass loss occurs between 30-100ºC for all the compounds and is attributed to dehydration, which occurs in a single step and TG

curves show that the anhydrous compounds are stable up to 258ºC (Gd), 253ºC (Tm), 245ºC (Ho), 240ºC (Er), 228ºC (Lu), 226ºC (Y), 217ºC (Yb), 216ºC (Dy) and 191ºC (Tb). After dehydration, the mass losses observed for all the compounds are due to the thermal decomposition of organic ligand. These take place in consecutive and/or overlapping steps with partial losses which are characteristic for each compound.

For all the anhydrous compounds, the thermal decomposition occurs in two steps. The 1st step is attributed to the decomposition of

organic ligand. Small exothermic peaks corresponding to this loss are observed in DTA curve, probably due to endothermic and exothermic reactions must be occurring simultaneously (Fig. 5). The 2nd step is attributed to the oxidation of the organic matter and it is accompanied by exothermic event in the DTA curve.

For all compounds, the final thermal decomposition residues were the respective oxides, Tb4O7 and Ln2O3 (Ln = Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,

Lu and Y) as proven by X-ray powder diffractometry.

44

\

Figure 2: TG-DTA curves of the compounds (a) Gd(Cet)3.1.5H2O

Figure 3: DSC curves of the compounds (a) Gd(Cet)3.1.5H2O

(m = 5.054 mg); (b) Tb(Cet)3.0.5H2O (m = 5.227 mg); (c) Dy(Cet)3.1H2O

(m

(m = 5.169 mg); (d) Ho(Cet)3.1H2O (m = 5.054 mg) and (e) Er(Cet)3.1H2O

(c) Dy(Cet)3.1H2O (m = 2.8010 mg); (d) Ho(Cet)3.1H2O (m = 3.2480

(m = 5.137 mg);(f) Tm(Cet)3.1H2O (m = 5.083 mg); (g) Yb(Cet)3.1.5H2O

mg) and (e) Er(Cet)3.1H2O (m = 3.3180 mg); (f) Tm(Cet)3.1H2O

(m = 5.191 mg); (h) Lu(Cet)3.1H2O (m = 5.146 mg) and (i) Y(Cet)3.1.5H2O

(m

(m = 5.454 mg).

(h) Lu(Cet)3.1H2O (m = 3.2650 mg) and (i) Y(Cet)3.1.5H2O (m = 2.2100 mg).

=

=

3.2150

2.9610

mg);

mg);

(b)

Tb(Cet)3.0.5H2O

(g) Yb(Cet)3.1.5H2O

(m

(m

=

=

2.2300

2.4210

mg);

mg);

45

The DSC curves of the compounds are shown in Fig. 3.

5. Neto H. S., Novak C., Matos J. R. Thermal analysis and

These curves show endothermic and exothermic peaks and all of

compatibility studies of prednicarbate with excipients used in semi

them are in accordance with the mass losses observed in the TG

solid pharmaceutical form. J Therm Anal Calorim. 2009:97:367-74.

curves. The endothermic peaks at 73ºC (Dy, Tm), 72ºC (Tb), 71ºC (Y), 70ºC (Gd), 68ºC (Ho), 65ºC (Er) e 62ºC (Yb, Lu) are assigned

6. Krupaa A., Majdab D., Jachowicza R., Mozgawac W. Solid-

to the dehydration. The dehydration enthalpies found for these

state interaction of ibuprofen and Neusilin US2. Thermochim Acta.

compounds were 56,28 J g (Gd), 21,26 J g (Tb), 41,74 J g (Dy),

2010:509:12-17.

-1

-1

-1

42,36 J g-1 (Ho), 34,36 J g-1 (Er), 51,15 J g-1 (Tm), 40,18 J g-1 (Yb), 21,69 J g-1 (Lu) and 65,08 J g-1 (Y).

7. Miltykb W., Antonowiczb E., Komstaa L. Recognition of tablet content by chemometric processing of differential scanning

Conclusions

calorimetry curves—An acetaminophen example. Thermochim Acta. 2010:508:146-49.

Based on the TG curves and in the results of

complexometric titration, a general formula could be established for

8. Giron D., Monnier S., Mutz M., Piechon P., Buser T., Stowasser

the synthesized compounds. For all the compounds the TG curves

F., Schulze K., Bellus M. Comparison of quantitative methods for

show that the dehydration occurs in a single step and in the same

analysis of polyphasic pharmaceuticals. J Therm Anal Calorim.

temperature range. These curves also show that the thermal stability

2007:89:729-43.

of the anhydrous compounds is characteristic of each compound.

TG-DTA and DSC provided previously unreported information

9. Bannach G., Cervini P., Cavalheiro E. T. G., Ionashiro M. Using

concerning the thermal behavior and thermal decomposition of

thermal and spectroscopic data to investigate the thermal behavior

these compounds.

of epinephrine. Thermochim Acta. 2010:499:123-27.

Acknowledgements

10. Giron D. Applications of thermal analysis and coupled techniques in pharmaceutical industry. J Therm Anal Calorim.

The authors thank to FAPESP (Proc. 2010/10931-3),

2002:68:335-57.

FUNDUNESP, CNPq Foundations (Brazil) for financial support and Prof. Dr. Massao Ionashiro (IQ-UNESP-Ar), for permitting the

11. Mura P., Mandersioli A., Bramanti G., Furlanetto S., Pinzauti

use of his TG-DTA equipment from TA instruments.

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47

ESTUDO DINÂMICO-MECÂNICO (DMA) EM AMOSTRAS DE POLIURETANO DERIVADO DE ÓLEO VEGETAL COM DIFERENTES RELAÇÕES NCO/OH S. C. Neto1*, A. M. Santos2, G. O. Chierice1

Instituto de Química de São Carlos – USP, São Carlos-SP, Brasil Instituto de Biociências de Rio Claro - UNESP, Rio Claro-SP, Brasil 1

2

Resumo Na síntese dos poliuretanos, a relação entre NCO/OH presente no isocianato ou pré-polímero e no poliol é que determina a formação das ligações uretanos durante a reação de polimerização. A quantidade de ligações uretanos e sua localização nos segmentos da estrutura polimérica definem as propriedades químicas, físicas e mecânicas do poliuretano. Neste trabalho, utilizando a técnica de análise dinâmico-mecânica (DMA) determinouse as mudanças que ocorreram nas propriedades viscoelástica e na temperatura de transição vítrea, em amostras de poliuretano derivado de óleo vegetal polimerizado com diferentes relações estequiométrica NCO/OH. Por meio desses resultados foi possível fazer uma avaliação das mudanças estruturais ocorridas nos segmentos de cadeia em cada amostra de poliuretano.

Palavras-chave: Poliuretano, óleo Vegetal, Análise Dinâmico-Mecânica.

Introdução

que essas ligações ocorram é necessário durante a polimerização, a presença de moléculas contendo isocianato (NCO) livre,

Nos últimos anos vem crescendo o consumo de

com funcionalidade de pelo menos dois e moléculas contendo

polímeros poliuretanos nos mais variados ramos da indústria. A

hidroxilas livres, também com funcionalidade de pelo menos dois.

possibilidade em se obter polímeros expandidos (como espumas

A funcionalidade, que descreve a quantidade de funções ativas

rígidas e flexíveis), elastômeros e materiais rígidos, com diferentes

por molécula, é um fator importante a nível estrutural, pois esta

propriedades físicas, químicas e mecânicas, faz do poliuretano um

determina o grau de ligações lineares ou entrecruzadas entre as

polímero versátil com amplas aplicações[1].

cadeias, definindo assim as propriedades finais do polímero[3,4].

A Equação 1 mostra a reação de polimerização do poliuretano. Em

O desenvolvimento de poliuretanos derivados de óleo

vegetal vem de encontro

a uma nova tendência mundial em

utilizar materiais ecologicamente corretos (derivados da biomassa e biodegradáveis)[2]. Neste trabalho foram estudadas as mudanças que podem ocorrer nas propriedades físicas e mecânicas, como a temperatura de transição vítrea e as propriedades viscoelástica do polímero, em amostras de poliuretano e o efeito dessas mudanças na estrutura do polímero. Essas amostras foram preparadas com misturas de pré-polímero e poliol com a relação estequiométrica entre NCO/OH e contendo excesso de isocianato e excesso de poliol. O polímero utilizado neste trabalho se apresenta na forma bicomponente, composta de um pré-polímero e um poliol, derivado do difenilmetano diisocianato (MDI) e de óleo vegetal, que após ser misturados dão origem ao poliuretano. Esta formulação foi desenvolvida pelo Grupo de química analítica e tecnologia de polímeros (GQATP) do Instituto de Química de São Carlos – USP. Influência da relação NCO/OH nas propriedades do poliuretano

O que classifica um polímero como poliuretano são as

ligações uretanos presentes em seus segmentos de cadeia. Para *e-mail: salvador@iqsc.usp.br

48

destaque do lado direito em vermelho, é mostrada a ligação uretano.

(1)

O poliol utilizado neste trabalho é trifuncional. Isso faz com que a polimerização do poliuretano ocorra em três direções, tornando o

polímero mais rígido (Equação 2).

(2)

Quando a relação NCO/OH não estiver no valor estequiométrico podem ocorrer dois tipos de mudanças estruturais. No caso do

excesso de isocianato, aumenta a probabilidade da formação de reações paralelas, pois esses são muito reativos com moléculas que contém hidrogênio ativo, que é o caso dos hidrogênios presente na ligação uretano. Estes sítios ativos tendem a se formar durante a polimerização, ligações conhecidas como alofanatos[5] (Equação 3).

(3)

A formação de alofanatos geram segmentos moleculares que dão origem a crescimentos em três ou mais direções, aumentando o

grau de entrecruzamento entre as cadeias. Estas mudanças estruturais provocam alterações nas propriedades, químicas, físicas e mecânicas do poliuretano.

No caso do excesso de hidroxilas, a tendência é ter sítios ativos na estrutura polimérica que não reagiram, como mostra a Equação 4.

(4)

49

O excesso de hidroxilas diminui o crescimento polimérico em três direções, com o poliol reagindo como se fosse bifuncional.

A Figura 1 mostra os possíveis arranjos estruturais que se podem encontrar nas amostras de políuretano.

Figura 1: – Representação dos segmentos bidimensionais e tridimensionais que as estruturas poliméricas podem adquirir após a polimerização.

A Figura 1 (a) mostra os segmentos tendendo a um crescimento bid A Figura 1 (a) mostra os segmentos tendendo a um

duas componentes resposta. Uma componente devido a resposta

crescimento bidimensional, mais ordenado, que é uma característica

Viscosa (comportamento Newtoniano) e outra componente devido

de poliois bifuncionais. O aumento da presença deste tipo de

a

segmentos na estrutura polimérica podem gerar sítios cristalinos ou

viscosa ideal, toda energia envolvida na solicitação mecânica

semi-cristalinos, diminuindo a rigidez dos polímeros e alterar também

é dissipada na estrutura do polímero (como na forma de calor),

sua temperatura de transição vítrea. Na Figura 1 (b) é mostrado os

enquanto que na resposta elástica ideal, toda energia envolvida na

segmentos polimérico típicos de poliois bifuncionais com crescimento

solicitação mecânica é devolvida ao sistema. Quando o material

desordenado. Este tipo de crescimento favorece o aparecimento de

é viscoelástico, em um ensaio mecânico, parte da solicitação é

sítios amorfos, apresentando propriedades elastoméricas. Já o caso

dissipada e parte é devolvida.

resposta elástica (comportamento Hookeniano). Na resposta

da Figura 1 (c) é típico de polióis trifuncionais, com crescimento

No ensaio Dinâmico-mecânico a amostra é submetida a tridimensional. O crescimento tridimensional pode levar a um imensional, mais ordenado, que é uma característica de poliois bifuncionais. O aumento da presença deste tipo de com segmentos na estruturae polimérica uma tensão mecânica senoidal, uma frequência amplitude aumento na quantidade de sítio amorfos entrecruzados na estrutura podem gerar sítios cristalinos ou semi-cristalinos, diminuindo a rigidez dos polímeros e alterar também sua temperatura de transição vítrea.

Na conhecida. As propriedades viscoelástica do material fazem com que polimérica aumentando a rigidez e a temperatura de transição vítrea Figura 1 (b) é mostrado os segmentos polimérico típicos de poliois bifuncionaisa resposta com crescimento desordenado.

Este tipo de crescimento favorece a este tipo de tensão seja dividida em duas componentes do polímero. Nos segmentos das cadeias do poliuretano das amostras o aparecimento de sítios amorfos, apresentando propriedades elastoméricas. também Já o caso da Figura (c) é típico de polióiscom trifuncionais, senoidal.

Uma1 componente resposta ângulo de com fase com as diferentes relações NCO/OH, podem ser encontrado uma crescimento tridimensional. O crescimento tridimensional pode levar a um aumento na quantidade de sítio amorfos entrecruzados na estrutura atrasado em relação a solicitação (componente viscosa) e uma com mistura das três espécies. polimérica aumentando a rigidez e a temperatura de transição vítrea do polímero.

Nos segmentos das cadeias poliuretano das amostras as a componente resposta em fasedo com a solicitação.

Por meiocom desta diferentes relações NCO/OH, podem ser encontrado uma mistura das três espécies. resposta mecânica é possível determinar o módulo de elasticidade Análise Dinâmico-Mecânica (DMA) Análise Dinâmico-Mecânica (DMA)

dinâmico da amostra. Este módulo é calculado por uma equação das propriedades viscoelástica de duas polímeros na regiãouma elástica A análise Dinâmico-mecânica é uma técnica especifica para determinação complexa, composta pela somatória de componentes, real

da curva tensão um ensaio mecânico.

Nessa curva tensão x deformação a resposta determinação dasx deformação propriedadesdeviscoelástica de polímeros na região região elástica da (E’) e uma imaginária (E”), como mostra mecânica a equaçãode 5. um material

pode serdadefinida pelo módulo de Young, conhecido também como elástica curva tensão x deformação de um ensaio mecânico.

Nessa módulo de elasticidade. No caso dos materiais viscoelastico o módulo de (5) elasticidade é obtido pela tensão somatória de duas componentes E* devido = E’a resposta + iE”Viscosa (comportamento Newtoniano) região elástica da curva x deformação a resposta resposta. mecânicaUma componente e outra componente a resposta elástica de (comportamento Hookeniano). Na resposta viscosa ideal, toda energia envolvida na solicitação de um material podedevido ser definida pelo módulo Young, conhecido onde, E* deelástica elasticidade E’ é envolvida o módulo de mecânica como é dissipada na estrutura do polímero na forma de calor), enquanto queé onamódulo resposta ideal,dinâmico, toda energia na também módulo de elasticidade.

No (como caso dos materiais elasticidade de armazenamento é o módulo de elasticidade solicitação mecânica é devolvida ao sistema.

Quando o material é viscoelástico, em um ensaio mecânico, parteedaE”solicitação é dissipada e partedeé viscoelastico o módulo de elasticidade é obtido pela somatória de perda. devolvida.

No ensaio Dinâmico-mecânico a amostra é submetida a uma tensão mecânica senoidal, com uma frequência e amplitude conhecida. As

propriedades viscoelástica do material fazem com que a resposta a este tipo de tensão seja dividida em duas componentes também senoidal. Uma componente resposta com ângulo de fase atrasado em relação a solicitação (componente viscosa) e uma com a componente resposta em fase com a solicitação. Por meio desta resposta mecânica é possível determinar o módulo de elasticidade dinâmico da amostra. Este módulo é calculado por uma equação complexa, composta pela somatória de duas componentes, uma real (E’) e uma imaginária (E”), como mostra a equação 5.

50

O módulo de elasticidade de armazenamento (E’) é a

componente que está em fase com a solicitação mecânica e pode ser interpretado como a energia que é devolvida após o descarregamento mecânico (comportamento de mola). Já o módulo de elasticidade de perda (E”) é a componente resposta que está fora de fase com a solicitação mecânica e pode ser interpretada como a energia que foi dissipada ou perdida, geralmente na forma de calor. O módulo dinâmico é uma constante que depende da estrutura interna do polímero, da temperatura e do tempo de solicitação. As curvas DMA são obtidas por meio das resposta do módulo de elasticidade

Figura 2: Amostra de poliuretano com diferentes relações de NCO/OH:

de armazenamento (E’), módulo de elasticidade de perda (E”) e

A) 1.0 : 0,6; B) 1,0 : 0,8; C)1,0 : 1,0; D) 1,0 : 1,2; E) 1,0 : 1,4

pela razão adimensional entre o módulo de elasticidade de perda e módulo de elasticidade de armazenamento (E”/E’) conhecido

também como Tangente de delta (Tan d), todos em função da

no equipamento Q-800 da TA-Instruments, com corpos de prova

As análises dinâmico-mecânica (DMA) foram realizadas

temperatura[6,7].

retangulares nas dimensões 60,0 x 13,0 x 3,0 mm, com o sistema

Neste trabalho vão ser preparadas amostras de

de garra Dual Cantiliver. A programação de análise foi feita

poliuretanos com diferentes relações NCO/OH. Com essas amostras

com freqüência fixa de 1,0 Hz, amplitude de 20 µm na razão de

serão preparados corpos de prova que serão analisadas pela técnica

aquecimento de 5 oC/min na faixa de aquecimento de -70 a 150 oC.

Dinâmico-mecânica (DMA), com o objetivo de caracterizar as possíveis variações mecânicas devido as diferentes relações NCO/

Resultados e Discussões

OH. Por meio das curvas DMA serão também determinadas as temperaturas de transição vítrea de cada amostra.

A Figura 3 mostra as curvas DMA obtida para modulo de

elasticidade de armazenamento em função da temperatura, para as Materiais e Metodos

amostras de poliuretano com diferentes relações NCO/OH.

Para este trabalho foram preparadas cinco amostras de

poliuretano a partir de uma formulação de pré-polímero e poliol desenvolvido pelo GQATP. O que diferenciou as amostras foram as relações NCO/OH utilizadas em cada preparação. Uma primeira amostra foi preparada com a relação NCO/OH 1,0:0,6 em massa estando esta com 12,5% de excesso de isocianato (amostra A). A segunda amostra manteve a quantidade estequiométrica 1,0:0,8 (amostra B). A terceira amostra foi preparada na relação 1,0:1,0 ficando com 10% de excesso de hidroxila (amostra C). A quarta amostra foi preparada na relação 1,0:1,2 ou seja, 18% de excesso de hidroxila (amostra D). A quinta amostra foi preparada na relação 1,0:1,4, com 25% de excesso de hidroxila (amostra E). As misturas dos componentes pré-polímero e poliol foram realizadas com agitação manual durante 3 min (tempo necessário para ocorra

Figura 3: Curvas DMA: módulo de elasticidade de armazenamento em

homogeneização da massa polimérica). Em seguida, a amostra

função da temperatura para amostras de poliuretano nas diferentes relações

foi submetida a pressao reduzida para eliminação de bolhas de

NCO/OH

ar e depois vertida em moldes no formato dos corpos de prova.

Todos os corpos de prova foram desmoldados após 12 horas

de polimerização e só foram ensaiados após o processo de cura

Figura 3, a variação na relação estequiométrica NCO/OH na

Como pode ser observado nas curvas DMA da

(48 horas). A Figura 2 mostra os corpos de prova para análise DMA

preparação do poliuretano derivado de óleo vegetal modifica

das amostras de poliuretanos com as diferentes relações NCO/OH.

sua propriedade viscoelástica. O excesso de isocianato (NCO), como era de se esperar, aumenta o módulo de elasticidade de armazenamento, ou seja, o material fica mais rígido, como mostra a Tabela 1.

51

Tabela 1: Valores encontrados para o módulo de elasticidade de

elasticidade de perda e da temperatura encontrados no pico da curva

armazenamento obtido para as amostras de poliuretanos com diferentes

(Figura 4).

Temperatura

1,0 : 0,6 1,0 : 0,8* 1,0 : 1,0 1,0 : 1,2 1,0 : 1,4

(o C) 30 30 30 30 30

Módulo de Elasticidade de

Tabela 2: Valores encontrados para o módulo de elasticidade de perda e

Armazenamento E’ ( MPa)

temperatura no pico da curva DMA obtidos para as amostras de poliuretano

1986 1931 1859 1121 146

com diferentes relações NCO/OH.

