Bài Giảng Hoá Đại cương Nguyễn Thị Phương Ly by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng Mục Lục

m /+

ạy

Kè

Q uy

hơ

Chƣơng I. NHỮNG KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC ..................... 5 1.1. Những khái niệm ........................................................................................................... 5 1.1.1. Nguyên tố hoá học .............................................................................................. 5 1.1.2. Nguyên tử ........................................................................................................... 5 1.1.3. Phân tử................................................................................................................ 5 1.1.4. Nguyên tử khối – phân tử khối ............................................................................ 5 1.1.5. Khối lƣơng mol nguyên tử - khối lƣợng mol phân tử (kí hiệu M) ........................ 5 1.1.6. Đơn chất - hợp chất - dạng thù hình của một nguyên tố hoá học.......................... 5 1.1.7. Phƣơng trình hoá học .......................................................................................... 6 1.2. Các định luật cơ bản................................................................................................... 6 1.2.1. Định luật thành phần không đổi (Joseph Louis Proust 1801) ............................... 6 1.2.2. Định luật bảo toàn khối lƣợng (Lomonosov 1748) .............................................. 6 1.2.3. Phƣơng trình khí lí tƣởng .................................................................................... 6 1.2.4. Định luật Avôgađrô............................................................................................. 6 1.2.5. Định luật đƣơng lƣợng ........................................................................................ 6 Chƣơng II. CẤU TẠO NGUYÊN TỬ VÀ HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HOÁ HỌC ............................................................................................................................... 8 2.1. Những cơ sở vật lí nghiên cứu cấu tạo nguyên tử ........................................................... 8 2.1.1. Hạt nhân nguyên tử ................................................................................................. 8 2.1.2. Thuyết lƣợng tử của Planck..................................................................................... 9 2.1.3. Hệ thức tƣơng đối Einstein (1903) .......................................................................... 9 2.1.4. Vỏ nguyên tử: gồm các electron (Kí hiệu e) ............................................................ 9 2.2. Cấu tạo lớp vỏ nguyên tử ............................................................................................... 9 2.2.1. Mô hình nguyên tử Bohr ......................................................................................... 9 2.2.2. Bản chất sóng hạt của electron .............................................................................. 10 2.2.3. Hệ thức bất định Heisenberg (1927) ...................................................................... 10 2.2.4. Hàm sóng và phƣơng trình hàm sóng của electron ................................................ 10 2.3. Nguyên tử nhiều e - Sự phân bố của e trong nguyên tử nhiều e ................................ 14 2.3.1. Khái niệm lớp – phân lớp và ô lƣợng tử ................................................................ 15 2.3.2. Qui luật phân bố e trong nguyên tử nhiều e ........................................................... 16 2.4. Hệ thống tuần hoàn của các nguyên tố ......................................................................... 17 2.4.1. Định luật tuần hoàn ............................................................................................... 17 2.4.2. Bảng hệ thông tuần hoàn (Bảng hệ thống tuần hoàn dạng dài) .............................. 18 2.5.2. Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của nguyên tố....................................................... 20 2.5.2. Mối quan hệ giữa cấu hình e và vị trí của các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn ................................................................................................................................ 22 Chƣơng III. CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ LIÊN KẾT HOÁ HỌC ............................................. 22 3.1. Khái quát về phân tử và liên kết hoá học – Các khái niệm cơ bản ............................... 22 3.1.1. Khái niệm phân tử ................................................................................................ 22 3.1.2. Thuyết electron hoá trị .......................................................................................... 22 3.1.4. Một số đặc trƣng của liên kết ................................................................................ 25 3.2. Quá trình hình thành và phát triển học thuyết về liên kết .............................................. 27 3.2.1. Liên kết ion và giả thuyết Kossel về liên kết ion ................................................... 27 3.2.2. Liên kết cộng hoá trị ............................................................................................. 28 Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 1

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng

m /+

ạy

Kè

Q uy

hơ

Chƣơng 4. LIÊN KẾT GIỮA CÁC PHÂN TỬ VÀ TRẠNG THÁI TẬP HỢP CỦA VẬT CHẤT .................................................................................................................................... 38 Chƣơng V. NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG HOÁ HỌC ........................................... 41 5.1. Khái niệm chung.......................................................................................................... 41 5.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu của nhiệt động hoá học ...................................................... 41 5.1.2. Các khái niệm cơ bản của nhiệt động học .............................................................. 42 5.2. Nguyên lí I của nhiệt động học .................................................................................... 43 5.2.1. Nội dung nguyên lí I của nhiệt động học ............................................................... 43 5.2.2. Nhiệt đẳng áp, entanpi .......................................................................................... 44 5.2.3. Nhiệt dung ............................................................................................................ 44 5.3. Áp dụng nguyên lí I vào các quá trình hoá học, nhiệt hoá học ...................................... 45 5.3.1. Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hoá học ............................................................. 45 5.3.2. Định luật Hess....................................................................................................... 47 5.3.3. Tính hiệu ứng nhiệt của các quá trình khác ........................................................... 48 5.3.4. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Phƣơng trình Kirchhoff ................ 57 Chƣơng VI. CHIỀU HƢỚNG DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC. NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC ..................................................................................................... 59 6.1. Mở đầu. ....................................................................................................................... 59 6.2. Entropi......................................................................................................................... 59 6.2.1. Mức độ hỗn độn của hệ và chiều hƣớng diễn biến của các quá trình hoá học ........ 59 6.2.2. Định nghĩa entropi ................................................................................................ 60 6.2.3. Entropi và xác suất nhiệt động .............................................................................. 60 6.2.4. Entripi ở nhiệt độ thấp. Nguyên lí III của nhiệt động học ...................................... 62 6.2.5. Mối liên hệ giữa entropi và hiệu ứng nhiệt của quá trình. ...................................... 64 6.2.6. Tính biến thiên entropi trong một số quá trình cân bằng. ....................................... 64 6.3. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt và chiều của phản ứng hoá học ............................................ 67 6.3.1. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt ...................................................................................... 67 6.3.2. Các yếu tố entanpi, entropi và chiều của quá trình ................................................. 68 6.3.3. Tính biến thiên đẳng áp của các quá trình ............................................................. 70 6.4. Thế hoá học ................................................................................................................. 71 6.4.1. Khái niệm về hoá thế ............................................................................................ 71 6.4.2. Ý nghĩa của thế hoá học ........................................................................................ 71 Chƣơng VII CÂN BẰNG PHẢN ỨNG HOÁ HỌC ............................................................... 72 7.1. Phản ứng thuận nghịch................................................................................................. 72 7.2. Hằng số cân bằng – Phƣơng trình đẳng nhiệt Van't Hoff .............................................. 72 7.2.1. Định luật tác dụng khối lƣợng ............................................................................... 72 7.2.2. Phƣơng trình đẳng nhiệt Van’t Hoff ...................................................................... 73 7.3. Hằng số cân bằng Kp, KC, Kx ........................................................................................ 74 7.4. Các phƣơng pháp xác định hằng số cân bằng hoá học .................................................. 76 7.4.1. Xác định dựa vào áp suất, nồng độ, số mol của các chất tại thời điểm cân bằng .... 76 7.4.2. Xác định dựa vào phƣơng trình Van't Hoff ............................................................ 76 7.4.3. Xác định hằng số cân bằng của phản ứng khi biết hằng số cân bằng của các phản ứng liên quan .................................................................................................................. 77 7.5. Phƣơng trình đẳng nhiệt Van’t Hoff và chiều hƣớng của phản ứng .............................. 77 7.6. Sự chuyển dịch cân bằng – Nguyên lí chuyển dịch cân bằng của Le Chatelier ............. 78 7.6.1. Khái niệm chuyển dịch cân bằng ........................................................................... 78 Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng

m /+

ạy

Kè

Q uy

hơ

7.6.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ........................................................................................ 78 7.6.3. Áp suất.................................................................................................................. 79 7.6.4. Chất xúc tác .......................................................................................................... 80 Chƣơng VIII. TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG ..................................................................................... 81 8.1. Khái niệm chung.......................................................................................................... 81 8.2. Ảnh hƣởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng .............................................................. 81 8.2.1. Định luật tác dụng khối lƣợng ............................................................................... 81 8.2.2. Bậc phản ứng phân tử số của phản ứng và cơ chế của phản ứng ............................ 82 8.3. Phƣơng trình động học của phản ứng ........................................................................... 83 8.3.1. Phản ứng bậc 1...................................................................................................... 83 8.3.2. Phản ứng bậc 2...................................................................................................... 84 8.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đên tốc độ phản ứng .............................................................. 85 8.4.1. Quy tắc Van’t Hoff ............................................................................................... 85 8.4.2. Phƣơng trình Arrhenius ......................................................................................... 86 8.5. Ảnh hƣởng của chất xúc tác ......................................................................................... 87 Chƣơng IX. DUNG DỊCH ...................................................................................................... 87 9.1. Khái niệm về dung dịch ............................................................................................... 87 9.2. Nồng độ dung dịch. Độ tan .......................................................................................... 88 9.2.1. Nồng độ dung dịch ................................................................................................ 88 9.2.2. Độ tan ................................................................................................................... 88 9.3. Dung dịch chứa chất tan không điện ly không bay hơi ................................................. 90 9.3.1. Áp suất hơi bão hoà của dung dịch ........................................................................ 90 9.3.2. Nhiệt độ sôi của dung dịch .................................................................................... 91 9.3.3. Nhiệt độ đông đặc (hóa rắn, kết tinh) của dung dịch .............................................. 91 9.3.4. Áp suất thẩm thấu của dung dịch ........................................................................... 92 9.4. Dung dịch điện ly ........................................................................................................ 93 9.4.1. Khái niệm về chất điện ly, sự điện ly, cơ chế sự điện ly ........................................ 93 9.4.2. Cân bằng trong dung dịch chất điện ly yếu, độ điện ly, hằng số điện ly ................. 95 9.5. Cân bằng ion của nƣớc trong dung dịch ....................................................................... 97 9.5.1. Sự điện ly và tích số ion của nƣớc ......................................................................... 97 9.5.2. Độ pH và môi trƣờng dung dịch ............................................................................ 97 9.5.3. Lý thuyết về axit – bazơ, sự thuỷ phân của muối ................................................... 98 9.5.4. Cách tính pH của các dung dịch axit, bazơ, muối ................................................ 101 9.6. Cân bằng trong dung dịch chất điện ly ít tan .............................................................. 106 9.6.1. Tích số tan và độ tan của chất điện ly ít tan ......................................................... 106 9.7. Dung dịch keo ........................................................................................................... 107 9.7.1. Những tính chất cơ bản của hệ keo ...................................................................... 107 9.7.2. Cấu tạo của hạt keo ............................................................................................. 108 9.7.3. Điều chế các hệ keo ............................................................................................ 108 9.7.4. Ứng dụng của các hệ keo .................................................................................... 110 Chƣơng X PHẢN ỨNG OXI HOÁ - KHỬ VÀ CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ .................112 10.1. Cặp oxi hoá - khử và pin điện hoá ............................................................................ 112 10.1.1. Cặp oxi hoá - khử .............................................................................................. 112 10.1.2. Pin điện hoá ...................................................................................................... 112 10.1.3. Thế điện cực và thế điện cực chuẩn ................................................................... 112 10.2. Phƣơng trình Nernst ................................................................................................. 115 Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng

m /+

ạy

Kè

Q uy

hơ

10.3. Quan hệ giữa sức điện động của pin và hằng số cân bằng K của phản ứng oxi hoá khử xảy ra trong pin ................................................................................................................ 116 10.4. Một số nguồn điện hoá học thông dụng ................................................................... 116 10.4.1. Pin Leclanche................................................................................................... 116 10.4.2. Acquy chì.......................................................................................................... 117 10.5. Sự điện phân ............................................................................................................ 117

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 4

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng

Chƣơng I. NHỮNG KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC 1.1. Những khái niệm 1.1.1. Nguyên tố hoá học Là khái niệm đặc trƣng cho các nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân xác định, biểu thị bằng các kí hiệu hóa học riêng. 1.1.2. Nguyên tử

Là phần tử nhỏ nhất của một nguyên tố hóa học có mang tính chất hóa học của nguyên tố đó, tham gia cấu tạo nên phân tử.

hơ

1.1.3. Phân tử

Q uy

Là phần tử nhỏ nhất của một chất có khả năng tồn tại độc lập và có đầy đủ tính chất hóa học đặc trƣng của chất đó. 1.1.4. Nguyên tử khối – phân tử khối

Nguyên tử khối hay khối lƣợng tƣơng đối của một nguyên tử cho biết khối lƣợng nguyên tử đó

Kè

gấp bao nhiêu lần đơn vị khối lƣợng nguyên tử (đvC hay u ta có1u 

Nguyên tử khối của 8O = 8

ạy

Ví dụ: Nguyên tử khối của 1H = 1

1 m12 ) 12 C

m /+

Phân tử khối hay khối lƣơng phân tử tƣơng đối bằng tổng nguyên tử khối của các nguyên tử tạo thành phân tử. 1.1.5. Khối lƣơng mol nguyên tử - khối lƣợng mol phân tử (kí hiệu M)

Ví dụ: MH = 1g

Khối lƣợng mol nguyên tử của một nguyên tố hóa học là khối lƣợng của một mol nguyên tử của nguyên tố đó (tính bằng đơn vị g)

MO = 8 g

Khối lƣợng mol phân tử của một chất là khối lƣợng của một mol phân tử chất đó. Ví dụ M H SO  98g 2

1.1.6. Đơn chất - hợp chất - dạng thù hình của một nguyên tố hoá học Đơn chất là chất mà phân tử chỉ gồm một hay nhiều nguyên tử của cùng một nguyên tố hoá học. Ví dụ: H2, O2, Ne... Hợp chất là chất mà phân tử của gồm nhiều nguyên tử của các nguyên tố hoá học khác nhau liên kết tạo thành. Ví dụ: H2SO4, H2O... Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 5

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng Thù hình của một nguyên tố hoá học là những dạng đơn chất khác nhau của cùng một nguyên tố hoá học. Ví dụ: Oxi và ozon là hai dạng thù hình của nguyên tố oxi Than chì, kim cƣơng và than vô định hình là các dạng thù hình của nguyên tố cacbon 1.1.7. Phƣơng trình hoá học Để biểu diễn sự tƣơng tác của các chất trong phản ứng hoá học ta dùng phƣơng trình hoá học. Ví dụ: NaOH + HCl  NaCl + H2O Các định luật cơ bản

hơ

1.2.1. Định luật thành phần không đổi (Joseph Louis Proust 1801)

1.2.

1.2.2. Định luật bảo toàn khối lƣợng (Lomonosov 1748)

"Một hợp chất luôn có thành phần xác định không đổi cho dù đƣợc điều chế bằng cách nào"

Q uy

"Tổng khối lƣợng của các chất tham gia phản ứng bằng tổng khối lƣợng của các chất sau phản ứng"

1.2.3. Phƣơng trình khí lí tƣởng

ạy

Kè

Những nghiên cứu về tính chất của các chất khí cho thấy rằng ở nhiệt độ và áp suất không quá thấp cũng không quá cao so với điều kiện thƣờng, phần lớn các chất khí đều tuân theo hệ thức gọi là phƣơng trình khí lí tƣởng P: Áp suất chất khí (atm)

V: Thể tích chất khí (l)

n: Số mol chất khí

T: Nhiệt độ chất khí (K, T = t0C+ 273)

m /+

Trong đó:

PV = nRT

R: Hằng số khí (R= 22,4/273 = 0,082 l.atm/mol.độ)

1.2.4. Định luật Avôgađrô

"Ở cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất, những thể tích bằng nhau của các chất khí đều có cùng số phân tử (nghĩa là có cùng số mol)."

Từ đó ta có trong điều kiện tiêu chuẩn (P = 1atm, to = 0oC), một mol chất khí bất kỳ đều chiếm một thể tích bằng nhau là 22,4lít. 1.2.5. Định luật đƣơng lƣợng a. Định luật đƣơng lƣợng của một nguyên tố Trong phản ứng các nguyên tố kết hợp với nhau theo một tỉ lệ xác định gọi là tỉ lệ kết hợp hay là đƣơng lƣợng của chúng. Vậy: Đƣơng lƣợng của một nguyên tố là số phần khối lƣợng của nguyên tố đó có thể tác dụng hoặc thay thế vừa đủ với 1 phần khối lƣợng hiđro hoặc 8 phần khối lƣợng ôxi. Đƣơng lƣợng kí hiệu là Đ Ví dụ: NaCl có ĐNa = 23 và ĐCl = 35,5 Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 6

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng Đƣơng lƣợng của một nguyên tố thực chất là số phần khối lƣợng của nguyên tố đó ứng với 1 đơn vị hoá trị mà nó tham gia phả ứng Đ = M/n Trong đó:

Đ: Đƣơng lƣợng của nguyên tố M: Khối lƣợng mol của nguyên tố đó n: Hoá trị của nguyên tố đó

Ta có: Trong các hợp chất khác thì hoá trị của các nguyên tố có thể khác nhau nên đƣơng lƣợng của nguyên tố trong các hợp chất này cũng khác nhau

Ví dụ: Đƣơng lƣơng của C trong CO là 12/2 = 6

hơ

Đƣơng lƣợng của C trong CO2 là 12/4 = 3

Đối với nguyên tố có hoá trị không đổi thì đƣơng lƣợng của các nguyên tố này cũng không đổi.

Đƣơng lƣợng của một hợp chất

Q uy

Đƣơng lƣợng gam của một nguyên tố là khối lƣợng của nguyên tố đó tính ra gam đƣơng lƣợng của nguyên tố đó.

Kè

Đƣơng lƣợng của một hợp chất là số phần khối lƣợng của chất đó tác dụng vừa đủ với một đƣơng lƣợng của một nguyên tố hay một hợp chất bất kì.

ạy

Đƣơng lƣợng của một hợp chât thƣờng tính theo công thức M: Khối lƣợng mol của phân tử

m /+

Trong đó

Đ = M/n

Trong phản ứng trao đổi ta có

Số ion H+ của một phân tử axit tham gia trao đổi trong phản ứng

Số ion OH- của một phân tử bazơ tham gia trao đổi trong phản ứng

Tổng số điện tích ion âm hoặc ion dƣơng mà một phân tử muối thàm gia trao đổi.

Trong phản ứng oxi hoá khử

n: Số electron mà chất oxi hoá nhận hay số electron của chất khử cho. Ví dụ: Trong môi trƣờng axit KMnO4 có phản ứng: MnO4- + 5e + 8H+  Mn2+ + 4H2O có ĐKMnO4 = M/5 Trong môi trƣờng kiềm có phản ứng: MnO4- +1e  MnO42- có Đ = M/1 Trong môi trƣờng trung tính có phản ứng: MnO4- + 3e + 2H2O  MnO2 + 4OH- có Đ = M/3. Đƣơng lƣợng gam của một chất là gia trị đƣơng lƣợng của chất đó tính ra gam. c.

Định luật đƣơng lƣợng.

"Các nguyên tố kết hợp hay thay thế nhau theo các khối lƣợng tỉ lệ thuận với tỉ lệ đƣơng lƣợng của chúng" Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng mA/mB = ĐA/ĐB Trong đó

mA, mB là khối lƣợng của chất A,B phản ứng với nhau ĐA, ĐB là đƣơng lƣợng của chất A, B

Áp dụng khi trong phản ứng một chất tham gia nhiều quá trình khác nhau.

Chƣơng II. CẤU TẠO NGUYÊN TỬ VÀ HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HOÁ HỌC

2.1. Những cơ sở vật lí nghiên cứu cấu tạo nguyên tử

hơ

Cho đến giữa thế kỉ XVIII ngƣời ta vẫn cho rằng nguyên tử là hạt vật chất nhỏ nhất không thể chia nhỏ đƣợc. Nhƣng đến cuối thế kỉ XIX nhiều công trình nghiên cứu đã chứng minh rằng nguyên tử đƣợc tạo thành từ nhiều loại hạt cơ bản khác nhau, từ những phát hiện trên đã mở đầu cho việc nghiên cứu về nguyên tử sâu hơn.

Q uy

Nhờ những thành tựu trong vật lí hiện đại, các nhà khoa học đã khẳng định rằng nguyên tử gồm hai phần: Hạt nhân nguyên tử và lớp vỏ 2.1.1. Hạt nhân nguyên tử

Proton (kí hiệu p)

m /+

qp = 1,602.10-19C = +1 Nơtron (kí hiệu n)

mp = 1,672.10-24g = 1u hay đvC

ạy

Kè

Hạt nhân nguyên tử là phần trung tâm của nguyên tử, gồm các hạt proton và nơtron. Hạt nhân mang điện tích dƣơng, số đơn vị điện tích dƣơng của hạt nhân nguyên tử bằng tổng số electron có trong lớp vỏ nguyên tử. Khối lƣợng của hạt nhân nguyên tử gần bằng khối lƣợng nguyên tử.

qn = 0

mp = 1,672.10-24g = 1u hay đvC

Số khối (A) bằng tổng số hạt proton và nơtron có trong hạt nhân nguyên tử.

Nguyên tố hoá học là tập hợp các nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân.

a. Sự phóng xạ của hạt nhân nguyên tử Sự phóng xạ của hạt nhân nguyên tử đƣợc nhà khoa học Pháp Henri Becquerel phát hiện ra năm 1896 trong hợp chất uran. Một nguyên tố đƣợc gọi là nguyên tố phóng xạ khi hạt nhân của nó tự phân rã do vậy điện tích hạt nhân sẽ bị thay đổi nên nguyên tử của nguyên tố này sẽ biến thành nguyên tử của nguyên tố khác. Ví dụ:

226 88

4 Ra  222 86 Rn  2 He

Radi

Radon Hạt 

b. Năng lƣợng hạt nhân Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 8

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng Là năng lƣợng cần thiết để phá đƣợc hạt nhân của một nguyên tử thành các hạt p và n riêng rẽ, năng lƣợng này là vô cùng lớn. 2.1.2. Thuyết lƣợng tử của Planck Năm 1900 Planck đã trình bày quan điểm lƣợng tử đầu tiên và cho rằng "Ánh sáng bức xạ điện tử nói chung gồm những lƣợng tử năng lƣợng phát ra từ nguồn sáng"

E  h  h C Trong đó

E: Năng lƣợng

h: Hằng số Planck (h = 5,625.10-34 J.s)

 : Tần số của bức xạ

C: Tốc độ ánh sáng (chân không C = 3.108 m/s)

hơ

: Bƣớc sóng của bức xạ 2.1.3. Hệ thức tƣơng đối Einstein (1903)

Q uy

Năm 1903 Einstein đã tìm ra mối liên hệ giữa vận tốc và khối lƣợng của vật chuyển động với năng lƣợng của nó trong biểu thức sau E = mC2

Kết hợp với các biểu thức trƣớc ta có

Hay mC 

Kè

E  h C  mC 2  h C



 

h mC

m /+

qe = - 1,602.10-19C = -1đvđt

me = 9,109.10-28g = 1/1837u hay đvC

ạy

2.1.4. Vỏ nguyên tử: gồm các electron (Kí hiệu e)

2.2. Cấu tạo lớp vỏ nguyên tử

2.2.1. Mô hình nguyên tử Bohr

Năm 1913, Nhà vật lí Đan Mạch Niels Bohr đã đề xuất mô hình nguyên tử có nội dung nhƣ sau:

(1) Trong nguyên tử, electron quay xung quanh hạt nhân không trên những quỹ đạo bất kì mà trên quỹ đạo tròn đồng tâm có bán kính xác định (gọi là quỹ đạo dừng hay gọi là quỹ đạo lƣợng tử)

(2) Khi chuyển động trên quỹ đạo này, electron không thu hay phát ra năng lƣợng (năng lƣợng đƣợc bảo toàn). Nhƣ vậy mỗi quỹ đạo dừng tƣơng ứng với một mức năng lƣợng xác định (ta có năng lƣợng của electron đƣợc lƣợng tử hoá) (3) Khi hấp thụ năng lƣợng xác định, electron chuyển từ quỹ đạo có năng lƣợng thấp lên quỹ đạo có năng lƣợng cao hơn. Ngƣợc lại khi chuyển từ quỹ đạo có năng lƣợng cao sang quỹ đạo có năng lƣợng thấp nó phát ra một năng lƣợng. Từ mô hình nguyên tử của Bohr, chúng ta có những kết quả sau: Tính đƣợc bán kính quỹ đạo bền, tốc độ và năng lƣợng electron chuyển động trong quỹ đạo đó.

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 9

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng Giải thích đƣợc bản chất vật lí của quang phổ vạch nguyên tử và tính toán đƣợc vị trí các vạch phổ của nguyên tử hiđro. 2.2.2. Bản chất sóng hạt của electron Hệ thức De Broglie (1924), khi phát biểu về thuyết lƣợng tử, ông đã cho rằng không chỉ có bức xạ mà các hạt nhỏ trong nguyên tử nhƣ p, e cũng có tính chất sóng và hạt đƣợc đặc trƣng bằng bƣớc sóng nhất định.

  mvh

Theo phƣơng trình Trong đó

m: khối lƣợng của hạt

hơ

v: Vận tốc chuyển động của hạt

Q uy

Những nghiên cứu về sau cho thấy giả thuyết của De Broglie là đúng đắn. Vì electron cũng có tính chất sóng và hạt nên mọi phƣơng trình mô tả chuyển động của electron phải thoả mãn đồng thời hai tính chất này. 2.2.3. Hệ thức bất định Heisenberg (1927)

Kè

Từ tính chất sóng và hạt của các hạt vi mô, 1927 nhà vật lí ngƣời Đức Heisenberg đã chứng minh nguyên lí bất định có nội dung nhƣ sau "Về nguyên tắc không thể xác định đồng thời chính xác các tọa độ và vận tốc của hạt, do đó không thể xác định hoàn toàn chính xác các quỹ đạo chuyển động của hạt"

ạy

Nếu gọi sai số của phép đo vận tốc của hạt theo phƣơng Ox là vx và sai số của phéo đo tọa độ theo trục ox là x. Động lƣợng của hạt là p = m.v nên ta có p =m.vx

x.px  2h  x.vx 

m /+

Ta có biểu thức của hệ thức bất định là: Trong đó

h 2 m

h: hằng số Planck

m: là khối lƣợng của hạt

Theo biểu thức này ta thấy vx và x biến thiên nghịch nhau. Nếu x càng bé (x0) nghĩa là càng xác định chính xác vị trí của hạt thì vx càng lớn (vx), nghĩa là không thể xác định chính xác giá trị vận tốc của hạt.

2.2.4. Hàm sóng và phƣơng trình hàm sóng của electron Công thức của De Broglie đã đặt nền móng cho môn cơ học lƣợng tử trong việc mô tả chuyển động của các vi hạt. a. Hàm sóng Trạng thái chuyển động của electron đƣợc mô tả bằng hàm số  (x,y,z,t) là hàm thực hoặc hàm phức gọi là hàm sóng Ý nghĩa vật lí của hàm sóng là: - Ta không thể xác định chính xác electron có mặt ở toạ độ nào nhƣng có thể biết xác suất có mặt của electron trong không gian nhất định (khoảng không gian trung đó khả năng có mặt của electron là lớn nhất). Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 10

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng - Vì hàm sóng  (x,y,z,t) có thể là hàm thực hoặc hàm phức nên nó không có ý nghĩa vật lí trực tiếp mà bình phƣơng môđun của hàm sóng 2 (là hàm thực và luôn dƣơng) mới có ý nghĩa là mật độ xác suất tìm thấy hạt tại toạ độ tƣơng ứng. (x,y,z,t)2d cho biết xác suất tìm thấy tại thời điểm t trong nguyên tố thể tích d có tâm là M(x,y,z) Hình ảnh của hàm mật độ xác suất e trong không gian gọi là mây điện tử hay còn gọi là obital Hàm sóng phải thoả mãn các điều kiện sau: Hàm sóng phải đơn trị (tại mỗi điểm trong không gian ứng với toạ độ (x,y,z) chỉ có một giá trị duy nhất để cho xác suất tìm thấy electron tại đó có một giá trị tƣơng ứng)

hơ

Hàm sóng phải hữu hạn và liên tục (nghĩa là không thể bằng  ở bất kì toạ độ nào nhƣng có thể bằng 0)



Q uy

  d  1 , điều kiện này có nghĩa là xác suất tìm thấy hạt

Hàm sóng phải thoả mãn điều kiện



trong toàn bộ không gian là 1, gọi là điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng.

b. Phƣơng trình SchrÖdinger

ạy

Kè

Phƣơng trình SchrÖdinger là phƣơng trình hàm sóng mô tả chuyển động của electron trong nguyên tử. Phƣơng trình này đƣợc đƣa ra từ năm 1926, bắt đầu ứng dụng cơ học lƣợng tử trong nghiên cứu nguyên tử cũng mở ra những nghiên cứu mới trong hoá học bằng cơ học lƣợng tử.

Đó là một phƣơng trình vi phân bậc hai của hàm  có dạng tổng quát nhƣ sau:

m /+

H =E

H   2 mh 2   U

Trong đó H: là toán tử Hamilton có

Nên ta có phƣơng trình SchrÖdinger đƣợc viết lại nhƣ sau:





  U   E

8 2 m

U: là thế năng của hạt ở toạ độ x,y,z

Trong đó

E: Năng lƣợng toàn phần của hạt trong toàn hệ : Toán tử Laplace có

  x2  y2  z 2 2

m: Khối lƣợng của hạt Trạng thái dừng là trạng thái mà năng lƣợng của hệ không phụ thuộc vào thời gian nghĩa là E của hệ không đổi theo thời gian. Khi giải phƣơng trình SchrÖdinger ta thu đƣợc cad hàm  và năng lƣợng của electron. Tuy nhiên việc giải chính xác phƣơng trình này chỉ đƣợc thực hiện đối với nguyên tử hiđro và ion dạng nguyên tử hiđro (Nguyên tử hay ion có 1e ở lớp vỏ), còn đối với cad nguyên tử hay ion có nhiều e chúng ta dùng phƣơng pháp gần đúng. Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 11

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng c. Kết quả giải phƣơng trình SchrÖdinger cho nguyên hiđro hoặc ion có dạng hiđro (He +, Li2+, Be3+…) Gọi m là khối lƣơng của electron, e là điện tích của electron, Ze là điện tích của hạt nhân, r là khoảng cách tử e đến hạt nhân. Coi hạt nhân đứng yên và là gốc toạ độ. Thế năng của electron là:

U   4Ze  o r 2

o: Hằng số điện môi của chân không o= 8,854.10-12 C2.J-1.m-1



h Ze Từ đó phƣơng trình SchrÖdinger có dạng:  2 m 2   4 o r 2

  E

y=rsinsin

z=rcos

x= rsincos

hơ

Để giải phƣơng trình này, ngƣời ta dùng hệ toạ độ cầu thây cho hệ tọa độ Descartes, nghĩa là chuyển (x,y,z) thành (r,,), ta có

Q uy

Việc giải phƣơng trình này đƣợc thực hiện bằng cách đặt hàm  dƣới dạng tích của hai hàm bán kính và hàm góc. (r,,) = R(r).Y(,)

ạy

Kè

Kết quả phƣơng trình cho thấy hàm  phụ thuộc và 3 số lƣợng tử: Số lƣợng tử chính n, số lƣợng tử phụ l và số lƣợng tử từ ml. Mỗi bộ ba số lƣợng tử n,l,ml ứng với hàm  gọi là một obital nguyên tử.

