1vze_pl_glikin

Северодонецкий технологический институт Восточноукраинского Национального университета им. В.Даля 93400, г. Северодонецк Луганская обл., просп. Советский, 59-а, главный корпус, тел./факс 4-03-42 , Е-mail STI:sti@sti.lg.ua

Жизнь, экология и нанотехнология Гликин Марат Аронович Профессор кафедры «ТОВТ» СТИ ВНУ им. В. Даля д.т.н., проф., Заслуженный деятель науки и техники Украины

Развитие катализа 2006г XXI в. с 1994 г

Жидкофазный гетерогенный нанокатализ Аэрозольный гетерогенный газофазный нанокатализ

1940 –1950 г Движущийся слой 1940 –1950 г Псевдоожиженный слой

Катализ на носителе

1867 г Процесс Дикона Стационарный слой

До ХVII век

Неосознанный цельнометаллический катализ

Мотивация разработки аэрозольного катализа – недостатки катализа на носителе: взаимодействие сырья с катализатором и образование устойчивых продуктов, не обладающих каталитической активностью; образование твердых побочных продуктов, блокирующих каталитически активную поверхность; возгонка или адсорбционное вытеснение каталитически активных компонентов; разрушение пористого носителя из-за механических, термических, барических особенно знакопеременных нагрузок; изменение при перегревах пористой структуры носителя; невозможность катализа твердофазных реакций.

Основные принципы аэрозольного нанокатализа n отказ

от использования носителей; n осуществление в зоне химической реакции (in situ) механоактивацию катализатора с синтезом наночастиц и постоянной химактивации их поверхности движущимся твердым материалом; n равнодоступность для реагентов активной поверхности.

Некоторые признаки и достоинства аэрозольного катализа (Aerosol Catalysis – AC) Применение мелкодисперсных (8– 100 нм) каталитически активных нано частиц без носителя. n Повышение активности катализа по сравнению с традиционными системами благодаря: - исключению внутридиффузионных стадий катализа; - постоянной механохимактивации поверхности наночастиц. Как следствие – рост скорости реакций до 104 – 105 раз и снижение количества катализатора (до 1-10 г/м3 р.о.). n Возможность: n решение проблемы термостойкости и прочности катализатора; n управления концентрацией катализатора в реакционном объёме; n проведения реакций с реагентами в любом агрегатном состоянии. n применения нетоксичных и доступных соединений металлов; n

Принципиальная схема лабораторной установки аэрозольного нанокатализа ACFB

1 - электроподогреватель; 2 - реактор; 3 - циклон; 4 - фильтр; 5 - дозатор катализатора; 6 - емкость для органики; 7, 9 – перистальтические насосы; 8 емкость для дополнительной органики

ТРЕХЗОННЫЙ РЕАКТОР ACFB ПО ДЕФИКСАЦИИ СВЯЗАННОГО АЗОТА q n n n n n

ЗОНА ОКИСЛЕНИЯ СО + 0,5О2 → СО2 Н2 + 0,5О2 → Н2О SO2 + 0.5O2 + CaCO3 → CO2 + CaSO4 CH3OH + 1.5O2 → CO2 + 2H2O CH4 + 2O2 → CO2 + H2O

q ЗОНА ВОССТАНОВЛЕНИЯ n n n n

NO + H2 → 0.5N2 + H2O NO + CO → 0.5N2 + CO2 NO2 + 2H2 → 0.5N2 + 2H2O NO2 + 2CO → 0.5N2 + 2CO2

q ЗОНА ДООКИСЛЕНИЯ n n

СО + 0,5О2 → СО2 Н2 + 0,5О2 → Н2О

Глубокое окисление уксусной кислоты традиционным и AnC катализом

CuCrO4/γ-Al2O3 CuCrO4/γ-Al2O3 CuCrO4/γ-Al2O3

Fe2O3

А nС

Fe2O3

ПОС традиционный

Pt/γ-Al2O3

Катализ

Катализатор

Предельная нагрузка по уксусной кислоте

СодержаПроизводиние тельность, кислоты, кг/(м3 *ч) р.об. об. мас.%

Концентрация активного компонента, кг/(м3р.об. об.*ч)

