Kalundborg: Når man ozonbehandler sit spildevand, kan man møde nye bekendtskaber i form af transformationsprodukter og bromat

Når man ozonbehandler sit spildevand, kan man møde nye bekendtskaber i form af transformationsprodukter og bromat

Lægemiddelrester har en signifikant indflydelse på det naturlige vandmiljø, de udledes til. Derfor er de et fokuspunkt for mange forsyninger og myndigheder - både i Danmark og i Europa. Når man indfører et fjerde behandlingstrin, så som ozonbehandling, på renseanlæg for at fjerne netop denne gruppe af stoffer, vil mange stifte bekendtskab med nye udfordringer i form af transformationsprodukter og dannelse af uønskede biprodukter - specielt bromat. Kalundborg Forsyning har igennem det EU-finansierede projekt, CWPharma, kortlagt muligheder og udfordringer til fjernelse af lægemiddelrester og miljøfremmede stoffer ved anvendelse af eksisterende ozonanlæg på Kalundborg Central Renseanlæg. Hvordan blev beskrevet i sidste nummer af Spildevand. Artiklen i denne udgave fokuserer på transformationsprodukt- og biproduktdannelse.

TEKST OG GRAFIK: SILLE BENDIX LARSEN, KALUNDBORG FORSYNING, SILA@KALFOR.DK

Kalundborg Renseanlæg er placeret centralt i Kalundborg og udleder til Jammerland Bugt og herefter ende ligt videre ud i Storebælt og videre til Østersøen. Kalundborg Central Renseanlæg er et klassik BIODENIPHOanlæg med en udbyg ning i form af ozonanlæg og postMBBRanlæg. Anlægget behandler inert COD, der tilledes fra industrierne i oplandet til Kalundborg Central Renseanlæg. Anlæggets opbygning, belastning og dimensionering ses af Figur 1. Igennem CWPharmaprojektet, støttet af EU’s Interregprogram Baltic Sea, har det været væsentlig for Kalundborg Forsyning at få afdækket alle aspekter omkring ozonbehandlingen til fjernelse af lægemiddelrester. I en tidligere artikel er selve lægemiddelresttilledningen såvel som omsætningen på Kalundborg Central Renseanlæg beskrevet. For uden er data for økotoksiciteten og risikovurderinger fremlagt. Endeligt er de økonomiske konsekvenser for behandlingen beskrevet. Indeværende artikel beskriver yderligere aspekter afdækket i CWPharmaprojektet. Dette inkluderer transformationsprodukter såvel som biprodukter dannet under behandlingen med ozon.

Dimensioneret kapaitet: 50.000 PE Aktuel belasning: 40.000 PE Industrial andel af belastninngen ca. 60 %

Dannelse af transformationsprodukter fra ozonbehandlingen på Kalundborg Central Renseanlæg Grundet de ovenstående udfordringer findes der pt. ikke en samlet oversigt over, hvilke transformationsprodukter der knytter sig til hvilke moderstoffer. På Figur 2 kan det ses, hvordan koncentrationen af transformationsprodukterne Tramadol N-oxid og Venlafaxin N-oxid falder i forhold til ozondosen.

Ud over den ønskede effekt fra ozonbehand lige så giftige for vandmiljøet som moderstof moderstof der er tale om, og hvilken ozondosis lingen (reduktion af lægemiddelrester, des ferne, men data er meget sparsomme. der anvendes under ozonbehandlingen. Ud infektion, reduktion af farve og så videre), vil ozonbehandlingen også medføre dannelsen af en række uønskede transformationsprodukter. Via CWPharma projektet har Kalundborg Forsyning bistået en række partnere med at kortlægge nogle af de mest relevante transover dette kan selve transformationsproduktet også nedbrydes til yderligere transformationsprodukter. Om transformationsproduktet er I CWPharma-projektet er der undersøgt Transformationsprodukter dannes, når ozon formationsprodukter, der dannes under ozon mere eller mindre nedbrydeligt end moderstoftransformationsprodukter reagerer med moderstoffet i spildevandet. behandlingen. Antallet af transformations fet afhænger af, hvor i processen moderstoffet (TP) følgende moderstoffer: Mange transformationsprodukter kan være produkter vil være forskelligt alt efter, hvilket spaltes under ozonbehandlingen. 1: Azithromycin (1 TP) 2: Carbamazepine (2 TP) 3: Clarithromycin (1 TP) 4: Diclofenac (6 TP) 5: Erythromycin (1 TP) 6: Tramadol (2 TP) 7: Venlafaxine (1 TP)

