T-JAM_Geokemicni model

OPERATIVNI PROGRAM SLOVENIJA - MADŽARSKA 2007 - 2013

HIDROGEOKEMIČNI KONCEPTUALNI MODEL v okviru projekta

»Pregled rabe geotermalne energije, ocena podzemnih teles termalne vode in priprava skupnega načrta upravljanja vodonosnikov v Mursko‐ zalskem bazenu«

T-JAM

Projektni partnerji pri izdelavi poročila:

Geološki zavod Slovenije (GeoZS)

Magyar Állami Földtani Intézet (MAFI)

Avtorici poročila: Nina Rman (GeoZS) dr. Teodóra Szőcs (MAFI)

Sodelavci pri izdelavi poročila: mag. Andrej Lapanje (GeoZS) dr. György Tóth (MÁFI) Sándor Lajtos (MÁFI) Eszter Tihanyi-Szép (MÁFI) dr. Andrea Szűcs (MÁFI) László Orosz (MÁFI) Vera Maigut (MÁFI)

Direktor GeoZS:

Direktor MAFI:

doc. dr. Marko Komac

Ljubljana, Budimpešta, 28.2.2011

Kazalo 1. Uvod………..……………………………………………………………..………...……....1 2. Pregled značilnih hidrogeokemičnih procesov na T-JAM območju …………...……...2 3. Glavni dejavniki vezani na izvor podzemne vode in raztopljenih plinov ………….….3 3.1 Hidrogeokemična stratifikacija hidrogeoloških enot v Sloveniji…………...……..4 3.2 Hidrogeokemične značilnosti območja Zalaegerszeg na Madžarskem……………5 3.3 Spremembe v kemični sestavi termalne vode zaradi izkoriščanja vodonosnikov....6 3.4 Uporaba geotermometrov za oceno temperature v vodonosnikih v Sloveniji..…..7 4. Interpretacija hidrogeokemičnih podatkov iz T-JAM projektnega območja..………..9 4.1 Načrtovanje in izvedba terenskega dela ………………………...…………...……9 4.2 Interpretacija kemičnih in izotopskih podatkov….…………………………...….11 4.2.1 Povezovanje različnih hidrostratigrafskih enot s pomočjo geokemije…..…..…11 4.2.2 Splošna kemična sestava podzemne vode …………………….…...…………..19 4.2.3 Splošna kemična sestava vzorčene podzemne vode …………………….….…22 4.2.4 Izotopska sestava vzorčene podzemne vode ………………………..…………24 4.2.5 Opažene spremembe v preiskanih vrtinah v Sloveniji…………………..……..28 4.2.6 Sestava raztopljenega in separiranega plina v vzorčeni podzemni vodi .…......29 4.2.7 Sestava žlahtnih plinov v vzorčeni podzemni vodi…………………………….31 5. Povzetek: Opredelitev prekomejnih vodonosnikov s pomočjo hidrogeokemične raziskave……………………………………………………………………………………..34 6. Literatura…………………………...…………………………………………………….36

1. Uvod Za razvoj hidrogeokemičnega konceptualnega modela na območju projekta T-JAM je potrebno preučiti hidrogeokemične procese in njihove vplive skladno s shemo, ki sta jo opisala že Stuyfzand (1998) in Tóth (1999) (Slika 1).

Slika 1 Glavni hidrogeokemični procesi, ki potekajo vzdolž smeri toka v različnih tokovnih sistemih (Tóth, 1999)

Hidogeokemično modeliranje zajema predvsem opisno interpretacijo podatkov, lahko pa se uporabi tudi za hidrogeološko modeliranja prenosa snovi. Če je razpoložljivih dovolj podatkov, lahko z enodimenzionalnim modelom postavljenim vzdolž smeri toka podzemne vode modeliramo interakcije med podzemno vodo in kamnino. Z geokemičnim modeliranjem različnih procesov lahko izračunamo indekse nasičenja s posameznimi minerali in napovemo, kje je pričakovati njihovo obarjanje. Te informacije so uporabne predvsem za uporabnike termalne in pitne vode, kajti obarjanje mineralov na stenah vrtin in ceveh, ki je posledica prenasičenja, lahko zelo oteži izkoriščanje vodnih virov.

Hidrogeokemični model lahko poda pomembne informacije za razumevanje tokovnih sistemov. Iz nekaterih kemijskih parametrov, ki so občutljivi na geotermalne pogoje v vodonosniku, t.i. geotermometri, lahko izračunamo pričakovano temperaturo geotermalnega rezervoarja in s tem neodvisno preverimo kvaliteto geotermalnega modela. Uporabnost različnih geotermometrov v posameznem primeru (kremenični in kremenov (Fournier, 1973 and 1977), Na/K (Giggenbach, 1988), Na-K-Ca (Fournier & Truesdell, 1973), Na-K-Ca-Mg (Fournier & Potter, 1979), K2/Mg (Giggenbach, 1988), Na/Li in Mg/Li (Kharaka & Mariner, 1989) je potrebno skrbno preveriti.

1

Namen našega hidrogeokemičnega konceptualnega modela je opredelitev skupnih prekomejnih geotermalnih vodonosnikov na podlagi geokemičnih lastnosti termalne vode, opredelitev smeri toka podzemne vode v Mursko-zalskem bazenu, opredelitev možnega izvora podzemne vode in raztopljenih plinov ter identifikacija potencialnih območij mešanja različnih vod. Naša interpretacija bo pomagala tudi pri umerjanju hidravličnega numeričnega modela.

2. Pregled značilnih hidrogeokemičnih procesov na T-JAM območju Slano badenijsko morje je med transgresijo izrinilo manj mineralizirano podzemno vodo iz kraških in medzrnskih vodonosnikov ter nekaterih razpoklinskih vodonosnikov v paleozojskih metamorfnih in mezozojskih karbonatnih kamninah (1). Ostanki manj slanega sarmatijskega morja so se ohranili le v sedimentih, ki so se odložili na območju prekritim z morjem (2). Izjema so območja takratnih zaprtih zalivov, kjer so slanice (3) lahko nadomestile vodo nižje gostote. Padavinska voda, ki se je infiltrirala skozi koralne grebene in bazalne konglomerate v badeniju in sarmatiju (4), se je ohranila le na območjih, kjer je nista izrinili mlada podzemna voda (5) s stalnim napajanjem ali malo gostejša voda Panonskega jezera (6).

V globljih delih Panonskega morja so se usedali drobnozrnati sedimenti, v katerih je bila ujeta voda nižje slanosti. Zaradi velike teže prekrivajočih mlajših sedimentov, so se v teh zelo slabo prepustnih sedimentih razvila območja povišanih tlakov (overpressured zones). Porna voda lahko zato potuje proti više ležečim hidrostratigrafskim enotam z nižjim hidravličnim potencialom, pri čemer zviša mineralizacijo višje ležečih hidrostratigrafskih enot.

Predvidevamo, da se tok podzemne vode in prenos snovi lahko pojavi tudi proti tistim delom podlage, kjer so gravitacijski tokovni sistemi skoraj horizontalno hidravlično povezani. V tem primeru pričakujemo spremembe kemične sestave podzemne vode med prenosom snovi, predvsem zaradi reakcij med podzemno vodo in kamnino v slabo prepustnih conah (7).

Sistemi toka podzemne vode v regionalnem in srednjem merilu so se razvili v (brakičnih) jezerskih sedimentih z nizko mineralizacijo ter v mlajših sladkovodnih (jezerskih) in rečnih sedimentih. Značilnosti toka so bile pogojene s takratnim reliefom in klimatskimi pogoji. Te vode so pogosto izrinile prvotno uskladiščene porne vode. Hidrogeokemične značilnosti teh gravitacijskih tokovnih sistemov so bile pogojene z infiltracijo (in evaporacijo ter interakcijo med tlemi in infiltriranimi padavinami), nadalje pa se je sestava spreminjala vzdolž toka zaradi vpliva med vodo in kamnino ter mešanja (5a, 5b, 5c, etc.). Sestava podzemne vode je zato na koncu tokovne poti (8) drugačna od prvotne in se spreminja še danes, kajti na teh območjih se meša z bolj oksidirano vodo in je kot plitka podzemna voda izpostavljena evaporaciji in evapotranspiraciji.

Poleg omenjenih procesov je potrebno upoštevati tudi vpliv geotermalnih procesov (9), zorenja in preperevanja organskih snovi (10), mešanja avtohtonega plina iz podlage (11) in evaporitnih mineralov (12), skupaj s širokim spektrom medsebojnega delovanja vode in kamnine.

Na območjih s konvekcijskim prenosom toplote se intenzivnost mešanja spremeni. Reakcije med podzemno vodo in kamnino, vključujoč ionsko izmenjavo, raztapljanje in obarjanje, se razlikujejo od prvotnih zaradi temperaturnega vpliva. Ti procesi so vezani predvsem na 2

regionalni prenos toplote v času razvoja sedimentacijskega bazena ali lokalne anomalije v bližini ohlajajočih se vulkanskih kamnin.

Pritok kemijsko zelo reaktivnega CO 2 plina iz podlage ima lahko pomemben vpliv na sestavo podzemne vode in kamnin. Zaradi zorenja organske snovi se lahko spremeni tako sestava organskih kot anorganskih komponent. Sestava vode v različnih tokovnih sistemih (gravitacijski ali pogojen z razliko v gostoti podzemne vode) se lahko zelo spremeni, kjer voda teče skozi dobro topne evaporite. Ocena opisanih naravnih hidrogeokemičnih pojavov lahko s pomočjo analogije zagotovi pomembno osnovo za napovedovanje posledic antropogenih vplivov, kamor štejemo tudi izrabo geotermalne energije.

3. Glavni dejavniki vezani na izvor podzemne vode in raztopljenih plinov V Mursko-zalskem bazenu so bili določeni različni izvori podzemnih voda (Žlebnik, 1979; Pezdič, 1991, 2003), ki so potrjeni tudi z rezultati T-JAM projekta. Najmlajša je mlada meteorna voda z napajanjem, uskladiščena v kvartarnem produ, pontijsko-pliocenski Ptujsko-grajski formaciji (Jelen et al. 2006, 2011) in verjetno zgornjem delu pannonijskopontijske Murske formacije v Sloveniji, ter holocenskih in kvartarnih sedimentih na Madžarskem. Starejša meteorna voda s slabim napajanjem je stara med nekaj sto in več kot 7000 leti v Radencih (Pezdič, 1991) in je uskladiščena v pannonijsko-pontijski Murski in pannonijski Lendavski formaciji. Je močno reducirana, vsebuje pline CO 2 , H 2 S in CH 4 ter železo, arzen, mangan in amonij geogenega izvora. Podobne vendar starejše padavinske vode so uskladiščene v Zagyva in Újfalú formacijah ter zgornje pannonijskih sedimentih na Madžarskem. Njihova starost je med 10000 in 30000 leti. Najstarejše so verjetno terciarne stagnantne razredčene slanice v izoliranih vodonosnikih Lendavske ter Špiljske&Haloške formacije v vzhodni Sloveniji. Formacijska imena so povzeta po površinska litostratigrafski in tektonsko strukturni karti za območje T-JAM projekta, Severovzhodna Slovenija v merilu 1 : 100,000 (Jelen et al. 2011). Te naftne vode so termomineralne ter vsebujejo metan in druge ogljikovodike. Dobro in srednje prepustni izolirani vodonosniki s povišanim tlakom v spodnje pannonijskih plasteh na Madžarskem vsebujejo podobne slanice. Voda uskladiščena mezozojskih karbonatnih kamninah predterciarne podlage v slovenskem delu projektnega območja je verjetno iste starosti, pri čemer se je infiltrirala ob pogrezanju terciarnih morskih sedimentov (Kralj, 2007). Ponekod je napajanje prisotno vzdolž prepustnih prelomnih struktur, drugod pa so karbonatne kamnine hidravlično izolirane od okolice. Razen izoliranih enot, npr. okoli Sárvárja, kjer zelo visoka mineralizacija, ima podzemna voda uskladiščena v mezozojskih karbonatnih kamnina na madžarskem delu projektnega območja dotok padavinske vode, aktiven v zadnjih 40000 letih.

