INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA-FÍSICA PARA LAS CIENCIAS AMBIENTALES Juan E. Figueruelo y Luis M. León
© Servicio Editorial de la Universidad del País Vasco Euskal Herriko Unibertsitateko Argitalpen Zerbitzua ISBN: 978-84-9860-554-9 Depósito legal / Lege gordailua: BI-2633-2011 Fotocomposición / Fotokonposizioa: Rali, S.A. Costa, 12-14 - 48010 Bilbao Impresión / Inprimatzea: Itxaropena, S.A. Araba Kalea, 45 - 20800 Zarautz (Gipuzkoa)
PRĂ“LOGO La idea germinal de este libro naciĂł en unos comentarios de cafĂŠ que sobre la docencia e idoneidad del programa de la asignatura “QuĂmica FĂsica para las Ciencias Ambientalesâ€? vertieron los profesores del Departamento de Q.F. de la Universidad de Valencia que venĂan impartiendo esa disciplina. Entre otros puntos, echaban en falta un texto adecuado al Programa y al nivel de conocimientos que, sobre QuĂmica en general y Q.F. en particular, se habĂa exigido anteriormente al alumno medio matriculado en la disciplina. Fue ĂŠsta una de las dos razones que motivaron el emprender la tarea de plasmar en un libro, en forma simple, los Principios de la QuĂmica FĂsica MacroscĂłpica. Hubo ademĂĄs otra segunda razĂłn que fue la aplicaciĂłn de esos principios a las realidades de las Ciencias Ambientales. Con esas dos ideas en mente, a las que se sumaron con entusiasmo rĂĄpidamente compaĂąeros del Departamento de QF de la UPV, se emprendiĂł la redacciĂłn del libro que en cada una de las once lecciones de que consta emprende: a) La introducciĂłn de los respectivos conceptos quimicofĂsicos, que en una segunda parte b) se correlacionan con (se aplican a) los fenĂłmenos medioambientales correspondientes. Se han introducido, asimismo, en ambas partes, ejemplos numĂŠricos resueltos para ayudar al alumno a comprender mejor y a saber aplicar los conceptos expuestos. Se han omitido en la redacciĂłn del libro las referencias o bibliografĂa que se ha empleado en cada lecciĂłn. Conviene indicar que el material de partida fueron notas acumuladas por los autores tras QXPHURVRV DxRV GH GRFHQFLD \ PDWHULDO JUiÂżFR TXH HPSOHDEDQ HQ VXV H[SRVLFLRQHV ORV SURIHVRUHV GH la disciplina (concretamente del Prof. Estanislao Silla, a quien queremos aquĂ pĂşblicamente agradecer el empleo de su material). Obviamente, hay numerosos y muy buenos libros de texto sobre QuĂmica FĂsica, algunos de ellos con ediciones mĂĄs modernas, pero concretamente son los siguientes los que han sido, por asĂ decirlo, nuestros libros de cabecera: – “QuĂmica FĂsicaâ€?, P. Atkins, 6ÂŞ ediciĂłn, Ediciones Omega, Barcelona, 1999 – “FisicoquĂmicaâ€?, I. Levine, 5ÂŞ ediciĂłn, McGraw Hill/Interamericana de EspaĂąa, S.A.U., Madrid, 2004 – “QuĂmica FĂsicaâ€?, M. DĂaz y A. Roig, Alhambra (Madrid), 1976 – “Physical Chemistry for the Life Sciencesâ€?, P. Atkins y J. de Paula, Oxford University Press, 2006 En la parte medioambiental el casi Ăşnico texto guĂa, del que se han transcrito pĂĄrrafos comSOHWRV DVt FRPR WDEODV \ ÂżJXUDV KD VLGR – “QuĂmica FĂsica del Ambiente y de los Procesos Medioambientalesâ€?, J. Figueruelo y M. Marino, Ed. RevertĂŠ, Barcelona, 2004. Como texto generalista, por su claridad y sencillez conceptual, ha sido un buen consejero: – “The Extraordinary Chemistry of Ordinary Thingsâ€?, Z.H. Zinder, 4ÂŞ ediciĂłn, John Wiley & Sons, Chichester, UK, 2002. A los autores de los textos anteriores y a las correspondientes editoriales nuestras mĂĄs expresivas gracias por la inspiraciĂłn y la ayuda material, en algunos casos, que han supuesto. Pero no debemos olvidar, en este contexto, la nueva herramienta de adquisiciĂłn de conocimientos que
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PRÓLOGO
es la “red”. Y siempre que se entre en la misma buscando conocimiento sobre algún concepto, se encuentra uno con Wikipedia, la enciclopedia libre, a la que debemos agradecer datos y referencias concretas. Y en hablando de datos, gracias a los que aportan entidades como: IEA (Agencia Internacional de la Energía), REN (Red Eléctrica Nacional), NOAA (National Oceanic and Atmospheric Administration), NASA (National Aeronautics and Space Administration), CDIAC (Carbon Dioxide Information and Analysis Center), CRU (Climatic Research Unit, East Anglia University), EEA (European Environment Agency), EMEP (European Monitoring and Evaluation Programme), Ministerio de Industria, INE (Insituto National de Estadística), …, y otras, cuyo olvido no es voluntario, de las que hemos entresacado algunas de sus aportaciones. Son muchas y variadas las personas que han colaborado a llevar a feliz término esta