Tema 1. Metalls i els seus aliatges

El comportament físic i químic dels materials ve donat per la naturalesa de les forces que els uneixen, és a dir, pel seu enllaç químic. Els metalls purs i els aliatges presenten enllaç de tipus metàl·lic a diferència de l’enllaç covalent present en els materials ceràmics i polimèrics. A l’enllaç metàl·lic, els electrons interns pertanyen al mateix àtom, mentre que els electrons de valència es troben deslocalitzats1 per tot el sòlid, formant un «gas d’electrons». La principal conseqüència d’aquesta deslocalització electrònica és la no direccionalitat de l’enllaç que es tradueix en:

Alta conductivitat elèctrica i tèrmica. Alta mal·leabilitat i ductilitat.

Com a conseqüència de la naturalesa de l’enllaç pràcticament tots els metalls són sòlids a temperatura ambient (són líquids l’Hg, Cs, Ga i Fr) i presenten lluentor metàllica. Una altra característica típica dels metalls és la pèrdua de conductivitat elèctrica quan augmenten la seua temperatura, al contrari que passa amb altres materials.

D’altra banda, els sòlids (com els metalls) segons el seu ordre estructural de curt o llarg abast es divideixen en sòlids cristal·lins i sòlids amorfs. En els primers hi ha ordre de llarg abast, és a dir, que una regió del material (cel·la unitat) es repeteix periòdicament al llarg de les tres dimensions espacials. En canvi, en els sòlids amorfs només hi ha ordre en petites unitats estructurals del material, les quals es disposen a l’atzar per tot el sòlid. En el cas dels metalls i els seus aliatges, pràcticament tots són sòlids cristal·lins, encara que també poden ser amorfs. En aquest cas, s’obtenen mitjançant mètodes de solidificació no convencionals,2 els quals són materials molt específics i per aplicacions concretes, raó per la qual en aquest volum ens centrarem en l’estudi en els metalls cristal·lins.

Com ja s’ha indicat, la cel·la unitat és un paral·lelepípede o prisma que es repeteix periòdicament en l’espai i representa la simetria fonamental i les posicions atòmiques dins de la xarxa. Mitjançant la teoria de grups es pot concloure que en tres dimensions tots els sistemes cristal·lins es redueixen a set, agrupats en catorze xarxes diferents o «xarxes de Bravais», segons la figura 1.

1. A l’enllaç covalent, els electrons estan més o menys localitzats respecte als àtoms als quals pertanyen. 2. També se’ls coneix com vidres metàl·lics, i s’obtenen per alguns aliatges base Zr o Mg. Les velocitats de refredament necessàries perquè es formen són de l’ordre de 106 K/s.

Figura 1. Xarxes de Bravais. Adaptat del web http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/

Les lletres majúscules indiquen el tipus de xarxa que presenta aquest sistema cristal·lí:

Tipus P: Cel·la unitat primitiva en la qual els àtoms estan situats als vèrtexs del poliedre. Tipus I: Cel·la unitat centrada al cos, en la qual els àtoms estan situats als vèrtexs del poliedre i al seu interior. Tipus F: Cel·la unitat centrada a les cares en què els àtoms estan situats als vèrtexs del poliedre i en el centre de cada cara del políedre. Tipus C: Cel·la unitat centrada a les tapes, en la qual els àtoms estan situats als vèrtexs del poliedre i a les cares perpendiculars a l’eix c.

Ara bé, gairebé tots els metalls cristal·litzen bàsicament en tres estructures cristal·lines: la cúbica centrada en les cares (fcc), la cúbica centrada en el cos (bcc) i l’hexagonal compacta (hcp). En la taula 1 es mostren diversos exemples d’estructures cristal·lines de metalls purs.