Izvor plina H 2 S in sulfatnih ionov je lahko povezan s sulfati ali sulfidi v kamninah. Žveplo lahko izvira iz dolomitov v podlagi, saj so bili v vrtinah v Strukovcih, Dankovcih in Ljutomeru identificirani evaporiti (sulfati). Nasprotno so v terciarnih manj prepustnih klastitih (glinah in meljih) zelo pogosti sulfidi (pirit, markazit), ki v splošnem predstavljajo najverjetnejši vir žvepla.

Pojav raztopljenega CO 2 je značilen vzdolž Rabske prelomne cone. Velika količina tega plina se pojavlja v vrtinah v Benediktu, Ščavniški dolini, Radencih, Radgoni (A), Korovcih, Strukovcih, Pečarovcih in Nuskovi. Plin naj bi še vedno nastajal (Pezdič et al., 1995) z razpadom dolomita v reakciji s kremenom in glinenimi minerali v terciarnih kamninah pri temperaturi med 80 in 160°C. Isti avtor (Pezdič, 1991) tudi navaja, da nekaj plina verjetno 3

izvira iz redukcije sulfatov pri zorenju organskih snovi. Nasprotno se pojav CO 2 sedaj pripisuje predvsem razplinjanju metamorfnih kamnin v coni Radgonsko – vaškega tektonskega poljarka ob Rabski prelomni coni (Kralj & Kralj, 1998; Lapanje, 2007). To nakazuje tudi geotermalna vrtina v Benediktu, ki proizvaja veliko CO 2 iz razpoklinskih vodonosnikov v paleozojskih metamorfnih kamninah. Zato menimo, da je izvor plina vezan na procese v kamninah podlage, ki so posledica metamorfoze karbonatnih leč, ali pa izvira iz plašča.

Naravni zemeljski plin, prevladujoče metan, je nastal s termogenim zorenjem organskih snovi (med nastankom kerogena) v pogojih 'naftnega okna' (Pezdič, 1999).

3.1

Hidrogeokemična stratifikacija hidrogeoloških enot v Sloveniji

Vertikalna stratifikacija vodonosnikov se odraža v hidrogeokemični conaciji podzemnih voda (Žlebnik, 1978; Pezdič, 1991; Kralj & Kralj, 2000b; Kralj, 2004; Lapanje, 2007). Zaradi tlačnih razlik regionalnega in lokalnih hidravličnih polj, podzemne vode migrirajo v različne smeri. Migracijo najpogosteje usmerjajo naravni procesi: sprememba oksidacijskoredukcijskih pogojev, temperaturne spremembe, filtriranje skozi drobnozrnate sedimente (leakage), mešanje različnih voda ob prelomnih conah, povečana reaktivnost vode zaradi prisotnosti CO 2 ; lahko pa tudi antropogeni, ko je prekomerno črpanje vode iz vrtin.

Interpretacija podatkov o kemični sestavi vode iz 75 termalnih vrtin, zbranih v strokovni podatkovni bazi T-JAM, potrjuje vertikalno stratifikacijo vodonosnikov v SV Sloveniji (preglednica 1). Hipotezo potrjujejo tudi skoraj linearen odnos med koncentracijami natrijevega in kloridnega iona (452 vzorcev) ter analize stabilnih izotopov. Trend je manj značilen za celotno količino raztopljenih snovi (TDS) (328 vzorcev), saj lokalno povečana vsebnost CO 2 močno poveča sposobnost raztapljanja mineralov. Kljub temu prostorska porazdelitev TDS kaže na njegovo povečanje z višjo stratigrafsko starostjo vodonosnika, kar je izrazito predvsem na območju Goričkega (Lapanje et al. 2009).

Preglednica 1 Količina različnih hidrogeokemičnih tipov vode po srednji globini perforiranega odseka (75 vrtin) Ca-Mg-HCO3, Na-HCO3-Cl, Globina (m) Ca-HCO3 Na-HCO3 Na-Cl Ca-Na-HCO3 Na-HCO3-SO4 0-100 6 17 1 100-500 5 6 2 500-1000 2 11 4 1000-1500 13 4 1500-2000 3 1

V plio-kvartarnem produ prevladuje podzemna voda Ca-HCO 3 tipa (deževnica). Odstopanja v kemični sestavi, ki se kažejo kot Ca-Mg-HCO 3 in Ca-Na-HCO 3 tip vode, so posledica daljšega zadrževalnega časa v vodonosniku in boljšega geokemičnega ravnovesja, ali že delnega poteka reakcij ionske izmenjave. Za plitve pliocenske vodonosnike z meteorno vodo je značilen Ca-Mg-HCO3 tip. Na Goričkem je v tej reducirani vodi značilno povišana vrednost železa, mangana in arzena. To je problematično za njihovo uporabo kot vira pitne vode, saj koncentracije pogosto presežejo dovoljene in priporočene vrednosti. Kjer reducirana voda izteka proti površju in/ali se meša z oksidirano vodo, se iz nje obarjajo železovi hidroksidi (limonit, goethit). Pojav takšnih do meter debelih rjavih skorij je značilen na stiku plio-kvartarnega in kvartarnega prodnega vodonosnika blizu Dobrovnika, Beltincev (Hrašice) in v gramoznici Krapje pri Ljutomeru.

4

Litostratigrafsko najmlajši geotermalni vodonosnik v Ptujsko-grajski formaciji vsebuje vodo Na-HCO 3 tipa. Ta nastane zaradi ionske izmenjave kalcijevih z natrijevimi ioni na mineralih glin. V najbolj izkoriščenem geotermalnem vodonosniku v Murski formaciji prevladuje NaHCO 3 tip vode z mineralizacijo do 1,2 g/l, brez ali z malo prostega CO 2 in temperaturo vode do 60°C. Izjema je območje Radencev, kjer zaradi veliko raztopljenega CO 2 potekajo tudi druge reakcije. Zaradi specifične mineralne sestave sedimenta je voda lahko lokalno obogatena s sulfatnimi ioni. Voda iz Lendavske formacije verjetno dosega mineralizacijo do 20 g/l, ker pa nobena vrtina ne zajema le nje, so to le približno ocenjene vrednosti.

Termomineralna voda iz Špiljske&Haloške formacije je Na-Cl in Na-HCO 3 -Cl tipa.

Mineralizacija je v razponu med 10 in nad 20 g/l, v izoliranih vodonosnikih pa sta lahko prisotna tudi metan in/ali raztopljen CO 2 .

Termomineralna voda v mezozojskih karbonatnih in paleozojskih metamorfnih kamninah je Na-HCO 3 tipa. Vsebuje precejšnjo količino raztopljenih plinov (CO 2 , metan, H 2 S). Lokalno je zaradi raztapljanja anhidrita lahko povečana količina sulfatnega iona (Pezdič, 1991; Kralj & Kralj, 1998).

Tudi izotopska sestava podzemne vode se spreminja z globino. Kvartarni vodonosniki (vrtine v Veščici, Rankovcih in Lipovcih) imajo izotopsko sestavo, ki odraža nižinsko napajalno zaledje Murskega proda. Nekoliko bolj negativne vrednosti izotopske sestave kisika in devterija beležimo v plio-kvartarnem vodonosniku. Lahko, da je zaledje vodonosnika na višji nadmorski višini, ali pa se voda meša s starejšo, ki je osiromašena s težjim kisikovim izotopom. Vode v pliocenskem vodonosniku na Goričkem (vrtine Mač-1a, Čep-1, VP-1, VK2, Krp-1v, Grad-1) večinoma ne vsebujejo tritija. Domnevamo, da so to starejše vode z nekoliko daljšim zadrževalnim časom. Vzorca iz pontijskih vodonosnikov (vrtini ČM-2v, Rog-3) kažeta na stare vode infiltrirane v obdobju ledenih dob (Lapanje et al., 2009).

Podobna je razlaga nastanka mineralnih vod v Radencih (Pezdič, 1991).

3.2 Hidrogeokemične značilnosti območja Zalaegerszeg na Madžarskem Zalaegerszeg z okolico je v smislu pridobivanja termalne vode eno izmed najbolj izkoriščenih območij na Madžarskem. Lastnosti termalne vode uskladiščene v zgornjih 500 m tal je preiskal Madžarski geološki inštitut (Tóth et al., 2006), pri čemer so ugotovili naslednje.

Koncentracija nitratov v plitki podzemni vodi niha zelo raznoliko in z majhno medsebojno razdaljo med visoko (pričakovana) in nizko vrednostjo. To ni posledica manjšega onesnaževanja v naseljih, ampak različnih reduktivnih okolij v številnih hidrogeoloških enotah. Koncentracija značilno upada z globino, razen v višje ležečih predelih mesta, kjer zaprti vodonosniki še vedno vsebujejo nitrat. V pod 50 m globoko ležečih vodonosnikih je nitrat prisoten naključno, zato bi bilo potrebno preveriti ohranjenost vzorčenih objektov (vrtin, vodnjakov).

Relativno visoke koncentracije amonija v plitki podzemni vodi se z globino počasi znižujejo.

Ločevanje med njegovim geogenim značajem in prisotnostjo zaradi delovanja človeka je zelo težko. V splošnem so koncentracije na tem območju (vključno z globljimi deli zgornje pannonijskih sedimentov) veliko nižje kot v Veliki madžarski nižini.

Klorid je dober indikator onesnaženja in njegova koncentracija v plitki podzemni vodi je značilno višja kot v zaprtih vodonosnikih, ki vsebujejo zelo malo klorida. Zaradi pomembnih razlik v koncentraciji kloridnega iona v različnih tokovnih sistemih na projektnem območju, 5

lahko te podatke uporabimo kot orodje za umerjanje ali oceno kakovosti hidrogeoloških modelov.

Tudi skupna trdota kaže na vpliv naselbin na podzemno vodo. Parameter upada z globino, a ima širok razpon, ki je lahko posledica razlik med različnimi deli tokovnih sistemov. Nižje vrednosti prevladujejo bliže površju na območjih iztoka. Meritve skupne trdote se na Madžarskem uporabljajo zelo pogosto in so zanesljive, zato je njihova interpretacija zelo uporabna za razumevanje regionalnega in srednjega tokovnega sistema, a predstavljena interpretacija je bila opravljena le do globine 500 m pod koto tal.

