Curso multidisciplinario de Fisicoquímica by Coordinación de Comunicación, Facultad de Química

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica ISBN: 978-607-02-5685-1

Departamento de Fisicoquímica Facultad de Química, UNAM Autores: Dra. Tatiana Klimova Berestneva M. en C. Guadalupe Lemus Barajas I.Q. Pedro Manuel Arcelus Arrillaga M. en C. Cristina Jiménez Curiel Dr. David Turcio Ortega FINANCIADO POR: PROYECTO PAPIME PE102109/2009 Publicación autorizada por el Comité Editorial de la Facultad de Química Septiembre 2014 Primera edición 2014 © D.R. Universidad Nacional Autónoma de México. Ciudad Universitaria, Delegación Coyoacán, C.P. 04510, México, Distrito Federal. Responsable editorial: CME Brenda Álvarez Carreño. Diseño de portada e interiores: LDCV Vianey Islas Bastida. Hecho en México. Prohibida la reproducción total o parcial por cualquier medio, sin la autorización escrita del titular de los derechos patrimoniales.

Primera edición: 2014 Fecha de edición: 29 de julio de 2014. D.R. © 2014 Universidad Nacional Autónoma de México Ciudad Universitaria, Delegación Coyoacán, C.P. 04510, México, Distrito Federal. ISBN: 978-607-02-5685-1 Prohibida su reproducción total o parcial por cualquier medio, sin la autorización escrita del titular de los derechos patrimoniales Impreso y hecho en México Tamaño: 19.2 Mb Tipo de impresión: PDF Publicación autorizada por el Comité Editorial de la Facultad de Química

Índice

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica

Presentación Simbología y abreviaturas Recomendaciones básicas de seguridad para el trabajo en el laboratorio Tabla de seguridad de reactivos Objetivo general del curso Problema

XI XIII XV XXII XXIII XXIII

Tema 1. Caracterización de un aceite y de una grasa ¿Qué son los aceites y qué son las grasas? Ácidos grasos libres Propiedades a caracterizar en un aceite o en una grasa Experimentación

1 2 11 12 16

Tema 2. Elaboración de un jabón a partir de un aceite o de una grasa ¿Qué es un jabón? Mecanismo de reacción de saponificación Experimentación

27 28 30 33

Tema 3. Caracterización de jabones ¿Qué es la tensión superficial? Métodos para medir tensión superficial Método del desprendimiento del anillo (anillo D’Nuoy) Método de la presión máxima de burbuja ¿Qué es un tensoactivo? Fenómeno de humectación Fenómeno de la detergencia Mecanismo de la detergencia Experimentación

37 38 39 40 42 45 46 48 48 50

VII

Tema 4. Determinación de la cinética de reacción de esterificación de ácido oleico con un catalizador heterogéneo Cinética química Rapidez de reacción Orden de reacción Reacciones irreversibles Reacciones reversibles Determinación del orden de reacción Reacción irreversible del orden 2 Reacción reversible del orden 2 Catálisis Catalizador Reacción de esterificación Mecanismo de la reacción de esterificación Experimentación Tema 5. Elaboración de biodiesel a partir de aceites vegetales, grasas animales y aceites residuales Diagrama de proceso de producción de biodiesel Rutas de producción de biodiesel Ruta 1. Esterificación ácida de los ácidos grasos libres Esterificación ácida. Mecanismo de reacción Ruta 2. Transesterificación directa Transesterificación básica. Mecanismo de reacción Alcohol Catalizador Tratamiento del biodiesel obtenido Separación de fases Lavado de biodiesel Secado de biodiesel Caracterización del biodiesel obtenido Experimentación

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59 60 60 61 62 63 64 64 66 67 67 68 71 79 81 82 83 84 86 88 89 89 90 90 91 92 93 94

VIII

Tema 6. Obtención de una emulsión a partir del método HLB 101 (balance hidrofílico-lipofílico) 102 ¿Qué es una emulsión? 102 ¿Cómo se clasifican las emulsiones? 103 Técnicas de emulsificación 104 Mecanismos de segregación de emulsiones 104 Coalescencia 105 Floculación 105 Cremado 105 Inversión de fases 106 ¿Cómo se logra la estabilidad de los sistemas? ¿Cuáles son las características interfaciales deseables de un emulsificante? 106 107 ¿Qué es el sistema hidrofílico-lipofílico (HLB)? 108 ¿Qué es el HLB requerido (HLBR)? 111 Tamaño de partícula y distribución del tamaño de partícula 112 Estabilidad térmica 113 Experimentación Tema 7. Tratamiento de residuos por el método de electrocoagulación Importancia Tratamiento de aguas de desecho en función de su uso Productos generados en la obtención de biodiesel, jabón y cremas Tecnología de electrocoagulación ¿Qué es la coagulación y qué es la electrocoagulación? Ventajas del proceso de la electrocoagulación Desventajas del proceso de electrocoagulación Teoría de la electrocoagulación Ley de Faraday Ecuación de Nernst Diagramas de potencial-pH Análisis de turbidez Energía eléctrica en el proceso de electrocoagulación Experimentación

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119 120 121 122 123 124 125 127 128 131 132 133 134 136 137

El Laboratorio Unificado de Fisicoquímica es una materia comprendida dentro de los nuevos planes de estudio de las carreras de Ingeniería Química (clave 1644) y de Química (clave 1703). La materia se imparte en el sexto semestre para ingenieros químicos, con cuatro horas de sesión semanal; en tanto que los químicos la cursan en el séptimo semestre con ocho horas a la semana.

Presentación

En esta asignatura los profesores plantean un problema de interés actual y guían a los estudiantes para que lo analicen y discutan las posibles soluciones, aplicando como herramienta fundamental los conocimientos que han adquirido en las materias de Cinética Química y Catálisis, Fenómenos de Superficie y Electroquímica. Esta mecánica de trabajo permite la formación de profesionistas capaces de proponer soluciones a problemas reales, utilizando su ingenio y formación académica de una manera integral. Los objetivos de la asignatura están enfocados a: • Desarrollar en el alumno la capacidad de respuesta a un problema utilizando las diversas herramientas que ofrece la Fisicoquímica. • Estimular la actitud analítica del estudiante ante un problema. • Mostrar al alumno la relación que existe entre las diversas áreas de la Fisicoquímica. • Fomentar en el alumno la habilidad para encontrar la correlación entre los datos obtenidos a través de diversas técnicas fisicoquímicas. • Reforzar en el alumno la habilidad de expresar sus ideas mediante el lenguaje oral y escrito.

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En esta obra se han integrado las propuestas de los alumnos recopiladas por los profesores en los cursos de Laboratorio Unificado de Fisicoquímica, mismas que están enfocadas a la resolución del problema que representan los aceites y las grasas de desecho. El objetivo de este material didáctico es el de exponer las metodologías diversas, obtenidas a través de la práctica, para unificar los conocimientos que se aplicaron en la resolución de problemas analizados en clase, identificando los conceptos fundamentales necesarios para cada solución, tomando como base principal los conocimientos fisicoquímicos y proponiendo, en segundo término, las didácticas específicas y el uso de los tiempos de clase experimental; es decir, exponiendo los planteamientos de hipótesis y el manejo de la información necesaria para realizar los experimentos, así como el manejo de la sesión de discusión de resultados.

XII

Agradecemos el apoyo económico brindado por la Dirección General de Asuntos del Personal Académico (DGAPA) de la Universidad Nacional Autónoma de México a través del proyecto PAPIME clave PE102109/2009 Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica, así como a la Facultad de Química por el apoyo otorgado para el desarrollo de esta materia. Dra. Silvia del Socorro Pérez Casas

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Simbología y abreviaturas

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A C E EE Ea F F FFA g G h ΔHr HLB HLBR I IS Keq Kv k M Me

Número ácido Concentración Potencial Energía eléctrica Energía de activación Constante de Faraday Fuerza Ácidos grasos libres Gravedad Energía de Gibbs Altura Entalpía de reacción Balance hidrofílico-lipofílico Balance hidrofílico-lipofílico requerido Intensidad de corriente Índice de saponificación Constante de equilibrio Constante del viscosímetro Constante cinética Molaridad Metal

XIII

m Masa N Normalidad n Orden de reacción P Presión M Masa molar R Constante de los gases r Rapidez de reacción rd Radio SLS Coeficiente de esparcimiento T Temperatura t Tiempo VA Valor ácido x Fracción masa z Número de electrones intercambiados Γsat Concentración de saturación κ Conductividad ν Viscosidad cinemática v’ Coeficiente estequiométrico μ Viscosidad absoluta θ Ángulo de contacto

XIV

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Recomendaciones básicas de seguridad en el trabajo de laboratorio

En el Laboratorio Unificado de Fisicoquímica se trabajará bajo los lineamientos de seguridad establecidos por la UNAM en el Reglamento de Higiene y Seguridad, para los Laboratorios de la Facultad de Química, aprobado por el Consejo Técnico en su sesión del 15 de junio de 2006 y publicado en la Gaceta de la Facultad de Química de dicha institución el 30 de octubre del mismo año. Artículo 1. El presente Reglamento es aplicable en todos aquellos espacios de la Facultad de Química donde se realice trabajo experimental, sea de docencia o de investigación. Estos sitios, para efectos del presente Reglamento, serán denominados laboratorios. Su observancia es obligatoria para el personal académico, alumnos y trabajadores administrativos, y no excluye otra reglamentación que resulte aplicable. Deberá exhibirse visiblemente en cada laboratorio de la Facultad de Química. Artículo 2. Es necesario que el personal que trabaja en cada laboratorio conozca el sistema de alerta, las zonas de seguridad, las rutas de evacuación, el equipo para combatir siniestros y las medidas de seguridad establecidas en cada laboratorio. Artículo 3. Los laboratorios deberán estar acondicionados, como mínimo, con lo siguiente: a) Un control maestro para energía eléctrica b) Un botiquín de primeros auxilios c) Extintores

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d) Un sistema de ventilación adecuado e) Agua corriente y drenaje f) Un control maestro para suministro de gas g) Regadera y lavaojos

Artículo 4. Todas las actividades que se realicen en los laboratorios deberán estar supervisadas por un responsable, nombrado por los departamentos académicos en sus áreas correspondientes. Artículo 5. Al realizar actividades experimentales, nunca deberá estar una persona sola en los laboratorios. El mínimo de personas deberá ser invariablemente de dos y al menos una de ellas deberá ser parte del personal académico de la Facultad.

XVI

Artículo 6. Los usuarios deberán abstenerse de dejar, en el lugar de trabajo cosas de valor a la vista; además, deberán cerrar las puertas de cubículos y laboratorios, así como cajones y archiveros, siempre que se ausenten del laboratorio. Artículo 7. Para trabajar en los laboratorios es obligatorio que los estudiantes usen bata y lentes de seguridad. En el caso del personal académico y administrativo, el equipo de protección personal lo dictaminará la Comisión Mixta de Higiene y Seguridad. Este equipo será de uso obligatorio. El alumno que no tenga protección no podrá permanecer en el laboratorio; será su responsabilidad contar con el equipo mencionado. Asimismo, no podrá trabajar ni permanecer dentro de los laboratorios si no se encuentra su profesor, o alguien responsable que lo sustituya.

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Artículo 8. En los laboratorios queda prohibido: fumar, consumir alimentos o bebidas, el uso de lentes de contacto y de zapatos abiertos (tipo huarache o sandalia). Artículo 9. Para realizar trabajos con material radiactivo es obligatorio aprobar el curso de su manejo, así como la obtención del dosímetro correspondiente. Artículo 10. Todas las sustancias, equipos, materiales, etc., deberán ser manejados con el máximo cuidado, atendiendo a las indicaciones de los manuales de uso o de los de seguridad, según el caso. Artículo 11. Las puertas de acceso y salidas de emergencia deberán estar siempre libres de obstáculos, accesibles y en posibilidad de ser utilizadas ante cualquier eventualidad. El responsable del área deberá verificar esto al menos una vez cada semana. Artículo 12. Las regaderas deberán contar con el drenaje correspondiente, funcionar correctamente, estar lo más alejadas que sea posible de instalaciones o controles eléctricos y libres de todo obstáculo que impida su uso correcto. El responsable del área deberá verificar esto por lo menos una vez cada semana. Artículo 13. Los controles maestros de energía eléctrica y suministros de gas para cada laboratorio deberán estar señalados adecuadamente, de manera tal que sean identificados fácilmente. Las tuberías de cada laboratorio deberán estar pintadas de acuerdo con la norma correspondiente.

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XVII

Artículo 14. En cada laboratorio deberá existir un botiquín de primeros auxilios al alcance de todas las personas que en él trabajen. El responsable del área deberá verificar, al menos una vez cada semana, el contenido del botiquín para reponer los faltantes. Artículo 15. Los extintores de incendios deberán ser de CO2 y de polvo químico seco, según lo determine la Subcomisión Mixta de Higiene y Seguridad y/o el Departamento de Prevención y Combate de Incendios de la UNAM; deberán recargarse cuando sea necesario, de conformidad con los resultados de la revisión o por haber sido utilizados. Artículo 16. En caso de emergencias por incendios, derrames o accidentes, dirigirse a la zona de seguridad establecida y/o activar el servicio de Emergencias 55 (Red Digital UNAM). Al activarlo: 1. Identifíquese: nombre y puesto. 2. Ubicación: proporcione el mayor número de referencias físicas posibles y las vías de acceso. • Tipo de siniestro. • Número de lesionados. • Apoyo: especifique si requiere apoyo adicional de vigilancia. • Avisar de inmediato al encargado de la seguridad del área y a la Coordinación de Seguridad.

XVIII

Artículo 17. Los sistemas de extracción de gases deberán: mantenerse siempre sin obstáculos que impidan que cumplan con su función, evaluarse al menos una vez cada mes y recibir el mantenimiento preventivo o correctivo que los responsables de cada área soliciten.

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Artículo 18. Tanto los sistemas de suministro de agua corriente como de drenaje, deberán recibir el mantenimiento preventivo o correctivo que los responsables de cada área soliciten. Artículo 19. Los lugares donde se almacenen reactivos, disolventes, equipos, materiales, medios de cultivo y todo aquello relacionado o necesario para que el trabajo en los laboratorios se lleve a cabo, estarán sujetos a este Reglamento en su totalidad; los anaqueles y áreas de almacenamiento deberán contar con la protección adecuada para prevenir accidentes. Artículo 20. Queda prohibido desechar sustancias al drenaje o por cualquier otro medio. Los manuales de prácticas correspondientes deberán incluir la forma correcta de la disposición de los residuos. Artículo 21. Para transferir líquidos con pipetas, deberá utilizarse la llenadora respectiva. Queda prohibido pipetear con la boca. Artículo 22. Al finalizar las actividades en el laboratorio, el responsable del área deberá verificar que queden cerradas las llaves de gas, agua, vacío, tanques de gases y aire, según sea el caso; apagadas las bombas de vacío, circuitos eléctricos, luces, etc. En caso de requerir que algún equipo trabaje continuamente deberá dejarse, tanto en el interior como en el exterior del laboratorio correspondiente, en forma claramente visible y legible, la información acerca del tipo de reacción o proceso en desarrollo, las posibles fuentes de problema, la manera de controlar los eventuales accidentes, y la forma de localizar al responsable del equipo.

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XIX

Artículo 23. Cuando se trabaje con sustancias tóxicas, deberá identificarse plenamente el área respectiva. Además, se deberá trabajar en áreas con sistema de extracción y equipo de protección personal (según el manual correspondiente). Artículo 24. En cada laboratorio de la Facultad deberá existir, en forma clara, visible y legible, la información acerca de los teléfonos de emergencia a los cuales llamar en caso de requerirlo. Artículo 25. Los anaqueles, libreros, estantes, archiveros, tanques de gas y, en general, accesorios y muebles de oficina y laboratorio, deberán estar sujetos a la pared para prevenir accidentes. Artículo 26. Queda prohibido que menores de edad permanezcan en el laboratorio sin la autorización por escrito del responsable del área.