Chú ý: Khi dùng phƣơng pháp gần đúng để giải hàm sóng của nguyên tử nhiều e ta cũng thu đƣợc bộ 3 số lƣợng tử tƣơng tự.

m /+

Nhƣng qua tính toán lí thuyết và các số liệu thực nghiệm cho thấy rằng để mô tả trạng thái của electron trong nguyên tử một cách đầy đủ cần có thêm một số lƣợng tử thứ tƣ là số lƣợng tử spin ms. d. Giá trị và ý nghĩa của bốn số lƣợng tử

Số lượng tử chính (n): vỏ nguyên tử chứa các lớp e. Mỗi lớp e đặt trƣng bằng một giá trị của số lƣợng tử chính n. số lƣợng tử chính là số nguyên, dƣơng,(n 1) 1 K

2 L

3 M

4 N

5 O

6 P

7 Q

... ...

n Kí hiệu của lớp e

Giá trị n càng lớn thì lớp e càng xa hạt nhân. Đối với nguyên tử hiđro và ion có dạng hiđro, n còn cho biết mức năng lƣợng E của e trong nguyên tử hay ion đó đƣợc tính bằng công thức:

En   2n2hme2 2

Trong đó

n: Số lƣợng tử chính

m: khối lƣợng e (me =9,1.10-31kg)

e: Điện tích hạt e (e = 1,6.10-19C)

h: Hằng số Planck (h = 6,626.10-34 J.s)

Khi đó ta có En = -(13,6/n2) (e.V) Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 12

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng Nhƣ vậy số lƣợng tử chính n đặc trƣng cho các mức năng lƣợng hoặc lớp e. Khi e ở trên cùng một lớp thì có mức năng lƣợng nhƣ nhau. Electron ở lớp nào thì mang tên lớp đó. Số lượng tử phụ (ml) số lƣợng tử obital hay còn gọi là số lƣợng tử momen góc (l) l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, ...,n-1 Số lƣợng tử phụ đặc trƣng cho trạng thái của e. Trong cùng một lớp e, các obital đƣợc đặc trƣng bởi cùng một giá trị l, hợp thành một phân lớp obital. Các phân lớp obital đƣợc kí hiệu nhƣ sau Số lƣợng tử obital (l) Phân lớp

0 s

1 p

K 1 1 1s

L 2 2 2s2p

2 d

hơ

M N 3 4 3 4 3s3p3d 4s4p4d4f

Q uy

Kí hiệu của lớp Số thứ tự của lớp Số phân lớp có trong lớp Kí hiệu của phân lớp

4 g

Số phân lớp trong 1 lớp bằng số thứ tự của lớp

3 f

... ... ... ...

ạy

Số lƣợng tử từ đặc trƣng cho orbital (AO).

Kè

Số lượng tử từ (ml) ml = -l,..., -1,0, 1, ...+l

Các obital cùng 1 phân lớp có hình dạng giống nhau không tính thuộc lớp nào, nhƣ obital s thì có hình cầu ...

m /+

Vậy việc giải phƣơng trình SchrÖdinger, ngƣời ta tìm thấy 3 số lƣợng tử đặc trƣng cho trạng thái chuyển động của e trong nguyên tử và tìm thấy hàm sóng n,l,ml gọi là orbital nguyên tử (AO), hàm này phụ thuộc vào 3 số lƣợng tử.

Bộ 3 số lƣợng tử xác định năng lƣợng (n); phân mức năng lƣợng (l) và hƣớng của AO trong không gian (ml).

Số lượng tử spin (ms) :Ngoài 3 số lƣợng tử trên, khi nghiên cứu cấu trúc tinh tế của phổ nguyên tử ngƣời ta thấy cần bổ sung một số lƣợng tử nữa là số lƣợng tử spin ms để mô tả chính xác chuyển động của e trong nguyên tử. Số lƣợng tử này đặc trƣng cho sự tự chuyển động của e trong nguyên tử. ms có giá trị -1/2 và +1/2 không phụ thuộc vào 3 số lƣợng tử đã kể trên.

Số lƣợng tử spin đặc trƣng cho độ dao động tự do của e đặc trƣng cho chuyển động nội tại của e gắn với momen động lƣợng riêng của e. Trong từ trƣờng ngoài trạng thái ms = + 1/2 có năng lƣợng thấp hơn. e. Orbital nguyên tử - hình dạng của orbital nguyên tử Khái niệm : Những hàm n,l,ml nghiệm của phƣơng trình SchrÖdinger mô tả trạng thái khác nhau của e trong nguyên tử gọi là obital nguyên tử (AO). Ví dụ: với n =1,l =0, ml = 0 ta có hàm 1,0,0 ứng với AO 1s Với n = 2, l=1, ml = -1,0,+1 ta có hàm 2,1,-1; 2,1,0; 2,1,+1 ứng với các AO 2py, 2pyz, 2px Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 13

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng Vậy ta có:

Ứng với 1 giá trị ml ứng với 1AO Mỗi giá trị n có n giá trị l từ 0 đến n-1 Mỗi giá trị l có (2l +1) giá tẹi ml và do đó có (2l+1)AO khác nhau.

Ứng với một giá trị n số AO trong mỗi lớp là n2, vậy trong lớp n thì có n2 AO. Hình dạng của các AO Hình dạng của các AO trong nguyên tử phụ thuộc vào hàm n,l,ml. Trong hệ toạ độ x,y,z các AO s,p,d mà hình ảnh của nó là các đám mây điện tử có hình dạng nhƣ sau:

hơ

Q uy

Kè

ạy

m /+ co

dyz

dxz

dyz

2.3.

dx 2-y 2

dz 2

Nguyên tử nhiều e - Sự phân bố của e trong nguyên tử nhiều e

Bài toán về nguyên tử nhiều e phức tạp hơn nhiều so với bài nguyên tử có 1e. Trong trƣờng hợp này e không những chịu lực hút của hạt nhân nguyên tử mà còn chịu lực đẩy của các e khác. Vì vậy việc giả chính xác bài toán bằng phƣơng pháp giải tích là việc vô cùng khó khăn

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 14

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng nên trong bài toán này ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp gần đúng. Khi giải bài toán này bằng phƣơng pháp gần đúng ta cũng thu đƣợc bộ 3 số lƣợng tử. Qua đó ta có cách biểu diễn cấu trúc của lớp vỏ e trong nguyên tử có nhiều e, nghĩa là cách phân bố các e vào trong lớp và phân lớp của nguyên tử. Hiệu ứng chắn: Trong nguyên tử nhiều e, mỗi e ngoài việc chịu tác dụng của hạt nhân thì các e này còn bị tác dụng bởi lực đẩy của các e khác, nghĩa là mỗi e chịu tác dụng của hạt nhân không phải là Z nữa, mà giảm đi một đại lƣợng  nào đấy;  gọi là hiệu ứng chắn. Ta có: Enl  

13, 6.Z *2 (eV ) n*2

2 2

3 3

4 3,7

5 4

6.... 4,2...

1 1

Q uy

n n*

hơ

n* : Số lƣợng tử hiệu dụng; tuỳ thuộc vào số lƣợng tử n mà n* đƣợc xác định các giá trị nhƣ sau:

Z* = Z -  đƣợc gọi là số đơn vị điện tích hạt nhân hiệu dụng (cũng gọi là điện tích hiệu dụng) đối với e xét.

Kè

Slater đã đề xuất những quy tắc bán kinh nghiệm để tính hằng số chắn .

ạy

Quy tắc Slater:

m /+

Slater chia các AO trong nguyên tử thành các nhóm theo trật tự sau: (1s), (2s2p), (3s3p), (3d), (4s4p), (4d), (4f), (5s5p), (5d)... Các e thuộc obital nằm ngoài của obital cần xét không có hiệu ứng chắn với obital nằm này  = 0

Đối với một e ở 1s bị e 1s khác chắn với i = 0,3, những e trên các obital thuộc cùng một nhóm với obital cần xét có i = 0,35.

Nếu obital đang xét là obital s và p thì mỗi e trong lớp obital phía trong ( n’ = n – 1) có i = 0,85; Các điện tử nằm trong lớp sâu hơn (n’ < n- 1) sễ có i = 1

Nếu obital đang xét là d hay f thì mỗi e thuộc những nhóm bên trong (nay cả cùng lớp n) sẽ có i = 1 2.3.1. Khái niệm lớp – phân lớp và ô lƣợng tử Lớp: Trong nguyên tử các e có cùng số lƣợng tử chính n tạo thành một lớp e gọi là lớp n của nguyên tử, đƣợc kí hiệu là K, L, M, N... Phân lớp: Mỗi phân lớp gồm các e có cùng số lƣợng tử phụ l, mỗi giá trị n có n giá trị l nên có n phân lớp. Ví dụ: lớp M có 3 phân lớp 3s, 3p, 3d Ô lƣợng tử hay obital: Các e có cùng 3 số lƣợng tử n,l,ml có trạng thái chuyển động obital giống nhau tạo thành 1 AO và đƣợc xếp vào 1 ô lƣợng tử - Mỗi ô lƣợng tử thƣờng đƣợc kí hiệu bằng 1 ô vuông nhỏ Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 15

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng Số ô lƣợng tử trong một phân lớp bằng số các trị số ml ứng với giá trị l đã cho Ví dụ: phân lớp s có l = 0 nên ml = 0  có 1 ô lƣợng tử Phân lớp p có l = 1 nên ml = -1; 0; +1  có 3 ô lƣợng tử 2.3.2. Qui luật phân bố e trong nguyên tử nhiều e Trong nguyên tử mỗi e đặc trƣng bởi tập hợp 4 số lƣợng tủa n,l,ml,ms. Các e phân bố trong các lớp và phân lớp theo nguyên lí Pauli, nguyên lí vững bền và qui tắc Hund. a. Nguyên lí Pauli

Trong một nguyên tử (hay phân tử) không thể có hai hay nhiều e mà trạng thái của chúng đƣợc đặc trƣng bởi cùng tập hợp 4 số lƣợng tử n, l, ml, ms nhƣ nhau.

hơ

Theo nguyên lí này thì trong nguyên tử hay phân tử 2 e ít nhất phải có 1 số lƣợng tử khác nhau.

Q uy

Ví dụ: 2e trong cùng 1 ô lƣợng tử thì có số lƣợng tử spin khác nhau là e này có ms = +1/2 thì e kia có ms = -1/2 Nhƣ vậy theo nguyên lí Pauli ta có trong mỗi ô lƣợng tử hay obital chỉ có tối đa 2e, trong phân lớp có tối đa 2(2l+1)e. Do đó trong lớp n có tối đa 2n2e

Kè

b. Nguyên lí vững bền

ạy

Trong một nguyên tử ở trạng thái cơ bản, các e sẽ xếp vào lớp và phân lớp có mức năng lƣợng từ thấp đến cao.

Kết quả thực nghiệm về quang phổ phát xạ cho biết, thứ tự tăng dần của mức năng lƣợng của các phân lớp nhƣ sau:

m /+

1s < 2s < 2p <3s < 3p < 4s < 3d < 4p <5s  4d < 5p ...

Ứng với thứ tự trên Klechkowski đã đƣa ra nguyên tắc "Sự lấp đầy các lớp và phân lớp e đƣợc thực hiện theo thứ tự tăng dần của tổng (n+l)"

Qui tắc này đƣợc biểu diễn theo sơ đồ sau: 7s 7p 7d 7f 6s 6p 6d 6f 5s 5p 5d 5f 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d 2s 2p 1s

c. Quy tắc Hund Trong nguyên tử ở trạng thái cơ bản, các e trong cùng 1 phân lớp sẽ phân bố sao cho tổng spin S của chúng là lớn nhất (tổng số e độc thân là cực đại) Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 16

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng S =  ms Ví dụ: Nguyên tử N (z =7) có cấu hình e: 1s22s22p3 Có thể phân bố e vào ô lƣợng tử theo các cách sau: (1)

Tổng số spin S = +1/2

(2)

Tổng số spin S = -3/2

(3)

Tổng số spin S = + 3/2 (*)

d. Cách biểu diễn cấu tạo lớp vỏ e. Cấu hình e trong nguyên tử

Có 2 cách biểu diễn cấu hình e trong nguyên tử

Q uy

Cách 1: dùng kí hiệu

Ví dụ N (z =7) ta có cấu hình 1s22s22p3 Cách 2: Dùng ô lƣợng tử để biểu diễn cấu hình e

hơ

Vậy cách (3) là phù lợp với qui tắc Hund

Kè

Qui ƣớc: mỗi ô vuông là biểu diễn cho 1 ô lƣợng tử

ạy

Các e đƣợc biểu diễn bằng các mũi tên (  ), chiều mũi tên hƣớng lên (  ) chỉ số lƣợng tử spin ms =+1/2, chiều mũi tên hƣớng xuống (  ) chỉ số lƣợng tử spin ms = -1/2

m /+

Ví dụ: N (z = 7) có cấu hình e nhƣ sau

Các AO có đủ 2e ta gọi e đã gép đôi, nếu chỉ có 1e gọi là e độc thân.

Có các trƣờng hợp ngoại lệ, các nguyên tử mà ở phân lớp (n-1)d gần đạt đến cấu hình bảo hoà hoặc bán bảo hoà ((n-1)d4; (n-1)d9) nhƣng phân lớp ns2 thì có xu hƣớng chuyển phần lớp d đó thành cấu hình bảo hoà hoặc bán bảo hoà ((n-1)d5; (n-1)d10)

Ví dụ: Cấu hình của Cr (z =24): 1s22s22p63s23p63d54s1 2.4. Hệ thống tuần hoàn của các nguyên tố

Khi nghiên cứu một cách có hệ thống tính chất của các nguyên tố, nhà hoá học ngƣời Nga Mendeleyev (1869) nhận thấy tính chất của chúng phụ thuộc một cách tuần hoàn vào khối lƣợng nguyên tử. Đây chính là nội dung của định luật tuần hoàn mang tên ông. Trên cơ sở đó ông sắp xếp các nguyên tố thành một hệ thống gọi là hệ thống tuần hoàn Mendeleyev'\. 2.4.1. Định luật tuần hoàn Khi nghiên cứu về cấu tạo nguyên tử ngƣời ta nhận thấy rằng tính chất của các nguyên tố phụ thuộc một cách tuần hoàn vào điện tích hạt nhân nguyên tố chứ không phải là khối lƣợng nuyên tử, nên định luật tuần hoàn đƣợc phát biểu lại nhƣ sau: "Tính chất của các đơn chất cũng nhƣ hợp chất, thành của các hợp chất của các nguyên tố hoá học biến thiên tuần hoàn theo chiều tăng dần của điện tích hạt nhân nguyên tử" Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 17

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng Vậy sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các các nguyên tố là do sự biến đổi tuần hoàn cấu hình e nguyên tử của nguyên tố đó. 2.4.2. Bảng hệ thông tuần hoàn (Bảng hệ thống tuần hoàn dạng dài) Bảng hệ thống tuần hoàn dạng dài đƣợc xây dựng trên cơ sở sau: Các nguyên tố đƣợc xếp theo chiều tăng dần điện tích hạt nhân Các nguyên tố có cùng số lớp đƣợc xếp thành 1 hàng ngang gọi là chu kì Các nguyên tố có cùng số e hoá trị đƣợc xếp thành 1 cột gọi là nhóm. (Xem hình 2.1)

hơ

a. Số thứ tự của nguyên tố

(Xem hình 2.1)

Q uy

b. Cấu tạo của bảng hệ thống tuần hoàn (dạng dài)

Trong Bảng HTTH mỗi nguyên tố đƣợc xếp vào 1 ô có số thứ tự của ô đúng bằng điện tích hạt nhân của nguyên tử hay số e trong nguyên tử của nguyên tố đó.

Kè

Chu kì 1 gồm 2 nguyên tố H (z = 1) và He (z =2)

Hiện nay bảng hệ thống tuần hoàn gồm 7 chu kì đánh số thứ tự từ 1 đến 7, trong đó:

ạy

Chu kì 2 gồm 8 nguyên tố từ Li (z = 3) đến Ne (z = 10)

Chu kì 3 gồm 8 nguyên tố từ Na (z = 11) đến Ar (z = 18)

m /+

Chu kì 4 gồm 18 nguyên tố từ K (z = 49) đến Kr (z = 36) Chu kì 5 gồm 18 nguyên tố từ Rb (z = 37) đến Xe (z = 54)

Chu kì 6 gồm 32 nguyên tố từ Cr (z = 55) đến Ne (z = 86) (đặc biệt trong chu kì 6 có 14 nguyên tố xếp phía dƣới sau La (z = 57) gọi là họ Lantan.)

Chu kì 7 gồm các nguyên tố đang xây dựng từ Fr (z = 87) (tƣơng tự trong chu kì 7 có 14 nguyên tố xếp phía dƣới sau Ac (z = 89) gọi là họ Actini.)

Nhóm gồm các nguyên tử có cùng số e hoá trị, số thứ tự của nhóm bằng số e hoá trị mà nguyên tố có. Mỗi nhóm chia thành 2 phân nhóm: Phân nhóm chính (A) và phân nhóm phụ (B)

Phân nhóm chính (nhóm A) gồm các nguyên tố s hoặc p Phân nhóm phụ (nhom B) gồm các nguyên tố d hoặc f

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 18

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng

IIIA IVA

VIA VIIA

58 Ce 90 Th

59 Pr 91 Pa

22 Ti 40 Zr 72 Hf 104 Ku

60 Nd 92 U

23 V 41 Nb 73 Ta

24 Cr 42 Mo 74 W

25 Mn 43 Tc 75 Re

26 Fe 44 Ru 76 Os

27 Co 45 Rh 77 Li

28 Ni 46 Rd 78 Pt

64 Gd 96 Cm

65 Tb 97 Bk

Kè

21 SC 39 Y 57 La 89 Ac

Q uy

hơ

IIB

29 Cu 47 Ag 79 Au

30 Zn 48 Cd 80 Hg

5 B 13 Al 31 Ga 49 In 81 Tl

61 Pm 93 Np

62 Sm 94 Pu

63 Eu 95 Am

66 Dy 98 Cf

67 Ho 99 Es

Họ Lantan Họ Actini

4 Bo 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 88 Ra

ạy

VIIIB

VIB VIIB

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb

7 N 15 P 33 As 51 Sb 83 Bi

8 O 16 S 34 Se 52 Te 84 Po

9 F 17 Cl 35 Br 53 I 85 At

VIIIA 2 He 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn

m /+

IIIB IVB

IIA

IA 1 H 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 87 Fr

Bảng 2.1. Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học (dạng dài)

Trang 19

68 Er 100 Fm

69 Tm 101 Md

70 Yb 102 No

71 Lu 103 Lr

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng 2.5.2. Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của nguyên tố a. Biến đổi tuần hoàn của cấu hình e của các nguyên tố Đối với các nguyên tố nhóm A, các e lớp ngoài cùng tăng dần tử 1e ở nhóm IA đến 8e ở nhóm VIIIA. Đối với các nguyên tố nhóm B, các e lớp ngoài cùng giống nhau ns 2 (trừ một số trƣờng hợp ngoại lệ) Các nguyên tố d thì phân lớp electron d tăng từ 1e ở nhóm IIIB đến 9 e ở nhóm IB và 10e ở nhóm IIB

hơ

Các nguyên tố f, cấu hình e lớp ngoài cùng giống nhau chỉ khác nhau phân lớp (n-2)f. Vì vậy các nguyên tố này có tính chất tƣơng tự nhau (Họ Lantan và họ Actini) b. Bán kình nguyên tử

Q uy

Trong 1 chu kì từ trái sang phải, theo chiều điện tích hạt nhân tăng dần nên lực hút của hạt nhân và lớp e ngoài cùng tăng dần làm cho bán kính nguyên tử giảm dần.

Trong 1 nhóm từ trên xuống theo chiều điện tích hạt nhân tăng dần bán kính tăng dần do số lớp e trong 1 nhóm tăng dần.

Kè

c. Năng lƣợng ion hoá (I)

ạy

Năng lƣợng ion hoá (I) là năng lƣợng tối thiểu cần cung cấp để bức 1e ra khỏi nguyên tử ở trạng thái cơ bản. A  A+ +1e A  A2+ +2e ....

m /+

I1 I2

Ta có I1<I2<...

Trong đó có I1 là có ý nghĩa, vì năng lƣợng I2,I3 thƣờng có giá trị lớn hơn so với các hiệu ứng năng lƣợng trong các quá trình hoá học.

Ta có quy luật biến thiên của năng lƣợng ion hoá I1:

Trong chu kì từ trái sang phải theo chiều điện tích hạt nhân tăng dần, lực hút của hạt nhân với e lớp ngoài cùng tăng dần, e ngoài cùng này đƣợc giữ chặt hơn nên năng lƣợng ion hoá (I1) tăng dần.

Trong nhóm từ trên xuống theo chiều điện tích hạt nhân tăng dần, bán kính tăng dần nên lực hút của hạt nhân và e giảm dần làm cho năng lƣợng ion hoá (I1) giảm dần. Bảng 2.2. Năng lƣợng ion hoá của một số nguyên tố đầu (eV) Z 1 2 3 6 7 8 10

Nguyên tố H He Li C N O Ne

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

I1 13,599 24,588 5,392 11,260 14,534 13,618 21,565

I2 54,418 75,641 24,383 29,602 35,118 41,080

I3 122,42 47,87 47,43 54,89 63,50

I4 64,480 77,450 77,394 97,160

I5 392,000 97,863 113,873 126,400

Trang 20

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng d. Ái lực electron (E) Ngƣợc với quá trình ion hoá, trong nhiều trƣờng hợp nguyên tử trung hoà có thể nhận e để trở thành ion âm. Năng lƣợng giải phóng ra khi nguyên tử trung hoà nhận thêm 1e để trở thành ion gọi là ái lực electron, ái lực electron thƣờng đƣợc đo bằng eV Ví dụ F + 1e  F- EF = -3,45 eV Cho đến nay ngƣời ta chỉ xác định đƣợc ái lực e của một số ít nguyên tố. Trong đó nguyên tố nhóm VIIA có ái lực electron là lớn nhất, các nguyên tố có ít (1e, 2e, 3e) lớp ngoài cùng có ái lực electron nhỏ.

e. Số oxi hoá

E (eV) - 0,1 0,7 1,25 1,63 0,2 -0,6 -0,3

Q uy

Nguyên tố N P C Si B Be Mg

E (eV) 0,747 3,45 3,61 3,36 3,06 1,47 2,07

Kè

Nguyên tố H F Cl Br I O S

hơ

Bảng 2.3. Ái lực electron của một số nguyên tố (eV)

ạy

Số oxi hoá dƣơng cao nhất của 1 nguyên tố bằng số thứ tự của nhóm chứa chúng (trừ các nhóm VIIIB, IB, họ Lantan, họ Actini và khí hiếm)

m /+

Số oxi hoá âm thấp nhất hầu nhƣ chỉ có ở các nguyên tố phi kim và số oxi hoá âm thấp nhất của các nguyên tố bằng số thứ tự của nhóm trừ 8

Ví dụ Nitơ ở nhóm 5 nên số oxi hoá âm thấp nhất là 5 - 8 = -3

f. Hoá trị trong hợp chất với hiđro và oxi

Hợp chất với hiđro, các nguyên tố kim loại IA, IIA tạo hợp chất hiđrua (Ví dụ NaH, CaH2...)

Các nguyên tố phi kim thƣờng tạo các hợp chất cộng hoá trị với hiđro, trong đó hiđro có số oxi hoá +1 (Ví dụ: CH4, NH3, H2O,...)

Trong chu kì hoá trị của các nguyên tố trong hợp chất với hiđro tăng từ 1 đến 3 (trong nhóm I đến III) sau đó tiếp tục giảm từ 4 đến 1(trong nhóm IV đến nhóm VII) Hợp chất oxi: Oxi tạo đƣợc hợp chất oxit với hầu hết các nguyên tố (trừ Pt, Au) Trong một chu kì từ trái sang phải theo chiều điện tích hạt nhân tăng dần số oxi hoá cao nhất của các nguyên tố trong hợp chất với oxi tăng dần từ 1 đến 7 Tính axit của chúng tăng dần từ trái sang phải ngƣợc lại tính bazơ sẽ giảm. Ví dụ: Trong chu kì 3 ta có hợp chất với oxi là: Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3

Cl2O7

Trong một nhóm số oxi hoá cao nhất của các nguyên tố trong hợp chất với oxi bằng số thứ tự của nhóm. Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 21

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng Tính axit của các hợp chất này từ trên xuống giảm dần, ngƣợc lại tính bazơ tăng dần. (Tƣơng tự đối với hợp chất hiđroxit) Ví dụ: Trong nhóm II ta có các hợp chất với oxi nhƣ sau BeO Be(OH)2 lƣỡng tính

MgO Mg(OH)2 Bazơ yếu

CaO Ca(OH)2

SrO Sr(OH)2 bazơ mạnh

BaO Ba(OH)2

2.5.2. Mối quan hệ giữa cấu hình e và vị trí của các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn

Số thứ tự của của nguyên tố bằng số điện tích hạt nhân của nguyên tố, bằng số e có trong nguyên tử của nguyên tố đó.

hơ

Số lớp e có trong nguyên tử của nguyên tố đó bằng số chu kì mà nguyên tố đó thuộc

Số e hoá trị trong nguyên tử của nguyên tố đó bằng số nhóm mà nguyên tố đó thuộc.

Ví dụ: Nguyên tố có cấu hình e: 1s22s22p63s23p5

Q uy

Vậy khi biết cấu hình e của 1 nguyên tố ta có thể xác định đƣợc vị trí của nguyên tố đó trong bảng HTTH qua đó ta xác định đƣợc tính chất của đơn chất cũng nhƣ hợp chất của các nguyên tố đó.

Kè

Nguyên tố này ở ô thứ 17, thuộc chu kì 3 và thuộc phân nhóm chính nhóm VII

ạy

Nên nguyên tố này là một phi kim mạnh, oxit và hiđroxit có tính axit mạnh

Ngƣợc lại biết vị trí của 1 nguyên tố trong bảng HTTH ta cũng có thể xác định đƣợc cấu hình e của nguyên tố đó.

m /+

Chƣơng III. CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ LIÊN KẾT HOÁ HỌC

Phân tử là hạt nhỏ nhất của chất, đƣợc tạo thành từ những nguyên tử giống nhau hoặc khác nhau. Vì vậy khi nghiên cứu cấu tạo phân tử chúng ta nghiên cứu về sự liên kết của các nguyên tử này để tạo thành phân tử.

3.1. Khái quát về phân tử và liên kết hoá học – Các khái niệm cơ bản

3.1.1. Khái niệm phân tử

"Phân tử là phần tử nhỏ nhất của một chất có khả năng tồn tại độc lập mà vẫn giữ nguyên tính chất của chất đó" Vậy ta có trong phân tử gồm 1 số hữu hạn các nguyên tử của các nguyên tố cùng loại hoặc khác loại. Ngoài ra khi nghiên cứu sâu về cấu tạo phân tử chúng ta nhận thấy phân tử có cấu tạo hình học xác định. Đó là hai trong nhiều vấn đề khác nhau trong cấu tạo phân tử mà các nhà khoa học nghiên cứu và giải thích. 3.1.2. Thuyết electron hoá trị Qua nghiên cứu các nhà khoa học đã nhận thấy khi một nguyên tử có cấu hình e lớp ngoài cùng giống với khí hiếm (8e hoăc 2e) thì ở trạng thái bền vững. Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 22

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng Ví dụ: Khí hiếm có cấu hình bền vững nên nó không có xu hƣớng liên kết với nhau trong việc tạo thành phân tử. Từ đó các nhà khoa học đƣa quy tắc liên kết giữa các nguyên tử để tạo thành phân tử gọi là quy tắc octet (Quy tắc bát tử) Nội dung: Các nguyên tử của các nguyên tố có khuynh hƣớng liên kết với các nguyên tử khác để đạt đến cấu hình e vững bền của khí hiếm với 8e (hoặc 2e) lớp ngoài cùng. Tuỳ vào tƣơng quan về tính chất của các nguyên tử tham gia liên kết , có thể có hai cách chính đạt đến cấu hình vững bền:

hơ

Quá trình dùng chung e của các nguyên tử (trong liên kết cộng hoá trị)

Quá trình chuyển e từ nguyên tử này sang nguyên tử khác (trong liên kết ion)

m /+

ạy

Kè

Q uy

3.1.3. Độ âm điện (Xem bảng 3.1)

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 23

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài giảng Hoá Đại cƣơng

Bảng 3.1. Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học (dạng dài)

VIIIB

IIB

IIIA

IVA

VIA

VIIA

7 N 3,0 15 P 2,1 33 As 2,0 51 Sb 1,9 83 Bi 1,9

8 O 3,5 16 S 2,5 34 Se 2,4 52 Te 2,1 84 Po 2,0

9 F 4 17 Cl 3,0 35 Br 2,8 53 I 2,5 85 At 2,2

5 Bo 2,0 13 Al 1,5 31 Ga 1,6 49 In 1,7 81 Tl 1,8

N Q uy 21 Sc 1,3 39 Y 1,3 57 La 1,1 89 Ac 1,1

22 Ti 1,5 40 Zr 1,4 72 Hf

23 V 1,6 41 Nb 1,6 73 Ta 1,5

24 Cr 1,6 42 Mo 1,8 74 W 1,7

104 Ku -

25 Mn 1,5 43 Tc 1,9 75 Re 1,9

26 Fe 1,8 44 Ru 2,2 76 Os 2,2

27 Co 1,8 45 Rh 2,2 77 Ir 2,2

64 Gd 1,1 96 Cm -

65 Tb 1,2 97 Bk -

28 Ni 1,8 46 Rd 2,2 78 Pt 2,2

Kè

4 Be 1,5 12 Mg 1,2 20 Ca 1,0 38 Sr 1,0 56 Ba 0,9 88 Ra 0,9

hơ

VIIB

29 Cu 1,9 47 Ag 1,9 79 Au 2,4

30 Zn 1,6 48 Cd 1,7 80 Hg 1,9

6 C 2,5 14 Si 1,8 32 Ge 1,8 50 Sn 1,8 82 Pb 1,8

VIIIA 2 He 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn -

Họ Actini

59 Pr 1,1 91 Pa 1,5

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

60 Nd 1,2 92 U 1,7

61 Pm 93 Np 1,3

58 Ce 1,1 90 Th 1,2

Họ Lantan

VIB

ạy

IVB

IIIB

m /+

IIA

IA 1 H 2,1 3 Li 1,0 11 Na 0,9 19 K 0,8 37 Rb 0,8 55 Cs 0,7 87 Fr 0,7

62 Sm 1,2 94 Pu 1,3

63 Eu 95 Am 1,3

66 Dy 98 Cf -

67 Ho 1,2 99 Es -

Trang 24

68 Er 1,2 100 Fm -

69 Tm 1,2 101 Md -

70 Yb 1,1 102 No -

71 Lu 103 Lr -

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Độ âm điện của một nguyên tố là đại lƣợng đặc trƣng cho khả năng hút e của nguyên tử của nguyên tố đó. Độ âm điện của nguyên tố càng lớn thì khả năng hút e càng mạnh, tính phi kim của nguyên tố đó càng mạnh và ngƣợc lại. Ví dụ trong phân tử HCl, khi nghiên cứu cấu tạo ta thấy trong phân tử này có cặp e gộp chung của H và Cl nhƣng nguyên tử Cl có độ âm điện lớn hơn nên cặp e này bị lệch về phía Cl, HCl là một phân tử phân cực H+ ClCó nhiều thang đo độ âm điện khác nhau, nhƣng thang độ âm điện thƣờng đƣợc dùng là thang độ âm điện của Pauli, trong thanh này F = 4 là độ âm điện cao nhất, H = 2,1 là độ âm điện thấp nhất.