obra, comenzando con los compañeros de nuestras universidades, entre los que cabe citar en la UPV a Fernando Mijangos, en la UV a Estanislao Silla (hoy felizmente jubilado), Iñaki Tuñón y Salvador Monzó. Gracias también a los compañeros docentes de otras universidades que nos han aportado sugerencias, realizado correcciones al manuscrito original, y animado a seguir en la brecha: Luis Santiago (Universidad Jaume I), Alberto Notario y Mª Reyes López (Universidad de Castilla-La Mancha), Mª Paz Fernández Liencres (Universidad de Jaén), …. A todos ellos nuestro más sincero agradecimiento, así como al Servicio de Publicaciones de la UPV por las facilidades y ayuda que nos han brindado durante la edición del libro y desde luego a nuestras esposas, Angelines y Matilde, por aguantarnos.
ÍNDICE DE MATERIAS Lección 1: LA VELOCIDAD DEL CAMBIO QUÍMICO I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
A. Visión quimicofísica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.1. 1.2. 1.3. 1.4.
Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Velocidad de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ecuación de velocidad y orden de reacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Análisis de los datos cinéticos: ecuaciones integradas de cinéticas sencillas . . . . . . . . . . . . 1.4.1. Reacciones de primer orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.2. Reacciones de segundo orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.3. Reacciones de orden cero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.4. Reacciones de orden n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.5. Tiempos de vida media o de semirreacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.6. Análisis de las velocidades iniciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5. Cinéticas más complejas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1 2 5 6 7 10 12 13 13 16 18
B. Visión medioambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.6. 1.7. 1.8. 1.9.
Introducción a la Química Física Ambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dinámica del Planeta Tierra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Génesis y evolución de la atmósfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Estructura y composición de la atmósfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.10. Contaminantes atmosféricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.11. Oxidantes atmosféricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.12. Oxidación de los Contaminantes Primarios. Tiempos de residencia y transporte en la atmósfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20 21 23 24 27 32
Lección 2: LA VELOCIDAD DEL CAMBIO QUÍMICO II. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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A. Visión quimicofísica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , QÀXHQFLD GH OD WHPSHUDWXUD VREUH OD YHORFLGDG GH UHDFFLyQ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Energía de activación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Reacciones elementales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. Mecanismos de reacción: Ecuaciones en Mecanismos Simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.1. Reacciones reversibles o reacciones de aproximación al equilibrio. . . . . . . . . . . . . . 2.5.2. Reacciones paralelas o competitivas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.3. Reacciones consecutivas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 LPSOL¿FDFLRQHV HQ OD E~VTXHGD GHO PHFDQLVPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.1. Etapa controlante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.2. Hipótesis del estado estacionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39 39 42 47 48 48 52 54 55 55 58
B. Visión medioambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.7. La presencia del tercer cuerpo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8. Oxidación atmosférica de los COV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8.1. Fuentes y calidad de los COV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63 68 68
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ÍNDICE
2.8.2. Mecanismos de oxidación atmosférica de los hidrocarburos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9. El efecto de la temperatura en las oxidaciones atmosféricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69 74
Lección 3: FOTOQUÍMICA Y LA CAPA DE OZONO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