Artículo 27. El personal (académicos, administrativos o estudiantes) que trabaje en los laboratorios debe informar, al responsable del área o a su jefe inmediato, si padece enfermedades que requieran atención especial y puedan generar incidentes dentro del área. Artículo 28. Todas aquellas cuestiones que no estén específicamente señaladas en el presente Reglamento deberán ser resueltas por la Dirección de la Facultad, con la opinión de la Coordinación de Seguridad, Prevención de Riesgos y Protección Civil. Artículo 29. Cualquier alteración en las condiciones de seguridad o en el cumplimiento del presente Reglamento, deberá ser reportada al responsable correspondiente. Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica

Artículo 30. Las personas a quienes se sorprenda haciendo mal uso de equipos, materiales, instalaciones, etc., propias de los laboratorios, de todo aquello mencionado en el Artículo 2 del presente Reglamento o de las señalizaciones instaladas para protección civil, serán sancionadas conforme a la Legislación Universitaria, según la gravedad de la falta cometida. Artículo 31. En el caso de los alumnos, las sanciones aplicables serán las que decida el H. Consejo Técnico de la Facultad, conforme a las disposiciones de la Legislación Universitaria. Artículo 32. Si se trata de personal académico o administrativo, se levantarán las actas correspondientes y se dictarán las sanciones conforme a las disposiciones de la Ley Federal del Trabajo. Artículo 33. Cada área académica deberá tener un Reglamento Interno de Higiene y Seguridad que será de observancia obligatoria y complementaria al presente Reglamento, en tanto no lo contravengan.

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XXI

Tabla de seguridad para los reactivos Tabla de seguridad Nombre químico:

Nombre comercial:

Fórmula:

Propiedades físicas Punto de fusión:

Punto de ebullición: Punto de inflamación: Densidad:

XXII

Propiedades químicas

Para la elaboración de las tablas de seguridad, se recomienda la obtención de información a partir de las siguientes fuentes: • www.chemfinder.cambridge.com • www.chemexper.com • www.sigmaaldrich.com • Dra. Martha Elena Alcántara Garduño, Coordinadora de Protección Civil, Facultad de Química, UNAM, Cubículo 13, Sótano del Edificio A. Teléfono: 56223899 Ext. 44023.

Toxicidad:

Acciones en caso de accidente:

Almacenamiento y tratamiento:

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Objetivo general del curso

Demostrar, comprobar y practicar los conceptos más importantes contenidos en los cursos de: Cinética Química y Catálisis, Fenómenos de Superficie y Electroquímica, de una manera unificada; esto es, considerando su integración en una serie de sesiones experimentales para la resolución de un problema actual.

XXIII

Problema

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica

¿Qué tratamiento fisicoquímico permitirá la disposición final de los aceites vegetales y las grasas animales de desecho, usados en áreas urbanas favoreciendo de forma óptima al medio ambiente?

Triglicérido

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 1

¿Qué son los aceites y qué son las grasas? Los lípidos son pequeñas moléculas orgánicas que se encuentran en la naturaleza, sus principales características físicas son que tienen una limitada solubilidad en agua y que pueden ser aislados de otros compuestos por medio de una extracción con disolventes orgánicos no polares. Los lípidos se clasifican en dos tipos generales: • Aceites, grasas y ceras, los cuales contienen enlaces éster y pueden ser hidrolizados (Figura 1.1); por ejemplo: 2

Figura 1.1 Estructura química de una molécula de una grasa neutra. O CH2

CH2

(CH2)14

CH3

CH2

(CH2)14

CH3

CH2

(CH2)14

CH3

O Ácido linoléico

C O

CH2

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 1

• Colesterol y esteroides, entre otros (Figura 1.2). Carecen de enlaces éster, lo cual hace que no sea posible hidrolizarlas. Figura 1.2 Estructura química de la molécula de colesterol.

Molécula del colesterol

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 1

Los aceites y grasas vegetales o animales están compuestos principalmente por moléculas denominadas triglicéridos (o triacilgliceroles), que son ésteres de tres ácidos grasos unidos a una molécula de glicerol. Se caracterizan por ser insolubles en agua y solubles en disolventes orgánicos no polares. Los aceites y grasas animales y vegetales son mezclas de triglicéridos diferentes, los cuales a su vez están compuestos frecuentemente por ácidos grasos distintos. Sus propiedades físicas y químicas están relacionadas directamente con el número y estructura química de los ácidos grasos unidos al glicerol, así como con el grado de saturación de los ácidos grasos y su longitud de cadena. Cuando todos los ácidos grasos de un triglicérido son idénticos, éste se denomina triglicérido simple. Sin embargo, los más comunes son los triglicéridos mixtos, en los cuales se encuentran presentes dos o tres ácidos grasos diferentes (Figura 1.3).

Triglicérido

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 1

Figura 1.3 Composición de un triglicérido.

Ácido graso saturado

Ácido graso mono-insaturado 5

Ácido graso poli-insaturado

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 1

Como se puede observar en la imagen anterior, los triglicéridos en general se pueden clasificar de acuerdo con el número de enlaces dobles o insaturaciones en los ácidos grasos que los conforman, que pueden ser: Ácidos grasos saturados

• Ácidos grasos saturados. No tienen en su estructura química dobles ni triples enlaces entre los átomos de carbono. • Ácidos grasos mono-insaturados. En su estructura química tienen un doble enlace entre los átomos de carbono. • Ácidos grasos poli-insaturados. Tienen dos o más dobles enlaces entre los átomos de carbono en su estructura química.

Ácidos grasos mono-insaturados

Los enlaces dobles entre átomos de carbono son más reactivos que los enlaces simples y pueden, por ejemplo, reaccionar con hidrógeno para transformarse en enlaces simples. Un ácido graso con dos o más insaturaciones (poli-insaturado) es más inestable y reacciona con hidrógeno, oxígeno y otros elementos aún más fácilmente que los ácidos grasos mono-insaturados.

Ácidos grasos poli-insaturados

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 1

Tabla 1.1 Estructura de algunos ácidos grasos comunes. Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 1

Tabla 1.1 Estructura de algunos ácidos grasos comunes (continuación).

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 1

Estructura química del ácido linoléico

Ácido butírico

De acuerdo con la Tabla 1.1, los ácidos grasos con enlaces insaturados tienen por lo general puntos de fusión más bajos que sus contrapartes saturadas, esta tendencia se mantiene en los triglicéridos.

Ácido araquídico

O H3C

HO O Ácido oleico

En el caso de los aceites vegetales, el contenido de ácidos grasos insaturados es mayor que el de los saturados, por lo que generalmente se encuentran en estado líquido (Tabla 1.2). Por el contrario, las grasas animales son más ricas en ácidos grasos saturados, por lo que es común encontrarlas en estado sólido. Esto es consecuencia de la estructura de las moléculas. Las grasas saturadas tienen una estructura uniforme que les permite empacarse juntas eficientemente en un arreglo cristalino. Sin embargo, las grasas insaturadas, debido a los dobles enlaces, introducen vueltas y pliegues en las cadenas hidrocarbonadas, haciendo muy difícil la formación de cristales.

H3C

Cuanto más dobles enlaces existan, más difícil será para la molécula cristalizar y por ende tendrá menor punto de fusión.

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 1

Grasas animales

Tabla 1.2 Composición de algunos aceites y grasas comunes (fracción peso). Láurico

Mirístico

Palmítico

Esteárico

Oléico

Linoléico

Linolénico

Manteca

0.01

0.02

0.25

0.15

0.50

0.06

0.01

Mantequilla

0.01

0.10

0.25

0.13

0.25

0.10

0.15

Coco

0.53

0.21

0.10

0.02

0.10

0.03

0.01

Maíz

0.00

0.23

0.02

0.26

0.48

0.01

Oliva

0.00

0.07

0.05

0.80

0.07

0.02

Cacahuate

0.00

0.10

0.05

0.60

0.20

0.05

Canola

0.00

0.05

0.02

0.61

0.11

0.22

Cártamo

0.00

0.07

0.02

0.16

0.66

0.10

Girasol

0.00

0.06

0.05

0.27

0.61

0.01

Palma

0.00

0.44

0.05

0.40

0.11

0.01

Soya

0.00

0.12

0.04

0.23

0.07

0.54

Aguacate

0.00

0.16

0.01

0.65

0.17

0.01

Algodón

0.00

0.24

0.03

0.19

0.55

0.01

Aceites vegetales

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 1

Ácidos grasos libres Muchas veces en aceites y grasas se pueden encontrar moléculas de glicerina unidas a sólo uno o dos ácidos grasos, éstos son llamados monoglicéridos y diglicéridos, respectivamente. También existen ácidos grasos que no se encuentran unidos a la molécula de glicerol o a alguna otra molécula en el aceite o la grasa, a éstos se les llama ácidos grasos libres (Tabla 1.3). Tabla 1.3 Contenido típico de ácidos grasos libres (%) en los diferentes aceites.

Lípido

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 1

Aceite

Ácidos grasos libres (%)

Aceite de soya

0.05

Aceite de canola

0.05

Aceite de cártamo

0.05

Aceite de girasol

0.05

Aceite de palma africana

0.10

Aceite de maíz

0.10

Aceite de cacahuate

0.10

Aceite de aguacate

1.00

Aceite de oliva

1.00

Aceite de coco paraguayo

12.00

Grasa vacuna

17.00

Aceite de cocina usado

35.00

Grasa marrón

50.00 Anterior

Propiedades a caracterizar en un aceite o grasa Porcentaje de ácidos grasos libres (% FFA). Medida significativa de la calidad de la materia prima. Indica el nivel de hidrólisis de la misma. Los aceites sin refinar pueden llegar a estar inclusive por encima del 20%, los aceites refinados suelen estar por debajo del 1%. Este parámetro se determina siguiendo el procedimiento del Standard ASTM D5555-95 (www.astm.org). 12

% FFA =

ml base * N * 28.2

peso de la muestra

(1-1)

Donde N es la normalidad de la base.

Valor ácido (VA). Es la medida del número de miligramos de KOH necesarios para neutralizar un gramo de muestra de un aceite o grasa. Éste da una idea del contenido de ácidos grasos libres existentes en la muestra.

Lípido

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 1

VA = % FFA * 1.99

(1-2) Anterior

Viscosidad. La viscosidad es la oposición de un fluido a las deformaciones tangenciales. Es una característica físico-mecánica que puede ser influenciada por la temperatura, y da una idea del perfil de ácidos grasos que tiene la materia prima.

Viscosidad absoluta (μ). Representa la viscosidad dinámica del líquido y es medida por el tiempo en que tarda en fluir a través de un tubo capilar a una determinada temperatura. Sus unidades son el poise o centipoise (gr / (s cm)). 13

μ=v*ρ

(1-3)

Viscosidad cinemática (v). Representa la característica propia del líquido desechando las fuerzas que genera su movimiento, obteniéndose a través del cociente entre la viscosidad absoluta y la densidad del producto en cuestión. Su unidad es el stoke o centistoke (cm/s). v = Kv * θ

(1-4)

Ésta se determina usando un viscosímetro de Saybolt-Universal o un viscosímetro de capilar (Ostwald o Cannon–Fenske) siguiendo el procedimiento del ASTM D2161-93 o ASTM D446, según sea el caso. Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 1

Viscosidad relativa. Es la viscosidad de un fluido comparada con la de un líquido de referencia que por lo general es agua.

Densidad Absoluta (ρ). En Física, el término densidad es una magnitud referida a la cantidad de masa contenida en un determinado volumen. Sus unidades comunes son (g / cm3) o (lb /ft3).

ρ=

m ⁄ V

(1-5)

Densidad relativa. La densidad relativa o aparente expresa la relación entre la densidad de una sustancia y la densidad del agua, resultando una magnitud adimensional.

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 1

Número de saponificación o Índice de saponificación. Se define como índice de saponificación de una grasa o de un éster en general, la cantidad de hidróxido de sodio (NaOH), expresada en mg, que se requiere para saponificar un gramo de aceite o grasa problema. Éste se calcula con la siguiente fórmula:

IS =

( 40 )*( N )*( V - V´ ) (m)

(1-6)

N = Normalidad del HCl usado para titular. m = masa en gramos de la muestra. V = Volumen de HCl en la titulación del blanco (mL). V´= Volumen de HCl en la titulación de la muestra después de la reacción (mL). 40 g/mol = masa molar del hidróxido de sodio. El índice de saponificación indica la cantidad de miligramos de hidróxido de sodio que se requieren para saponificar por completo una muestra de aceite, o sea, requerida para hacer el jabón.

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 1

Experimentación Tiempo: Dos sesiones de trabajo experimental (8 horas). Investigación previa

1) Métodos de caracterización de un aceite o grasa. 2) ¿Cuál es la diferencia entre un aceite y una grasa? 3) ¿De qué está compuesto principalmente un aceite o una grasa? 4) Elegir por equipo un aceite o grasa e investigar su composición. 5) ¿A qué se debe que la calidad de un aceite disminuya de una manera importante cuando tiene un alto contenido de agua? (hidrólisis del triglicérido). Objetivos 1) Determinar y aplicar un procedimiento que permita la utilización de los aceites y las grasas de desecho, de acuerdo con las particularidades de cada uno de ellos, con el fin de poder caracterizarlos. 2) Aplicar los procedimientos de caracterización de viscosidad, número ácido, porcentaje de ácidos grasos libres y densidad propuestos por la ASTM (American Society for Testing and Materials). 3) Conocer la calidad de las materias primas disponibles que se utilizarán a lo largo del proyecto en los ejercicios experimentales propuestos.

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 1

Material

Reactivos

1 viscosímetro de Cannon-Fenske#

Aceite o grasa a evaluar

1 vidrio de reloj

Acetona

1 baño térmico (1 pecera)

Hidróxido de sodio

1 espátula

Hidróxido de potasio

2 soportes universales

Alcohol etílico

1 vaso pp. 150 mL

Fenolftaleína 17

1 pinzas de 3 dedos 2 vasos pp. 100 mL 1 pinzas para bureta 1 bureta 100 mL 1 picnómetro 25 mL 1 balanza analítica 1 parrilla de calentamiento con agitación (agitador magnético) 1 matraz aforado de 500 mL

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 1

Procedimiento Porcentaje de ácidos grasos libres y valor ácido: Para la determinación de la cantidad de los ácidos grasos libres, se va a seguir el procedimiento propuesto por la norma ASTM D 5555-95. • Obtener un estimado del % FFA que puede tener la muestra de aceite o grasa a caracterizar (usar Tabla 1.3).

• Considerando la Tabla 1.4, elegir la masa de la muestra, el volumen de etanol y la concentración normal del hidróxido de sodio que se va a utilizar.

Tabla 1.4 Condiciones reportadas en el ASTM D5555-95 para determinar % FFA.

Muestra 56.4 +/- 0.2 28.2 +/- 0.2 7.05 +/- 0.05 7.05 +/- 0.05 3.525 +/- 0.001

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Alcohol etílico 50 50 75 100 100

Normalidad titulante (N) 0.1 0.1 0.25 0.25 o 1.0 1.0

Intervalo estimado % FFA 0.0 – 0.2 0.2 – 1.0 1.0 – 30.0 30.0 – 50.0 50.0 – 100.0

• Añadir las sustancias en un vaso de precipitado. Agitar vigorosamente con un agitador magnético sobre la parrilla de calentamiento. • Añadir 2 mL de fenolftaleína, que sirve como indicador para la titulación. • Realizar la titulación hasta que la solución se torne rosada y el color perdure por lo menos 30 segundos. Cálculo del % FFA y valor ácido • Primero se calcula el % FFA, utilizando la fórmula (1 – 1) a partir de los datos obtenidos con la valoración hecha siguiendo el procedimiento descrito anteriormente. • A partir del % FFA, se calcula el valor ácido con la fórmula (1 – 2). Índice de saponificación Para la determinación del índice de saponificación se va a seguir el procedimiento propuesto por la norma ASTM D5558-95.

