Báo cáo LV phương pháp tổng hợp nano bạc Ag

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Chương 1:

TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu hạt nano (nanoparticles) 1.1.1 Khái niệm

n

Theo như Viện Tiêu Chuẩn của Anh, định nghĩa về hạt nano (nanopartilces) và kích thước

hơ

nano (nanoscales) [1] như sau:

m

Q uy

N

Hạt nano (nanoparticles) là các hạt với một hay nhiều kích thước ở dạng kích cỡ nano (particle with one or more dimensions at the nanoscale) Kích thước nano (nanoscales) là có một hay nhiều kích cỡ nhỏ hơn 100 nm (having one or more dimensions of the order of 100 nm or less) Mặc dù còn có một vài điểm chưa rõ ràng như những giới hạn về kích cỡ phải nhỏ hơn

Kè

100nm, nhưng định nghĩa trên đã và hầu như được cộng đồng khoa học trên thế giới công nhận. Hình 1.1 trình bày mối quan hệ giữa kích thước nanomet với những vật thể thông

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

thường

Hình 1.1. Mối quan hệ giữa kích thước ở dạng nanomet và các cấu trúc của vật chất[2] 1

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

1.1.2 Phân loại hạt nano Trong phần này, trình bày một cách tổng quát về phân loại các loại hạt nano được ứng dụng trong đời sống theo các nhóm như: nano vô cơ, nano polymer, nanotube, tinh thể

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

nano, hạt nano rắn lipid. Tất cả các loại hạt nano được mô tả về cấu trúc như hình vẽ 1.2.

m /+

Hình 1.2 Các loại hạt nano [3] a. Hạt nano vô cơ [4, 5, 6]

co

Các hạt vô cơ với cấu trúc nano với những kích thước, hình dạng và lỗ xốp khác nhau

e.

được tạo ra từ kim loại, những oxit kim loại. Đặc điểm nổi bật nhất của các hạt nano vô

gl

cơ là khả năng dễ chế tạo và tính ứng dụng cao.

oo

Hạt nano vô cơ có hai tính chất khác với vật liệu khối bao gồm: hiệu ứng bề mặt và hiệu

G

ứng kích thước. Bên cạnh đó do hạt nano này có tính kim loại tức là mật độ diện tử tự do lớn cho nên các tính chất như tính chất quang, tính chất điện, từ, nhiệt có sự khác biệt lớn so với các hạt có điện tử tự do lớn.

Hiện nay, nhiều nghiên cứu về các hạt nano kim loại, điển hình có thể kể ra như sau: nano Ag với đặc tính kháng khuẩn và dẫn điện tốt nên được ứng dụng nhiều trong việc bảo vệ môi trường và trong lĩnh vực vi mạch. Tương tự như vậy các hạt nano TiO2 pha anatas

2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

với đặc tính xúc tác quang tốt nên được ứng dụng để phủ lên gạch men, kính, nhằm ứng dụng diệt khuẩn và chống mờ. b. Hạt nano polymer [3, 7] Các hạt nano polymer được hình thành từ quá trình cắt đứt và phân hủy mạch polymer dạng dài về dạng kích thước nano. Chủ yếu của ứng dụng các polymer nano làm chất nền cho quá trình dẫn truyền thuốc. Một vài loại nano polymer như: chitosan, glelatin,

hơ

n

poly(lactic-co-glycolic acid)... c. Nanotube [3, 8]

N

Nanotube được xem như là các tấm tự gắn kết, xuất phát từ các nguyên tử được sắp xếp

Q uy

trong các ống (tube). Chúng có thể là các vô cơ, hoặc hữu cơ trong thành phần cấu tạo và có thể tạo ra các cấu trúc đơn hoặc đa vách. Một trong những nanotube thông thường hiện

m

nay bao gồm các dẫn xuất fullerence như C60. Hai đặc điểm nổi bật nhất của cấu trúc

Kè

nanotube bao gồm: thể tích bên trong lớn và bề mặt bên ngoài có thể dễ dàng tạo gắn kết.

ạy

Hiện nay trong lĩnh vực thuốc và y tế, nhiều nhà khoa học đang nghiên cứu khả năng ứng

D

dụng nanotube trong quá trình dẫn truyền thuốc. Tuy nhiên một nghiên cứu mới nhất cho

m /+

rằng: nanotube có tính độc tố và có thể là nguyên nhân giết các tế bào bằng con đường oxy hóa. Chính điều này, các nghiên cứu hiện nay đang mở rộng ra và tập trung vào vấn

co

đề độc tố trong nanotube.

e.

d. Tinh thể nano (nanocrystals)[3]

gl

Tinh thể nano là sự kết hợp các phân tử lại để hình thành tinh thể dưới dạng nano. Các

oo

tinh thể nano được ứng dụng rộng rãi trong ngành vật liệu, kỹ thuật hóa học, và như là

G

những chấm lượng tử (quantum dot) trong hình ảnh sinh học. Các tinh thể nano ít được ứng dụng trong việc dẫn truyền thuốc Một thí dụ về khả năng ứng dụng mới nhất của tinh thể nano trong dẫn truyền thốc là tổng hợp tinh thể nano từ hợp chất hydrophobic với lớp phủ là một màng mỏng hydrophilic.

