THEORY AND PROBLEMS FOR CHEMISTRY OLYMPIAD CHALLENGING CONCEPTS IN CHEMISTRY by tailieucaccap11

PROBLEMS FOR CHEMISTRY OLYMPIAD

3. HÓA HỌC VÔ CƠ

vectorstock.com/10212088

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

THEORY AND PROBLEMS FOR CHEMISTRY OLYMPIAD CHALLENGING CONCEPTS IN CHEMISTRY (ZHIHAN NAN, SHENG ZHANG) - PHẦN HÓA HỌC VÔ CƠ (TIẾNG ANH + TIẾNG VIỆT) WORD VERSION | 2023 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

Hóa học vô cơ là ngành nghiên cứu các hợp chất được hình thành từ các nguyên tố khác ngoài cacbon, bao gồm hơn 100 nguyên tố khác trong bảng tuần hoàn. Là một lĩnh vực rộng, chúng tôi không thể đi vào chi tiết mọi nguyên tố. Trong chương này, chúng ta sẽ bắt đầu từ những điều cơ bản về cấu tạo nguyên tử trước khi chuyển sang các chiều hướng trong bảng tuần hoàn. Các nguyên tố được phân loại dựa trên khối và nhóm để các thuộc tính của chúng có thể được thảo luận một cách hệ thống hơn. Ngoài ra còn có phần giới thiệu về cấu trúc tinh thể và hóa học phức chất, là những chủ đề nâng cao thường được khám phá trong Olympic Hóa học.

3.1  Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử 3.2  Tính tuần hoàn 3.3  Liên kết hóa học 3.4  Hóa học axit-bazơ 3.5  Hóa học phân nhóm chính 3.6  Cấu trúc tinh thể 3.7  Hóa học phức chất

122 Hóa học vô cơ

3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử 123

3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử

Chương này bắt đầu cuộc thảo luận của chúng ta về hóa học vô cơ bằng cách khám phá các lý thuyết và mô hình khác nhau cho cấu trúc nguyên tử. Điều này liên quan đến việc giải thích chi tiết về các obitan nguyên tử và mức năng lượng của các electron. Các chủ đề được đề cập trong chương này sẽ tạo cơ sở cho các cuộc thảo luận trong tương lai về liên kết trong cả hợp chất vô cơ và hữu cơ.

+ e-

3.1.1 Lý thuyết của Bohr về nguyên tử Lý thuyết hiện đại đầu tiên về cấu trúc nguyên tử được Bohr và Rutherford đưa ra vào năm 1913. Nó mô tả các nguyên tử có một hạt nhân nhỏ, tích điện dương ở trung tâm, được bao quanh bởi các electron trên obitan xung quanh hạt nhân, như trong Hình 3.1.1. Tương tác giữa hạt nhân và electron được coi là hoàn toàn tĩnh điện. Từ bằng chứng thực nghiệm vào thời điểm đó rằng các nguyên tử sẽ chỉ phát ra ánh sáng ở một số bước sóng rời rạc nhất định, Bohr cho rằng các electron chỉ có thể có những chuyển động cổ điển nhất định, quay quanh hạt nhân một cách ổn định trong những obitan đứng yên không bức xạ năng lượng. Bằng cách chuyển động theo chuyển động tròn, các electron sở hữu một lượng mômen động lượng nhất định. Bohr công nhận rằng mômen động lượng này được lượng tử hóa, ngụ ý rằng bán kính obitan được cố định thành các giá trị rời rạc. Mô hình Bohr có thể chỉ được áp dụng chính xác cho các hệ một điện tử, đặc biệt nhất là nguyên tử hydro. Bằng cách tính đến sự thay đổi điện tích hạt nhân, mô hình của Bohr cũng có thể được áp dụng cho các hệ một electron khác, chẳng hạn như He + và Li2 +. Bây giờ chúng ta sẽ sử dụng mô hình Bohr để tính toán các đặc tính của nguyên tử hydro. Từ định đề của Bohr rằng mômen động lượng được lượng tử hóa, chúng ta có: L = nћ = mvr ở đây:

ћ = h= 1.055 ×10−34 J.s là hằng số Planck rút gọn (hằng số Planck là h =6.626 ×10-34 J.s). 2π

-31

m = 9.109 ×10

kg là khối lượng electron.

v là vận tốc của electron.

r là bán kính của obitan electron.

Từ lực hướng tâm tĩnh điện cho phép êlectron ở trên obitan, ta có:

2 mv 2 FC ke = = 2

Hình 3.1.1. Mô hình nguyên tử của Bohr.

0

ở đây k =

1 4 p 0

× 10 = 8.99 × 109 N.m2.C-2 là hằng số Coulomb (0 = 8.854 × 10-12 F.m-1 là 8.854 hằng số

điện môi), e = 1,602 × 10 -19 C là điện tích electron. Vì thế,

v 2 = ke mr

2 v = ke mr

Thay giá trị đó vào biểu thức mômen động lượng, ta có: 2 nћ  mr ke  mke 2r mr

mke 2r  n 2ћ 2

2 2 n 2  2h  n 20h 2 ћ r n   mke 2 m 4 1 e 2 me 2 0





Đối với nguyên tử hiđrô ở trạng thái cơ bản, n = 1, bán kính của obitan êlectron là:

= a0

0h 2 = 5.29 × 10 -11 m pme 2

trong đó a0 được xác định là bán kính Bohr. Với bán kính Bohr, chúng ta có thể tiến hành tính toán năng lượng của obitan electron: 2 E n = KE + PE= 1 mv 2 - ke r 2

-1

124 Hóa học vô cơ

3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử 125

Khi 2

mv = ke r r2

Chúng ta có

2 1 ke 2 - ke 2 = En = - ke r 2 r 2r

Thay r vào biểu thức, ta có

E n = - ke 2r

 1  4   e pm 1  4 p0  - 1 ke = En = 2 n 20h 2 2 n 20h 2 pme 2 2

E n = - me 8n 202h 2

Điều này cho phép chúng ta tính toán năng lượng của tất cả các obitan có thể có bằng cách thay thế n thích hợp. Để xác định bước sóng của ánh sáng được giải phóng khi một êlectron giảm từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác, trước hết ta phải viết năng lượng

E = hc

của ánh sáng là:

trong đó c = 3,00 × 108 m.s-1 là tốc độ ánh sáng và λ là bước sóng ánh sáng. Hiệu số năng lượng giữa 2 mức năng lượng n1 và n2 là: 4 4   E n1 →n2 =- me - - me 8n 2202h 2  8n1202h 2 

E n 1 →n 2 =

me  1 - 1  802h 2  n12 n 22  4

Cân bằng điều này với năng lượng của ánh sáng được giải phóng, chúng ta có:

hc me 4  1 - 1  = λ 802h 2  n12 n 22 

1 me 4  1 - 1  = λ 802h 3c  n12 n 22 

ở đây= RH

me 4

1 R  1 - 1  = H 2 2 λ  n1 n 2 

= 1.097 × 107 m -1 là hằng số Rydberg.

802h 3c

Phương trình mà chúng ta đến được gọi là công thức Rydberg, có thể được sử dụng để tính bước sóng của các vạch quang phổ của hydro.

3.1.2 Phương trình Schrödinger Phương trình Schrödinger là cơ sở của cơ học lượng tử, và nó được công bố lần đầu tiên vào năm 1926. Phương trình này đã cho phép chúng ta hiểu chính xác hơn về cấu trúc nguyên tử mà chúng ta sẽ tiến hành mô tả. Bản thân phương trình trông đơn giản đến khó hiểu: Hˆ Y = E Y

Trong phương trình này, Hˆ là toán tử Hamilton, tương ứng với tổng năng lượng của hệ. E là tổng năng lượng, chỉ là một giá trị số. Phần quan trọng nhất của phương trình là hàm sóng Y, nó mô tả không gian có thể có ở đó một electron có thể có mặt. Vì cuốn sách này tập trung vào hóa học, nên lời giải đầy đủ của phương trình Schrödinger sẽ không được mô tả ở đây. Tuy nhiên, điều quan trọng cần lưu ý là có nhiều hàm sóng Y có thể đáp ứng phương trình Schrödinger. Để hiểu các nghiệm của phương trình Schrödinger, trước tiên chúng ta phải thảo luận về các số lượng tử, có thể được mô tả như các tập hợp các giá trị số cung cấp các nghiệm được chấp nhận cho phương trình Schrödinger đối với nguyên tử hydro. Tương tự như trường hợp của mô hình Bohr, chúng ta cũng sẽ giới hạn cuộc thảo luận của chúng ta về phương trình Schrödinger ở đây đối với các hệ một electron, vì phương trình Schrödinger chỉ được giải chính xác cho các hệ một electron. Các hàm sóng là nghiệm của phương trình Schrödinger được gọi là các obitan. Để mô tả chính xác một electron trong nguyên tử, chúng ta phải sử dụng 4 số lượng tử: 1. Số lượng tử chính (n) Trước đây chúng ta đã gặp n trong mô hình Bohr’s và nó là một biến rời rạc chỉ nhận các giá trị nguyên dương. Mỗi n tạo ra một lớp vỏ electron, có thể được hiểu là obitan của electron xung quanh hạt nhân trong mô hình của Bohr. Do đó, với n cao hơn, electron ở xa hạt nhân hơn và có năng lượng cao hơn. 2. Số lượng tử Azimuthal (l) Góc phương vị là một phép đo góc trong một hệ tọa độ cầu, do đó l được liên kết với momen động lượng cho phép của một electron trong một obitan. l mô tả hình dạng của obitan và nhận các giá trị nguyên bắt đầu từ 0 đến n - 1 với n bất kỳ.

126 Hóa học vô cơ

3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử 127

3. Số lượng tử từ (m) m liên quan đến định hướng của mômen động lượng obitan, tương ứng với định hướng của các orbitan. Nó nhận các giá trị số nguyên bắt đầu từ -l đến + l cho bất kỳ l nào. 4. Số lượng tử spin (s) s lần đầu tiên được đề xuất sau khi bằng chứng thực nghiệm cho thấy các vạch trong quang phổ phát xạ kim loại kiềm tăng gấp đôi, như thể 2 electron trong cùng một obitan có năng lượng khác nhau. Sự khác biệt nhỏ về năng lượng là do sự ghép cặp quỹ đạospin, vì 2 electron có spin khác nhau trong trường tĩnh điện của hạt nhân. Số lượng tử spin chỉ nhận 2 giá trị: +1/2 và -1/2. nd

3 số lượng tử n, l và m có thể đặc trưng đầy đủ cho các hàm sóng trong phương trình Schrödinger. Hàm sóng bao gồm 2 phần, hàm xuyên tâm R(n ,l (r)) và hàm góc (Yl ,m (θ, φ)) :

Yn ,l ,m (r , θ, φ) = R n ,l (r )Y l ,m (θ, φ)

Hàm sóng là tích của hàm hướng tâm và hàm góc với cùng l.

3.1.3 Orbitals Các hàm sóng là nghiệm của phương trình Schrödinger còn được gọi là các obitan. Năng lượng obitan, hình dạng và định hướng phụ thuộc vào các số lượng tử n, l và m. Theo quy ước, các chữ cái viết thường được sử dụng để chỉ định l. Kí hiệu này nảy sinh từ sự mô tả các vạch quang phổ kim loại kiềm như (các) sắc nét (s), chính (p), khuếch tán (d) và cơ bản (f). Đối với l> 3, các obitan được đặt tên theo thứ tự bảng chữ cái. Bảng 3.1 cho thấy chữ cái tương ứng với mỗi l. Một l khác tương ứng với một loại obitan khác, mà chúng tôi gắn nhãn dựa trên ký tự được gán cho l. Ví dụ, một obitan có n = 3 và l = 1 sẽ là một obitan 3p. Nói chung, với n bất kỳ, có tổng số n2 obitan trong lớp vỏ electron đó.

Hãy để chúng tôi khám phá hình dạng của các obitankhác nhau bằng cách phân tích các hàm sóng của chúng. Đầu tiên chúng ta sẽ xem xét obitan đơn giản nhất, obitan 1s (n = 1, l = 0, m = 0). Từ việc giải phương trình Schrödinger với bộ số lượng tử này, chúng ta có: Y 100 = (r , θ, φ) R 10(r )Y 00( θ, φ) - r -3 = a 0 2 2e a   1   2 p  0

= 1 a0 2 e a p -3

- r

Quan sát rằng hàm góc là một hằng số, không có các biến θ và φ. Điều này có nghĩa là obitan 1s là đối xứng cầu. Nhìn vào hàm, chúng tôi không thể tìm thấy bất kỳ nút nào. Các nút là các vùng mà hàm sóng đi qua 0. Các nút có thể được phân loại là các nút xuyên tâm hoặc các nút góc, tùy thuộc vào việc thành phần hướng tâm hay góc của hàm sóng đi qua 0. Hàm sóng obitan 1s chỉ đơn giản là một hàm phân rã theo cấp số nhân trong r và không đi qua 0, do đó không có nút. Chúng ta có thể vẽ hàm sóng obitan 1s trên đồ thị, hoặc dưới dạng đám mây điện tử 3D, được thể hiện trong Hình 3.1.2. Chúng ta hãy xem hàm sóng thay đổi như thế nào với n. Đây là hàm sóng của obitan 2s (n = 2, l = 0, m = 0):

(r , θ, φ) R 20(r )Y 00( θ, φ) Y 200 =

- r -3 =  1 a 0 2  2 - r e 2a   1  a0   2 2   2 p  0

1 a - 32  2 - r e - 2ra 0  a 0   4 2p

R (r) 2.0 1.8 1.6 1.4

Bảng 3.1. Các chữ cái dùng để chỉ định l.

Chữ cái

1.2 1.0 0.8 0.6

0.2

0.0

0.4

r / a0

Hình 3.1.2. Đồ thị 2D và 3D của hàm sóng obitan 1s.

128 Hóa học vô cơ

3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử 129

Hình cầu nút

R (r)

0.8

0.4

0.7

mặt phẳng nút

0.6

0.3

0.5 0.2 0.4 0.3

0.1

0.2 0.0

0.1 0.0

–0.1

–0.1 0

Hình 3.1.3. Đồ thị 2D và 3D của hàm sóng obitan 2s.

Nó có cùng hàm góc với obitan1s, do đó obitan 2s cũng là đối xứng cầu. Tuy nhiên, trong obitan 2s, có một nút hướng tâm, vì hàm sóng đi qua 0 khi 2 - ar0= 0.Trong 3D, nút xuyên tâm là một hình cầu nút cách hạt nhân r = 2a0. Chúng ta có thể hình dung hàm sóng obitan 2s trong đồ thị 2D và đám mây điện tử 3D, như trong Hình 3.1.3. Khi chúng ta chuyển sang các obitan s có năng lượng cao hơn, số lượng các nút hướng tâm tăng lên. Nói chung, một obitan ns có (n-1) nút hướng tâm. Vì hàm góc là hằng số như nhau đối với tất cả các obitan s, nên các obitan s đều là đối xứng cầu. Chúng ta chuyển sang thảo luận về các obitan 2p n = 2, l = 1, m = -1, 0, +1. Có 3 obitan 2p dọc theo 3 trục. Obitan 2pz thu được khi m = 0, với hàm sóng:

(r , θ, φ) R 21(r )Y 10( θ, φ) ψ 210 =

- r   -3  =  1 a 0 2  r e 2a   3 cos θ  a0  2 6  2 p  0

1 a - 32 r e - 2ra cos θ 0 a0 4 2p 0

Trong trường hợp của obitan 2p, hàm góc chứa biến θ nhưng không biến φ. Do đó, obitan 2p có đối xứng hình trụ. Không có nút hướng tâm trong obitan 2p, nhưng có một nút góc khi cosθ = 0. Nút góc là một mặt phẳng nút trong đám mây điện tử 3D. Đối với các obitan 2px và 2py, việc gán các giá trị m của +1 và –1 riêng lẻ cho 2 obitan là không chính xác. Từ nghiệm của phương trình Schrödinger, các hàm góc ứng với m giá trị của +1 và –1 là các hàm phức. Để thu được các hàm sóng electron thực cho các obitan px và py, chúng ta phải thực hiện tổ hợp tuyến tính trên 2 hàm phức.

r / a0

Hình 3.1.4. Đồ thị 2D và 3D của các hàm sóng obitan 2p.

Các hàm sóng thực của 2px và 2py được đưa ra dưới đây:

2p x = 2p y =

1 a - 32 r e - 2ra sin θ cos φ 0 a0 4 2p 0

1 a - 32 r e - 2ra sin θ sin φ 0 a0 4 2p 0

Đồ thị 2D và đồ thị đám mây điện tử 3D cho các obitan 2p được thể hiện trong Hình 3.1.4. Tương tự như obitan s, khi n tăng, sẽ có sự gia tăng các nút hướng tâm trong obitan p. Đối với một obitan np, nó sẽ có (n-2) nút xuyên tâm, là những hình cầu có nút. Việc phân tích các hàm sóng có thể được mở rộng cho tất cả các obitan, bao gồm obitan d (l = 2) và obitan f (l = 3). Biểu đồ đám mây electron của năm obitan d và bảy obitan f được thể hiện trong Hình 3.1.5. Cũng giống như obitan p, m = 0 tương ứng với obitan dz^2. Các obitan dxz và dyzthu được thông qua sự tổ hợp tuyến tính của các hàm m = ± 1 và các obitan dxy và dx^2y^2 thu được thông qua sự tổ hợp tuyến tính của hàm m = ± 2. Các obitan có thể được coi là hàm sóng điện tử và để xác định mật độ xác suất tìm thấy điện tử, chúng ta phải lấy bình phương mô đun của hàm sóng:

Mật độ xác sua� t

Hàm mật độ xác suất có các bề mặt nút và ranh giới giống như obitan, chỉ là tất cả các 2 Y dấu âm trong Y trở thành dương trong

3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử 131

130 Inorganic Chemistry

r2 R (r)2

dz 2

r2 R (r)2

0.6

0.5

0.4

fz ( x 2 - y2 )

fx ( x 2 -3 y2 )

0.3

fxyz

fy(3x 2 - y2 )

0.2

fxz 2

0.1

fyz 2

dx 2 - y2

0.0

0.0 0

dxy

dxz dyz

Hình 3.1.5. Đồ thị đám mây electron của obitan d và f.

Xác suất tìm thấy electron ở bán kính r cụ thể cách hạt nhân bất kể hướng (θ,φ) được gọi là hàm phân bố hướng tâm:

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

Các đồ thị của hàm phân phối xuyên tâm tương quan giữa mô hình sóng Schrödinger với mô hình Bohr’s. Trong khi mô hình của Bohr giả định rằng các điện tử quay quanh hạt nhân ở bán kính cố định rn = n2a0 và luôn được tìm thấy ở chính xác rn, thì các hàm phân bố hướng tâm xuất phát từ mô hình sóng của Schrödinger cho thấy rằng có xác suất tối đa để tìm thấy một điện tử tại r = rn. Hàm phân phối xuyên tâm là một đường cong trơn với các đỉnh và các nút. Mỗi đường cong suy giảm trơn tru đến 0 ở r lớn, khi chúng ta di chuyển ngày càng xa hạt nhân. Các đồ thị trong Hình 3.1.6 cho thấy các hàm phân bố xuyên tâm cho các obitan chung.

Trong các phần trước, chúng ta chỉ giải quyết cấu trúc nguyên tử cho hệ một electron. Nếu chúng ta thêm một electron thứ hai, 2 tương tác mới sẽ xuất hiện. Điện tử thứ hai sẽ chịu lực hút đối với hạt nhân và lực đẩy từ điện tử thứ nhất. Điều này làm tăng đáng kể bậc tự do của phương trình Schrödinger, và không thể giải được hàm sóng chính xác.

r / a0

0.0 0

r / a0

r2 R (r)2 0.6

Lưu ý rằng đối với các obitan 1s, 2p, 3d và 4f, hàm phân bố xuyên tâm đạt cực đại tại r = n2a0

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

3.1.4 Hệ nhiều điện tử

r2 R (r)2

0.6

Prob(r)=r2[R(r)]2

r2 R (r)2

fz 3

r / a0

0.0 0

r / a0

2s Hình 3.1.6. Đồ thị của hàm phân bố hướng tâm cho các obitan chung.

132 Hóa học vô cơ

3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử 133

Nếu trước tiên chúng ta bỏ qua lực đẩy electron bằng cách áp dụng tính gần đúng electron độc lập, chúng ta có thể viết hàm sóng tổng dưới dạng tích của các hàm sóng riêng lẻ. Đối với nguyên tử heli 2 electron,

Y(r 1 , r 2 ) ≈ Y 100(r 1 )Y 100(r 2 )

2  a - 32 - Zr   a - 32 - Zr  =  0  2e a   0  2e a   1   Z    Z   2 p  1

(

= Z 3 e pa 0

- a1 0

) (e

Zr 2

- a

)

Để tính đến lực đẩy giữa các electron, chúng ta phải coi các electron như các sóng độc lập. Giả sử rằng điện tích phân bố xung quanh hạt nhân, các điện tử khác sẽ chịu lực hút từ hạt nhân và lực đẩy trung bình từ điện tích. Lực đẩy làm giảm điện tích hạt nhân này được gọi là lực che chắn (S), và điện tử sẽ chịu điện tích hạt nhân hiệu dụng (Zeff) sau khi trừ đi (các) lớp chắn từ điện tích hạt nhân ban đầu (Z):

Z eff = Z - S

Bằng cách thay Z trong phương trình bằng Zeff, hàm sóng của nguyên tử He có thể được viết thành:

2. Đo� i với một electron trong obitan (nd, nf) được che cha� n bởi: Các electron khác trong các obitan (nd, nf): S = 0,35

Các electron khác trong các obitan (ns, np): S = 1,00

Ta� t cả các electron khác (trong (n - 1) lớp vỏ hoặc tha� p hơn): S = 1,00 Chúng ta hãy sử dụng các quy tắc của Slater trong một ví dụ để xác định xem điện tử hóa trị của kali nằm ở obitan 3d hay 4s:

Đối với electron 4s trong cấu hình 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s: S = 0.85 × 8+ 1.00 ×10 .00 × 10 = 1 S= 0.85 8 =16.8; Z eff = 19 - 16.8 = 2.2 Đối với 3d-electron trong cấu hình 1s2 22s 2p 6 3s2 3p 6 3d: S =1.00 ×18 = 18; Z eff 8 18 S = 1.00 = 19-18=1 Vì electron 4s chịu ảnh hưởng của hiệu ứng Z lớn hơn, nên orbital 4s khu trú ở trạng thái cơ bản của kali. Là kết quả của sự xuyên qua obitan và sự che chắn, thứ tự năng lượng trong nguyên tử nhiều electron thường là ns < np < nd < nf bởi vì trong một lớp vỏ nhất định, obitan s là xuyên tâm nhiều nhất và obitan f là ít xuyên qua nhất.

3.1.5 3 Quy tắc điền electron Y(r 1 , r 2 ) ≈

(

Z eff r 3 Z eff e a 3 pa 0 0

)(e

Z eff r 2 a0

)

Khả năng che chắn của các electron phụ thuộc vào obitan của chúng. Các obitan nguyên tử có các hàm sóng và năng lượng khác nhau, và thông thường các electron bên trong có thể che chắn các electron bên ngoài khỏi điện tích hạt nhân. Ví dụ, electron 1s có thể che chắn các electron trong các obitan 2s, 2p và năng lượng cao hơn. Tuy nhiên, vì obitan 2s có năng lượng thấp hơn obitan 2p, nên obitan 2s có tính xuyên tâm nhiều hơn obitan 2p. Điều này có nghĩa là có một xác suất khác không để electron 2s có thể được tìm thấy gần hạt nhân hơn electron 1s và trải qua điện tích hạt nhân đầy đủ mà không bị che chắn bởi electron 1s. Để ước tính hiệu ứng che chắn mà một điện tử trải qua từ các điện tử khác, chúng tôi có thể sử dụng Quy tắc Slater, được rút ra từ thực nghiệm. Quy tắc như sau:

1. Đo� i với một electron trong obitan (ns, np) được che cha� n bởi: Các electron khác trong các obitan (ns, np): S = 0,35 Các electron khác trong lớp vỏ (n - 1): S = 0,85

Ta� t cả các electron khác (trong (n - 2) lớp vỏ hoặc tha� p hơn): S = 1,00

Chúng ta phải áp dụng 3 quy tắc để xác định cấu hình electron của các chất hóa học, mà chúng tôi sẽ mô tả dưới đây: 1. Nguyên lý aufbau: Đối với cấu hình electron ở trạng thái cơ bản, trước tiên các electron lấp đầy các obitan năng lượng thấp hơn trước khi điền vào các obitan năng lượng cao hơn. Thứ tự này như sau: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p… 2. Quy tắc Hund: a. Các obitan thoái hóa luôn được lấp đầy đơn lẻ trước khi bất kỳ obitan nào bị ghép đôi vì điều này giảm thiểu lực đẩy giữa các electron. b. Các electron ưu tiên lấp đầy các obitan riêng biệt với spin của chúng được căn chỉnh (cùng giá trị của s). Điều này là do các điện tử có spin thẳng hàng tự nhiên sẽ ở xa nhau hơn so với các điện tử có spin ngược chiều để giảm thêm lực đẩy electron-electron. c. Bất kỳ trạng thái nào không thỏa mãn cả hai điều trên nhưng được nguyên lý loại trừ Pauli cho phép là trạng thái kích thích của nguyên tử. 3. Nguyên tắc loại trừ của Pauli: Không có 2 electron nào trong bất kỳ nguyên tử nhất định nào có thể có cùng một bộ số lượng tử n, l, m và s. Bất kỳ trạng thái nào như vậy đều bị cấm.

134 Hóa học vô cơ

Có những ngoại lệ đối với 2 quy tắc đầu tiên được nêu ở trên vì các ô con được lấp đầy một nửa và đầy đủ sẽ bền hơn. Như vậy, crom có cấu hình electron [Ar]3d54s1 (chứ không phải [Ar] 3d44s2) và đồng có cấu hình electron [Ar] 3d104s1 (chứ không phải [Ar] 3d94s2). Ngoại lệ khác là khi các kim loại khối d tạo thành ion và phức chất. Ví dụ, nguyên tử sắt (0) thường có cấu hình [Ar]3d64s2, nhưng trong một phức chất, sắt (0) có cấu hình [Ar]3d8. Ngoài ra, trong các cation kim loại chuyển tiếp như Fe2 +, các electron 4s bị mất trước và cấu hình electron của Fe2 + là [Ar]3d6.

3.2 Tính tuần hoàn Bảng tuần hoàn sắp xếp tất cả các nguyên tố hóa học đã biết một cách có hệ thống. Trong chương này, chúng ta sẽ khám phá các đặc điểm của bảng tuần hoàn cho phép nó trở thành công cụ quan trọng nhất đối với một nhà hóa học. Sự sắp xếp của các nguyên tố trong bảng tuần hoàn tuân theo xu hướng tuần hoàn. Tính tuần hoàn đề cập đến những xu hướng lặp lại mà chúng ta sẽ thảo luận trong chương này.

3.2.1 Bảng tuần hoàn Năm 1869 và 1870 tương ứng, Mendeleev và Lothar Meyer tuyên bố rằng tính chất của các nguyên tố có thể được trình bày dưới dạng hàm tuần hoàn của trọng lượng nguyên tử của chúng. Giờ đây, người ta đã công nhận rằng tính tuần hoàn là hệ quả của sự thay đổi trong các cấu hình điện tử ở trạng thái cơ bản. Bảng tuần hoàn của Mendeleev có 3 đặc điểm chính: 1. Cho phép chúng ta giải thích quy luật tuần hoàn về cấu trúc điện tử của nguyên tử. 2. Hệ thống đáp ứng các xu hướng về tính chất vật lý và hóa học và phát hiện các bất thường có thể xảy ra. 3. Dự đoán các tính chất của các nguyên tố và hợp chất mới, dẫn đến các lĩnh vực nghiên cứu mới.

Bảng tuần hoàn hiện đại bao gồm 7 chu kì và 18 nhóm. Một dấu chu kì là một hàng ngang trong khi một nhóm là một cột dọc. Các nguyên tố được sắp xếp theo số nguyên tử tăng dần và cách bố trí của bảng phản ánh cấu trúc điện tử của nguyên tử các nguyên tố. Trong bảng tuần hoàn, hydro thường được đặt ở cột đầu tiên, nhưng nó không được coi là nguyên tố nhóm 1 vì nó có những tính chất độc nhất. Ngoại trừ hydro, chúng ta có thể phân loại bảng tuần hoàn thành 4 phần: 1. Khối-s: Nhóm 1 và 2 2. Khối-p: Nhóm 13 đến 18

3.2 Tính tuần hoàn 135

3. Khối-d: Nhóm 3 đến 12 4. Khối-f: Lanthanoids và Actinoids nằm trong một phần riêng biệt bên dưới bảng chính. Tên gọi của khối dùng để chỉ obitan mà electron hóa trị khu trú cho các nguyên tố trong khối. Số chu kỳ là giá trị của số lượng tử chính, n, của lớp vỏ. Một cách phân loại tổng quát hơn nhóm các nguyên tố khối s và khối p với nhau là các nguyên tố nhóm chính, trong khi các kim loại khối d được gọi là kim loại chuyển tiếp. Có một số tranh cãi về việc liệu các kim loại nhóm 12 có phải là kim loại chuyển tiếp hay không, vì các kim loại chuyển tiếp được định nghĩa là các nguyên tố có d-vỏ không đầy đủ trong nguyên tử hoặc ion trung hòa. Trước đây, các kim loại nhóm 12 chưa bao giờ được biết là vượt quá trạng thái oxi hóa +2, luôn để lại một ô phụ lấp đầy. Gần đây, thủy ngân (IV) florua đã được báo cáo, để lại thủy ngân với một lớp vỏ d không hoàn chỉnh. Trong khi các cuộc tranh luận vẫn tiếp tục, nhìn chung dễ dàng coi các kim loại nhóm 12 tách khỏi các kim loại chuyển tiếp do tính chất của chúng khác nhau. Trong các chương sau, chúng ta sẽ đi sâu hơn vào tính chất hóa học của các nguyên tố nhóm chính và các nguyên tố chuyển tiếp.