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Procedimiento

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• Derretir la muestra de aceite o grasa en caso de que ésta no se encuentre previamente en estado líquido, y filtrar a través de papel de filtro, para eliminar cualquier impureza y las trazas de humedad. La muestra debe estar completamente seca. • Preparar la solución etanólica de hidróxido de sodio: ·· Disolver 1 g de NaOH en 5 mL de agua. ·· Adicionar 20 mL de etanol a la solución de agua y base. • Pesar en un matraz 0.25 g de grasa o aceite.

• Adicionar al matraz 10 mL de la solución etanólica. • Colocar piedras de ebullición en el matraz y el refrigerante. • Calentar durante 30 minutos a reflujo. Es recomendable aumentar el tiempo de calentamiento a 1 hora para asegurar que la reacción ha sido completa. • Enfriar la solución y adicionar fenolftaleína (1 o 2 gotas). • Titular con la solución de HCl 0.2 N. Este volumen se determinará como (V’). • Titular el mismo volumen de solución etanólica que el adicionado al aceite o grasa previamente. Este volumen se denomina (V), y se conoce como titulación del blanco. Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 1

Cálculo del índice de saponificación • Tras realizar ambas titulaciones, se calculará el índice de saponificación con la fórmula (1 – 6). ar rtante revis o p im y u m Cl y Nota 2. Es sición del H o p m o c ra e asegula verdad ilución para d la n ie b r lua realiz certeza la so n o c a g n te rar que se 0.2 N. ción de HCl

Viscosidad cinemática (ν) • Para determinar la viscosidad de un aceite primero se debe investigar el intervalo de viscosidades en los cuales teóricamente entra el aceite, para así poder elegir de manera correcta el viscosímetro a utilizar (Tabla 1.5). La determinación se hará siguiendo las consideraciones y el procedimiento propuesto en la norma ASTM D446-00. Procedimiento • Llenar el recipiente con agua y poner a funcionar el baño térmico para calentar el agua a 40 °C, temperatura que exige la norma ASTM D446-00. • Seleccionar el viscosímetro adecuado para el tipo de aceite o líquido a determinar de acuerdo con los datos de la siguiente tabla:

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Tabla 1.5 Diferentes viscosímetros de Ostwald. Tamaño

Kv aprox (mm2/s2)

Intervalo de viscosidad (mm2/s)

25 50 75 100 150 200 300 350 400 500

0.002 0.004 0.008 0.015 0.035 0.100 0.250 0.500 1.200 8.000

0.5 a 2.0 0.8 a 4.0 1.6 a 8.0 3.0 a 15.0 7.0 a 35 20 a 100 50 a 250 100 a 500 240 a 1200 1600 a 8000

• Verificar que el viscosímetro esté limpio y seco. En caso contrario, se debe lavar con abundante agua y, si es necesario, se tendrá que enjuagar con acetona y secar al vacío o incluso sonicar. • Colocar la muestra de aceite en el viscosímetro seleccionado y succionar (con una jeringa o perilla de succión) el aceite hasta que éste llegue al segundo bulbo (D) (Figura 1.4). Figura 1.4 Esquema de un viscosímetro de Ostwald.

• Dejar fluir el aceite y empezar a registrar el tiempo en cuanto el menisco cruce la marca (E) y detener el mismo en el momento que el menisco cruce la marca (F).

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Cálculo de la viscosidad cinemática (v) • De las tres mediciones de tiempo realizadas, se hace un promedio para obtener un valor lo más acertado posible. • Buscar en las hojas de calibración de los equipos el valor de la constante del viscosímetro a la temperatura de 40°C. • Calcular la viscosidad del aceite o grasa con la fórmula (1 – 4).

Densidad absoluta (ρ) Para la determinación de la densidad absoluta se utiliza un picnómetro y una balanza analítica. Procedimiento • Colocar y nivelar la balanza analítica, para realizar la pesada de la mejor manera posible. • Limpiar perfectamente el picnómetro de 25 mL, asegurándonos que esté perfectamente seco. • Tarar la balanza con el picnómetro vacío para asegurar que la masa que se determine sea únicamente la del aceite.

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• Llenar el picnómetro utilizando una jeringa para ingresar el aceite al interior sin manchar las paredes del mismo.

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• Cuando se esté a punto de llenar el picnómetro, taparlo y sostener la tapa con un papel absorbente, para retener el aceite que se desborde por la parte superior del tapón. Es muy importante que el líquido llegue hasta la parte superior del tapón para asegurar que se tienen los 25 mL. • Una vez lleno, determinar la masa del aceite en la balanza previamente tarada. • Todo el procedimiento, debe hacerse por duplicado o, si es posible, por triplicado. Cálculo de la densidad absoluta (ρ) • Primero se realiza un promedio de las masas determinadas para tratar de reducir al mínimo el error experimental. • Con la fórmula (1 – 5) determinar la densidad del aceite problema. Viscosidad absoluta (μ) Cálculo de la viscosidad absoluta (μ) Con el valor de la viscosidad cinemática y el de la densidad absoluta determinada, se calcula la viscosidad absoluta (μ) del aceite con la fórmula (1 – 3).

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Bibliografía recomendada • Mc Murry, J. Química Orgánica, 6ª Edición, Editorial Thomson, México, 2004. • SENER, Potenciales y Viabilidad del Uso de Bioetanol y Biodiesel para el Transporte en México, Proyectos ME-T1007 – ATN/DO-9375-ME y PN 04.2148.7-001.00, SENER y Banco Interamericano de Desarrollo, México, 2006. 26

• ASTM D5555-95, Determination of Free Fatty Acids Contained in Animal, Marine and Vegetable Fats and Oils Used in Fat Liquors and Stuffing Compounds. • ASTM D446-00, Standard Specifications and Operating Instructions for Glass Capillary Kinematic Viscometers. • ASTM D5558-95, Test Method for the Determination of the Saponification Value of Fats and Oils.

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Micela

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¿Qué es un jabón? Un jabón es una mezcla de sales de sodio o de sales de potasio, de ácidos grasos de cadena larga producidos por una reacción de hidrólisis comúnmente conocida como saponificación, entre una grasa y un álcali (Figura 2.1).

El jabón como tal fue el primer agente surfactante conocido por la humanidad. De hecho, el jabón ya era conocido por los babilonios, desde el año 2500 a.C. En aquellos tiempos, se mezclaban aceites vegetales con carbonato de potasio que se obtenía de la madera quemada. Después evolucionó el método y se empezó a usar hidróxido de potasio, elaborado a partir de hidróxido de potasio y óxido de calcio; de esta forma se ha elaborado jabón desde la Antigüedad hasta ahora. En algunos países avanzados, el uso del jabón ha sido remplazado por algunos otros tensoactivos sintéticos, pero en países menos desarrollados siguen siendo base de los productos detergentes y de limpieza. El jabón se produce a partir de la neutralización de ácidos grasos obtenidos debido a la fractura de las moléculas de triglicérido (hidrólisis del triglicérido), gracias a la acción del hidróxido de sodio, del hidróxido de potasio o de otra base que se vaya a utilizar.

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La reacción de formación de jabón se conoce como reacción de saponificación. La reacción general es la siguiente: Figura 2.1 Reacción de saponificación de un triglicérido con una base, en este caso NaOH.

O ǁ H2C—O—C—R1 O ǁ HC—O—C—R2 + 3 NaOH O ǁ H2C—O—C—R3

Triglicérido

Álkali

R1COONa

CH2-OH 29

R2COONa

CH-OH

CH2-OH

R3COONa

Jabón

Glicerina

En la reacción de saponificación se obtiene glicerina como un subproducto importante. Para poder separar de una manera adecuada la glicerina del jabón, primero se obtiene un producto viscoso, al cual se le puede adicionar un poco de NaCl, lo que provocará que se formen dos fases, la fase inferior contendrá la sal disuelta en el glicerol y la otra el jabón.

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Mecanismo de reacción de saponificación aceite

jabón en formación glicerina + agua

El mecanismo de reacción de la saponificación se muestra en la Figura 2.2. La reacción se lleva a cabo a partir de hidrólisis básica de ésteres. A diferencia de su contraparte catalizada por ácidos, la hidrólisis de ésteres en bases acuosas es irreversible. Esto se debe a que los ácidos carboxílicos se convierten en aniones carboxilato que son estables bajo las condiciones de reacción. Las características finales del jabón van a estar fuertemente influenciadas por los componentes de origen. Por ejemplo, si se usa hidróxido de sodio para la neutralización de los ácidos grasos, el resultado será un jabón de tipo sólido, con aproximadamente un 60% de materia activa, en forma de polvo u hojuelas. Por el contrario, si se hace el jabón a partir de hidróxido de potasio o de amonio, aunque el producto final sea muy similar químicamente, se producirá un jabón líquido, conocido como jabón suave.

El jabón puede variar en cuanto a sus propiedades, dependiendo de la composición del aceite con el cual se produzca; no es recomendable que éste tenga un porcentaje alto de ácidos insaturados, ya que éstos son tendientes a pudrirse; así mismo, la solubilidad del jabón dependerá del largo de la cadena hidrogenada. Saponificación

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Figura 2.2 Mecanismo de saponificación (Mc Murry, 2004).

Paso 1: Adición nucleofílica del ion hidróxido al grupo carbonilo dando lugar a un intermediario tetraédrico. O

O OH

C OR´

R´O

Paso 2: La eliminación del ion alcóxido genera el ácido carboxílico. 31

O R

O +

R´O

OR´

OH´

Paso 3: El ion alcóxido abstrae el protón ácido del ácido carboxílico y forma un ion carboxilato con el cual se forma el jabón. O

O + - OR´

C R

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OH´

+ HOR´

C R

+ k

Tabla 2.1 Índices de saponificación teóricos para algunos aceites y grasas típicos.

Para obtener el jabón a partir de una muestra ) aceite de aceite o grasa es necesario conocer su índice de saponificación que indica la cantidad de miligramos de hidróxido de potasio o de hidróxido de sodio que se requieren para saponificar por completo un gramo de aceite o grasa. El índice de saponificación se determina experimentalmente. Se recomienda determinar el índice de saponificación utilizando el hidróxido con el cual se preparará el jabón, ya sea KOH o NaOH. La Tabla 2.1 muestra algunos valores teóricos de índices de saponificación.

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Aceite

IS (mgNaOH/gaceite)

Almendra

136

Aguacate

135

Canola

133

Ricino

128

Palma

144

Coco

178

Maíz

136

Oliva

134

Soya

135

Lanolina

Nuez

136

Jojoba

Grasa animal

141

Margarina

136

Mantequilla

169

Cera de abeja

69 Anterior

Experimentación Tiempo: Una sesión experimental (4 horas). Investigación previa 1) ¿Qué es un jabón? 2) Método para elaborar un jabón. 3) ¿En qué afecta la composición inicial del aceite o grasa en el producto final? 4) ¿En qué consiste la reacción de saponificación? 5) Investigar el mecanismo de reacción. Objetivos 1) Establecer y aplicar los procedimientos para elaborar un jabón a partir de un aceite vegetal o grasa animal. 2) Realizar la reacción de saponificación usando hidróxido de sodio o hidróxido de potasio y comparar los productos finales obtenidos. 3) Establecer las bases para entablar una discusión acerca de la factibilidad de usar aceites y grasas de desecho en la elaboración de jabones.

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Material

Reactivos

1 vaso pp. 250 mL

Aceite o grasa a evaluar

1 vaso pp. 500 mL

Hidróxido de potasio

1 termómetro

Hidróxido de sodio

1 espátula

Agua destilada

1 vidrio de reloj

Etanol

1 probeta de 100 mL 34

1 parrilla de calentamiento con agitación 1 agitador magnético 1 adaptador de corriente 3 o 4 balanzas analíticas Papel pH

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Procedimiento • A partir del valor del índice de saponificación, determinar la cantidad de hidróxido de potasio o de hidróxido de sodio, requerida para saponificar una muestra de 30 g de grasa. • Pesar 30 g del aceite o de la grasa en un vaso de precipitado. • Calentar a baño María el aceite sin pasar de los 50°C. • Calcular la solución de hidróxido de sodio o de hidróxido de potasio de acuerdo con la siguiente proporción: ∙∙ Por cada 30 g de aceite se debe poner 4 g de NaOH o en su caso 5 g de KOH. ∙∙ En el primer caso poner 27 mL de agua y en el segundo 28 mL. ∙∙ En ambos casos añadir 80 mL de etanol. • En otro vaso de 500 mL, colocar el NaOH o el KOH, adicionar el agua y el etanol en las proporciones mencionadas anteriormente, las cuales no se modifican. • Calentar la solución básica a 60°C. • Adicionar la solución básica al aceite y agitar a una velocidad lenta, manteniendo la mezcla a una temperatura entre 50 y 60°C.

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• Para corroborar que la reacción está completa, se puede tomar una gota de la solución y verterla en agua. Si se forma una película de aceite significa que todavía el aceite no ha reaccionado completamente; esto mismo se puede hacer utilizando un pedazo de papel. • Dejar enfriar para obtener el jabón. • Separar el jabón y guardarlo en un recipiente para la siguiente sesión, en la cual se caracterizará el mismo.

Bibliografía recomendada 1. Mc Murry, J. Química Orgánica, 6ª Edición, Editorial Thomson, 2004. 2. Morrison, B. Química Orgánica, 5ª Edición, Addison Wesley, 1990. 3. Holmberg, K. Handbook of Applied Surface and Colloid Chemistry, Vol. 1, John Wiley and Sons, 2002.

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Curso prĂĄctico multidisciplinario de FisicoquĂmica > Tema 3

¿Qué es la tensión superficial? La tensión superficial se define como la energía requerida para aumentar el área de una superficie líquida en 1m2. La tensión superficial es causada por la diferencia que existe entre la energía potencial de una molécula en la superficie del líquido, y la que ocurre en el interior del líquido. En el interior del líquido, las moléculas son atraídas en todas direcciones por fuerzas de igual magnitud, dando como resultado una fuerza neta igual a cero y, por ende, una energía potencial muy pequeña, mientras que en la superficie la situación es diferente: las moléculas son jaladas hacia el seno del líquido por las atracciones con otras moléculas.

Tensión superficial

En la superficie, las moléculas no son atraídas con la misma fuerza por las moléculas en el otro medio (aire u otro líquido), por lo que se ven atraídas por las del seno del líquido sin tener más oposición que la de dicho líquido a la compresión. Esto provoca que la energía potencial de las moléculas en la superficie sea mayor. Sin embargo, esto trae como consecuencia que haya una tendencia a disminuir el área superficial, de lo que se puede inferir que para que un líquido disminuya su estado de energía, requiere reducir el número de moléculas en la superficie y, para esto, la única forma es reducir el área superficial. Las unidades usualmente utilizadas para la tensión superficial son N/m, J/m2, din/cm, principalmente.

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Métodos para medir la tensión superficial 1. Métodos basados en la medición de una fuerza: a) Método del anillo. b) Método del plato (Wilhelmy). 2. Métodos basados en la medición de la presión: a) Método de la elevación capilar. b) Método de presión de burbuja. Figura 3.1 Diagrama de fuerzas entre dos moléculas (www.practicalchemistry.org).

3. Métodos basados en las medidas geométricas o de deformación de una interfase en un campo gravitacional: a) Método de la gota pendiente. b) Método de la gota colocada. c) Método de la gota giratoria.