3.3 Spremembe v kemijski sestavi termalne vode zaradi izkoriščanja vodonosnikov Termalna voda se tako v Sloveniji kot na Madžarskem veliko uporablja, a pretežno za balneologijo in kopanje.

Termomineralna voda v Mursko-zalskem bazenu se pojavlja v večjih globinah, medtem ko je v plitveje ohlajena, a lahko še vedno mineralizirana. Mineralna voda v Radencih se uporablja kot pitna (ustekleničena) naravna mineralna voda s povišano vsebnostjo CO 2 .

Nizkomineralizirana voda iz plitvih terciarnih in kvartarnih vodonosnikov se uporablja predvsem kot pitna voda, a tudi za namakanje in kot tehnološka voda. Nizkomineralizirana termalna voda iz Ptujsko-grajske in Murske formacije ter paleozojskih metamorfnih kamnin služi predvsem za balneologijo in kopanje, včasih tudi za daljinsko ogrevanje.

Termomineralna voda iz Lendavske in Špiljske&Haloške formacije ter slovenskih mezozojskih karbonatnih kamnin je redkeje uporabljena, saj vsebuje veliko CO 2 in metana ter ima velik potencial za obarjanje mineralov. Uporablja se v toplotnih izmenjevalcih za ogrevanje prostorov in balneologijo.

Slika 2 Spremembe v termalnih vrtinah na slovenskem območju projekta T-JAM (Rman et al. 2008)

6

Spreminjanje kemijskega stanja termalne in mineralne vode je dokazano na območju Murske Sobote (Kralj & Kralj, 2000a; Kralj, 2001). Prekomerno izkoriščanje se odraža v nihanju gladine, temperature in kemijske sestave podzemne vode zaradi omejenega napajanja proizvodnih vodonosnikov. Naj opozorimo, da obe vrtini zajemata vodonosnika dveh različnih formacij. Tudi v Radencih je na podlagi izotopov kisika in sulfata (Pezdič, 2003) dokazano vdiranje starejših meteornih vod na območje intenzivnega črpanja mineralne vode.

Drugje se kemijske lastnosti termalne vode ne spremljajo dovolj pogosto in sistematično, da bi lahko sklepali podobno. Nekatere spremembe, kot so padec nivoja, sprememba temperature ipd., vendarle opazijo upravljavci vrtin (Sl.2).

Na Madžarskem še ni bilo možno oceniti sprememb v temperaturni ali kemijski sestavi termalne vode iz produkcijskih vrtin. Vendar je pričakovano, da obsežno pridobivanje termalne vode na območju Héviza, na vzhodu projektnega območja T-JAM, vpliva na spremembe smeri toka podzemne vode, kar bo sčasoma privedlo do temperaturnih sprememb pridobljene vode (Toth et al.2009).

3.4 Uporaba geotermometrov za oceno temperature v vodonosnikih v Sloveniji Uporabnost ionskih in kremenovih geotermometrov so raziskovali Veselič (1980), Pezdič (1991) in Lapanje (2006) ter opozorili na njihovo previdno uporabo. Veselič je ocenil 37 vzorcev in ugotovil odvisnost med izračunanimi kremenovimi in Na/K/Ca temperaturami ter kamninsko sestavo vodonosnika. Kasnejša podrobna raziskava (Rman, 2009) je zajela 70 različnih termalnih vrtin in izvirov iz celotne Slovenije, saj tu najdemo različne geotermalne sisteme. Vode so bile razvrščene po hidrogeokemičnem in D'Amore (D'Amore et al., 1983) tipu. Nato so bili za posamezno skupino izračunani vsi možni geotermometri (Marini, 2001; White, 1970) oziroma njihove temperature in ocenjena njihova točnost.

Preiskana termalna voda je izvirala iz različnih karbonatnih in klastičnih vodonosnikov v Sloveniji. Razmerja med tipi voda kažejo izrazito ločevanje med skupino β (karbonatni vodonosniki) in ostalimi (klastične kamnine, vložki karbonatov, mešanje z morsko vodo) (preglednica 2).

Preglednica 2 Razvrstitev 70 značilnih vzorcev termalne vode iz vrtin in izvirov D’AmoreŠt.

Hidrogeokemični Št.

Litologija vodonosnika jev tip vzorcev tip vzorcev Beta 36 Ca-Mg-HCO 3 32 Apnenec, dolomit 4 Apnenec, dolomit Ca-Mg-HCO 3 -SO 4 Beta-delta 4 Na-Ca-(Mg)-HCO 3 4 Klastične kamnine, vložki dolomita Delta 22 Na-HCO 3 -(SO 4 ) 17 Klastične kamnine, vložki karbonatov 5 Klastične kamnine Na-HCO 3 -Cl Gama 8 Na-HCO 3 -(SO 4 ) 1 Klastične kamnine Na-HCO 3 -Cl 2 Klastične kamnine Na-(Ca)-Cl 5 Klastične ali karbonatne kamnine, morska voda

Pri izračunu temperatur se je izkazalo, da sta kalcedonski geotermometer in amorfna kremenica neprimerna za uporabo, kajti njune temperature so pod izmerjeno vrednostjo (preglednica 3).

7

Kremenovi geotermometri medsebojno le malo odstopajo in napovedujejo dokaj zanesljive temperature v geotermalnem vodonosniku. Izjema je skupina β-δ s previsokimi temperaturami. Spodnjo mejo pričakovanih temperatur podaja neionizirana raztopljena kremenica, ki v primeru karbonatnih vodonosnikov ni primerna za uporabo. Ugotovljeno je bilo, da so za napovedovanje temperatur v slovenskih geotermalnih vodonosnikih najbolj primerni kremenovi geotermometri, z izjemo za vodo tipa β-δ.

Ionski geotermometri so primerni le za posredno sklepanje o kamninski sestavi vodonosnikov v Sloveniji, ne pa za oceno njihovih temperatur. Na/K, Ca/Mg in Na/K/Ca-Mg geotermometri napovedujejo previsoke in manj verjetne temperature. Nasprotno, K/Mg daje prenizke temperature za skupino β, možne za skupino β-δ in rahlo previsoke za skupini δ in γ. Kot je opazil že Veselič (1980) Na/K/Ca geotermometer napoveduje prenizke temperature za karbonatne vodonosnike (β) in previsoke za klastične (β-δ, δ, γ).

Raziskava je pokazala, da lahko na podlagi razmerij izračunanih temperatur grafično ločujemo med vodami iz karbonatnih in nekarbonatnih vodonosnikov s številnimi geotermometri: kremenovimi, kremeničnimi, Na/K, K/Mg, Ca/Mg, Na/K/Ca in Na/K/Ca-Mg in njihovimi poljubnimi kombinacijami.

Preglednica 3 Izračunane temperature v geotermalnih vodonosnikih za 70 značilnih termalnih vrtin in izvirov v Sloveniji (Rman, 2009) Izračunana temperatura v vodonosniku (°C) Tip geotermometra / D'Amorejev tip β β-δ δ γ Merjena temperatura na ustju vrtin/izvirih 32±10 30±7 53±15 67±39 Kremen -Fournier, 1973 41±21 91±28 87±26 92±13 Kremen -Buntebarth, 1980 40±14 82±32 78±30 82±14 Kremen -Fournier & Potter, 1982 39±24 91±28 87±26 93±13 Kalcedon -Fournier, 1973 9±21 60±31 56±28 62±14 Kalcedon -Arnorsson et al., 1983 13±20 62±29 58±26 64±13 Amorfna kremenica -Fournier, 1973 -64±17 -23±24 -27±23 -22±11 Neion. kremenica (aq) -Arnorsson, 2000 24±24 76±29 72±27 78±14 Na/K -Truesdell, 1975 402±152 186±78 105±73 91±34 Na/K -Fournier, 1979 364±89 214±63 146±61 135±30 Na/K -Arnorsson et al., 1983 389±131 193±74 115±70 102±33 Na/K -Giggenbach et al., 1983,1988 364±78 229±59 165±58 155±29 Na/K/Ca -Fournier & Truesdell, 1973 4±13 63±40 182±104 224±95 Na/K/Ca-Mg -Fournier & Potter, 1978 117±18 73±36 144±72 160±115 Ca/Mg -Kharaka & Mariner, 1989 150±14 158±28 141±50 133±17 K/Mg -Giggenbach et al., 1983, 1988 21±8 45±19 94±39 110±33 Na/Li -Kharaka & Mariner, 1989 239±67 198±135 118±63 93±50 Mg/Li -Kharaka & Mariner, 1989 4±14 38±57 81±51 74±43

8

4. Interpretacija hidrogeokemičnih podatkov iz T-JAM projektnega območja 4.1 Načrtovanje in izvedba terenskega dela Namen terenskega dela je bilo pridobiti dodatne hidrogeokemične informacije o preučevanem območju. Dobljeni podatki so bili uporabljeni za umerjanje skupnega hidravličnega numeričnega modela in modela prenosa snovi, kar bo pripomoglo k boljši izvedbi osnov za upravljanje s prekomejnimi vodnimi viri. Izvedba vzorčenja v Sloveniji in na Madžarskem ter analiza vzorcev je bila v pristojnosti Madžarskega geološkega inštituta (MÁFI), medtem ko je organizacijsko plat prevzel tudi Geološki zavod Slovenije (GeoZS). Za izvedbo vzorčenja nismo potrebovali dovoljenj s strani upravnih enot, pridobili pa smo dovoljenje lastnikov termalnih vrtin.

Proces izbire vrtin je bil sledeč. Na madžarskem projektnem območju so identificirali 61 termalnih vrtin, pri čemer so kot najnižjo temperaturo termalne vode prevzeli 25ºC in ne 30ºC, ki običajno predstavlja spodnjo mejo temperature termalne vode na Madžarskem. Na slovenskem projektnem območju smo identificirali 75 termalnih vrtin, z najnižjo temperaturo 20ºC. Na podlagi zbranih podatkov smo za vzorčenje izbrali skupno 24 vrtin. Kriteriji za izbiro so bili: prostorska porazdelitev, delovanje vrtine in odnos med zajetim vodonosnikom ter najbolj izkoriščanim (prekomejnim) vodonosnikom na območju T-JAM projekta.

Slika 3 Mesta odvzetih vzorcev za kemijsko analizo podzemne vode na T-JAM območju

9

V sklopu projekta T-JAM smo vzeli 24 novih vzorcev podzemne vode za kemijske analize (Slika 3, Preglednica 5), ki smo jih preiskali s številnimi analitskimi metodami. Poleg glavnih komponent in slednih prvin, stabilnih in radiogenih izotopov, raztopljenega in separiranega plina ter žlahtnih plinov je bila analizirana tudi vsebnost organskih snovi.

Nekatere kemijske analize so izvedli zunanji laboratoriji, katere smo izbrali na podlagi javnega razpisa. Izbrani laboratoriji so našteti v preglednici 4.

