Цианотипия: погружение Третья, завершающая статья цикла о цианотипии (см. в онлайн-журнале x32, 2013 год; это — доработанный и исправленный вариант. — А. Б.), с подробностями химии процесса. Для тех, кто хочет просто попробовать этот альтернативный метод печати, вполне будет достаточно первой и второй статей цикла. Я же взял за правило: нельзя работать инструментом, если не понимаешь его устройства. Поэтому статья эта адресована тем, кто выбирает «красную таблетку». Тем не менее я постараюсь изложить суть максимально доступно, поскольку мне и самому было нелегко в этом разобраться.
Содержание: 1. Химия реагентов 2. Химия печати 3. Химия тонирования 4. Физика процесса
1. Химия реагентов В основе цианотипии лежит способность трёхвалентного железа под действием ультрафиолетового света восстанавливаться до двухвалентного. Конечно же, происходит это не само по себе, а когда железо находится в определённых соединениях. Изначально процесс проводился на лимонноамиачном железе, а проявителем выступала красная кровяная соль. Сегодня чаще применяют не цитраты, а оксалаты железа (то есть соли железа не лимонной, а щавелевой кислоты), поскольку они дают лучшую чувствительность. Судя по открытым источникам, чаще применяется одноступенчатый процесс, то есть когда в фотоэмульсии уже присутствует проявитель (красная кровяная соль). Тогда после экспонирования остаётся только промыть отпечаток водой — и готово. Современную комбинацию оксалатов и одноступенчатого
1
двухкомпонентного процесса также называют «новой цианотипией». Её и будем рассматривать подробно, как наиболее результативную и перспективную. Светочувствительный компонент Лично я предпочитаю готовить светочувствительный компонент (оксалат железа (III) — аммония) сам. Это экономит средства и не слишком усложняет процесс. Для этого нужны хлорное железо и оксалат аммония: FeCl₃ + 3(NH₄)₂C₂O₄ → (NH₄)₃[Fe(C₂O₄)₃] + 3NH₄Cl На выходе имеем помимо необходимого вещества ещё и хлорид аммония (нашатырь). О том, как от него избавиться — немного позже, пока что он не мешает. Как видно из реакции, для соединения требуется одна молекула хлорного железа и три — оксалата аммония. Вот поэтому те, кто пробовал готовить всё сами и говорят, что добавлять оксалат нужно с избытком, чтобы соединилось всё железо, иначе при добавлении проявителя всё испортится. Теперь мы знаем молекулярное отношение этих веществ. Молярная масса хлорного железа: 55,847+35,452*3 = 162,203 г/моль, оксалата железа-аммония: (14,007+1,0079*4)*2+12,011*2+15,999*4 = 124,0952 г/моль. Для проверки считаем: 162,203+3*124,0952 = 534,4886 г, если брать каждого вещества по молю (далее будет показано, что эта масса равна массе выхода реакции). Значит, отношение масс веществ с учётом молярных масс будет 162,203:124,0952 или примерно 1,3:1, то есть для реакции нужно взять 1,3 массы хлорида и 3 массы оксалата.
2
Проявитель Проявителем выступает кровяная соль: обычно используют красную, но возможны варианты и с жёлтой (с ней должно получиться позитивное изображение, но я не проверял). Остановимся на первой. Формула красной кровяной соли — K₃[Fe(CN)₆], гексацианоферрат калия (III). Большее количество проявителя в эмульсии усиливает синеву, но слишком много его тоже не стоит приливать, чтобы не ухудшать чувствительность и процесс промывки. Требуется его по объёму примерно столько же, сколько и чувствительного компонента; необходимая пропорция определяется опытным путём (далее попытаемся определить точнее). Эмульсия Смешанные компоненты не реагируют друг с другом, и хранятся в банке из тёмного стекла достаточно долго. На собственном опыте могу сказать, что несколько месяцев — как минимум. Можно приготовить заранее и бумагу, нанеся на неё эмульсию и высушив. Возможно, храниться она будет меньше, на своём опыте — около месяца точно (завёрнутой в чёрную бумагу, конечно). «Правильная» эмульсия имеет желтый, иногда немного с зеленцой, цвет, когда отстоится; поначалу может быть болотно-зелёной. После высыхания на бумаге по краям может чуточку синить, если подсушивать тёплым феном.