Những phản ứng sinh hóa của tinh thể nano loại này phụ thuộc mạnh mẽ vào lớp màng hydrophilic. Mục đích của lớp màng này giúp ngăn ngừa khả năng kết tụ của tinh thể và làm tăng khả năng dẫn truyền thuốc. Các tính năng của lớp màng này giúp tăng hiệu quả 3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

của quá trình dẫn truyền thuốc. Các kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng dẫn truyền thuốc của tinh thể nano này theo đường miệng và đường chích đều có kết quả rất tốt, đồng thời không xày ra biến chứng. Tuy nhiên, độ ổn dịnh của tinh thể nano này có giới hạn, bên cạnh đó các kỹ thuật trong việc tổng hợp yêu cầu khá cao và mức độ không phải dễ dàng thực hiện e. Hạt nano rắn lipid (solid liqid nanoparticles)[9, 10]

n

Các hạt lipid rắn là những lipid- nền tảng cấu thành từ những chấtdẫn truyền thốc dạng

hơ

keo.Chúng được tạo ra ở những năm đầu 1900, nhằm thay thế các các hạt mỡ (liposomes)

N

và nhũ tương (emulsion) trong ngành dược. Ưu điểm của các hạt nano lipid dạng rắn này

Q uy

là chúng có độ ổn định cao hơn so với liposome trong hệ thống sinh học, bởi vì độ cứng của lõi trong hạt nano rắn lipid này chứa đựng hydrophobic lipid-dạng rắn và rất ổn định

m

ở nhiệt độ phòng. Bên cạnh đó, chúng dễ dàng phân hủy sinh học, ít độc hơn so với các

Kè

hạt vô cơ và polymer và có thể kiểm soát các thông số động học dược. Các nhà nghiên

ạy

cứu đã tổng hợp ra ba loại hạt nano rắn hydrophobic như sau: đồng nhất (homogonous

m /+

hydrophobic (drug enrich core).

D

matrix), lõi là hydrophobic- thuốc vỏ bọc (drug enrich shell), lõi là thuốc-vỏ bọc là Để chế tạo ra các hạt nano lipid dạng rắn, hiện nay có hai công nghệ đang được ứng dụng

co

khá rộng rãi là: kỹ thuật đồng nhất áp suất cao được phát minh bời Muller và Luck và kỹ

e.

thuất nhủ tương được phát minh bởi Gasco.

gl

Ứng dụng chính của hạt nano rắn dạng lipid được dùng để dẫn truyền thuốc, hoặc làm làm

oo

chất mang cho các thuốc đắp tại chỗ.

G

1.2 Giới thiệu hạt nano Ag Trong phần này, chúng tôi giới thiệu một cách tổng quát các phương pháp chế tạo hạt nano Ag từ các phương pháp hóa học, sinh học, vật lý...Đồng thời, trình bày các loại polymer để ổn định hạt nano Ag trong thời gian dài. Và sử sung các phương pháp thông kê để xác định mật độ phân bố hạt nano.

1.2.1. Hai phương pháp tổng quát tổng hợp hạt nano kim loại a .Phương pháp từ trên xuống (top-down) [11] 4

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Trong phương pháp này sử dụng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến các vật liệu ( khối kim loại) có kích thước lớn để tạo ra các vật liệu có kích thước nm. Ưu điểm của phương pháp này: đơn giản, rẻ tiền và khá hiệu quản, có thể chế tạo ra một lượng lớn vật liệu nano khi cần. Tuy nhiên phương pháp này tạo ra vật liệu có tính đồng nhất không cao cũng như tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp, tính linh động thấp, chính vì thế

n

nó là phương pháp ít sử dụng trong thực tế.

hơ

b.Phương pháp tử dưới lên (bottom-up)[11]

N

Phương pháp này khá phổ biến hiện nay để chế tạo hạt nano kim loại. Nguyên lý phương

Q uy

pháp này dựa trên việc hình thành các hạt nano kim loại từ các nguyên tử hay ion, các nguyên tử hay ion khi được xử lý bởi các tác nhân như vật lý, hóa học sẽ kết hợp với nhau

m

tạo các hạt kim loại có kích thước nanomet. Ưu điểm của phương pháp này: tiện lợi, kích

Kè

thước các hạt nano tạo ra tương đối nhỏ và đồng đều, đồng thời tính linh động của các

ạy

thiết bị phục vụ cho phương pháp cũng rất cao. Tuy vậy nhược điểm của phương pháp

D

này khi có yêu cầu về việc điều chế một lượng lớn vật liệu nano sẽ rất khó khăn và tốn

m /+

kém [33].

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp hạt nano Ag

co

a. Phương pháp khử hóa học

e.

Trong phương pháp này, sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion bạc tạo thành bạc kim

gl

loại và sau đó chúng kết tụ lại tạo thành các hạt nano bạc kim loại. Nguyên lý cơ bản của

oo

phương pháp khử hóa học được thể hiện theo sơ đồ 1.1 và biểu thức 1.1 trình bày một

G

cách tổng quát quá trình hình thành dung dịch nano Ag bằng phương pháp khử muối bạc: Ag + + X → Ag 0 → nano Ag

(1.1)

Trong phương pháp này, ion Ag+ dưới tác dụng của chất khử X sẽ tạo ra nguyên tử Ag0, sau đó các nguyên tử này kết hợp với nhau tạo thành các hạt bạc có kích thước nano [12].