spildevand Figur 2: Højre: Transformationsprodukter undersøgt i CWPharma-projektet. Venstre: Koncentration af Tramadol N-oxid og Venlafaxin N-oxid - i relation til ozondosen (data fra Kharel, S. et al, 2020). to #2/21 transformationsprodukter Når man undersøger forholdet mellem moderstoffet og transformationsproduktet, kan det ses, 65 at dannelsen af transformationsproduktet ofte topper ved den ozondosis, hvor omsætningen af moderstoffet er størst. Dette er tilfældet for både omsætningen af Tramadol, hvor Tramadol N-oxid er et velkendt transformationsprodukt og for Figur 2: Højre: Transformationsprodukter undersøgt i CWPharma-projektet. Venstre: Koncentration af to transformationsprodukter - Tramadol N-oxid og omsætningen af Venlafaxin, hvor Venlafaxin N-oxid er et velkendt transformationsprodukt. Venlafaxin N-oxid - i relation til ozondosen (data fra Kharel, S. et al, 2020). Figur 3: Højre: Omsætning af Venlafaxin i forhold til specifik ozondosis. Venstre: Omsætning af Tramadol i forhold til specifik ozondosis (data fra Kharel, S. et al, 2020). Grundet de ovenstående udfordringer findes Når man undersøger forholdet mellem Som beskrevet i en tidligere artikel vil den speFigur 3: Højre: Omsætning af Venlafaxin i forhold til specifik ozondosis. Venstre: Omsætning af Tramadol i forhold til specifik der pt. ikke en samlet oversigt over, hvilke ozondosis (data fra Kharel, S. et al, 2020). moderstoffet og transformationsproduktet, cifikke ozondosis ofte ligge på ca. 0,61 mg O3/ transformationsprodukter der knytter sig til kan det ses, at dannelsen af transformati mg DOC for at opnå den bedste sammenhæng hvilke moderstoffer. Som beskrevet i en tidligere artikel onsproduktet ofte topper ved den ozondosis, imellem effektivitet og økonomi. I forhold til vil den specifikke ozondosis ofte ligge på ca. 0,6-1 mg O3/mg DOC for at opnå den hvor omsætningen af moderstoffet er størst. dannelsen af transformationsprodukter og bedste sammenhæng imellem effektivitet og økonomi. I forhold til dannelsen af transformationsprodukter og På Figur 2 kan det ses, hvordan koncentrationen af transformationsprodukterne Dette er tilfældet for både omsætningen af Tramadol, hvor Tramadol Noxid er et velomsætningen af disse vil det ifølge resultaterne fra CWPharmaprojektet være fordelagtigt at omsætningen af disse vil det ifølge resultaterne fra CWPharma-projektet være fordelagtigt at drifte anlægget med en Tramadol Noxid og Venlafaxin Noxid falder kendt transformationsprodukt og for omsæt drifte anlægget med en højere ozondosis end højere ozondosis end først antaget. Derved faciliteres en omsætning af transformationsprodukterne. i forhold til ozondosen. ningen af Venlafaxin, hvor Venlafaxin Noxid først antaget. Derved faciliteres en omsætning er et velkendt transformationsprodukt. Bromat dannelse på Kalundborg Central Renseanlæg af transformationsprodukterne. Et af de væsentligste biprodukter fra ozonbehandlingen er bromat. Bromat er kræftfremkaldende for mennesker, såfremt det indtages via drikkevandsressourcen i en årrække, og det er giftigt for vandlevende organismer. Stoffet

