Desarrollo Sustentable: Agua, aire. solidos. Tomo II by ISABEL SALINAS GUTIERREZ

Agua, aire y s贸lidos Tomo II

G e r a r d o C é s a r D í a z Tr u j i l l o Profesor en la Facultad de Ciencias Químicas e Ingeniería desde 1983 desempeñando sus labores en el área de Química Analítica e Investigación en Desarrollo de Materiales. Doctorado en la Facultad de Ciencias de la Universidad Autónoma de Madrid. En la actualidad es miembro de Sistema Nacional de Investigadores Nivel 1, contando con Perfil PROMEP, Líder del Cuerpo Académico de Química Aplicada. Ha raíz de su inicio en el área de Desarrollo de Materiales ha generado una nueva línea de investigación sobre uso de residuos industriales de composición inorgánica en sistemas vítreos y cerámicos, lo que le permitió su proyección a nivel internacional para ser incluido dentro de los 10 países que conformaron el Grupo de Materiales dentro de Programa Iberoamericano para el Desarrollo de Iberoamerica (CYTED) en 1996, en la actualidad se ha dado continuidad la colaboración dentro de este marco de redes iberoamericanas. Paralelamente ha mantenido su apoyo a su línea de investigación en proyectos regionales y nacionales lo que le ha permitido el conformar un grupo de colaboradores estudiantes y profesores y el que se extienda hacia la aplicación de dichas

Agua, aire y s贸lidos Tomo II

técnicas de caracterización en material particulado suspendido en la atmósfera generando una nueva línea de investigación al igual con profesores y estudiantes de soporte, lo que ha permitido el colaborar con SEMARNAT, Instituto Nacional de Ecología, Dirección de Ecología del gobiernos de Baja California y del Distrito Federal y a nivel internacional con California Air Resours Board de Estados Unidos a partir de 1999. En ambas líneas, se ha logrado participar en eventos de talla internacional dictando conferencias y presentado trabajos en varias modalidades en todo momento con el apoyo institucional de tal forma que ha sido posible participar en; América (Argentina, Brasil, Canadá, Colombia Cuba, Estados Unidos, Guatemala, México y Venezuela,), Europa (Alemania, Escocia, España, Francia, Inglaterra, Italia, Polonia, Suecia), Asia (China, Japón), África (Egipto). Ha la fecha se tiene un promedio de 100 presentaciones en eventos nacionales e internacionales y 40 publicaciones. En 2009 se fortalece la línea de investigación con la inclusión del tema de Nanomateriales con aplicaciones en Medio Ambiente, Energía y Ciencias de la Salud.

Agua, aire y sólidos Tomo II Gerardo César Díaz Trujillo

Cuerpo académico: Química aplicada

Desarrollo sustentable: Agua, aire y sólidos. G e r a r d o C é s a r D í a z Tr u j i l l o Universidad Autónoma de Baja California D e p a r t a m e n t o E d i t o r i a l A v. R e f o r m a 1 3 7 5 . C o l . N u e v a M e x i c a l i , Baja California, México Te l é f o n o (686) 552-1056. Correo e l e c t r ó n i c o : p u b l i c a c i o n e s @ u a b c . m x . H t t p : / / w w w. u a b c . m x D r. F e l i p e C u a m e a Ve l á z q u e z Rector Lic. Ricardo Dagnino Moreno Secretario General D r. J o s é D a v i d L e d e z m a To r r e s Vi c e r r e c t o r C a m p u s Ti j u a n a D r. H u g o E . M é n d e z F i e r r o s Secretario de Rectoria e Imagen institucional LSC. Rosa María Espinoza Galindo Jefa de Departamento Editorial Universitario 1a Edición. Libro digital sin versión impresa. I S B N : 9 7 8 - 6 0 7 - 6 0 7 - 0 11 - 6 Edición a cargo de: Isabel Salinas Gutiérrez Consejo de Investigadores: R u b é n R o a Q u i ñ o n e z , M i c h e l l e H a l l a c k - A l e g r í a , D a v i d W. W a t k i n s J r. , M a r i o G o n z á l e z D u r á n , Ta l í a I s a b e l H e r n á n d e z S á n c h e z , E u g e n i a G a b r i e l a C a r r i l l o Cedillo, Ma. del Pilar Haro Vázquez, J. Villarroel, D. Barrera, M.E. Roca J a l i l , D . To r r e s , K . S a p a g , G e r a r d o R o d r í g u e z - F u e n t e s , M a r í a C r i s t i n a C a s t a ñ ó n B a u t i s t a , A b e l a r d o A l c a r á z - S a n t i l l á n , B e r e n i c e Ve l á z q u e z O d i l ó n , Miguel Ángel Pastrana Corral, María del Pilar Haro Vázquez, Brenda Cecilia Álcantar Vázquez, María Elena Villafuerte Castrejón. Diseño: Flor González Durán, Lourdes Pintor Rodríguez, Karina Landeros Lorenzana. Cada investigador es autor de las fotos dentro de su colaboración. E d i t a d o e n Va l l e d e l a s P a l m a s , T i j u a n a B . C . M é x i c o . S e p t i e m b r e 2 0 11

íNDICE

Sistemas de purificación de agua ZZ de bajo costo y alta efectividad, basados en la zeolita natural purificada y modificada, Gerardo Rodríguez-Fuentes

Aire

Morfología de material particulado en la ciudad de Tijuana, Baja California, María Cristina Castañón Bautista, Abelardo Alcaráz-Santillán, Berenice Velázquez Odilón, Gerardo César Díaz Trujillo Impacto Atmosférico de Gas LP utilizado en procesos de combustión de fuente fija, Miguel Ángel Pastrana Corral, Gerardo César Díaz Trujillo

Sólidos

Alternativas de reuso de biosólidos y residuos de anodizado, María del Pilar Haro Vázquez, Brenda Cecilia Álcantar Vázquez, María Elena Villafuerte Castrejón, Gerardo César Díaz Trujillo

P R E S E N T A C I Ó N El Cuerpo Académico (CA) de Química Aplicada, dentro de su cuarto objetivo particular considera: “Es necesario que los profesores e investigadores de los diferentes grupos incrementen su producción intelectual con miras a su publicación en medios institucionales, locales, nacionales e internacionales”. Por lo cual y en el marco de dicho objetivo, se ha incluido como Estrategia; “Promover la publicación científica y tecnológica, para lo cual se pretende considerar dentro de las actividades del CA un renglón que apoye al investigador en el proceso de edición de publicaciones. Los avances logrados en lo que respecta a productividad intelectual y el de la colaboración interinstitucional, a la fecha se presenta en la serie de publicaciones en revistas indexadas y en participaciones en congresos internacionales, ahora se llega al momento de poder lograr extender el proceso de divulgación hacia medios educativos en todos los niveles, incrementar la

presencia del trabajo colegiado interinstitucional que de apoyo a universitarios y el que sea un soporte a estudiantes de otros niveles educativos y profesionistas en general. de todos los niveles educativos. Se ofrece un formato de Libro Electrónico, el cual facilita su uso por dimensiones, extensión y sobre todo de trabajo editorial, que lo permite ser mas utilizable. Se aplica un formato que permite el incluir trabajos realizados dentro cada una de las temáticas, se toma como titulo: DESARROLLO SUSTENTABLE, incorporando material de manera continua que permitirá generar volúmenes de manera independiente pero a su vez soportados dentro de la temática del Medio Ambiente. El presente Tomo II, aborda los temas de Agua, Aire y Sólidos, trabajo editorial que ofrece los primeros avances dentro de dichas temáticas en donde participan de manera directa integrantes del CA, dado que cada integrante incursiona en sublíneas, dentro del mismo objetivo académico, dejando

Agua

agua

Propuesta de un esquema de diseño para generar un plan de manejo sustentable para la cuenca del río Hardy Rubén Roa Quiñonez Blvd. Universitario #1000, Unidad Va l l e d e l a s P a l m a s , T i j u a n a , B . C . , email: roaq@uabc.edu.mx

Proposal for a design scheme to generate a sustainable management plan for the Hardy River Basin

RESUMEN La cuenca del Río Hardy está localizada al Noreste de Baja California, México, y comprende un área de 9687 hectáreas. Se caracteriza por un clima seco donde se presentan precipitaciones anuales promedio de 32 mm. El Río Hardy constituye una unidad ecológica integral cuyas funciones dependen de la manera en que el agua fluye a través

agua

Rubén Roa Quiñonez

Sustentable

ABSTRACT

de las áreas prioritarias para la conservación. Cuenta con un suministro anual entre 7.4 y 13.6 millones de m3 de agua de drenaje agrícola, Sin embargo, dicho suministro no está garantizado y la viabilidad de las áreas prioritarias para su conservación, depende de esta corriente de agua. De esta manera, el presente estudio propone el esquema para el diseño de un plan de manejo sustentable para la cuenca del Río Hardy, que señale las acciones mediante las cuales se pretende alcanzar sus objetivos de conservación de su ecosistema y su biodiversidad. La elaboración de este estudio podrá aportar elementos importantes para analizar el impacto de estas descargas Río Hardy. P a l a b r a s c l a v e : C u e n c a , R í o H a r d y, P l a n d e M a n e j o

The Rio Hardy watershed is located in northwest Baja California, Mexico. It has a superficial area of 9687 hectares. It is characterized by an arid climate with a mean annual precipitation of 32 mm. The Hardy River constitutes an ecological unit that depends on water flow thru main areas that allow conservation. Agricultural wastewater enters the River with an average annual supply between 7.4 and 13.6 million of cubic meters. However, this supply is not guaranteed so it produces conservation imbalance because the river depends on this flow. In this way, this work proposes a Management Sustainable Program for the Rio Hardy watershed. This program can be understood as a document for a decision making process that aids the ecological and biodiversity conservation supported by the protection and restoration agencies. 16

agua

P r o p u e s t a d e u n e s q u e m a d e d i s e ñ o p a r a g e n e r a r u n p l a n d e m a n e j o s u s t e n t a b l e p a r a l a c u e n c a d e l r í o H a r d y.

Key words: Wa t e r s h e d , Management Program

Rio

H a r d y,

Sustainable

1. INTRODUCCIÓN Las aguas residuales municipales afectan severamente la calidad del agua, pues suelen descargarse sin previo tratamiento. Son peligrosas para la salud humana por los agentes tóxicos e infecciosos que contienen, y contribuyen a la eutrofización de los cuerpos de agua superficiales por el aporte de nutrientes que se derivan de la materia orgánica en descomposición. En especial, la cuenca del Rio Hardy ha sido afectada por este tipo de contaminación con una descarga promedio (2000-2002) de aguas residuales de 7.27 m3 (Organismo Operador Municipal del Agua Potable, Alcantarillado y Saneamiento 2003), esta área es de especial interés pues en 1993, el delta y el alto golfo fueron declarados Reserva de la Biosfera por el gobierno federal de México. Esta designación, certificada por la Organización de las Naciones Unidas (ONU), está diseñada para proteger ecosistemas de clase mundial y fomentar actividades económicas sostenibles en la periferia. (SEMARNAT 1995).

misma, y como parte del proyecto propuesto por la Comisión Estatal de Servicios Públicos de Mexicali (CESPM, 2003), en El sitio “Las Arenitas”, se construyó una planta de tratamiento de aguas residuales, con un área ‘de 605.2 hectáreas (ha), localizada al poniente del volcán conocido como “Cerro Prieto”, en el Ejido Heriberto Jara del Municipio de Mexicali en el estado de Baja California, a la altu ra del Kilómetro 23 de la carretera federal No. 5 Mexicali - San Felipe. La Figura 1 presenta la ubicación de la planta de tratamiento de aguas residuales Mexicali II. El agua es sometida a un proceso de aireación y otro de sedimentación y, finalmente, se vierte en una laguna artificial. Adicionalmente, el agua tratada se descarga en canales del sistema de drenaje agrícola del distrito de riego los cuales descargan sus aguas al Río Hardy y el cual vierte sus aguas en la confluencia que tiene con el Río Colorado antes de que este desemboque en el Golfo de California (Sonoran Institute 2002).

El agua que se está produciendo en “Las Arenitas” es la que antes se vertía en Río Nuevo, y que desembocaba en el Salton Sea, en California. Se trata de aproximadamente 30 millones de metros cúbicos anuales que en un Como respuesta al crecimiento de la ciudad futuro podrán ser utilizados para la agricultura de Mexicali, en especial al noroeste de la y la ganadería, como actualmente se hace 17

en el riego de las zonas forestadas del lugar y de algunos camellones en vialidades principales d e l a c i u d a d (AEURHYC 2003).

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Rubén Roa Quiñonez

Predio ‘LAS ARENITAS” SIMBOLOGÍA

Límite del predi o Camino de acceso Emisor Lechos de secad o Lagunas de TTO

El Proyecto de la Planta Las Areni-tas cumplirá su funcionamiento al 100 % cuando se termine de instalar el nuevo equipo que dará mayor oxigenación al proceso de tratamiento, el resultado es que el agua que sea tratada se descargue al dren Cucapá y desemboque al Río Hardy, con mayor calidad cumpliendo con la normatividad que establece la EPA (Environmental Protection Agency) de Estados Unidos de América y la Norma Oficial Mexicana NOM 001, que exige la Secretaria del Medio Ambiente y Recursos Naturales (SEMARNAT). Por lo tanto, el presente estudio propone un esquema de manejo de la cuenca hidrológica del Río Hardy, considerando la descarga de agua residual de la planta de tratamiento de aguas residuales “Arenitas”.

2. INFORMACIÓN Y ANÁLISIS DE LA CUENCA

2.1 Localización

La Microcuenca Río Hardy se localiza en el kilómetro 52 de la carretera federal No. 5 Mexicali San Felipe, que pertenece Delegación de Colonia Carranza, Municipio de Mexicali, Estado de Baja California. Abarca una superficie de 96.8 km2 y su ubicación geográfica está comprendida 18

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P r o p u e s t a d e u n e s q u e m a d e d i s e ñ o p a r a g e n e r a r u n p l a n d e m a n e j o s u s t e n t a b l e p a r a l a c u e n c a d e l r í o H a r d y.

dentro de las coordenadas: (Figura 2). • Área. Comprende una superficie de 96.8 Km2; lo que equivale a 9,687 hectáreas. • Perímetro. Es de 72,768 Kilómetros. • Longitud de la cuenca corresponde a 9,337 Km. • El índice de forma es alargada

2.2 Clima, Precipitación pluvial y Te m p e r a t u r a El clima de la zona de influencia está calificado de muy seco, muy cálido, y cálido, así como seco y semi-cálido (BW(h’) Hw(x’)). Las lluvias son pocas y erráticas, y se presentan entre los meses de octubre a marzo (García, 1981). Las lluvias son pocas y erráticas, vienen entre los meses de Octubre a Marzo. La temperatura mínima es de 8.35°C, la máxima de 52°C y media anual de 22.4°C (FIRCO, 2004). la época más seca son los meses de Mayo y junio. La cantidad de precipitación es insuficiente para el desarrollo de cultivos. La temperatura media anual es de 22.4°C, la mínima extrema es de 0°C, en el área de proyecto son comunes las heladas en los meses de Diciembre a Enero. En la Tabla 1 y en la Figura 3 se presentan valores de precipitaciones y temperaturas en la zona. Figura 2. Mapa de ubicación de la microcuenca Río Hardy 19

Ta b l a 1. Precipitación y Te m p e r a t u r a promedio anual durante el año 2008.

Te m p e r a t u r a

máxima e x t r e m a

52° C

Te m p e r a t u r a

media a n u a l

22° C

Te m p e r a t u r a

mínima e x t r e m a

8° C

Precipitación

media a n u a l

Precipitación

máxima e n

32.3 m m 26 m m

24 horas

Número de días con

lluvia a p r e c i a b l e

Número de días con

heladas

18.4 2.1 ( d i c i e m b r e enero)

F i g u r a 3 . P r e c i p i t a c i ó n y Te m p e r a t u r a m e d i a a n u a l e n l a e s t a c i ó n E l M a y o r dentro de la microcuenca Río Hardy en 2008.

2.3

Fisiografía

La Microcuenca se localiza en la provincia fisiográfica denominada Provincia de la Península de Baja California, que abarca más del 80% del Estado de Baja California; en la subprovincia

Sierra de Baja California Norte, cuyas formas generales de relieve son sierras, mesetas y Estacion 013 " El Mayor" Temperatura Estacion 013 " El Mayor" Precipitacion

30 25 20 15

5 0

agua

Rubén Roa Quiñonez

L K

A B C D E F G H I J K L

Enero Febrero Marzo Abril Mayo Junio JUlio Agosto Septiembre Octubre Noviembre Diciembre 20

agua

P r o p u e s t a d e u n e s q u e m a d e d i s e ñ o p a r a g e n e r a r u n p l a n d e m a n e j o s u s t e n t a b l e p a r a l a c u e n c a d e l r í o H a r d y.

Uso

845 mts.

Agostadero, posibilidades de aprovechamiento cinegético, Materiales pétreos

Aprovechamiento cinegético Materiales pétreos

20 mts. Agricultura Ganadería Pesca

2 mts.

Agricultura Ganadería Pesca

Arcilloso Te x t u r a m e d i a Ligera

Suelo

pedregoso

Arcilloso

Agua

Sin agua

Canales de riego Drenes

Arbustos Árboles

Arbustos Árboles Zacates

Aves Gato montes Coyote Liebres Faisanes

Parcelas privadas Mano de obra Contratada y familiar

Falta de servicios

Vegetación Fauna

¿Quién trabaja? Problemática

924 mts.

Sin vegetación

arbustos

Aves Gato montes coyote

Sin trabajo

Deforestación

lomeríos, algunas llanuras, valles y bajadas, y una proporción muy baja de campos de dunas y barras. Específicamente se localiza en el Delta del Río Colorado.

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Rubén Roa Quiñonez

3. RESULTADOS

3.1 Calidad en plantas de En la zona más elevada de la microcuenca t r a t a m i e n t o y R í o H a r d y las pendientes superan el 80% en las bajadas más abruptas, las pendientes máximas no son mayores a 30%, y la mayor parte de la micro cuenca, que corresponde a la llanura que va a hacia el sur-este las pendientes generalmente oscilan entre cero y cinco por ciento. No obstante, la pendiente media de la microcuenca es aproximadamente del 3%.

L a Ta b l a 4 p r e s e n t a e l t r a n s e c t o d e l a m i c r o c u e n c a . Ta b l a 4 . C a r a c t e r i z a c i ó n d e l a M i c r o c u e n c a d e l R í o H a r d y.

La Comisión Estatal de Servicios Públicos de Mexicali, con el fin de brindar los servicios de agua potable y alcantarillado sanitario a los habitantes de Mexicali y su Valle, incluyendo San Felipe realizó monitoreo de calidad del agua en Río Hardy. El muestreo se realizó en el puente entre la carretera hacia San Felipe y Ejido Durango. El agua residual presenta una coloración verdosa con olor a alga. La Tabla 2 contiene resultados obtenidos durante el mes de abril de 2008. En los resultados se observa que la descarga de agua cumple con los parámetros fisicoquímicos y bacteriológicos establecidos por la Norma Oficial Mexicana NOM-001-ECOL-1996, que establece los límites permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales. No se observa la presencia de metales pesados en dicha muestra. El agua que se descargará en el Río Hardy a un 22

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P r o p u e s t a d e u n e s q u e m a d e d i s e ñ o p a r a g e n e r a r u n p l a n d e m a n e j o s u s t e n t a b l e p a r a l a c u e n c a d e l r í o H a r d y.

corto o mediano plazo será para un mejor uso, ya que servirá para el aprovechamiento de la forestación del Parque Ecológico Recreativo y de riego agrícola, por que el 45 % del agua tratada será para cultivos agrícolas; el 25% para forestación y sólo el 30% concluirá en el Río Hardy.

Sólidos sedimentables

<0.1

(mg/l)

Sólidos Suspendidos To t a l e s

(mg/l)

Cadmio

(mg/l)

Cobre

(mg/l)

Cromo

(mg/l)

Níquel

(mg/l)

El área de aproximadamente 200 ha. se P l o m o ND (mg/l) utilizará como franja de amortiguamiento Zinc ND (mg/l) en la que se fomentará la proliferación de la vegetación nativa y sobre todo para la víbora hidrológicos que permitan visualizar una de cascabel que es la única con estatus de ruta técnica, económica y financieramente viable con pleno apego en la Ley General de protección especial (AEURHYC A.C. 2003). Equilibrio Ecológico y la protección al ambiente Ta b l a 5 . A n á l i s i s f i s i c o q u í m i c o s y b a c t e r i o l ó g i c o s d e a g u a s d e s c a r g a d a s a l R i o H a r d y t o m a d o s e n a b r i l d e en materia de áreas naturales protegidas, plan 2008. nacional de desarrollo, programa nacional de medio ambiente, así c omo la demás Parámetro Resultado Unidades legislación local, estatal, nacional y acuerdos pH 7.9 internacionales aplicables.

Te m p e r a t u r a

21.1

°C

Coliformes Fecales,

700

(nmp/100 ml)

DBO (20°C 5d),

(mg O2 / l)

F o s f o r o To t a l

(mg/l)

Grasas y Aceites

3.93

(mg/l)

Materia Flotante

Ausente

Huevos de Helminto

Huevos/l

N i t r ó g e n o To t a l

7.93

(mg/l)

3.2 Propuesta de desarrollo de Plan de Manejo Sustentable Con base en la Ley General del Equilibrio Ecológico y la Protección al Ambiente (LGEEPA) y el Reglamento de la Ley General del Equilibrio Ecológico y la Protección al Ambiente en Materia de Áreas Naturales Protegidas, se establecerá la categoría, así

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Rubén Roa Quiñonez

como la zonificación del área propuesta, tomando en cuenta las características diagnosticadas, se propone una estrategia de manejo del área en la cual se determinen las principales actividades a desempeñar, destacando siempre aquellas que tiendan a la conservación y preservación de los recursos naturales existentes en el área propuesta.

Tomando en consideración los estudios que justifiquen su establecimiento, así como la subzonificación preliminar, misma que deberá ser acorde con lo establecido en los artículos 51 y 52 del Reglamento. Se sugiere que la categoría del área propuesta (Artículos 46 al 56 de la LGEEPA), se establezca con base en su definición, superficie y uso.

3.2.1 Zonificación y su subzonificación

3.2.3 Administración

Será basada en las características y estado de conservación de los ecosistemas, especies o fenómenos naturales que se pretende proteger; aspectos socioeconómicos desde el punto de vista ambiental y, usos y aprovechamientos actuales y potenciales de los recursos naturales. Ajustándose a lo dispuesto en el Reglamento, y con base a la vocación natural del terreno y al uso actual del mismo, se propondrá una zonificación con áreas acordes a dichas características, y a la categoría de manejo propuesta, en las que se definirá las alternativas de uso del suelo, así como la propuesta de las actividades permitidas o prohibidas en cada una.

3.2.2 Tipo o categoría de manejo

Se propondrán estrategias para administrar el área, debiéndose incorporar el organigrama o estructura administrativa, con funciones y responsabilidades, así como la coordinación interinstitucional.

3.2.4 Operación Se propondrán estrategias para la operación del área, incorporando los programas de operación a desarrollarse, funciones, responsabilidades, niveles de participación y coordinación interinstitucional.

3.2.5

Financiamiento

Se propondrán los mecanismos y las gestiones necesarias para lograr el financiamiento (inclusive autofinanciamiento) del área, debiéndose incorporar las estrategias de 24

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P r o p u e s t a d e u n e s q u e m a d e d i s e ñ o p a r a g e n e r a r u n p l a n d e m a n e j o s u s t e n t a b l e p a r a l a c u e n c a d e l r í o H a r d y.

concertación para lograr el financiamiento.

4. CONCLUSIONES

En el presente estudio se ha propuesto un esquema de diseño e instrumentación para generar un plan de manejo sustentable para la cuenca del Río Hardy, a través del análisis de diferentes escenarios apoyado en modelos hidrológicos que permitan visualizar una ruta técnica, económica y financieramente viable con pleno apego en la Ley General de Equilibrio Ecológico y la protección al ambiente en materia de áreas naturales protegidas, plan nacional de desarrollo, programa nacional de medio ambiente, así como la demás legislación local, estatal, nacional y acuerdos internacionales aplicables. La elaboración de este estudio podrá aportar elementos importantes para la

agua

Rubén Roa Quiñonez

toma de decisiones en cuanto a la contribución de descargas al Río Hardy e impactos en su ecosistema y biodiversidad.

REFERENCIAS García, E., Modificaciones al sistema de Clasificaciones climáticas de Köoppen para adaptarlo a las condiciones de Republica Mexicana, México (1981). Servicios de Ingeniería e Informática S.C., CESPM, Manifiesto de Impacto ambiental “MIA” del Proyecto de Saneamiento y análisis financiero del Sistema de Agua Potable y Drenaje de Mexicali, B.C. (2003). Norma

Oficial

Mexicana

NOM-001-ECOL-1996,

que

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P r o p u e s t a d e u n e s q u e m a d e d i s e ñ o p a r a g e n e r a r u n p l a n d e m a n e j o s u s t e n t a b l e p a r a l a c u e n c a d e l r í o H a r d y.

establece los límites permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales.

REFERENCIAS Pacific Institute, Aspectos del Agua en la región fronteriza de la cuenca del Río Colorado, Pacific Institute for Studies in Development, Environment and Security, Actas del Taller de Trabajo, 18 y 19 de noviembre, Mexicali, BC (1999). Tomas Rivas, Restauración ecológica en el Río Hardy. Sonoran Institute, Vegetación, Hidrología, Río Hardy 2007, 2010, AEURHYC, Pronatura. SEMARNAT, Programa de manejo de áreas naturales protegidas. Reserva de la biosfera Alto Golfo de California y Delta del Río Colorado, Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales, México, DF. (1995) SEMARNAT,

Norma

Oficial

Mexicana

NOM-001-

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Rubén Roa Quiñonez

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Predicción de sequía en Sonora, México.

Michelle Hallack-Alegria and D a v i d W. W a t k i n s J r. Centro de Ingeniería y Te c n o l o g í a , U n i v e r s i d a d Autónoma de Baja California, e-mail: mhallack@uabc.edu.mx B l v d . U n i v e r s i t a r i o # 1 0 0 0 . Ti j u a n a , Baja California. Department of Civil and Environmental Engineering, M i c h i g a n Te c h n o l o g i c a l U n i v e r s i t y, Houghton, Michigan

Drought prediction in Sonora, México.

Resumen El estado de Sonora, situado en el noroeste de México, se encuentra en un área semidesértica por lo que se caracteriza por ser una zona donde las sequías pueden ser un fenómeno normal y esperado. En el presente estudio se conduce una investigación preliminar sobre posibles teleconexiones entre precipitación y anomalías atmosféricas recurrentes

aa gg uu aa

M i c h e l l e H a l l a c k - A l e g r i a a n d D a v i d W. W a t k i n s J r.

Palabras clave: Sonora, Precipitación, ENSO, SOI

Abstract

que pueden ser utilizadas para predicción estacional y en mayores escalas de tiempo. Se utilizaron datos de precipitación mensual para 76 estaciones meteorológicas con registros en el periodo de 1961 – 2004. Los objetivos son, presentar una sinopsis de los conceptos de predicción de sequía para Sonora, producir un análisis comparativo entre la precipitación de verano e invierno, así como vínculos entre precipitación estacional, El Niño y La Niña Oscilación del Sur (ENSO) usando el Índice Oscilación Sur (SOI). Así, resultados de este análisis pueden ser utilizados en predicción de sequías o períodos de humedad.

The State of Sonora is situated in northwestern Mexico, and is located in a semiarid area where droughts can be a normal and expected phenomenon. In this study, a preliminary investigation is conducted of possible teleconnections between precipitation and recurrent atmospheric anomalies that may be used for prediction at seasonal or longer timescales. Monthly precipitation data for 76 meteorological stations was compiled for the period 1961 – 2004. The objectives are to provide an overview of drought prediction concepts for Sonora, and to present comparisons between summer and winter precipitation as well as seasonal precipitation links involving El Niño and La Niña Southern Oscillation (ENSO) using the Southern Oscillation Index (SOI). Thus, the results reported may be useful in forecasting droughts or wet periods. 30

agua

Predicción de sequía en Sonora, México.

LOS ÁNGELES PHOENIX

USA

Sonora HERMOSILLO

1. INTRODUCTION This particular study focuses in one of the states located in Northwest Mexico, Sonora. Sonora is located in the northwestern part of the Mexican Republic, and it is the second largest state, with 9.2% of the total surface 31

MÉXICO Figure 1. Location of Sonora.

agua

M i c h e l l e H a l l a c k - A l e g r i a a n d D a v i d W. W a t k i n s J r.

area of the country. It is located between North latitude 32° 29’ and 26° 14’ and between 108° 26’ and 105° 02’ West latitude, as shown in Figure 1. This area is well known for its diverse natural features and semiarid climate. Approximately 95% of Sonora is considered to be arid or semi-arid and is characterized by its high temperatures and lack of precipitation. In fact, Mexico’s driest area is in Sonora: el Desierto de Altar (the Altar Desert). The most humid part of Sonora is in the highest part of the Sierra Madre where there is more rain and lower temperatures. Sonora’s main surface water flows are in the east and south. However, these often provide minimal amounts of water which are dammed for energy production and irrigation. In the northwest, the climate is very dry and does not allow for regular stream flows although surface flows do exist at times throughout the year. To this end, a preliminary investigation is conducted of possible teleconnections between precipitation and recurrent atmospheric anomalies that may be used for prediction at seasonal or longer timescales.

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Predicción de sequía en Sonora, México.

2. MATERIALS AND METHODS 2.1 Drought Prediction The unpredictable characteristics of droughts, including their initiation and termination, frequency and severity make drought both a hazard and a disaster: a hazard because drought is a natural accident of unpredictable occurrence but of recognizable recurrence; a disaster because it may correspond to the disruption of the water supplies to natural and agricultural ecosystems as well as to other human activities (Pereira et al. 2002). Forecasting of when a drought is likely to begin or to come to an end is extremely difficult. However, important progress is being made in relation to the possibilities of using the El Niño Southern Oscillation (ENSO) and, to a lesser degree, other recurrent climate anomalies as forecasting tools (Vogt and Somma 2000, Cordery and McCall 2000). Better understanding of droughts is essential to develop tools for prediction and for timely and appropriate implementation of drought mitigation. This is particularly important in agriculture, where appropriate monitoring and prediction tools, which make drought warning 33

possible, can greatly reduce economic hardships in the event of drought (Sivakumar and Wilhite 2002, Rossi 2003). For drought forecasts to be useful, they must be sufficiently accurate and provide adequate lead-time. The time between the prediction and the actual onset of the predicted hazard makes it possible for decision and policy makers to implement policies and measures to mitigate the effects of drought. In the case of agriculture, for instance, several months lead-time is essential for farmers to alter crop decisions and cope with drought. Therefore, researchers face the challenge of developing prediction and early warning skills appropriate to the climatic and agricultural conditions prevailing in different drought prone-areas (Paulo et al. 2005). In this study, an overview of drought prediction concepts for Sonora is provided. Comparisons between summer and winter precipitation are presented, as well as seasonal precipitation links involving El Niño and La Niña (Southern Oscillation).

2.2 Importance of Drought Prediction in Sonora

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M i c h e l l e H a l l a c k - A l e g r i a a n d D a v i d W. W a t k i n s J r.

On the other hand, winter precipitation is crucial to water management in the northern states, particularly in northwestern Mexico. During winter, the mid-latitude cyclones produce precipitation along the northern states, a phenomenon that is usually associated with relatively long-lived frontal systems that approach northwestern Mexico from the Pacific Ocean.

It has been recognized, for a long time, that climate variability in Mexico affects many of its socio-economical activities. Agriculture, fisheries, among others, are highly dependent on climatic conditions to function properly. Since almost two thirds of the Mexican territory, is semi-arid, fluctuations in precipitation usually It is important to note that precipitation occurring have an impact in the Gross National Product. during the summer is much less effective than In Northern Mexico, there is a well defined winter precipitation in recharging soil moisture monsoon climate, with a well defined rainy and ground water supplies. This is mainly season beginning in June and ending in late due to two factors: (1) summer precipitation is September. The North American Monsoon often very intense, falling at high rates in short (NAM) is central, geographically and periods of time over discontinuous areas, and scientifically, to understanding the climates of large amounts of water sometimes runs off the Southwestern United States and Northwest the surface rather than infiltrating deep into Mexico (Comrie and Glenn 1998). Between the soil, and (2) high summer temperatures 40 and 80 percent of the annual precipitation cause high evaporation rates, leaving little in this region falls during the summer monsoon or no surplus of surface moisture for storage season (Stensrud et al 1997) and exhibits (McPhee et al. 2004). large year-to-year variability. The NAM has been studied throughout the last century and quite intensively in the last decade (Adams and Comrie, in press). One of the principal motivations for much of the scientific investigation of the NAM phenomenon has been to understand its variability, not only seasonally, but also interannually.

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2.3 Links between El Niño Southern Oscillation and Drought

as low as 15% of capacity in some locations. The El Niño event in 1997 and 1998 made the population aware of the importance of climate and the benefits of implementing preventive Every two to seven years, the central and actions based on climate predictions. eastern equatorial Pacific Ocean warms Consequently, it may be useful to investigate significantly; this warming, called El Niño, is the potential for drought forecasting in Sonora. quasi-periodic. A related cooling of central and eastern Pacific Ocean temperatures, occurring every two to seven years, is called La Niña. These phenomena are associated with the Southern Oscillation, a basin-wide change in atmospheric circulation across the Pacific Since the atmospheric phenomena that Ocean. Collectively, these irregular ocean- originate summer and winter precipitation atmosphere system changes are referred to are extraordinarily different, the result is that as the El Niño-Southern Oscillation (ENSO) seasonal rainfall totals are uncorrelated with (McPhee et al. 2004). each other. This independence means that atmospheric conditions in one season cannot The El Niño/Southern Oscillation (ENSO) can necessarily be used to predict precipitation have profound effects on global climate and during the subsequent season. For instance, can shift storm tracks, including the paths of considering 2 of the 5 climatic zones Sonora storms that affect the climate of North America. was divided into (Hallack-Alegria 2005), Figure It is hypothesized the major agricultural states 2 shows no consistent relationship between in Northern Mexico have experienced droughts seasonal precipitation totals. Figure 3 also due to this phenomenon. Traditionally, farmers shows that the driest winters do not typically in this part of Mexico have relied on rainfall to concur with the driest summers. nourish their crops, as irrigation has not been practical economically. Even where irrigation can be practiced, reservoirs were at near record lows in 2003, with storage in reservoirs F3 ,i g1u9r6e1 2–. W2 0i n0t4e.r v s . S u m m e r P r e c i p i t a t i o n f o r Z o n e 1 a n d

3. RESULTS AND DISCUSSION

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M i c h e l l e H a l l a c k - A l e g r i a a n d D a v i d W. W a t k i n s J r.

Winter Precipitation (in)

Zone 1

0 35

Summer Precipitation (in)

Winter Precipitation (in)

Zone 2

0 81

Summer Precipitation (in)

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Predicción de sequía en Sonora, México.

Precipitation (in)

1987

1989

1991

1993

1995

1997

1999

2001

2003

1969

1971

1973

1975

1977

1979

1981

1983

1985

1983

1981

1979

1977

1975

1973

1971

1969

1967

1965

1963

1961

Zone 1 Figure 3. Summer (thin line) and winter (thick line) precipitation totals for Zone 1 and 3.

In order to predict future drought, we must first understand drought history. For northwest Mexico, most of the climate data starts in the 1950s and contains little information on variability of climate over decades and longer. Indirect evidence of climatic variability such as long time series of tree-ring growth measurements

22 20

16 14 12 10 8 6 4 2

Zone 2

1999

1997

1995

1993

1991

1989

Year

1987

1967

1965

1963

1961

Tree growth in many of these tree-ring series is strongly correlated with sea surface temperatures (SST) in adjacent areas of the Pacific Ocean. Reconstructing the spa-

Precipitation (in)

may serve as proxy records of past conditions (e.g. Schulman, 1956; Fritts, 1976; Stahle et al., 1998).

tial and temporal variability of Pacific SSTs will provide a major component in enhancing our understanding of the global climate system (e.g. in studies of El Niño, PDO and their interrelationships). Tree ring analysis serves as a tool to develop precipitation, drought and ENSO reconstructions that have obvious applications to agriculture and forestry. A major reason for investigating past climate variability is because it is a key factor directly and indirectly affecting ecological processes and human economies. However, tree ring analysis is beyond the scope of this study, and only ENSO years are used for drought prediction analysis.

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was calculated for the period 1950-2003.

The state of ENSO during the June-November season can be of particular utility in forecasting winter precipitation in the Western U.S., when the lagged relationship between SST anomalies and precipitation is strongest (Harshburger et al., 2002). Figure 4 shows the relationship between June-November SOI and subsequent November-April precipitation in Sonora for the period 1950-2003. All years were classified by their SOI values as follows: El Niño (SOI < -0.5), Normal (SOI - 0.5 to + 0.5), and La Niña (SOI > 0.5). During this period, there were 10 El Niño years, 8 La Niña years, and 36 normal years. It can be seen in Many studies have demonstrated a relationship the figure between the Southwest U.S. and Northwest Mexico climate variability and ENSO. These studies show that the strongest connections between ENSO and the Southwest U.S. and Northwest Mexico occur during the winter season (McPhee et al. 2004). The Southern Oscillation Index (SOI), a measure of the difference in normalized pressure anomalies between Tahiti and Darwin, Australia, can be utilized to capture ENSO variability. Monthly SOI data were obtained from the Climate Prediction Center (http://www.cpc.noaa.gov), and a six-month average (June-November) 38

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Predicción de sequía en Sonora, México.

El N

250

La N

Norm

200

150

100

0 -3

-2 -1

Average SOI (Jun-Nov) 39

Niño

Niña Winter Precipitation (Nov - Apr, mm)

mal Yea r

that winter precipitation amounts have had greater variability in El Niño years than in La Niña years. El Niño winter precipitation totals range from 37.5 to 212.6 mm (1.5 – 8.5 in); La Niña, on the other hand, may be associated with lower-thanaverage and less variable winter precipitation, with totals ranging from 37.3 to 125.5 mm (1.5 – 5.0 in).

Figure 4. Correlation between Southern Oscillation Index ( J u n e - N o v. ) a n d w i n t e r precipitation, 1950-2003.

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4. CONCLUSION Possible teleconnections between ENSO events and seasonal precipitation may be useful in forecasting droughts or wet periods. This preliminary analysis showed significant correlation between warm-season SOI and winter precipitation, with La Niña events consistently leading drier-than-average winters. This information about climatic variability may be useful to water managers seeking to prepare, adapt, or respond to the drought impacts. Whether that information comes in a seasonal form for prediction patterns based on the presence or absence of ENSO or annual climatic reports, we can use this information to guide those who might be affected to make appropriate responses or adjustments.

A c k n o w l e d g m e n t s : This research

was supported by the U.S. Agency for International Development through a TIES fellowship awarded to the first author. 40

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Predicción de sequía en Sonora, México.

REFERENCES Comrie, Andrew C. and Erik C. Glenn “Principal components-based regionalization of precipitation regimes across the southwest United States and northern Mexico, with an application to monsoon precipitation variability”. Climate Research, Volume 10, 201-215, (1998). Cordery, I. & McCall, M., A model for forecasting drought from teleconnections. Water Resour. Res. 36, 763–768 (2000) Fritts, H.C. Tree Rings and Climate. Academic Press, London (1976). Hallack-Alegria, M., Drought, Frequency Analysis and Prediction for Sonora, Mexico. Master’s thesis, Dept. of Civil and Environmental Engrg., Michigan Tech. University, Houghton, Mich. (2005):

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Harshburger, B., Hengchun Ye, and John Dzialoski Observational evidence of the influence of Pacific SSTs on winter precipitation and spring stream discharge in Idaho. Journal of Hydrology. Vol. 264, Issues 1-4, 157-169 (2002) McPhee, J., A. Comrie, G. Garfio “Drought and climate in Arizona,” CLIMAS Final Report, University of Arizona, Tucson, Arizona, (2004). <http:// www.ispe.arizona.edu/climas/pubs/DroughtQ&A.pdf> (February 10, 2005). Paulo, Ana A., Eunice Ferreira and Luis S. Pereira, “Stochastic Prediction of SPI Drought Class Transitions”. Agricultural Engineering Research Center, Institute of Agronomy, Technical University of Lisbon. Tapada da Ajuda, Lisbon, Portugal, (2005).

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Predicción de sequía en Sonora, México.

REFERENCES Pereira, L.S., Theib Oweis, and Abdelaziz Zairi , Irrigation management under water scarcity. Agricultural Water Management. Vol. 57, Issue 3, 175-206 (2002) Rossi, G., An integrated approach to drought mitigation in Mediterranean regions, in Rossi, G., et al. (eds.), Tools for Drought Mitigation in Mediterranean Regions, Kluwer, Dordrecht. 2003. Schulman, E. Dendroclimatic changes in semiarid América. University of Arizona Press. Tucson, Arizona (1956) Sivakumar, M.V.K. & Wilhite, D.A., Drought preparedness and drought management. In: Drought Mitigation and Prevention of Land Desertification (Proc. Intern. Conf., Bled, Slovenia),

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UNESCO and Slov. Nat. Com. ICID, Ljubljana, CD-ROM paper 2, (2002). Stahle, D. W., et al., Experimental dendroclimatic reconstruction of the Southern Oscillation, Bull. Am. Meteorol. Soc., 79, 2137– 2152 (1998b). Stensrud D. J., R. J. Gall and M.K. Nordquist, “Surges over the Gulf of California during the Mexico monsoon,” Mon. Wea. Rev., 125, 417-437 (1997). Vogt, J.V., Somma, F. (Eds.), Drought and Drought Mitigation in Europe. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. pp 325 (2000).

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Identificación de rasgos geomorfológicos en movimientos de masas de terreno ocurridos en el fraccionamiento Lomas del Río, de la ciudad de Tijuana, Baja California. M a r i o G o n z á l e z D u r á n , Ta l í a Isabel Hernández Sánchez Universidad Autónoma de Baja California, Centro de Ingeniería y Te c n o l o g í a Va l l e d e l a s P a l m a s , B l v d . U n i v e r s i t a r i o # 1 0 0 0 , Ti j u a n a , B . C . , México; e-mail: gonzalezduranmario@ uabc.edu.mx. Centro de Enseñanza Técnica y S u p e r i o r ( C E T Y S U n i v e r s i d a d ) , A v. CETYS Universidad s/n Fracc. El Lago, T i j u a n a , B . C . , M é x i c o , C . P. 2 2 5 5 0 , e-mail: taliaisabel@hotmail.com. 45

Geomorphological identification in mass movement of land occurred in the fraccionamiento Lomas del Río in the city of Tijuana, Baja California.

RESUMEN. Los movimientos de masas de terreno son un fenómeno natural que se han estado manifestado en la zona urbana de la Ciudad de Tijuana, B. C., colapsando estructuras de obra civil hasta desaparecer parte de asentamientos humanos. Este trabajo se desarrolló en el Fraccionamiento Lomas del

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González Durán, Hernández Sánchez

ABSTRACT

Río, ubicado al Suroeste de la Ciudad, el análisis efectuado se basa en la interpretación y superposición de fotografías aéreas, mapa geológico de la zona, identificando rasgos de tipo hidrológico, lineamientos geológicos estructurales y vestigios de cabeceras de deslizamientos, con la finalidad de evaluar la vulnerabilidad de la zona a la presencia de tal fenómeno. Palabras Clave: masas de fotointerpretación, rasgos hidrológicos.

terreno, deslizamiento, geomorfológicos e

The land mass movements are natural phenomenon’s, manifested in the urban area of the city of Tijuana, B. C., collapsing and disappearing part of human settlements and also civil engineering structures. This work focuses on Lomas del Río neighborhood, located to the southwest of the city. The assessment is based on the interpretation and overlay of aerial photographs, geological map of the area, identifying hydrology, structural geological guidelines and vestiges of landslides features, in order to assess the vulnerability of the zone to the presence of such phenomenon. Key word: mass movements, landslides, interpretation of aerial photographs, geomorphological and hydrological features 46

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Identificación de rasgos geomorfológicos en movimientos de masas de terreno ocurridos en el fraccionamiento L o m a s d e l R í o , d e l a c i u d a d d e Ti j u a n a , B a j a C a l i f o r n i a .