Các tác nhân khử hóa học (X) như NaBH4, sodium citrate ... tạo ra sự ổn định cho quá trình chế tạo nano bạc. Bên cạnh đó các tác nhân khác như: hydrogen, hydrogen peroxide, 5

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

hydroxy lammine, hydrazine, formaldehyde, axít ascrobic và các dẫn xuất của nó, EDTA , và các monosacharide [13] cũng có khả năng khử Ag+ đến Ag0, tuy nhiên độ ổn định không tốt bằng so với hai tác nhân trên. Hình 1.3 Trình bày kết quả hạt keo nano Ag sử dụng chất khử là ascrobic axit ở các nồng độ khác nhau. Kết quả cho thấy rằng khi nồng độ của muối bạc càng tăng thì kích thước hạt sẽ tăng. Mẫu A với độ hấp thụ cao nhất có kích thước bạc khoảng 38 nm, và mẫu F với độ hấp thu thấp nhất có kích thước khoảng

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

173nm.

6

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình 1.3. Trình bày các hạt nano Ag được điều chế từ chất khử ascrobic axit ở các nồng

m

độ khác nhau với các bước sóng đo được khác nhau[14]

Kè

Ứng với mỗi hóa chất sẽ có một phương pháp khử để điều chế hạt nano bạc, ví dụ như

ạy

phương pháp khử citrate ứng với tác nhân citrate, phương pháp khử EDTA ứng với tác

m /+

tác nhân khử cụ thể.

D

nhân EDTA...mỗi phương pháp đều có cơ chế cụ thể của phương pháp đó tương ứng với

co

Cơ chế của các phương pháp cụ thể cũng có rất nhiều điểm khác nhau.có nhiều cơ chế để

e.

giải thích. Ví dụ phương pháp khử NaBH4 có hai cơ chế để mô tả quá trình: (1.2)

Cơ chế 2: 8 Ag++ BH4- +3H2O → 8 Ag + H2BO3- +8 H+

(1.3)

G

oo

gl

Cơ chế 1: 4 Ag+ + BH4- +3H2O → 4 Ag + H2BO3- + 4H+ +2H2

Việc lựa chọn một hóa chất phù hợp tùy thuộc vào tính kinh tế, yêu cầu của quá trình điều chế cũng như chất lượng của hạt nano vì mỗi loại hóa chất sẽ tạo ra một cỡ hạt khác nhau ví dụ như khử bằng NaBH4 có thể cho cỡ hạt từ 5nm đến 20 nm, khử citrate cho cỡ hạt trong khoảng 30nm đến 120nm [15]. Đồng thời mỗi loại hóa chất cũng cho tính bền vững của dung dịch các hạt nano Ag khác nhau và khả năng đưa nano bạc từ dung dịch nano tạo bởi các hóa chất này tùy thuộc vào sản phẩm ta cần ứng dụng, do đó khi tiến hành 7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

điều chế hạt nano bạc bằng phương pháp hóa học cần lựa chọn thật kỹ lưỡng hóa chất sử

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

dụng.

oo

gl

Hình 1.4. Tổng quát quá trình hình thành dung dich nano Ag [6]

G

b. Phương pháp vật lý

Đây là phương pháp sử dụng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ như tia UV, tia laser, gamma[16], để khử ion bạc tạo thành hạt nano bạc. Cân bằng 1.4 thể hiện qui trình tạo ra hạt nano Ag bằng phương pháp vật lý. ħ٧ Ag + → Ag 0

(1.4) 8

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Dưới tác dụng của các tác nhân vật lý, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các chất phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion bạc thành bạc kim loại để chúng kết tụ tạo các hạt bạc nano.

Một thí dụ sử dụng phương pháp vật lý để chế tạo hạt nano bạc là dùng các tia laser xung có bước sóng 500 nm, độ dài xung 6sn, tần số 10 hz công suất 12-14 mJ [6] chiếu vào

n

dung dịch AgNO3 như là nguồn kim loại và sodium dodecyl sulfate (SDS) như chất hoạt

hơ

hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc. Kích thước của hạt nano Ag tạo ra bằng phương

N

pháp laser phụ thuộc vào chiều dài bước sóng và cường độ của laser (hình 1.5) [6].

Q uy

Phương pháp vật lý có nhiều ưu điểm như: đơn giản hơn phương pháp hóa học, tuy nhiên

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

để tạo tác nhân vật lý cần thiết bị hiện đại và mắc tiền.

Hình 1.5. Hình TEM và sự phân bố kích thước hạt nano Ag được chế tạo bằng xung laser ở 120 fs và 8 ns [6] Phương pháp vật lý trong tổng hợp hạt nano Ag có nhiều ưu điểm như: có thể tổng hợp dung dịch keo nano Ag với số lượng lớn, hạt nano Ag tạo ra có kích thước nhỏ từ 4-10 nm. Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi thiết bị đắt tiền. Một trong những thí dụ cho việc 9

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

tổng hợp hạt nano Ag bằng phương pháp vật lý là sử dụng tia gamma để tổng hợp hạt nano Ag từ muối AgNO3 sử dụng chất ổn định là chitosan. Kết quà cho thấy rằng: hạt nano Ag được tạo ra có kích thước từ 4-5 nm, sự phân bố hạt tương đối đồng đều như

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

trình bày trên hình 1.6 [16].

gl

e.