*Valor estequiométrico

Relação NCO/OH

Temperatura

1,0 : 0,6 1,0 : 0,8* 1,0 : 1,0 1,0 : 1,2 1,0 : 1,4

Pico (o C) 58,7 57,5 51,3 36,9 19,6

Módulo de Elasticidade de Perda E”, Pico ( MPa) 340 262 251 222 230

O módulo de elasticidade de armazenamento aumenta

com a quantidade de isocianato na relação NCO/OH, isto é um

Os dados da Tabela 2 mostram que na relação NCO/OH

indicativo que também está ocorrendo um aumento no grau de

com excesso de isocianato o poliuretano apresenta um módulo de

entrecruzamento nos segmentos poliméricos, como mostrado na

perda maior sendo deslocado para temperaturas mais altas. Esses

Figura 1 (c), comprovando a presença de alofanatos nos segmentos

resultados indicam a presença de uma estrutura amorfa que neces-

estruturais (Equação 3).

sita de maior energia externa para atingir seu máximo valor de dis-

A Figura 4 mostra as curvas DMA obtidas para o módulo

sipação. O máximo valor de dissipação pode ser explicado pelos

de elasticidade de perda em função da temperatura para as amostras

movimentos rotacionais dos segmentos amorfos, que apesar de es-

de poliuretano polimerizados nas diferentes relações NCO/OH.

tar aumentando com a temperatura, até o pico máximo, observa-se nesse intervalo que também está ocorrendo um aumento do atrito interno, justificando o crescimento no valor de E”. A partir do pico de temperatura começa a aumentar o distanciamento dos segmentos de maneira a diminuir o atrito interno, passando a ocorrer então uma redução do valor de E”. Isso vem demonstrar a presença de um maior grau de entrecruzamento na estrutura que dificulta os movimentos rotacionais dos segmentos amorfos. Esses resultados também confirmam a presença do alofanatos. Nas amostras de relação NCO/OH com excesso de hidroxila observa-se uma diminuição na temperatura de pico acompanhada de uma redução no valor do módulo de elasticidade de perda. Esses resultados estão de acordo com o aumento de segmentos bifuncionais que facilitam os movimentos rotacionais diminuindo o atrito interno, sendo necessárias tempera-

Figura 4: Curvas DMA: módulo de elasticidade de perda em função da

turas menores para que os materiais tenham um valor máximo de

temperatura para amostras de poliuretano nas diferentes relações NCO/OH

módulo de elasticidade de perda.

Os picos das curvas DMA para o módulo de elasticidade

de perda mostrado na Figura 4 indicam as temperaturas em que as amostras conseguem dissipar a maior quantidade de energia durante a solicitação mecânica, ou seja, a maior resposta viscosa.

Em temperaturas acima do pico da curva DMA para o módulo de perda o material começa a perder a capacidade de dissipação de energia devido a um maior distanciamento entre segmentos amorfos diminuindo o atrito interno. Existem autores que consideram esse pico como a temperatura de transição vítrea do material, outros preferem utilizar o pico da curva tan d para caracterizar esse ponto[8].

52

Na Tabela 2 são mostrados os valores do módulo de

A Figura 5 mostra as curvas DMA Tan d em função da

temperatura para as amostras de poliuretano polimerizados nas diferentes relações NCO/OH.

literatura na determinação da temperatura de transição vítrea.

As curvas tan d podem apresentar também, picos

secundários que podem aparecer em temperaturas inferiores ao pico primário. Esses picos podem estar relacionados a relaxações internas de segmentos de cadeia. Quando esses picos aparecem em temperaturas acima do valor do pico primário podem estar relacionados a fusão de sítios cristalinos.

De acordo com os dados apresentados na Tabela 3, a

temperatura de transição vítrea determinada pelos valores nos picos primários, diminuiu com excesso de isocianato (1,0 : 0,6), mas ocorreu um alargamento no pico e o aparecimento de um pico secundário. Este comportamento indica a presença de sítios cristalinos na estrutura polimérica. Os valores encontrados para as Figura 5: Curvas DMA: Tan d em função da temperatura para as amostras

amostra na relação NCO/OH com excesso de hidroxila mostram

de poliuretano nas diferentes relações NCO/OH

uma tendência em diminuir a temperatura de transição vítrea. Este comportamento pode estar relacionado também com o aumento dos

A curva DMA tan d é a razão adimencional E”/E’ que

segmentos bifuncionais.

representa o fator de amortecimento interno ou atrito interno do

material. Materiais que apresentam o comportamento elástico ideal

observa a presença de picos secundários, porém esses aparecem nas

o valor de tan d tenderia a zero, enquanto materiais que apresentam

relações NCO/OH 1,0 : 1,2 e 1,0 : 1,4, acompanhado por alargamento

comportamento Newtoniano o valor de tan d tenderia ao infinito.

de pico primário. A presença do pico secundário também nesses

Geralmente o valor de tan d encontrado para os polímeros está

casos, podem estar associado a presença de sítios cristalinos, da

entre 0,001 e 3. O pico da curva tan d é o valor mais utilizado pela

mesma forma como ocorreu com excesso de isocianato.

Na amostra com relação estequiométrica e 1,0 : 1,0 não se

A Tabela 3 mostra os valores encontrados nas curvas tan d para picos primários e secundários nas amostras de poliuretano com diferentes relações NCO/OH.

Tabela 3: Valores encontrados para razão E”/E’ e temperatura nos picos primários e secundários das curva Tan d para as amostras de poliuretanos com diferentes relações NCO/OH.

Relação NCO/OH 1,0 : 0,6 1,0 : 0,8* 1,0 : 1,0 1,0 : 1,2 1,0 : 1,4

Temp. (o C)

Tan d - E”/E’

Temp. (o C)

Tan d - E”/E’

Pico primário 70,0 72,9 63,0 52,0 41,2

Pico primário 0,81 1,13 1,31 1,42 1,53

Pico secundário 88,4 93,5 72,0

Pico secundário 0,7 0,44 0,75

*Valor estequiométrico

Conclusão

Os estudos das curvas DMA demonstraram que o excesso

de 12,5% de isocianato na preparação das amostras de poliuretano podem aumentar o grau de entrecruzamento das estruturas poliméricas e gerar também sítios cristalinos. Esse comportamento pode estar

relacionado a presença de alofanatos formado pela reação NCO/ Uretano. Os poliuretanos preparados com excesso de hidroxila de até 25% apresentaram um aumento de segmentos bifuncionais e uma diminuição da temperatura de transição vítrea, podendo ocorrer também o aparecimento de sítios cristalinos na estrutura polimérica.

53

Agradecimento FAPESP Referências 1. Cangemi, J. M.; Claro Neto, S.; Santos, A. M. Poliuretano: de travesseiro a preservativos, um produto versátil. Química Nova na Escola, Brasil, 2009: 31:159-164.

2. Cangemi, J. M., Claro Neto, S., Chierice, G. O., SANTOS, A. M. Study of the biodegradation of a polymer derived from castor oil by electron microscopy, thermogravimetry and infrared spectroscopy.

Polímeros – Ciência e Tecnologia, Brasil, 2006: 16: 2: 129-135.

3. S. Claro Neto, “Caracterização físico-química de um poliuretano derivado de óleo de mamona utilizado para implantes ósseo” Tese de doutorado, Instituto de química de São Carlos USP, Brasil (1997).

4. G.trovati, E.A Sanches; S.Claro Neto, Y.P Mascarenhas, Y.P.; CHIERICE, G. O. Characterization of polyurethane resins by FTIR, TGA and XRD, J. Appl. Poly. Sci. 2010:115:263 5. Oertel, G. Polyurethane Handbook. 1a Ed. Munich, Viena, New York: Hanser Publisher; 1985.

6. Murayama, T. Dynamic Mecanical Analysis of Polymeric Materials, Vol. 1 Amsterdã: Elsevier Sci. Pub. Co; 1978.

7. S. V. Canevarolo Junior, Ciência dos Polímero: um texto básico para tecnólogos e engenheiros. São Paulo: Artiliber, 2002, 183.

54

COMPORTAMENTO TÉRMICO DE ARGILO MINERAIS DA REGIÃO DE CUNHA (SP) A. Tanaka1, R. S. Nunes2, J. M. Luiz2* Faculdade de Engenharia – UNESP – Departamento de Engenharia Civil, Guaratinguetá-SP, Brasil Faculdade de Engenharia – UNESP – Departamento de Física e Química, Guaratinguetá-SP, Brasil

1 2

Abstract In this work samples of clay from Cunha’s region, Vale do Paraíba (SP), used in the manufacture of tiles and bricks, were studied by X-ray diffraction (XRD), scanning electronic microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), termogravimetry - derivative termogravimetry (TG/DTG) and differential thermal analysis (DTA). In the physical characterization of the samples were determined the natural moisture content, Atterberg limits of consistency, linear shrinkage and mass loss. By means of XRD it was found that the samples have Muscovite [KAl2Si3AlO10(OH,F)2], Kaolinite [Al2Si2O5(OH)4], Gibbsite [Al(OH)3] and Quartz (SiO2) in their composition. The thermogravimetry showed that between 25 to 1000 oC the total mass loss ranges between 15 and 18 %, that can be attributed to adsorbed water, hydroxyl and burning of organic matter.

Keywords: Clay, Thermal Analysis.

Resumo Neste trabalho, amostras de argilas da Região de Cunha, Vale do Paraíba (SP), utilizadas na fabricação de telhas e tijolos, foram estudadas por difração de raio-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia por dispersão de energia (EDS), termogravimetriatermogravimetria derivada TG/DTG e análise térmica diferencial (DTA). Na caracterização física das amostras foram determinados o teor de umidade natural, os limites de consistência de Atterberg, retração linear e perda de massa. Por DRX verificou-se que as amostras apresentam Muscovita [KAl2Si3AlO10(OH,F)2], Caulinita [Al2Si2O5(OH)4], Gibsita [Al(OH)3] e Quartzo (SiO2) em sua composição. A termogravimetria mostrou que entre 25 a 1000 oC há uma perda de massa total entre 15 e 18 % atribuídas a perdas de água adsorvida, hidroxila e queima de matéria orgânica.

Palavras-chave: Argila, Análise Térmica.

Introdução

civil, principalmente como matéria prima para confecção de tijolos, blocos, telhas, revestimento cerâmico [1]. constituída

No Estado de São Paulo, aproximadamente 40 % das

principalmente por argilominerais, os quais recebem nomes

Argila

é

definida

como

uma

rocha

unidades de mapeamento pedológico são constituídas de latossolos,

específicos. Os argilominerais são silicatos hidratados, contendo em

cuja fração de argila contém teores variáveis de caulinita, gibbsita,

sua composição alumínio, magnésio e ferro. Apresentam estrutura

hematita e goethita [2].

cristalina em camadas, formada por silicatos (SiO ) ordenados

Dentre as características desejáveis para que uma argila

de forma hexagonal, condensados com folhas octaédricas de

possa ser usada na fabricação de tijolos, destaca-se facilidade na

hidróxidos de metais tri ou divalente.

moldagem, valores elevados para tensão ou módulo de ruptura à

44

Em função da composição química e da estrutura cristalina,

flexão e após a queima, em torno de 950 oC, apresentar o mínimo de

as argilas podem ser classificadas em dois grandes grupos: argilas

trincas e empenamentos. Já para a fabricação de telhas, as argilas

Especiais e argilas Industriais, sendo esta muito utilizada pelas

devem possuir plasticidade adequada para moldagem, módulo de

indústrias de processamento químico e para fins de construção

ruptura à flexão elevados, baixa porosidade aparente, baixa absorção

* e-mail: jmluiz@feg.unesp.br

56

de água e resistência a trincas e empenamentos após secagem [3].

variando entre 5 e 100o. As fotomicrografias de varredura (MEV)

A Carta de Plasticidade permite enquadrar o solo dentro

e as microanálises (EDS) foram obtidas usando-se o microscópio

de um grupo em função do índice de plasticidade (IP), do Limite

eletrônico de varredura LEO VP-1450, operando a 20 keV, munido

de Liquidez (LL) e da fração argila [4, 5], como por exemplo, os

de sonda de microanálise para espectroscopia de dispersão de

grupos OL e OH, que estabelece uma argila siltosa, inorgânica de

energia de raio-X (Demar/EEL/USP). Na obtenção das imagens,

baixa a média plasticidade e, uma argila inorgânica, de média a alta

as amostras foram metalizadas com ouro (Au). As curvas TG/

plasticidade respectivamente.

DTG-DTA foram obtidas no Laboratório de Análise Térmica “Prof.

Neste trabalho, as argilas foram coletadas na área de várzea

Ivo Giolito” do IQ/UNESP-Araraquara, usando-se o módulo TG-

interna à propriedade de uma das olarias existentes na cidade

DTA do sistema SDT 2960 da TA Instruments. Usou-se uma razão

de Cunha, no “Vale do Paraíba”, região leste do estado de São

de aquecimento de 20 oC min-1 na faixa de 25 a 1000 oC, massa

Paulo. O acesso à cidade de Cunha se dá pela Rodovia Estadual

de amostra da ordem de 7,0 mg, cadinho de alumina e atmosfera

Paulo Virgínio (SP-171). Nesta região, pequenas propriedades

dinâmica de ar sintético com vazão de 100 mL min-1.

familiares de produção de cerâmica vermelha (tijolo “maciço”) são fornecedoras para as cidades de Aparecida, Guaratinguetá

Resultados e Discussão

e Roseira, apesar do processo produtivo se caracterizar por uma arraigada prática empírica e muito artesanal.

Conforme mencionado, as amostras foram coletadas na

O presente estudo é parte das investigações sobre

área de várzea de propriedade da olaria e apresentam as seguintes

propriedades fundamentais de argilas para uso na indústria de

colorações: Argila 1 com cor cinza escuro tendendo a preto e Argila

cerâmica vermelha, objetivando agregar conhecimento e melhoria

2 com coloração amarelo esbranquiçado.

destes produtos industriais na região e por extensão, aplicação

Os resultados da caracterização física para os limites de

específica no processo de obtenção e na qualidade do tijolo maciço

liquidez (LL), de plasticidade (LP), do índice de plasticidade (IP) e

produzido por pequenos produtores.

do teor de umidade natural apresentados na Tabela 1 representam os valores médios de no mínimo três ensaios. Os valores de medidas

Materiais e Métodos

da perda de massa, PM (%) e retração linear, RL (%), são valores médios de 35 corpos de prova e foram determinados conforme

Para a realização dos ensaios de laboratório adotou-se o

recomendações da literatura [6].

seguinte procedimento: secagem ao ar, moagem e separação de

A retração linear para as amostras secas em estufa a 110 °C

quantidade “representativa” de amostras para os ensaios. Dessas

apresentou valores de RL muito baixos, no intervalo de 2,02 % para

quantidades, as partículas foram separadas por peneiras com malha

a argila 1 e de 0,07 % para a argila 2. Da mesma forma que para as

de abertura de #10 (feq, de 2,0 mm), onde a fração menor foi utilizada

amostras levadas à queima a 950 °C, os valores de RL se situaram

nos ensaios de caracterização granulométrica por peneiramento e

entre 1,97 % para a Argila 1 e 2,72 % para a Argila 2. Esses valores

sedimentação.

de RL são os que mais se aproximam dos valores mínimos do

As amostras para a determinação dos limites de consistência

intervalo de variação encontrado para os argilominerais do grupo

de Atterberg, ou seja, do Limite de Liquidez (LL) e Limite de

da caulinita, em comparação com os altos valores mínimos obtidos

Plasticidade (LP) de solos argilosos, e da massa específica dos

para outros argilominerais. Resultados na literatura [3, 5] têm

grãos foram determinados com a fração de partículas menores, que

indicado, invariavelmente, valores mínimos de RL, para o argilo

passam na peneira de abertura de #40 (feq, de 0,42 mm).

mineral da caulinita após secagem a 110 °C (2,0 %) e queima a

Outra série de amostras foi separada para tamanhos de partículas, que passaram na peneira de #80 (feq, de 0,2 mm) e ficaram retidas na peneira #120 (feq, de 0,12 mm). Estas foram utilizadas na preparação de corpos de prova por prensagem, e utilizadas para a medida da retração linear, RL (%) e perda de massa, PM (%). Essas medidas foram determinadas para duas condições: após a secagem em estufa 110 °C e queima em forno na temperatura de 950 °C. Amostras de argila que passaram na pereira de abertura de malha #120 (menor que 0,012 mm) foram também estudadas por DRX, MEV, EDS e TG/DTG e DTA. Os difratogramas de raio-X foram obtidos no IQ/UNESP-Araraquara, usando-se um sistema da Siemens, modelo D5000, radiação Ka de Cu, com 2q

950 °C (3,0 %).

Tabela 1: Resultados relacionados às propriedades físicas das amostras de argila.

Tabela 1:Resultados relacionados às propriedades físicas das amostras de argila.

Propriedade Física Cor Limites de Attengerg

Argila 1 Cinza escura a preto

% Perda de massa

Amarela esbranquiçada

LL(%)

LP(%)

IP(%)

LL(%)

LP(%)

IP(%)

54,5

30,8

23,7

75,0

43,0

32,0

Umidade natural h (%) % Retração linear

Argila 2

49,4

23,2

110 °C

950 °C

110 °C

2,02

1,97

0,07

950 °C 2,72

110 °C

950 °C

110 °C

950 °C

5,14

6,23

2,06

4,38

57

A perda de massa das amostras secas em estufa a 110 °C foi de 5,14 % para a argila 1 e de 2,06 % para a Argila 2, mostrando que na Argila 1, de coloração mais escura, o percentual mais elevado pode ser explicado pelo maior teor de umidade natural, h (%) e também pela maior quantidade de matéria orgânica, responsável pelo escurecimento da amostra. Para as amostras queimadas no forno a 950 °C os valores de 6,23 % para Argila 1 e de 4,38 % para a Argila 2 indicam, na amostra, que a perda incremental de massa, para ambas as argilas, se devem a maior perda de água de constituição acrescida de perda por queima de matéria orgânica. A perda de massa atribuída a matéria orgânica pode ser verificada nas curvas DTA, onde se observa um pico exotérmico característico na região de 250 a 600 oC (Figuras 6a e 7a).

Os difratogramas de raios–X apresentados nas Figuras 1 e 2 indicam que as amostras apresentam em sua constituição os minerais: Muscovita [(KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2], Caulinita [Al2Si2O5(OH)4], Gibsita [Al(OH)3] e Quartzo [SiO2], em concordância com banco de dados constituinte do sistema utilizado.

2θ Figura 1: de raios da Argila 1. Argila 1.

Figura 1:Difratograma Difratograma deXraios X da

Figura 2:- Difratograma de raios X da Argila 2. 2θ Figura 2: Difratograma de raios X da Argila 2.

58

A Tabela 2 mostra os resultados de análise elementar obtidos por EDS, mostrando que a composição das amostras está coerente com os

resultados obtidos por DRX. Os Espectros de energia dispersiva são mostrados nas Figuras 3 e 4.

Tabela 2: Resultados de análise elementar por EDS.

Elemento

Argila 01

Magnésio (Mg) Alumínio (Al) Silício (Si) Potássio (K) Ferro (Fe) Titânio (Ti)

0,07 25,99 53,34 5,18 15,42 ----

% peso

Argila 02 0,73 30,10 47,85 3,45 14,50 3,37

Nas duas amostras de argila a composição em Mg é muito pequena, abaixo de 1%. As espécies presentes em maior proporção são, Alumínio (Al > 25%), Silício (Si > 47%) e Ferro (Fe > 14%). A Argila 1 é mais rica em Fe, K e Si, enquanto que a Argila 2 é mais rica em Al.

(Energia / keV) Figura 3: Composição quiímica obtida por EDS para a Argila 1

Figura 3: Composição química obtida1por a Argilapor 1 microscopia eletrônica de varredura (MEV). As As características morfológicas das amostras das argilas e 2 EDS forampara investigadas micrografias das amostras apresentadas na Figura 5 mostram apenas aglomerados de partículas sem nenhuma tipificação morfológica aparente.

(Energia / keV) Figura 4:4:Composição quiímica obtida por EDS por para aEDS Argilapara 2 a Argila 2.