3.2.2 Bán kính nguyên tử Bán kính nguyên tử, thường được hiểu là kích thước của nguyên tử, được xác định khác nhau đối với các nguyên tố kim loại và cộng hóa trị. Đối với phân tử cộng hóa trị, bán kính cộng hóa trị bằng một nửa khoảng cách giữa các hạt nhân giữa các nguyên tử lân cận của cùng một nguyên tố trong phân tử. Đối với kim loại, các nguyên tử được sắp xếp trong một mạng tinh thể rắn, và bán kính kim loại được xác định bằng một nửa khoảng cách giữa các tâm của các nguyên tử lân cận trong mạng tinh thể rắn. Bán kính nguyên tử giảm dần trong một chu kỳ do điện tích hạt nhân hiệu dụng tăng. Số proton tăng lên trong khi các electron được thêm vào lớp vỏ hóa trị. Sự che chắn kém về điện tích hạt nhân của các electron trong cùng lớp vỏ dẫn đến tổng điện tích hạt nhân hiệu dụng tăng, kéo các electron hóa trị lại gần hạt nhân và giảm bán kính nguyên tử. Đi xuống trong một nhóm, bán kính nguyên tử tăng khi số lượng tử chính của lớp vỏ hóa trị tăng. Điểm bất thường duy nhất là sự co lại Lanthanide, trong đó bán kính kim loại của các kim loại chuyển tiếp ở chu kì thứ 6 rất giống với các kim loại chuyển tiếp ở chu kì thứ 5 và không lớn hơn đáng kể như mong đợi do số lượng electron của chúng lớn hơn đáng kể. Điều này là do các kim loại chuyển tiếp trong chu kỳ thứ 6 đứng trước các lanthanoit, nơi các electron khu trú trên các obitan 4f. Các êlectron f có khả năng che chắn kém và không bù được điện tích hạt nhân tăng lên làm cho điện tích hạt nhân hiệu dụng tăng và nguyên tử bị nén chặt hơn.

136 Hóa học vô cơ

3.2.3 Năng lượng ion hóa thứ nhất Năng lượng ion hóa thứ nhất là năng lượng cần thiết để loại bỏ điện tử liên kết chặt chẽ nhất khỏi nguyên tử trung hòa trong pha khí. Electron càng liên kết chặt chẽ và gần hạt nhân thì càng khó bị loại bỏ và năng lượng ion hóa của nó càng cao. Năng lượng ion hóa thứ nhất chủ yếu phụ thuộc vào năng lượng của obitan khu trú cao nhất của nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Trong khoảng thời gian này, năng lượng ion hóa tăng lên khi điện tích hạt nhân hiệu dụng của các điện tử hóa trị tăng lên. Đi xuống trong nhóm, các điện tử hóa trị nằm ngày càng xa hạt nhân trong khi điện tích hạt nhân hiệu dụng mà nó trải qua chỉ tăng lên một chút do hiệu ứng che của các điện tử thêm. Do đó, năng lượng ion hóa giảm khi đi xuống trong nhóm. Trong chu kì này, chúng tôi quan sát thấy 2 điểm bất thường trong xu hướng của năng lượng ion hóa. Trong khi năng lượng ion hóa được cho là tăng lên trong chu kì, người ta quan sát thấy rằng năng lượng ion hóa của berili cao hơn của bo và năng lượng ion hóa của nitơ cao hơn của oxy. Xu hướng này trong suốt chu kì 2 cũng được quan sát thấy trong các chu kì khác. Để giải thích sự bất thường, chúng ta phải xem xét cấu hình electron lớp vỏ hóa trị của các nguyên tố. Berili có cấu hình electron [He]2s2 trong khi bo có cấu hình electron [He]2s22p1. Electron hóa trị của bo ở obitan 2p có năng lượng cao hơn, làm cho năng lượng ion hóa đầu tiên của bo thấp hơn năng lượng của beri. Cấu hình electron của nitơ là [He]2s22p3 trong khi cấu hình electron của oxy là [He]2s22p4. Trong nitơ, vỏ 2p tương đối bền vì nó được lấp đầy bằng một nửa của 3 electron có cùng spin. Trong oxi, electron thứ tư trong lớp vỏ 2p phải có spin ngược dấu, ghép nối với một electron khác trong cùng một obitan. Lực đẩy giữa các electron làm cho electron thứ tư của oxy có năng lượng cao hơn, làm cho năng lượng ion hóa của oxy thấp hơn năng lượng của nitơ.

3.2.4 Ái lực của điện tử Ái lực electron là sự chênh lệch về năng lượng giữa nguyên tử ở thể khí và anion ở thể khí, đo khả năng nguyên tử thu được electron để tạo thành anion. Ái lực của điện tử cao khi một điện tử có thể được thêm vào một obitan chịu điện tích hạt nhân hiệu dụng cao. Đây là trường hợp của các nguyên tố ở trên cùng bên phải của bảng tuần hoàn. Ái lực của điện tử là âm khi các điện tử được thêm vào nguyên tử có vỏ hoặc vỏ phụ đầy electron, vì nó tốn năng lượng để ép một điện tử vào một obitan năng lượng cao.

3.2.5 Độ âm điện Độ âm điện là độ mạnh của nguyên tử trong phân tử để hút các điện tử về phía chính nó. Có một số định nghĩa về độ âm điện, và chúng ta sẽ thảo luận về 2 trong số các định nghĩa ở đây:

3.3 Liên kết hóa học 137

1. Độ âm điện Mulliken (χM ) Theo định nghĩa của Mulliken,

1 (IE + E ) χ= M 1 a 2

Trong đó IE1 là năng lượng ion hóa thứ nhất và Ea là ái lực của điện tử. Nếu một nguyên tử có năng lượng ion hóa cao và ái lực điện tử cao, thì nó sẽ sẵn sàng thu nhận các điện tử hơn khi nó là một phần của hợp chất. Vì vậy, nó được xếp vào loại có độ âm điện cao. Mặt khác, nếu cả hai giá trị đều thấp, nguyên tử sẽ có xu hướng mất điện tử và nó được xếp vào loại dương điện. 2. Độ âm điện Pauling ( χ p ) ect Pauling đã quan sát vào những năm 1930 rằng năng lượng phân ly liên kết (BDE) của các liên kết dị hạt nhân không tương quan tốt với một quy tắc cộng đơn giản. Ví dụ, BDE dự kiến của liên kết đơn H-F là trung bình của BDE của H2 và F2: Expected BDE = 4362+ 158 = 297 kJ mol -1

Tuy nhiên, BDE thực nghiệm của HF là 570 kJ mol-1. Sự khác biệt trong BDE có thể là do sự đóng góp ion của liên kết. Do đó, sự khác biệt giữa các BDE càng lớn thì tính chất ion của liên kết càng lớn và hiệu số độ âm điện giữa 2 nguyên tử càng lớn. Pauling đã định nghĩa sự khác biệt về độ âm điện giữa 2 nguyên tử là căn bậc hai của hiệu số trong BDE:

Dχ p =

DBDE

Để tính giá trị độ âm điện tuyệt đối cho tất cả các nguyên tố trong bảng tuần hoàn, Pauling đã ấn định độ âm điện của hydro là 2,2 làm tham chiếu tùy ý và sử dụng nó để xác định độ âm điện của các nguyên tố khác. Hiện nay, độ âm điện Pauling là thang đo độ âm điện được sử dụng phổ biến nhất. Theo xu hướng tuần hoàn, độ âm điện tăng lên trong một chu kỳ và giảm xuống một nhóm. Mặc dù các định nghĩa khác nhau, các xu hướng về độ điện động gần như tương đồng với nhau.

3.3 Liên kết hóa học Trong chương này, chúng ta sẽ tìm hiểu dạng hình học của phân tử và cấu trúc điện tử của chúng. Chúng ta sẽ bắt đầu bằng cách mô tả các phương pháp vẽ cấu trúc phân tử và dự đoán dạng hình học của chúng. Sau đó, chúng ta sẽ chuyển sang các lý thuyết mô tả các đặc tính điện tử của liên kết. Các lý thuyết được đề cập trong chương này sẽ là nền tảng để hiểu các tính chất hóa học và vật lý của phân tử.

138 Hóa học vô cơ

3.3.1 Cấu trúc Lewis Cấu trúc Lewis có thể được đề xuất cho các phân tử cộng hóa trị, trong đó tất cả các liên kết liên quan đến sự chia sẻ các electron giữa các nguyên tử. Chỉ các điện tử hóa trị được sử dụng để xây dựng cấu trúc Lewis của phân tử. Các điện tử hóa trị có thể được sử dụng để tạo liên kết cộng hóa trị, hoặc không được chia sẻ trên nguyên tử ban đầu. Các cặp electron hóa trị không chia sẻ được gọi là các cặp đơn lẻ, không góp phần tạo liên kết nhưng ảnh hưởng đến hình học của phân tử cũng như các tính chất hóa học và vật lý của nó. Cấu trúc Lewis hoàn chỉnh khi tất cả các nguyên tử trong phân tử được kết nối thông qua liên kết cộng hóa trị và tất cả các điện tử hóa trị được phân bố trong cấu trúc dưới dạng các điện tử liên kết hoặc các cặp đơn lẻ, sao cho tất cả các nguyên tử tuân theo quy tắc bát tử. Quy tắc octet nói rằng các nguyên tử chia sẻ electron với các nguyên tử lân cận để đạt được tổng số 8 electron hóa trị, được gọi là một octet. Điều này dựa trên khái niệm điền đầy đủ các ô s và p để đạt được cấu hình electron bền. Vì vậy, khái niệm về quy tắc bát tử bị giới hạn nghiêm ngặt đối với các phần tử trong chu kì 2. Tuy nhiên, chúng tôi thường tổng quát hóa quy tắc octet và áp dụng nó cho các nguyên tố nhóm chính khác trong các chu kì thấp hơn. Đối với hydro, nó chỉ có một obitan 1s, do đó, nó tuân theo quy tắc duplet. Đối với các nguyên tố từ chu kì 3 trở đi, nguyên tử có thể có nhiều hơn 8 electron ở lớp vỏ hóa trị, gọi là siêu hóa trị. Để xây dựng cấu trúc Lewis, chúng ta có thể làm theo 4 bước dưới đây: 1. Tìm tổng số electron hoá trị cần thiết của mỗi nguyên tử để đạt cấu hình khí hiếm bền hơn. 2. Tìm số electron hóa trị thực có, tính điện tích chung. 3. Lấy tổng số electron hóa trị trừ đi tổng số electron hóa trị cần dùng để tìm số electron hóa trị phải dùng chung. Tổng số liên kết sẽ bằng một nửa số electron hóa trị được chia sẻ. 4. Sau khi các liên kết được vẽ ra, thêm các cặp đơn lẻ vào mỗi nguyên tử cho đến khi nó có một octet đầy đủ.

Điều hữu ích cần lưu ý là nguyên tố có độ âm điện nhỏ nhất thường là nguyên tử trung tâm của phân tử, nhưng cũng có nhiều ngoại lệ nổi tiếng, chẳng hạn như H2O và NH3. Hãy để chúng tôi chứng minh cách áp dụng các quy tắc này bằng cách vẽ cấu trúc Lewis của BF4-: 1. Cả 5 nguyên tử đều cần 8 electron để đạt được cấu hình khí cao quý, do đó cần có tổng số 5 × 8 = 40 electron hóa trị. 2. Bo có 3 electron hóa trị trong khi mỗi flo có 7 electron hóa trị. Tính tổng điện tích –1, có tổng cộng 3 + 4 × 7 + 1 = 32 electron hóa trị. 3. Số electron hóa trị cần dùng chung là 40 - 32 = 8. 8 electron hóa trị ứng với 8/2 = 4 liên kết.

3.3 Liên kết hóa học 139

4. Sau khi 4 liên kết B-F được vẽ ra, boron đã có một octet đầy đủ. Mỗi flo cần thêm 6 electron hóa trị, nên thêm vào đó là 3 cặp đơn lẻ. Vì bo là nguyên tử có độ âm điện nhỏ nhất, nên nó có khả năng là nguyên tử trung tâm, và cấu trúc Lewis cuối cùng của BF4- có thể được đưa ra như trong Hình 3.3.1. Có những đặc điểm quan trọng nhất định mà chúng ta phải biết về cấu trúc Lewis. Thứ nhất, cấu trúc Lewis nhất định có nhiều dạng cộng hưởng. Cộng hưởng là để chỉ ra rằng có nhiều hơn một cách có thể để các điện tử hóa trị có thể được sắp xếp theo cấu trúc Lewis. Ví dụ, anion cacboxylat có 3 dạng cộng hưởng, như hình 3.3.2. Cộng hưởng có thể được hiểu là sự pha trộn của các cấu trúc, và cấu trúc pha trộn được gọi là lai hóa cộng hưởng. Phép lai cộng hưởng tính trung bình các đặc điểm liên kết trên phân tử, dẫn đến việc nó có năng lượng thấp hơn bất kỳ cấu trúc đóng góp đơn lẻ nào. Điều này phù hợp với kết quả thực nghiệm cho thấy cả 3 liên kết C – O trong cacboxylat trên thực tế là tương đương. Trong trường hợp này, cả 3 cấu trúc góp phần đều giống nhau về năng lượng và đóng góp như nhau lai hóa cộng hưởng. Các cấu trúc có năng lượng khác nhau cũng có thể góp phần tạo nên tổng thể lai hóa cộng hưởng, nhưng cấu trúc có năng lượng cao hơn có đóng góp nhỏ hơn. Đặc điểm quan trọng thứ hai trong cấu trúc Lewis là điện tích hình thức, là điện tích biểu kiến của mỗi nguyên tử trong phân tử dựa trên cấu trúc Lewis. Điện tích chính thức trên nguyên tử được định nghĩa là số electron hóa trị trong nguyên tử tự do của nguyên tố trừ đi số electron chưa chia sẻ trên nguyên tử và số liên kết với nguyên tử. Điện tích hình thức chỉ là một công cụ để đánh giá cấu trúc Lewis, không phải là thước đo điện tích thực tế trên nguyên tử. Các cấu trúc giảm thiểu điện tích hình thức, đặt các điện tích hình thức âm lên các nguyên tố âm điện hơn và những nguyên tố có điện tích phân tách nhỏ hơn có xu hướng được ưa chuộng vì chúng có năng lượng thấp hơn. Ví dụ, chúng ta có thể gán các điện tích hình thức cho các cấu trúc cộng hưởng khác nhau của SCN-, như trong Hình 3.3.3. Trong A, điện tích hình thức, –1, được đặt trên nguyên tử có độ âm điện lớn nhất. Trong B, điện tích hình thức –1 nằm trên lưu huỳnh có độ âm điện nhỏ hơn. C có điện tích hình thức lớn hơn

Hình 3.3.1. Cấu trúc Lewis của BF4–.

Hình 3.3.2. Các cấu trúc cộng hưởng của anion cacboxylat.

140 Hóa học vô cơ

3.3 Liên kết hóa học 141

Hình 3.3.3. Các cấu trúc cộng hưởng có thể có khác nhau của SCN- với các điện tích hình thức được chỉ định.

và sự phân tách điện tích lớn hơn. Do đó, cấu trúc cộng hưởng A là quan trọng nhất, tiếp theo là B, và C chỉ có tầm quan trọng nhỏ. Cuối cùng, một số phân tử có nguyên tử ngoài chu kỳ 2 biểu hiện sự siêu hóa trị. Ví dụ, liên kết trong PCl5 yêu cầu nguyên tử P phải có 10 electron ở lớp vỏ hóa trị. Các nguyên tố siêu hóa trị có cấu trúc Lewis đòi hỏi sự hiện diện của hơn tám electron xung quanh ít nhất một nguyên tử. Hình học của phân tử có thể được dự đoán bằng thuyết Lực đẩy cặp electron (VSEPR) vỏ hóa trị. Cách tiếp cận này cho phép chúng ta tìm hình dạng gần đúng của phân tử đối với phân tử có nguyên tử khối p ở trung tâm. Để xác định chính xác dạng hình học của phân tử, chúng ta phải sử dụng nhiễu xạ tia X. Lý thuyết VSEPR giả định rằng các vùng có mật độ điện tử tăng cường, chẳng hạn như liên kết và các cặp điện tử đơn lẻ, chiếm vị trí càng xa nhau càng tốt để giảm thiểu lực đẩy giữa chúng. Lý thuyết này là lý thuyết cơ bản không tính đến yếu tố steric và có thể không được sử dụng khi nguyên tử trung tâm là từ khối d. Tổng số vùng electron là tổng số nguyên tử bao quanh nguyên tử trung tâm và số cặp đơn lẻ trên nguyên tử trung tâm. Khi có các cặp đơn lẻ, các cặp đơn lẻ được coi là vùng có mật độ điện tử cao, ảnh hưởng đến hình học của các nguyên tử khác. Chúng ta có thể xác định dạng hình học của phân tử bằng lý thuyết VSEPR bằng cách đếm tổng số vùng electron và số cặp đơn lẻ trên nguyên tử trung tâm. Các dạng hình học dự đoán được đưa ra trong Bảng 3.2. Bảng 3.2. Hình học dựa trên lý thuyết VSEPR.

Số vùng electron

Số lượng các cặp đơn lẻ

Tuyến tính

Tam giác phẳng

Uốn cong

Tứ diện

Hình chóp tam giác

Uốn cong

Góc liên kết lý tưởng 180° 120° 109.5°

lưỡng tháp tam giác

Bập bênh

Hình-T

Tuyến tính

Bát diện

Hình chóp vuông

Vuông phẳng

Hình-T

120° và 90° Tuyến tính 90°

Khi số lượng vùng electron tăng vượt quá 6, các dự đoán của VSEPR về cơ bản có thể sai lầm. Khi có 7 vùng điện tử, chẳng hạn như trong IF7 và [TeF7]-, lý thuyết VSEPR dự đoán hình học lưỡng chóp ngũ giác, nhưng bằng chứng thực nghiệm cho thấy các nguyên tử F ở equatorial không đồng phẳng. Trong trường hợp này, đó là bởi vì các cặp đơn lẻ ít ảnh hưởng về mặt hóa học hơn khi chúng thuộc về các nguyên tố khối p nặng. Trong [SeCl6]2-, [TeCl6]2- và [BrF6]-, cặp đơn độc là không hoạt động về mặt hóa học và các phân tử có cấu trúc bát diện đều. Các phân tử có thể lệch khỏi dạng hình học lý tưởng do lực đẩy giữa các vùng electron khác nhau. Lực đẩy cặp liên kết đơn lẻ là mạnh nhất, tiếp theo là lực đẩy cặp liên kết đơn lẻ và lực đẩy cặp liên kết cặp liên kết là yếu nhất. Trong phạm vi liên kết cặp liên kết đẩy, lực đẩy giữa nhiều liên kết, với mật độ electron cao hơn, càng mạnh. Điều này sẽ làm cho các góc liên kết thực tế lệch khỏi các góc liên kết lý tưởng, điều này cho rằng tất cả các lực đẩy đều mạnh như nhau.

3.3.2 Lý thuyết liên kết hóa trị Từ phần trước, chúng ta đã tìm hiểu cấu tạo của phân tử và khái niệm chung về liên kết cộng hóa trị là sự chia sẻ electron giữa các nguyên tử lân cận. Trong phần này, chúng ta sẽ thảo luận về lý thuyết liên kết hóa trị, lý thuyết cơ bản điều hòa liên kết cộng hóa trị với các obitan electron là các hàm sóng. Năm 1927, Heitler và London áp dụng mô hình hạt độc lập với H2, tính năng lượng của H2 bằng cách xử lý 2 nguyên tử riêng biệt. Kết quả tính toán của họ có sự khác biệt đáng kể so với kết quả thực nghiệm. Để cải thiện kết quả của họ, họ phải xem xét liên kết cộng hóa trị giữa 2 nguyên tử, tính đến sự chia sẻ electron của 2 hạt nhân. Sự trao đổi của các điện tử cung cấp thêm năng lượng làm tăng mức tối thiểu sâu trong đường cong thế năng. Sự hình thành liên kết cộng hóa trị về cơ bản là một hiện tượng cơ lượng tử. Lý thuyết liên kết hóa trị là lý thuyết cơ học lượng tử đầu tiên về liên kết được phát triển, trong đó các liên kết được hình thành thông qua sự xen phủ của các obitan. Chúng ta có thể viết liên kết trong phân tử H – H là:

Y= VB (r 1 , r 2 )

1 [1s (r )1s (r ) + 1s (r )1s (r )] Ha 1 Hb 2 Ha 2 Hb 1 2

Hệ số đầu tiên 1 được gọi là hệ số chuẩn hóa, được định nghĩa là 2

N =

C 12 + C 22 + C 32 + 

trong đó C là hệ số của obitan nguyên tử. Lưu ý rằng có 2 thuật ngữ trong ngoặc. Thuật ngữ đầu tiên giả định rằng mỗi electron ở lại với hạt nhân của chính nó, áp dụng giả thiết hạt độc lập.

142 Hóa học vô cơ

3.3 Liên kết hóa học 143

Bảng 3.3. Sự lai hoá tương ứng với số vùng electron.

Số vùng electron

Sự lai hoá

sp 2

Hình học Tuyến tính

Tam giác phẳng

sp3

Tứ diện

sp3dz2

Lưỡng tháp tam giác

3 2

sp d

Bát diện

Số hạng thứ hai là số hạng trao đổi mà mỗi electron dành thời gian cho hạt nhân kia. Để giải thích hình dạng của các phân tử mà chúng ta đã xác định được từ lý thuyết VSEPR, Pauling đã đưa ra lý thuyết về sự lai hóa obitan vào năm 1931. Lai hóa obitan là sự tổ hợp tuyến tính của một số obitan nguyên tử nhất định để thu được một tập hợp các obitan lai hóa. Tùy thuộc vào số lượng vùng electron, các obitan khác nhau được tổ hợp, như trong Bảng 3.3. Ví dụ, chúng ta sẽ xem xét sự lai hóa sp3, hiện diện trong nguyên tử trung tâm của các phân tử tứ diện. Bằng cách tổ hợp một obitan s và ba obitan p, chúng ta tạo thành bốn obitan sp3 tương đương. Điều quan trọng cần lưu ý là số lượng các obitan lai hóa được tạo thành phải tương đương với số lượng các obitan nguyên tử được kết hợp ban đầu. Các hàm sóng của obitan lai hóa sp3 thu được thông qua sự tổ hợp tuyến tính của các hàm sóng của các obitan nguyên tử.

trên giao điểm của dấu khi liên kết quay 180 ° quanh trục giữa các hạt nhân. Đối với liên kết đôi, chúng thường bao gồm 1 liên kết s và 1 liên kết p, trong khi liên kết ba bao gồm 1 liên kết s và 2 liên kết p. Có một loại liên kết hiếm khác được gọi là liên kết d được hình thành thông qua sự xen phủ mặt đối của các obitan d. Liên kết này chỉ gặp khi thảo luận về liên kết bội kim loại-kim loại và sẽ không được khám phá nhiều trong cuốn sách này. Hình 3.3.5 cho thấy các loại trái phiếu khác nhau đã thảo luận ở trên. Vì lý thuyết liên kết hóa trị là lý thuyết đầu tiên được đề xuất, các nghiên cứu thực nghiệm chi tiết đã phát hiện ra sự khác biệt. Ví dụ, các tính toán cho thấy rằng năng lượng của các obitan 3d quá cao để kết hợp với các obitan s và p trong các phép lai hóa sp3d và sp3d2-. Ngoài ra, không thể giải thích các cấu trúc cộng hưởng nhất định, trong đó bậc liên kết có thể là một giá trị không nguyên, chẳng hạn như trong ôzôn. Cấu trúc của ozon được thể hiện trên hình 3.3.6. Trong trường hợp cấu trúc cộng hưởng, sự lai hoá của một số nguyên tử cũng không được xác định rõ ràng. Trong trường hợp oxy đầu mạch trong ozone, chúng có thể được lai hóa sp2 hoặc sp3 tùy thuộc vào cấu trúc cộng hưởng được xem xét. Điều này gây ra sự nhầm lẫn vì chắc chắn là không thể chỉ định việc lai hóa. Cuối cùng,

Hình 3.3.4. Hình dạng của các obitan lai hóa khác nhau.

Ysp3= 1 ( Y2s + Y2p x + Y2p y + Y2p z ) 2 1 Ysp3= ( Y2s + Y2p x - Y2p y - Y2p z ) 2 1 Ysp3= ( Y2s - Y2p x + Y2p y - Y2p z ) 2 Ysp3= 1 ( Y2s - Y2p x - Y2p y - Y2p z ) 2

Mỗi obitan lai hóa sp3 bao gồm thùy lớn hơn hướng về một góc của tứ diện và thùy nhỏ hơn trái dấu, hướng ngược lại. Hình 3.3.4 cho thấy hình dạng của các obitan lai khác nhau, bỏ qua các thùy nhỏ hơn. Các obitan lai hóa chỉ có thể hình thành liên kết σ, liên kết này được hình thành từ sự xen phủ đối đầu của 2 obitan lai hóa. Các liên kết σ được xác định dựa trên sự đối xứng hình trụ của chúng về trục giữa các hạt nhân, có nghĩa là hàm sóng không thay đổi thông qua bất kỳ lượng quay nào về trục giữa các hạt nhân. Tất cả các liên kết đơn đều là liên kết σ, nhưng liên kết bội liên quan đến một loại liên kết khác, liên kết π. liên kết π chỉ có thể được hình thành bởi sự xen phủ bên của các obitan không bị lai hóa. Chúng được phân loại dựa trên

liên kết

liên kết Hình 3.3.5. Liên kết s, p và d.

Bậc liên kết = 1.5 Hình 3.3.6. Các cấu trúc cộng hưởng của ozon.

144 Hóa học vô cơ

3.3 Liên kết hóa học 145

Hình 3.3.7. Cấu trúc Lewis của O2.

lý thuyết liên kết hóa trị mâu thuẫn rõ ràng với kết quả thực nghiệm khi oxy lỏng chịu một lực hấp dẫn khi đi qua một nam châm mạnh. Lý thuyết liên kết hóa trị và cấu trúc Lewis của O2 cho thấy rằng không có các điện tử chưa ghép đôi, như trong Hình 3.3.7. Từ các quan sát thực nghiệm, O2 là một chất lưỡng tính, có 2 electron chưa ghép đôi. Do đó nó thuận từ và bị nam châm hút. Để khắc phục những hạn chế của thuyết liên kết hóa trị, chúng ta sẽ chuyển sang thảo luận về thuyết obitan phân tử.

Các obitan nguyên tử có năng lượng giống hệt nhau có thể được biểu diễn bằng các đường ở cùng mức nằm ngang như trong ví dụ, hoặc xếp chồng lên nhau với một khoảng trống nhỏ ở giữa (≡). Cách biểu diễn thứ hai cho phép giản đồ MO nhỏ gọn hơn và nó không nên bị hiểu sai vì 3 obitan nguyên tử có năng lượng hơi khác nhau. Khoảng cách năng lượng giữa σ và σ * -orbitals lớn hơn so với giữa π và π * -orbitals vì có một vùng xen phủ trực diện lớn hơn trong

3.3.3 Thuyết obitan phân tử Thuyết obitan phân tử (MO) là các vùng không gian trải rộng trên toàn bộ phân tử mà một electron đơn lẻ có thể khu trú. MO có thể nhận được từ sự tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử, tuân theo quy tắc số MO có thể được tạo thành phải bằng số obitan nguyên tử của các nguyên tử cấu thành. Vì các obitan về cơ bản là các hàm sóng, nên 2 obitan nguyên tử có thể xen phủ lên nhau theo phương pháp cấu trúc hoặc triệt tiêu để tạo thành các MO liên kết và phản liên kết tương ứng. Tương tác giữa các obitan nguyên tử chỉ được phép khi các obitan có cùng đối xứng dọc theo trục liên kết, chẳng hạn như đối xứng σ và π. Về mặt toán học, tích phân xen phủ giữa một obitan đối xứng σ và một obitan đối xứng π là 0. Sự xen phủ giữa các obitan nguyên tử của cùng một phép đối xứng chỉ hiệu quả khi vùng xen phủ giữa 2 obitan nguyên tử là đáng kể và năng lượng của các obitan nguyên tử gần nhau. Về mặt toán học, các hàm sóng của MO có thể dễ dàng suy ra từ các hàm sóng của các obitan nguyên tử:

Y Bonding MO = YMO = N ( Y1 + Y2 )

* Y Antibonding MO = Y MO = N (Y1 – Y 2 )

trong đó N là hệ số chuẩn hóa và Ψ1, Ψ2 là các hàm sóng của các obitan nguyên tử. MO phản liên kết thường được biểu thị bằng dấu hoa thị *. Hình 3.3.8 mô tả cấu trúc của các MO bắt nguồn từ các obitan nguyên tử s và p. Như một ví dụ cơ bản, chúng ta sẽ vẽ giản đồ MO cho O2, là một phân tử đồng nguyên tử. Để vẽ giản đồ MO, chúng ta bắt đầu bằng cách xem xét các obitan hóa trị của các nguyên tử và liệt kê chúng theo năng lượng của chúng. Sau đó, các obitan có cùng đối xứng và năng lượng tương tự sẽ xen phủ nhau để tạo thành obitan phân tử. Cuối cùng, các điện tử có thể được điền vào sơ đồ MO tuân theo các nguyên tắc tương tự của việc điền điện tử được giải thích trong 3.1.5. Biểu đồ MO của O2 được thể hiện trên hình 3.3.9.