Trong thang độ âm điện của các nguyên tố biến đổi nhƣ sau:

hơ

Trong chu kì theo chiều điện tích hạt nhân tăng dần độ âm điện của các nguyên tố tăng dần.

Trong phân nhóm theo chiều điện tích hạt nhân tăng dần độ âm điện giảm dần.

Q uy

Liên hệ giữa độ âm điện và liên kết hoá học, dựa vào hiệu số độ âm điện (  =l -n) ta có thể biết đƣợc trong phân tử loại liên kết nào chiếm ƣu thế.

Nếu   1,7 thì đám mây e gần nhƣ lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn và liên kết ion trong phân tử này là chiếm ƣu thế.

3.1.4. Một số đặc trƣng của liên kết

ạy

Kè

Nếu   1,7 thì đám mây e đám mây không lệch nhiều và liên kết cộng hoá trị chiếm ƣu thế hơn trong phân tử này.

m /+

a. Năng lƣợng liên kết

H + H  H2

Ví dụ:

Năng lƣợng hình thành liên kết (gọi tắt là năng lƣợng liên kết) là năng lƣợng đƣợc giải phóng ra khi hình thành liên kết đó từ những nguyên tử cô lập ở trạng thái khí. Thƣờng tính bằng KJ/mol hoặc Cal/mol Ho = - 432 KJ/mol

Ta phải phân biệt hai quá trình:

Quá trình hình thành phân tử từ các nguyên tử kèm theo việc giải phóng năng lƣợng. Đó là năng lƣợng hình thành phân tử.

Quá trình phá vỡ liên kết để tạo ra các nguyên tử lại kèm theo sự hấp thu năng lƣơng. Đó là năng lƣợng phân li liên kết. Hai quá trình này ngƣợc nhau, nên về độ lớn thì hai loại năng lƣợng này bằng nhau, chỉ ngƣợc nhau về dấu. Năng lƣợng liên kết đặc trƣng cho độ bền của liên kết, năng lƣợng liên kết càng lớn thì liên kết đó càng bền. (Thƣờng trong một số tài liệu năng lƣợng liên kết thƣờng viết ở độ lớn, nghĩa là không có dấu - )

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 25

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Bảng 3.1. Năng lƣợng liên kết của một số liên kết Liên kết

Năng lƣợng liên kết (KJ/mol)

Liên kết

C-H C-C C=C CC C-O C=O C-N C-F

412,5 347,0 597,7 811,0 351,0 760,7 292,6 439,0

C-Cl C-Br C-I H-H O-H N-H N-N N=N

Năng lƣợng liên kết (KJ/mol) 328,0 279,0 238,0 431,0 464,0 388,7 158,8 418,0

hơ

b. Độ dài liên kết

Độ dài liên kết đƣợc xác định bởi khoảng cách giƣa 2 hạt nhân của 2 nguyên tử tham gia liên kết, nếu các nguyên tử tham gia liên kết là nhƣ nhau thì liên kết càng bền khi độ dài liên kết càng ngắn (độ dài liên kết đƣợc tính bằng A = 10-10m) Liên kết l (Ao) E KJ/mol

C=C 1,34 597,7

C-C 1,54 347,0

Q uy

Kè

c. Đô bội của liên kết

CC 1,20 811,0

Ví dụ: NN thì N có độ bội liên kết là 3.

m /+

d. Góc liên kết (góc hoá trị)

ạy

Là số liên kết hình thành giữa hai nguyên tử cho trƣớc.

Góc liên kết chỉ có trong hợp chất có liên kết hoá trị.

Góc liên kết là góc tạo bởi hai nửa đƣờng thẳng xuất phát từ hạt nhân của một nguyên tử nào đó và đi qua hạt nhân của hai nguyên tử khác liên kết trực tiếp với nguyên tử trên.

Ví dụ: Trong phân tử H2O có góc liên kết  = 104o28'

Ví dụ:

Một phân tử khi biết độ dài liên kết và góc liên kết nghĩa là đã xác định đƣợc cấu dạng hình học của phân tử. H

lOH  0,96 A

 H O  1040 28' 2

Phân tử NH3 có cấu dạng hình chóp có

lNH  1, 02 A

 HNH  107o

e. Momen lƣỡng cực của phân tử Trong nguyên tử, các e bao quanh hạt nhân nguyên tử đƣợc phân bố hoàn toàn đối xứng nhau khắp mọi phía nên trọng tâm của điện tích âm và điện tích dƣơng trùng nhau ở tâm hạt nhân nguyên tử.

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 26

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Trong phân tử, trọng tâm cảu điện tích dƣơng và điện tích âm của phân tử có thể trùng nhau (phân tử không phân cực) hoặc không trùng nhau (phân tửu phân cực), khi đó trong phân tử tồn tại momen lƣỡng cực, kí hiệu là , có đơn vị tính là D (Debye)

 

+

Ví dụ: Phân tử HCl đƣợc biểu diễn nhƣ sau:

l: độ dài lƣỡng cực : momen lƣỡng cực của phân tử  = q.l

Với  tính bằng đơn vị D ta có 1D = 1/3.10-29 C.m =3.33.10-30 C.m

hơ

Giá trị momen lƣỡng cực là một giá trị thực nghiệm. Ta có giá trị momen lƣỡng cực của một số hợp chất KBr 8,2

KI 9,2

HCl 1,07

HBr 0,79

KCl 0,8

Q uy

Phân tử  (D)

HI 0,38

Ý nghĩa: Khi biết giá trị momen lƣỡng cực ta có thể xác định đƣợc hợp trong cấu tạo phân tử tính ion hay tính cộng hoá trị chiếm ƣu thế, ta có hợp chất cộng hoá trị có  nằm trong khoảng 0-4D, hợp chất ion có  nằm trong khoảng 4-11D

Kè

Khi biết momen lƣỡng cực của một phân tử ta có thể xác định đƣợc cấu trúc hình học của phân tử.

ạy

Ví dụ: Phân tử CO2 có  =0D từ đó ta có thể kết luận phân tử CO2 có cấu tạo thẳng

Phân tử H2O có  = 1,84D từ đó ta kết luận phân tử H2O có dạng gấp khúc

m /+

3.2. Quá trình hình thành và phát triển học thuyết về liên kết

Trong hai loại liên kết chính cảu phân tử, liên kết ion đƣợc giải thích bằng thuyết tĩnh điện của Kossel, liên kết cộng hoá trị đƣợc nhiều nhà khoa học giả thích khác nhau, nên có nhiều giả thuyết khác nhau trong việc giả thích các đặc điểm của liên kết công hoá trị.

3.2.1. Liên kết ion và giả thuyết Kossel về liên kết ion

Nhà vật lí ngƣời Đức Kossel nhận thấy rằng trong nhiều hợp chất các nguyên tử có xu hƣớng nhận thêm hay mất đi một vài e để đạt đến cấu hình của khí hiếm ngay trƣớc nó hay sau nó trong bảng HTTH. Từ đó ông cho rằng có một loại liên kết hoá học đƣợc hình thành trong phân tử gọi là liên kết ion. “Liên kết ion là liên kết đƣợc hình thành do tƣơng tác tĩnh điện của các ion mang điện tích trái dấu nhau trong phân tử” Nhữn phân tử tạo bằng liên kết ion gọi là hợp chất ion. Ví dụ: Sự hình thành liên kết ion trong phân tử NaCl đƣợc giải thích nhƣ sau:

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Na+

Cl-

Trang 27

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng - Điều kiện tạo thành liên kết ion: Để hai phân tử hình thành liên kết ion thì hiệu số độ âm điện của chúng phải  2. - Đặc điểm của liên kết ion + Liên kết ion không có tính định hƣớng: Mỗi ion hút về phía mình các ion có điện tích trái dấu theo một phƣơng bất kì. + Liên kết ion không có tính bảo hoà: Do tƣơng tác tĩnh điện của các ion trái dấu không dẫn đến sự triệt tiêu hoàn toàn điện trƣờng của nhau, do đó một ion sau khi đã liên kết với một ion trái dấu thì nó vẫn còn khả năng liên kết với các ion trái dấu khác theo các phƣơng khác nhau, nên liên kết ion không có tính bảo hoà.

- Hoá trị trong liên kết ion (điện hoá trị): bằng điện tích của ion đó.

hơ

Do hai tính chất này mà các phân tử của hợp chất ion có khuynh hƣớng tự kết hợp với nhau mạnh, các phân tửu riêng lẻ chỉ tồn tại ở nhiệt độ cao. Còn ở nhiệt độ thƣờng mọi hợp chất ion đều tồn tại ở thể rắn, có cấu trúc tinh thể và toàn bộ tinh thể đƣợc xem nhƣ là một phân tử khổng lồ.

Q uy

+ Đối với ion đa nguyên tử: ta không nói hoá trị của từng nguyên tố mà nói đến hoá trị của cả ion. Ví dụ: ion SO42-, NH4+,...

Kè

a. Giả thuyết Lewis về liên kết cộng hoá trị

3.2.2. Liên kết cộng hoá trị

ạy

Khi xem xét các hợp chất nhƣ H2, Cl2, NH3... Lewis (1916) nhận thấy rằng, liên kết giữa hai nguyên tử đƣợc hình thành do một hay nhiều đôi e gốp chung tạo thành. Liên kết này gọi là liên kết cộng hoá trị, các chất tồn tại liên kết này gọi là hợp chất cộng hoá trị.

m /+

- Mỗi cặp e dùng chung đƣợc kí hiệu bằng một vạch ngang gọi là vạch hoá trị

- Nếu độ âm điện của hai nguyên tử liên kết bằng nhau, căp e dùng chung không bị lệch về nguyên tử nào liên kết cộng hóa trị này gọi là liên kết cộng hóa trị không phân cực.

H:H hay H-H

Ví dụ:

- Nếu độ âm điện của hai nguyên tử liên kết khác nhau thì cặp e dùng chung sẽ bị lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn, liên kết này gọi là liên kết cộng hoá trị phân cực.

H :Cl hay H-Cl

- Hoá trị của một nguyên tố trong hợp chất cộng hoá trị bằng số obital của nguyên tử đêm ra tham gia liên kết O Ví dụ: Trong hợp chất HNO3 ta có N hoá trị 4 vì có cấu tạo nhƣ sau: Trong hợp chất H3PO4 thì P hoá trị 5 vì có cấu tạo : Nhận xét chung về hai giả thuyết trên:

H-O N H-O

H-O

O P

H-O

Bằng lí thuyết ta có thể biểu diễn thành công khá nhiều công thức hoá học và đến nay vẫn dùng rộng rãi. Tuy nhiên với những thuyết đó, bản chất của liên kết hoá học vẫn chƣua có bức tranh tổng quát để làm sáng tỏ các vấn đề nảy sinh khi hình thành liên kết nhƣ: Sự dịch chuyển của hai loại ion trái dấu dẫn đến sự hình thành hai loại ion tách biệt, hình thành nên liên kết ion, nhƣng Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 28

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng trong thực tế trong một phân tử không tồn tại phân tử ion lí tƣởng mà chỉ tồn tại % liên kết ion trong phân tử. Đối với liên kết cộng hoá trị chủ yếu do cặp e góp chung quyết định nhƣng bằng cặp e không giải thích đƣợc bản chất của lực liên kết cộng hoá trị, các đặc thù của liên kết này nhƣ góc liên kết, từ tính của phân tử. Trong một số trƣờng hợp giải thích bằng giả thuyết này phải chấp nhận không theo quy tắt bát tử (octet) Ví dụ: NO, BN, PF6 b. Thuyết sức đẩy của các cặp e hoá trị và dạng hình học của phân tử

hơ

Thuyết này đƣợc xây dựng từ 1940 do N.Sidgwick và H.powell đề xuất và đƣợc các nhà khoa học khác hoàn thiện đặc biệt R.Gillespie. Thuyết này gọi tắt là VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)

Q uy

Ta có xét phân tử AXnEm A: là nguyên tử trung tâm có các căp e tham gia liên kết 

X: Cặp e tham gia liên kết  của nguyên tử trung tâm với các nguyên tửu khác.

Kè

n: Số cặp e tham gia liên kết  của nguyên tử trung tâm với các nguyên tửu khác. E: Cặp e chƣa tham gia liên kết của nguyên tử trung tâm

ạy

m: Số cặp e chƣa tham gia liên kết của nguyên tử trung tâm.

n + m = q là số cặp e hoá trị của nguyên tử trung tâm.

m /+

Ta có luận điểm chung của quy tắt này là các cặp e chua chia và tham gia liên kết  của nguyên tử trung tâm phân bố sao cho lực đẩy của chúng ta nhỏ nhất (Phân bố trên một mặt cầu) Ví dụ

AX2

BeH2, HgCl2...

AX3

BF3, Al(CH3)3...

AX2E

SnCl2...

AX4

CH4, BH4-...

AX3E

NH3, H3O+...

Dạng hình học

Dạng AXnEm

Cặp e (q)

Dạng hình học của các phân tử AXnEm

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 29

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng AX2E2

H2S, SCl2...

AX5

PCl5...

AX4E

SF4...

AX3E2

ClF5...

AX2E3

hơ

Q uy

XeF2...

SF6...

IF5...

m /+

AX5E

ạy

Kè

AX6

AX4E2

XeF4...

* Từ đó ta nhận thấy thuyết lực đẩy giữa các cặp e hoá trị có các quy tắc sau:

Cấu hình các liên kết của nguyên tử hay ion trung tâm đa hoá trị chỉ phụ thuộc vào tổng số cặp e hoá trị bao quanh nó.

Kích thƣớc của các obital của cặp e hoá trị đƣợc phân bố sao cho lực đẩy giữa các cặp e là cực tiểu. Dạng hình học của những phan tử AXnEm không có liên kết bội đƣợc biểu diễn nhƣ trên.

Một cặp e chƣa chia chiếm khoảng không gian lớn hơn so với cặp e tham gia vào liên kết đơn, lực đẩy của các cặp e hoá trị giảm theo trật tự sau: Cặp e chƣa chia (E-E) > Cặp e liên kết (E-X)> cặp e liên kết (X-X) Vì ta có cặp e chƣa chia chỉ chịu lực hút của hạt nhân nguyên tử trung tâm còn cặp e liên kết lại chịu lực hút của 2 hạt nhân của hai nguyên tử liên kết. Không gian của cặp e liên kết giảm khi độ âm điện của phối tử tăng sẽ dẫn đến góc hoá trị hợp bởi những liên kết của nguyên tử trung tâm với những phối tử càng âm điện càng có giá trị nhỏ. Ta có cấu dạng hình học cảu một số hợp chất CH4 Tứ diện,  =109o28' NH3 Tháp tam giác  =107o

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

H2S PI3

Tam giác  = 92o Tháp tam giác  =102o

Trang 30

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng NF3 Tháp tam giác  =102o H2O Tam giác  = 104o28'

PBr3 PCl3

Tháp tam giác  =101o5' Tháp tam giác  =100o3'

Khi phân tử có liên kết bội thì cặp e của liên kết bội chiếm khoảng không gian lớn hơn so với cặp e thuộc liên kết đơn và chƣa chia. Vậy: Thuyết này chƣa xác định rõ ràng mối quan hệ giữa không gian cặp e của hai liên kết với không gian của cặp e chƣa liên kết.

c. Quan điểm cơ học lƣợng tử về liên kết cộng hoá trị

hơ

Ví dụ: Giải thích MX2 (M: là kim loại kiềm thổ. X: là nguyên tố halogen)

Thuyết lực đẩy này giả thích đƣợc cấu dạng hình học của hầu hết các phân tử tuy nhiên nó cũng gặp phải những khó khăn không vƣợt qua nhƣ giải thích từ tính của phân tử và các trƣờng hợp ngoại lệ vẫn tồn tại trong phân tử.

Q uy

Năm 1927 dựa vào cơ học lƣợng tử, hai nhà bac học Heiler và London đã khảo sát phân tủ H 2+ bằng cơ học lƣợng tử. Dựa vào kết quả khảo sát đƣợc công trình này đặt nền móng cho việc áp dụng cơ học lƣợng tử để giải quyết vấn đề liên kết hoá học.

Tuy nhiên, vì phân tử là một hệ phức tạp nên việc giải phƣơng trình hàm sóng là một vấn đề vô cùng khó khăn. Vì vậy việc khảo sát dựa trên các phƣơng pháp gần đúng.

Kè

"Trong phân tử ngƣời ta có thể khảo sát riêng lẻ chuyển động của các e và các hạt nhân" (Đây là phƣơng pháp gần đúng Borh-Oppenheimer).

ạy

Hai phƣơng pháp gần đúng đƣợc áp dụng nhiều nhất là: Phƣơng pháp VB và phƣơng pháp MO

* Bài toán phân tử H2

m /+

Khi áp dụng cơ học lƣợng tử trong việc giải quyết các vấn đề của phân tử. Hai nhà khoa học Heiler và London đã giải bài toán năng lƣợng liên kết trong phân tử H 2. thu đƣợc kết quả sau:

- Liên kết giữa hai nguyên tử H đƣợc hình thành khi 2e của hai nguyên tử H có spin ngƣợc chiều nhau ghép đôi với nhau.

- Khi đó năng lƣợng của phân tử H2 thấp hơn năng lƣợng của hai nguyên tử H cô lập và mức năng lƣợng của hai nguyên tử thấp nhất khi khoảng cách của hai hạt nhân nguyên tử H là 0,74 Ao.

- Khi hình thành liên kết mật độ mây e ở khu vực không gian giữa hai hạt nhân tăng lên giống nhƣ hai đám mây xen phủ với nhau, do đó mật độ điện tích âm ở khu vực này tăng lên, nên hút hai hạt nhân với nhau và liên kết đƣợc hình thành. Từ bài toán về phân tử H2 ta ứng dụng cơ học lƣợng tử trong giải thích các vấn đề của phân tử với các luận điểm sau: Giải thích các vấn đề liên kết theo độ xen phủ của các AO - Sự hình thành liên kết và tính bão hoà của liên kết Phân tử H2 hình thành hai nguyên tử H với spin đối song là do sự xen phủ của hai obital1s của H tạo ra, điều này có nghĩa là liên kết cộng hoá trị đƣợc hình thành. Nếu có thêm nguyên tử H thứ 3 nằm vào hai nguyen tử H trên sẽ xảy ra có một spin cùng chiều với nguyên tử nói trên. Kết quả là giữa hai nguyên tử H có spin cùng chiều sẽ có sự đẩy nhau. Liên kết không đƣợc hình thành, nhƣ vậy chỉ có phân tử H2 chứ không có phân tử H3. Đó chính là tính bão hòa của liên kết. Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 31

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng - Nguyên lí xen phủ cực đại và tính định hƣớng của liên kết Xét sự hình thành liên kết trong phân tử ta nhận thấy, liên kết giữa hai nguyên tử càng bền khi mức độ xen phủ của các obital càng lớn. Nhƣ vậy, nguyên lí đƣợc xác lập là liên kết đƣợc phân bố theo phƣơng nào đó để sự xen phủ của các obital tham gia liên kết đạt đến sự xen phủ cực đại. Dựa vào nguyên lí này ta giải thích đƣợc tính định hƣớng của liên kết. - Liên kết  Liên kết  đƣợc hình thành là do các AO tham gia liên kết xen phủ dọc trục liên kết, nên liên kết này có tính đối xứng quay quanh trục của liên kết.

H-H

Cl-Cl

s-s

Q uy

H-Cl

hơ

Ta có các kiểu xen phủ trục nhƣ sau:

s-p

p-p

- Liên kết 

d-s

ạy

Kè

Nếu giữa hai nguyên tử hình thành liên kết 2 hoặc liên kết 3, thì các liên kết thứ 2 hoặc thứ 3 là do sự xen phủ bên của các obital p hoặc d của các nguyên tử tham gia liên kết, liên kết đƣợc hình thành đƣợc gọi là liên kết . Ta có các kiểu xen phủ sau:

p-p

m /+

p-d

d-d

Liên kết  làm thành mặt đối xứng chứa trục liên kết.

Liên kết  có độ bền kém hơn liên kết 

Liên kết  liên kết này ít gặp, đây là liên kết xuất hiện do sự xen phủ của AOd a. Luận điểm cơ bản của thuyết VB (Valence Bond) - Hoá trị của các nguyên tố theo VB (thuyết spin về hoá trị): Cộng hoá trị của một nguyên tố bằng số obital của mỗi nguyên tử đêm ra xen phủ. Dựa vào thuyết hoá trị này ta giải thích đƣợc hoá trị của rất nhiều liên kết. Ví dụ: Trong phân tử HNO3 ta có N hoá trị 4 Trong phân tử H3PO4 thì P lại hoá trị 5 Vì ta có trong nguyên tử N thì ở trạng thái kích thích nó có thể có 4obital tham gia xen phủ, nhƣng P cùng 1 phân nhóm nhƣng lại có thể có tới 5 obital tham gia xen phủ nên P có hoá trị 5.

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 32

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng * Thuyết lai hoá Khái niệm lai hoá đƣợc Pauling đƣa ra trong khuông khổ thuyết VB để giải thích sự hình thành liên kết trong các phân tử CH4, BeF2... Ta có Khi xét phân tử CH4 ta có Theo quan điểm xen phủ cực đại của các AO thì: C: 1s22s22p2 nên trong phân tử có sự xen phủ để tạo thành 4 liên kết  của C-H là xen phủ 2s-1s, 2px-1s, 2py-1s, 2pz-1s nên góc liên kết là 90o, và 4 liên kết  này phải có sự khác nhau, nhƣng thực nghiệm cho thấy góc liên kết trong phân tử CH4 là 109o28' và các liên kết hoàn toàn giống nhau.

hơ

Theo Pauling khi tham gia liên kết các AO hoá trị của các nguyên tử tham gia liên kết không xen phủ đơn thuần mà trƣớc khi hình thành liên kết các AO này có sự đồng nhất (trộn lẫn) tạo thành các AO liên kết, quá trình này gọi là quá trình lai hoá của các AO.

Nhận xét: Trạng thái lai hoá là trạng thái suy biến, cá obital lai hoá là tổ hợp tuyến tính của các obital nguyên tử.

Q uy

Số obital lai hoá bằng số obital nguyên tử tham gia lai hoá.

Các AO trong nguyên tử khi tham gia lai hoá thì phải có năng lƣợng không chênh nhau quá lớn.

Các dạng lai hoá:

1AO-s + 3AO-p  4AO-sp3 109o28'

m /+

ạy

Kè

+ Lai hoá sp3 (lai hoá tứ diện)

AO-sp3

Ví dụ trong các phân tử có lai hoá sp3: NH3, H2O, CnH2n+2... 1AO-s + 2AO-p  3AO-sp2

+ Lai hoá sp2 (lai hoá tam giác)

60o

AO-sp2

Ví dụ : CO2, CnH2n, O2,... + Lai hoá sp (lai hoá thẳng)

1AO-a + 1AO-p  2AO-sp

AO-sp Ví dụ: N2, CnH2n-2, CN-, ....

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 33

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng - Liên kết cho nhận (liên kết phối trí): là liên kết mà cặp e dùng chung chỉ do một nguyên tử đƣa ra, nguyên tử này gọi là nguyên tử cho. Ở đây có sự chuyển cặp e tự do của nguyên tử cho và obital trống của nguyên tử nhân. Liên kết phối trí đƣợc kí hiệu bằng mũi tên từ nguyên tử cho đến nguyên tử nhận. Trong thực tế, không thể phân biệt đƣợc liên kết phối trí và liên kết cộng hóa trị thông thƣờng khác trong phân tử. Ví dụ trong phân tử NH4+ có 3 liên kết cộng hoá trị và 1 liên kết cho nhận nhƣng khi khảo sát phân tử ta nhận thấy 4 liên kết đó hoàn toàn giống nhau, vì vậy để viết CTCT của NH 4+ ta có 4 CT khác nhau gọi là CT cộng hƣởng.

* Phương pháp obital phân tử (Thuyết MO)

Q uy

hơ

Cơ sở lí thuyết: Trong phƣơng pháp này ngƣời ta xem phân tử nhƣ 1 bộ khung mà ở đó gồm các hạt nhân và các e của các nguyên tử cấu thành. Trong trƣờng hợp này không thể nói đến từng trạng thái riêng lẻ của các e trong từng nguyên tử cấu thành phân tử mà chỉ có thể nói đến hàm  của cả hệ, song việc giả hàm sóng cho cả phân tử gặp rất nhiều khó khăn. Để khắc phục khó khăn ta xét trong phân tử e chuyển động trong một diện trƣờng hiệu dụng trung bình gây nên do các hạt nhân và các e còn lại củ phân tử gây ra, vậy với các lập luận đó ta có các luận điểm sau:

Kè

Phƣơng pháo này có thể xác đƣợc trạng thái của từng e riêng lẻ chuyển động trong điện trƣờng hiệu dụng của phân tử, trạng thái đƣợc mô ta bằng hàm  gọi là obital phân tử (kí hiệu là MO), nói cách khác MO biểu thị trạng thái chuyển động của từng e trong phân tử.

ạy

Trong nguyên tử các e chuyển động trong trƣờng hiệu dụng đối xứng tâm, trong phân tử có đối xứng phức tạp hơn tuỳ thuộc vào từng phân tử.

m /+

Trong phƣơng pháp MO vẫn hoàn toàn tôn trong các nguyên lí và quy tắc chung áp dụng trong nguyên tử (nhƣ nguyên lí vững bền, nguyên lí Pauling, quy tắc Hund...)

Đối với phân tử 2 nguyên tử sự tổ hợp tuyến tính của các AO tạo thành các MO định cƣ hai tâm, còn các phân tử nhiều nguyên tử khác việc tổ hợp tuyến tính các AO tạo thành các MO không định cƣ nhiều tâm khác nhau.

Ta có sự so sánh giữa phƣơng pháp AO và phƣơng pháp MO

AO 1. Hàm sóng mô ta chuyển động của từng e quanh trƣờng hiệu dụng đối xứng xuyên tâm của hạt nhân nguyên tử. Nghĩa là trong phân tử vẫn còn tồn tại các AO của nguyên tử. 2. Các AO xác định đƣợc nhờ việc giải phƣơng trình n,m,ml

MO Hàm  mô ta chuyển động của từng e trong điện trƣờng hiệu dụng của cả phân tử. Nghĩa là trong phân tử không còn tồn tạo các AO của nguyên tử mà chỉ có các MO của phân tử Các MO đƣợc xác định nhờ việc tổ hợp tuyến tính của các AO  MO   Ci i i

3. Trên mỗi AO ứng với phân mực năng Trên các MO tƣơng ứng với một mức năng lƣợng xác định có các kí hiệu là s, p, d, f ... lƣợng xác định có các kí hiệu là , , ,  Việc điền các e vào các AO hay MO đều tuân theo nguyên lí vững bền, nguyên lí pauling, quy tắc Hund... - Áp dụng MO cho ion phân tử H2+ Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 34

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Mô tả: Ion H2+ là 1ion phân tử gồm 2 hạt prôton và 1e có thể biểu diễn nhƣ sau: R

Hb rb



Hàm sóng có dạng H   E trong đó H là toán tử Hamilton. Vì hàm  là hàm của MO phân tử, nên nó đƣợc tổ hợp tuyến tính của hai hàm 1 = C1a+ C2b

a = 1sa; b =1sb

hơ

C1, C2 là hệ số chuẩn hoá của hàm sóng.  

1 2

(a  b )

E- =  - 

 

1 2

(a  b )

Q uy

E+ = +

Giá trị E:

Giải phƣơng trình trên ta có kết quả nhƣ sau:

Kè

 là tích phân coulomb, biểu thị tƣơng tác tĩnh điện cảu hai hạt nhân với e  là tích phân trao đổi, nó biểu thị sự vững bền phụ thêm trên liên kết cộng hoá trị

ạy

,  <0 nên ta có E+ < E-

m /+

Từ việc phân tích kết quả ta có E+ biểu thị cho năng lƣợng của MO liên kết và E- biểu thị năng lƣợng của MO phản liên kết



+

-

Giản đồ năng lƣợng các MO trong H2+ Đặc trƣng của liên kết cộng hoá trị N  12 (n  n* )

trong đó

n là số e trong MO liên kết n* là số e trong MO phản liên kết

N càng lớn thì liên kết càng bền Bài toán áp dụng MO: Trong phân tử A2, các ion tƣơng tự. - Các AO tham gia tổ hợp phải có năng lƣợng tƣơng tự nhau. Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 35

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng - Các AO này phải có khả năng xen phủ đáng kể, có cùng tính đối xứngvới trục liên kết, nếu độ xen phủ cáng lớn thì liên kết càng bền. - Tuỳ vào sự định hƣớng xen phủ các AO ta sẽ có: 2AO xen phủ trục tạo MO- và MO-*, 2AO xen phủ bên tạo thành MO- và MO-* Đối với các nguyên tố trong chu kì 2. Ta có hai giản đồ nhƣ sau: E

z* z*

x* y*

y

x

z

y

*

Q uy

*

x

z

hơ

x* y*



Giản đồ loại II

Kè

Giản đồ loại I

Giản đồ loại I khi các AOs và AOp không tƣơng tác, loại II các AOs và AOp tƣơng tác với nhau.