Figura Composição química obtida

59

A coloração mais escura para a amostra de Argila 1 pode

Na curva DTG (Figura 6b) esse evento é observado por

ser atribuída a presença de matéria orgânica, o que justifica o forte

um pico em 65 oC e um pico endotérmico em 75 oC na curva

pico exotérmico na curva DTA e a perda de massa significativa

DTA. A partir de 253 oC a curva TG apresenta perda de massa

na curva TG na faixa de 260 a 600 C (Figuras 6a e 7a). Teores

mais acentuada, relacionada a um pico endotérmico em 265 oC na

elevados de Fe2+ não são desejáveis, visto que causam excessiva

curva DTA. Este evento pode estar associado a perda de água dos

retração, reduzem a faixa de vitrificação e promovem coloração

hidróxidos que ocorrem nos argilominerais.

mostram eventos térmicos associados a perdas de massa por desidratação e perdas de água de constituição (picos endotérmicos).

Na curva DTA da Argila 1 fica evidente a queima de matéria orgânica (pico exotérmico).

Massa Massa /% /%

As curvas TG-DTA apresentadas nas Figuras 6a e 7a

Na amostra de Argila 1 a perda de massa total é da ordem

100

(a)

0,3

100 95

(a)

0,3 0,2 -1

indesejada [3]

95 90

0,2 0,1

90 85

0,1 0,0

85 80

de 18,3% sendo que esta ocorre de forma contínua, sem a formação de qualquer intermediário estável. Entre 28 e 243 oC observa-

80

se uma perda de massa da ordem de 0,274 mg (3,9 %) que pode

exo up exo up

0 0

200 200

600

800

-1

-1

dm/dT dm/dT / (% /°C(%) °C )

1000 -0,1

800

Temperatura / °C

estar associada a perda de umidade, água de adsorção e água de coordenação ligada a metais.

400

Temperatura / °C 400 600

0,0 -0,1

-1

o

T / °C T mg / °C mg

1000 (b) (b)

0,06 0,06 0,04 0,04 0,02 0,02 0,00 0,00 0 0

200 200

400

600

Temperatura / °C 400 600

800

1000

800

1000

Temperatura / °C

Figura 6: (a) Curvas TG-DTA e (b) DTG da Argila 1 (m = 7,0172 mg).

Figura 6: (a) Curvas TG-DTA e (b) DTG da Argila 1 (m = 7,0172 mg).

A partir de 280 oC a eliminação de voláteis é contínua e (a)

apresenta um pico DTA fortemente exotérmico, que deve estar associado a pirólise e combustão de matéria orgânica. Em 490 oC o pico endotérmico na curva DTA pode ser atribuído a desidroxilação, principalmente em amostras contendo ferro. Tal evento, pela sua intensidade, é capaz de mascarar picos endotérmicos menos intensos que possam estar ocorrendo nessa faixa de temperatura.

Até temperaturas próximas a 1000 oC não se observa qualquer patamar de estabilidade.

Na amostra de Argila 2, a perda de massa total é de 15,5%. Perdas de massa até 270 oC podem ser atribuídas a saída de moléculas de água (livre e adsorvida), caracterizadas por picos endotérmicos nas curvas DTA. A partir de 270 oC a perda de massa é mais lenta, porém, na curva DTA não se observe o evento exotérmico característico da pirólise e combustão de matéria orgânica, como verificado na curva DTA da Argila 1.

(b) Figura 5: Microscopia eletrônica de varredura a) amostra de Argila 1 e b) amostra de Argila 2.

60

(a)

100

1.

-1

0,0

90

T / °C mg

Massa / %

95

exo up

85 80

Referências

0,1

-0,1 0

200

400 600 Temperatura / °C

800

1000

Coelho A.C.V., e Santos P.S. Argilas Especiais: o que são,

caracterização e propriedades. Quim. Nova. 2007:1:146-52.

2.

Alves E.A., Mascarenhas Y.P., e Vaz C.M.P. Comparação de

procedimentos de quantificação de caulinita e gibbsita na fração argila desferrificada de latossolos, Revista Brasileira de Ciência do Solo. 2008:32:569-77.

3.

Santos P.S. Tecnologia de argilas aplicada às argilas brasileiras:

Aplicações. vol. 2, 1ª. ed. São Paulo: Edgard Blücher Editora Ltda; (b)

-1

dm/dT / (% °C )

0,10

1975.

0,08

4.

Casagrande A. Classification and identification of soils.

Transactions American Society of Civil Engineers. 1991;113:901.

0,06 0,04

5.

Skempton A.W. “The coloidal activity of clays”, in: 3rd.

International Conference on Soil Mechanics and Foundation

0,02

Engineering, p. 57, Switzerland, (1953).

0,00 0

200

400

600

800

1000

Temperatura / °C Figura 7: TG-DTA e (b) DTG da Argila 2 (m = 7,0777 mg).

6.

Santos P.S. Tecnologia de argilas: Aplicações às argilas

brasileiras: Aplicações. vol. 1, 1ª. ed. Edgard Blücher Editora Ltda, São Paulo. 1975.

Figura 7: (a) TG-DTA e (b) DTG da Argila 2 (m = 7,0777 mg).

Entre 400 e 600 oC pode estar ocorrendo a perda de moléculas de água de constituição (OH), caracterizado por pico endotérmico entre 500 e 520 oC. Próximo a 1000 oC, observa-se uma tendência a formação de um pico endotérmico, que, segundo a literatura [3], está associado a transformação de fase da metacaulinita.

Conclusão Os resultados dos ensaios de caracterização física (LL, LP, IP e do teor de umidade natural) mostram que as Argilas 1 e 2 se caracterizam por elevada plasticidade e alta porcentagem de fração argila (menor de 2 mm), utilizando da Carta de Plasticidade foi permitido enquadrar a Argila 1 no grupo OL, de argila siltosa, inorgânica de baixa a média plasticidade; enquanto que a Argila 2, no grupo OH, de argila inorgânica de média a alta plasticidade.

Além disso, o intervalo de variação do LP encontrado entre 30,8 % para a Argila 1 e de 43 % para a Argila 2, está na faixa de valores sugeridos para aplicação em cerâmica vermelha e para o processamento cerâmico e/ou conformação por extrusão.

Os resultados de termogravimetria – análise térmica diferencial mostram eventos térmicos associados a perdas de massa por desidratação e perdas de água de constituição (picos endotérmicos). Além disso, há evidências de um pico endotérmico em torno de 950 oC associado a perda de estrutura da metacaulinita.

61

CHARACTERIZATION OF WHEAT STARCH BY THERMOANALYTICAL, RHEOLOGYCAL AND ATOMIC FORCE MICROSCOPY TECHNIQUES T. A. D. Colman1, S. C. W. Bicudo1, L. G. Lacerda2, M A S Carvalho Filho2, I. M. Demiate1, G. Bannach3, E. Schnitzler1* 1

Universidade Estadual de Ponta Grossa – Depto. Química, Av. Carlos Cavalcanti, 4748, CEP 84030-900, Ponta Grossa-PR, Brazil.

2 Universidade Positivo, Rua Prof. Pedro Viriato Parigot de Souza, 5300, CEP 81280-330, Curitiba-PR, Brazil.

3 Falculdade de Ciências – UNESP – Depto. Química, CEP 17033-260, Bauru-SP, Brazil.

2 Universidade Estadual de Ponta Grossa – Depto. Química, CEP 84030-900, Ponta Grossa-PR, Brazil.

Abstract Starch is the most important carbohydrate storage in plants. It is a raw material with diverse botanical origins, and is used by the food, paper, chemical, pharmaceutical, textile and other industries.

In this work, wheat starch (Triticum aestivum L.) was investigated by using thermoanalytical techniques (thermogravimetry – TG, differential thermal analysis – DTA and differential scanning calorimetry – DSC), as well as by the rapid viscoamylographyc method (RVA) and atomic force microscopy, non-contact method (AFM-NC). The apparent and total amylose content, and the amylopectin content where also determined. The results provided information on the dehydration, thermal behavior, thermal decomposition, pasting properties and the main characteristics up to morphology and particle size.

Keywords: Starch, thermal analysis, gelatinization, atomic force microscopy.

Introduction

characteristics that vary depending on the source. The growing demands for new starch products make it necessary to intensify the

Starch is the most important storage reserve of

studies on their structure, properties, modifications and applications

carbohydrates in plants; important as nutrition source in the human

[3, 4].

diet, due to its abundance in the nature. Many of the starch-storing

organs are staple foodstuffs in the human diet [1].

checking thermal decomposition, thermal stability, gelatinization,

Thermal methods of analysis are widely used for

Starch, a semi crystalline polymer, is composed of two

retrogradation, etc. Thermogravimetry (TG) can be helpful to

polysaccharides: amylose and amylopectin. Amylose, a mostly

show the behaviour of starch granules when heating leads to

linear chain, typically consists up to 3000 glucose molecules

depolymerization. When starch is heated in the presence of enough

interconnected primarily by a a-1,4 glycosidic linkages and is

water, its crystalline organization decomposes to form amorphous

reported to contain a few branched networks. Amylopectin is a

regions. This molecular disordering is called gelatinization and is

large branched polymer with linkages of a-1,4 that serve as the

frequently observed as endothermic phenomenon using differential

backbone and a-1,6 bridges that serve as branching points [2, 3].

scanning calorimetry (DSC) [5, 6].

The selection of the starch for industrial uses is

made considering its availability and also its physicochemical

*e-mail: egons@uepg.br

62

Due to the numerous issues involved, it becomes

important to have a complete understanding of the properties of

native starches and the main objective of the present work was to

min and then heated in a water bath (with intermittent shaking) at

study the thermal and rheological behavior of natural wheat starch

85 ºC for 15 min. The vial was then cooled to ambient temperature,

samples.

and the content diluted with water to 25 mL in a volumetric flask.

An aliquot (1.0 mL) of the diluted solution was mixed with water

Experimental

(40 mL) and 5mL of I2/KI solution (I2 = 2.5 . 10-3 mol L-1 and KI = 6.5 . 10-3 mol L-1) and then adjusted to a final volume of 50 mL. The

Materials and Methods

contents were allowed to stand for 15 min at ambient temperature, before absorbance measurements at 600 nm. In the literature [12]

Commercial grade of granular wheat starch was obtained

there are a similar study with this method.

from an industrial facility located in Ponta Grossa-PR, Brazil.

Symultaneous TG-DTA curves were recorded using a simultaneous

Results and Discussion

TG 60 system (Shimadzu Co. Ltd.) under an air flow at 100 mL min-1 and at a heating rate of 10 °C min-1. The initial sample mass

was about 9 mg. Alumina crucibles were used for the TG and DTA

normally leads to their degradation when the applied temperature

experiments.

exceeds 300 °C. The second major breakdown process does not

DSC curves were recorded using a DSC 60 (Shimadzu

According to literature [13], thermal treatment of starches

occur under inert atmosphere and is therefore considered to be the

Co. Ltd.) under an air flow at 100 mL min , heating rate of 5 °C

oxidation of the partially decomposed organic material.

min-1. A 4:1 (water:starch w/w) mixture was prepared and left

TG-DTA curves of the wheat starch are shown in Figure 1, and the

for two hours in order to equilibrate the moisture content. Sealed

mass loss occurs in three steps.

-1

aluminum crucibles were used and the studies were carried out in order to study the gelatinization process. The instrument was calibrated with indium, and an empty pan was used as reference.

The characteristics of the transitions, including onset temperature (To), peak temperature (Tp) and enthalpy of gelatinization (DHgel) were calculated.

Atomic force microscopy non-contact method (AFM-

NC) was performed with a SPM-9600 atomic force microscope (Shimadzu Co. Ltd.), which allows to be obtained surface images with high resolution. The NC-AFM measurements were performed at ambient conditions for each starch sample which were pressed and immobilized on the sample holder [7, 8].

Starch apparent viscosity was evaluated by using a

Figure 1: TG-DTA curves of wheat starch

Rapid Viscoanalyzer (RVA 4, Newport Scientific, Narabeen, Australia). The samples (2 g of dry matter) were suspended in

The first mass loss occurs between 30 - 132.5ºC (9.1%)

28 g of the deionized water. The suspensions were homogenized

due to dehydration process, with an endothermic peak at 102 ºC

in the aluminum canister of the RVA, equilibrated at 50 °C for

in the DTA curve. Once dehydrated the compound is stable up to

two minutes and heated to 95 °C at a 6 °C/minute rate and kept

247 ºC, and above these temperature the thermal decomposition

at this temperature for five minutes. After this, the samples were

of amylose and amylopectin occurs in two consecutives steps up

cooled to 50 °C at the same 6 ºC/minute rate. From the collected

to 247 – 381 ºC and 381 – 518 ºC, with mass loss of 78.6 and

viscoamylograms, the main points of the interest were the pasting

10.9 %, respectively. The final residue (ash content) was 0.4% of

temperature (°C), viscosity peak (cP), peak time (sec), setback (cP),

initial mass. These two consecutive mass losses in dynamic air

break (cP) and final viscosity (cP). The apparent viscosity evaluated

atmosphere occurs with oxidation of organic matter, exothermic

by the RVA was measured in the empiric centipoises units [9, 10].

peaks at 347 and 499 ºC, respectively.

Total and apparent amylose were determined according the technique

described by Hoower and Ratnayake [11], in a spectrophotometer

determination of the “onset” temperature (To initial = 53.6 ºC,

model UV m 1240 (Shimadzu Co. Ltd.) at l = 600 nm. The

To

procedure for apparent amylose content was: starch sample (20 mg)

gelatinization enthalpy (DH = 3.61 J g-1); the curve is show in

dissolved in 90% of dimethylsulfoxide (8 ml) in 10 ml at screw-cap

Figure 2.

DSC curves were realized in triplicate and used for

conclusion

= 63,2 ºC), the peak temperature (Tp = 58.1 ºC) and the

reaction vials. The content of the vial was vigorously mixed for 20

63

(a)

Figure 2: DSC curve of wheat starch

The RVA curves are shown in Figure 3 and the results

were: peak viscosity = 815 cP, pasting temperature = 62.3 ºC, peak time = 400 sec, final viscosity = 1376 cP, break = 265 cP and setback = 826 cP. (b)

Figure 3: RVA curve of wheat starch

Figure 4: NC-AFM image of wheat starch, scan size 20 x 20μm, height difference 1.58 μm.

These rheological properties (RVA) are important from

the starch industry, especially when in agreement with the DSC

results.

particle diameter of 21.125 µm and the average roughness of

Figure 4 shows a microscopic image (NC-AFM) of wheat

With the NC-AFM was possible to determine the average

228.8 µm.

starch granules. It can be stated that the surface of the studied starch

granules shows some depressions and protrusions and also regions

the literature [9], which values were 20.2 and 33.2 g%, respectively,

Total and apparent amylose were determined according

with relatively smooth surfaces.

in dry basis.

Conclusions

TG curves show that the dehydration of starch occurs in a

single step, with a stability process, followed by decomposition in two consecutive steps. DTA curve provided previously unreported information concerning the thermal behavior and thermal

64

decomposition with endo or exothermic events. DSC technique

9. Franco, C.M.L. et al. Structural characteristics and functional

was used to determine the gelatinization enthalpy of starch, which

properties of wheat starches. Cereal Chem. 2002: 79: 243-248.

is in agreement with the pasting properties. NC-AFM technique provided information on the surface of starch granules and allowing

10. Addo, Y. L. Xiong, S. P. Blanchard. Thermal and dynamic

to determine the diameter and roughness average.

rheological properties of wheat flour fractions. Food Res. Int. 2001: 34: 329-335.

Acknowledgements Authors thanks to CNPq and Fundação Araucária for financial support.

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Potencialidades de Tuberosas Amiláceas Latino-Americanas.

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linear molecules of rice amylase. Carbohydr. Res. 1993; 246: 267272.

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2008: 33; 13-18 4. Matsuguma L S, Lacerda L G, Schnitzler E, Carvalho Filho M A S,, Franco C M L, Ivo Mottin Demiate I M. Characterization of Native and Oxidized Starches of Two Varieties of Peruvian Carrot (Arracacia xanthorrhiza). Braz. Arch. Biol. Technol. 2009; 53: 701713.

5. Lacerda L G, Carvalho Filho M A S, Demiate I M, Bannach G, Ionashiro M, Schnitzler E. Thermal behavior of corn starch granules under action of fungal a-amylase. J Therm Anal Calorim.

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6. Aggarwal P, Dollimore D. Talanta A comparative study of the degradation of different starches using thermal analysis. Talanta.

1996: 43; 1527-1530.

7.

Juszczak L, Fortuna T, Krok F, Non-contact atomic force

microscopy of starch granules surface. Part I. Potato and tapioca starches. Starch/Starke. 2003: 55; 1-7.

8.

Juszczak L, Fortuna T, Krok F, Non-contact atomic force

microscopy of starch granules surface. Part II. Selected cereal starches. Starch/Starke. 2003: 55; 8-18.

65

INFLUÊNCIA DA ÁGUA NA ESTABILIDADE TÉRMICA E MECÂNICA DOS NANOCOMPÓSITOS DE POLIETILENO LINEAR DE BAIXA DENSIDADE (LLDPE)/ARGILA MONTMORILONITA D. Komatsu*, A. Ruvolo Filho Universidade Federal de São Carlos – UFSCar, São Carlos-SP, Brasil Abstract Nanocomposites of LLDPE/montmorillonite clay were obtained by diluting a concentrate with 20% by weight of clay, using twin-screw extruder resulting in final concentrations of 1.5% to 10% load. In the present study was compared to the thermal stability of nanocomposites aged in water with the nanocomposites without aging. Nanocomposites aged in water showed a decrease in thermal degradation temperature compared to nonaged nanocomposites and the mechanical behavior of both samples, non-aged and aged, goes through a maximum values of loss modulus at a concentration of 2.5% load and then decreases, however aged samples show higher values of loss modulus than non-aged samples.

Keywords: : Linear Low Density Polyethylene, montmorillnite clay, nanocomposite.

Resumo Os nanocompósitos de LLDPE/argila montmorilonita foram obtidos através da diluição de um concentrado com 20% em massa de argila em extrusora dupla rosca, obtendo-se concentrações finais de 1,5% a 10%. No presente estudo foi comparado à estabilidade térmica dos nanocompósitos envelhecidos em água, com os nanocompósitos sem envelhecimento e, também, o efeito da água na sua propriedade mecânica. Os nanocompósitos envelhecidos em água tiveram a sua temperatura de degradação térmica diminuída comparada aos nanocompósitos não envelhecidos e o comportamento mecânico de ambas as amostras, envelhecidas e não envelhecidas, passa por um valor de módulo de perda máximo na concentração de 2,5% de carga e diminui. As amostras envelhecidas apresentam valores de módulo de perda maiores do que as amostras não envelhecidas.

Palavras-chave: Polietileno Linear de Baixa Densidade, Argila Montmorilonita, Nanocompósito.

Introdução

amplamente investigada, a qual apresenta dimensões nanométricas, de preferência menores do que 100 nm. Esta mistura de polímero/

Uma grande variedade de minerais naturais foi

introduzida em polímeros termoplásticos desde 1930 por várias razões, mas principalmente para reduzir o custo dos produtos finais. O termo “cargas minerais” tem sido amplamente utilizado, e isso inclui qualquer inorgânico particulado, natural ou sintético, bem como fibras de vidro curtas. No entanto, foi demonstrado que essas cargas têm um papel importante na modificação das propriedades de diferentes termoplásticos e tem sido provado que a sua adição oferece uma maneira eficaz de melhorar as propriedades mecânicas de materiais poliméricos. Cargas tradicionais, como o carbonato de cálcio, talco, mica, sílica, alumina, hidróxido de magnésio necessitam de elevadas quantidades para alcançar melhoras significativas. No entanto, o aumento de peso do produto final é indesejável, especialmente quando comparado com o peso de polímeros. Para superar a desvantagem acima, durante as últimas décadas uma nova classe de carga mineral tem sido

* e-mail: daniikom@yahoo.com.br*

66

nanopartículas é referida como nanocompósito e tem sido alvo de crescentes pesquisas nessas últimas décadas [1], sendo focados principalmente as suas relações estrutura-propriedade e seu desenvolvimento. Esse grande interesse pode ser justificado, pois esta nova classe de materiais, os nanocompósitos, pode superar a limitações dos tradicionais microcompósitos [2].

A adição de pequenas quantidades de cargas de tamanho

nanométrico mostrou exercer um efeito de estabilização térmica numa grande variedade de matrizes poliméricas [3,4]. Dessa maneira, além de melhorar o comportamento mecânico, desempenho dielétrico e propriedades de barreira dos nanocompósitos [5,6], as nanocargas podem aumentar a janela de temperatura de aplicação de determinados polímeros. Esse efeito pode ser particularmente vantajoso, sendo uma solução eficaz e de baixo custo para aumentar a estabilidade térmica de commodities, tais como o polietileno de baixa densidade (LDPE).