кг/(м3кат*ч)

кг/(кгкат*ч)

1,5*103

1,5

98

1000

4

0,8*103

0,8

98

533

200

0,65*103

0,65

60

433

200

0,37*103

0,37

30

247

200

1,7*108

3,6*104

60

115 (1820*)

3,2*10-3

1,3*108

2,6*104

30

65

2,5*10-3

ПОС – псевдоожиженный слой; АnС – АСFB; * – АСVB

Наноразмерные эффекты – основа высокой активности аэрозольного нанокатализатора Частицы диаметром 8–100 нм генерируются механической обработкой каталитически активных материалов. При этом происходит самоорганизация каталитической системы: - изменением структуры поверхности и электронных свойств.

- появлением на поверхности наночастиц: дефектов структуры, свободных электронов и валентностей.

- увеличением доли: внешних атомов, искривленной поверхности и краевых дефектов.

- ростом соотношения внешней поверхности наночастицы к числу атомов.

- обеспечением высокой активности наночастиц постоянной механохимактивацией их поверхности in situ - предотвращением коагуляции наночастиц катализатора путем постоянного разрушения агломератов in situ. Возможно управление процессом варьированием режима механообработки непосредственно во время синтеза.

Размеры частицы катализатора после реактора ACFB измеренные трансмиссионной электронной микроскопией(dисх 100 – 200 мкм)

Размеры частиц аэрозоля катализатора ACFB измеренные in situ фотокорреляционной спектроскопией (dисх 100 – 200 мкм) Точка измерения

Диаметр частиц , нм. При:

Средний диаметр частиц, нм. При:

190С

600 0С

19 0С

600 0С

1

зона III

44-56 16-75

50±6

45±30

2

зона IV

43-58 8-164

50±7

86±7

3

зона IV *

-

13-154

-

88±71

4

Перед циклоном

-

19-99 **

-

59±40

5

После циклона

400 ***

43-73

-

58±15

№ п п

*-при проведении реакции; кювета: ** - свободная; *** - с водой.

Влияние концентрации катализатора на скорость окисления газообразных, жидких и твердых веществ

Принципиальная энерго-технологическая схема опытнопромышленной установки обезвреживания отходов

1. Емкость отходов; 2. Насос; 3. Компрессор; 4. Пусковой подогреватель; 5. Реактор; 6. Бункер инертного материала; 7. Бункер свежего катализатора; 8. Циклон; 9. Фильтр; 10. Дозирующее устройство катализатора; 11 Бункер щелочного агента; 12. Дозирующее устройство щелочного агента

Принципиальная технологическая схема пилотной передвижной установки

Схема переработки кислых гудронов

Схема лабораторной виброустановки AnC

1 - реактор; 2 - электропечь; 3 - виброустройство; 4 - ротаметр; 5 - приемник конденсата; 6 - холодильник; 7 - контрольная емкость; 8 - точка отбора пробы; 9 - металловойлочный фильтр; 10 - термокарман. Потоки: А - синтезгаз; Б - продукты реакции; В - вода; Г - сброс в атмосферу.

Скорость реакции, моль/(г кат*с)

Изменение скорости окисления природного газа от частоты вибрации и размера инертных частиц 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,5

1,5

2,5

3,5

Частота вибрации, с-1 – 0,2-0,4 мм;

- 0,4-0,63 мм;

- 0,63-1,0 мм;

- 1-1,3 мм.

Швидкість реакції, кг/(м3р.об. *с)

Скорость окисления природного газа от количества катализатора Fe2O3 70 60 50 40 30 20 10 0 0,00

2,00

4,00

6,00

Концентрація метана, %об.