ạy

Ta có các phân tử Li2 đến N2 đƣợc biểu diễn trên giản đồ loại II

Các phân tử O2 và F2 đƣợc biểu diễn trên giản đồ loại I

m /+

Vậy ta có : Xét phân tử N2 ta có 7N: 1s22s22p3 nên ta có giản đồ nhƣ sau

z*

*y

*x

x

y z s*

s

Ta có phân tử N2: s2s*2z2x2y2 Nên ta có N = 1/2(8-2) = 3

s*

Vậy ta thấy trong phân tử N2 có liên kết 3 bền vững s

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 36

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Xét phân tử O2 ta có 8O: 1s22s22p4, phân tử O2 có giản đồ loại II nên ta có giản đồ nhƣ sau: E

z*

*x

*y 2p

z x

y

s*

hơ

Q uy

s

Ta có phân tử O2: s2s*2z2x2y2x*1y*1

Nên ta có N = 1/2 (8-4) =2

Kè

Nên ta có trong phân tử O2 có liên kết đôi trong đó có 1 liên kết , trong phân tử ta có 2e độc thân nên phân tử có tính từ (phù hợp với thựcnghiệm) s

ạy

Áp dụng MO cho phân AB có các nguyên tắc sau:

Chỉ có các AO có mức năng lƣợng gần nhau mới tham gia tổ hợp với nhau.

m /+

AO của nguyên tử nào có độ âm điện lớn hơn thì có năng lƣợng nhỏ hơn. Ví dụ phân tử HF ta có F> H nên ta có giản đồ nhƣ sau:

AO(F)

AO(H)



ny 2p

z 2s

Ta có HF: z2nx2ny2 Ta có N = 1/2 (2-0) =1 Đối với các phân tử nhiều nguyên tử có cách biểu diễn MO rất phức tạp, nhƣng nguyên tắc chung vẫn giống nhƣ phân tử hai nguyên tử. Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 37

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng

Chƣơng 4. LIÊN KẾT GIỮA CÁC PHÂN TỬ VÀ TRẠNG THÁI TẬP HỢP CỦA VẬT CHẤT

m /+

ạy

Kè

Q uy

hơ

A. Liên kết giữa các phân tử Một cách khái quát, trong hoá học, ngƣời ta phân thành hai nhóm liên kết Nhóm liên kết mạnh bao gồm liên kết cộng hoá trị, liên kết ion với năng lƣợng liên kết lớn. Nhóm liên kết yếu gồm tƣơng tác Van der Waals, liên kết hiđro với năng lƣợng liên kết yếu. Trong chƣơng này ta xét tiếp loại liên kết thứ 2 1. Liên kết van der Waals Các số liệu thực nghiệm cho thấy giữa các phân tử (phân cực hay không phân cực) luôn có tƣơng tác không kèm theo sự truyền e. Loại tƣơng tác này gọi là liên kết van der Waals hay còn gọi là tƣơng tác van der Waals Bản chất của liên kết này là tƣơng tác tĩnh điện bao gồm lực đẩy và lực hút. Lực hút gồm có: + Tƣơng tác khuếch tán giữ vai trò chính hay vai trò quan trọng trong tất cả các trƣờng hợp tƣơng tác giữa các phân tử. + Tƣơng tác định hƣớng giữ vai trò quan trong khi phân tử phân cực mạnh. + Tƣơng tác cảm ứng nói chung không quan trọng. Lực đẩy gồm có: + Lực đẩy xuất hiện khi các phân tử tiến gần đến nhau, các obital xen phủ lẫn nhau sẽ làm xuất hiện lực đẩy lẫn nhau. Lực đẩy này tăng nhanh khi giảm khoảng cách giữa hai phân tử. Năng lƣợng tƣơng tác giữa hai phân tử bao gồm lực đẩy và lực hút kể trên. Tƣơng tác này đạt cực đại khi phân tử có khoảng cách ứng ro nào đó. Đặc điểm của liên kết van der Waals Lực liên kết van der Waals không có tính chọn lọc và không có tính bão hoà. Năng lƣơng liên kết này tƣơng đối nhỏ khoảng 40 KJ/mol Lực liên kết này giảm khi khoảng cách của các tiểu phân tăng lên. Nhƣng lực này tỉ lệ thuận với kích thƣớc và khối lƣợng phân tử.. 2. Liên kết hiđro Xét phân tử H-X ta có X là nguyên tố có độ âm điện lớn nhƣ F, O, N, .... Ta có trong liên kết này cặp e bị lệch về phía X nên trong phân tử mang một phần điện tích âm, còn H mang một phần điện tích dƣơng. Vì vậy nguyên tử H có thể tham gia liên kết phụ và yếu với các nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện lớn khác. Ví dụ: ...H-F...H-F... ... là biểu diễn liên kết hiđro Liên kết này có năng lƣợng liên kết khoảng 8  40 KJ/mol Phân loại Liên kết hiđro ngoại phân tử: Là liên kết hiđro hình thành giữa các phân tử khác nhau, có thể phân tử cùng loại hoặc khác loại Ví dụ: Liên kết hiđro của H2O Liên kết hiđro của H2O với axit fomic Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 38

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

...

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng

... H

O H

...

... O H

...

... H O H

...

Liên kết hiđrô nội phân tử: Là liên kết hình thành trong một phân tử Ví dụ o-nitrophenol hay axit salixylic O

...

hơ

OH C O

...

m /+

ạy

Kè

Q uy

Bản chất cảu liên kết hiđrô Theo giả thuyết của các nhà khoa học thì bản chất của liên kết hiđrô là tƣơng tác tĩnh điện của phân tử H mang điện tích dƣơng và nguyên tố có độ âm điện có điện tích âm. Tầm quan trong của liên kết hiđrô: phân tử có liên kết hiđrô làm ảnh hƣởng đến tính chất vật lí và hoá học của một hợp chất. Ví dụ: vì phần tử H2O có liên kết hiđro nên nó có nhiệt độ sôi nhiệt độ đông đặc lớn hơn so với các phân tử tƣơng tự nhƣ H2S Trong cơ thể sống liên kết hiđrô đóng một vai trò rất quan trong nhƣ trong liên phân tử AND… B. Trạng thái tập hợp của vật chất. Ở một điều kiện xác định, một chất có thể tồn tại ở trạng thái khí, lỏng hoặc rắn tuỳ thuộc theo quan hệ so sánh của hai yếu tố sau đây: - Chuyển động nhiệt của các hạt: Chuyển động này làm cho các hạt chuyểh động hỗn độn và có khuynh hƣớng chiếm toàn bộ thể tích không gian của bình chứa. - Lực hút giữa các hạt: Liên kết giữa các hạt tạo thành 1 tập xác định. Liên kết này làm hạn chế sự chuyển động của các hạt làm cho chất có cấu trúc xác định, hoặc có hình dạng phụ thuộc vào bình chứa. Từ các yếu tố tƣơng tác này ta có vật chất có các trạng thái cơ bản sau: + Trạng thái khí: Chuyển động nhiệt là chếm ƣu thế, làm cho các phân tử khí gần nhƣu chuyển động tự do, nên ở trạng thái khí vật chất không có thể tích và hình dạng xác định. + Trạng thái tinh thể: Năng lƣợng tƣơng tác giữa các hạt là lớn hơn cả, do đó các hạt đƣợc sắp xếp theo một cấu trúc xác định, mỗi hạt hầu nhƣ ít có khả năng chuyển động chỉ có dao động quang 1 vị trí cân bằng. Vì vậy ở trạng thái này chất có thể tích và hình dạng xác định. + Trạng thái lỏng: Sự khác nhau giữa chuyển động nhiệt và liên kết giữa các phân tử không lớn lắm. Vì vậy phân tử chất lỏng vẫn có chuyển động quay, tịnh tuyến, nhƣng chuyển động này không thoát ra khỏi vùng tác dụng của lực liên kết van der Waals. Vì vậy chất lỏng có thể tích xác định nhƣng không có hình dạng, hình dạng của nó phụ thuộc vào hình dạng của bình chứa. 1. Trạng thái khí

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 39

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng

m /+

ạy

Kè

Q uy

hơ

Mỗi trạng thái của chất khí đặc trƣng bằng bộ thông số: Nhiệt độ T, áp suất p, thể tích V, số mol n của mỗi chất khí đƣợc mô tả bởi phƣơng trình Clapeyron-Mendeleyev pV = nRT R là hằng số phụ thuộc vào đơn vị của p và V. R = 0,08205 l.atm/mol.độ = 62359 ml.mHg/mol. độ Phƣơng trình này đƣợc gọi là phƣơng trình khí lí tƣởng, vì chỉ áp dụng cho khí lí tƣởng. Là khí thoả mãn điều kiện sau: Khích thƣớc phân tử không đáng kể so với thể tích bình chứa. Giữa các phân tử không có lực tƣơng tác mà chỉ có và chạm đàn hồi giữa chúng, cũng nhƣ giữa chúng với thành bình. Có thể áp dụng phƣơng trình khí lí tƣởng cho các chất khí ở điều kiện áp suất không quá lớn và nhiệt độ không quá thấp. Phƣơng trình trạng thái khí thực của van der Waals đề ra: (p + a/V2). (V – b) = nRT a/V2 là hệ số hiệu chỉnh có tính đến lực hút tƣơng hổ giữa các phân tử Ví dụ: O2 có a/V2 = 1,37. 106 atm.cm6/mol2 b: Là đại lƣợng có tính đến thể tích riêng của phân tử và lực đẩy tƣơng hỗ giữa chúng. Ví dụ O2 có b = 32 cm3/mol 2. Trạng thái lỏng Khi làm nguội các chất ở trạng thái khí hay nén các chất khí thật, lực tƣơng tác giữa các phân tử lớn hơn năng lƣợng chuyển động nhiệt của các hạt, thì chất khí chuyển thành chất lỏng, khoảng cách trung bình của các cấu tử trong chất lỏng nhỏ hơn chất khí nhƣng vẫn lớn hơn so với chất rắn. Thời gian dời chổ của chất lỏng và công tiêu thụ để vận chuyển chất lỏng theo đƣờng ống phụ thuộc vào độ nhớt của chất lỏng. Tính nhớt là tính chất của chất lỏng cản lại chuyển động của chúng đối với nhau. F là lực cần thiết để chuyển dịch lớp chất lỏng này so với chất lỏng kia, ta có S: diện tích tiếp xúc giữa hai lớp chất lỏng : Hiệu số tốc độ giữa hai lớp. l: Khoảng cách giữa hai lớp.  = const: độ nhớt (đơn vị poazơ) Ví dụ: ở 20oC ta có độ nhớt của benzen là 0,0065, H2O là 0,0010 và của etanol là 0,0012 (poazơ)... Khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt của các chất lỏng sẽ giảm. Các phân tử nằm sâu bên trong chất lỏng và các phân tử nằm trên bề mặt chất lỏng chịu lực tƣơng tác không giống nhau từ các phân tử lân cận. Phân tử nằm sâu trong chất lỏng chịu bao bọc bởi nhiều phân tử nên nó chịu lực tƣơng tác từ nhiều phía. Còn các phân tử trên bề mặt chất lỏng chịu lực hút về phía chất lỏng và có xu hƣớng bị hút vào bên trong, vì vậy trên bề mặt chất lỏng tồn tại sức căng bề mặt (kí hiệu ). Sức căng đƣợc đặc trƣng bằng công tiêu thụ để tăng diện tích bề mặt lên 1 cm2 ở 20oC.

Trong đó:

F  .S . l

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 40

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng

ạy

Kè

Q uy

hơ

Ví dụ: sức căng bề mặt của etanol là 22erg/cm2, nƣớc là 72,6 erg/mol... 3. Trạng thái rắn Khi chuyển qua trạng thái rắn khoảng cách của các phân tử trở nên nhỏ nên lực tƣơng tác giữa các phân tử mạnh. Chất tinh thể và chất vô định hình Đa số chất rắn có cấu tạo tinh thể. Đó là những chất có khả năng tự kết tinh thành tinh thể có dạng xác định. Bên trong tinh thể các phân tử, ion hay nguyên tử đƣợc sắp xếp theo một trật tự xác định, trật tự này quyết định hình dạng và tính đối xứng của tinh thể. Chất có cấu tạo tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định và không đổi trong suất quá trình nóng chảy của chất. Chất có cấu tạo tinh thể có biểu lộ tính chất vật lí khác nhau theo các hƣớng khác nhau của tinh thể (tính bất đẳng hƣớng). Chất vô định hình là chất có tính chất ngƣợc lại với chất có cấu tạo tinh thể. Chúng không tự kết tinh thành tinh thể có hình dạng xác định, trong chất vô định hình các phân tử sắp xếp hỗn độn. Chúng không có nhiệt độ nóng chảy xác định, khi bị đốt nóng chúng mềm dần và chuyển sang trạng thái chảy, sau đó biến đổi hoàn toàn thành trạng thái lỏng. Chất vô định hình có tính đẳng hƣớng. Các hệ tinh thể có: hệ tam tà, hệ đơn tà, hệ trực thoi, hệ tam phƣơng, hệ tứ phƣơng, hệ lục phƣơng, hệ lập phƣơng. Ta có các kiểu mạng tinh thể: a. Mạng tinh thể nguyên tử b. Mạng tinh thể phân tử c. Mạng tinh thể kim loại

m /+

Chƣơng V. NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG HOÁ HỌC 5.1. Khái niệm chung

5.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu của nhiệt động hoá học

Nhiệt động học là một ngành khoa học nghiên cứu các qui luật và sự chuyển hoá năng lƣợng từ dạng này sang dạng khác, từ phần này sang phần khác của hệ, các hiệu ứng năng lƣợng gây ra bởi các quá trình vật lí và hoá học khác nhau, sự phụ thuộc của chúng vào điều kiện tiến hành các quá trình, cũng nhƣ khả năng, chiều hƣớng và giới hạn của các quá trình tự diễn biến trong những điều kiện xác định.

Cơ sở chủ yếu của nhiệt động học là nguyên lí I và nguyên lí II. Hai nguyên lí này đƣợc xây dựng trên cơ sơ khái quát hoá các kinh nghiệm thực tiễn trong nhiều thế kỉ của loài ngƣời, nó không thể chứng minh đƣợc bằng lí thuyết. Vì vậy nó mang tính chất tiên đề. Sự đúng đắn của các nguyên lí đó đƣợc chứng thực ở các hệ quả suy ra một cách logic từ chúng phù hợp với lí thuyết và thực tế. Nguyên lí III của nhiệt động học không mang tính tổng quát nhƣ nguyên lí I và nguyên lí II tuy nhiên nó có ý nghĩa quan trọng trong việc phân tích các quá trình hoá học, cũng nhƣ góp phần giải quyết nhiều vấn đề mà chỉ dựa vào nguyên lí I và nguyên lí II là chƣa đủ. Những hệ quả của nguyên lí III có ý nghĩa khoa học và thực tế to lớn.

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 41

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Nguyên lí không của nhiệt động học xuất hiện sau 3 nguyên lí trên và đề cập đến vấn đề cân bằng nhiệt, khẳng định sự tồn tại của nhiệt độ...Phạm vi ứng dụng của nguyên lí này rất rộng và mang tính chất khái quát. Nhiệt động học hoá học dựa vào các nguyên lí và các định luật cơ bản của nhiệt động học để khảo sát các hiện tƣợng hoá học, đặc biệt là hiện tƣợng hoá lí nhƣ: nhiệt hoá học, cân bằng pha, cân bằng hoá học... 5.1.2. Các khái niệm cơ bản của nhiệt động học a. Hệ vĩ mô: Một vật thể hay nhóm vật thể đƣợc nghiên cứu, bao gồm một số rất lớn các tiểu phân (phân tử, nguyên tử, electron...) và những vật thể khác xung quanh đƣợc gọi là môi trƣờng.

hơ

Hệ cô lập là hệ không trao đổi chất, không trao đổi năng lƣợng với môi trƣờng bên ngoài và có thể tích không đổi.

Hệ kín là hệ không có khả năng trao đổi chất, nhƣng có khả năng trao đổi năng lƣợng với môi trƣờng bên ngoài, thể tích của hệ có thể thay đổi.

Q uy

Hệ mở là hệ có khả năng trao đổi vừa chất vừa năng lƣợng với môi trƣờng bên ngoài, thể tích của hệ có thể thay đổi.

ạy

Kè

b. Trạng thái nhiệt động: Là trạng thái vĩ mô của một hệ đƣợc xác định bằng tập hợp các tính chất vật lí và hoá học của nó nhƣ khối lƣợng, nhiệt độ, áp suất, thể tích, nồng đô,..., các đại lƣợng này gọi là thông số trạng thái. Sự thay đổi bất kì tính chất nào của hệ đều dẫn tới sự thay đổi trạng thái nhiệt động của hệ.

c. Quá trình: Là sự thay đổi trạng thái nhiệt động của hệ. Khi một hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác tức là hệ đã thực hiện một quá trình.

m /+

Quá trình xảy ra ở P = const thì đƣợc gọi là quá trình đẳng áp. Quá trình xảy ra ở V = const thì đƣợc gọi là quá trình đẳng tích.

Quá trình xảy ra ở T = const thì đƣợc gọi là quá trình đẳng nhiệt.

Quá trình mà trong đó hệ xuất phát từ trạng thái đầu và đi một loạt các trạng thái trung gian, cuối cùng lại trở về trạng thái ban đầu đƣợc gọi là một chu trình.

Quá trình mà trạng thái đầu và trạng thái cuối không trùng nhau gọi là quá trình hở (hay còn gọi là quá trình)

Trong nhiệt động học còn phân chia tất cả các quá trình khi hệ chuyển từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối thành hai loại: Quá trình thuận nghịch và quá trình không thuận nghịch. + Quá trình đƣợc gọi là thuận nghịch nếu hệ có khả năng trở về trạng thái ban đầu theo con đƣờng mà nó đã đi qua mà không để lại biến đổi nào trong môi trƣờng và hệ. + Quá trình không thuận nghịch là quá trình sau khi tiến hành không thể đƣa hệ về trạng thái ban đầu mà không có biến đổi nào của hệ hoặc môi trƣờng. Các quá trình tự diễn biến bao giờ cũng đi liên với tính không thuận nghịch của chúng. Trong tự nhiên không thể có quá trình thuận nghịch hoàn toàn, mà luôn có sự không thuận nghịch vì ma sát, bức xạ nhiệt và các hiện tƣợng khác, tuy nhiên ngƣời ta có thể thực hiện các quá trình mà mức độ sai lệch với tính thuận nghịch là vô cùng bé. Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 42

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Các quá trình không thuận nghịch trong tự nhiên chỉ xảy ra theo một chiều, không cần tiêu thụ năng lƣợng từ bên ngoài và kết quả là có thể sinh ra một công hữu ích nào đó. Những quá trình không thuận nghịch (tự diễn biến) chỉ đƣợc thực hiện đến một giới hạn nhất định, là đến khi đạt đến trạng thái cân bằng. Ví dụ quá trình truyền nhiệt từ vật có nhiệt độ cao sang vật có nhiệt độ thấp hơn sẽ đạt cân bằng khi hai vật có nhiệt độ bằng nhau... d. Thông số nhiệt động Thông số nhiệt động bao gồm thông số trạng thái và thông số quá trình.

hơ

Các đại lƣợng vậ lí hay hoá lí đặc trƣng cho trạng thái nhƣ thể tích V, áp suất P, nội năng U, hoá thế ... là các thông số trạng thái hay hàm trạng thái vì sự biến thiên của hàm trạng thái không phụ thuộc vào đƣờng đi hay cách tiến hành quá trình, mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ.

Các đại lƣợng vật lí hoặc hoá lí xuất hiện trong quá trình và phụ thuộc vào quá trình nhƣ nhiệt Q, công A là các thông số quá trình hay gọi là hàm quá trình.

Kè

Q uy

e. Công và nhiệt: Công và nhiệt là hai hình thức truyền năng lƣợng từ hệ này sang hệ khác, hoặc giữa hệ với môi trƣờng. Tuy có thứ nguyên năng lƣơng nhƣng chúng không phải là hàm trạng thái và không phải là các dạng năng lƣợng của hệ. Trong đó, công là hình thực truyền năng lƣợng từ hệ này sang hệ khác gắn với sự chuyển động của hệ theo hƣớng xác định, còn nhiệt là hình thức truyền năng lƣợng có liên quan tới sự tăng cƣờng chuyển động hỗn loạn của các tiểu phân.

ạy

5.2. Nguyên lí I của nhiệt động học

5.2.1. Nội dung nguyên lí I của nhiệt động học

m /+

Nguyên lí I của nhiệt động học là áp dụng của định luật bảo toàn và biến đổi năng lƣợng vào các hệ vĩ mô có sự liên quan đến sự trao công và nhiệt với môi trƣờng ngoài.

Định luật bảo toàn và biến đổi năng lƣợng “Năng lượng của hệ cô lập luôn được bảo toàn”

Vì là hệ cô lập cho nên khái niệm năng lƣợng của hệ là tất cả các dạng năng lƣợng chứa trong hệ gồm năng lƣợng chuyển động tịnh tuyến và quay của phân tử, chuyển động của các tiểu phân, chuyển động của các electron ... nhóm năng lƣợng này đƣợc gọi là nội năng của hệ (kí hiệu U). Nội năng của hệ chỉ phụ thuộc vào trạng thái của hệ.(Nó chỉ phụ thuộc vào các thông số P, T, V...), và nội năng của hệ là một hàm trạng thái. Năng lƣợng bên ngoài của hệ nhƣ nhiệt.

Trong trƣờng hợp tổng quát, nếu ta cung cấp cho hệ một lƣợng nhiệt bất kì (Q), thì lƣợng nhiệt đó dùng làm biến đổi nội năng và thực hiện công của hệ, ta có Q = U + A

(5.1)

Trong đó U = U2 – U1 là biến thiên nội năng của hệ khi nó chuyển từ trạng thái 1 có nội năng U1 sang trạng thái 2 có nội năng là U2, do đó nguyên lí I của nhiệt động học đƣợc phát biểu nhƣ sau “Lượng nhiệt do hệ hấp thụ được dùng làm tăng nội năng của hệ và thực hiện lại công chống lại lực bên ngoài” 2

Công A đƣợc biểu diễn dƣới dạng tổng quát: A   PdV  A'

(5.2)

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 43

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng A’ là công chống lại tất cả các lực tác dụng bên ngoài nhƣ: sức căng, lực điện..., trừ áp suất bên ngoài. 2

 PdV

là công chống lại áp suất bên ngoài tác dụng lên hệ, là công chủ yếu đối với các quá trình

hoá học. Nếu hệ chỉ chịu tác dụng của áp suất bên ngoài, còn các lực khác = 0 nghĩa là A’ = 0 2

A   PdV

thì

(5.3)

Nếu V = const thì A = 0 nên từ (5.1) ta có Qv = U = U2 – U1

(5.4)

hơ

Điều này có nghĩa là nhiệt hệ thu được trong quá trình đẳng tích dùng để làm tăng nôi năng của hệ. Hay nói cách khác, lượng nhiệt trao đổi với môi trường ngoài trong quá trình đẳng tích bằng biến thiên nội năng của hệ.

5.2.2. Nhiệt đẳng áp, entanpi

Q uy

Để hiểu khái niệm entanpi, ta xét năng lƣợng của hệ khí trong xilanh đóng kín bằng một pittong có tải trọng P nén xuống, khi đó năng lƣợng hệ khí gồm nội năng U của chất khí và thế năng của pittong P.s.h

(5.5)

ạy

U + P.s.h = U +P.V = H

Kè

Trong đó s là tiết diện của pittong, h là chiều cao của cột khí trong xilanh. Vì s.h = V nên ta có thế năng của pittng là s.h.P = P.V, năng lƣợng tổng của hệ là

m /+

Đại lƣợng H đƣợc gọi là entanpi, nhƣ vậy có thể xem entanpi là năng lƣợng của hệ giản nở. Entanpi cũng là một hàm trạng thái, đặc trƣng của hệ tƣơng tự nhƣ áp suất, nhiệt độ, thể tích, nôi năng... + Nếu P =const thì A   PdV  P(V2  V1 )  PV

 Qp = ( U2 + PV2) – ( U1 + PV1)

Qp = U + PV = U2 – U1 + PV2 – PV1

(5.6)

Qp = H2 – H1 = H

Nhƣ vậy, nhiệt thu được trong quá trình đẳng áp dùng làm để tăng entanpi của hệ. Hay nói cách khác, trong quá trình đẳng áp lượng nhiệt trao đổi với môi trường ngoài bằng biến thiên entanpi của hệ. 5.2.3. Nhiệt dung Nhiệt dung của hệ là nhiệt lƣợng cần thiết để nâng nhiệt độ của hệ đó thêm 1 o. Nhiệt dung của 1g chất đƣợc gọi là nhiệt dung riêng. Nhiệt dung của 1mol chất đƣợc gọi là nhiệt dung mol. Thực nghiệm cho thấy nhiệt dung phụ thuộc vào nhiệt độ, nếu Q là nhiệt lƣợng cần cung cấp cho hệ để nâng nhiệt độ từ T1 đến T2, mà trong hệ không xảy ra quá trình biến đổi chất và biến đổi pha, thì nhiệt dung trung bình C đƣợc tính nhƣ sau:

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 44

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng

C  c

Nhiệt dung thực là

Q T2 T1

(5.7)

Q

(5.8)

Nếu nhiệt cung cấp cho hệ ở điều kiện P = const, thì nhiệt dung đƣợc xác định đƣợc là nhiệt dung đẳng áp

  Q   dH  cp       dT  p  dT  p

(5.9)

hơ

Nếu nhiệt cung cấp cho hệ trong điều kiện thể tích không đổi, nhiệt dung xác định là nhiệt dung đẳng tích

  Q   dU  cV       dT V  dT V

Q uy

(5.10)

Đối với khí lí tƣởng thì Cp – Cv = R

(5.11)

Kè

Vì R > 0 nên Cp > Cv sở dĩ nhƣ thế là vì trong quá trình đẳng áp nhiệt cung cấp cho hệ dùng để làm tăng nội năng và sinh công giãn nở, trong các quá trình đẳng tích chỉ dùng để làm tăng nội năng của hệ.

ạy

Đối với các chất rắn và đa số chất lỏng ở điều kiện thƣờng công giãn nỡ là không đáng kể, do đó Cp  Cv

m /+

5.3. Áp dụng nguyên lí I vào các quá trình hoá học, nhiệt hoá học

Nhiệt hoá học nghiên cứu các hiệu ứng nhiệt của các quá trình nhƣ phản ứng hoá học, quá trình hoà tan, solvat hoá, hấp phụ... Cơ sở lí thuyết của nhiệt hoá học là sự vận dụng nguyên lí I của nhiệt động học thể hiện qua định luật Hess và định luật Kirchhoff.

5.3.1. Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hoá học

Thực nghiệm cho thấy rằng, phản ứng hoá học xảy ra thƣờng kèm theo hiện tƣợng thu nhiệt hoặc phát nhiệt. Lƣợng nhiệt phát ra hay thu vào trong phản ứng gọi là hiệu ứng nhiệt của phản ứng.

Đơn vị Cal, J...

+ Nếu P = const thì nhiệt phản ứng đƣợc gọi là hiệu ứng nhiệt đẳng áp, kí hiệu Qp + Nếu V = const thì nhiệt phản ứng đƣợc gọi là hiệu ứng nhiệt đẳng tích, kí hiệu Q v Trong quá tình tổng quát phản ứng đƣợc biểu diễn nhƣ sau: Chất đầu (cđ)  Sản phẩm (sp) Trong quá trình phản ứng hệ đã chuyển từ trạng thái đầu (chất đầu) sang trạng thái cuối (sản phẩm), nghĩa là hệ đã thực hiện mộtquá trình. Theo định luật bảo toàn năng lƣợng, trong quá trình phản ứng, nếu hệ giải phóng ra một lƣợng nhiệt Q thì lƣợng nhiệt này phải lấy từ năng lƣợng dự trữ của hệ. Và ngƣợc lại, nếu hệ thu nhiệt thì lƣợng nhiệt này sẽ làm tăng năng lƣơng dự trữ của hệ.Nhƣ vậy: Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 45

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng + P = const Qp = H = H2 – H1 = Hsp - Hcđ

(5.12)

+ V = const Qv = U = U2 – U1 = Usp - Ucđ

(5.13)

Vì trong phản ứng phát nhiệt dự trữ năng lƣợng của hệ sẽ giảm xuống. Do đó, với phản ứng xảy ra trong điều kiện P = const thì entanpi của hệ sẽ giảm (H < 0) còn với phản ứng xảy ra trong điều kiện V = const, nội năng của hệ sẽ giảm (U < 0). Ngƣợc lại, với phản ứng thu nhiệt trong điều kiện P = const thì H > 0 và trong điều kiện V = const thì U > 0. Ví dụ:

C (r) + 2H2O(k)  CO2(k) + 2H2(k)

H = 31,38 Kcal

C(r) + O2(k)  CO2(k)

H = - 94,052 Kcal

Ta có phản ứng thứ nhất là phản ứng thu nhiệt, phản ứng thứ hai là phản ừng toả nhiệt.

Q uy

hơ

Phƣơng trình phản ứng có ghi hiệu ứng nhiệt và trạng thái tập hợp của các chất gọi là phƣơng trình nhiệt hoá học. Vì hiệu ứng nhiệt phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, lƣợng chất, trạng thái tồn tại của các chất phản ứng và sản phẩm cho nên trong phƣơng trình nhiệt hoá học phải chỉ rõ trạng thái tồn tại của các chất nhƣ trạng thái khí (k) hay rắn (r). Giữa hiệu ứng nhiệt đẳng tích và hiệu ứng nhiệt đẳng tích có mối liên hệ nhƣ sau:

Ta có H = U + PV nên ta có dH = dU + PdV

Kè

Do đó  dH   dU   PdV  U  PV  H mà ta có Qp = H và Qv = U

ạy

Nên ta có Qp = Qv + PV  Qp – Qv = PV

(5.14)

Thì H = U hay Qp = Qv.

m /+

+ Đối với phản ứng hoá học chỉ có chất rắn và chất lỏng tham gia thì đại lƣợng V = 0 do đó phản ứng này thức hiện ở P = const thì PV = 0

+ Đối với phản ứng có chất phản ứng hay sản phẩm phản ứng ở thể khí thì H và U khác nhau xa, thực vậy giả sử các khí trong phản ứng là khí lí tƣởng ta có:

PV = nRT nên PV = nRT

Trong đó n là hiệu số giữa số mol khí của các chất sản phẩm và các chất phản ứng. Do đó: H = U +nRT hay Qp = Qv + nRT

Khi n = 0 ta có H = U

n  0 thì H  U H đƣợc tính ở điều kiện P = 1atm và T = 298K, 1 mol chất đƣợc gọi là hiệu ứng nhiệt (hay là biến thiên entanpi) tiêu chuẩn và kí hiệu là Ho. Trong các tài liệu có đƣa các giá trị Ho của nhiều phản ứng khác nhau. Ví dụ: Khi cho ancol metylic cháy ở 298K và thể tích không đổi theo phản ứng: CH3OH(l) + 3/2O2(k)  CO2(k) + 2H2O(l) Phản ứng giải phóng ra lƣợng nhiệt là 173,65Kcal. Tính H của phản ứng này? Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 46

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Bài làm

H = U + nRT

Ta có

Theo đề ta có U = Qv = -173,65 Kcal Ta có n = - 0,5 mol vậy H = -173650 + (-0,5).1,987.298 = -173945 (Cal )= -173,945 (KCal) 5.3.2. Định luật Hess Vào năm 1840 G.I.Hess dã phát minh ra định luật cơ bản của nhiệt hoá học, nội dung nhƣ sau:

hơ

“Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học chỉ phụ thuộc vào bản chất, trạng thái của các chất ban đầu và sản phẩm chứ không phụ thuộc đường đi của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số và đặc điểm của các giai đoạn trung gian”

Q uy

Điều này có nghĩa là, từ các chất phản ứng (trạng thái đầu) đến sản phẩm (trạng thái cuối) có thể đi theo các con đƣờng khác nhau. Nhƣng cho dù con đƣờng nào thì hiệu ứng nhiệt chỉ là một.