Hình 1.6. Hình TEM của các hạt nano Ag với chất ổn định chitosan (Mw = 100 kGy)[16]

oo

c.Phương pháp sinh học

G

Phương pháp sinh học sử dụng các tác nhân như vi khuẩn, vi rút có khả năng khử ion bạc tạo nguyên tử bạc kim loại [17]. Dưới tác dụng của vi khuẩn, vi rút ion bạc sẽ bị chuyển thành hạt nano bạc. biological `

Ag+ → Ag 0

(1.5)

10

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Các tác nhân có thể kể đến như: các loại nấm như Verticillium, Fusarium oxysporum.

Phương pháp này sử dụng đơn giản và thân thiện với môi trường Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là hạt nano Ag tạo ra với kích thước tương đối lớn so với các phương pháp khác. Hình 1.7 trình bày hình TEM các hạt nano Ag được tổng hợp bằng phương pháp sinh học sử dụng con vi khuẩn Fusarium oxysporum PTCC

n

5115. Kết quả cho thấy kích thước hạt nano Ag tạo ra có đường kính khoảng 50 nm như

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

trên hình 1.7 [18].

PTCC 5115[18]

oo

gl

Hình 1.7. Hình TEM các hạt nano Ag được chế tạo từ vi khuẩn Fusarium oxysporum

G

d.Phương pháp sử dụng lò vi sóng

Lò vi sóng là một thiết bị gia nhiệt, nó cung cấp một nhiệt lượng ổn định và gia nhiệt đồng đều. Sử dụng lò vi sóng tiến hành khử ion Ag+ thành Ag0 theo qui trình polyol để tạo thành hạt nano bạc [19]. Trong phương pháp này muối bạc và chất khử êm dịu có tác dụng trợ giúp cho quá trình khử Ag+ về Ag0 như: C2H5OH, C2H5(OH)2 , C3H5(OH)3, HCHO...cũng như chất ổn định hạt nano bạc khi nó tạo thành. Dưới tác dụng của vi sóng các phân tử có cực như các phân tử Ag+ và các chất trợ khử sẽ nóng lên rất nhanh, nhiệt 11

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

cung cấp đều cho toàn dung dịch do vậy mà quá trình khử bạc sẽ diễn ra một cách nhanh chóng và êm dịu hơn các phương pháp khác [20].

Gia nhiệt trong lò vi sóng là phương pháp có ưu thế hơn rất nhiều so với phương pháp cơ bản khác. Bởi vì gia nhiệt trên một diện tích phẳng thì sẽ có những vị trí mà nhiệt độ trên bề mặt sẽ khác xa so với trong lòng dung dịch, đồng thời gia nhiệt trên các bề mặt sẽ dễ

n

dẫn đến là nhiệt độ tại thành của thiết bị gia nhiệt cao hơn rất nhiều so với nhiệt độ trung

hơ

bình của dung dịch. Ngược lại, gia nhiệt bằng vi sóng thì nhiệt sẽ được cung cấp trên

N

toàn thiết bị gia nhiệt, và nhiệt độ của cả dung dịch cũng như thành thiết bị hầu như đều

Q uy

nhau và đây là yếu tố tới hạn để tạo ra các hạt nano bạc có kích thước đồng đều nhau và nhỏ bé hơn nhiều so với phương pháp gia nhiệt thông thường. Bên cạnh đó, một ưu điểm

m

của phương pháp này là thiết bị đơn giản và dễ sử dụng. Trong phương pháp vi sóng

Kè

chúng ta có thể tạo ra hạt nano bạc có kích thước khoảng 10 nm [19]. Hình 1.8 trình bày

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

phổ UV-Vis của phương pháp gia nhiệt bằng vi sóng và gia nhiệt thông thường.

Hình 1.8. Trình bày phổ UV-Vis của phương pháp gia nhiệt bằng lò vi sóng và phương pháp gia nhiệt thông thường [19].

12

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

1.2.3 Các loại polymer ổn định hạt nano Ag Để giải quyết vấn đề kết tụ nhanh của các hạt nano Ag theo thời gian, để tạo ra các hạt nano với kích thước nhỏ và để tăng tính hiệu quả của quá trình chế tạo. Hiện nay, phương pháp thông thường nhất là sử dụng các chất ổn định bao bên ngoài hạt nano bạc nhằm tránh sự tiếp xúc giữa các hạt nano và tránh sự liên kết cũng như kết tụ giữa các hạt

n

nano Ag với nhau để đảm bảo hạt nano Ag được tạo ra [11].

hơ

Chất ổn định thông thường bao gồm các loại polymer như (a) polymer nhân tạo:

N

PVA, PVP, PEG.. và (b) polymer tự nhiên như: Chitosan… Hoặc các chất hoạt động bề

Q uy

mặt, có chức năng bao phủ bề mặt cho hạt nano mà được tạo ra [21].