Estructura

BCC

FCC

HCP Taula 1. Estructures més comuns dels metalls

Índex de coordinació

8

12

12

Factor d’empaquetament

0,68 Exemples

Fe, W, Mo, Nb, V, Cr,…

0,74 Cu, Al, Au, Ag, Pb, Ni,… 0,74 Ti, Mg, Zn, Co, Zr, Cd,…

El factor d’empaquetament és la mesura de l’efectivitat de l’ocupació de l’espai de l’estructura cristal·lina i ve donada pel quocient del volum que ocupen els àtoms (considerats com esferes rígides) i el volum de la cel·la unitat.3 En la figura 2, es mostren les estructures més comunes de cristal·lització dels metalls i les respectives posicions atòmiques en aquestes. També s’aprecia la direcció de l’empaquetament d’esferes en l’estructura hcp on els àtoms es disposen en capes ababab... al llarg de l’eix z (paràmetre c de la cel·la). Per contra, en l’estructura fcc l’apilament es disposa al llarg de la diagonal del cub en capes abcabc...

Figura 2. Estructures cristal·lines dels metalls, d’esquerra a dreta: bcc, fcc i hcp. La fletxa indica la direcció de l’empaquetament

3. Per al cas d’estructures cúbiques és el paràmetre de xarxa al cub, per l’hexagonal compacta el volum és l’àrea de la base per l’altura del prisma.

D’altra banda, els aliatges no són més que la combinació de dos o més metalls o no metalls. És a dir, són dissolucions sòlides. D’igual manera que ocorre en les dissolucions líquides, en les dissolucions sòlides hi ha un component majoritari i un altre minoritari.4 Aquestes es poden classificar en substitucionals i intersticials,5 depenent si els àtoms del solut substitueixen els àtoms del solvent o ocupen un interstici6 a la seua xarxa cristal·lina. La solubilitat pot ser total o parcial. Seguint les regles de Hume-Rothery la solubilitat total es veurà afavorida per:

Mides semblants, si la diferència de les mides dels radis atòmics de solut i solvent no han de ser superiors al 15 %. Mateixa estructura cristal·lina. Similar electronegativitat, per evitar reaccions entre ells. Estats d’oxidació semblants.

Un altre aspecte clau per explicar i entendre la naturalesa o les propietats dels materials és l’estudi del moviment dels àtoms a través a la seua xarxa cristal·lina, és a dir els fenòmens de difusió.7 Aquests segueixen les dues primeres lleis de Fick, depenent de l’estat estacionari o no. La primera llei de Fick estableix el flux de difusió (J) quan aquest no varia amb el temps, Eq. (1).

��=−��∆��=−����������=−��Δ��Δ�� Eq. (1)

On D és el coeficient de difusió, C la concentració i x la distància. El sentit negatiu indica que la difusió es produeix en direcció contrària al gradient de concentració. El flux sol variar la majoria de les vegades amb el temps, el que origina que l’equació anterior no siga vàlida. En situacions no estacionàries és d’aplicació la segona llei de Fick, que s’expressa a continuació, en Eq. (2) :

��������=��∆2��=����2����2�� Eq. (2)

Per resoldre aquesta equació diferencial proposada, els investigadors Crank, Carslew i Jaegar van definir les condicions de contorn per a la seua resolució d’un sòlid semiinfinit i de composició superficial constant. Des del punt de vista del mecanisme, la difusió es veu afavorida per la presència de defectes en la xarxa cristal·lina, i això dona lloc a dues vies: a través de vacants o mitjançant intersticis (elements petits com ara el C, N, O,...). El coeficient D dona compte de la velocitat de difusió. És propi de l’espècie que difon i del medi a través del qual passa la difusió. Segueix una equació del tipus Arrhenius, és a dir, és un procés que augmenta la temperatura exponencialment amb la temperatura, i és necessari per a això superar l’energia d’activació del procés.

4. Solut i solvent, minoritari i majoritari, respectivament. 5. Substitucionals com el cas del llautó (Cu-Zn) o intersticial com l’acer (Fe-C). 6. Aquests poden ser intersticis octaèdrics o tetraèdrics. 7. És un mecanisme de transport de matèria en funció del gradient de concentració en el si d’un material.