 H2 chÊt ph¶n øng

S¶n phÈm

Kè

Trạng thái cuối H2 = Hsp

ạy

H1

Trạng thái đầu H1 = Hcđ

H3

Ta có H1 = H2 = H3 = Hsp - Hcđ

m /+

(5.15)

Dựa vào định luật Hess ta dễ dàng tính đƣợc hiệu ứng nhiệt của nhiều phản ứng mà vì lí do nào đó không thể tính trực tiếp đƣợc. Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng C(tc) + 1/2O2  CO(k) H1 =?

C(tc) + O2(k)  CO2(k)

H2 = -94,0 Kcal

Hiệu ứng nhiệt của phản ừng này không thể tính trực tiếp đƣợc, vì khi đốt cháy thì không những tạo ra CO mà còn tạo thành CO2, nhƣng bằng thực nghiệm ta có thể đo hiệu ứng nhiệt của các quá trình sau:

H3 = -67,6 Kcal

CO(k) + 1/2 O2 CO2(k)

Ta có sơ đồ nhƣ sau:

H2

C(tc)

CO2

+ O2

H1 + 1/2O2(k)

H3 + 1/2O2(k)

CO(k)

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 47

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Áp dụng định luật Hess ta có H2 = H1 + H3 Nên ta có H1 = H2 - H3 = 94,0 – (- 67,6) = -26,4 (Kcal) C(tc) + O2(k)  CO2(k)

Nhận xét nếu

H2 = -94,0 Kcal

CO(k) + 1/2 O2 CO2(k) H3 = -67,6 Kcal C(tc) + 1/2º2  CO(k)

Ta có

H1 = H2 - H3

H1 = ?

S(r) + O2(k)  SO2(k)

H2 = -297Kcal

S(r)

SO3(k)

H3

H2

+ 1/2O2(k)

+ O2(k)

+ 3/2O2(k)

H3 = -98,2 Kcal

SO2(k) + 1/2O2  SO3(k) (3) H1

Q uy

(2)

hơ

S(r) + 3/2 O2(k)  SO3(k) (1)

Ví dụ 2: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Kè

SO2(k)

ạy

Áp dụng định luật Hess ta có H1 = H2 + H3 = -297 + (-98,2) = -395,2 (kcal)

(2)

H2 = -297Kcal

m /+

S(r) + O2(k)  SO2(k)

SO2(k) + 1/2O2  SO3(k) (3)

H3 = -98,2 Kcal

S(r) + 3/2 O2(k)  SO3(k) (1)

H1 = H2 + H3

Nhận xét: Nếu ta cộng phƣơng trình 2 và phƣơng trình 3 ta có:

Từ ví dụ trên và nhiều ví dụ khác ta có: Nếu một phản ứng nào đó là tổng đại số phản ứng thành phần khác thì H của nó cũng bằng tổng đại số H của các phản ứng thành phần đó.

5.3.3. Tính hiệu ứng nhiệt của các quá trình khác

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học: Trên cơ sở của định luật Hess, dựa vào các dữ kiện về sinh nhiệt (nhiệt tạo thành) và thiêu nhiệt ( nhiệt đốt cháy), ta dễ dàng tính đƣợc hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học. a. Sinh nhiệt Định nghĩa: Sinh nhiệt của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất ở trạng thái bền. Sinh nhiệt một chất đƣợc tính ở điều kiện 25oC và 1atm gọi là sinh nhiệt tiêu chuẩn, Kí hiệu là Ho Ví dụ: C(tc) + O2(k)  CO2(k)

Ho = -94,0 Kcal

Chính là sinh nhiệt tiêu chuẩn của CO2(k). Sinh nhiệt tiêu chuẩn của các chất cho sẵn trong các tài liệu khác nhau. Nhiệt tạo thành của một đơn chất ở điều kiện chuẩn đƣợc qui ƣớc = 0 Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 48

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Tuy nhiên đối với các đơn chất tồn tại các dạng thù hình khác nhau thì khi chuyển các dạng thù hình luôn kèm theo hiệu ứng nhiệt và khi đó có thể nói đến hiệu ứng nhiệt của các dạng thù hình không bền đƣợc tạo thành từ dạng thù hình bền. Ví dụ: 3O2(k)  2O3(k)

Ho = 68Kcal/mol

bảng 5.1. Nhiêt tạo thành tiêu chuẩn Ho (kCal/mol) của một số chất

hơ

Q uy

Kè ạy

Ho -93,50 -78,30 -101,80 -342,60 -486,40 -143,70 -26,20 -221,00 -305,50 -153,40 21,60 8,09 11,00 87,37 -75,38 -86,33 -98,60 -271,60 -102,30 -335,50 -4,40 0,00 -370,00 -0,07 0,00 -70,94 -94,45 -210,20 -83,20 -233,90 -99,50 -17,89 -20,24 12,50 54,19 -39,96 19,89 11,72 -57,02 -66,35 -115,70

Trạng thái r r r r r r r r r r k k k r r l r r r r đỏ trắng r đơn tà thoi k k r r r r k k k k l k l l l l

Chất KClO3 KI KOH K2SO4 K2Cr2O7 MgO MgCO3 Mg(OH)2 MgSO4 MgCl2 NO NO2 NH3 NH4NO3 NH4Cl NH4OH NaCl Na2CO3 NaOH Na2SO4 P P P2O5 S S SO2 SO3 SiO2 ZnO ZnSO4 ZnCl2 CH4 C2H6 C2H4 C2H2 n-C6H14 C6H6 C6H6 CH3OH C2H5OH CH3COOH

m /+

Ho -30,30 -23,70 -14,90 -29,43 -399,09 -384,20 -820,98 -290,00 205,60 -236,06 -350,20 0,45 0,00 -26,42 -94,10 -151,90 -290,30 -189,50 -288,48 -224,00 -235,80 -138,50 -270,00 -64,30 -196,30 -22,80 -220,50 -57,80 -68,32 -68,44 -64,20 -22,24 -8,60 -3,00 -32,28 -304,00 -302,50 -194,02 -194,60 -177,80 -104,20

Trạng thái r r r r r r r r r r r kc tc k k r r r r r r r r r r r r k l r k k k k k r l r l k r

Chất AgCl AgBr AgI AgNO3 Al2O3 Al(OH)3 Al2(SO4)3 BaCO3 BaCl2 Ba(NO3)2 BaSO4 C C CO CO2 CaO CaF2 CaCl2 CaCO3 Ca(NO3)2 Ca(OH)2 CrO3 Cr O3 FeO Fe2O3 FeS FeSO4 H2O H2O H2O HF HCl HBr HI HNO3 H3PO4 H3PO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 KCl

Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào sinh nhiệt: có thể tínhhiệu ứng nhiệt của một phản ứng bất kì khi biết sinh nhiệt tiêu chuẩn của tất cả các chất tham gia vào phản ứng. Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 49

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Ví dụ: Tìm hiệu ứng nhiệt ở 25oC của phản ứng tạo thành Al2(SO4)3 tinh thể từ Al2O3 tinh thể và khí SO3. Ta có các giá trị sinh nhiệt của các chất Al2O3(r), SO3(k), Al2(SO4)3(r) đƣợc cho tƣơng ứng nhƣ sau: -399,09; -94,45; 820,98 kcal/mol Bài làm: Theo định nghĩa, sinh nhiệt của các chất là hiệu ứng nhiệt của các phản ứng sau: 3Al(r) + 3/2 O2(k)  Al2O3(r)

(1)

H1 = -399,09 kcal/mol

S(r) +3/2O2(k)  SO3(k)

(2)

H2 = -94,45kcal/mol

2Al(r) + 3S(r) + 6O2(k)  Al2(SO4)3

(3)

H3 = -820,98 kcal/mol

H3

Al2(SO4)3(r)

 H2

SO3(k)

Al2O3(r) +

H =?

Q uy

H1

hơ

2Al + 3S (r) + 6O2(k)

H3 = H1 + 3H2 + H 

ạy

Kè

Từ sơ đồ trên ta có nếu xem (2Al(r) + 3S + 6O2(k)) là trạng thái đầu , (Al2(SO4)3(r)) là trạng thái cuối. Theo định luật Hess, ta có:

H = H3 – (H1 + 3H2)

m /+

H = - 820,98 – (3.(-94,45) – 399,09) = -138,54 kcal/mol Tính hiệu ứng nhiệt của phản ừng ở dạng tổng quát.

HA

HB



 HC

HD

Biết sinh nhiệt của các chất

H = (cHC+ dHD) - (aHA + bHB)

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học bằng tổng sinh nhiệt của các sản phẩm trừ tổng sinh nhiệt của các chất phản ứng.

b. Thiêu nhiệt

Định nghĩa: Thiêu nhiệt của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy một mol chất đó bằng oxi phân tử ở điều kiện chuẩn thành các oxit bền. Thiêu nhiệt của một chất đƣợc tính ở điều kiện chuẩn (25oC, 1atm) gọi là thiêu nhiệt chuẩ kí hiệu là Hot. Ví dụ:

CH4(k) + 2O2(k)  CO2(k) + 2H2O(l)

Ho = -22,7 kcal

Vậy Ho đƣợc gọi là thiêu nhiệt của CH4. Thiêu nhiệt chuẩn của một số chất đƣợc cho trong các tài liệu tra cứu khác nhau.

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 50

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Lúc đầu khái niệm thiêu nhiệt đƣợc áp dụng chủ yếu cho các hợp chất hữu cơ, trong đó sản phẩm của sự cháy là CO2 và H2O (l). Về sau khái niệm này đƣợc mở rộng cả các chất khác nữa. Thiêu nhiệt của một nguyên tố là sinh nhiệt của oxit bền của nguyên tố đó. "Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào thiêu nhiệt: Có thể tính hiệu ứng nhiệt của một phản ứng khi biết thiêu nhiệt của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm." Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn của phản ứng :

Ho = ?

C2H4 (k) + H2(k) C2H6(k)

Biết thiêu nhiệt của các chất C2H4(k), H2(k), C2H6 (k) có giá trị tƣơng ứng nhƣ sau: -337,23; 68,32; -372,82 kcal/mol.

Bài làm: Từ các dữ kiện đề bài ta có sơ đồ nhƣ sau:

H

+ H2(k)

+ 3O2(k)

C2H6(k)

Q uy

C2H4 (k)

+ 1/2O2(k)

H2

3H2O(l)

Trạng thái cuối

ạy

Từ sơ đồ và áp dụng định luật Hess ta có:

H = (H1 + H2) - H3



+7/2O2(k)

Kè

2CO2 (k) +

H3

H1

H1 + H2 = H + H3

Trạng thái trung gian

hơ

Trạng thái đầu

m /+

 H = (-337,23 -68,32) – (-372,82) = -32,73 kcal

Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng tổng quát

Biết thiêu nhiệt của các chất nhƣ sau:

Ta có

HA

bB  cC

HB

H = ?

+ dD

HC

HD

H = (aHA + bHB) – (cHC + dHD)

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học bằng tổng thiêu nhiệt của các chất phản ứng trừ tổng thiêu nhiệt của sản phẩm. Bảng 2: Thiêu nhiệt tiêu chuẩn Ho(kcal/mol) của một số chất hữu cơ Chất CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C2H4 C6H6

Trạng thái k k k k k k k

Ho -212,800 -372,820 530,600 -687,980 -845,160 -337,230 -787,200

Chất C6H6 C7H8 C10H8 C12H22O11 CH3OH CH3COOH C6H5COOH

Trạng thái l l r r l l r

Ho -780,980 -934,500 -1228,180 -1228,180 173,670 -208,340 -771,200

c. Hiệu ứng nhiệt của quá trình chuyển pha. Quá trình chuyển pha là quá trình trong đó một chất từ trạng thái tập hợp này (pha này) sang trạng thái tập hợp khác (pha khác). Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 51

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Các quá trình chuyển pha thƣờng gặp là: Nóng chảy, kết tinh, bay hơi, ngƣng tụ, thăng hoa, chuyển các dạng thù hình. Các quá trình chuyển pha cũng kèm theo hiệu ứng nhiệt, gọi là hiệu ứng nhiệt của quá trình chuyển pha hay còn gọi là nhiệt chuyển pha. Có thể xác định hiệu ứng nhiệt của quá trình chuyển pha bằng cách sử dụng định luật Hess. Ví dụ 1: Xác định hiệu ứng nhiệt của quá trình chuyển pha sau:

Ta có

C (tc)  C(kc) (1)

H = ?

C(tc) + O2  CO2(2)

H1 = -94,052 kcal

C(kc) + O2 CO2 (3)

H2 = -94,505 kacl

Bài làm: Cách 1: Ta có nếu lấy pt (2) –pt (3) = pt (1) nên ta có

H1 CO2(k)

+ O2(k)

H2

H

Q uy

C(tc)

Cách 2: Ta có sơ đồ nhƣ sau:

hơ

H = H1 - H2  H = -94,052 – (- 94,505) = 0,453 (kcal)

Kè

+ O2(k)

C(kc)

ạy

Từ sơ đồ ta có: H1 = H + H2

 H = H1 - H2  H = -94,052 – (- 94,505) = 0,453 (kcal)

m /+

Ví dụ 2: Xác định nhiệt hoá hơi của nƣớc. Biết sinh nhiệt của nƣớc ở trạng thái lỏng và trạng thái hơi lần lƣợt là H1 = -68,32 và H2 = -57,80 (kcal)

Bài làm: Ta có sơ đồ nhƣ sau

H

H2O(h)

H1 = -68,32 H2 = -57,80

H2O(l)

H2(k) + 1/2O2(k)

Từ sơ đồ ta có: H2 = H + H1  H = H2 - H1  H = -57,80 – (- 68,32) = 10,52 (kcal) d. Năng lƣợng kiên kết hoá học (E) Phân tử là một hệ thống bền vững có năng lƣợng thấp hơn tổng năng lƣợng của các nguyên tử riêng rẻ tạo thành. Vì vậy, quá trình hình thành phân tử từ các nguyên tử luôn luôn gắn liền với việc giải phóng năng lƣợng. Ngƣợc lại sự phá vỡ phân tử thành các nguyên tử riêng rẽ luôn gắn với quá trình nhận năng lƣợng. Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 52

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Ngƣời ta gọi năng lƣợng cần thiết để phá huỷ 1mol phân tử của một chất thành các nguyên tử riêng rẽ là năng lƣợng nguyên tử hoá (hay năng lƣợng phân ly) của chất đó. Và qui ƣớc: Năng lƣợng của một liên kết hoá học là năng lƣợng cần thiết để phá cỡ một mol liên kết đó để tạo thành nguyên tử riêng rẽ. Theo định nghĩa này ta dễ dàng nhận thấy năng lƣợng nguyên tử hoá của một chất bằng tổng năng lƣợng liên kết hoá học của tất cả liên kết trong phân tử của nó. Nhƣ vậy, việc xác định năng lƣợng liên kết hoá học đƣợc qui về xác định năng lƣợng nguyên tử hoá các chất tƣơng ứng. Một số trƣờng hợp cụ thể.

hơ

Ví dụ: H-H trong phân tử H2 ta có EH-H = Hpl,H2 = 104,2 kcal/mol

- Phân tử hai nguyên tử với trƣờng hợp phân tử hai nguyên tử thì nhiệt phân li bằng năng lƣợng liên kết hoá học.

Năng lƣợng của liên kết O = O trong phân tử O2 ta có EO=O = Hpl,O2 = 117,0kcal/mol

Kè

Q uy

- Phân tử nhiều nguyên tử. Với trƣờng hợp phân tử nhiều nguyên tử, tổng năng lƣợng liên kết hoá học của tất cả liên kết trong phân tử bằng năng lƣợng nguyên tử hoá của phân tử đó. Nhiệt nguyên tử hoá của phân tử nhiều nguyên tử thƣờng đƣợc tính thông qua các đại lƣợng nhiệt hoá học khác nhau nhƣ nhiệt phân li, sinh nhiệt, năng lƣợng thăng hoa...Mối quan hệ giữa các đại lƣợng này thƣờng đƣợc biểu diễn thông qua đồ thị entanpi. Ta xét cụ thể ví dụ sau:

Bài làm: Ta có sơ đồ entanpi nhƣ sau:

ạy

Ví dụ 1: Tính năng lƣợng liên kết C-H trong phân tử CH4. Các đại lƣợng cần thiết đƣợc cho theo sổ tay hoá lí

m /+

Hth, C

Hnth,CH4 = 4EC-H

Từ sơ đồ ta có: Hnth,CH4 = 4EC-H

Hnth,CH4 = Hth,C + 2Hpl,H2 - Hsn,CH4 Hnth,CH4 = 172 + 2.104,2 –(-18) = 398 = 4EC-H EC-H = 398/4 = 99,5 (kcal/mol)

2Hpl,H

C(r) + 4H(k)

C(k) + 4H(k)

C(r) + 2H2(k)

Hsn,CH4 CH4

Đồ thị entanpi của hệ CH4 Ví dụ 2: Tính năng lƣợng liên kết EC-C trong phân tử C2H6. Các đại lƣợng nhiệt hoá cần thiết khác tra cứu trong sổ tay hoá lí Bài làm: Từ đồ thị entanpi ta có:

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 53

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng H 2C(k) + 6H(k)

Hpl,H2 2C(k) + 3H2(k)

Hnth,C2H6 = EC-C + 6EC-H

2Hth,C 2C(r) + 3H2(k)

Hsn,C2H6 C2H6(k)

hơ

Đồ thị entanpi của hệ C2H6

Hnth, C2H6 = 2Hth,C +3Hpl,H2 - Hsn,C2H6 = 2.172 + 3.104,2 – (-23,66) = 680,26 kcal

Q uy

Nhƣ vậy: Hnth, C2H6 = EC-C + 6EC-H = 680,26 EC-C = 680,26 – 6. 99,5 = 83,26 kcal

m /+

Năng lƣợng liên kết (kcal/mol) 66,0 57,0 134,3 102,2 86,7 71,4 38,4 100,0 225,0 93,4 57,1 45,4 35 37,0

Kè

Liên kết C-Br C-I H-F H-Cl H-Br H-I N-N N=N NN N-H Cl-Cl Br-Br I-I F-F

ạy

Năng lƣợng liên kêt (kcal/mol) 103,3 98,75 82,87 143,0 194,0 118,0 111,0 84,0 256,0 182,0 70,0 207,0 105,0 78,5

Liên kêt H-H C-H C-C C=C CC O=O O-H C-O CO C=O C-N C=N C-F C-Cl

Bảng 3: Năng lƣợng của một số liên kết hoá học

e. Năng lƣợng mạng lƣới tinh thể ion (Utt) Trên thực tế, ở điều kiện bình thƣờng các hợp chất ion không tồn tại ở trạng thái phân tử độc lập mà tồn tại ở trạng thái tinh thể ion. Trong tinh thể ion các ion âm và dƣơng liên kết với nhau. Độ mạnh của các liên kết này đƣợc đặc trƣng bằng năng lƣợng mạng lƣới tinh thể. Năng lượng mạng lưới tinh thể ion của một chất là năng lượng cần tiêu tốn để phá huỷ một mol mạng tinh thể ion chất đó thành các ion ở trạng thái khí. Khi biết các đại lƣợng nhiệt hóa học khác nhƣ sinh nhiệt, nhiệt thăng hoa, nhiệt phân li, năng lƣợng ion hoá, ái lực electron...có thể tính đƣợc năng lƣợng mạng lƣới tinh thể ion.

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 54

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Ví dụ: Tính năng lƣợng mạng lƣới tinh thể ion của NaCl khi biết sinh nhiệt của NaCl (Hsn,NaCl), nhiệt thăng hoa của Na (Hth,Na), nhiệt phân li của Cl2 (Hpl,Cl2), năng lƣợng ion hoá Na (Hion,Na), ái lực electron của Cl (Hal,Cl) Bài làm: Ta có đồ thị entanpi H

Na+ (k)

Utt,NaCl + Hsn,NaCl = Hth,Na + 1/2Hpl,Cl2 + Hionhoá,Na + Hal,Cl

+ Cl (k)

Hal,Cl

Hion,Na

Utt,NaCl = Hth,Na + 1/2Hpl,Cl2 + Hionhoá,Na + Hal,Cl - Hsn,NaCl

Cl-(k) + Na+(k)

Na(k) + Cl(k)

1/2Hpl,Cl2

hơ

Utt,Na

Na(k) + 1/2Cl2(k)

Hth,Na

Na(r) + 1/2Cl2(k)

Q uy

Hsn,NaCl NaCl(tt)

f. Năng lƣợng hoà tan

ạy

Kè

Quá trình hoà tan các hợp chất ion vào nƣớc tạo thành dung dịch cũng kèm theo hiệu ứng nhiệt, đƣợc gọi là nhiệt hoà tan.

Mặt khác, quá trình hoà tan các hợp chất ion vào nƣớc để tạo thành dung dịch là tổ hợp các quá trình:

m /+

Quá trình phá vỡ mạng lƣới tinh thể của chất tan để tạo thành các ion tự do. Quá trình này đòi hỏi cung cấp năng lƣợng.

- Quá trình tƣơng tác giữa các ion của chất tan với phân tử nƣớc đƣợc gọi là quá trình hiđrat hoá, các sản phẩm tạo thành gọi là ion hiđrat. Quá trình này phát nhiệt. Hiệu ứng nhiệt của quá trình này đƣợc gọi là nhiệt hiđrat hoá ion.

Nhiệt hoà tan là tổng hiệu ứng nhiệt của hai quá trình con này. Vì hiệu ứng nhiệt của hai quá trình con có dấu ngƣợc nhau, nên tuỳ vào mức độ cạnh tranh giữa hai quá trình đó mà quá trình hoà tan sẽ thu nhiệt hoặc phát nhiệt.

Ví dụ: Quá trình hoà tan NaCl(r) gồm các giai đoạn sau: NaCl(r)  Na+ (k) + Cl-(k)

(1)

H1 = Utt,NaCl

Na+ (k) + aq  Na+aq

(2)

H2

Cl-(k) + aq  C;-aq

(3)

H3

Hay NaCl(r) + aq Na+aq + Cl-aq

(4)

H4

H4 = H1 + H2 + H3 = Utt,NaCl + H2 + H3 Nhƣ vậy, có thể tính đƣợc nhiệt hoà tan của một chất bất kì nếu biết năng lƣợng mạng lƣới tinh thể và năng lƣợng hiđrat hoá các ion tƣơng ứng của nó. Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 55

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Việc xác định năng lƣơng hiđrat hoá các ion bằng thực nghiêm gặp khó khăn vì các ion dƣơng và ion âm kam nhau nên không thể tách riêng phẩn nhiệt do mỗi ion đóng góp. Để khắc phục khó khăn này, ngƣời ta qui ƣớc sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hiđrat theo đọnh nghĩa nhƣ sau: "Sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hiđrat là hiệu ứng nhiệt của quá trình tạo thành 1mol ion hiđrat từ đơn chất ở trạng thái bền" Ví dụ: Sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hiđrat Li+.aq là hiệu ứng nhiệt của quá trình: Li(r)  Li+.aq HLi+.aq = -66,56 (kcal/mol)

ion NH4+ Na+ Ni2+ OHPO43Pb2+ S2SO32SO42S2O32Sn2+ Sr2+ Zn2+

Q uy

Kè

Ho -79,80 -22,13 -12,13 0,00 40,90 -13,80 -60,30 -66,56 -110,40 -52,70 -127,40 -25,00 -49,56

ạy D

ion FFe2+ Fe3+ H+ Hg2+ IK+ Li+ Mg2+ Mn2+ MnO4NO2NO3-

m /+

Ho 25,23 -26,72 -127,00 -125,25 -29,00 -161,80 -129,80 -40,00 -23,50 -50.60 -209,23 -353,45 -15,70

Ho -31,67 -57,57 -12,80 -54,97 -305,30 -0,33 7,90 -151,90 -217,32 -145,70 -5,83 -133,00 -36,73

ion Ag+ [Ag(NH3)2]+ Al3+ Ba2+ BrCO32Ca2+ ClClO3 Cr3+ CrO42Cr2O72Cu2+

Bảng 4: Sinh nhiệt tiêu chuẩn Ho (kcal/mol) của một số ion hiđrat

hơ

Sinh nhiệt tiêu chuẩn của các ion hiđrat không thể xác định đƣợc bằng thực nghiệm vì không thể tách các ion ở dạng độc lập. Vì vậy sinh nhiệt tiêu chuẩn của các ion hiđrat chỉ có thể xác định bằng tính toán nhiệt hoá. Muốn vậy ta phải qui ƣớc sinh nhiệt tiêu chuẩn của H+.aq = 0 (tƣơng tự qui ƣớc sinh nhiệt tiêu chuẩn của các đơn chất bền = 0) để làm đại lƣợng so sánh. Sau đây là sinh nhiệt tiêu chuẩn Ho (kcal/mol) của một số ion hiđrat

Khi đã biết sinh nhiệt tiêu chuẩn của các ion hiđrat, có thể xác định nhiệt hoà tan của các hợp chất tƣơng ứng tƣơng tự nhƣ qui tắc tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào sinh nhiệt và thiêu nhiệt tiêu chuẩn của các chất phản ứng.

Ví dụ: Tính nhiệt hoà tan của NaCl(r) trong nƣớc biết sinh nhiệt tiêu chuẩn của NaCl(r), Na+.aq, Cl-aq tƣơng ứng là 98,2; -57,28; -50,02 (kcal/mol) Bài làm: Quá trình hoà tan đƣợc biểu diễn theo phƣơng trình: NaCl(r) + aq  Na+.aq + Cl-.aq

Hhoàtan = (Na+.aq + HCl-.aq) - HNaCl(r) = (-57,28 + (-40,02)) – (+98,20) = 0,9 kcal/mol)

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 56

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng H

Li+(k)

Hion,Li

Qua đồ thị entanpi ta thấy rằng: Để tính nhiệt hiđrat hoá các ion cần biệc sinh nhiệt tiêu chuẩn của các ion hiđrat, nhiệt thăng hoa, năng lƣợng ion hoá, các đại lƣợng này có thể ta cứu ở các tài liệu khác nhau.

Hhiđ,Li+

Li(k)

Hth,Li Li(r)

Hsn,Li+.aq

Mối liên hệ giữa nhiệt hiđrat hoá của một ion và các đại lƣợng nhiệt hóa học khác đƣợc thể hiện trên đồ thị entanpi qua ví dụ của ion Li+.aq

hơ

Li+.aq

Q uy

Đồ thị entanpi của ion Li+

5.3.4. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Phƣơng trình Kirchhoff

Kè

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào áp suất chỉ đáng kể ở áp suất cao còn ở áp suất thƣờng và nhỏ thì có thể bỏ qua. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt đô do Kirchhoff tìm ra đầu tiên (1808) có ý nghĩa quan trọng trong thực tiễn. aA + bB  cC + dD

ạy

Giả sử ta có phản ứng:

m /+

Trong đó A, B, C, D có thể ở trạng thái bất kì (rắn, lỏng, khí). Biến thiên entanpi ( H) của phản ứng có giá trị

H = (cHC + dHD) – (aHA + bHB)

Lấy đạo hàm của H theo T ở P = const ta có

 d (H )    dH   dH     dH   dH    c  d  a  b                dT  p   dT  p  dT  p    dT  p  dT  p 

Hay

 d (H )   d (H )    CP nên ta có    (cCP ,C  dCP , D )  (aCP , A  bCP , B )  CP p  dT  p

Vì   dT

d(H) = Cp.dT

(5.16)

Trong đó Cp là hiệu số của tổng nhiệt dung của các sản phẩm và tổng nhiệt dung của các chất đầu. Nếu lấy tích phân phƣơng trình trên ta đƣợc: T o HTo  H 298 

 C

(5.17)

298

hoặc

HTo2  HTo1   CP dT

(5.18)

Phƣơng trình 5.17 và 5.18 là các dạng của phƣơng trình Kirchhoff. Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 57

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Nếu coi Cp không phụ thuộc vào nhiệt độ (trong một khoảng nhiệt độ hẹp, điều này không gây sai số lớn). Lúc đó Cp = const và phƣơng trình Kirchhoff có dạng:

HoT = HoT1+ Cp (T2 –T1) Trong trƣờng hợp chung, nhiệt dung của các chất phản ứng là hàm số của nhiệt độ và có dạng tổng quát: Cp = a +b.T + c.T2 (5.19) Với a, b, c là những hằng số đƣợc xác định bằng thực nghiệm. CP,H2 = 6,52 + 0,76.10-3.T + 0,36.105. T2

Ví dụ:

Cp,O2 = 7,16 + 1,00.10-3.T + 0,40.105. T2

Lúc này việc tính hiệu ứng nhiệt ở nhiệt độ T2 theo công thức

hơ

Ví dụ: Ta có hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

CH3OH(k) + 3/2O2(k)  CO2(k) + 2H2O(k)

Q uy

Ở 298K là Ho = 676,00.106 J/kmol. Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở nhiệt độ 500K, nếu biết

a. Nhiệt dung của CH3OH(k), O2(k), H2O(k) không phụ thuộc vào nhiệt độ và lần lƣợt là 49,371.103 (J/kmol); 29,372.103(J/kmol); 37,129.103(J/kmol) và 33,572.103(J/kmol)

Kè

b. Nhiệt dung của các chất phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ theo phƣơng trình có dạng: Cp,CH3OH = 20,42.103 + 103,68.T – 24,64.10-3.T2

ạy

Cp,O2(k) = 31,46.103 + 3,39.T – (3,37.108)/T2

m /+

Cp,H2O(k) = 30,12 +11,30.T Bài làm:

Cp = [(37,129 + 2.33,572) –(3/2.29,372 + 29,371)].103 = 10,844.103 (J/mol.K)

Cp,CO2(k) = 44,14.103 + 9,04.T – (8,54.108)/T2

HTo  676.106  10,844.103 (T  298)  679, 23.106  10,844,103T

o H500  679, 23.106  10,844,103.500 J/mol.K

b. Cp = a + b.T + c. T2 + d/T2

Ta có a = [(44,14 + 2.30,12) –(20,42 + 3/2.31,46)].103 = 36,77.103

b = (9,04 + 2.11,30) – (103,68 + 3/2.5,09) = -77,13 c = [(0,00 + 2.0,00) – (- 24,64 + 3/2.0,00)].10-3=24,64.10-3 d = [(-8,54 + 2.0,00) – (0,00 + 3/2 (-377)].108 = -2,88.108 Cp = 36,77.103 -77,13.T + 24,64.10-3.T2 – (2,88,108)/T2 T o HTo  H 298 



298

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

(36.77.103  77.13.T  24, 64.103.T 2 

2.88.108 )dT T2

Trang 58

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng 2.88.108 H  684, 71.10  36.77.10 T  38,56.T  8, 21.10 .T  T o T

3

o  H500  674,35.106 J / mol.K

Chƣơng VI. CHIỀU HƢỚNG DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC. NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC 6.1. Mở đầu.