INTRODUCCIÓN. Los movimientos de masas de terreno empiezan a ser observados con atención en LOS ÁNGELES la ciudad de Tijuana a partir de las lluvias extraordinarias de invierno 1992-1993, cuando las precipitaciones alcanzaron los niveles más altos que el promedio (316 mm.), provocando inundaciones, flujos de lodo, flujos de detritos (partículas de rocas o minerales), debilitamiento, inestabilidad y deslizamientos (Rosquillas, 1998); En el invierno de 1997-1998 hubo precipitaciones pluviales importantes, alcanzando niveles de 432 milímetros, ocasionando inundaciones, algunos flujos de lodo y deslizamientos en seis colonias Anexa Reforma, Anexa Ramírez, Fraccionamiento Colinas de la Mesa, Manuel Paredes, Gran Tenochtitlán y Las Cruces (Rosquillas, et al, 2000). En cinco años (1999-2004) ocurrieron tres manifestaciones de movimientos de masas de terreno en el Fraccionamiento Lomas del Río, colapsando estructuralmente viviendas en el propio desarrollo habitacional y colonias vecinas, Figuras 1 y 2.

Figura 1. Edificios afectados de cinco niveles, en Fraccionamiento Lomas del Río.

Figura 2. Vivienda duplex de tres niveles afectada, en Fraccionamiento Lomas del Río.

El desarrollo habitacional Lomas del Río se ubica en la porción Suroeste de la Ciudad de Tijuana, en la Delegación San Antonio de los Buenos, al Suroeste colinda con la colonia Alfonso Ballesteros, Figura 3.

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González Durán, Hernández Sánchez

A través de fotografías áreas escala 1: 4, 500 (Ceseña, 1993) y 1: 25, 000 (CETENAL, 1974) de la zona de estudio, capturadas con antelación a los trabajos de urbanización, y mapa geológico (Minch, 1967), se detectaron vestigios de movimientos de masas de terreno asociados a lineamientos geológicos estructurales, con la finalidad de determinar la vulnerabilidad del sitio a manifestación de dicho fenómeno.

MATERIALES Y PROCESOS

Figura 3. Croquis de localización del Fraccionamiento Lomas del Río.

La fotointerpretación se realizó utilizando un estereoscopio y par de fotografías de cada escala; en las fotografías aéreas escala 1:4,500 (Ceseña, 1993) se identificaron cabeceras de deslizamiento y escurrimientos en la zona que comprende al Fraccionamiento Lomas del Río. En las fotografías aéreas escala 1:25,000 (CETENAL, 1974) se delimitó a la subcuenca que define el escurrimiento principal donde se encuentra ubicado el Fraccionamiento Lomas del Río, además de identificar lineamientos en la zona de influencia del Fraccionamiento del lado suroeste y noroeste de la ciudad de Tijuana. 48

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Figura 4. Red de drenaje natural del terreno donde se localiza el Fraccionamiento Lomas del Río trazada sobre fotografía aérea escala 1:4, 500 (Ceseña, 1993). 49

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González Durán, Hernández Sánchez

Figura 5. Identificación de lineamientos en el área del Fraccionamiento Lomas del Río sobre fotografía aérea escala 1: 25, 000 (CETENAL, 1974).

El escurrimiento principal de la red de drenaje natural, esta comprendido en la subcuenca hidrológica Aguaje de la Tuna (Rosquillas, et al., 2000). Tiene una longitud aproximada de 1.0 kilómetro y una orientación azimutal de 17°, datos tomados directamente de fotografías aéreas escala 1:4, 500 (Ceseña, 1993), Figura 4. El escurrimiento principal se considera de cuarto orden, lo anterior se establece según la cantidad de escurrimientos presentes, y el sentido del flujo. En la parte central del escurrimiento principal se observa que los escurrimientos secundarios tienen un arreglo casi ortogonal con respecto a este. Mediante fotografías aéreas escala 1: 25, 000 (CETENAL, 1974) y apoyados en la morfología del terreno se identificaron doce lineamientos estructurales en la zona donde se encuentra ubicado el Fraccionamiento Lomas del Río, Figura 5, algunos bien definidos y en otros solo se aprecian algunos rasgos. 50

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Identificación de rasgos geomorfológicos en movimientos de masas de terreno ocurridos en el fraccionamiento L o m a s d e l R í o , d e l a c i u d a d d e Ti j u a n a , B a j a C a l i f o r n i a . Figura 6. Identificación de cabeceras de deslizamiento en el terreno del Fraccionamiento Lomas del Río sobre fotografía aérea escala 1: 4, 500 (Ceseña, 1993).

Utilizando fotografías aéreas escala 1: 4, 500 (Ceseña, 1993) del área donde se encuentra ubicado el Fraccionamiento Lomas del Río, se identificarón rasgos de terreno a lo largo de los bordes del arroyo principal que definen veinte cabeceras de deslizamiento. Las cabeceras mejor definidas y amplias están a lo largo del borde Este del escurrimiento principal, Figura 6. 51

RESULTADOS Y DISCUSIONES. El proyecto del Fraccionamiento fue desarrollado sobre una zona de escurrimientos intermitentes, figura 1. La localización de los escurrimientos importantes en longitud coincide con cabeceras de deslizamiento, Figura 7. Las cabeceras de deslizamiento son zonas que están controladas por fallas y fracturas geológicas (Delgado, et al, 1993), por tanto son áreas con suelos con un grado de

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González Durán, Hernández Sánchez

Figura 7. Escurrimientos y cabeceras de deslizamiento en la zona del Fraccionamiento Lomas del Río, identificados en fotografía aérea escala 1: 4, 500 (Ceseña, 1993)

debilidad. Al revisar el mapa geológico de estructuras del área Tijuana- Playas de Rosarito (Vázquez, 2002), Figura 8, uno de los lineamientos marcados como falla geológica inferida coincide con el trazo del escurrimiento principal; la falla geológica inferida pertenece al sistema de lineamientos identificados en la Figura 5. 52

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Identificación de rasgos geomorfológicos en movimientos de masas de terreno ocurridos en el fraccionamiento L o m a s d e l R í o , d e l a c i u d a d d e Ti j u a n a , B a j a C a l i f o r n i a . Falla geológica inferida que coincide con el trazo del escurrimiento principal de la zona. En este punto se ubica el Fracc. Lomas del Río Figura 8. Segmento del mapa geológicoestructural al que pertenece la zona de estudio (Minch, 1967). Los rasgos adicionales (líneas en rojo) fueron identificados utilizando fotografías aéreas y recorridos de campo. Ca y Es son suelos y rocas de la Formación Rosarito Beach del EocenoMioceno. SDs y SDc son depósitos sedimentarios de la Formación San Diego (PliocenoPleistoceno). U = Bloque Relativamente levantado, D = Bloque relativamente caído (Vázquez, 2002).

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González Durán, Hernández Sánchez

CONCLUSIONES La presencia de un sistema hidrológico bien identificado, la definición de un marco de lineamientos geológicos estructurales que involucra a la zona donde fue construido el Fraccionamiento Lomas del Río, y la identificación de las veinte cabeceras de deslizamiento en el sitio, evidencia la vulnerabilidad potencial del terreno a ser afectado por movimientos de masas de terreno.

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REFERENCIAS Ceseña Carlos, Fotografías aéreas de la ciudad de Tijuana, escala 1: 4 500, (1993). Comisión de Estudios del Territorio Nacional (CETENAL), Fotografías aéreas de la ciudad de Tijuana, escala 1:25 000, (1974). Delgado Luis A., Argote, Alejandro Hinojosa , Corona, Manuel Aragón, Arreola y Víctor M., Frías, Camacho., Estudio de riesgo geológico en Tijuana, B. C., con base en rasgos estructurales y la respuesta del terreno, revista GEOS, vol. 16, No. 2, p. 57 – 89. Rosquillas Navarro Antonio H., El Niño., En: Tijuana Hoy, Revista del XVI Ayuntamiento de Tijuana, B. C. (1998)

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González Durán, Hernández Sánchez

Rosquillas Navarro Antonio H., Mendoza Garcilazo Luis H., González Villareal Víctor M, Rocha Guerrero Ernesto, Reyes Serrano Rogelio, Atlas de Riesgos del Municipio de Tijuana, B. C., Dirección de Protección Civil Municipal; H. Ayuntamiento de Tijuana, (2000). Vázquez Hernández Sergio, Riesgos presentes en la ciudad., En: López Álvarez Luis Alberto, responsable del estudio, “Diagnostico de riesgos urbanos en el área metropolitana de Tijuana”., Publicación del H. Ayuntamiento Constitucional del Municipio de Tijuana, B. C., p. 1-20 (2002).

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Método alternativo para la cuantificación de fenol y clorofenoles con cloruro férrico por espectrofotometría en Agua

Método alternativo para la cuantificación de fenol y clorofenoles con cloruro férrico por espectrofotometría Eugenia Gabriela Carrillo Cedillo, Ma. del Pilar Haro Vázquez, G e r a r d o C e s a r D í a z Tr u j i l l o

Universidad Autónoma de Baja California, Facultad de Ciencias Químicas e Ingeniería, Calzada Universidad 14418, Parque I n d u s t r i a l I n t e r n a c i o n a l Ti j u a n a , C . P. 2 2 3 9 0 B . C . , M é x i c o , Te l : ( 6 6 4 ) 9797500 Ext. 54317 Fax: (664) 6822790 gaby@uabc.edu. mx 57

Alternative method for the quantification of phenol and chlorophenol with ferric chloride by spectrophotometer

RESUMEN La importancia de desarrollar métodos rápidos sensibles, reproducibles y repetibles para la cuantificación de fenoles y clorofenoles en agua purificada radica en la toxicidad que presentan para el ser humano. El método de adición de estándar con FeCl3 y K3[Fe(CN)6] es una alternativa viable para este fin ya que

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C a r r i l l o C e d i l l o , H a r o V á z q u e z , D í a z Tr u j i l l o .

ABSTRACT

no requiere pretratamiento de muestra como la destilación y elimina el efecto de matriz favoreciendo la cuantificación de analitos. La longitud de onda óptima es de 720 nm. El rango lineal para fenol es de 0.034 – 1.018 mg/mL con límite de detección de 0.0113 mg/ mL (n=48). Palabras clave: Fenol, Cloruro Férrico, Ferricianuro de Potasio, Agua purificada, Espectrofotometría

The development of fast, sensitive, precise and accurate methods for the quantification of phenols and chlorophenols in purified water is of high relevance due to the human toxicity of these contaminants. The method of addition of standard with FeCl3 y K3[Fe(CN)6] is a feasible alternative towards this end since this method does not require sample pretreatment like distillation and eliminates the matrix effect improving analyte quantification. The optimum wavelength is 720 nm. The linear range for phenol is 0.034-1.018 mg/mL with detection limit of 0.0113 mg/mL (n=48). Key

words:

Phenol,

Ferric

Chloride,

Potassium

F e r r i c y a n i d e , D r i n k i n g w a t e r, S p e c t r o p h o t o m e t r y

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Método alternativo para la cuantificación de fenol y clorofenoles con cloruro férrico por espectrofotometría en Agua

1. INTRODUCCIÓN La presencia de fenoles, definidos como hidroxiderivados del benceno, sus núcleos condensados y derivados, son estudiados en la mayoría de los países tanto por el sabor y olor desagradable que imparten a los alimentos y especialmente al agua, como por el efecto tóxico y su persistencia. Estos compuestos son generados por actividades antropogénicas, en la producción de plásticos, tintas, productos farmacéuticos, plaguicidas, antioxidantes, papel y en la industria petroquímica [Martínez et.al.1996]; el pentaclorofenol (PCP) es utilizado para preservar la madera [Kontsas et.al.1995], fenol es generado en la degradación de lignina en la producción de papel [Mckague 1981] y los clorofenoles son generados en el proceso de cloración de agua purificada e imparten mal sabor. Los nitrofenoles son formados fotoquímicamente en la atmósfera por las emisiones de los vehículos [Tremp 1993], de igual manera pueden estar presentes en agua natural, suministros de agua potable y agua residual doméstica. Para prevenir problemas y daños a los ecosistemas, así como de evitar los riesgos a la salud es importante el conocer 59

cuantitativamente la presencia de éstos compuestos fenólicos y sus derivados, dado que sus efectos en organismos vivos varían según la especie. Por su toxicidad y propiedades organolépticas desagradables que infiere en el agua a bajas concentraciones, la Agencia de Protección al Ambiente (EPA) en Estados Unidos los tiene clasificados como contaminantes prioritarios en los métodos 604 y 8041 y en su listado únicamente establecen una concentración máxima permitida en agua purificada y potable para el pentaclorofenol de 0.001 mg/L. La Comunidad Económica Europea los clasifica como contaminantes en la Directiva 80/778/ EC con una concentración máxima de 0.5 μg/L para fenoles totales en agua purificada y en concentraciones individuales por debajo de 0.1 μg/L. En México se encuentran regulados en agua potable con un límite máximo permisible de 0.3 mg/L de fenoles o compuestos fenólicos en la norma oficial mexicana (NOM), específicamente en la Modificación a la NOM127-SSA1-1994. Existe una amplia variedad de compuestos fenólicos clasificados en base a su toxicidad por la ley de Responsabilidad, Compensación y Recuperación Ambiental (CERCLA por sus

siglas en inglés) en 2007. En la tabla 1 se observa el posicionamiento de los fenoles de acuerdo a su toxicidad, el puntaje total es obtenido mediante la suma de los valores obtenidos en base a tres criterios: frecuencia de ocurrencia en los sitios, la toxicidad del compuesto y la exposición potencial para el humano [ATSDR, 2007]

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C a r r i l l o C e d i l l o , H a r o V á z q u e z , D í a z Tr u j i l l o .

Los fenoles, definidos como hidroxiderivados del benceno y sus núcleos condensados, pueden estar presentes en las aguas residuales domésticas e industriales (desinfectantes, fungicidas, germicidas y conservadores), en las aguas naturales y en los suministros de agua potable. La cloración de tal agua puede producir clorofenoles olorosos, que producen mal sabor y que son carcinogénicos. Los procesos de eliminación de los fenoles en el tratamiento del agua incluyen la supercoloración, tratamiento con dióxido de cloro o cloramina, la ozonización y adsorción con carbón activado. Para poder realizar de manera adecuada esta eliminación, el prevenir problemas y daños a los ecosistemas, así como de evitar los riesgos a la salud humana es muy importante el conocer cuantitativamente la presencia de éstos.

Ta b l a 1 . L i s t a d e s u s t a n c i a s p e l i g r o s a s c l a s i f i c a d a s p o r l a C E R C L A

Lugar 2007

Nombre del Compuesto

Puntaje Total

Pentaclorofenol

1028.01

2,4-dinitrofenol

860.45

2,4,6-triclorofenol

853.71

177

2 , 3 , 4 , 6 Te t r a c l o r o f e n o l

702.54

182

Fenol

696.96

188

2,4-dimetilfenol

685.76

209

2,4-diclorofenol

616.45

222

2,4,5-triclorofenol

604.83

245

2-clorofenol

599.62

257

4-nitrofenol

567.79

Puesto que existe una gran variedad de compuestos fenólicos, sus efectos en organismos vivos varían según la especie. De forma genérica, los fenoles son substancias muy tóxicas en estado puro. Por lo general, el fenol se utiliza como producto intermedio diversos procesos de producción, siendo producido y consumido por la propia industria (industria farmacéutica, producción de resinas fenólicas y resinas epoxi, industria petroquímica). En bajas concentraciones 60

agua

Método alternativo para la cuantificación de fenol y clorofenoles con cloruro férrico por espectrofotometría en Agua

causan problemas de olor y sabor en el agua; en altas concentraciones pueden eliminar la vida acuática y humana. En la figura 1 se muestran las estructuras del fenol y clorofenoles, observe que Para el desarrollo se considera el uso del difieren de los alcoholes en que tienen el grupo – siguiente equipo: OH directamente unido al anillo aromático.

2.DESARROLLO EXPERIMENTAL

a) Espectrofotómetro DR4000 marca HACH con adaptador para celdas de vidrio con tapón de rosca

LOS ÁNGELES

Fenol

c) Balanza analítica marca Scientech con capacidad de 120 ± 0.0001g

2-clorofenol

Cl Clorofenol

Cl 2,4-diclorofenol

Figura 1 Estructuras de fenol y clorofenoles 61

b) Potenciómetro marca Orion modelo 525 A, con electrodo para pH

d) Digestor para tubos con rosca marca HACH con ajuste de temperatura hasta 150 oC. Digestor para tubos eppendorf marca VWR con regulador digital de temperatura hasta 150 ± 0.1 oC. e) Micropipetas marca Ependorf de volumen variable, rangos: 10 a 20, 20 a100 y de 100 a 1000 μL

2.1 Reactivos Ampolleta estándar de compuestos fenolicos en diclorometano, Supelco, Fenol 99.5% pureza Aldrich, 2-clorofenol 99% Aldrich, 4-clorofenol 99% Aldrich, 2,4 Diclorofenol

99% Aldrich, Acido clorhídrico 37% de pureza Mallinckrodt Inc., Carbonato de sodio monohidratado 99.9% pureza Fe+++ + Mallinckrodt Inc, Bicarbonato de sodio 100% pureza Mallinckrodt Inc, Hidróxido de sodio 97.8% de pureza Productos Monterrey, ++ Cloruro ferrico hexahidratado Fe + 99% pureza Mallinckrodt Inc., Ferricianuro de potasio 99% pureza JT Baker Chemical Co.

2.2 Metodología 2.2.1 Método del cloruro férrico

: OH

agua

C a r r i l l o C e d i l l o , H a r o V á z q u e z , D í a z Tr u j i l l o .

Fe++ +

: OH

Fe ++ + K3[Fe(CN)6]

: OH

Fe++ +

. KFeFe(CN)6

Figura 2. Reacción REDOX de Fe

Se coloca cada compuesto de fenol o clorofenol en un intervalo de 0.01 a 5 μg/mL partiendo de una disolución estándar de 10 μg/mL, en una celda de vidrio con tapón de rosca, agregar 5 mL de agua destilada, a la par preparar un blanco de reactivos. A cada celda agregar 500 μL de disolución de cloruro férrico (56.6 mg/mL), 500 μL de ferricianuro de potasio (6.64 mg/mL), agitar vigorosamente y esperar que la reacción se lleve a cabo en la oscuridad por un tiempo de 5 minutos, posteriormente adicionar 500 μL de ácido clorhídrico (1M), homogeneizar por medio de agitación y dejar nuevamente en reposo en la oscuridad por un periodo de 15 minutos. Finalmente tomar la lectura de absorbancia a una longitud de onda de 720 nm. A fin de evaluar el grado de estabilidad de la reacción, se repite la lectura, bajo las mismas condiciones, agitando la celda previamente, al transcurrir 15 y 30 minutos adicionales. Para el proceso de muestras de agua purificada se siguen los mismos pasos, sólo se reemplaza el agua destilada por la muestra a analizar.La reacción propuesta involucra la reducción del hierro al estar en contacto con el fenol según el siguiente mecanismo (ver figura2).

Los espectros de absorción de los blancos se elaboraron una vez aplicado el método del cloruro férrico y en la figura 4 observamos curvas de absorción similares con un ancho de banda entre 650 y 900 nm, mostrando un máximo de absorción a 720 nm. Bajo las

mismas condiciones experimentales se procedió a realizar las curvas de calibración para el fenol, 2-clorofenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol, los resultados se muestran en las figuras de la 5 a la 8, obteniendo sus ecuaciones de regresión con sus respectivos coeficientes de regresión y correlación.

Fenol 2-Clorofenol 4-Clorofenol

2,4-Diclorofenol

1.5 1 0.5

330

320

310

d de ond a (nm)

300

290

280

260

Loungitu

270

250

230

240

210

220

200

Se obtienen los espectros de absorción de los compuestos puros (fenol, 2-clorofenol, 4-clorofenol y 2,4-diclororfenol) en un espectrofotómetro DR-4000 en la región de ultravioleta, utilizando celdas de cuarzo de 1 cm, mostrando longitudes de onda máxima de absorción de 270, 274, 280 y 284 nm respectivamente. Como se puede observar en la figura 3 la longitud de onda de absorción máxima de los compuestos fenólicos puros es diferente a la mostrada por el complejo formado con el hierro.

3 2.5

Absorbancia

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.5

Figura 3. Espectros de absorción de compuestos fenólicos puros

Figura 4. Espectros de absorción de los blancos

Blancos del mÈtodo cloruro fÈrrico 0.600 Blanco de agua destilada

Blanco de m uestra No. 14

0.500

Absorbancia

agua

Método alternativo para la cuantificación de fenol y clorofenoles con cloruro férrico por espectrofotometría en Agua

0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 400

500

600

700

800

900

Longitud de onda (nm)

1000

1100

Fenol F i g u r a 5Curva . Curva d e l f método e n o l p o r cloruro e l m é t o férrico do de cloruro férrico. 0.8 0.7

Absorbancia

0.6 0.5 0.4

Abs = 0.6772 [µg/mL] + 0.0321 r2= 0.9988 r = 0.9994

0.3 0.2 0.1 0 0.0000

0.2000

0.4000

0.6000

Concentración

0.8000

1.0000

1.2000

g/mL

F i g u r a 6 . Curva C u r v a 2-clorofenol d e l 2 - c l o r o f emétodo n o l p o r ecloruro l m é t o d férrico o de cloruro férrico.

agua

C a r r i l l o C e d i l l o , H a r o V á z q u e z , D í a z Tr u j i l l o .

Las curvas de calibración de los analitos se realizaron por el método de adición de estándar del cloruro férrico y en la tabla 2 se pueden apreciar las ecuaciones de regresión obtenidas, así como sus respectivos coeficientes de regresión (r2 y r)y correlación lineal.

0.800 0.700

Absorbancia

0.600 0.500 0.400

Abs = 0.2531 [µg/mL] + 0.0235 r2 = 0.9981

0.300 0.200

r = 0.9990

0.100 0.000 0.00000

.50001

.00001

.50002

Concentración

.00002

.50003

.0000

g/mL Ta b l a 2 . C u r v a s d e c a l i b r a c i ó n para fenol y clorofenoles.

Compuesto

Ecuación de regresión

Coeficiente (r2)

Coeficiente (r)

Fenol

Abs = 0.6772 [μg/mL] + 0.0321

0.9988

0.9994

2-clorofenol

Abs = 0.2531 [μg/mL] + 0.0235

0.9981

0.9990

4-clorofenol

Abs = 0.2941 [μg/mL] + 0.0358

0.9980

0.9990

2,4-diclorofenol

Abs = 0.1980 [μg/mL] + 0.0284

0.9983

0.9991 64

agua

Método alternativo para la cuantificación de fenol y clorofenoles con cloruro férrico por espectrofotometría en Agua F i g u r a 7 . CCurva u r v a d4-clorofenol e l 4 - c l o r o f e nmétodo o l p o r e cloruro l m é t o d oférrico de cloruro férrico

En las Figuras 9 al 12 se

0.9

muestra el método de adición

0.8

de estándar para la muestra

0.6

férrico con mediciones a los 15

Absorbancia

14 por el método del cloruro

0.7

0.5 0.4

Abs = 0.2941 [µg/mL]+ 0.03 r2 = 0.9980 r = 0.9990

0.3 0.2

y 30 minutos y dos longitudes

0.1 0

de onda a λ= 720 y 770 nm. Se

0.00000

aprecia que los coeficientes de

.50003

.0000

0.5 0.4 0.3

Abs = 0.1980 [µg/mL] + 0.0284 r2= 0.9983 r = 0.9991

0.2 0.1

el efecto de matriz del agua

0 00

purificada es considerado y eliminado al momento de la

.00002

0.6

Absorbanci a

de este proceso radica en que

.50002

Curva 2,4-diclorofenol método cloruro férrico

obtenidos son comparables a

tradicionales. La importancia

.00001

Figura 8. Curva del 2,4-diclorofenol por el método de cloruro férrico.

regresión y de determinación

los obtenidos por los métodos

.50001

2.5

Figura 9. A d i c i ó n dde e 44- c clorofenol l o r o f e n o l e muestra n m u e s t r a14, 1 4 , =770 λ = 7 (30 2 0 nmin) m, 15 min Adición 0.2

cuantificación del analito.

0.18

Absorbancia

0.16

Abs= 0.2796 [ g/mL]-0.0046 2 r = 0.9954 r = 0.9977

0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0.0000

0.10000

0.2000

0.3000

Concentración 65

0.4000

g/m L

0.5000

0.6000

0.7000

agua

C a r r i l l o C e d i l l o , H a r o V á z q u e z , D í a z Tr u j i l l o . Figura 10. Adición de 4-clorofenol en muestra 14, λ = 770 nm, 15 min. 0.18

Abs = 0.2605 [µg/mL] - 0.00 r2 = 0.9975 r = 0.9987

0.16

Absrobanci a

0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0.0000

0.1000

0.2000

0.30000

.40000

.50000

.60000

.7000

F i g u r a 11 . A d i c i ó n d e 4 - c l o r o f e n o l e n m u e s t r a 1 4 , λ = 7 2 0 nm, 30 min. 0.2

Abs = 0.2791 [µg/mL] - 0.0086 r2= 0.9989 r = 0.9994

0.18 0.16

Absorbancia

0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0.0000

0.10000

.20000

.30000

.40000

.50000

.6000

Figura 12. Adición de 4-clorofenol en muestra 14, λ = 770 n m , 3Adición 0 m i n . de 4- clorofenol muestra 14, =770 (30 min) 0.2 0.18

Absorbancia

0.16

Abs= 0.2796 [ g/mL]-0.0046 2 r = 0.9954 r = 0.9977

0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0.0000

0.10000

0.2000

0.3000

Concentración

0.4000

g/m L

0.5000

0.6000

0.7000

En la Tabla 3 se muestran las ecuaciones de regresión obtenidas, así como sus coeficientes de regresión y de correlación lineal para las muestras analizadas las cuales fueron seleccionadas al azar y se les aplico el método de adición de estándar, como no existe gran diferencia entre la longitud de 720 y 770 se opto por medir únicamente a 720 nm y en cuanto al tiempo se observa que es mejor obtener la lectura en los primeros 15 min. 66

agua

Método alternativo para la cuantificación de fenol y clorofenoles con cloruro férrico por espectrofotometría en Agua Ta b l a 3 . E c u a c i o n e s d e r e g r e s i ó n p a r a m u e s t r a s d e a g u a p u r i f i c a d a

Ecuación de regresión

Coeficiente de regresión

Coeficiente de correlación

Fenol

y = 0.6556x + 0.0109

0.9937

0.9968

Fenol

y = 0.7894x + 0.0027

0.9940

0.9970

Fenol

y = 0.7149x + 0.0038

0.9919

0.9959

2-clorofenol

y = 0.3128x + 0.0257

0.9924

0.9962

2-clorofenol

y = 0.2950x + 0.0286

0.9933

0.9966

2-clorofenol

y = 0.3512x + 0.0071

0.9965

0.9982

2-clorofenol

y = 0.3272x - 0.0063

0.9978

0.9989

4-clorofenol

y = 0.3513x + 0.0085

0.9956

0.9978

4-clorofenol

y = 0.3446x + 0.0056

0.9932

0.9966

4-clorofenol

y = 0.3168x + 0.0237

0.9900

0.9950

4-clorofenol

y = 0.4457x - 0.0069

0.9933

0.9966

2,4-diclorofenol

y = 0.1874x + 0.0037

0.9869

0.9934

2,4-diclorofenol

y = 0.1741x - 0.0197

0.9925

0.9962

2,4-diclorofenol

y = 0.1312x + 0.018

0.9939

0.9969

Número de muestra

Compuesto

La validación del método se realizó utilizando fenol por ser el compuesto representativo de este grupo, la precisión con un criterio de aceptación ≤ 1.5% sobre al menos seis lecturas de muestras bajo la misma concentración. En lo relacionado a linealidad del sistema, se tienen 67

dos criterios de aceptación: el primero relacionado con el coeficiente de regresión r2 ≥ 0.9800, obteniendo un valor de 0.9974 y el segundo con el intervalo de confianza para la pendiente, el cual no debe incluir al cero, para el método propuesto se presentan valores entre 0.6665 y 0.6881. La exactitud y repetibilidad del método indican que el intervalo de confianza para la media debe incluir el 100%, el método propuesto indica valores entre el 99.95 y 102.86. Para la linealidad del método se tienen varios criterios de

aceptación entre ellos esta el intervalo de confianza para la pendiente, el cual debe incluir la unidad, mostrando valores entre 0.9822 y 1.0042. Asimismo el intervalo de confianza para la ordenada al origen, debe incluir al cero y para nuestro método está entre -0.0042 y 0.0060. El límite de detección para el fenol es de 0.0113 calculado en base a la curva de calibración y la desviación estándar de la ordenada al origen, mientras que el límite de cuantificación se tiene un valor de 0.0342,

agua

C a r r i l l o C e d i l l o , H a r o V á z q u e z , D í a z Tr u j i l l o .

encontrándose muy por debajo del límite máximo permisible establecido en la modificación a la NOM-127SSA1-1994. Los criterios de aceptación para métodos espectrofotométricos consideran un intervalo de confianza entre 97 y 103 % y el porcentaje de recobro obtenido para fenol por este método se encuentra entre 98.34 y 100.27. En la Tabla 4, se ofrece un concentrado de valores obtenidos durante el proceso de validación del método.

Ta b l a 4 . P a r á m e t r o s c a l c u l a d o s p a r a l a v a l i d a c i ó n d e l m é t o d o

Parámetro

Valor obtenido

Criterio de aceptación [García et.al 2002]

Precisión del sistema

CV =1.1892, n=8

CV ≤ 1.5%

Linealidad del sistema

IC(β1): 0.6665, 0.6881, n=48

IC(β1), no debe incluir el cero

Exactitud y repetibilidad del método

ICμ: 99.95, 102.86, n=17

ICμ debe incluir el 100%

Linealidad del método

IC(β1): 0.9822, 1.0042, n=38

IC(β1) debe de incluir la unidad

Porcentaje de recobro

ICμ: 98.3429, 100.2717, n=38

ICμ debe incluir el 100%

Limite de detección (LD)

L D : 0 . 0 11 3 , n = 4 8

Límite de cuantificación (LC)

LC: 0.0342, n=48

Con base en la curva de calibración y la desviación estándar de la ordenada al origen 68

agua

Método alternativo para la cuantificación de fenol y clorofenoles con cloruro férrico por espectrofotometría en Agua

5. CONCLUSIONES Los resultados obtenidos muestran que el método de cloruro férrico propuesto es una metodología alternativa confiable, reproducible y repetible, para la cuantificación de fenol y clorofenoles en agua purificada, aplicando el método de adición de estándar, observando un comportamiento lineal a 720 nm después de 15 min de reacción, el cual es suficiente para lograr estabilizarse. El método de adición de estándar presenta la ventaja de eliminar el efecto de matriz, favoreciendo la cuantificación de los analitos, facilitando el manejo y preparación de muestra antes del análisis, lo cual disminuye el tiempo requerido para procesar la muestra.

AGRADECIMIENTOS:

A la Universidad Autónoma de Baja California por apoyar el proyecto de investigación “Evaluación del contenido de fenoles y calidad bacteriológica en expendios de agua purificada”, UABC, Tijuana B.C, 2008

agua

C a r r i l l o C e d i l l o , H a r o V á z q u e z , D í a z Tr u j i l l o .

REFERENCIAS EPA Method 604, Phenols, Part Vlll , 40 CFR part 136, 58 (1984). EPA Method 8041, Phenol by Gas Chromatography, 1 (1995). García Ma. Araceli, Soberon Evelyn, Cortes Myriam, Rodríguez Ramón, Herrera José Luís, Alcántara Alejandro, Guía de Validación de Métodos Analíticos, editada por el Colegio Nacional de Químicos Farmacéuticos Biólogos México A.C. Edición (2002). Kontsas, H., Rosenberg, C. , Pfaffli, P., Jappinen, P., Analyst 120, 1745 (1995). Martínez, D., Pocurull, E., Marcé, R.M., Borrel, F., Calull, M., J. Chromatogr. A 734, 367(1996). Mckague, A.B J. Chromatogr. 208 , 286 (1981). Norma Oficial Mexicana, Modificación de NOM-127SSA1-1994, Salud Ambiental. Agua para uso y consumo

agua

Método alternativo para la cuantificación de fenol y clorofenoles con cloruro férrico por espectrofotometría en Agua

humano. Límites permisibles de calidad y tratamientos a que debe someterse el agua para su potabilización. Fecha de Modificación en D.O.F: 22 de Noviembre (2000).

Tremp, J., Mattrel, P., Fingler, S., Gigger, W., Water Air Soil Pollut. 68, 113 (1993)

www.atsdr.cdc.gov/cercla/07list.html, Agencia para Sustancias Tóxicas y el Registro de Enfermedades (ATSDR) (2008)

www.epa.gov/safewater/wot/, Water on Tap (2008)

www.epa.gov/safewater/contaminants/index.html#1, Drinking Water (2008).

agua

C a r r i l l o C e d i l l o , H a r o V á z q u e z , D í a z Tr u j i l l o .

agua

Arcillas Naturales y Modificadas como adsorbentes en la descontaminación de aguas

Arcillas Naturales y Modificadas como adsorbentes en la descontaminación de aguas J. Villarroel, D. Barrera, M . E . R o c a J a l i l , D . To r r e s , K . Sapag Laboratorio de Sólidos Porosos. I N FA P - C O N I C E T Departamento de Física. Universidad Nacional de San Luis Chacabuco 917, San Luis, Argentina, CP: 5700, sapag@unsl. edu.ar

Natural and modified clays as adsorbents in the water decontamination

Resumen

El problema de la contaminación del medioambiente es un tema crucial a ser tratado, donde uno de los recursos más preciados como es el agua está permanentemente expuesto a la contaminación y la ciencia tiene la posibilidad de desarrollar nuevas tecnologías y materiales que la contrarresten. Entre los procesos de descontaminación más utilizados cuando el contaminante queda

Abstract

agua

V i l l a r r o e l , B a r r e r a , R o c a J a l i l , To r r e s , S a p a g .

en cantidades residuales, pero peligrosas aún, se encuentra la adsorción en solución. Varios adsorbentes son permanentemente desarrollados y probados, pero sin duda entre los más económicos y de fácil acceso para muchas poblaciones se encuentran las arcillas naturales. En este capítulo se muestran algunas de las aplicaciones de este valioso material, resaltando en particular el uso de bentonitas. Se muestra parte de los estudios realizados en laboratorio con bentonitas naturales, modificadas mediante el proceso denominado pilarización, en este caso con aluminio, y su uso en formas estructurales como anillos raschig y esponjas cerámicas. Como contaminantes se escogieron un fungicida orgánico (Tiabendazol) y un metal pesado (Pb(II)). A modo de ejemplo, estos materiales se caracterizan estructural y texturalmente y sus propiedades fisicoquímicas se correlacionan con la capacidad de remoción de los contaminantes en estudio.

The problem of the environmental pollution is a crucial subject to be treated, where one of the most valued resource as water is constantly exposed to pollution and the science has the ability to develop new technologies and materials to give solutions to this situation. Among the most processes used when the pollutant is present in trace but dangerous amounts, is the adsorption from aqueous solution. Several adsorbents are continuously developed and tested, but certainly the most cheap and accessible to many populations are natural clays. In this chapter some applications of this valuable material are shown, highlighting the use of natural bentonites. Part of studies developed with natural bentonites, modified by pillaring process, in this case with aluminum, and their use in structural forms as ceramic raschig rings and sponges in laboratory are shown. An organic fungicide (Thiabendazole) and a heavy metal (Pb(II)) were chosen as pollutants. By way to the example, these materials are characterized structural and texturally and their physicochemical properties are correlated with the removal capacity of the pollutants under study.

Palabras clave: Bentonita, arcillas pilareadas, extruídos cerámicos, esponjas cerámicas, adsorción en solución.

Key Words. Bentonite, pillared clays, extruded ceramic, ceramic sponges, adsorption from solution. 74

agua

Arcillas Naturales y Modificadas como adsorbentes en la descontaminación de aguas

1. INTRODUCCIÓN

La contaminación ambiental es un fenómeno que ha surgido como consecuencia de la expansión y el crecimiento de la población mundial y principalmente por el desarrollo de diferentes industrias y sus desechos. Actualmente existe una gran preocupación por la creciente contaminación de los recursos naturales generada por productos industriales y agrícolas, la cual no ha sido acompañada de normativas que permitan la prevención y el control de estos contaminantes y por ende, en muchos casos, tampoco se ha realizado una evaluación de su impacto sobre el medio ambiente. La contaminación del agua es una de las principales preocupaciones debido a que en la actualidad una gran parte de la población carece de la cantidad de agua potable necesaria para satisfacer sus necesidades. Así mismo, existen regiones en las que el nivel de contaminación del agua es tal que su recuperación es poco probable o tiene un alto costo a corto plazo. La contaminación del agua se genera por múltiples factores, todos relacionados con la utilización de la misma.

y mineras las cuales contaminan el agua con una variedad de sustancias de alta toxicidad que limitan su posterior utilización, entre ellas los metales pesados (Osorio et Al., 2004). De la misma manera, la agricultura, que es una actividad que utiliza a nivel mundial un 70 % de los recursos hídricos superficiales, es también una de las principales fuentes de contaminación de los recursos acuíferos. El empleo de compuestos químicos como fertilizantes, herbicidas y plaguicidas, se filtran a través de los suelos y originan una sobrecarga de nutrientes en las aguas subterráneas (Spiro and Stigliani, 2004).

Varios procesos son utilizados en descontaminación ambiental, donde los más habituales, para bajas concentraciones, utilizan Entre los contaminantes se encuentran los la adsorción y la catálisis. generados por las actividades industriales Debido a las múltiples fuentes 75

de contaminación, el interés se ha centrado en estudiar el desarrollo de materiales de bajo costo para responder a este problema que crece continuamente. Dentro de los materiales más utilizados para el control de la contaminación ambiental, se encuentran las arcillas naturales, que sumado a su abundancia y bajo costo presentan propiedades adsorbentes en suspensión, las cuales están relacionadas con su gran superficie específica expuesta (ante la separación de las láminas), la presencia de cargas negativas superficiales y la capacidad de intercambio iónico (Van Olphen, 1977; Guven, 1998). El uso de minerales arcillosos como adsorbentes se ha estudiado ampliamente, tanto para la eliminación de especies orgánicas como de metales pesados (Sikalidis et Al., 1989; Keizer and Bruggenwert, 1991).

agua

V i l l a r r o e l , B a r r e r a , R o c a J a l i l , To r r e s , S a p a g .

Dentro de los minerales arcillosos mayormente utilizados se encuentra la bentonita, que es una roca compuesta principalmente por montmorillonita, un silicato laminar de la familia de las esmectitas, que presenta la propiedad de hincharse en presencia de moléculas polares como el agua aumentando su superficie expuesta en medios acuosos y favoreciendo la posibilidad de intercambiar los cationes presentes en la misma. Sin embargo, sus aplicaciones industriales y medioambientales como absorbentes se encuentran limitadas, por su comportamiento en suspensión que dificulta la posterior extracción del medio a tratar. Una alternativa para contrarrestarlo es aprovechar la capacidad de intercambio de estas arcillas, para reemplazar su región interlaminar por polihidroxicationes de diferentes metales, los cuales después de un tratamiento térmico, se transforman en pilares de óxidos en la interlámina. Estos materiales micro-mesoporosos de alta área superficial y porosidad permanente se denominan materiales laminares pilareados o PILC (Pillared Interlayer Clays) (Pergher et Al., 1999; Sapag and Mendioroz, 2001). Estos materiales poseen mayor acidez y menor hidrofilicidad con respecto a las arcillas naturales, lo cual mejora el 76

agua

Arcillas Naturales y Modificadas como adsorbentes en la descontaminación de aguas

rendimiento en procesos de adsorción y catálisis, generando así su amplia utilización en la remoción de diferentes compuestos (Konstantinou et Al., 2000; Manohar et Al., 2005) y convirtiéndose en una opción importante frente a los materiales naturales. Otro de los problemas que presentan las arcillas naturales, son las desventajas operacionales inherentes al momento de ser utilizados en procesos industriales por el hecho de estar en forma de polvo. Por ello se hace necesario desarrollar materiales que contengan estos materiales arcillosos pero con formas físicas diferentes como los extruídos y las esponjas cerámicas, que presentan porosidad uniforme y alta resistencia mecánica (Avila et Al., 2005). En este capítulo, se muestran a modo de ejemplo los resultados de investigación obtenidos en el laboratorio para distintos sistemas en solución acuosa utilizando: arcillas pilareadas de aluminio para la remoción de un fungicida (tiabendazol), y, extruídos cerámicos (anillos raschig) y esponjas cerámicas para la remoción de metales pesados (Pb(II)). Los materiales obtenidos se caracterizaron estructuralmente mediante análisis termogravimétrico (ATG) y difracción de rayos X (DRX) y texturalmente por adsorción-desorción de N2 a 77 K y porosimetría de mercurio. Posteriormente se estudiaron sus aplicaciones en la remoción de los contaminantes mediante la obtención de isotermas de adsorción en solución. Como resultado del trabajo se muestra la correlación existente entre las propiedades estructurales y texturales de los materiales y la 77

capacidad de remoción de los contaminantes en estudio.

2. CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES SINTETIZADOS

Las propiedades estructurales se evaluaron mediante difracción de rayos X, en un equipo Rigaku con radiación CuKa, en un rango de 2q de 2 a 70°, a un paso de 0,05 y 1 °/min; y los análisis termogravimétricos (ATG) de los materiales sintetizados se realizaron en un equipo Shimadzu TG-51, bajo un flujo de aire de 50 ml/min y una velocidad de calentamiento de 10 °C/min desde temperatura ambiente hasta 1000 °C. Las propiedades texturales se midieron por adsorción-desorción de N2 a 77 K (Quantachrome, AUTOSORB1MP) y porosimetría de Hg (Micromeritics, AUTOPORE III 9410). Las muestras analizadas por adsorción-desorción de N2 se desgasaron previamente a una temperatura de 200 °C durante 12 h; se estimó el área superficial específica (SBET) mediante el método de Brunauer, Emmet y Teller, BET, (Brunauer et. Al., 1938). Los materiales caracterizados por porosimetría de Hg se desgasaron hasta una presión residual de 50 μm de Hg; se obtuvo información sobre el área superficial vista

agua

V i l l a r r o e l , B a r r e r a , R o c a J a l i l , To r r e s , S a p a g .

3. MATERIALES UTILIZADOS Y SUS APLICACIONES

3.1 Arcillas natural y pilareada con aluminio (PILC Al) en la remoción de tiabendazol En este primer estudio la arcilla empleada fue una bentonita de la Norpatagonia (Argentina), proveniente del lago Pellegrini a la cual se le determinó la composición mineralógica indicando que está compuesta por montmorillonita en un 99,2 % con menores cantidades de cuarzo (0,1 %), feldespato (0,6 %) y yeso (0,1 %). Su capacidad de intercambio catiónico (CIC) fue de 0,89 meq/g de arcilla y se encontró que el catión más abundante es el Na+ (0,53 meq/g). A partir de esta arcilla natural, se sintetizó la arcilla pilareada con aluminio (PILC Al), siguiendo la metodología descrita por Sapag y Mendioroz (2001) con una relación de 20 meq Al/g arcilla la cual se detalla en la Figura 1. El Tiabendazol (TB) es un fungicida orgánico ampliamente utilizado en agricultura, con la ventaja de poseer baja toxicidad para los seres humanos. Generalmente es eliminado en bajas concentraciones, pero 78

agua

Arcillas Naturales y Modificadas como adsorbentes en la descontaminación de aguas

100

F i g u r a 2 . AT G d e la bentonita y del precursor de la PILC Al.

Pérdida de peso [% ]

su acumulación en el 92 ambiente junto con otros compuestos orgánicos es Bentonita un factor de riesgo. En el 88 rango de concentraciones de trabajo, fue factible utilizar un proceso 84 de adsorción para su Precursor PILC Al remoción, donde se probó la utilización de una arcilla 80 natural y su modificada mediante pilarización 76 (Roca Jalil, 2010). Los 25 1252 25 3254 25 5256 25 7258 25 925 estudios de adsorción de Temperatura [ °C] TB se realizaron mediante la obtención de isotermas en las que cada punto se obtuvo por duplicado a partir de 20 mg de adsorbente sólido en 8 ml de solución de concentración conocida de TB (2,5 - 80 ppm, preparadas a partir de una solución comercial denominada TECTO sc que tiene 48,5 % m/v de TB) y sin ajuste de pH. Los tubos se agitaron durante 24 h a 25 ºC. Posteriormente, las dispersiones se centrifugaron a 6000 rpm durante 20 min y la concentración de TB en el sobrenadante se analizó por espectrofotometría UV (Hewlett-Packard 8453) a la max de absorción del TB (298 nm). La Figura 2 muestra los perfiles del ATG de la arcilla natural y el precursor de la PILC Al (arcilla intercalada sin calcinar). La pérdida de peso para las dos muestras entre 60 - 120 ºC está relacionada con el agua de hidratación del material mientras que al aumentar la temperatura 79

100

agua

V i l l a r r o e l , B a r r e r a , R o c a J a l i l , To r r e s , S a p a g .