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Método del desprendimiento del anillo (anillo de D’Nuoy) El método de desprendimiento de un anillo se basa en un equilibrio de fuerzas, entre la que se ejerce para separar el anillo de la superficie del fluido (F1) y la resistencia que el fluido opone a esta separación (F2) (Figura 3.2). En el equilibrio:

F1 = F2

(3-1)

Esta igualdad se consigue momentos antes de que el anillo se separe de la superficie del fluido. Figura 3.1 Esquema del principio de determinación de σ por medio del anillo D’Nuoy. F1 Película formada antes del desprendimiento F2

Anillo de D´Nuoy

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La expresión para F1 es:

F1 = m * g

(3-2)

donde m es la masa del anillo y g la aceleración de la fuerza de gravedad. La expresión para F2 es:

F2 = 4 * π * r * σ

(3-3)

donde σ es la tensión superficial y r es el radio del anillo. Igualando las ecuaciones (3 – 2) y (3 – 3) y despejamos el valor de la tensión superficial, resulta la siguiente expresión:

σ=

m*g 4 * π * rd

(3-4)

Esta expresión se cumple en los casos donde el líquido moja por completo al anillo y existe un ángulo de contacto igual a cero entre ambos.

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Método de la presión máxima de burbuja En el método de la presión máxima de burbuja; una pequeña burbuja se forma en la extremidad de un pequeño tubo inmerso en el líquido a determinar (Figura 3.3). Cuando la burbuja llega a ser un hemisferio con radio igual al radio del tubo (rd), la burbuja presenta la máxima presión. Para determinar la tensión superficial a partir de este método se forman lentamente burbujas en el interior del líquido problema y mediante un manómetro se mide la presión requerida para formar la burbuja. 42

Figura 3.3 Esquema de un equipo para la determinación de σ a través del método de presión máxima de burbuja.

Burbuja formada en la extremidad de un pequeño tubo inmerso en un líquido a determinar

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Para inyectar aire se emplea un embudo lleno de agua. El agua que cae del embudo va llenando el matraz y el aire desalojado sale hacia el dispositivo. Para calcular la tensión superficial se debe determinar la presión en dos distintos puntos 1 y 2. Presión en el Punto 1: es la presión registrada en el manómetro de mercurio.

Psist = Patm + Pman

(3-5)

Presión en el Punto 2: es la presión requerida para evacuar el líquido del tubo antes de la formación de la burbuja (ρgh) y la presión máxima de la burbuja expresada como 2σrd.

Psist = Patm + ρgh + (2σ⁄rd )

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(3-6)

Etapas en la determinación de la presión máxima de burbuja a) Desplazamiento del líquido almacenado al interior del tubo, se vence la presión hidrostática. b) Empieza a desplazar el fluido en su seno, se forma la primera parte de la burbuja. Se obtiene un radio de burbuja r1 mayor al radio del tubo. c) El radio de la burbuja crece hasta igualar el radio del tubo. En este punto el radio de la burbuja llega a ser el mínimo y corresponde a la mayor presión de la burbuja. 44

d) Al seguir aumentando el tamaño de la burbuja, empieza a hacerlo el radio de la misma, mientras su presión disminuye. En esta etapa ocurre el desprendimiento de la burbuja.

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¿Qué es un tensoactivo? Figura 3.4 Esquema de una micela.

H2O

H2O H2O

H2O

Los tensoactivos son sustancias que abaten la tensión interfacial entre dos fases en contacto. Las propiedades se deben a su estructura molecular. Son moléculas anfifílicas, se componen de una parte hidrofóbica y otra hidrofílica, o soluble en agua. Al contacto con el agua, las moléculas individuales se orientan de tal modo que la parte hidrofóbica sobresale del nivel del agua encarándose al aire, o bien, se juntan con las partes hidrofóbicas de otras moléculas, formando agregados en que dichas partes quedan en el centro, y los restos solubles en agua quedan, entonces, en la periferia, disueltos en el agua (Figura 3.4). Estas estructuras se denominan micelas. Las micelas son agregados coloidales de moléculas de tensoactivo, cuyo tamaño aproximado es de 40 nm. Las micelas pueden disolver compuestos que no suelen ser solubles en el disolvente. El compuesto se va a encapsular en el centro no polar de las micelas haciéndolo soluble.

Micelas

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Fenómeno de humectación Figura 3.5 Definición de sustancia humectante o no a partir del ángulo de contacto.

El fenómeno de humectación generalmente significa que el ángulo de contacto entre la superficie sólida y el líquido es igual a cero, o muy cercano a cero (Figura 3.5). Lo contrario sucede cuando un líquido no humecta a un sólido, en este fenómeno el ángulo de contacto entre el líquido y el sólido es de noventa grados o mayor. En este punto, el líquido tiende a formar gotas y a rodar sobre la superficie.

Humectante

El ángulo de contacto (θ) es aquél que se forma entre un plano X y un plano tangente al punto donde coinciden las tres interfases (Figura 3.6). Figura 3.6 Esquema de obtención del ángulo de contacto.

F2 No Humectante

Cuando existe un ángulo de contacto entre el sólido y el líquido de: • 0º, el líquido moja totalmente al sólido. • 0º< θ < 90º, el líquido moja parcialmente al sólido. • 90º < θ < 180º, el líquido no moja la superficie del sólido. Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 3

Obtención de la Ecuación de Young-Dupré F1 + F2 = F3

F1= – σSV cos ( 180 ) F2= σLV cos ( θ ) F3= σSL cos ( 0 )

resolviendo el sistema de ecuaciones para el cos θ: cos ( θ ) = ( σSV - σSL ) ⁄σLV

(3-7) (3-8) (3-9)

(3-10)

(3-11)

Para el caso de un ángulo de contacto finito, el coeficiente de extensión del líquido sobre la superficie sólida (SLS) es el siguiente:

SLS= σSV - σSL- σLV

(3-12)

Si se analiza la expresión del coeficiente de extensión del líquido, la humectación debe ocurrir cuando σSL y σLV son mínimas.

La mejor manera de realizar esto es adicionar un tensoactivo a la fase líquida. Este tensoactivo se adsorberá en las dos interfases tanto sólido-líquido como líquido-vapor. De esta manera, se disminuye la tensión interfacial entre ambas interfases.

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Fenómeno de la detergencia Figura 3.7 Esquema de un material ajeno a la superficie sólida depositado sobre la misma.

Solución Acuosa

Es el fenómeno de remover material ajeno de una superficie sólida. En ésta pueden acumularse partículas sólidas como polvo o de naturaleza oleosa (Figura 3.7). La materia oleosa se adhiere a la superficie sólida, por lo que una reducción de la tensión interfacial podría ayudar a remover las partículas de la superficie.

Mecanismo de la detergencia Primero se debe adsorber el detergente en la tela o el sólido a lavar. Para esto se debe llevar a cabo un abatimiento en la tensión interfacial sólido-agua. Las moléculas detergentes se adsorberán en la interfase partícula aceitosaagua reduciendo la tensión interfacial.

Sólido Partícula Oleosa

En algunas ocasiones, lo anterior es suficiente para lograr el desprendimiento de la partícula de la tela. En caso de no ser suficiente, la acción de la agitación es sumamente importante para ayudar a reducir la adhesión que en ocasiones no se da por una obstrucción física. Un segundo fenómeno es el que se lleva a cabo cuando es separada la partícula del sólido. En ocasiones las partículas tienden a volver a depositarse, este fenómeno se debe a un aparente cambio en la carga de la partícula. El fenómeno de detergencia se puede observar como un equilibrio de fuerzas entre las fuerzas de atracción entre tela y partícula y el poder de suspensión generado por el tensoactivo. Este equilibrio es desplazado debido a la importante acción de agitación.

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Figura 3.8 Esquema del proceso de detergencia de una sustancia.

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Experimentación Tiempo: Una sesión experimental (4 horas). Investigación previa

1) ¿Qué es tensión superficial? ¿Cuáles son sus unidades? 2) ¿En qué consisten los métodos para determinar tensión superficial: método del anillo de D’Nuoy y método de la presión máxima de burbuja? 3) ¿Cuál es la ecuación de adsorción de Gibbs y su interpretación? 4) ¿En qué consiste el fenómeno de humectación? 5) ¿En qué consiste el fenómeno de detergencia? Objetivos 1) Caracterizar los jabones elaborados en la práctica anterior y utilizarlos para abordar algunos conceptos teóricos como tensión superficial, humectación y detergencia. 2) Determinar la concentración de saturación, y el área de un tensoactivo a partir de la ecuación de adsorción de Gibbs. 3) Realizar pruebas prácticas para determinar experimentalmente la humectación del jabón siguiendo el método de Skein y hacer pruebas de detergencia utilizando los jabones elaborados.

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Material

Reactivos

1 pH metro (papel pH)

Agua

1 parrilla de calentamiento con agitación

Jabón

1 agitador mecánico

Heptano

1 termómetro digital 1 vaso pp. 500 mL 2 vasos pp. 250 mL 51

2 vasos pp. 150 mL madeja de algodón y pesa 1 cronómetro 1 probeta 100 mL 1 probeta 500 mL 1 vidrio de reloj 1 espátula 2 matraces Erlenmeyer 250 mL Tensiómetro anillo D’Nuoy Tensiómetro presión máxima de burbuja

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Procedimiento • Aforar los 100 mL de solución jabonosa a 500 mL en la probeta. Prueba de humectación: ASTM D2281-68 (www.astm.org). • Utilizar los 500 mL de solución jabonosa para realizar esta prueba. • Fijar la pesa a la madeja de algodón.

• Soltar la madeja de algodón con la pesa en una probeta de 500 mL llena de agua como patrón y hacer lo mismo con la probeta de 500 mL llena de solución jabonosa. • En el momento en que se suelta el algodón, arrancar el cronómetro. • Detener el cronómetro en el momento en que se dobla el algodón. • Realizar una comparación cualitativa entre el tiempo que tarda en humectarse el algodón con la solución jabonosa, comparada con el agua simple. • Determinar la concentración de saturación y el área de la molécula a partir de la ecuación de adsorción de Gibbs. • Tomar 100 mL de la solución jabonosa utilizada en el método de Skein y determinar la tensión superficial por el método de la presión máxima de burbuja.

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• Realizar las disoluciones que se enumeran en la siguiente tabla. En todos los casos determinar la tensión superficial por medio del método de presión máxima de burbuja. Tabla 3.1 Tabla de datos propuesta para la construcción de la gráfica de concentración vs la tensión superficial, a partir de las diferentes disoluciones desarrolladas. Vsol (ml)

VH 0 (ml)

100

80 (1)

80 (2)

80 (3)

50 (4)

70 (5)

70 (6)

70 (7)

70 (8)

10*

70 (9)

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Conc (M)I

)In C 53

• A partir de la masa molar promedio obtenida en la práctica 1 Caracterización de aceites y de grasas, determinar la masa molar estimada para el jabón, ya sea de hidróxido de potasio o de hidróxido de sodio. laborará olución se e is d a L . 1 onNota en corresp m lu o v l e parada tomando olución pre s la e d l diente iluirá con e d e s y te ara anteriormen stablecido p e a u g a e d volumen s 100 mL. completar lo

• Calcular la concentración de jabón en cada una de las soluciones de la tabla. • Realizar la gráfica de tensión superficial vs el logaritmo natural de la composición.

Figura 3.9 Gráfico lnC vs σ para la obtención de CMC, concentración de saturación y el área de la molécula a partir de la ecuación de adsorción de Gibbs.

dlnC

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CMC

Ln C

• Calcular la concentración de saturación (mol/área) a partir del gráfico de la Figura 3.9 y la ecuación (3 - 13).

Γsat = Tensión superficial

–

1 R*T *

dσ dlnC

(3-13)

• Con la concentración de saturación calcular el área por mol de sustancia:

1 = Γsat

Área mol

(3-14)

• Calcular el área de las moléculas de tensoactivo:

Área molec = Área

1 mol 6.022*1023 moléculas

(3-15)

• En esta determinación se realizarán algunas suposiciones, como el hecho de que las moléculas se alinean de manera vertical en la superficie. Esto va a permitir que se pueda minimizar, de alguna forma, las diferencias por cuestiones de composición de la molécula, y se hace la suposición de que la molécula es lineal. Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 3

Comparación de medición de tensión superficial por los métodos anillo D’Nuoy y presión máxima de burbuja, medición de pH: • Tomar 50 mL de la solución 6 de la tabla anterior y determinar la tensión superficial con el tensiómetro de anillo de D’Nuoy. Ver si existen diferencias y discutirlas. • Para esta misma solución determinar el valor de pH usando el pHmetro y corroborar estos valores con papel pH. 56

Prueba de detergencia Fenómeno de la detergencia

• Tomar 100 mL de la solución inicial de jabón, diluir en 4 veces la concentración de la solución (tomar 50 mL y llevarlo a 200 mL). • Tomar las tiras de tela y depositar la sustancia a eliminar para realizar la prueba de detergencia (se sugiere el uso de salsa de tomate, mole, chocolate, o alguna otra sustancia similar). • Hacer dos tiras por sustancia a remover, una para limpiar y la otra para mantener como patrón de referencia. • Poner en cada uno de los matraces Erlenmeyer la tela manchada y la solución de jabón.

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• Poner los matraces en el agitador mecánico y dejar en agitación durante una hora. • Retirar las telas y ver cualitativamente la eficiencia del jabón para remover la sustancia seleccionada. • Realizar un comparativo de la forma en que los jabones removieron con respecto a los demás. Para esto llenar la siguiente tabla:

Tabla 3.2 Tabla de resultados propuesta para la evaluación cualitativa de los jabones elaborados.

Equipo

Aceite

Humectación (s)

pH K12

MPB

Detergencia Mancha Mancha 1 2

1 2 3 4

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Bibliografía recomendada 1. ASTM D2281-68, Standard Test Method for Evaluation of Wetting Agents by the Skein Test. 2. Adamson, A.W. Physical Chemistry of Surface, 6ª Edición, John Wiley, New York, 1997.

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Curso prĂĄctico multidisciplinario de FisicoquĂmica > Tema 4

Cinética química Los objetivos de estudio de la cinética química son la determinación experimental de la rapidez de las reacciones y su dependencia de algunos parámetros como concentración, temperatura y la cantidad de catalizador utilizado.

Rapidez de reacción (r)

La rapidez de reacción se expresa como el cambio en la concentración de los reactivos o productos con respecto al tiempo (ecuación 4 – 1). También se puede considerar como el cambio en el número de moles por unidad de volumen por unidad de tiempo.

d C1 dt

(4-1)

El signo en esta ecuación dependerá de lo que se evalúe, ya sea un reactivo o un producto, como se observa en la Figura 4.1.

Cinética química

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La rapidez de la reacción es función de la concentración de las moléculas que reaccionan, por lo que en cada tiempo (t) determinado, dependerá de la concentración de los reactivos. Siendo así, la rapidez de reacción se puede representar de la siguiente manera:

Figura 4.1. Gráfico del cambio de las concentraciones de un reactivo y un producto con respecto al tiempo (rapidez de reacción).

CA0

! ! ! !" −! ! ! !"

CB0 0

r = k * (Cn)

(4-2)

donde C es la concentración del reactivo, k es la constante de rapidez de la reacción y n es el orden de la reacción. 61

Orden de reacción

A t

El orden de reacción específica es la dependencia empírica de la rapidez con las concentraciones. Éste puede ser cero, o un número positivo (entero o fraccionario). Se puede usar la ley de rapidez para determinar la concentración de los reactivos en cualquier momento de la reacción, para esto es necesario integrar la ley de rapidez (ecuación 4 – 2).

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Reacciones irreversibles Son aquellas reacciones en las que los reactivos reaccionan para formar productos, mientras que la reacción inversa (la transformación de los productos en los reactivos) no ocurre. La reacción irreversible puede proseguir hasta que uno de los reactivos se agote. La Tabla 4.1 muestra expresiones de rapidez para reacciones irreversibles de diferentes órdenes.

Tabla 4.1. Órdenes comunes para reacciones irreversibles.