Hình 3.3.8. Hình dạng của các obitan phân tử phát sinh từ sự tổ hợp tuyến tính của các obitan giống hệt nhau.

146 Hóa học vô cơ

3.3 Liên kết hóa học 147

Hình 3.3.9. Giản đồ MO của O2.

Hình 3.3.10. Giản đồ MO của N2.

obitan σ so với sự xen phủ bên trong obitan π. Dựa vào sơ đồ MO, chúng ta có thể viết cấu hình electron của O2 là: ( s 2s )2( s 2* s )2( s 2 p )2( p 2 p )4 ( p 2* p )2

Vì có 2 electron chưa ghép đôi trong obitan π*2p của O2 nên O2 thuận từ, điều này phù hợp với các quan sát thực nghiệm. Bậc liên kết có thể được tính từ biểu đồ MO với phương trình sau:

Bậc liên ke� t = 1/2 (so� electron trong obitan liên ke� t - so� electron trong obitan phản liên ke� t)

Đối với O2, chúng ta có thể tính bậc liên kết của nó là 1/2 x(8-4) = 2, đồng thuận với liên kết đôi được hiển thị trong cấu trúc Lewis của O2. Tuy nhiên, mức năng lượng MO không đơn giản như đối với các phân tử diatomic chu kỳ 2 khác. Ví dụ, biểu đồ MO của N2 được thể hiện trong Hình 3.3.10. Chúng ta quan sát sự đảo ngược σ−π, trong đó năng lượng của obitan σ2p cao hơn năng lượng của obitan π2p. Điều này là do khoảng cách năng lượng nhỏ giữa các obitan 2s và 2p, cho phép các obitan 2s và 2pz tương tác vì cả hai đều có đối xứng σ. Do đó, chúng ta có thể nghĩ đến bốn obitan σ (σ2s, σ*2s σ2p và σ*2p) được hình thành từ sự tổ hợp tuyến tính của bốn obitan 2s và 2pz. Từ các tính toán năng lượng obitan, sự trộn s-p chỉ có ý nghĩa đối với các nguyên tố chu kỳ 2 cho đến nitơ, vì năng lượng obitan 2s giảm nhanh hơn nhiều khi điện tích hạt nhân tăng hơn so với năng lượng obitan 2p. Điều này là do obitan 2s gần hạt nhân hơn obitan 2p. Do đó, sự đảo ngược σ−π có mặt trong giản đồ MO của tất cả các phân tử diatomic bao gồm ít nhất một nguyên tử đứng trước hoặc là nitơ.

Hình 3.3.11. Sơ đồ MO của NO.

Bây giờ chúng ta đã mô tả cách vẽ biểu đồ MO cho các phân tử diatomic đồng hạt nhân, chúng ta hãy chuyển sang biểu đồ MO của các phân tử điatomic dị hạt nhân. Đối với ví dụ này, chúng ta sẽ xem xét giản đồ MO của NO, được thể hiện trong Hình 3.3.11. Vì NO chứa nitơ, nên có sự đảo ngược σ−π, như thể hiện trong sơ đồ MO. Cấu hình electron là( s 2s ) 2( s 2*s ) 2( p 2p )4 ( s 2p ) 2( p 2*p ) 1 và bậc liên kết là 2,5. Lưu ý rằng các obitan nguyên tử của oxy có năng lượng thấp hơn một chút so với của nitơ do sự tăng điện tích hạt nhân. Do đó, hình dạng của các MO không còn đối xứng nữa. Các MO liên kết có hệ số cao hơn trên nguyên tử độ âm điện nhiều hơn (oxy) trong khi các MO phản liên kết có hệ số cao hơn trên nguyên tử độ âm điện nhỏ hơn (nitơ).

148 Hóa học vô cơ

3.4 Hóa học axit-bazơ 149

3.4 Hóa học axit-bazơ Axit và bazơ đã được nghiên cứu từ thời cổ đại do các đặc tính và phản ứng thú vị của chúng, chẳng hạn như vị chua của axit và vị đắng của bazơ. Quan trọng nhất, chúng được biết là có thể trung hòa lẫn nhau và tạo thành muối. Nhiều nhà hóa học đã đề xuất các định nghĩa khác nhau cho axit và bazơ, và chúng ta sẽ khám phá các định nghĩa này trong chương này, cùng với các axit và bazơ phổ biến thuộc các định nghĩa như vậy. Ở cuối chương, chúng ta sẽ thảo luận về lý thuyết axit-bazơ cứng - mềm, được áp dụng rộng rãi trong việc giải thích nhiều phản ứng hóa học.

3.4.1 Lý thuyết axit-bazơ

Hình 3.3.12. Giản đồ MO của NaCl.

Điều này là do các electron có năng lượng thấp hơn nếu chúng ở gần nguyên tử có độ âm điện lớn hơn, và một obitan liên kết do đó sẽ có hệ số cao hơn ở nguyên tử có độ âm điện cao hơn để làm cho nó bền hơn. Lý thuyết MO có thể được mở rộng để thảo luận về liên kết trong phân tử ion. Liên kết ion thường được hiểu là sự tương tác điện tích giữa 2 ion mang điện trái dấu được hình thành từ sự chuyển điện tử từ nguyên tử này sang nguyên tử khác. Để làm ví dụ, chúng ta sẽ xem xét giản đồ MO của NaCl trong hình 3.3.12. Tất cả các MO được điền đầy trong NaCl đều có năng lượng gần hơn với các AO của nguyên tử Cl. Do đó, liên kết Na – Cl có tính phân cực cao, với phần lớn mật độ electron trên Cl. Tương tác duy nhất là tương tác σ giữa obitan 3s của Na và obitan 3pz của Cl, vì obitan 3s của Cl có năng lượng quá thấp để tương tác với obitan 3s của Na. Các obitan nguyên tử Cl không có khả năng tương tác với các obitan nguyên tử Na sẽ vẫn ở cùng mức năng lượng với các obitan không liên kết. Các electron này không đóng góp theo bất kỳ cách nào vào liên kết giữa Na và Cl. Sử dụng lý thuyết MO, chúng ta có thể xác định khả năng phản ứng của phân tử từ các obitan cận biên của nó. Các obitan cận biên giới là orbital phân tử khu trú cao nhất (HOMO) và orbital phân tử không khu trú thấp nhất (LUMO). Vì phản ứng hóa học nói chung là sự chuyển điện tử giữa các phân tử, HOMO chứa các điện tử có năng lượng cao nhất có thể được chuyển sang phân tử khác trong khi LUMO là obitan trống có năng lượng thấp nhất có thể nhận điện tử từ phân tử khác. Do đó, năng lượng HOMO và LUMO đóng một vai trò quan trọng trong khả năng phản ứng của một phân tử.

Trong khi nhiều lý thuyết axit-bazơ đã được đề xuất, chúng tôi sẽ tập trung vào 3 lý thuyết được chấp nhận rộng rãi nhất và thảo luận về chúng theo thứ tự thời gian: 1. Thuyết Arrhenius (1887) Arrhenius nhận giải Nobel năm 1903 cho lý thuyết axit-bazơ của mình, sau khi xác định sự hiện diện của các ion trong dung dịch nước. Theo định nghĩa của Arrhenius, axit là bất kỳ dạng nào tạo H + trong dung dịch nước và bazơ là bất kỳ dạng nào tạo thành OH- trong dung dịch nước. Điều này cho phép chúng tôi giải thích quan sát thực nghiệm rằng axit phản ứng với bazơ để tạo thành muối và nước. Tuy nhiên, lý thuyết Arrhenius khá hạn chế vì nó có thể chỉ được áp dụng cho các dung dịch nước, và phạm vi cho axit và bazơ là hẹp, đặc biệt vì OH- là loại bazơ duy nhất. 2. Lý thuyết Brønsted-Lowry (1923) Lý thuyết Brønsted-Lowry nhằm mục đích tổng quát hóa định nghĩa Arrhenius bằng cách xác định axit là chất cho H + và bazơ là chất nhận H +. Điều này cho phép chúng tôi xác định axit và bazơ liên hợp, được hình thành từ phản ứng giữa axit và bazơ BrønstedLowry. Ví dụ, nếu chúng ta xem xét quá trình tự ion hóa của nước:

H2O + H2O (Bazơ) (Axit)



H3O +

(Axit liên hợp)

OH (Bazơ liên hợp)

Sau khi một axit cho một proton, nó trở thành một bazơ liên hợp, vì chất mới (OH-) được hình thành bây giờ có thể nhận một proton. Tương tự, một bazơ trở thành một axit liên hợp sau khi nhận một proton. Khi cân bằng được thiết lập bởi axit với bazơ liên hợp của nó và bazơ với axit liên hợp của nó, độ mạnh của axit và bazơ có liên quan đến độ mạnh của axit và bazơ liên hợp. Axit càng mạnh thì tính bazơ liên hợp của nó càng yếu và tương tự đối với bazơ. Điều này là do một axit mạnh hơn sẵn sàng cho proton của nó để tạo thành bazơ liên hợp, dẫn đến việc bazơ liên hợp ít sẵn sàng nhận một proton để tái tạo axit hơn.

150 Hóa học vô cơ

3.4 Hóa học axit-bazơ 151

3. Thuyết Lewis (1923) Thuyết Lewis định nghĩa axit là chất nhận cặp điện tử và bazơ là chất cho cặp điện tử. Điều này mở rộng thêm danh sách các axit để bao gồm các ion kim loại và các phân tử khác có obitan trống. Khi các axit như vậy phản ứng với bazơ, sản phẩm được gọi là sản phẩm cộng axit-bazơ Lewis. Các sản phẩm liên quan đến các ion kim loại như axit Lewis còn được gọi là phức chất phối trí, sẽ được thảo luận chi tiết hơn trong chương 3.7. Lý thuyết Lewis có thể được hiểu theo quan điểm obitan biên giới, trong đó axit có LUMO năng lượng thấp và bazơ có HOMO năng lượng cao, và phản ứng axit-bazơ liên quan đến việc chuyển một cặp điện tử từ HOMO của bazơ sang LUMO của axit.

3.4.2 Axit và bazơ Brønsted

3. Cation dung dịch nước ([M(OH2 )x ]n+ ) Khi các cation kim loại có mật độ điện tích cao tạo thành phức chất nước, liên kết O–H trong H2O có tính phân cực cao, với mật độ điện tử bị hút về phía ôxy. Điều này làm cho hydro mang một phần điện tích dương, và bây giờ nó có thể để lại dưới dạng cation H+. Do đó, các cation dung dịch nước được coi là axit Brønsted, với độ axit phụ thuộc chủ yếu vào mật độ điện tích của cation kim loại trung tâm. Bây giờ chúng ta sẽ xem xét các bazơ Brønsted phổ biến: 1. Hydroxit (MOH) Hydroxit là bazơ vô cơ phổ biến nhất, thuộc cả 3 lý thuyết axit-bazơ. Các hiđroxit là bazơ mạnh khi chúng có độ hòa tan cao trong nước, chẳng hạn như các hiđroxit nhóm 1 (trừ LiOH, có độ hòa tan thấp hơn đáng kể).

Có rất nhiều axit và bazơ Brønsted vô cơ, và chúng ta sẽ xem xét một số ví dụ đặc trưng, bắt đầu với axit Brønsted:

2. Bazơ nitơ (NR3) Nitơ tạo thành các hợp chất hóa trị ba với một cặp electron duy nhất trên N. Điều này cho phép nguyên tử nitơ nhận cation H + và hoạt động như một bazơ Brønsted.

1. Hiđro halogenua (HX) Hiđro halogenua là axit Brønsted đơn chức mạnh, trừ HF. HF là một axit yếu do liên kết H-F mạnh và sự kết tụ của các phân tử HF. Tuy nhiên, ở nồng độ cao, HF trải qua quá trình đồng nhất hóa:

3.4.3 Axit và bazơ Lewis

2 HF → ΗF2-+H+

Điều này làm cho HF đậm đặc có tính ăn mòn cực cao và có thể phá vỡ kính. 2. Oxoacids Oxoacid là những hợp chất với proton có tính axit trên một nhóm hydroxyl có ít nhất 1 nhóm oxo gắn với cùng một nguyên tử. Các oxoacid phổ biến là axit photphoric, axit nitric, axit sunfuric và axit pecloric. Các quy tắc của Pauling đưa ra hướng dẫn chung để tính pKa đầu tiên của oxoacid: pKa1 = 8 - 5p Trong đó p là số nhóm oxo gắn vào nguyên tử trung tâm. pKas cho các lần phân ly tiếp theo trong các axit polyprotic tăng lên 5 với mỗi lần phân ly. Ví dụ, axit sunfuric với 2 nhóm oxo (p = 2) và 2 nhóm hydroxyl liên kết với nguyên tử lưu huỳnh trung tâm được dự đoán có pKa1 = 8 - 5 (2) = -2 và pKa2 = -2 +5 = 3. Thực nghiệm tìm thấy axit sunfuric là pKa1 = -3 và pKa2 = 1,99, hơi khác so với dự đoán của quy tắc Pauling. Tuy nhiên, các quy tắc của Pauling vẫn là một cách đơn giản để tính gần đúng giá trị pKa của các oxoacit. Oxoacit nói chung là axit mạnh do tính cảm ứng và sự bền hóa cộng hưởng của bazơ liên hợp bởi các nhóm oxo.

Lý thuyết Lewis là lý thuyết bao gồm nhiều lý thuyết về axit-bazơ, cho phép một danh sách lớn các hợp chất được phân loại là axit hoặc bazơ. Không giống như axit Brønsted, axit Lewis không cần phải có một proton có tính axit. Chúng ta sẽ bắt đầu bằng cách thảo luận về các loại axit Lewis: 1. Octet không đầy đủ Vì axit Lewis là chất nhận cặp điện tử, bất kỳ phân tử nào có octet không đầy đủ đều có thể hoạt động như một axit Lewis. Một ví dụ phổ biến là bo trihalide (BX3), vì nguyên tử bo trung tâm có một obitan p trống cho phép nó nhận một cặp điện tử từ bazơ Lewis. 2. Cation kim loại Các cation kim loại có thể nhận cặp electron từ bazơ Lewis để tạo thành phức chất phối trí. Hóa học của các phức chất phối trí sẽ được thảo luận kỹ hơn trong chương 3.7. 3. Các điện tử hóa trị có thể chuyển vị Một phân tử đã có một octet hoàn chỉnh có thể sắp xếp lại các điện tử hóa trị của nó để nhận một cặp điện tử bổ sung. Ví dụ, CO2 là một axit Lewis vì nó có thể phản ứng với một ion hydroxit bằng cách phá vỡ một liên kết C-O để tạo thành anion bicacbonat (HCO3-). 4. Vỏ hóa trị có thể mở rộng Các hợp chất có cấu hình octet đầy đủ có thể nhận nhiều cặp electron hơn bằng cách mở rộng octet của chúng. Ví dụ, SiF4 có thể phản ứng với các anion F- để tạo thành SiF62-, trong đó nguyên tử Si trung tâm là siêu hóa trị.

152 Hóa học vô cơ

3.5 Hóa học phân nhóm chính 153

Bazơ Lewis bao gồm bất kỳ phân tử nào có một cặp electron duy nhất có thể được cho cho axit Lewis. Do đó, bazơ Lewis có thể là anion hoặc trung tính. Khi bazơ Lewis hình thành liên kết âm với các cation kim loại trong phức chất phối trí, chúng được gọi là phối tử và có những tính chất hóa học thú vị sẽ được mô tả trong chương 3.7.

3.4.4 Lý thuyết axit-bazơ cứng-mềm (HSAB) Axit và bazơ có thể được phân loại thành axit và bazơ cứng và mềm dựa trên mật độ điện tích và tính phân cực của chúng. Axit và bazơ cứng có mật độ điện tích cao và không phân cực. Mặt khác, axit và bazơ mềm có mật độ điện tích thấp và độ phân cực cao. Bảng 3.4 phân loại các axit và bazơ phổ biến theo lý thuyết HSAB. Lý thuyết HSAB phát biểu rằng axit cứng thích bazơ cứng trong khi axit mềm thích bazơ mềm. Điều này là do axit cứng và bazơ cứng có thể hình thành tương tác điện tích mạnh, dẫn đến liên kết ion mạnh. Mặt khác, axit mềm và bazơ mềm có các đám mây electron và obitan khuếch tán, tạo thành liên kết cộng hóa trị bền vững. Các hợp chất được hình thành từ tương tác giữa cứng và mềm nói chung là cộng hóa trị có cực và rất dễ phản ứng để tạo thành các hợp chất ion và cộng hóa trị. Có thể áp dụng lý thuyết HSAB về tính tan của các muối. Năng lượng hydrat hóa từ sự hòa tan đến từ sự tương tác giữa nước và các ion. Vì nước là một axit cứng và bazơ cứng, nó tạo ra các tương tác mạnh với các cation và anion cứng, và entanpi hydrat hóa rất âm. Tuy nhiên, tương tác giữa nước và các ion mềm là yếu. Do đó, các muối tạo thành từ axit mềm và bazơ mềm thường không hòa tan vì tương tác axit mềm - bazơ mềm là mạnh nhưng tương tác giữa axit mềm - bazơ cứng và axit cứng - bazơ mềm sau khi hòa tan là yếu. Ví dụ, các halogenua axit mềm (AgCl, AgBr, CuBr, AuCl) không tan trong nước. Bảng 3.4. Phân loại axit và bazơ thông thường theo thuyết HSAB.

Cứng Axit

Bazơ

Lằn ranh +

H2O, H , Li , Na , K , Be 2+, Mg 2+, Ca 2+, Sr2+, BF 3, B(OR) 3, Al 3+, AlCl 3, AlH 3, Cr3+, Mn 2+, Fe3+, Co3+, Ga 3+, Sc 3+, In 3+, Tất cả các ion có trạng thái oxy hóa +4 trở lên -

F , H2O, OH , O , ROH, RO -, R 2O, CH3COO-, NO 3-, ClO 4-, CO 32-, SO 42-, PO43-, NH3, RNH2, N2H4

BMe 3, BBr 3, Fe , Co , Ni2+, Cu 2+, Zn2+, Rh 3+, Ir3+, Ru 3+, Os 2+

, NO 2-, N3-, SO 32-,

Cl , Br SCN-, C5H5N

BH3, Tl +, Cu +, Ag +, Au+, Cd2+, Hg 2+, Pd2+, Pt 2+, Tất cả các kim loại có trạng thái oxi hóa 0

Trước đây chúng ta đã tìm hiểu các xu hướng tuần hoàn trong chương 3.2. Chúng tôi nhận thấy rằng các nguyên tố phân nhóm chính, bao gồm các nguyên tố khối s và p, có các tính chất khác biệt đáng kể so với các kim loại khối d và f. Chương này tập trung vào các tính chất của các nhóm riêng lẻ của các nguyên tố phân nhóm chính, khám phá xu hướng chung của các hợp chất được tạo thành bởi các nguyên tố trong mỗi nhóm.

3.5.1 Hydrogen Hydro là nguyên tố phong phú nhất trong vũ trụ và tạo thành nhiều hợp chất hơn bất kỳ nguyên tố nào khác. Nó là nguyên tố nhẹ nhất với số proton 1, và không thuộc bất kỳ nhóm nào vì nó có các đặc tính riêng. Có 3 đồng vị đã biết của hydro: 1H (99.9855%), 2H (0.0145%) and 3H (0.00001%). 2H được gọi là Deuterium (D) và 3 H được gọi là Tritium (T). Hydro phân tử, H2, là một chất khí không màu và không mùi, hầu như không tan trong hầu hết các dung môi. Nó tương đối trơ vì liên kết H – H mạnh với entanpi liên kết là 436 kJ mol-1 và độ dài liên kết ngắn là 74 pm. Trong quy mô phòng thí nghiệm, khí hiđro được điều chế dễ dàng thông qua 4 phương pháp: 1. Kim loại với axit loãng

Zn( s ) + 2 HCl( aq ) → ZnCl2( aq ) + H2( g )

2. Kim loại lưỡng tính với bazơ

2 Al(s) + 2 NaOH(aq) + 6 H2O(l) → 2 Na[Al(OH)4](aq) + 3H2(g) 3 Hiđrua kim loại với nước

Mềm 2+

3.5 Hóa học phân nhóm chính

H , R , I , H2S, HS , S , R2S, CN-, CO, S 2O32-, PR 3, SCN-, P(OR) 3, AsR3

4. Sự điện ly của nước

CaH2(s) + 2H2O(l) → Ca(OH)2(aq) + H2(g) 2H2O(l) → 2Η2(g) + Ο2(g)

Trong công nghiệp, khí hydro được tổng hợp thông qua quá trình chuyển hóa hơi nước của metan ở 1200K với chất xúc tác niken:

CH4(g) +H2O(g) → CO(g) + 3H2 (g)

Một quá trình tương tự có thể được thực hiện với carbon làm thuốc thử, được gọi là khí hóa than:

C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g)

154 Hóa học vô cơ

3.5 Hóa học phân nhóm chính 155

Sản xuất metanol Hydro hóa alkene Chu trình Haber để sản xuất amonic Hình 3.5.1. Các ứng dụng công nghiệp của khí H2.

Hỗn hợp khí CO và H2 được gọi là khí tổng hợp và khí CO có thể được sử dụng để tổng hợp khí H2 thông qua phản ứng chuyển vị khí trong nước ở 700 K với chất xúc tác là sắt hoặc crom:

CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)

Việc sản xuất khí H2 rất quan trọng vì khí H2 có nhiều ứng dụng trong công nghiệp, thể hiện trong Hình 3.5.1. Hydro là một nguyên tố có thể có các trạng thái oxi hóa -1, 0 và +1. Hiđro ở trạng thái oxi hóa 0 là một gốc tự do, rất kém bền. Hóa học chính của nó được xây dựng dựa trên sự mất đi một điện tử để tạo thành một proton (H +) hoặc nhận một điện tử để tạo thành một hyđrua (H-). Khi xem xét các hợp chất của hydro, chúng ta có thể chia hydrua thành 3 loại khác nhau:

1. Hiđrua cộng hóa trị (X – H) Để tạo thành hiđrua cộng hóa trị, X phải là nguyên tố khối p hoặc beri. Điều này làm cho liên kết X – H trở thành liên kết cộng hóa trị và khả năng phản ứng của hiđrua cộng hóa trị phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết X – H. Khi độ âm điện của X và H giống nhau, liên kết X – H có thể bị đứt một cách đồng ly, chẳng hạn như trong trường hợp AsH3 dưới nhiệt: 2AsH3 → 2As + 3H2 Khi độ âm điện của X lớn hơn độ âm điện của H, liên kết X – H có thể bị đứt một cách dị ly , với các electron đi đến X, tạo thành một proton. Những hợp chất này thường có thể hoạt động như axit Brønsted, chẳng hạn như H2O và HBr. Khi độ âm điện của H lớn hơn của X, liên kết X – H có thể bị đứt một cách dị ly, các electron sẽ chuyển đến H, tạo thành ion hiđrua. Các hợp chất này là chất cho hyđrua tốt, hoạt động như chất khử, mặc dù liên kết X-H về cơ bản là cộng hóa trị. Hai ví dụ phổ biến nhất là LiAlH4 và NaBH4, có thể được điều chế thông qua các phản ứng sau:

8 LiH + Al 2Cl 6 → 2 LiAlH4 + 6 LiCl

2 NaH + B2H6 → 2 NaBH4

2. Hydrua muối (M – H) Muối hydrua về bản chất là muối vì tương tác giữa kim loại và hydrua có đặc tính ion đáng kể. Chúng được hình thành bằng cách cho các nguyên tố có tính dương điện cao như kim loại kiềm và kiềm thổ phản ứng trực tiếp với H2 ở nhiệt độ cao từ 300 đến 700 ° C: Kim loại kiềm: M(l) + H2(g) → 2MH(s)

Kim loại kiềm thổ: M(s) + H2(g) → MH2(s)

Do kích thước nhỏ và mật độ điện tích cao của các kim loại nhỏ hơn, các hyđrua của chúng có đặc tính cộng hóa trị cao hơn, chẳng hạn như LiH và MgH2. BeH2 được coi là một hiđrua cộng hóa trị vì nó có cấu trúc cao phân tử cộng hóa trị với các cầu nối Be – H – Be. Các hydrua của muối rất phản ứng với nước và không khí:

MH(s) + H2O → H2(g)+ MOH(aq)

Chúng cũng là các chất chuyển hydro mạnh và có tính bazơ mạnh, phản ứng với các axit Lewis và Brønsted: NaH + B(OMe)3 → Na[HB(OMe)3 ]

NaH + ROH → NaOR + H2

3. Hydrua kim loại chuyển tiếp Phân tử hiđro (H2) và hiđrua (H-) có thể đóng vai trò là phối tử để phối trí với kim loại chuyển tiếp, tạo thành hiđrua kim loại chuyển tiếp. Chúng ta sẽ thảo luận chi tiết hơn về liên kết của các hợp chất này trong chương 3.7, hóa học phối trí. Khác với các liên kết thông thường, hydro có thể hình thành các tương tác giữa các phân tử mạnh mẽ được gọi là liên kết hydro. Chúng được hình thành giữa nguyên tử hydro gắn với nguyên tử có độ âm điện cao và một cặp electron duy nhất trên nguyên tử mang điện âm, như trong hình 3.5.2. Liên kết hydro phần lớn là do lực hút tĩnh điện của H và Y. Khoảng cách X – H trở nên dài hơn một chút, nhưng X – H về cơ bản vẫn là liên kết cộng hóa trị 2 electron bình thường. Khoảng cách liên kết hydro H – Y thường dài hơn nhiều so với liên kết H – Y cộng hóa trị. Chúng được gọi là liên kết hydro không đối xứng vì nguyên tử hydro không nằm giữa X và Y. Có những trường hợp ngoại lệ khi liên kết hydro rất mạnh, chẳng hạn như trong ion FHF-. Trong những trường hợp như vậy, khoảng cách X – Y trở nên rất ngắn và khoảng cách X – H và Y – H gần bằng nhau. Có lẽ có cả tương tác cộng hóa trị và tương tác tĩnh điện

Hình 3.5.2. Mô tả của liên kết hydro giữa các phân tử.

156 Hóa học vô cơ

3.5 Hóa học phân nhóm chính 157

trong cả liên kết X – H và Y – H. Loại liên kết hydro này là đối xứng và thường xảy ra giữa các nguyên tử giống nhau (X = Y). Liên kết hydro đối xứng mạnh hơn nhiều so với liên kết hydro không đối xứng, nhưng chúng cũng hiếm khi xảy ra. Trong khi các liên kết hydro không đối xứng yếu hơn các liên kết thông thường, chúng có ý nghĩa do số lượng lớn các tương tác liên kết hydro và rất hữu ích trong các cấu trúc sinh học như chuỗi xoắn kép DNA và protein.

3.5.2 Nguyên tố nhóm 1 Các nguyên tố nhóm 1, còn được gọi là kim loại kiềm, tạo thành cation +1 có độ phân cực thấp. Do đó, các hợp chất được tạo thành nói chung là các muối ion, mặc dù có thể có mức độ tương tác cộng hóa trị nhất định, đặc biệt là trong Li + có độ phân cực lớn nhất. Hai nguyên tố đầu tiên, liti và natri, thường được điều chế thông qua quá trình điện phân các muối nung chảy. 3 nguyên tố tiếp theo là kali, rubidi và xêzi có nhiệt độ nóng chảy thấp và dễ dàng hóa hơi. Chúng có thể được điều chế bằng cách xử lý clorua nóng chảy với hơi natri. Các kim loại kiềm có liên kết kim loại yếu vì mỗi nguyên tử kim loại chỉ có 1 điện tử hóa trị, dẫn đến năng lượng liên kết mạng tương đối yếu. Do đó, các kim loại kiềm mềm với nhiệt độ nóng chảy thấp. Chúng có tính dương điện cao và có thể hoạt động như chất khử mạnh vì chúng dễ bị oxy hóa. Khả năng phản ứng của các kim loại thường rất cao, và tăng dần khi đi trong nhóm. Ví dụ, khi tiếp xúc với nước, liti phản ứng chậm, natri phản ứng mạnh, kali bốc cháy và phần còn lại phản ứng nổ. Do kích thước nhỏ của cation Li +, nó có mật độ điện tích rất cao và hóa học của nó hơi khác so với các kim loại nhóm 1 còn lại. Đây được gọi là nguyên tắc duy nhất, nói rằng phần tử đầu tiên trong mỗi nhóm có các thuộc tính hơi khác với phần còn lại của nhóm. Mật độ điện tích cao của Li + là do nó có kích thước nhỏ. Do đó, nó có thể phân cực đám mây electron của anion, cho phép xen phủ opbitan tốt hơn và đặc tính cộng hóa trị cao hơn của liên kết. Với những đặc tính độc đáo của mình, liti có thể phản ứng với khí nitơ để tạo thành nitrua. Kim loại duy nhất có tính chất này là magie ở nhóm 2. Các phản ứng của kim loại với khí nitơ được cho dưới đây:

6Li + N2 → 2Li3N

3Mg + N2 → Mg 3N2

Phản ứng của Li với N2 diễn ra chậm ở nhiệt độ phòng và thường được thực hiện ở 400 ° C, trong khi phản ứng của Mg với N2 chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao khoảng 800 ° C.