A. Visión quimicofísica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5.
Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reacciones fotoquímicas: leyes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Procesos fotoquímicos primarios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Procesos fotoquímicos secundarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Absorbancia: Ley de Lambert-Beer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79 80 84 89 90
B. Visión medioambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3.6. Atmósfera y radiación solar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . / D DWPyVIHUD FRPR ¿OWUR GH UDGLDFLRQHV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 ULPHU ¿OWUR OD WHUPRVIHUD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 HJXQGR ¿OWUR OD HVWUDWRVIHUD FDSD GH R]RQR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8. El agujero de ozono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.2. Ciclos de destrucción de ozono. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.3. Fuentes y especies almacén de la familia de los ClOx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.4. Nubes estratosféricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.5. Formación de agujeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.9. Potenciales de destrucción de ozono. Protocolo de Montreal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.10. Efectos provocados por la disminución de la capa de ozono. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.11. Ozono troposférico: Smog fotoquímico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.11.1. Potenciales de creación fotoquímica del ozono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.11.2. Smog . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.12. Efectos del ozono troposférico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.13. Evaluación de las constantes de velocidad de los procesos fotoquímicos atmosféricos . . .
92 94 94 96 101 101 103 105 108 110 113 116 118 118 121 124 127
Lección 4: CATÁLISIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 A. Visión quimicofísica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6.
Catálisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0HFDQLVPR JHQHUDO GH OD &DWiOLVLV \ FODVL¿FDFLyQ GH ORV SURFHVRV FDWDOtWLFRV . . . . . . . . . . . Catálisis homogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Catálisis heterogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Catálisis enzimática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Catalizadores biológicos y química no agresiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
131 134 135 141 147 155
B. Visión medioambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 4.7. Química Verde o Química Sostenible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7.1. Introducción y Principios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7.2. Principio 2: Economía de átomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7.3. Otros Principios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
156 156 157 163
Ă?NDICE
4.8. Catalizadores biolĂłgicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8.1. Enzimas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8.2. Anticuerpos catalĂticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9. CatĂĄlisis y medio ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9.1. CombustiĂłn catalĂtica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9.2. ReducciĂłn catalĂtica de Ăłxidos de nitrĂłgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9.3. Control de los gases de escape de los vehĂculos automĂłviles . . . . . . . . . . . . . . . . . .
XI 167 167 168 170 171 171 172
LecciĂłn 5: TERMODINĂ MICA QUĂ?MICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 A. VisiĂłn quimicofĂsica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 5.1. IntroducciĂłn a la TermodinĂĄmica. Conceptos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 5.2. EnergĂa interna, calor y trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 5.3. EntalpĂa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 B. VisiĂłn medioambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 5.4. GĂŠnesis y composiciĂłn de los combustibles fĂłsiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5. 3HWUyOHR FRPSRVLFLyQ \ UHÂżQR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.1. ComposiciĂłn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.2. Propiedades del petrĂłleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.3. Productos derivados del petrĂłleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.4. Ventajas y desventajas del empleo del petrĂłleo como combustible . . . . . . . . . . . . . . 5.6. ContaminaciĂłn marina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7. Consecuencias medioambientales de los vertidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.8. Aprovechamiento energĂŠtico del petrĂłleo: el motor de cuatro tiempos . . . . . . . . . . . . . . . . 5.8.1. DescripciĂłn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.8.2. CompresiĂłn y detonaciĂłn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.8.3. Indice de octanos de una gasolina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.9. Otros problemas derivados del empleo de combustibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
196 198 198 200 201 203 204 213 216 216 218 219 220
LecciĂłn 6: TERMOQUĂ?MICA Y CALENTAMIENTO GLOBAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 A. VisiĂłn quimicofĂsica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 6.1. 6.2. 6.3. 6.4. 6.5.