O

presente

trabalho

apresenta

os

resultados

Resultados e Discussões

da propriedade térmica e da propriedade mecânica dos nanocompósitos de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE)/

argila montmorilonita. Para isso foi usado a técnica de análise

curvas termogravimétricas obtidos para os nanocompósitos não

As Figuras 1 e 2 apresentam os conjuntos típicos de

termogravimétrica (TGA) e ensaio dinâmico mecânico (DMA).

envelhecidos e envelhecidos em água destilada por um período de 7 dias a 30ºC, respectivamente.

Objetivos

100

Este trabalho tem como objetivo verificar o efeito Perda de Massa (g)

causado pela água na estabilidade térmica e na propriedade mecânica dos nanocompósitos envelhecidos em água, comparado aos mesmos sem envelhecimento. E, além disso, verificar o efeito da concentração da argila montmorilonita no nanocompósito.

Métodos e Materiais

(a)

80 60

LLDPE Nano 10,0% Nano 7,5% Nano 5,0% Nano 2,5% Nano 1,5%

40 20 0 0

Os materiais utilizados no trabalho foram: Polietileno

200

400

600

800

1000

Temperatura (ºC)

Linear de Baixa densidade (LLDPE); Argila Montmorilonita organofílica, Cloisite 20A, da empresa Southern Clay Company dos Estados Unidos; Polietileno Linear de Baixa Densidade grafitizado

100

(b)

com anidrido maléico (LLDPE-g-MA) Fusabond MX110D Perda de Massa (g)

procedência DuPont, com MFI=22,9 g/10 min a 190oC sob carga de 2,16 Kg fornecido pela empresa Cromex.

Foi preparado, inicialmente, o concentrado, misturando-

se LLDPE-g-MA e argila na proporção 2:1 num misturador com alta taxa de cisalhamento, Drais, (w= 3000 rpm) produzindo um concentrado com 20% de argila. O mesmo foi diluído na matriz de LLDPE, para obtenção dos nanocompósitos via intercalação no estado fundido fazendo uso de uma extrusora dupla rosca modelo

150 °C/170 °C/170 °C/200 °C/200 °C e velocidade de rotação das roscas de 120 rpm, obtendo-se, dessa maneira, os nanocompósitos com concentrações que vão de 1,5% até 10% em massa na matriz polimérica. Foram preparadas amostras na forma de placas, via termoprensagem na temperatura de 180 ºC, seguido de resfriamento sob pressão até a temperatura ambiente. Em seguida os nanocompósitos foram imersos em água destilada a 30 ºC por um período de 7 dias, sendo posteriormente analisado. A análise termogravimétrica foi realizada em um equipamento da TA Instruments, TGA Q 500, com as seguintes condições experimentais: aquecimento de 30-1000 °C, com uma razão de aquecimento de 20°C min-1 sob atmosfera inerte de nitrogênio (N2) com vazão de gás de 60 mL min-1 na balança. A análise dinâmico mecânica foi realizada num equipamento da TA instruments Q800. Os filmes foram ensaiados com freqüência de 1Hz, taxa de aquecimento de 3 ºC min-1, intervalo de temperatura de -120 a 100 ºC.

90

LLDPE Nano 10,0% Nano 7,5% Nano 5,0% Nano 2,5% Nano 1,5%

85 380

400

420

440

460

480

Temperatura (ºC)

MT19TC-25:1 da marca B & P Process Equipament and Systems, L/D = 25, com o seguinte perfil de temperaturas:

95

Figura 1: Curvas TGA comparativas para o LLDPE extrudado e para os nanocompósitos em diferentes concentrações. Amostras sem envelhecimento em água.

Na Figura 1a, amostra sem envelhecimento, nota-se que

no início do teste as curvas das amostras do polímero puro e dos nanocompósitos partem do mesmo patamar de temperatura, porém, ao chegar a temperaturas próximas a 78 ºC elas começam a perder massa de maneira distinta. Na Figura 2a, amostra envelhecida em água observa-se, porém, que as amostras começam a perder massa de maneira distinta a partir de 38 ºC. Uma possível explicação para a diminuição da temperatura de degradação das amostras envelhecidas em relação aquelas não envelhecidas, é que a sorção de água durante o período de envelhecimento poderia simultaneamente levar a hidrólise do anidrido maléico, gerando ácido dicarboxílico, assim como eletroneutralizar a carga positiva dos cátions do tensoativo a base de sal de amônio quaternário, comprometendo a interação deste com o grupo anidrido maléico presente no LLDPE-g-MA. No caso das amostras sem envelhecimento ocorre forte interação entre o anidrido maléico presente no LLDPE-g-MA com o sal de amônio

67

quaternário e com isso, as cadeias poliméricas interagem entre

si de maneira mais acentuada do que no casso anterior. Por essa

são referentes à temperatura de início de degradação térmica

Observando os valores dispostos na Tabela 1 que

razão os nanocompósitos envelhecidos apresentam temperatura de

das amostras retirados em 5% de degradação nota-se o efeito

degradação menor do que os nanocompósitos que não passaram

na estabilidade térmica proporcionado pela adição de argila no

pelo processo de envelhecimento.

polímero, em ambos os casos os nanocompósitos com 1,5% de argila foram os mais estáveis termicamente e o polímero puro (LLDPE)

Perda de massa (%)

100

(a)

foi o que apresentou a pior estabilidade térmica. Outra observação a ser feita é que dentre todos os nanocompósitos, independentemente

80

de passar ou não pelo processo de envelhecimento em água, a

60

LLDPE Nano 10,0% Nano 7,5% Nano 5,0% Nano 2,5% Nano 1,5%

40 20 0 0

200

amostra com 10% de argila montmorilonita foi a primeira a sofrer degradação térmica, apresentando um comportando esperado, pois essa contém maior quantidade de produtos voláteis devido ao tratamento pela qual a argila foi submetida. Isso mostra 400

600

800

1000

Temperatura (ºC)

que o aumento da concentração de argila montmorilonita nos nanocompósitos diminui a estabilidade térmica dos mesmos, ou seja, existe uma concentração limite de argila, acima da qual o nanocompósito pode não apresentar melhorias significativas ou

Perda de massa (%)

100

(b)

até mesmo ter a sua estabilidade térmica inferior ao do polietileno linear de baixa densidade. Dessa maneira, pode-se dizer que a

95

85

80 400

estabilidade térmica dos nanocompósitos passa por um máximo na

LLDPE Nano 10,0% Nano 7,5% Nano 5,0% Nano 2,5% Nano 1,5%

90

410

420

430

concentração de 1,5% de argila e depois decresce à medida que a concentração de argila aumenta.

Além disso, observa-se, também, que o LLDPE

extrudado apresentou uma estabilidade térmica maior do que a 440

450

460

470

Temperatura (ºC)

mesma amostra sem envelhecimento. Isso mostra que o processo de envelhecimento em água pode causar uma densificação da matriz

Figura 2: Curvas TGA comparativas para o LLDPE extrudado e

polimérica do LLDPE extrudado ou também, a água sorvida por

para os nanocompósitos em diferentes concentrações. Amostras com

ele pode, por efeito plastificante, induzir a cristalização das cadeias

envelhecimento em água.

amorfas de menor massa molar da matriz polimérica, aumentando sua estabilidade térmica.

Os valores da temperatura de início de degradação térmica

Na Figura 3 analisa-se o comportamento mecânico

das amostras, calculada em 5% de degradação, são mostrados na

das amostras não envelhecidas (3a) e das amostras envelhecidas

Tabela 1.

(3b) através do comportamento do módulo de armazenamento (E’) do LLDPE e dos nanocompósitos em função da variação da temperatura. Nesse caso os nanocompósitos, exceto a amostra

Tabela 1. Valores obtidos de temperatura da degradação térmica dos

Nano 1,5%, apresentaram valores maiores de E’ do que o LLDPE

nanocompósitos não envelhecidos e envelhecidos em água em 5,0% de

puro.

Tabela 1. Valores obtidos de temperatura da degradação térmica dos nanocompósitos perda de massa. não envelhecidos e envelhecidos em água em 5,0% de perda de massa.

68

Amostras

Sem envelhecimento Temperatura (ºC)

Envelhecida Temperatura (ºC)

LLDPE Extrudado

416,71

428,45

1,5% de argila

463,71

453,63

2,5% de argila

458,98

451,06

5,0% de argila

442,79

438,47

7,5% de argila

434,91

433,59

10,0% de argila

430,95

428,45

(a) Módulo de Armazenamento (MPa)

nanocompósitos envelhecidos e sem envelhecimento para as temperaturas Tabela 2. Valores do módulo de armazenamento do LLDPE extrudado e dos de -50ºC e 25ºC.

4000

nanocompósitos envelhecidos e sem envelhecimento para as temperaturas de -50ºC e 25ºC.

LLDPE Nano 10% Nano 7,5% Nano 5,0% Nano 2,5% Nano 1,5%

3000

Amostras

Mód de armaz (MPa) Envelhecido -50ºC 25ºC

LLDPE extrudado

1901,42

489,36

1977,01

487,22

Nano 1,5%

1463,65

393,73

1799,67

481,47

1000

Nano 2,5%

2198,18

544,31

2087,01

526,41

Nano 5,0%

1990,32

540,52

2137,98

577,72

0

Nano 7,5%

2311,56

669,19

2489,24

669,52

Nano 10,0%

2652,99

729,29

2527,25

713,25

2000

-100

-50

0

50

100

Temperatura (ºC)

(b)

A Figura 4 ilustra as curvas do módulo de perda (E”)

(Figura 4a) e envelhecidos em água a 30ºC (Figura 4b).

4000

LLDPE Nano 10% Nano 7,5% Nano 5,0% Nano 2,5% Nano 1,5%

3000

2000

As amostras apresentam duas regiões de relaxação distintas, uma localizada entre -55 a -25ºC, referente à transição vítrea do material (β) e a outra na região próxima a 50ºC referente à transição de fase da região amorfa-rígida (α), que é fundamentalmente composta pelos segmentos de cadeias polimérica localizados na região interfacial entre lamelas cristalinas.

1000

0

-100

-50

0

50

100

Comparando os gráficos da Figura 3 e observando os

dados da Tabela 2 é possível verificar que houve aproximação das curvas quando se compara as amostras não envelhecidas (Figura 3a) e as amostras envelhecidas (Figura 3b), pois há um aumento

Módulo de Perda (MPa)

Módulo de Armazenamento (MPa)

do LLDPE extrudado e dos nanocompósitos sem envelhecimento

(ºC) (E’) do LLDPE e dos Figura 3: Curvas de Módulo de Temperatura armazenamento nanocompósitos sem envelhecimento (a) e envelhecidos em água a 30ºC (b) em função da temperatura.

Mód de armaz (MPa) Sem envelhecimento -50ºC 25ºC

LLDPE Nano 10,0% Nano 7,5% Nano 5,0% Nano 2,5% Nano 1,5%

160 120

(a)

80 40

no valor do módulo de armazenamento para as amostras de 0

LLDPE extrudado e para os nanocompósitos com 1,5; 5,0 e 7,5% de argila montmorilonita, assim como a diminuição do mesmo

-100

-50

0

50

100

Temperatura (ºC)

para as amostras dos nanocompósitos com 2,5 e 10,0% de argila montmorilonita na temperatura de -50ºC. 240

Assim como mostrado através da propriedade térmica das

amostras o processo de envelhecimento em água afeta a propriedade mecânica dos mesmos. No caso da amostra de LLDPE extrudado e dos nanocompósitos observa-se na região da temperatura próxima a -50oC um aumento na propriedade mecânica, que é detectado pelo aumento no valor do módulo de armazenamento. Como explicado anteriormente o processo de envelhecimento pode causar densificação da matriz polimérica do LLDPE extrudado ou também, a água sorvida por ele pode, por efeito plastificante, induzir a cristalização das cadeias amorfas de menor massa molar da matriz polimérica, aumentando o módulo de armazenamento.

Tabela 2: Valores do módulo de armazenamento do LLDPE extrudado e dos

Módulo de Perda (MPa)

LLDPE Nano 10,0% Nano 7,5% Nano 5,0% Nano 2,5% Nano 1,5%

200 160 120

(b)

80 40 0

-100

-50

0

50

100

Temperatura (ºC) Figura 4: Curvas do Módulo de perda (E”) dos nanocompósitos sem envelhecimento (a) e envelhecidos em água a 30ºC (b) em função da temperatura.

69

A Tabela 3 ilustra a comparação dos valores das

de envelhecimento. Esse novo pico pode ser definido como uma

temperaturas das transições β e α do LLDPE e dos nanocompósitos

estrutura composta por segmentos amorfos de cadeias com baixa

sem envelhecimento e envelhecidos em água a 30 ºC.

massa molar, os quais sofreram processo de densificação devido ao efeito do tempo e da temperatura em que foram envelhecidos.

Tabela 3: Comparação dos valores das temperaturas das transições β e α do LLDPE e dos nanocompósitos semtemperaturas envelhecimento e envelhecidos em água Tabela 3.

Comparação dos valores das das transições β e α do LLDPE e a 30 dosºC. nanocompósitos sem envelhecimento e envelhecidos em água a 30 ºC. Módulo de Perda (posição do pico) (ºC) Amostra sem envelhecimento Amostra envelhecida transição β (ºC) transição α (ºC) transição β (ºC) transição α (ºC)

Amostras

Portanto, a molécula de água atua como um plastificante na fase amorfa da matriz polimérica com menor massa molar, permitindo que ela tenha mobilidade e se organize num sistema mais densificado. Por outro lado, o pico que aparece na temperatura de -35,68 ºC, tanto na amostra envelhecida quanto na amostra sem envelhecimento, pode

LLDPE

-35,68

29,03

-52,97 / -35,68

25,38

ser definida como uma estrutura de segmentos de cadeias amorfas

Nano1,5%

-52,44

28,27

-43,61

23,85

mais organizadas, com massa molar maior do que a anterior. Dessa

Nano2,5%

-35,19

26,33

-35,84

20,44

maneira, ela apresenta uma dificuldade maior de mobilidade da fase

Nano 5,0%

-52,44

23,44

-57,10

20,97

amorfa quando comparado ao pico anterior, por isso ele aparece

Nano7,5%

-50,74

20,79

-45,67

15,02

deslocado em temperaturas maiores.

Nano10,0%

-50,74

17,73

-37,96

12,67

Observando novamente o gráfico da Figura 4b e os

valores ilustrados na Tabela 3 é possível notar que a molécula de

Dessa forma, observando os gráficos da Figura 4 e os valores

água influencia a temperatura de transição β, ou seja, as amostras

apresentados na Tabela 3 é possível observar o efeito da presença da

envelhecidas em água apresentam temperaturas maiores do que as

molécula de água no sistema polimérico. Nesse caso o processo de

amostras não envelhecidas. Como explicado para o caso do LLDPE

envelhecimento altera a estrutura tanto do LLDPE extrudado, quanto

extrudado envelhecido em água, estas moléculas atuam como um

dos nanocompósitos, pois há uma mudança na posição e no formato de

plastificante que permite uma reorganização das estruturas de cadeias

algumas curvas em relação às amostras não envelhecidas.

amorfas com baixa massa molar. Com isso há um processo de

No gráfico da Figura 4a, amostras sem envelhecimento, é

densificação devido ao efeito do tempo e da temperatura do ensaio

possível notar que a presença da argila desloca os picos das curvas dos

de envelhecimento nas quais as amostras foram submetidas. Devido a

nanocompósitos para valores menores de temperaturas de transição β

esse processo de densificação da matriz polimérica a temperatura de

[7], exceto a do nanocompósito com 2,5% de argila. O deslocamento

transição β desloca-se para valores mais altos.

do pico para temperaturas menores, em relação ao LLDPE extrudado,

à medida que a concentração de argila aumenta no sistema polimérico

curvas das amostras não envelhecidas e envelhecidas, gráficos da

pode ser relacionado à formação de grandes aglomerados, dessa maneira

Figura 4, é semelhante, ou seja, há um deslocamento dos picos das

há pouca interação entre a matriz polimérica e a argila montmorilonita.

curvas dos nanocompósitos em relação ao pico do LLDPE extrudado

Além disso, a presença da argila de alguma forma atrapalha a

para valores menores de temperaturas de transição β, exceto a

organização das cadeias amorfas do LLDPE nos nanocompósitos,

do nanocompósito com 2,5% de argila. Porém, para a amostra

deixando-as mais livres e por isso, a resposta dos mesmos a freqüência

do nanocompósito com 10,0% de argila envelhecida em água a

imposta pelo ensaio acontece em temperaturas menores. Por outro

temperatura de transição β aumenta e se aproxima da temperatura do

lado, o deslocamento do pico para temperatura ligeiramente superior

LLDPE extrudado. Uma possível explicação para esse comportamento

ao LLDPE extrudado, como visto na Figura 4a, pode ser associado

do nanocompósito com 10,0% de argila pode ser dada da seguinte

ao aumento do tamanho da interfase com a concentração de 2,5% de

maneira. Nessa amostra a concentração de argila é muito alta e,

argila, aumentando, assim, a interação entre a matriz polimérica e a

portanto, a água que foi sorvida por esse sistema se encontra ligada

argila montmorilonita [8]. Dessa forma as cadeias amorfas do LLDPE

à argila e não livre na matriz polimérica do LLDPE. Dessa maneira,

ficam mais presas, tendo o seu movimento dificultado.

não existem muitas moléculas de água livre que possam atuar como

Outra observação importante é que o comportamento das

No caso do LLDPE extrudado observa-se no gráfico da

plastificantes da fase amorfa e com isso, a temperatura de transição

Figura 4b e na Tabela 3 que após o processo de envelhecimento

β aumenta e volta ao valor próximo da LLDPE extrudado. Com o

em água há à presença de dois picos da transição β, um em -52,97

resultado do módulo de perda verifica-se que a molécula de água atua

ºC e outro em -35,68 ºC que é semelhante ao encontrado na matriz

na matriz polimérica como um plastificante, pois quando ela não está

do LLDPE extrudado sem envelhecimento. Esse novo pico em

livre no sistema, como é o caso do nanocompósito envelhecido em

temperatura mais baixa (-52,97 ºC) pode ser atribuído ao processo de

água com 10,0% de argila, o valor da temperatura de transição β não

envelhecimento em água pelo qual o polímero é submetido, induzindo

varia e fica próxima a do LLDPE extrudado.

a formação de uma nova população com estruturas que relaxam na

temperatura de transição β diferente da que existia antes do processo

argila praticamente não sofre influência da água, pois a sua temperatura

70

Como dito anteriormente o nanocompósito com 2,5% de

de transição β fica praticamente inalterada. Dessa maneira pode-se

dizer que é o nanocompósito com melhor interação entre a carga

referentes à posição do pico das curvas de tanδ das amostras não

A Tabela 4 ilustra uma comparação entre os valores

e a matriz polimérica. E isso pode ser comprovado, também, pela

envelhecidas e envelhecidas, retirados do gráfico da Figura 5 na

propriedade térmica, pois em torno dessa concentração é que existe

região localizada entre -55 a -20ºC.

um máximo de resistência térmica.

A seguir são apresentados os resultados na forma de curvas

5 foi possível perceber que o processo de envelhecimento em

da tangente de perda (tanδ) para as amostras sem envelhecimento

água causa o aparecimento de duas bandas distintas nas amostras

e envelhecidas de LLDPE e dos nanocompósitos com diferentes

de LLDPE extrudado e dos nanocompósitos com 5,0 e 7,5% de

concentrações de argila montmorilonita. Dessa maneira observa-

argila, ou seja, há a formação de duas populações de fase cristalina

se na Figura 5 que após o processo de envelhecimento, as curvas

diferentes. Como a tanδ é mais sensível do que os módulos de

dessas amostras foram colapsadas, diminuindo a distância entre

armazenamento e do que o módulo de perda, então, é possível

si. Um exemplo disso são as curvas dos nanocompósitos com

visualizar o aparecimento dessas duas bandas nas amostras dos

1,5; 5,0; 7,5 e 10,0% de argila que apresentavam bandas bem

nanocompósitos com 5,0 e 7,5% de argila. O surgimento dessa

definidas e após o processo de envelhecimento foram achatadas, se

nova banda nas amostras envelhecida de LLDPE extrudado,

aproximando das curvas do LLDPE extrudado e do nanocompósito

nanocompósito com 5,0 e 7,5% de argila em temperatura menor

com 2,5% de argila. Além disso, foi possível observar que as

que a da mesma amostra não envelhecida pode ser atribuído

amostras apresentam duas regiões de relaxação distintas, uma

ao processo de envelhecimento em água pelo qual a amostra é

localizada entre -55 a -25ºC referente à transição vítrea do material

submetida. Nesse caso há a formação de uma nova população com

(Tg) e a outra na região próxima a 50ºC referente à transição de fase

estruturas correspondentes à transição β diferente da que existia

da região amorfa-rígida, que é fundamentalmente composta pelos

na matriz original do LLDPE extrudado, sem envelhecimento. A

segmentos de cadeias polimérica localizados na região interfacial

explicação, para o comportamento observado nestas três amostras,

entre lamelas cristalinas.

pode ser abordada da mesma maneira que foi usada anteriormente

Observando os dados da Tabela 4 e os gráficos da Figura

para explicar o surgimento de um novo pico no LLDPE extrudado 0,30 0,25

Tan Delta

envelhecido, nos resultados apresentados do módulo de perda.