Việc lựa chọn chất ổn định phụ thuộc vào các yếu tố: tính bền vững, tính ổn định

m

theo thời gian của các chất ổn định bao gồm: polymer hay các chất hoạt động bề mặt.

Kè

Đồng thời việc lựa chọn còn phụ thuộc vào sự tương tác ảnh hưởng của chất ổn định với

ạy

dung dịch hoà tan các hạt nano bạc, đây là hai yếu tố sẽ quyết định đến việc lựa chọn chất

D

ổn định cho hạt nano bạc [21]. Tác giả G. Carotenuto và các cộng sự đã kết luận rằng khối

m /+

lượng phân tử PVP càng cao thì khả năng ổn định hạt nano Ag càng dài[22].

Lựa chọn chất ổn định cho hạt nano bạc thì các chất ổn định khác nhau sẽ cho hạt

co

nano bạc với kích thước khác nhau, điều này được lý giải do khác nhau về các đặc tính lý,

e.

hóa của chất ổn định nên đặc tính ổn định trong việc bảo vệ hạt nano bạc cũng khác nhau.

gl

Đồng thời đối với cùng một chất ổn định thì khối lượng phân tử của các chất ổn định khác

oo

nhau cũng tạo nên đặc tính ổn định khác nhau và việc lựa chọn chất ổn định phụ thuộc

G

theo yêu cầu cụ thể của việc chế tạo hạt nano bạc [11].

Trong việc lựa chọn dung môi hoà tan các hạt nano bạc để tạo ra dung dịch bạc nano thì cần xét ảnh hưởng của dung môi với chất ổn định, vì trong sự tương tác giữa dung môi và chất ổn định, nếu dung môi được lựa chọn cho phép chất ổn định bám hoàn toàn trên bề mặt hạt nano bạc tốt thì đó là dung môi tốt. Ngược lại dung môi không cho chất ổn định bám hoàn toàn lên hạt nano bạc thì dung môi đó là dung môi kém. Khi dung 13

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

môi là dung môi kém thì các polymer sẽ bị gãy và rời khỏi bề mặt phân tử nano bạc và khi ấy hạt nano bạc sẽ không bị bao phủ hoàn toàn do vậy sẽ có hiện tượng là các dây polymer sẽ cuộn lại với nhau tạo các cuộn lớn hơn kèm theo đó là sự va chạm của các hạt nano cũng như có sự kết tụ tạo các hạt bạc lớn hơn. Do đó có thể thấy rõ rằng việc lựa chọn dung môi thích hợp sẽ giúp cho chất ổn định hạt nano bạc sẽ bao phủ toàn bộ bề mặt

n

hạt nano và như thế kích thước hạt nano bạc tạo ra cũng có thể được bảo đảm [11].

hơ

Lựa chọn dung môi tốt cho việc tạo ra dung dịch nano bạc đạt yêu cầu cần căn cứ

N

vào loại chất ổn định mà ta sử dung trong việc điều chế hạt nano bạc. Dung môi gồm có

Q uy

hai loại: dung môi phân cực và dung môi không phân cực, thông thường các polymer là các chất có tính kỵ nước hay có phần kỵ nước rất lớn so với phần ưa nước do vậy các

m

polymer chúng chỉ thật sự có tính ổn định cao trong các dung môi không phân cực và các

Kè

chất ổn định có thể bao phủ hoàn toàn các hạt nano bạc tạo ra. Trong các dung môi phân cực như nước thì đó là các dung môi kém do các đặc tính ổn định của các polymer là các

ạy

chất ổn định rất kém cũng như khả năng bao bọc các hạt nano bạc của các chất ổn định là

m /+

nano bạc tạo ra [11].

D

không hoàn toàn, do vậy dung môi phân cực không đảm bảo tính ưu việt cho dung dịch

co

Từ các vấn đề trên cho thấy để tạo ra các hạt bạc đạt yêu cầu, tạo ra dung dịch hoà

e.

tan hạt nano bạc cần lựa chọn chất ổn định phù hợp trong các chất ổn định đã nêu. Đồng

gl

thời cần lựa chọn dung môi tốt đó là các dung môi không phân cực như: methanol,

oo

ethanol, ethylen glycol, glyceryl [21].

G

1.2.4 Các phương pháp toán học thông thường để xác định độ phân bố hạt nano Ag Để xác định độ phân bố hạt nano Ag, người ta thường sử dụng hai hàm thông kê để xác định như sau: a.Hàm phân bố số học thông thường (Arithmetic-normal distribution)[23] Đồ thị biểu diễn hàm phân bố này, được trình bày ở hình 1.9, những kích thước hạt khác nhau được lặp đi lặp lại với các tần số khác nhau. Mô hình toán học của hàm phân bố này được biểu diễn bằngcông thức toán học sau: 14

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

1.6 Trong đó: σ: độ lệch chuẩn (standard deviation) Để kiểm tra sự chính xác hàm phân bố này, dữ liệu về kích thước hạt được nhập vào các phần mền thông kê như SPSS, Excel... để tiến hành phân tích. Để áp dụng phương pháp này phải sử dụng ít nhất là 30 hạt cho quá trình xử lý số liệu. Đỉnh cao nhất là xác suất

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

kích thước hạt nano đạt cực đại.