Preglednica 4 Izbrani laboratoriji in tip izvedene kemijske analize Tip analize

Izbran laboratorij

Glavne prvine in sledni elementi 14C in δ13C v HCO 3 -, tritij δ34S v vodi (SO 4 2-) δ13C v metanu (CH 4 ) Žlahtni plini δ D, δ18O TOC Fenolni indeks, fenoli (če je fenol >20ug/l) Acetat-propionat (če TOC >8), PAH (če TH 2 O>60oC in COD>2)

Laboratory of the Geological Institute of Hungary Hydrosys Kft. MTA Atommagkutató Intézete MTA Atommagkutató Intézete MTA Atommagkutató Intézete MTA Geokémiai Kutatóintézet Bálint Analitika Kft. Bálint Analitika Kft. Bálint Analitika Kft. F, S2-, I, Br Országos Közegészségügyi Intézet Raztopljen in separiran plin Vízkutató Vízkémia Kft. Težji ogljikovodiki iz raztopljenih in separiranih plinov (če je CH 4 visok) Vízkutató Vízkémia Kft. Radon Eötvös Loránd University Radij Ben Gurion University - Israel

Vzorčenje podzemne vode je izvedla akreditirana skupina madžarskega geološkega zavoda, ki so jo sestavljali: dr. Teodóra Szőcs, hidrogeologinja, vodja skupine, Eszter Tihanyi Szép, asistentka odgovorna za preverjanje kvalitete, Éva Pálfi, asistentka, Csaba Jerabek, asistent, dr. Andrea Szűcs, hidrogeologinja, Gabriella Katona, asistentka, in dr. Nóra Gál, hidrogeologinja.

Med vzorčenjem v Sloveniji so omenjeni ekipi pomagali še mag. Andrej Lapanje, Tomislav Matoz in Nina Rman.

Vzorčenje je potekalo v tesnem sodelovanju z referenčnim laboratorijem, z obzirom na uradni zapisnik vzorčenja in specifikacijo embalaže. Najbolj dolgotrajen del terenskega dela je bila priprava vzorcev za določanje starosti vode s pomočjo radiogenih izotopov. Pri tem je bilo potrebno oboriti karbonat, ki ga je vsebovalo 60-120 L vzorca in nato oborino precediti skozi sito. Podobno smo za analizo radija potrebovali 60 L vzorca, ki smo ga prefiltrirali skozi vlakna iz mangana, jih izprali ter stehtali, nato pa tako pridobljen vzorec vstavili v zatesnjeno plastično vrečko in ponovno stehtali. Vse vzorce smo hranili na hladnem. Tudi vzorce za analizo organskih snovi, radija in plina smo pripravili na mestu vzorčenja in čim prej dostavili v laboratorij, kar je omogočilo kvalitetne rezultate (Sl. 4 in 5).

10

Sliki 4 in 5 Terensko delo pri vrtini Be-2 v Benediktu (Slo)- levo in B-33 v Lentiju (Hu) - desno

Podatki, ki smo jih pridobili s terenskim delom in kemijskimi analizami podzemne vode, so dostopni v podatkovni bazi na internetni strani projekta T-JAM (www.t-jam.eu).

Preglednica 5 Seznam vzorcev podzemne vode, odvzetih v okviru T-JAM projekta Datum Št. vzorca Kraj Vrtina Zajeti vodonosniki odvzema TJAM-101 Szentgotthárd B-44 11.5.2010 Somló&Tihany formaciji in Pa1 TJAM-201 Lenti K-21 12.5.2010 Somló&Tihany formaciji TJAM-301 Lenti K-23 12.1.2010 Somló&Tihany formaciji TJAM-401 Lenti B-33 12.5.2010 Újfalu formacija TJAM-501 Zalaegerszeg K-193 13.5.2010 Újfalu formacija TJAM-601 Letenye K-59 18.5.2010 Újfalu formacija TJAM-701 Bázakerettye K-1 18.5.2010 Újfalu in Algyő formaciji TJAM-801 Ormándlak K-27 19.5.2010 Zagyva formacija TJAM-901 Gutorfölde B-4 19.5.2010 Somló&Tihany formaciji TJAM-1001 Pusztaszentlászló K-2 19.5.2010 Litotamnijski Lajtai apnenec TJAM-2101 Gelse K-5 12.10.2010 Miocen in Algyő in Szolnoki formacije TJAM-2201 Zalakaros K-18 12.10.2010 Újfalu formacija TJAM-1101 Dobrovnik Do-3g 8.6.2010 Murska formacija TJAM-1201 Moravske Toplice Mt-7 8.6.2010 Murska formacija TJAM-1301 Moravske Toplice Mt-4 8.6.2010 Špiljska&Haloška formacija TJAM-1401 Moravske Toplice Mt-8g 8.6.2010 Murska formacija TJAM-1501 Šalovci Čep-1/04 9.6.2010 Ptujsko-grajska formacija TJAM-1601 Lendava Pt-74 16.6.2010 Murska formacija TJAM-1701 Banovci Ve-1 15.6.2010 Murska formacija TJAM-1801 Moravci v Slovenskih goricah Mo-2 15.6.2010 Murska in Lendavska formacija TJAM-1901 Ptuj P-1 15.6.2010 Ptujsko-grajska formacija TJAM-2001 Ptuj P-3 15.6.2010 Murska formacija TJAM-2301 Benedikt Be-2/04 28.10.2010 Paleozojske metamorfne kamnine TJAM-2401 Prosenjakovci VP-1/00 28.10.2010 Ptujsko-grajska formacija

11

4.2 Interpretacija kemičnih in izotopskih podatkov Dostopne arhivske podatke smo zbirali tako za območje Slovenije kot Madžarske. Njihov izvor in kvaliteta sta zelo različna, saj so jih izdelale in zbrale različne ustanove in laboratoriji v različnih časovnih obdobjih. Čeprav je današnji napredek analitike velik, laboratoriji poročajo, da so starejši podatki primerljivi z novejšimi. Zbiranju je sledila obdelava podatkov, kjer smo izločili ubežnike (outliers), vendar je še vedno mogoče, da nismo izločili vseh ne-reprezentativnih podatkov, ker ni bilo mogoče preveriti vseh izvornih podatkov. Kjer je bilo za posamezno vrtino ali izvir razpoložljivih več analiz, smo bodisi izbrali reprezentativno analizo, bodisi izračunali mediano za posamezni parameter. Za interpretacijo podatkov smo uporabili različne grafične in računske programske pakete, med njimi MS Office Excel, AquaChem, Statistica in Grapher.

4.2.1 Povezovanje različnih hidrostratigrafskih enot s pomočjo geokemije Najprej je bila narejena stratigrafska primerjava med različnimi formacijami. Preglednica 6 prikazuje rezultate primerjave formacij, kot smo jo uporabili za interpretacijo hidrogeokemičnih podatkov. Z interpretacijo teh podatkov smo uspeli povezati nekatere značilnosti podzemnih voda iz stratigrafsko enakovrednih formacij, spet drugje povezava ni bila opazna, verjetno zaradi obstoja lokalnih izoliranih vodonosnikov. Skupno smo reinterpretirali vzorce podzemne vode iz 533 vrtin.

Preglednica 6 Ekvivalentne hidrostratigrafske enote, uporabljene pri hidrogeokemični interpretaciji Madžarska Slovenija Ime formacije Starost formacije Ime formacije Starost formacije Madžarski kvartar Kvartar Ptujsko-grajska formacija Pontij, Pliocen Zagyva + Somló&Tihany formacije Zg. Pannonij Murska formacija Pannonij, Pontij Újfalu formacija Zg. Pannonij Algyő formacija Sp. Pannonij Lendavska formacija Pannonij Szolnok formacija Sp. Pannonij Endröd formacija Sp. Pannonij Kozárd formacija Sarmatij Szilágy formacija Badenij Tekeres, Budafa, Bekesi, Ligeterdo formacije Badenij-Karpatij Špiljska&Haloška formacija Karpatij-Sp.Pannonij Litotamnijski apnenec (Lajta formacija) Badenij Sp. miocenske kamnine in sedimenti Egg.-Karpatij Vulkanske kamnine in sedimenti Eocen, Oligocen Mezozojske karbonatne kamnine Mezozoik Mezozojske kamnine Mezozoik Buk dolomit Devonij Paleozojske metamorfne kamnine Paleozoik Paleozojske metamorfne kamnine Paleozoik Mešanice voda iz različnih formacij

V raziskavo so bile vključene analize termalne vode iz 70 različnih vrtin iz 5 formacijskih vodonosnikov v Sloveniji: Ptujsko-grajska (22 vzorcev), Murska (19 vzorcev), Lendavska (7 vzorcev) in Špiljska&Haloška formacija (18 vzorcev) ter karbonatne (predvsem dolomitne) kamnine v podlagi (4 vzorci). Dostopni sta le dve analizi vode iz slovenskih paleozojskih metamorfnih kamnin, zato za to skupino nismo mogli izračunati statističnih parametrov. Čeprav so bile uporabljene le tiste analize, ki so vsebovale vse interpretirane parametre, je bilo na voljo dovolj podatkov, da smo ocenili splošno kemijsko sestavo slovenske podzemne vode. Na Madžarskem so hidrostratigrafske enote zelo podrobno razčlenjene, zato smo preučevali razlike v uskladiščeni podzemni vodi kar pri 11 enotah. V te analize so bile

12

vključene tudi tiste, ki so imele na voljo le podatek o preučevanem kemijskem parametru, zato je količina madžarskih podatkov veliko višja v primerjavi s slovenskimi.

Slika 6 Porazdelitev vsebnosti TDS v podzemni vodi v petih slovenskih formacijah

Slika 7 Porazdelitev vsebnosti TDS v podzemni vodi v enajstih madžarskih formacijah

13

Slika 8 Porazdelitev kloridnega iona v podzemni vodi v petih slovenskih formacijah

Slika 9 Porazdelitev kloridnega iona v podzemni vodi v enajstih mad탑arskih formacijah

14

Slika 10 Porazdelitev hidrogenkarbonatnega iona v podzemni vodi v petih slovenskih formacijah

Slika 11 Porazdelitev hidrogenkarbonatnega iona v podzemni vodi v enajstih mad탑arskih formacijah

15

Slika 12 Porazdelitev natrijevega iona v podzemni vodi v petih slovenskih formacijah

Slika 13 Porazdelitev natrijevega iona v podzemni vodi v enajstih mad탑arskih formacijah

16

Slika 14 Razmerje kationov v podzemni vodi v petih slovenskih formacijah (računano v meq/l)

Slika 15 Razmerje kationov v podzemni vodi v enajstih madžarskih formacijah (računano v meq/l)

17

Slika 16 Porazdelitev amonijevega iona v podzemni vodi v petih slovenskih formacijah

Slika 17 Porazdelitev amonijevega iona v podzemni vodi v enajstih mad탑arskih formacijah

18

Podrobni škatlasti diagrami (Sl. 6-17) kažejo, da so vode iz slovenske pliocenske in madžarskih kvartarnih do zg. pannonijskih formacij primerljive, saj vzorci vsebujejo nizko mineralizirano vodo z visokim kationskim razmerjem. Vode iz Murske in Újfalu formacije so tudi primerljive in vsebujejo bolj mineralizirano vodo z nižjim kationskim razmerjem. Enako velja za bolj mineralizirano vodo uskladiščeno v Lendavski in Szolnok formaciji. Vse omenjene formacije predstavljajo potencialne prekomejne geotermalne vodonosnike, kajti kemijska sestava vsebovane podzemne vode je primerljiva in prekomejni tok vode je hidrogeološko verjeten. Nasprotno številne madžarske sp. in sr. miocenske formacije predstavljajo zelo omejene ali izolirane vodonosnike, ki vsebujejo podzemno z vodo zelo visoke mineralizacije. Raziskava je tudi pokazala, da vodonosniki v mezozojskih kamninah v Sloveniji in na Madžarskem niso primerljivi, saj madžarski vsebujejo sladko vodo z višjim kationskim razmerjem kot ga izkazujejo slovenske razredčene slanice. Slovenski vodonosniki so verjetno vsaj delno izolirani, medtem ko v madžarskih prevladuje aktiven tokovni sistem podzemne vode.