Các kim loại kiềm, và ở mức vị trí thấp hơn Ca, Sr, Ba, Eu và Yb, có thể hòa tan trong amoniac lỏng, tạo ra các dung dịch màu xanh lam có các electron solvat hóa.

M + nNH3(l) →M+ + e-[NH3]n

Dung môi amoniac tạo thành một lỗ trống mà điện tử có xác suất cao nhất được tìm thấy. Điều này được chứng minh bằng thực nghiệm vì các dung dịch ít đậm đặc hơn so với dung môi nguyên chất. Nếu để ở nhiệt độ thường, dung dịch bị phân hủy từ từ thành amidua và khí hiđro. Na + NH3 → NaNH2 + 1 H2 2 Ở nồng độ ion kim loại cao ([M +] ≥ 3 mol.dm-3), các cụm ion kim loại được hình thành và dung dịch trở nên có màu đồng với ánh kim loại. Bây giờ, chúng ta sẽ xem xét các hợp chất của kim loại kiềm:

1. Ôxit Có 3 loại oxit do kim loại kiềm tạo thành: oxit, peoxit và supeoxit. Chúng có thể thu được thông qua các phản ứng trực tiếp của kim loại với một lượng dư oxy. Oxit: Peoxit: Supeoxit:

4 Li + O2 → 2 Li2O

2 Na + O2 → Na2O2 K + O2 → KO2

Rb + O2 → RbO2 Cs + O2 → CsO2

Do kích thước cation, các kim loại ở dưới trong nhóm tạo thành oxit bậc cao. 2. Hydroxit Hiđroxit kim loại kiềm là chất rắn màu trắng, dễ tan. Chúng hòa tan hoàn toàn trong nước và ancol và có thể được sử dụng làm bazơ kiềm mạnh. 3. Muối ion Các muối kim loại kiềm thường được đặc trưng bởi nhiệt độ nóng chảy cao, tính dẫn điện của muối nóng chảy và khả năng hòa tan sẵn sàng trong nước. Lithium, do nguyên tắc duy nhất, tạo thành một số muối hòa tan ít nhất định do bản chất cộng hóa trị cao của liên kết lithium-anion. Các muối quan trọng được tạo thành bởi các kim loại kiềm là alkoxit, amit và hiđrua. Chúng là bazơ mạnh được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ như chúng ta sẽ thảo luận trong phần hóa học hữu cơ. Việc điều chế các muối như vậy thường liên quan đến phản ứng trực tiếp với kim loại kiềm, như hình dưới đây: Alkoxit: Amit: Hyđrua:

2 t-BuOH + 2 Na → 2 t-BuONa + H2

i-Pr2NH + n-BuLi → i-Pr2NLi (LDA) + C4H10 H2 + 2 Na → 2 NaH

158 Hóa học vô cơ

3.5 Hóa học phân nhóm chính 159

3.5.3 Nguyên tố nhóm 2 Các nguyên tố nhóm 2 hay còn gọi là kim loại kiềm thổ tạo thành các cation +2. Với điện tích hạt nhân tăng lên, chúng có bán kính ion nhỏ hơn. Điện tích hình thức +2 cùng với bán kính ion nhỏ hơn làm cho các cation kim loại kiềm thổ có mật độ điện tích cao hơn cả kim loại kiềm. Điều này thể hiện ở các tính chất vật lý như mật độ, điểm nóng chảy và điểm sôi cao. Các kim loại kiềm thổ phân bố rộng rãi trong các khoáng chất và trong biển. Berili xuất hiện trong khoáng chất beryl, Be3Al2(SiO3)6, trong khi magiê xuất hiện trong dolomit (CaCO3.MgCO3) và carnallit (KCl.MgCl2.6H2O). Canxi được tìm thấy nhiều nhất trong đá vôi (CaCO3). Các nguyên tố nặng hơn ít phong phú hơn: stronti được tìm thấy trong strontianite (SrCO3) và bari trong baryte (BaSO4). Do nguyên tắc duy nhất, các đặc tính của Beryllium khác biệt đáng kể so với phần còn lại của nhóm. Với bán kính ion đặc biệt nhỏ và mật độ điện tích cao, nó tạo thành các hợp chất có đặc tính cộng hóa trị cao. Vì mật độ điện tích của nó lớn hơn Li +, các hợp chất berili có tính cộng hóa trị cao hơn và có thể được coi là phân tử cộng hóa trị. Berili tạo thành chủ yếu là các phân tử BeX2 mạch thẳng, nhưng chúng chỉ bền trong pha khí do sự phối trí không bão hòa của berili. Trong pha ngưng tụ, các hợp chất berili thường tạo thành polyme hoặc các chất phụ gia axit-bazơ Lewis. Tùy thuộc vào độ cồng kềnh của X, một polyme, oligomer hoặc một phân tử đơn lẻ có thể được phân lập. Các ví dụ được đưa ra trong Hình 3.5.3. Người ta thường tạo ra các chất cộng axit-bazơ Lewis với các dung môi ete.

BeCl2 + 2 Et2O → BeCl2(OEt)2

~Trong nước, các phân tử berili bị thủy phân tạo thành ion [Be(H2O)4]2+ tứ diện. Ion này có tính axit do mật độ điện tích cao của Be2 + phân cực các phân tử H2O và làm yếu liên kết O – H.

Kim loại beri tương đối trơ so với các hợp chất kim loại nhóm 2 khác. Ví dụ, berili không phản ứng với khí hydro để tạo thành hiđrua của nó. Berili hyđrua phải được điều chế thông qua các phương pháp ít trực tiếp hơn, chẳng hạn như phản ứng BeCl2 với LiH. Tương tự như các hợp chất BeX2 khác, BeH2 tạo thành một polyme cộng hóa trị. Tương tự như nhôm, berili tạo thành ion berilic tứ kết [Be(OH)4]- khi phản ứng với dung dịch bazơ. Tính chất này không được quan sát thấy đối với các kim loại nhóm 2 khác. Khi đốt cháy berili hoặc các hợp chất của nó trong không khí, có thể thu được oxit tinh thể màu trắng là BeO. Các kim loại nhóm 2 khác ngày càng có tính chất ion khi chúng ta di chuyển xuống trong nhóm. Magiê cũng có mật độ điện tích cao và tạo thành các hợp chất có đặc tính cộng hóa trị, nhưng ít hơn so với beri. Các tính chất của nó tương tự như lithium từ nhóm 1. Xu hướng này được gọi là hiệu ứng đường chéo, nói lên rằng có những điểm tương đồng đáng kể giữa lithium và magiê, berili và nhôm, bo và silicon. Điều này chủ yếu là do mật độ điện tích của các ion tương tự nhau khi kích thước ion và điện tích ion tăng tỷ lệ thuận với nhau. Các kim loại nhóm 2 nặng hơn có các tính chất hóa học và vật lý thay đổi một cách có hệ thống với kích thước ngày càng tăng. Chúng chỉ tạo thành các muối ion do tính chất dương điện cao. Chúng ta hãy xem xét các muối đặc trưng mà các kim loại nhóm 2 tạo thành: 1. Cacbonat

Các muối cacbonat kim loại nhóm 2 trở nên bền nhiệt hơn khi xuống trong nhóm. Điều này là do một cation kim loại nhỏ hơn có mật độ điện tích cao hơn làm phân cực anion cacbonat nhiều hơn, gây ra sự suy yếu của liên kết C-O và làm cho cacbonat dễ bị phân hủy hơn. 2. Ôxít Oxit kim loại nhóm 2 là chất rắn kết tinh màu trắng, nóng chảy cao có thể được điều chế thông qua sự phân hủy nhiệt của muối cacbonat:

MCO3 → MO + CO2

Tính bazơ của oxit kim loại tăng dần theo nhóm. Trong khi BeO là chất lưỡng tính và MgO có tính bazơ yếu, phần còn lại của các oxit có tính bazơ mạnh vì chúng dễ dàng thủy phân trong nước để tạo thành các hiđroxit hòa tan. Hydroxit

Hiđroxit kim loại nhóm 2 là những bazơ mạnh, càng di xo� ng trong nhóm càng tan. Các hydroxit có the� được đie� u che� ba� ng cách cho kim loại phản ứng với nước. Hình 3.5.3. Cấu trúc của hợp chất berili.

M+ 2 H2O → MOH + H2O

Phản ứng không xảy ra đối với Be do lớp BeO bảo vệ được tạo thành trên Be và phản ứng của Mg cần có hơi nước.

160 Hóa học vô cơ

3.5 Hóa học phân nhóm chính 161

4. Halide Halogenua kim loại nhóm 2 dễ dàng hấp thụ nước để tạo thành hyđrat, và có thể tiến hành khử nước để thu được halogenua khan. Khi năng lượng hydrat hóa giảm nhanh hơn năng lượng mạng tinh thể với kích thước ion tăng lên, khả năng tạo thành hydrat và độ hòa tan trong nước giảm xuống trong nhóm. Thứ tự được đảo ngược đối với độ hòa tan của fluorua do kích thước đặc biệt nhỏ của fluorua. 5. Sunfat Độ tan của các muối sunfat kim loại nhóm 2 giảm dần khi đi xuống nhóm. Sr và Ba sunfat hoàn toàn không tan trong nước, anion sunfat thường được dùng làm phương pháp định tính để phát hiện ion Ba2 + trong dung dịch. 6. Hyđrua Các hiđrua kim loại nhóm 2 có thể được điều chế bằng phản ứng trực tiếp của kim loại với khí hiđro, khác với Be mà chúng ta đã thảo luận trước đây.

M + H2 → 2MH

Đối với Mg, phản ứng cần áp suất cao, còn đối với các kim loại nhóm 2 nặng hơn, phản ứng cần nhiệt độ cao. MgH2 có khả năng giải phóng H2 ở nhiệt độ cao (> 250 ° C), trở thành kim loại hữu ích để dự trữ H2. Mg cũng có khối lượng phân tử thấp, phần trăm khối lượng của H2 tăng dần. Các hiđrua phản ứng với nước để tạo thành các hiđroxit thông qua các phản ứng kém hơn so với các hiđrua nhóm 1.

3.5.4 Các nguyên tố nhóm 13 Các nguyên tố nhóm 13 nằm giữa các hợp chất kim loại và cộng hóa trị, với các nguyên tố nhóm 1 và 2 nói chung là kim loại và các nguyên tố nhóm 14 nói chung là cộng hóa trị. Theo xu hướng mà chúng tôi đã quan sát từ các nhóm trước, đặc tính kim loại tăng dần khi đi xuống trong nhóm. Đối với nhóm 13, bo là một nguyên tố phi kim loại trong khi các nguyên tố nhôm trở xuống là kim loại. Điều này cũng có thể là do nguyên tắc duy nhất, vì bo là nguyên tố đầu tiên trong nhóm. Vì boron có đặc tính khác biệt đáng kể so với phần còn lại của nhóm, chúng ta sẽ bắt đầu bằng cách thảo luận về hóa học bo trước khi chuyển sang phần còn lại của các nguyên tố. Boron có thể được tìm thấy tự nhiên trong nhiều loại quặng là borat, các oxit bo cộng hóa trị lớn có cấu trúc đa dạng. Vì bo là phi kim loại nên không có ion nào chứa B3+ có thể được tạo thành. Các oxit và hiđroxit của bo đều có tính axit, cũng như các phi kim loại khác. Bo có liên quan đến silicon thông qua nguyên tắc đường chéo, có nhiều điểm tương đồng, chẳng hạn như sự đa dạng của các oxit được hình thành.

B2O3 + 3 Mg → 2 B + 3 MgO

2. Phản ứng khử của các halogenua bo bằng kẽm hoặc hydro:

2BX 3 + 3 Zn → 3 ZnX 2 + 2 B 2 BX 3 + 3 H2 → 6 HX + 2 B

Là phi kim loại, bo có thể tạo ra nhiều loại hợp chất cộng hóa trị: 1. Hợp chất có oxi của bo. Như đã đề cập trước đây, bo tạo thành nhiều oxit, được gọi là borat. Borat thường là hydrat kết tinh, phổ biến nhất là borax (Na2[B4O5(OH)4].8H2O) và ulexit (NaCa[B5O6(OH)6].5H2O). Các tỷ lệ nguyên tố không tiết lộ nhiều về cấu trúc của các anion borat, được thể hiện trong Hình 3.5.4. Mặc dù cấu trúc có thể phức tạp, chúng bao gồm các đơn vị BO3 tam giác phẳng và BO4 tứ diện, và cấu trúc có thể được đề xuất dựa trên các đơn vị này. Oxit bo đơn giản nhất là B2O3, tạo ra thủy tinh borosilicat (được sử dụng trong dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm) cùng với silica. Ôxít bo có thể được điều chế bằng cách dehydrat hóa axit boric dưới nhiệt:

2 B(OH)3(s) → B2O3(s)+ 3 H2O(g)

Các phân tử axit boric được liên kết với nhau bằng liên kết hydro tạo thành một lớp 2 chiều lục giác vô hạn. Các liên kết hydro là không đối xứng, với độ dài liên kết cộng hóa trị là 100 pm và độ dài liên kết hydro là 170 pm. Cấu trúc hình thành như hình 3.5.5.

Boron có thể được điều chế chủ yếu thông qua 2 phương pháp: 1. Phản ứng khử của oxit bo với magie:

Hình 3.5.4. Cấu trúc của một số anion borat chọn lọc.

162 Hóa học vô cơ

3.5 Hóa học phân nhóm chính 163

BF3 chỉ thủy phân một phần trong nước:

4 BF3 + 3 H2O → 3 H + + 3 BF4- + B(OH)3 BF4- + H2O → [BF3OH]- + HF

Boron trihalide có thể trải qua quá trình trao đổi halogen khi trộn lẫn: Hình 3.5.5. Liên kết hiđro trong axit boric.

Axit boric là một axit Lewis yếu:

2. Boron halogenua Boron tạo thành nhiều loại halogenua khác nhau. Loại boron halogenua phổ biến nhất là bo trihalide (BX3). Boron trihalit có cấu trúc tam giác phẳng, và hoạt động như axit Lewis tuyệt vời. Không giống như halogenua của các nguyên tố khác trong nhóm 13, BX3 là monomeric trong tất cả các pha. BX3 có thể được điều chế bằng cách cho boron phản ứng trực tiếp với halogen cho tất cả halogenua không phải BF3, như hình dưới đây:

B + 3 X 2 → BX 3 ( X = Cl, Br, I) 2

Trạng thái cân bằng được thiết lập nhanh chóng, và chỉ một lượng nhỏ boron trihalit hỗn hợp được hình thành. Các boron halogenua khác bao gồm: i. Khí boron monohalide: BF và BCl ii. Halogenua boron phức hợp: Bn Cl n ( n = 8–11 ), Bn Brn ( n = 7–10 ), BnI n ( n = 8–9) iii. Diborontetrahalides: B 2X 4 (X = F, Cl, Br, I) iv. Các florua boron khác: B3F5 , B8F12 và B14F18

Các halogenua này kém bền và phản ứng cao, thường đòi hỏi các kỹ thuật tổng hợp đặc biệt để điều chế.

3. Hydrua Boron tạo thành một loạt các hiđrua phân tử rộng rãi được gọi là boranes, chẳng hạn như B2H6, B4H10, B9H15, B10H14 và B20H16. BH3 rất hiếm và chỉ có thể được phân lập trong pha khí, làm cho B2H6 trở thành hiđrua đơn giản nhất của bo. B2H6 có thể được điều chế bằng bo trihalogenua với chất phản ứng cho hyđrua:

BF3 chỉ có thể được tạo thành thông qua phản ứng sau:

B2O3 +3 CaF2 + 3 H2SO4( đậm đặc.) → 2 BF3 + 3 CaSO4 +3 H2O

Là axit Lewis tốt, bo trihalide phản ứng chủ yếu với các bazơ Lewis để tạo thành các sản phẩm cộng. Lưu ý rằng tính axit Lewis tuân theo thứ tự BI3 > BBr3 > BCl3 > BF3. Mặc dù flo là chất âm điện nhất, nó có thể cho electron vào obitan 2p còn trống của bo, tạo thành liên kết p một phần. Trong khi tất cả các halogen đều có thể cho electron p cho bo, thì sự cho-p từ flo lại đặc biệt tốt do sự xen phủ 2p-2p tuyệt vời. Vì flo là chất nhường điện tử nhiều nhất, BF3 là loại bo trihalide có tính axit Lewis ít nhất. Với BF3 là axit Lewis kém nhất, chúng tôi hy vọng nó sẽ tạo thành các sản phẩm phụ axit-bazơ Lewis kém bền nhất. Tuy nhiên, độ bền của các sản phẩm phụ tuân theo thứ tự BF3 > BCl3 > BBr3> BI3. Điều này là do bo áp dụng dạng hình học tứ diện khi hình thành sản phẩm cộng, ngăn cản bất kỳ sự cho-p nào của các electron từ halogen sang bo. Do đó, sự bền hóa của sản phẩm cộng phụ thuộc hoàn toàn vào độ âm điện của halogenua.

Sự liên kết trong boranes rất thú vị và khác với các kiểu liên kết thông thường mà chúng ta vẫn thấy cho đến bây giờ. Trong borane, không có đủ electron để tất cả các liên kết trở thành liên kết 2 tâm-2-electron (2c-2e). Thay vào đó, liên kết 3-tâm-2-điện tử (3c-2e) được hình thành, với 2 điện tử được chia sẻ bởi 3 nguyên tử. Có nhiều loại liên kết 3c-2e được hình thành trong boranes, như trong Hình 3.5.6. Liên kết cầu hydro được tìm thấy trong B2H6, và hình ảnh obitan của nó được thể hiện trong Hình 3.5.7.

Là axit Lewis mạnh, bo trihalogenua dễ bị thủy phân bởi nước:

BX 3 + 3 H2O → B(OH)3 + 3 HX (X = Cl , Br , I)

Hình 3.5.6. Ví dụ về liên kết 3c-2e được tìm thấy trong boranes.

164 Hóa học vô cơ

3.5 Hóa học phân nhóm chính 165

H H

Hình 3.5.7. Hình ảnh obitan của các liên kết cầu hydro 3c-2e trong B2H6.

Mũi tên trong RH2N→BH3 đại diện cho một liên kết cho nhận, còn được gọi là liên kết phối trí, trong đó cả hai điện tử trong liên kết đến từ cùng một nguyên tử, trong trường hợp này là N. ii. Aminoboranes Aminoboranes tương tự như anken, áp dụng hình học tam giác phẳng. Aminoborane có thể được điều chế thông qua quá trình dehydrohalogen hóa các borane của amin: + -

NHMe2 + BCl 3  → Me2HN→BCl 3 → = Me2N BCl 2 + HCl

Sản phẩm có thể bị biến đổi thông qua phản ứng với chất phản ứng Grignard: + -

Hình 3.5.8. 2 loại phản ứng phân cắt của B2H6.

B2H6 là một loại khí rất dễ cháy và có khả năng nổ, tham gia vào nhiều phản ứng, được liệt kê dưới đây: Với oxi: Với nước: Với alcohols: Với HCl:

Với Cl2:

B2H6 + 3 O2 → B2O3 + 3 H2O

B2H6 + 6 H2O → 2 B(OH)3 + 6 H2

B2H6 + 6 ROH → 2 B(OR)3 + 6 H2

B2H6 + HCl → B2H5Cl + H 2 (Cl thay thế một hydride đầu mạch) B2H6 + 6 Cl2 → 2 BCl3 + 6 HCl

Cầu 3c-2e BHB trong B2H6 thiếu điện tử và dễ bị tấn công nucleophin. Có 2 đường phân cắt quan sát được: đối xứng và không đối xứng. Sự phân cắt đối xứng là con đường nhiệt động lực học, được thực hiện bởi các nucleophile amine lớn như NMe3 và pyridine. Sự phân cắt không đối xứng, là con đường động học, xảy ra đối với các amin nhỏ hơn như NH3 và Me2NH. Hai loại phản ứng phân cắt của B2H6 được thể hiện trên hình 3.5.8. Trong sự phân cắt không đối xứng, anion tetrahydroborat (BH4-) được tạo ra. Đây là anion borohydride đơn giản nhất và là nguồn ion H- quan trọng, hoạt động như một chất khử. 4. Hợp chất boron-nitơ Liên kết B – N là đẳng điện tử với liên kết C – C, chỉ là liên kết B – N phân cực hơn. Có 3 loại hợp chất bo-nitơ chính: i. Amine boranes Amin bo tương tự ankan, có cấu tạo tứ diện. Chúng là các sản phẩm cộng axit-bazơ Lewis có thể được tạo thành bởi sự phân cắt đối xứng của B2H6, hoặc bằng phản ứng của các muối amoni:

Me2N=BCl + 2 R′ MgX → Me2N-BR ′2 +2 MgXCl

Liên kết B – N trong aminoborane có đặc điểm p một phần được hình thành do sự xen phủ obitan 2p-2p. Do đó, liên kết B – N trong những trường hợp này có thể được mô tả chính xác nhất là sự cộng hưởng giữa liên kết đơn và liên kết đôi, và một trong hai cách biểu diễn đều có thể chấp nhận được, như trong Hình 3.5.9. iii. Borazines Borazine là chất tương đương boron-nitơ của benzen, với cấu trúc của nó như hình 3.5.10. Borazine có một hệ p được giải tỏa hoàn toàn, dẫn đến tất cả 6 liên kết đều có độ dài bằng nhau (144 pm). Trong khi borazine tương tự về mặt vật lý với benzen, nguyên tử boron dương một phần có tính chất electrophin và dễ bị tấn công nucleophin trong khi nguyên tử nitơ âm một phần có thể hoạt động như một nucleophile để tấn công electrophin. Sự chênh lệch mật độ electron giữa nguyên tử bo và nitơ dường như mâu thuẫn với các điện tích hình thức trên nguyên tử ngay từ cái nhìn đầu tiên. Tuy nhiên, chúng ta phải nhận ra rằng các điện tử p được giải tỏa hoàn toàn và mật độ điện tử trên nitơ lớn hơn do độ âm điện của nitơ cao hơn. Do đó, borazine dễ dàng tham gia phản ứng cộng, như thể hiện trong Hình 3.5.11. Phương pháp điều chế borazine được trình bày trong Hình 3.5.12.

Hình 3.5.9. Các dạng cộng hưởng của aminoboranes.

Hình 3.5.10. Cấu trúc của borazine.

166 Hóa học vô cơ

3.5 Hóa học phân nhóm chính 167

Hình 3.5.11. Phản ứng cộng borazine.

2. Halogenua Nói chung, các nguyên tố nhóm 13 tạo thành trihalogenua (MX3). Ngoại lệ duy nhất là TlI3, không phải là thallium (III) iodide mà là thallium (I) triiodide. Các halogenua hoạt động như axit Lewis mạnh, với tính axit Lewis giảm dần khi đi xuông trong nhóm. Các halogenua có thể tồn tại ở dạng đime (M2X6), chẳng hạn như Al2Cl6, có các nguyên tử halogen làm cầu nối. 3. Dung dịch phức chất Trong nước, các nguyên tố nhóm 13 tạo thành các ion dung dịch hình bát diện rõ ràng, [M(H2O)6 ]3+, có tính axit khá cao do mật độ điện tích cao của các ion M3+.

[M(H2O)6 ]3+  [M(H2O)5(OH)]2+ + H +

Hình 3.5.12. Sơ đồ chung để điều chế borazine.

Các nguyên tố còn lại trong nhóm 13 là kim loại, tạo thành muối ion với +3 cation. Khi chúng ta di chuyển xuống nhóm, trạng thái oxy hóa +1 ngày càng trở nên quan trọng. Đối với thallium, ion Tl + đơn trị được xác định rõ trong dung dịch. Điều này là do hiệu ứng cặp trơ, trong đó các điện tử ở obitan s ngoài cùng vẫn bị ion hóa. Điều này là do các obitan d và f không che chắn hiệu quả các electron s; do đó chúng liên kết chặt chẽ hơn với hạt nhân. Chúng ta sẽ xem xét các tính chất của các hợp chất được tạo thành bởi các nguyên tố nhóm 13. 1. Ôxít Các oxit thường có công thức là M2O3. Tuy nhiên, đối với tali, Tl2O3 bị phân hủy thành Tl2O ở nhiệt độ cao. Nhôm và gali là chất lưỡng tính, có nghĩa là oxit và hiđroxit của chúng phản ứng với cả axit và bazơ: Với axit:

Với bazơ:

Al 2O3 + 6 H + → 2 Al 3+ + 3 H2O

Al(OH)3 + 3 H + → Al 3+ + 3 H2O

Al 2O3 + 2 OH - + 3 H2O → 2 [ Al(OH)4 ]Al(OH)3 + OH - → [ Al(OH)4 ]-

Oxit Indi và tali là bazơ và chỉ phản ứng với axit. Các nguyên tố này cũng có thể tạo thành oxit hỗn hợp với các kim loại khác, chẳng hạn như spinel (MgAl2O4) và chrysoberyl (BeAl2O4).

4. Hydrua Nhôm và gali tạo thành các anion tetrahydrido tương tự như bo, chẳng hạn như AlH4- và GaH4-. Thứ tự độ bền là B> Al> Ga Trong khi BH4- bền trong nước, AlH4- và GaH4-bị thủy phân nhanh chóng trong nước: Các anion tetrahydrido có thể được điều chế bằng cách cho trihalogenua kim loại phản ứng với hyđrua liti:

3.5.5 Nguyên tố nhóm 14 Các nguyên tố nhóm 14 chứa cacbon tạo thành nhiều hợp chất hữu cơ. Trong khi cacbon là phi kim loại, silic và gecmani là bán kim loại còn thiếc và chì là kim loại. Carbon có thể có trong nhiều cấu trúc rắn khác nhau, chẳng hạn như kim cương, than chì, fulleren, ống nano hoặc cấu trúc vô định hình. Tính chất của các dạng thù hình cacbon rất khác nhau và sẽ được thảo luận ngắn gọn.

1. Kim cương Kim cương là chất cứng nhất trên trái đất, và là chất cách điện trong suốt. Các cacbon trong kim cương có dạng hình học tứ diện, tạo thành cấu trúc 3D cộng hóa trị khổng lồ. Về mặt nhiệt động học, kim cương kém bền hơn than chì. Tuy nhiên, kim cương được coi là siêu bền, có nghĩa là nó tồn tại mà không có sự thay đổi quan sát được mặc dù nó không bền về mặt nhiệt động lực học đối với trạng thái khác. Điều này là do phản ứng của kim cương với than chì rất chậm về mặt động học. 2. Than chì Graphit là một chất dẫn điện mềm và màu đen, có các đặc tính khác biệt phần lớn so với kim cương. Trong than chì, mỗi cacbon chỉ tạo thành 3 liên kết, áp dụng dạng hình học tam giác phẳng. Từ mỗi carbon, 1 điện tử được giải tỏa, tạo thành một hệ điện tử-p trong mỗi tấm graphene, cho phép dòng điện chạy qua.

168 Hóa học vô cơ

3.5 Hóa học phân nhóm chính 169

Graphit bao gồm các lớp graphene phẳng được giữ với nhau bởi lực phân tán London yếu. 3. Fullerene Fullerenes có thể có nhiều hình dạng, chẳng hạn như hình cầu và ống rỗng. Trong tất cả các fulleren, các nguyên tử cacbon tương đương và liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử cacbon khác thông qua 2 liên kết đơn và 1 liên kết đôi. Fullerene phổ biến nhất là buckminsterfullerene (C60), có cấu trúc tương tự như một quả bóng đá. Các khía cạnh khác của hóa học cacbon sẽ được thảo luận chi tiết hơn trong phần tiếp theo về hóa học hữu cơ. Các nguyên tố nhóm 14 khác, ngoài silic, là kim loại. Chúng có thể hình thành nhiều liên kết thông qua các obitan p và d. Đối với các nguyên tố nhóm 14 lớn hơn, nhiều liên kết thường được quan sát thông qua các tương tác pp-dp. Tương tác pp-dp đã được sử dụng để giải thích nhiều quan sát bất thường, mà chúng ta sẽ thảo luận ở đây: 1. Trisilylamine so với Trimethylamine Trisilylamine là bazơ yếu có dạng hình tam giác phẳng trong khi trimetylamin là bazơ mạnh có dạng hình chóp. Điều này là do liên kết pp→dp giữa obitan 2p của N với obitan 3d của Si. Điều này tạo ra đặc tính liên kết đôi từng phần của liên kết N – Si, cho phép N(SiH3)3 là đồng phẳng. N(SiH3)3 cũng ít bazơ hơn ở N vì cặp electron duy nhất trên N được chia sẻ với các obitan 3d trống của Si. 2. Hình học của isocyanates Trong pha hơi, H3SiNCO là tuyến tính trong khi H3CNCO bị uốn cong ở N. Điều này được giải thích bởi đặc tính liên kết đôi một phần của liên kết Si-N do liên kết pp-dp. 3. Góc liên kết ete disilyl Các ete disilyl (R3Si-O-SiR3) có góc liên kết đặc biệt lớn tại oxy, nằm trong khoảng từ 140 ° đến 180 °. Góc liên kết lớn cải thiện sự xen phủ giữa các obitan 2p oxy và các obitan 3d silicon, cho phép tạo ra liên kết pp-dp. 4. Tính axit của silanols Silanol (ví dụ Me3SiOH) là axit proton mạnh hơn ancol liên kết trực tiếp với cacbon, vì anion bazơ liên hợp có thể được bền hóa thông qua tương tác pp-dp giữa obitan 2p của oxy và obitan 3d của silicon. Điều này cho phép giải tỏa điện tích âm trên oxy lên silicon, bền hóa anion bazơ liên hợp.