LLDPE Nano 10.0% Nano 7,5% Nano 5,0% Nano 2,5% Nano 1,5%

0,20 0,15

(a)

Tabela 4: Valores referentes à posição do pico das curvas de tanδ do LLDPE Tabela 4. Valores referentes à posição do pico das curvas de tanδ do LLDPE extrudado e dos nanocompósitos retirados na região localizada a e dosextrudado nanocompósitos retirados na região localizada entre -55 a -20ºCentre para -55 as amostras -20ºC para aseamostras não em envelhecidas e envelhecidas em água a 30ºC. não envelhecidas envelhecidas água a 30ºC.

0,10

Amostras

0,05 0,00

-100

-50

0

50

100

Temperatura (ºC)

0,30

LLDPE Nano 10,0% Nano 7,5% Nano 5,0% Nano 2,5% Nano 1,5%

Tan Delta

0,25 0,20 0,15

Tan delta (tanδ) Amostra sem Amostra envelhecimento envelhecida Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

LLDPE

-21,77

-52,97 / -25,19

Nano 1,5%

-46,49

-22,42

Nano 2,5%

-25,59

-23,18

Nano 5,0%

-35,78

-52,97 / -26,01

Nano 7,5%

-28,90

-49,32 / -23,89

Nano 10,0%

-44,79

-18,18

(b)

A Tabela 5 ilustra uma comparação entre os valores da

0,10

posição do pico das curvas de tanδ das amostras não envelhecidas

0,05

e envelhecidas, retirados na região localizada em torno de 50ºC do

0,00

gráfico da Figura 5.

-100

-50

0

Temperatura (ºC)

50

100

Comparando os valores ilustrados na Tabela 5 para as

amostras sem envelhecimento e envelhecidas foi possível perceber

Figura 5: Gráfico da tangente de perda (tanδ) do LLDPE e dos

que o processo de envelhecimento em água desloca a banda de tanδ

nanocompósitos sem envelhecimento (a) e envelhecidos em água a 30ºC

para valores maiores de temperatura. Independentemente de passar

(b) com diferentes concentrações de argila montmorilonita em função da

ou não pelo processo de envelhecimento essas bandas na curva de

temperatura.

tanδ na região próxima a 50ºC são praticamente imperceptíveis,

71

pois ambas apresentam um valor de módulo de armazenamento

Agradecimentos

muito superior ao valor do módulo de perda. E isso é um indício da rigidez do sistema polimérico.

Os autores agradecem ao CNPq pela bolsa concedida e a

FAPESP pelo apoio financeiro.

Tabela 5: Valores referentes à posição do pico das curvas de tanδ tomados Tabela 5. Valores referentes à posição do pico das curvas de tanδ tomados na região na região localizada em para tornoasdeamostras 50ºC para amostras nãoeenvelhecidas localizada em torno de 50ºC nãoasenvelhecidas envelhecidase em água a 30ºC. envelhecidas em água a 30ºC.

Amostras

Tan delta (tanδ) Amostra sem Amostra envelhecimento envelhecida Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

LLDPE

47,27

53,38

Nano 1,5%

46,13

50,89

Nano 2,5%

36,50

52,06

Nano 5,0%

40,25

51,63

Nano 7,5%

40,62

54,31

Nano 10,0%

42,64

54,70

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Novamente é possível observar o efeito da água na

matriz polimérica. O deslocamento da banda para valores maiores de temperatura corroborando com o mesmo efeito observado nos resultados do módulo de perda.

Além disso, para os nanocompósitos envelhecidos em

água com baixa concentração de argila observa-se uma ligeira diminuição nos valores da temperatura. Isso é mais uma evidência de que as moléculas de água atuam como plastificante da fase amorfa da matriz polimérica.

Conclusões

O processo de envelhecimento em água a 30ºC pelos

quais os nanocompósitos foram submetidos durante o período de sete dias afeta a sua estabilidade térmica. Ou seja, as amostras que sofrem envelhecimento em água apresentaram menores temperaturas de degradação, em 5% de perda de massa, do que as amostras não envelhecidas. Além disso, observa-se que o aumento da concentração de argila causa a diminuição da temperatura de degradação do nanocompósito.

A propriedade mecânica também é afetada pelo processo

de envelhecimento em água. O módulo de armazenamento aumenta após o processo de envelhecimento. A temperatura dos picos do módulo de perda é deslocada para valores maiores. E por fim, o valor de tanδ também aumenta após o processo de envelhecimento.

72

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doi:

10.1016/j.

CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DE ATORVASTATINA E ESTUDOS DE COMPATIBILIDADE DE FORMULAÇÕES FARMACÊUTICAS M. I. Yoshida1*, M. A. Oliveira2, C. D. Lacerda2, A. F. Bonella2, e R. S. Valotto2 Departamento de Química-UFMG, Av. Pres. Antônio Carlos, 6627, CEP 31270-901 Belo Horizonte-MG, Brasil 2 Centro Universitário Norte do Espírito Santo-UFES, BR 101, km 60, Litorâneo, CEP 29932-540 São Mateus-ES, Brasil 1

Abstract Atorvastatin is an antilipemic drug class of statins, and its reference drug is Pfizer’s Lipitor ®. It is known that atorvastatin (ATV) shows polymorphism, and polymorphic forms were found: the acicular form after recrystallization in methanol, and tabular form after recrystallization in dichloromethane, hexane or acetone. The drug showed fusion about 154-156 °C, and the process of degradation begins about 215,1 °C with 87.9% of mass loss in multi-step exothermic. The study of compatibility between the components of a pharmaceutical formulation can be accomplished by differential scanning calorimetry (DSC), and for formulations containing ATV evaluated, only the Opadry ® showed incompatible; however, this drug carrier is used as a coating, and thus has no major impediments to their use, since there is little contact with the drug.

Keywords: : Atorvastatin, Polymorphism, Thermal characterization, compatibility.

Resumo A atorvastatina é um medicamento antilipêmico da classe das estatinas e tem como referência o Lípitor® da empresa Pfizer. Sabe-se que a atorvastatina cálcica (ATV) apresenta polimorfismo, e as formas polimórficas encontradas foram: a acicular após recristalização em metanol; e tabular após recristalização em diclorometano, n-hexano ou acetona. O fármaco apresenta fusão em torno de 154-156 ºC, e inicia o processo de degradação em torno de 215,1 ºC com perda de 87,9% de massa em múltiplas etapas exotérmicas. O estudo de compatibilidade entre os constituintes de uma formulação foi realizado por calorimetria exploratória diferencial (DSC) e, para as formulações de ATV avaliadas, somente o Opadry® apresentou incompatibilidade; no entanto, o excipiente é utilizado como revestimento e, desta forma, não apresenta maiores impedimentos para seu uso, visto que existe pouco contato com o fármaco.

Palavras-chave: Atorvastatina, Polimorfismo, Caracterização térmica, Compatibilidade.

Introdução

pouco solúvel em água, tampão fosfato (pH 7,4) e acetonitrila; pouco solúvel em etanol; e muito solúvel em metanol [2,3]. ATV

O Lípitor®, nome comercial da atorvastatina (ATV) é um

não apresenta monografia nas farmacopéias vigentes, e sabe-se que

medicamento antilipêmico. Ele foi o medicamento mais vendido no

o fármaco apresenta polimorfismo [4,5].

mundo de 2002 a 2009, movimentando um mercado de 9,3 bilhões

de dólares, sendo sua patente concedida por meio do pipeline e

substância em diferentes formas cristalinas e estas formas podem

estendida no Brasil, por uma liminar, até 28 de dezembro de 2010

apresentar diferentes propriedades físico-químicas, sendo a

[1]. ATV apresenta fórmula molecular C66H68CaF2N4O10.3H2O;

identificação dos polimorfos realizada por técnicas de Análise

massa molar 1209,4 g/mol; é um pó cristalino branco com

Térmica, como a DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial)

coeficiente de partição (log P(octanol/água)) igual a 6,36; constante

associada a ensaios de DRX (Difração de Raios X) e Microscopias.

de dissociação (pKa) de 4,46; e fusão entre 159,2 ºC e 160,7 ºC.

O polimorfismo também pode incluir produtos solvatados ou

O fármaco é insolúvel em soluções aquosas com pH ≤ 4,0; muito

hidratados (pseudopolimorfos) e a forma amorfa. Este fenômeno

O polimorfismo é definido como a presença da mesma

* e-mail: mirene@ufmg.br

73

pode levar a alterações nos produtos farmacêuticos no que se refere a parâmetros de pureza, estabilidade, qualidade ou eficiência,

Experimental

e biodisponibilidade do produto farmacêutico, o que acarreta o comprometimento do efeito in vivo [6-8]. Para polimorfismo, o

1 - Pesquisa de Cristais (Polimorfismo): O fármaco foi recristalizado,

comitê do órgão de harmonização internacional, ICH (“International

em placas de Petri, sob condições variadas de solventes:

Conference on Harmonization”), estabelece protocolos para o

diclorometano, metanol, etanol, água, n-hexano e acetona; sob

controle da qualidade dos insumos farmacêuticos que são publicados

condições variadas de temperatura: ambiente e resfriado a -10 ºC; e

como guias ou leis em diversos países. O guia publicado pela

diferentes graus de saturação: saturado e diluído. Os cristais obtidos

agência americana “FOOD AND DRUG ADMINISTRATION” -

foram submetidos a análises por microscopia óptica acoplada à

FDA [9] estabelece critérios para caracterizar a forma polimorfa

câmera fotográfica e DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial).

e o grau de criticidade em relação ao produto final. As técnicas

Para a análise por microscopia óptica foi utilizado o Microscópio

indicadas nesta caracterização são: difração de raios X, análise

Trinocular de Ótica Infinita, marca Siedentopf, modelo TNB-

térmica, microscopias e espectroscopias. Para o medicamento

41T-PL, com lente ocular WF 10X de grande campo e objetivas

genérico, o ICH define por meio da GUIDANCE [10] a importância

inferiores plana: PL 4X, PL 10X, PL 40X, PL 100X. O equipamento

do polimorfismo, como é caracterizado, sua influência na qualidade

é acoplado à Câmera Digital, modelo TA-0124A compatível e de

do produto farmacêutico e o grau de criticidade do polimorfismo no

mesma marca do equipamento. Para a análise por DSC foi utilizado

produto. O estudo de polimorfismo é parte integrante do controle de

o calorímetro DSC-60 da Shimadzu, sob atmosfera dinâmica de

qualidade de um fármaco ou medicamento em escala industrial.

nitrogênio com vazão de 50 mL min-1, razão de aquecimento de

10 ºC min-1, com aquecimento até 400 ºC, cadinho de alumínio

O estudo do prazo de validade, chamado de estudo

de estabilidade, é um dos principais fatores avaliados no

parcialmente fechado e massa de amostra de aproximadamente

desenvolvimento de formulações farmacêuticas. Estes estudos

0,5 mg.

são realizados rotineiramente pela indústria farmacêutica, porém, requerem longos períodos de armazenamento das amostras,

2 - Caracterização Térmica: A caracterização do fármaco foi

sob condições controladas de temperatura e umidade [11,12].

realizada por TG (termogravimetria) e DSC (Calorimetria

Embora não substituam os estudos convencionais, as técnicas

Exploratória Diferencial). As curvas TG foram obtidas na

termoanalíticas, como DSC, mostram-se extremamente úteis em

termobalança DTG60 da Shimadzu, com razão de aquecimento

estudos de estabilidade, possibilitando a escolha das formulações

de 10 °C min-1, aquecimento até 750 °C, atmosfera dinâmica de

mais estáveis com extrema rapidez por meio dos estudos de

nitrogênio com vazão de 100 mL min-1, cadinho de alumina e massa

compatibilidade [7,13].

de amostra de aproximadamente de 5,0 mg. As curvas DSC foram

Na avaliação de compatibilidade por DSC, uma

obtidas nas mesmas condições descritas para Pesquisa de Cristais.

interação pode ser visualizada como uma mudança no ponto de

A avaliação de pureza por DSC foi feita através da aplicação da

fusão, na forma, na área de picos, aparecimento de uma transição,

Equação de Van’t Hoff na faixa de fusão do fármaco, utilizando-se o

aparecimento ou desaparecimento de picos após mistura de

software Purity Determination Program version 2.20 da Shimadzu.

componentes. No entanto, após mistura binária de dois componentes há invariavelmente alguma alteração na temperatura de transição,

3 - Estudo de compatibilidade de formulação farmacêutica:

na forma e área dos picos, e isso pode não ser uma interação danosa

a compatibilidade foi determinada por meio da calorimetria

e deve ser interpretado com cautela. Se o excipiente é reativo do

exploratória diferencial (DSC). As curvas DSC foram obtidas

ponto de vista químico e incompatível com o fármaco, este deve

nas mesmas condições descritas para Pesquisa de Cristais. Foram

ser evitado. A vantagem do DSC sobre os métodos rotineiros de

realizados os testes com amostras de: a) atorvastatina; b) excipientes

pesquisa de compatibilidade consiste em não ser necessário o

presentes na formulação do medicamento de referência e genérico

armazenamento por longos períodos da mistura antes da avaliação,

da atorvastatina; c) misturas binárias de proporção 1:1 de excipiente

sob condições extremas de temperatura e umidade para acelerar

e atorvastatina, com objetivo de aumentar a probabilidade de

as interações, como recomendado no Guia para a Realização de

interação fármaco/excipiente. Dentre os excipientes declarados que

Estudos de Estabilidade publicado pela Agência Nacional de

compõem a formulação dos medicamentos referência e genérico,

Vigilância Sanitária [11, 13-16].

foram utilizados para o estudo de compatibilidade: benzoato de

O estudo com o fármaco Atorvastatina utilizando Análise

sódio, carbonato de cálcio, celulose microcristalina, dióxido de

Térmica tem como objetivo: identificar formas cristalinas distintas

titânio, estearato de magnésio, glicolato de amido sódico, lactose

(polimorfos ou pseudopolimorfos), caracterizá-las, e avaliar a

monoidratada, laurilsulfato de sódio, Opadry®, e simeticona.

compatibilidade das formulações farmacêuticas do mercado.

74

Resultados e Discussões

DTG, (Figura 2), onde cada pico representa um evento térmico, que é considerado uma etapa da decomposição do fármaco, sendo o

1 - Pesquisa de Cristais (Polimorfismo)

início da degradação a partir de 215,1 ºC. A ATV apresentou 87,9%

Os cristais foram obtidos em placas de Petri, nas condições

de perda de massa ao final da análise, e em cada um dos quatro

preconizadas, e mantidos ao abrigo de luz e de contaminantes.

eventos térmicos houve redução de massas de 12,0%, 25%, 31,8%

O fármaco foi solubilizado, e o estudo foi conduzido para que

e 19,1% respectivamente. É possível observar pela Figura 3, DSC,

os solventes fossem evaporados e o cristal formado. Após a

que as etapas de degradação são exotérmicas.

recristalização observou-se por microscopia óptica que existe

A análise de DSC foi realizada para os dois tipos de cristais

diferença de morfologias cristalinas, apresentando-se o fármaco nas

observados, acicular e tabular, conforme Figura 3. Para melhor

formas acicular e tabular, conforme a condição proposta na Tabela

visualização das temperaturas de fusão dos cristais estão mostradas,

1.

também, ampliações da faixa de fusão, representadas em b) e em d).

Tabela 1: Relação entre solvente utilizado, temperatura, grau de saturação e forma cristalina encontrada.

Solvente

Temperatura

Grau de Saturação

Forma Cristalina

Acetona

Ambiente

Diluído

Tabular

Diclorometano

-10°C Ambiente

Saturado Diluído

Tabular Tabular

Etanol

-10°C Ambiente

Saturado Diluído

Tabular Tabular e acicular

Hexano

-10°C Ambiente

Saturado Diluído

Tabular e acicular Tabular

Metanol

-10°C Ambiente

Saturado Diluído

Tabular Acicular

-10°C

Saturado

Acicular

Os cristais obtidos a partir da recristalização em acetona,

diclorometano e n-hexano apresentaram-se na forma tabular (Figura

1a); já os cristais obtidos a partir do solvente metanol apresentaram-

obtida após recristalização em metanol, apresentou apenas uma

se na forma acicular ou agulha (Figura 1b). Para o solvente etanol,

faixa de fusão, em 154,3 ºC (Figuras 3a e 3b). Já o cristal tabular,

observou-se uma mistura de cristais aciculares e tabulares.

representado pela análise da amostra obtida após recristalização em

O cristal acicular, representado pela análise da amostra

diclorometano, apresentou picos múltiplos endotérmicos, sendo um pico em 155,6 ºC (Figuras 3c e 3d), que é próximo ao valor obtido para o cristal em metanol. Os picos com fusão anteriores a esta faixa podem estar relacionados a transições cristalinas, o que caracteriza um polimorfo. Através do software de pureza foi possível quantificar o cristal tabular, que apresentou uma pureza de 99,97%, caracterizando ser uma única forma cristalina neste

(a)

solvente. Todos os cristais obtidos, nos solventes relatados na

(b)

Tabela 1 foram avaliados e apresentaram o mesmo comportamento

Figura 1: a) Cristais obtidos após recristalização em acetona,

em relação ao estado cristalino com alto teor de pureza, seja ele na

diclorometano e n-hexano; b) Cristais obtidos após recristalização em

forma acicular ou na forma tabular.

metanol.

2 - Caracterização Térmica: A caracterização térmica do fármaco foi realizada por TG (termogravimetria) e DSC (Calorimetria Exploratória

Diferencial).

O

processo

de

degradação

da

atorvastatina é observado na curva TG (Figura 2), ela apresenta quatro eventos térmicos que são melhores observados através da

75

desaparecimento da fusão da ATV. Tal fato, não seria considerado uma incompatibilidade e já é conhecido por relatos de outros autores

100

em formulações, e é incompatível com fármacos que contenham grupamentos do tipo aminas primárias ou secundárias (formação

60

DTG (mg/s)

Massa (%)

[8]. Além disso, a lactose monoidratada é utilizada como diluente

TG

80

DTG

40

de grupo imida), aminoácidos e anfetaminas, o que não é o caso da ATV [17].

20

ATV + Carbonato de Cálcio

0

100

200

300

400

500

600

700

ATV + Croscarmelose

Temperatura (ºC)

Figura 2: Curva de TG (___) e curva DTG (---) para a degradação térmica

ATV + Dióxido de Titânio

da ATV em atmosfera dinâmica de nitrogênio e razão de aquecimento de 10 ºC min-1.

ATV +Estearato de Magnésio

a)

ATV + Glicolato Amido de Sódio

0

50

100

150

200

250

300

350

400

ATV + Lauril Sulfato de Sódio

DSC (UA)

DSC / UA

b)

c)

ATV + Celulose

d)

ATV + Simeticona

ATV + Benzoato de Sódio

450

Temperatura/°C

Figura 3: Curvas de DSC para a atorvastatina: a) Cristal obtido sob

ATV

metanol; b) Ampliação do pico de fusão do cristal obtido em metanol; c) Cristal obtido sob diclorometano; d) Ampliação do pico de fusão do cristal 100

obtido em diclorometano.

3 - Estudo de compatibilidade de formulação farmacêutica: Para os medicamentos avaliados do mercado, o cristal do fármaco geralmente utilizado é a forma tabular, Figuras 3c e 3d, que mostra uma sequência de picos característicos de fusão no DSC. O pico considerado para avaliação da compatibilidade foi o de maior valor, 155,6ºC com calor de fusão (ΔH) de 7,74 J g-1.