2. Химия печати Что происходит, когда мы засвечиваем эмульсию? На участках, куда падает свет, происходит реакция: 2(NH₄)₃[Fe(C₂O₄)₃] + hν → (NH₄)₂[Fe(C₂O₄)₂] + (NH₄)₂С₂O₄ +CO₂ То есть железо переходит из трёхвалентного состояния в двухвалентное. Полученное соединение сразу же вступает в реакцию со вторым компонентом фотоэмульсии — красной кровяной солью: (NH₄)₂[Fe(C₂O₄)₂] + K₃[Fe(CN)₆] → (NH₄)₂С₂O₄ + K₂С₂O₄ + Fe₃[Fe(CN)₆]₂ 3
Последнее вещество Fe₃[Fe(CN)₆]₂ есть не что иное, как турнбулева синь — вещество, имеющее ту же природу, что и берлинская лазурь, но всё-таки немного от неё отличающееся. Собственно, оно и формирует снимок, прочно закрепляясь в волокнах бумаги. Поскольку синь в воде нерастворима, последующая промывка снимка водой смывает эмульсию с незасвеченных участков изображения, и мы получаем результат. На самом деле всё, конечно, обстоит сложнее, поскольку в ходе этих реакций образуются промежуточные варианты синих пигментов — здесь будет и немного берлинской лазури, и даже прусского белого. И всё это — благодаря многообразию самих солей железа, предсказать поведение которых непросто. Например, в последней реакции при гексацианоферрате может быть и атом калия: KFe[Fe(CN)₆] — растворимое вещество или K₂Fe[Fe(CN)₆] — белёсая соль Эверитта, которая, окисляясь в пероксиде водорода (так, кстати, можно усилить контраст) или даже на воздухе, перейдёт в берлинскую лазурь. Но есть в этой неоднозначности и практическое значение: снимок можно считать нормально проэкспонированным, если засвеченный участок стал не просто синим, а седоватым, иногда и совсем белёсым, в зависимости от соотношения компонентов эмульсии. То есть в самом тёмном участке изображения должны пройти все возможные реакции — тогда будет гарантия, что изображение не смоется при промывке. Попробуем оценить минимально необходимое количество красной кровяной соли, исходя из вышесказанного. Вычислим молярную массу всех веществ полученной фотоэмульсии на первом этапе. Светочувствительный компонент (NH₄)₃[Fe(C₂O₄)₃] : (14,007+1,0079*4)*3+(55,847+(12,011*2+15,999*4)*3) = 374,0168 г/моль; Хлорид аммония 3NH₄Cl : 3*(14,007+1,0079*4+35,452) = 160,4718 г/моль. 4
Всего: 534,4886 г, если каждого вещества брать по одному молю (см. полученную в начале цифру для исходных веществ для проверки). Отношение хлорида железа на входе к чувствительному компоненту на выходе по массе будет 162,203:374,0168 или 1:2,306. При экспонировании в реакцию вступают два моля чувствительного компонента, образуя соединение двухвалентного железа с молярной массой: (NH₄)₂[Fe(C₂O₄)₂]: (14,007+1,0079*4)*2+(55,847+(12,011*2+15,999*4)*2) = 267,9602 г/моль. Отношение по массе чувствительного компонента к двухвалентному соединению будет (2*374,0168):267,9602 или 1:0,358. При проявлении один моль этого двухвалентного железа реагирует с одним молем красной кровяной соли, молярная масса которой: K₃[Fe(CN)₆] : 39,098*3+(55,847+(12,011+14,007)*6) = 329,249 г/моль. Отношение по массе двухвалентного железа к гексацианоферрату составит 267,9602:329,249 или 1:1,23. Значит, сопоставив полученные отношения, получим, что отношение хлорида железа к гексацианоферрату калия по массе должно быть примерно 1:1, то есть нормальное отношение хлорида железа, оксалата железа-аммония и гексацианоферрата калия будет 1,3:3:1 соответственно. На практике это отношение может доходить до 1,3:3:5 в зависимости от желаемого результата по контрасту.