Q uy

hơ

Nguyên lí I của nhiệt động học chỉ khảo sát vấn đề bảo toàn và chuyển hoá năng lƣợng, chứ không giải quyết đƣợc vấn đề khả năng, chiều hƣớng và mức độ diễn biến của một quá trình. Chẳn hạn, một phản ứng nào đó, ở những điều kiện xác định, nếu nó xảy ra theo một chiều hƣớng nào đó (gọi là chiều thuận) phát ra một năng lƣợng (H < 0). Theo nguyên lí I của nhiệt động học, cũng ở điều kiện đó, nếu cung cấp cho nó một năng lƣợng nhƣ vậy (H > 0) thì phản ứng sẽ xảy ra theo chiều ngƣợc lại (chiều nghịch). Tuy nhiên, thực tế không hoàn toàn nhƣ vậy. Nhiều phản ứng trong điều kiện xác định, chỉ xảy ra theo một chiều xác định. Những vấn đề này nguyên lí I chƣa giải quyết đƣợc mà phải dựa vào nguyên lí II của nhiệt động học. Ngƣời ta gọi phản ứng mà trong những điều kiện xác định, chỉ xảy ra theo một chiều xác định là phản ứng một chiều hay phản ứng tự diễn biến.

Có thể xét rằng, phần lớn các phản ứng phát nhiệt H < 0 đều tự diễn biến.

Kè

Ví dụ: Các phản ứng

ạy

C(r) + O2(k)  CO2(k) H = -94,052kcal/mol

C6H6 +15/2 O2 (k) 6CO2 + 3H2O(l) H =-782,30 kcal/mol

m /+

Trong các phản ứng phát nhiệt entanpi giảm. Vì entanpi là dạng dự trữ năng lƣợng của hệ, cho nên tính tự diễn biến của các quá trình hoá học khi entanpi giảm tƣơng tự với tính tự diễn biến của các quá trình vật lí khi thế năng giảm. Nói cách khác, có thể xem entanpi nhƣ là thế năng của hệ hoá học và tính tự diễn biến của quá trình đƣợc quyết định bởi khuynh hƣớng giảm thế năng của hệ, để đạt đến trạng thái có năng lƣợng thấp hơn, bền hơn.

Tuy nhiên, nếu nhƣ trong vật lí học, mọi quá trình giảm thế năng đều tự diễn biến, thì trong hoá học vấn đề không hoàn toàn nhƣ vậy. Có những quá trình H = 0 hay H < 0 nhƣng vẫn tự diễn biến.

Ví dụ: + Quá trình khuyếch tán của khí là tự diễn biến nhƣng H =0 + Quá trình nóng chảy, bay hơi là tự diễn biến nhƣng H > 0 + Phản ứng phân huỷ N2O4  2NO2 có H =15,06 kcal/mol, nhƣng tự diễn biến. Nhƣ vậy, ngoài khuynh hƣơng giảm entanpi, đƣợc gọi là yếu tố entanpi, còn có một yếu tố khác cũng tác động lên chiều hƣớng diễn biến của các quá trình hoá học. Đó là yếu tố entropi. Tác động tổ hợp của yếu tố entanpi và entropi đƣợc thể hiện qua thế đẳng áp – đẳng nhiệt G mà biến thiên của nó sẽ là động lực tiến triển của quá trình. 6.2. Entropi 6.2.1. Mức độ hỗn độn của hệ và chiều hƣớng diễn biến của các quá trình hoá học

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 59

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Việc quan sát các quá trình tự diễn biến trong đó H = 0 hay H > 0 cho thấy rằng trong các quá trình này hệ chuyển từ trạng thái có mức độ hỗn loạn thấp sang trạng thái có mức độ hỗn loạn cao hơn. Ví dụ: Đối với quá trình khuyếch tán (hay hỗn loạn) các khí. Giả sử có hai buồng cách nhau một vách ngăn (hình). Một buồng chứa khí A, một buồng chứa khí B (trạng thái 1) A

A+B A+B

Trạng thái 1

Trạng thái 2

Q uy

hơ

Nếu bỏ vách ngăn giữa hai buồng, dễ dàng thấy cả hai khí A và B sẽ khuyếch tan để chiếm toàn bộ thể tích của cả hai buồng (trạng thái 2). Nếu so sánh mức độ hỗn loạn của hệ ở trạng thái 1 và trạng thái 2 ta thấy trạng thái 2 có mức độ hỗn loạn của hệ cao hơn vì ở trạng thái này các phân tử của hai khí xen lẫn vào nhau và mỗi phân tử khí chuyển động trong một không gian lớn hơn, bằng tổng thể tích của hai buồn ban đầu. Nhƣ vậy việc chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 là tự diễn biến vì quá trình này hệ chuyển từ trạng thái có độ hỗn loạn thấp sang trạng thái có độ hỗn loạn cao hơn.

ạy

Kè

- Đối với quá trình nóng chảy, khi một chất rắn nóng chảy mức độ hỗn loạn của hệ cũng tăng lên vì ở trạng thái rắn các nguyên tử và ion hay phân tử chỉ dao động xung quanh những vị trí cố định là các nút của mạng lƣới tinh thể, trong khi ở trạng thái lỏng các phân tử này chuyển động tƣơng đối tự do hơn trong toàn bộ không gian mà chất lỏng đó chiếm. Tính tự diễn biến của quá trình cũng đƣợc quyết định bởi sự tăng mức độ hỗn loạn của hệ.

6.2.2. Định nghĩa entropi

m /+

Đối với phân huỷ N2O4 mặt dù phản ứng này thu nhiệt H = 15,06 kcal/mol > 0, nhƣng vẫn là quá trình tự diễn biến. Vì khi phản ứng xảy ra, số phân tử khi tăng gấp đôi nên mức độ hỗn loạn của hệ tăng lên.

Để đặt trƣng cho mức độ hỗn loạn của hệ ngƣời ta dùng một đại lƣợng gọi là entropi, kí hiêu S. Khi hệ chuyển từ trạng thái 1 (trạng thái đầu) sang trạng thái 2 (trạng thái cuối):

S

møc ®é hçn lo¹n ë tr¹ng th¸i 1

= ln møc ®é hçn lo¹n ë tr¹ng th¸i 2

(6.1)

Nhƣ đã nhận xét ở trên, trong các quá trình tự diễn biến mức độ hỗn loạn tăng, do đó S > 0. Ta nói: trong hệ cô lập quá trình tự diễn biến thì S > 0. 6.2.3. Entropi và xác suất nhiệt động Để đặc trƣng định lƣợng mức độ hỗn loạn của hệ ngƣời ta dùng đại lƣợng xác suất nhiệt động (W) của nó. Xác suất nhiệt động là số các trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô của hệ. Trạng thái vi mô chỉ đƣợc cách sắp xếp của các phân tử trong hệ. Một hệ có mức độ hỗn loạn càng lớn thì trạng thái vi mô ứng với trạng thái vĩ mô càng lớn và do đó xác suất nhiệt động của nó càng lớn.

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 60

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Có thể chứng minh điều này qua ví dụ: Giả sử có N2 khí (khí lí tƣởng) chứa trong một bình có thể tích V (trạng thái 1). Xét trƣờng hợp N2 này tập trung trong một phần thể tích của bình, chẳn hạn V/4 (trạng thái 2)

P/4

Trạng thái 1

Trạng thái 2

Dễ dàng thấy rằng quá trình chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 là quá trình không tự diễn biến. Chúng ta sẽ khẳng định điều này qua việc xét xác suất nhiệt động của hệ tƣơng ứng.

hơ

Nếu gọi P là xác suất của hiện tƣợng một phân tử khi có mặt trong toàn bộ thể tích V của bình. Xác suất có mặt của một phân tử khí trong thể tích V/4 sẽ là P/4.

Q uy

Đối với trạng thái 1, N phân tử sẽ chiếm toàn bộ thể tích của bình. Xác suất của hiện tƣợng N phân tử có mặt trong toàn bộ thể tích V của bình là: W1 = P.P.P.....P = PN

N lần

m /+

Nếu so sánh W1 và W2 ta thấy:

ạy

N lần

p p p p  p w 2  . . ....    4 4 4 4 4

Kè

Đối với trạng thái 2, xác suất của N phân tử khí dồn 1/4 thể tích bình chứa là:

W1 càng lớn khi phần thể tích của hệ ở trạng thái 2 càng bé và số phân tử khí trong hệ W2

càng lớn.

Tỉ số

W1 pN   4N N W2  p    4

W1 và W2 chính là xác suất nhiệt động học của hệ ở trạng thái 1 và trạng thái 2. Ở trạng thái 1, các phân tử chiếm toàn bộ thể tích của bình, do có không gian lớn nên các phân tử chuyển động tự do hơn, mức độ hỗn loạn của hệ lớn hơn. Còn ở trạng thái 2, các phần tử bi dồn ép vào khoảng không gian bé hơn, chuyển động của các phân tử kém tự do hơn, do đó mức độ hỗn loạn của hệ thấp hơn. Nhƣ vậy, rõ ràng là khi mức độ hỗn loạn của một hệ càng cao khi xác suất động học của nó càng lớn và ngƣợc lại. Do đó xác suất nhiệt động là thƣớc đo mức độ hỗn loạn của hệ. Từ mối liên hệ giữa mức độ hỗn loạn và xác suất nhiệt động học ở trên, ngƣời ta viết lại biểu thức 6.1 dƣới dạng:

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 61

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng S  S2  S1  k ln

W2 W1

(6.2)

Ta có k: hệ số tỉ lệ, chính là hằng số Boltzmann. W1: xác suất nhiệt động học của hệ ở trạng thái 1. W2: Xác suất nhiệt động học của hệ ở trạng thái 2. Biểu thức 6.2 đƣợc xem là một cách phát biểu của nguyên lí II của nhiệt động học. 6.2.4. Entripi ở nhiệt độ thấp. Nguyên lí III của nhiệt động học

 S1 = klnW1 + const; Hay tổng quát ta có

W2 W1

S2 = klnW2 + const

S = klnW + const

hơ

S  S2  S1  k ln

Biểu thức 6.2 ta có

Q uy

Nhƣ vậy, để tính entrpi tuyệt đối của một hệ nào đó ta cần biết xác suất nhiệt động học của một hệ và giá trị const. Để xác định giá trị const ngƣời ta cho rằng ở không độ tuyệt đối (0K) các chất tinh thể tinh khiết chỉ có một cách sắp xếp duy nhất, nghĩa là W =1. Lúc đó:

Kè

S0K = const = 0

Đó là nguyên lí Nernst nguyên lí III của nhiệt động học.

ạy

Nhƣ vậy, theo nguyên lí III nhiệt động học:

S = klnW

m /+

Và từ đó có thể tính đƣợc entropi tuyệt đối của hệ khi biết xác suất nhiệt động của nó. Thông thƣờng entropi đƣợc tính cho 1mol phân tử. Lúc đó: (6.3)

S = N.k.lnW = RlnW

N là hằng số Avôgađrô

R: Hằng số khí

Vì xác suất nhiệt động học là đại lƣợng không có thứ nguyên, cho nên entropi mang thứ nguyên của hằng số khí R. Thƣờng ngƣời ta dùng thứ nguyên cal/mol.K cho R và do đó thứ nguyên của entropi cũng là cal/mol.K. Đơn vị này đƣợc gọi là đơn vị entropi, viết tắt là đ.v.e. Trong các tài liệu tra cứu ngƣời ta cho entropi tiêu chuẩn (T = 298K, P n=1atm) của một chất, kí hiệu là So. Ta có entropi tiêu chuẩn của một số chất: Bảng 6.1. Entropi tiêu chuẩn So (cal/mol.K) của một số chất Chất Ag AgBr AgNO3 Al2O3 Al2(SO4)3 BaCO3

Trạng thái r r r r r r

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

So 10,20 25,60 33,68 12,20 57,20 26,80

Chất AgCl AgI Al Al(OH)3 Ba BaCl2

Trạng thái r r r r r r

So 23,00 27,60 6,77 20,40 14,50 30,00

Trang 62

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng

ạy

m /+

31,60 0,58 47,30 9,95 16,45 22,20 17,40 5,68 19,40 6,49 20,90 25,70 45,13 46,04 49,40 26,40 27,90 19,70 24,90 42,00 7,77 15,70 21,90 45,77 57,46 36,00 39,57 17,40 15,30 49,01 10,60 7,78 59,23 4,50 9,95 30,60 44,50

hơ

r kc k r r r r r r r r r k k k r r r r r r r r k k r l r r k trắng đơn tà k r r r k

Q uy

Kè

BaSO4 C CO Ca CaF2 CaCO3 Ca(OH)2 Cr Cr2O3 Fe Fe2O3 FeSO4 H2O HCl HI H3PO4 I2 KCl KI K2SO4 Mg MgCO3 MgSO4 N2 NO2 NH4NO3 NH4OH NaCl NaOH O2 P S SO2 Si Zn ZnSO4 CH4

51,10 36,70 1,36 51,10 9,50 27,20 46,20 53,30 17,20 48,50 13,40 16,10 31,21 23,90 47,50 63,34 37,50 15,30 34,17 14,20 69,60 6,44 15,10 21,40 50,34 45,97 22,60 12,30 32,50 35,73 5,46 32,50 7,62 61,20 10,00 10,40 25,90

r l gr k r r r k r k r r k k k k l r r r r r r r k k r r r r r r r k r r r

Ba(NO3)2 Br2 C CO2 CaO CaCl2 Ca(NO3)2 Cl2 CrO3 F2 FeO FeS H2 HF HBr HNO3 H2SO4 K KClO3 KOH K2Cr2O7 MgO Mg(OH)2 MgCl2 NO NH3 NH4Cl Na Na2CO3 Na2SO4 P P2O5 S SO3 SiO2 ZnO ZnCl2

Cũng nhƣ entanpi, entropi là đại lƣợng đặc trƣng cho trạng thái của hệ nó là hàm trạng thái. Biến thiên trong một quá trình chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào cách thức thực hiện quá trình đó nhƣ thế nào. Từ bản chất của entropi là đặc trƣng cho mức độ hỗn loạn của hệ, từ đó ta rút ra những tính chất sau của entropi: - Khi nhiệt độ tăng thì entropi tăng và ngƣợc lại. - Hệ càng phức tạp thì entropi càng cao.

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 63

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng - Đối với cùng một chất thì entropi của trạng thái khí lớn hơn entropi của trạng thái lỏng, còn trạng thái lỏng thì lớn hơn entropi của trạng thái rắn Ví dụ: entropi của nƣớc ở trạng thái hơi, lỏng, rắn tƣơng ứng nhƣ sau: 45,11; 16,72; 9,4 (cal/mol.K) 6.2.5. Mối liên hệ giữa entropi và hiệu ứng nhiệt của quá trình. Từ các định lí Carnot (giáo trình hoá lí I – Trần Văn Nhân) ngƣời ta đã chứng minh đƣợc rằng:  QTN

S  

 QKTN

(6.5)

Trong quá trình không thuận nghịch

(6.4)

hơ

S  

Trong quá trình thuận nghịch

S  S2  S1 

QTN QKTN  T T

QTN> QKTN

Hay

Q uy

Giả sử có hệ nào đó chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 bằng hai con đƣờng khác nhau: một con đƣờng thuận nghịch và một con đƣờng không thuận nghịch. Từ hệ thức 6.4 và 6.5 ta có

Kè

Ngƣời ta nói rằng hiệu ứng nhiệt trong quá trình thuận nghịch là cực đại.

ạy

6.2.6. Tính biến thiên entropi trong một số quá trình cân bằng.

m /+

Vì entropi là một hàm trạng thái nên biến thiên entropi của hệ khi chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái2 chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc cách tiến hành quá trình là thuận nghịch hay không thuận nghịch. 2

S  

 QTN

Mặt khác do

 1

 QKTN T

Cho nên, để tính biến thiên entropi ngƣời ta luôn luôn đƣa về một hoặc một số quá trình thuận 2 Q nghịch (quá trình cân bằng) nào đó, khi đó: (6.6) S  

Là công thức xuất phát để tính biến thiên entropi của các quá trình cân bằng. a. Biến thiên entropi của quá trình chuyển pha các chất nguyên chất. Các quá trình chuyển pha cân bằng của các chất nguyên chất mà ta thƣờng gặp trong thực tế là: - Các quá trình chuyển trạng thái tập hợp từ: rắn sang lỏng; lỏng sang hơi; rắn sang hơi; ...Các quá trình đều kèm theo sự tăng độ hỗn loạn nên entropi của hệ tăng lên (S>0). - Ngƣợc lại, các quá trình chuyển trạng thái tập hợp của chất từ: lỏng sang rắn; hơi sang lỏng; ...Các quá trình này đều kèm theo sự giảm độ hỗn loạn nên entropi của hệ giảm xuống ( S <0). Trong điều kiện áp suất không đổi P = const (áp suất khí quyển), tất cả các quá trình chuyển pha trên đều xảy ra ở nhiệt độ không đổi. Quá trình chuyển pha đƣợc tính theo công thức:

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 64

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng

S =

H chuyÓn pha T chuyÓn pha

(6.7)

Ta có: Hchuyển pha là hiệu ứng nhiệt của quá trình chuyển pha. Tchuyển pha là nhiệt độ tại đó xảy ra quá trình chuyển pha. Ví dụ: Tính biến thiên entropi của quá trình bay hơi n-hexan tại nhiệt độ 68,7oC, nhiệt hoá hơi của n-hexan là H = 6896cal/mol. Bài làm: Áp dụng công thức 6.7 ta có: S 

H 6989   20,18cal / mol.K 341,8 T

hơ

Ta thấy quá trình bay hơi ở trạng thái cân bằng kèm theo sự tăng entropi, vì độ hỗn loạn ở trạng thái hơi cao hơn ở trạng thái lỏng.

Theo cách tƣơng tự ta có thể tính S của quá trình nóng chảy, thăng hoa, kết tinh, ngƣng tụ...

Q uy

b. Biến thiên entropi theo nhiệt độ

Kè

Nếu hệ đƣợc cung cấp nhiệt độ trong điều kiên thể tích không đổi (V = const) thì T

2 Q C dT S   V   V T T1 T T1

(6.8)

Nếu hệ đƣợc cung cấp nhiệt trong điều kiện áp suất không đổi (P = const) thì T

QP 2 CP dT S    T T1 T T1

S  CP ln TT12

Khi CP không phụ thuộc vào nhiệt độ:

(6.9)

Biến thiên entropi của khí lí tƣởng trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt

S  CV ln TT12

m /+

Khi Cv không phụ thuộc vào nhiệt độ:

ạy

Giả sử hệ chứa 1mol chất, đƣợc cung cấp một nhiệt lƣợng nhiệt để chuyển từ nhiệt độ T1 lên nhiệt độ T2 (T2 >T1). Giả sử trong hệ không xảy ra các phản ứng hoá học, sự chuyển pha...

Giả sử có n mol khí lí tƣởng chuyển từ trạng thái 1 (V1, P1, T) sang trạng thái 2 (V2, P2, T) trong điều kiện T =const tr¹ng th¸i 1

tr¹ng th¸i 2

V1, P1, T

Theo định luật Jun, nội năng của khí lí tƣởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Vì nhiệt độ không đổi nên dU = 0, theo nguyên lí I của nhiệt động học: dU = Q - A = Q –PdV = 0 2

Khi quá trình là thuận nghịch:

S   1

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

 QTN T

 1

PdV T

Trang 65

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng PV = nRT  P 

Đối với khí lí tƣởng:

Thay giá trị P vào biểu thức trên, ta có:

S 



S  nR ln

nRT V

nRdV V

V2 V1

(6.10)

Đối với khí lí tƣởng, khi T = const thì: PV =nRT =const  P1 P2

(6.11)

hơ

S  nR ln

Do đó ta có:

V2 P1  V1 P2

Q uy

Ví dụ 1: Tính biến thiên entropi của các quá trình nén đẳng nhiệt 2kmol khí lí từ áp suất 0,05atm đến 0,1atm.

S  nR ln

P2 0, 05  2.1,987 ln  2, 75kcal / mol.K P1 0,1

Bài làm: Áp dụng biểu thức 6.11, tính đƣợc biến thiên entropi của quá trình là:

ạy

Kè

Ví dụ 2: Tính biến thiên entropi của quá trình giãn nở đẳng nhiệt 3mol khí lí tƣởng tới thể tích gấp 100 lần.

V2 100V1  3.1,987.ln  27, 45cal / mol.K V1 V1

m /+

S  nR ln

Bài làm: Áp dụng biểu thức 6.10, tính biến thiên entropi của quá trình là:

Ví dụ 3: Tính biến thiên entropi khi trộn lẫn nA mol khí A với nBmol khí B ở điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi . Giả thuyết A và B là khí lí tƣởng.

Bài làm: Gọi VA là thể tích của nAmol khí A và VB là thể tích của nB mol khí B. Thể tích chung của hai khí là VA +VB.

Khi trộn lẫn hai khí ở nhiệt độ T và áp suất chung P thì mỗi khí giản nở từ thể tích ban đầu của nó đến thể tích chung bằng tổng các thể tích ban đầu của hai khí. Biến thiên entropi của sự trộn lẫn bằng tổng biến thiên entropi của mỗi khí giãn nở đẳng nhiệt. Áp dụng công thức 6.10 đối với mỗi khí ta có: S A  nA R ln

VA  VB VA

S  S A  S B  nA R ln

S B  nB R ln

VA  VB VB

VA  VB V V  nB R ln A B VA VB

Ví trong điều kiện nhiệt độ và áp suất nhƣ nhau nên tỉ lệ thể tích các khí bằng tỉ lệ sô mol của chúng, nghĩa là:

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 66

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng

VB nB V V n n   A B  A B VA nA VA nA S  S A  S B  nA R ln

VA nA V V n n   A B  A B VB nB VB nB

nA  nB n n  nB R ln A B nA nB

Biến thiên entropi của các phản ứng hoá học

Xét phản ứng hoá học đƣợc viết dƣới dạng tổng quát: aA có các giá trị entropi là



bB SB

cC +

(6.12)

Ở điều kiện chuẩn: S = (c.SoC + d.SoD) – (a.SoA + b.SoB)

(6.13)

N Q uy

Đối với phản ứng có chất khí tham gia: - Nếu có sự tăng thể tích (V > 0) thì S >0

- Nếu giảm thể tích (V < 0) thì S < 0

C(tc) + CO2 (k)  2CO(k)

Kè

Ví dụ: Đối với phản ứng

hơ

Do đó, biến thiên entropi của phản ứng là S = (c.SC + d.SD) – (a.SA + b.SB)

ạy

Có V > 0 nên S > 0.

Đối với phản ứng: N2(k) + 3H2(k)  2NH3(k)

m /+

Có V < 0 nên S < 0.

Nếu không có sự tăng hoặc giảm thể tích (V = 0) thì S  0

Đối với phản ứng giữa các chất rắn, vì V = 0 nên S  0.

Mặc dù S (hoặc So) của các chất phản ứng tăng theo nhiệt độ, nhƣng S (hoặc So) của phản ứng lại ít thay đổi theo nhiệt độ, cho nên ở những khoảng nhiệt độ không lớn, ta có thể xác đinh S của phản ứng bằng cách dựa vào entropi tiêu chuẩn của các chất phản ứng.

Ví dụ: Tính biến thiên entropi của phản ứng: Biết So

CaCO3



22,16

CaO(r) 9,5

CO2(k) 51,06

Bài làm: Biến thiên entropi của phản ứng

So = (1.51,06 + 9,5) – (1.22,16) = 38,4 cal/mol.K 6.3. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt và chiều của phản ứng hoá học 6.3.1. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt Nhƣ ta đã biết, khi cung cấp cho hệ một nhiệt lƣợng, thì nhiệt đó dùng để thay đổi nội năng của hệ và sinh công.

Q = dU + A Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 67

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Ta có công gồm có công giản ở A = PdV và công có ích A' nên ta có A = PdV + A' Nên ta có Q = dU + PdV + A' Mặt khác theo nguyên lí II ta có Q = TdS  TdS = dU + PdV + A'

A' = TdS – (dU + PdV) Trong điều kiện nhiệt độ áp suất không đổi (T = const; P = const), có thể viết:

A' = - d(U+PV – TS) Đặt

G = U + PV – TS = H – TS

(6.14)

hơ

Hàm G là hàm trạng thái mới do Gibbs đƣa ra (1875) đƣợc gọi là thế đẳng áp - đẳng nhiệt (gọi tắt là thế đẳng áp)

A' = - dG

Vậy

Q uy

Lấy tích phân biểu thức 6.15 ta có:

(6.15)

  A '   dG  A '  (G2  G1 )  G 1

(6.16)

Kè

Nhƣ vậy, trong điều kiện đẳng áp đẳng nhiệt công có ích (A') của quá trình chuyển hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác bẳng độ giảm thế đẳng áp (G) của hệ trong quá trình đó. G = H – TS

Từ biểu thức 6.14

ạy

6.3.2. Các yếu tố entanpi, entropi và chiều của quá trình

m /+

Nếu lấy vi phân của G trong điều kiện đẳng áp đẳng nhiệt (dP = 0; dT = 0) ta có: dG = dH – TdS – SdT = dH – TdS

Biến thiên thế đẳng áp khi chuyển hệ từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 sẽ là: 2

G  G2  G1   dG   dH  T  dS 1

G = (H2 – H1) – T(S2 – S1) (6.17)

G = H – T.S

Biểu thức 6.17 biểu diễn tác động đồng thới của hai yếu tố entanpi va entropi đến chiều hƣớng của quá trình. Biểu thức 6.16 đƣợc sử dụng để xác định chiều hƣớng tự diễn biến và điều kiện cân bằng của quá trình đẳng áp đẳng nhiệt của hệ. Ta biết một quá trình đƣa hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác là tự diễn biến nếu trong quá trình đó hệ có khả năng sinh công và ngƣợc lai, một quá trình là không tự diễn ra khi phải tiêu tốn công ngoài của hệ. Nhƣ vậy, muốn biết động lực và chiều hƣớng của quá trình cần phải xét độ thay đổi của thế đẳng áp G. - Quá trình tự diễn biến nếu hệ có khả năng sinh công A' > 0  G < 0. - Quá trình không tự diễn biến khi phải tiêu tốn công ngoài cho hệ A' < 0 G > 0.

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 68

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng - Quá trình đạt trạng thái cân bằng khi hệ không có khả năng sinh công A' = 0 G = 0. Dựa vào những tiêu chuẩn này, chúng ta phân tích các trƣờng hợp có thể xảy ra sau đây: - Khi S = 0: nghĩa là đối với quá trình không có thay đổi (hoặc thay đổi không đáng kể) mức độ hỗn loạn, chẳn hạn các phản ứng chỉ trong pha lỏng và trong pha rắn. Zn + CuSO4  Cu + ZnSO4

Ví dụ:

2Al + Fe2O3  2Fe + Al2O3 Trong trƣờng hợp này yếu tố entropi không ảnh hƣởng đến chiều hƣớng diễn biến của quá trình mà chỉ chịu ảnh hƣởng của yếu tố entanpi. Quá trình sẽ tự diễn biến khi H < 0 hay G < 0.

hơ

- Khi H = 0: nghĩa là đối với những quá trình không có sự hấp thụ hay giải phóng năng lƣợng, chẳn hạn nhƣ quá trình khuyếch tán của các khí, chỉ có yếu tố entropi ảnh hƣởng đến chiều hƣớng diễn biến của quá trình. Quá trình sẽ tự diễn biến khi S > 0. Vì khi H = 0 thì G = TS < 0.

Q uy

- Khi H < 0, S > 0: Cả hai yếu tố entanpi và entropi cùng thuận lợi cho sự diễn biến của quá trình. Khi đó G = H - TS < 0

Kè

- Khi H < 0, S < 0: Quá trình đƣợc thúc đẩy bởi yếu tố entanpi, nhƣng bị cản trở bởi yếu tố entropi. Trong trƣờng hợp này rã ràng là quá trình chỉ tự diễn biến khi yếu tố entanpi mạnh hơn yếu tố entropi hay H  T S , G = H - TS < 0

m /+

ạy

- Trong trƣờng hợp ngƣợc lại, khi H > 0, S > 0: Quá trình đƣợc thúc đẩy bởi yếu tố entropi, nhƣng bị cản trở bởi yếu tố entanpi. Trong trƣờng hợp này rỏ ràng là quá trình chỉ có thể tự diễn biến khi yếu tố entropi mạnh hơn yếu tố entanpi hay H  T S , nghĩa là G = H - TS < 0.

Nhƣ vậy, trong tất cả các trƣờng hợp quá trình tự diễn biến theo chiều hƣớng giảm thế đẳng áp (G < 0). Đó là tiêu chuẩn của tính tự diễn biến của quá trình. Ví dụ: Đối với phản ứng



CaO(r)

+ CO2(k)

-288,5

-151,9

-94,0

So(cal/mol.K)

22,16

9,5

51,06

Ho(kcal/mol)

Biết ở 298K ta có

CaCO3(r)

Xác định chiếu của phản ứng ở 298K, Xác định nhiệt độ ở đó CaCO3 bắt đầu phân huỷ.

Bài làm: Giả sử phản ứng xảy ra theo chiều từ trái sang phải, lúc đó: Go298 = Ho298 – TSo298

Với

o o o H 298   H 298, sp   H 298,cd = [-151,9 + (-94,0)] – (-288,5) = 42,6 Kcal/mol

o o o S298   S298, sp   S298,cd = (51,06 + 9,5) – 22,16 = 38,4 cal/mol.K

Go298 = 42600 – 298.38,4 = 33156 cal/mol > 0. Nên ta có ở 298K phản ứng phân huỷ CaCO3 không xảy ra đƣợc. Ngƣợc lại phản ứng kết hợp CaO và CO2 sẽ biến thiên thế đẳng áp âm (Go298 < 0) và do đó có thể xảy ra. Phản ứng phân huỷ CaCO3 sẽ xảy ra khi G = H – T.S < 0 Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 69

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng T

Hay

H S

Giả thiết H và S không thay đổi theo nhiệt độ, ta có: T 

o H 298 42, 6.103   1109,38K o S298 38, 4

Do đó T > 1109,38K =836,38oC Ở nhiệt độ 1109,38K, biến thiên thế đẳng áp của phản ứng = 0 (G = 0), phản ứngcó thể xảy ra theo cả hai chiều với tốc độ nhƣ nhau và hệ đạt đến trạng thái cân bằng. 6.3.3. Tính biến thiên đẳng áp của các quá trình

Để tính biến thiên đẳng áp của các quá trình khác nhau, có thể dùng phƣơng pháp nhƣ sau:

hơ

1/ Dựa vào việc tính biến thiên entanpi và biến thiên entropi của quá trình, sau đó tính biến thiên thế đẳng áp của quá trình đó theo hệ thức G = H – T.S

Q uy

2/ Dựa vào các đại lƣợng thế dẳng áp hình thành tiêu chuẩn của các chất phản ứng. Tƣơng tự nhƣ đại lƣợng sinh nhiệt tiêu chuẩn của các chất, trong nhiệt động học ngƣời ta qui ƣớc dùng các đại lƣợng là thế đẳng áp hình thành tiêu chuẩn của các chất theo định nghĩa:

Kè

“Thế đẳng áp hình thành tiêu chuẩn của một chất là biến thiên thế đẳng áp của phản ứng hình thành 1mol chất đó từ đơn chất lấy ở trạng thái chuẩn (dạng thù hình và trạng thái tập hợp bền vững nhất của các nguyên tố tương ứng ở nhiệt độ T = 298K và áp suất P = 1atm) kí hiệu Go”.