Bromat dannelse på Kalundborg Central Renseanlæg

Et af de væsentligste biprodukter fra ozonbehandlingen er bromat. Bromat er kræftfremkaldende for mennesker, såfremt det indtages via drikkevandsressourcen i en årrække, og det er giftigt for vandlevende organismer. Stoffet dannes, når spildevandet indeholder bromid. Generelt anbefales det ikke, at ozonbehandle spildevand med bromidkoncentrationer højere end 0,3 mg Br/l netop med baggrund i risikoen for bromat dannelse.

Pt. er der foretaget meget få kortlægninger af bromidindholdet i spildevandet i Danmark. Men typisk vil en forhøjet bromidtilledning til danske renseanlæg stamme fra 1) indsivning af saltvand i ledningsnettet, 2) industrier, der anvender råvarer, der kan indeholde bromid eller 3) eventuelt fra indlandsgeologiske salthorste.

Bromatdannelsen er en konsekvens af bromidkoncentrationen i tilløbet til ozonanlægget, ozondosen samt øvrige kemiske vandkvalitetsparametre. I forbindelse med CWPharmaprojektet gennemført i Kalundborg Forsyning er bromatdannelsen på Kalundborg Central Renseanlæg blevet kortlagt. Sammenhængen er vist på Figur 4. Bromat dannelsen på Kalundborg Central Renseanlæg er lineær i forhold til den specifikke ozon dosis i det målte område. Fra data var det også tydeligt, at der stadig var et overskud af bromid i spildevandet efter ozonbehandlingen. Ved en ønsket specifik ozon dosis på ca. 0,8 mg O3/mg DOC, vil en forventet bromat dannelse ligge på ca. 0,1 mg Br/l til recipienten. Predicted No Effect Koncentrationen, PNEC(M), for marint miljø var på daværende tidspunkt fastsat til 1,1 g/l, hvorfor koncentrationen i udløbet fra ozonanlægget ville være ca. 100 gange højere end PNEC(M) værdien og dermed udgøre en risiko for recipienten.

Figur 5: Oversigt over kildesporing i oplandet til Kalundborg Central Renseanlæg Kildesporingen viste at 60 % af den tilledte bromid stammede fra indsivning af saltvand i ledningsnettet, hvorimod de Figur 4: Dosisresponsforsøg udført på Kalundborg Central Renseanlæg med henblik på at kortlægge bromatdannelsen. sidste 40 % stammede fra råvarer anvendt af industrierne. Da havvand i gennemsnit indeholder 65 mg Br-/l svarer dette til en indsivende mængde på ca. 378 m3/d eller under 2 % af det samlede flow til Kalundborg Central Renseanlæg. Havvandet kommer fra ledninger langs med fjorden der er utætte og fra højvandslukker ud mod fjorden som ikke fungerer som de skal. Vurdering af risikoen for recipienten Vurdering af risikoen for recipienten