Bây giờ chúng ta sẽ tiếp tục xem xét các hợp chất được tạo thành bởi các nguyên tố nhóm 14. 1. Hydrua Các hyđrua có công thức chung là MH4, và chỉ monosilan (SiH4) là quan trọng. Nó dễ cháy một cách tự nhiên và có thể được điều chế bằng cách khử

Hình 3.5.13. Ví dụ về quá trình hydrosilat hóa các anken.

của SiO2 hoặc SiCl4 bằng LiAlH4. Các silan được thay thế phản ứng với các nhóm chức hữu cơ, chẳng hạn như trong quá trình hydrosilat hóa các anken như thể hiện trong Hình 3.5.13. 2. Clorua Các clorua có thể được điều chế bằng cách clo hóa các nguyên tố nhóm 14 nóng. Chúng có công thức chung là MCl4, và cuối cùng bị thủy phân trong nước thành các oxit ngậm nước thông qua các chất trung gian là oxoclorua. SiCl4 và GeCl4 hữu ích để điều chế Si và Ge tinh khiết, trong khi SiCl4 và SnCl4 được sử dụng để tổng hợp các hợp chất cơ kim. 3. Hợp chất oxy Các oxit phổ biến nhất của các nguyên tố nhóm 14 là đioxit của chúng (MO2). Khi chúng ta chuyển xuống nhóm, tính bazơ của các đioxit tăng lên: SiO2 có tính axit, GeO2 có tính axit nhẹ, SnO2 là chất lưỡng tính, trong khi PbO2 là bazơ. Do hiệu ứng cặp trơ, chì có thể tạo thành nhiều loại oxit với các hóa trị +2 và +4 khác nhau, chẳng hạn như PbO và Pb3O4. Silica tinh khiết (SiO2) xuất hiện ở 2 dạng, thạch anh và cristobalit. Trong cả hai cấu trúc, Si liên kết tứ diện với 4 nguyên tử O, và sự khác biệt là sự hiện diện của các vòng xoắn trong thạch anh.

3.5.6 Nguyên tố nhóm 15 Các nguyên tố nhóm 15 bao gồm các phi kim loại nitơ và phốt pho, asen và antimon bán kim loại và bitmut kim loại. Với lớp vỏ hóa trị ns2np3, các nguyên tố nhóm 15 có thể mất tối đa 5 electron hoặc tăng thêm 3 electron để đạt được cấu hình octet bền. Do đó, chúng có thể tạo thành các hợp chất có trạng thái oxy hóa hình thức từ -3 đến +5. Bảng 3.5 cho thấy các hợp chất nitơ khác nhau với các trạng thái oxy hóa hình thức khác nhau. Bảng 3.5. Ví dụ về các hợp chất với các trạng thái oxy hóa hình thức khác nhau của nitơ.

–3 Li3N, NH3 , NH4Cl

–2

–1

N2H4 NH2OH N2 N2O NO N2O3 , HNO2 NO2 , N2O4 N2O5 , HNO3

Chúng ta sẽ bắt đầu bằng cách thảo luận về các tính chất và hợp chất của nitơ trước. Nitơ tồn tại phổ biến nhất là khí N2, khí này cực kỳ bền và trơ do liên kết ba N≡N mạnh. N2 tinh khiết có thể thu được thông qua quá trình hóa lỏng và phân đoạn không khí, và thường được sử dụng để cung cấp môi trường trơ cho các phản ứng nhạy cảm với không khí. Ở nhiệt độ thường, phản ứng duy nhất của N2 là phản ứng chậm với kim loại Li tạo thành Li3N.

170 Hóa học vô cơ

3.5 Hóa học phân nhóm chính 171

Ở nhiệt độ cao, N2 có thể phản ứng theo các phương trình dưới đây:

N2(g ) + 3 H2(g ) → 2 NH3(g ) N2(g ) + O2(g ) → 2 NO(g )

Amoniac là chất khí không màu, có mùi hắc. Ở nhiệt độ thấp, amoniac lỏng có thể được sử dụng làm dung môi có hằng số điện môi thấp hơn nước. Khi được sử dụng để hòa tan các kim loại có tính dương điện cao, các điện tử bị solvat hóa có thể được hình thành. Amoniac cháy trong không khí tạo thành khí nitơ và tạo thành NO dưới nhiệt độ cao với chất xúc tác platin hoặc platin-rhodi.

N2(g ) + 3 Mg (s) → Mg 3N2(s)

N2(g ) + CaC2(s) → C(s) + CaNCN(s)

Nitơ có các đặc trưng liên kết khác biệt đáng kể so với carbon. Liên kết đơn C – C (≈ 346 kJ mol-1) mạnh hơn nhiều so với liên kết đơn N – N (≈ 160 kJ mol-1), trong khi liên kết ba N≡N (≈ 945 kJ mol-1) mạnh hơn nhiều so với liên kết ba C≡C (≈ 835 kJ mol-1). Điều này là do độ dài liên kết N-N ngắn gây ra lực đẩy cặp đơn độc lớn giữa các nguyên tử nitơ liền kề, làm suy yếu liên kết. Do đó, cacbon có thể tạo thành nhiều hợp chất hơn so với nitơ. Mặt khác, các hợp chất nitơ thường dễ nổ do một lượng lớn năng lượng được giải phóng khi tạo thành N2 và một lượng lớn các sản phẩm khí được tạo thành. Hầu hết các hợp chất nitơ là hóa trị ba, tạo thành hợp chất NR3 hình chóp với 1 cặp đơn lẻ. Do sự hiện diện của cặp đơn lẻ, NR3 là bazơ Lewis. Nếu cả 3 nhóm thế khác nhau thì các phân tử hình chóp đều không đối xứng. Tuy nhiên, rào cản năng lượng đối với sự nghịch đảo ở tâm nitơ thấp (≈ 24 kJ mol-1) và các đồng phân quang học không thể bị cô lập. Trong một số trường hợp hiếm hoi, các phân tử NR3 có thể là tam giác phẳng, chẳng hạn như N(SiMe3)3 do liên kết pp-dp. Bây giờ chúng ta sẽ xem xét một số hợp chất nitơ: 1. Nitrua (N 3- ) Nitrua thường chỉ được tạo thành với các kim loại có tính dương điện cao và có thể được coi là muối ion. Nitrua có thể được điều chế trực tiếp từ phản ứng của kim loại với nitơ, hoặc thông qua việc mất amoniac trong quá trình nung nóng các amit:

Trong không khí: Với chất xúc tác Pt/Rh ở 750 ° C – 900 ° C:

4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O

4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O

Điều này cung cấp cho chúng tôi một tổng hợp hữu ích về NO. Khi tiếp tục proton hóa, các ion amoni (NH4 +) có thể được hình thành và dung dịch NH4OH được tạo thành khi amoniac được hòa tan trong nước. Trong khi NH4OH không tồn tại không phân ly, amoni tạo thành nhiều muối có khả năng hòa tan cao và có tính axit nhẹ. Một hydrua nitơ khác ít phổ biến hơn là hydrazine, N2H4. Hydrazine là một bazơ đa chức năng và một chất lỏng không màu bốc khói, bốc cháy trong không khí:

N 2H4 + O2 → N2 + 2 H2O

Hydrazin có thể được điều chế bằng phản ứng của amoniac với natri hypoclorit:

NH3 + NaOCl → NaOH + NH2Cl NaOH + NH2Cl + NH3 → N2H4 + NaCl + H2O

Hydrazine hữu ích như một chất khử mạnh trong điều kiện bazơ vì nó có thể dễ dàng bị oxy hóa thành N2. Hiđrua cuối cùng của nitơ có tầm quan trọng là hydroxylamine, NH2OH. Nó là một bazơ yếu hơn NH3 do oxy âm điện. Nó hữu ích trong tổng hợp hữu cơ do sự hiện diện của liên kết N-O yếu. Nó có thể được điều chế bằng cách khử nitrit hoặc nitrat bằng điện phân hoặc bằng SO2, trong các điều kiện được kiểm soát. 3. Azides (N3-)

Nitrua dễ bị thủy phân để tạo thành hydroxit kim loại và amoniac:

Các nitrua kim loại chuyển tiếp thường không hợp thức với các ion nitrua ở các kẽ của dãy nguyên tử kim loại. 2. Hydrua Hiđrua nitơ phổ biến nhất là amoniac (NH3), được sản xuất công nghiệp thông qua quy trình Haber:

Ion azide là đối xứng tuyến tính, hoạt động như một giả halogen trong các phản ứng. Natri azit có thể được điều chế thông qua phản ứng sau ở 175 ° C: Azide rất dễ nổ và phải được xử lý cẩn thận. Các azit kim loại nặng đã được sử dụng trong các đầu ngòi nổ do tính chất này. 4. Oxit Nitơ tạo thành nhiều loại ôxít với các trạng thái ôxy hóa hình thức khác nhau trên nitơ. Chúng ta sẽ xem xét các oxit nitơ khác nhau bằng cách tăng dần trạng thái oxy hóa nitơ. Hình 3.5.14 cho thấy cấu trúc Lewis của các oxit nitơ mà chúng ta sẽ thảo luận.

172 Hóa học vô cơ

3.5 Hóa học phân nhóm chính 173

Do cấu trúc gốc tự do của nó, NO khá không bền. Nó phản ứng dễ dàng với oxy:

Điện tử gốc tự do của nó nằm trong p*-orbital và dễ bị mất, cho phép hình thành ion NO+. Điều này cho phép nó phản ứng với các halogen:

NOX là chất oxy hóa mạnh bị phân hủy khi xử lý với nước. Dưới nhiệt độ thấp, NO đime hóa tạo thành N2O2, tạo thêm liên kết đơn N – N với 2 electron chưa ghép đôi. iii. +3 trạng thái oxy hóa

Dinitrogen trioxit (N2O3), thu được thông qua tương tác của NO với NO2: dài. Hình 3.5.14. Các cấu trúc Lewis của oxit nitơ.

i. Trạng thái oxy hóa +1 Đinitơ monoxit (N2O), còn được gọi là oxit nitơ, thu được từ sự phân hủy nhiệt của NH4NO3 nóng chảy ở 250 ° C: NH4NO3 → N2O + 2 H2O

N2O tương đối không phản ứng ở nhiệt độ phòng. Ở nhiệt độ cao, nó phản ứng với các kim loại kiềm và nhiều hợp chất hữu cơ. Khi đun nóng, nó bị phân hủy thành N2 và O2. ii. +2 trạng thái oxy hóa Nitrogen monoxide (NO), còn được gọi là nitric oxide, là một gốc tự do. Nó có thể được điều chế bằng cách khử axit nitric:

Nó cũng có thể được điều chế từ nitrit:

N2O3 là một chất lỏng màu xanh lam đậm, khá không bền do liên kết N-N đặc biệt

Axit nitrous (HNO2) cũng có nitơ ở trạng thái oxi hóa +3. Nó có thể được điều chế bằng cách axit hóa một dung dịch lạnh chứa các ion nitrit. Các dung dịch nước không bền và phân hủy nhanh chóng:

Nitrit của kim loại kiềm có thể được điều chế bằng cách khử nitrat, và chúng rất hữu ích trong các phản ứng hữu cơ. iv. +4 trạng thái oxy hóa

Ơ� trạng thái oxi hóa +4, nitơ đioxit (NO2) và dinitơ tetraoxit (N2O4) to� n tại ở trạng thái cân ba� ng phụ thuộc nhiệt độ mạnh cả trong pha lỏng và khı́: NO2 là một hợp chất thuận từ màu nâu trong khi N2O4 là không màu và nghịch từ. Trong khi dimer được thuận lơi bởi enthalpy, sự phân ly của nó được ưu tiên bởi entropy. Do đó, dimer N2O4 được thuận lợi ở nhiệt độ thấp. Các oxit có thể được điều chế bằng cách: a. Làm nóng nitrat kim loại

Trong công nghiệp, NO có thể được điều chế thông qua phản ứng trực tiếp của NH3 với O2 ở 1000 ° C với chất xúc tác platin hoặc ruthenium:

b. Quá trình oxy hóa NO c. Sự khử axit nitric hoặc nitrat bằng kim loại và các chất khử khác Chúng phản ứng với nước theo phản ứng tự oxi hóa khử dưới đây:

2 NO2 + H2O → HNO3 + HNO2

174 Hóa học vô cơ

3.5 Hóa học phân nhóm chính 175

Chúng cũng là chất oxy hóa tốt trong dung dịch nước:

N2O4 + 2 H + + 2 e - → 2 HNO2

v. trạng thái oxy hóa +5

E0= +1.07 V

Đinitơ pentoxit (N2O5) to� n tại dưới dạng tinh the� không màu không be� n và có the� được đie� u che� ba� ng phản ứng sau: Nó là một chất oxy hóa mạnh, phân hủy chậm ở nhiệt độ phòng:

N2O5 → N2O4 + 1 O2 2

Ở trạng thái rắn, nó tồn tại dưới dạng NO2+ NO3- .

5. Halogenua Nitơ có thể tạo thành một số lượng lớn các halogenua. Nhìn chung, chúng tôi có thể phân loại chúng thành 3 loại: i. Halogenua nhị phân: NF3, NF2Cl , NCl2F, NCl3 ii. Dinitrogen florua: N2F2, N2F4

iii. Halogen azit: XN3 (X = F, Cl , Br, I )

Các halogenua hầu hết đều có tính phản ứng mạnh hoặc dễ nổ, ngoại trừ NF3. NF3 là một chất khí bền có thể được điều chế bằng cách điện phân NH4F trong HF. NF3 phản ứng với F2 với sự có mặt của axit Lewis mạnh đến từ NF4+ một trong những chất oxy hóa mạnh nhất đã biết:

Khi chúng ta đi xuống trong nhóm 15, sự khác biệt mà chúng ta quan sát được giữa nitơ và phốt pho cũng tương tự như sự khác biệt giữa cacbon và silic. Chúng có thể chủ yếu là do khả năng hình thành liên kết pp-pp giảm dần và khả năng sử dụng obitan d cho các tương tác pp-dp. Asen, antimon và bitmut ngày càng tạo thành muối ion khi đặc tính kim loại tăng lên. Phốt pho được điều chế bằng cách khử đá phốt phát với than cốc và cát trong lò điện:

P4 phải được bảo quản trong nước vì nó bốc cháy trong không khí. P4 được gọi là phốt pho trắng, có thể chuyển hóa thành phốt pho đỏ vô định hình bằng cách đun nóng ở 300 ° C trong điều kiện không có không khí. Phốt pho đen là dạng phốt pho bền nhiệt động học nhất ở nhiệt độ phòng, có thể được tạo thành bằng cách nung nóng phốt pho trắng ở áp suất cao 12000 atm. Cấu trúc của nó là các tấm gấp nếp gồm các nguyên tử liên kết lục giác,

và có các tính chất tương tự như than chì, chẳng hạn như là chất dẫn điện. Photpho đỏ và đen bền trong không khí nhưng khi đun nóng sẽ bốc cháy. Các nguyên tố khác thu được dưới dạng kim loại bằng cách khử oxit của chúng bằng cacbon hoặc hydro. Bây giờ chúng ta sẽ xem xét các hợp chất được tạo thành bởi phần còn lại của các nguyên tố nhóm 15: i. Hydrua (EH3) Các hyđrua trở nên kém bền hơn khi đi xuống trong nhóm, với SbH3 và BiH3 rất kém bền nhiệt. Phosphine (PH3) là hiđrua quan trọng nhất về mặt hóa học và nó có thể được điều chế bằng cách cho kẽm photphua phản ứng với axit. Nó là một bazơ rất yếu, nhưng là một nucleophile hữu ích trong hóa học hữu cơ để điều chế các hợp chất photpho hữu cơ. ii. Halogenua (EX3, EX5) và các oxohalides Tất cả các nguyên tố trong nhóm 15 ngoài nitơ có thể tạo thành cả trihalit và pentahalogenua thông qua quá trình halogen hóa trực tiếp. Trihalide được tạo thành bằng cách giữ nguyên tố ở mức dư trong khi pentahalide có thể được tạo ra bằng cách sử dụng halogen dư. Phốt pho trihalide rất hữu ích như là tác nhân halogen hóa, đặc biệt là trong tổng hợp hữu cơ. Đối với các pentahalua, các florua PF5, AsF5 và SbF5 là các chất nhận ion florua mạnh hữu ích trong việc điều chế các superacit. Oxohalide phổ biến nhất là POCl3, có thể được hình thành từ quá trình oxy hóa PCl3 trong oxy. POCl3 có khả năng phản ứng tương tự như PCl3, và là một chất clo hóa phổ biến trong hóa học hữu cơ. iii. Ôxít Các oxit của nhóm 15 theo cùng một xu hướng mà chúng ta đã quan sát được đối với các oxit của các nhóm trước. Khi các nguyên tố ngày càng trở nên kim loại đi xuống nhóm, oxit của chúng ngày càng trở nên bazơ. Trong khi nitơ, phốt pho và asen tạo thành các ôxít có tính axit, ôxít antimon là chất lưỡng tính và ôxít bitmut là bazơ. Phốt pho có thể tạo thành nhiều ôxít với các phép đo phân lớp khác nhau, nhưng phổ biến nhất là phốt pho (III) ôxít (P4O6) và phốt pho (V) ôxít (P4O10) được quan sát thấy. P4O10 là chất làm khô hiệu quả, phản ứng với nước tạo thành hỗn hợp axit photphoric. iv. Sunfua Các nguyên tố nhóm 15 khác kết hợp trực tiếp với lưu huỳnh để tạo ra một số sunfua. Ví dụ, phốt pho tạo thành P4S3, P4S3, P4S7 và P4S10 bằng cách phản ứng tỷ lượng của phốt pho đỏ với lưu huỳnh. Cấu trúc của các sulfua tương tự như cấu trúc của các oxit. Khác với các hợp chất đã thảo luận ở trên, phốt pho có thể tạo thành nhiều oxoacit mạnh mà chúng ta đã thảo luận trước đây trong chương 3.4. Một lớp phân tử thú vị khác là các hợp chất photpho-nitơ có chứa liên kết đơn P – N và liên kết đôi P = N. Những liên kết này tạo ra một loại hợp chất được gọi là phosphazenes.

176 Hóa học vô cơ

3.5 Hóa học phân nhóm chính 177

3.5.7 Nguyên tố nhóm 16 Tương tự như các nhóm trước, nguyên tố đầu tiên trong nhóm 16 có các thuộc tính độc đáo so với các nguyên tố còn lại. Oxy có thể tạo hợp chất với mọi nguyên tố ngoại trừ heli, neon và argon từ nhóm 18. Các tính chất của oxit đã được thảo luận với tham chiếu đến từng nguyên tố hoặc nhóm. Trong phần này, chúng ta sẽ thảo luận về một số đặc trưng độc đáo của oxy. Oxi có 3 đồng vị: 16O (99,759%), 17O (0,0374%) và 18O (0,2039%). Nó có 2 dạng thù hình là dioxygen (O2) và ozon (O3). Dioxygen là một chất khí không màu, nhưng có màu xanh lam nhạt ở trạng thái lỏng và rắn. O2 là chất lưỡng tính thuận từ, không bền về mặt nhiệt động học nhưng trơ về mặt động học. Lý thuyết liên kết hóa trị đơn giản không thể giải thích tính thuận từ của O2, do đó, điều quan trọng là đưa ra cấu hình electron của O2 bằng cách sử dụng lý thuyết obitan phân tử (chương 3.3) để giải thích trạng thái cơ bản triplet . Ozone (O3) là chất khí nghịch từ có màu xanh lam, mùi hắc. Nó xuất hiện trong bầu khí quyển ở độ cao 25 km, bảo vệ bề mặt Trái đất khỏi tiếp xúc quá nhiều với tia UV. Ozone là một chất oxy hóa mạnh hơn nhiều so với O2 và phản ứng với nhiều chất, chẳng hạn như iotua:

Phản ứng này là định lượng và có thể được sử dụng để phân tích. Cơ chế oxy hóa rất có thể theo một con đường gốc tự do. O2 chứa 2 electron chưa ghép đôi trong p*-orbitals. Trạng thái cơ bản là trạng thái triplet, nhưng 2 trạng thái kích thích singlet có sẵn ở năng lượng cao hơn. Các trạng thái điện tử và năng lượng của chúng so với trạng thái cơ bản được thể hiện trong Bảng 3.6. Trạng thái kích thích singlet của oxy 1Dg có thời gian tồn tại đủ lâu để được sử dụng trong các phản ứng oxy hóa đặc trưng, chẳng hạn như [4 + 2] -cycloaddition, thể hiện trong Hình 3.5.15. Oxy singlet có thể được tạo ra bằng quang hóa hoặc hóa học từ oxy triplet. Cycloadditions sẽ được thảo luận chi tiết trong chương 4.14. Ôxy có thể tạo liên kết đơn O – O yếu trong peroxit, trong đó các nguyên tử ôxy có trạng thái ôxy hóa -1. Hydrogen peroxide dễ dàng phân hủy thành nước và Bảng 3.6. Trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích của dioxygen.

Trạng thái 1

Năng lượng so với trạng thái cơ bản (kJ mol-1)

Σ +g

155

Σ +g

D +g

p *-orbital cấu hình

Hình 3.5.15. Phản ứng công đóng vòng-[4 + 2] sử dụng oxy singlet.

Hình 3.5.16. Ví dụ về tổng hợp công nghiệp H2O2 thông qua quá trình tự oxy hóa anthraquinol.

oxy, và sự phân hủy được xúc tác bởi các ion kim loại nặng:

Hydrogen peroxide có thể được sản xuất bằng 2 phương pháp được liệt kê dưới đây: 1. Tự oxy hóa anthraquinol Quinol có thể bị oxy hóa thành quinon khi có O2, tạo ra H2O2. Quinon có thể bị khử thành quinol bằng khí H2. Quy trình này cho phép chúng ta thu được dung dịch nước 20% của H2O2. Một ví dụ về quy trình với 2-ethylanthraquinol được thể hiện trong Hình 3.5.16. 2. Sự điện phân oxy hóa của axit sunfuric Axit sulfuric hoặc dung dịch axit amoni sulfat-sulfuric có thể bị oxy hóa điện phân để tạo ra axit peroxodisulfuric (H2S2O8), có thể bị thủy phân để tạo thành H2O2.

2 HSO4- → H2S 2O8 + 2 e -

(sự oxy hóa điện phân)

H2SO5 + H2O → H2O2 + H2SO4

(chậm)

H2S 2O8 + H2O → H2SO5 + H2SO4

(Nhanh)

Chưng cất phân đoạn có thể mang lại 90–98% H2O2 .

Nguyên tử oxi dễ dàng bị khử từ -1 trong H2O2 thành -2 trong H2O, làm cho H2O2 trở thành chất oxi hóa tốt trong cả môi trường axit và bazơ. Peroxit thường được sử dụng trong hóa học hữu cơ để tạo ra các gốc tự do oxy do liên kết đơn O-O yếu, không phân cực. Oxy có khả năng tạo hợp chất với flo. Vì flo có độ âm điện lớn hơn oxy, các hợp chất này được biết đến nhiều nhất là oxy florua, với oxy có trạng thái oxy hóa hình thức dương. Các hợp chất này đã được nghiên cứu như là chất ôxy hóa nhiên liệu tên lửa.

178 Hóa học vô cơ

Oxy difluoride (OF2) có thể được điều chế bằng cách: i. Cho flo đi nhanh qua dung dịch NaOH 2% ii. Điện phân dung dịch nước HF – KF iii. Phản ứng của flo với KF a� m OF2 là chất khí độc, màu vàng nhạt, là chất oxi hóa mạnh. Nó thậm chí có thể oxy hóa xenon để tạo ra xenon florua và xenon oxit florua, mà chúng ta sẽ thảo luận trong phần 3.5.9. Dioxy diflorua (O2F2) là chất rắn màu vàng da cam được tạo ra bởi sự phóng điện cao áp trên hỗn hợp O2 và F2 ở nhiệt độ và áp suất thấp. Nó có phản ứng cao như một chất oxy hóa và flo hóa, chất này phân hủy thành các nguyên tố khí ở -50 ° C. Các nguyên tố khác trong nhóm 16 có tính chất khác biệt đáng kể so với oxi. Chúng có độ âm điện thấp hơn và có xu hướng tạo thành các hợp chất cộng hóa trị hơn là các hợp chất ion. Đối với lưu huỳnh, ngoài các tương tác pp-dp có thể có đối với các nguyên tố chu kì ba, nó là nguyên tố có khả năng phân loại cao, thứ hai sau cacbon.Catenation là khả năng của một nguyên tử liên kết với các nguyên tử khác của cùng một nguyên tố, thường là thông qua sự hình thành liên kết đơn. Trong hầu hết các nhóm, khả năng catenating giảm dần theo nhóm, khi kích thước nguyên tử tăng lên. Ở nhóm 15 và 16, người ta quan sát thấy một sự bất thường khi photpho và lưu huỳnh có khả năng catenating cao hơn nitơ và oxy tương ứng. Điều này là do lực đẩy cặp đôi đơn lẻ làm suy yếu liên kết N – N và O – O. Lưu huỳnh xuất hiện rộng rãi trong tự nhiên như S (với nhiều dạng thù hình Sn khác nhau), H2S, SO2, sunfua kim loại và sunfat. Selen và Tellurium ít phong phú hơn và xuất hiện dưới dạng khoáng chất selen và Telluride trong quặng. Polonium có tính phóng xạ và được tìm thấy là sản phẩm phân rã của uranium và thorium.

Bây giờ chúng ta sẽ xem xét các hợp chất được tạo thành bởi các nguyên tố nhóm 16. 1. Hydrua (EH2) Các hiđrua nhóm 16 có thể thu được từ phản ứng của các sunfua kim loại, selen hoặc tellurua với axit. Các hyđrua là khí độc có mùi khét. Đi xuống trong nhóm, tính axit của hiđrua trong nước tăng lên trong khi độ bền nhiệt giảm. H2S hòa tan trong nước với nồng độ khoảng 0.1 mol ⋅ dm-3 tại 1 atm. Do sự phân ly thứ hai của H2S là rất hạn chế, nên các ion SH- phổ biến nhất trong các dung dịch. Do khả năng catenating mạnh của lưu huỳnh, các hợp chất H2S2 chuyển thành H266S6 có thể được điều chế với các chuỗi S – S. 2. Halogenua Lưu huỳnh có thể tạo thành một họ halogenua lớn. Flo hóa lưu huỳnh trực tiếp tạo ra SF6 với các vết của S2F10 và SF4. SF6 rất có khả năng chống lại sự tấn công hóa học do liên kết S-F mạnh, sự bão hòa phối trí và cản trở steric ở lưu huỳnh.

3.5 Hóa học phân nhóm chính 179

Clo hóa lưu huỳnh nóng chảy thu được S2Cl2, một chất lỏng màu da cam, có mùi khét. Lưu huỳnh oxochloride cũng là các chất khử clo hữu ích tổng hợp, chẳng hạn như thionyl clorua (SOCl2). Nó có thể thu được từ phản ứng sau:

3. Oxit và oxoacids Lưu huỳnh tạo thành một danh sách dài các oxoacid, mà chúng ta đã thảo luận lần đầu trong chương 3.4. Oxoacid phổ biến nhất, H2SO4, có thể được sản xuất công nghiệp thông qua quá trình tiếp xúc, được mô tả bằng các phản ứng dưới đây:

S(s) + O2(g ) → SO2(g )

2 SO2(g ) + O2(g ) → 2 SO3(g )

H2SO4(l) + SO3(g ) → H2S 2O7(l) (oleum) H2S 2O7(l) + H2O(l) → 2 H2SO4(l)

Như đã thấy ở trên, oxit được tạo thành đầu tiên khi đốt cháy S trong không khí là SO2. SO2 tan trong nước tạo ra dung dịch có tính axit. SO3 có thể được tạo thành từ SO2 và O2, đây là một phản ứng thuận lợi về mặt nhiệt động học, phản ứng động học xảy ra chậm. Do đó, chúng tôi sử dụng chất xúc tác V2O5, chất này có thể hoạt động như một chất ôxy hóa cho SO2 trước khi bị ôxy hóa trở lại trong không khí: V2O5 + SO2 → V2O4 + SO3

1 V2O4 + O2 → V2O5 2

Tương tự như H2SO4, selen tạo thành H2SeO4, chất này kém bền hơn và là chất oxy hóa mạnh. Axit Telluric có cấu trúc hoàn toàn khác với Te(OH)6 ở dạng tinh thể. Nó là một axit rất yếu cũng có thể được sử dụng như một chất oxy hóa. Lưu huỳnh có thể tạo ôxit với nhiều nguyên tử lưu huỳnh, do khả năng catenating mạnh của nó. Thông thường, có thiosunfat (S2O32-), có thể thu được bằng cách đun sôi dung dịch sulfit với lưu huỳnh. Các oxit lưu huỳnh khác bao gồm dithionites, dithionat và polythionat. Tất cả chúng đều có liên kết S-S trong cấu trúc của chúng. Nói chung, các nguyên tử S bắc cầu có thể có dạng hình học tuyến tính trong khi các nguyên tử S liên kết với oxy có dạng hình học tứ diện.