4.2.2 Splošna kemična sestava podzemne vode Najprej smo raziskali porazdelitev celotne količine raztopljenih snovi (TDS) z globino, zatem pa opredelili splošno kemijsko sestavo podzemne vode po različnih hidrostratigrafskih enotah (Preglednica 7).

Preglednica 7 Število kemijskih podatkov po zajetih vodonosnih formacijah, uporabljenih za nadaljnjo hidrogeokemično interpretacijo Št. podatkov Formacija Kvartar (Hu) 4 Ptujsko-grajska formacija (Slo) 32 Zagyva+Somló&Tihany formacije (HU) 95 Mura/Újfalu formaciji 40 Algyő formacija (Hu) 5 Lendava/Szolnok formaciji 39 Špiljska&Haloška (Slo)+ M4-7 formacije (Hu) 74 Litotamnijski (Lajta) apnenec (Hu) 17 Sp. miocenske kamnine in sedimenti (Hu) 12 Vulkanske kamnine in sediment (Hu) 11 Mezozojske karbonatne kamnine (Slo) 4 Mezozojske kamnine (Hu) 60 Buk dolomit (Hu) 2 Paleozojske metamorfne kamnine 12 Mešanica vode iz različnih formacij 126

Porazdelitev TDS z globino kaže splošno sliko vertikalne porazdelitve tega parametra na raziskanem območju (Sl. 18). Opazno je, da količina raztopljenih snovi narašča z globino, pri čemer doseže najvišje vrednosti med 1500 in 2000 m pod morsko gladino. Madžarski vzorci podzemne vode izkazujejo višji TDS kot slovenski na intervalu od 1300 do 3500 m pod morsko gladino, kar pripisujemo daljšemu zadrževalnemu času (in toku podzemne vode). Za vrednosti, ki presegajo 30000 mg/l menimo, da so lahko posledica onesnaženja vodonosnika med vrtanjem, zato jih je potrebno pazljivo uporabljati in interpretirati. Plitveje, med 250 m nad in 500 m pod morsko gladino je TDS slovenskih vzorcev višji od madžarskih, kar pripisujemo izdanjanju pred-pannonijskih kamnin na tem območju. Tudi vzorci podzemne vode, ki smo jih analizirali v sklopu T-JAM projekta, ne odstopajo od splošne in že opisane porazdelitve TDS z globino.

19

Slika 18 Porazdelitev TDS po srednji globini zajetega vodonosnika

Prikaz podatkov na Piperjevih diagramih (Sl. 19, 20) kaže značilne razlike med vodami iz različnih vodonosnikov. Kvartarni in pliocenski vodonosniki vsebujejo vodo Ca-Mg-HCO 3 tipa. Zagyva in Somló&Tihany formacije ter spodnji del Ptujsko-grajske formacije kažejo na potek kationske izmenjave (kalcija in natrija), kar pripisujemo daljšem zadrževalnem času podzemne vode. Posledično se tip vode spreminja od Ca-Mg-HCO 3 do Na-HCO 3 v večjih globinah. Murska in Újfalu formacija vsebujeta alkalno vodo Na-HCO 3 tipa, kjer je kationska izmenjava že potekla. Voda je lahko zaradi mešanja lokalno obogatena s kloridom ali sulfatom. Podzemna voda v laporasti Algyő formaciji je izolirana slanica Na-Cl tipa.

Nasprotno sta Lendavska in Szolnok formaciji manj izolirani od okolice. Njuna voda se v samih vrtinah pogosto meša z drugimi iz različnih miocenskih vodonosnikov, zato je porazdelitev anionov v vzorcih zelo variabilna. Sr. miocenske formacije, vključujoč Špiljsko&Haloško, vsebujejo raznolike vode, ki se spreminjajo v odvisnosti od globine vodonosnika. Na območju izdanjanja plasti je identificiranja infiltrirajoča se voda Ca-MgHCO 3 tipa, ki se zaradi daljšega zadrževalnega časa v globljih delih vodonosnikov razvije v Na-HCO 3 do Na-Cl tip zaradi številnih geokemičnih procesov, kot so kationska izmenjava, mešanje in vpliv raztopljenih plinov. V litotamnijskem (Lajta) apnencu so uskladiščene slanice Na-Cl tipa, ki so ponekod obogatene s kalcijevimi ali hidrogenkarbonatnimi ioni. Sp. miocenski vodonosniki vsebujejo alkalne Na-HCO 3 vode ter slanice Na-Cl tipa. V eocenskih in oligocenskih vulkanskih kamninah z raznoliko mineralno sestavo so identificirane mineralizirane vode tipa Na-(Ca)-Cl-(HCO 3 ). Slovenski mezozojski karbonatni vodonosniki vsebujejo razredčene slanice Na-Cl tipa, medtem ko je v madžarskih prisotna malo mineralizirana voda z zelo raznoliko sestavo Ca-Mg-(Na)-HCO 3 -(Cl)-(SO 4 ) tipa. Tudi Buk dolomit vsebuje slanice Na-Cl tipa, kar kaže na izoliranost vodonosnika. Paleozojske metamorfne kamnine običajno ne vsebujejo pomembnejših geotermalnih vodonosnikov, 20

vendar na območju Rabske prelomne cone vsebujejo lokalno pomembne razpoklinske vodonosnike v karbonatnih (marmornih) lečah. V njih uskladiščena voda je Na-HCO 3 do NaCl tipa in visoko mineralizirana.

Slika 19 Sestava podzemne vode; Piperjev diagram, vsi vzorci iz vseh hidrostratigrafskih enot

Slika 20 Sestava podzemne vode; Piperjev diagram prikazuje 10 izbranih hidrostratigrafskih enot

21

Vzorci podzemne vode iz leta 2010, ki smo jih analizirali v sklopu projekta T-JAM, izkazujejo značilne in pričakovane lastnosti preiskanih vodonosnikov. Iz interpretacije Piperjevega diagrama je razvidno, da se podzemna voda spreminja preko sladke (padavinske) vode do alkalnih in slanic, ustrezno s stratigrafsko starostjo vodonosnikov. Prevladujoči geokemični procesi so kationska izmenjava, mešanje, raztapljanje mineralov zaradi visoke vsebnosti raztopljenih plinov ipd. Opazno je tudi, da vsi vodonosniki niso del aktivnega tokovnega sistema podzemne vode. Predvsem srednje in spodnje miocenski vodonosniki vsebujejo stagnantno podzemno vodo, najverjetneje infiltrirano slanico (morsko vodo), ki se je s časom geokemično uravnotežila z okolico.

4.2.3 Splošna kemična sestava vzorčene podzemne vode Porazdelitev TDS in natrija ter hidrogenkarbonata (Sl. 21, 22) kažejo na močno soodvisnost (R2=0.99). Najnižje koncentracije izkazujejo vzorci iz Ptujsko-grajske formacije, nato vrednosti naraščajo vzdolž smeri toka in sovpadajo s stratigrafsko starostjo vodonosnikov v Ptujsko-grajski, Zagyva, Murski in Újfalu ter Lendavski in Szolnok formacijah. Vzorci vode, ki predstavljajo mešanico vod iz več formacij, imajo vmesne vrednosti. Vzorec iz vrtine Mt-4 najbolj odstopa od trendne črte, kajti ta termomineralna voda iz Špiljske&Haloške formacije je bogata z raztopljenimi plini in ogljikovodiki. Odstopa tudi vzorec iz vrtine v Benediktu (Be-2), kjer je voda uskladiščena v razpoklinskem karbonatnem vodonosniku v metamorfni podlagi, in morda predstavlja mešano vodo oz. vmesni člen. Nasprotno razmerji klorid-TDS in klorid-natrij (Sl. 23) ne izkazujeta značilnega trenda, vendar je pri Be-2 in Mt-4 očiten prebitek natrija glede na klorid. Ker je kloridni ion konservativen, to kaže na dodatne geokemične procese v preiskanih vodonosnikih.

Slika 21 Porazdelitev TDS in natrija

22

Slika 22 Porazdelitev TDS in hidrogenkarbonata

Slika 23 Porazdelitev natrija in klorida

Tudi pri interpretaciji slednih prvin se vzorca Be-2 in Mt-4 izrazito ločita od preostalih, saj imata do dvakrat višje koncentracije B, Li, V, Rb, Sr, Cs in Tl. Najnižje koncentracije B, Li in Rb so določene v mlajših infiltriranih vodah Ptujsko-grajske (VP-1, Čep-1), Zagyva ter Somlo&Tihany formacijah (K-21, K-23, K-27, B-4). Ti vzorci imajo tudi najnižji TOC. Največ organskih snovi vsebuje vzorec iz Špiljske&Haloške formacije, Mt-4, ki ima za dva 23

reda velikosti višji TOC kot ostali vzorci, zelo visok PAH (351 µg/l), fenolni indeks (1850 µg/l) in celotne fenole (62600 µg/l).

4.2.4 Izotopska sestava vzorčene podzemne vode Naša interpretacija temelji na podatkih, ki smo jih pridobili z meritvami δ18O, δD, 14C, δ13C in tritija v podzemni vodi. Izotopski podatki kažejo več skupin vzorcev, ki se nekoliko razlikujejo od zaporedja, prikazanega na grafih s TDS (Sl. 24). Sodeč po rezultatih δ18O in δD večina vzorcev leži na meteorni premici, kar dokazuje, da je infiltrirana voda deževnica.

Srednji zadrževalni čas podzemne vode (ali starost podzemne vode) je izračunan iz radioaktivnega razpada 14C. Kjer je bila pričakovana nizka starost, je bil analiziran tudi tritij.

Rezultati so dostopni v podatkovni bazi na www.t-jam.eu.

Kot že omenjeno grafična interpretacija izotopskih podatkov kaže na več skupin podzemne vode. Najmlajšo vodo, infiltrirano v holocenu (δ18O>-10‰, 14C>70pmC), predstavljata vzorca iz plitkih vrtin Čep-1 in VP-1, izvrtanih v Ptujsko-grajski formaciji, na Goričkem v Sloveniji. Moderna voda v Čep-1 vsebuje aktivni tritij in kaže na aktivno napajanje (starost vode manj kot 50 let). Vrtina VP-1 ima globlje filtre in vsebuje submoderno vodo, po interpretaciji 14C mlajšo od tisoč let. Vsi ostali vzorci že kažejo izrazit paleoklimatski vpliv in zelo staro podzemno vodo (Clark et al. 1997). Tretja in hkrati najgloblja vrtina v Ptujskograjski formaciji je P-1 in se nahaja 50 km JZ od prej omenjenih ter vsebuje srednje staro vodo.