Calor de reacciĂłn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aditividad de los calores de reacciĂłn. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Estados de referencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Calor en otros procesos. EnergĂas de enlace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VariaciĂłn del calor de reacciĂłn con la temperatura. Ley de Kirchoff . . . . . . . . . . . . . . . . . .
223 226 228 231 234
B. VisiĂłn medioambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237 6.6. CombustiĂłn de los hidrocarburos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7. Equilibrio energĂŠtico de la atmĂłsfera y de la tierra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8. Gases con efecto invernadero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9. Potenciales de calentamiento global . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10. El cambio climĂĄtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10.1. Cambios observados en el clima, y sus efectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
237 239 242 246 248 249
XII
ÍNDICE
6.10.2. Causas del cambio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10.3. El cambio climático proyectado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10.4. Impactos de los futuros cambios en el clima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10.5. El cambio climático en España . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.11. Protocolo de Kyoto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
252 253 255 260 266
Lección 7: ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269 A. Visión quimicofísica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269 7.1. Procesos espontáneos y no espontáneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2. Segundo Principio: Entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3. Cambios de entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.1. Variación de la entropía con la temperatura y el volumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.2. Variación de la entropía con la temperatura y la presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.3. Variación de la entropía en cambios de fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.4. Tercer Principio. Entropías absolutas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.5. Variación de entropía en las reacciones químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4. Energía libre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5. Variación de la energía libre con la presión y la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.6. Sistemas de composición variable: potencial químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
269 270 273 273 275 276 277 279 280 284 286
B. Visión medioambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288 7.7. Reducción de emisiones de gases invernadero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.1. Reducción concentraciones atmosféricas de CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.2. Reducciones en emisiones de metano y óxido nitroso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.8. Fuentes alternativas de energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.9. Biomasa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.10. Energía solar térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.11. Energía fotovoltaíca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.12. Otras fuentes de energía renovables: energía eólica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.13. Energías hídricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.14. Energías marinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.14.1. Energía mareomotriz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.14.2. Energía undimotriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.14.3. Gradiente de salinidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.14.4. Gradiente térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.15. Energía geotérmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.16. Algunas consideraciones sobre las energías renovables y el calentamiento global. . . . . . .
288 288 293 293 296 306 313 319 328 332 334 345 355 358 367 375
Lección 8: EL EQUILIBRIO EN LAS REACCIONES QUÍMICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 A. Visión quimicofísica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5.
Condición general del equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La constante de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diferentes expresiones de la constante de equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Variación de la constante de equilibrio con la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Equilibrios heterogéneos y equilibrios en sistemas unicomponentes . . . . . . . . . . . . . . . . . .
381 383 386 388 390
ร NDICE
XIII
B. Visiรณn medioambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 8.6. Introducciรณn a la hidrosfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . & LFOR KLGUROyJLFR \ SURSLHGDGHV ยฟVLFRTXtPLFDV GHO DJXD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.8. Equilibrios del CO2 en los sistemas acuรกticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.9. Equilibrios en los sistemas naturales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
398 399 406 411
Lecciรณn 9: DISOLUCIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417 A. Visiรณn quimicofรญsica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417 9.1. 9.2. 9.3. 9.4. 9.5. 9.6.
Sistemas de dos componentes: disoluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Disoluciรณn ideal y diagramas presiรณn-composiciรณn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagramas lรญquido-vapor: destilaciรณn fraccionada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Disoluciones reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Disoluciones diluidas. Ley de Henry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Distribuciรณn de un soluto entre dos disolventes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
417 419 423 427 436 442
B. Visiรณn medioambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445 9.7. Introducciรณn a los equilibrios entre compartimientos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.8. Equilibrios entre fases: Generalidades. Reparto aire-agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.9. Repartos entre otros compartimientos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 DULDFLyQ GH ORV FRHยฟFLHQWHV GH UHSDUWR FRQ OD WHPSHUDWXUD (IHFWR VDOWDPRQWHV . . . . . . . .