3. Химия тонирования Тонирование — не менее интересный, и к тому же самый сложный момент цианотипии. Самое понятное в нём — отбеливание. Этот этап можно и пропустить, если в тонере уже содержится щёлочь; тогда отбеливание и тонирование будут идти одновременно. 5
Отбеливание Собственно, реакция отбеливания заключается в воздействии гидроксильных радикалов щёлочи. На примере берлинской лазури это выглядит так: Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12OH → 4Fe(OH)₃ + 3[Fe(CN)₆] Высвободившийся гексацианоферрат вступает в реакции с тонирующими веществами, и изображение принимает некоторый оттенок. Аналогично ведёт себя и турнбулева синь. Здесь нужно сделать маленькое отступление, и вспомнить о хлориде аммония, оставшемся в фотоэмульсии ещё с первого этапа приготовления растворов. Даже если он не вымоется водой, то в процессе тонирования от него легко избавиться, промыв снимок в карбонате натрия (или добавив его в тонер). Лично я просто бросаю немного соды (около ¼ чайной ложки на литр) в кипящий отвар тонера, проходит реакция с выделением углекислого газа: 2NaHCO₃ + 100 °C → Na₂CO₃ + H₂O + CO₂ Опускаю снимок в тонер — и остаток хлорида аммония тут же реагирует: 2NH₄Cl + Na₂CO₃ → 2NaCl + CO₂ + H₂O + 2NH₃ Ни один из конечных продуктов уже не представляет никаких трудностей: поваренная соль скорее всего вымоется, углекислый газ испарится, вода — и так понятно, аммиак при такой температуре тоже испарится. Вернёмся к отбеливанию. Обесцвеченное изображение можно вернуть в исходное состояние. Для этого нужно промыть снимок в какой-либо кислоте, серной, лимонной или другой. Под действием кислот начинается обратная реакция: [Fe(CN)₆] + 6H → Fe(II) + 6HCN и далее: 2Fe(II) + ½O₂ +2H → Fe(III); 4Fe(III) + 3[Fe(CN)]₆ → Fe₄[Fe(CN)₆]₃ 6
Получается снова берлинская лазурь. Причём, если турнбулева синь Fe₃[Fe(CN)₆]₂ также отбеливается до гексацианоферрата Fe(CN)₆, нетрудно предположить, что восстанавливается она уже в берлинскую лазурь — Fe₄[Fe(CN)₆]₃. С отбеливанием и восстановлением разобрались. А вот о дальнейшей судьбе снимка я могу сказать только общие фразы. Тонирование Справочники говорят, что соли железа дают качественные реакции с различными фенолами. Есть много практических примеров тонирования галловой кислотой, танином, и конечно же — самыми разнообразными отварами коры и других частей растений. Из этого всего, несомненно, нужно выделить что-то общее. Я попытался это сделать. Есть ряд растений, которые дают сине-фиолетовый цвет (кора рябины, например), и результат получается обратимым, то есть при воздействии кислотами изображение можно вернуть в исходное синее состояние. Вероятнее всего, в этом случае цвет дают фенолы, по крайней мере, в описаниях реакций с солями железа речь идёт о синих оттенках. Я думаю, что немалую роль здесь всё же играют полициклические органические кислоты (судя по описаниям химии используемых растений). Другие растения дают коричневые тона (например, кора ольхи), и результат нельзя вернуть в исходное состояние, то есть кислоты потом напрочь выбеливают изображение. Здесь есть два предположения. Коричневые тона дают всевозможные вариации около галловой кислоты. Собственно танины — это фенольные соединения, в которых достаточно гидроксильных групп. Надо полагать, что наличие именно множества гидроксильных групп приводит к отбеливанию изображения даже без введения щёлочи, и это же заставляет образовываться соединения, которые не дают обратных реакций.
7
В последнем случае цвет дают окисляющиеся фенолы. Например, если взять гидрохинон — простой двухатомный фенол, и вскипятить его в воде, — он окислится и станет коричневым (и тоже затонирует снимок). Именно поэтому я предпочитаю тонировать в коричневые оттенки при высокой температуре (иногда и при кипении) — так эффективнее.
4. Физика процесса Я как-то задался вопросом: а какое разрешение можно получить в технике цианотипии? Например, когда печатаешь негатив, сделанный на лазерном принтере, растровую точку видно очень хорошо. У меня есть тестовое изображение на фотоплёнке для проверки частоты и угла наклона растра в полиграфии (его ещё называют Lpimeter), на нём я и проверял.
8
Как видно из приведённого фрагмента, различимы даже 200 линий на дюйм (около 8 лин./мм; под рукой не было лучшего сканера, поэтому разрешение сканирования — 600 dpi). Единственное, поскольку источник света в это случае у меня — просто УФ-лампочка и примитивный отражатель из куска фольги, лучи падают не строго перпендикулярно, и получается подсветка пробельных участков, что снижает контраст в мелких деталях. Но детали есть:
Различимы даже линии в 0,1 пункта (только на край эмульсии попали, плохо проработались). И даже текст величиной три пункта ещё читается:
9
Тут, кстати, есть ещё одна рекомендация: помимо улучшения излучателя, чёткости можно добиться, печатая на более гладких бумагах типа ватмана. К сожалению, тот ватман, который лежит на полках канцелярских магазинов, малопригоден для цианотипии: в нём, как и в бумаге для офисной техники, много вспомогательных веществ, как минимум — отбеливателей. Поэтому зачастую нанесённая эмульсия вступает с добавками в реакцию, даёт рыжие пятна и даже воняет. Само собой, результат выходит ужасный. Лучше получается даже на обороте акварельной бумаги. Кстати, проверить, есть ли в бумаге отбеливатели довольно легко. Можно капнуть обычного аптечного раствора йода: если посинеет — значит добавлен крахмал. Можно посмотреть в свете ультрафиолетовой лампы: офисная бумага выглядит очень яркой, а акварельная остаётся тёмной. P.S.: Само собой, я не претендую на истину в последней инстанции. Поправьте меня, если я в чём-то неправ.
(с) Александр Божок, 2013-2015
10