ạy

Hình 1.9. Đồ thị biểu diễn hàm phân bố số học thông thường.

D

b.Hàm phân bố số học thông thường dạng Log (Log-normal distribution)[23]

m /+

Do dữ liệu để phân tích đôi khi có những số khá là nhỏ, do đó để thuận tiện trong việc tính toán và phân tích dữ liệu. Người ta thường thay thế x (kích thước hạt) bằng log(x).

co

Chính vì vậy phương trình toán học và đổ thị của 1.9 được biểu diễn thành dạng hình

1.7

oo

gl

e.

1.10:

G

Trong đó z = log(x), z: giá trị toán học của logx, σx: độ lệch chuẩn theo logx

15

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

hơ

Hình1.10. Đồ thị biểu diễn độ phân bố số học thông thường dạng log

N

1.3 Tạo vải kháng khuẩn

Q uy

Phương pháp chung cho việc chế tạo vải kháng khuẩn là hút bám (adsorbing) hay “ghép” (grafting). Hình 1.11 trình bày sơ đồ bám dính nano Ag trên nền vải cotton. Một vài vật

m

liệu kháng khuẩn như bạc, hỗn hợp kim loại, nhóm ammonium bậc bốn trên bề mặt sợi

Kè

vải [23, 24]. Dưới đây là một số tác nhân kháng khuẩn thông thường và đặc tính của nó:

ạy

• Hợp chất ammonium bậc bốn, biguanide, amine, glucoprotamine có đặc tính xốp

D

và hút nước. Vải được xử lý với cơ chất này sẽ gắn với vi sinh vật trên màng của

m /+

chúng, phá vỡ cấu trúc lipopolysaccharide dẫn đến phá vỡ tế bào. Loại vải này có mặt hạn chế là giảm hoạt tính sau khi giặt và bị ố vàng.

co

• Tác nhân oxy hóa như aldehyde, halogen tấn công màng tế bào, vào trong tế bào

e.

chất và ảnh tác động đến hệ enzyme của vi sinh vật.

gl

• Chất chống đông (coagulant), alcohol làm biến tính không thuận nghịch cấu trúc

oo

protein.

G

• Dẫn xuất của diphenyl eter như 2, 4, 4'-tricholoro-2' hydroxyl diphenyl eter hay 5chloro-2-(2, 4-dichloro phenoxyl) phenol có hoạt tính rất bền. Những sản phẩm

triclosan đã được sử dụng hơn 25 năm trong bệnh viện và trong những sản phẩm chăm sóc cá nhân (xà bông kháng khuẩn, kem đánh răng, chất khử mùi). Triclosan ức chế sự phát triển của vi sinh vật bằng cách xuyên qua và phá vỡ vách tế bào vi khuẩn. Khi chúng xuyên qua vách, sự trao đổi chất của tế bào sẽ bị trì trệ, những

16

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

chức năng khác cũng không thực hiện được, vì vậy ngăn chặn vi sinh vật hoạt động và tái sản xuất.

• Chitosan là một tác nhân kháng khuẩn tự nhiên được chiết xuất từ Chitin - thành phần chính trong vỏ giáp xác. Sự bao phủ của Chitosan trên vải có triển vọng thực tế, không gây ra một đáp ứng miễn dịch. Vải kháng khuẩn từ Chitosan đã có sẵn trên thị trường hiện nay.

n

Các hợp chất thơm có chứa clo như trichlorocarbanilide cũng là một tác nhân

hơ

•

kháng khuẩn được ứng dụng trong vải. Trichlorocarbanilide có dãy kháng khuẩn

N

hẹp, hoạt tính kháng khuẩn rất yếu vi khuẩn gram âm như E. coli mặc dù có kháng

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

vi khuẩn gram dương.

co

Hình 1.11. Các hạt nano Ag bám dính trên nền vải[24]

e.

Một mô hình cụ thể sử dụng phương pháp ngâm tẩm vải cotton trong dung dịch keo nano

gl

Ag do nhóm tác giả Hoon Joo Lee[23] và các công sụ cho thấy rằng khả năng bám dính

oo

hạt nano Ag lên tấm vải cotton có độ bám dính tốt và kích thước hạt nano Ag trên tấm vải

G

khoảng 2-5nm, khả năng kháng khuẩn đạt 99,9%. Hình 1.12 trình bày sơ đồ qui trình chế tạo tấm vải cotton ngâm trong dung dịch keo nano Ag và hình SEM của tấm vải cotton tẩm nano Ag.