0,1

0,15

0,2

−2 ,16 W = 2,5 *106 * CCH 4 * Cкат

моль/(гкат*с)

−1, 32 W = 1,4 *108 * CCH 4 * Cкат

г/(м3р.об. об.*с)

8,00

Скорость глубокого окисления природного газа от концентрации катализатора Fe2O3 −0 , 08 E = 217 * Cкат

№

Концентрация катализатора, г/м3

Скорость реакции при 700оС

Энергия активации (680-7500С)

моль/гкат*с

кг/(м3р.об.*с)

кДж/моль

ккал/моль

1

5263

1,54

129,37

110

26

2

96

31,63

48,62

158

38

3

13

353,33

74,39

270

64

4

5,5

796,80

70,45

266

63

5

1,3

3081,20

66,97

208

49

6

0,5*

82,9*106

25,94*105

230

55

* - расчет

Зависимость скорости реакции глубокого окисления ДХЭ от концентрации катализатора (частота колебаний 6 с-1, температура 6000С) 550

450

400

3

моль/(м р.об..*час)

Скорость реакции по СО2,

500

350

300

250

200 0

2

4 6 8 10 12 Концентрация катализатора, г/м3р.об.

14

16

Зависимость скорости окисления уксусной кислоты от концентрации катализатора для различных технологий

50

400 C

500 C

4,5

600 C

водород

4

Содержание, %об.

Перепад давлений, мм. вод. ст.

45 40 35 30 25 20 15 10

этилен

3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5

5

0 0 1

2

Перепад реакторе пентана) колебаний

3

4

Частота, Гц

5

6

давлений в (крекинг нот частоты

1

3

5

7

Частота, Гц.

Состав реакционных газов крекинга н-пентана на Fe2O3 от частоты колебаний при 450oC

(объем реактора 40 мл, объем инерта 20 мл)

Институт «Химтехнология» ЭКОНОМИЯ ГОДОВЫХ ТЕКУЩИХ ЗАТРАТ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОТХОДОВ ПО ТЕХНОЛОГИИ АnС В СРАВНЕНИИ С МЕТОДОМ СЖИГАНИЯ Ед. изм.

сжигание

катализ

экономия ("+","-")

Годовые текущие затраты: Сырье и материалы Топливо и энергия Заработная плата основных рабочих с нач. Амортизация Прочие цеховые расходы ***Всего

тыс. $ тыс. $ тыс. $ тыс. $ тыс. $ тыс. $

1050,2 390,9 26,6 260,0 821,9 2550

1,8 47,0 28,1 353,4 315,1 745

1048,3 343,9 -1,5 -93,4 506,8 1804,1

То же на 1 т отходов

$/т

159,35

46,59

112,8

Значительная часть экономии по сырьевой составляющей приходится на исключение потребления едкого натра – 717,9 тыс. $. Внедрение аэрозольного катализа кроме экономии текущих затрат на переработку отходов позволяет снизить общезаводское потребление хлора со стороны (11,4 тыс. тонн в год), за счет этого годовая экономия составит 924,1 тыс. $, в том числе хлора – 766,6 тыс.$, пара –157,6 тыс. $.

Институт «Химтехнология»

Структура себестоимости каталитической переработки отходов 0,24%

6,31%

3,77%

42,27%

47,40% Сырье и материали Заработная плата основных рабочих с нач. Прочие цеховые расходы

Топливо и энергия Амортизация

Институт «Химтехнология»

Структура годового экономического эффекта 3000

2728

тыс. долл. США

2500 2000 1500

1086

1000

718

767

500

158

0 Годовой экономический эффект

Экономия текущих затрат без NaOH

Экономия NaOH Общезаводская экономия хлора

Общезаводская экономия пара

Стационарный слой Псевдоожиженный слой

6000 ACFB

3600

ACVB

0.006

0.06 1 3 т/м

0.6 3 т/м

-6

10*10 3 т/м

-6

1*10 3 т/м 3

Стоимость катализатора в долл. США в 1м реактора

Перечень испытанных образцов реальных отходов промышленных производств: 1. формалина, 2. капролактама, 3. винилацетата, 4. фенолформальдегидных смол, 5. диметилового эфира, 6. терефталевой кислоты, 7. тримеллитового ангидрида, 8. паранитрохлорбензол, 9. адипиновой кислоты, 10. уксусной кислоты,