18,47 Å

Intensidad [u.a.]

12,64 Å PILC Al

Figura 3. Difractogramas de la bentonita y la PILC Al.

Bentonita

76 10

(600 - 800 ºC) se observa una segunda pérdida de peso que se debe a la condensación de los hidroxilos estructurales eliminándose los mismos en forma de agua. En ambos casos se conserva su estructura cristalina hasta aproximadamente los 800 ºC. Sin embargo, el precursor presenta una pérdida continua y mayor hasta aproximadamente los 700 °C, dado que los cationes de aluminio intercalados se encuentran más hidratados. 80

Figura 4. Isotermas de adsorcióndesorción de N2 a 77 K de la bentonita y la

120

PILC Al.

100

Precursor PILC Al

Vads (STP) [cm /g ]

agua

Arcillas Naturales y Modificadas como adsorbentes en la descontaminación de aguas

La Figura 3 muestra los difractogramas de DRX para las muestras estudiadas, observando que la principal diferencia es el aumento del espaciado basal (d001) de 12,64 Å para la arcilla natural a 18,47 Å para la PILC Al, evidenciando el proceso de pilarización.

Bentonita

0 0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,0

P/P0

La Figura 4 muestra las isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K de la bentonita y de la PILC Al. La bentonita muestra un comportamiento típico de montmorillonitas, con una isoterma tipo IIb asociada a arreglos de estructuras laminares y un bucle de histéresis tipo H3 (asociado a agregados de partículas laminares) según la clasificación de la IUPAC (Sing et Al., 1985). La PILC Al por su parte presenta una isoterma que puede considerarse una combinación de isotermas tipo I y IIb donde el abrupto incremento de la adsorción a bajas presiones relativas indica la presencia de microporos evidenciando la pilarización y el bucle de histéresis tipo 81

H4 (asociado a poros generados entre láminas), indica que la estructura mesoporosa del material natural no se perdió en el proceso. La Tabla I muestra los datos texturales obtenidos, los mismos evidencian el desarrollo de microporos (Vmp) y aumento de la superficie específica (SBET) para la PILC Al.

Ta b l a I . P r o p i e d a d e s t e x t u r a l e s d e l a b e n t o n i t a y l a P I L C A l

SBET [m2/g]

VT [cm3/g]

Vµp [cm3/g]

Bentonita

0 , 11

0,01

PILC Al

285

0,17

0,10

En la Figura 5 se muestran las isotermas de adsorción de TB en solución con sus mejores ajustes a las ecuaciones más utilizadas en estos procesos. La arcilla natural, ajusta mejor a la ecuación de Langmuir, indicando mayor homogeneidad en los sitios disponibles de adsorción. Por otro lado la PILC Al, se ajusta mejor a la ecuación de Freundlich, lo que se puede relacionar con la producción de diferentes sitios de adsorción después del proceso de pilarización. Los parámetros obtenidos en cada caso se utilizaron para obtener la cantidad adsorbida por cada material calculada a 0,99 mg/L de TB en agua (Tabla II), dado que esta misma concentración se encontró en efluentes de plantas de empaque.

agua

V i l l a r r o e l , B a r r e r a , R o c a J a l i l , To r r e s , S a p a g .

Se observa también una mayor adsorción por parte de la PILC Al respecto del material natural, esto puede deberse al hecho que la adsorción de TB sobre montmorillonita se produce por intercambio catiónico mientras que para la PILC Al, en la que se han intercambiado la mayoría de sus cationes, la adsorción podría estar relacionada con dos efectos, uno correspondiente a las interacciones de la molécula orgánica (como base de Lewis) con los nuevos sitios superficiales generados por la presencia de los pilares (ácidos de Lewis) y el correspondiente a la presencia de un potencial atractivo generado por los microporos del material (Undabeytia et Al., 2000).

agua

Arcillas Naturales y Modificadas como adsorbentes en la descontaminación de aguas

PILC Al 30

Q [mg TB/g Arcilla ]

Figura 5. Isotermas de adsorción de TB en solución y ajustes a la ecuación de Langmuir para la bentonita y de Freundlich para la PILC Al.

Bentonita

0 05

C eq [mg/L] Ta b l a I I . C a n t i d a d a d s o r b i d a p a r a c a d a m a t e r i a l a l a c o n c e n t r a c i ó n d e e f l u e n t e s

Q0,99 ppm [mg TB/g arcilla] Bentonita

5,8

PILC Al

12,3

Se concluye que el proceso de pilarización de la bentonita permitió obtener un material con mayor área específica, microporosidad permanente y una mayor resistencia a la hidratación y que además posee una capacidad de remoción notablemente superior a la del material natural en las condiciones de trabajo seleccionadas. 83

agua

V i l l a r r o e l , B a r r e r a , R o c a J a l i l , To r r e s , S a p a g .

3.2 Extruidos c e r á m i c o s la primera, desde temperatura ambiente (anillos raschig) en l a hasta 120 ºC donde permanecieron durante remoción de Pb(II) 1 h, para remover el agua de hidratación de los materiales y un segundo calentamiento En esta parte del trabajo se presentan se hizo desde esta temperatura hasta la estudios de remoción de Pb(II) en solución, temperatura final deseada a 1 °C/min, la que utilizando extruídos a base de arcillas. Se una vez alcanzada se mantuvo por 1 h. utilizó una bentonita proveniente de la región de Cuyo, Argentina, la que contiene un 86 % La Figura 6 resume las etapas necesarias para de montmorillonita, posee una capacidad de obtener los extruídos cerámicos estudiados y intercambio catiónico de 0,74 meq/g arcilla. se muestra una fotografía de los materiales Se sintetizaron extruídos cerámicos tipo obtenidos. anillos raschig con diferentes proporciones de bentonita (como material adsorbente), alúmina x Bentonita: y Alúmina: z Almidón (para dar resistencia al material cerámico) y MEZCLADO almidón (como aglutinante, ligante y generador PLASTICIDAD 30-35% Agua de porosidad) y se calcinaron a temperaturas Desairear y homogeneiza r PRE-EXTRUSIÓ N entre 600 y 700 ºC. La obtención de la pasta Control de velocidad y propiedades cerámica se llevó a cabo mediante la mezcla EXTRUSIÓ N de la past a en seco de las materias primas en polvo y la T , 24h SECADO adición de la cantidad necesaria de agua para T , 1 °C/min, 1h obtener un punto adecuado de plasticidad. CALCINACIÓN Una vez obtenida la pasta con la humedad y las propiedades reológicas requeridas, se F i g u r a 6 . S í n t e s i s d e e x t r u í d o s c e r á m i c o s t i p o a n i l l o s raschig. obtuvieron los conformados cilíndricos por extrusión, los cuales se secaron en moldes tubulares de yeso para evitar su deformación. Posteriormente se llevó a cabo el proceso de calcinación, el cual se realizó en dos etapas, ambiente

600-700 °C

agua

Arcillas Naturales y Modificadas como adsorbentes en la descontaminación de aguas

Las mezclas obtenidas se hicieron utilizando los tres materiales en los siguientes rangos de composición en peso: bentonita 30 - 60 %, alúmina 20 - 50 % y almidón 10 - 30 % y se calcinaron a 600, 650 y 700 ºC. En la Tabla III se muestran las mezclas estudiadas. Ta b l a I I I . C o m p o s i c i o n e s d e m e z c l a s e n % p / p

Muestras S1

El plomo es considerado como uno de los contaminantes prioritarios ya que comúnmente se encuentra en aguas residuales y es una gran amenaza potencial tanto para la atmósfera como para el suelo y el agua (Brooks, 1991). Las pruebas de remoción de Pb(II) en solución acuosa se realizaron para una masa definida de adsorbente (≈0,5 g), a temperatura ambiente (22 ± 1 °C) y pH inicial igual a 3. Cada punto de la isoterma, se tomó en condiciones tales que, la masa conocida del adsorbente cerámico se pone en contacto con un volumen de solución (100 ml) de concentración conocida de Pb(II) (5 - 600 ppm, preparada a partir de Pb(NO3)2), la cual después de 24 h de agitación (110 rpm) llega al equilibrio, se filtra y se determinan las concentraciones en equilibrio residuales de Pb(II), en un equipo de Absorción Atómica (Varian, SpectrAA 50). 85

En la Figura 7 se presentan las capacidades de remoción de Pb(II), CRPb(II), de los materiales sintetizados, valores correspondientes a las cantidades retenidas cuando se considera que se ha estabilizado el proceso de remoción. Se observa una mayor CRPb(II) en los materiales calcinados a una temperatura menor, donde las muestras S8 y S2 presentan la mayor y menor respectivamente, CRPb(II), para las tres temperaturas de calcinación estudiadas.

En la Figura 8 se muestran los ATG de las muestras S8 y S2 por ser las que están en los extremos de CRPb(II). Se observan tres regiones, una primera correspondiente a la pérdida de agua fisisorbida en las superficies interior y

agua

V i l l a r r o e l , B a r r e r a , R o c a J a l i l , To r r e s , S a p a g .

Capacidad de Remoción [mg Pb(II)/g]

600 °C

650 °C

700 °C

14 12 10 8 6 4 2 0 S1

Muestra

Figura 7. Capacidades de remoción de Pb(II) a diferentes temperaturas de calcinación. Condiciones: C0 = 300 mg Pb(II)/L, pH0 = 3, m = 0,5 g, V = 100 ml

exterior (≈ 50 ºC). En la segunda región, comprendida entre 260 y 510 °C, se observan dos picos correspondientes a la descomposición térmica de la amilosa y amilopectina provenientes del almidón de maíz (Bicudo et. Al., 2009). En la tercera región comprendida entre 600 y 700 °C se da la pérdida de agua vinculada a la red (deshidroxilación), dando lugar a la destrucción de la estructura, por esta razón se observan mejores CRPb(II) a la menor temperatura de calcinación. Sin embargo, la pérdida de agua estructural hace que el material final tenga mayor estabilidad en el agua y pueda tener aplicabilidad en medios acuosos. 86

agua

Arcillas Naturales y Modificadas como adsorbentes en la descontaminación de aguas

100 F i g u r a 8 . AT G y s u s correspondientes d e r i v a d a s ( d AT G ) de las muestras S2 y S 8.

Pérdida de peso [% ]

dATG S8 dATG S2

En la Figura 9a se muestran las isotermas de adsorción92 desorción de N2 a 77 K de las muestras S2 y S8, que se S8 pueden clasificar del tipo IV 90 con bucle de histéresis H4 de acuerdo a la IUPAC (Sing et 88 Al., 1985), características de 25 1252 25 3254 25 5256 25 725 una arcilla natural (bentonita). Temperatura [ °C] Este tipo de isotermas son propias de materiales con presencia de mesoporos. La muestra S8 presenta un mayor volumen adsorbido con respecto a la S2, permitiendo inferir que la mayor CRPb(II) obtenida con S8 está relacionada con sus propiedades texturales. Dado que esta técnica de caracterización no permite obtener información cuantitativa de macroporos y el crecimiento rápido de la cantidad adsorbida a presiones relativas altas, da indicios de la prese ncia de poros de mayor tamaño, se obtuvo la distribución de tamaño de poros por porosimetría de Hg que se muestra en la Figura 9b. En la Figura 9b se observa que las muestras S2 y S8 presentan una distribución uniforme en el mismo rango de tamaño de poros (0,5 - 10 µm), generados por el almidón. La contribución de tamaño de poros menores a 0,01 µm (muestra S8) está relacionada con el porcentaje de bentonita presente en las mezclas. 87

En la Tabla IV se muestran los valores de las propiedades texturales de los materiales sintetizados calcinados a una temperatura de 600 ºC y al observar los resultados de CRPb(II) (Figura 7), se puede suponer que ésta se relaciona directamente con el área superficial. Así mismo se observa que los materiales que presentan mayor porosidad son: S3, S4 y S6, siendo estos los que se sintetizaron con el más alto porcentaje de almidón (30 %), indicando que éste es el mayor responsable de la porosidad en el material cerámico. Teniendo en cuenta que la muestra S8 es la que presentó las mejores propiedades texturales y mayor capacidad de remoción de Pb(II), en la Figura 10 se muestra su isoterma de adsorción de Pb(II) en solución, donde dicha isoterma se ajustó a las ecuaciones de Langmuir y Freundlich encontrando un mejor ajuste con esta última, indicando la presencia de sitios heterogéneos para la remoción.

S8 S2

vads(STP) [cm 3/g ]

(a) 6

T calcinación = 600°C

0 0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,0

P/Pn

0,7

0,6

dV/dlogD [cm 3/g ]

Figura 9. De las muestras S2 y S 8: ( a ) I s o t e r m a s de adsorcióndesorción de N2 a 77 K, (b) Distribución de tamaño de poros obtenida por porosimetría de Hg.

agua

V i l l a r r o e l , B a r r e r a , R o c a J a l i l , To r r e s , S a p a g .

T calcinación = 600°C

0,5

(b)

0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 1E-3

0,01

0,11

100

1000

Dm [ ìm] 88

agua

Arcillas Naturales y Modificadas como adsorbentes en la descontaminación de aguas

Ta b l a I V. P r o p i e d a d e s t e x t u r a l e s d e l o s e x t r u i d o s c e r á m i c o s a u n a T c a l c i n a c i ó n d e 6 0 0 º C

Ads-des de N2 a 77 K

Porosimetría de Hg

SBET [m2/g]

VTI [cm3/g]

Porosidad [%]

Dm [µm]

SHg [m2/g]

6,2

0,42

1,50

4,9

0,47

1,70

7,7

0,53

1,68

8,1

0,51

1,62

7,6

0,39

1,32

6,3

0,55

1,81

6,9

0,32

1,13

8,1

0,36

0,82

6,0

0,39

1,41

S2 S3 S4 S5 S6 S7

V T I : Vo l u m e n t o t a l d e i n t r u s i ó n d e H g ;

Q [mg Pb(II)/g ]

Se concluye que todos los materiales cerámicos obtenidos por extrusión presentaron una alta porosidad y estabilidad en medio acuoso, siendo la muestra S8 la que presentó la más alta capacidad de remoción de Pb(II) y mayor área superficial. Se encontró que en el rango de temperaturas estudiadas y bajo las condiciones de síntesis, el almidón es la materia prima principal en la generación de porosidad del material cerámico y que la alúmina afecta de forma negativa las propiedades finales de los materiales y por ende la CRPb(II).

D m: D i á m e t r o m e d i o d e p o r o

Freundlich 14

Langmuir

Q = K f ⋅ ceqn Q=

Qmax ⋅ k ⋅ ceq 1 + k ⋅ ceq

0 0

100

200

C eq [mg Pb(II/L ]

300

400

agua

V i l l a r r o e l , B a r r e r a , R o c a J a l i l , To r r e s , S a p a g .

3.3 Esponjas Cerámicas en la remoción de Pb (II) en agua En este estudio se utilizó la bentonita de la Región de Cuyo, Argentina, descrita anteriormente, y el material obtenido se probó en la remoción de Pb(II) en solución.

Figura 10. Isotermas de adsorción de Pb(II) en solución del extruido cerámico S8 y ajustes a las ecuaciones de Langmuir y Freundlich.

A partir de este material natural, se sintetizaron esponjas cerámicas de bentonita (ECB) por el método de réplica o llamado también el método de la esponja polimérica (Schwartzwalder and Somers, 1963). La esponja polimérica utilizada fue una esponja comercial de poliuretano (PU), flexible y con densidad de 24 kg/m3. La suspensión cerámica se obtuvo a partir de bentonita, agua destilada y aditivos: 1,7 % de silicato de sodio y 1 % de carboximetil celulosa de sodio (CMC) respecto al peso en sólidos. La suspensión se mantuvo en agitación constante en un mezclador de paletas hasta lograr su homogenización. Cada una de las esponjas de PU se sumergió en la suspensión cerámica, con sucesivas compresiones y expansiones de la esponja dentro de la suspensión a fin de lograr una buena impregnación. Luego de la remoción del exceso y el posterior secado de las esponjas a temperatura ambiente durante 24 h, se llevó a cabo el proceso de calcinación, inicialmente a 1 °C/min hasta 80 °C, donde permaneció por 1 h, luego se llevó hasta los 650 °C con la misma rampa de calentamiento y se mantuvo a esta temperatura por 1 h. Una vez alcanzada la temperatura de 650 °C, las esponjas calcinadas se llevaron a 5 °C/min hasta su temperatura final de 850 y 1050 °C donde permanecieron por 1 h. En la Figura 11 se resume el método de síntesis y se muestran fotografías del material final.

agua

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SELECCIÓN DE L A ESPONJA POLIMÉRICA

BENTONITA, AGUA, ADITIVO S

SUSPENSIÓN CERÁMICA

Impregnación de la esponja Remoción del exceso de suspensió n

T ambiente, 24h

Calcinació n

650, 850 y 1050 °C

Esponjas cerámicas

La Figura 12 muestra el ATG realizado a la bentonita, la esponja impregnada con la suspensión y secada (PU+Suspensión) y la esponja de PU. Se observa que la estructura de la bentonita tiene una baja pérdida de peso, y que pierde su estructura a temperaturas por encima de 700 °C. En el sistema PU+suspensión, la primera pérdida de peso es atribuida al agua adsorbida, mientras que la segunda corresponde a la pérdida de peso debido a la descomposición del PU. F i g u r a 1 2 . AT G y d AT G d e l a : a ) B e n t o n i t a , b ) PU+Suspensión (1 % CMC), c) PU. 91

100

(a) Bentonita (b) PU+Suspension (1% CMC)

Pérdida de peso [% ]

F i g u r a 11 . Síntesis de esponjas cerámicas por el método de réplica y muestra del material final.

Secado

dATG (a)

dATG (b) dATG (c)

0 25

1252

3254

5256

Temperatura [ °C]

7258

925

agua

V i l l a r r o e l , B a r r e r a , R o c a J a l i l , To r r e s , S a p a g .

La Figura 13a muestra las curvas de intrusión de Hg donde se aprecia que no hay cambios en la forma de las mismas, pero sí un decrecimiento en el volumen de intrusión a medida que la temperatura de calcinación de las muestras aumenta, debido a que los poros se están cerrando. Esto también se puede observar en la Figura 13b, en la cual se muestran distribuciones unimodales en el rango de los macroporos (≈ 200 mm), generadas por la estructura que deja el PU al ser eliminado. Figura 13. Porosimetría de Hg (a) Curvas de intrusión, (b) Distribución de tamaño de poros.

1,4

1,2

ECB-650 °C ECB-850 °C

1,2

1,0

ECB-1050 °C

d/dlogD [cm /g ]

VAcumulado [cm /g ]

1,0 0,8

(a)

0,6

0,4

0,8

(b)

0,6

0,4

ECB-650 °C

0,2

ECB-850 °C

ECB-1050 °C

0,0 0,11

100

Presión [psia]

1000

10 000

0,2

0,0 11

100

Dm [ m] 92

agua

Arcillas Naturales y Modificadas como adsorbentes en la descontaminación de aguas

Los datos texturales de las esponjas cerámicas obtenidos a partir de porosimetría de Hg se muestran en la Tabla V. En ésta se observa que los tres materiales presentan una alta porosidad la cual disminuye a medida que se incrementa la temperatura de calcinación. Porosimetría de Hg

650 °C 850 °C 1050 °C

VTI [cm3/g]

Porosidad [%]

1 , 11

0,94

146

0,71

2,19

0,51

128

0,99

2,02

En la Figura 14 se muestra la isoterma de adsorción de Pb(II) en solución acuosa de la ECB calcinada a 650 °C obtenida siguiendo el mismo procedimiento que en los extruídos cerámicos, donde se observa que ésta se ajusta muy bien a la ecuación de Freundlich, al igual que ocurre en los extruídos cerámicos tipo anillos raschig, sin embargo, la capacidad de remoción de esta ECB es bastante más baja. Las ECB calcinadas a 850 y 1050 °C no presentaron adsorción de Pb(II), ya que a estas temperaturas la estructura de la arcilla colapsó totalmente (Figura 12), perdiendo así sus capacidades de adsorción.

Dm [µm]

[g/ml]

0,64

aparente

[g/ml]

2,27

ECB-650 °C

Q = 0,256 ⋅ Ceq

0 , 594

0 05

Figura 14. Isoterma de adsorción de Pb(II) en solución de la ECB-650 °C y su ajuste a la ecuación de Freundlich.

bulk

152

Q[mg Pb(II)/g ]

Tcalcinación

Ta b l a V. P r o p i e d a d e s texturales de las esponjas cerámicas

100

150

Ceq[mg/L]

200

250

300

Se puede concluir que todas las esponjas cerámicas sintetizadas por el método de réplica presentaron una alta porosidad. La ECB calcinada a 1050 °C presentó una mayor resistencia mecánica con respecto a las otras, sin embargo, se observó un efecto negativo por el incremento de la temperatura de calcinación por encima de los 650 °C sobre las capacidades de adsorción de Pb(II) en solución, debido a la pérdida de la estructura que presenta la bentonita utilizada. Estos materiales son recientes, pero presentan un interesante potencial de aplicación en los procesos de descontaminación de aguas.

CONCLUSIONES

A modo de presentar las posibles aplicaciones de las arcillas naturales en los procesos de descontaminación de aguas, se muestran algunas de ellas. Para la remoción de tiabendazol, un fungicida vertido habitualmente en el preparado de frutas para empaque, se utilizó una arcilla natural y una pilareada. La muestra natural presentó una interesante capacidad de remoción, pero la arcilla pilareada, en las cantidades utilizadas fue mucho mejor, por lo cual esta última se destaca para ser empleada en este tipo de aplicación. De los estudios realizados y del conocimiento del material final se resaltar que la arcilla pilareada tiene sitios activos

agua

V i l l a r r o e l , B a r r e r a , R o c a J a l i l , To r r e s , S a p a g .

diferentes que los de la arcilla natural, donde ésta última remueve iones habitualmente por intercambio, mientras que la PILC Al los atrapa por la presencia de microporos y sitios ácidos. Para la remoción de Pb(II), se probaron dos materiales conformados, uno tipo anillos raschig y esponjas cerámicas, ambos utilizando bentonita como materia prima base y otros compuestos para darle propiedades adicionales, principalmente para mejorar su porosidad y resistencia al agua. Los materiales presentaron buen comportamiento, siendo más activos los anillos raschig, para los que se dilucidó que el componente más activo es la bentonita. Las esponjas, a pesar de tener menor capacidad de remoción, son materiales novedosos, por lo que su potencial de aplicación permanece intacto. En estos conformados, la temperatura de calcinación afecta fuertemente la porosidad, por lo que es un factor a tener en cuenta, ya que al aumentar la temperatura también lo hace la resistencia al agua pero disminuye la capacidad de adsorción del material. En conclusión, con estos materiales se muestra un aporte de las arcillas a este gran problema que es la descontaminación de aguas, dando la pauta de su infinidad de aplicaciones e incentivando a seguir explorando el uso de este material que brinda la naturaleza. 94

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Arcillas Naturales y Modificadas como adsorbentes en la descontaminación de aguas

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Sistemas de purificación de agua ZZ de bajo costo y alta efectividad, basados en la zeolita natural purificada y modificada Gerardo Rodríguez-Fuentes

I n s t i t u t o d e C i e n c i a y Te c n o l o g í a de Materiales, Universidad de La H a b a n a , Z a p a t a y G s / n , Ve d a d o , La Habana 10400, Cuba, gerardo@ imre.oc.uh.cu

Water purification systems ZZ low cost and high effectiveness, based on purified natural and modified zeolite

RESUMEN En 1990, un nuevo material se obtuvo en la Universidad de La Habana en el laboratorio de Ingeniería de Zeolitas. Este material con propiedades de intercambio iónico microbicida y fue llamado ZZ ® - Zinc en Zeolita. Los estudios demostraron que ZZ podría ser utilizado como un principio activo en la formulación de productos farmacéuticos como antiséptico y en el tratamiento de agua para

agua

Gerardo Rodríguez-Fuentes

ABSTRACT

consumo humano y animal. ZZ fue certificado por primera vez como un purificador de agua por las autoridades sanitarias correspondientes en 1999 después de varios años de estudio. Diez años más tarde, otros estudios han concluido que muestran las propiedades microbicidas del producto y su valor como un elemento básico en los sistemas de purificación de agua. Los sistemas diseñados se ofrecen como una alternativa a la de ebullición del agua ya que el Zinc liberado por ZZ totalmente, elimina los microorganismos patógenos tales como Vibrio cholerae, Shigella sonnei, Salmonella typhi, Pseudomonas aeruginosa, Leptospira interrogans, Aeromonas, Plesiomonas shigelloides, Escherichia coli, Corynebacterium diphteriae y Giardia lamblia quistes, que son extremadamente perjudiciales para los seres humanos. Como alternativa al procedimiento de ebullición del agua, los sistemas de purificación de agua ZZ permiten un ahorro significativo de energía. P a l a b r a s c l a v e : Purificación de Agua, Microbicida, Ahorro de Energía.

In 1990, a new material was obtained at the University of Havana Zeolites Engineering laboratory. This material with microbicidal and ion-exchange properties was called ZZ® --Zinc in Zeolite. The studies showed that ZZ could be used as an active principle in the formulation of antiseptic pharmaceuticals and the treatment of water for human and animal consumption. ZZ was first certified as a water purifier by the corresponding health authorities in 1999, after several years of study. Ten years later other studies have been completed which show the microbicide properties of the product and its value as a basic element in the water purification systems. The systems designed are offered as an alternative to boiling water since the Zinc released by ZZ fully removes such pathogenic microorganisms as Vibrio cholerae, Shigella sonnei, Salmonella typhi, Pseudomonas aeruginosa, Leptospira interrogans, Aeromonas hydrophila, Plesiomonas shigelloides, Escherichia coli, Corynebacterium diphteriae and Giardia lamblia cysts, which are extremely harmful to humans. As an alternative to the water-boiling procedure, the ZZ water purification systems allow for a significant energy saving. Keywords: savin

water

purification,

microbicide,

energy 100

agua

Sistemasde purificación de agua ZZ de bajo costo y alta efectividad, basados en la zolita

INTRODUCCIÓN

En 1990 en el laboratorio de Ingeniería de Zeolitas de la Universidad de La Habana se obtuvo un nuevo material denominado ZZ – Zinc en Zeolita, con propiedades microbicidas y de intercambio iónico. Los estudios demostraron que ZZ podía emplearse como principio activo en la formulación de fármacos antisépticos, y en la purificación de agua para consumo humano y animal (RodríguezFuentes, 2004). En 1993 se diseñaron los primeros dispositivos para la purificación de agua y tras varios años de estudio, en 1999 se obtuvo el primer registro sanitario de ZZ como purificador de agua (Cuban Sanitary Register, 1999). Diez años después se han completado más estudios que demuestran las propiedades microbicidas del producto y su valor como elemento fundamental de sistemas de purificación de agua. Los sistemas diseñados se presentan como una alternativa a hervir el agua pues el Zinc liberado por ZZ elimina totalmente varios microorganismos patógenos como el Vibrio cholerae, Shigella sonnei, Salmonella typhi, Pseudomonas aeruginosa, Leptospira interrogans, Aeromonas hydrophila, Plesiomonas shigelloides, Escherichia coli, Corynebacterium diphteriae y quistes de 101

Giardia lamblia, muy dañinos a la salud del hombre. Los sistemas de purificación de agua ZZ al ser una alternativa del proceso de hervir el agua representan un ahorro significativo de energía. Por lo que el financiamiento a un proyecto masivo para su fabricación, distribución a toda la población de un país, y el mantenimiento efectivo, se recupera en el primer año de ejecución por el concepto de ahorro de energía, salud y calidad de vida de la población.La simplicidad de operación de los sistemas o el empleo simple y directo de ZZ en los recipientes de agua, posibilita su distribución y empleo para garantizar la calidad del agua de beber durante y posterior a catástrofes y conflictos bélicos, procesos de desertificación, hambrunas, campos de refugiados, poblaciones sin infraestructura sanitaria o con deterioro de estas. ZZ es un soporte que libera el Zinc al agua de forma lenta y controlada, dentro de los límites recomendados por la Organización Mundial de la Salud. El Zinc es el elemento que produce el efecto microbicida sobre los microorganismos patógenos, pero también es fundamental para la vida humana y de animales superiores. Son varios los proyectos

agua

Gerardo Rodríguez-Fuentes

humanitarios destinados al suplemento de sales de Zinc para combatir epidemias e infecciones en países del sur. Sin embargo, la efectividad de estas campañas disminuye porque el suministro de Zinc no es sostenido (Rodríguez-Fuentes, 1994, FischerWalker and Black, 2004). La combinación de los procesos de purificación de agua y suplemento de Zinc solo se dan en los sistemas de purificación ZZ de manera sostenida y controlada. El presente documento contiene los aspectos más importantes del proyecto Sistemas de Purificación de Agua ZZ para su desarrollo en las condiciones de Cuba y de otros países que requieren asegurar la calidad del agua, fundamentalmente en sectores de la población más necesitados de agua con calidad para su consumo debido a los hábitos de vida, víctimas de desastres naturales o conflictos bélicos. Estos sistemas son un émulo de los procedimientos y sistemas domésticos de purificación de agua existentes pues ofrecen la doble ventaja de purificar el agua y suministrar Zinc.

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agua

Sistemasde purificación de agua ZZ de bajo costo y alta efectividad, basados en la zolita

La purificación de agua ¿Qué es un sistema de purificación de agua?

sistema doméstico compacto y de fácil funcionamiento no ha sido lograda.

¿Qué son los Es un dispositivo que elimina del agua las s i s t e m a s d e impurezas contaminantes físicas, químicas y p u r i f i c a c i ó n d e microbiológicas dañinas a la salud del hombre, agua ZZ? los animales y las plantas. Un gran número de sistemas han sido creados por el hombre con mayor o menor efectividad en la eliminación de los contaminantes. Todos se basan sobre las propiedades físicas y químicas de uno o varios materiales. Su vida útil está limitada a la efectividad del material.

Son dispositivos que utilizan las propiedades físicas, químicas y microbicidas del material ZZ. Han sido diseñados para su empleo directamente antes del consumo del agua por personas y animales. En ellos están contenidas las funciones de eliminar ¿Cuál es el mejor sistema microorganismos patógenos, de purificación? remover la turbidez, disminuir No existe un sistema de purificación de agua la dureza, y proporcionar Zinc que excepcionalmente elimine todos los elemento esencial para la contaminantes del agua (Walsh et Al. 1994, vida. Centers for Disease Control and Prevention). Un ejemplo de sistema de elevada eficiencia son las plantas de purificación de agua que ¿ P u e d e n combinan diferentes procesos de remoción utilizarse los de impurezas y purificación microbiológica. sistemas de Sin embargo, la combinación de todos los procesos de una planta de purificación en un p u r i f i c a c i ó n d e 103

agua ZZ en cualquier tipo de agua?

¿Pueden diseñarse otros purificadores o formas de empleo de ZZ?

Fundamentalmente en aquellas aguas destinadas al consumo humano y animal previamente potabilizadas y que por alguna causa se han contaminado en la red de distribución, cisternas y tanques elevados de almacenamiento. También pueden emplearse en aguas superficiales; ríos, lagos, presas, aguas de pozos y manantiales que no han sido purificadas.

Sí. ZZ puede ser empleada en formas más simples siempre que se asegure un buen contacto entre el agua a purificar y el producto. Posterior al contacto se requiere de al menos 30 minutos para garantizar la efectividad del Zinc en la eliminación de los microorganismos.

¿Cómo son los sistemas de purificación ZZ? Son sistemas sencillos y confiables. Las personas pueden manipularlos sin riesgo. Se han diseñado a partir del conocimiento de los hábitos de los grupos poblacionales.

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¿Por qué ZZ y no una sal o compuesto de Zinc? Las sales y compuestos de Zinc tienen el inconveniente de la presencia del anión o la parte del compuesto que no es Zinc. Generalmente esa parte puede tener otros efectos o mantenerse ligada de alguna manera al Zinc y limitar su efectividad. También pueden modificar el sabor del agua y no ser agradable. ZZ aporta solo los iones Zinc pues el mineral zeolítico no se disuelve en el agua y además retiene el exceso de Calcio y Magnesio (dureza) así como contaminantes.

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Sistemasde purificación de agua ZZ de bajo costo y alta efectividad, basados en la zolita

¿Es difícil utilizar ZZ? No es difícil, se puede utilizar mediante los sistemas de purificación diseñados para una eficiente acción o directamente incorporándolo al agua. Una condición necesaria es garantizar un correcto contacto con el agua a purificar, y luego asegurar la acción del Zinc liberado esperando el tiempo requerido para que se eliminen los microorganismos patógenos.

¿Transportar ZZ requiere de condiciones especiales? No requiere de condiciones especiales. ZZ es producido como un medicamento por lo que antes de envasarse se esteriliza. El envase son bolsas de 1, 5, 10 y 25 kg que permiten su fácil manipulación y transportación hasta los lugares más remotos. Una vez roto el envase requerirá de su cierre al concluir la extracción de las cantidades de ZZ para su uso, no es un material tóxico por el contacto o ingestión.

¿Podría utilizarse ZZ en condiciones de desastre y apoyo a poblaciones en 105

situaciones extremas? Sí, puede utilizarse. En esos casos basta con adicionar una dosis de ZZ al recipiente que contiene el agua a purificar. Luego se agita y deja en reposo al menos 30 minutos antes de consumirse el agua, para asegurar la eliminación total de los microorganismos patógenos.

¿Cuáles son los estudios que demostraron el efecto microbicida de ZZ? La dosis mínima inhibitoria de 10% de ZZ fue establecida en un estudio utilizando cepas de bacterias Gram + y Gram -, y levaduras. Se ha establecido que ZZ posee un efecto bactericida frente a un gran número de microorganismos. Un estudio específico permitió determinar el efecto microbicida de ZZ frente a las cepas patogénicas del Vibrio cholerae 01 y el Corynebacterium diphteriae. El estudio mostró que el 0.5% de ZZ era suficiente para matar las cepas. Así el empleo de ZZ en sistemas para el tratamiento de agua para consumo humano previene las infecciones causadas por estos dos microorganismos y los otros mostrados en la Tabla.

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¿ Q u i é n h a c e r t i f i c a d o a Z Z ? ZZ

ha sido certificado por el Instituto de Medicina Tropical “Dr. Pedro Kouri”, el Instituto Finlay, el Instituto Nacional de Recursos Hidráulicos, el Instituto de Farmacia y Alimentos, y el Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales de la Universidad de La Habana, todas son prestigiosas instituciones científicas cubanas. En 1999 ZZ recibió el registro sanitario de Cuba.

Estos estudios què demostraron? Los estudios realizados por el Instituto Finlay (Cedré et Al. 1996) y el Instituto de Medicina Tropical (Fernández-Abreu et Al. 2009) sobre la efectividad microbicida de ZZ demuestran que este material produce la inactivación total de más de 35 cepas de microorganismos los más significativos: Aeromonas hydrophila ATCC 7614, Plesiomonas shigelloides CNCTC 5132, Escherichia coli O:149 K88 Lt (+), Escherichia coli O:101 K99 St(+), Escherichia coli ATTC 25922, Vibrio cholerae C7258 (Ogawa), Vibrio cholerae C6706 (Inaba), Pseudomonas aeruginosa 5FQ, Pseudomonas aeruginosa O11, Leptospira interrogans M20, Shigella sonnei, Salmonella Typhii. Sin embargo, no produce efecto sobre el virus de hepatitis A. 106

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Sistemasde purificaci贸n de agua ZZ de bajo costo y alta efectividad, basados en la zolita

Los efectos del Zinc frente a protozoos como la Giardia lamblia han sido ampliamente estudiados. Los estudios tambi茅n han demostrado que los quistes del protozoo presentes en agua de beber son totalmente eliminados cuando esa agua se trata con ZZ a temperatura ambiente.

Ta b l a 1 B a c t e r i a s y l e v a d u r a s s e n s i b l e s a l a a c c i 贸 n bactericida de ZZ

C E PA S D E B A C T E R I A S Y L E VA D U R A S

107

B . S u b t i l i s AT C C 6 6 3 3

E . C l o a c a e AT C C 2 3 3 5 5

S. Fecalis

V. P a r a h e m o l i t i c u s AT C C 2 2 2 2 1

S . T i p h i m u r i u m AT C C 2 4 0 2 8

A . C a l c o a c e t i u s AT C C 1 9 6 0 6

P. A e r u g i n o s a M L 2 3 2 7

E . C o l i I . F. A . L . 0 3 2

S . O r i z o n i a c AT C C 6 7 3 4 1

E . A e r o g e n e s AT C C 1 3 0 4 8

S. Flexneri

E. Freundii

K. Pneumoniae 1

P. R e t t g e r

Aeromona

V. C h o l e r a e N o 0 1

P. A e r u g i n o s a AT C C 2 7 8 5 3

B . C e r e u s I . F. A . L .

S . A u r e u s AT C C 2 5 9 2 3

S . T i p h i m u r i u m AT C C 1 4 0 2 8

P. S h i g e l o i d e s

S . S o n n e i AT C C 2 5 9 3 1

S . F l e s n e r i AT C C 1 2 0 2 2

E . F r e u n d i AT C C 8 0 9 0

P. M i r a b a l i s

V. M e t c h a i c o u l AT C C 2 8 1 0 4

P. v u l g a r i s AT C C 1 3 3 1 5

E . C o l i AT C C 2 5 9 3 2

Providencia I.H. 012

Y. E n t e r o c o l i t i c a

E. Aerogenes

S. Anatum

K. Pneumoniae 3

A r i z o n a AT C C 6 7 3 4 4

K. Pneumoniae 2

C. Albicans

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Gerardo Rodríguez-Fuentes

que sigue las indicaciones de la Guía para el Agua de la Organización Mundial de la Salud (Guidelines for Drinking-water Quality, World Health Organization) (WHO 2003). Una carga de 100 gramos de ZZ permite la purificación de 150 litros de agua. Durante todo el proceso el contenido de Zinc en el agua tratada no se eleva por encima de los 3 ppm (mg/L), muy por debajo de la norma cubana 11 ppm que es ¿ C u á l e s l a c a l i d a d d e l a g u a el valor recomendado por la OMS. Los especialistas de ambas instituciones de referencia nacional e internacional establecen que el agua después de ser purificada con ZZ debe permanecer durante al menos 30 minutos a temperatura ambiente, antes de ser consumida o ser refrigerada, para asegurar que la desinfección sea satisfactoria.

luego de ser purificada por ¿ZZ tiene otras ZZ? propiedades? Atendiendo a la Norma Cubana NC 9302:85 que establece los parámetros de calidad del agua para el consumo humano, el laboratorio ENAST-UEB de Ciudad de La Habana, perteneciente al Instituto Nacional de Recursos Hidráulicos, evaluó el sistema de purificación ZZ. Los resultados indican que el agua al pasar por una jarra Brita modificada y ser tratada con ZZ se le reduce la turbidez hasta 3 unidades. La dureza también es reducida significativamente, mientras que la presencia de metales pesados como Ni, Cr, Pb, etc. permanece en niveles inferiores a los valores establecidos para el agua de consumo humano. El agua purificada con ZZ cumple con los requerimientos de la referida norma

Se apuntó arriba la propiedad de intercambio iónico que posibilita la liberación de los iones Zinc desde ZZ por el intercambio de iones Calcio del agua. Otra propiedad de ZZ no menos importante es la adsorción que produce la reducción del exceso de dureza de un agua, principal causa de sedimentos en el sistema urinario humano. Estudios realizados en aguas contaminadas con Arsénico demuestran que ZZ reduce el contenido de este peligroso elemento hasta niveles por debajo de los establecidos en las normas de calidad de agua.

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Sistemasde purificación de agua ZZ de bajo costo y alta efectividad, basados en la zolita

El Zinc adultos. La leche materna es ¿Por qué el Zinc es importante la fuente de alimento más rica para la vida? El Zinc (Zn) es uno de los elementos bien

distribuidos en el organismo humano como lo son carbono, hidrógeno, oxígeno, nitrógeno y fósforo, en órganos y funciones biológicas. Se conoce que el Zinc participa en alrededor de 200 procesos bioquímicos. La búsqueda del rol biológico de este elemento conduce a las raíces de la vida, el crecimiento y la reproducción del hombre. El Zn es responsable de la síntesis de ADN en el núcleo de la célula, de ahí que la división acelerada de las células está relacionada con la deficiencia de Zinc. Tales células son por ejemplo los espermatozoides y las células que participan en el sistema inmunológico y la cicatrización.

en Zinc. Altas concentraciones de Zinc pueden encontrarse en la retina, de manera que los defectos de la visión ceguera nocturna y la disminución de la adaptación a la penumbra están relacionados con la deficiencia del elemento. La producción de insulina en el páncreas y su funcionalidad dependen del Zinc. El sistema inmunológico depende de un buen suministro de zinc. El zinc bloquea los puntos de ataque de los radicales libres, que pueden producir la muerte o cambios en las células que degeneran a cáncer.

¿Dónde podemos encontrar el Zinc en el organismo ¿La deficiencia humano? de Zinc que Los órganos del sistema reproductivo humano p r o b l e m a s t r a e a l están enriquecidos en Zn, con un máximo de ser humano? concentración en los fluidos seminales, de manera que las deficiencias en Zinc producen deformaciones en el feto y esterilidad en los 109

Los efectos de la deficiencia de zinc sobre la salud son:

Deficiencia severa: Dermatitis bulosa-pustular, diarreas crónicas y severas, alopecia, retraso del crecimiento y desarrollo, retardo de la maduración sexual, hepatoesplenomegalia, depresión del sistema inmune, disturbios mentales, infecciones recurrentes, anorexia, ceguera nocturna, defectos de cicatrización, alteraciones en la sensación del gusto y trastornos de la conducta. Deficiencia moderada: Retardo en el crecimiento, hipogonadismo, cambios en la piel, disminución del apetito, ceguera nocturna, retraso en la cicatrización de heridas, disfunción en la inmunidad mediada por células y cambios anormales neurosensoriales. Deficiencia leve: Cambios neurosensoriales, o l i g o e s p e r m i a , hiperamonemia, disminución

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Gerardo Rodríguez-Fuentes

de la actividad de la timulina sérica, disminución de la producción de IL-2, disminución de la actividad de las células NK, alteraciones en la subpoblación de células T, daño en las funciones neuropsicológicas.

¿Si se conoce el papel del Zinc qué esfuerzos se hacen para su uso? En los últimos 10 años ha crecido en número y recursos destinados los estudios dirigidos a estudiar los nuevos materiales transportadores y suministradores de Zinc, así como sobre los mecanismos de acción de este elemento en los procesos bioquímicos. Se estudian aceleradamente los productos de Zinc que evitan la introducción de virus como el VIH, rotavirus, polivirus, etc. en las células. Varios gobiernos de países en desarrollo y fundaciones no gubernamentales trabajan en proyectos de suministro de Zinc en las dietas de sectores de poblaciones, fundamentalmente niños y ancianos, para contrarrestar la malnutrición, las diarreas y enfermedades infecciosas (Shankar and Prasad 2003, USAID Micronutrient Program). La Organización Mundial de la Salud (OMS) 11 0

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Sistemasde purificación de agua ZZ de bajo costo y alta efectividad, basados en la zolita

en el manual “Tratamiento de la Diarrea” (WHO) recomienda el suministro de Zinc para combatir esta enfermedad aguda de elevada morbilidad y mortalidad.