Orden

Expresión de Rapidez

Unidades de k

r = k0*Ca0

mol / (l * s)

r = k1*Ca1

1/s

r = k2*Ca1*Cb1

l / (mol * s)

Reación

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Reacciones reversibles Son aquéllas en las que los reactivos reaccionan para formar productos, mientras que a su vez, los productos pueden reaccionar entre sí para formar nuevamente los reactivos originales. En un inicio la reacción de formación de productos se desarrolla con una rapidez superior a la reacción inversa, pero a medida que la concentración de productos aumenta, las velocidades de ambas reacciones tenderán a igualarse, lo que significa que el producto se forma con la misma rapidez con que se descompone, a este estado se le conoce como estado de equilibrio. La Tabla 4.2 muestra expresiones de rapidez para reacciones reversibles de diferentes órdenes.

Tabla 4.2. Órdenes comunes para reacciones reversibles.

Orden

Expresión de Rapidez

Unidades de k

r = k1* Ca1 - k1i * Cbi

1/s

r = k2* Ca1*Cb1 - k2i * Cc1 * CdV

l / (mol * s)

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Determinación del orden de reacción Para ajustar un orden de reacción se obtiene la ecuación lineal para cada una de las expresiones de rapidez de reacción, ya sea que se quiera ajustar a un modelo reversible o irreversible. Para la reacción de esterificación se va a evaluar a qué modelo (reacción irreversible o reversible de orden 2) se ajustan mejor los datos experimentales, como se muestra a continuación: 1/CA

Reacción irreversible del orden 2

La Figura 4.2 muestra el ajuste de datos experimentales para una reacción irreversible de orden 2 (A + B → C + D), para el caso cuando las concentraciones iniciales de A y B son iguales.

k2 1/CA0 A Figura 4.2. Ajuste de resultados a un modelo de reacción irreversible del orden 2 cuando las concentraciones iniciales de A y B son iguales.

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CA0 = CB0

(4-3)

1 1 = + k2*t CA0 CA

(4-4)

La Figura 4.3 muestra el ajuste de datos experimentales para una reacción irreversible de orden 2 (A + B → C + D), para el caso cuando las concentraciones iniciales de A y B son diferentes. Figura 4.3. Ajuste de resultados a un modelo de reacción irreversible del orden 2 cuando las concentraciones iniciales de A y B son distintas.

k2 t

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[(

1 * CB0 - CA0

CA0 = CB0

) ( )]

CB0 - CA0 + CA CA

– ln

CB0 CA0

(4-5)

(4-6)

Reacción reversible del orden 2 La Figura 4.4 muestra el ajuste de datos experimentales para una reacción reversible de orden 2 (A + B ↔ C + D), en función de la concentración del producto C: Figura 4.4. Ajuste de resultados experimentales a un modelo de reacción reversible del orden 2.

1 √q

[ ]

Keq =

2*γ*CC

β – √q

2*γ*CC

β – √q

+ 1 + 1

(4-7)

k2 k´2

(4-8)

q = β2 – 4 α γ

(4-9)

α = CA0 * CB0

(4-10)

β = –[CB0 + CA0]

γ=1–

(4-11)

1 keq

(4-12)

El mejor ajuste se seleccionará evaluando los coeficientes de correlación lineal para cada uno de los ajustes. Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 4

Catálisis La catálisis es un fenómeno cuando la rapidez de reacción cambia en presencia de una sustancia que es el catalizador. Este término fue introducido en 1835 por Jöns Jacob Berzelius.

Catalizador Figura 4.5. Gráficas de energía vs coordenada de reacción para la reacción A + B → C sin catalizador y con un catalizador homogéneo (K).

Easc

AB*

• Homogénea. Los reactivos, productos y el catalizador se encuentran en la misma fase (líquida o gaseosa).

ABK*

Eacc

A+B

C Coordenada de Reacción

Es una sustancia que cambia la rapidez de reacción, pero no se consume por sí misma en cantidades significativas. El catalizador participa en la reacción, pero se regenera al final de ella, por lo que puede ser separado y reutilizado. El catalizador no cambia la posición de equilibrio termodinámico de la reacción, sólo modifica la rapidez llevando a cabo la reacción por un mecanismo alterno con menor energía de activación (Figura 4.5). Existen tres tipos de catálisis:

• Heterogénea. Hay dos o más fases diferentes (sólido–gas, sólido– líquido o sólido–líquido–gas). El catalizador normalmente es sólido. D H G

• Enzimática (catálisis fermentativa). Se utilizan catalizadores de origen natural (enzimas) que tienen gran masa molecular (6000 – 600000 g/mol).

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Reacción de esterificación

Figura 4.6. Reacción de esterificación de un ácido graso con un alcohol de cadena corta.

La esterificación, también conocida como alcohólisis, se lleva a cabo a través de una sustitución nucleofílica en el acilo, realizada por medio de una catálisis ácida. Los ácidos carboxílicos no son lo suficientemente reactivos para ser atacados por los alcoholes, pero su reactividad se incrementa en presencia de un ácido fuerte como el HCl y el H2SO4. La reacción general se muestra en la Figura 4.6.

El ácido mineral protona al átomo de oxígeno en el grupo carbonilo, de tal manera que se genera una carga positiva en el ácido carboxílico y lo vuelve mucho más reactivo. En el caso de una resina de intercambio iónico el mecanismo de reacción se lleva a cabo de la siguiente manera:

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1. Primero, la protonación del oxígeno del grupo carbonilo activa al ácido carboxílico volviéndolo más reactivo, permitiendo el ataque nucleofílico del alcohol. O

O H

O S O

2. Segundo, tras el ataque del alcohol se forma un intermediario tetraédrico protonado.

OH H R O CH3 OH

O H

O H R

Intermediario tetraédrico protonado.

CH3OH 3. La transferencia de un protón de un oxígeno a otro genera un segundo intermediario con un buen grupo saliente, como lo es el agua.

H H O H R O OH CH3 Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 4

O CH3 O H Anterior

4. Un equilibrio ácido-base permite la desprotonación del éster y la regeneración del catalizador ácido.

O H

O S O

HO S O

+ R

R 70

Como en este mecanismo, todas las reacciones son reversibles y éstas se pueden llevar a cabo en cualquier dirección, dependiendo de las condiciones de reacción. La formación del éster se ve favorecida cuando se utiliza una gran cantidad (exceso) de alcohol, mientras que la formación del ácido carboxílico se ve favorecida por un exceso de agua.

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Experimentación Tiempo: Dos sesiones experimentales (8 horas). Investigación previa 1) ¿Qué es la rapidez de reacción? 2) ¿Qué es el orden de reacción? 3) Defina reacción reversible e irreversible desde el punto de vista de la cinética química. 4) Revisar el concepto de constante de equilibrio termodinámico. 5) ¿Qué es un catalizador? 6) ¿Qué efecto tiene un catalizador sobre la rapidez de reacción? 7) Defina los principales tipos de catálisis.

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Objetivos

1) Determinar, experimentalmente, el orden que mejor se ajuste a la reacción de esterificación ácida de ácido oleico, utilizando un catalizador heterogéneo. 2) Evidenciar al alumno el concepto de reversibilidad cinética y el de constante de equilibrio termodinámico, así como los factores que desplazan el equilibrio de la reacción. 3) Obtener experimentalmente las constantes cinéticas para la reacción de esterificación ácida de ácido oleico. 4) Lograr que el alumno comprenda los conceptos de catálisis homogénea y heterogénea, así como los factores que afectan la cinética de una reacción química. 5) Facilitar la comprensión del alumno sobre la función de un catalizador en una reacción química y los efectos que tiene sobre la reacción.

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Material

Reactivos

1 bureta 50 mL

Metanol anhidro

1 parrilla de agitación con calentamiento

Etanol

1 agitador magnético

Ácido oleico 90%

1 matraz aforado de 100 mL

Amberlyst 15

1 pipeta volumétrica de 1 mL 1 pipeta de 2 mL

1 pipeta de 10 mL 2 vasos pp. de 150 mL 2 vasos pp. 100 mL 8 matraces Erlenmeyer 100 mL 1 propipeta 1 cronómetro 1 probeta 100 mL 1 vidrio de reloj 1 espátula 1 balanza granataria

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Procedimiento La reacción de esterificación se lleva a cabo con un exceso de alcohol, en este caso, debido a los resultados experimentales obtenidos previamente, se sabe que al usar la resina de intercambio iónico Amberlyst 15, la relación molar óptima es de 2 a 1. • Preparar 100 mL de solución de NaOH 0.25 M, la cual se utilizará para titular las muestras tomadas en distintos tiempos. 74

• Medir 40 mL de ácido oleico, 10.2 mL de metanol (relación molar ácido: metanol = 2:1) y pesar 3 g de resina de intercambio iónico Amberlyst 15. • Adicionar los 10.2 mL de metanol a un vaso pp. de 150 mL donde se contiene la resina y dejarla activando durante 20 minutos. Agitar moderadamente. • Adicionar los 40 mL de ácido oleico al matraz que contiene la resina de intercambio y el metanol. Al terminar la adición, tomar una primera alícuota de 0.5 mL para determinar la concentración inicial. • En un inicio tomar muestras de 0.5 mL cada cinco minutos, aumentando los intervalos de tiempo de acuerdo con el avance de la reacción como se muestra en la Tabla 4.1.

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Tabla 4.1 Tabla propuesta para el seguimiento de la reacción.

Muestra

Tiempo

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

0 min 5 min 10 min 15 min 20 min 30 min 40 min 50 min 60 min 80 min 100 min 150 min 6 hrs 12 hrs 24 hrs

VNaOH 0.25 M

Concentración de ácido oleico

Considerar que la toma de muestras puede prolongarse durante algunos días, hasta que la concentración de ácido oleico permanezca constante. Vaciar la muestra tomada en un matraz Erlenmeyer de 100 mL que contiene 20 mL de etanol y unas gotas de fenoftaleína que sirve como indicador. Titular la muestra con la solución de NaOH 0.25 M.

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Cálculos • Determinar las concentraciones al equilibrio de cada una de las especies. • Calcular la constante de equilibrio con la siguiente ecuación:

Keq =

[CH O] [CEster] 2

[Cácido] [CEster]

(4-13)

• Usar los datos obtenidos para ajustarlos al modelo de reacción irreversible del orden 2 con diferentes concentraciones iniciales de reactivos, y al modelo de reacción reversible del orden 2. Usar la Tabla 4.2 como guía. Tabla 4.2 Tabla propuesta para los cálculos necesarios para determinar el orden de reacción.

Muestra

t (min)

1 2 3 4 5 6 N

0 5 10 15 20 30 n

VolNaOH

CÁcido

CÉster

* Para el cálculo de A utilice la ecuación (4 – 6) y en el caso de B utilice la ecuación (4 – 7).

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• Construir los gráficos mostrados en las figuras 4.3 y 4.4. • Obtener los coeficientes de correlación lineal para ambos casos de estudio, el coeficiente de correlación más cercano a 1 indicará el modelo cinético que mejor se ajusta. • Obtener la constante cinética que es el valor de la pendiente de la gráfica. En el caso de que el modelo que mejor ajuste sea el de una cinética de segundo orden reversible, obtener la constante cinética k2’ a partir de la constante de equilibrio. 77

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 4

Bibliografía recomendada 1. Logan, S.R. Fundamentos de Cinética Química, Addison Wesley, España, 2000. 2. Castellan, G.W. Fisicoquímica, Pearson Addison Wesley, 2ª Edición, México, 1998. 3. Engel, T., Reid, P. Química Física, Pearson Addison Wesley, España, 2006. 78

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 4

Curso prĂĄctico multidisciplinario de FisicoquĂmica > Tema 5

El biodiesel se define como un mono alquil éster de aceites vegetales, de grasas animales o de grasas recicladas, que puede ser usado en motores de ignición por compresión, que en la actualidad usan diesel de petróleo. Para producir el biodiesel hay que modificar la estructura química de los componentes de los aceites o las grasas. Una de las opciones más viables es la producción de ésteres de alcoholes más ligeros (metanol y etanol) que la glicerina. Los ésteres ligeros tienen un alto valor energético, no contienen azufre, son biodegradables y no requieren realizar modificación alguna al motor.

Éster

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Diagrama de proceso de producci贸n de biodiesel Tabla 5.1 Diagrama de producci贸n de biodiesel dependiendo de la calidad de las materias primas.

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Rutas de producción de biodiesel Existen dos rutas principales para la producción de biodiesel (Figura 5.1): Ruta 1: Se da en dos etapas, la esterificación ácida y la transesterificación. Ruta 2: Transesterificación directa.

La elección de la ruta para la producción de biodisel se basa esencialmente en la calidad del aceite o de la grasa que se utilice. El parámetro principal a tomar en cuenta es el porcentaje de ácidos grasos libres contenidos en el aceite o en la grasa. Si éstos tienen un contenido alto de ácidos grasos libres (> 5%) se debe de elegir la ruta 1, de manera que primero se esterifica el aceite para reducir el %FFA y, posteriormente, se lleva a cabo la transesterificación. Al esterificar los ácidos grasos libres del aceite se evita la posible saponificación debido al catalizador básico que se utiliza y se elimina el agua que pudiera estar presente. Si el porcentaje de ácidos grasos libres es menor al 5% se puede producir biodiesel por la ruta 2, llevando a cabo una transesterificación directa sin riesgo que el aceite se saponifique.

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Ruta 1. Esterificación ácida de los ácidos grasos libres Ésta se lleva a cabo con alcoholes ligeros (metanol, etanol, etc.) en presencia de un catalizador ácido como el ácido sulfúrico. La reacción general es la siguiente: Figura 5.2 Reacción de esterificación entre un ácido graso libre y un alcohol de cadena corta.

La esterificación ácida permite reducir el porcentaje de ácidos grasos libres en el aceite, y aprovechar el aceite esterificado para producir biodiesel.

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Esterificación ácida. Mecanismo de reacción El mecanismo de reacción de esterificación es el siguiente: Primero la protonación del oxígeno del grupo carbonilo activa al ácido carboxílico, provocando que sea más reactivo, por lo que, permite el ataque nucleofílico del alcohol. Figura 5.3 Mecanismo de esterifica ción (Mc Murry, 2004).

Tras el ataque del alcohol, se forma un intermediario tetraédrico.

La transferencia de un protón de un oxígeno a otro genera un segundo intermediario con agua como buen grupo saliente.

La liberación de una molécula de agua y la pérdida de un protón permiten la formación de éster y además la regeneración del catalizador ácido.

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Al aceite se le adiciona metanol en relación molar 15 a 1 con respecto al aceite y en general se utiliza ácido sulfúrico como catalizador. La reacción se suele llevar a cabo en tiempos de entre una y dos horas y temperaturas bajas (ambiente – 60°C). Después de la reacción, se separan las fases en un embudo de separación, y lo que queda es un aceite con menos de 5% de ácidos grasos libres. Este aceite se lava con agua hasta que se obtenga un pH neutro y se seca completamente con malla molecular. Con este aceite es factible realizar una transesterificación alcalina tal como se describirá en la siguiente sección. Una de las problemáticas de este proceso es la presencia de agua ya que si no es bien secado el aceite, se tendrán dificultades en la etapa siguiente que es la transesterificación.

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Ruta 2. Transesterificación directa La transesterificación directa se da en una sola etapa y por lo general se realiza en presencia de un catalizador básico, ya que en presencia de catalizadores ácidos, ésta se realiza muy lentamente.

Los triglicéridos, cuando reaccionan con un alcohol en presencia de un catalizador alcalino, rompen la unión de los ácidos grasos con el glicerol, dando lugar por un lado a la formación de mezclas de ésteres metílicos o etílicos según el alcohol utilizado (fase orgánica), y glicerina (fase acuosa) por el otro. La reacción general se muestra en la Figura 5.4. Figura 5.4 Reacción de transesterificación de un éster con un alcohol.