11. винилхлорида, 12. солей АГ, 13. лаков, 14. метанола, 15. косметики, 16. активного ила, 17. парацетамола, 18. диазолина, 19. витамина А, 20. витамина В3, 21. СОЖ,

22. витамина ПП, 23. витамина Д3 24. витамина Е, 25. холестерина, 26. пестицидов, 27. трихлорбензола, 28. газообразные выбросы NOx, SO2, CO, CO2

Перечень исследованных индивидуальных веществ 1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

Уксусная кислота. Метанол Бензол Ксилол Толуол Циклогексанол Циклогексанон Монооксид углерода Оксиды серы Оксиды азота Винилацетат Формальдегид Муравьиная кислота Адипинат натрия Терефталевая кислота Пропанол

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

Бутанол Пропиловый спирт Хлороформ Дихлорэтан Ацетон Уксуснокислый кобальт Адипиновая кислота Уксуснокислый марганец Щавелевая кислота Щавелевокислый никель Дикарбоновые кислоты Ацетальдегид Масляный альдегид Диметилформамид

32.

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43 44 45

Акриловая кислота Пропионовая кислота Хлорбензол Алкилбензол Бутиловый эфир Уайт-спирит Бутилацетат Мочевина Себациновая кислота Природный газ Антрацит n-пентан Бензин Дизельное топливо

Достигнутые результаты обезвреживания отходов в реакторе АСFB Соединение CO

Содержание компонентов в отходящих газах реактора АС

ПДКр.з., мг/м3 (ppm)

Менее 5– 20 мг/м3

20 (16)

NO

30 (22.4)

NO2

9 (4.4)

SO2

содержание кислых газов не более 1 ppm

10 (3.4)

SO3

1 (0.3)

HCl

5 (3.1)

дооксины

0,2 – 0,3 нг/м3

0,1 нг/м3

Основные реакции газификации антрацита С + Н2О → СО + Н2

∆Н = +131,28 кДж/моль (1)

С + 2Н2О → СО2 + 2Н2

∆Н = +90,11 кДж/моль (2)

С + СО2 → 2СО

∆Н = +172,45 кДж/моль (3)

СO + Н2О → СО2 + Н2

∆Н = -41,17 кДж/моль (4)

Организация технологии ЖВТ

Характеристики различных технологий газификации угля Ruhrgas

Lurgi

Winkler

Тип конверсии Тип реактора

Паровозд. Стац. слой

Парокислор.

Парокислор. Псевдоож. слой

Производительность

Параметры

прогноз

Паровая Распл. шлака

по сухому углю, т/ч

40

40-75

20-35

15-17

по СГ, тыс.м3/ч

176

75

60

30

700-1100 0,1 13 28,5 5 0,5 52,6

750 - 1100 2-3 ~5000 40-42 17-25 25-31 9-10 0,5-1

820-1100 0,1-0,14 100-500 32-43 31-35 17-22 0,5-1 1-19

1500 0,1 ~0,9 58-61 32-36 3-5 1-2 -

Т ,0С Р, МПа τ, с Н2 СО СО2 СН4 N2

Состав, %об.

Стац. слой

ЖВТ,

Преимущества аэрозольного нанокатализа 1. Активность каталитической системы AnCVB в значительной степени зависит от ее состава и условий проведения механохимактивации in situ.

2. Периодическое механическое воздействие на каталитическую систему выполняет пять функций: перемешивание катализатора, сырья и продуктов реакции, измельчение катализатора до наноразмеров, механохимактивация каталитической поверхности in situ, замедление коагуляции, предотвращение осаждения, снижение сопротивления.

3. Изменение частоты колебаний реактора влияет на активность и селективность каталитической системы.

4. Анализ коагуляции и осаждения частиц катализатора позволяет рассчитать оптимальные условия существования наночастиц в технологии AnCVB. 5. Варьирование частоты вибрации, объема и размеров инертного материала определяет количество происходящих соударений в единице объема реактора.

6. Амплитуда колебаний устанавливает количество энергии, передаваемой частицей инерта катализатору