En resumen el Zinc es:

• Un micronutriente esencial para el organismo humano que tiene un importante papel en la reproducción, ¿ C ó m o d e b e m o s i n g e r i r e l el crecimiento y desarrollo, Zinc? el metabolismo celular, la expresión de genes, la El Zinc debe ser ingerido regularmente por respuesta inmune y la función el hombre. Las dosis recomendadas para neurológica. adultos es de 15 mgs. por día que debe ser ingerido en los alimentos de procedencia • El cofactor catalítico de más animal, vísceras, músculos, pescado, queso; de 300 enzimas que además vegetales y frutas tienen bajos contenidos. En estabiliza la estructura de una general el ser humano no ingiere suficiente gran variedad de dominios Zinc. La actividad física, el consumo de proteicos alcohol, fumar, tratamientos anticonceptivos, • Un elemento presente en elevan la deficiencia del Zinc. En los países todos los órganos del cuerpo del Tercer Mundo la deficiencia extrema humano --tejidos, fluidos y de dicho elemento, prevalece debido a los secreciones-- en cantidades hábitos alimentarios y a la hambruna. Las entre 1.5 a 2.5 gramos. dosis recomendadas a ingerir diariamente son de 11 mg para adultos (70 kg), para ¿ C ó m o a c t ú a e l mujeres embarazadas o lactando es de 11 a Z i n c f r e n t e a l o s 13 mg, mientras que la dosis terapéutica para microorganismos pacientes que sufren de deficiencia de Zinc es patógenos? de 220 mg de ZnSO4 (calidad USP) tres veces al día. Los iones Zinc después

111

de atravesar la membrana de las bacterias y otros microorganismos interactúan con grupos funcionales de las enzimas reemplazando los metales que actúan como cofactores, modificando su funcionamiento lo que inhibe el crecimiento del microorganismo y su muerte. Estos efectos se conocen como efectos bacteriostático y bactericida respectivamente. Se ha comprobado este efecto en protozoos y sus quistes, y en hongos, por lo que el efecto es microbicida. También se ha reconocido que el Zinc interacciona con el ADN lo que explica su efecto antiviral.

agua

Gerardo Rodríguez-Fuentes

especialmente los patógenos que se transmiten en el agua, y que son la causa de las infecciones gastrointestinales, pulmonares y de la piel que más afectan al hombre. Por esta razón actualmente se formulan más fármacos que emplean sales y compuestos de Zinc para combatir enfermedades.

¿Existen otros elementos químicos con propiedades semejantes al Zinc? Sí existen otros elementos con similar o mayor efecto microbicida que el Zinc, por ejemplo la Plata el de mayor efectividad pero con una toxicidad muy elevada, y menor importancia para la vida. También el Cobre es un elemento con probada acción microbicida frente a un conjunto de microorganismos, y de importancia para la vida. Sin embargo, en el Zinc se conjugan ambas propiedades con mayor relevancia. De ahí que se haya seleccionado para la formulación de ZZ y su empleo en los sistemas de purificación de agua.

El proyecto

¿El Zinc tiene efecto microbicida ¿Por qué es necesario un proyecto frente a todos los para producir los sistemas de microorganismos? purificación de agua ZZ?

Los estudios demuestran que El agua es un elemento fundamental para la vida del hombre, tiene efecto frente a un amplio los animales y las plantas. El ciclo del agua en la tierra es el conjunto de microorganismos ejemplo clásico de reciclaje.

11 2

agua

Sistemasde purificación de agua ZZ de bajo costo y alta efectividad, basados en la zolita

La reserva de agua útil para los organismos vivos del planeta es pequeña en comparación con el agua de mar. Esa reserva se contamina más que lo que se puede hacer para eliminar la contaminación. La población humana crece más y la disponibilidad de agua es la misma, pero más contaminada. Por otra parte, la producción de alimentos ha iniciado un proceso de crisis. Los hábitos alimentarios del hombre son los mismos y mantienen una escasa ingesta de Zinc. Son necesarios sistemas que purifiquen el agua y aseguren la disponibilidad del Zinc como micronutriente esencial, y los sistemas ZZ cumplen con estas dos demandas.

¿Cuáles son las bases del proyecto ZZ? ZZ es un nuevo material con propiedad microbicida y de intercambio iónico que permite su empleo en la purificación de agua para consumo humano, como alternativa viable a procedimientos tradicionales como hervir el agua, desinfección mediante productos químicos y métodos físicos. ZZ permite el diseño de sistemas de purificación de agua domésticos y colectivos versátiles. Esos sistemas suman a las propiedades de ZZ, las costumbres de manipulación y 11 3

almacenamiento de agua de una población, la simplicidad de empleo y el bajo costo.

¿Cuáles son los objetivos de un proyecto ZZ? Purificación efectiva y eficiente del agua para consumo humano directo. Amplia distribución de los sistemas de purificación a todos los sectores de la población de un país. Distribución de los sistemas de purificación en poblaciones o sectores de la población con escasos recursos y sin infraestructura de purificación y distribución de agua. Empleo de ZZ en grupos poblacionales con hábitos alimentarios que limitan la incorporación de Zinc en su nutrición.Empleo de ZZ como acción terapéutica complementaria en grupos poblacionales con enfermedades infecciosas requieran del Zinc.

La producción de ZZ y su utilización ¿Cómo se produce ZZ y que materias primas se requieren?

ZEOLITA NATURAL

Para producir ZZ se requieren de tres materias primas: zeolita natural y sulfato de zinc ambos con calidad farmacéutica, y agua. La clinoptilolita natural (código IUPAC HEU) del yacimiento Tasajeras, región central de Cuba, que cumple con la norma cubana NC 635: 2008- Anexo A “Zeolita natural para la salud y nutrición humana y animal” se utiliza como materia prima para obtener la forma purificada NZ (Rodríguez-Fuentes et Al. 1997). Las partículas de NZ son seleccionadas con un tamaño entre 1 - 3 mm. La forma Zn2+NZ es obtenida mediante un proceso de intercambio iónico en condiciones hidrotermales con disoluciones de ZnSO4.7H2O USP a la temperatura de ebullición durante 10 horas siguiendo el procedimiento descrito (IMRE-UH). El pH, la densidad, esterilidad y humedad de Zn2+-NZ son ajustados

FILTRO DE POLVOS

REACTOR

DUCTO

ZZ HÚMEDO

TANQUE PARA SOLUCIÓN SULFATO ZINC

agua

Gerardo Rodríguez-Fuentes

TOLVA

CENTRÍFUGA

BOMBA

HORNO

COMPRESOR AIRE

PLANTA PARA LA PRODUCCIOÓN DE ZZ

CALENTADO

Figura 1. Diagrama de producción ZZ

F i g u r a 2 . Tr a t a m i e n t o s residuales

LICORR ESIDUAL

TRATAMIENTO DE RESIDUALES

BOMBA

SEDIMENTADOR DE LODOS

FILTRO ROTATIVO

LODOS

SOLUCIÓN TRATADA

11 4

agua

Sistemasde purificación de agua ZZ de bajo costo y alta efectividad, basados en la zolita

productos utilizados en los tratamientos de purificación d agua recomendados en la Guía del Agua para Beber de la Organización Mundial de la Salud (WHO 2003). También se requiere de energía para elevar la temperatura del reactor para procesar la zeolita, y para calentar el horno donde se secará y esterilizará ZZ antes de su envasado. La producción de ZZ no requiere de instalaciones especiales. Se utilizan las mismas de cualquier planta productora de materias primas farmacéuticas. Esas instalaciones disponen de reactores, hornos de secado, máquinas envasadoras y un sistema de control de la calidad. En la Figura 1 se presenta un diagrama de la planta de producción de ZZ.

mediante procedimientos que consisten en la separación de los lodos de las soluciones de sulfato de Zinc (Figura 2). Los lodos son una mezcla de sulfato de calcio y polvo de ZZ que pueden utilizarse como mortero.

¿Cuántos sistemas de purificación de agua ZZ se han diseñado?

Se han diseñado los sistemas domésticos y colectivos. Los primeros son jarras y frascos de 2 litros de capacidad con un embudo en su parte superior que contiene la carga de ZZ en un cartucho o directamente. Los colectivos son algo más complejos y se conectan a la tubería Los filtros de polvos ZZ son colectados dado de suministro de agua, sus capacidades que representan el 20% del producción, pueden ser de 2 y 4 kg de ZZ limpiando las partículas y produciendo un producto que es usado en la formulación de El control de calidad del proceso está basado fármacos antisépticos como tabletas vaginales en el análisis químico de la materia prima y y cremas para quemaduras y úlceras por del sulfato de zinc calidad USP. El análisis presión. Estos polvos ZZ también pueden químico de la materia prima y de ZZ se realiza ser utilizados en la producción de materiales mediante digestión ácida y la espectrometría de construcción con actividad microbicida de adsorción atómica. El análisis de las fases para prevenir el crecimiento de bacterias y minerales se realiza mediante la difracción hongos, tales como concretos y morteros para de Rayos X. En la Tabla 2 se presentan los instalaciones sanitarias de hositales, cocinas, resultados típicos de estos análisis. restaurantes, etc. Los residuales son tratados 11 5

ELEMENTO

% peso

Elemento tóxicos

Contenido [ppm]

SiO2

66.00

1.0

Al2O3

10.96

2.0

Fe2O3

1.80

0.1

FeO

0.5

MgO

0.80

0.2

CaO

2.8l

Fases minerales

% peso

Na2O

0.67

CLI-HEU

80.0

K2O

0.90

M, Q, F, FeO

20.0

P2O5

0.05

H 2O

4.83

2.2

agua

Gerardo Rodríguez-Fuentes

Ta b l a 2 . C o m p o s i c i ó n q u í m i c a y d e f a s e s m i n e r a l s d e Z Z . C L I : c l i n o p t i l o l i t a , H E U : h e u l a n d i t a , M : m o n t m o r i l l o n i t a , Q: cuarzo, F: feldespato, FeO: oxidos de hierro

¿Qué cantidad de ZZ se requiere para purificar el agua de beber de una ¿Cuál es la vida útil de un sistema de purificación ZZ? persona? Un purificador de agua ZZ si no sufre daño físico que lo inutilice puede durar hasta 10 años. La única parte perecedera es la carga de ZZ que debe sustituirse una vez agotada su vida útil.

Una persona consume 2 litrwos de agua de beber cada día, mientras que 100 gramos de ZZ pueden purificar 150 litros de agua con una calidad óptima. De manera que 100 gramos de 11 6

agua

Sistemasde purificación de agua ZZ de bajo costo y alta efectividad, basados en la zolita

ZZ pueden ser utilizados durante 75 días por una persona. En un año una persona requerirá de 500 gramos de ZZ para purificar el agua que debe beber.

¿Cuánto puede utilizarse la carga de ZZ de un purificador doméstico? La carga de ZZ de un purificador doméstico tipo jarra es de 200 gramos que permiten purificar 300 litros de agua con seguridad. Un consumo diario de 10 litros de agua para beber, considerando que consume una familia de 4 personas, requerirá del reemplazo de la carga de ZZ mensualmente, o sea 2.5 kg de ZZ en el año. Si se utiliza un sistema 11 7

dúplex Atlas Filtri-doméstico que contiene 2 kg de ZZ el reemplazo se realizará una vez por año.

¿Al remplazarse una carga de ZZ qué se hace con el material agotado? Al agotarse el contenido de Zinc de una carga de ZZ la zeolita que actúa como soporte regresa a su estado natural y puede ser empleada en mejorar la tierra de una maceta o jardín, o recargarse, o simplemente eliminarse en la basura. No existe posibilidad de contaminación del medio ambiente.

¿La tecnología de producción de ZZ puede transferirse? Se ha transferido la tecnología de producción de ZZ con

agua

Gerardo Rodríguez-Fuentes

excelentes resultados. ZZ puede producirse en cualquier parte con la misma calidad siempre que los pasos de la carta tecnológica y las características de las materias primas se cumplan.

¿Cuánto cuesta producir una tonelada de ZZ y cuánta agua permite purificar? A los precios actuales de las materias primas y la energía, producir una tonelada de ZZ cuesta 250 USD. Si se compara con el costo de la energía eléctrica necesaria para hervir el agua y desinfectarla, conociendo que una persona consume diariamente 2 litros de agua, con 250 USD solo se puede purificar el agua que consumirán

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agua

Sistemasde purificación de agua ZZ de bajo costo y alta efectividad, basados en la zolita

en un día 1900 personas. Mientras que con 1 tonelada de ZZ se puede purificar el agua que consumen en un día 750 000 personas.

Viabilidad del proyecto Un proyecto que considere la producción de ZZ, el diseño de los sistemas de purificación basados en ZZ atendiendo a la cultura y hábitos de una población, la distribución y el mantenimiento de los sistemas, ofrece amplias ventajas frente a los sistemas y procedimientos tradicionales de purificación doméstica del agua. La simplicidad del empleo de los sistemas y los beneficios de la utilización de ZZ son las razones para su ejecución: eliminación de microorganismos patógenos que se transmiten por el agua y 11 9

agua

Gerardo Rodríguez-Fuentes

producen epidemias en poblaciones de escasos recursos, que han sufrido desastres naturales o las consecuencias de conflictos bélicos, o no disponen de una infraestructura para la purificación del agua y su distribución.

La factibilidad de tal proyecto se basa en la simplicidad del procedimiento de empleo del nuevo material ZZ, que no modifica sustancialmente el estilo de vida de la población en lo referente a la purificación, almacenamiento y consumo del agua. El éxito del proyecto se soporta por el conjunto de estudios realizados por especialistas cubanos de varias instituciones científicas y productivas, con resultados comprobados y certificados, que pueden ser sometidos a la verificación por las agencias competentes.

Los resultados esperados de este proyecto ya expuestos arriba subrayan la posibilidad de llegar a los amplios sectores de la población más necesitados de agua potable y suministro nutricional de zinc, objetivos que apuntan a combatir las infecciones y epidemias.

120

agua

Sistemasde purificación de agua ZZ de bajo costo y alta efectividad, basados en la zolita

El financiamiento de este proyecto se empleará centralizadamente, no se distribuye. El país y las organizaciones que financien y ejecuten el proyecto recuperarán la inversión básicamente por ahorro de energía y de recursos para la salud pública, al elevarse la calidad del agua y de vida de la población, reduciéndose los gastos por medicamentos a emplear en el tratamiento de enfermedades infecciosas.

Un día Método

Volumen agua

Tiempo proceso

Energía eléctrica

Hervir

33.7

0.573

Botella

ZZ(500g)

4.0

5.37

Hervir

142

2.5

Botella

ZZ (2 kg)

10.74

1persona

Familia 4

* comparación con el agua embotellada

Tabla 2. Comparación de los gastos de energía eléctrica y su costo para purificar el agua por ebullición (10 min) en recipiente de aluminio de 2L tapado, olla aluminio de 4L tapada, y purificación con jarra Brita modificada con ZZ. El cálculo para la familia de 4 personas se realizó repitiendo la operación de hervir.

Datos: Costo energía eléctrica en Cuba, junio 2008: 1kWh=0.22USD Tiempo proceso = tiempo para alcanzar 100ºC + 10 minutos ebullición indicados por OMS Una persona requiere de 500 g de ZZ anuales 121

Ejemplos de desarrollo de proyectos ZZ son: En Cuba se ha diseñado un proyecto que contempla dos objetivos esenciales: la purificación de agua, y el ahorro de energía por concepto de sustitución del proceso de hervir el agua. Sin desestimar el impacto en la salud y calidad de vida de toda la población que recibirá los beneficios de los purificadores ZZ. En México se comercializan los filtros dúplex con ZZ que están instalados en hogares, hospitales, restaurantes y empresas. Los resultados obtenidos han permitido ampliar la promoción y venta de los sistemas en un mercado donde concurren diversos sistemas de purificación de agua.

agua

Gerardo Rodríguez-Fuentes

Un año Costo [USD]

Volumen agua

Energía anual

Costo energía

Ahorro energía

Ahorro moneda

Ahorro tiempo [min]

0.13

730

209.15

46.02

0.75

730

273.75

1.18

730

5.37

1.18

203.78

44.84

0.55

2920

912.5

200.75

3.00

2920

2.36

2920

901.76

198.39

110

1095.00 10.74

2.36

PROPUESTA

y organizaciones no gubernamentales, que financien y cooperen en la ejecución de este proyecto, permitiría llevar La Universidad de La Habana los beneficios de ZZ a todos los seres humanos, grupos desde su vocación humanista poblacionales y pueblos necesitados de agua con la calidad ofrece la tecnología de establecida por la OMS. producción y utilización del nuevo material ZZ para la purificación del agua destinada al consumo humano Se han diseñado sistemas de purificación doméstica de y animal. También ofrece la agua basados en las propiedades del microbicida ZZ y en asistencia técnica de sus la cultura y hábitos de consumir el agua para una población especialistas como garantía determinada, conduce a un proyecto humanitario. La del presente proyecto. La simplicidad de los sistemas y beneficios de ZZ demuestran asociación estratégica con que su implementación para eliminar los microorganismos universidades, instituciones patógenos de transmisión hídrica que generan epidemias científicas, organismos en los sectores de la población de bajos ingresos que sufren de las Naciones Unidas, los desastres naturales, conflictos bélicos, o des no disponer sociedades empresariales de la infraestructura de purificación y distribución del agua.

CONCLUSIONES

122

agua

Sistemasde purificación de agua ZZ de bajo costo y alta efectividad, basados en la zolita

AGRADECIMIENTO: El autor desea agradecer a todos los Especialista y colegas quienes contribuyeron a los estudios del microbicida ZZ a lo largo de 20 años.

REFERENCIAS Anuraj H Shankar and Ananda S Prasad. Zinc and immune function. Am J Clin Nutr 1998; 68(suppl):447S–63S B. Cedré, C. Torres, G. Rodríguez-Fuentes, A. Cruz, H.M. García and L.G. García, Proc. XII Congreso Latinoamericano de Microbiología (ALAM), Caracas, Venezuela, 1996. Centers for Disease Control and Prevention. http://wwwnc.cdc.gov/ travel/content/water-treatment.aspx Cuban National Bureau of Standards, Natural Zeolites - Requirements, NC 625: 2008, www.nc.cubaindustria.cu Cuban Sanitary Register No. 009/99 - II/99 (1999)

123

agua

Gerardo Rodríguez-Fuentes

Environmental Health. Perspectives, Volume 102, Supplement 2, June 1994 A. Fernández-Abreu, L. Bravo-Fariñas, G. Rodríguez-Fuentes, M. Ramírez-Alvarez, A. Aguila-Sánchez, Y. Ledo-Ginarte, Y. CorreaMartínez, Y. Cruz-Infante. LabCiencia 4,·2009, 9-12. www.labciencia. com C. FischerWalker and R. E. Black. Annu. Rev. Nutr. 2004. 24:255–75 Randy Johnson. http://www.cyber-nook.com/water/Solutions.html G. Rodríguez-Fuentes, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 154 C, 2004, Pages 3052-3058 G. Rodríguez-Fuentes, A. Iraizoz, M.A. Barrios, I. Perdomo, B. Cedré; ZEOLITES, 19 No.5-6 (1997) 441-448 IMRE-UH property, ZZ: Technological procedure. USAID Micronutrient Program, http://www.mostproject.org/index.htm C.T. Walsh, H. H. Sandstead, A. S. Prasad, P. M. Newberne, and P. J. Fraker.

124

125

Aire Tomo II

126

aire

Morfología de material particuladoen la ciudad de Tijuana Baja California

M a r í a C r i s t i n a C a s t a ñ ó n B a u t i s t a 1, A b e l a r d o A l c a r á z - S a n t i l l á n 2, B e re n i c e Ve l á z q u e z O d i l ó n , G e r a rd o 2

C e s a r D í a z Tr u j i l l o 2 1

Universidad Autónoma de Baja California, Centro d e I n g e n i e r í a y Te c n o l o g í a , U n i d a d Va l l e d e l a s P a l m a s , C a l z a d a U n i v e r s i d a d N o . 1 0 0 0 , Ti j u a n a , B.C.,e-mail: cristinacastañón@uabc.edu.mx 2

127

Universidad Autónoma de Baja California, Fac. Ciencias Químicas e Ingeniería.

Morphology of particulate matter in Tijuana Baja California

RESUMEN Las partículas en la atmósfera son las formas mas visibles y obvias de contaminación del aire. Las partículas contaminantes en el intervalo de 0.001 a 10 mm son comúnmente suspendidas en el aire cerca a fuentes de contaminación, tales como la atmósfera urbana, plantas industriales, carreteras y plantas eléctricas. En el estado de Baja California, se están iniciando

aire

ABSTRACT

una serie de estudios científicos dirigidos a la investigación de la calidad del aire, en lo concerniente a la cuantificacion de gases tales como el CO, NOX, SO2, y Ozono, así como Partículas Suspendidas Totales (TSP), y Partículas Respirables menores de 10 mm (PM10) todos estos producto de procesos naturales y antropogénicos, específicamente se cuenta con recientes sistemas de monitoreo en las ciudades de Tijuana y Mexicali. El presente estudio, tiene como objeto primordial, presentar la implementación de una técnica de caracterización apropiada para determinar la composición de las partículas suspendidas en la atmósfera, de tal forma que se logre analizar el tamaño y estructura, con el propósito de llegar a comprender los fenómenos químicos y físicos que se pueden generar en la atmósfera y de esta forma, el poder estimar las posibles interacciones con la salud de la población expuesta y el medio ambiente. P a l a b r a s C l a v e : Calidad del Aire, Material Particulado, Morfología partículas

The particles in the atmosphere are the most visible and obvious forms of air pollution. Contaminant particles are commonly suspended in the range of 0,001 to 10 μm., air near pollution sources such as urban air, industrial plants, roads and power plants. In the state of Baja California, are initiating a series of scientific studies aimed at research the air quality in regard to the quantification of gases such as CO, NOX, SO2, and O3, as well as Total Suspended Particles (TSP) and Respirable Particles smaller than 10 μm. (PM10) and all as a result of natural and anthropogenic process, recent specifically, with monitoring systems in the cities of Mexicali, Playas de Rosarito, Tecate and Tijuana. This study is primarily concerned to present the implementation of an appropriate characterization technique to determine the composition of particles suspended in the atmosphere, so as to achieve analyze the size and structure, with the aim of reaching understanding chemical and physical phenomena that can be generated in the atmosphere and thus to estimate the possible interactions with the health of the exposed population and the environment. Key words: m o r p h o l o g y.

A i r Q u a l i t y, P a r t i c l e m a t e r i a l , p a r t i c l e 128

aire

Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

California

1. INTRODUCCION Las partículas son componentes importantes de la atmósfera, particularmente en la troposfera en estado sólido o líquido comúnmente llamadas aerosoles. Se originan en la naturaleza de “sprays” marinos, humos, polvos y de la evaporación de materiales orgánicos de la vegetación. Otras partículas típicas de origen natural en la atmósfera son bacterias, niebla, granos de polen y cenizas volcánicas. Muchos fenómenos atmosféricos importantes involucran partículas aerosoles, incluyendo fenómenos de electrificación, formación de nubes, y/o niebla. Dichas partículas ayudan a determinar el balance de calor de la atmósfera por reflexión de luz. Probablemente su función más importante en la atmósfera es su acción como núcleos de la formación de cristales de hielo y gotas de agua. Además son involucradas en muchas reacciones químicas en la atmósfera; Reacciones de neutralización, las cuales ocurren más rápidamente en solución, pueden tomar lugar en gotas de agua suspendidas en la atmósfera. Pequeñas partículas de óxidos metálicos y carbón tienen un efecto catalítico sobre reacciones de oxidación, además pueden participar en 129

las reacciones inducidas por luz (Kenneth and Warner, 2007). Las partículas en la atmósfera, en intervalo de tamaño de alrededor de 0.1 mm (el tamaño de la arena) hasta dimensiones moleculares, están formadas de una variedad de materiales y objetos discretos que pueden consistir de cualquier sólido o gotas de líquidos. Un número de términos son comúnmente usados para describir partículas atmosféricas, aunque, aerosoles, materia particulada o simplemente partículas, es preferido usar. La materia particulada hace la forma más visible y obvia de contaminación (Vallero 2004, Peirce et al. 1998). Los aerosoles atmosféricos son partículas sólidas o líquidas menores que 100 μm en diámetro. Las partículas contaminantes en el intervalo de 0.001 a 10 μm son comúnmente suspendidas en el aire cerca a fuentes de contaminación, tales como la atmósfera urbana, plantas industriales, carreteras y plantas eléctricas (Witt 2010). En su mayor parte los aerosoles consisten de material carbonaceo, óxidos de metal y vidrios, especies iónicas disueltas (electrolitos), y sólidos iónicos. Los constituyentes predominantes son agua. sulfato, nitrato,

aire

María Cristina Castañón Bautista

sales de amonio y silicio (Wen 2007). La composición de partículas aerosoles varía significativamente con el tamaño. Las partículas pequeñas tienden a ser ácidas y frecuentemente originadas de gases, tales como de la conversión de SO2 a H2SO4. Las partículas grandes tienden a consistir de materiales generados mecánicamente, tales como por la trituración de rocas, y tiene un gran tendencia a ser básicas. Las partículas pequeñas coagulan juntas para incrementar el volumen. La sedimentación o deposición seca de partículas, las cuales han alcanzado un tamaño suficiente para arreglarse por coagulación, es uno de dos mecanismos principales para la remoción de partículas de la atmósfera. El otro es encubrimiento por gotas de lluvia y otra forma de precipitación. Finalmente se encuentra el tipo de partículas que presentan reacción con gases. Muchos de los procesos químicos que producen partículas son procesos de combustión, incluyendo combustibles fósiles quemados en plantas de energía; incineradores; hornos, chimeneas y estufas; motores de combustión interna; incendios forestales, y volcanes activos (Lee 2006,). Las partículas de fuentes de combustión tienden a presentarse 130

aire

Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

en un intervalo de tamaño inferior a 1 mm. Tales partículas pequeñas son importantes particularmente porque ellas son mas rápidamente acarreadas hacia dentro de los alvéolos pulmonares y ellas son ricas en muchos constituyentes peligrosos, tales como metales pesados y arsénico de acción tóxica. Estas características pueden permitir el uso de análisis de pequeñas partículas para trazar las fuentes de partículas contaminantes (Querol et al. 2001).

La Materia Particulada es el único contaminante del aire regulado por U.S. E.P.A., que no especifica una composición química particular, y en la Legislación Ambiental Mexicana no existen de una forma directa criterios de calidad sobre partículas propiamente dichas, pero si indirectamente, si a estas se les considera por su tamaño como polvo, para los que se tienen limites permisibles que regulan su emisión, de acuerdo con el peso del proceso en las diferentes industrias (Shah et al. 2006, Wittmaack 2004, Monroy et al. 2000) . Aunado a lo anteriormente descrito, los efectos a la salud de la materia particulada se incrementan dramáticamente, demostrándolo así los recientes estudios epidemiológicos; con un 131

California

incremento en la mortalidad y enfermedades (Vizcaya-Ruiz et al.,2006, WHO 2008, Holgate S.T. et al. 2004). Actualmente la atmósfera de la Ciudad de México es objeto de estudios científicos, enfocados a la caracterización de los contaminantes presentes en ella (Artiola et al. 2004, Molina et. al. 2002), mediante la implementación de técnicas de microanálisis para partículas ambientales individuales, entre las cuales sobresalen, las de Activación Nuclear, Emisión de Rayos X Inducida por Partículas (PIXE) (Castañón Bautista et al. 2007), así como las técnicas de Microscopía Electrónica de Barrido acoplada a Espectroscopia por Dispersión de Rayos-X (SEM-EDX) y la Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM). . En el estado de Baja California, se están iniciando una serie de estudios científicos dirigidos a la investigación de la calidad del aire (Castañón Bautista et al. 2010, Quintero Nuñez et al. 2006), específicamente en las ciudades de Playas de Rosarito, Tijuana y Mexicali mediante redes de monitoreo para la cuantificación de gases contaminantes tales como el CO, NOX, O3, y SO2, entre otros, todos ellos producto de procesos de

aire

María Cristina Castañón Bautista

combustión, volatilización y demás reacciones posibles. En lo que respecta al monitoreo de partículas, específicamente se cuenta con muestreadores de alto volumen para la medición de Partículas Suspendidas Totales (TSP) y Partículas Suspendidas menores de 10 mm (PM10); lo cual acelerará el proceso de investigación llevado hasta el momento (Díaz et al. 2006). El presente estudio tiene como objeto primordial, el presentar la composición química y morfológica de partículas atmosféricas suspendidas, aplicando las técnicas de Microscopía Electrónica de Barrido acoplando espectrometría por Difraccion de Rayos-X (SEM-EDX), así como de Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) y Difracción de Rayos X (DRX), para poder llegar a determinar la composición de las partículas, así como el conocer su tamaño y estructura, con el propósito de llegar a comprender los fenómenos químicos y físicos que se llevan a cabo en la atmósfera de la región estudiada y de esta forma, el poder estimar las posibles interacciones con la salud de la población expuesta y con el medio ambiente.

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aire

Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

2. METODOLOGIA 2.1 Área de estudio

El estado de Baja California se encuentra ubicado en el noroeste de México y ocupa la porción norte de la península del mismo nombre. Sus coordenadas extremas son: 32°43´ y 28°00´ de latitud norte, 112°47´ y 117°07´ de longitud oeste. Limita al norte con los Estados Unidos de América (U.S.A.) Sonora y el Golfo de California; al este con el Golfo de California; al sur con Baja California Sur y el Océano Pacífico y al oeste con el Océano Pacífico. El Estado de Baja California esta integrado por cinco municipios y representa el 3.7% de la superficie del país (INEGI 2005). Los climas predominantes en la entidad son secos y extremosos. Las lluvias son escasas en la mayor parte del estado. En las costas del Golfo de California se presenta la menor incidencia de precipitación del país, en particular en la zona del delta del río Colorado, con registros medios anuales cercanos a los 40 mm. La presencia de altitudes importantes a lo largo de la cadena montañosa de Juárez y San Pedro Mártir condiciona climas templados y semifríos, ambos subhúmedos en las cimas y mesetas altas. Una característica relevante de la climatología 133

California

peninsular es la presencia en toda su porción central y occidental y al oeste de las laderas orientales de las mencionadas sierras, de climas secos cuyos regímenes de lluvias son invernales. Tal distribución de lluvias afecta también a los climas templados y de las cumbres serranas y a los muy secos, excepto los de la costa del Golfo de California (INEGI 2005). Un aspecto importante de mencionar, es la condición Santa Ana, la cual se caracteriza por vientos provenientes de regiones desérticas durante los meses entre octubre y marzo con intensidades de hasta 80 Km/h, asimismo; se presentan altas temperaturas, extremadamente baja humedad y condiciones de cielo completamente despejado. El promedio anual de la componente principal del viento frente a las costas de California y Baja California en el Pacífico es predominantemente hacia el sureste (Castro et al., 2003) Los factores geográficos, en especial la topografía y los parámetros metereológicos tales como las condiciones del viento: velocidad, dirección, temperatura, variación de la temperatura con la altura; son principalmente los factores que condicionan la dispersión de la contaminación atmosférica. Esta situación puede ser más compleja si el sitio de interés

es una zona costera, debido a los contrastes de temperatura tierra/océano generados por la brisa marina (Jonsson et al; 2004, Querol et al; 2004). En este sentido, es importante mencionar que en el caso de la ciudad de Tijuana, de acuerdo a Jáuregui (1981) señala que una vez que anochece (brisa-viento es débil) y en las primeras horas de la mañana los contaminantes arrojados en la atmósfera de Tijuana tienden a ser acarreados hacia el noroeste de la ciudad, en dirección a San Isidro, California; después del mediodía, una vez que se establece el movimiento de brisas del oeste, los contaminantes comienzan a ser transportados por el flujo inverso, en dirección a Tijuana.

aire

María Cristina Castañón Bautista

2.2 Técnicas de caracterización. 2.2.1 Caracterización Química por Absorción Atómica

Para realizar la identificación cuantitativa de las muestras, se utilizó la técnica de Absorción Atómica sobre una solución obtenida mediante un proceso de digestión del material sólido presente en una sección del papel filtro. Se inicia con el proceso de disgregación del material particulado mediante tratamiento ácido sobre un digestor de teflón que ha sido liberado de posible materia orgánica con lavados de HNO3 diluido. Dentro del recipiente se coloca una superficie de papel filtro de 8.9 cm2 y se adiciona una mezcla de HF concentrado de densidad de 1.12 g/mL y pureza 40 %p con 10 mL de HNO3 al 38 %p., se diluye a un volumen final de 50 mL con agua desionizada y se lleva el digestor a tratamiento térmico en microondas, se elimina la presencia de burbujas de aire y se cierra el sistema, aplicando presión a condiciones estandarizadas y programa el digestor. Concluido el periodo de reacción, se deja en reposo por 30 min. a fin de lograr bajar la presión de manera automática y que se adquiera una temperatura ambiente. 134

aire

Morfología de material particuladoen la

Finalmente se lleva a cabo la filtración en milipore de la solución que contiene los elementos totalmente soluble y se afora a un volumen de 100 mL con agua desionizada. No se presento una solución heterogénea por los cual se cuenta con una disgregación al 100 %. En caso contrario, se repite el proceso de Digestión. Posteriormente la solución se lleva a equipo de Absorción Atómica y se procede a realizar las lecturas. La determinación cuantitativa del elemento se realiza conforme a la ecuación: Elemento (μg/m3) = (μg/mL en la muestra de la solución) (mL de aforo) Volumen de aire filtrado en m3

135

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

California

2.2.2 Caracterización Microestructural 2.2.2.1 Microscopio Electrónico de Barrido (MEB)

En el Microscopio electrónico de Barrido (MEB) es necesario acelerar los electrones en un campo eléctrico, para aprovechar de esta manera su comportamiento ondulatorio, lo cual se lleva a cabo en el cañón del microscopio, donde se aceleran por una diferencia de potencial de 1,000 a 30,000 Volts. Los electrones acelerados por un voltaje pequeño son utilizados para muestras muy sensibles, como podrían ser las muestras biológicas sin preparación adicional, o muestras muy aislantes. Los altos voltajes se utilizan para muestras metálicas, ya que éstas en general no sufren daños como las biológicas, y de esta manera se aprovecha la menor longitud de onda para tener una mejor resolución. Los electrones acelerados salen del cañón, y son enfocados por las lentes condensadora y objetiva, cuya función es reducir la imagen del filamento, de manera que incida en la muestra un haz de electrones lo más pequeño posible (para así tener una mejor resolución). Con las bobinas deflectoras se barre este fino haz de

aire

María Cristina Castañón Bautista

electrones sobre la muestra, punto por punto del instrumento, esto es, del orden de 1 nm; además, con la ventaja de no tener que y línea por línea. deshacer la muestra.

2.2.2.2 Microanálisis de Rayos X por Dispersión de Energías

Cuando el haz incide sobre la muestra, se producen muchas interacciones entre los electrones del mismo haz, y entre los átomos de la muestra; puede haber por ejemplo, electrones rebotados como las bolas de billar. Por otra parte, la energía que pierden los electrones al “ chocar “ contra la muestra puede hacer que otros electrones salgan despedidos (electrones secundarios), y producir rayos X, electrones Auger, etc. Para poder ver cada uno de estos “productos”, se necesita un detector apropiado. El más común de éstos es el que detecta electrones secundarios, y es con el que se hacen la mayoría de las imágenes de microscopios de barrido. Si el laboratorio cuenta con suficientes recursos, se puede adquirir un detector que “vea” electrones rebotados (llamados retrodispersados). Se puede adquirir también un detector de rayos X, y aprovechar la característica de que los rayos X tienen la “firma” del elemento que los produjo, y por lo tanto podemos hacer un análisis químico en áreas de la resolución

En el método de formación de imagen, como ya se mencionó, se hace barrer el haz sobre la muestra. Para ejemplificar el método, se supone que se comienza con la esquina superior izquierda, esto define la posición x, y; al mismo tiempo, nos fijamos en cuántos electrones secundarios recibe nuestro detector, y esto se registra como intensidad. Por lo tanto, en un tubo de rayos catódicos (monitor), “escribimos” en la esquina superior izquierda la intensidad que nos dio el detector. Ahora movemos el haz un poco hacia la derecha del primer punto, y se lee cuánta “intensidad” da el detector, esto lo “escribe” el monitor como intensidad en la posición derecha de la anterior. Así sucesivamente se barre toda el área de interés punto por punto y se escriben las intensidades, también punto por punto en el monitor de despliegue de imagen. Cuando se termina el proceso, se vuelve a empezar, así podemos estar generando imágenes continuamente. La calidad de imagen que obtengamos va a depender de varios factores, entre ellos la rapidez con que hagamos el barrido, no damos tiempo a que 136

aire

Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

haya una buena producción de electrones secundarios y por lo tanto la razón de señal a ruido es baja (esto es, poca señal en comparación al ruido); si por el contrario se hace el barrido muy lentamente, damos tiempo a que haya una buena cantidad de señal, y por lo tanto tenemos una imagen de mejor calidad. La amplificación de la imagen en estos casos va a estar dada simplemente por la razón entre el tamaño de la imagen (en el monitor, o en la placa fotográfica) y el tamaño del área barrida en la muestra. En los microscopios modernos, también existe la facilidad de guardar imágenes en memoria de circuitos integrados (memoria RAM), y por lo tanto, desplegarla y reproducirla a voluntad.

El hecho de que la muestra a observar esté al vacío (para que los electrones no se pierdan por colisiones con las moléculas del aire), y además sea barrida con electrones nos limita a que las mismas deban estar secas y ser buenas conductoras de la electricidad. Lo anterior no es crítico cuando se observan metales, pero cuando se observan materiales aislantes o biológicos es necesario, a veces, cubrirlos con una capa conductora (por 137

California

ejemplo de oro), si se desea tener imágenes de mejor calidad. Preparación de las muestras En un soporte que cuenta con un diámetro de 1 cm, se coloca una cinta adhesiva de grafito, sobre la cual se deposita la muestra (lo necesario para cubrir la superficie de la cinta de grafito), posteriormente, se utilizó un Microscopio Electrónico de Barrido JEOL JSM 5300 con resolución máxima de 4 nm. A un voltaje de 15 kV y una distancia de 15 mm. Acoplado con un detector para analizar elementos a partir del Carbono.

2.2.2.3 Microscopía Electrónica de Transmisión

Con el propósito de fortalecer la investigación de la composición química y mineralógica del material particulado, se aplicaron dos técnicas adicionales, las cuales no son común y es necesario adecuarlas ya que se aplican directamente en procesos de investigación de materiales: Difracción de Rayos X y Microscopía Electrónica de Transmisión, la primera para identificar las fases cristalina en caso de existir en las muestras que presentan indicios de material arcilloso y la segunda para ratificar la presencia del mineral por medio de investigación a nivel de distribución atómica

2.2.2.4 Difracción de Rayos X Dentro del proceso de caracterización mineralógico, se llevo a cabo la identificación de fases cristalinas aplicando Difracción de Rayos X, sobre las muestras que presentaron una composición química en donde predominaba Silicio, aluminio, Oxigeno, Potasio, Sodio, Calcio y Magnesio principalmente, ya que en ellas se puede considerar la existencia de fases cristalinas y/o amorfas. En las muestras que presentaron cantidades considerables de Carbono y Oxígeno, no se consideraron dado

aire

María Cristina Castañón Bautista

que aquí no es posible poder identificar fase alguna. La Difracción de Rayos X permite identificar la fase cristalina mediante la presencia en el difractograma de picos/bandas a determinado ángulo de intensidad, preferentemente se dese-an picos ya que los patrones de los diferentes sistemas cristalinos se presentan a un ángulo e intensidad definida. Sobre las muestras analizadas, se logro obtener un difractograma que permite estimar la presencia de una fase cristalina correspondiente a material presente en arcilla estimándose en primera estancia sílice (SiO2), material que por lo general se encuentran en la tierra (arcilla) en combinación con material feldespático y /u otro silicato.

138

aire

Morfología de material particuladoen la

2.3 Sitio de muestreo Suroeste

El sitio de estudio se encuentra localizado en la parte suroeste del municipio de Tijuana, en la zona de la Mesa, con uso de suelo predominante; habitacional, comercial y de continuo flujo vehicular ligero y pesado. Se utilizó un muestreador de alto volumen de flujo de aire de 1.5 m3/min., durante un periodo de 8 semanas de manera continua. En la Figura 1 se presenta un mapa aéreo de dicha zona.

2.3.1 Composición Química por Absorción Atómica

Los valores obtenidos, en principio y conforme a las Normas Oficiales Mexicanas, se encuentran en el límite permisible, e inclusive se puede apreciar ausencia en determinados elementos, lo 139

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

California

Figura 1. Vista aérea y foto de zona de estudio en la Mesa, Tijuana, B. C.

cual nos hace predecir que a nivel químico los elementos cuantificados no se encuentran en un nivel tóxico. Si bien lo ideal sería el que se tuviese una ausencia total de dichos elementos, siendo imposible en la zona muestreada dado que existe una ausencia considerable de pavimento o encarpetado asimismo el que corresponde a un área de tránsito continuo de vehículos particulares y principalmente de carga y transporte público los cual en su mayoría emite gases de generados por la propia combustión, evaporaciones del mismo combustible que no ha reaccionado, lo que conlleva la presencia de elementos tales como: Níquel, Cobre, Plomo, Manganeso, Cadmio e inclusive algunos residuos de Rubidio, los cuales son en concentraciones bajas. Se puede atribuir también la presencia de dichos elementos a la existencia de medianas empresas que se dedican al ramo de la Industria de la transformación, los cuales utilizan, diferentes tipos de procesos en los cuales se generan gases que son emitidos y se van directamente a la atmósfera, aunado a material de residuo sólido que muchas veces no se tiene un almacenamiento adecuado a nivel interno de la planta o externo a ella y con la acción del clima, tiende a ser transportado y depositarse en las diferentes áreas del

aire

María Cristina Castañón Bautista

perímetro. En la Tabla 1, se ofrece la relación de elementos determinados en el material particular muestreado en la zona.

140

aire 141

MorfologĂa de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

California

Muestra

Cadmio

Cobre

NĂquel

Manganeso

Plomo

Blanco

1.1904

0.0176

0.0000

0.0390

0.0261

1/812

N.D

1.0007

0.0247

0.0585

0.0738

2/813

N.D

1.5733

0.0699

0.0602

0.1214

3/814

N.D

0.6416

N.D

0.1090

0.0047

4/815

N.D

0.6535

0.0026

0.1492

0.0047

5/816

N.D

1.9042

0.0904

0.1802

0.0904

6/817

N.D

0.2197

0.0076

0.0004

N.D

7/818

N.D

0.6130

0.0321

0.0690

0.0738

8/819

N.D

0.2495

0.0292

0.1311

0.0595

9/820

N.D

0.4311

0.0188

0.1297

0.0738

10/821

0.0028

0.3340

0.0149

0.1433

0.0595

11/822

N.D

0.2719

0.0176

0.0933

N.D

12/823

N.D

0.5635

0.0333

0.1711

0.0142

13/824

N.D

0.5171

0.0254

0.1907

0.0380

14/825

7.1428 X 10-4

1.2426

0.2261

0.2385

0.1880

15/826

N.D

0.4078

0.0104

0.0676

0.1071

16/827

N.D

0.4295

0.0528

0.1833

0.0095

17/828

N.D

0.3895

0.0069

0.1319

N.D

18/829

0.0014

1.8407

0.0609

0.0811

0.2738

19/830

N.D

0.4035

0.0123

0.1135

0.0095

20/831

N.D

0.3195

N.D

0.0702

0.0190

21/832

0.0023

0.3258

0.0204

0.2142

0.0857

22/833

0.0023

0.2099

0.0119

0.1654

0.0642

23/834

0.0049

0.0811

0..0033

0.0692

0.0285

24/835

N.D

0.1697

N.D

0.0923

N.D

25/836

0.0047

0.2514

0.0349

0.0780

0.1880

26/837

0.0030

0.2133

0.0197

0.2030

0.1285

27/838

0.0011

0.3288

0.0283

0.1569

0.0595

28/839

0.0035

0.2014

0.0111

0.1702

0.0976

29/840

N.D

0.1597

0.0161

0.1259

0.0119

30/841

N.D

0.2835

0.0011

0.1388

0.0738

31/842

N.D

0.2411

0.0133

0.2273

0.0523

32/843

N.D

0.3519

0.0373

0.1999

0.0428

33/844

2.3809X10-4

0.5009

0.0071

0.0914

0.0142

34/845

N.D

0.2940

0.0023

0.1142

0.0309

35/846

N.D

0.3271

0.0014

0.1035

0.0523

36/847

N.D

0.4157

0.0349

0.1066

0.0047

37/848

N.D

0.4730

0.0083

0.1871

0.0476

38/849

N.D

0.1842

0.0090

0.1233

N.D

39/850

N.D

0.3264

N.D

0.0792

N.D

N.D = No Detectado Ta b l a 1 . C o m p o s i c i ó n Q u í m i c a ( m g / m 3 )

Se puede concluir que cuantitativamente se llevó a cabo la determinación de cinco elementos: Cadmio, Cobre, Níquel, Manganeso y Plomo por medio de espectroscopia de Absorción Atómica, previo tratamiento de las muestras. En primer lugar se determinaron los cinco primeros elementos, y posteriormente y dado que se identificaron elementos tales como el Rubidio, Indio, Iridio,Astato, Rutelio, Molibdeno y Vanadio, por microscopía electrónica, se procedió a la cuantificación, obteniéndose pruebas negativas en todos los casos. Los valores obtenidos en los cinco elementos analizados, se encuentran por debajo del mínimo del estándar, el Cadmio es el elemento que en su gran mayoría no

aire

María Cristina Castañón Bautista

de partículas suspendidas

se detecta químicamente, se puede concluir que las partículas analizadas no presentan composición que las ubique dentro de fuentes contaminantes a la zona. Lo ideal sería ausencia total de dichos elementos pero dado que se tiene un área; de transito abundante de transporte público y privado, estación de gas y limitadas calles encarpetadas, principalmente, no es factible, siendo posible únicamente promover acciones tendientes a disminuir el transporte de partículas mediante procesos de; forestación y encarpetado y sobre todo el de activar el proceso de implementar catalizadores a los distintos medios de transportes. 142

aire

Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

California

2.3.2 Análisis morfológico Dada la homogeneidad de las muestras en cuanto a composición química, se seleccionaron seis muestras representativas y se procedió a su caracterización promedio y puntual.