445 446 449 457
Lecciรณn 10: DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 A. Visiรณn quimicofรญsica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 10.1. Introducciรณn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . & RQGXFFLyQ SRU JUDGLHQWH GH SRWHQFLDO HYDOXDFLyQ GH OD FRQGXFWLYLGDG HVSHFtยฟFD . . . . . . 10.3. Conductividad molar. Ley de Kohlrausch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4. Indices de transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5. Evaluaciรณn de constantes de ionizaciรณn en electrolitos. Hipรณtesis de Arrhenius . . . . . . . . 10.6. Variaciรณn de la conductividad molar con la concentraciรณn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.7. Aplicaciones de las medidas de conductividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . & RPHQWDULRV VREUH ORV YDORUHV GH 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
459 461 463 465 466 469 470 473
B. Visiรณn medioambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475 10.9. Valor total de sรณlidos disueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476 10.10. Escala prรกctica de salinidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478 10.11. Dureza del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480 Lecciรณn 11: ELECTROQUร MICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483 A. Visiรณn quimicofรญsica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483 11.1. 11.2. 11.3. 11.4.
Introducciรณn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cรฉlulas electroquรญmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cรฉlulas galvรกnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
483 486 488 490
XIV
ÍNDICE
11.5. Convenio respecto a la fem y termodinámica de las células galvánicas . . . . . . . . . . . . . . . 11.6. Potenciales y tipos de electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . & ODVL¿FDFLyQ GH ODV FpOXODV 3RWHQFLDO GH GLIXVLyQ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.8. Aplicaciones de las medidas de fem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.8.1. Determinación de magnitudes termodinámicas. Aplicaciones analíticas . . . . . . . . 11.8.2. Generadores de energía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.8.3. Baterías recargables. Acumuladores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.9. Pilas de combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.10. Corrosión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
492 494 498 500 500 502 504 506 510
B. Visión medioambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 514 11.11. 11.12. 11.13. 11.14.
Pilas y medio ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Equilibrios redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fotosíntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Procesos redox en los sistemas acuáticos: las bacterias como catalizadores. . . . . . . . . . .
514 517 524 531
Índice alfabético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 537
LECCIĂ“N 1 La velocidad del Cambio QuĂmico. I A. La visiĂłn quimicofĂsica 1.1.- IntroducciĂłn Hay dos aspectos a considerar, cuando se pretende efectuar un proceso quĂmico, el expresado, por ejemplo, en tĂŠrminos generales por A B o m C D