17

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình 1.12 (a) Trình bày qui trình ngâm tẩm tấm vải cotton trong dung dịch keo nano Ag

hơ

n

và (b) hình SEM mẫu vải tẩm dung dịch keo nano Ag[23]

N

1.4 Ứng dụng nano Ag

Q uy

a Xúc tác

Nano bạc với diện tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao rất hữu ích trong việc sử

m

dụng làm xúc tác. Khi được sử dụng làm xúc tác thì các hạt nano bạc thường được phủ

Kè

lên các chất mang là silica phẳng ,alumina …chúng có tác dụng làm nền giữ cho các hạt

ạy

nano bạc bám trên các chất mang đồng thời có thể làm tăng độ bền, tăng tính chất xúc tác,

D

và bảo vệ chất xúc tác khỏi quá nhiệt cũng như kết khối cục bộ giúp thời gian sử dụng

m /+

chất xúc tác sẽ lâu hơn.ngoài ra hoạt tính xúc tác có thể được điều khiển bằng kích thước của các hạt nano bạc dùng làm xúc tác [25].

co

Xúc tác nano bạc được ứng dụng trong việc oxi hóa các hợp chất hữu cơ, chuyển hóa

e.

ethylen thành ethylen oxit dùng cho các phản ứng khử các hợp chất nitro [26], làm chất

gl

phụ gia cả tiến khả năng xử lý khí NO và khí CO của xúc tác FCC và ngoài ra xúc tác

G

oo

nano bạc còn dùng làm xúc tác trong khử thuốc nhuộm bằng NaBH4 … [27]. b. Xử lý nước uống sạch

Với đời sống đang ngày càng được nâng cao như hiện nay, đồng thời yêu cầu nước uống sạch của con người ngày càng thay đổi: nước uống sạch nhưng phải đảm bảo đã được diệt trùng. Việc ứng dụng nano bạc phủ lên PU dùng trong xử lý nước uống cũng được đặt ra và hứa hẹn sẽ là một hướng ứng dụng mang nhiều lợi ích thật sự thiết thực trong đời sống.

18

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Trong xử lý nước ngoài các tác nhân hóa học,vật lý như: clo cũng như các chất dẫn xuất của nó,AgNO3, tia UV, bức xạ… cũng như các dạng màng như zeolit, polymer, ion kim loại có khả năng diệt khuẩn thì việc sử dụng các hạt nano kim loại trong làm sạch nước cũng là một hướng đi mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng.trong các loại hạt nano kim loại thì nano bạc là một loại hạt có tính năng sát khuẩn cao do đó sử dụng hạt nano bạc trong xử lý nước uống sạch có lẽ là hướng đi tốt nhất hiện nay chúng ta có thể kể đến việc sử dụng

n

PU có bao phủ bạc giúp tạo ra màng lọc nước cho ta nước uống tinh khiết bảo đảm tính

N

hơ

an toàn vệ sinh cao [28].

Q uy

Tấm PU được bao phủ bởi các hạt nano bạc làm màng lọc xử lý nước khi nước qua tấm lọc này các vi khuẩn trong nước sẽ bị tiêu diệt và như vậy nước uống của chúng ta đã

m

được đảm bào diệt trùng.

Kè

c. Ngành dệt may

ạy

Trong suốt một thời gian dài ngành dệt may sử dụng các hợp chất là các tác nhân kháng

D

khuẩn cơ bản như dung dịch muối CuSO4 hay ZnSO4, hoặc kẽm pyrithione để đưa vào sơ

m /+

sợi thiên nhiên hay tổng hợp nhằm tạo ra các sản phẩm sợi dệt may sạch dùng trong bệnh viện cũng như trong các hộ gia đình. Tuy vậy các tác nhân này không thể đạt được yêu

co

cầu cơ bản trong việc tiêu diệt vi khuẩn đạt được ở mức độ cho phép chính vì vậy mà việc

e.

tìm ra một tác nhân mới là một vấn đề cần thiết hiện nay [29].

gl

Nano bạc với tính năng diệt khuẩn cao từ 98-99% khi đưa vào sơ sợi, khả năng phân tán

oo

và bám trên bề mặt sơ sợi tốt, cũng như không độc hại cho ra đang là tác nhân được chú ý

G

lựa chọn và ứng dụng để sử dụng trong ngành dệt may giúp tạo ra các loại vải có chức năng sát khuẩn [30].

Các sản phẩm dệt may có ứng dụng nano bạc được sử dụng trong các dụng cụ cần phải có tính sát trùng cao như găng tay, quần áo dùng trong y tế, và các sản phẩm cần khử mùi hôi tránh sự khó chịu…

19

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

20

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tài Liệu Tham Khảo [1]

D. Hughes, British Standards Institute, www.bsi-global.com, 2005.

[2]

J. Grunes, J. Zhu and G. A. Somorjai, Chemical Communications, 2003, 2510-2510.

[3]

Amir H. Faraji, Peter Wipf, Nanoparticles in cellular drug delivery, Bioorganic &

hơ

[4]

n

Medicinal Chemistry 17 (2009) 2950–2962

Attard G.S., Edgar M., and Göltner C.G., Inorganic nanostructures from lyotropic Chih-Wei Su, A Study on the Preparation of Photocatalytic Titanium Dioxide Thin

Q uy

[5]

N

liquid crystalline phases, Acta Materialia, 46, (1998), 751-758.

Film by Arc Ion Plating, Master's Thesis, Feng Chia University, 2003.

Libor Kvítek, Robert Prucek Review the preparation and application of silver

m

[6]

Waree Tiyaboonchai, Chitosan Nanoparticles : A Promising System for Drug

ạy

[7]

Kè

nanoparticles, Journal of Materials Science, 2005.