ạy

Theo định nghĩa, thế đẳng áp hình thành chuẩn của các đơn chất = 0. Các giá trị thế đẳng áp hình thành chuẩn của các chất cũng đƣợc cho sẵn trong các tài liệu tra cứu.

m /+

Tƣơng tự nhƣ hiệu ứng nhiệt của phản ứng, biến thiên thế đẳng áp ở điều kiện chuẩn của một phản ứng hoá học bẳng tổng thế đẳng áp hình thành chuẩn của các chất sản phẩm trừ đi tổng thế đẳng áp hình thành tiêu chuẩn của các chất ban đầu.

Xét phản ứng ở dạng tổng quát:



Go = (c.GoC + d.GoD) – (a.GoA + b.GoB)

Chất

Bảng 6.2. Thế đẳng áp hình thành Go (kcal/mol) của một sô đơn chất và hợp chất Al Al Al(OH)3 C C C CO2 CO H2 H2O H2O

trạng thái k r r k kc tc k k k k l

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Go 75,00 0,00 -272,40 171,70 0,45 0.00 -94,05 -26,42 0,00 -57,80 -68,32

Chất TiO2 As2O3 BaSO4 CCl4 FeCl2 Fe(OH)3 HCl HI H2SO4 H3PO4 KI

trạng thái r r r k r r k k l r r

Go -212,40 -136,00 -323,40 -15,30 -72,60 -166,00 -22,75 -0,34 -164,94 -267,50 -77,00

Trang 70

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng As2O5 CF4 CuSO4 Fe(OH)2 HF HBr H2S H2SO4 KBr

k dd r r k k k dd r

-184,50 -151,85 -161,81 -115,57 -64,50 -12,80 -7,96 -177,30 -90,60

NaI Na2O PbCl2 TiCl4 ZnSO4 CH4 C2H2 C2H4 C2H6

r r r r dd k k k k

-68,20 -90,00 -75,06 -180,00 -212,52 -17,89 54,19 12,50 -20,24

6.4. Thế hoá học

6.4.1. Khái niệm về hoá thế

hơ

Trong chƣơng VI, chúng ta đã xét hệ có khối lƣợng và thành phần không đổi, thế đẳng áp chỉ là hàm nhiệt độ và áp suất:

G = G(T,P)

Q uy

Nếu xét với các hệ có thành phần thay đổi (nhƣ phản ứng hoá học, quá trình chuyển pha...) thì thế đẳng áp là hàm của nhiệt độ, áp suất và số mol của các cấu tử trong hê:

G = G(T, P, n1, n2,..., nk)

Kè

Lấy vi phân toàn phần thế đẳng áp:

ạy

 G   G   G   G  dG   dP   dT   dn1   dn2 ....      P T ,n1 ,n2 ...  T  P ,n1 ,n2 ...  n1 T , P ,n2 ,...  n2 T , P ,n1 ,n3 ,...

m /+

Nếu quá trình đƣợc xét là đẳng nhiệt, đẳng áp (T = const, P = const)

k  G   G   G  dG   dn  dn ....        1 2 i 1  ni T , P , n  n1 T , P ,n2 ,...  n2 T , P ,n1 ,n3 ,... J i

 G    ni T , P ,n

i  

Kí hiệu

(6.18)

J i

i đƣợc gọi là thế hoá học của cấu tử i

Vậy: Thế hoá học của một cấu tử là đạo hàm riêng của thế đẳng áp theo số mol của cấu tử đó khi nhiệt độ, áp suất và số mol các cấu tử khác không đổi. 6.4.2. Ý nghĩa của thế hoá học Trong điều kiện đẳng áp, đẳng nhiệt thì k

dG   i dni

(6.19)

i 1

Từ điều kiện tự diễn biến của quá trình dG < 0 ta có:

  dn i 1

0

(6.20)

Để làm rỏ ý nghĩa của thế hoá học, chúng ta xét một trƣờng hợp đơn giản: Giả sử có một hệ trong đó một cấu tử i nào đó nằm cân bằng giữa hai pha I và II ở nhiệt độ và áp suất không đổi. Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 71

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Khi có chuyển dni mol cấu tử i từ pha I sang pha II là nguyên nhân thay đổi thế đẳng áp của hệ hợp bởi hai pha: dG = dGI + dGII = iIdniI + iIIdniII

Chƣơng VII CÂN BẰNG PHẢN ỨNG HOÁ HỌC 7.1. Phản ứng thuận nghịch Nhƣ chúng ta đã biết có những phản ứng trong điều kiện nhất định chỉ xảy ra theo một chiều xác định. Ví dụ

2KClO3

MnO2

2KCl + 3O2

hơ

Nhƣng cũng có những phản ứng xảy ra đồng thời hai chiều, nghĩa là trong cùng một điều kiện khi một chiều xảy ra để tạo sản phẩm thì đồng thời sản phẩm cũng có khả năng phản ứng với nhau tạo thành chất đầu. Phản ứng nhƣ thế gọi là phản ứng thuận nghịch. Ví dụ

I2 + H2

Q uy

Vây “Phản ứng thuận nghịch là phản ứng xảy ra theo hai chiều ngƣợc nhau trong cùng một điều kiện” 2HI

Kè

Ta có ban đầu lƣợng H2 và I2 lớn nên ta có phản ứng theo chiều tạo HI chiếm ƣu thế, vì vậy HI tạo ra nhiều, sau một thời gian t khi lƣợng HI đủ lớn thì ta có phản ứng không làm tăng lƣợng HI nữa, khi đó phản ứng đạt trạng thái cân bằng hoá học.

ạy

Vậy “Trạng thái cân bằng hoá học là trạng thái mà ở đó hàm lƣợng chất phản ứng và sản phẩm tồn tại không đổi”

m /+

Cân bằng này đƣợc gọi là cân bằng động vì tại trạng thái này phản ứng vẫn xảy ra nhƣng tốc độ phản ứng thuận và tốc độ phản ứnh nghịch là bằng nhau. 7.2. Hằng số cân bằng – Phƣơng trình đẳng nhiệt Van't Hoff Xét phản ứng

7.2.1. Định luật tác dụng khối lƣợng aA + bB

cC + dD

T = const, ta có a mol chất A tác dụng với b mol chất B tạo ra c mol chất C và d mol chất D. Giả sử phản ứng này là đối với các chất khí và các khí này là khí lí tƣởng.

Trong chƣơng trƣớc ta đã chứng minh đƣợc G = Go + RTlnp

GA = GoA + RTlnpA; GB = GoB + RTlnpB; GC = GoC + RTlnpC; GD = GoD + RTlnpD Ta có G = Gsp - Gcđ G  (dGD  cGC )  (aGA  bGB )  G  (dGDo  cGCo )  (aGAo  bGBo )  RT ln

 G  G o  RT ln

PDd .PCc PAa .PBb

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì G = 0

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 72

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng PDd .PCc  G   RT ln a b  const PA .PB o

Đặt K P 

(7.1)

PDd .PCc  const PAa .PBb

(7.2)

Kp là hằng số cân bằng của phản ứng, nó biểu diễn mối liên hệ của hàm lƣợng các chất trong phản ứng tại trạng thái cân bằng. Trong đó PA, PB, PC, PD là áp suất riêng của các chất A, B, C, D tại trạng thái cân bằng. a, b, c, d là hệ số tỉ lƣợng của phƣơng trình phản ứng.

hơ

Biểu thức (7.2) là biểu thức của định luật tác dụng khối lƣợng. Định luật tác dụng khối lƣợng đƣợc phát biểu nhƣ sau:

"Trong một phản ứng xác định tại một nhiệt độ xác định khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì hằng số cân bằng là một hằng số"

Q uy

Nhận xét: Từ biểu thức (7.1) ta có Go chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của phản ứng nên ta có Kp cũng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của phản ứng.

ạy

PDd .PCc Mà ta có G  G  RT ln a b PA .PB o

(7.3)

Kè

Từ (7.1) và (7.2) ta có  Go   RT ln K P

7.2.2. Phƣơng trình đẳng nhiệt Van’t Hoff

m /+

 PDd .PCc   G   RT  ln K P  ln a b  (7.4) PA .PB  

Biểu thức (7.4) đƣợc gọi là phƣơng trình đẳng nhiệt Van’t Hoff

Trong đó PA, PB, PC, PD là áp suất riêng của các chất A, B, C, D tại thời điểm đang xét. Ban đầu

Bài tập 1 : cho phản ứng :

H2(k)

1mol

I2(k)

2HI(k)

1mol

Khi T = 1000K thì phản ứng đạt trạng thái cân bằng, khi đó chir có 0,735mol H2 phản ứng tạo thành sản phẩm. Tính Kp ở điều kiện trên ? Bài làm : Ta có phản ứngH2(k) Ban đầu (mol)

Phản ứng (mol)

0,735

Cân bằng (mol)

(1- 0,735)

I2(k)

2HI(k)

0,735

2.0,735

(1- 0,735)

2.0,735

lƣợng mol các chất tại trạng thái cân bằng là n = 2 mol Gọi xi là nồng độ phần mol của chất i, ta có xi  Nguyễn Thị Phƣơng Ly

ni n

Trang 73

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng  xH 2 

0, 265 1, 47  xI2  0,1325; xHI   0, 735 2 2

Theo định luật Dalton ta có pi = xi.P (P là áp suất chung của hệ)

KP 

Mà

PHI2 ( xHI .P) 2 (0, 735) 2    30, 7 PH 2 .PI2 xH 2 .P.xI2 .P (0,1325) 2

Vậy Khi T = 1000K thì hằng số cân bằng Kp = 30,7 Bài tập 2: Cho phản ứng CO2(k)

H2(k)

CO(k)

H2O(k)

hơ

t = 850oC ta có Kp = 1. Biết nồng độ các chất CO2 và H2 ban đầu tƣơng ứng là 0,2 và 0,8. Tính nồng độ các chất tại trạng thái cân bằng? Bài làm :

(0,8 – a)

Cân bằng (0,2 – a) Tƣơng tự bài 1 ta có :

KP 

PCO .PH 2O PCO2 .PH 2



H2O(k)

0,8

Q uy

Phản ứng a

CO(k)

0,2

H2(k)

0 a a

Kè

Ban đầu

a.P.a.P 1 (0, 2  a).P.(0,8  a).P

ạy

CO2(k)

Ta có

 a  0,16

m /+

Vậy nồng độ các chất tại trạng thái cân bằng là xCO  xH O  0,16; xCO  0,04; xH  0,64 2

7.3. Hằng số cân bằng Kp, KC, Kx aA + bB

Xét phản ứng

T =const, ta có :

cC + dD

- Hằng số cân bằng Kp

Ta có

PDd .PCc KP  a b PA .PB

Ta có ci 

Hằng số cân bằng KC ni n .R.T mà đối với khí lí tƣởng thì pi  i  Ci .RT V V

 pA  CA .RT ; pB  CB .RT ; pC  CC .RT ; pD  CD .RT

Thay các giá trị trên vào biểu thức Kp ta có: K P  Đặt

CDd .CCc K C  a b  const C A .CB

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

CDd .CCc .RT ( c  d )( a b ) C Aa .CBb

(7.5)

Trang 74

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Trong đó C là nồng độ mol/l của các chất tƣơng ứng Đặt n = (c+d) – (a+b) Ta có mối liên hệ giữa Kp và KC là K P  KC .( RT )n

(7.6)

Chú ý R = const = 0,082 (l.atm/mol.K) - Hằng số cân bằng Kx Ta có xi 

ni mà theo định luật Dalton ta có pi = xi.P (P: áp suất chung của hệ)  ni

xDd .xCc  const xAa .xBb

hơ

Q uy

Đặt K x 

xDd .xCc ( c  d )( a b ) Thay các giá trị p này vào biểu thức Kp ta có K P  a b .P xA .xB

pA = xA. P; pB = xB. P; pC = xC. P; pD = xD. P

Trong đó x là nồng độ phần mol của các chất tƣơng ứng.

Kè

Mối liên hệ giữa Kp và Kx là K P  K x .( P)n Nhận xét Khi n = 0 thì Kp = KC = Kx

Kp, KC chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ T và bản chất của phản ứng.

Kx ngoài phụ thuộc vào hai yếu tố trên nó còn phụ thuộc vào áp suất chung của hệ (P) khi n  0.

m /+

ạy

Phạm vi áp dụng của Kp, KC, Kx

Ta có giá trị Kp và KC đƣợc dùng nhiều hơn so với giá trị Kx, trong phần này ta xét phản ứng cụ thể. Kp chỉ dùng cho các chất khí vì pi của các chất rắn và chất lỏng coi = 1

Trong dung dịch giá trị KC dùng cho các chất tan trong dung dịch, H2O trong phản ứng xảy ra trong dung dịch không có mặt trong biêur thức KC.

Ví dụ 1: cho phản ứng C® + CO2(k) Kp 

Ví dụ 2: cho phản ứng

2CO(k)

2 PCO PCO2

AgCl

Ag+ + Cl-

KC  [Ag + ].[Cl- ]=TAgCl (Tích số tan của AgCl)

Ví dụ 3: Cho phản ứng CH3COOH + H2O

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

H3O+ + CH3COO-

Trang 75

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng [H3O  ].[CH3COO  ] : Hằng số cân bằng axit CH3COOH. KC  [CH3COOH ]

Bài tập 3: Đun nóng HI tạo H2 và I2 tại một nhiệt độ xác định ta có K = 1/64. Vậy tại trạng thái đó đã có bao nhiêu % HI bị phân huỷ. Bài làm: Ta có phƣơng trình 2HI

Ban đầu

Phản ứng

Cân bằng

2(a-x)

hơ

Ta có n = 0  Kp = KC = Kx = 1/64

x .100%  20% a

Q uy

Mà %HI phân huỷ =

1 x2 x     0, 2 2 4(a  x) 64 a

3H2(k)

T = 673K, P = 1atm ta có Kp =1,64.10-4

Có n = 2 – (1+3) = -2  0

3H2(k)

2NH3(k)

m /+

Bài làm: Ta có N2(k)

ạy

Hãy tính KC và Kx tại trạng thái cân bằng?

2NH3(k)

Kè

Bài 4: Cho phản ứng N2(k)

Vậy tại trạng thái cân bằng đã có 20%HI phân huỷ.

KP ( RT )n

Ta có K P  KC .( RT )n  KC 

mà R = 0,082 (l.atm/mol.K), T = 673K, n = -2

1, 64.104  0,5 (0, 082.673) 2

KC 

K P  K x .( P)n  K x 

KP , mà P = 1atm nên Kx = Kp = 1,64.10-4 n P

7.4. Các phƣơng pháp xác định hằng số cân bằng hoá học 7.4.1. Xác định dựa vào áp suất, nồng độ, số mol của các chất tại thời điểm cân bằng Ta có 4 phƣơng trình khác nhau xác định hằng số cân bằng Kc, Kp, KN, Kn khi ta biết các dữ kiện tƣơng ứng tại trạng thái cân bằng thì ta có thể tính đƣợc các giá trị hằng số cân bằng. 7.4.2. Xác định dựa vào phƣơng trình Van't Hoff Ta có Go = - RTlnKp

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 76

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Khi ta có giá trị Go hay có thể tính đƣợc giá trị Go = Ho - TS thì ta có thể tính đƣợc Kp, ta có thể áp dụng các công thức liên quan giữa Kp và KC, KN, Kn để tính các giá trị K khác. Chú ý R = const nhƣng giá trị của nó lại phụ thuộc vào thứ nguyên của Go. Ví dụ khi Go (cal/mol) thì R = 1,989 (cal/mol.K) Go (J/mol) thì R = 8,314 (J/mol.K) 7.4.3. Xác định hằng số cân bằng của phản ứng khi biết hằng số cân bằng của các phản ứng liên quan Xét ví dụ cụ thể: Tính Kp của phản ứng SO2(k) + CO2(k) 2SO3(k)

KP2 = 3,45

Bài làm

2 2 PCO .PSO 2 2

2 PO2 .PSO 2

 K P2  K P  K P1 .K P2

 K P2 .K P 2 

2 2 PSO .PCO 3

và K P 

ạy

2 PCO 2

PSO2 .PCO2

m /+

(2) và (3) ta có K P 

2 PSO 3

PSO3 .PCO

Kè

Cách 1:Dựa vào phƣơng trình (1) ta có K P 

(3)

Q uy

Ba phản ứng trên đều thực hiện ở cùng nhiệt độ t = 1000oC

2 PO2 .PCO

(2)

hơ

2SO2(k) + O2(k)

KP1 = 4.10-21

2CO(k) + O2 (k)

2CO2(k)

Biết

SO3(k) + CO(k) (1)

 K P  4.1021.3, 45  11, 75.1011

2CO(k) + O2 (k) KP1 = 4.10-21, Go1 = -RTlnKp1

2CO2(k)

Cách 2. Ta có phản ứng:

2SO2(k) + O2(k)

2SO2(k) + 2CO2(k)

(2)

Go2 = -RTlnKp2

(3)

2SO3(k) + 2CO(k), 2Go = - 2RTlnKp

(1)

2SO3(k) KP2 = 3,45,

 RT ln K P2   RT ln K P1 .K P2  K P2 .K P 2  K P2  K P  K P1 .K P2

Ta có

 K P  4.1021.3, 45  11, 75.1011

7.5. Phƣơng trình đẳng nhiệt Van’t Hoff và chiều hƣớng của phản ứng Xét phản ứng

aA + bB

cC + dD 

T =const, ta có phƣơng trình đẳng nhiệt Van’t Hoff :  G   RT  ln K P  ln 

Đặt Q 

PDd .PCc   PAa .PBb 

PDd .PCc đƣợc gọi là thƣơng số của phản ứng PAa .PBb

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 77

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng  G  RT ln

Q KP

(7.7)

Trong chƣơng trƣớc ta đã xét, để phản ứng diễn biến theo chiều chất đầu là A, B và sản phẩm là C, D thì G < 0, G = 0 thì phản ứng đạt trạng thái cân bằng, G > 0 thì phản ứng xảy ra theo chiều ngƣợc lại. -

Q  1  Q<Kp  [C], [D] < nồng độ các chất này trạng thái cân bằng hoặc [A], [B] > nồng KP

độ các chất này tại trạng thái cân bằng. G < 0 thì phản ứng diễn ra theo chiều tạo C, D đến khi đạt trạng thái cân bằng (chiều thuận). Q  1  Q = Kp G = 0 thì phản ứng đạt trạng thái cân bằng. KP

Q  1  Q  K P  [C], [D] > nồng độ các chất tƣơng ứng tại trạng thái cân bằng hoặc [A], KP

hơ

Q uy

[B] < nồng độ các chất tƣơng ứng tại trạng thái cân bằng  G > 0 thì phản ứng diễn ra theo chiều tạo A, B đến khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng (chiều nghịch)

Kè

7.6.1. Khái niệm chuyển dịch cân bằng

7.6. Sự chuyển dịch cân bằng – Nguyên lí chuyển dịch cân bằng của Le Chatelier

m /+

ạy

Ta có khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì G = 0 nếu ta tác động một hay nhiều yếu tố khác nhau làm cho G  0 nghĩa là phản ứng mất đi trạng thái cân bằng, phản ứng sẽ đƣợc tiếp tục theo chiều hƣớng nào đó đến khi đạt trạng thái cân bằng mới, quá trình này gọi là quá trình chuyển dịch cân bằng.

" Chuyển dịch cân bằng là quá trình chuyển từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác"

Các yếu tố ảnh hƣởng đến cân bằng nghĩa là có ảnh hƣởng đến các hằng số cân bằng K P, KC, KN, Kn là nhiệt độ, áp suất, nhiệt độ.

Chú ý K tăng phản ứng chuyển dịch theo chiều tạo sản phẩm.

K giảm phản ứng chuyển dịch theo chiều tạo chất đầu.

7.6.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ Ta có

d ln K P H o  dT RT

- H o  0  Phản ứng thu nhiệt 

d ln K P 0 dT

+ dT > 0  dlnKp > 0 nghĩa là khi nhiệt độ tăng thì KP tăng  phản ứng chuyển dịch theo chiều thuận (chiều thu nhiệt hay chiều làm giảm nhiệt độ). + dT < 0  dln KP < 0 nghĩa là khi nhiệt độ giảm thì KP giảm  phản ứng chuyển dịch theo chiều nghịch (chiều toả nhiệt hay chiều làm nhiệt độ tăng)

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 78

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng - H o  0  Phản ứng toả nhiệt 

d ln K P 0. dT

Biện luận tƣơng tự ta có khi nhiệt độ tăng thì phản ứng chuyển dịch theo chiều nghịch (chiều làm giảm nhiệt độ), khi nhiệt độ giảm thì phản ứng chuyển dịch theo chiều thuận (chiều làm tăng nhiệt độ). -

Mối liên hệ giữa hằng số cân bằng KP và nhiệt độ. d ln K H o Từ biểu thức:  dT RT 2

9829  1,88 hay Kp = 75,8 8,314.273

 ln K p 

m /+

ạy

Kè

Q uy

hơ

-Nếu Ho > 0 (phản ứng thu nhiệt): K tăng khi T tăng: Nên nếu hệ đang ở trạng thái cân bằng, ta tăng nhiệt độ của hệ, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận (chiều thu nhiệt) K giảm khi T giảm: khi giảm nhiệt độ của hệ, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch (chiều tỏa nhiệt). -Nếu Ho < 0 (phản ứng toả nhiệt): K tăng khi T giảm: Giảm nhiệt độ của hệ thì cân bằng sẽ chuyển dịch sang chiều thuận (chiều tỏa nhiệt). K giảm khi T tăng: Tăng nhiệt độ của hệ thì cân bằng sẽ chuyển dịch sang chiều nghịch (chiều thu nhiệt). Vậy khi một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu tăng nhiệt độ của hệ thì cân bằng sẽ chuyển dịch về phía phản ứng thu nhiệt và ngƣợc lại. Ví dụ: Xét cân bằng: 2NO2(k) = N2O4(k) , Ho = -58,04 kJ ; So = -176,6 J/mol.K Ở 298K, Kp = 8,9 Cân bằng sẽ chuyển dịch nhƣ thế nào khi nhúng bình hỗn hợp vào nƣớc đá và nƣớc sôi? Nhận xét: Đây là phản ứng tỏa nhiệt, nên nếu giảm nhiệt độ của hệ thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận, còn nếu tăng nhiệt độ của hệ thì cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch. o -Ở 273K, ta có: G273  H o  TS o  58040  273.176,6  9829 (J/mol)

Ta thấy Kp(273K) > Kp(298K): cân bằng chuyển dịch sang chiều thuận. -Ở 373K, ta có: o G373  H o  TS o  58040  373.176,6  7831 (J/mol)  ln K p 

7831  1,09 hay Kp = 0,081 8,314.273

Nhận xét: Kp(273K) > Kp(298K): cân bằng chuyển dịch về phía nghịch. 7.6.3. Áp suất Xét sự thay đổi áp suất chung của cả hệ đến sự chuyển dịch cân bằng hóa học. Đối với phản ứng tổng quát ở pha khí : aA + bB = cC + dD

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 79

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng PCc .PDd Hệ số cân bằng: K p  a b  K x .P n PA .PB

ạy

Kè

Q uy

hơ

Khi hệ đạt trạng thái cân bằng: GT  GTo  RT ln K x  GTo  RT ln K x .P n Ở nhiệt độ cố định, nếu thay đổi áp suất chung của hệ, giá trị G chỉ phụ thuộc P n -n = 0: GT  GTo  RT ln K x : Trạng thái cân bằng của hệ không thay đổi, sự thay đổi áp suất chung của hệ không làm chuyển dịch cân bằng. -n > 0: nếu P tăng thì P n tăng nên G > 0 nên cân bằng sẽ chuyển dịch sang trái, hay chuyển dịch về phía có số phân tử khí ít hơn. -n < 0: nếu P tăng thì P n giảm nên G < 0 nên cân bằng sẽ chuyển dịch sang phải, hay chuyển dịch về phía có số phân tử khí ít hơn. Vậy: Một hệ phản ứng của các chất khí đang ở trạng thái cân bằng, nếu tăng áp suất của hệ, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía làm giảm áp suất của hệ và ngƣợc lại. Ví dụ: Xét sự ảnh hƣởng áp suất đến sự chuyển dịch các cân bằng sau: 1. 2CO2(k) = 2CO(k) + O2(k) 2. N2(k) + 3H2(k) = 2NH3(k) 3. C(r) + O2(k) = CO2(k) Giải: 1. n > 0: tăng áp suất cân bằng chuyển dịch về phía trái và ngƣợc lại. 2. n < 0: tăng áp suất cân bằng chuyển dịch về phía phải và ngƣợc lại. 3. n = 0: sự thay đổi áp suất không làm ảnh hƣởng đến cân bằng phản ứng.

m /+

7.6.4. Chất xúc tác

Chất xúc tác có tác dụng làm giảm năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng thuận đồng thời cũng làm giảm một đại lƣợng năng lƣợng hoạt hoá nhƣ vậy của phản ứng nghịch. Do đó, tốc độ phản ứng thuận tăng lên bao nhiêu thì tốc độ phản ứng nghịch cũng tăng lên bấy nhiêu, nghĩa là hằng số cân bằng không thay đổi. Vậy chất xúc tác không làm chuyển dịch cân bằng mà chỉ làm cho phản ứng nhanh chóng đạt đến trạng trái cân bằng.

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 80

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng

Chƣơng VIII. TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 8.1. Khái niệm chung Một phản ứng tự diễn biến khi G của phản ứng < 0, gọi là những phản ứng có thể xảy ra về mặt nhiệt động lực học. Trong đó, ta có những phản ứng có G < 0 xảy ra rất nhanh, cũng có phản ứng xảy ra chậm hơn. Ví dụ: phản ứng trung hoà, phản ứng nổ xảy ra với tốc độ rất nhanh, nhƣng phản ứng este hoá hay các phản ứng sinh hoá khác lại xảy chậm hơn nhiều.

hơ

Nói chung các phản ứng tự diễn ra nhƣng với tốc độ khác nhau, do đó, việc nghiên cứu tốc độ phản ứng có vai trò quan trọng. Lĩnh vực hoá học nghiên cứƣ tốc độ phản ứng gọi là động hoá học, nghiên cứu động hoá học cho biết bản chất của tƣơng tác hoá học và cách thức của phản ứng xảy ra do đó có thể điều khiển phản ứng theo mong muốn.

v

Q uy

Ta có, tại một thời điểm khác nhau của một phản ứng có tốc độ khác nhau, nên ta chỉ tính giá trị tốc độ trung bình. Ci t

(8.1)

t 0

C dC  t dt

(8.2)

ạy

v  lim

Kè

Ta có tốc độ trung bình dần tới tốc độ tức thời khi t  0

Trong trƣờng hợp tổng quát ta có phản ứng nhƣ sau:

dC dC A dC dC  B  C  D a.dt b.dt c.dt d .dt

(8.3)

v

cC + dD

m /+

aA + bB 

Ta có biến thiên nồng độ biểu thị cho chất tham gia phản ứng biểu thức có (), nồng độ biểu thị cho sản phẩm biểu thức có (+) nên ta có  > 0

Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào: Bản chất của phản ứng; nồng độ các chất trong phản ứng; nhiệt độ; sự có mặt của chất xúc tác; nếu phản ứng xảy ra trong dung dịch thì tốc độ phản ứng còn phụ thuộc vào bản chất của dung môi.

8.2. Ảnh hƣởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng Trong các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng ta xét yếu tố nồng độ 8.2.1. Định luật tác dụng khối lƣợng a. Phản ứng đồng thể Xét phản ứng đồng thể nghĩa là phản ứng giữa các chất cùng một pha. Thực nghiệm cho thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ với nồng độ các chất tham gia phản ứng. Năm 1864, Gullberg và Waage (Nauy) đƣa ra định đề gọi là định luật tác dụng khối lƣợng, theo định luật tác dụng khối lƣợng thì “Tốc độ phản ứng tỉ lệ với tích số nồng độ với các chất tham gia phản ứng” Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 81

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Xét phản ứng:

aA + bB 

cC + dD

Ta có biểu thức toán học theo định luật tác dụng khối lƣợng nhƣ sau: v  k[A]n .[B]m

(8.4)

Trong đó ta có [A], [B] là nồng độ của các chất tham gia phản ứng tại thời điểm đang xét. m,n Z, n a, m  b, giá trị m, n đƣợc xác định bằng thực nghiệm Giá trị m + n gọi là bậc của phản ứng, m, n là bậc của A và B chúng có thể là số nguyên có thể là phân số.

k là hệ số tỉ lƣợng của phản ứng, nó chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất tham gia phản ứng và nhiệt độ.

hơ

Một phản ứng T =const thì k = const gọi là hằng số tốc độ.

Q uy

Biểu thức (4) là biểu thức chỉ sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng các chất tham gia phản ứng gọi là phƣơng trình động học của phản ứng. Bài tập áp dụng

ạy

Bài làm Ta có phản ứng 2SO2  O2  3SO3

Kè

Bài 1. Cho biết tốc độ phản ứng : 2SO2  O2  3SO3 thay đổi nhƣ thế nào khi giảm thể tích khi đi 3 lần và T = const, biết bậc của các chất tham gia phản ứng bằng hệ số cân bằng trong phản ứng.

Gọi a, b lần lƣợt là nồng độ của SO2 và O2

m /+

2 Có biểu thức định luật tác dụng khối lƣợng nhƣ sau : v1  k.a .b

Khi giảm thể tích 3 lần thì nồng độ các chất thay đổi nhƣ sau : [SO2] = 3a và [O2] = 3b

v2  k.(3a)2 .3b = k.27.a 2 .b = 27.v1

Khi đó ta có

Vậy khi giảm thể tích 3 lần thì tốc độ phản ứng tăng lên 27 lần.

b. Phản ứng dị thể

Đối với các phản ứng dị thể thì ta có thể bỏ qua nồng độ của chất rắn cũng nhƣ nồng độ của H 2O khi phản ứng xảy ra trong dung dịch. Ví dụ: phản ứng

C (r )  O2  CO2

Trong biểu thức nồng độ bỏ qua nồng độ của C Phản ứng thuỷ phân este ta có thể bỏ qua nồng độ của H2O 8.2.2. Bậc phản ứng phân tử số của phản ứng và cơ chế của phản ứng Bậc phản ứng đƣợc xác định bằng n + m trong biểu thức định luật tác dụng khối lƣợng của phản ứng trong biểu thức (4) m + n = 1: phản ứng bậc 1 m + n = 2: phản ứng bậc 2 Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 82

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng .... Ngoài ra ta còn gặp phản ứng bậc 0 và phản ứng bậc phân số. Phản ứng hoá học đƣợc viết là tổng hợp nhiều giai đoạn trung gian. Mỗi giai đoạn trung gian gọi là giai đoạn sơ cấp. Tốc độ phản ứng đƣợc quyết định bằng giai đoạn chậm nhất. H 2O2  2HI  2H 2O  I 2 (1)

Ví dụ : Xét phản ứng :

gồm hai giai đoạn sơ cấp sau: (1’) giai đoạn chậm

HIO  HI  I 2  H 2O

(2’) giai đoạn nhanh

H 2O2  2HI  HIO  H 2O

Nếu dựa vào phƣơng trình (1) ta có v  k. H 2O. HI  nhƣng theo thực nghiệm cho thấy giá trị

hơ

m, n trùng với hệ số của phƣơng trình (1’) là phản ứng bậc 2: v  k. H 2O. HI 

Q uy

Vậy bằng thực ngiệm ta xác định đƣợc phƣơng trình động học của phản ứng, từ đó xuất giai đoạn sơ cấp của phản ứng nghĩa là đều xuất cơ chế của phản ứng.