Para os excipientes avaliados apenas dois modificaram o

ponto de fusão da ATV, que foram a lactose e o Opadry®, indicando uma possível interação do fármaco. Os outros excipientes não apresentaram alteração do evento da fusão do fármaco, Figura 4.

A Figura 5 apresenta as curvas de DSC para ATV, lactose,

e Mistura Binária (1:1) de ATV + Lactose. Na análise em DSC da amostra binária de ATV + lactose observa-se que a lactose funde a 144 ºC e ocorre uma solubilização da ATV na lactose o que leva ao

76

120

140

160

180

200

TEMPERATURA (ºC)

Figura 4: Curvas DSC de misturas binárias (1:1) de ATV com cada excipiente, sob atmosfera de nitrogênio e razão de aquecimento de 10 ºC min-1.

Conclusões

ATV

A atorvastatina apresentou polimorfismo, de acordo com

o solvente utilizado, sendo que para metanol apresentou-se sob a forma acicular; para acetona, n-hexano e diclorometano, na forma

DSC (UA)

ATV + Lactose

tabular; e com etanol apresentou uma mistura dos dois cristais.

O fármaco funde em torno de 154-156 ºC, e inicia o processo de degradação em torno de 215 ºC com perda de 87,9% de massa em múltiplas etapas exotérmicas. No que se refere à compatibilidade

Lactose

de formulação, somente o Opadry® apresentou incompatibilidade com a ATV; porém, como ele é utilizado para revestimento do comprimido, seu contato com fármaco é reduzido e no produto acabado a proporção deste excipiente é menor do que a usada no estudo, e desta forma essa interação não se torna relevante.

100

120

140

160

180

200

TEMPERATURA (ºC)

Agradecimentos

Figura 5: Curvas de DSC: ATV, Lactose e Mistura Binária (1:1) de ATV + Lactose, sob atmosfera de nitrogênio e razão de aquecimento de 10 ºC

CNPq, FAPEMIG.

min-1.

Referências

O Opadry® é constituído por quatro substâncias (hipromelose,

macrogol, dióxido de titânio e talco), e é utilizado como revestimento de comprimidos entéricos. Na análise por DSC da mistura binária (1:1) de ATV + Opadry® (Figura 6) observou-se o desaparecimento do pico da ATV, indicando uma possível interação entre fármaco e excipiente, porém o Opadry® é utilizado como revestimento, e possui pouco contato com o fármaco na forma farmacêutica acabada. Outro fato é que para as condições de teste, a mistura binária entre fármaco e excipiente estava na proporção de 1:1, o que aumenta as chances de interação, visto que na formulação essa proporção é muito reduzida pela gama de excipientes presentes dentro do produto acabado. Assim verifica-se que a interação entre o Opadry® e a ATV não é significante tendo em vista a forma farmacêutica acabada e a utilização do Opadry®.

DSC (UA)

ATV

ATV + Opadry®

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®

Opadry

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100

120

140

160

180

200

TEMPERATURA (ºC)

genérico”, Dissertação de mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Mestrado em Ciências Farmacêuticas.

Figura 6: Curvas de DSC: ATV, Mistura Binária (1:1) ATV + Opadry®;

(2005).

Opadry®, sob atmosfera de nitrogênio e razão de aquecimento de 10 ºC

dados1/2005/42001013/019/2005_019_42001013087P7Teses.pdf

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78

CHARACTERIZATION OF ATORVASTATIN BY TG AND DSC K. P. Carvalho1; T. C. Rocha1; M. I. G. Leles2* Laboratório de Métodos de Extração e Separação(LAMES)- C.P. 131, UFG Campus II, Samambaia-GO, Brazil 2 Instituto de Química, Universidade Federal de Goiás, CEP 74001-970, Goiânia-GO, Brazil 1

Abstract The pharmaceutical industry is currently giving increasing attention to drug characterization because it is well known that product quality is directly related to characteristics such as polymorphism and may even influence drug action. In this study, thermal analysis, TG, DSC, X-ray diffraction and infrared techniques were used to characterize four lots of atorvastatin.

Keywords: : Characterization, atorvastatin and thermal analysis.

Introduction

have identical chemical structures but different crystal structures and different physical properties such as solubility, rate of

Atorvastatin belongs to the class of statins, which are drugs

dissolution, sublimation and melting temperature, heat capacity,

commonly prescribed to combat cholesterol. They are competitive

shape, hardness, molar volume and density, refractive index and

inhibitors of HMG-CoA reductase, an enzyme essential for the

electrical and thermal conductivity, among others. These property

synthesis of LDL (low density lipoprotein) cholesterol. A high

changes can affect the chemical and physical stability of the

level of LDL in the blood is related to the formation of coronary

product, and in some cases, the drug’s bioavailability. Thus, the

lesions and may cause death. The reference drug Lipitor®, which

characterization of polymorphic forms is just as important as the

is the world’s most-prescribed cholesterol control medication and

synthesis of new drugs since polymorphic forms can significantly

the world’s best-selling drug[1], was patented by Briggs (1999) for

influence the functioning of a drug [1-4].

Pfizer.

Polymorphism is a major problem in the pharmaceutical

Its molecular formula is C66H68CaF2N4O10 (Figure 1) and

industry in the current context of innovation and competitiveness.

its IUPAC name is (3R, 5R) -7 - [2 - (4-fluoroophenyl)-3-phenyl-4

In recent decades, the study of polymorphism has taken on great

-

calcium

importance for the industry. Despite huge investments made by the

dihydroxy-heptanoate. Calcium atorvastatin has a long half life

pharmaceutical industry, it is not yet possible to predict all the stable

(approximately 14 hours) allowing its administration at any time of

polymorphs of an active pharmaceutical compound. This difficulty

day, with active metabolites effective for 20-30 hours. This makes

is due to conversion of thermodynamically less stable polymorphs

it an ideal candidate for alternate-day dosing [2-3].

into more stable and less soluble polymorphs. [5].

(phenylcarbamoyl)-5-propan-2-1-ilpirrol-1-il]

3,5

Analytical methods such as thermal analysis, electron

microscopy, X-ray diffraction (XRD), high resolution nuclear magnetic resonance (NMR) and infrared spectroscopy (IR) are the technical resources most widely used to identify and characterize various drugs [6-11]. These techniques are also used in the study of drug-excipient stability [12, 13]. In this study we applied the techniques of thermal analysis, TG and DSC, X-ray diffraction and Figure 1: Structural formula of calcium atorvastatin.

infrared.

Thermogravimetry (TG) and differential scanning

calorimetry (DSC) can be applied in the characterization,

The drug under study has 12 polymorphic forms.

purity assessment, pharmaceutical formulation compatibility,

Polymorphism is defined as the property of a substance to

polymorphism identification, stability and thermal decomposition

crystallize in more than one crystal structure. These polymorphs

of drugs.

* e-mail: leles@quimica.ufg.br

79

X-ray diffraction analysis plays many roles in pharmaceutical analyses. Polycrystal diffraction is a powerful tool in the study of polymorphs, first of all because it generates highly precise crystal structure results, and also because it permits the study of systems with more than one phase and consequently of different polymorphs, making it possible to identify the contribution of each phase [1].

Absorption

spectrophotometry

in

the

infrared

region is an important spectroscopic technique which allows identification of an organic or mineral substance by means of the functional groups present in the material being analyzed.

It is based on the measurement of energy absorbed for the vibration of each of the chemical bonds in the substance[6].

The objective of this study was to apply the techniques of thermal analysis, X-ray diffraction and infrared to characterize calcium atorvastatin.

Experimental Figure 2: TG Curves: a)ATC 2032911; b)ATC 2033204; c)ATC 2034217;

We analyzed four different lots of calcium atorvastatin:

d)ATC 2035157.

2033204 ATC, ATC 2032911, 2034217, ATC, and ATC 2035157.

The thermogravimetric analyses were performed on a Mettler

Table 1: Percentages of mass losses for the atorvastatin samples

Toledo model 851 TGA/SDTA instrument with temperatures e

from 25 to 600 ° C. For differential scanning calorimetry analyses, a Mettler Toledo model 822e DSC unit with heating from 25 to 400 ° C was used. For both techniques, a heating rate of 10 ºC min-1 in a synthetic air atmosphere with an air flow of 50 mL min-1 and a sample mass of approximately 5 mg were used.

These analyses X-ray diffraction was performed on

a Shimadzu DRX 6000 diffractometer under CuKa radiation (l=1.54056 Ǻ), 40 kV and 30 mA, with 2q ranging from 3 to 80 degrees.

The infrared spectra were obtained via KBr solid

dispersion, compressed at 4-5 ton m2 and analyzed in the region of 4000-400 cm-1 with a resolution of 4 cm-1 on Bomem Michelson MB series Hartmann & Braun spectrometers.

Results and Discussion

The DSC analyses are presented in Figure 3. All curves

exhibit a dehydration-related endotherm around 100 ° C and then exhibited a melting-related endothermic peak. The characteristic

The thermogravimetric analyses are presented in Figure

melting peaks for each lot were around 149 ° C for ATC 2033204

2. The mass loss values ​​for each sample along with the initial mean

and a more defined peak for ATC 2032911 around 160 °C. Sample

temperature for each step and the final residue content are shown

ATC 2034217 peaked around 153 ° C, and ATC 2035157 showed

in Table 1. The atorvastatin samples, especially ATC 2033204 and

no melting peak.

ATC 2034217, had similar thermal profiles.

Soon after the melting peak, endothermic events

attributed to thermal degradation occurred. The samples of ATC 2033204 and ATC 2034217 presented two endothermic events (160 to 180 ° C) and (180 to 265 ° C) and the samples ATC 2032911 and ATC 2035157 had decompositions in only one endothermic event between 160 and e 265oC. From 320oC up, all samples had multiple

80

peaks characteristic of decomposition accompanied by crackling. Since the analysis occurred in a closed crucible, when the samples collided with the lid they returned to the bottom of the crucible. These events are consistent with the mass losses found in the TG curves.

Figure 3: DSC Curves: a)ATC 2032911; b)ATC 2033204; c)ATC 2034217; d)ATC 2035157.

The differences in the DSC curves are explained by the polymorphism in atorvastatin. There is an indication that ATC 2033204 and ATC

2034217 have the same crystal structure, differing from the others.

The XRD analyses are shown in Figure 4. The diffractograms showed that lots ATC2032911, ATC2033204 and ATC2034217 are

crystalline in nature, with high purity in solid form; high intensity peaks, indicating that they are not be a mixture of polymorphic forms, and low diffusion The diffractogram of lot ATC2035157 shows wide halos for the non-crystalline samples.

Figure 4: Diffractograms: a)ATC 2032911; b)ATC 2033204; c)ATC 2034217; d)ATC 2035157.

81

ATC2034217 and ATC2033204 have peaks in similar

the techniques applied. We can thus conclude that the four different

positions and intensities, a further indication that these sample

lots of atorvastatin are similar. However, ATC 2033204 and ATC

have the same crystal structure. Since it has a different crystalline

2034217 have the same crystal structure, different from ATC

structure, ATC 2032911 may have a smaller residue in the TG curve

2032911, and ATC 2035157 has a non-crystalline form.

due to the instability of its structural arrangement.

Through infrared spectrophotometric analysis of the four

Acknowledgements

different lots of atorvastatin, shown in Figure 5, it was possible to identify the absorption frequency of the main bands. There were no

UFG Institute of Chemistry, CNPQ

significant changes in the four spectra.

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The sample spectra show intense absorptions around

3350 cm-1 attributed to the O-H functional group from the carboxyl

de tibolona”, Tese de Doutorado da Universidade São Paulo, Instituto de Química Brasil (2009).

group, overlapping the amide-related C-N stretch absorptions.

In the region of 1650 cm-1 the spectra showed a band which is

6. Souza K C D. – “Preparação e caracterização de estruturas

attributed to C = O stretching from the carboxylic group. The bands

polimórficas da

between 1300-1200 cm-1 are attributed to the stretching vibration

Mestrado da Universidade Federal Fluminense, Instituto de

of the alcohol-related C-O bond, while between 1550-1430 cm-1

Química Brasil (2005).

tolbutamida e nifedipina”, Dissertação de

the bands are attributed to the stretching of C=C bonds of the aromatic ring. In the region between 1300 and1150 cm-1 the band is

7. Souza J S, Ferrão M F. Aplicação da espectroscopia no

attributed to the C-F stretching of aromatics, between 750-690 cm-1

infravermelho no controle de qualidade de medicamentos

it is attributed to the C-H angular deformation of aromatics, and

contendo diclofenaco de potássio. Parte I : Dosagem por regressão

between 1310 to 1220 cm-1 the band is attributed to amine-derived

multivariada. Rev Bras Ciênc Farm. 2006:42:438-45.

N-H stretching.

Conclusions

8. Froehlich P E, Gasparotto F S. Mebendazol: identificação das formas polimórficas em diferentes matérias-primas e medicamentos (referência e genéricos) disponíveis no mercado nacional. Rev Ciên

TG, DSC, X-ray and IR provided fast and safe results for

the characterization of calcium atorvastatin, giving credibility to

82

Farm Básica e Apl. 2005:26:205-10

9. Rodrigues P O, Cardoso T F M, Silva M A S, Matos J R. Aplicação de Técnicas Termoanalíticas na Caracterização, Determinação da Pureza e Cinética de Degradação da Zidovudina (AZT). Acta Farm.

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83

THERMAL BEHAVIOR OF RUTHENIUM CYCLIC DITHIOCARBAMATES R. C. Silva, G. O. Chierice and E. T. G. Cavalheiro* Instituto de Química de São Carlos – USP, Av. Trab. São-carlense, 400, CP 780, CEP 13560-970 São Carlos-SP, Brazil.

Abstract This work describes a study regarding the synthesis and thermal characterization of ruthenium (III) pyrrolidinedithiocarbamate (Pyr), piperidinedithiocarbamate (Pip) and morpholinedithiocarbamate (Mor) complexes of the type Ru2L5. x H2O (x= 2, 1.5 and 4 respectivaly for L = Pyr, Pip and Mor). FTIR revels that complex synthesized [Ru2Pyr5]Cl x 2H2O, [Ru2Pip5]Cl x 1,5H2O and [Ru2Mor5.]Cl x 4H2O present a monodentate character. The TG curves suggest that complexes presented water molecules in their structures. The complexes decomposed after dehydration in two steps producing Ru2(SO4)3 as an intermediate and Ru2O3 as final residue in the temperature range studied according to XRD data. The order of stability according to the onset temperature of decomposition and the DTG peak after dehydration is: [Ru2Pip5]Cl x 1,5H2O > [Ru2Pyr5]Cl x 2H2O > [Ru2Mor5.]Cl x 4H2O. Any evidence of melting of phase transition was evident from the DTA curves. Mass spectrometry showed that the complexes Ru-DTC require high energy collision to occur fragmentation.

Keywords: dithiocarbamates, ruthenium, thermal analysis, metallic complexes.

Introduction

The information on the decomposition products can also

be important in understanding what kind of residues can be released

Dithiocarbamates (DTC) are the products of the reaction

in the environment, living organisms and goods, involved in the

between primary or secondary amines (aliphatic or aromatic) and

applications cited above. The interest in the stability of DTC has

carbon disulfide in basic medium [1]. A DTC general formula is

been renewed by the utilization of such compounds as coadjuvants

presented in Figure 1, in which R’ and R” may represent hydrogen

in the treatment of AIDS [11,12], although they have also been

and/or aliphatic chains open or cyclic with or without heteroatoms.

suggested for tuberculosis [13] and cancer [14] treatment in the past.

In these applications the compound must have enough

chemical stability for an effective action in the biological medium.

It is also known that cyclic derivatives use to be more thermally and chemically stable than the aliphatic ones [9]. The behavior of the dithiocarbamate is determined by its aminic substituent. [15].

The relationship between the structure and thermal

characteristics of DTC metal complexes derived from cyclic amines suggest dependence on the mono or bidentate character of the ligand due to resonance effect and thermal stability of the Figure 1: The dithiocarbamate general formula.

complex [16].

This work presents a study on synthesis and

The DTC salts and complexes are widely used in

thermal characterization of pyrrolidinedithiocarbamate (Pyr),

many different areas such as medicine, industry, agriculture and

piperidinedithiocarbamate (Pip) and morpholinedithiocarbamate

chemistry. Their properties and applications have been extensively

(Mor) ruthenium complexes. Ligands structures are presented in

discussed in many review articles [2-10].

Figure 2.

* e-mail: cavalheiro@iqsc.usp.br

84

and nitrogen present in the structures of the complexes.

The infrared spectra were obtained using 5 SXC spectrophotometer FT-IR Spectrometer, Nicolet, in the region between 4000 and 300 cm-1 using the tablets of CsI (Merck) and complex in proportion to 1/100 (w/w ).

Thermal behavior was performed using a mass of the

Figure 2: Cyclic dithiocarbamates ligands: pyrrolidine (Pyr), piperidine

sample around 7.0 mg in an alumina support, heating rate

(Pip) and morpholine (Mor), used in the present work.

10 ° C min-1, under a dry air atmosphere of flowing at 100 mL min-1. The maximum temperature was 900 °C for the complex. A

The thermal behavior of ruthenium (III) complexes with

SDT Q600 thermogravimetric software apparatus (TA Instruments)

these ligands was not previously investigated although they have

controlled by a ThermoAdvantage Release 4.0 were used in the TG

already been used as electrode modifiers [17].

experiments.

Experimental

2.1.

The mass spectra were obtained using a mass spectrometer

Four Micro triple quadrupole ESI / APCI, Waters (UK).

Synthesis

and

characterization

of

cyclic

Results and discussion

dithiocarbamates

The ammonium salts of pirrolidinodithiocarbamate

The elemental analysis (hydrogen, carbon, nitrogen),

(Fluka), piperidine (Fluka) and morpholine (Merck) were

water and metal contents in the complexes agreed with the

synthesized according to the procedure described by Cavalheiro et.

thermogravimetric curves. Thus: [Ru2Pyr5]Cl x 2H20 : C = 30.00

al.[18]. Roughly, in an erlenmeyer flask with a glass stopper, it were

(29.88); N = 7.29 (6.97); H =4.26 (4.42); [Ru2Pip5]Cl x 1.5H20: C=

placed 0.10 mol of amine and 3 times of the amount desired amine

34.48 (33.74); N = 7.15 (6.56); H = 3.94 (4.98) and [Ru2Mor5]Cl x

in ethanol / water 1:1 ( / v). and 0.10 mol of ammonium hydroxide

4H20: C = 25.03 (26.78); N = 6.30 (6.25); H = 3.63 (4.32); in which

(Merck).

exp (calc) were found.

v

This solution was placed into an ice bath. After cooling, it

The general formula Ru2L3 agreed with the finding of

was added drop by drop, 0.10 mol of carbon disulfide (Carlo Erba)

previous studies [19]. These dimers occur in two isomeric forms,

under constant stirring. The slow addition of the carbon disulfide

called a and b as represented in Figure 3. The b form can be obtained

CS2 in a cold bath prevent losses by volatilization, due to the

from the reaction of [RuCl3 with R2dtc in BF3 in the presence of

exotermic reaction.

air, while the a form is prepared by the same reaction in aqueous

solution [19]. As we proceed by the second way we should have

By the end of CS2 addition, it was observed the formation

of a precipitate which was filtered on a Büchner funnel, washed

obtained the a form.

with a minimum of cold ethanol and recrystallized in a minimum of ethanol / water 1:1 (v / v) at 35 ° C. After cooling in the refrigerator, colorless needle shape crystals were formed. They were filtered through a Büchner funnel, washed with cold acetone and dried in an oven under reduced pressure for 12 hours at 40 ° C.

These dithiocarbamates were used in obtaining the

corresponding ruthenium (III) complex, according to the following procedure. The synthesis of the complexes was performed in water by mixing stoichiometric amounts of RuCl3 hydrate (Aldrich) and the respective ligand: Ru2L5.

Precipitation occurred immediately. The mixture was

stirred for additional two hours, the complex filtered off in a Büchner funnel and washed with cold water and dryed for 12 hours in the vacuum oven at 40°C.

The characterization of complexes was performed by

elemental analysis, FTIR and thermogravimetry. Elemental analysis was performed in a CHNS-O analyzer, model EA-1110, the EC

Figure 3: Isomers(I) a- and (II) b-bis (N, N-disubstituted dithiocarbamate) -

instruments were determined the percentages of carbon, hydrogen

m-tris (N, N-disubstituted dithiocarbamate)-diruthenium (III).