(siendo A y B dos sustancias cualesquiera, reactivos, que reaccionan para dar los productos C y D): i) El aspecto energĂŠtico (termodinĂĄmico) que va a definir, en unas especificadas condiciones de temperatura y concentraciones, si el proceso transcurre en la direcciĂłn o , si lo hace en la inversa ( m ) o si no se produce cambio en el sistema (equilibrio) y que serĂĄ considerado en detalle en las Lecciones 7 y 8. ii) Una vez constatada la factibilidad del proceso en la direcciĂłn deseada y en las condiciones experimentales escogidas, el segundo aspecto a considerar es el dinĂĄmico, es el responder a quĂŠ velocidad transcurre. No es un aspecto baladĂ, pues si se quiere diseĂąar una fĂĄbrica para la producciĂłn de C a partir de las materias primas A y B, debe conocerse obviamente a quĂŠ velocidad y en quĂŠ condiciones se forma, pues no es lo mismo que partiendo p.ej. de 1 t de reactivos (lo que supondrĂa un reactor voluminoso y caro) se obtuviera 1 g de C a la semana, que el que se obtuvieran 400 kg en una hora. En este contexto, en vez de hablar de casos hipotĂŠticos, considĂŠrese un caso real, cual es la sĂntesis del amoniaco (importantĂsima materia prima en la obtenciĂłn de abonos nitrogenados, de textiles, plĂĄsticos, explosivos y en la producciĂłn de pulpa, papel, productos de limpieza domĂŠsticos, refrigerantes, sales aromĂĄticas y otras sustancias): N 2 (g ) 3H 2 (g ) o 2 NH 3 (g)
(1.1)
proceso casi totalmente desplazado hacia o (el producto) a temperatura ambiente, pero con una velocidad de reacciĂłn tan reducida (prĂĄcticamente nula) que obliga a trabajar a altas temperaturas y presiones para obtenerlo industrialmente a velocidades adecuadas. Actualmente casi todo el amoniaco producido industrialmente se obtiene mediante el Proceso de Haber-Bosh (Fritz Haber y Carl Bosh recibieron el Premio Nobel de QuĂmica en los aĂąos 1918 y 1931, respectivamente), operando a presiones 100-1000 atm y temperaturas 400-600 ÂşC, en presencia de una sustancia, D-Fe (Fe2O3 sobre AlO3), que acelera el proceso (actĂşa como catalizador, concepto que se desarrollarĂĄ en la LecciĂłn 4). Es la CinĂŠtica QuĂmica, una parte de la QuĂmica FĂsica, la que tiene como objetivo el estudio de la velocidad con que discurren las reacciones quĂmicas y los mecanismos con que ĂŠstas transcurren y que iremos desarrollando a lo largo de las siguientes lecciones.
2
INTRODUCCIĂ“N A LA QUĂ?MICA-FĂ?SICA PARA LAS CIENCIAS AMBIENTALES
1.2.- Velocidad de reacciĂłn
[Reactivo]
[Producto]
En la introducciĂłn anterior se ha nombrado repetidamente el concepto “velocidad de reacciĂłnâ€? y aunque intuitivamente todos sabemos lo que significa, todavĂa no se ha definido. Comencemos pues precisando quĂŠ es un reactor, que es la porciĂłn de espacio en que transcurre la reacciĂłn cuya velocidad se desea estudiar. Para ello se mide la evoluciĂłn de la masa (o la concentraciĂłn) de cualquiera de los constituyentes del sistema (reactivos o productos) con el tiempo. Obviamente, a medida que la reacciĂłn progrese irĂĄ disminuyendo la cantidad de reactivos e irĂĄ aumentando la de productos, como se ilustra en la Figura 1.1.
t
t
Figura 1.1.- EvoluciĂłn esquemĂĄtica de la variaciĂłn con el tiempo de la cantidad (concentraciĂłn) de los componentes de un reactor a medida que la reacciĂłn progresa En una reacciĂłn expresable en general como:
(1.2)
Q A A Q BB o Q C C Q D D
la velocidad de reacciĂłn se definirĂĄ, en forma anĂĄloga a la velocidad cinemĂĄtica, como la variaciĂłn con el tiempo de la cantidad de reactivo que desaparece o de producto que se forma, que en el caso que nos ocupa podrĂa expresarse como:
vA
dn A ; vB dt
dn B ; vC dt
dn C ; vD dt
dn D dt
(1.3)
siendo Qi los coeficientes estequiomĂŠtricos y ni la cantidad (moles, molĂŠculas) de las especies i. En la/s definiciones anteriores interviene el constituyente que se toma como referencia; asĂ, y como ejemplo en la sĂntesis del amoniaco que se expresĂł por (1.1), si en el reactor cada segundo reaccionan 1000 molĂŠculas de N2, la velocidad de desapariciĂłn del mismo (signo -) se expresarĂĄ dn N 2 molĂŠculas como v N 2 1000 y resulta un valor diferente al de la velocidad de s dt
3
LECCIÓN 1: LA VELOCIDAD DEL CAMBIO QUÍMICO I
dn H 2