Grundet bromatdannelsen under ozonbehandlingen bad Kalundborg Forsyning DHI lave en risikovurdering, hvor Grundet bromatdannelsen under ozonbe udgjorde en større risiko end risikoen fra risikoen for recipienten blev kortlagt. Herefter blev risikovurderingen foretaget handlingen bad Kalundborg Forsyning DHI lægemiddelrester. på ny, hvorefter den viste positiv effekt på lave en risikovurdering, hvor risikoen for recipienten blev kortlagt. Beregningerne var foretaget med baggrund risikoen for recipienten ved fjernelsen af lægemiddelrester til trods for den dannede Risikovurderingen viste indledningsvist, at der var en større risiko for recipienten, når spildevandet blev ozonbehandlet. Dette til trods for at omsætningen af lægemiddelrester havde en positiv indflydelse på risikoen for recipienten. Men bromatdannelsen udgjorde en større risiko end risikoen fra lægemiddelrester. i eksisterende data for PNEC(M) for bromat, bromat. Risikovurderingen viste indledningsvist, at og i denne sammenhæng er datagrundlaget Beregningerne var foretaget med baggrund i eksisterende data for PNEC(M) for der var en større risiko for recipienten, når bromat, meget smalt. Der er ikke data for tilstrækkeligt og i denne sammenhæng er datagrundlaget meget smalt. Der er ikke data for spildevandet blev ozonbehandlet. Dette til trods for at omsætningen af lægemiddelmange marinearter, hvorfor usikkerheden på data er stor. Derfor foretog DHI kroniske test tilstrækkeligt mange marinearter, hvorfor usikkerheden på data er stor. Derfor foretog DHI kroniske test med Acartia Tonsa for at kunne udvide datagrundlaget for risikovurderingen. rester havde en positiv indflydelse på risi med Acartia Tonsa for at kunne udvide datakoen for recipienten. Men bromatdannelsen grundlaget for risikovurderingen. Herefter blev risikovurderingen foretaget på ny, hvorefter den viste positiv effekt på risikoen for recipienten ved fjernelsen af lægemiddelrester til trods for den dannede bromat.

Kildesporing af bromid i oplandet til Kalundborg Central Renseanlæg

Med baggrund i risikoen for recipienten grundet bromat dannelsen igangsatte Kalundborg Forsyning derfor en kildesporing med det formål at kortlægge den bromid, der tilledes Kalundborg Central Renseanlæg. Kildesporingen byggede på analyser foretaget i oplandet til Kalundborg Central Renseanlæg, analyser foretaget på drikkevandsressourcerne, der fordeles i oplandet til Kalundborg Central Renseanlæg, forespørgsler hos Kalundborg Kommune i forhold til industri tilledning af bromid, forespørgsler hos relevante store industri kunder og målinger på tilløbet fra lossepladser såvel som kræftværker.

Umiddelbart gav det ikke et brugbart at resultat at analysere på drikkevandstilledningen til oplandet til Kalundborg Central Renseanlæg. Derfor blev der igangsat en målekampagne i oplandet. En oversigt over målepunkter i oplandet er fremstillet i Figur 5.

Kildesporingen viste at 60% af den tilledte bromid stammede fra indsivning af saltvand i ledningsnettet, hvorimod de sidste 40% stammede fra råvarer anvendt af industrierne.

Da havvand i gennemsnit indeholder 65 mg Br/l svarer dette til en indsivende mængde på ca. 378 m3/d eller under 2% af det samlede flow til Kalundborg Central Renseanlæg. Havvandet kommer fra ledninger langs med fjorden, der er utætte og fra højvandslukker ud mod fjorden, som ikke fungerer som de skal.

Figur 5: Oversigt over kildesporing i oplandet til Kalundborg Central Renseanlæg Figur 5: Oversigt over kildesporing i oplandet til Kalundborg Central Renseanlæg.

Efterskrift Kildesporingen viste at 60 % af den tilledte bromid stammede fra indsivning af saltvand i ledningsnettet, hvorimod de sidste 40 % stammede fra råvarer anvendt af industrierne. Da havvand i gennemsnit indeholder 65 mg Br-/l svarer dette til en indsivende mængde på ca. 378 m3/d eller under 2 % af det samlede flow til Kalundborg Central Renseanlæg. Havvandet kommer fra ledninger langs med fjorden der er utætte og fra højvandslukker ud mod fjorden som ikke fungerer som de skal.

Denne artikel er den sidste i serien, Efterfølgende har Kalundborg Forsyning VUDP til at arbejde videre med bromidder omhandler implementeringen af sammen med Hillerød Forsyning, Aarhus kortlægning i Danmark samt biologiske fuldskalafjernelse af lægemiddelrester Vand, EnviDan, DHI, NanoNord og Jes la metoder til reduktion af bromat. på Kalundborg Central Renseanlæg. Cour Jansen opnået støtte fra DANVA,