2.3.2.1 Microscopia Electrónica de Barrido La muestra 4, presenta una diversidad de partículas, que varían de tamaño entre 1 micra y aglomerados de 20 micras, se aprecia una morfología heterogénea, cinco de ellas representativas en tamaño, partículas que puede decirse presentan una alta superficie específica por su tamaño y forma, aquellas con tamaño logitudinal mayor o igual a 10 micras tienden a ser producto de grumos conformados por partículas de 1 micra, lo que En la Figura 2, se ofrece una micrografía general sobre una muestra que ha sido obtenida de una zona del papel filtro, dado que se ha observado una homogeneidad en la superficie del papel filtro, la zona elegida para análisis no es específica.

Figura 2. Micrografía de muestra 4 de material particulado.

su composición química, obteniendo su respectivo espectro EDX que permite identificar la presencia de los elementos químicos en forma elemental, posteriormente se representa en forma de diagrama de barras el porcentaje de cada elemento y finalmente aplicando un programa específico para material particulado es posible estimar la presencia en ella de el o los minerales respectivos, Realizando el análisis puntual en la muestra 4, se analizó cinco partículas, la partícula 4a presenta una su composición Posteriormente, se aplicó el análisis química, obteniendo su respectivo espectro semicuantitativo puntual de la muestra sobre EDX que permite identificar la presencia de diferentes partículas presente a fin de obtener los elementos químicos en forma elemental, 143

posteriormente se representa en forma de diagrama de barras el porcentaje de cada elemento y finalmente aplicando un programa específico para material particulado es posible estimar la presencia en ella de el o los minerales respectivos, Realizando el análisis puntual en la muestra 4, se analizó cinco partículas, la partícula 4a presenta una composición química en donde predominan los elementos Carbón, Oxígeno, Sodio, Magnesio, Aluminio, Silicio, Cloro, Potasio, Calcio, Hierro y Rubidio que se identifican en el espectro que se aprecian en la Figura 3a y b.

50 40 30 20 10 o

Si At Ca Al At Ca Na AtAt At Ca

At 10

Tijuan 815 al

100

aire

María Cristina Castañón Bautista

At 15

Energy (keV)

Figura 3. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 4a

80 60 40 20 0 -20

Na0.64

C 80.75 O-12.09

Mg 0.80

Al 4.14

Cl 0.52

Si 11.06

K 1.50

Ca 0.94

Fe 7.98

Rb 4.35

Element% 144

aire

Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

California

La partícula 4b, se identifica de forma similar, Partícula que presenta una superficie que se obtiene el espectro y gráfico de barras que se puede predecir que es producto de una se ofrece en la Figura 4. acumulación de diminutas partículas, y se puede estimar que es una partícula que esta en proceso de incrementar su volumen, debido a la tendencia a aglomerarse la partícula. Sus dimensiones son de un largo de 20 micras y ancho de 10 micras. Su aspecto es muy similar a la partícula 4a, la diferencia radica en su composición química, en donde el porcentaje de Oxígeno se ve equilibrado con el Carbono, los demás elementos se ven en proporción similar, con la presencia adicional de Azufre y Titanio lo que permite estimar son partículas provenientes de procesos de combustión. Tijuan 815 a2 10

Rb Al Rb

Mg Na Fe Ca

Cl In In Cl In Ca S

Energy (keV)

60 50 40 30 20 10

Figura 4. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 4b

C32.98

Na 1.52 Al 2.27 SO. 14 K 0.42 O50.58 Mg 0.60 Si 5.76 Ca 0.24 Cl 0.19

Element % 145

Rb 2.21 FE 1.60

En la partícula 4c se aprecia de igual forma una superficie heterogénea, pero con mayor zona circular, un diámetro promedio de 10 micras, producto de la acumulación de subpartículas. La composición cualitativa es Oxígeno, Silicio y Rubidio, este último en porcentaje de elemento de 9.11 %. Se puede atribuir como producto propio de la combustión de combustible. En la Figura 5 presenta el respectivo espectro MEB/ EDX y su diagrama de barras porcentual.

aire

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O Ca Mg Cl Na Tl Ca Tl K Fe C Ca O

Fe Fe 5

Tl 10

Tl Tl

Tl Tl 15

Tijuan 815 a3

20 Energy (keV)

Figura 5. Espectro MEB/ EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b)

80 60

de partícula 4c

40 20 0 O 60.73

Si 30.16

Rb 9.11

Element % 146

aire

Morfología de material particuladoen la

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California

La Partícula 4d presenta una morfología parecida a la 4 b, y composición química elemental a la partícula 4a. Se puede considerar que proviene de la misma fuente en la Figura 6 ofrece el respectivo espectro y diagrama de barras.

Rb Rb O C

Mg Na Fe Ca

Ca K K Ca

Rb 10

Rb 15

Tijuan 815 a4

100

Figura 6. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 4d

80 60 40 20 0 -20 147

b) Na0.64

C 80.75 O-12.09

Mg 0.80

Al 4.14

Cl 0.52

Si 11.06

Element%

K 1.50

Ca 0.94

Fe 7.98

Rb 4.35

La partícula 4e químicamente presenta una similitud a la partícula 4c, con la variante de la inclusión del Carbono, que permite disminuir la cantidad de Oxígeno y Rubidio, lo cual ratifica que es producto de procesos de combustión en donde se ve incrementada la cantidad de Carbón, morfológicamente tiende a mantenerse heterogénea. La Figura 7 ofrece el respectivo espectro y diagrama de barras obtenido. a)

aire

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Rb 5

Rb 15

20 Energy (keV)

Tijuan 815 a5 50

Figura 7. Espectro MEB/ EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 4e

40 30 20 10 0

C 41.65

O 29.00

Si 21.34

Rb 8.01

Element % 148

aire

Morfología de material particuladoen la

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California

Finalmente, en lo que respecta a la muestra 4, se analiza una partícula (4f) que presenta una superficie homogénea, uniforme, que carece de subpartículas, se puede pensar que es una pieza, la variante en composición química es la presencia de Ir en un 1.47 % el cual puede atribuir a elemento proporcionado por el proceso de combustión. En la Figura 8 se puede apreciar la respectiva micrografía, con su espectro MEB/EDX y el diagrama de barras.

b) Tijuan 815 5b

80 60 40

Na Cl Si S Ir Ir Mg Ir Cl

Ca Ca

Ir 51

20 0

149

c 60.38 Na 3.92 F 1.47 Si 0.60 S 0.42 O 1.42 O.63 Ca 0.47 Mg 0.69 Element %

Ir Ir

Ir 0

Ir Ir 15

20 Energy (keV)

Figura 8. Micrografía (a), Espectro MEB/EDX (b) y Diagrama elemental porcentual (c) de partícula 4f

La muestra 13 que corresponde a otro papel filtro muestreado, en el análisis general por microscopía, permite observar una serie de micropartículas con un tamaño que varia desde las 10 micras hasta la 30 micras. Presentan todas ellas una particularidad, en su casi totalidad, no se conforman a simple vista microscópica por subpartículas, se puede estimar que son partículas que se han formado partiendo de una superficie de contacto mayor e inclusive que son partículas que han sufrido una reacción de corrosión y/o en donde se han depositado micropartículas. La Figura 9 presenta una micrografía que permite corroborar lo antes mencionado. La caracterización química, se realizó de manera muy similar a la muestra anterior, se llevó a cabo la determinación elemental de cinco partículas y se obtuvo su respectivo espectro MEB/EDX y su diagrama de barras porcentual, la variante fue que en todos los casos se identificó un elemento poco común.

aire

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b c d e

Figura 9. Micrografía de muestra 13 de material particulado

4.16 % respectivamente, estos dos últimos elementos que se consideran que proviene de procesos de combustión, haciendo notar que las cantidades son bajas, no llegan al límite mínimo.

En la partícula 13a se aprecia la presencia de Carbono y Oxígeno en donde predomina el primero, asimismo de Rubidio e Indio en cantidades porcentuales similares, 4.02 % y 150

aire

MorfologĂa de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

California

En la Figura 10 se presenta el espectro MEB/EDX y el respectivo diagrama de barras, en donde se puede corroborar los valores antes mencionados.

Fe Fe

Rb Energy (keV

Tijuan 824 a1 80 60

Figura 10. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partĂcula 13a

40 30 0 C 71.71 O 4.21

Na 0.47

Al 4.16

Si 2.03

K 4.89

Ca 0.67

Element % 151

Rb 4.02 Fe 2.09 Ln 4.16

La partícula 13b tiene la variante de presentar la existencia de mayor cantidad de Oxígeno, en proporción con el Carbono, persistiendo el Rubidio, lo cual se atribuye como se ha mencionado anteriormente a residuos generado por procesos de combustión de combustible.

aire

María Cristina Castañón Bautista

20 O

En la Figura 11 se presenta el espectro y su diagrama de barras que se obtuvieron durante el proceso de aplicación de análisis puntual por EDX.

Rb Al Rb

10 C

Mg Na Fe Ca

S S

Ca K K Ca

Fe Fe 5

Rb 10

Rb 15

20 Energy (keV)

Tijuan 824 a2 50 40 30

Figura 11. Espectro MEB/ EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 13b

20 10 0

C 42.00

Na 1.19 O 0.3297

Al 3.69

S 0.49 Si 11.40

Ca 1.89 K 0.46

Rb 4.64 Fe 0.87

Element % 152

aire

Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a O

En lo que respecta a la partícula 13c que corresponde a la que presenta una mayor tamaño (largo de 30 micras y valor medio de ancho de 15 micras) y una clara superficie presumiblemente con corrosión, presenta la inclusión de Molibdeno en un 0.51 % con una disminución del Rubidio hasta 2.76 %, se puede atribuir de igual forma a componente proporcionado por residuos de proceso de combustión. El respectivo espectro MEB/EDX y diagrama de barras se ofrece en la Figura 12.

California

Rb Al Rb Mg Na

Fe Ca 0

Mo Ca Ti Mo K Ca Mo Mo K Ti

5 Energy (keV)

Figura 12. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 13c

40 30 20 10 0 C 36.70

O 46.89

Na 1.28

Mg 1.97

Al 1.68

Si 6.65

K 0.15

Element % 153

Ca 0.11

T 0.21

Fe 1.07

Rb 2.76

Mb 0.51

Otra de las partículas que presenta una mayor tamaño (30 X 20 micras) es la 13d, la cual presenta los mismos elementos, excluyendo al Molibdeno, persistiendo el Rubidio en un 5. 32 % y equivalencia porcentual entre el Carbono y Oxígeno, tendiendo a ser mayor este último, en la Figura 13 se ofrece el espectro y diagrama de barras.

aire

María Cristina Castañón Bautista

5 Al Rb 0

5 Mg O Na Fe Ca

Ca K K Ca

O O

Fe Fe

Energy (keV)

50 Figura 13. Espectro MEB/ EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 13d

40 30 20 10 0

C 42.00

Na 1.19 O 0.3297

Al 3.69

S 0.49 Si 11.40

Ca 1.89 K 0.46

Rb 4.64 Fe 0.87

Element % 154

aire

Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

Se procede a caracterizar una partícula que tiende a presentar un superficie plana, se puede estimar que no se conforma de grumos, ni tiene adherida a su superficie micropartículas, debido a que se parecía con toda claridad la existencia de los bordes del grano, el valor medio de la partícula es de 15 X 10 micras, químicamente, contiene Silicio, Oxígeno y Rubidio. La Figura 14 presenta sus respectivos Espectro y diagrama de barras, que se obtienen a partir de los datos antes mencionados.

Rb O

Tijuan 824 a5 50 40 30 20 10 0

155

0 0

O 14.57

California

Si 40.80 Rb 14.62 Element %

Rb 52

0 Energy (keV)

Figura 14. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 13e

Prosiguiendo con la caracterización microestructural, se procede a analizar la muestra 23, en donde se puede apreciar con claridad la existencia de un conjunto de partículas de hábito variado tanto en forma como en tamaño. Se aprecia desde partícula de aspecto circular (a), aquellas que se puede estimar que han sufrido corrosión (b, d y e) y finalmente las consideradas producto de aglomeración de subpartículas. En la Figura 15 se ofrece la respectiva micrografía que permite observar la morfología de cada una de ellas. Iniciando el análisis específico de cada partículas, se procede a evaluar la composición química de la partícula 23a la cual es la que presenta la morfología diferente a las anteriormente observadas, aquí se aprecia un hábito circular, con un diámetro medio de 30 micras, es posible observar una morfología homogénea con una composición química a base de Carbón (predominante) y Oxígeno con ligera presencia de Astato, la cual se considera aceptable por su mínimo porcentaje, y si bien no es común su identificación, también no es contaminante determinante, presumiéndose que dicha partícula tiende a ser producto de residuo de combustion (Figura 16).

aire

María Cristina Castañón Bautista

Figura 15. Micrografía de muestra 23 de material particulado.

Figura 16. a) Espectro MEB/EDX 50

10 O

Si At Ca Al At Ca 0 Ca Na AtAt At 0

At 5

At 15

156

aire

Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

California

Tijuan 834 al 80

Figura 16. (b) Diagrama elemental porcentual de partícula 23a

60 40 20 0 C 47.17 O 22.5 Na 0.60 Al 0.24 Si 0.78 Ca 0.32 At 1.14 Element% La partícula 23b, químicamente presenta una composición en donde predomina el Carbón, apreciándose una presencia marcada de Silicio (11.32 %e ), y en menor cantidad pero de forma considerable elementos tales como Aluminio, Calcio, Hierro y Rubidio e Indio, estos últimos como producto de combustión y el resto se puede considerar además como residuo generado por partículas arcillosas, lo cual se estima debido a que la partícula presenta una tendencia a corrosión lo que hace pensar que es un material con reacción superficial, aunado a que se observa que es 157

una sola pieza con ligera rugosidad superficial. El análisis puntual aplicado y el gráfico de barras generado por los resultados porcentuales de la partícula, se ofrecen en la Figura 17. Continuando con el análisis puntual, la partícula 23c es la de mayor tamaño (medio de 35 micras), pieza que se puede considerar producto de la acumulación de subpartículas, presenta una composición química muy similar a la 23b, lo cual hace estimar que de igual

forma es una pieza que se ha generado por la aglomeración de material de origen arcilloso, se advierte la presencia de Tántalo lo cual se atribuye como residuo de combustión. Sigue predominado el Carbón, siguiendo el Silicio y demás elementos comunes en material arcilloso.

Si 8

O C

Mg Cl Tl Na Tl Fe Ca

Ca Ca

100

aire

María Cristina Castañón Bautista

Tijuan 834 a2

Fe Fe 5

Tl Tl

Tl Tl 15

Figura 17. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 23b

80 60 40 20 0 C 87.32 O.-20.29 Na 0.56 Mg 0.70 Al 3.79 Si 11.30 S 2.18 Cl 0.56 Ca3.84 Fe 4.52 Rb 3.84 In 1.66

158

aire

Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

La representación gráfica tanto a nivel de espectro como en diagrama de barras, se observa en la Figura 18. La partícula 23d, presenta una composición típica de material arcilloso, se aprecia baja cantidad de Carbón, mayoría de Oxígeno que permite estimar que los elementos metálicos (Sodio, Silicio, Aluminio y Calcio) se encuentran en forma de óxidos. Ser aprecia con claridad la ausencia de Rubidio, Indio y otros elementos que son producto de combustión, lo cual permite estimar que el material es producto de suelo.

100 80 60 40 20 0 C 87.32 159

California

40 O

30 Si

Al Rb

Rb Mg Na Fe Ca

Cl Ca S K S Cl K Ca

Tijuan 834a2

Fe Fe 5

Rb 10

Rb 15

20 Energy (keV)

Figura 18. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 23c

O.-20.29 Na 0.56 Mg 0.70 Al 3.79 Si 11.30 S 2.18 Cl 0.56 Ca3.84 Fe 4.52 Rb 3.84 In 1.66

La composición elemental se aprecia en el espectro MEB/EDX y el procesamiento de porcentajes permiten obtener el diagrama de barras en la Figura 19 se pueden apreciar.

aire

María Cristina Castañón Bautista

30 O

10 Ca Na Ca C

0 0

Tijuan 834 a4 Figura 19. Espectro MEB/ EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 23d

60 50 40 30 20 10 0

C 7.33

O 51.83

Na 2.24

Al 13.56

Si 18.73

Ca 6.31

Element % 160

aire

Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

Prosiguiendo con la caracterización de la muestra 23, se procede a analizar la partícula (e), la cual presenta la composición, la variante es la equivalencia en porcentaje de Carbón y Oxígeno, y bajas cantidades de los demás elementos (Sodio, Silicio, Aluminio, Hierro y Calcio), su morfología es bastante irregular con tamaño medio de 30 micras y se aprecia la existencia en bajos porcentajes del Rubidio. La representación gráfica del espectro y el diagrama de barras, se ofrece en la Figura 20.

California

40 O

30 Si

20 C

Al Rb

Rb Mg Na Fe Ca

Cl Ca S K S K Cl Ca

Fe Fe 5

Rb 10

Rb 15

20 Energy (keV)

Tijuan 834 25 50

Figura 20. Espectro MEB/ EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 23e

40 30 20 10 0

C 36.99 O 44.97 Na 0.84 Mg 1.01 Al 3.43 Si 6.52 S 0.41 Cl 0.18 K 0.31 Ca 1.03 Fe 1.46 Rb 3.75

Element % 161

Finalmente, se realiza otro recorrido sobre el papel filtro y se localiza otra partícula de hábito circular de diámetro medio de 40 micras, con la variante de que presenta un efecto de corrosión, perfectamente detectable por la abundancia de microporos producto de reacciones superficiales, en la Figura 21 se ofrece la respectiva micrografía.

La composición química es propia de material producto de combustión; alto porcentaje de Carbón y baja cantidad de Cobre y Vanadio, siendo la primer muestra en la cual se identifican dicho elementos, ambos sin llegar al límite permitido. En la Figura 22 se presenta el espectro y el diagrama de barras que se han logrado obtener durante el proceso de caracterización puntual.

aire

María Cristina Castañón Bautista

Figura 21. Micrografía de muestra 23f de material particulado.

Figura 22. Espectro MEB/ EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 23e

10 O VNa Cu Si S Ca Cu A K Ca S K Ca VV 0 0 5

Cu Cu 10

20 Energy (keV)

162

aire

Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

California

Tijuan 834 b

100 80 60 40 20

Element%

0 C 87098 O 2.77

Na 0.66

Prosiguiendo con la caracterización de material particulado, se procede a analizar la muestra 843 a la cual presenta una serie de partículas de morfología heterogénea que va desde un tamaño de 10 micras hasta lograr dimensiones de 30-40 micras de longitud. La serie de fibras que se aprecian, corresponde a material propio del papel filtro. En la Figura 23 se ofrece una micrografía general del material investigado. 163

Al 0.79

Se 1.77

S 2.77

K 0.29

Ca 0.96

V 0.57

Co 1.44

Figura 23. Micrografía de muestra 32 de material particulado.

Se inicia la caracterización puntual con la muestra 32a, la cual se puede apreciar que posee unas dimensiones promedio de 15 X 20 micras, con hábito heterogéneo, se puede estimar que es una partícula producto de aglomerados de subpartícula diminutas sobre una base particulada de mayor tamaño.

aire

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En la Figura 24 se presentan; el espectro EDX y diagrama de barras de los porcentajes determinados. En lo concerniente a la partícula 32b, de igual forma con tamaño similar a la anterior así como en morfología, presenta una composición elemental que se asemeja a material arcillo pero con mayor riqueza en sílice (SiO2), lo cual permite estimar que es material particulado producto de polvo proveniente de vialidad sin recubrimiento, persiste el Rubidio y el Carbono el cual como se mencionó antes corresponde a residuo generado por combustión primordialmente.

La composición química que se identifica por EDX indica la presencia de silicio, aluminio, Calcio Magnesio, sodio y Hierro, propio de un compuesto arcilloso, incluyéndose y que no es normal en arcillas al Rubidio, elemento que se a mantenido constante en las muestras y que es considerado producto de residuo de La presencia de elementos tales como Hierro, combustión de combustible. Magnesio, aluminio, son propios de material Si arcilloso (Figura 25). 15

Figura 24. Espectro MEB/EDX (a) Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 32a

Al Rb

O Rb

C Na Mg Fe 0 Ca o

30 20

Ca K K Ca

Fe Fe 5

Rb 10

Rb 15

10 20 Energy (keV)

C 47.80

O 20.46 Na 1.82 Mg 0.55 Al 5.56 Si 10.73 K 0.65

Element %

Ca 3.19

Fe 3.72 Rb 5.53

164

aire

Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

California

Tijuan 843 a2

50 40

20 O

30 20

15 Al Rb

10 0

10 Rb

C 40.23 O35.05 Na 0.61 Mg 0.91 Al 5.31 Si 10.64 K 0.54 Fe 0.95 Rb 5.75

Elemen%

Mg Na Fe

0 0

K K

Fe 5

Rb 10

Rb 15

20 Energy (keV)

Figura 25. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 32b

La partícula 32c, presenta una morfología casi circular, con un radio medio que se puede considerar entre 7 y 9 micras, se puede decir que tiende a conformarse de una sola pieza, lo cual se ratifica con la identificación elemental en donde se logra detectar la presencia predominante de Silicio y Oxígeno y en mínima cantidad Carbono. Se puede estimar con seguridad de que se ha logrado identificar una partícula de sílice (arena) libre de agregados o subpartículas. En la Figura 26 se puede apreciar el respectivo espectro EDX y diagrama de barras porcentual. 165

La pieza 32d, de igual forma presenta una morfología que permite considerar conformada de una sola partícula, tiende a ser de superficie irregular con ligera rugosidad.,químicamente esta identificado el Silicio y Oxígeno predominantemente y en menor escala el Rubidio. Se puede de igual forma mencionar que se presenta una material de tipo arenisco (SiO2) con una ligera contaminación superficial de Rubidio. En la Figura 27 se presenta el espectro EDX y la representación en barras de los porcentajes identificados.

aire

María Cristina Castañón Bautista

Tijuan 834 a3 50

40 40

30 30

10 0 O

0 5

O 39.22

Element%

Si34.09

Figura 26. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 32c

C 36.09

20 Energy (keV)

Tijuan 843 a4 si

60 40

40 20 0

O 50.48

Si 28.68

Rb 10.84

Figura 27. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 32d

10 Rb

0 0

Rb 15

20 Energy (keV)

166

aire

Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

Prosiguiendo con la caracterización puntual, la partícula 32e, corresponde a una de la piezas de mayor tamaño en la vista microscópica, un tamaño medio de 35 X 20 micras, con superficie irregular y abundante rugosidad, lo que permite considerar que se cuenta con una pieza que se a conformado por subpartículas. El análisis químico presenta a elementos identificados anteriormente adicionándose el Azufre, elemento producto de residuo de combustión y se aprecia ausencia de Rubidio. El espectro y diagrama de barras obtenido conforme a los resultados tratados, se observa en la Figura 28. Es pertinente mencionar que en general, al identificarse una pieza producto de aglomerado de subpartículas, la tendencia de composición química variada, que va desde posible residuo de polvo hasta producto de combustión, el patrón de elementos se mantiene constante al igual que la morfología de las partículas. La partícula 32f, corresponde a una pieza que presenta similitud con la anterior, con la variante de que aquí se aprecia con mayor claridad la existencia de subpartículas con tamaño variado, se puede decir que es un aglomerado de diferentes tipos de lo cual se ratifica con el análisis químico el cual es el 167

California

0 0

20 Energy (keV)

Figura 28. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 32e

primero que presenta una variedad, ya que se incluye el Molibdeno y Cloruro, persistiendo los anteriormente identificados. En base a los datos obtenidos, se puede estimar la posible presencia de sal sódica por los porcentajes de sodio y cloruro ya que al no identificarse silicio y aluminio, se descarta la presencia de un silicato o aluminato, propios de material arcilloso. En la figura 29 se presentan el espectro EDX y diagrama de barras

Tijuan 843 a5 50 40 30 20 10 0 C 29.54 O 45.448 Na 0.63 Mg 0.98 Al 1.99 Si 6.34 S 6.34 Ca 8.33 Fe 1.09

aire

María Cristina Castañón Bautista

Se realiza sobre esta muestra un segundo recorrido superficial, llegando a una zona en donde se aprecia una variedad de partículas (específicamente seis), tendiendo a predominar aquellas de dimensiones medias de 40 micras, asimismo se identifica una de hábito circular, propia de residuo de procesos de combustión. En la Figura 30 se aprecia una micrografía de la zona caracterizada en donde se indican las partículas analizadas a nivel puntual.

Element %

Figura 29. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 32f

Tijuan 843 a5

20 Cl

50 40

15 O C 10

30 Ru Ru

5 Ca 0 0

20 10

Mo Cl Mo Mo Ru Ca Mo Ru Ca

Mo 5

Mo Ru 20

0 C 29.54 O 45.448 Na 0.63 Mg 0.98 Al 1.99 Si 6.34 S 6.34 Ca 8.33 Fe 1.09 Element % 168

aire

Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

Figura 30. Micrografía de muestra 32 en otra zona de material particulado

California

Conforme a los elementos obtenidos; La primera partícula analizada 32g presenta silicio, aluminio, hierro, magnesio y sodio una morfología irregular que superficialmente principalmente, se puede pensar que es se ve que contiene subpartículas sobre una material arcilloso a base de silicatos, con pieza. posible adición de sal sódica. No se aprecia 169

aire

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Tijuan 843 b1 80 60 40 20 0

O 60.36 Na 0.66 mg 0.25 Al 13.99 Si 18.18 Cl 10.52 K 0.88 Fe 5.16

Element % Cl K Cl K 0

Fe 5

Fe 10

20 Energy (keV)

Figura 31. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 32g

elementos propios de combustión como se presenta el espectro y diagrama de barras obtenido. Rubidio, Azufre, Molibdeno y Vanadio. Continuando con la caracterización puntual, En la Figura 31 se presenta el respectivo se va a la partícula 32i la cual claramente se espectro y diagrama de barras. aprecia que es producto de un aglomerado, es La partícula 32h genera una composición una de las piezas que se a identificado de mayor química en donde predomina el Carbono, tamaño (60 micras de longitud), persistiendo Oxígeno, Silicio y Hierro, microscópicamente la rugosidad superficial e inclusive se puede presenta una morfología variada, conformada notar aquí un mayor efecto. Químicamente, por aglomerados y se aprecia una superficie como es de esperar contiene componentes rugosa la cual se puede deber a las subpartículas propio de residuo de combustión (Rubidio) y de tamaño diverso. Se precia la existencia elementos ya antes identificados en donde mínima de Azufre lo cual es detectado en predomina el Silicio, Carbono, Oxígeno residuos de producto de combustión, lo cual Aluminio, manteniéndose en concentraciones va acompañado de carbono. En la Figura 32 semejantes el Sodio, Potasio, Calcio, Hierro. 170

aire

Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

California

Tijuan 843 b2

80 10

60 40

Figura 32. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 32h

O Al

Na Fe Ca 0

s s

Ca Ca

Fe 5

C 70.43 O5.40 Na 0.58 Al 1.82 Si 17.00 S0.48 Ca 0.75 Fe 3.55

20 Energy (keV)

Elemnt%

En la Figura 33 se presentan tanto el espectro de Rubidio como ya se ha mencionado antes EDX como diagrama de barras. es producto de residuo de combustión. La partícula 32j se puede decir que esta En la Figura 34 se presenta el respectivo conformada por dos subpartículas que a su espectro EDX y diagrama de barras. vez se han originado por una sobreposición La caracterización de la partícula 32k, que de otras subpartículas. presenta una morfología que se puede decir El análisis puntual es sobre la parte superior menos heterogénea que las anteriores, o sea de la subpartícula menor, mas sin tiende a ser una sola pieza no se observan embargo dada la amplitud de la proyección agregados. Se observa existencia de Silicio, de ángulo durante la detección, se incluye la Aluminio, Sodio y Calcio, sin quedar fuera el subpartícula inferior. Oxígeno, lo que permite estimar la existencia de un silicato, componente típico de material Se identifica Silicio, Oxígeno, Aluminio, arcilloso. En la Figura 35 se ofrece el espectro Calcio, Sodio y Rubidio predominando los EDX y respectiva representación en diagrama tres primeros lo cual puede permitir estimar la de barras. presencia de un silicoaluminato. La existencia 171

Tijuan 843 b3

50 40

Al Rb

30 20 10 0

aire

María Cristina Castañón Bautista

Mg Fe C Na Ca

Ca K K Ca

Fe Fe 5

Rb 10

Rb 15

20 Energy (keV)

Figura

3 3 . Espectro MEB/EDX (a)

Diagrama

elemental porcentual (b) de partícula 32i

C 24.20 O49.23 Mg 0.43 Al 6.27 S10.27 K1.10 Fe 1.83 Rb 3.92

Element%

Figura 34. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 32j

Tijuan 843 b6 Si O

60 50

40 30 20

Al Rb

Rb 10

Ca 0

10 0

Ca Ca

Rb 5

Rb 15

O 57.69 Na 5.42 Al 11.00 Si 23.07 Ca 2.82 Element 5 172

aire

Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

Tijuan 843b4

Si 30

60 50

40 30 20 10 0

10 Na

Ca 0

California

Ca Ca 5

20 Energy (keV)

Figura 35. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 32k

O 54.21 Na 6.03 Al10.02 Si 19.49 Ca 2.04 Rb8.20 Element%

El análisis de la partícula 32l, la cual presenta una morfología de hábito circular, de diámetro de aproximadamente 30 micras, se puede observar con mayor claridad en la Figura 36.

Figura 36. Micrografía de muestra 32l de material particulado

173

aire

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muestras seleccionadas, se llevó a cabo el análisis de la muestra 37, la que presentó en principio una variedad en cuanto a morfología ya que fue posible observar partículas independientes con una tendencia a formación de láminas aisladas con pequeños aglomerados en sus bordes, con un espesor que se puede estimar de 2 micras y longitud En la Figura 37 se presenta el respectivo media de 40 micras. Asimismo se observan espectro EDX del análisis puntual realizado partículas que son producto de aglomerado y a la partícula y su respectivo diagrama de aquellas aisladas (Figura 38). barras porcentual en función de los elementos identificados. Se aprecia una superficie con microporos que no se interconectan, se puede pensar que es un material que ha sufrido un proceso de combustión y que al transcurso del tiempo y movimiento en la atmósfera, se pueden generar partículas de menor tamaño, perdiendo su hábito circular.

Finalmente, en lo que concierne a la caracterización microscópica de la serie de Figura 37. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 32l

100 80 60 40 O Si

20 0

C94.66

Na 0.56

Al 0.27

Si 0.85 Element%

S 2.61

V 1.05

174

aire

Morfología de material particuladoen la

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Figura 38. Micrografía de muestra 37 de material particulado.

Aplicando el análisis químico semicuantitativo a la muestra en general, se puede apreciar la presencia de elementos ya antes identificados con la variante de la presencia de Molibdeno, 175

California

que al igual que el Rubidio, su presencia se atribuye a residuo generado por la combustión, en la Figura 39 se presenta el respectivo espectro y el diagrama de barras porcentual de los principales elementos.

aire

María Cristina Castañón Bautista

Figura 39. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 37

30 C

40 30

Si Rb Al Rb Ca Na Mo Fe Mo KK Ca MoMo Ca 0

Fe Fe 5

Rb 10

Rb 15

10 0 Mo

Mo 20

C 50.97 O 33.63 Na 1.39 Mg 0.51 Al 2.02 Si 5.01 8 0.78 K 0.34 Ca 1.58 Fe 1.74 Rb 2.03

Energy (keV)

Element%

Prosiguiendo con la caracterización, de manera aislada se procedió a la caracterización de la partícula 37a que corresponde a una pieza que tiende a presentar la forma laminar con aglomerado en la zona superior, la composición química con la variante de que existe una mínima cantidad de azufre y magnesio el cual no es detectado sobre el análisis general, que se puede atribuir a la mínima cantidad que se presenta, de igual forma se ve ausencia de Rubidio y Molibdeno, lo que puede interpretarse de que es una partícula predominantemente de tipo arcilloso, la variante es el azufre el cual se puede atribuir a su existencia en el aglomerado y que es un

resto de residuo de combustión. La forma laminar, composición química y estimado de mineralogía, tiende a atribuir la existencia de material arcilloso, proveniente de polvo, generado por el transito de vehículos sobre zona con ausencia de recubrimiento o mismo polvo que ha sido transportado por movimientos naturales de viento (Figura 40). La partícula 37b, que presenta la mayor dimensión y que se observa claramente que es producto de un proceso de aglomeración y que permite estimar un tamaño medio de 20 X 40 micras, contiene químicamente similitud con la partícula 37a con la variante de que se 176

aire

Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

California

Figura 40. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 37a

20 Energy (keV)

C 83.18 O 43.20 Mg 1.02 Al 3.58 Si 5.36 K 2.11 Ca 0.18 Fe 6.12 Rb 2.77 In 2.32

presenta ausencia de Potasio y Hierro, y un incremento considerable en azufre y oxígeno, lo cual hace pensar en que predomina material producto de residuo de combustión.

Element % En lo concerniente a la partícula 37c analizada, que es la que presenta un tamaño medio de 5 X 10 micras, corresponde a una representación

En la Figura 41 se presentan: el espectro y diagrama de barras respectivamente. 30 O

50 40

Si 10

30 20 10

Al Mg Ca Na S 0

177

Figura 41. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 37c

Ca 5

20 Energy (keV)

C 12.27 O 53.78 Na 2.34 Al 9.90 Si 17.08 Si 17.08 Ca 4.63

aire

María Cristina Castañón Bautista

60 15

40 30

Al Ca S Ca Na Fe K S Ca

0 0

Figura 42. Espectro MEB/ EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 38

10 0

Fe 10

20 Energy (keV)

C 50.97 O 33.63 Na 1.39 Mg 0.51 Al 2.02 Si 5.01 8 0.78 K 0.34 Ca 1.58 Fe 1.74 Rb 2.03

de partícula aislada y de menor dimensión en la muestra. La composición química guarda una proporción en cuanto a distribución elemental similar a la muestra general, con la variante de que aquí de igual forma se presenta ausencia de Molibdeno y Rubidio, y predomina el Carbono y Oxígeno lo que permite estimar que es material que proviene de residuo de combustión. Aquí es pertinente mencionar que anteriormente, en muestras pasadas se identificó material de hábito circular con poros, en donde predomina Carbono y Oxígeno, las dimensiones varían, pero al transcurrir el tiempo y durante el proceso de traslado por acción de condiciones metereológicas, se tiende a disgregar y por ende a generar micropartículas.

Element%

Por lo antes expuesto, se puede pensar que la partícula analizada (37c) puede ser un producto de este proceso de disgregación. La existencia de elementos tales como Silicio, Hierro, etc. se puede considerar que es material arcilloso adsorbido durante el trayecto. En la Figura 42 se presentan: espectro MEB/ EDX y diagrama de barras respectivamente. Se procede a realizar otro recorrido sobre la muestra, se localiza una zona la cual presenta una mayor cantidad de partículas generadas por aglomerados, se puede apreciar una mayor área superficial, se puede apreciar de igual forma de manera clara el proceso de 178

aire

Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

conformación de aglomerados, en la parte inferior de la micrografía que se presenta en la Figura 43, se puede observar la serie de micropartículas que están en proceso de aglomeración y que éstas a su vez son producto de un aglomerado. La fibras que se aprecian, corresponden a las generadas por

California

el papel filtro el cual esta compuesto a base de fibra de vidrio. Los respectivos: espectro MEB/EDX y representación en diagrama de barras se presentan en la Figura 44, se aprecia claramente el predominio de Carbono y Oxígeno y en mínima cantidad los demás elementos.

Figura 43. Micrografía de muestra 37x de material particulada 179

Figura 44. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 37x

O Si

Rb Al

60 50

40 30

Rb Ti 5

aire

María Cristina Castañón Bautista

K Mg

Fe O Ca

0 0

In Ca Ca Ti K Ti In In 5

Fe Fe

Rb 10

Rb 15

10 0 20

C 50.97 O 33.63 Na 1.39 Mg 0.51 Al 2.02 Si 5.01 8 0.78 K 0.34 Ca 1.58 Fe 1.74 Rb 2.03

Energy (keV)

Element%

Se procede a caracterizar partículas aisladas que sean representativas, se inicia con la partícula 37d que corresponde a una que presenta una superficie media de 10 X 20 micras, esta adjunta a una fibra de vidrio, y la variante que presenta es que identifica al elemento Indio y Titanio, ambos en menor cantidad que posteriormente fueron cuantificados y no se logró su identificación de manera contundente. Los demás elementos, son los ya mencionados en apartados anteriores.

al Potasio y Titanio, lo que se puede pensar de que existe un error durante el proceso de detección. Es pertinente recalcar el interés por la confirmación por otra técnica cuantitativa específica del Indio, ya que es un elemento radiactivo, y al dar negativo el proceso de confirmación, se elimina la presencia de dicho elemento, mas sin embargo se presenta el espectro a fin de que sirva de referencia para posteriores análisis.

En el diagrama de barras, se puede apreciar con mayor claridad el predominio en porcentaje El espectro EDX se ofrece en la Figura 45 y de Carbono y Oxígeno con una ligera cantidad se puede apreciar que el pico correspondiente apreciable de Azufre, Silicio y Aluminio, el al Indio se traslapa con el correspondiente primero producto de residuo de combustión 180

aire

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California

Figura 45. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 37d

50 Rb Al

40 30

Mg Fe C Ca 0

In Ca Ca Ti K Ti In In 5

Fe Fe

Rb 10

Rb 15

20 Energy (keV)

C 31.91 O 45.31 Na 0.79 Al 8.09 Si 10.83 S 0.56 k 0.85 Cas 0.59 Fe 1.08

Element%

y los dos últimos generados por material La partícula 37f que presenta el mayor tamaño arcillosos principalmente que se a adherido a en esta muestra (20 X 35 micras) también se puede decir que es una macropartícula con los grumos de residuos de combustión. aglomerados superficiales, se puede apreciar Se analiza una partícula de tamaño medio en sus bordes las pequeñas micropartículas, de 15 X 30 micras, su hábito es rectangular, también se puede estimar que las mismas fibras se puede apreciar que es una partícula que de papel filtro promueven este incremento de en la superficie tiene aglomerados, mas sin tamaño sirviendo como material aglomerante. embargo la homogeneidad en le trazo de La composición química permite estimar sus vértices hace pensar que es una pieza. que es una material en donde predomina el Químicamente, no presenta variedad alguna, material arcillosos, dada la cantidad de Silicio persiste el predominio de Carbono y Oxígeno, y Aluminio, y la baja presencia de Carbono, seguidos por el Silicio, se considera que es aunado a que se ve ausencia de elementos material arcillosos que lleva en su superficie productos de residuo de combustión residuos de procesos de combustión. En la como Rubidio y Azufre principalmente. La Figura 46, se presentan respectivamente el representación gráfica en forma de espectro espectro MEB/EDX y diagrama de barras. 181

aire

María Cristina Castañón Bautista

O 25

50 20

Figura 46. Espectro MEB/ EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 37e

30 Mg Rb

Rb Al 5

Fe C Na

C 31.91 O 45.31 Na 0.79 Al 8.09 Si 10.83 S 0.56

k 0.85

Cas 0.59 Fe 1.08

Element%

y diagrama de barras de la muestra 37f se micropartículas, se puede apreciar en la zona aprecia en la Figura 47. inferior derecha la rugosidad que se presenta Una de las partículas identificada que se en los bordes, producto de aglomeración. puede decir que es producto de un proceso de La composición química permite ratificar aglomeración es la partícula 37g, su morfología la presencia de residuos de procesos de tiende a ser irregular, da la apariencia de que combustión con material arcilloso, lo antes por es una partícula de hábito rectangular (zona la presencia marcada de Carbono, Oxígeno, inferior izquierda) a la que se han aglomerados Silicio y Aluminio principalmente. 40 O

50 40

A 20

30 20 10

10 C Na Ca 0

Figura 47. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 37f

Ca 5

C 12.27 O 53.78 Na 2.34 Al 9.90 Si 17.08 Si 17.08 Ca 4.63

Energy (keV)

182

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Morfología de material particuladoen la

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California

Figura 48. Espectro MEB/ EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 37g

40 30 20 10 K 0

Ca K

0 Fe

Ca 5

C 31.91 O 45.31 Na 0.79 Al 8.09 Si 10.83 S 0.56

20 Energ y (keV)

La Figura 48, ofrece el respectivo espectro MEB/EDX y la representación gráfica en diagrama de barras de los elementos identificados y se puede apreciar de manera clara el predominio de Oxígeno, sobre el Carbono, y posteriormente el Silicio seguido del Aluminio. Finalmente, en lo concerniente a la muestra, se caracteriza la partícula 37h que corresponde a una pieza que se puede considerar matriz de un futuro aglomerado, dado que en su alrededor se encuentran una serie de aglomerados que están iniciando su contacto superficial y por ende el esperar una macropartícula. Es una de las pocas partículas que no contienen Carbono, predomina el Oxígeno, Silicio, Sodio y Aluminio, sumándose el Rubidio. Se puede estimar que es material 183

k 0.85

Cas 0.59 Fe 1.08

Element%

arcilloso, con un residuo de combustión adjunto que contiene Rubidio. En la Figura 49 se ofrece el respectivo espectro MEB/EDX y la representación en diagrama de barras de la distribución porcentual de los elementos predominantes. El resto de muestras analizadas, presentan una composición química y morfológica que es similar a las presentadas, se eligieron aquellas que se consideraron mas representativas y que permitían el poder llevar a cabo un diagnóstico lo mas completo posible para el poder llegar a obtener una especie de patrón para las futuras identificaciones. Las muestras que presentaron elementos tales como; Vanadio, Indio, Molibdeno, Astato, fueron las únicas, y se incluyeron a fin de poder dejar escrito la identificación con apoyo de

Tijuan 843b4

50 O

60 50

Figura 49. Espectro MEB/EDX (a) y Diagrama elemental porcentual (b) de partícula 37h

40 30 20 10 0

Al Rb Rb Na

Ca 0

Ca Ca

Rb 5

Rb 15

20 Energ y (keV)

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María Cristina Castañón Bautista

O 54.21 Na 6.03 Al10.02 Si 19.49 Ca 2.04 Rb8.20 Element%

Microscopía Electrónica de Barrido, que, por Análisis Químico no fue posible determinar el valor cuantitativo, lo que hace estimar que son trazas no identificables por Espectroscopia de Absorción Atómica, el Rubidio persistió, sin llegar a sobrepasar el límite inferior permitido, ratificándose por análisis cuantitativo. Como conclusión, se puede indicar que la identificación cualitativa de los elementos presentes en las 39 muestras por medio del Análisis promedio y puntual por emisión de Rayos X (MEB/EDX) permite estimar la presencia de los elementos catiónicos: Carbono, Calcio, Magnesio, Hierro, Sodio, Potasio, Aluminio y Silicio, de manera clara y precisa, que permanecieron constantes en las

muestras analizadas y en cantidades mínimas los cationes: Rubidio, Titanio, Iridio (Ir) e Indio (In), Molibdeno, Astato (At), Talio (Tl), Cobre, Vanadio, Rutelio (Ru). En cuanto a los aniones identificados, fueron principalmente el Oxígeno, presente en forma de silicato y en general en el material de tipo arcillosos, o en unión con los demás elementos en forma de sales solubles y/o residuo de producto de asimismo se identifica al cloruro en determinadas muestras, lo que permite estimar su presencia en forma de sales solubles y el Azufre, de manera frecuente el cual se considera proveniente de residuo de combustión. La morfología de las diferentes partículas es posible observarlas por Microscopía Electrónica 184

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de Barrido (MEB), en forma general como se ubican en el papel filtro y de manera puntual, específica de cada una de ellas. Es posible de esta manera el concluir que morfológicamente, las partículas están conformadas en su gran mayoría por aglomerados de subpartículas, la cuales se puede estimar que se generan durante el proceso de transporte que sufren durante su movimiento en la atmósfera, aunado a la capacidad de las subpartículas para adsorberse mutuamente, dado que son una mezcla de material arcillosos y el residuo de combustión. Asimismo se aprecian partículas aisladas, que no presentan aglomeración, las cuales presentan el mínimo tamaño, y por lo general están conformadas por material de tipo arcilloso, se estima en este caso que; puede ser material que se ha originado cerca de la zona en donde se localiza el muestreador y no se tiene el tiempo suficiente para formar aglomerados o son partículas que son transportadas por corriente de viento en clima seco. Estas partículas aisladas, presentan una morfología específica, ya sea en forma poliédrica (análisis posteriores lograron determinar que su conformación a base de Cuarzo), libre de subpartículas superficiales o en sus bordes y otras de hábito laminar propio de material arcilloso del tipo de mica o feldespato, presentándose casos en que 185

California

es posible observar un posible efecto corrosivo, dicho esto por la rugosidad que se aprecia en determinadas partículas. Es posible de igual forma, el identificar partículas de un hábito muy particular; circular con microporos, conformadas por Carbono y Oxígeno en su gran mayoría, son producidas por efecto de combustión, asimismo analizando dicha morfología, se puede estimar que dichas partículas, durante el transporte que sufren, tienden a fracturarse y generar partículas de menor dimensión.