moléculas pues una molécula de N2 s dt reacciona con 3 de H2 y también será un número diferente al de la velocidad de formación (signo +) dn NH 3 moléculas de NH3, que valdrá v NH 3 pues por cada molécula de N2 que 2000 s dt desaparece se forman dos de NH3. La definición anterior de la velocidad presenta pues el inconveniente de que su valor depende del componente elegido para la misma. Se evita el problema definiendo una velocidad normalizada independiente del constituyente tomado como referencia, ya que en el caso anterior sabemos que 1 mol de N2 reacciona con 3 de H2 para dar 2 de NH3, o en el caso general (1.2) se sabe que QA moles de A reaccionan con QB de B para formar QC de C y QD de D, o lo que es lo mismo si en dt reaccionan dnA de A, las que reaccionarán en ese tiempo de B serán dn B Q B , que se puede reordenar dnB, relacionadas con dnA a través de la simple regla de tres dn A Q A dn A dn B dn A dn B dn C dn D como o generalizando: . Se puede entonces definir una QA QB QA QB QC QD
desaparición del H2 que valdrá v H 2
3000
velocidad de reacción independiente del constituyente de referencia como: v
1 dn i Q i dt
(1.4)
Efectivamente, aplicando esta definición al ejemplo anterior del amoniaco se tendrá un único valor v para la velocidad de reacción, independientemente del constituyente de referencia, ya que: v
§ 1 § moléculas · · ¨¨ ¨ 1000 ¸ ¸¸ s ¹¹N2 © 1©
con v 1000
§ 1 § moléculas · · ¨¨ ¨ 3000 ¸ ¸¸ s ¹¹H 2 © 3©
§1§ moléculas · · ¨¨ ¨ 2000 ¸ ¸¸ s ¹ ¹ NH 3 ©2©
moléculas , como un valor único y que siempre debe ser positivo. s
La definición (1.4) de la velocidad de reacción lo es en función de magnitudes extensivas (cantidades de reactivos o productos) que dependerán obviamente del tamaño del reactor para unas condiciones dadas, pues es obvio que en un reactor de 1 L no se podrán introducir toneladas de 3 reactivos y sería absurdo y antieconómico introducir mg de reactivos en un reactor de 10 m . En aquellos sistemas en que su volumen V permanece constante durante la reacción y cuya composición es homogénea, como puede ser una reacción en disolución, puede definirse la velocidad de reacción en función de magnitudes intensivas (cantidades por unidad de volumen: concentraciones) sin más que dividir por el volumen del sistema: r
v
1 V
1 dn i 1 Q i dt V
1 dn i 1 Q i V dt
1 d[i] Q i dt
(1.5)
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INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA-FÍSICA PARA LAS CIENCIAS AMBIENTALES
donde [i] expresa la concentración de i (moles o moléculas por unidad de volumen). En reacciones en disolución la concentración suele expresarse como molaridad, moles por unidad de volumen, con -1 -1 lo que las unidades habituales para la velocidad de reacción son: r = mol L s . En los procesos
que tienen lugar en nuestra atmósfera, procesos atmosféricos, las velocidades suelen expresarse en -3 -1 r = moléculas cm s . La definición de la velocidad de reacción a través de (1.5) presenta varias
ventajas, entre las que destaca el que muchas propiedades físicas son directamente proporcionales a la concentración por lo que la medida de la velocidad puede realizarse siguiendo la evolución de la propiedad con el tiempo. Los métodos experimentales son muy diversos y variados, dependiendo de las sustancias a estudiar y de la velocidad con que transcurra el proceso, pues, obviamente, no se emplean las mismas técnicas para el estudio de reacciones que transcurran en días o meses que para aquellas que tienen lugar en mili o microsegundos. Como se ha indicado, se puede seguir la evolución de propiedades físicas del sistema, como masa (gravimetrías), volumen o presión en sistemas gaseosos, densidad, conductividad térmica, propiedades ópticas: índice de refracción, color, polarimetrías, espectroscopias, propiedades eléctricas como conductividad, potencial, polarografías, … .