Naslednja skupina podzemne vode se ločuje na grafih δ18O-TDS, δ18O-Cl in δ18O- δ13C (Sl. 24, 26, 27). Sestavljajo jo vode iz Somló&Tihany formacij (K-21, K-23, K-27, B-4), zgornjega dela Újfalu formacije, vzorčene blizu Lentija na Madžarskem. Ta podzemna voda ima nizko mineralizacijo in je zelo osiromašena z devterijem in stabilnim kisikovih izotopom. Če prevzamemo hipotezo, da sta Somló&Tihany formaciji del aktivnega tokovnega sistema podzemne vode, je morda nižja vrednosti stabilnega kisikovega izotopa posledica višjega napajalnega zaledja. Skupina kaže tudi bolj negativne vrednosti 13C, kot ostali vzorci iz Újfalu formacije, prav tako je vsebnost radioaktivnega ogljika nizka, kar odraža visoko starost vode, nad 25.000 let.

Iz prostorske porazdelitve rezultatov sklepamo, da so Ptujsko-grajska, Zagyva in Somló&Tihany formacije del aktivnega regionalnega sistema toka podzemne vode, ki se napaja iz severozahoda, predvsem Goričkega.

Večina vzorcev je vsebovala vodo iz Murske in Újfalu formacije, ki se je infiltrirala v pleistocenu, saj je ocenjena absolutna starost vode med 20.000 in 30.000 leti. Iz prostorske porazdelitve podatkov je opazno, da je tok podzemne vode zelo počasen, vendar so vodonosniki v teh formacijah verjetno še vedno del aktivnega regionalnega sistema. Obmejno območje v smeri Lenti-Lendava-Letenye verjetno predstavlja nekdaj aktivno napajalno zaledje, tako vsaj kaže interpretacija izotopskih podatkov. Ob tem je potrebno omeniti, da je gostota interpretiranih vzorcev (zelo) majhna, zato bi bilo potrebno izvesti dodatne analize.

Med odvzetimi vzorci zopet najbolj odstopa Mt-4, voda iz Špiljske&Haloške formacije.

Morda je sestava te podzemne vode spremenjena zaradi izmenjave izotopov med vodo in kamnino pri povišani temperaturi, kot posledica počasnega toka ali mirovanja vode v vodonosniku. Možno je tudi raztapljanje karbonatnih kamnin, saj je pogosto posledica kationske izmenjave, ki je bila potrjena z interpretacijo razmerij glavnih ionov, ali pa da je bila podzemna voda pred infiltracijo izpostavljena močni evaporaciji. To hipotezo podpirata 24

tudi primerljiva trenda (liniji) evaporacije Blatnega jezera (δD=5.2*δ18O-13.8; Barna&Fórizs 2007) in jezera Kelemenszék (δD=5.5*δ18O-18.2; ustno poročilo Mádlné 2006). Ta voda je verjetno najstarejša med preiskanimi slovenskimi vzorci, vendar je zaradi številnih geokemičnih procesov, ki so spremenili prvotno sestavo podzemne vode, določena starost manj zanesljiva.

Nekateri odstopajoči vzorci so lahko posledica izotopske izmenjave z raztopljenimi plini (CO 2 , metan) ali mešanja različnih voda in plinov. Voda iz vrtine Be-2 je meteornega izvora in najverjetneje mešanica stare(-jše) in mlade(-jše) podzemne vode, lahko pa je njena izotopska sestava spremenjena zaradi izrazitejšega raztapljanja mineralov, kar je posledica visoke vsebnosti CO 2 .

Negativne vrednosti stabilnega kisikovega izotopa in zelo nizek klorid (Sl. 26) na obmejnem območju med Lentijem in Lendavo kažeta na napajanje vodonosnikov med hladnim obdobjem pleistocena, saj efekt evaporacije ali evapotranspiracije ni izražen.

Starost podzemne vode smo izračunali na podlagi analize radioaktivnega ogljika 14C, pri čemer smo prvotne vrednosti brez popravkov kasneje korigirali z upoštevanjem koncentracije 13 C. Nepopravljene vrednosti kažejo, da starost podzemne vode sega od sveže do 28.600 let.

Pokazalo se je tudi, da so vzorci B-33, K-193, K-2, K-1 in Pt-74 mnogo mlajši od pričakovane starosti.

Vrednosti δ13C imajo zelo širok razpon (slika 27), med -21‰ in +2‰. Najbolj negativne vrednosti, izmerjene pri VP-1 in Čep-1, so podobne določenim za CO 2 v tleh, kar podpira hipotezo o zelo mladi infiltrirani vodi in plitkem vodonosniku, v katerem reakcije med vodo in kamnino še ne potekajo.

Nasprotno podzemna voda iz vrtin B-33, K-193, K-2, K-1, Pt-74, Be-2 in Mt-4 odraža močno interakcijo med vodo in kamnino ali vodo, kamnino in plini, ki je posledica prisotnosti karbonatnih mineralov ali raztopljenega CO 2 . V tem primeru so vrednosti 13C izrazito pomaknjene proti pozitivnim in jih ne moremo uporabiti za popravke starosti vode, kajti prvotni raztopljeni anorganski ogljik (DIC) je močno spremenjen. Zato so starosti podzemne vode tu določene iz preproste enačbe za razpolovni čas 14C ustreznejše, kot so predlagali že Plummer et al. (2004): ''Določanje starosti podzemne vode na podlagi raztopljenega anorganskega ogljika (DIC) naj raje temelji na merjeni aktivnosti 14C, kot pa pogosto poročani normalizirani aktivnosti, popravljeni (normalizirani) za predvideno izotopsko frakcionacijo 13C od prevzete začetne vrednosti -25‰ do merjenega 13C v vzorcu. Na primer, 13 C v DIC je lahko bolj pozitiven od -25‰ zaradi razredčenja izotopa, ki je posledica raztapljanja karbonatov obogatenih s tem izotopom, in ne zaradi potekajoče frakcionacije.

Ko določamo starost podzemne vode, je potrebno določiti dejansko število atomov radioaktivnega ogljika v DIC. S tem lahko določimo čas, ki je pretekel med DIC modernega rezervoarja (to je CO 2 uskladiščen v tleh, ki izvira iz rastlin in zraka) ter obdobjem napajanja podzemne vode, ko so atomi radioaktivnega ogljika postali izolirani iz zraka. '' Zelo visoke koncentracije hidrogenkarbonatnega iona v vzorcih B-33, K-193, K-2, K-1, Pt74, Be-2 in Mt-4 so posledica intenzivne izmenjave med vodo in kamnino ter vodo, kamnino in CO 2 , ki poteka vzdolž smeri toka podzemne vode. Če izvzamemo vzorca Be-2 in Mt-4, kjer je obogatitev z hidrogenkarbonatom zaradi raztapljanja karbonatnih kamnin ali vpliva CO 2 še višja, preostali vzorci kažejo jasno povezavo (R2=0.69) med koncentracijami 13C in hidrogenkarbonatnega iona. Vzorci z bolj pozitivnimi vrednostmi 13C imajo tudi več hidrogenkarbonata.

25

Slika 24 Porazdelitev TDS in stabilnega kisikovega izotopa δ18O

Slika 25 Porazdelitev devterija in stabilnega kisikovega izotopa δ18O

26

Slika 26 Porazdelitev klorida in stabilnega kisikovega izotopa δ18O

Slika 27 Porazdelitev δ13C in stabilnega kisikovega izotopa δ18O

27

Slika 28 Porazdelitev koncentracije 14C in stabilnega kisikovega izotopa δ18O

4.2.5 Opažene spremembe v preiskanih vrtinah v Sloveniji Iz prikazanih slik je opazno, da se je kemijska sestava termalne vode iz nekaterih vrtin v Sloveniji tekom uporabe spremenila. Voda iz vrtine Mt-4 ima sedaj manj natrija, klorida in TDS, veliko nižji devterij in več hidrogenkarbonata kot pred 30 leti. Možno je, da izdatnost globokih vodonosnikov sčasoma upada, zato se pridobiva vse manj mineralizirana voda.

Premik devterija k bolj negativnim vrednostim je lahko posledica spremenjenega vira metana ali drugih ogljikovodikov, morda pa tudi spremenjenih vplivov organskih snovi. Voda iz vrtine Be-2 ima več raztopljenih snovi, hidrogenkarbonata in bolj pozitivne vrednosti 18O in devterija, kot pred tremi leti (Kralj et al. 2009). Vrtanje vrtine se je izvajalo le z vodo in brez izplake, zato je možno, da je prvotni vzorec še vedno vseboval mešanico različnih voda.

Poleg tega je bila morda proizvedena voda na začetku pridobivanja bolj uravnotežena z okolico, zato je kisikov izotop kazal na izotopsko izmenjavo s CO 2 . Sedaj se vrtina izrablja že nekaj let in možno je, da vanjo priteka bolj sveža oz. manj uravnotežena voda meteornega izvora. Vzorec iz vrtine Mt-7 ima bolj pozitivno vrednost devterija in malo manj natrija in klorida kot v letu 1993. Tudi tu je mogoče, da izdatnost globljih vodonosnikov z bolj mineralizirano vodo upada, s čimer premik devterija še ni pojasnjen. Vzorec vode iz vrtine Mt-8g, vzet v letu 2010, ni primerljiv s starimi analizami, saj večina glavnih ionov kaže na izrazito obogatitev, pri čemer je višja tudi mineralizacija vode. Glede na hidrogeološke značilnosti zajetnih vodonosnikov bi morali biti vodi iz Mt-7 in Mt-8g zelo podobni, vendar slednja izkazuje tudi veliko večjo starost. Vrtina Mt-8g ni tipična termalna vrtina, saj sta v njej s pomočjo dveh tubingov, ki ju ločuje cementni čep, zajeta dva tipa vode: voda iz Murske formacije in voda iz Špiljske&Haloške formacije. Na podlagi interpretacije najnovejših kemijskih analiz in korelacije z bližnjo Mt-7 menimo, da verjetno prihaja do pronicanja starejše in bolj mineralizirane vode iz Špiljske&Haloške formacije v tubing z manj mineralizirano vodo iz Murske formacije. Vrtina Do-3g zajema dve pomembnejši vodonosni plasti v Murski formaciji, med katerima je omogočen prost pretok vode znotraj vrtine.

Analize kažejo, da je v primerjavi z letom 2005 zgornji vodonosnik še vedno najbolj izdaten, 28

v termalni vodi pa se je pojavil nitrat, katerega izvor še ni pojasnjen. Voda iz vrtine Pt-74 kaže upad mineralizacije in večine glavnih ionov, razen hidrogenkarbonata. To je verjetno zopet posledica zmanjšane izdatnosti globljih vodonosnikov. Sprememba kemijske sestave podzemne vode je opažena tudi v plitvih vrtinah VP-1 in Čep-1. Obe pridobivata vodo iz več peščenih do meljastih plasti Ptujsko-grajske formacije, ki so verjetno lateralno omejene. Čep1 leži višje in zajema plitvejše vodonosne plasti, pri čemer analize kažejo na zniževanje mineralizacije in hidrogenkarbonatnega iona ter rahlo naraščanje kationov. Morda v vrtino priteka bolj sveža meteorna voda. Nasprotno se vodi iz VP-1 mineralizacija povečuje, sočasno s povečanjem koncentracije kationov za skoraj 40%. To razlagamo kot posledico intenzivnega črpanja, ki povzroča izcejanje bolj mineralizirane vode iz okoliških meljastih plasti.