2.3.2.2 Microscopia Electrónica de Transmisión La técnica de Microscopía Electrónica de Transmisión, se aplicó únicamente al material que presentó la existencia determinante de Sílice y Oxígeno, ya que mediante el análisis semicuantitativo, se sugirió la posible

de Sílice en una de sus formas cristalinas, se logró obtener un par de patrones de difracción, que permitieron mediante el proceso de interpretación ratificar la presencia de Sílice en forma de Cuarzo. En la Figura 50 se ofrece una micrografía de la zona analizada de la muestra 4c en donde por Microscopía Electrónica de Barrido se observó

una superficie heterogénea. La composición cualitativa es Oxígeno, Silicio y Rubidio, este último en porcentaje de elemento de 9.11 %. en donde es posible observar diferente tonalidad en el aspecto de las partículas, predominando la composición de Silicio y Oxígeno por lo cual es de considerar para el proceso de caracterización. La dimensión pequeña del diámetro de las partículas, permite estimar la factibilidad de poder realizar el ensayo de ya que es necesario el poder llegar a transmitir el haz de rayo sobre la partícula y de esta forma que interaccione con la fase cristalina penetrando sobre ellas para que se emita rayo por el otro extremo o cara de la partícula y generar la difracción de electrones para obtener el patrón de difracción y de esta manera poder llevar a cabo la identificación de la fase. En caso de que se incida

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el rayo sobre un área gruesa, este tiende a ser refractado y no logra penetrar y por ende no se obtiene el respectivo patrón de difracción.

Figura 50. Micrografía ubicando las zonas; clara optima para transmisión y obscura no apta de la muestra 4c.

Una vez que se logra obtener el patrón de difracción, se procede a su identificación mediante cálculo y posteriormente mediante análisis comparativo con el patrón de difracción del compuesto que se estima esta presente, se ratifica o rectifica. En el caso de las muestras analizadas, dados los resultados obtenidos por Difracción de Rayos X, se identificó la presencia 186

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California

de la fase silícica en forma de Cuarzo, por lo cual este ensayo permite ratificar la presencia determinante del Cuarzo, una de las formas cristalinas de la Sílice. Es pertinente mencionar que se realizaron ensayos adicionales sobre otras zonas de la muestra y no fue posible obtener el respectivo patrón de difracción lo que es indicativo de que no se presentaba la interacción con fase cristalina y se tiende a obtener una imagen con una apariencia de nube la cual no es posible analizar por carecer de áreas difractadas. En la Figura 51 se presenta una micrografía del patrón de difracción de la muestra 4c, se puede identificar los diferentes puntos blancos que corresponden a las áreas que se generaron durante el proceso de difracción de electrones que fueron emitidos a través del cristal.

187

Figura 51. Micrografía del patrón de difracción del cristal identificado

2.3.2.3 Difracción de Rayos X

En la Figura 51, se presenta un difractograma de un material de estas características, se puede observar la ausencia de picos definidos y claros, únicamente se distinguen zonas aisladas de hombros que en su mayoría se confunden con el ruido del equipo de Rayos X, y por lo tanto no se puede evaluar dicho difractograma.

120 100

INTENSIDAD

Dentro del proceso de caracterización mineralógica, predominó la existencia de material rico en Carbono y Oxígeno, así como de aquel generado por una combinaci6n en donde predomina este par de elementos y en bajo porcentaje aquellos tales como Cadmio, Cobre, Manganeso, Níquel, Plomo y Rubidio, lo cual dada su baja cantidad no se incluyen dentro de redes cristalinas, tienden a ser elementos adheridos a Carbono y Oxígeno para generar material particulado durante el proceso de transporte por acción de viento, temperatura y humedad, por lo cual su presencia tiende a ser a niveles inferiores que permiten ser cuantificados por análisis químico exclusivamente.

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María Cristina Castañón Bautista

80 60 40 20 0

Figura 51. Difractograma de muestra 37 de material particulado.

Es pertinente mencionar, que dicha técnica no se aplica en el proceso de caracterización ya que predomina el material que carece de fase cristalina, sin embargo se considera en el presente proyecto de investigación como una técnica de apoyo en los casos que se tiene una material particulado con elevado porcentaje de elementos que se estimen tiendan a formar fase cristalina, como en el caso de Silicio y Oxígeno, por lo cual sirve de apoyo para poder definir claramente la posible fuente de emisión de dicha partícula. 188

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En lo que respecta a la composición mineralógica, se obtiene como resultados en general la presencia del Cuarzo (SiO2) en un número reducido de muestras, las que presentaban composición cualitativa de Silicio y Oxígeno en mayor cantidad. En el resto de las muestras, no fue posible obtener un difractograma, en todos los casos de aprecia únicamente el ruido del equipo utilizado y es de esperarse ya que dicha técnica es específica para identificación de fases cristalinas, aquellas que guarden un orden interatómico y dado que la gran mayoría presentan abundancia en Carbono y Oxígeno y baja intensidad en los demás elementos catiónicos, no es posible el obtener un difractograma, sin embargo, en los casos analizados, fortalece de manera marcada la caracterización, ya que el análisis químico da el porcentaje 189

California

a nivel de elemento o respectivo compuesto por ejemplo SiO2 y por Difracción de Rayos X de identifica la forma cristalina en que se presenta el compuesto y es de vital importancia, ya que es posible en estos casos el poder llevar a cabo un seguimiento de la posible fuente de aportación. En este caso, es indudable que la aportación es por material arcilloso presente en tierra y/o polvo. En este aparado, se puede concluir que Difracción de Rayos X es ideal para aplicar en los análisis químicos en donde se obtienen valores altos de elementos metálicos y no metálicos en forma de óxidos o compuesto de mayor complejidad que se estimen guarden un orden cristalino. La técnica presenta dificultad, pero con precisión y tratamiento adecuado de muestra, es posible obtener resultados positivos.

2.3.3

Conclusiones

Como un resumen de conclusiones que se pueden presentar en el desarrollo de esta investigación, se puede mencionar que, en principio se logró obtener por primera vez información sobre la composición química que guardan las partículas suspendidas en la

zona de la Mesa en la ciudad de Tijuana, B.C., se aplicaron dos técnicas convencionales: Espectroscopia de Absorción Atómica para Análisis Químico Cuantitativo y Microscopia Electrónica de Barrido para la caracterización de la morfología de las partículas y se introducen dos técnicas específicas para cuando se tiene el conocimiento de la existencia de una fase cristalina, ambas técnicas no se tiene conocimiento de que se apliquen por la complejidad y lo puntual: Difracción de Rayos X y Microscopia Electrónica de Transmisión. A fin de poder ofrecer con mayor claridad la importancia de conjugar estas cuatro técnicas, se presenta un resultado en serie que se generó: se identifica Silicio y Oxígeno en cantidad considerable en una muestra, al igual que otros elementos en menor cantidad por MEB, se obtiene su composición semicuantitativa y observa la morfología de la partícula que tiende a ser aislada y poliédrica, se puede estimar que es Sílice (SiO2), posteriormente por DRX se obtiene el respectivo difractograma de la misma muestra y durante el estudio se obtiene que existe la fase cristalina de Cuarzo (una forma en que se presenta la SiO2), aquí el análisis es puntual, específico. Posteriormente, por MET

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se logra a conocer el arreglo interatómico de dicha fase por medio del patrón de difracción, el cual al ser analizado, corresponde al del Cuarzo y de esta manera se concluye definitivamente que se cuenta en la muestra con una fase cristalina predominante de Cuarzo y, dado el entorno en donde se obtiene la muestra, después de un análisis del área, se concluye que es generado por el polvo, la tierra, el material arcillo que esta suspendido, originado por el desprendimiento de capa superficial del suelo.

2.4 Sitio de muestreo - Sureste El segundo sitio de estudio se encuentra localizado en la parte sureste del municipio de Tijuana, en la Col. Mariano Matamoros en una zona con uso de suelo 190

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predominante (Figura 52); habitacional y comercial, se ubica a aproximadamente a 20 kilómetros de la línea internacional con Estados Unidos, específicamente con el condado de San Diego CA. De acuerdo a datos del Instituto Nacional de Estadística, Geografía e Informática (INEGI), el sitio de estudio ocupa el octavo lugar en población con 17, 439 habitantes de un total de 600 colonias en la ciudad. El equipo utilizado para la toma de muestras es por un periodo consecutivo de 7 días, en una etapa en la cual se apreció en

la zona, una neblina producto de una acumulación de gases y/o partículas. Se estudiaron 7 muestras provenientes de filtros de microfibra de teflón de 37 mm. PTFE para un tamaño de partícula menor o igual a 2.5 μm, obtenidos con muestreador de tipo Dicotómico TEOM 1400A de 191

Figura 52. Vista aérea y foto de zona de estudio en Col. Mariano Matamoros

volumen medio y mediante un flujo de 16.67 l/min., todas ellas presentaron un color oscuro, en menor o mayor intensidad. En la Figura 53 se presentan un par de fotografías de aspecto que presentaron dos muestras en cuanto a la intensidad de color oscuro.

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La caracterización morfológica se realizó aplicando las técnicas de Microscopía Electrónica de Barrido acoplada con Energía de Dispersión de Rayos X, (SEM/EDX) para lo cual se seleccionó una sección circular de cada filtro, de aproximadamente 10 mm de diámetro, y se realizó además, en cada caso, una muestra por contacto. En todos los casos, se utilizó un voltaje de aceleración de 20 kV. En lo que respecta a Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) se llevo a cabo la selección de una muestra de 1 cm2 del mismo papel filtro y se coloca en portamuestras de cobre de doble pegamento, para realizar el análisis de manera de contacto directo. 192

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2.4.1 Análisis morfológico 2.4.1.1 Microscopia Electrónica de Barrido

Figura 53. Fotografías de aspecto de material particulado muestreado.

El análisis morfológico, permitió en principio el llevar a cabo un análisis químico cualitativo y aspecto general del material particulado como se puede observar en la Figura 54, se aprecia una variedad de partículas aisladas y en forma de aglomerados compuestos principalmente por Carbono, Calcio, Oxígeno, Hierro, Aluminio, Silicio, Azufre, Cloro y Potasio, identificación que es similar en todas las muestras analizadas. Prosiguiendo con el proceso de caracterización morfológica, se aprecia de manera constante en la serie de muestras áreas de aglomerados que tienen un hábito que asemejan a material fundido, que interconecta aglomerados de micropartículas. El análisis espectrométrico mediante EDX permitió apreciar, en las partículas multiporosas, la presencia constante de Carbono, Azufre, Oxígeno, Vanadio

193

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y Aluminio. En las partículas esferoidales el Cloro, Sodio, Magnesio, Aluminio, Silicio, homogéneas, los elementos principales Azufre, Calcio y Hierro. En los agregados de fueron el Carbono y el Oxígeno, con muy nanopartículas escasa cantidad de elementos tales como Figura 54. Micrografías (SEM) y espectros EDX; a) general, b) acercamiento a zona de aglomerado, c) identificación de partícula en forma esférica (2 micras).

194

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Morfología de material particuladoen la

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se pudo apreciar fundamentalmente En la Figura 56, se presentan una serie Carbono, Oxígeno, Azufre, Sodio, Magnesio de micrografías que permiten observar y Silicio, y en las partículas resultantes de la diversidad de aspectos del material la unión heterogénea de cristales y otras particulado, se pueden distinguir aquellas de micropartículas, se pudo apreciar la presencia origen biológico, principalmente esqueletos de Carbono, Oxígeno, Sodio, Magnesio, de diatomeas y escamas de lepidópteros y Silicio, Cloro, Potasio, Hierro, Bromo, Circonio pólenes, así como partículas esferoidales y Molibdeno. multiporosas y esferoidales homogéneas. Además, la ocurrencia frecuente de agregados de nanopartículas y conglomerados de El estudio de las porciones de filtros de partículas de diversos tamaños y formas. manera directa, no fue satisfactorio, ya que . la matriz de microfibra de teflón es muy 2.4.2 Microscopia de Fuerza inestable al bombardeo electrónico, aunque en algunos casos se pudieron realizar A t ó m i c a . análisis microespectrométricos, encontrando La aplicación de la técnica de Microscopía en agregados de nano y micropartículas, de Fuerza Atómica dentro del proceso de principalmente Carbono, Oxígeno, Azufre, y caracterización de material particulado escasa cantidad de Cobre. En todos los casos, es relativamente nueva, adquiere vital siempre se apreció la presencia de Flúor importancia por un mayor poder de resolución, correspondiente a la composición química el principal problema que se presenta es el del teflón. Se puede indicar, que conforme a que se debe trabajar con muestras colocadas resultados morfológicos obtenidos, se prestan en superficie planoparalela a la base, con el fundamentalmente partículas de 2 grupos: cuidado de no modificar la superficie que va a uno probablemente de origen de incendios ser analizada. Es posible el lograr observar la forestales, y otro de las características del conformación granular de los aglomerados a suelo de esa región de la zona como se puede escala de nanómetros, visualizar la forma de apreciar en la Figura 55. dichas partículas que conforman los 195

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Figura 55. Serie de micrografías que permiten visualizar la variedad de formas de agregados de partículas. 196

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MorfologĂa de material particuladoen la

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Figura 56. Serie de micrografĂas que permiten visualizar la variedad de formas de partĂculas 197

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aglomerados en dos y tres dimensiones y el origen y en su caso el sugerir de evaluar su tamaño promedio de diámetro una medida correctiva. mediante un tratamiento de imagen recibida para delimitar las fronteras de grano y de esta forma observar las nanopartículas que conforman los aglomerados. Asimismo es posible el poder realizar un análisis superficial que permite el distribuir las nanopartículas conforme al tamaño.

2.4.3 Conclusiones

Los resultados obtenidos en lo concerniente a su morfología aplicando SEM/EDX, se identificó un par de grupos, de tal forma que se puede considerar que uno de ellos se puede atribuir a material particulado generado por polvo del mismo suelo, que ha sido transportado por las corrientes de viento y/o movimiento vehicular dado que es una zona existe un constante movimiento y en la cual se carece de un recubrimiento superficial apropiado y el otro grupo, se puede considerar que es aportado por material generada en incendios tanto forestales como aquellos no forestales.Relacionado los valores de microanálisis elemental, con la morfología y el tamaño medio de diámetro de partículas, es posible el poder llegar a estimar con mayor precisión el grado de afección a la salud de los contaminantes presentes, de su posible 198

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Morfología de material particuladoen la

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California

2.5 Sitio de muestreo Norte La zona seleccionada fue considerando el criterio un constante flujo vehicular tanto ligero como pasado, asimismo el de estar en zona industrial de tipo maquiladora, particularmente en el área de Mesa de Otay, el sitio de muestreo fue en la parte superior de edificio de la Comandancia de Policía de la Delegación “El Centenario”, tiene una cercanía Figura 57. Vista aérea y foto de zona de estudio en Mesa de Otay de aproximadamente 10 Km. de Zona de Otay Valley de Estados Unidos Americanos, en la El instrumental utilizado para la toma de Figura 57 se presenta la ubicación de zona. muestras consiste en un equipo portátil de bajo volumen (Airmetrics Mini-Vol Air Sampler) con impactor para separar material particulado menor a 2. 5μm (PM2.5 ), el principio de operación del equipo esta basado en una modificación establecida para el muestreo de PM10 del Código Federal de Regulaciones de Estados Unidos (U.S. Code of Federal Regulations, 40 CFR part 50 Appendix J). El volumen de muestra de aire fue de 5 l/min durante 24 Hrs por treinta días a la semana. El flujo se calibro en cada muestreo. Para la toma de muestras, el MinVol fue colocado aproximadamente a 5 m de altura sobre la superficie. 199

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La caracterización morfológica se realizó aplicando las técnicas de Microscopía Electrónica de Barrido acoplada con Energía de Dispersión de Rayos X, (SEM/EDX) para lo cual se seleccionó una sección circular de cada filtro, de aproximadamente 10 mm de diámetro. En todos los casos, se utilizó un voltaje de aceleración de 20 kV. En lo que respecta a Microscopía de Fuerza Atómica (AFM), no se aplico dada la superficie fibrosa del papel filtro de vibra de vidrio que impide el correcto barrido de la superficie que es quien dirige el proceso de caracterización mediante esta técnica.

2.5.1 Análisis morfológico 2.5.1.1 Microscopia Electrónica de Barrido

En la Figura 58, se presenta una parte de la serie de micrografías obtenidas de las muestras analizadas, se ofrecen aquellas que se pueden considerar representativas en cuanto a poder de resolución (aumentos); menor aumento aquellas en las que se observan las partículas a mayor distancia y se aprecia la abundancia de fibras que corresponden a la morfología del papel filtro utilizado (microfibra de cuarzo).

200

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Se observa una presencia constante de; Oxígeno, Silicio, Aluminio, Sodio, Potasio, Calcio, Cinc y Bario, no se puede ofrecer dato numérico ya que la caracterización se considera semicualitativa. La presencia de Silicio y Oxígeno, se considera aportado por el filtro de microfibra y la misma partícula, los demás elementos, se atribuyen a las partículas de manera directa. Se aprecian de igual forma, micrografías en donde las fibras aumentan de tamaño, esto debido a mayor acercamiento y el poder apreciar con mayor claridad las diferentes partículas y el proceder a realizar su análisis químico elemental semicualitativo, es posible observar la variedad de hábito de las nanopartículas, esferoidales que se asocian a Carbono y Oxigeno y aquellas de superficie irregular correspondientes a material arcilloso proveniente de suelo. En la Figura 59 se presentan una serie de micrografías que permiten el visualizar la presencia de nanoparticulas, la gran mayoría de tamaño menor a 1 μm. como se aprecia la adhesión en las diferentes fibras que conforman el papel filtro. El análisis morfológico permite el observar varios tamaños de partículas, aquellos que se ubican por debajo de 10 μm., logrando 201

California

hasta llegar a partículas que se pueden considerar por debajo de 1 micra. Asimismo es posible apreciar la conformación de aglomerados que se aprecian como partículas en forma de aglomerados multiporosos y homogéneos, además, la ocurrencia frecuente de conglomerados de partículas de diversos tamaños, tendiendo a ser menores de 1 μm. En la Figura 60, se presenta una serie de micrografías que son representativas de la serie de muestras obtenidas durante el proceso de monitoreo, se puede apreciar una constancia en cuanto a tamaño y volumen.

aire

María Cristina Castañón Bautista

Figura 58. Material particulado depositado en superficie del papel filtro de fibra de vidrio

Figura 59. Variedad de hábito de material particulado

202

aire 203

MorfologĂa de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

California

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María Cristina Castañón Bautista

Figura 60. Variedad de hábito de material particulado

204

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Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

2.5.2 Conclusiones

California

particulado, este olor tiende a ser generado por la presencia de compuestos volátiles y En cuanto a tamaño de material particulado, se el equipo utilizado en muestreo es exclusivo identifica material con tamaño menor a 1 micra para material particulado. de manera constante y que en determinados casos generan aglomerados, lo cual se ratifica por su característica multiporosa, identificando aisladamente aglomerados no porosos que bien se pueden considerar que están conformados de material arcilloso. Es posible el poder estimar el que la misma característica de la partícula/aglomerado; tamaño y multiporosa, puede ser susceptible a un transporte hacia otras áreas de la zona, conforme a condiciones climatológicas; velocidad y dirección del viento, humedad, temperatura por citar las principales. Es importante mencionar que el tamaño de las partículas, en su gran mayoría tiende a ser menor a 1 micra lo cual deja abierta la posibilidad de que sea susceptible a ser respirable e introducirse en órganos internos. Al no contarse aún con los datos de composición química no es posible realizar una evaluación toxicológica de dicho material. Es pertinente mencionar el que la zona muestreada, bajo determinados días, presentaba un olor fuerte, sin embargo, no es posible relacionarlo con el material 205

aire

María Cristina Castañón Bautista

Agradecimientos: El presente proyecto es producto de la investigación generada dentro de las acciones que se han realizado dentro del proceso que emana del proyecto que lleva como título: “Implementación de metodología para la caracterización de partículas sólidas suspendidas en la atmósfera del estado de Baja California” que ha sido apoyado por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología dentro del programa regional de Sistema de Mar de Cortes y por la Universidad Autónoma de Baja California a través de la Dirección General de Investigación y Posgrado.

En dicho proyecto se colabora de manera estrecha; el Centro Nacional de Investigación y Capacitación Ambiental (CENICA) del Instituto Nacional de Ecología por su asesoría de manera continua en curso de capacitación para muestreo y los primeros análisis morfológicos por Microscopía Electrónica de Barrido y el Instituto de Investigación en Materiales de la Universidad Nacional Autónoma de México por el apoyo la caracterización complementaria de morfología por Microscopía Electrónica de; Barrido, Transmisión y Fuerza Atómica. 206

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Morfología de material particuladoen la

c i u d a d d e Ti j u a n a B a j a

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Morfología de material particuladoen la

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2 11

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María Cristina Castañón Bautista

212

aai ri e re

Impacto atmosférico de gas LP utilizado en procesos de combustion de fuente fija.

Impacto atmosférico de gas LP utilizado en procesos de combustion de fuente fija Miguel Ángel Pastrana Corral, G e r a r d o C é s a r D í a z Tr u j i l l o

Facultad de Ciencias Químicas e Ingeniería, Universidad Autónoma de Baja California, Calzada Universidad 1 4 4 1 8 , M e s a d e O t a y, T i j u a n a , B . C . , cp. 22390. e-mail: mpastrana@uabc. edu.mx

213

Atmospheric impact of LP gas used in combustion processes in stationary source

RESUMEN Este trabajo de investigación, presenta la metodología y valores determinados al medir las emisiones gaseosas contaminantes aplicando la técnica del muestreo sistemático de Óxidos de; Nitrógeno (NOx), Azufre (SOx), Carbono (CO), e Hidrocarburos Volátiles (HC) generadas por fuentes fijas comerciales y de

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P a s t r a n a C o r r a l , D í a z Tr u j i l l o

ABSTRACT

servicios, específicamente en lavanderías, ubicadas en la zona urbana de la ciudad de Tijuana, Baja California, que utilizan como fuente energética el Gas Licuado de Petróleo (GLP). De los diversos contaminantes estudiados, sólo los valores del CO e HC presentan datos significativos. La interpretación estadística de estos resultados, de una forma globalizada (extrapolación), logran determinar cuánto es el aporte promediado en compuestos gaseosos en la atmósfera que afectan la calidad del aire, se estiman más de 70 toneladas de CO extrapoladas a un concepto anual y un poco más de 5,057 toneladas de HC emitidos a la atmósfera, en su conjunto dándonos una panorámica más real del impacto ambiental que esto implica, así como ofrecer una colaboración con la base de datos, respecto al inventario de emisiones de la zona.

This research presents the methodology and values determined by measuring emissions of gaseous pollutants using systematic sampling technique Oxide; Nitrogen (NOx), Sulfur (SOx), Carbon (CO) and Volatile Hydrocarbons (HC) generated by commercial stationary sources and services, specifically in laundries, located in the urban area of the city of Tijuana, Baja California, used as an energy source Liquefied Petroleum Gas (LPG). Of the various pollutants studied, only CO and HC values have meaningful data. The statistical interpretation of these results, in a global (extrapolaton), are able to determine how much is the contribution averaged gaseous compounds in the atmosphere that affect air quality, there are estimated more than 70 tons of CO extrapolated to a year and a concept little more than 5.057 tons of HC emitted into the atmosphere as a whole gives us a more realistic overview of the environmental impact that this implies, as well as providing a collaboration with the database, compared to the emission inventory in the area. Key

P a l a b r a s c l a v e : a t m ó s f e r a , G L P, g a s e s

Word:

Atmosphere,

G L P,

contaminant

gases,

combustion.

contaminantes, combustión.

214

aire

Impacto atmosférico de gas LP utilizado en procesos de combustion de fuente fija.

1. INTRODUCCION

La degradación de la calidad del aire está ligada a las actividades humanas, ya que generarán residuos contaminantes, lo cual a la larga, de no existir un adecuado control de estos desechos, terminan por impactar tanto al medio ambiente como a nosotros mismos. La contaminación debido a la actividad humana es compleja, ya que hay una gran cantidad de fuentes que los generan y por lo tanto son de difícil identificación. Este tipo de problemas en gran escala se presentan en las grandes ciudades, como en la Zona Metropolitana del Valle de México, el gran crecimiento urbano y demográfico son factores determinantes en esto, pues provoca como consecuencia que se asienten los grande generadores de industrias, comercios y servicios y en el uso de vehículos. El consumo de energéticos empleados en los sectores productivos y el transporte, incluyendo al sector doméstico, producen la mayor parte los contaminantes emitidos a la atmósfera, debido que están íntimamente ligados ya que para sus actividades requieren de la combustión de diferentes tipos de combustibles fósiles (Neer 2006). 215

aire

P a s t r a n a C o r r a l , D í a z Tr u j i l l o

El realizar un balance del consumo de combustibles nos puede proporcionar información, no solamente de la actividad económica que ocurre en la zona, si no también nos ayuda a conocer como el consumo de estos combustibles modifica la calidad del aire.

establecer la contribución específica de los servicios de lavandería públicas en el impacto ambiental de la calidad del aire en zonas urbanas del Estado de Baja California, ya que en sus procesos se involucra la quema de hidrocarburos, tales como el gas licuado de petróleo (GLP), implicando la emisión de calor De acuerdo a lo anterior se vuelve más y gases contaminantes. imperativa la adecuada clasificación de las Tales resultados nos permitirán medir de fuentes contaminantes, en la actualidad esto una manera más directa y específica los aumenta el requerimiento en la instrumentación contaminantes emitidos al aire en el rubro de y aplicación de métodos mejor delineados que empresas de servicios, que hará más eficiente permitan estimar que tipo de contaminantes y y completo el inventario de emisiones en cada en que cantidad se incorporan a la atmósfera. zona, creando más conciencia en los sectores Un instrumento importante en esta tarea lo constituye el inventario de emisiones a la atmósfera, mediante el cual es posible identificar tanto a las fuentes emisoras, como el tipo y cantidad de contaminantes generados como resultado de la realización de procesos industriales, actividades específicas y la circulación de vehículos. Aunque en la actualidad en el estado de Baja California ya se están realizando estudios constantes que determinan la calidad del aire en las zonas urbanas en el estado de Baja California (Castañón et Al. 2006 y 2010, Quintero 2006), este proyecto planea

involucrados y preocupados con su entorno.

1.1 Sistemas de Lavanderías En general, las lavanderías, comerciales consisten de un grupo de lavadoras de diversos tamaños, provistas de agua caliente mediante calentadores de agua o calderas. Dependiendo de la capacidad instalada del establecimiento, estos se ubican en la parte posterior o superior del establecimiento. En el caso de las secadoras, estas manejan en su sistema de calentamiento como combustible al GLP, principalmente. Para eliminar los gases 216

exhaustos de la combustión en este proceso se usan ductos que funcionan tanto de forma individual, o grupal, los cuales dirigen a estos gases hasta la azotea del local, para ser dispersados en el medio ambiente circundante. Las secadoras funcionan aspirando el aire de donde se encuentran instaladas y calentándolo antes de que pase por la ropa húmeda, que se halla dentro de un receptor que no deja de girar aireando toda la ropa al mismo tiempo, consiguiendo así un secado uniforme. El ciclo funciona mediante un sistema mecánico movilizado a base de energía eléctrica, el proceso de calentamiento de aire puede ser provisto por combustible o por resistencia eléctrica, en la mayor parte de las lavanderías se utiliza el calentamiento mediante la combustión del GLP tipo comercial. Hay dos tipos de secadoras en función del sistema de eliminado de la humedad, siendo la más diversificada en su uso la secadora de evacuación. En este tipo el aire caliente húmedo que se genera en el proceso de secado se expulsa a través de un tubo que se dirige, ya sea por la ventana o a través de un orificio en la pared. En el caso de existir varias secadoras, los tubos individuales suelen conectarse a un tubo principal que conduce el aire al exterior del establecimiento. 217

Los servicios de lavanderías están ampliamente distribuidos a los largo de la mancha urbana de la ciudad de Tijuana, hasta Marzo del 2006, existían un total de 223 servicios de lavanderías (Figura 1), de las cuales en promedio manejan 26 secadoras, así como calderas y calentadores de agua de tamaño regular en casos de lavanderías pequeñas. 32 30

Número de Lavanderías establecidos

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Impacto atmosférico de gas LP utilizado en procesos de combustion de fuente fija.

28 26

24 22 20 18 16 14 12

10 8 6 4 2 0

Año de apertura Figura 1.- Estadística en Lavanderías al 2006

provistas por el municipio de Tijuana, B. C.

Como puede apreciarse en el gráfico en la Figura 9, a finales del siglo pasado y a inicios de este, se registra un incremento significativo de estos giros comerciales, ocasionado en gran parte al incremento poblacional en la ciudad. El INEGI reporta para 1990 747,381 habitantes, y para el 2005 se registran 1,410,687 o sea en un lapso de 15 años la población aumentó alrededor del 90 % (INEGI 2005).

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P a s t r a n a C o r r a l , D í a z Tr u j i l l o

del GLP por ferrocarril y el establecimiento de plantas de llenado de botellas por todo Estados Unidos, ya para 1934 en Francia se vendía la primera botella con este gas.

A presión atmosférica y temperatura ambiente (1 atmósfera y 20 °C), el GLP se encuentra en estado gaseoso. Para obtener líquido a presión atmosférica, la temperatura del butano debe ser inferior a -0.5 °C y la del propano a -42.2 °C. En cambio, para obtener líquido a 1 . 2 G a s L i c u a d o d e P e t r ó l e o temperatura ambiente, se debe someter a (GLP) presión. Para el butano, la presión debe ser de más de 2 atmósferas. Para el propano, la Se le llama GLP a las diversas mezclas de presión debe ser de más de 8 atmósferas. propano y butano que alcanzan el estado gaseoso a temperatura y presión atmosférica, Un litro de líquido se puede transformar en y que tienen la propiedad de pasar a 272.6 litros de gas en el caso del propano estado líquido a presiones relativamente y 237.8 litros de gas para el butano. En su bajas, propiedad aprovechada para su estado puro, una de sus propiedades físicas almacenamiento y transporte en recipientes es que tanto el butano como el propano a presión. Tiene su origen en los Estados son inodoros; sin embargo, por razones de Unidos entre los años 1900 y 1912 donde se seguridad y hacerlos fácilmente detectables en comprobó que la gasolina natural no refinada el caso de fugas, se les añade un compuesto tenía una gran tendencia a evaporarse debido odorizador (sulfuro de mercaptano) que los a la presencia de estos hidrocarburos ligeros. hace perceptibles por el olfato antes de que A final de los años 30 eran ya varias empresas la mezcla GLP-aire pueda llegar a niveles las que habían entrado en este mercado, y explosivos. Tanto el propano como el butano como innovaciones técnicas de esta época no son tóxicos, aunque al ser mas pesados tenemos los primeros vagones para transporte que el aire tienden a desplazarlo y pueden 218

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Impacto atmosférico de gas LP utilizado en procesos de combustion de fuente fija.

provocar la muerte por asfixia al impedir que el obtenido. En México, el 72% del gas se extrae aire llegue a los pulmones y oxigene la sangre actualmente en forma asociada al crudo, con (Jiménez 2003). una proporción de líquidos cercana al 30 % El GLP es uno de los principales energéticos en promedio, lo que limita la proporción de para la población mexicana. Es un combustible metano a casi el 65%, el porcentaje restante que tiene un gran impacto social, ya que lo constituyen los gases inorgánicos. alrededor del 62% del consumo nacional se destina al sector residencial, y el 80% de los hogares mexicanos utilizan este combustible. Además, el consumo de GLP como carburante ha aumentado de manera considerable en los últimos años. La oferta mundial de GLP ha visto un incremento desde 1990, año en el que la producción mundial de GLP fue de 4.3 millones de barriles por día, y en el año 2002 ascendió a más de 6.5 millones de barriles diarios (Jiménez San Vicente A. y Acosta Catillejos A.D 2003).

El origen y naturaleza del GLP parte de los tipos y características de los yacimientos de hidrocarburos con que cuenta el país. La principal fuente de obtención actual, cerca del 89% por ciento, es el procesamiento del gas natural proveniente de los pozos petroleros, básicamente gas asociado, en tanto que el porcentaje restante se deriva del proceso de refinación del crudo. La composición del gas varía dependiendo del tipo y características de cada uno de los yacimientos de donde es 219

El gas licuado de petróleo en México (Tabla 1) es una mezcla de hidrocarburos con un contenido de 60% en volumen de propano y 40% de butanos, cuando se encuentra en fase líquida. Se obtiene a partir del procesamiento de gas, en los Centros Procesadores de Gas (CPG) de PEMEX Gas y Petroquímica Básica (PGPB) ubicados a lo largo del Golfo de México, cerca de los centros de producción (Acosta Catillejos A.D 2001).

Peso Molecular

49.7

Te m p e r a t u r a d e E b u l l i c i ó n @ 1 a t m

-32.5 °C

Te m p e r a t u r a d e F u s i ó n

-167.9 °C

D e n s i d a d d e l o s Va p o r e s ( A i r e = 1 ) @ 1 5 . 5 ° C

2.01 (Dos veces más pesado que el aire)

Densidad del Líquido (Agua=1) @ 15.5 °C

0.540

P r e s i ó n Va p o r @ 2 1 . 1 ° C

aire

P a s t r a n a C o r r a l , D í a z Tr u j i l l o

4,500 mm Hg

Relación de Expansión (Líquido a Gas @ 1 atm)

1 a 242 (Un litro de gas líquido, se convierte en 242 l i t r o s d e g a s f a s e v a p o r, f o r m a n d o c o n e l a i r e u n a m e z c l a e x p l o s i v a d e 11 , 0 0 0 l i t r o s a p r o x i m a d a m e n t e ) .

Solubilidad en Agua @ 20 °C

0.0079 % en peso (Insignificante; menos del 0.1%).

Apariencia y Color

Gas incoloro e insípido a temperatura y presión a m b i e n t e . Ti e n e u n o d o r i z a n t e q u e l e p r o p o r c i o n a u n o l o r característico, fuerte y desagradable para detectar las fugas.

http://www.gas.pemex.com/NR/rdonlyres/D3D851A9-FDE6-4F68-8FD1-3CC6E50163E4/0/HojaSeguridadGasLP_v2007.pdf

2. TERMODINAMICA DE LA COMBUSTION

Ta b l a 1 . - P r o p i e d a d e s fisicoquímicas del GLP

2.1 Fuentes de emisión La contaminación del aire se define como a cualquier condición atmosférica en la cual existen sustancias en concentraciones por arriba de los niveles ambientales normales, que puedan producir efectos notables sobre el hombre, animales, vegetación o en los

materiales, se debe examinarse a profundidad el origen de esta y sus implicaciones termodinámicas en el medio ambiente. Este análisis puede simplificarse a tres componentes básicos que se describen en la Figura 2). 220

aire

Impacto atmosférico de gas LP utilizado en procesos de combustion de fuente fija.

Fuentes de Emisión

Contaminantes

Atmósfera

Mezclado y transformaciones químicas

Receptores

Figura 2.Génesis de los contaminantes atmosféricos.

En general, las mayores fuentes de emisión son: a).- transporte, b).- generación de energía eléctrica, c).- quemado de desechos, d).- quemado de combustible domestico e industrial y e).- procesos industriales (Seinfeld, J. H. 1986).

2.2 Combustible Cualquier material que pueda quemarse para liberar energía recibe el nombre de combustible, la mayoría de los combustibles conocidos se componen principalmente de hidrógeno y carbono, recibiendo el nombre genérico de hidrocarburos (CnHm). Estos hidrocarburos existen prácticamente en todas las fases, como el carbón, gasolina, GLP, y el gas natural (Cengel Y.A., Boles M.A 2006). Fundamentalmente, existen tres distintos tipos de componentes en una combustión, el combustible, el oxidante y los diluyentes. Se pueden dividir en cuatro tipos generales, de acuerdo con las clases de enlaces carbonocarbono presentes en las moléculas, que son alcanos, alquenos, alquinos e hidrocarburos aromáticos. Cada átomo de carbono tiene invariablemente cuatro enlaces. Fórmula

221

Fórmula estructural

Nombre

Punto de Ebullición (ºC)

metano

-161

etano

-89

propano

-44

CH4

C 2H 6

C H 3C H 3

C 3H 8

C H 3C H 2C H 3

C 4H 10

C H 3C H 2C H 2C H 3

butano

-0.5

C 5H 12

C H 3C H 2C H 2C H 2C H 3

pentano

C 6H 14

C H 3C H 2C H 2C H 2C H 2C H 3

hexano

Ta b l a 2 . Primeros miembros de la serie de los alcanos de cadena recta

Los alcanos son hidrocarburos que contienen sólo enlaces sencillos, contienen el número más grande posible de átomos de hidrógeno por átomo de carbono. Muchos de estos alcanos son conocidos debido a su amplio uso, en la Tabla 2 se presenta una lista de los alcanos más sencillos (Brown T. L. 1998) El origen y naturaleza del GLP parte de los tipos y características de los yacimientos de hidrocarburos con que cuenta el país, la principal fuente interna de suministro –cerca del 88 %– proviene del procesamiento del gas natural húmedo, básicamente gas asociado. El porcentaje restante se deriva del proceso de refinación del crudo, el GLP producido en México es una mezcla que contiene en promedio 60 % volumen de propano y 40 % de butano.

2.3.1 Cuantificación combustión

aire

P a s t r a n a C o r r a l , D í a z Tr u j i l l o

El GLP está compuesto principalmente de propano y butano, en una base molar o de volumen, el aire seco (Tabla 3) puede considerarse aproximadamente como 21 % de O2, y 79 % de N2 en números molares en el análisis de los procesos de combustión, el argón en el aire se trata como nitrógeno, en tanto que los gases que existen en cantidades pequeñas se desprecian, por consiguiente (Vega de Kuyper 2007): 1kmol O2 + 3.76 kmol N2 = 4.76 kmol aire

Durante la combustión el N2 se comporta como un gas inerte y no reacciona con otros elementos químicos más que para formar pequeñas cantidades de óxidos de nitrógeno, siendo los principales el N2O (Oxido de 2.3 Combustión Nitrógeno propiamente dicho), el NO (Oxido Una reacción química durante la cual se oxida Nítrico) y el NO2 (Dióxido de Nitrógeno). un combustible y se libera energía recibe el El N O es producido en pequeñas cantidades 2 nombre de combustión. El oxidante empleado debido a la actividad bacteriana (un con mayor frecuencia en los procesos de aproximado de 600 millones de toneladas por combustión es el aire, debido a que no cuesta año) y por las descargas eléctricas naturales. Las aportaciones de este debido a fuentes y es fácil de conseguir. artificiales son importantes, pero, debido a su carácter inocuo, no representan un daño significativo. 222

aire

Impacto atmosférico de gas LP utilizado en procesos de combustion de fuente fija.

El NO se produce por acción bacteriana (un aproximado 430 millones de toneladas) o por fuentes artificiales. Estas última está relacionada con las combustiones a temperaturas elevadas (por arriba de 1,300°C). El NO se elimina naturalmente por conversión en ácido nítrico (HNO3) y sales de nitratos o se absorbe a través de las precipitaciones, produciendo lluvias ácidas.

Tabla 3.- Composición del aire natural seco a nivel del mar. Componente

Vo l u m e n ( % )

ppm

Oxígeno

20.94

209,400

Nitrógeno

78.09

780,900

Argón

0.93

9,300

Dióxido de carbono

0.0318

318

Neón

Helio

Metano

Hidrógeno

0.5

Mayoritarios

Minoritarios

Tr a z a s

Oxido nitroso El NO2 es casi inexistente Monóxido de carbono en la naturaleza, si existe Ozono en el aire es debido a procesos artificiales, tales Amoníaco como la combustión a altas temperaturas (por encima de 1,500°C). Es muy tóxico y es eliminado bajo la forma de óxido nítrico (NO) (Lacasaña-Navarro M 1992).

0.2 0.2 0.05 0.01

Aun por lo anterior, la presencia de nitrógeno influye de manera considerable en el resultado de un proceso de combustión, pues el nitrógeno suele entrar a una cámara de combustión en grandes cantidades a temperaturas bajas, y salir a temperaturas considerablemente altas, absorbiendo una gran porción de la energía química liberada durante la combustión. Hay que considerar, sin embargo, que para la mayoría de los casos el nitrógeno permanecerá inerte ya que sólo en las máquinas de combustión interna, una pequeña fracción reacciona con oxígeno, formando gases como el óxido nítrico (Cengel 2006). 223

P r opano La relación estequiométrica se C H + 5O →   3 8 2 determina de la siguiente ecuación:

B u tan o C 4 H 10 + 6.5O2 → 

3C O

4C O

aire

P a s t r a n a C o r r a l , D í a z Tr u j i l l o

+ 4 H 2O 2

+ 5H 2O

 9  9   C 4 H 10 + 6.5O2 +   N 2  → 4C O 2 + 5 H 2 O + 6.5  N 2 � �� 2 � �� 2    � � P r oductosdecombustión

La concentración de hidrocarburos Diluyente sin quemar en los gases de salida,  7  7  O 2 + 4 H 2O + 5 + a _   N 2 + aO 2 pueden ser estimados asumiendo C3 H 8 + 5 + a O2 +  2  N 2  → 3�C ��    Pr oductosdecombustión ��  ���2 �� una fracción f de combustión Diluyente incompleta. Ya que CxHy de  7  7   O 2 + 5H 2O + ()6.5 + a   N 2 + aO 2 combustible conduce a x C4 H10 + 6.5 + a O2 +   N 2  → 4�C ��  ��  2   Pr oductosdecombustión �2��  � � moles de CO2 y (y/2) moles Diluyente  4  2 de agua, además de [x + (1/4) Cx H y +  x + y O2 → xCO2 + y H 2O  1  1 y] (79/21)N2, asumiendo que no se alteran durante la reacción, siendo así: 1 mol de combustible con F = 4.76[ x + (1/4) y] M = x + (1/2)y + 3.76[x + (1/4)y]

de aire conduce a moles de productos

Si la fracción del combustible sin quemar, entonces la fracción molar del combustible sin quemar en la salida es f/[M + f(1 +F – M)] (Rusell L. D. y Adebiyi G.A. 2000): fp =0.6f fb = 0.4f

Estos cálculos proveen de un estimado para los niveles de concentración de los hidrocarburos no quemados en el proceso de combustión.

224

aire

Impacto atmosférico de gas LP utilizado en procesos de combustion de fuente fija.

Aunado a los hidrocarburos sin consumir, el segundo mayor contaminante del aire por combustión de hidrocarburos es el CO, y está generación de CO es favorecida por las altas temperaturas y por la operación realizada en presencia de una mezcla enriquecida del combustible (Seinfeld 1986).

El CO es un gas incoloro, inodoro y venenoso, que se produce por la combustión incompleta del carbono de los combustibles. Aproximadamente dos terceras partes del CO de la atmósfera es producido por lo motores de combustión interna, en cantidad abrumadora por los vehículos de motor de gasolina. Es un gas muy estable y tiene una vida media en la atmósfera de 2 a 4 meses, Las emisiones globales del CO son grandes de las que aproximadamente el 20 % es obra del hombre (Edwards, J.B. 1974).

