CaO

Figura 85. Diagrama de fase òxid d’alumini - òxid de magnesi. Adaptat d’astm Handbook, vol. iii, asm International

2.4.3. Sistema ZrO2-CaO

Un altre sistema important és l’òxid de zirconi i l’òxid de calci (fig. 86). En aquest sistema es forma un compost, ZrCaO3, a un 31 % en pes de CaO (50 % molar de CaO). Apareixen tant reaccions eutèctiques (2280 °C i 24,5 % en pes de CaO) com eutectoides (1000 °C i 2,5 % en pes de CaO; 850 °C i 7,5 % en pes de CaO). És important destacar que hi ha fases amb diferents estructures cristal·lines: tetragonal, cúbica i monoclínica. Així el ZrO2 pur, es transforma de fase tetragonal a monoclínica a 1000 °C. Aquest canvi s’acompanya de canvis de volum, el que ocasiona la formació d’esquerdes o fissures. Això es pot evitar estabilitzant la zircònia mitjançant l’addició d’un 14 % en pes de CaO perquè es forme la fase cúbica. En escalfar-se o en refredar-se, aquesta fase cúbica no pateix transformació, de manera que augmenta la resistència a la formació d’esquerdes.

Figura 86. Part del diagrama de ZrO2-CaO. Adaptat d’astm Handbook, vol. iii, asm International

2.4.4. Sistema SiO2-Al2O3

Des d’un punt de vista tecnològic, el sistema sílice-alúmina és molt important, ja que aquests materials són els principals constituents dels materials refractaris. El diagrama de fases del sistema SiO -Al2 O2 3 es mostra en la figura 87.

La sílice i l’alúmina no són solubles: el que s’observa en el diagrama de fases és l’absència de dissolucions sòlides en ambdós extrems del diagrama de fases. La mul·lita, 3Al2O3·2SiO2, es forma en una composició al voltant del 72 % en pes d’alúmina i fon de forma incongruent a 1828 °C (motiu del seu caràcter refractari). Hi ha un sol punt eutèctic a 1587 °C i una composició del 7,7 % en pes d’alúmina.

Figura 87. Diagrama de fases sílice-alúmina. Adaptat d’astm Handbook, vol. iii, asm International

2.4.5. El sistema polimorf de sílice

Químicament, el silicat més senzill és el diòxid de silici o sílice, SiO2. La seua estructura és una xarxa tridimensional amb tots els àtoms d’oxigen ocupant els vèrtexs d’un tetraedre. El material és elèctricament neutre i tots els àtoms tenen estructures electròniques estables. La relació Si:O és de 1:2, per fórmula química.

Hi ha tres formes polimòrfiques de la sílice: quars, cristobalita i tridimita. Són estructures més obertes i, per tant, tenen densitats relativament baixes. El quars té de densitat de 2,65 g/cm3 i la força de l’enllaç Si-O manifesta una temperatura de fusió relativament alta de 1710 °C. En la figura 88 es presenta el diagrama de fases de la sílice.

En la taula 15 es poden observar les principals característiques de les diferents formes polimòrfiques.

SiO

2 Sistema cristal·lí Densitat g/cm3

Índex de refracció (n) Condicions de formació

α-Quars Trigonal 2,65 1,55 T < 573 °C Β-Quars Hexagonal 2,53 1,54 T > 573 °C

α-Tridimita Monoclínic 2,27 1,47

β-Tridimita Hexagonal 2,26 1,47 T > 870 °C

α-Cristobalita Tetragonal 2,32 1,48

β-Cristobalita Cúbic 2,2 1,48 T > 1470 °C

Coesita Monoclínic 3,01 1,59 P > 20Kbar

Stishovita Tetragonal 4,35 1,81 P > 80Kbar

Òpal Amorf 2,1-2,2

Figura 88. Diagrama de fases de la sílice. Adaptat de Ciencia de los materiales, W. D. Callister, Ed. Reverté, Barcelona

La sílice també pot existir com un sòlid no cristal·lí o vidre, amb un alt grau de distribució atòmica a l’atzar, característic de l’estat líquid; aquest material es denomina sílice fosa o sílice vítria. De la mateixa manera que ocorre amb la sílice cristal·lina, el tetraedre és la unitat bàsica, però en aquest cas, més enllà d’aquesta estructura hi ha un desordre considerable. Així s’observa en la figura 89, on es comparen esquemàticament ambdues estructures.

Figura 89. Esquema bidimensional de l’estructura de a) diòxid de sílice cristal·lina i b) diòxid de sílice no cristal·lina. Adaptat de Ciencia de los materiales, W. D. Callister, Ed. Reverté, Barcelona

Les formes amorfes de la sílice que podem trobar en la natura són la varietat de Kielsegur i l’anomenada terra de diatomees. També es pot obtenir sílice col·loidal comercial, és a dir, sílice amorfa o criptocristal·lina fabricada mitjançant processos de precipitació a partir de silicats sòdics o processos de fusió. La sílice fosa o vítria és el constituent principal de molts materials vitris i també dels anomenats esmalts ceràmics. Hi ha altres òxids inorgànics que poden formar també estructures vítries, Ocom el B2 3 i GeO2.

Els vidres més comuns que s’utilitzen en recipients, finestres, lents, fibres i altres aplicacions, són vidres de sílice, als quals s’afegeixen altres òxids alcalins i òxids alcalinoterris, com el Na2O, K2O, CaO, BaO, etc. Aquests cations s’introdueixen a l’estructura vítria i la modifiquen, de manera que impedeixen la seua cristal·lització. La figura 90 mostra una representació esquemàtica de l’estructura d’un silicat vitri de sosa.

Figura 90. Representació esquemàtica de les posicions dels ions en un vidre de silicat amb sosa. Adaptat de Ciencia de los materiales, W. D. Callister, Ed. Reverté, Barcelona

En la taula 16 s’indica la composició i les característiques més importants d’alguns sistemes vitris:

Taula 16. Composicions i característiques d’alguns vidres comercials comuns

Tipus de vidre SiO

2

Sílice fosa 99.5

Sílice (96 %) (Vycor) 96 Composició percentual en pes Característiques Na2O CaO Al O2 3 B2O3 Altres i aplicacions Alta temperatura de fusió, molt baix coeficient de dilatació (resistent a xoc tèrmic)

4 Resistent a xoc tèrmic i a l’atac químic: material de laboratori