3.5.8 Nguyên tố nhóm 17 Các nguyên tố nhóm 17, còn được gọi là halogen, tạo hợp chất với tất cả các nguyên tố khác trong bảng tuần hoàn ngoài He, Ne và Ar. Trong tất cả các chương trước, chúng ta đã thảo luận về halogenua được tạo thành bởi các nguyên tố trong mỗi nhóm chính, dễ điều chế và thường là nguồn nguyên liệu hữu ích cho việc tổng hợp các hợp chất khác. Các halogen này có thể được phân loại là halogenua ion hoặc halogenua cộng hóa trị.

180 Hóa học vô cơ

3.5 Hóa học phân nhóm chính 181

Flo xuất hiện rộng rãi trong các loại quặng như CaF2 (fluorit) và Na3AlF6 (criolit). Nguyên tố tinh khiết có thể thu được từ quá trình điện phân nóng chảy florua. Flo là chất phản ứng hóa học mạnh nhất trong số các nguyên tố và kết hợp trực tiếp với hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn. Khả năng phản ứng đặc biệt cao của F2 có thể là do liên kết F-F yếu do lực đẩy cặp đơn độc khi hai nguyên tử F ở gần nhau. Clo chủ yếu xuất hiện ở dạng muối, chẳng hạn như NaCl, KCl, MgCl2, v.v. Clo có thể thu được như một nguyên tố tinh khiết từ quá trình điện phân nước muối, là một dung dịch muối có nồng độ cao. Tương tự, brom xảy ra trong các muối và có thể thu được từ nước muối. Tuy nhiên, lượng brôm thấp hơn nhiều so với clo. Iốt xuất hiện dưới dạng iốt trong nước muối hoặc iốt ở thảm muối Chile. Iốt được tập trung bởi nhiều dạng sinh vật biển khác nhau. Iốt có thể được tạo ra bằng cách oxy hóa I-, thường là với dung dịch có tính axit của MnO2. Astatine là chất phóng xạ không có đồng vị bền, được hình thành từ sự phân rã của uranium và thorium. Các hợp chất phổ biến nhất được hình thành bởi halogen là các halogenua. Như chúng ta đã xem xét các halogenua trong mọi phần khác của chương này, chúng ta sẽ không thảo luận chi tiết về các halogenua ở đây. Thay vào đó, chúng ta sẽ xem xét các hợp chất thú vị khác được hình thành bởi các halogen: 1. Ôxit halogen Oxy florua đã được thảo luận trong phần 3.5.7. Các oxit của clo đều phản ứng và có xu hướng phát nổ. ClO2 là một chất oxy hóa mạnh có thể được sử dụng để tẩy trắng bột gỗ. Nó có thể được tạo ra từ phản ứng dưới đây:

Cl2O là một chất khử clo chọn lọc và mạnh mẽ đối với các hợp chất hữu cơ. Đối với iốt, sự khử nước của axit iốt ở nhiệt độ cao 240 ° C tạo ra I2O5:

2 HIO3 → I2O5 + H2O

I2O5 là một chất oxi hóa có thể được sử dụng để xác định CO thông qua phản ứng dưới đây:

2. Oxoacids Dung dịch oxoacid và một số oxoanion nhất định có thể thu được bằng cách tương tác của các halogen tự do với nước hoặc dung dịch bazơ . Flo chỉ tạo thành axit hypofluorous, HOF, dễ nổ ở nhiệt độ phòng:

HOF là axit hypohalous duy nhất có thể được phân lập ở dạng rắn và nó có thể được điều chế bằng cách cho F2 qua nước đá ở -40 ° C:

Các halogen khác tạo thành nhiều hợp chất oxo lớn hơn nhiều. Chúng ta sẽ xem xét các hợp chất oxo theo thứ tự trạng thái oxy hóa halogen tăng dần: i. Trạng thái oxy hóa +1: Axit hypohalous Các halogen khác tạo thành axit hypohalous thông qua tương tác với thủy ngân (II) oxit: Axit hypohalous là axit rất yếu nhưng là chất oxy hóa tốt, đặc biệt là trong môi trường axit. Các ion hypohalit có thể được điều chế bằng cách hòa tan các halogen trong bazơ:

X 2 + 2 OH - → XO - + X - + H2O

Tuy nhiên, các ion hypohalit nhanh chóng tự oxi hóa trong dung dịch bazơ để tạo thành các ion halate có trạng thái ôxy hóa +5:

3 XO - → 2 X - + XO3-

Đối với Cl, tự oxi hóa-khử của ClO- diễn ra chậm dưới nhiệt độ phòng. Ở nhiệt độ cao trên 75 ° C, tự oxi hóa-khử được tăng tốc và có thể thu được hiệu suất ClO3- tốt. Đối với Br, BrO- có thể chỉ được điều chế và giữ ở khoảng 0 ° C do tốc độ oxi-khử tăng lên. Đối với I, IO- tự oxi hóa-khử đến mức không thể thu được dung dịch IO- nào. ii. +3 trạng thái oxi hóa: Axit halous Axit halous nhất định duy nhất là axit chlorous, HClO2, có thể được điều chế bằng cách xử lý huyền phù của bari clorit với H2SO4, lọc bỏ kết tủa BaSO4 tạo thành. Clorit (MClO2) thu được bằng cách cho ClO2 theo tự oxi-khử trong các dung dịch của bazơ:

Axit chlorous phân hủy nhanh chóng trong môi trường axit thông qua con đường tự xúc tác sử dụng Cl-:

Mặt khác, clorit bền trong dung dịch kiềm, ngay cả khi đun sôi. Chúng được sử dụng như chất tẩy trắng. iii. +5 trạng thái oxi hóa: Axit Halic Dung dịch thu được axit cloric và axit bromic, HClO3 và HBrO3 bằng cách xử lý bari halat với H2SO4. Axit iốt, HIO3, là chất rắn màu trắng bền, có thể được điều chế bằng cách oxi hóa I2 với HNO3 đặc, H2O2, O3 hoặc các chất khác. Axit Halic là chất oxi hóa mạnh và axit mạnh. Trong môi trường bazơ, các ion halate được hình thành thay thế. Đối với Cl, ClO3- tự oxi hóa-khử thành Cl+ và ClO4- thông qua một quá trình thuận lợi về mặt nhiệt động lực học. Tuy nhiên, phản ứng tự oxi hóa-khử này trong dung dịch rất chậm. Đối với Br, phản ứng tự oxi-hóa khử của BrO3- là vô cùng không thuận lợi.

3.5 Hóa học phân nhóm chính 183

182 Hóa học vô cơ

Hình 3.5.17. 2 dạng axit periodic khác nhau.

iv. +7 trạng thái oxy hóa: Axit perhalic Trạng thái oxi hóa +7 thường chỉ có được thông qua quá trình oxi hóa với chất oxi hóa mạnh. Đối với Cl, ClO4- được điều chế bằng cách điện phân dung dịch clorat. Axit pecloric, HClO4, có thể được tạo thành bằng cách axit hóa dung dịch natri peclorat. Đối với Br, BrO4- có thể được điều chế bằng cách oxi hóa BrO3- với F2 trong dung dịch bazơ:

BrO3- + F2 + 2 OH - → BrO4- + 2 F - + H2O

Axit periodic, cũng giống như tất cả các periodates, tồn tại ở 2 dạng như trong hình 3.5.17. Ở trạng thái ôxy hóa +7, các perhalides khá không bền và có tính ôxy hóa mạnh. 3. Hợp chất interhalogen Các halogen có thể tạo thành các hợp chất và ion giữa chúng ở dạng kết hợp nhị phân và hiếm khi bậc ba. Các hợp chất interhalogen trung tính thuộc loại XYn, trong đó n là số lẻ. Halogen nặng hơn luôn là X, là nguyên tử trung tâm trong phân tử. Các ion interhalogen có thể là cation hoặc anion. Halogen florua phản ứng với chất nhận ion florua:

Ion triiodide thông thường, I3-, có thể được hình thành bằng cách hòa tan I2 trong KI. Triiodide có thể tạo thành nhiều muối.

3.5.9 Nguyên tố nhóm 18 Các nguyên tố nhóm 18 còn được gọi là khí hiếm do khả năng phản ứng thấp. Chúng đều là khí đơn nguyên tử không màu, không mùi ở điều kiện tiêu chuẩn vì chúng có lực phân tán rất yếu giữa các nguyên tử. Khả năng phản ứng thấp của chúng là do chúng có cấu hình electron octet được lấp đầy và bền. Chúng xuất hiện tự nhiên như những thành phần nhỏ của khí quyển. Helium là nguyên tố phong phú thứ hai trong vũ trụ, sau hydro. Nó chủ yếu được hình thành thông qua phân rã phóng xạ, vì các hạt α về cơ bản là hạt nhân heli. Các khí hiếm khác thu được thông qua quá trình chưng cất phân đoạn của không khí lỏng. Trong khi các khí hiếm ban đầu được cho là hoàn toàn trơ, các khí hiếm nặng hơn, đặc biệt là xenon, cho thấy những hóa học thú vị. Các khí hiếm nhẹ hơn cũng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Heli lỏng được sử dụng trong phương pháp nội soi lạnh. Argon được sử dụng như một khí trơ để bảo vệ các phản ứng nhạy cảm, trong hàn và trong bóng đèn điện chứa đầy khí. Neon được sử dụng cho các ống chiếu sáng phóng điện, tạo ra ánh sáng đỏ đặc trưng của đèn neon.

Khí cao quý thú vị nhất về mặt hóa học là xenon, vì vậy chúng ta sẽ tập trung thảo luận về hóa học xenon. Hợp chất đầu tiên có chứa khí quý được Bartlett báo cáo vào năm 1962 là [Xe+] [PtF6-]. Tuy nhiên, các nghiên cứu sâu hơn cho thấy cấu trúc phức tạp hơn, bao gồm các muối như [XeF+] [PtF5-] và [Xe2F3+][PtF6-]. Hiện nay, nhiều hợp chất xenon với các liên kết Xe–F và Xe–O đã được biết đến, như chúng ta sẽ thảo luận dưới đây: 1. Xenon florua Xenon có thể tạo thành 3 florua khác nhau dựa trên các điều kiện phản ứng thông qua phản ứng trực tiếp của xenon với flo.

Ở 400°C, 1 atm, với lượng xenon dư: Ở 600°C, 6 atm, với tỉ lệ Xe:F2 = 1:5: Ở 300°C, 60 atm, với tỉ lệ Xe:F2 = 1:20:

Xe + F2 → XeF2

Xe + 2 F2 → XeF4

Xe + 3 F2 → XeF6

Các florua này thường được tổng hợp trong các bình phản ứng niken khan. XeF2 bị thủy phân chậm trong axit, nhưng bị thủy phân nhanh trong bazơ:

XeF2 + 2 OH - → Xe + 1 O2 + 2 F - + H2O 2

XeF2 là một chất oxy hóa mạnh và cũng có thể được sử dụng như một tác nhân flo hóa nhẹ trong tổng hợp hữu cơ. XeF4 giống XeF2 ở các đặc tính là chất oxy hóa mạnh và chất flo hóa nhẹ, tuy nhiên, nó dễ dàng bị thủy phân khi có nước:

3 XeF4 + 6 H2O → XeO3 + 2 Xe + 3 O2 + 12 HF 2

XeF6 là xenon florua phản ứng mạnh nhất, phản ứng ngay cả với thạch anh. Nó là một axit mạnh bằng cách nhận các ion oxit và chèn các ion florua vào vị trí của nó. Cấu trúc của xenon florua thường tuân theo lý thuyết VSEPR, với XeF2 là tuyến tính và XeF4 là vuông phẳng. XeF6 có cấu trúc trạng thái rắn thú vị với các đơn vị XeF5+ được liên kết bởi các cầu F- không đối xứng và uốn cong. Ở pha lỏng và hơi, XeF6 có cấu trúc bát diện bị biến dạng do một cặp đơn độc hoạt động hóa học lập thể trên Xe.

2. Hợp chất xenon-oxy XeO3 có thể được hình thành từ quá trình thủy phân XeF4 và XeF6. XeO3 là chất rắn chảy lỏng màu trắng nguy hiểm dễ nổ, tạo thành dung dịch nước không màu và không mùi. Trong các dung dịch bazơ, ion xenate(VI) được hình thành.

XeO3 + OH - → HXeO4-

184 Hóa học vô cơ

3.6 Cấu trúc tinh thể 185

Ion xenate có thể bị oxy hóa thêm thông qua phản ứng tự oxi hóa khử hoặc với ozone để tạo thành ion perxenate(VIII), XeO64-. Các ion perxenate có màu vàng và tính oxi hóa mạnh. Các muối như Na4XeO6.8H2O bền và ít tan trong nước. Ion perxenate bị khử chậm bởi nước trong bazơ trong khi bị khử nhanh trong axit thông qua các chất trung gian gốc hydroxyl:

H2XeO26- + H + → HXeO4- + H2O + 1 O2 2

Các khí hiếm nhẹ hơn có năng lượng ion hóa cao hơn và do đó ít phản ứng hơn nhiều. Khí hiếm nặng hơn duy nhất, radon, được cho là thậm chí còn phản ứng mạnh hơn xenon, nhưng radon không được nghiên cứu kỹ do tính phóng xạ của nó.

3.6 Cấu trúc tinh thể Trong hóa học trạng thái rắn, có 3 loại cấu trúc chất rắn: chất rắn kết tinh, chất rắn vô định hình và giả tinh thể. Chất rắn kết tinh, được gọi đơn giản là tinh thể, có trật tự tầm xa, nghĩa là các nguyên tử hoặc ion được sắp xếp theo một mảng có trật tự với một mô hình liên tục lặp lại. Chất rắn vô định hình không có sự sắp xếp nguyên tử thông thường và không có hình ảnh nhiễu xạ. Giả tinh thể có cấu trúc được sắp xếp theo thứ tự nhưng không tuần hoàn, nằm ở đâu đó giữa tinh thể và vô định hình. Trong chương này, chúng ta sẽ tìm hiểu các cấu trúc rắn kết tinh.

aĂ

bď

cĐ

• Lập phương • Tứ giác • Hệ thoi • Đơn tà • Tam tà • Lục giác • Khối hộp thoi

сĐ ≠Đ ≠ ≠Đ ≠ ≠Đ ≠ ≠Đ ≠Đ сĐ

α β γ с ϵϬΣ α β γ с ϵϬΣ α β γ с ϵϬΣ Σ β ≠ ϵϬΣ α γ α ≠ β ≠ γ ≠ ϵϬΣ Σ γ с ϭϮϬΣ α β α β γ ≠ ϵϬΣ

Hình 3.6.2. 7 hệ tinh thể.

Có 7 hệ tinh thể khác nhau, được đặc trưng bởi các dạng hình học ô đơn vị khác nhau, như trong Hình 3.6.2. Chúng ta sẽ tập trung vào hệ tinh thể lập phương cơ bản nhất, nơi có 3 ô đơn vị chính: 1. Khối lập phương nguyên thủy (Cubic-P, hay khối đơn giản) Cấu trúc lập phương nguyên thủy được hình thành khi các nguyên tử được xếp lớp trực tiếp lên nhau và ô đơn vị được thể hiện trong Hình 3.6.3.

3.6.1 Ô đơn vị Trật tự xa của chất rắn kết tinh có thể được mô tả bằng cách lặp lại các mẫu và mô típ. Ô đơn vị là đơn vị lặp lại nhỏ nhất của cấu trúc tinh thể thể hiện tính đối xứng đầy đủ của cấu trúc. Cấu trúc đầy đủ của tinh thể phải thu được bằng cách lặp lại cấu trúc ô đơn vị không có khoảng trống ở giữa và tất cả các ô đơn vị lặp lại phải giống hệt nhau. Hình 3.6.1 cho thấy một ví dụ về các ô đơn vị trong mạng tinh thể. Hình 3.6.3. Ô đơn vị khối nguyên thủy.

Có vẻ như có 8 nguyên tử trong ô đơn vị, nhưng chúng ta phải nhận ra rằng nguyên tử ở góc của ô đơn vị được chia sẻ bởi 8 ô đơn vị. Do đó, chỉ có 1/8 nguyên tử ở gócofnằm trong ô đơn vị và có tổng cộng 8 x 1/8 = 1 nguyên tử trong mỗi ô đơn vị khối nguyên thủy. Đối với bất kỳ mạng nào, chúng ta có thể biểu diễn mọi điểm trong mạng bằng một tập hợp các điểm mạng di chuyển số nguyên lần theo hướng x, y hoặc z. Đối với mạng lập phương nguyên thủy chỉ có 1 điểm mạng tinh thể là nguyên tử góc.

Hình 3.6.1. Ví dụ về ô đơn vị trong một mạng tinh thể đơn giản.

Để tính toán hiệu quả đóng gói, chúng ta phải tìm phần trăm không gian bị chiếm bởi các nguyên tử trong ô đơn vị. Khi các nguyên tử được đóng gói tiếp xúc trực tiếp với nhau, ô đơn vị là một khối lập phương có chiều dài cạnh 2r, trong đó r là bán kính của nguyên tử.

186 Hóa học vô cơ

3.6 Cấu trúc tinh thể

hệ số xếp chặt là:

hệ so�= xe� p chặt

1 atom × 43 pr 3

= 52.4% (2r )3

2. Khối lập phương tâm khối (bcc) Cấu trúc lập phương tâm khối được hình thành bởi 2 lớp nguyên tử xen kẽ và ô đơn vị được thể hiện trong Hình 3.6.4.

187

3. Lập phương tâm diện (fcc) Cấu trúc lập phương tâm diện được hình thành bởi 3 lớp nguyên tử xen kẽ và ô đơn vị được thể hiện trong Hình 3.6.5. Có các nguyên tử ở mỗi góc và các nguyên tử ở trung tâm của mỗi mặt. Mỗi nguyên tử trên mặt được chia sẻ bởi 2 ô đơn vị và chỉ 1/2 nguyênf tử trên mặt nằm trong ô đơn vị. Với 8 nguyên tử góc và 6 nguyên tử mặt, có tổng số nguyên tử trên mỗi ô đơn vị 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4. Có 4 điểm mạng tinh thể, trong đó có một nguyên tử ở góc và 3 nguyên tử ở hai mặt trực giao.

Trong ô đơn vị lập phương tâm khối, ngoài 8 nguyên tử ở góc, còn có một nguyên tử khác ở giữa, hoàn toàn nằm trong ô đơn vị. Do đó, có 8 × 1/8 + 1 = 2 nguyên tử trên mỗi ô đơn vị. Có 2 điểm mạng gồm nguyên tử góc và nguyên tử ở tâm.

Hình 3.6.5. Ô đơn vị lập phương tâm diện.

Hình 3.6.4. Ô đơn vị lập phương tâm khối.

Để tính toán hệ số xếp chặt, chúng ta phải nhận ra rằng tất cả các nguyên tử góc đều tiếp xúc với nguyên tử trung tâm và đường chéo (bd) của khối lập phương là 4r. bd là khoảng cách giữa các góc đối diện của hình lập phương. Trong khi đó, đường chéo của mặt (fd) là độ dài của đường chéo qua mặt của hình lập phương. Chúng ta có thể biểu diễn bd theo độ dài cạnh (a ) theo định lý Pythagoras:

fd =

bd =

a2 + a2 =

fd = a + a = 2a 2

bd = 2 a +2fd = a + 2a = a + 2a = 3a = 4r a= 4 r 3

a 2 + fd 2 =

a= 4 r

4 3 4 3 2 atoms × 3 pr 2 atoms hệ số xếp chặt× 3 pr = = 3 = Packing Efficiency = 68.0% 3  4 r  4 r      3   3 

68.0%

3a = 4r

Trong một mạng fcc, các nguyên tử ở góc tiếp xúc với các nguyên tử ở giữa các mặt và fd = 4r . Chúng tôi có thể sử dụng mối quan hệ này để xác định hệ số xếp chặt:

= fd

= 2a 4r

a= 4 r 2

= fd

= 2a 4r

a= 4 r 2

4 atoms × 4 pr 3 3 × 4 pr 3 = 4số atoms hệ xếp chặt = 74.0% 3 3 = Packing Efficiency = 74.0% 3  4 r 4  r      2   2 

Người ta đã chứng minh về mặt toán học rằng việc đóng gói trong mạng fcc là dày đặc nhất có thể, với hệ số xếp chặt khoảng 74%. Các mạng có khối lượng dày đặc nhất được gọi là các cấu trúc được đóng gói chặt chẽ. Do đó, fcc còn được gọi là đóng gói theo khối (ccp). Khác với cấu trúc đóng gói hình khối, một cấu trúc đóng gói khác là đóng gói hình lục giác (hcp), dựa trên một ô đơn vị lục giác.

188 Hóa học vô cơ

3.6 Cấu trúc tinh thể

Trong muối ion, anion lớn hơn tạo thành mạng tinh thể trong khi cation nhỏ hơn lấp đầy các lỗ của mạng tinh thể. Vì các ion cùng điện tích đẩy nhau nên các lỗ trống phải được lấp đầy bằng các ion mang điện tích trái dấu. Nếu cation quá nhỏ và không thể lấp đầy hoàn toàn lỗ trống, mạng tinh thể sẽ không bền do các anion tiếp xúc với nhau. There are 3 types of holes in the cubic unit cells that we have previously discussed: 1. Lỗ khối Các lỗ khối được tìm thấy ở trung tâm của các ô đơn vị P khối. Chúng tôi sẽ cố gắng tính kích thước của lỗ khối, bằng cách tìm bd:

a = 2r

= bd

= 3a 2 3r

r hole = bd - 2r = 2 3 - 2r = ( 3 - 1)r = 0.732r 2

Có thể dễ dàng đếm được 8 lỗ tứ diện, vì 8 khối lập phương nhỏ hơn chứa 1 lỗ tứ diện mỗi khối. Vì các ion được sử dụng để lấp đầy các lỗ ít nhất phải có kích thước bằng kích thước của lỗ, nên phạm vi bán kính của các nguyên tử đối với mỗi loại lỗ được liệt kê trong Bảng 3.7. Khi thảo luận về mạng ion, chúng ta thường sử dụng các số phối trí để mô tả vị trí của các ion trong mạng. Chúng ta sẽ thảo luận về phối trí bằng cách sử dụng ký hiệu: (x,y)-phối trí, trong đó x và y lần lượt là số phối trí của cation và anion. Từ phạm vi kích thước và bán kính của các lỗ, chúng ta có thể dự đoán số phối trí và loại mạng bằng cách tính tỷ lệ bán kính, ρ: ratio

of cation r + = ρ radius = radius of anion r -

Bảng 3.8 liệt kê số phối trí và cấu trúc mạng cho các phạm vi khác nhau của ρ. ratio thú vị khi lưu ý rằng cả hai loại phối trí vuông phẳng và bát diện đều có thể Thật thực hiện được với ρ = 0,414–0,732, tuy nhiên, phối trí bát diện phổ biến hơn nhiều trong mạng tinh thể.

2. Lỗ bát diện Các lỗ bát diện được tìm thấy ở trung tâm và các cạnh của các ô đơn vị fcc. Kích thước của lỗ bát diện có thể được xác định bằng cách xem xét chiều dài cạnh:

Bảng 3.7. Phạm vi bán kính của ion để phù hợp với các loại lỗ khác nhau.

a= 4 r r hole =

r - 2r 2

Loại lỗ

= ( 2 - 1)r = 0.414r

3. Lỗ tứ diện Các lỗ tứ diện có thể được tìm thấy trong các ô đơn vị fcc nếu chúng ta chia mỗi ô đơn vị thành 8 khối lập phương nhỏ hơn. Các lỗ tứ diện là những lỗ nhỏ nhất và chúng ta có thể xác định kích thước của chúng bằng cách xem xét bd của khối lập phương nhỏ hơn, bằng một nửa bd của ô đơn vị:   3 4 r  2  bd 3 a  bd small cube = = = = 6r 2 2 2

( 6 - 2)r r hole = 0.225r = 2

Chúng ta có thể đếm số lượng lỗ trống trong mỗi ô đơn vị giống như cách chúng ta đếm các nguyên tử. Đối với một ô đơn vị fcc, có 1 lỗ bát diện ở trung tâm và trên mỗi 12 cạnh. Các lỗ trên cạnh được chia sẻ giữa 4 ô đơn vị và chỉ 1/4 lỗ nằm trong mỗi f ô đơn vị. Như vậy, có tổng số 1+ 12 x 1/4 = 4 lỗ bát diện.

189

Kích thước của lỗ (r) Phạm vi bán kính của ion (r)

lỗ khối

0.732

0.732–0.999

lỗ bát diện

0.414

0.414–0.732

lỗ tứ diện

0.225

0.225–0.414

Bảng 3.8. Tỷ lệ bán kính và các loại phối trí tương ứng của chúng.

số phối trí

loại phối trí

<0.155

tuyến tính

0.155–0.225

Tam giác phẳng

0.225–0.414

tứ diện

0.414–0.732

Vuông phẳng

0.414–0.732

bát diện

0.732–0.999

Lập phương tâm khối

tỷ lệ bán kính, r

hợp chất ví dụ

ZnS

NaCl CsCl

3.6.2 Các cấu trúc tinh thể phổ biến Hầu hết các muối ion đều có một số mạng tinh thể đặc trưng và chúng ta sẽ thảo luận về 6 cấu trúc phổ biến bên dưới:

190 Hóa học vô cơ

3.6 Cấu trúc tinh thể

1. Cấu trúc muối mỏ (NaCl): O� đơn vị của mạng tinh the� NaCl được the� hiện trong Hı̀nh 3.6.6. Mạng tinh thể NaCl có phối trí (6,6) và có thể được mô tả như mạng fcc của các anion Cl- với tất cả các lỗ bát diện được lấp đầy bởi các cation Na+.

Cl –

191

Ca+ F–

Na+

Hình 3.6.8. Ô đơn vị của cấu trúc mạng tinh thể fluorit.

Hình 3.6.6. Ô đơn vị của mạng tinh thể NaCl.

2. Cấu trúc xesi clorua (CsCl): O� đơn vị của mạng tinh the� CsCl được the� hiện trong Hı̀nh 3.6.7. Mạng tinh thể CsCl có phối trí (8,8) và có thể được mô tả như một mạng lập phương nguyên thủy (đơn giản) của các anion Cl- với các lỗ trống lập phương do các cation Cs+ chiếm giữ.

Cl ClͲ–

3. Cấu trúc Fluorite (CaF2 ) và Antifluorite: Ô đơn vị của cấu trúc mạng tinh thể fluorite được thể hiện trong Hình 3.6.8. Mạng fluorit có phối trí (8,4) và có thể được mô tả như một mạng fcc của các cation Ca2+ với tất cả các lỗ tứ diện bị chiếm giữ bởi các anion F -. Vì có 8 lỗ tứ diện trên 4 nguyên tử canxi trong mạng fcc, nên tỷ lệ số nguyên tử Ca:F = 1:2, tương ứng với công thức Cahóa : học 2 của fluorit. Antifluorite có cấu trúc ngược lại với fluorite: anion tạo thành mạng fcc trong khi cation lấp đầy các lỗ tứ diện. Một ví dụ về muối ion có cấu trúc mạng antifluorite là Li2O. 4. Cấu trúcblenđơ kẽm (ZnS): Ô đơn vị của cấu trúc mạng kẽm blenđơ được thể hiện trong Hình 3.6.9.

S2–

Cs++ Cs Zn2+

Hình 3.6.7. Ô đơn vị của mạng tinh thể CsCl.

Hình 3.6.9. Ô đơn vị của cấu trúc mạng kẽm blenđơ.

3.6 Cấu trúc tinh thể 193

192 Hóa học vô cơ

Mạng kẽm blenđơ có phối trí (4,4), trong đó các anion S2- tạo thành một mạng fcc và một nửa số lỗ tứ diện được lấp đầy bởi các cation Zn2+. Trong trường hợp này, các cation Zn2+ quá nhỏ để chiếm hoàn toàn các lỗ bát diện, do đó, thay vào đó, một nửa số lỗ tứ diện được lấp đầy. 5. Cấu trúc Rutile (TiO2): Ô đơn vị của cấu trúc mạng rutile được thể hiện trong Hình 3.6.10. Mạng rutile không thực sự dựa trên ô lập phương, thay vào đó, nó dựa trên ô đơn vị tứ phương. Mạng rutile có phối trí (6,3), với các cation Ti4+ tạo thành mạng lập phương tâm khối và các lỗ lục phương bị chiếm giữ bởi các anion O2-. Mặc dù rutile không phải là một ô lập phương, nhưng nó vẫn là một cấu trúc quan trọng cần biết vì nó là cấu trúc nguyên mẫu cho nhiều dioxit và diflorua kim loại.