2 . 3 . 2 Te r m o d i n á m i c a combustión

La Termodinámica, es una herramienta útil en el estudio de la combustión, esta revela información de los cambios físicos y químicos que ocurren durante la combustión. 225

Un combustible contiene enlaces de alta energía como carbono-carbono, carbonohidrógeno o hidrógeno-hidrógeno, durante la combustión, estos son oxidados y su energía química potencial es transformada en térmica y algunas veces parcialmente en energía mecánica. La energía liberada cuando una molécula de un hidrocarburo con una cantidad teóricamente correcta de oxígeno lleva a la completa oxidación de los productos, se le conoce como Calor de Combustión;

C + O2 → C O

C H

+ O2 → C O

+ 94 .0

kcal mol ∴ C

+ H 2O + 212.8

kcal mol ∴ C

El calor de combustión (-ΔHc) se escribe con un signo negativo, ya que sta es una convención termodinámica que indica que la energía fluye fuera del sistema (gases reactantes).

Por su naturaleza reactiva el proceso de combustión implica que la composición química del sistema al final del proceso no es la misma que al inicio, por cuestión de precisión y para mayor efectividad en los cálculos es necesario

tener un estado de referencia en común para todas las sustancias. El estado de referencia elegido es a 25 ºC y a 1 atmósfera de presión, que se conoce como estado de referencia estándar. Los valores de las propiedades en el estado de referencia estándar se indican mediante un superíndice (º) (como hº y uº). La entalpía se representa con el símbolo H, que engloba las propiedades U + PV, es muy empleada en el análisis de cierto tipo de procesos, particularmente en la generación de potencia y en la refrigeración, la energía interna se representa con una U, engloba todas las formas microscópicas de energía de la materia, tales como la energía de los enlaces moleculares, energías de vibración, translación en los átomos, etc.

aire

P a s t r a n a C o r r a l , D í a z Tr u j i l l o

Hf,i , son los calores de formación de las moléculas del combustible desde sus elementos, donde i es el número de las especies combustibles. Así mismo Hf,j , son el calor de formación en condiciones estándar de las moléculas de los productos, y j es el número de especies de los productos (Rusell 2000). El calor de combustión (HC) se puede presentar en Tablas en valores mínimos (HCL), como en valores máximos (HCH), como puede apreciarse en la Tabla 4 (Bejan A. 2006) así como ver las propiedades fisicoquímicas del GLP en la Tabla 5.

Un proceso de combustión es una reacción exotérmica, o sea que libera calor, la transferencia de calor durante este proceso debe ser igual a la diferencia de entalpía entre la entalpía de de los productos y la entalpía de los reactivos.

H − i=11 H f ,i ∆H C = ∑∑ j = 11 f , j ∑∑ 226

aire

Impacto atmosférico de gas LP utilizado en procesos de combustion de fuente fija.

Ta b l a

4 . - Va l o r e s d e c a l o r e s d e c o m b u s t i ó n m í n i m o s

( H CL) , m á x i m o s ( H CH) y e n e r g í a l i b r e d e G i b b s ( - Δ G ) . Combustible (fase)

H CL ( k J / m o l )

H CH ( k J / m o l )

- Δ G ( To , P o ) ( k J / m o l )

Metano (g)

802.3

890.4

818.0

Etano (g)

1,427.9

1,559.9

1,467.5

Propano (g)

2,044.0

2,220

2,108.4

Butano (g)

2,658.5

2,878.5

2,747.8

Pentano (g)

3,272.1

3,536.1

3,386.9

Pentano (l)

3,245.5

3,509.5

3,385.8

Tabla 5.- Propiedades físicas del GLP, en sus componentes. (29)

Fórmula

Propano C 3H 8

C 4H 10

P r e s i ó n N o r m a l a Ta m b

9 Kg/Cm2

2 Kg/Cm2

Punto de Ebullición

-42 ºC

Poder Calorífico

11 , 6 5 7 C a l / K g

11 , 8 2 3 Cal/Kg

Peso Específico

508 g/ L

584 g/ L

227

Butano

0 ºC

2.3.3 Monóxido de Carbono (CO). Uno de los gases contaminantes más extendidos en el mundo en la actualidad es el monóxido de carbono (CO), éste no tiene color, olor, combinándose con la hemoglobina de la sangre bloqueando el sistema transporte de oxígeno en el cuerpo. La principal fuente de CO es de la combustión incompleta de los hidrocarburos. Esto ocurre cuando el oxígeno es insuficiente o el tiempo en la combustión es muy pequeño como para poder completar su combustión y llegar a CO2 (Sweedler S. 2003). A concentraciones altas, > 1,000 ppm (vol), pueden ser letales como consecuencia de la asfixia que este provoca. A bajas concentraciones (algunos cientos de ppm)

puede ocasionar síntomas de tipos neurológicos, incluyendo dolor de cabeza, fatiga, nauseas y en algunos casos vómitos. Estos síntomas son generalmente causados por exposiciones ocasionadas en instalaciones donde se presente la combustión de hidrocarburos en zonas pobremente ventiladas (Ross R.D. 1972). De la manera que ocurra la producción de este gas, no toda la energía acumulada en las moléculas de los hidrocarburos es liberada, se puede entender fácilmente observando el calor liberado por la oxidación del carbono primeramente a monóxido de carbono, y luego de monóxido de carbono a dióxido de carbono. C + ½ O2 → CO + 26.4 kcal/mol 13 CO + ½ O2 → CO2 + 67.4 kcal/mol 14 ------------------------------------------------- C + O2 → CO2 + 93.8 kcal/mol 15

aire

P a s t r a n a C o r r a l , D í a z Tr u j i l l o

romperse, reteniendo parte de la energía potencial de las especies oxidadas. El CO es una de las especies más importantes dentro de los contaminantes atmosféricos, como se muestran sus concentraciones en la Tabla 6.

Ta b l a 6 . - C o n c e n t r a c i o n e s d e e s p e c i e s e n l a Tr o p ó s f e r a l i m p i a y e n e l a i r e urbano contaminado. (Edwards 1974)

Especies

Tropósfera limpia (ppb)

Aire contaminado (ppb)

SO2

1 – 10

20 – 200

120

1,000 – 10,000

0.01 – 0.05

50 – 750

NO2

0.1 – 0.5

50 – 250

20 – 80

100 – 500

HNO3

0.02 – 0.3

3 – 50

NH3

10 – 25

HCHO

0.4

20 – 50

HCOOH(ácido fórmico) HNO2

NMHC (hidrocarburos no metano)

1 – 10 0.001

1 – 8 500 – 1,200

Cuando el combustible es sólo parcialmente oxidado, algunos enlaces continúan sin 228

aire

Impacto atmosférico de gas LP utilizado en procesos de combustion de fuente fija.

3. METODOLOGIA 3.1 Sitios de Muestreo

en los establecimientos se procedió a seleccionar 2 servicios de lavanderías de tamaño promedio ubicados en distintas zonas de la mancha urbana.

La característica predominante en estas dos zonas, como en la mayor parte de la ciudad, es que presenta una gran concentración de zonas habitacionales como lo son fraccionamientos y edificios departamentales, los cuales generalmente están subarrendados, aparte que también se encuentran en las cercanías plantas industriales maquiladoras. Familias de nueva creación y mano de obra atraída por la industria maquiladora, en particular requieren más servicios de lavandería que en otras zonas de la ciudad. Se eligieron dos zonas, una al sureste y la otra en el norte de la ciudad de Tijuana B.C. En la Figura 3, se ofrece una vista satelital de las respectivas En la ciudad de Tijuana, así como ciudades áreas en donde se localizan ambos puntos de similar tamaño, los servicio de lavanderías de muestreo. automáticas son muy parecidos, tanto en forma, equipo y en tamaño (número de equipo y servicios que ofrecen), se realizó una encuesta telefónica para determinar el número de unidades de secado, llegando a determinar 26 unidades en promedio por servicio de lavandería. Debido a las limitantes de disponibilidad para realizar las mediciones El primer paso es obtener información del número de unidades por establecimientos de servicios de lavandería, para después seleccionar estos para ir a muestrearlos in situ. Un muestreo aleatorio es lo más indicado en este estudio, ya que en general tanto las encuestas telefónicas, como las encuestas realizadas directamente en los establecimientos, se obtuvieron respuestas negativas de los empleados o encargados de los mismos, ya que temían que la investigación fuera una especie de auditoría ambiental que los afectara de alguna manera ante las autoridades municipales.

229

aire

P a s t r a n a C o r r a l , D Ă a z Tr u j i l l o

Figura 3.- Vista satelital de ĂĄreas de muestreo: a) Sureste y b) Norte

230

aire

Impacto atmosférico de gas LP utilizado en procesos de combustion de fuente fija.

3.2 Equipo Las mediciones se realizaron utilizando un Analizador de gases de combustión marca Bacharach modelo ECA 450 que consiste de un sistema de recolección de los gases de combustión mediante una bayoneta (ver Figura 4). Puede registrar de manera automática y manual la concentración de NOx, SOx, CO y HC, mediante un procesador digitalizado. Se encuentra provisto de una batería la cual permite el uso de este dispositivo hasta 8 horas continuas sin necesidad de estar conectado a corriente directa. Lo anterior lo hace muy adecuado ya que en algunos casos en las áreas de medición no existen conexiones de corriente eléctrica al alcance.

Figura 4.- Analizador de Gases de Combustión Bacharach y Analizador con bayoneta.

231

Para medir la velocidad de salida de los gases se empleo un Monitor Climático de Bolsillo, Modelo A-99756-16, además de medir la presión barométrica, altitud, temperatura, humedad y otros factores, rango de 0.7 a 89 MPH con precisión ± 3 %.

Las determinaciones se realizaron en los meses de febrero, marzo, julio, septiembre, octubre y noviembre del 2006, tomándose de 3 sesiones por establecimiento. Cada sesión constó de 2 días de visitas al establecimiento, tomándose cada día un promedio de 6 mediciones realizadas, espaciadas por un tiempo de 15 minutos. Por lo anterior entonces, significa que cada sesión corresponde a 12 mediciones individuales.

aire

P a s t r a n a C o r r a l , D í a z Tr u j i l l o

Cada visita fue realizada preferentemente el sábado o domingo, ya que son los días de mayor afluencia de los usuarios a los servicios de lavanderías, basándonos en los comentarios de los mismo empleados de los establecimientos y del sentido común, tomándose preferencialmente el horario de 12 a 14 Hs.

Al momento de hacer la medición, se tomó en cuenta si la chimenea de salida de los gases de combustión corresponde a una salida de una sola secadora o una salida en grupo. En caso de ser grupal, en cada medición se contabilizaron el número de secadoras que trabajaban en ese momento para realizar un cálculo promediado para la determinación del aporte de gases por unidad. 232

aire

Impacto atmosférico de gas LP utilizado en procesos de combustion de fuente fija.

Para razones de cálculos promediados se decidió muestrear a los servicios de lavanderías para obtener un número representativo general de secadoras por establecimiento, dicho muestreo se llevó a cabo mediante una encuesta sencilla vía telefónica. Además para reforzar el análisis de los resultados se solicitó en el padrón de causantes de H. ayuntamiento de Tijuana estaban registrados un total de 223 servicios de lavanderías con fecha a marzo del 2006.

3.3 Determinación de contaminantes en aire

aire atmosférico circundante en el momento previo antes de realizar las mediciones. Normalmente, ni el Dióxido de Carbono ni el vapor de agua no combinado se clasifican como contaminantes. Pero debido a que en la actualidad, estas sustancias son descargadas en cantidades cada vez mayores, podría resultar en un cambio significativo de la temperatura atmosférica global. Es común expresar la cantidad de un contaminante gaseoso presente en el aire como partes por millón (ppm); 0.0001 % en volumen corresponde a 1 ppm.

En general, la metodología empleada para la La masa de un contaminante se expresa como determinación de los contaminantes del aire, microgramos de contaminantes por metro 3 primeramente debe hacerse especificando la cúbico de aire (μg/m ) composición del aire atmosférico en su estado mcont P M cont V P M cont ρ V = cont cont * = cont * Vaire Vaire Vaire RuT ρcont RuT puro o sea seco y limpio. Ya establecidos dichos parámetros se pueden identificar, en las muestras a examinar de aire contaminado, los componentes que excedan las cantidades normales, así como ayudar a diferenciar otros componentes que no sean clasificados como componentes normales. Es necesario además establecer que el analizador de gases, cada vez que se enciende se calibra automáticamente con el 233

donde:

m cont = masa de gas contaminante

Vaire = Volumen del aire muestreado

Vcont = Volumen del gas contaminante cont

= densidad del gas contaminante

Mcont = Masa molar del gas contaminante = Constante universal del gas ideal

P = presión a la que se encuentra el aire muestreado

Considerando condiciones estándar y que este se comporta como un gas ideal, entonces la Presión (P) equivale a 1 atmósfera, la temperatura (T) es 298 K y tomando el valor de Ru en 0.08208 atm. m3/kmol K. Queda la ecuación reducida a:

mcont V M cont = cont * Vaire Vaire 2 4 .5 µg m3

(mg/m3) (volumen a considerar en m3) = mg de contaminante 19 Como por ejemplo, si tomamos un valor de una concentración de un contaminante de CO, y lo multiplicamos por los metros cúbicos, promediados, generados en un día por una secadora, entonces tendremos las descargas másicas en μg de CO. En el presente estudio los cálculos a realizan para los diversos contaminantes, son en base:

ppm × pesomolecular = 1 0 2 4 .5

aire

P a s t r a n a C o r r a l , D í a z Tr u j i l l o

(

)

3.4 Cálculos globalizados de contaminantes Una vez determinado el contenido másico del contaminante en un muestreo, lo que procede es tomar el dato del contaminante seleccionado y establecer un valor promediado para tener un valor representativo, esto es tomar los valores promediados en los estudios para tener una concentración volumétrica (μg/m3) sobre la cual trabajar. Sobre dicho valor este se multiplica por el volumen manejado (m3) para así determinar la masa total en dicho volumen.

Aportación unitaria horaria por corrida: explica las aportaciones de los contaminantes promediados de los muestreos, englobadas en una corrida, por cada unidad de secado por hora de funcionamiento efectivo. Aportación unitaria diaria por corrida: explica las aportaciones de los contaminantes promediados de los muestreos, englobadas en una corrida, por cada unidad de secado por día de funcionamiento efectivo. Aportación unitaria anual por corrida: explica las aportaciones de los contaminantes promediados de los muestreos, englobadas en una corrida, por cada unidad de secado por año de funcionamiento efectivo. Aportación diaria global en la ciudad: explica 234

aire

Impacto atmosférico de gas LP utilizado en procesos de combustion de fuente fija.

las aportaciones de los contaminantes tres sesiones corresponden al punto de promediados de las corridas, globalizando muestreo 1, y las tres restantes al punto el efecto de todas unidades de secado de muestreo 2. consideradas en la ciudad por día de funcionamiento efectivo. Aportación anual global en la ciudad: explica las aportaciones de los contaminantes promediados de las corridas, globalizando el efecto de todas unidades de secado consideradas en la ciudad por año de funcionamiento efectivo.

4.1 Cálculos promediados por cada corrida de manera unitaria por unidad de volumen trabajado.

Aquí se presenta un promedio de las distintas mediciones, considerando en cada caso el número de unidades en funcionamiento, para Para el presente estudio se realizaron 6 obtener así la masa de los contaminantes sesiones de mediciones de gases emitidos contenida por unidad de volumen. por unidades de secado de ropa en diferentes lavanderías representativas en dos áreas Ta b l a 1 0 . - R e s u l t a d o s p r o m e d i a d o s p o r de la ciudad, a continuación se presentan los resultados en la Tabla 10. Las primeras corrida.

4. RESULTADOS

Lectura

μg/m

12,542

504

μg/m

3 3

μg/m

4 μg/m

μg/m

1,095

2,319

587

356

2,900.5

μg/m

μg/m3

NO2

NOx

470

536

167.7

SO2

96.76

16.1

614,547

45,680

96,178

11 9 , 4 9 6

56,922

65,619

16,6407.0

Donde ND es valor no detectado; valor mínimo detectado 1 μg/m3 235

Como se puede apreciar en la Tabla, las

lecturas para NOx y SO2, no son valores apreciables y significativos, por lo anterior en los siguientes análisis y Tablas no se hará mención de estos últimos parámetros.

CO unitario por hora

g/hr

4 3 2 1

4.2 Cálculos unitarios por hora promediados por corrida

123456

G Sesión

Para poder realizar estos cálculos y los subsecuentes, es necesario tomar en cuenta un valor de flujo volumétrico unitario de referencia para todos los casos y así poder generalizar y generar resultados en base a una extrapolación.

Figura 5.- CO unitario por hora

HC unitario por hora

250 200 150

g/hr

Al momento de realizar las mediciones y contabilizar las unidades que se encontraban en funcionamiento durante este proceso, también se hizo la medición de las áreas de las chimeneas o ductos por donde salía el gas de combustión y la velocidad del gas de salida, obteniendo un flujo volumétrico (Figura 5 y 6) promediado unitario generalizado de 0.2025 m3/s.

aire

P a s t r a n a C o r r a l , D í a z Tr u j i l l o

100 50 0

12345

6G Sesión

Figura 6.- HC unitario por hora. 236

4.3 u n d i pro por

Cálculos i t a r i o s a r i o s mediados corrida

Kg/día

aire

Impacto atmosférico de gas LP utilizado en procesos de combustion de fuente fija.

0,1 0,08 0,06

En esta parte, el 0,04 volumen generado de manera unitaria de 0,02 forma diaria, se hace en base a un flujo 0 volumétrico promediado ya determinado. Se toma como base que cada unidad opera el 80% del tiempo en que permanece en abierto el local, se toma en cuenta en parte por comentarios de los empleados y propietarios de los locales y en observaciones propias, estos en general tienen un horario de 17 a 21 Hs. Lo anterior nos da 11.2 horas de funcionamiento al día, generándose un volumen de aire con los gases de combustión de 8,164.8 m3. Tomando como base este valor del volumen y la concentración promedio contaminante se obtienen las masas generadas por cada contaminante. 237

CO unitario diario

0,12

Sesión 4.4 Cálculos unitarios diarios promediados por corrida para el CO Como se muestra en la gráfica de la Figura 7, kg/día por sesión, el promedio global (G) de las sesiones para el gas CO es de 0.02326 kg/día.

4.5 Cálculos unitarios diarios promediados por corrida para los HC Como se muestra en la gráfica de la Figura 8, kg/día por sesión, el promediado global (G) de

Figura 8.- HC unitario diario.diario HC unitario

Kg/día

5 4 3 2 1 0

1234

aire

P a s t r a n a C o r r a l , D í a z Tr u j i l l o

4.7 Cálculo unitario anual promediado por corrida para CO Como se muestra en la gráfica (Figura 9), kg/año por sesión, el promediado global (G) de las sesiones para el gas CO es de 12.09 kg/año.

Sesi ón

Figura 9.- CO unitario anual. CO Unitario Anual 30

las sesiones para los Hidrocarburos volátiles (HC) es de 2.86kg/día.

Kg/Año

25 20 15 10 5

4.6 Cálculo unitario anual promediado por corrida En esta parte, se hacen cálculos unitariamente generados anualmente, para ello se toma como base el volumen generado de manera unitaria de forma diaria, tomando en cuenta sólo 300 días hábiles en el año, tomando en cuenta en los cálculos 1 día de descanso en la semana y los días festivos inhábiles en el año, para cada uno de los contaminantes, consiguiéndose los siguientes resultados.

456

Sesión

4.8 Cálculo unitario anual promediado por corrida para los HC Como se muestra en la gráfica (Figura 10), kg/año por sesión, el promediado global (G) de las sesiones para los Hidrocarburos volátiles (HC) es de 0.87kg/año. 238

aire

Impacto atmosférico de gas LP utilizado en procesos de combustion de fuente fija.

600 500 400 300 200

100

56G

4.9 Cálculo de contaminantes diario global en la ciudad. En esta parte, se hacen cálculos tomando las aportaciones unitarias diarias, pero globalizando la existencia de 26 secadoras por lavandería y un total de 223 comercios de este giro, dando un total de 5,798 secadoras. Para cada uno de los contaminantes, se hace una extrapolación para la determinación del aporte de contaminantes diario global en la ciudad, proveniente de todas las secadoras consideradas en cuestión.

4.10 Cálculo de contaminantes diario global en la ciudad para el C O Como se muestra en la gráfica (Figura 11), kg/día por sesión, el promediado global (G) de las sesiones para el gas CO es de 229.83 kg/día.

239

CO Total Diario

kg/día

1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

Sesión

4 . 11 C á l c u l o d e contaminantes diario global en la ciudad para los HC Como se muestra en la gráfica (Figura 12), kg/ día por sesión, el promediado global (G) de las sesiones para los Hidrocarburos volátiles es de 16,581.97 kg/día. HC Total Diario

30 x 10 3 kg/día

x 10 3 kg/Año

HC Unitario Anual

25 20 15 10 5 0

456G sección

CO Total Anual

200 x 10 3 kg/año

4.12 Cálculo de contaminantes anual global en la ciudad.

150

En esta parte, se hacen cálculos al igual 100 tomando las aportaciones unitarias anuales, 50 pero globalizando la existencia de 26 secadoras por lavandería de 223 servicios 0 centros, dando un total de 5,798 secadoras. 12 34 56 Para cada uno de los contaminantes, se hace Sesión una extrapolación para la determinación del Figura 13.- CO global anual . aporte de contaminantes anuales globales en la ciudad, proveniente de todas las secadoras 4.14 Cálculo de consideradas en cuestión.

4.13 Cálculo de contaminantes anual global en la ciudad para el CO

aire

P a s t r a n a C o r r a l , D í a z Tr u j i l l o

contaminantes anual global en la ciudad para los HC

x 10 6 kg/año

Como se muestra en la gráfica en la figura 14, kg/año por sesión, el promediado anual (G) de Como se muestra en la gráfica en la figura 13, las sesiones para los Hidrocarburos volátiles kg/año por sesión, el promediado anual (G) de (HC) es de 5´057,499.56 kg/año. las sesiones para el gas CO es de 70,098.93 HC Total Anual kg/año. 10 8 6 4 2 0

456G Sesión

240

aire

Impacto atmosférico de gas LP utilizado en procesos de combustion de fuente fija.

5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS Los dispositivos de calentamiento que emplean gases como combustibles, como lo son las secadoras empleadas en los centros estudiados, poseen aspectos similares en su mezcla combustible-aire y combustión, que los hacen ser predecibles en cuanto a su funcionamiento. Como puede apreciarse en los resultados, los valores de CO y HC son detectables y variables por el instrumento, como era de esperarse por la naturaleza del combustible que se quema y su ineficiencia de combustión dentro del proceso.

característicos NOx, pero aún así los datos obtenidos no son indicativos realmente. En lo relacionado con el SO2, la única fuente de formación de este producto se encuentra dentro del combustible empleado, y debido a la baja cantidad contenida dentro de él, se refleja en las nulas lecturas arrojadas. Los prácticamente nulos resultados emisiones de NOx y SO2 corresponden a las características relacionadas al GLP empleado para los procesos de secado, además que la

manera como se desechan los contaminantes al ser diluidos en aire para ser expulsados por el método de chimeneas (individuales o grupales) contribuyen que los niveles sean tan bajos para poder ser registrados por el instrumento. Los bajos niveles de S, además En caso contrario no se observaron resultados obedecen las características del GLP, que es relativamente amigable al medio ambiente en significativos para emisiones de NOx y SO2. comparación de otros combustibles fósiles combustible. En lo referente a los NOx, existen los medios para su formación en el proceso de combustión, ya que existe suficiente N2 en el aire y la temperatura máxima del propano y butano cuando se queman en aire es de 1,980 o C y 1,991 oC respectivamente, rebasándose las temperaturas de formación de los más 241

Como era de esperarse los contaminantes debido a la quema de GLP, corresponden a HC y CO (ver Tabla 10), los cuales están directamente relacionados a una ineficiencia en el proceso de combustión.

Surge de este estudio una cantidad de más de 70 toneladas de CO extrapoladas a un concepto anual, las cuales serán de gran importancia a considerar dentro de los estudios en lo que respecta a un eficiente inventario de emisiones en la ciudad y su empleo para otras zonas de similares características. Un impacto calculado de poco más de 5,057 toneladas de HC lanzado a la atmósfera, además de completar más eficientemente el inventario de emisiones, logra darnos una mejor dimensión de los peligros ecológicos que esto implica aun estando este material diluido en el aire. Tomando la información al año de 1998 (ver Tabla 1) de todos los combustibles empleados en la ciudad de un total de 1.18 millones de m3, el 35 % corresponde al GLP (Figura 15).

La densidad relativa del GLP es de 0.540 o sea una densidad de 540 kg/m3, lo cual permite trasformar las toneladas de HC emitidos a la atmósfera en 413 mil m3 de este combustible, lo cual corresponde a un 3.9% de GLP (Figura 16) empleado en la ciudad anualmente.

aire

P a s t r a n a C o r r a l , D í a z Tr u j i l l o

35 65

Gas L.P. Otros

Figura 16.- Porcentaje de GLP desperdiciado anualmente. 4%

96% Desperciado en el proceso de secado en lavanderías (HC volátiles) Todos los procesos que emplean LP 242

aire

Impacto atmosférico de gas LP utilizado en procesos de combustion de fuente fija.

6. CONCLUSIONES La protección del medio ambiente, en especial el aire atmosférico en las grandes urbes, es un tema de gran importancia, ya que sino es posible eliminar los contaminantes producidos por los diferentes procesos industriales es indispensable poder medirlos y saber su procedencia para que nos permita poder tomar acciones encaminadas en su control para así minimizar su impacto.

estos procesos y no buscar su eficiencia se contribuye significativamente en la contaminación ambiental global de la ciudad. Este trabajo, espera poder contribuir a la refinación en los inventarios de emisiones en los rubros concernientes a este tipo de emisiones y su procedencia, con la finalidad de apoyar los programas de mejora de calidad del aire establecidos en la zona de Tijuana.

Es necesario crear conciencia que aunque se consideran pequeñas las pérdidas en Los servicios de lavanderías estudiados, no particular, en global pueden representar sólo abarcan los servicios de lavandería que factores difíciles de ignorar. comúnmente se ofrecen al público de manera Por un lado el aspecto económico debido al comercial, sino que también existe una gran desperdicio inevitable combustibles debido gama de servicios de secado a nivel industrial, a los procesos involucrados, y por el otro el en hoteles y por supuesto a nivel residencial. aspecto de más impacto e importancia, el

243

Este trabajo sólo explora un aspecto de esta perspectiva y aún así se puede apreciar el impacto en los contaminantes que se lanzan a la atmósfera en las áreas estudiadas.

enorme potencial contaminante de estas emisiones cantidades de contaminantes generadas, en especial los hidrocarburos liberados.

Comparando los resultados a un nivel general, entonces podemos observar que es necesario un estudio más a fondo en este rubro, un control estadístico, así como perfeccionar estudios y encuestas, ya que no monitorear

No olvidar que aparte del potencial contaminante de estas emisiones en su estado primario, existe más riesgos por su degradación secundaria en la atmósfera, ya que ahí sus efectos negativos para el entorno son más de consideración y sus preocupantes

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efectos son más impredecibles al combinarse con otra serie de contaminantes en la alta atmósfera. En esta disertación se buscaron investigaciones similares al respecto y no se encontró mucha información al respecto, si bien gran parte de la contaminación en las grande ciudades provienen de las fuentes móviles, como lo son los automóviles, es necesario que en futuros estudios se involucren más a fondo en las áreas de fuentes fijas pequeñas que en forma individual. Los inventarios de emisiones hacen aproximaciones y globalizaciones en estos aspectos, pero ante las cantidades de los otros contaminantes principales, pueden parecer no ser tan importantes para detallar sus aportaciones contaminantes de fuentes fijas en áreas, por lo tanto debe buscarse mejorar y diversificar los estudios, técnicas de monitoreo y control estadístico, para que este tipo de estudios pueda arrojar resultados más elocuentes y sean de mayor impacto en la conciencia de los involucrados con la divulgación de la información generada, recordando que “lo que no se puede medir, no se puede controlar”.

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Alternativas de reuso de biosólidos y residuos

de anodizado

Alternativas de reuso de biosólidos y residuos de anodizado María del Pilar Haro V á z q u e z 1, B r e n d a C e c i l i a Á l c a n t a r V á z q u e z 1, E u g e n i a G a b r i e l a C a r r i l l o C e d i l l o 1, María Elena Villafuerte C a s t r e j ó n 2, G e r a r d o C e s a r D í a z Tr u j i l l o 1.

1 Fac. Ciencias Químicas e Ingeniería, Universidad Autónoma de Baja California, Calzada Universidad # 14418, Complejo I n d u s t r i a l I n t e r n a c i o n a l , Ti j u a n a , B.C. c.p. 22390. pilarharo@uabc. edu.mx 2 Instituto de Investigaciones en Materiales, Universidad Nacional Autónoma de México.

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Biosolids reuse alternatives and waste anodizing

RESUMEN La generación lodos de plantas de tratamiento de agua residual, así como la de residuos de composición inorgánica provenientes de las industrias de recubrimientos metálicos, requiere el buscar alternativas de reuso por el alto costo de almacenamiento y delimitados sitios de disposición, han obligado a promover

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ABSTRACT

la investigación para la obtención de productos con valor comercial. Una propuesta es el uso en cerámicas (vitrocerámicos, cerámica tradicional, y vidrio). Este trabajo presenta alternativas de reutilización de los residuos de anodizado y cenizas de biosólidos, en el proceso de obtención de Al2SO4 y materiales de cerámica tradicional y vitrocerámicos. P a l a b r a s C l a v e : Biosólidos, anodizado, vitrocerámicos

The wastewater (biosolids) of processing plants generation, as well as that of inorganic waste originating from the industries of metallic coverings, requires the to seek alternatives of reuse by the high cost of storage and delimited places of disposition, they have obliged to promote the research for the obtaining of products with commercial value. A proposal is the use in ceramics (glass-ceramic, traditional ceramics and glass). This work presents alternatives of recycling of the anodizing waste and ashes of biosolids, in the process of obtaining of Al2SO4 and materials of traditional ceramics and glassceramics K e y W o r d : W a s t e w a t e r, A n o d i z i n g W a s t e , g l a s s - c e r a m i c 252

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residual doméstica e industrial pueden ser considerados como residuos peligrosos por A nivel mundial el crecimiento poblacional, la su gran contenido de metales falta de agua y los problemas de contaminación y sustancias tóxicas. ambiental exigen el tratamiento secundario de las aguas residuales antes de su vertido En la ciudad de Tijuana el a aguas superficiales, estuarios, etc., problema se ha agravado seleccionado el proceso de lodos activados debido a la gran velocidad para dicho tratamiento. Este proceso a pesar de crecimiento poblacional de ser muy efectivo genera una gran cantidad y a los residuos generados de biosólidos, los cuales debido a la actividad por la Planta Internacional de biológica que presentan requieren ser Tratamiento de Agua Residual estabilizados, generalmente con la adición de (PITAR), ubicada en San cal. Estos biosólidos presentan un alto contenido Ysidro Ca., Estados Unidos de materia orgánica y agua, generando Americanos. Sin embargo lixiviados al no ser tratados adecuadamente esta planta trata agua de donde son depositados se han convertido nuestra ciudad y los lodos en un foco de contaminación tanto para el generados son depositados suelo como para el aire, debido a los malos en un confinamiento a cielo olores que se producen y al ser dispersados abierto en Punta Bandera, por el viento. Las recomendaciones sobre su cerca de la planta de reutilización son aplicarlas en suelos agrícolas, tratamiento con el mismo en la recuperación de suelos gastados, como nombre, siendo ésta la que composta, incinerarlos o verterlos al mar, lo más lodos aporta de todos los cual en Europa está prohibido. Para decidir recibidos en el confinamiento. cuál de estos métodos usar se debe de tener Si a estos biosólidos le la cantidad en cuenta la calidad de los biosólidos ya que sumamos residuos industriales si estos provienen del tratamiento de aguas de residuales industriales o de una mezcla de agua inorgánicos generados por

1. INTRODUCCIÓN

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las empresas de platinado, de las cuales en nuestra ciudad existe un gran número, el problema se agrava aún más, ya que estos residuos están clasificados como residuos peligrosos y la empresa generadora debe pagar por su disposición en confinamientos autorizados por Secretaria de Medio Ambiente y Recursos Naturales. El proceso de anodizado es una técnica comúnmente utilizada para proteger piezas de aluminio de la corrosión, también se emplea para obtener algunos efectos estéticos, como coloración; siendo un factor importante y a la vez preocupante el gran consumo de agua y la generación grandes cantidades de lodos ricos en materiales inorgánicos (cerca de 100, 000 toneladas métricas por año en ciudades de EUA). Estos lodos son clasificados como no

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peligrosos ya que consisten principalmente en coloides de hidróxido de aluminio; sodio o calcio (generados a partir de soluciones neutralizadoras) y sulfatos de aluminio (usados como agentes floculantes); agua (más del 85% en peso). Sin embargo, las dificultades en reducir su volumen, el alto costo de transportación y disposición (22-30 dlls por tonelada) y la falta de aplicaciones industriales; tienen como resultado la acumulación de estos residuos en vertederos especializados. La necesidad de evitar más problemas de contaminación y la falta de espacios ha llegado a generar una conciencia no sólo en nuestra región sino en el mundo, proponiendo algunas alternativas de reutilización, minimizando la cantidad de residuos generados y estos, a su vez, utilizarlos como subproductos o materia prima en la fabricación de un material nuevo con propiedades específicas, para su uso en construcción, cementos, materiales cerámicos y vitrocerámicos, ayudando a su vez a disminuir los costos (Deng-Fong L., et al. 2005, Endo H., Nagayoshi Y., Suzuki K. 1997, Okuno N., Takahashi S. 1997, Wiebusch B., Seyfrie C.F. 1997).

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Los residuos que se desean incorporar a la matriz cerámica deben ser insolubles y compatibles con los otros componentes, para asegurar que el material cerámico elaborado cumpla con las características deseadas, ya sea dureza, porosidad, resistencia mecánica, baja capacidad de absorción de agua, etc. Se prefieren las matrices cerámicas ya que poseen ventajas como el tener mayor estabilidad termodinámica y una mayor resistencia al calor que las matrices vítreas, las cuales con las condiciones iniciales de altas temperaturas y largo tiempo de almacenaje podrían cristalizarse al menos en parte. La cristalización incontrolada puede causar, muy probablemente, una pérdida de dureza y de integridad, debido a la formación de micro grietas y efectos de cambio de volumen. 255

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Las matrices cerámicas a trabajar deben tener la capacidad de atrapar o encapsular los metales, que le dan el carácter tóxico a los residuos y a su vez cumplir con los requisitos marcados por la normatividad en cuanto a sus propiedades mecánicas y fisicoquímicas. Este material cerámico tendría una aplicación específica con valor comercial, ayudando así, a reducir la cantidad de residuos a disponer y disminuyendo costos de los procesos que los generaron.

2. METODOLOGÍA 2.1 Métodos de caracterización La determinación de las propiedades Químicas, Físicas y mecánicas de los materiales tanto cerámicos como vítreos, resulta esencial para interpretar el comportamiento y delimitar las aplicaciones de dichos materiales. El disponer de una caracterización microestructural completa requiere de múltiples y variados aspectos, como son: el tipo de elementos de que está constituido el material, el estado de oxidación, la naturaleza y la intensidad de su enlace, su índice de coordinación, el grado de orientación reticular, la posible existencia de heterogeneidades y su composición, el nivel de homogeneidades químicas y la distribución de los distintos componentes, el estado de la superficie y sus posibles alteraciones, el tamaño de grano, temperaturas de fusión y/o de sinterización lo más exacto posible, etc. Dado que no existe un método específico para estudiar los materiales del tipo cerámico que pueda aportar esta serie de datos simultáneamente, es necesario recurrir a un conjunto de técnicasinstrumentalesque permitan obtener resultados para hacer un análisis y

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posterior evaluación del material elaborado. En este sentido el área de investigación es amplia y variada, para una caracterización completa que permita evaluar la calidad y las posibles aplicaciones de los materiales es pertinente realizar, caracterización mineralógica, análisis químico y su caracterización microestructural

2.1.1 Caracterización Mineralógica Una de las técnicas más utilizadas en esta caracterización es rayos-X, que tiene su fundamento en las radiaciones en el espectro electromagnético de longitud de onda corta producida por la desaceleración de electrones de elevada energía o por transiciones electrónicas que implican electrones de los orbitales internos de los átomos. El intervalo de longitudes de onda de la espectroscopía de rayos-X convencional abarca la región de aproximadamente 0,1 Å a 25 Å. Las fuentes de rayos-X, producen un espectro continuo y otro discontinuo (líneas de rayos característicos). La radiación continua se llama también radiación blanca o frecuentemente “Bremsstrahlung”, que proviene del alemán strahlung (que significa radiación), y brems 256

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(que significa frenar, es decir, desacelerar), la cual según el nombre se interpreta como: radiación que proviene de la desaceleración de partículas. La radiación continua es el resultado de las colisiones entre los electrones del haz incidente y los átomos del material del blanco. En cada colisión, el electrón se desacelera y la energía que pierde el electrón aparece en forma de radiación como un fotón de energía de rayos-X siendo muchos de los fotones discretos cuyas longitudes de onda varían desde lmin. hasta lµ correspondiendo a las diferentes pérdidas de energía en los choques individuales. La interacción entre el vector eléctrico de la radiación-X y los electrones de la materia por la que pasa da lugar a una dispersión. Cuando los rayos-X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal, tienen lugar interferencias (tanto constructivas como destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre los centros de dispersión son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiación. El resultado es la difracción. En 1912, W.L. Bragg estudió la difracción de rayos-X mediante el uso de cristales, mostrando que cada uno de los planos atómicos (capas) compuestos en los cristales, reflejan la radiación en la misma 257

forma como la luz es reflejada por un espejo. De esta forma cuando un rayo-X alcanza la superficie de un cristal a cualquier ángulo q, una fracción es dispersada por la capa de átomos de la superficie. La fracción no dispersada penetra en la segunda capa de átomos donde otra vez una parte es dispersada y la que queda pasa a la tercera capa. Hay que señalar que los rayos-X parecen ser reflejados por el cristal sólo si el ángulo de incidencia corresponde con los ángulos de Bragg, para que el haz reflejado esté en fase y nos dirija a una interferencia constructiva, se debe satisfacer la ley de Bragg (2d Sen q = nl). Las condiciones para la difracción de rayos-X consisten en 2 puntos: que la distancia entre capas de átomos sea aproximadamente igual a la longitud de onda de la radiación y que los centros de dispersión estén distribuidos en el espacio de forma muy ordenada. El método usado en este estudio se conoce con el nombre de difracción de rayos-X de polvo cristalino, el cual es el único método analítico que es capaz de suministrar información cualitativa y cuantitativa sobre los compuestos presentes en una muestra sólida, la muestra cristalina se tritura hasta obtener un polvo fino homogéneo. Esto trae consigo, que el enorme

número de pequeños cristales presenten orientaciones en todas las direcciones posibles; y por consecuencia, cuando un haz de rayos-X atraviesa el material, se esperaría que un número significativo de partículas esté orientado de tal manera que cumpla la condición de Bragg para la reflexión en todos los espacios interplanares posibles (West A. 1998).

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2.1.2 Análisis Químico

El análisis químico se realiza utilizando la técnica fluorescencia de rayos X por energía dispersiva (EDXRF), la cual utiliza la emisión secundaria o fluorescente de radiación X que se genera al excitar una muestra con una fuente emisora de rayos X. La radiación X incidente o primaria expulsa electrones de capas interiores del átomo, entonces, los electrones de capas más externas ocupan los lugares vacantes, y el exceso energético resultante de esta transición se disipa en forma de fotones: la llamada radiación X fluorescente o secundaria. Esta radiación de fluorescencia es característica para cada elemento químico, por lo tanto, es posible identificar un elemento dentro del espectro de la muestra si se conoce la energía entre los orbitales atómicos implicados (longitud de onda). La concentración de cada elemento se detecta midiendo la intensidad de la energía asociada a cada transición de electrones, es decir, la salida de un análisis EDXRF es un espectro que muestra la intensidad de radiación en función de la energía. Es una técnica de análisis rápida y no destructiva (en algunos casos en los que la penetración de los rayos X no fuera suficiente se requerirían cortes o pulidos, dependiendo también de la uniformidad de la muestra), reconoce un gran número de elementos químicos y logra alcanzar límites de detección de hasta 0.002% (20 ppm). La muestra cristalina se tritura en un mortero de ágata hasta obtener un polvo fino homogéneo, procediendo a extender la muestra en una placa plana (porta muestra) con un área de 1.5 cm y un espesor de 0.5 mm. 258

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2.1.3Caracterización Microestructural. 2.1.3.1 Microscopio Electrónico de Barrido (MEB)

El microscopio electrónico de barrido es un instrumento diseñado para estudiar, en alta resolución, la superficie de los sólidos. En comparación con el microscopio óptico el microscopio electrónico de barrido posee una resolución y profundidad de foco mayores, además utiliza un mayor número de señales que provienen de la interacción de los electrones con los sólidos que permiten obtener mayor información sobre la orientación cristalina, composición química, estructura magnética o el potencial eléctrico del material en observación (Yacaman 1995). Con esta técnica se puede formar la imagen de los detalles más profundos de la superficie de la muestra, ya que da una impresión más real de la tridimensionalidad; por lo tanto puede ser extraordinariamente útil para estudiar las características morfológicas y topográficas de la muestra. La resolución de este equipo depende directamente del tamaño del haz de electrones que se emplee para barrer; en la práctica, este tamaño es bastante pequeño, pero no podemos esperar resoluciones mayores de 5nm. Su funcionamiento se basa en el hecho de barrer la muestra con un haz electrónico de sección transversal pequeña y de alta energía; el cual y genera una imagen punto por punto de ella. Si se bombardea una superficie con un haz de electrones, 259

los electrones emitidos en un punto son recolectados por medio de detectores apropiados y utilizados para modular la polarización de la rejilla de un tubo de rayos catódicos (monitor de TV). De esta manera se establece una correspondencia uno a uno entre la cantidad de electrones detectada y la intensidad del punto correspondiente en la pantalla del tubo. Si se repite la operación varias veces y se barre la muestra, esa imagen punto a punto representará las características topográficas de la superficie de ésta. Por lo tanto la imagen en la pantalla es un mapa de las intensidades de los electrones emitidos por la superficie de la muestra en observación, dentro de las ventajas se tiene: La brillantez de la imagen no disminuye con la amplificación, no hay rotación de la imagen al incrementar la amplificación y se le pueden conectar varios

sistemas de análisis o de detección fácilmente, sin implicación de adaptaciones o modificaciones del diseño del microscopio. En el Microscopio Electrónico de Barrido (MEB)es necesario acelerar los electrones mediante la aplicación de un campo eléctrico generada por una diferencia de potencial de 1,000 a 30,000 Volts, lo cual se lleva a cabo en el cañón del microscopio, para aprovechar de esta manera su comportamiento ondulatorio. Los electrones acelerados por un voltaje pequeño son utilizados para muestras muy sensibles, como podrían ser las muestras biológicas sin preparación adicional, o muestras muy aislantes. Los voltajes altos se utilizan para muestras metálicas, ya que éstas en general no sufren daños como las biológicas, y de esta manera se aprovecha una longitud de onda menor para tener una

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mejor resolución. Los electrones acelerados salen del cañón, y son enfocados por las lentes condensadora y objetiva, cuya función es reducir la imagen del filamento, de manera que incida en la muestra un haz de electrones lo más pequeño posible (para así tener una mejor resolución). Con las bobinas deflectoras se barre este fino haz de electrones sobre la muestra, punto por punto y línea por línea (Yacaman 1995). Este haz de electrones puede ser estático o de barrido sobre la superficie de la muestra siguiendo una trayectoria de líneas paralelas. Entre las radiaciones producidas de estas interacciones están los electrones secundarios los cuales nos dan información sobre la topografía de la superficie de la muestra; electrones retrodispersados nos brindan información sobre el número atómico e información cristalográfica; Rayos X proporcionan microanálisis y distribución de los elementos; electrones Auger con información química de las capas superficiales; electrones trasmitidos con información sobre la estructura interna, orientación e identificación de cristales y análisis elemental; Energía absorbida y Catodoluminiscencia y fotones de varias energías. De todas las formas de radiación resultantes de la interacción del haz incidente y la muestra hay dos realmente importantes en microscopia de barrido: los electrones secundarios y los electrones retrodispersados. Los primeros son electrones de baja energía (decenas de eV) que resultan de la emisión por parte de los átomos constituyentes de la muestra (los más cercanos a la superficie) debido a la colisión con el haz incidente. 260

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2.1.3.2. Análisis por espectroscopia por dispersión de energía Rayos X (EDS) Esta técnica es capaz de hacer una correlación a escala fina entre el análisis químico y la microestructura de la muestra, dentro de una región menor a una micra de diámetro. El análisis químico se obtiene a partir de la emisión de rayos X que se genera de una muestra que es bombardeada con electrones. La dispersión del haz de electrones dentro de la muestra se debe principalmente a la colisión múltiple que sufren los electrones con los átomos de la muestra mientras pierden su energía. Algunas de estas colisiones son elásticas y, en 261

tales casos, los electrones del haz pasan a través de la muestra sin pérdida significante de energía. Sin embargo, la mayoría son colisiones inelásticas, por lo que la distribución de electrones emitidos tiene un pico muy grande en la región de energías de 0 a 50 eV. La colisión puede resultar en algunos casos en la emisión de un electrón de los átomos de la muestra. Cuando un electrón de la capa interna del átomo es sacado por un electrón de alta energía del haz, el átomo puede regresar a su estado base o queda en un estado intermedio de baja energía; siendo este proceso posible por dos mecanismos: un electrón de las capas superiores puede ocupar el hueco en la capa interna emitiendo un fotón, o emitiendo otro electrón de una capa superior. La emisión de fotones produce un espectro característico de rayos X, mientras que los electrones emitidos son conocidos como electrones Auger. Ambos efectos son muy importantes en el análisis microestructural, debido a que sus energías son características de los elementos que los emitieron. Por lo tanto, la medida de estas energías permiten el análisis químico de la muestra, y la medida de la intensidad de la emisión nos da un análisis químico cuantitativo, dependiendo de qué tan bien se manejen estos procesos.