4.2.6 Sestava raztopljenega in separiranega plina v vzorčeni podzemni vodi Termalna voda na projektnem območju T-JAM vsebuje raznolike pline. Razmerje voda-plin je prikazano na sliki 29 in kaže, da nekatere vrtine proizvajajo zelo veliko plina. To ni vedno neposredno povezano s samim vodonosnikom oz. formacijo, ampak pogosteje z bližino prepustnih prelomov, nahajališč zemeljskega plina, naftnih polj in območij z nadtlakom (overpressured zones). V vrtinah, kjer se razplinja predvsem CO 2 (npr. Be-2, Mt-4) se obarjajo karbonatni minerali, kar uporabniki preprečujejo z različnimi metodami. Kjer pa se iz vode izloča predvsem metan ali drugi ogljikovodiki (npr. Pt-74, Ve-1), obarjanja ni in odstranjevanje plina v zrak običajno zadostuje za nadaljnjo uporabo termalne vode.

Slika 29 Razmerje pretok vode-pretok plina pri vzorčenju

Vsebnost raztopljenih in separiranih plinov med vzorci se nekoliko razlikuje, kar je povezano z vodonosno formacijo (Sl. 30, 31). V vodi iz Ptujsko-grajske formacije je raztopljen predvsem CO 2 . V Zagyva in Somló&Tihany formacijah prevladuje zrak in s tem dušik.

Podobno velja za vodo iz Murske in Újfalu formacije, pri čemer so identificirane tudi lokalne obogatitve s CO 2 ali metanom. Podobno velja za mešanice voda iz ostalih miocenskih formacij. Globlji in starejši vodonosniki, kot so Špiljska&Haloška formacija, litotamnijski 29

(Lajta) apnenec in paleozojske metamorfne kamnine vsebujejo zelo veliko CO 2 . Trend je opazen tudi v primeru separiranega plina brez zraka, torej na sliki 31.

Slika 30 Sestava plina, ki je raztopljen v podzemni vodi

Slika 31 Sestava separiranega plina brez zraka

30

4.2.7 Sestava žlahtnih plinov v vzorčeni podzemni vodi Med vzorčenjem smo odvzeli tudi vzorce podzemne vode za določitev koncentracije žlahtnih plinov in njihovih izotopskih razmerij. Rezultati analiz so podani v preglednici 8. Helij ima širok razpon, med 5·10-8 do 6·10-6 ccSTP/g, kar kaže na prisotnost terigenega helija (enota ccSTP: cm3 pri standardni temperaturi 0°C in tlaku 1 atm). Koncentracije neona so v razponu med 4·10-8 in 4·10-7 ccSTP/g. Ker je njegova ravnotežna topnostna konstanta približno 1.7– 2.2·10-7 ccSTP/g, koncentracije okoli 10-8 ccSTP/g nakazujejo podpovršinsko razplinjanje, ki je predvsem posledica odplinjanja (gas stripping) metana. Koncentracije argona pod 2.5·10-4 ccSTP/g potrjujejo razplinjanje. Razmerje izotopov neona v vzorcu K-193 (20Ne/22Ne=10.21) je odraz difuzivnega razplinjanja. Radiogen argon, ki je nastal z razpadom 40K se pojavi v treh vzorcih, kjer razmerje 40Ar/36Ar presega 300 (K-193, Mt-8g in P-3).

Preglednica 8 Koncentracije žlahtnih plinov in njihova izotopska razmerja v T-JAM vzorcih

B44 K-21 K-23 K-193 K-27 B-4 Do-3g Mt-8g Čep-1 P-1 P-3 VP-1

He (ccSTP/g) 2.16E-06 9.84E-07 3.36E-07 9.19E-07 2.22E-07 3.02E-07 1.78E-07 5.57E-07 5.35E-08 2.00E-06 6.65E-06 9.80E-08

Ne (ccSTP/g) 1.88E-07 3.55E-07 3.19E-07 5.03E-08 1.86E-07 2.21E-07 6.63E-08 3.96E-08 2.07E-07 2.82E-07 3.78E-07 3.65E-07

Ar (ccSTP/g) 4.79E-04 4.78E-04 2.49E-04 3.66E-04 4.12E-04 2.36E-04 1.54E-04 3.36E-04 4.50E-04 5.11E-04 4.34E-04

3

He/4He

R/R a *

20

40

5.31E-07 3.61E-07 3.92E-07 6.33E-07 3.24E-07 3.40E-07 3.88E-07 1.15E-06 1.82E-06 1.35E-07 6.82E-08 1.30E-06

0.383 0.261 0.284 0.457 0.234 0.246 0.280 0.828 1.314 0.097 0.049 0.942

9.95 9.75 9.80 10.21 9.81 9.74 9.83 9.85 9.78 9.76 9.74 9.77

295.0 297.3 2890.9 296.7 296.6 301.3 357.9 301.8 299.4 560.8 294.2

*:R/R a je razmerje 3He/4He izotopov v vzorcu (R) in zraku (R a )

Ne/22Ne

Ar/36Ar

Slika 32 prikazuje interpretacijo plinskih podatkov. Zeleni kvadratki ponazarjajo koncentracije neona in argona v vzorcih uravnoteženih z okoliškim zrakom. Koncentracije so bile izračunane za višino napajalnega zaledja na 200 m abs. Podzemne vode običajno izkazujejo presežek zraka. Modre črte predstavljajo nefrakcioniran presežni zrak poleg uravnoteženih komponent. Rdeče pike so koncentracije argona in neona brez radiogenega argona, medtem ko modre pike predstavljajo koncentracije argona vključujoč radiogeno komponento. Srednjo temperaturo infiltrirane podzemne vode lahko razberemo iz slike 32 tako, da ekstrapoliramo merjene koncentracije neona in argona vzporedno modrim črtam.

Opazimo lahko, da se je podzemna voda iz Čep-1 in Vp-1 infiltrirala pri srednji letni temperaturi zraka okoli 15°C, ostale vode (K-21, K-23, B-4 in P-1) pa pri 6 do 7°C. Nekaj vzorcev je bilo podvrženih podpovršinskem razplinjanju. Znižane koncentracije neona in argona v vzorcih K-193, Do-3g, Mt-8g in P-3 imajo nižje vrednosti, kot znaša ravnotežna topnostna konstanta, kar kaže na izgubo plina. Tudi vzorec K-27 kaže na razplinjevanje.

Vsebnost metana v omenjenih vzorcih je dokaj visoka v primerjavi z vodo iz plitvih vodonosnikov. Poleg tega trije vzorci (K-193, Mt-8g, P-3) vsebujejo radiogen 40Ar, ki se kaže kot povišano razmerje 40Ar/36Ar. Na sliki 33 je razmerje helijevih izotopov primerjano z njegovo koncentracijo. Vzorca z manj kot 1·10-7 ccSTP/g helija (VP-1, Čep-1) imata najvišje razmerje 3He/4He zaradi vsebnosti tritijskega 3He. Obe vodi sta zelo mladi in napajanje se je vršilo v toplem obdobju.

31

Slika 32 Koncentracije argona proti koncentracijam neona v T-JAM vzorcih podzemne vode

Slika 33 Odnos med izotopskim razmerjem helija v vzorcu in zraku ter njegovo koncentracijo v podzemni vodi

Značilna vsebnost helija (Sl. 34) je določena tudi v ostalih vzorcih podzemne vode. Večje vrednosti sovpadajo z nižjim razmerjem izotopa. Presežni helij je terigenega izvora in lahko izhaja iz skorje ali plašča ali obojega. Ob predpostavki, da imamo prisoten le helij iz skorje (R/R a =0.002) smo večinoma pričakovali nižja izotopska razmerja. Zato lahko zaključimo, da helij v vzorcih B44, K-193 in Mt-8g izhaja pretežno iz plašča (R/R a =8).

32

Slika 34 Razmerje koncentracij neona in helija v T-JAM vzorcih

Na podlagi interpretacije žlahtnih plinov lahko zaključimo sledeče. Voda iz Ptujsko-grajske formacije na Goričkem (VP-1, Čep-1) je mlada in infiltrirana v toplem podnebju. Relativno starost nekaj deset do nekaj sto let potrjujejo tudi zelo visoke vrednosti 14C (>70% pmC) in bolj pozitivne vrednosti 18O izotopa (nad -10‰). Voda iz Ptujsko-grajske formacije na Ptuju (P-1) in Somló&Tihany formacij v Lentiju (K-21, K-23, B-4) se je infiltrirala v mrzlem podnebju. Temperature ne moremo oceniti za razplinjene vzorce, a glede na izotopske analize menimo, da se je tudi ta podzemna voda infiltrirala v mrzlem obdobju. Vzorci iz Murske in Újfalu formacije (K-193, Mt-8g, Do-3g, P-3) kažejo izrazito difuzivno podpovršinsko razplinjanje in, z izjemo Do-3g, tudi radioaktiven razpad 40K. Poleg tega vzorci B-44, K-193 in Mt-8g vsebujejo helij, ki izvira iz plašča.

33

5. Povzetek: Opredelitev prekomejnih vodonosnikov s pomočjo hidrogeokemične raziskave Delo, opravljeno v sklopu projekta T-JAM in predstavljeno v tem poročilu, ponuja enkraten in povsem nov poenoten hidrogeokemični metodološki pristop k prepoznavanju in opredelitvi potencialnih prekomejnih geotermalnih vodonosnikov. To je prvi primer, da je bila takšna metodologija uspešno uporabljena.

Na podlagi interpretacije arhivskih hidrogeokemičnih podatkov in novih vzorcev termalne in hladne podzemne vode na območju projekta T-JAM v SV Sloveniji in JZ Madžarski lahko zaključimo naslednje: - Prekomejni geotermalni vodonosniki so razviti na obmejnem območju med Slovenijo in Madžarsko. Podzemna voda iz slovenske Ptujsko-grajske formacije je podobna tisti iz Zagyva in Somló&Tihany formacij na Madžarskem. Voda iz slovenske Murske formacije je podobna vodi iz madžarske Újfalu formacije, voda iz slovenske Lendavske formacije pa je podobna vodi iz madžarske Szolnok formacije.

- V identificiranih prekomejnih geotermalnih vodonosnikih je regionalni tok podzemne vode hidrogeološko možen, kar potrjujejo rezultati hidrogeokemičnih raziskav.

- Podzemna voda v Ptujsko-grajski, Zagyva in Somló&Tihany formacijah je verjetno del aktivnega regionalnega sistema toka podzemne vode, ki se napaja na Goričkem v Sloveniji. Predvidena smer toka vode je iz Slovenije na Madžarsko.

Podzemna voda ima malo raztopljenih snovi in visoko razmerje kationov. V Ptujskograjski formaciji je raztopljen pretežno ogljikov dioksid, v preostalih dveh pa prevladuje dušik.