Porter, A. E.; Gass, M.; Muller, K.; Skepper, J. N.; Midgley, P. A.; Welland,

m /+

[8]

D

Delivery, Naresuan University Journal 2003; 11(3): 51-66 Direct imaging of single-walled carbon nanotubes in cells, Nanotechnol. 2007, 2, Müller, R. H.; Mehnert, W.; Lucks, J. S.; Schwarz, C.; zur Mühlen, A.;

e.

[9]

co

713.

Det Teknisk-

Naturvidenskabelige Fakultet (2006), Projet

N344 Silver

G

[11]

Müller, R. H.; Mäder, K.; Gohla, S. Eur. J. Pharm. Biopharm. 2000, 50, 161.

oo

[10]

gl

Weyhers,H.; Freitas, C.; Rühl, D. Eur. J. Pharm. Biopharm. 1995, 41, 62.

Nanoparticles, Institute for Physics and Nanotechnology - Aalborg University

[12]

NGUYỄN ĐỨC NGHĨA, Hóa Học Nano, NXB khoa học tự nhiên và công nghệ, HÀ NỘI, 2007

[13]

H. Bönnemann *, R. M. Richards, Nanoscopic Metal Particles - Synthetic Methods and Potential Applications, European Journal of Inorganic Chemistry, 10, p 24552480, 2001 21

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

[14]

S . SCHNEIDER, P . HALBIG, H. GRAU andU. NICKEL,Photochem. Photobiol.

60 605, 1994

[15]

M. Maase, Ph.D. Thesis, Verlag Mainz, Aachen, 1999

[16]

P. Chen, L. Song, Y. Liu, Y. Fang, Synthesis of silver nanoparticles by γ-ray irradiation in acetic water solution containing chitosan, Radiation Physics and S. Shrivastava, T. Bera, A. Roy,G. Singh, P Ramachandrarao and D. Dash,

hơ

[17]

n

Chemistry, 76(7) , p 1165-1168, (2007)

N

Characterization of enhanced antibacterial effects of novel silver nanoparticles, [18]

Q uy

Nanotechnology, 18, 103-205 (2007)

Karbasian M, Atyabi SM, Siadat SD, Momen SB and Norouzian D, Optimizing

m

Nano-silver Formation by Fusarium oxysporum PTCC 5115 Employing Response

Kè

Surface Methodology, American Journal of Agricultural and Biological Science 3(1): 433-437, 2008

H. Jiang, K.S Moon, Z. Zhang, S. Pothukuchi and C.P. Wong,Variable frequency

ạy

[19]

D. Bogdal, A. Prociak, Microwave-Enhanced Polymer Chemistry and

co

[20]

m /+

117–124, 2006

D

microwave synthesis of silver nanoparticles, Journal of Nanoparticle Research, 8,

M. Popa, T. Pradell, D. Drespo, J. M. C. Moreno, Stable silver colloidal

gl

[21]

e.

Technology, Blackwell, chapter 1, 2007

oo

dispersions using short chain polyethylene glycol, Colloids and Surfaces A, 303,

G

184-190, 2007

[22]

G. Carotenuto, G.P. Pepe, and L. Nicolais, Preparation and characterization of nano-sized Ag/PVP composites for optical applications, The European Physical Journal B, 16, 11-17, 2000

[23]

H. J. Lee and S. H. Jeong, Bacteriostasis and Skin innoxiousness of nanosize silver colloids on textile fabrics. Textile Research Journal, 75, 551, 2005 22

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

[24]

S. Y. Yeo, H. J. Lee, and S. H. Jeong, Preparation of nanocomposite fibres for permanent antibacterial effect, Journal of Material Sience, 38, 2199-2203, 2003

[25]

B.Deepak. A. Suresh, K. Bhargava and G. Foran (November 2006), EXAFS studies on gold and silver nanoparticles

over novel catalytic materials, Radiation

Physics and Chemistry Volume 75, Issue 11 , Pages 1948-1952, Proceedings of the 20th International Conference on X-ray and Inner-Shell Processes - 4-8 July 2005,

hơ

n

Melbourne, Australia, Proceedings of the 20th International Conference on X-ray

L Sun, Z.J Zhang, Z.S Wu and H.X Dang, Synthesis and characterization of DDP

Q uy

[26]

N

and Inner-Shell Processes.

coated Ag nanoparticles, material science and engineering, 379(1,2), 378-383,

catalytically

efficient

Kè

S.H. Choi, Y.P. Zhang, A. Gopalan, K.P. Lee, H.D. Kang, Preparation of precious

metallic

ạy

[27]

m

2004.

colloids

by

γ-irradiation

and

[28]

m /+

pp.165-170, 2005

D

characterization, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 256,

P. Jain, T. Pradeep, Potential of silver nanoparticles - coated polyurethane foam as

B. Fei, Z. Deng, J.H. Xin, Y. Zhang, G. Pang, Room temperature synthesis of rutile

e.

[29]

co

an antibacterial water filter, Biotechnol. Bioeng., 90 (1), pp.59-63, 2005.

M. Gorensek and P. Recel, Nanosilver Functional Cotton Fabric, Textile Research

G

[30]

oo

gl

nanorods and their applications on cloth, Nanotechnology, 17, 1927-1931, 2006

Journal, 77, 138-141, 2007

23

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

24