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En el espectrómetro de dispersión de energía se usa un detector de estado sólido colocado cerca de la muestra, el cual al momento de su interacción con los rayos X, produce un pulso eléctrico que es proporcional a la energía del rayo X característico. Conociendo el número de pulsos y su intensidad, puede medirse la energía de los rayos X y la composición química de la muestra. Algunas ventajas de utilizar esta técnica son: los análisis de las muestras son rápidos, resultados confiables con bajas corrientes, se pueden analizar superficies rugosas, presenta resolución espacial, ya que determina la concentración de los metales en la región donde están localizados, es fácilmente adaptable a cualquier microscopio, ya sea de barrido o de transmisión. La muestra a observar se coloca en platina portamuestra dentro de una cámara para ser observada al vacío, esto es para que el aire no interfiera con el haz de electrones, provocando una perdida en la calidad y efectividad del análisis. Una limitante de esta técnica es que las muestras deben estar libres de humedad y deben ser buenas conductoras de la electricidad. Cuando se observan materiales aislantes o biológicos es necesario, a veces, cubrirlos con una capa conductora (por ejemplo oro) para obtener imágenes de mejor calidad.

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particular fueron las Actas No. 270 (firmada el 30 de abril de 1985) y la No. 283 (firmada el 3 . 1 B i o s ó l i d o s d e P l a n t a 2 de julio de 1990) de la CILA con las que se I n t e r n a c i o n a l d e T r a t a m i e n t o acordaron las obras tanto domésticas como d e A g u a s R e s i d u a l e s T i j u a n a internacionales para la solución de este añejo problema fronterizo de saneamiento. – S a n D i e g o ( P I TA R )

3. MATERIALES

Desde mediados de los años 30´s, un creciente volumen de aguas residuales crudas han entrado desde México a Estados Unidos; Dado las condiciones topográficas naturales existentes, éstas han representado una seria amenaza para la salud pública y para el medio ambiente tanto para México como para las comunidades de San Diego, particularmente la zona sur del mismo Condado. Dicho problema se había agravado gradualmente con el paso de los años por razón natural del crecimiento considerable de la población de Tijuana y en especial el sector industrial (Alcantarr Vázquez B..C.., 2006).

Conforme a los acuerdos anteriormente citados, la “PITAR” dio inicio a sus operaciones desde el 9 de abril del año de 1997 con un módulo de tratamiento denominado “Primario Avanzado” y una capacidad para tratar un gasto promedio diario de 1,100 lps de aguas residuales generadas por la Ciudad de Tijuana, B.C. Esta acción, ha jugado un papel clave en la restauración de la calidad del medio ambiente del Valle del Río Tijuana y en salvaguardar la salud de los residentes de ambos lados de la frontera. La Planta Internacional de Tratamiento de Aguas Residuales (PITAR) se encuentra localizada en un sitio de aproximadamente 18 hectáreas Con la finalidad de lograr el control y (35 acres) al Oeste de la comunidad de San saneamiento de los derrames de aguas Ysidro, California, próxima a la intersección de residuales de la población mexicana, se las avenidas Dairy Mart Road y Monument Road concertaron acuerdos entre los gobiernos (Figura 1). de México y los Estados Unidos en el seno de la Comisión Internacional de Límites y Los flujos de aguas residuales tratadas que Aguas (CILA), que establecieron las bases provienen de dicha planta, son conducidos de cooperación entre los dos países. Caso a través de una línea de tubería subterránea 263

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hasta el Océano Pacífico, en donde son costera, es conocida como Emisor Terrestre descargadas a través de un emisor submarino y está conformado por una tubería con una de aproximadamente a 5.6 Km. de longitud (3.5 longitud de 3.7 Km. (2.3millas). millas) a partir de la costa y a una profundidad promedio de 29 m. (95 pies) bajo el nivel del mar. A la porción terrestre que sirve para conducir el efluente de la PITAR hasta la zona 264

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En la Figura 3 se puede observar el espectro

3 . 1 . 1 V o l ú m e n e s t r a t a d o s e n donde se identifica de manera clara la l a P l a n t a B i n a c i o n a l ( P I T A R ) presencia de potasio, oxígeno, hierro, Conforme a los acuerdos pactados mediante el Acta No. 296 de la CILA., firmada el 16 de abril de 1997, México cumple con su contribución por la construcción de la PITAR, le hubiera costado construir una planta de tratamiento en territorio mexicano. México cubre $16.78 millones de dólares en 10 anualidades fijas de $1.67 millones de dólares que se pagan en partes iguales entre el gobierno del Estado de Baja California, por conducto de la Comisión Estatal de Servicios Públicos de Tijuana (CESPT) y Gobierno Federal por conducto de la Comisión Nacional del Agua (CNA). De igual manera, la CESPT cubre trimestralmente a la CILA el costo por concepto de Operación y Mantenimiento a razón de $0.034 dls/m3 de aguas tratadas en la PITAR (www.sre.gob.mx/ cila/pitartij.htm).

3.1.2 Caracterización ceniza de biosólido

En la Figura 2 se presenta fotografía que permite apreciar el aspecto de residuo de planta de tratamiento de agua cuando se deposita en zona de confinamiento. 265

magnesio, aluminio, fósforo, azufre, calcio y silicio; todos reportados en forma de óxidos por fluorescencia de rayos X. Si Ca O Al

Mg Fe

La composición mineralógica se determina por difracción de Rayos X, mediante un equipo Bruker modelo D-8 Advance se muestra en la Figura 4. El análisis del difractograma obtenido permite la identificación de tres fases: labradorita, moscovita-3T, hematita y cuarzo. Figura 4. Difractograma de Rayos X (DRX) para la ceniza de los biosólidos 800

A B C D

700 600 500

Labradorita Ca0.68Na0.30(Al1.66Si2.34O8) Cuarzo SiO2 Muscovita 3T (K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si3.1Al0.9 Hematita Fe2O3

400 300

200

B AAA

A DC D

B C

100 0

3 . 1 . 3 C o n c l u s 2θ iones 10

Álcantar Vázquez, Villafuerte

C a s t r e j ó n , D í a z Tr u j i l l o

Sólidos

Del Pilar Haro Vázquez, Carillo Cedillo,

Ta b l a 1 . A n á l i s i s s e m i c u a n t i t a t i v o d e c e n i z a s d e b i o s ó l i d o s p o r f l u o r e s c e n c i a d e r a y o s X (%p/p) SO3

Al2O3

MgO

K2O

TiO2

ZnO

Na2O

MnO

BaO

Cr2O3

PXC

34,30 18,10 14,30 12,20 6,01 PXC: Perdida por calcinación

CaO

SiO2

Fe2O3

P2O5

4,17

2,89

1,03

0,712

0,52

0,39

0,18

0,16

4,75

El Biosólido, está conformado en un promedio de 70 %p de humedad, y mediante un tratamiento térmico de 700 °C por sesenta minutos es posible obtener la ceniza que se considera apta para ser utilizada en el proceso cerámico. Con ayuda del análisis por dispersión de energías (EDS) se identifican los elementos: K, O, Fe, Mg, Al, Si, P, S y Ca. Este residuo cumple con los límites máximos

permisibles de metales pesados establecidos en la Norma Oficial Mexicana para lodos y biosólidos NOM-004-SEMARNAT-2002 [9], lo cual permite su aprovechamiento de este material al no ser considerado como un residuo peligroso. En cuanto a su composición mineralógica, 266

Sólidos

Alternativas de reuso de biosólidos y residuos

de anodizado

brindar dureza y resistencia a la corrosión a cálcica [(Na,Ca)Al(Si,Al)3O8] y cuarzo [SiO2] y los objetos de aluminio, de acuerdo al uso por el fondo del difractógrama entre 0° y 40 que se le vaya a dar. Las características del ° en escala 2θ, se asume existencia de fase anodizado se ven afectadas significativamente carente de cristalinidad (fase vítrea). por la composición o contenido de la aleación de aluminio.

3 . 2 R e s i d u o s ó l i d o d e p l a n t a En la primera fase, se reciben los Perfiles de Aluminio, sometiéndoles a una esmerada de recubrimiento metálico

revisión, antes de entrar en producción, iniciando el proceso de clasificación y colocación para su procesamiento y su acabado final, permitiendo una amplia versatilidad de aplicaciones, ya sean decorativas, ventanas, automotrices, espaciales, médicas, etc. El Aluminio es sensible al proceso de oxidación ambiental, como cualquier metal, esto produce manchas aleatorias, que afectan negativamente a la estética de los perfiles. El proceso de anodizado con ácido sulfúrico como electrolito cuenta de las siguientes etapas: Limpieza alcalina ligera, Alcalino matizado, Des-oxidado, Anodizado, Coloreado (opcional) y Sello. Después de cada una de estas etapas las piezas deben ser enjuagadas perfectamente para evitar contaminación de El anodizado es un proceso de oxidación las soluciones. acelerada del aluminio superficial a óxido de ineralógica aluminio (Al2O3) por medio de un proceso Electroquímico y tiene como finalidad el

Este trabajo de investigación marca como objetivo principal establecer las condiciones idóneas para la obtención de subproductos de aluminio con un valor comercial a partir de un residuo industrial, con esto se ofrece una alternativa de tratamiento para este tipo de lodos de anodizado buscando la recuperación del metal con un alto rendimiento dejando a un lado la otra opción que es el confinamiento del residuo. Los subproductos de aluminio a producir son hidróxido de aluminio [Al(OH)3], sulfato de aluminio [Al2(SO4)3], cuyos productos químicos son comúnmente usados en tratamiento de agua, industria de papel, fabricación de recipientes refractarios, entre otros.

267

Álcantar Vázquez, Villafuerte

C a s t r e j ó n , D í a z Tr u j i l l o

Sólidos

Del Pilar Haro Vázquez, Carillo Cedillo,

1400

INTENSIDAD (U.A)

1200 1000

G =Al (OH)3 Gx = Al (OH)3 B =Al (OH)3

800 600 400 200 0

Con apoyo de Difracción de Rayos X, se aplica para caracterizar el residuo original el cual esta conformado principalmente por Al(OH)3 presente en tres fases; Gibbsita en dos formas cristalinas y Bayerita sintética (Haro V. 2005). Se realizaron dos análisis, uno sobre la muestra original previamente libre de humedad y pulverizada y otro sobre la muestra previamente lavada en medio

acuoso, en ambos casos se obtienen las mismas fases cristalinas, si bien en el residuo lavado se aprecia una mayor intensidad de picos de dichas fases. En la Figura 5 se presenta el par de difractogramas correspondientes a los compuestos obtenidos. 268

de anodizado

INTENSIDAD (U.A)

Sólidos

Alternativas de reuso de biosólidos y residuos

G =Al (OH)3 Gx = Al (OH)3 B =Al (OH)3

Figura 5 . DRX de residuo; a) Residuo industrial b) Residuo lavado

Se lleva a cabo el proceso de purificación utilizando el medio acuoso como solvente, se adiciona al precipitado obtenido agua destilada y se calienta ligeramente hasta solubilidad, finalmente, se deja recristalizar el respectivo compuesto.

se ha obtenido Al2(SO4)3 bajo condiciones de reacción óptimas. Mediante una reacción de formación, el residuo se disuelve en medio de H2SO4 concentrado y se aplica un calentamiento ligeramente y agitación continua para posteriormente dejar en 3 . 3 S í n t e s i s d e A l 2( S O 4) 3 digestión por espacio de 20 minutos en cada Utilizando los residuos provenientes del proceso de alimentación. Finalmente se filtra, proceso de anodizado como materia prima y se obtiene dos fases, la líquida que contiene 269

Álcantar Vázquez, Villafuerte

C a s t r e j ó n , D í a z Tr u j i l l o

Sólidos

Del Pilar Haro Vázquez, Carillo Cedillo,

bajo porcentaje en que se encuentra y que a la sal de aluminio disuelta y la fase sólida una vez aprovechado aluminio en forma de correspondiente a la fase insoluble en medio sal de sulfato, se incrementa dicho silicato ácido. 3 . 1 C o m p o s i c i ó n l ó g i c a insoluble y se detecta por medio de difracción Una vez que la sal de sulfato cristaliza se de Rayos-X. En la Figura 7 se presenta el par obtiene un precipitado blanco, al secarse de difractogramas correspondientes a la fase tiende a formar aglomerados los cuales sólida residual presente en papel filtro en el mediante molienda es posible obtenerlo en proceso de separación.

forma de polvo. El análisis por difracción de Rayos-X permite conocer su composición mineralógica, logrando identificar en todos los casos tres fases cristalinas predominantes; Al2(SO4)3 • 17H2O (Alunogen sintético), NaAl(SO4)2 • 12H2O y NaAl(SO4)2 • 6H2O (Tamarugita). En la Figura 6 se presenta el par de difractogramas correspondientes a los compuestos obtenidos.

La fase sólida residual en el papel filtro se procede a caracterizar para conocer su composición mineralógica, se obtienen fases que se consideran propias del residuo original; Al(OH)3 presente en tres fases; Gibsita en dos formas cristalina y Bayerita que se puede atribuir a que la reacción fue incompleta ya sea que falto reactivo ácido o tiempo de reacción. Se identifica una fase de Al2Si2O5(OH)4 que puede ser debido a un silicato propio de material residual original que anteriormente no se identifico, por el

Una vez obtenido el material a base de Al2(SO4)3 • 17H2O, se procede a aplicar una purificación mediante el proceso de recristalización, lográndose obtener un material que presenta un aspecto mas homogéneo en cuanto a color y distribución de aglomerados, mediante la identificación de fases cristalinas, persisten las mismas previamente analizadas; Al2(SO4)3 • 17H2O (Alunogen sintético), NaAl(SO4)2• 12H2O y NaAl(SO4)2 • 6H2O (Tamarugita) con la variante de que se aprecia un menor fondo de difractograma y una mayor definida de picos característicos de las diferentes fases. Se confirma que se ha logrado obtener

270

INTENSIDAD (U.A)

S贸lidos

Alternativas de reuso de bios贸lidos y residuos

Figura 6. DRX de compuestos obtenidos

271

A = Al (SO )3 17 H2O S = NaAl (SO )22.12H O T= NaAl(SO)26 H2O

Figura 7. DRX de fase s贸lida generada

INTENSIDAD (U.A)

de anodizado

A = Al (SO )3 17 H2O S = NaAl (SO )22.12H O T= NaAl(SO)26 H2O

Se confirma que se ha logrado obtener fase deseada; Al2(SO4)3 • 17H2O y un par de fases adicionales que se conforman por la presencia de sodio; NaAl(SO4)2• 12H2O y NaAl(SO4)2 • 6H2O. En la Figura 8 se presenta el par de difractogramas correspondientes a los compuestos obtenidos después de la recristalización.

Durante el proceso de formación del compuesto por medio de precipitación, se genera un compuesto intermedio que se atribuye al exceso de NH4OH durante el proceso de obtención en primera estancia de mayor cantidad de Al(OH)3, mediante Difracción de Rayos X fue posible identificar la fase de (NH4)2SO4 (Mascagnita sintética). En la Figura 9 se presenta el difractograma correspondiente al compuesto intermedio obtenido que permite eliminar el interés de aumentar la fase de Al(OH)3 en reacción previa a la precipitación de la sal de sulfato.

3.3.2 Conclusiones

Conforme a los resultados obtenidos, se puede concluir que el uso de residuos generados en planta de anodizados, en principio conformados de sales de aluminio

Álcantar Vázquez, Villafuerte

C a s t r e j ó n , D í a z Tr u j i l l o

Sólidos

Del Pilar Haro Vázquez, Carillo Cedillo,

que químicamente contiene: Al, Na, K, Ca, Mg, Fe, S ,P, Si y O, mediante apoyo de Difracción de Rayos X, fue posible identificar las fases de Al(OH)3 presente como; Gibbsita en dos formas cristalinas y Bayerita sintética. Dada la solubilidad y alto grado de reactividad en medio acuoso de dicho compuesto, ha sido posible el investigar y diseñar modelos de reacción que conducen a la obtención de una serie de subproductos conformados por las fases cristalinas; Al2(SO4)3 • 17H2O (Alunogen sintético), NaAl(SO4)2• 12H2O y NaAl(SO4)2 • 6H2O (Tamarugita). Se han obtenido en total 5 diferentes compuestos en su gran mayoría en forma de gránulos no homogéneos que tienden a ser claros (blancos), se les ha aplicado variantes de tiempo y temperatura en el proceso de formación y crecimiento de cristales, de igual forma se ha variado el proceso de recristalización, presentado porcentajes de rendimiento promedio de 75 %, logrando obtener un material purificado con un 16.9 % de Aluminio y un rendimiento de reacción de 78.19 %. En base a resultados obtenidos, se puede considerar el uso de residuo generado en planta de anodizados como una fuente alterna de materia prima para elaborar subproductos de sales de aluminio a base de sulfatos, se 272

Sólidos

Alternativas de reuso de biosólidos y residuos

de anodizado

INTENSIDAD (U.A)

M = (NH4)1SO4

M M M

M M

Figura 9. DRX de compuesto intermedio obtenido

para generar un producto de valor comercial o simplemente retirando sus características tóxicas, no se descarta el plantear un análisis de rentabilidad del procesamiento del residuo a nivel industrial.

3.4 Elaboración de cerámicas tradicionales sistema Arcilla-Biosólido Conforme a la identificación cualitativa, se procede a realizar la investigación bibliográfica 273

Se partió de cuatro mezclas Arcilla Roja/ Ceniza de biosólido, y a su vez, se utilizan tres tipos de cenizas generadas por los biosólidos provenientes de; planta de tratamiento de agua de la ciudad de Tijuana, planta binacional de tratamiento (PITAR) y una mezcla de ambas que se encuentra en zona de confinamiento, de tal forma que de cada composición se generan tres materiales, a fin de analizar la variante en cuanto a morfología y mineralogía que se presenta al utilizar cada uno de los lodos. La arcilla roja (barro) utilizada para elaborar ladrillos, tejas, losetas y macetas, es de origen regional, se ha pulverizado y homogeneizado en tamaño. En la Tabla 2, se ofrecen las respectivas composiciones base de partida.

Álcantar Vázquez, Villafuerte

C a s t r e j ó n , D í a z Tr u j i l l o

Material Ceniza

L-1 40

L-2 50

L-3 90

L-4 100

Arcilla

Sólidos

Del Pilar Haro Vázquez, Carillo Cedillo,

sobre las posibles formulaciones de materiales cerámicos del tipo “rojos”; SiO2-ArcillaFeldespato, de tal forma que fuera posible obtener una o varios materiales que se puedan utilizar dentro de la construcción tales como; losetas, ladrillos, etc. Se han seleccionado dos formulaciones cuyas composiciones parten de materiales vitrocerámicos comerciales a base de SiO2-Arcilla, en donde se utiliza la ceniza del biosólido como fuente de SiO2 (García C. 2008).

w Se inicia la elaboración aplicando inicialmente mezclado de materias primas, homogeneizado, prensado a 2 Ton./cm2 en piezas cerámicas de dimensiones de 2.5 cm2. Posteriormente se lleva a liberación de humedad a 110 °C y finalmente a tratamiento térmico de 1000 °C/120 min. a una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 5 °C/min. en un Horno Termoline de alta temperatura (1700 °C) equipado con un controlador automático.

3.4.2 Materiales Obtenidos Se obtuvieron doce materiales de color rojo, todos ellos presentaron una relativa homogeneidad, se apreció que a medida que aumenta la cantidad de ceniza, se presentan partículas blancas que se atribuyen a material conformado por mayor presencia de arena [SiO2] en la Figura 10 se presenta una fotografía

Tabla 2. Composición de materiales cerámicos elaborados (% p/p) 274

Sólidos

Alternativas de reuso de biosólidos y residuos

de anodizado

que permite apreciar los respectivos materiales en proporciones de 10/90, 40/60, 50/50, 100/0 de ceniza de biosólido/arcilla roja. Se elabora un material a base de ceniza de biosólido, se obtiene un material homogéneo en cuanto a presentación de color pero con la existencia de partículas claras que se atribuyen a material arenoso que no ha llegado a reaccionar y/o fundir y que bien, da una apariencia diferente al material, un aspecto mas rústico que desde el punto de vista estético es aceptable.

3.4.2.1 Determinación Propiedades Físicas

Las principales propiedades físicas determinadas en los materiales fueron aquellas que definen su aplicación desde el punto de vista tecnológico como son; Capacidad de Absorción de Agua, Compresión, Pérdida de peso y Densidad. En la Tabla 3, se ofrecen una relación de los valores obtenidos. Ta b l a 3 . P r o p i e d a d e s f í s i c a s d e m a t e r i a l e s cerámicos elaborados.

275

Álcantar Vázquez, Villafuerte

C a s t r e j ó n , D í a z Tr u j i l l o

Sólidos

Del Pilar Haro Vázquez, Carillo Cedillo,

Ta b l a 3 . P r o p i e d a d e s f í s i c a s d e m a t e r i a l e s c e r á m i c o s e l a b o r a d o s .

L-4

L-3

L-2

L-1

90:10

60:40

50:50

100%

237.31

183.26

198.22

70.02

Lodo 2

317.55

125.33

222.95

264.88

Lodo 3

114.30

180.34

118.72

----

Lodo 1

0.90

5.55

33.10

Lodo 2

3.99

1.03

8.42

15.72

Lodo 3

2.79

10.42

16.38

---

Lodo 1

9.85

9.84

18.82

4.98

Lodo 2

11.55

18.19

7.60

4.50

Lodo 3

10.62

8.47

7.79

----

Lodo 1

1.69

1.51

1.64

2.04

Lodo 2

1.70

1.55

1.73

2.01

Lodo 3

1.71

1.64

1.87

2.0

Proporción de mezcla

Lodo 1 Capacidad de Absorción

Compresión (%)

Perdida de peso (%)

Densidad (g/mL)

Lodo 1: Punta Bandera Origen

Lodo 2: PITAR secos Lodo 3:PITAR húmedos

276

Sólidos

Alternativas de reuso de biosólidos y residuos

de anodizado

3.4.2.2 C a r a c t e r i z a c i ó n En todos los sistemas, se aprecia la existencia de una fase vítrea dada la presencia de un mineralógica

La presencia de Ca0.88 0.12Al1.77Si2.23O8)[Silicato de Calcio y Aluminio], se atribuye a fase alterna que tiende a formarse ya sea por solubilidad de Anortita o cristalización secundaria, la SiO2 [Cuarzo] y Fe2O3 [Hematita], se estima su presencia debido a que es compuesto tiene las condiciones de cristalizar de manera aislada o que se encuentra en alta concentración que se traduce en fase vítrea [SiO2] y finalmente el (Al2O3)1.5(SiO2)0.072 [Silicato de Aluminio] se considera un compuesto intermedio antes de llegar a cristalizar la Anortita.

400

INTENSIDAD (U.A)

En todos los sistemas se obtiene como fase predominante CaAl2Si2O8 [Anortita] y que corresponde a la fase esperada, conforme a la composición de las respectivas materias primas; arcilla y ceniza de biosólido.

200

100

H H

AS 10

HA Q

Q=SiO2 H=Fe23O A=CaAl2Si2O8

250

200

A 150

A A

100

300

10 277

Q=SiO2 H=Fe2O3 AS =[Al2O3]1.5[SiO ]0.072 A =CaAl2Si28O

300

INTENSIDAD (U.A)

La composición mineralógica de los materiales obtenidos, se determina por medio de Difracción de Rayos X, dado el volumen de materiales obtenidos (12 piezas) se lleva una selección de una muestra por sistema cenizaarcilla, de tal forma que se logra obtener una serie de fases que se pueden considerar representativas de cada sistema.

fondo en el difractograma entre 15 ° y 40 ° y que a medida que aumenta la cantidad de ceniza el fondo tiende disminuir hasta llegar a la relación 50/50 que es cuando menor cantidad de fase vítrea se aprecia, estimándose el que existe una proporción de componentes que conforman la fase cristalina de Anortita. En la Figura 11, se presentan tres difractogramas de cada uno de las formulaciones seleccionadas.

A H A Q A 40

Álcantar Vázquez, Villafuerte

Figura 11. DRX de materiales cerámicos elaborados.

Tabla 4. Relación de Material/Fase cristalina identificada Material C/A

INTENSIDAD (U.A)

800

C a s t r e j ó n , D í a z Tr u j i l l o

Sólidos

Del Pilar Haro Vázquez, Carillo Cedillo,

Q=SiO2 H=Fe23O A=CaAl2Si2O8

600

400

A Q A

200

AA 0

A 20

H A AH

Q 70

Fases cristalinas

Ceniza 1

Si(P2O7), Ca0.72Na0.28(Al1.72Si2.28O8) [Bitownita]

Ceniza 2

Na0.25Ca0.71(Al2Si2O8) [Anortita]

L-1

Ca0.88 0.12Al1.77Si2.23O8)[Silicato de Calcio y Aluminio], SiO2 [Cuarzo], Fe2O3 [Hematita], (Al2O3)1.5(SiO2)0.072 [Silicato de Aluminio]. CaAl2Si2O8 [Anortita]

L-2

SiO2 [Cuarzo], Fe2O3 [Hematita], [Silicato de Aluminio]. CaAl2Si2O8 [Anortita]

L-3

SiO2 [Cuarzo], Fe2O3 [Hematita], [Silicato de Aluminio]. CaAl2Si2O8 [Anortita]

L-4

Ca0.68Na0.30(Al1.66Si2.34O8 [Labradorita], Na(AlSi3O8) [Albita]

El material conformado un 100 % a base de ceniza, es quien presenta mayor diversidad de fases; Ca0.88 0.12Al1.77Si2.23O8)[Silicato de Calcio y 278

Sólidos

Alternativas de reuso de biosólidos y residuos

de anodizado

Aluminio], SiO2 [Cuarzo], Fe2O3 [Hematita], (Al2O3)1.5(SiO2)0.072 [Silicato de Aluminio]. CaAl2Si2O8 [Anortita]. En la Tabla 4 se presenta una relación de las fases cristalina, identificadas en los diferentes materiales caracterizados y en las mismas cenizas de

En lo que respecta a evaluación mineralógica, se puede apreciar que se obtienen las fases cristalinas propias de este tipo de materiales, considerando que se utiliza únicamente ceniza y arcilla, abre la oportunidad de promover la adición de agentes secundarios biosólidos. (feldespato, tierras a base de CaO y MgO, etc) para la investigación y desarrollo de nuevos 3.4.2.3 Conclusiones materiales, que bien se pueden ubicar como Es pertinente mencionar que el presente Ecomateriales. trabajo de investigación es el inicio de la Conforme a los resultados favorables línea de investigación que permite el uso de obtenidos, se pretende dar continuidad al residuos generados en planta de tratamiento proceso de caracterización de estos materiales de agua, los resultados obtenidos muestran a fin de promover el aprovechamiento de que los materiales elaborados a base de estos biosólidos y considerar el presentar una ceniza y arcilla roja, en presentación en propuesta a la Comisión Estatal de Servicios forma de loseta, ofrecen materiales que en su Públicos de la región. momento, pueden ser utilizados en la industria de construcción. De igual forma, el que se considere el ampliar el abanico de aplicaciones de dichas cenizas en sistemas vitrocerámicos, en pigmentos para Las propiedades físicas determinadas, cerámicos, sin descartarlo como agregado en permiten ubicar a los materiales dentro de concreto. los intervalos en materiales de este tipo que 3.5 Elaboración de actualmente son comercializados, por lo cual se pueden considerar que este tipo de v i t r o c e r á m i c o s c o n r e s i d u o biosólido, puede ser un buen sustituto de d e a n o d i z a d o y B i o s ó l i d o . materia prima de origen natural (sílice). Se seleccionaron tres formulaciones de

279

Álcantar Vázquez, Villafuerte

C a s t r e j ó n , D í a z Tr u j i l l o

Sólidos

Del Pilar Haro Vázquez, Carillo Cedillo,

materiales que involucren en su estructura a los sistemas vitrocerámicos SiO2-Al2O3-Li2O, SiO2-Al2O3-CaO y SiO2-Al2O3-MgO, siendo estos los de mayor aplicación en materiales de construcción. Los óxidos utilizados son de grado industrial y como agente secundario se adiciona la ceniza de lodo en cada una de las formulaciones. Además se preparó una segunda serie similar a la anterior a la cual se adicionan residuos de industria de anodizado como fuente de alúmina (Haro V. 2008).

3.5.1 Diseño y elaboración Las cenizas de los biosólidos se molieron para homogeneizar el tamaño de partícula y posteriormente se mezclaron con el resto de los componentes en húmedo. Las mezclas resultantes se someten a un segundo tratamiento de secado para ser nuevamente homogenizadas en húmedo y prensadas. La loseta formada se seca, se pesa y se mide para posteriormente someterse al primer tratamiento térmico durante 5 horas, por último se aplica un segundo tratamiento a 900°C por 4 horas para promover la cristalización. A continuación la Tabla 5 ofrece la relación de óxidos presentes en las diferentes 280

Sólidos

Alternativas de reuso de biosólidos y residuos

de anodizado

formulaciones y la proporción de residuos adicionados, así como la temperatura utilizada para cada sistema la cual varia dependiendo de los óxidos contenidos como fundentes, el wTa b l a

(Li2O) y 1100ºC para la formulación con óxido alcalinotérreo, por un periodo de permanencia de 5 horas, seguido de un tratamiento térmico para promover la cristalización a 900 ºC por cuatro horas en todos los sistemas, excluyendo e incluyendo la adición de residuo

5. Composición química de los

materiales elaborados (% p/p).

Material T (°C)

Li s/r

Ca s/r

Mg s/r

Li c/r

Ca c/r

Mg c/r

1000

1100

1000

1100

SiO2

Al2O3

12.5

17.5

CaO

9.5

MgO

Li2O

12.5

Ceniza

R. Anodizado

12.5

17.5

Feldespato

término s/r significa que no contiene residuo de sales de aluminio provenientes de la planta de anodizado (recubrimiento metálico a base de anodizado y c/r que si lo contiene. de aluminio). Se prepara una serie de materiales vitrocerámicos del sistema SiO2-Al2O3-X, donde X puede ser Li2O, CaO o MgO, seleccionando un tratamiento térmico de 1000 ºC para el sistema que introduce óxido alcalino 281

3.5.2 Resultados Se obtuvo una serie de materiales homogéneos de los tres sistemas estudiados, como se puede apreciar en la figura 12, piezas

Álcantar Vázquez, Villafuerte

C a s t r e j ó n , D í a z Tr u j i l l o

Sólidos

Del Pilar Haro Vázquez, Carillo Cedillo,

de 5.2 cm x 5.2 cm x 1.2 cm utilizando una prensa biaxial y a 2000 kg/cm2 de presión, introduciendo cenizas de biosólidos, residuos de sales de aluminio en una serie de las mismas. Se aplicaron diferentes tratamientos térmicos una vez realizado el estudio cinético en cada sistema; el SiO2-Al2O3-Li2O se lleva a una temperatura de 1000 °C por cinco horas, SiO2-Al2O3-CaO y SiO2-Al2O3-MgO a 1100 °C por 5 horas.

a) Sistema SiO2-Al2O3-Li2O Sin residuo de anodizado

Con residuo de anodizado

b) S istema SiO2-Al2O3-CaO Sin residuo de anodizado

Con residuo de anodizado

c) Sistema SiO2-Al2O3-MgO Sin residuo de anodizado

Con residuo de anodizado

282

Sólidos

Alternativas de reuso de biosólidos y residuos

No. 1 2 3 4 5 6

Muestra Li S/R (1000 ºC/5h) Li C/R (1000 ºC/5h) C a S / R ( 11 0 0 ºC/5h) C a C / R ( 11 0 0 ºC/5h) M g S / R ( 11 0 0 ºC/5h)

M g C / R ( 11 0 0 ºC/5h)

de anodizado

Compactación

Densidad (g/ c m 3)

Pérdida de peso (%)

2.5212

2.77

2.20

27.01

1.8184

4.08

10.67

2.54

2.6147

2.69

2.65

26.22

2.6295

4.63

7.37

19.75

2.5884

0.56

5.08

15.30

2.6454

3.56

9.28

13.30

Las muestras que contienen residuo de sales de aluminio se observan más compactas, duras y menos porosas. En el caso del primer sistema la loseta con residuo muestra una apariencia vitrificada. La muestra que contiene CaO sin residuo de sal de aluminio presenta un aspecto más poroso y tiende a ser más quebradiza que el resto de las piezas.

(%)

Absorción de agua

lo cual es un indicativo que dicho residuo permite una mayor compactación, dada su composición química a base de hidróxido que tiende a ser un compuesto hidratable, actúa de manera ligera como lubricante facilitando una mejor compactación que se ve reflejado en una disminución de su porosidad. El material obtenido conformado con Li2O,

Finalmente, el % de absorción de agua (%AA) tiende a disminuir para los materiales con En lo que respecta a caracterización por residuos de anodizado, debido a la mejor parámetros físicos, en la Tabla 6 se puede compactación que minimiza los poros, siendo observar que muestran un aumento en la más marcado en el material del sistema Li O. 2 densidad cuando se adiciona residuo de anodizado (residuos de sales de aluminio), para los sistemas que contienen CaO y MgO,

3.5.2.1 Parámetros físicos

283

3.5.2.2 Resistencia de la superficie vítrea a la acción de los ácidos y bases La Norma NMX-C-327-1981 determina que los azulejos de cerámica deben de resistir en la superficie vítrea la acción de los ácidos y bases según lo establecido en el apartado 7.9 de la misma, sin que haya variaciones de brillo y/o color en forma visible a la distancia de un metro. Los materiales obtenidos cumplen lo establecido en esta norma, ya que al someterse a esta prueba no se observa cambio alguno en los materiales a simple vista.

3.5.2.3 Análisis Químico Los materiales obtenidos fueron analizados en cuanto a su contenido de arsénico, bario, cadmio, cromo, plata, plomo y selenio en el lixiviado, con el reactivo de extracción 1 (NOM-053-SEMARNAT-2005), utilizando de ICP (emisión por plasma de acoplamiento inductivo) para este fin. Los resultados muestran un valor inferior a 0.2 ppm para todos los metales antes mencionados, lo cual confirma la inocuidad del material obtenido.

Álcantar Vázquez, Villafuerte

C a s t r e j ó n , D í a z Tr u j i l l o

3.5.2.4 microestructural

Sólidos

Del Pilar Haro Vázquez, Carillo Cedillo,

Análisis

Con ayuda de microscopía electrónica de barrido y análisis elemental por espectroscopia de energía dispersiva (MEB/EDS), se lleva a cabo la caracterización microestructural superficial de la serie de materiales obtenidos. Se observan de manera clara las fases vítrea y cristalina en cada sistema en cuanto a distribución y composición química elemental, coincidiendo con la composición elemental de la fase cristalina definida y, en su caso, con la composición de la fase vítrea que contiene el resto de los elementos en forma soluble, que se encuentran en exceso o que no ha sido posible incorporarse a la forma cristalina. Es pertinente mencionar que durante un proceso de sinterización, es común la presencia de fase vítrea que por lo general tiende a actuar como cemento de cristales. En la Figura 13 se presentan la serie de micrografías con su respectivo análisis elemental, que permite ubicar las diferentes fases y su composición.

284

S贸lidos 285

Alternativas de reuso de bios贸lidos y residuos

de anodizado

Álcantar Vázquez, Villafuerte

C a s t r e j ó n , D í a z Tr u j i l l o

Sólidos

Del Pilar Haro Vázquez, Carillo Cedillo,

a) Sistema SiO2-Al2O3-Li2O sin residuo (izq) y con residuo de anodizado (der) y (MEB/EDS) para la muestra que contiene residuo de anodizado. b)

S i s t e m a S i O 2- A l 2O 3- C a O s i n residuo de anodizado (der)

S i s t e m a S i O 2- A l 2O 3- M g O s i n residuo de anodizado (der)

Figura

13.

Micrografías

materiales vitrocerámicos.

(MEB)

residuo(izq)

residuo

los

(izq)

con

diferentes

3.5.2.5 Caracterización mineralógica La composición mineralógica se determina por medio de difracción de Rayos X, para los materiales obtenidos. Se identifican las fases: cuarzo y silicato de litio y aluminio (Espodumena) en el sistema con Li2O, propuestas en la formulación inicial. Se aprecia una ligera diferencia en cuando a la definición de los picos, siendo más intensos en el material libre de residuo de sal de aluminio. El material que contiene en la formulación CaO, presenta de igual forma 286

S贸lidos

Alternativas de reuso de bios贸lidos y residuos

4000

de anodizado

3500

Intensidad (u.a)

3000

2500

2000

1500

1000

S,Q Q

500

S = Espodumena

287

Q = cuarzo

F V S

C a s t r e j ó n , D í a z Tr u j i l l o

la fase deseada, Anortita (Ca[Al2Si2O8]) de manera marcada y dos adicionales de Cuarzo (SiO2) y Corindón (Al2O3) en ambos materiales, no se ve diferencia alguna entre el material que se le adiciona como fuente de aluminio la sal residual y el que está exento de la misma. Finalmente, en el material en cuya composición se involucra MgO, se aprecia una serie de fases: Anortita, Enstatita (Mg2(SiO3)2), Enstatita Férrica ((Fe,Mg)SiO3) y Cuarzo. En la figura 14 se presentan los difractogramas con la ubicación de los picos correspondientes a las fases identificadas.

i con residuo de anodizado

a) Sistema SiO2-Al2O3-Li2O

Li sin residuo de anodizado

3.5.2.6 Conclusiones

Álcantar Vázquez, Villafuerte

Sólidos

Del Pilar Haro Vázquez, Carillo Cedillo,

Figura 14. Difractogramas de Sistemas V i t r o c e r á m i c o : a ) S i O 2- A l 2O 3- L i 2O , b ) S i O 2- A l 2O 3- C a O y c ) S i O 2- A l 2O 3- M g O .

El proceso térmico aplicado al Sistema SiO2-Al2O3-Li2O es de 1000 °C por 5 h, con un tratamiento posterior para promover la cristalización a 900°C por 4 horas. Esta temperatura fue seleccionada ya que a superiores la muestra se fundía, siendo difícil su análisis. Las piezas obtenidas presentan una tendencia a la fusión que se aprecia por la excesiva presencia de burbujas producto de fusión de fase vítrea en la superficie, de tal forma que se optó por descartar los materiales 288

S贸lidos

Alternativas de reuso de bios贸lidos y residuos

de anodizado

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 10

3000

2500 2000

Q A

A A

500

1000 500

Q Q

289

obtenidos a temperaturas superiores a 1100 °C, por lo que es reducida la temperatura a 1000 °C. Cenizas de biosólido, sales de aluminio Se aplicó un ciclo térmico de 1000 ºC/5 h, seguido de un tratamiento térmico para promover la cristalización a 900ºC/4 h, excluyendo e incluyendo la adición de residuo de sales de aluminio. En el análisis macroscópico de los materiales obtenidos, es posible observar una homogeneidad superficial de color beige, deformándose ligeramente de las orillas, visualmente el material presenta buena apariencia, y más cuando se agrega la sal de aluminio que tiende a depositarse en los poros superficiales; al tacto se ven más compactas, muy duras y menos porosas. Los parámetros físicos analizados, presentan una marcada diferencia entre el material que no ha utilizado residuo de sal de aluminio y el que lo contiene, en cuanto al porcentaje de pérdida de peso que va del 2.77 al 4.08 % y al porcentaje de compactación que se incrementa de forma efectiva del 2.20 al 10.67 %, estos cambios son esperados ya que durante el proceso térmico se presenta una eliminación

Álcantar Vázquez, Villafuerte

C a s t r e j ó n , D í a z Tr u j i l l o

Sólidos

Del Pilar Haro Vázquez, Carillo Cedillo,

de los hidróxidos provenientes del residuo de anodizado como sustituto de alúmina y esto conlleva a una marcada disminución de % de absorción de agua (del 27.01 al 2.54 %) lo que era de esperar ya que la presencia de fase vítrea tiende a depositarse en los macro y microporos y por ende el que se vean disminuidos, que si bien es una ventaja, también afecta a las propiedades mecánicas del material tendiendo a ser disminuida su resistencia. En lo que concierne a la densidad esta tiende a disminuir de 2.5212 a 1.8184 g/ cm3 lo cual se atribuye a la baja densidad del óxido alcalino y de la sal de aluminio.

Con apoyo de microscopia electrónica de barrido y análisis elemental espectroscopia por energía dispersiva (MEB/EDS), se identifican las fases vítreas, con una composición elemental de O, Al, Si, Fe y Ca, la fase cristalina en cada sistema en cuanto a distribución y composición química elemental O, Al, Si, Fe, Ca y Mg. El material que contiene residuo de anodizado presenta la misma composición además de la presencia de potasio. No es posible identificar Li, ya que

290

Sólidos

Alternativas de reuso de biosólidos y residuos

de anodizado

es un elemento ligero que no es detectado por El presente proyecto forma parte de uma el equipo. continua colaboración multiinstitucional en donde La Universidad Nacional Autônoma de Se identifican las fases cristalinas espodumena México y La Universidad Autônoma de Baja [LiAlSi2O6] y cuarzo [SiO2], siendo la primera California apoyan la movilidad acadêmica fase la estimada en la formulación inicial. Se anual em ambos sentidos dentro del proyecto: aprecia una ligera diferencia en cuando a Elaboración de vitrocerámicos y pigmentos definición de los picos, siendo más intensos en utilizados en materiales cerámicos, utilizando el material libre de residuo de sal de aluminio. residuos industriales inorgánicos como Y en cuanto a los resultados por difracción de materia Rayos X no se aprecia fase vítrea, por lo cual se estima que el aspecto vidriado que presenta Prima. el material es por la presencia de SiO2 como cuarzo.

Agradecimientos: Se desea hacer patente el agradecimiento al Dr.

José A. Chávez Carvayar y MI. Gabriel Angel Lara Rodríguez por su continua asesoría, a MC. Adriana Tejeda, MC. Omar Novelo Peralta y Carlos Flores Morales del Instituto de Investigación en Materiales, por su apoyo en la caracterización de materiales como: Difracción de Rayos, Microscopia Electrónica de Barrido y Microscopia de Fuerza Atómica.

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REFERENCIAS

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Sólidos

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de anodizado

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Este libro digital D e s a r r o l l o S u s t e n t a b l e : A g u a , a i r e , s ó l i d o s . To m o I I , pertenece a una serie de colaboraciones entre la Facultad de Ciencias Químicas y la carrera de Diseño del Centro de Ingeniería y Tecnología, ambos pertenecientes a la Universidad Autónoma de Baja California. Edición a cargo de: Isabel Salinas Gutiérrez, Licenciada en Comunicación (UABC Humanidades) y maestra en Diseño Gráfico (Universidad Iberoamericano Noroeste). Ha trabajado en Tijuana para medios de comunicación como guionista y redactora de publicidad. De forma independiente como correctora de estilo, editora de libros y revistas. Como docente ha sido asesora y sinodal de tesis sobre diseño y Directora de la Escuela de Comunicación y Mercadotecnia de Universidad Xochicalco. Actualmente es Profesora de Tiempo completo en Centro de Ingeniería y Tecnología donde participa en la divulgación científica y difusión cultural. Este libro fue editado en bulevar Universitario #100, Valle de las Palmas, Tijuana B.C. México, terminado en Septiembre 2011, e Impreso en CD por estampare Graphics de México, calle 18 de marzo 498. Col Carbajal, Mexicali B.C. En la composición tipográfica se usó la familia Helvética. El tiraje consta de 300 ejemplares.

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