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Los parámetros que afectan en la formación de los ésteres metílicos en la transesterificación son: • Temperatura de reacción. • Cantidad de catalizador que se adiciona. • Presión. • Relación molar alcohol:aceite. • Contenido de ácidos grasos libres. La transesterificación consiste en una serie de reacciones reversibles, en las cuales el triglicérido se convierte escalonadamente primero en el diglicérido, luego en el monoglicérido, para finalmente terminar en glicerina. Un mol de éster es liberado en cada paso. Todas las reacciones son reversibles, pero el equilibrio está desplazado hacia la producción de ésteres y glicerina por un exceso de alcohol. La relación molar alcohol: aceite que se usa generalmente para la transesterificación de triglicéridos es 6:1, o mayor.

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Transesterificación básica. Mecanismo de reacción El mecanismo de reacción para la transesterificación básica consta de tres etapas: 1. El triglicérido y el alcohol reaccionan para formar una molécula de alquil éster (biodiesel) y un diglicérido.

2. El diglicérido reacciona con una molécula de alcohol para formar una molécula de alquil éster (biodiesel) y un monoglicérido.

3. El monoglicérido reacciona con una molécula de alcohol para formar una molécula de alquil éster (biodiesel) y glicerol.

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Alcohol Los alcoholes usados principalmente en las reacciones de transesterificación son metanol, etanol, propanol o butanol. El más común entre ellos es el metanol debido a su bajo costo y las ventajas tanto físicas como químicas. El metanol es un alcohol de cadena corta que puede reaccionar de una manera rápida con los triglicéridos. También puede disolver los catalizadores (NaOH o KOH) con relativa facilidad. 89

Catalizador En la producción del biodiesel se usa un catalizador para disminuir el tiempo de reacción. El catalizador se elige considerando el contenido de ácidos grasos libres en la materia prima (aceite o grasa) y la ruta de producción de biodiesel que se debe seguir. Para realizar una transesterificación de aceites o grasas, con bajo contenido de ácidos grasos libres, generalmente se usan catalizadores básicos, mientras que si la reacción se realiza con materias primas de alto contenido de ácidos grasos libres, el proceso consiste de dos etapas y se usa un catalizador ácido para la primera etapa (esterificación) y uno básico para la segunda etapa (transesterificación). La cantidad de catalizador que se usa generalmente es el 1% del peso del aceite en caso de la catálisis ácida y el 5% del peso si es la catálisis básica.

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Tratamiento del biodiesel obtenido Separación de fases Al terminar la reacción de transesterificación, se separan dos fases. La primera es una fase acuosa en la cual se encuentran principalmente la glicerina formada, la mayor parte del alcohol que no reaccionó y parte de lo que queda de catalizador. La segunda es una fase orgánica que consiste principalmente de los metil ésteres (biodiesel), las trazas del aceite no reaccionado, así como mono- y diglicéridos. 90

La forma de separar ambas fases se basa en una diferencia de densidades. El biodiesel tiene una densidad alrededor de 0.88 g/ml, mientras que la fase que contiene la glicerina es más densa. Por lo anterior, la separación de fases se puede lograr usando un embudo de separación. La fase acuosa queda en el fondo del embudo de separación, dejando la fase orgánica (biodiesel) en la parte superior.

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Lavado de biodiesel En el biodiesel separado todavía existe una gran cantidad de impurezas que son solubles en agua. Estas impurezas son en su mayoría trazas de jabón que se pudo haber formado durante la transesterificación, alcohol que haya quedado sin reaccionar, parte del catalizador restante y, posiblemente, un poco de glicerina libre. Para remover estas impurezas, el biodiesel se lava con agua desionizada en partes iguales con el biodiesel utilizando un embudo de separación. Tras adicionar el agua el embudo se agita de una manera no muy violenta para evitar la emulsificación. Tras agitar, se deja reposar un tiempo para permitir que se dé nuevamente la separación de fases. Cuando las fases se separan, se retira la fase acuosa (inferior), arrastrando las impurezas que tenía el biodiesel. Este procedimiento se repite las veces que sean necesarias hasta que el pH del agua de lavado sea neutro (pH =7).

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Secado de biodiesel Después de lavar el biodiesel, éste por lo general tiene un aspecto turbio, debido a la presencia de agua que forma pequeñas gotas en emulsión con biodiesel. El biodiesel puede contener hasta 1500 ppm de agua en emulsión según las especificaciones internacionales, presentando en estas condiciones una apariencia clara. Existen varios métodos para secar el biodiesel: 92

• Poner al biodiesel en contacto con el aire, para permitir que el agua se evapore. • Calentar para favorecer la evaporación del agua. • Usar algún material que adsorba el agua del biodiesel. Es importante revisar que el adsorbente tenga el tamaño de poro correcto para la eliminación del agua.

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Caracterización del biodiesel obtenido Tras secar el biodiesel, es necesario caracterizar el mismo para corroborar la calidad del producto obtenido. Para lo anterior, se utiliza la norma ASTM D6751-02 en donde se enumeran los valores recomendados y las pruebas para caracterizar y determinar la calidad del biodiesel. Los principales parámetros a caracterizar son: • • • •

Viscosidad cinemática. Densidad. Valor ácido. Por ciento de ácidos grasos libres.

Estas pruebas se llevan a cabo siguiendo el mismo procedimiento que se utiliza para caracterizar el aceite en el tema 1. Para obtener total certeza del producto, se deben hacer estudios decromatografía de gases para determinar la composición de biodiesel (proporción de diferentes metil ésteres), y de RMN de 1H para calcular el rendimiento de biodiesel obtenido.

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Experimentación Tiempo: Tres sesiones experimentales (12 horas). Investigación previa

1) ¿Qué es el biodiesel? 2) ¿Qué reacciones se llevan a cabo en el proceso de producción de biodiesel? 3) ¿Cuáles son los mecanismos de estas reacciones? 4) Elaborar un esquema del proceso de producción de biodiesel en el que se reflejen las diferentes operaciones que se llevarán a cabo. 5) ¿Qué tipos de catalizadores se pueden usar para elaborar biodiesel? 6) ¿Cuáles son las condiciones óptimas para llevar a cabo la reacción? ¿Qué variables de proceso están involucradas?

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Objetivos 1) Obtener, de forma experimental, un biocombustible tipo diesel, a partir de aceites vegetales o grasas animales y de un aceite de desecho. 2) Evaluar diferentes aceites y diferentes alcoholes en el proceso de producción de biodiesel. 3) Lograr que el alumno asimile la importancia de trabajar en condiciones óptimas de reacción y cómo se pueden modificar para obtener mejores rendimientos. 4) Favorecer la comprensión del alumno de los siguientes conceptos: catálisis homogénea y heterogénea, a través de la sesión experimental. 5) Observar de qué manera afecta la calidad de las materias primas, a las etapas del proceso de producción de un combustible sintético como el biodiesel.

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Material

Reactivos

1 bureta de 50 mL

Metanol anhidro

2 parrillas de agitación

Etanol anhidro

2 agitador magnético

Aceite vegetal puro

1 matraz aforado de 100 mL

Aceite de desecho

1 pipeta 10 mL

Hidróxido de potasio

2 vasos pp. 250 mL

Hidróxido de Sodio

5 vasos pp. 100 mL

Ácido sulfúrico

1 propipeta

Agua destilada

1 cronómetro.

Malla molecular 4A

1 probeta de 100 mL

Fenolftaleína

1 vidrio de reloj 1 espátula 2 embudos de separación de 250 mL 1 balanza granataria 1 viscosímetro Cannon-Fenske # 100 1 picnómetro de 25 mL

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Procedimiento Determinar el porcentaje de ácidos grasos libres (%FFA) en la materia prima seleccionada siguiendo el procedimiento descrito en la sesión 1 del presente manual. En caso de que %FFA sea igual o mayor al 5%, se realizará primero una esterificación ácida y posteriormente una transesterificación básica, en el caso de que el porcentaje de FFA sea menor al 5% se puede hacer la transesterificación básica de manera directa. Se debe considerar que, en el caso de los aceites residuales, al no tener un dato fidedigno de la composición del mismo, se generaliza a un contenido exclusivo de ácido oleico. Esterificación ácida • Pesar 100 gramos de aceite vegetal o residual. • Determinar el volumen de metanol a medir, a partir de la relación molar 15 a 1 del alcohol con respecto al aceite. • Determinar el volumen de H2SO4 para obtener el 1% en peso con respecto al aceite. • Adicionar el ácido sulfúrico al alcohol, iniciar agitación vigorosa. • Adicionar los 100 g de aceite al vaso de precipitado que previamente contenía el metanol y el ácido sulfúrico. • Iniciar la medición del tiempo y verificar que la agitación sea vigorosa. • Dejar reaccionar durante 90 min.

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Tratamiento posterior a la esterificación ácida • Trasvasar el contenido del vaso de precipitado a un embudo de separación. • Retirar la fase acuosa y lavar la fase orgánica con agua destilada. • Repetir los lavados hasta que el agua de lavado salga del embudo con un valor de pH neutro. • Secar el aceite esterificado con malla molecular 4A para retirar los remanentes de agua que pudieran quedar. 98

Transesterificación básica • Pesar 100 gramos de aceite vegetal o residual, con un %FFA menor al 5% o pesar la cantidad de aceite remanente, tras haber sido esterificado. • Determinar el volumen de metanol a medir, a partir de la relación molar 6 a 1 del alcohol con respecto al aceite. • Determinar la cantidad en gramos de NaOH (o KOH) para obtener el 5% en peso con respecto al aceite. • Disolver el NaOH (o KOH) en el metanol previamente medido. • Adicionar el aceite al vaso de precipitado que previamente contenía la solución metanólica del catalizador. Iniciar la agitación. • Iniciar la medición del tiempo y verificar que la agitación sea vigorosa. • Dejar reaccionar durante 90 min.

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Tratamiento posterior a la transesterificación básica • Trasvasar el contenido del vaso de precipitado a un embudo de separación. • Separar la fase acuosa que contiene la glicerina (fase inferior). • Lavar la fase orgánica agitando de manera muy cautelosa para evitar una posible emulsificación. • Repetir los lavados hasta que el agua de lavado salga del embudo con un valor de pH neutro. • Secar el biodiesel con malla molecular 4A para retirar los remanentes de agua que pudieran quedar. • Determinar la viscosidad, densidad y porcentaje de ácidos grasos libres del biodiesel (ver metodología sesión 1).

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Bibliografía recomendada 1. Cerutti Masera, O. Potenciales y Viabilidad del Uso de Bioetanol y Biodiesel para el Transporte en México, SENER, México, 2006. 2. Shaine, K. Biodiesel Handling and Use, US Dept of Energy, USA, 2004. 3. ASTM D5555-95, Standard Test Method for Determination of Free Fatty Acids Contained in Animal, Marine, and vegetable Fats and Oils. ASTM International, USA, 2001. 100

4. ASTM D6751-02, Standard Specification for Biodiesel Fuel (B100) Blend 5. Stock for Distillate Fuels, ASTM International, USA, 2002. 6. ASTM D1980-87, Standard Test Method for Acid Value of Fatty Acids and Polymerized Fatty Acids, ASTM International, USA, 1998.

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 5

101

Curso prĂĄctico multidisciplinario de FisicoquĂmica > Tema 6

¿Qué es una emulsión? Figura 6.1 Tipos de emulsiones.

Una emulsión es un sistema heterogéneo, constituido por lo menos de dos líquidos parcialmente miscibles entre sí, de los cuales uno de ellos se encuentra disperso en el otro en forma de gotas, cuyos diámetros, en general exceden de 0.1 μ. Estos sistemas son termodinámicamente inestables como resultado del exceso de energía libre asociada a la superficie de las gotas. La estabilidad de estos sistemas puede ser acentuada por aditivos tales como productos tensoactivos, sólidos finamente divididos, etc.

102

¿Cómo se clasifican las emulsiones?

Las emulsiones se clasifican dependiendo del líquido que forma la fase dispersa y cuál la fase continua (Figura 6.1). Cuando la fase dispersa es el aceite y una solución acuosa es la fase continua; el sistema se le designa como una emulsión aceite en agua (O/W). Cuando la fase acuosa es la fase dispersa y el aceite o algún material oleoso es la fase continua; al sistema se le designa como una emulsión agua en aceite (W/O).

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Técnicas de emulsificación 1. Método de agente en agua. En este método, el agente emulsificante se disuelve directamente en el agua y el aceite se añade después, con considerable agitación. Este procedimiento produce directamente emulsiones O/W, si se desea una emulsión W/O se continúa la adición de aceite hasta lograr la inversión. 2. Método de agente en aceite. El agente emulsificante se disuelve en la fase aceite. La emulsión se puede formar entonces de dos formas. a) Añadir directamente la mezcla en el agua. En este caso, se forma espontáneamente una emulsión O/W. b) Por adición directa de agua a la mezcla. En este caso, se forma una emulsión W/O. Para producir una emulsión O/W por este método, es necesario invertir la emulsión mediante la adición de una mayor cantidad de agua. 3. Método del jabón (in situ). Este método es adecuado para aquellas emulsiones que son estabilizadas por jabones y se pueden usar para preparar ambos tipos de emulsiones O/W y W/O. La parte del ácido graso del agente emulsificante se disuelve en el aceite y la parte alcalina en el agua. La formación de jabón, por encontrarse juntas las dos fases, produce emulsiones estables. 4. Método alternado. En este método el agua y el aceite se añaden alternadamente, en pequeñas porciones, al agente emulsificante. Este método es particularmente apropiado para la preparación de emulsiones de alimentos y otras emulsiones que contienen aceites vegetales. Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 6

103

Mecanismos de segregación de emulsiones

Figura 6.2 Tipos de emulsiones.

Entre los mecanismos de segregación que antecede a la separación de las emulsiones se encuentran: la coalescencia, la floculación, el cremado y la inversión de fases (Figura 6.2).

Coalescencia 104

Es la reducción del área de las gotas en una sola gota. Este proceso resulta de la existencia de fuerzas que se generan entre las moléculas de dos interfases en contacto, donde no existe una gran barrera energética que pueda prevenir la fusión de las gotas. En la coalescencia, las gotas pierden su identidad para llegar a formar parte de una nueva especie, dando como resultado la separación de las fases.

La coalescencia es un proceso irreversible y puede ser influido por la diferencia de densidades del fluido, la viscosidad y la distribución del tamaño de la gota.

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Floculación Proceso en el cual dos o más gotas se reúnen para formar agregados que sedimentan, no existen cambios en el área de la superficie total. En la floculación, las gotas retienen su identidad pero pierden su independencia, ya que los agregados se mueven en una unidad simple. Este proceso resulta de la existencia de fuerzas entre las gotas, donde éstas son relativamente débiles hasta lograr el equilibrio. La floculación es un proceso reversible y puede ser contrarrestado con la agitación mecánica.

Cremado Es un fenómeno similar a la floculación, pero aquí las gotas se reúnen y se transportan por una diferencia de densidades a la superficie de la emulsión. Estos procesos suceden cuando existe un gradiente de concentración dentro de la gota. El cremado resulta de campos de fuerzas externas (usualmente gravitacional, centrífugas o electrostáticas) que actúan sobre el sistema.

Inversión de fases Se refiere al proceso en el cual una emulsión cambia de forma, de ser una emulsión O/W o W/O. El mecanismo exacto de inversión es un proceso en el cual intervienen los procesos anteriores. La inversión puede suceder por cambios en la temperatura, por concentración de uno de los componentes o por adición de un nuevo componente al sistema.

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105

¿Cómo se logra la estabilidad de estos sistemas? La estabilidad de estos sistemas se logra agregando terceros componentes de tipo tensoactivo, polisacáridos, partículas o materiales sólidos finamente divididos, comúnmente llamados agentes emulsificantes.