'[A]
[A], mol L
-1
La determinación de la velocidad en un instante determinado cuando se sigue la variación de la concentración (propiedad) con el tiempo de alguno de los componentes del sistema es inmediata, es simplemente la pendiente de la curva composición-tiempo, cuya evaluación es simplemente el cociente '[i]/'t , como se ilustra gráficamente en la Figura 1.2 para el reactivo A,
't
t’
t, s
Figura 1.2.- Ilustración esquemática de la evaluación de la velocidad de reacción a un tiempo t’ por ejemplo, del que se ilustró en la Figura 1.1 su evolución con el tiempo, con un valor 1 '[A] -1 -1 moles L s . r(t) Q A 't
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LECCIĂ“N 1: LA VELOCIDAD DEL CAMBIO QUĂ?MICO I
1.3.- EcuaciĂłn de velocidad y orden de reacciĂłn Ya se ha medido la velocidad de la reacciĂłn, la siguiente pregunta a contestar es de quĂŠ depende Âżes constante aunque variemos las condiciones del sistema? Si no es asĂ, Âżde quĂŠ variables depende para asĂ buscar las idĂłneas a nuestros fines? Las variables que afectan a la velocidad de reacciĂłn reciben el nombre de parĂĄmetros cinĂŠticos y pueden englobarse en dos categorĂas: parĂĄmetros de cantidad y parĂĄmetros energĂŠticos. Dentro de los primeros estĂĄn, por ejemplo, el nĂşmero de moles (concentraciones) de reactivos o productos, sustancias extraĂąas a la reacciĂłn como impurezas, el ĂĄrea de las interfacies (paredes del recipiente, catalizadores, ‌) , etc. Los parĂĄmetros energĂŠticos, obviamente, son las varias formas de energĂa que el sistema puede intercambiar con el exterior como calorĂfica (temperatura), luminosa, de partĂculas, etc. La influencia pues que en la velocidad de reacciĂłn juegan los diversos parĂĄmetros es el primer objetivo de la CinĂŠtica y a su estudio se va a dedicar ĂŠste y los siguientes apartados. Comenzando con la influencia que ejercen los parĂĄmetros de cantidad, y tras la normalizaciĂłn a la unidad de volumen que se definiĂł en (1.5) para la velocidad de reacciĂłn en sistemas homogĂŠneos, se observa en forma generalizada que la velocidad, a una temperatura dada, sigue una funcionalidad simple con las concentraciones de reactivos (a veces tambiĂŠn de productos) de la forma: m
n
r = k[A] [B] ‌
(1.6)
La ecuaciĂłn matemĂĄtica anterior, obtenida experimentalmente, recibe el nombre de ecuaciĂłn de velocidad o ley de velocidad, la constante k (independiente de las concentraciones) el de constante de velocidad o coeficiente de velocidad o velocidad especĂfica y los coeficientes m, n, ‌ Ăłrdenes parciales de reacciĂłn y su suma: m+n+‌ orden global de reacciĂłn. La determinaciĂłn de la ecuaciĂłn de velocidad sirve para: i) Predecir la velocidad de la reacciĂłn para una dada composiciĂłn de reactivos ii) Ayuda a elucidar el mecanismo Ăntimo por el que transcurre la reacciĂłn iii) Permite clasificar las reacciones segĂşn su orden. En nuestra reacciĂłn general (1.2) el orden parcial respecto a A, m=1 (la reacciĂłn es de primer orden respecto a A), el orden parcial respecto a B es n=1 (tambiĂŠn es de orden 1 respecto a B), con lo que la reacciĂłn es de orden 2 globalmente. El concepto de orden es puramente empĂrico y aunque frecuentemente se encuentran Ăłrdenes de 1 Ăł 2, conviene tener muy claro que: a) No siempre las ecuaciones de velocidad son tan simples como la (1.6) en la que el concepto de orden estĂĄ claro. AsĂ, en la sĂntesis tĂŠrmica del HBr:
Br2 H 2 o 2 HBr