85

The characterization of dithiocarbamates by vibrational

Another confirmation can be obtained by analyzing the

spectroscopy in the infrared region was made based on the

uCN position. For monodentate compounds, the stretching of this

characteristic bands in the spectra of the complexes, such as the

group will be shifted to lower wave numbers [20]. According to

frequencies of the stretching of carbon-nitrogen (CN), which

these criteria, the cyclic complex synthesized (Pyr, Pip and Mor)

appear as intense signals in the region of between 1600 – 1450 cm .

present a monodentate character, according to the data in Table 1,

The absorption spectra of the complexes synthesized in the infrared

with the presence of 2 bands around 1000 cm-1.

region are presented in Figure 4.

-1

The metal-sulfur bands in the complex, appears in the

region between 450-350 cm-1. The intense band that appears around 3000 cm-1 was attributed to the uOH axial symmetric deformation, due to the presence of water in the complex. Table 1 shows the bands observed for the u CN bonds, uN-CS2, uC = S and uMS, showing that the typical groups of dithiocabamates are present.

Transmitance/ %

[Ru2Pyr5]Cl x 2H2O

Table 1: Main infrared absorption bands of the synthesized compounds

[Ru2Pip5]Cl x 1,5H2O

Band position/ cm-1 υ ( N-CS2) υ (C=S) 1230 1017 1006

Complexes [Ru2Pip5]Cl x 1,5H2O

υ (C-N) 1495

[Ru2Pyr5]Cl x 2H2O

1489

1233

1030 1000

448

[Ru2Mor5.]Cl x 4H2O

1497

1107

1029 1023

412

υ ( M-S) 436

Thermogravimetry

[Ru2Mor5]Cl x 4H2O 4000

3500

3000

2500

The

thermogravimetric

profile

suggests

that

all

compounds contain some hydration water, in agreement with the 2000

1500

1000

results of elemental analysis. The first mass loss is related to the

500

release of these water molecules. After dehydration, the complexes

Wavenumber / cm-1

decomposed in two steps leading to Ru2(SO4)3 as an intermediate

Figure 4: Infrared spectra of the complexes [Ru2Pyr5]Cl x 2H2O , [Ru2Pip5]

and finally, the Ru2O3 as final residue in the temperature range

Cl x1,5H2O, and [Ru2Mor5]Cl x 4H2O in CsI pellets 1:100 ( / m).

studied, with mass losses characteristics for each complex.

m

According to Nakamoto [20] and Sharma [21] from the

uCS stretch, one can infer about the bonding mode of the ligand.

The TG/DTG curves for the complex [Ru2L5]Cl x nH2O

(were L = Pyr, Pip or Mor and n = number of hydration waters) are shown in Figure 4.

According to those authors, the presence of a single strong band

absorption in the region between 900-960 cm-1 supports a bidentate

ranges, mass losses of the TG and DTA peaks, related to the thermal

Table 2 summarizes the thermal events, temperature

coordination, and a doublet in the region of 1000 cm-1 suggests a

decomposition of the compounds investigated, proposing products

monodentate character.

for thermal degradation in each step.

Table 2: Temperature intervals, weight loss and thermal events observed in the TG curves and the peaks observed in DTA curves for the complex under study, under air atmosphere.

DTA/ ºC Dm/%

Peak

Complex

Event

[Ru2Mor5]Cl·4H2O

[Ru2Mor5]Cl·4H2O → [Ru2Mor5]Cl + 4 H2O

20-100

6,30

6,43

50 (endo)

[Ru2Mor5]Cl → Ru2(SO4)3

100-475

43,11

43,75

253 (exo)

Ru2(SO4)3 → Ru2O3

475-900

22,35

22,32

450 (exo)

[Ru2Pyr5]Cl ·2H2O → [Ru2Pyr5]Cl + 2H2O

30,7-129

3,83

3,72

112 (endo)

[Ru2Pyr5] Cl→ Ru2(SO4)3

129-291

48,69

48,80

410 (exo)

Ru2(SO4)3 → 1/2Ru2O3

506-900

16,54

12,45

414 (exo)

[Ru2Pip5]Cl·1,5H2O → [Ru2Pip5]Cl + 1,5H2O

29,5-176

2,76

2,70

43,2 (endo)

[Ru2Pip5] Cl→ Ru2(SO4)3

176-400

57,25

56,78

272 (exo)

Ru2(SO4)3 → Ru2O3

400-900

22,88

23,43

390 (exo)

[Ru2Pyr5]Cl ·2H2O

[Ru2Pip5]Cl·1,5H2O

exo: exotermic process endo: endotermic process

86

DT/ ºC

TG

Calc.

For the morpholinedithiocarbamate ruthenium (III) complex,

one can observe the loss of four molecules of hydration water in the range between 20 and 100 °C in a single step. The presence of Ru2(SO4)3 and Ru2O3 was suggested by stoichiometric calculations and the final product Ru2O3 was confirmed by XRD.

The piperidinedithiocarbamate ruthenium (III) loses its 1.5

molecule of water of hydration between 29.5 and 176 ° C also in a single step. The formation of Ru2(SO4)3 and Ru2O3 was also evidenced by stoichiometric calculations and the last also assigned by XRD.

For the pirrolidinedithiocarbamate ruthenium (III) complex there

is loss of its two hydration molecules between 30.7 and 129 °C, followed by the production of ruthenium (III) sulphate, which was observed in 506 °C, which decomposes generating Ru2O3 to 891 ºC as confirmed by XRD.

[Ru2Pyr5]Cl x 2H2O

DTG/ % ºC-1

Weight/ %

[Ru2Mor5]Cl x 4H2O

Figure 5: TGA/ DTA for the complex investigated in this work. Sample mass around 7.0 mg of alumina sample holder, open, heating rate 10 ° C min-1, dry air atmosphere with flow of 100 ml min-1.

20 [Ru2Pip5]Cl x 1.5H2O

Mass spectroscopy

The mass spectra of the complexes contributed to

the elucidation of molecular structures, and to evaluate its 0

200

400

600

Temperature/ ºC

800

fragmentation. From these could also take other very important information, such as the stability of the compound. Normally they are used at higher temperatures for the ionization (between 200

Figure 4: TGA/ DTG for the complex investigated in this work. Sample mass

to 300 °C), however, due to the lability of these complexes were

around 7.0 mg of alumina sample holder, open, heating rate 10 °C min-1, air

applied at lower temperatures at the source, around 100 º C. A study

atmosphere with flow of 100 ml min .

of variation in energy of collision for ionisation of the molecule was

-1

done. The collision energy applied varied between 10.0 and 45.0

The TG/DTA curves (Figure 5) suggest the exothermic

eV. From this study, it was noted that collision energies below 35.0

decomposition in agreement with the TG, not showing physical events

eV are not sufficient to complex fragmentation. This means that this

such as melting or phase changes.

complex Ru-binding energy DTC greater than necessary to cleave sigma bonds in most organic compounds. Thus, it was applied energy of 35 eV to too complex to observe their fragmentations.

Figure 6 shows the fragmentation of ruthenium (III) morpholine, piperidine and pirrolidinedithiocarbamate. From the mass spectra of the Ru-DTC, can be assigned major peaks at some loss of H2O, Cland CO (the latter for morpholine). Because the molecules present complex structures, the fragmentation mechanism is difficult to understand.

87

Figure 6: Mass spectra of the complexes of Ru2Mor5.4H20]-, [Ru2Pip5.1,5H20]- e [Ru2Pyr5.2H20].

88

For the [Ru2Mor5.]Cl x 4H2O major peaks were observed at

m / z = 1119, 1047, 1014, 834, 787 and 758.7. For [Ru2Pyr5]Cl x 2H2O

9.

Hulanicki A. Complexation reactions of dithiocarbamates.

Talanta.

peaks were observed at m / z = 1004; 933.9, 833.4, 758.6 and 125.3.

For [Ru2Pip5]Cl x 1,5H2O peaks were observed at m / z = 1060, 1004.1,

1967; 14: 1371-1392.

843.5, 786.8. These results are in agreement with those described by

10. Thorn GD and Ludwig RA. The Dithiocarbamates and Related

Dias et. al. [22] for fragmentation.

Compounds. Elsevier. Amsterdam. 1962.

Conclusion

11. Rabbi MF, Finnegan A, Al-Hartli L, Stong S and Roebuck KA. Interleukin-10 enhances tumor necrosis factor-alpha activation

The synthesis procedure produced complexes of the type

a-[Ru2L5]Cl·n H2O, in which L = Mor, Pip and Pyr, n = 4, 1.5 and 2

of HIV-1 transcription in latently infected T cells.Journ.f Acquir.

Immun Defic Syndrom. Human Retrov. 1998; 19: 321-331.

respectively.

The IR spectra showed that the ligands behave as monodentate

in all complexes synthesized in agreement with the proposed formulae.

12. Topping RM and Jones MM. Optimal dithiocarbamate structure for immunomodulator action. Med. Hipothesys. 1989; 27: 55-57.

Thermal analysis showed that the complex decomposes after

dehydration at characteristic temperatures and that Ru2(SO4)3 and Ru2O3,

13. Weuffen A and Kewitsch A. Chemical constitution and antigerm

are produced. The order of stability according to the onset temperature

activity. XVIII. Tuberculostatic properties of some dithiocarbamic

of decomposition and the DTG peak after dehydration is: [Ru2Pip5]Cl x

acid esters (dithiourethans) and dithiocarbamic salts. Arch. Exp.

1,5H2O > [Ru2Pyr5]Cl x 2H2O > [Ru2Mor5.]Cl x 4H2O.

Veterinaermed. 1967; 21: 1049-1959.

Mass spectrometry showed that the complexes Ru-DTC

are very stable, since they require high energy collision to occur

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fragmentation. Because of the complex structures, only some fragments

fibrocytes cultured in vitro. Brit. J. Cancer. 1954; 8, 529-534.

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20. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and 8. Coucovanis D, Prog. Inorg. Chem., 1979, 26: 301.

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90

salts. Organic Mass

DMA – O QUE É PRECISO SABER ANTES DE SUA UTILIZAÇÃO Salvador Claro Neto* Instituto de Química de São Carlos - USP, São Carlos-SP, Brasil

Dentre as técnicas termoanalíticas, a análise dinâmicomecânica (DMA), também conhecida pelo nome menos recomendado de análise termo-dinâmico-mecânica (DMTA), vem ganhando destaque nos últimos anos como uma técnica imprescindível na caracterização de materiais viscoelásticos, os polímeros. Por meio desta técnica é possível analisar as propriedades microscópicas de um material estudando os resultados macroscópicos obtidos nos ensaios.

O DMA ainda é pouco conhecido nas áreas de química, física e na engenharia se comparado a outras técnicas termoanalíticas, como a termogravimetria (TG), análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC).

Por estar baseado em conhecimentos de mecânica, e este ser um campo em que os pesquisadores da área de química não dominam, estes ficam receosos na utilização da técnica. Na física os pesquisadores ainda dão prioridade às técnicas microscópicas, como as análises utilizando os raios X, enquanto na área de engenharia os pesquisadores são conservadores em relação à máquina universal de ensaio.

Apesar desses detalhes, a técnica DMA não é tão complexa como pensa o químico, nem tão macroscópica quanto pensa o físico e nem tão simples como imaginam os engenheiros e sim uma ferramenta que oferece ao pesquisador dados importantes no que diz respeito aos estudos materiais viscoelasticos, incluindo os polímeros e compósitos.

Mas em que se baseia a técnica?

A técnica é baseada na resposta mecânica de um material, quando solicitado por uma tensão aplicada durante o ensaio.

Mas, então, o DMA é uma máquina universal de ensaio?

Não chega a ser porque, com a máquina universal de ensaio é possível caracterizar as propriedades mecânicas de um material tanto na região elástica, como na região plástica da curva tensão x deformação, sendo um ensaio destrutivo, enquanto a faixa de sensibilidade do DMA está só na região elástica da curva, sendo um ensaio não destrutivo. Outra diferença é que o DMA trabalha com solicitação senoidal em um sistema dinâmico, com uma força de ensaio pequena, de no Max de 18 a 50 N, dependendo do modelo do equipamento e do fabricante, enquanto na maquina universal

de ensaio a solicitação é considerada quase-estática, podendo utilizar forças de ensaio com valores pequenos e acima de 1000 N dependendo da célula de carga e do material a ser ensaiado.

Pode-se dizer que o DMA é uma técnica especifica para materiais viscoelásticos.

Mas onde entra a parte térmica?

O DMA é um sistema de análise no qual o mecanismo de ensaio mecânico é montado dentro de um forno. Nesse sistema é possível fazer programações de temperatura tanto à sub-ambiente (podendo atingir < 100 oC com N2 líquido) até na faixa de 500/600 oC, dependendo do equipamento.

Mas qual parâmetro mecânico o DMA consegue detectar?

O DMA, como só trabalha na região elástica, tem como principal característica determinar o módulo de elasticidade, conhecido também como módulo de Young, de maneira dinâmica. O módulo de elasticidade é a resposta de um material obtido na região linear da curva tensão x deformação. Como o valor do módulo de elasticidade depende da temperatura do ensaio, é possível gerar curvas do módulo de elasticidade em função da temperatura.

O módulo de elasticidade obtido pelo DMA tem o mesmo valor do módulo obtido pela máquina universal de ensaio?

O DMA, assim como a máquina universal de ensaio podem ensaiar as amostras em diferentes modos de solicitação, tais como: solicitação na tração, na compressão, na flexão e na torção usandose acessórios adequados, conhecidos como garras (do inglês “clamp”). O valor obtido para o módulo de elasticidade pode sofrer pequenas variações quando ensaiado pela mesma técnica, em modos de solicitação diferentes. Se comparado o módulo de elasticidade obtido com o DMA e o obtido na máquina universal de ensaio, utilizando o mesmo modo de ensaio, os valores vão apresentar uma pequena diferença. Esta diferença é devido ao fato da solicitação no DMA ser dinâmica e na maquina universal de ensaio quaseestático. O módulo de elasticidade dinâmico (E*), cuja solicitação é senoidal tem a resposta mecânica também senoidal, mas com o ângulo fora de fase. Este tipo de resposta leva matematicamente o módulo de elasticidade a uma equação complexa, quando este passa a ser a somatória de duas componentes, uma real e outra imaginária (Equação 1).

*e-mail: salvador@iqsc.usp.br

VII

VII

E* = E`+ iE``

Eq. 1

Na Equação 1, a parte real (E`) é conhecida como módulo de elasticidade de armazenamento e a parte imaginária (E``) como módulo de elasticidade de perda. No caso do módulo de elasticidade obtido utilizando a máquina universal de ensaio, este é calculado diretamente da curva tensão (s) x deformação (e) na região elástica, como mostra a Figura 1.

adimensional que mede a deformação transversal (em relação à direção longitudinal de aplicação da carga) de um material isotrópico.

Figura 2: Exemplo de materiais isotrópico e anisotrópico

O que caracteriza a região elástica e região plástica na curva tensão x deformação?

Figura 1: Curva de tensão x deformação de um ensaio de tração realizado na máquina universal de ensaio.

Na região elástica da curva da Figura 1, o módulo de elasticidade é obtido pela razão entre tensão e a deformação, de acordo com a Equação 2.

E = s/e

Eq. 2

Qual a diferença entre o módulo de elasticidade e o módulo de cisalhamento?

O módulo de elasticidade é obtido quando a solicitação mecânica durante o ensaio é aplicada de maneira a provocar uma deformação longitudinal de volume no corpo de prova. Quando a solicitação aplicada ao corpo de prova é paralela a uma das faces, enquanto que a outra face permanece fixa, é apresentado um tipo de deformação transversal denominada de cisalhamento. Nesse caso a deformação provoca uma variação da forma geométrica. Se, originalmente, a secção transversal do corpo tem forma retangular, sob um esforço cortante se converte em um paralelogramo. Nessas condições é obtido o módulo de cisalhamento ou de torção.

No caso de materiais isotrópicos (aqueles que possuem as mesmas propriedades mecânicas em todas as direções, não importando a posição em que é ensaiado, Figura 2), existe uma relação entre o módulo de elasticidade (E) e o módulo de cisalhamento (G) e o coeficiente de Poisson (u). Esta relação pode ser definida pela Equação 3, E = 2G(1+u)

Eq. 3

no qual o coeficiente ou razão de Poisson (u) é um valor

VIII

Todo material sólido, quando solicitado em um ensaio mecânico, apresenta como resposta uma deformação. Inicialmente a deformação é proporcional à tensão aplicada, onde se observa na curva tensão x deformação uma reta até o ponto conhecido como limite elástico. Abaixo do limite elástico, quando é feito o descarregamento da tensão aplicada, o material recupera sua forma inicial sem qualquer deformação permanente residual. Essa região da curva é conhecida como elástica. Acima do limite elástico de deformação observa-se na curva tensão x deformação que certos tipos de materiais continuam se deformando até sua ruptura. Essa região é conhecida como plástica ou de deformação permanente, sendo caracterizada por apresentar um processo de deformação irreversível, pois, após o descarregamento (antes da ruptura) o material não recupera a forma inicial (ver Figura 1).

O que é viscoelasticidade? É a propriedade de um material que, ao ser solicitado por uma força ou tensão mecânica externa, parte desse carregamento é absorvido ou amortecido por esse material e parte é devolvido, ou seja, a resposta mecânica possui uma componente viscosa (amortecimento), que apresenta o comportamento de um liquido (Lei de Newton) e uma componente elástica com comportamento de mola (Lei de Hooke).

Essas propriedades geralmente são encontradas em polímeros e compósitos orgânicos.

Qual a relação entre a viscoelasticidade e o módulo de elasticidade obtido pelo DMA? O DMA permite determinação do módulo de elasticidade dinâmico.

Como já foi comentado anteriormente, o módulo de elasticidade dinâmico é dividido em duas componentes, o módulo de elasticidade de armazenamento e o módulo de elasticidade de perda.

O módulo de elasticidade de armazenamento está relacionado com

VIII

a componente elástica do material e o módulo de elasticidade de perda está relacionado com a componente viscosa.

Como a temperatura e o tempo podem alterar o módulo de elasticidade?

O módulo de elasticidade é uma propriedade característica de um material que depende da temperatura e do tempo de ensaio. A temperatura em que o material é ensaiado influencia diretamente a sua estrutura interna, de maneira a aumentar ou diminuir os movimentos rotacionais das cadeias, grupos laterais e segmentos moleculares. Esse fenômeno modifica a resposta deformação do material durante uma solicitação mecânica, alterando assim o seu módulo de elasticidade. Em temperaturas acima da ambiente, os materiais viscoelásticos tendem a diminuir o valor do módulo de elasticidade, enquanto que, em temperaturas abaixo da ambiente, a tendência é aumentar esse valor. Mudanças de comportamento estruturais de um polímero como temperatura de transição vítrea, podem ser estudadas analisando os resultados obtidos nas curvas do módulo de elasticidade em função da temperatura. As curvas DMA são obtidas em termos de módulo de elasticidade de armazenamento, módulo de elasticidade de perda e tangente delta (tan d) em função da temperatura. É conhecido como tangente delta (tan d) ou intensidade de amortecimento, a relação entre o módulo de elasticidade de perda (E``) e o módulo de elasticidade de armazenamento (E`), de acordo com a Equação 4. tan d = E``/E`

Eq. 4

O tempo também é uma variável importante em um ensaio mecânico, principalmente quando se estuda matérias viscoelásticos.

Em qualquer ensaio mecânico realizado em uma maquina universal, deve-se obedecer a uma norma que estabelece a velocidade de carregamento durante o teste. Se o tempo de ensaio for muito longo, pode levar o material a processos de fluência ou relaxação de tensão de sua estrutura molecular alterando o módulo de elasticidade. As propriedades de fluência e relaxação de tensão são parâmetros importantes no estudo de polímeros, pois estes podem definir o tempo de vida útil durante uma aplicação.

O que é um processo de fluência e relaxação de tensão?

São respostas mecânicas que ocorrem em materiais viscoelásticos quando ensaiados em função tempo. O processo de fluência ocorre quando o material é submetido a uma tensão constante durante um determinado tempo. Neste período é monitorada a deformação que ocorre no material. O que se observa é um aumento da deformação com o tempo. Esse processo conhecido como fluência do inglês “cleep”, está diretamente relacionado à capacidade do material em distribuir com o tempo, em suas cadeias, grupos laterais e segmentos moleculares, a energia imposta durante a aplicação da tensão, modificando assim a resposta deformação (Figura 3).