106

¿Cuáles son las características interfaciales deseables de un emulsificante? 1. Que abata la tensión interfacial entre los líquidos, es decir, disminuye el trabajo necesario para dispersar una de las fases en forma de pequeñas gotas en la otra. 2. Ser capaces de formar una barrera estérica, física y/o eléctrica alrededor de las gotas, que prevendrá o retardará el proceso de las gotas para minimizar su área. 3. Que sea adsorbido rápidamente en la interfase líquido/líquido rodeando la nueva superficie creada durante la emulsificación.

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 6

¿Qué es el sistema hidrofílico-lipofílico (HLB)? El sistema HLB se ha desarrollado con el fin de proporcionar un método sistemático de selección más apropiada de un emulsificante para la elaboración de una emulsión. El HLB de un emulsificante está relacionado con su solubilidad y es representado por una escala para su adecuada aplicación, que varía de 0 a 20 para tensoactivos no iónicos. De acuerdo con esto, un sistema con carácter lipofílico presentará un HLB bajo y, al contrario, si presenta un carácter hidrófilico, tendrá un HLB alto. 107

El método original, diseñado por William Colvin Griffin para determinar el HLB, requiere de un largo y arduo trabajo experimental. Griffin desarrolló ecuaciones que permiten el cálculo de este parámetro para algunos agentes no iónicos, en particular derivados del polioxietileno de alcoholes grasos y ésteres polihídricos, de alcoholes de ácidos grasos incluyendo aquellos de poliglicoles. Para muchos ésteres polihídricos de alcoholes de ácidos grasos se puede calcular su HLB usando la ecuación (6 – 1):

[

HLB = 20 * 1 –

S A

]

(6-1)

Donde S es el índice de saponificación de éster; (cantidad requerida de hidróxido de potasio en miligramos para saponificar un gramo de grasa o mezcla de ácidos grasos) y A es el número de ácido; (cantidad de hidróxido de potasio en miligramos necesaria para neutralizar los ácidos libres FFA contenidos en un gramo de grasa o ácidos grasos). El HLB determina la posible aplicación de un tensoactivo, Tabla 6.1. Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 6

Figura 6.1 Escala de HLB y su aplicación.

Intervalo de HLB

108

Aplicación

3-6

Emulsificante (W/O)

7-9

Agentes humectantes

8 - 18

Emulsificante (O/W)

13 - 15

Detergentes

15 - 18

Solubilizantes

¿Qué es el HLB requerido (HLBR)? El HLBR es un valor que se obtiene experimentalmente bajo prueba y error, probando con diferentes familias químicas y diferentes porciones de tensoactivos. El HLBR es el valor que se le asigna a un ingrediente que se desea emulsificar para obtener una emulsión (W/O o O/W.) Además nos permite determinar las cantidades de tensoactivos que se deben agregar cuando se hacen mezclas de éstos. La ecuación que expresa esta relación entre el HLB de los emulsificantes en la mezcla y el HLBR viene dada por:

HLBR = Σ HLBi * xi

(6-2)

Donde HLBi corresponde a cada uno de los valores de HLB de los tensoactivos utilizados en la mezcla y Xi son sus correspondientes fracciones en peso. Si se conoce el HLBR, la porción de cada tensoactivo se formula sabiendo que la suma de las fracciones es igual a uno y que el valor de HLBR se encuentra entre los valores de HLB de los tensoactivos usados, ecuaciones (6 – 3) y (6 –4). Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 6

Cabe señalar que el valor de HLBR puede variar ligeramente de acuerdo con la fuente de obtención del material en cuestión, la concentración deseada y el método de preparación. Por último, el HLBR es una valiosa herramienta que permite ahorrar tiempo en la elección de un emulsificante, así como obtener uno propio (Tabla 6.2).

HLBR - HLBB HLBA - HLBB

109

(6-3)

% B = 100 – % A

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(6-4)

Figura 6.2 Valores de HLB requeridos para emulsificar diferentes fases de aceites.

Fase Aceite

Emulsión W/O

Emulsión O/W

Acetofenona

Ácido láurico

Ácido linoleico

Ácido oleico

Ácido esteárico

Ácido cetílico

Alcohol láurico

Benceno

Tetracloruro de carbono

Aceite de ricino

Parafina clorada

Lanolina anhidra

Aceite mineral aromático

Aceite mineral parafinico

Petrolato

7-8

Aceite de pino

Cera de abeja

Cera de carnauba

Parafina

110

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 6

Tamaño de partícula y distribución del tamaño de partícula Las gotas en una emulsión suelen tener diámetros mayores a 0.1 μ. En realidad las emulsiones no tienen un tamaño de gotas homogéneo, esta diferencia en tamaños implica que en una emulsión los diámetros de las gotas pueden estar lejos de la uniformidad, provocando así la inestabilidad de la emulsión (por la diferencia de energía entre las gotas o por diferencia de presiones). La distribución del tamaño de las gotas, con un máximo de éstas de pequeño diámetro, en apariencia representa una situación de máxima estabilidad, por lo tanto, cuando se tienen diferentes tamaños de gotas, esto implica inestabilidad en la emulsión y en su apariencia (Tabla 6.3).

Tabla 6.3 Apariencia de una emulsión debido al tamaño de partícula.

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 6

Tamaño de la partícula

Apariencia

Macroglóbulo

Se distinguen dos fases

Mayor a 1 µ

Emulsión blanca lechosa

1 - 0.1 µ

Emulsión blanca azulada

0.1 - 0.05 µ

Gris transparente

Menor a 0.05 µ

Transparente

111

Estabilidad térmica La estabilidad de las emulsiones con respecto a la temperatura es de gran importancia práctica, puesto que las emulsiones comerciales tienen que estar almacenadas durante diferentes periodos de tiempo, en almacenes donde pueden ser expuestas a temperaturas extremas.

112

El movimiento Browniano aumenta al elevar la temperatura y traerá como consecuencia el aumento en la velocidad de floculación. De la misma forma se conoce que la viscosidad interfacial puede ser dependiente de la temperatura, cayendo rápidamente a valores muy bajos a temperaturas altas. Esto contribuirá a una velocidad elevada de coalescencia. Es difícil predecir, incluso cualitativamente, cuál puede ser el efecto de bajar la temperatura en la estabilidad. Sin embargo, la necesidad de algunas emulsiones que permanezcan estables a través de varios ciclos “congelacióndeshielo” sugiere la importancia de este aspecto de estabilidad térmica.

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Experimentación Tiempo: Una sesión experimental (4 horas). Investigación previa 1) ¿Qué es una emulsión? 2) ¿Cómo se clasifican? 3) Revisar las técnicas de emulsificación. 4) Investigar mecanismos de segregación de emulsiones 5) ¿Cómo se logra la estabilidad de estos sistemas? 6) ¿Cuáles son las características interfaciales deseables de un emulsificante? 7) ¿Qué es un tensoactivo? 8) ¿Qué es el sistema hidrófilico-lipofílico (HLB)? 9) ¿Qué es el HLB requerido (HLBR)? 10) ¿Cómo afecta el tamaño de partícula y distribución del tamaño de partícula en la estabilidad de la emulsión? 11) ¿Cómo afecta la temperatura en la estabilidad térmica de la emulsión? Objetivos 1) Obtener una emulsión estable utilizando el método HLB. 2) Determinar el HLBR de una mezcla de ingredientes. 3) Cuantificar la estabilidad de una emulsión por su tamaño de partícula y su estabilidad térmica. Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 6

113

114

Material

Reactivos

Dispersor con controlador de velocidad

Aceites

Soporte universal

Cera de abeja*

2 vasos pp. de 250 mL

Glicerina*

2 parrillas de calentamiento

Agua

1 balanza analítica

Bórax

2 probetas de 100 mL

Tensoactivos (no - iónicos)

1 Espátula

Perfume*

2 termómetros

Preservativos*

Envase de plástico

Colorante*

Microscopio

Lanolina

Estufa

* Opcional

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 6

Procedimiento 1. Formulación de la emulsión Emulsión W/O Ingredientes

Porcentaje

Aceites

50 - 70

Bórax

0 - 20

Lanolina

0 - 15

Agua

30 - 35

Tensoactivo

0-5

Preservativo, perfume

Resto

115

Emulsión O/W Ingredientes

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Porcentaje

Aceites

40 - 50

Bórax/ceras

0 - 15

Tensoactivo

0-5

Agua

33 - 45

Preservativo, perfume

Resto

2. Para determinar el HLBR de la mezcla • Investigar en la literatura, los HLBs requeridos de cada uno de los ingredientes que se van a emulsificar (éstos van a depender del tipo de emulsión que se desee formular W/O o O/W). • Obtener el HLBR de la mezcla utilizando la ecuación (6 – 2), tomando en cuenta el porcentaje de los ingredientes a emulsificar. 3. Fabricación de la emulsión • Pesar la cantidad seleccionada de todos los ingredientes utilizando una balanza analítica. 116

• Colocar en un vaso de precipitado de 250 mL todos los ingredientes oleosos y el tensoactivo con menor HLB y calentar a 60°C. • Colocar en un vaso de precipitados de 250 mL el agua y los compuestos solubles en agua con el tensoactivo de mayor HLB y calentar a 70°C. • Agregar los ingredientes dependiendo del tipo de emulsión que se desee obtener O/W o W/O. En el caso de la O/W, colocar el vaso que contiene el agua y los compuestos solubles sobre una parilla de calentamiento, e incorporar lentamente los ingredientes oleosos con ayuda del dispersor. Seguir calentando a 60°C. • Una vez incorporados, agitar por 10 minutos a velocidad moderada. • En el caso de la emulsión W/O, el procedimiento es inverso. Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 6

4. Pruebas de estabilidad • Vaciar 100 mL de cada una de las emulsiones obtenidas en una probeta y colocarlas en la estufa durante ocho días a una temperatura de 50°C. • Colocar una muestra pequeña de cada una de las emulsiones en un portaobjetos y cubrirla con cuidado con el cubre objetos, procurando no introducir burbujas de aire a la muestra, para obtener una película uniforme y homogénea. Observar al microscopio. 117

5. Tabla de resultados Estabilidad

Sí o No

Volumen segregado

24 horas 7 días

Estabilidad

Tamaño de gotas homogéneo

Tamaño de gotas heterogéneo

24 horas 7 días

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 6

Bibliografía recomendada 1. Adamson, A.W. Physical Chemistry of Surface, 6th Ed., John Wiley, New York, 1997. 2. Bacher, P. Emulsions: Theory and practice. 2dn Ed., Reinhold, New York, 1965. 3. “Literatura técnica”. El sistema HLB. ICI Americas, Inc. Wilmington, Delaware 9897, 1980. 118

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 6

119

Curso prĂĄctico multidisciplinario de FisicoquĂmica > Tema 7

Importancia Diariamente se vierten millones de litros de agua de desecho, la mayoría provenientes de diversas operaciones industriales, los cuales deben ser tratados para remover los diversos contaminantes y así poder reutilizar esta agua.

120

Normalmente, el tratamiento del agua de desecho se realiza mediante operaciones primarias, secundarias y terciarias de acuerdo con el tipo de contaminantes presentes. Algunas veces no es fácil lograr una remoción total de éstos, por lo que se practican diversos tratamientos fisicoquímicos para favorecer la oxidación de estos compuestos, por medio de procedimientos con ozono, o mediante el uso de mezclas cloradas; esta situación es característica de agua que contiene materiales orgánicos como contaminantes. De manera alterna, se puede recurrir a los métodos electroquímicos, los cuales son versátiles, ecológicos y pueden minimizar los costos del tratamiento. Uno de los métodos electroquímicos que presenta grandes ventajas en su uso es el de la electrocoagulación.

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Tratamiento de aguas de deshecho en función de su uso Para determinar el tratamiento que se le dará al agua contaminada, es necesario conocer en qué se utilizará posteriormente: la calidad del agua dependerá así del uso que potencialmente se le puede dar al agua tratada; esto se ilustra en la Figura 7.1. Figura 7.1 Calidad del agua de acuerdo con su uso potencial.

alto

121

Calidad del Agua Tratamiento de agua incrementa calidad Uso de agua Disminuye calidad

bajo bajo

Uso potencial del agua

alto

En esta figura se observa que si se requiere de mayor pureza en el agua, se necesita un mayor número de operaciones en su tratamiento.

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Productos generados en la obtención de biodiesel, jabón y cremas La obtención de biodiesel tiene en una de sus operaciones fundamentales la transesterificación, en este proceso se combina el aceite (normalmente de origen vegetal) con un alcohol ligero, como el metanol. La generación de biodiesel produce también glicerina, la cual puede ser aprovechada por la industria cosmética mediante un proceso de refinamiento. De igual forma y como se ilustra en la Figura 7.2, al obtener jabones y cremas en el laboratorio, los residuos generados pueden contener hidróxido de sodio, glicerina, ácidos grasos, etc. En el laboratorio, las cantidades generadas por estos compuestos deben ser muy bajas, por lo que la electrocoagulación es una alternativa si no se pretende continuar con otros procesos de refinamiento y separación.

122

Obtención de Jabón

Obtención de Biodiesel

Figura 7.2 Tratamiento de residuos generados en el laboratorio mediante el proceso de electrocoagulación. Procesos de Obtención

Biodiesel

Glicerina cruda Aguas de lavado

Tratamiento de residuos

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 7

Jabón

Obtención de Crema

Crema

Residuos con: Agentes emulsificantes, Emulsión aceite/agua, Hidróxido de sodio

Residuos con: Glicerina Ácidos grasos

Electrocoagulación

Tecnología de electrocoagulación El proceso de electrocoagulación no es una tecnología reciente. La literatura indica que en los últimos 100 años se ha empleado, ya sea por lotes o en procesos continuos. En Londres, a finales del siglo XIX, este proceso fue empleado en grandes plantas de tratamiento, mientras que en varias partes de Estados Unidos tuvo auge entre 1911 y 1930, pero los altos costos de operación propiciaron la falta de interés y posterior abandono, además de la disponibilidad de agentes coagulantes que sólo deben agregarse al agua que se va a tratar. Sin embargo, en años recientes se ha generado nuevamente un gran interés por la tecnología del proceso de electrocoagulación, siendo la adición de compuestos químicos que favorecen la coagulación una de las más importantes prácticas a comparar.

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 7

123

¿Qué es la coagulación y qué es la electrocoagulación?

124

La coagulación es un fenómeno en el cual las partículas cargadas en suspensiones coloidales son neutralizadas al colisionar con contraiones; la formación de aglomerados y posterior precipitación son eventos que se presentan en este proceso. En la práctica, el agente coagulante es un compuesto químico que debe agregarse al tanque de tratamiento, un ejemplo son los agentes coagulantes que contienen sulfato de aluminio, los cuales han sido empleados por muchos años en estas operaciones, aunque debe mencionarse que los mecanismos de coagulación son aún motivo de un permanente análisis. En la electrocoagulación el coagulante se genera in situ al disolver en la celda de electrocoagulación, ya sea aluminio o hierro, a partir de electrodos de estos metales. En este proceso, las especies cargadas son separadas al permitirles reaccionar con a) un ion que tiene carga opuesta y con b) un flóculo de hidróxido metálico generado con el efluente. La generación de los iones metálicos se lleva a cabo en el ánodo mientras que gas hidrógeno se genera en el cátodo; este gas ayudará también a la flotación de las partículas floculadas. La tecnología en el proceso de coagulación tiene ventajas y desventajas que deberán ser tomadas en cuenta en el diseño de un reactor y en la práctica de la electrocoagulación.