- Tudi podzemna voda iz Murske in Újfalu formacije je del aktivnega regionalnega sistema toka, a verjetno je hidravlično ločen od plitvejšega dela. Voda ima visoko vsebnost raztopljenih snovi in nižje razmerje kationov kot prva skupina. Podzemna voda je mestoma obogatena z raztopljenim ogljikovim dioksidom ali metanom, a večinoma je v njej raztopljen zrak. Vzorci kažejo na močno difuzivno podpovršinsko razplinjevanje.

- Primerljiva podzemna voda iz Lendavske in Szolnok formacije najverjetneje ni del aktivnega regionalnega sistema toka podzemne vode. Verjetno se je infiltrirala v približno istem času kot voda iz Murske in Újfalu formacije, a sedaj je bolj ali manj mirujoča in izolirana od okolice. Posledično ima zelo veliko raztopljenih snovi.

- Vodonosniki v sr. in sp. miocenskih formacijah so večinoma zelo omejeni in/ali izolirani od okolice, zato je prekomejni tok v njih manj verjeten. Voda vsebuje zelo veliko raztopljenih snovi.

- Preiskanih mezozojskih vodonosnikov v Sloveniji in na Madžarskem ne moremo neposredno primerjati. Za madžarske vodonosnike, ki bi lahko predstavljali vzhodno nadaljevanje slovenskih karbonatnih vodonosnikov v Rabski prelomni coni, je na voljo zelo malo podatkov, zato o njihovem prekomejnem značaju ne moremo reči ničesar določenega. Mezozojski karbonatni vodonosniki v Sloveniji vsebujejo razredčene slanice, medtem ko je podzemna voda na Madžarskem nizko mineralizirana in ima zelo raznoliko sestavo.

- Intenzivne spremembe podzemne vode zaradi interakcije med vodo in kamnino ali vodo, kamnino in raztopljenimi plini so predvsem posledica reakcij s karbonatnimi kamninami in /ali raztopljenim ogljikovim dioksidom. Reakcije povzročijo, da so zdajšnje koncentracije raztopljenega anorganskega ogljika povsem drugačne kot v času, ko se je voda infiltrirala v vodonosnik. Vrednosti 13C so zaradi interakcij postale 34

močno pozitivne, posledično pa jih ne moremo uporabiti za popravke starosti podzemne vode. V tem primeru starost podzemne vode določimo le na podlagi razpolovne enačbe za radioaktivni ogljik. Čeprav smo odvzelo, analizirali in interpretirali kar 24 novih vzorcev podzemne vode, je njihova prostorska porazdelitev še vedno zelo majhna. V sklopu T-JAM projekta smo pridobili dragocene nove podatke, potrebne za razumevanje prekomejnih geotermalnih vodonosnikov in njihovih hidrogeokemičnih lastnosti. Zaradi dobrih izkušenj priporočamo, da se podobne raziskave izvedejo tudi v prihodnosti, s čimer bo postavljena hipoteza o obstoju prekomejnih geotermalnih vodonosnikov še dodatno podkrepljena.

35

6. Literatura Barna, G. & Fórizs, I. 2007: A Balaton stabilizotóp-hidrológiai karakterisztikája. Térbeli eloszlás és a párolgási izotóp-effektus. Hidrológiai Közlöny, 35 – 41.

Clark, I. & Fritz, P. 1997: Environmental isotopes in Hydrogeology. Lewis Poblishers, USA. D’Amore, F., Scandiffio, G. & Panichi, C. 1983: Some observation on the chemical classification of Ground Water. Geothermics, 12/2-3, 141 – 148.

Giggenbach, W.F. 1988: Geothermal solute equilibria: Derivation of Na–K–Mg–Ca geoindicators. Geochim. Cosmochim. Acta, 52, 2749-2765.

Fournier, R.O. 1973: Silica in thermal waters: laboratory and field investigations.

Proceedings International Symposium on Hydrogeochemistry and Biogeochemistry, Tokyo, 122-139.

Fournier, R.O. 1977: Chemical geothermometers and mixing models for geothermal systems.

Geothermics, 5, 41-50.

Fournier, R.O. & Truesdell, A.H. 1973: An empirical Na-K-Ca geothermometer for natural waters. Geochim. Cosmochim. Acta, 37, 1255-1275.

Fournier, R.O. & Potter, R.W. 1979: Magnesium correction to the Na-K-Ca chemical geothermometer. Geochim. Cosmochim. Acta, 43, 1543-1550.

Jelen, B., Rifelj, H., Bavec, M. & Rajver, D. 2006: Opredelitev dosedanjega konceptualnega geološkega modela Murske depresije. Ljubljana: Geološki zavod Slovenije.

Jelen, B., Rifelj, H. 2011: Površinska litostratigrafska in tektonska strukturna karta za območje TJAM projekta, Severovzhodna Slovenija. Ljubljana: Geološki zavod Slovenije.

Kharaka, Y.& Mariner, R. 1989: Chemical geothermometers and their application to Formation waters from sedimentary basins. In: Naeser, N.D. & McCulloch, T. (Eds), Thermal History of Sedimentary Basins: Methods and Case Histories. Springer-Verlag, New York, 99-117.

Kralj, P. 2001: Das Thermalwasser-System des Mur-Beckens in Nordost-Slowenien.

Mitteilungen zur Ingenieurgeologie und Hydrogeologie, 81. Aachen : Lehrstuhl für Ingenieurgeologie und Hydrogeologie der RWTH, 82 pp.

Kralj, P. 2004: Trace elements in medium-temperature (40-80C) thermal waters from the Mura basin (North-Eastern Slovenia). Environmental Geology, 46, 622-629.

Kralj, Po. 2007: Pripombe k članku »Izvor in kemijska sestava termalnih in termomineralnih vod v Sloveniji« avtorja A. Lapanja, (Geologija 49/2, 2006). Geologija 50/1, 205–214.

Kralj, P. & Kralj, P. 1998: Poročilo za leto 1998b. Geotermalna energija. Možnosti zajema termalne vode v Benediktu. II faza. Ljubljana: Geološki zavod Slovenije.

Kralj, P. & Kralj, Po. 2000a: Overexploitation of geothermal wells in Murska Sobota, northeastern Slovenia. Proceedings World Geothermal Congress, Japan, May-June 2000.

Kralj, P. & Kralj, Po. 2000b: Thermal and mineral waters in north-eastern Slovenia.

Environmental Geology, 39/5, 488-500.

Kralj, P. & Vršič, S. 2007: Benedikt Geothermal Heating System, Stage I. Proceeding European Geothermal Congress 2007, 30 May-1 June, Germany.

Kralj, P., Eichinger, L. & Kralj, P. 2009: The Benedikt hydrothermal system (north-eastern Slovenia). Environmental Geology, 58, 1653-1661.

Lapanje, A. 2006: Izvor in kemijska sestava termalnih in termomineralnih vod v Sloveniji.

Geologija, 49/2, 347-370.

Lapanje, A. 2007: Nekaj pojasnil k pripombam dr. Polone Kralj na članek "Izvor in kemijska sestava termalnih in termomineralnih vod v Sloveniji", (Geologija 49/2, 2006). Geologija 50/1, 215-220.

Lapanje, A., Rman, N., Matoz, T., Herič, J., Mali, N., Mozetič, S., Ferjan, T. & Urbanc, J. 2009: Potencialni prekomejni vodonosniki na območju Republike Slovenije (podnaloga 3a: 36

(pliocensko-miocenski mešani hladno-geotermalni vodonosnik). Ljubljana: Geološki zavod Slovenije.

Marini, L. 2001: Geochemical Techniques for the Exploration and Exploitation of Geothermal Energy. Geochemical and geophysical Methodologies in Geothermal Exploration. University of Genova, Italy.

Pezdič, J. 1991: Izotopi v termo-mineralnih vodnih sistemih, PhD thesis. Univerza v Ljubljani, FNT Montanistika, 157 pp., Ljubljana.

Pezdič, J. 1999: Izotopi in geokemijski procesi – univerzitetni učbenik. Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za geologijo, Ljubljana.

Pezdič, J. 2003: Origin and migration of gases in the Pannonian sedimentary basin.

Proceedings of ICGG7, 47-49.

Pezdič, J., Dolenec, T., Pirc, S. & Žižek, D. 1995: Hydrogeochemical properties and activity of the fluids in the Pomurje Region of the Pannonian Sedimentary Basin. Acta Geologica Hungarica, 39/1, 319-340.

Plummer, L.N., Bexfield, L.M., Anderholm, S.K., Sanford, W.E. & Eurybiades. 2004: Busenberg Geochemical Characterization of Ground-water Flow in the Santa Fe Group Aquifer System, Middle Rio Grande Basin, New Mexico. Water-Resources Investigations Report 03-4131. USGS Reston, Virginia.

Rman, N., Lapanje, A., Prestor, J., Mozetič, S., Matoz, T. & Strojan, M. 2008: Poročilo o tehničnem pregledu termalnih vrtin v severovzhodni Sloveniji za potrebe izdaje koncesij za uporabo termalne vode. Ljubljana: Geološki zavod Slovenije.

Rman, N. 2009: Uporabnost ionskih geotermometrov na slovenskih termalnih vodah.

Razprave, poročila / 19. Posvetovanje slovenskih geologov. Ljubljana : Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za geologijo. Geološki zbornik, 20, 139-142.

Stuyfzand, P.J. 1999: Patterns in groundwater chemistry resulting from groundwater flow.

Hydrogeology Journal, 7/1, 15-27.

Tóth, J. 1999: Groundwater as a geologic agent: An overview of the causes, processes, and manifestations. Hydrogeology Journal, 7/1, 1-14.

Tóth, G., Horváth, I., Muráti, J. & Szőcs, T. 2006: Összefoglaló tanulmány a „Felszín alatti vizek jellemzéséhez szükséges határértékrendszer kidolgozása” című KvVM megbízás teljesítéséről. Budapest: MAFI. Tóth, G., Cserny, T., Gál, N., Jocháné Edelényi, E., Jordán, G., Rotárné Szalkai, Á. & Viszkok, J. 2009: Déli-Bakony - Zala-medence regionális hidrogeológiai modell és felszín alatti áramlás szimuláció. Karsztvíz kutatási projekt. ZÁRÓJELENTÉS. Kézirat, Hantken Miksa Alapítvány, Budapest: MAFI. Veselič, M. 1980: Vpliv hidrološke sredine na uporabnost Na-K-Ca in SiO2 geotermometrov.

– Zbornik 6. jugoslovanskega simpozija hidrološke in inženirske geologije Portorož, 391400.

White, D.E. 1970: Geochemistry Applied to the Discovery, Evaluation, and Exploration of Geothermal Energy Resources. Geothermics. Proceedings of UN Symposium on development and Utilization of Geothermal Resources Pisa, 58-80. Žlebnik, L. 1978: Terciarni vodonosniki v Slovenskih goricah in na Goričkem. Geologija, 21, 311-324. Žlebnik, L. 1979: Karta termalnih in mineralnih vod Slovenije v merilu 1 : 200 000 (III. Faza) - letno poročilo. Ljubljana: Geološki zavod Slovenije.

37