Ti 4+

O 2– B3+

A2+

O2–

Hình 3.6.11. Ô đơn vị của cấu trúc mạng tinh thể Spinel.

3.6.3 Năng lượng của mạng tinh thể Năng lượng mạng có thể được xác định bằng phương trình Born-Lande: Hình 3.6.10. Ô đơn vị của cấu trúc mạng rutile.

6. Cấu trúc Spinel (MgAl2O4): Ô đơn vị của cấu trúc mạng spinel được thể hiện trong Hình 3.6.11. Mạng tinh thể spinel là cấu trúc phức tạp nhất mà chúng ta sẽ thảo luận, với công thức chung là AB2O4, trong đó A là ion kim loại có trạng thái oxi hóa +2 và B là ion kim loại có trạng thái oxi hóa +3. Trong mạng tinh thể spinel, các anion O2- tạo thành mạng tinh thể fcc và các ion A2+, B3+ chiếm các lỗ trống trong mạng tinh thể. Trong một mạng tinh f thể spinel bình thường, các cation A2+ chiếm 1/8 số lỗ tứ diện trong khi các cation B3+f chiếm 1/2 số lỗ bát diện. Tuy nhiên, một số hợp chất ưu tiên sử dụng cấu trúc spinel 3+ nghịch đảo, B[AB]O4, trong đó các cation A2+ chiếm 1/4 số lỗ of bát diện và cation B chiếm 1/4 số lỗ bát diện và 1/8 số lỗ tứ diện. Có thể xác định xem một hợp chất thích of of cấu trúc Spinel hay nghịch đảo Spinel bằng cách xem xét năng lượng bền hóa trường tinh thể từ việc đặt các cation trong các lỗ trống khác nhau, sử dụng kiến thức từ chương 3.7.

U = -

N Ae 2  | z A z B |  A 4 pε 0  d 

Trong đó A là hằng số Madelung. Hằng số Madelung là một thuộc tính của loại mạng tinh thể và tất cả các mạng cùng loại sẽ có cùng A. Phương trình Born-Lande được suy ra dựa trên tương tác điện tích giữa các ion mang điện tích trái dấu và giả định rằng: 1. Liên kết hoàn toàn là liên kết ion và không có tương tác cộng hóa trị. 2. Lực đẩy phát sinh do sự phân bố electron xen phủ của các ion lớp vỏ kín khi tiếp xúc là không đáng kể. Do các giả định, kết quả tính toán từ phương trình Born-Lande chỉ có thể được sử dụng làm ước tính cho năng lượng mạng. Mối quan hệ chính được thể hiện bởi phương trình Born-Lande là:

U ∝ 1 =1 d r+ + r-

194 Hóa học vô cơ

3.6 Cấu trúc tinh thể 195

Từ mối quan hệ này, chúng tôi có thể giải thích một số tính chất của chất rắn ion: 1. Độ bền nhiệt của chất rắn ion Người ta xác định bằng thực nghiệm rằng các chất rắn ion có sự khác biệt lớn về kích thước cation và anion dễ bị phân hủy hơn khi đun nóng. Ví dụ, sự phân hủy của cacbonat nhóm 2:

MCO3(s) → MO(s) + CO2( g)

Đối với phản ứng này, ∆S>0 khi khí CO2 được thoát ra nhưng ∆H>0 khi nhiệt được hấp thụ. ∆H càng nhỏ thì cacbonat càng dễ bị phân hủy. Điều này phụ thuộc vào độ bền tương đối của oxit kim loại và cacbonat kim loại. Chúng ta có thể so sánh sự phân hủy nhiệt của CaCO3 với BaCO3 bằng cách tính phần trăm bieebs thiên năng lượng mạng tinh thể đối với mỗi cacbonat. 1 - 1 di -df DU ∝ d f d i = % bie� n thiên U = 1

For CaCO3 , d i = rCa2+ + rCO32- and d f = rCa2+ + rO2- ..

For BaCO3 , d i = r Ba2+ + rCO32- and d f = r Ba2+ + rO2- .. Như vậy, chúng ta có:

% bie� n thiên U CaCO3 = % bie� n thiên U BaCO3 =

rCO32- - rO2rCa2+ + rO2-

rCO32- - rO2r Ba2+ + rO2-

So sánh phần trăm biến thiên năng lượng mạng đối với mỗi cacbonat, chúng ta có:

% change in U CaCO3 r Ba2+ + rO2= >1 % change in U BaCO3 rCa2+ + rO2-

Vì phần trăm biến thiên trong ∆U lớn hơn cho thấy ∆H nhỏ hơn, CaCO3 phân hủy dễ dàng hơn BaCO3, vì CaCO3 có sự khác biệt lớn hơn về kích thước cation và anion so với BaCO3. 2. Độ tan của muối ion Do năng lượng mạng tinh thể và năng lượng hydrat hóa, quá trình hòa tan thuận lợi hơn đối với các hợp chất có cation và anion có kích thước rất khác nhau. Chúng ta có thể biểu thị những thay đổi trong mạng tinh thể và năng lượng hydrat hóa theo bán kính ion: DH LE ∝ 1 r+ +r-

DH hyd ∝ 1 + 1

Quá trình hòa tan bao gồm phá vỡ mạng tinh thể và hydrat hóa các ion. Trong khi việc phá vỡ mạng tinh thể là thu nhiệt, thì quá trình hydrat hóa của các ion lại tỏa nhiệt. Sự hòa tan của muối thuận lợi khi năng lượng hydrat hóa của các ion lớn hơn nhiều so với năng lượng mạng của tinh thể. Về mặt toán học, chúng ta có thể chứng minh rằng năng lượng hydrat hóa lớn hơn nhiều so với năng lượng mạng tinh thể khi r+ và r- rất khác nhau. Ví dụ, nếu r+ = r-,

DH hyd =4 DH LE

Tuy nhiên, khi r+ và r- rất khác nhau và r- = 10r+ ,

DH hyd = 12.1 DH LE

Do đó, các muối có sự khác biệt lớn hơn về kích thước cation và anion sẽ hòa tan hơn. Tính chất này có thể được sử dụng để giải thích xu hướng hòa tan chẳng hạn như khả năng hòa tan của sulfat nhóm 2 . Vì sunfat là một anion lớn nên độ hòa tan của sunfat nhóm 2 giảm xuống khi kích thước cation tăng. Điều này dẫn đến MgSO4 hòa tan và BaSO4 không hòa tan.

3.6.4 Các khuyết thiếu trong mạng tinh thể Trong khi các mạng tinh thể được cho là có trật tự hoàn hảo, thì trên thực tế, có những khuyết tật tinh thể gây ra những thay đổi nhỏ trong cấu trúc tinh thể. Các khuyết tật có thể được phân loại thành các khuyết tật bên trong hoặc bên ngoài, các khuyết tật bên trong là những khuyết tật xảy ra trong mạng tinh khiết và các khuyết tật bên ngoài là những khuyết tật gây ra bởi sự bao gồm các loại ngoại lai vào mạng tinh thể. Đầu tiên chúng ta sẽ xem xét 2 loại khiếm khuyết nội tại chính: 1. Khiếm khuyết Schottky Các khuyết tật Schottky phát sinh từ các vị trí mạng trống, nhưng hệ số tủ lượng và tính trung hòa về điện của tinh thể được duy trì. Do đó, tỷ lệ số lượng cation bị mất so với anion bị mất tương ứng với hệ số tỉ lượng của tinh thể. Điều này làm cho tinh thể trở nên ít đậm đặc hơn do các lỗ trống của mạng tinh thể. Hình 3.6.12 cho thấy một ví dụ về khuyết tật Schottky. Các khuyết tật Schottky xảy ra chủ yếu trong các hợp chất có tính ion cao, trong đó các cation và anion có kích thước tương tự nhau. Các hợp chất bị ảnh hưởng bởi khiếm khuyết Schottky thường có số phối trí cao, chẳng hạn như 6 hoặc 8. 2. Khiếm khuyết Frenkel Khiếm khuyết Frenkel xảy ra khi một ion bị dịch chuyển vào vị trí xen kẽ trống. Ví dụ, một cation ban đầu chiếm lỗ trống bát diện có thể bị chuyển vị thành lỗ trống tứ diện. Hình 3.6.13 cho thấy một ví dụ về khiếm khuyết Frenkel.

196 Hóa học vô cơ

3.7 Hóa học phối trí 197

Hình 3.6.12. Ví dụ về khiếm khuyết Schottky.

Hình 3.6.14. Ví dụ về tâm F trong mạng tinh thể.

Trong một số trường hợp nhất định, các khuyết tật khiến các electron bị giữ lại trong mạng tinh thể. Những khiếm khuyết này được gọi là tâm F, xuất phát từ tiếng Đức Farbe có nghĩa là màu sắc, vì sự hiện diện của các electron bị bẫy trong mạng tinh thể gây ra sự thay đổi màu sắc. Nếu chúng ta đun nóng tinh thể NaCl trong hơi Na, các nguyên tử Na sẽ đi vào mạng tinh thể và bị oxy hóa thành cation Na+, để lại một electron trong mạng tinh thể, lấp đầy chỗ trống ion halogenua, tạo ra tâm F. Do sự có mặt của các electron độc thân, chưa ghép cặp, tâm F là thuận từ. Hình 3.6.14 cho thấy một ví dụ về tâm F trong mạng tinh thể. Sự hình thành các hợp kim kim loại có thể được coi là khuyết tật bên ngoài trong mạng kim loại. Có 2 loại hợp kim kim loại chính: Hình 3.6.13. Ví dụ về khiếm khuyết Frenkel.

Do thành phần của tinh thể không thay đổi do khuyết tật Frenkel nên hệ số tỉ lượng và tính trung hòa về điện được duy trì. Các khuyết tật Frenkel thường xảy ra khi có sự khác biệt đáng kể về kích thước cation và anion và các hợp chất bị ảnh hưởng có số phối trí nhỏ, chẳng hạn như 4 hoặc 6. Vì các điều kiện để hình thành các khuyết tật Schottky và Frenkel rất khác nhau nên chỉ có một loại khuyết tật chiếm ưu thế trong bất kỳ tinh thể nào. Các khuyết tật nội tại thường được hình thành như một cách để tinh thể hấp thụ năng lượng vì năng lượng cần thiết để hình thành khuyết tật nhỏ hơn nhiều so với năng lượng mạng tinh thể. Ví dụ, NaCl cần năng lượng khoảng 200 kJ mol-1 để tạo thành khuyết tật Schottky, so với năng lượng mạng khoảng 750 kJ mol-1. Do đó, việc hình thành các khuyết tật dễ dàng hơn nhiều so với việc phá vỡ toàn bộ mạng tinh thể. Nhìn chung, số lượng khuyết tật vẫn còn rất nhỏ. Đối với mạng tinh thể NaCl, có 1 khuyết tật trong mỗi 1015 vị trí mạng ở nhiệt độ phòng, 1 khuyết tật trong mỗi 106 vị trí mạng ở 500°C và 1 khuyết tật trong mỗi 104 vị trí mạng ở 800°C. Các khuyết tật bên ngoài được hình thành thông qua việc đưa tạp chất vào mạng tinh thể. Ví dụ: chúng ta có thể đưa cation Ca2+ vào tinh thể ZrO2, thay thế một số cation Zr4+ bằng cation Ca2+, dẫn đến chỗ trống O2- để duy trì tính trung hòa về điện tích.

1. Hợp kim thay thế Hợp kim thay thế được hình thành khi một số nguyên tử trong mạng kim loại được thay thế bằng các nguyên tử kim loại khác. Ví dụ, trong hợp kim AuCu3, mạng fcc của Au có các vị trí bề mặt được thay thế bởi Cu. 2. Hợp kim xen kẽ Hợp kim xen kẽ được hình thành khi một kim loại lấp đầy các lỗ trong các vị trí xen kẽ của mạng kim loại khác. Điều này thường xảy ra đối với các kim loại có bán kính kim loại rất khác nhau, vì kim loại lấp đầy các vị trí xen kẽ phải nhỏ hơn đáng kể so với kim loại tạo thành mạng tinh thể.

3.7 Hóa học phối trí Hóa học phối trí là nghiên cứu về các phức kim loại được hình thành chủ yếu bởi các kim loại chuyển tiếp khối d và kim loại khối f. Trong chương này, chúng ta sẽ xem xét cấu trúc và tính chất của các phức chất như vậy, giải thích tính bền và khả năng phản ứng của chúng.

198 Hóa học vô cơ

3.7 Hóa học phối trí 199

3.7.1 Giới thiệu về hóa học phối trí Các phức hợp phối trí , như tên cho thấy, là các hợp chất có liên kết phối trí, còn được gọi là liên kết lặn. Các liên kết này được coi là một loại liên kết cộng hóa trị đặc biệt trong đó cả hai electron trong liên kết đều đến từ một nguyên tử. Hóa học phối trí hiện đại bắt đầu vào đầu thế kỷ XX với công trình của Alfred Werner, người đầu tiên đề xuất cấu trúc chính xác cho các phức chất phối trí. Trong hóa học phối trí, nguyên tử kim loại trung tâm đóng vai trò là chất nhận cặp electron, với các loại chất xung quanh nó, mỗi loại mang ít nhất một cặp electron để cho một obitan trống trên nguyên tử trung tâm. Những chất cho điện tử gắn liền với nguyên tử trung tâm được gọi là phối tử. Sự hình thành phức chất tuân theo thuyết axitbazơ Lewis, trong đó nguyên tử kim loại trung tâm là axit Lewis trong khi các phối tử là bazơ Lewis. Chúng tôi sẽ bắt đầu bằng cách giới thiệu danh pháp phức chất, bao gồm cách viết cả công thức và tên phức. Để viết công thức của một phức, ta viết phức trong ngoặc vuông và các đối ion ở ngoài. Trong ngoặc, chúng tôi luôn viết nguyên tử trung tâm trước và số oxi hóa của nguyên tử trung tâm có thể được biểu thị dưới dạng số mũ sau nguyên tử trung tâm bằng chữ số La Mã. Sau nguyên tử trung tâm, chúng tôi liệt kê các phối tử anion trước các phối tử trung tính và tuân theo thứ tự bảng chữ cái trong mỗi lớp phối tử. Thứ tự bảng chữ cái được xác định bằng cách biểu diễn phối tử, ví dụ: nếu sử dụng chữ viết tắt của phối tử, chữ cái đầu tiên của chữ viết tắt sẽ được sử dụng để xác định vị trí của phối tử. Các phối tử đa nguyên tử nên được đặt trong ngoặc tròn. Khi đặt tên cho các phức chất phối trí, chúng tôi đặt các phối tử theo thứ tự bảng chữ cái nghiêm ngặt trước nguyên tử trung tâm bất kể phối tử là trung tính hay anion. Trạng thái oxi hóa của nguyên tử trung tâm luôn được biểu thị bằng chữ số La Mã trong ngoặc tròn sau nguyên tử trung tâm, bao gồm cả trạng thái oxi hóa bằng 0. Các phối tử anion kết thúc bằng chữ cái “o” trong khi các phối tử trung tính thường được ghi tên phân tử của chúng trong ngoặc tròn , ngoại trừ các phối tử trung tính phổ biến. Bảng 3.9 cho thấy danh sách các phối tử phổ biến và tên của chúng. Chúng ta có thể đếm các phối tử bằng cách sử dụng các tiền tố “di-, tri-, tetra-…”, nhưng chữ cái đầu tiên của phối tử vẫn nên được sử dụng để xác định thứ tự thay vì tiền tố. Khi tên phối tử phức tạp và các tiền tố trên đã được sử dụng, chúng ta có thể tránh nhầm lẫn bằng cách sử dụng các tiền tố “bis-, tris-, tetrakis-…”. 2 lớp tiền tố số nên được xen kẽ để rõ ràng nhất. Khi điện tích của phức âm, hậu tố "-ate" được thêm vào cuối, thay đổi tên của kim loại trong một số trường hợp nhất định. Hình 3.7.1 cho thấy 2 hợp chất phối trí với công thức và tên của chúng. Trong ví dụ 1, phức chất này được tích điện với natri dưới dạng đối cation. Chúng ta có thể coi chất này là một loại muối ion, do đó cation natri xuất hiện trước phức anion. Như chúng ta sẽ tìm hiểu ở phần sau của chương này, CO là một phối tử trung tính. Như vậy,

Bảng 3.9. Tên của các phối tử phổ biến.

Công thức

F-

Fluoro

Chloro

Oxo

Tên phối tử

Thio 2-

Oxalato

Cyano

(C2O4)

Sulfoto

(NCO)-

Cyanato

(SO4)

(CN)

(NCS)

Thiocyanato

Azido

(NO3)-

Nitrato

(NH2)N3

(NO2)

–

Amido

Nitrito-N or Nitrito-S

Công thức

Tên phối tử

Dihydrogen

H2S

Sulfane, hydrogensulfide

Dinitrogen

Dioxygen

Carbonyl

NH3

Ammine

HN = NH

Diazene

H2O

Aqua

Thiocarbonyl

(CH3)3N

Trimethylamine

HP = PH

Diphosphene

(CH3)3P NO

Trimethylphosphine

Nitrosyl

Hình 3.7.1. 2 ví dụ về các phức với công thức và tên của chúng.

tổng điện tích 2- của phức chất phải là do trạng thái oxy hóa của sắt là -2. Khi viết công thức của phức chất, kim loại Fe đứng trước và trạng thái oxi hóa của nó được biểu thị dưới dạng số mũ. CO, là một phối tử đa nguyên tử, phải được đặt trong dấu ngoặc tròn. Việc đặt tên khá đơn giản, chỉ là “sắt” được đổi thành “ferrate” vì phức hợp tổng thể là anion.

200 Inorganic Chemistry

Trong ví dụ 2, phức chất có tổng điện tích trung hòa. Tuy nhiên, vì Br và I là các phối tử anion mang một điện tích âm, nên kim loại phải có trạng thái oxy hóa +2 để phức chất có tính trung tính tổng thể. Khi viết công thức, phần phức vẫn phải đặt trong ngoặc vuông. Đầu tiên, kim loại Co được đưa ra với trạng thái oxy hóa của nó dưới dạng số mũ, tiếp theo là 2 phối tử anion Br và I, và cuối cùng là phối tử trung hòa ethylenediamine, viết tắt là en. Các phối tử phổ biến như en sẽ được thảo luận chi tiết hơn trong phần tiếp theo. Để mô tả liên kết trong các phức chính xác hơn, có 3 chữ cái Hy Lạp mà chúng tôi sử dụng để biểu thị các kiểu phối trí:

3.7 Hóa học phối trí 201

2. Eta ( hn ) Eta biểu thị độ nhạy của phối tử, mô tả số n nguyên tử cho liên kết với tâm kim loại được kết nối trực tiếp với nhau. Điều này thường gặp nhất trong hóa học cơ kim. Hình 3.7.3 cho thấy một ví dụ về hợp chất cơ kim thể hiện kiểu phối trí không gian η. Trong ví dụ này, hệ p của vòng thơm đóng vaithtrò là một phối tử và nhường electron cho kim loại. Mỗi phối tử cyclopentadienyl (Cp) cho 6 electron và có thể hình dung rằng sắt được liên kết với tất cả các nguyên tử carbon trong phối tử Cp, do đó kiểu phối trí của phối tử là η5.

1. Kappa ( κ n - A, B, C ) Kappa được sử dụng để mô tả denticity của phối tử, dùng để chỉ số lượng và loại nguyên tử cho trong phối tử. Các kiểu phối trí chỉ có thể được gán cho các phối tử trong một phức, vì cùng một phối tử có thể biểu hiện các kiểu phối hợp khác nhau trong các phức khác nhau. Ký hiệu kappa biểu thị số nguyên tử cho dưới dạng chỉ số trên sau κ và bản chất của các nguyên tử nd cho sau dấu gạch nối. Nó chỉ nên được sử dụng khi các nguyên tử cho không liền kề nhau. Nó hữu ích nhất trong việc mô tả kiểu phối trí của các phối tử với nhiều nguyên tử cho. Hình 3.7.2 cho thấy một phức hợp và kiểu phối trí của từng phối tử được mô tả bằng ký hiệu kappa. Hình 3.7.3. Ví dụ về sự phối trí - η5 của phối tử cyclopentadienyl trong ferrocene.

Hình 3.7.2. Ví dụ về việc sử dụng ký hiệu kappa.

Trong ví dụ, có 2 phối tử liên kết với kim loại thông qua 2 nguyên tử cho, đó là glycinate và ethylenediamine. Như vậy, có một số mũ 2 đằng sau κ. 2 nguyên tử cho được nêu sau nddấu gạch nối không theo thứ tự cụ thể. Trong trường hợp của ethylenediamine, chúng tôi chỉ ra rằng 2 nitrogens là các nguyên tử khác nhau bằng cách sử dụng dấu nháy đơn. Đối với NCS phối tử, nó có thể liên kết qua N hoặc S. Khi một phối tử có thể liên kết qua các nguyên tử cho khác nhau, nó được gọi là phối tử hai bên. Trong những trường hợp như vậy, ký hiệu kappa có thể được sử dụng để chỉ rõ cụ thể nguyên tử nào liên kết với kim loại. Nói chung, κ1 được giả định và dấu gạch nối có thể được bỏ qua đối với các phối tử đơn giản. Phối tử cuối cùng, Cl, có kiểu phối trí là κ1–Cl, nhưng hiếm khi được chỉ ra vì đây là cách duy nhất để Cl liên kết với kim loại và không có sự mơ hồ.

3. Mu (µ n ) Mu được sử dụng để mô tả các phối tử làm cầu nối n tâm kim loại. Khi phối tử làm cầu nối giữa 2 tâm kim loại, số 2 thường bị bỏ qua, vì µ-X được coi là µ2-X. Đối với các phối tử cầu nối phức tạp, ký hiệu µ có thể được sử dụng kết hợp với ký hiệu κ và để chỉ ra các th kiểu phối trí một cách chính xác nhất. Một ví dụ được thể hiện trong Hình 3.7.4.

Hình 3.7.4. Ví dụ về các phối tử bắc cầu và kiểu phối trí của chúng.

202 Hóa học vô cơ

3.7 Hóa học phối trí 203

Đối với phối tử cầu nối lớn, nó bắc cầu qua 2 tâm kim loại là niken và coban. Do đó, chúng tôi sử dụng ký hiệu µ trước khi sử nd dụng ký hiệu κ để chỉ ra cách phối tử liên kết với từng tâm kim loại, ngăn cách các tâm kim loại bằng dấu hai chấm. nd Ký hiệu κ được sử dụng vì các nguyên tử cho không được kết nối trựcth tiếp, trong khi ký hiệu η nên được sử dụng nếu các nguyên tử cho được kết nối trực tiếp. Logic tương tự được áp dụng để chỉ định các kiểu phối trí của 2 phối tử bắc cầu khác.

3.7.2 Phân loại phối tử Phối tử là chất cho điện tử có khả năng hình thành liên kết phối trí với kim loại trung tâm, ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của ion kim loại trung tâm. Chúng cũng có thể trải qua các phản ứng của riêng chúng trong khi vẫn liên kết với ion kim loại trung tâm. Vì các phối tử là một khía cạnh quan trọng trong hóa học phối trí nên chúng được phân loại dựa trên các khía cạnh cấu trúc, chẳng hạn như bản chất và số lượng nguyên tử cho và cách các nguyên tử cho này liên kết với tâm kim loại. Đối với các phối tử không bắc cầu, chúng có thể được phân loại dựa trên bản chất càng như sau: 1. Phối tử một càng Các phối tử một càng là các phối tử chỉ có một trung tâm cho điện tử, chẳng hạn như halogenua, H2O, NH3 và nhiều loại khác. Trong một số ít trường hợp, các phối tử đa càng cũng có thể hoạt động như một phối tử một càng khi chỉ một trong số các nguyên tử cho liên kết với tâm kim loại. Điều này được gọi là phối trí hypodentate, trong đó phối tử liên kết bằng cách sử dụng ít hơn phần bổ sung đầy đủ của các nguyên tử cho. 2. phối tử đa càng Khi một phối tử liên kết với nhiều hơn một nguyên tử cho, nó hoạt động như một phối tử đa càng. Có nhiều loại phối tử đa càng, mà chúng ta sẽ thảo luận ngắn gọn dưới đây: i. Phối tử chuỗi mở không đa càng Đây là loại phối tử đa càng lớn nhất, thường được phân loại thêm theo độ càng của chúng. Polypodal được sử dụng để mô tả các phối tử trong đó tất cả các nhóm cho đều được liên kết với một nhóm trung tâm, mà chúng ta sẽ thấy trong nhóm tiếp theo của các phối tử đa càng. Các phối tử chuỗi mở là các phối tử trong đó các nguyên tử cho không nằm trong một vòng cùng với nhau. Các ví dụ về phối tử chuỗi mở không đa càng được thể hiện trong Hình 3.7.5, được phân loại theo độ càng. Các phối tử đa càng không đa cực như vậy thường là các phối tử tạo chelat, trong đó các nguyên tử phối tử và tâm kim loại tạo thành một vòng kín. Độ bền của phức chất phụ thuộc vào sự phù hợp giữa phối tử "cắn" và kích thước kim loại. Khớp cắn phối tử bao gồm 2 yếu tố là chiều dài và góc, như mô tả trong Hình 3.7.6. Đối với các kim loại khối d chu kì đầu tiên, người ta đã xác định bằng thực nghiệm rằng các vòng chelate vòng năm là bền nhất. Các kim loại khối d chu kì thứ 2 và thứ 3 lớn hơn

Hình 3.7.5. Ví dụ về các phối tử chuỗi mở không đa cực.

Hình 3.7.6. Mô tả về phối tử cắn và góc cắn.

và có thể thích kích thước vòng khác hơn. Đối với các phối tử có đa càng cao, chẳng hạn như EDTA, phối trí của chúng liên quan đến khía cạnh “bao bọc” xung quanh các ion kim loại, thường là với chuyển vị tổng thể hình dạng của phối tử. ii. Phối tử chuỗi mở đa cực Như đã giải thích trước đây, các phối tử đa cực có tất cả các nhóm cho liên kết với một nguyên tử trung tâm. Nguyên tử trung tâm có thể là nguyên tử cho, chẳng hạn như N, hoặc không cho, chẳng hạn như C, và nó thường có 3 nhánh trở lên. Các phối tử chuỗi mở đa cực có thể được chia nhỏ hơn nữa dựa trên nhóm trung tâm và các ví dụ được thể hiện trong Hình 3.7.7.

204 Hóa học vô cơ

3.7 Hóa học phối trí 205

Hình 3.7.7. Ví dụ về các phối tử chuỗi mở đa cực.

Scorpionates cũng đã được điều chế với các nguyên tử trung tâm khác nhau, chẳng hạn như C, Al, In, Ga hoặc Si. Nghiên cứu hiện đại cũng đã khám phá các dẫn xuất phân tử, trong đó nhóm trung tâm không phải là một nguyên tử mà là một phân tử, chẳng hạn như benzen. iii. Phối tử đa càng vòng kín: Macrocycles Macrocycles là các phối tử vòng kín với các nguyên tử cho O, N, P hoặc S trong một vòng. Độ bền của các phức chất được hình thành từ liên kết của chúng với các cation kim loại phụ thuộc chủ yếu vào sự phù hợp giữa ion và lỗ trống. Điều này cho phép các vòng lớn liên kết có chọn lọc các ion kim loại dựa trên kích thước. Ví dụ về macrocycles được thể hiện trong Hình 3.7.8. Danh pháp không hệ thống của ete crown xuất phát từ "kích thước vòng-crown -số lượng nguyên tử cho", được sử dụng tương tự cho các vòng lớn không thơm được nitơ hóa. Các ete crown thường được sử dụng để phối trí các kim loại kiềm và kiềm thổ theo kích thước lỗ ion phù hợp và các nguyên tử cho O có thể được thay thế bằng N hoặc S để thay đổi tính chất cứng-mềm của ete crown. Mặc dù kích thước phù hợp ảnh hưởng đến ái lực liên kết, nhưng không đúng khi nói rằng các cation kim loại lớn hơn lỗ trống không thể liên kết được, vì cation có thể nằm ngoài khoang vòng, như thể hiện trong Hình 3.7.9. Ngay cả đối với porphyrin, ion kim loại có thể nằm bên ngoài vòng lớn và các cation lớn như lanthanide, tạo thành phức bánh sandwich hai lớp và ba lớp. Đối với các vòng lớn được nitơ hóa với các nhóm cho treo, các nhóm cho treo có thể phối trí với cation kim loại từ bên trên và bên dưới vòng, bao bọc cation kim loại. Các phối tử đa vòng lớn có thể liên kết nhiều ion kim loại ở gần nhau, cho phép hình thành các tương tác giữa các kim loại. iv. Phối tử cryptands và phối tử đóng gói Phối tử cryptands và phối tử đóng gói có thể bao quanh hoàn toàn cation kim loại, tạo thành các phức hợp cực kỳ bền.