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Ventajas del proceso de electrocoagulación 1) Requiere de un equipo simple y fácil de operar. 2) Se obtiene agua transparente, sin olor y sin color. 3) Los lodos formados en este proceso se separan con facilidad del agua debido a que contienen óxidos e hidróxidos metálicos. 4) Los flóculos formados por electrocoagulación son similares a los formados por la adición de compuestos químicos, pero en realidad difieren en que los formados por electrocoagulación son mucho más largos, contienen menos agua, son muy estables y son resistentes en medio ácido, es por esto que pueden ser separados fácilmente por filtración. 5) La electrocoagulación produce efluentes con menor cantidad de sólidos totales (TDS, total disolved solids) comparado con otros tratamientos químicos. La reutilización de esta agua contribuye a una tecnología de bajo costo de tratamiento. 6) Remueve pequeñas partículas de tamaño coloidal, porque el campo eléctrico aplicado favorece que se muevan con rapidez, facilitando el proceso de coagulación. 7) Evita el uso de compuestos químicos, por lo que no sería necesario su neutralización y también se elimina la posibilidad de contaminar el área de vertido de los agentes coagulantes. Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 7

125

8) El burbujeo producido durante la electrólisis puede llevar a los contaminantes a la superficie de la solución, donde es más fácil de juntarlos y separar del reactor. 9) Este proceso se controla eléctricamente y el reactor no requiere que se le cambien o se le quiten partes de manera continua, lo que lo hace de bajo costo. 126

10) Esta tecnología puede usarse en áreas rurales donde no se cuenta con suministro de energía eléctrica: el uso de celdas solares como parte de un sistema de tratamiento sería suficiente para llevar a cabo el proceso de electrocoagulación.

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Desventajas del proceso de electrocoagulación 1) El ánodo se disuelve en la solución contaminada como parte del proceso de oxidación que se lleva a cabo, por lo que debe reponerse periódicamente. 2) El uso de electricidad puede ser muy costoso en algunos lugares. 3) La generación de una película protectora e impermeable en el cátodo puede disminuir en gran medida la eficiencia del proceso de electrocoagulación. 4) Se requiere que el agua contaminada tenga una alta conductividad. 5) Productos que contienen hidróxidos de apariencia gelatinosa pueden solubilizarse y ser difíciles de separar por esta técnica.

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127

Teoría de la electrocoagulación Como ya se mencionó anteriormente, en el proceso de electrocoagulación se genera el coagulante in situ, lo que generalmente ocurre en tres etapas: 1. Generación del coagulante debido a la reacción de oxidación que ocurre en el ánodo. 2. Desestabilización de contaminantes, partículas suspendidas y rompimiento de emulsiones. 128

3. Formación de agregados a partir de las fases desestabilizadas para formar flóculos. El mecanismo de desestabilización de contaminantes, partículas suspendidas y emulsiones, puede llevarse a cabo mediante los siguientes procesos: 1) Compresión de la doble capa eléctrica alrededor de la especie cargada, debido a la interacción de iones generados en el ánodo por la reacción de oxidación. 2) Neutralización de cargas de las especies iónicas presentes en el agua contaminada debido a la presencia de contraiones producidos por la disolución electroquímica en el ánodo. La presencia de estos contraiones reduce las repulsiones electrostáticas entre las partículas, en el caso de que las uniones del tipo Van der Waals predominen, promoviendo la coagulación y se obtiene como resultado un arreglo de carga cero. Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 7

3) Formación de flóculos como resultado del proceso de coagulación, lo que genera un producto con lodos capaces de atrapar partículas coloidales que aún permanecen en el medio acuoso. Los óxidos, hidróxidos y las combinaciones de óxido e hidróxidos generados presentan también superficies activas para que se lleve a cabo la adsorción de las especies contaminantes. Cuando se aplica una diferencia de potencial en la celda de electrocoagulación mediante una fuente de poder, se lleva a cabo la reacción de oxidación en el ánodo, mientras que en el cátodo ocurre la reducción. Los hidróxidos metálicos formados en la celda tienen una fuerte afinidad por las partículas dispersas, a la vez que los contraiones provocan el fenómeno de coagulación. Los gases generados en ambos electrodos contribuyen en el proceso de flotación con los productos generados por coagulación. Al mismo tiempo, los iones metálicos liberados del ánodo forman hidróxidos metálicos en solución acuosa, los cuales atraparán las partículas suspendidas. Dichos procesos se ilustran en la Figura 7.3.

Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 7

129

Figura 7.3 Celda de electrocoagulación.

130

Las reacciones en el ánodo se representan de la siguiente manera:

Me(s) → Me(acn)n + ne–

(7-1)

2H20(l) → 4H+(ac) + O2(g) + 4e–

(7-2)

2H20(l) + 2e– → 2OH–(ac) + H2(g)

(7-3)

Mientras que en el cátodo:

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Michael Faraday (1791-1867)

El potencial requerido por los electrodos puede conocerse a partir de las semirreacciones que ocurren en cada electrodo, este potencial varía de acuerdo al pH y a las especies presentes en el sistema. El material del cual esté hecho el electrodo determina las reacciones que ocurren y, por lo tanto, se puede conocer el tipo de coagulante que será incorporado. En los reactores de electrocoagulación se han empleado ánodos de acero o de aluminio; así como cátodos de acero, acero inoxidable, etc.; pero existen más materiales que podrían reemplazar a los mencionados de acuerdo con lo reportado en la literatura. 131

Ley de Faraday La cantidad de iones liberados en el ánodo puede conocerse mediante la ley de Faraday, la cual relaciona la corriente del proceso (I) con la masa (m) de material generada electrolíticamente en el reactor, de esta manera se puede estimar de manera teórica la cantidad de aluminio que pasa a la solución:

l*t*M z*F

(7-4)

donde M es la masa molar y F es la constante de Faraday.

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Ecuación de Nernst Al efectuar el proceso de electrocoagulación, los potenciales variarán de acuerdo con el tipo de materiales que se emplean como electrodos y al medio acuoso en el que se encuentran. La ecuación de Nernst es usada para calcular el potencial de equilibrio (E) para ambas semirreacciones. Considerando una situación de idealidad (γi = 1), la concentración (Ci) puede usarse en lugar de las actividades:

E=–

ΔGº Z*F

–

R*T Z*F

Siendo ν’ el coeficiente estequiométrico.

132

* ∑ v´i * ln(Ci)

(7-5)

El potencial total de la celda se calcula de la siguiente manera: Walther Nerst (1864-1941)

Ecelda = Ect – Ean – Esoln – Epérdida

(7-6)

Donde (Ect) es el potencial catódico, (Ean) es el potencial anódico, (Esoln) es el potencial de la solución, y (Epérdida) corresponde al potencial de pérdida. El potencial de la solución (Esoln) se puede conocer mediante la siguiente expresión:

Esoln =

Δb*I K

(7-7)

Donde (Δb) es la distancia entre los electrodos, (κ) es la conductividad e (Ic) es la intensidad de corriente. El potencial de pérdida (Epérdida) se introduce para tomar en cuenta la cantidad de energía requerida en la formación de una película pasiva. Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 7

Diagramas de potencial-pH El proceso de electrocoagulación requiere del estudio de los fenómenos involucrados en el ánodo, en particular el de corrosión. Debido a que la termodinámica relaciona la electroquímica con las especies presentes en un sistema metal-agua, los diagramas de Pourbaix describen la estabilidad de los metales en diagramas Potencial vs pH. En la Figura 7.4 se muestra un diagrama del sistema Fe-agua, donde se pueden identificar la zona de inmunidad, de pasivación (por ejemplo, la formación de una película de óxido del metal) y de corrosión. 133 Figura 7.4 Diagrama de Pourbaix para el sistema Fe-agua.

Escala pH

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El proceso de electrocoagulación se ve beneficiado por el fenómeno de corrosión anódica, mientras que la pasivación del ánodo hace que el proceso se vea retardado al inhibir el proceso de corrosión. Para prevenir que ocurra pasivación en el ánodo se han hecho varias propuestas: cambiar la polaridad de los electrodos, introducir agentes inhibidores, hacer la limpieza hidro-mecánica de los electrodos, etc. La presencia del ion cloruro también ayuda a prevenir el fenómeno de pasivación debido a otros procesos como el de picadura, pero estos fenómenos requieren de un estudio muy particular para cada sistema.

134

Análisis de turbidez La turbidez describe la falta de claridad en un líquido. En el agua se presenta turbidez debido a la presencia de arcilla, materia orgánica, bacterias, plancton, etc. La turbidez proporciona, por lo tanto, información acerca de la calidad del agua y de esta manera se ha de evaluar si se requieren posteriores tratamientos.

Turbidez

El instrumento que mide la turbidez es el turbidímetro, el cual detecta la dispersión de la luz mediante un proceso llamado nefelometría, ilustrado en la Figura 7.5. Al introducir la muestra en el compartimiento del turbidímetro, un haz de luz incide a través de la muestra, entonces, las partículas en el agua provocan que la luz sea dispersada en todas direcciones. La luz dispersada a un ángulo de 90° es detectada por la presencia de fotodiodos que se encuentran alrededor de las paredes de manera simétrica.

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Figura 7.5 Esquema básico de la medición nefelométrica.

Celda

Apertura

Luz transmitida Lámpara

Luz dispersada 90º Lente

135

Detector

La cantidad de luz trasmitida o dispersada puede relacionarse directamente con la concentración del material presente; se ve afectada por el tamaño, color, forma y concentración de las impurezas. Si el tamaño y forma son relativamente constantes, entonces la cantidad de luz dispersada puede vincularse con la concentración de las impurezas; aunque las mediciones con un conductímetro no son en realidad un conteo preciso de la cantidad de masa de las impurezas suspendidas. Las unidades nefelométricas de turbidez (nefelometric turbidity unit, NTU, por sus siglas en inglés) son las unidades en las cuales el turbidímetro registra las lecturas, previamente realizado el proceso de calibración. Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica > Tema 7

Energía eléctrica en el proceso de electrocoagulación La celda de electrocoagulación requiere de un estudio detallado para evitar las pérdidas excesivas de energía. Además del tiempo de electrocoagulación, el consumo energético está principalmente controlado por la corriente o el voltaje, la distancia entre los electrodos y la resistencia de la disolución. Para calcular la energía eléctrica (Ee) se puede emplear la siguiente expresión: 136

Ee=

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I * Ecelda*t 1000

(7-8)

Experimentación Tiempo: Dos sesiones experimentales (8 horas). Investigación previa 1) ¿Qué es una emulsión agua-aceite? 2) ¿En qué consiste el proceso de electrocoagulación y qué finalidad tiene? 3) ¿Cuál es la reacción en el cátodo y cuál es la reacción en el ánodo en el proceso de electrocoagulación? 4) Investigar los componentes presentes en la solución a tratar. 5) ¿Cómo se puede calcular la cantidad de hierro o aluminio presente en la solución mientras se lleva a cabo la electrocoagulación? 6) ¿Qué influencia tiene el pH dentro del proceso de electrocoagulación? 7) ¿Qué efecto tiene el área anódica en el proceso de electrocoagulación? 8) ¿Qué ventajas presenta la introducción de aire?

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137

Objetivos

138

1) Realizar el tratamiento de los efluentes generados en la obtención de biodiesel o de jabones o de cremas, mediante el proceso de electrocoagulación. 2) Determinar la cantidad de aluminio o hierro producido en la celda de electrocoagulación. 3) Determinar el efecto del pH, del área anódica y de la conductividad de los efluentes. 4) Conocer la calidad del agua mediante mediciones de turbidez. 5) Determinar el costo del tratamiento de residuos mediante el proceso de electrocoagulación.

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Material

Reactivos

Fuente de poder

Aguas residuales

2 cables con terminación en caimán

NaCl

1 barra de grafito 6 clips 1 medidor de pH 1 conductímetro

139

1 turbidímetro Papel pH No. 42 1 vaso de precipitado de 250 mL 1 soporte universal 1 anillo metálico 1 embudo de filtración rápida 1 piseta 1 bomba para introducir aire o 1 parrilla para agitación 1 barra magnética

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Procedimiento

140

1. Adicionar 100 mL del agua residual en un vaso de precipitados de 250 mL. 2. Introducir una barra de grafito como cátodo y uno o varios clips previamente lijados que se usarán como ánodo(s). 3. Conectar ambos electrodos a una fuente de poder, asegurarse de que las conexiones se hagan de manera correcta. 4. Iniciar agitación ya sea con la parrilla de agitación o introduciendo aire. 5. Realizar medición de turbidez, pH y conductividad del agua a tratar. 6. Encender la fuente de poder y aplicar una diferencia de 1.5 V entre el ánodo y el cátodo. 7. Registrar valores de corriente, pH, conductividad y turbidez en cortos periodos de tiempo (se sugiere cada 5 minutos). 8. En caso de ser necesario, agregar NaCl. 9. Apagar la fuente de poder (terminar el proceso de electrocoagulación) cuando los valores de turbidez estén cercanos a 1 NTU. 10. Reunir la información indicada en las Tablas 7.1, 7.2 y 7.3

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Tabla 7.1 Condiciones de operación.

Muestra:

Voltaje inicial: Corriente inicial:

Volumen tratado:

Voltaje Final: Corriente Final:

Material del ánodo:

Área del ánodo:

Material del cátodo:

Área del cátodo:

Tiempo de operación:

Tipo de agitación:

141 Tipo de operación:

Tabla 7.2 Análisis del agua

Propiedad

Antes de tratamiento

Después de tratamiento

Temperatura (ºC) pH Turbidez (NTU) Conductividad Peso de (los) clip(s) (g) Voltaje promedio (V) Corriente promedio (A) Densidad de corriente (A/cm2)

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Tabla 7.3 Análisis del proceso de electrocoagulación

Pérdida experimental del clip, g

Pérdida teórica de clip, g 142

Energía eléctrica requerida para 100 ml, kW/h

Costo de energía eléctrica, $/kW-h

Costo de la energía eléctrica requerida, $/m3

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Bibliografía recomendada 1. Oldham, K.B., Myland, J.C. Fundamentals of Electrochemical Science, San Diego, USA, 1994. 2. Bard, A.J., Faulkner, L.R. Electrochemical methods - Fundamentals and applications, John Wiley and Sons, New York, USA, 2001. 3. Pourbaix, M. Atlas of Electrochemical Equilibria, Pergamon, Elmsford, New York, USA, 1966. 4. Matteson, M.J., Dobson, R.L., Glenn, R.W. Jr, Kukunoor, N.S., Waits, W.H. III, Clayfield, E.J. Electrocoagulation and separation of aqueous Suspensions of ultrafine particles, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,104, 1, (1995), 101-109. 5. Ofir, E., Oren, Y., Adin A. Comparing pretreatment by iron of electroflocculation and chemical flocculation, Desalination, 204 (2007) 8793. 6. Ibáñez, J.G., Takimoto, M.M., Vázquez, R.C., Basak, S., Myung, N., Rajeshwar, K. “Laboratory experiments on electrochemical remediation of the environment: electrocoagulation of oily wastewater”, Journal of Chemical Education, 72, 11 (1995) 1050 -1052. 7. Ibáñez, J.G., Singh, M.M. and Szafran, Z. “Laboratory Experiments on Electrochemical remediation of the environment. Part 4: color removal of simulated wastewater by electrocoagulation-electroflotation”, Journal of Chemical Education, 75 (1998) 1040-1041. 8. Linares-Hernández, I., Barrera-Díaz, C., Roa-Morales, G., Bilyeu B., Ureña-Núñez, F. “Influence of the anodic material on electrocoagulation performance”, Chemical Engineering Journal, 148 (2009) 97–105. 9. Nikolaev, N.V., Kozlovskii, A.S., Utkin, I.I., “Treating natural waters in small water systems by filtration with electrocoagulation”, Soviet Journal of Water Chemistry and Technology, 4 (1999), 244-247.

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Curso práctico multidisciplinario de Fisicoquímica es una obra editada por la Facultad de Química. Se utilizaron en la composición tipos de la Familia Gandhi Sans y Cambria Math. Tipo de impresión: PDF. La publicación de esta obra fue posible gracias al apoyo de la Coordinación de Comunicación, a través de los Departamentos de Editorial y de Información (Taller de Imprenta). El cuidado de la edición estuvo a cargo de CME Brenda Álvarez Carreño Diseño de portada e interiores: LDCV Vianey Islas Bastida. Publicación autorizada por el Comité Editorial de la Facultad de Química. Septiembre 2014