IX

Figura 3: Modelo de Voight (resposta elástica em paralelo com a viscosa) para um processo de fluência.

O modelo matemático desenvolvido por Voight é o mais utilizado para expressar esse comportamento. Neste modelo a resposta elástica ocorre em paralelo com a resposta viscosa, como mostra a Figura 3. Como nesse caso a Tensão s é constante, a deformação pode ser calculada acordo com a Equação 5.

Eq. 5 O processo de relaxação de tensão se aplica quando o material é submetido a uma deformação constante durante um determinado tempo. Neste período é monitorada a tensão necessária para manter o material deformado. O que se observa neste caso é um decaimento com o tempo, da tensão necessária para manter a deformação estabelecida no ensaio. Esse processo, como o nome já diz, este relacionado à relaxação de tensão das cadeias, grupos laterais e segmentos moleculares, que ocorrem com o tempo, fazendo com que o material necessite de menor energia para manter-se deformado. A Figura 4 demonstra como ocorre o processo de relaxação de tensão.

Figura 4: Modelo de Maxwell (resposta elástica em série com a viscosa) para um processo de relaxação de tensão.

O processo de relaxação de tensão pode ser explicado pelo modelo matemático de Maxwell, o qual resposta elástica é associada em série com a resposta viscosa. Como é demonstrado na Figura 4.

No processo de relaxação de tensão a deformação é constante, o que permite que a tensão seja calculada pela somatória da resposta elástica e a resposta viscosa, de acordo com a Equação 6.

Eq. 6

IX

Em que a técnica DMA pode ser útil na caracterização de um material?

Como já foi comentado, a técnica DMA é útil para se estudar materiais que possuem propriedades viscoelástica, como; polímeros e compósitos poliméricos. Com a técnica DMA pode-se caracterizar as propriedades mecânicas: módulo de elasticidade, módulo de cisalhamento, módulo de compliança, fluência, relaxação de tensão, energia de ativação nos processos de transições, curva máster. Por meio da análise desses valores é possível caracterizar a estrutura interna do material, como as propriedades: Transição vítrea, Transições secundárias, Cristalinidade, Massa Molecular e ligações cruzadas, Separação de Fases (Blendas Poliméricas, Copolimeros,...), Compósitos, Envelhecimento (físico e químico), Processos de cura, Orientação, efeitos de aditivos.

Como uma amostra tem que ser preparada para ser analisada em um ensaio DMA? O DMA difere das técnicas térmicas, TG, DTA e DSC por utilizar uma quantidade maior de material e ser mais rigorosa em termos de geometria de corpo de prova. A geometria do corpo de prova depende do modo mecânico em que vai ser realizado o ensaio. As dimensões do corpo de prova são estabelecidas para cada caso pelos fabricantes dos equipamentos, de acordo com o arranjo mecânico utilizado. Geralmente, no modo tração, é utilizado um filme retangular, no modo de flexão uma barra também retangular e no módulo de compressão um disco com uma determinada espessura.

Independente do modo utilizado, as dimensões do corpo de prova tem que ser uniformes em toda sua extensão, pois, os dados geométricos são os parâmetros que vão ser utilizados durante o cálculo na determinação dos módulos mecânicos.

Se, durante um ensaio, o DMA aplica uma tensão senoidal no corpo de prova, como se deve definir a frequência e a amplitude a ser utilizada?

A frequência de oscilação e a amplitude a ser utilizada dependem do modo de ensaio escolhido pelo analista e do tipo de resultado que este deseja obter em seu estudo. No caso da frequência, geralmente utiliza-se o valor fixo de 1 Hz, equivalente ao movimento de amortecimento livre de um pendulo de torção, quando se deseja estudar os parâmetros estruturais do material. A influência da frequência na resposta do material pode ser avaliada trabalhandose com um processo conhecido como multi-frequência, em que o equipamento é programado para fazer a leitura do módulo de elasticidade em função da temperatura, em uma programação de frequências pré-estabelecida pelo analista. O que tem que ser observado na escolha das frequências é que em valores muito baixos exigem-se ciclos longos de tempo de ensaio, podendo provocar instabilidade dimensional por fluência e até degradação térmica. Já em frequências muito altas podem gerar problemas de ressonância no sistema. A amplitude está relacionada com a

X

resposta deformação do material. Em amplitudes pequenas, onde as deformações são pequenas, o valor da resposta pode dificultar a leitura do equipamento aumentando a relação sinal/ruído.

Quando se utilizam valores muito altos de amplitude, podem ocorrer deformações que ultrapassem a região elástica, atingindo a deformação permanente, danificando o corpo de prova. Uma regra bastante utilizada é usar uma amplitude que promova a menor deformação possível, de maneira que as curvas sejam obtidas sem ruído.

E qual é a razão de aquecimento que se deve utilizar durante o ensaio no DMA? Como os materiais viscoelásticos são maus condutores de calor, eles necessitam de um tempo maior para que a temperatura da superfície se equilibre com a sua temperatura interna. Essa propriedade, que passa a ser mais acentuada em corpos de prova mais espessos, é um fator determinante na escolha da razão de aquecimento. Outro fator é o compromisso da temperatura com a frequência, pois em baixos valores o aumento da temperatura pode ocorrer antes de se ter completado um ciclo de oscilação. Para satisfazer essas exigências geralmente se utiliza uma baixa razão de aquecimento, da ordem de 1 a 3 oCmin-1, podendo ir até 5 oCmin-1, em alguns casos. Deve-se observar também, que em razões de aquecimento muito baixas o material analisado pode ficar muito tempo exposto a altas temperaturas, provocando mudanças internas em sua estrutura além de poder ocorrer degradação térmica.

Referências para leitura complementar Murayama. T. - Dynamic mechanical analysis of polymeric materials; Mat. Sci. Monog. Vol 1 Elsevier Sci. Publ. Amsterdam, 1978.

Menard. P. K.; Dynamic Mechanical Analysis: A Practical Introduction, CRC Press LLC: New York. 1999.

Ferry, J. D.; Viscoelastic Properties of Polymers, John Wiley & Sons: New York. 1980.

Ward, I. M.; Mechanical Properties of Solid Polymers, 2” ed., John Wiley & Sons: New York, 1983.

Wetton, R. E..; Marsh, R. D. L.; Van-de-Velde, J. G. “Theory and Application of Dynamic Mechanical Thermal Analysis”, Thermochimica Acta, 175, 1-11, 1991.

Na próxima edição, serão abordados os temas;

calibração do equipamento e interpretação das curvas DMA. Quaisquer dúvidas ou sugestões encaminhem por e-mail ao editorial da revista.

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INSTRUÇÕES PARA APRESENTAÇÃO DE ARTIGOS

A revista “Brazilian Journal of Thermal Analysis” é editada anualmente pelo IIAT – Instituto Internacional de Análise Térmica e conta com uma Seção Técnica para a divulgação dos trabalhos de caráter científico, tecnológico e mercadológico da área de análise térmica na forma de Artigos e Comunicações de natureza:

Técnico-Científico: São trabalhos originais, com resultados inéditos que apresentam real avanço e significativa contribuição para a área de análise térmica.

Práticas Industriais: Abordam práticas industriais vigentes, podendo-se incluir novos procedimentos e/ou desenvolvimentos que contribuam para a melhoria de qualidade de matérias-primas, processos, produtos acabados, etc.

Normas e Métodos: Estes descrevem procedimentos normatizados ou propostas para normatização do uso das técnicas termoanalíticas.

Mercadologia: Nesta categoria são incluídos levantamentos mercadológicos atualizados e de cobertura nacional/regional e/ou internacional, circunstanciados em fontes de informações reconhecidas. No caso de levantamento de dados baseados em pesquisa pessoal, deve-se acrescentar a metodologia empregada.

Artigos de Revisão: São conhecimentos disponíveis sobre determinado tema com abordagem a mais completa possível. Estes artigos devem ser submetidos por profissionais que trabalham e contribuem na área analisada, a convite dos Editores.

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Os trabalhos podem ser escritos em Português ou Inglês. A redação dos trabalhos deverá primar por clareza, brevidade e concisão. Os trabalhos deverão ser enviados em arquivos do programa “Word for Windows” com a extensão .DOC e necessariamente conter: Título/Title, Resumo/Abstract (máximo de 200 palavras), Palavraschave/Keywords, Introdução/Introduction, Experimental/Experimental (se aplicável, podendo incluir Materiais, Métodos, etc), Resultados e Discussão/Results and Discussion, Conclusões/Conclusions, Agradecimentos/Acknowledgements (se aplicável) e Referências Bibliográficas/References.

Para avaliação, os artigos quando submetidos, devem ser enviados em um arquivo com manuscrito (corpo do texto, mais referências e lista de figuras), figuras, tabelas em páginas separadas no final do manuscrito, etc, no formato .pdf. Quando aprovados para publicação, os manuscritos deverão ser enviados em word e tabelas, figuras, gráficos e fotos, os quais deverão ser enviados em arquivos separados e elaboradas levando-se em consideração que serão impressos no espaço de duas colunas (105 x 259mm) ou excepcionalmente em uma coluna (210 x 259mm). Caso se utilize algum programa para confecção de gráficos e figuras, o arquivo original deve ser enviado, especificando-se. No texto deverão ser sugeridos os locais onde devem aparecer, incluindo-se suas legendas. Os arquivos de imagens, desenhos e gráficos devem sempre que possível ser enviados em formato vetorial (EPS, AI, WMF etc), caso contrário os arquivos bitmap (TIF, JPG, PSD etc) devem ter boa definição (300dpi) pois, serão reproduzidos a partir desses originais que deverão ser em preto e branco. Os arquivos de fotografias devem ser também em preto e branco, nítidas e em um dos formatos acima descritos. No caso de micrografias, deve-se incluir a barra para referência dimensional. Todo o material ilustrativo deverá ter o arquivo correspondente nomeado de modo claro (por exemplo: figura-1a, figura-1b, quadro-1, tabela-1 etc).

Os trabalhos encaminhados como artigos (independente da natureza) deverão ser apresentados numa extensão não excedendo a 20 laudas (incluindo figuras, tabelas e fotos). Os artigos de revisão, apesar de uma abordagem mais completa, não devem exceder 30 laudas.

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As citações bibliográficas no texto devem aparecer entre colchetes, enumeradas na sequencia de aparecimento no texto e listadas no final do trabalho. As referências devem seguir o seguinte formato:

Artigos em Anais Dametto P.R., Ambrozini B., Caires F. J. e Ionashiro M. “Síntese, caracterização e estudo termoanalítico de folatos de alguns metais de transição bivalentes”, in: Anais do V Encontro dos Usuários das Técnicas Termoanalíticas, p.117, São Carlos - SP, nov (2011).

Livros Ionashiro M, Giolito I. Fundamentos da termogravimetria, análise térmica diferencial, calorimetria exploratória diferencial. 1a ed. São Paulo: Giz Editorial e Livraria Ltda; 2005.

Capítulos de Livros Ionashiro M, Giolito I. Fundamentos da termogravimetria, análise térmica diferencial, calorimetria exploratória diferencial. in: Termogravimetria, cap.2, Ionashiro M, editor., Giz Editorial e Livraria Ltda; 2005. pp. 10-43.

Documentos on line Field C. Title of subordinate document, In: Developing a method for suitable loss on drying by TGA. 10-43. Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals Inc. Research & Development. 2003. http://www.perkinelmer.com/CMSResources/Images/44- 74504CST_AccuPikMethodSuitableLossDrying.pdf Acessado em 03 Jan 2012.  Teses Nunes, R S. - “Estudo do comportamento térmico de alguns aditivos alimentares por TG/DTG, DTA e DSC”, Tese de Doutorado, Universidade de São Pulo, Instituto de Química de São Carlos Brasil (2009).

Todos os trabalhos encaminhados para publicação são submetidos à apreciação do Comitê Editorial da Revista que os encaminhará para parecer de consultores. Devem seguir rigorosamente as orientações para publicação, caso contrário serão devolvidos aos seus autores. A aprovação dos mesmos está condicionada à sua qualidade técnica, substanciada através dos pareceres dos consultores. Os trabalhos deverão ser encaminhados à Secretaria da Revista através do e-mail: iiat@iqsc.usp.br, mencionando os nome do autor e dos co- autores e suas instituições e o título do trabalho. Enviar todos os arquivos necessários para permitir que os consultores realizem a avaliação.

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Artigos em Periódicos Ozawa T. A new method of analyzing thermogravimetric data. Bull Chem Soc Jpn. 1965:38:1881-6

Artigos pelo DOI Ozawa T. Equivalent isothermal curves for kinetic analysis of nonstoichiometry. J Thermal Anal Calorim. 2011; doi: 10.1007/s1097301009217

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O Instituto de Química de São Carlos (IQSC) é uma Unidade de Ensino e Pesquisa da Universidade de São Paulo, que surgiu a partir da divisão do antigo Instituto de Física e Química de São Carlos ocorrida em INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS: INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS: TRADIÇÃO E EXCELÊNCIA NO 1994.

TRADIÇÃO E EXCELÊNCIA NO ENSINO E NA PESQUISA ENSINO E No campo da graduação, o IQSC oferece o curso de Bacharelado NA PESQUISA

O Instituto em Química com h abilitação Fundamental Tecnológica, esta última om 4 opções de êenfase: de Químicae de São Carlos (IQSC) é umacUnidade de Ensino PesO Instituto de Química de São Carlos (IQSC) é uma Unidade de de Ambiental, Alimentos, e de Gestão de que Qualidade.

Existe também o curso quisa daMateriais Universidade São Paulo, surgiu a partir da divisão do antigo Instituto Pesquisa da de em São Paulo, que em surgiu a partir da o Licenciatura em Ciências com em Química, oferecido conjunto entre deEnsino FísicaExatas ee Química dehabilitação SãoUniversidade Carlos ocorrida 1994. divisão do antigo Instituto de Física e Química de São Carlos ocorrida em IQSC e outras Unidades do Campus de São Carlos. No próximo ano, o curso de Bacharelado em

No campo graduação, 1994.

Química completará 40 anos de eda xistência. o IQSC oferece o curso de Bacharelado em Química com Fundamental e Tecnológica, esta última com 4 de opções de ênfase: habilitação No campo da graduação, o IQSC oferece o curso de Bacharelado

Na pós-­‐graduação, o programa de Química do IQSC possui 3 áreas concentração: Ambiental, Alimentos, Materiais e Gestão de Qualidade.

Existe também o em Química com hQabilitação Fundamental e Tecnológica, última 4 opções de êcurso nfase: de Físico-­‐Química, uímica Analítica e Inorgânica, Química eOsta rgânica e cBom iológica.

A pós-­‐graduação Licenciatura emAlimentos, Ciências Exatas com habilitação em Química, oferecido Existe em conjunto entre oo IQSC e outras Ambiental, Materiais e Gestão de Qualidade. também curso de no IQSC se destaca por possuir a nota 7 na avaliação CAPES, nota máxima concedida a cursos Unidades do Campus de São Carlos. No próximo ano, o curso de Bacharelado em Química completará 40 Licenciatura em Ciências Exatas com habilitação em Química, oferecido em conjunto entre o de pós-­‐graduação.

Tendo iniciado suas atividades em 1971, o programa de pós-­‐graduação anos de existência. a IQSC e outras Uanidades do Cdampus São Cearlos.

No próximo ano, o curso de Bacharelado em comemorou realização a 1500ded de efesa m

Na pós-graduação, o programa Química do2012.

IQSC posIQSC em números ompletará 40 aà nos de existência. orgulha-­‐se IQSC em números Com relação pesquisa, o IQSC em suiQuímica 3 áreas cde concentração: Físico-Química, Química Analítica 60 Professores Doutores, -­‐ 60 Professores Doutores, sempre Na hQuímica pós-­‐graduação, o e programa de Química do dIQSC 3 áreas de concentração: aver figurado como uma das A duas Unidades e possui e Inorgânica, Orgânica Biológica. pós-graduação no 30 de formando 30 grupos dgrupos e pesquisa Físico-­‐Química, Química Aanalítica ena Inorgânica, Qmédia uímica Orgânica eformando Biológica.

A pós-­‐graduação Ensino e Pesquisa da USP a maior CAPES, de IQSC se destaca por possuir nota 7com avaliação nota pesquisa com forte apelo com forte apelo tecnológico; no IQSC se destaca por possuir a nota 7 na avaliação CAPES, nota máxima concedida a cursos máxima concedida a cursos de pós-graduação. Tendo iniciado suas produção científica por docente. Nos últimos dois anos tecnológico; -­‐ o 125 servidores de técnicos e atividades em 1971, o programa de pós-graduação a de estão pós-­‐graduação.

Tendo esforços iniciado suas atividades em d1971, programa pós-­‐graduação sendo envidados visando à acomemorou mpliação o - 125 servidores técnicos e administrativos; a realização da 1500a defesa emd2012. comemorou a realização a 1500 defesa m 2012. com parque de equipamentos de epesquisa, administrativos; -­‐ 290 alunos de graduação; investimentos Com relação à pesquisa, o IQSC orgulha-se emmilhões sempre em números Com relação pesquisa, o a IQSC em haque à ultrapassam cifra orgulha-­‐se de 5 de -­‐ 130 - IQSC 290 alunos graduação; alunos de mde estrado; versempre figuradohaver comofuma das duas Unidades de Ensino e Pesquisa da -­‐ 6 0 P rofessores Doutores, igurado como uma das duas Unidades de reais.

130 alunos de mestrado; -­‐ 195 alunos de doutorado.

USP com a maior média de produção científica por docente. Nos formando 3 0 g rupos d e pesquisa Ensino e O Pesquisa da USP com diversas a maior atividades média de de - 195 alunos de doutorado.

IQSC oferece ainda últimos dois anos estão sendo envidados esforços visando à produção científica por docente. Nos últimos dois anos cultura extensão universitária, que vão desde a com forte apelo tecnológico; ampliação do e parque de equipamentos de pesquisa, com investi-­‐ 125 servidores técnicos e estão sendo nvidados eesforços visando àreais. saetor mpliação do até prestação dee serviços specializados ao industrial a promoção de exposições de arte, mentos que ultrapassam a cifra de 5 milhões de administrativos; de de equipamentos de pesquisa, com palestras cunho e cultural ações de interação entre raduação; a Universidade e a parque O IQSC oferece aindacientífico diversas atividades de e cultura e extensão universitária, vão desde a -­‐ 290 alunos de gque investimentos que a cifra 5 milhões comunidade em especializados gultrapassam eral. prestação de serviços ao setor de industrial até ade promoção exposições de arte, palestras de -­‐ 130 de alunos de mestrado; reais.

cunho e cultural e ações de interação a atividades Universidade e-­‐ 1internacionalização, a95 comunidade geral.estabelecendo científico O IQSC também tem ampliado entre suas de alunos de dem outorado. convênios O IQSC também tem ampliado suas atividades de internacionalização, estabelecendo convênios O IQSC oferece ainda diversas atividades de com Universidades estrangeiras, propiciando condições para que alunos com de Universidades estrangeiras, propiciando condições para que alunos de graduação possam realizar estágio cultura e extensão universitária, que vão desde a graduação possam realizar estágio científico e cursar disciplinas no exterior, e alunos de pós-­‐ científico e cursar no d exterior, e alunos dupla titulação através dos prestação de psdisciplinas erviços oebter specializados ao setor ipós-graduação ndustrial té apossam promoção d e exposições de arte, graduação ossam upla titulação ade través dos parogramas dobter e co-­‐tutela de doutorado.

programas de de co-tutela de científico doutorado. e cultural e ações de interação entre a Universidade e a palestras cunho

Alunos de em geral. comunidade Prof. Albérico, no também tem ampliado suas atividades Diretor do IQSC, de graduação O IQSC internacionalização, estabelecendo laboratório destaca o convênios com Universidades estrangeiras, propiciando condições para que alunos de didático do IQSC desempenho do graduação possam realizar estágio científico e cursar disciplinas no exterior, e alunos de pós-­‐ IQSC nas graduação possam obter dupla titulação através dos programas dde e co-­‐tutela de doutorado. atividades ensino, pesquisa e

Alunos de graduação no laboratório didático do IQSC

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extensão Prof.

Albérico, Diretor do IQSC, destaca o desempenho do IQSC nas atividades de ensino, pesquisa e extensão

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