Hình 3.7.8. Ví dụ về macrocycles.

Hình 3.7.9. Phối trí linh hoạt các cation có kích thước khác nhau.

206 Hóa học vô cơ

Trong khi các thuật ngữ phối tử cryptand và phối tử đóng gói đã được sử dụng thay thế cho nhau, 2 nhóm có thể được phân biệt.

3.7 Hóa học phối trí 207

Các phân loại mà chúng ta đã thảo luận cho đến nay là dành cho các phối tử chỉ liên kết với một tâm kim loại. Khi một phối tử liên kết với nhiều hơn một tâm kim loại, nó được gọi là phối tử bắc cầu. Các phức chất có nhiều hơn một tâm kim loại được gọi là phức chất đa nhân, do đó, phối tử cầu nối còn được gọi là phối tử đa nhân. Bây giờ chúng ta sẽ thảo luận về việc phân loại các phối tử đa nhân: 1. 1. Phối tử cầu nối đơn nguyên tử 2. Các phối tử cầu nối đơn nguyên tử là các phối tử đa nhân đơn giản nhất, chỉ có một nguyên tử cho liên kết đồng thời với nhiều tâm kim loại. Ví dụ như O2-, X-, S2- hoặc RO-. Các phối tử bắc cầu như vậy là những ứng cử viên tốt cho việc chuẩn bị các cụm kim loại, vì các phối tử O2- hoặc X- có thể tạo liên kết với 2, 3 hoặc 4 nguyên tử kim loại. Polyoxometalate (POM), là các cụm kim loại lớn, có thể được hình thành chỉ từ các kim loại và phối tử oxi hóa với các kiểu phối trí khác nhau. 3. Phối tử bắc cầu đa nguyên tử Các phối tử bắc cầu đa nguyên tử là các phối tử linh hoạt nhỏ có nhiều nguyên tử cho. Điều này cho phép chúng tạo thành nhiều loại phức với các kiểu phối trí khác nhau, như trong Hình 3.7.11.

Hình 3.7.11. Ví dụ về các phối tử cầu nối đa nguyên tử cho thấy các vị trí liên kết có thể có.

3. Phối tử đa vị Phối tử polytopic là phối tử cung cấp các vị trí phối trí cụ thể cho kim loại, giúp có thể dự đoán các vị trí mà kim loại liên kết với phối tử. Chúng có 2 lớp chính: phối tử ngăn và không ngăn. Phối tử ngăn là phối tử đa vị trong đó các ion kim loại chia sẻ ít nhất 1 nguyên tử cho, hoạt động như một cầu nối. Điều này cho phép các ion kim loại được liên kết gần nhau trong các ngăn khác nhau. Thiết kế của các phối tử như vậy cho phép chúng ta điều chỉnh loại và mức độ tương tác giữa các kim loại giữa các ion kim loại trong các ngăn liền kề. Các phối tử không ngăn chứa nhiều vị trí phối trí riêng biệt được liên kết bởi các đơn vị cầu nối, sao cho không có sự chia sẻ của bất kỳ nguyên tử cho nào. Ví dụ về các phối tử đa vị được thể hiện trong Hình 3.7.12. Sẽ thuận lợi hơn để hình thành các phức chất hạt nhân dị tố với 2 kim loại khác nhau trong các hệ không đối xứng. Ví dụ, trong dẫn xuất bazơ Schiff ở bên phải, có chọn lọc hapto. Chọn lọc hapto đề cập đến sự ràng buộc ưu tiên của một kim loại khác với từng tiểu đơn vị riêng biệt, xảy ra khi các vị trí phối trí khác nhau. Hình 3.7.10. Ví dụ về phối tử cryptands và phối tử đóng gói.

208 Hóa học vô cơ

3.7 Hóa học phối trí 209

2. Đồng phân ion hóa Vì hầu hết các phức chất đều tích điện dương nên chúng có các đối anion để cân bằng điện tích. Các anion đối cực, được tích điện âm với một cặp electron, cũng có thể hoạt động như một phối tử. Các đồng phân ion hóa tạo ra các ion khác nhau trong dung dịch khi một trong các phối tử được trao đổi với anion đối cực. Sự trao đổi này thường đi kèm với sự thay đổi màu rõ rệt, và một ví dụ được cung cấp trong Hình 3.7.14.

Hình 3.7.14. Ví dụ về đồng phân ion hóa.

Hình 3.7.12. Ví dụ về phối tử polytopic.

3.7.3 Đồng phân hóa trong hóa học phối trí Các đồng phân được định nghĩa là các hợp chất có cùng công thức phân tử, nhưng cấu trúc khác nhau. Kết quả là, các đồng phân khác nhau về tính chất vật lý và hóa học. Có 2 loại đồng phân chính: đồng phân cấu tạo có khả năng kết nối khác nhau của các nguyên tử và đồng phân lập thể có cùng khả năng kết nối của các nguyên tử nhưng sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử trong không gian 3D. Trước tiên chúng ta sẽ xem xét các loại đồng phân cấu tạo khác nhau: 1. Đồng phân liên kết Đồng phân liên kết xảy ra ở các phối tử xung quanh như SCN- và NO2- vì chúng có thể phối hợp với tâm kim loại theo nhiều cách. Một ví dụ về đồng phân liên kết được thể hiện trong Hình 3.7.13.

3. Đồng phân phối trí Đồng phân phối trí xảy ra khi các phối tử được trao đổi giữa các tâm kim loại trong muối bao gồm các cation phức và anion phức . Một ví dụ được đưa ra dưới đây:

[Co(NH3 )6 ]3+ [Cr(CN)6 ]3- and [Cr(NH3 )6 ]3+ [Co(CN)6 ]3-

Trong ví dụ này, có thể thu được một đồng phân phối trí khác với mỗi lần trao đổi NH3 và CN-, chẳng hạn như

[Co(CN)(NH3 )5 ]2+ [Cr(CN)5(NH3 )]2- .

Đồng phân lập thể có thể được chia thành đồng phân hình học và đồng phân quang học. Các đồng phân hình học khác nhau về sự sắp xếp không gian của các phối tử xung quanh ion kim loại. Đối với phức hợp MA2B2 và MA4B2, chúng có đồng phân cis-trans, trong khi phức MA3B3 có đồng phân meridional-facial (mer-fac), như trong Hình 3.7.15. Tất nhiên, có nhiều loại đồng phân hình học khác cho các phức chất khác. Ví dụ, hình vuông phẳng MABCD có 3 đồng phân hình học. Khi liệt kê các đồng phân hình học,

Hình 3.7.13. Ví dụ về đồng phân liên kết. Hình 3.7.15. Ví dụ về đồng phân hình học.

210 Hóa học vô cơ

3.7 Hóa học phối trí 211

một mẹo nhỏ là quan sát xem các phối tử nào trans với nhau, để tránh đếm hai lần các đồng phân giống nhau. Các đồng phân quang học là các hợp chất có ảnh gương không chồng khít. Trong các phức chất bát diện tris-chelate, có đồng phân Λ −∆. Đồng phân Λ −∆ còn được gọi là đồng phân helicity, và các ví dụ được thể hiện trong Hình 3.7.16.

Hình 3.7.18. Đồng phân Λ–∆ trong phức chất tứ diện.

Hình 3.7.16. Ví dụ về đồng phân L – D .

Để gán Λ và ∆ cho các đồng phân, chúng ta phải hình dung phức chất bát diện là một cation kim loại nằm giữa 2 mặt phẳng, mỗi mặt chứa 3 nguyên tử cho. Khi di chuyển từ mặt phẳng trên xuống dưới qua một phối tử, nếu di chuyển theo chiều kim đồng hồ thì ta có đồng phân ∆, còn nếu di chuyển ngược chiều kim đồng hồ thì có đồng phân Λ. Điều này được thể hiện trong Hình 3.7.17.

Hình 3.7.17. Phương pháp gán bộ mô tả

cho phức phối trí bát diện.

Đồng phân cũng có mặt trong các phức MA2B2C2 và các bộ mô tả / -có thể được chỉ định bằng cách xem xét hướng quay từ A trong mặt phẳng trên cùng đến A trong mặt phẳng dưới cùng, ngay cả khi các nguyên tử 2 A không phải là một phần của phối tử bắc cầu. Các phức chất tứ diện thường rất kém bền và các đồng phân quang học R/S cho các phức hợp MABCD hiếm khi được phân lập. Tuy nhiên, khi phức tứ diện có 2 phối tử hai cạnh không đối xứng, chúng cũng có đồng phân Λ −∆, như trong Hình 3.7.18, và tính bất đối của chúng có thể được ấn định giống như đối với phức bát diện.

3.7.4 Lý thuyết trường tinh thể và lý thuyết trường phối tử Để mô tả liên kết trong phức chất kim loại, thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử đã được phát triển. Chúng ta sẽ bắt đầu bằng cách giải thích lý thuyết trường tinh thể cơ bản hơn. Lý thuyết trường tinh thể là một mô hình tĩnh điện thuần túy coi các phối tử là các điện tích điểm tạo ra một điện trường xung quanh tâm kim loại. Khi chúng ta chuyển sang lý thuyết trường phối tử, chúng ta sẽ bắt đầu xem xét các tương tác cộng hóa trị giữa kim loại và phối tử. Xét một cation kim loại hàng đầu tiên có năm obitan 3d hóa trị. Ban đầu, năm obitan 3d suy biến và ở trạng thái cơ bản. Khi chúng ta thêm vào các phối tử, được coi là điện tích điểm âm, năng lượng của các obitan 3d sẽ tăng lên do lực đẩy tĩnh điện. Nếu trường tĩnh điện, còn được gọi là trường tinh thể, có dạng hình cầu, thì năng lượng của năm obitan 3d sẽ tăng lên cùng một lượng và chúng vẫn bị suy biến. Tuy nhiên, trường tinh thể không bao giờ có hình cầu trong thực tế và nó tuân theo dạng hình học của phức chất. Đối với một phức chất bát diện, trường tinh thể là bát diện và năng lượng của các obitan 3d sẽ bị phân chia tùy thuộc vào mức độ gần gũi của các phối tử với các obitan. Trong trường tinh thể bát diện, các phối tử được đặt dọc theo các trục x, y và z. Khi các obitan 3dz^2 và 3dx^2 – y^2 hướng thẳng vào các phối tử, năng lượng của chúng tăng lên đối với trường hình cầu. Các obitan 3dxy, 3dxz và 3dyz nằm giữa các trục và năng lượng của chúng bị hạ thấp đối với trường hình cầu. Năng lượng obitan 3d trong trường hình cầu được gọi là tâm bary và năng lượng trung bình của obitan 3d sẽ luôn là tâm bary bất kể hình dạng và sự phân tách. Hình 3.7.19 cho thấy các năng lượng khác nhau của các obitan d trong các tình huống được mô tả. Như được chỉ ra trong Hình 3.7.19, ∆o đại diện cho tham số tách trường tinh thể bát diện. Giá trị của ∆o thay đổi tùy thuộc vào cation kim loại và phối tử, và phải được xác định bằng thực nghiệm. e*g và t2g lần lượt là các nhãn đối xứng cho các nhóm obitan năng lượng cao hơn và năng lượng thấp hơn. Trong các phức chất khác

212 Hóa học vô cơ

3.7 Hóa học phối trí 213

Hình 3.7.19. Thay đổi năng lượng obitan d do các trường tinh thể khác nhau.

Trong các phức có dạng hình học khác, kiểu phân tách trường tinh thể là khác và có thể được xác định tương tự bằng cách xem xét khoảng cách gần của các obitan d với các phối tử. Hình 3.7.20 cho thấy các mẫu phân tách trường tinh thể cho các dạng hình học phức phổ biến có tham chiếu đến ∆o . Tham số tách trường tinh thể khác nhau đối với mọi phức chất kim loại, tùy thuộc vào nhiều yếu tố. Như đã thấy trong Hình 3.7.20, dạng hình học của phức chất ảnh hưởng lớn đến lượng phân tách. Một xấp xỉ hữu ích cần nhớ là:

DT = 4 DO 9

ở đây DT là tham số tách trường tinh thể tứ diện.

Trường tinh thể phân tách trong phức tứ diện ít hơn trong phức bát diện vì các phối tử trong phức tứ diện không hướng trực tiếp vào obitan d từ cả hai phía và sự khác biệt về lực đẩy giữa obitan d và phối tử là nhỏ. Khác với hình học phức , cả tính chất kim loại và phối tử đều ảnh hưởng đến mức độ phân tách trường tinh thể. Đối với kim loại, tham số tách trường tinh thể tăng theo trạng thái oxy hóa và chu kỳ của kim loại. Khi trạng thái oxy hóa của kim loại tăng lên, các phối tử bị kéo lại gần kim loại hơn do lực hút mạnh hơn và sự phân tách trường tinh thể tăng lên. Di chuyển xuống chu kì này, số lượng tử chính của obitan d hóa trị tăng lên, dẫn đến obitan lớn hơn và khuếch tán hơn, tương tác nhiều hơn với các phối tử. Cách dễ nhất để sửa đổi sự phân tách trường tinh thể là thông qua việc lựa chọn các phối tử. Các phối tử có thể được sắp xếp theo độ lớn của năng lượng phân tách trường tinh thể, được gọi là chuỗi hóa học quang phổ: I- < Br - < S2- < SCN - < Cl - < NO2- < N3- < F - < O2- < OH - < C2O24- < H2O

< NCS - < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN - ≈ CO

Các xu hướng trong chuỗi quang hóa sẽ được giải thích bằng lý thuyết trường phối tử mà chúng ta sẽ thảo luận ngắn gọn sau. Tham số tách trường tinh thể rất quan trọng vì nó ảnh hưởng đến cấu hình electron đối với các phức bát diện nhất định. Đối với các kim loại d4, d5, d6 và d7 trong phức chất bát diện, có 2 cách khác nhau để lấp đầy các electron d của kim loại, được gọi là spin thấp và spin cao. Spin thấp là sự sắp xếp trong đó tất cả các obitan t2g năng lượng thấp hơn được lấp đầy trước khi các electron được lấp đầy vào các obitan e*g năng lượng cao hơn. Spin cao là sự sắp xếp trong đó mỗi obitan d được chiếm giữ đơn lẻ trước khi các electron được ghép cặp trong các obitan t2g năng lượng thấp hơn. Bảng 3.10 cho thấy cấu hình electron spin thấp và spin cao của phức kim loại bát diện d4, d5, d6 và d7. Bảng 3.10. Cấu hình electron spin thấp và spin cao cho các phức kim loại bát diện d4, d5, d6 và d7.

Spin thấp

d4 d5 d6 Hình 3.7.20. Các mẫu phân tách trường tinh thể cho các dạng hình học phổ biến đối với ∆0.

Spin cao

214 Hóa học vô cơ

Cấu hình electron được xác định bằng cách so sánh độ lớn của ∆O và năng lượng ghép đôi. Năng lượng ghép đôi là năng lượng bị "phạt" từ lực đẩy giữa các electron khi đặt 2 electron vào cùng một obitan. Cấu hình electron spin thấp được ưu tiên khi ∆O lớn hơn năng lượng ghép đôi vì nó cần ít năng lượng hơn để đặt một electron khác vào obitan t2g hơn là thúc đẩy nó lên obitan e*g. Cấu hình electron spin cao được ưu tiên khi ∆O nhỏ hơn năng lượng ghép cặp vì nó cần ít năng lượng hơn để thúc đẩy một electron lên obitan e*g hơn là ghép electron với một electron khác trong obitan t2g. Vì năng lượng ghép cặp giống nhau trên tất cả các phức chất nên cấu hình electron chủ yếu phụ thuộc vào ∆O. Mặc dù cũng có 2 mức năng lượng trong phức tứ diện, nhưng nhìn chung phức tứ diện đều có spin cao do ∆T nhỏ hơn nhiều so với ∆O . Cấu hình electron của các phức chất thay đổi tính chất của chúng. Ví dụ: [Fe(H2O)6]2+ là phức d6 spin cao có tính thuận từ mạnh với 4 electron chưa ghép cặp (S = 2) trong khi [Fe(CN)6]4- là phức d6 spin thấp nghịch từ không có electron độc thân (S = 0). S là tổng số lượng tử spin, tổng của tất cả các spin của electron. Để hiểu rõ hơn về liên kết trong các phức kim loại, lý thuyết trường phối tử được phát triển bằng cách sử dụng phương pháp obitan phân tử. Trong khi thuyết obitan phân tử mà chúng ta đã học cho đến nay chỉ có thể áp dụng cho các phân tử hai nguyên tử, thì thuyết obitan phân tử có thể được mở rộng cho các phân tử đa nguyên tử bằng cách xem xét tính đối xứng của chúng. Cách tiếp cận này được gọi là sự tổ hợp tuyến tính thích ứng đối xứng của các obitannguyên tử. Trong trường hợp phức kim loại, các phối tử có thể được coi cùng nhau như một tập hợp các obitan của nhóm phối tử. Sơ đồ MO có thể được xây dựng bằng cách so khớp

Hình 3.7.21. Biểu đồ MO cho liên kết σ phối tử kim loại trong phức kim loại bát diện.

3.7 Hóa học phối trí 215

phù hợp với tính đối xứng của các obitan kim loại và các obitan nhóm phối tử, như trong Hình 3.7.21. Sơ đồ MO cung cấp cho chúng ta một bức tranh đầy đủ hơn về liên kết trong các phức bát diện như vậy. Từ biểu đồ MO, chúng ta có thể xác định O là sự chênh lệch năng lượng giữa obitan t2g và e*g. Đối với nhiều phối tử, tương tác của chúng với kim loại không chỉ giới hạn ở việc cho s. Các phối tử với obitan p được lấp đầy có thể cho electron của chúng cho obitan d kim loại thông qua liên kết . Các phối tử như vậy được gọi là phối tử cho . Các phối tử có obitan phản liên kết năng lượng thấp có thể nhận d-electron từ kim loại. Điều này được gọi là -backbonding và các phối tử như vậy được gọi là phối tử nhận π. Biểu đồ MO có thể được mở rộng để xem xét các tương tác π-phối tử kim loại bằng cách bao gồm các obitan π phối tử. Vì các obitan p phối tử có tính đối xứng t2g nên chúng có thể tương tác với các obitan t2g kim loại. Hình 3.7.22 thể hiện sơ đồ MO từng phần có xét đến các tương tác π- phối tử kim loại. Do các tương tác π làm thay đổi năng lượng của obitan t2g, cường độ ∆O thay đổi theo các phối tử cho π và nhận π. Đối với các phối tử cho , năng lượng ∆O được định nghĩa là chênh lệch năng lượng giữa các obitan t*2g và e*g vì các electron π từ các phối tử sẽ lấp đầy obitan t2g, để obitan t*2g và e*g cho các electron d kim loại. Năng lượng của obitan t*2g được nâng lên và gần với năng lượng của obitan e*g hơn, làm cho độ lớn ∆O nhỏ hơn. Do đó, các phối tử π-donor tạo phức với ∆O nhỏ hơn so với các phối tử σdonor thuần túy. Mặt khác, đối với các phối tử nhận π , các obitan π* phối tử trống có năng lượng rất cao. Do đó, năng lượng của obitan t*2g cao hơn năng lượng của obitan e*g và ∆O vẫn là sự chênh lệch năng lượng giữa obitan t2g và e*g. Khi obitan t2g thay đổi từ obitan không liên kết thành obitan liên kết, năng lượng của nó bị giảm xuống và khoảng cách năng lượng giữa obitan t2g và e*g tăng lên. Do đó, các phối tử nhận π tạo phức với ∆O lớn hơn các phối tử nhận . Điều này giải thích chuỗi hóa phổ khi chúng ta

Hình 3.7.22. Sơ đồ MO một phần cho các phối tử π-cho và π-nhận.

216 Hóa học vô cơ

3.7 Hóa học phối trí 217

có thể phân loại đại khái các phối tử thành 3 nhóm dựa trên tương tác π của chúng với kim loại: phối tử π–donor (e.g. I-, Br-, Cl, SCN- )

phối tử σ–donor (e.g. H2O, NH3 )

phối tử nhận π (e.g. CO, CN-, PPh3 , bipy) Tăng DO

Các phức kim loại chuyển tiếp thường có nhiều màu sắc do các obitan d có năng lượng khác nhau. Các electron trong obitan d hấp thụ ánh sáng để di chuyển từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác, trong cái được gọi là chuyển tiếp d-d. Vì ánh sáng được hấp thụ có các bước sóng cụ thể tương ứng với các khoảng trống năng lượng, các bước sóng này thường nằm trong phổ ánh sáng khả kiến, ánh sáng tương ứng với các màu cụ thể sẽ bị hấp thụ và phức sẽ hiển thị các màu bổ sung. Đối với hầu hết các phức chất, các bước sóng chuyển tiếp d-d không tương ứng trực tiếp với O vì lực đẩy liên electron giữa các d-electron ảnh hưởng đến năng lượng của các trạng thái. Trong một hệ thống nhiều electron, lực đẩy giữa các electron làm cho các trạng thái vi mô có cấu hình electron giống hệt nhau có năng lượng khác nhau. Trạng thái vi mô là sự sắp xếp cụ thể của các electron hóa trị trong obitan hóa trị. Các trạng thái vi mô có cùng động lượng góc L và tổng spin S có thể được nhóm lại thành các số hạng. Đối với mỗi số d-electron cụ thể, có một loạt các số hạng được sử dụng để mô tả tất cả các trạng thái vi mô có thể. Các số hạng được thể hiện bằng các ký hiệu số hạng (2S +1)L , tùy thuộc vào S và L của các trạng thái vi mô tạo nên số hạng đó. 2S+1 được gọi là bội số spin của số hạng. Chữ cái được sử dụng để biểu thị L theo sau chính xác chữ cái được sử dụng để chỉ định obitan tương ứng với L ngoại trừ việc nó được viết hoa. Ví dụ, số hạng chứa các trạng thái vi mô với S = 1 và L = 2 được gọi là số hạng 3D. Các số hạng như vậy sẽ bị phân tách khi ở trong trường tinh thể, tương tự như cách các obitan phân chia thành các mức năng lượng khác nhau. Các chi tiết trong việc đạt được các điều khoản và xác định việc chia tách nằm ngoài phạm vi của cuốn sách. Tuy nhiên, chúng tôi cung cấp các kết quả, như thể hiện trong biểu đồ Orgel trong Hình 3.7.23. Biểu đồ Orgel cho thấy các chuyển tiếp d-d có thể có đối với các phức chất có spin cao không liên quan đến việc thay đổi spin của electron. Sự hấp thụ của các chuyển tiếp không bảo toàn bội số spin là cực kỳ yếu và thường có thể bị bỏ qua. Để xem xét các chuyển tiếp d-d như vậy, chúng ta phải sử dụng sơ đồ Tanabe-Sugano. Từ sơ đồ Orgel, chúng tôi lưu ý rằng các phức hợp d1, d4, d6 và d9 chỉ có một lần chuyển tiếp d-d cho phép quay từ trạng thái cơ bản trong khi các phức hợp d2, d3, d7 và d8 có 3 lần chuyển tiếp d-d cho phép quay từ trạng thái cơ bản . Cấu hình spin cao của d5 liên quan đến việc lấp đầy mọi obitan d bằng 1 electron, khiến cho bất kỳ quá trình chuyển tiếp điện tử nào cũng không thể xảy ra mà không làm thay đổi spin của electron. Năng lượng chuyển tiếp d-d tăng cùng với O, như được thấy từ biểu đồ Orgel. Về mặt thực nghiệm, quang phổ UV-vis có thể được thực hiện trên các phức kim loại chuyển tiếp để thu được phổ hấp thụ với các cực đại tương ứng với các chuyển tiếp d-d.

Hình 3.7.23. Sơ đồ Orgel cho chuyển tiếp d-d.

Tuy nhiên, một sự bất thường đã được quan sát thấy trong quang phổ hấp thụ UVvis của các phức d1 bát diện. Áp dụng những gì chúng ta đã học được, d-electron đơn lẻ chỉ có thể có 1 lần chuyển tiếp d-d khả dĩ từ mức năng lượng t2g sang e*g. Vì nó không phải là một hệ thống nhiều electron nên không cần xem xét ảnh hưởng của lực đẩy giữa các electron. Mặc dù dường như chỉ có thể có 1 lần chuyển tiếp d-d, nhưng 2 cực đại có năng lượng tương tự nhau đã được quan sát thấy trong quang phổ hấp thụ. Điều này gợi ý rằng có nhiều hơn 2 mức năng lượng (t2g và e*g ) và nó phải được giải thích bằng lý thuyết Jahn-Teller. Lý thuyết Jahn-Teller nói rằng “bất kỳ hệ phân tử phi tuyến tính nào ở trạng thái điện tử suy biến sẽ không bền và sẽ bị biến dạng để tạo thành một hệ có tính đối xứng thấp hơn và năng lượng thấp hơn, do đó loại bỏ sự suy biến”. Khi áp dụng cho các phức bát diện, hiệu ứng Jahn-Teller đề cập đến sự biến dạng của hình học bát diện bằng cách kéo dài hoặc co lại dọc theo trục z.

218 Hóa học vô cơ

3.7 Hóa học phối trí 219

Hình 3.7.25. Độ giãn dài của phức hợp bát diện spin cao d4.

Hình 3.7.24. Biến dạng Jahn-Teller và những thay đổi liên quan đến năng lượng obitan d.

Một mức năng lượng suy biến nếu nó tương ứng với hai hay nhiều cấu hình electron khác nhau. Ví dụ, phức spin cao d4 ở trạng thái điện tử suy biến kép vì electron ở mức năng lượng e*g có thể được đặt trong obitan dz^2 hoặc dx^2-y^2. Bằng cách làm biến dạng hình học bát diện, năng lượng của các obitan dz^2 và dx^2-y^2 không còn tương đương và sự suy biến được loại bỏ trong trạng thái điện tử mới có năng lượng thấp hơn. Vì tâm bary phải giữ nguyên đối với bất kỳ biến dạng nào, đối với độ giãn dài, 2 phối tử dọc theo trục z di chuyển ra khỏi kim loại kéo theo 4 phối tử trên mặt phẳng xy di chuyển đến gần kim loại hơn. Tương tự, đối với sự co lại, 2 phối tử dọc theo trục z di chuyển đến gần kim loại hơn kéo theo 4 phối tử trên mặt phẳng xy di chuyển ra xa kim loại. Các biến dạng và những thay đổi liên quan trong năng lượng obitan d được thể hiện trong Hình 3.7.24.

Những thay đổi về năng lượng obitan d có thể được giải thích dễ dàng bằng lý thuyết trường tinh thể. Để kéo dài, các phối tử trên trục z nằm xa kim loại hơn và các phối tử trên mặt phẳng xy gần kim loại hơn. Do đó, các obitan d hướng dọc theo trục z sẽ có năng lượng thấp hơn trong khi các obitan d nằm trên mặt phẳng xy sẽ có năng lượng tăng lên. Sự thay đổi ngược lại được quan sát thấy đối với sự co lại. Bằng cách loại bỏ sự suy biến thông qua biến dạng Jahn-Teller, năng lượng mới của phức thấp hơn, và một ví dụ được thể hiện trong Hình 3.7.25. Như đã thấy từ ví dụ, năng lượng của electron e* g bị hạ thấp qua quá trình kéo dài, vì nó có thể được đặt trong obitan d z^2 năng lượng thấp hơn sau quá trình kéo dài.

Về mặt lý thuyết, bất kỳ hệ nào có trạng thái điện tử suy biến đều có thể trải qua biến dạng Jahn-Teller. Tuy nhiên, sự biến dạng là đáng kể nhất đối với các hệ có sự suy biến ở mức năng lượng e*g, vì các obitan trong mức năng lượng e*g hướng trực tiếp đến các phối tử và sự thay đổi năng lượng liên quan từ sự biến dạng là lớn hơn. Do đó, hiệu ứng Jahn-Teller mạnh được quan sát thấy đối với phức bát diện d4 spin cao, spin thấp d7 và phức bát diện d9. Mặc dù định lý Jahn-Teller không thể dự đoán chính xác biến dạng là sự kéo dài hay co lại, nhưng người ta đã quan sát bằng thực nghiệm rằng hầu hết các biến dạng là sự kéo dài trong khi sự co lại hiếm khi được quan sát.

3.7.5 Đếm electron và quy tắc 18 electron Đối với bất kỳ phức kim loại nào, có thể đếm các electron xung quanh nguyên tử kim loại trung tâm bằng 2 phương pháp: 1. Phương pháp trung hòa Trong phương pháp trung tính, kim loại và phối tử được coi là loại trung tính. Do đó, các phối tử anion được coi là các gốc tự do trung tính có một electron và trạng thái oxy hóa của kim loại không được xem xét khi đếm các electron của kim loại. Nếu phức tổng thể được tích điện, thì điện tích phải được tính sau khi tổng các electron do kim loại và phối tử đóng góp. 2. Phương pháp ion Trong phương pháp ion, kim loại và phối tử có thể mang điện tích. Trạng thái oxy hóa của kim loại phải được tính khi đếm số lượng electron trên kim loại. Tất cả các phối tử, bất kể điện tích của chúng, đều là những chất cho cặp điện tử. Vì các điện tích đã được xem xét trong số lượng electron từ kim loại và phối tử, nên không cần xem xét tổng điện tích của phức chất.