Số phân tử tham gia vào 1 giai đoạn sơ cấp đƣợc gọi là phẩn tử số phản ứng của giai đoạn đó.

ạy

Kè

Ví dụ trong phản ứng (1) thì giai đoạn chậm là giai đoạn (1’) quyết định tốc độ pản ứng, phản ứng có phân tử số = 1 đƣợc gọi là phản ứng 1 phân tử; = 2 đƣợc gọi là phản ứng 2 phân tử; = 3 gọi là phản ứng 3 phân tử (Trƣờng hợp này rất hiếm gặp). 8.3. Phƣơng trình động học của phản ứng

Trong chƣơng trình này ta chỉ xét phản ứng bậc 1 và phản ứng bậc 2

m /+

8.3.1. Phản ứng bậc 1

Xét phản ứng bậc 1 có phƣơng trình tổng quát nhƣ sau:

d  A

 k  A

Ta có v 

1 t

 k  ln

hay

Tại t = 0, []0

Thời gian t, []t

Co  x



Co 1 Co  ln Ct t Co  x

1 t

hoặc

sản phẩm

x Ct

dC  k .C dt

 k  ln



C dC C C  k 0 dt  ln Cot  k.t o

Co Co  x

Nếu x = 1/2Co nồng độ giảm 1/2 so với nồng độ ban đầu t = t1/2 ta có k 

Co C 1 1 ln  ln 1 o t 12 Co  x t 12 2 Co

t  1

ln 2 0, 693  (8.6) k k

k = const  t1/2 = const thời gian bán huỷ Ta có đồ thị phụ thuộc của thời gian bán huỷ và nồng độ nhƣ sau:

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 83

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng lnC

Bài tập áp dụng Sự phân huỷ phóng xạ theo phản ứng

226 88

222 Ra 86 Rn  24 He

hơ

Hãy cho biết chu kì bán huỷ của phản ứng? 2

ln 2 0, 693 0, 693    5, 02.1010 ( s)  1590 năm 11 k k 1,38.10

Q uy

Bài làm: Ta có t 

Đây là phản ứng bậc 1 với hằng số tốc độ là 1,38. 10-11(S-1)

Bài tập 3. Phản ứng N2O5/CCl4 là phản ứng bậc 1 biết a = 3.10 -2M sau 4500s nồng độ còn 2,7.10-2 M Hãy tính: Hằng số tốc độ k

Kè

Chu kì bán huỷ t1/2

ạy

Nếu tăng nồng độ lên gấp đôi thì t1/2 bằng bao nhiêu? 1 2

m /+

Bài làm: Ta có phản ứng N 2O5  N 2O4  O2 Vì là phản ứng bậc 1 nên v  k. N2O5 

ln 2 0, 693 0, 693    29740( s) k k 2,33.105

b. t 

1 Co 1 3.102 Ta có k  ln  ln  2,33.105 ( s  ) 2 t Ct 4500 2, 7.10

c. t1/2 không phụ thuộc vào nồng độ chất đầu nên a tăng lên gấp đôi thì t1/2 không đổi

8.3.2. Phản ứng bậc 2 Xét phản ứng bậc 2 có phƣơng trình tổng quát nhƣ sau: A



t = 0, []o

t, []t

a –x

bx

Theo định nghĩa v  

d  A

Nguyễn Thị Phƣơng Ly



d  B dt

sản phẩm

 k . A. B 

Trang 84

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng v  k. a  x  .b  x  

dx dt

Lấy tích phân ta đƣợc

1 b( a  x ) ln  k .t a  b a(b  x)

Trƣờng hợp 1: Nếu A, B có cùng nồng độ (a =b) Phƣơng trình tốc độ có dạng v 

1 1   kt  A  A o

(8.7)

 Chu kì bán huỷ của phản ứng bậc 2 là t  1

1 x     kt hay aax

1 a.k

hơ



dx  k (a  x) 2 dt

(8.8)

Q uy

Vậy tuỳ vào bậc phản ứng mà nồng độ ảnh hƣởng khác nhau đến tốc độ phản ứng. Bài tập áp dụng: Xét phản ứng xà phòng hoá sau ở 25oC

Tính hằng số tốc độ?

Tính thời gian bán huỷ của phản ứng?

ạy

Kè

Cho biết nồng độ ban đầu của CH3COOC2H5 và NaOH đều là 0,015M sau 20phút độ kiềm giảm 0,00993M

1 1 1 1   k.20  k  6,53 (l/mol.phút)   kt  0, 00993 0, 015  A  A o

Thời gian bán huỷ

m /+

1 x     kt hay aax

Bài làm: Áp dụng phƣơng trình động học cho phản ứng bậc 2 vì nồng độ ban đầu của CH3COOC2H5 và NaOH đều bằng 0,015M

8.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đên tốc độ phản ứng

8.4.1. Quy tắc Van’t Hoff

Khi nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng nhà bác học ngƣời Hà Lan Van’t Hoff đã nhận thấy rằng khi tăng nhiệt độ 10oC, tốc độ phản ứng tăng lên 2 4 lần. Nên ta có tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với nhiệt độ bằng đại lƣợng hệ số nhiệt độ :

v k Ta có T 10  T 10    vT2  vT1 . vT kT

T2 T1 10

 vT1 .

(8.9)

Phƣơng trình trên nghiệm đúng khi khoảng nhiệt độ không cao lắm. Bài tập áp dụng: Phản ứng phân huỷ trong dung dịch 2A  sản phẩm có hằng số tốc độ k1 ở 25oC. Dựa vào quy tắc Van’t Hoff tính k2 ở 45oC biết  = 3 Bài làm: Ta có n 

T 20  2 10 10

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 85

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Áp dụng công thức ta có

vT 10 k  T 10    kT 10  kT . n vT kT

2 o o   3 nên ta có k (45 C )  3 .k1 (25 C )  9k1

8.4.2. Phƣơng trình Arrhenius Xét chính xác sự phụ thuộc của hằng số tốc độ k vào nhiệt độ Arrhenius đã đƣa ra phƣơng trình E d ln k  a2 dT RT

H

Ea: Năng lƣợng hoạt hoá

R: hằng số khí

hơ

A+B

Xét phản ứng A + B  C + D H < 0

Q uy

Năng lƣợng hoạt hoá Ea một phản ứng là năng lƣợng tối thiểu mà các chất phải có để phản ứng có thể xảy ra.

T: nhiệt độ tuyệt đối

C+D v

Kè

Năng lƣợng hoạt hoá

m /+

ạy

Qua đồ thị ta có, để phản ứng xảy ra thì A + B phải vƣợt qua hàng rào năng lƣợng Ea. Hàng rào năng lƣợng ứng với sự tạo thành trạng thái trung gian hoạt hoá [A.......B]. Nhƣ vậy, để chuyển sang trạng thái trung gian các phân tử tham gia phản ứng phải có năng lƣợng đủ lớn để thắng đƣợc lực đẩy nhau giữa chúng khi sản phẩm hình thành chuyển dần sang trạng thái bền (C+D).

k  A.e



Ea RT

E Lấy tích phân phƣơng trình trên ta có ln k   a  ln A hay RT

Ea đƣợc tính bằng đồ thị, T càng tăng  k càng tăng

Phƣơng pháp xác định Ea

Ea  ln A là dạng phƣơng trình y = ax + b RT

Phƣơng pháp 1: Dựa vào phƣơng trình ln k  

Ta có thể tính đƣợc giá trị Ea bằng cách xây dựng đồ thị phụ thuộc của lnk và Phƣơng pháp 2: Ea đƣợc xác định bằng phƣơng trình k  A.e nhau Ví dụ: Lập tỉ ta có ln

T1 ta có ln kT   1

kT2 kT1



Ea  1 1     R  T1 T2 

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Ea  ln A RT1



Ea RT

1 T

ở hai nhiệt độ khác

T2 ta có ln kT   2

Ea  ln A RT2

(8.10)

Trang 86

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Nếu xác định đƣợc kT , kT  Ea 1

8.5. Ảnh hƣởng của chất xúc tác Chất xúc tác là chất làm thay đổi tốc độ phản ứng nhƣng bản thân nó đƣợc giữ nguyên sau quá trình phản ứng. Phân loại : chất xúc tác đồng thể ; chất xúc tác dị thể ; chất xúc tác âm ; chất xúc tác dƣơng ;... Trong đó chất xúc tác đồng thể là chất xúc tác có cùng pha với chất phản ứng

Chất xúc tác không làm thay đổi hƣớng của phản ứng, chiều hƣớng của phản ứng đƣợc xác định bằng các đại lƣợng nhiệt động nhƣ G, S. Vì do chất xúc tác còn nguyên sau phản ứng nên nó không làm thay đổi các đại lƣợng nhiệt động.

hơ

Chất xúc tác có tình chọn lọc : Mỗi chất xúc tác chỉ xúc tác cho một loại phản ứng hay một phản ứng nhất định.

Q uy

Ví dụ: Al2O3 làm xúc tác cho phản ứng tách H2O của C2H5OH tạo C2H4 Cu làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá ancol tạo anđehit hoặc xeton Tính chọn lọc của xúc tác thấy rõ nhất trong phản ứng sinh hoá.

Kè

Các giả thuyết cho rằng chất xúc tác làm thay đổi tốc độ phản ứng là do chúng làm giảm năng lƣợng hoạt hoá của phản ứng. Thật vậy, từ phƣơng trình Arrhenius ta thấy khi giảm năng lƣợng hoạt hoá của phản ứng khoảng 40KJ/mol thì tốc độ phản ứng tăng lên hàng triệu lần.

ạy

Đối với chất xúc tác đồng thể việc giảm năng lƣợng hoạt hoá đƣợc thực hiện bằng cách chất xúc tác tham gia vào phản ứng trung gian với các chất đầu.

m /+

Ví dụ: Ta có phản ứng A + B  C + K

Trong đó K là xúc tác, có cơ chế phản ứng nhƣ sau:

}

giai đoạn trung gian

AK  B  AKB

A  K  AK

AKB  C  K

Các phản ứng trung gian này đều có năng lƣợng hoạt động hoá thấp hơn so với phản ứng trực tiếp giữa các chất đầu. Vậy vai trò của chất xúc tác là thay thế các giai đoạn trung gian có năng lƣợng hoạt hoá cao bằng các giai đoạn trung gian có năng lƣợng hoạt hoá thấp hơn làm cho tốc độ phản ứng tăng lên đáng kể.

Chƣơng IX. DUNG DỊCH 9.1. Khái niệm về dung dịch Dung dịch là một hệ đồng thể gồm các phân tử, nguyên tử hoặc ion của hai hay nhiều chất. Dung dịch gồm: dung môi và chất tan. Dung môi là chất quyết định trạng thái tồn tại của dung dịch (rắn, lỏng, hay khí), là môi trƣờng để chất tan phân tán đồng đều vào đó. Ví dụ: dung dịch đƣờng, dung dịch benzen-toluen,... Dựa vào trạng thái tồn tại của dung dịch, ta chia dung dịch thành 3 loại: Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 87

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng -Dung dịch khí: Dung dịch khí-khí: chất khí phân bố trong chất khí. Ví dụ: không khí, hỗn hợp khí oxi, nitơ, .... Dung dịch khí-rắn: chất khí phân bố trong chất rắn. Ví dụ: platin hấp phụ khí hiđro. Dung dịch khí lỏng: chất khí phân bố trong chất lỏng. Ví dụ: dung dịch amoniac, nƣớc tự nhiên. -Dung dịch rắn: Dung dịch rắn-rắn: chất rắn phân bố trong chất rắn. Ví dụ: các hợp kim. Dung dịch rắn-lỏng: chất rắn phân bố trong chất lỏng. Ví dụ: các dung dịch muối. Dung dịch rắn-khí: chất rắn phân bố trong chất khí. Ví dụ: khói.

hơ

-Dung dịch lỏng:

Dung dịch lỏng-lỏng: chất lỏng phân bố trong chất lỏng. Ví dụ: dung dịch nƣớc-rƣợu.

Q uy

Dung dịch lỏng-khí: chất lỏng phân bố trong chất khí. Ví dụ: sƣơng mù.

Dung dịch lỏng-rắn: chất lỏng phân bố trong chất rắn. Ví dụ: máu đông, silicagen.

9.2. Nồng độ dung dịch. Độ tan

Kè

9.2.1. Nồng độ dung dịch Các phƣơng pháp biểu diễn nồng độ của dung dịch

ạy

1. Nồng độ phần trăm: là số gam chất tan i trong 100 gam dung dịch

m /+

C% 

mi  100 mdd

Ci 

ni Vdd

2. Nồng độ mol/lit: là số ml chất tan i trong 1 lít dung dịch.

Ni 

ni n  i ndd  ni

3. Nồng độ phân số mol Ni: là tỉ số giữa số mol chất tan i với tổng số mol chất tan với dung môi.

4. Nồng độ molan: là số mol chất tan i trong 1000 gam dung môi. mi 

ni  1000 gi

Vì thể tích dung dịch thay đổi theo nhiệt độ nên nồng độ mol/lit cũng phụ thuộc vào nhiệt độ. Tuy nhiên nồng độ mol/lit rất thông dụng trong hóa học vì với dung dịch lỏng thì sự biến thiên thể tích theo nhiệt độ không đáng kể. 9.2.2. Độ tan a. Sự hòa tan:

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 88

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Theo quan điểm của nhiệt động học, ở nhiệt độ và áp suất nhất định quá trình hoà tan sẽ tự diễn biến khi : Ght = Hht - TSht < 0. Quá trình hòa tan một chất (rắn, lỏng, khí) vào trong một dung môi lỏng nào đó gồm hai quá trình: -Quá trình lý học: là quá trình tƣơng tác giữa dung môi và các tiểu phân chất tan làm cho các tiểu phân chất tan tách rời khỏi nhau để đi vào dung môi. Quá trình này xem nhƣ quá trình chuyển pha. Hiệu ứng nhiệt kèm theo theo quá trình này là nhiệt chuyển pha (Hcp >0).

-Quá trình hóa học: là quá trình tƣơng tác giữa các tiểu phân chất tan với các phân tử dung môi, đƣợc gọi là quá trình solvat hóa (nếu dung môi là nƣớc thì gọi là hiđrat hóa). Hiệu ứng nhiệt của quá trình này gọi là nhiệt solvat hóa (Hsvh < 0). Nói chung các phân tử dung môi càng có cực thì solvat tạo thành càng dễ và sẽ càng bền.

b. Độ tan của chất khí, chất rắn, chất lỏng vào chất lỏng

hơ

Nhiệt hòa tan: Hht = Hcp + Hsvh có thể > 0 hoặc <0 phụ thuộc vào giá trị của Hcp và Hsvh .

Q uy

*Khái niệm: Độ tan của một chất là khả năng hoà tan của chất đó trong dung môi này hoặc dung môi khác.

Vct .100 (9.1) Vdm

Kè

mct .100 mdm

hay S 

ạy

S

Thông thƣờng độ tan của một chất (kí hiệu S) đƣợc tính bằng số gam chất tan trong 100 g dung môi hoặc số ml chất khí trong 100 ml dung môi.

*Dung dịch khí - lỏng:

m /+

Khi hoà tan chất khí vào chất lỏng: Hht  Hsvh < 0 (vì không cần tiêu tốn năng lƣợng để tách các phân tử khí ra khỏi nhau). c. Dung dịch bão hòa và quá bão hòa

* Dung dịch bão hòa: là dung dịch nằm cân bằng với chất tan chƣa hòa tan ở điều kiện đã cho (hay dung dịch không thể hòa tan thêm chất tan ở điều kiện đã cho). Dung dịch này bền về mặt nhiệt động G = 0.

Ví dụ: Hòa tan muối vào một cốc nƣớc ta đƣợc dung dịch muối, tiếp tục cho thêm muối vào dung dịch thì đến một lúc nào đó, muối không thể tan đƣợc nữa. Ta thu đƣợc một dung dịch bão hòa.

* Dung dịch quá bão hòa: là dung dịch chứa lƣợng chất tan nhiều hơn so với lƣợng chất tan trong dung dịch bão hòa ở điều kiện đã cho. Dung dịch này không bền về mặt nhiệt động G > 0. Nếu lắc dung dịch quá bão hòa hoặc thêm vào dung dịch một vài tinh thể có cùng kiểu mạng với tinh thể chất tan thì lập tức chất tan sẽ tách ra khỏi dung dịch dƣới dạng tinh thể và dung dịch trở hành dung dịch bão hòa. Ví dụ: Dung dịch Na2S2O3 bão hòa ở 100oC (231g Na2S2O3 trong 100g nƣớc) làm lạnh từ từ đến 25oC ta thu đƣợc dung dịch Na2 S2O3 quá bão hòa ở 25oC, gây mầm kết tinh bằng cách lắc mạnh dung dịch thì ta sẽ thấy tinh thể Na2S2O3 từ từ xuất hiện. d. Các yếu tố ảnh hƣởng đến độ tan -Bản chất chất tan, bản chất dung môi: Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 89

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Thực nghiệm cho thấy rằng những chất các chất có lực giữa các phân tử tƣơng tự nhau thì hòa tan vào nhau. Ví dụ: các hợp chất phân cực mạnh nhƣ HCl, HBr,... thì tan trong dung môi phân cực nhƣ H2O, H2SO4 nguyên chất,... các chất không phân cực hoặc ít phân cực nhƣ dầu , mỡ,...tan trong các dung môi không phân cực nhƣ benzen, ete,... mà không tan trong nƣớc. Do đó, một cách định tính ta nói: “Các chất giống nhau thì dễ hòa tan vào nhau”. -Nhiệt độ: Nếu quá trình hòa tan thu nhiệt thì độ tan sẽ tăng khi nhiệt độ tăng và ngƣợc lại, nếu quá trình hòa tan tỏa nhiệt thì độ tan giảm khi nhiệt độ tăng.

Ví dụ: quá trình hòa tan KCl trong nƣớc là thu nhiệt, do vậy độ tan KCl càng tăng khi tăng nhiệt độ.

hơ

Quá trình hòa tan của các chất khí vào dung môi lỏng thƣờng tỏa nhiệt nên độ tan của chất khí giảm khi nhiệt độ tăng.

Q uy

-Áp suất (đối với sự hòa tan chất khí): các chất khí khi hòa tan vào chất lỏng thì thể tích giảm nên độ tan của các chất khí tăng khi áp suất tăng. Ví dụ:

9.3. Dung dịch chứa chất tan không điện ly không bay hơi

ạy

Kè

Dung dịch loãng của các chất tan không điện ly, không bay hơi có một số tính chất không phụ thuộc vào bản chất chất tan mà chỉ phụ thuộc vào nồng độ của nó. Các tính chất đó là: áp suất hơi bão hòa, độ tăng nhiệt độ sôi và độ hạ nhiệt độ đông đặc, áp suất thẩm thấu. Các tính chất này gọi chung là “tính chất nồng độ” hay “tính chất kết hợp” của dung dịch.

m /+

9.3.1. Áp suất hơi bão hoà của dung dịch

Khi hòa tan một chất tan A không bay hơi, không điện ly vào trong một dung môi B, do mặt thoáng của dung môi tinh khiết chỉ gồm những phân tử dung môi tinh khiết còn mặt thoáng của dung dịch gồm những hạt chất tan xen kẻ với những phân tử dung môi; nên trong cùng một đơn vị thời gian, ở một nhiệt độ xác định, số phân tử bay hơi từ dung dịch bé hơn số phân tử bay hơi từ dung môi tinh khiết. Do đó, áp suất hơi bão hòa của dung môi ở trên dung dịch (gọi tắt là áp suất hơi trên dung dịch) giảm xuống. Áp suất hơi của dung dịch tỉ lệ với nồng độ phần mol của dung môi B: (9.2)

P  PB  x B .PBo  (1  x A ).PBo

Với: PBo : áp suất hơi của dung môi nguyên chất xA : nồng độ phần mol của chất tan A xB : nồng độ phần mol của dung môi B Biến đổi biểu thức trên ta có:

PBo  P P  x A hay o  x A o PB PB

(9.3)

Vậy: Độ giảm tƣơng đối áp suất hơi bão hòa của dung môi khi chứa chất tan không bay hơi, không điện ly thì bằng phân số mol x A của chất tan. Đây là nội dung của định luật Raoult (1830-1901) đƣa ra năm 1886. Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 90

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng *Ứng dụng của định luật Raoult: xác định khối lƣợng phân tử của chất tan. Hệ quả của sự giảm áp suất hơi bão hòa của dung dịch làm cho nhiệt độ sôi của dung dịch tăng lên và nhiệt độ đông đặc của dung dịch giảm xuống so với dung môi nguyên chất. 9.3.2. Nhiệt độ sôi của dung dịch *Nhiệt độ sôi của chất lỏng: là nhiệt độ tại đó áp suất hơi bão hòa của chất lỏng bằng áp suất bên ngoài. Nếu áp suất bên ngoài bằng 1 atm, nhiệt độ sôi sẽ gọi là nhiệt độ sôi tiêu chuẩn hay phí điểm.

Định luật Raoult 2: Bằng thực nghiệm, Raoult xác lập đƣợc rằng:

hơ

*Khi hòa tan một chất tan không bay hơi, không điện ly vào trong một dung môi thì nhiệt độ sôi của dung dịch tăng lên. Sở dĩ nhƣ vậy là vì có sự giảm áp suất hơi của dung dịch nên cần phải đun dung dịch đến nhiệt độ cao hơn mới đạt tới áp suất hơi bằng áp suất bên ngoài, tức là dung dịch mới sôi. Nồng độ của dung dịch càng lớn, áp suất hơi của dung dịch càng giảm xuống dẫn đến nhiệt độ sôi của dung dịch càng tăng.

Q uy

Độ tăng nhiệt độ sôi của dung dịch tỉ lệ thuận với nồng độ molan của chất tan trong dung dịch. Ts  K s .m

(9.4)

Ts: độ tăng nhiệt độ sôi của dung dịch.

ạy

m : nồng độ molan của dung dịch.

Kè

Ks : hằng số nghiệm sôi, đặc trƣng cho bản chất của dung môi.

*Phƣơng pháp nghiệm sôi: xác định khối lƣợng phân tử M A của một hợp chất.

Ts  K s .

m A .1000 M A .mdm

Ta có:

m /+

Nếu gọi mA, MA, mdm lần lƣợt là khối lƣợng, khối lƣợng phân tử chất tan A, khối lƣợng dung môi. Suy ra:

M A  Ks.

m A .1000 Ts .mdm

(9.5)

Ts đƣợc xác định chính xác bằng nhiệt kế Beckmann.

Ví dụ: Hòa tan 0,98g một chất tinh khiết vào trong 100g benzen, dung dịch có nhiệt độ sôi là 80,3oC, biết rằng benzen có nhiệt độ sôi là 80,1oC và Ks = 2,65. Tính khối lƣợng phân tử của chất đó. Áp dụng công thức tính trên, ta có: M A  K s .

m A .1000 0,98.1000  2,65.  130 (80,3  80,1).100 Ts .mdm

9.3.3. Nhiệt độ đông đặc (hóa rắn, kết tinh) của dung dịch *Nhiệt độ đông đặc (hóa rắn, kết tinh) của một dung dịch là nhiệt độ mà tại đó, áp suất hơi của pha lỏng bằng áp suất hơi pha rắn. Nếu áp suất bên ngoài bằng 1 atm thì nhiệt độ đông đặc là nhiệt độ đông đặc tiêu chuẩn hay băng điểm.(Lƣu ý tại nhiệt độ này các tinh thể dung môi tách ra) *Khi hòa tan một chất tan không bay hơi, không điện ly vào trong một dung môi thì nhiệt độ đông đặc của dung dịch giảm xuống. Sở dĩ nhƣ vậy là vì có sự giảm áp suất hơi của dung dịch Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 91

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng và sự tăng áp suất hơi pha rắn nên cần phải giảm nhiệt độ dung dịch để áp suất hơi pha lỏng bằng áp suất áp suất pha rắn, tức nhiệt độ đông đặc giảm. Định luật Raoult 2: Độ giảm nhiệt độ đông đặc của dung dịch tỉ lệ thuận với nồng độ molan của chất tan trong dung dịch.

Tdd  K l .m

(9.6)

Tdd: độ giảm nhiệt độ đông đặc của dung dịch. Kl : hằng số nghiệm lạnh, đặc trƣng cho bản chất của dung môi.

hơ

m : nồng độ molan của dung dịch.

*Phƣơng pháp nghiệm lạnh: xác định khối lƣợng phân tử M A của một hợp chất.

m A .1000 M A .mdm

Suy ra: M A  K l .

m A .1000 Tdd .mdm

Ta có: Tdd  K l .

Q uy

Nếu gọi mA, MA, mdm lần lƣợt là khối lƣợng, khối lƣợng phân tử chất tan A, khối lƣợng dung môi.

m A .1000 0,244.1000  4,9.  243 (5,478  5,232).20 Tdd .mdm

m /+

M A  Kl .

Giải: Áp dung công thức trên ta có:

ạy

Kè

Ví dụ: Nhiệt độ hóa rắn của dung dịch chứa 0,244g axit benzoic trong 20g benzen là 5,232 oC. Điểm hóa rắn của benzen tinh khiết là 5,478oC. Xác định dạng tồn tại của axit benzoic trong dung dịch. Cho hằng số nghiệm lạnh của benzen bằng 4,9.

Theo công thức C6H5COOH thì M = 122 (đvC). So sánh với kết quả thu đƣợc, ta nhận thấy hầu nhƣ toàn bộ phân tử axit benzoic trong dung dịch tồn tại ở dạng đime do sự tạo thành liên kết hiđro.

9.3.4. Áp suất thẩm thấu của dung dịch

*Màng bán thấm: là màng có khả năng để dung môi đi qua mà không để cho chất tan đi qua.

Ví dụ: Sản phẩm tự nhiên: da ếch, bong bóng lợn, màng trứng,.... Điều chế nhân tạo: màng colođion, xellophan (giấy bóng kính), màng xốp bằng đất xét có tẩn muối đồng Cu2[Fe(CN)6],.... *Sự thẩm thấu: sự thẩm của dung môi qua màng bán thấm từ phía dung dịch lãng sang dung dịch đậm đặc hơn. *Thí nghiệm Dùng một màng bán thấm ngăn bình thành hai phần: phần I đựng dung môi nguyên chất, phần II đựng dung dịch có nồng độ C. Lúc đầu mức chất lỏng ở hai ngăn bằng nhau, sau một thời gian, mức chất lỏng trong phần chứa dung dịch tăng lên, mức chất lỏng trong phần dung môi hạ thấp xuống. Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 92

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Nguyên nhân: do các phân tử dung môi từ phần I khuếch tán sang phần II. Muốn trở về trạng thái ban đầu cần tác dụng lên dung dịch một lực (áp suất) nào đó.

P Dung dịch Dung môi

Áp suất thẩm thấu: là lực (áp suất) cần tác động vào dung dịch đủ để ngừng hiện tƣợng thẩm thấu.

hơ

Định luật Vant’Hoff (đƣa ra năm 1886, áp dụng đối với dung dịch loãng): π .V = n.R.T

π = C.R.T

Hay

(9.8)

Q uy

π: áp suất thẩm thấu, V: thể tích dung dịch, R: hằng số khí, T: nhiệt độ tuyệt đối. 9.4. Dung dịch điện ly

Kè

a. Khái niệm về chất điện ly, sự điện ly

9.4.1. Khái niệm về chất điện ly, sự điện ly, cơ chế sự điện ly

ạy

Quá trình phân li các chất trong nƣớc ra ion là sự điện li. Những chất tan trong nƣớc phân li ra ion là chất điện li.

b. Cơ chế sự điện ly

m /+

Tính chất kết hợp của dung dịch chất điện ly

Khi nghiên cứu dung dịch nƣớc của các axit, bazơ, muối ngƣời ta nhận thấy các tính chất kết hợp nhƣ độ giảm áp suất hơi (PTN), độ tăng nhiệt độ sôi (Ts TN), độ giảm nhiệt độ đông đặc (Tdd TN), áp suất thẩm thấu (πTN) của dung dịch xác định bằng thực nghiệm luôn lớn hơn giá trị lý thuyết (PLT), (Ts LT), (Tdd LT), (πLT) tính theo định luật Raoult và Vant’Hoff.

Để có thể áp dụng đƣợc định luật Raoult và Vant’Hoff cho dung dịch nƣớc của các axit, bazơ, muối; Vant’Hoff đã đƣa vào phƣơng trình của các định luật thêm hệ số i (hệ số đẳng trƣơng hay hệ số Vant’Hoff). Hệ số này xác định bằng thực nghiệm dựa vào hệ thức sau: i

P TN TsTN TddTN  TN    P LT TsLT TddLT  LT

(9.9)

Thuyết điện ly của Arrhénius Để giải thích tính đúng đắn các dữ kiện thực nghiệm trên, năm 1887 Arrhénius đã đƣa ra thuyết điện ly với nội dung chủ yếu nhƣ sau: -Khi tan trong nƣớc, các axit, bazơ, muối bi phân li thành ion tích điện dƣơng (cation) và ion tích điện âm (anion). Chúng đƣợc gọi là các chất điện li. Các ion trong dung dịch đƣợc coi nhƣ những quả cầu không tƣơng tác với nhau và với dung môi.

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 93

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng -Các chất điện li thƣờng không phân li hoàn toàn trong quá trình hòa tan, nghĩa là không phải tất cả các phân tử chất điện li đều phân li mà chỉ một phần  nào đó của chúng phân li mà thôi. Do sự phân li, số hạt có mặt trong dung dịch tăng lên làm cho nồng độ hạt trong dung dịch tăng lên. Điều đó dẫn đến sự thay đổi độ giảm áp suất hơi sự tăng nhiệt độ sôi, sự giảm nhiệt độ đông đặc và áp suất thẩm thấu của dung dịch. Nhƣợc điểm: Không giải thích đƣợc một số dữ kiện thực nghiệm do đã bỏ qua tƣơng tác giữa ion và dung môi phân cực cũng nhƣ tƣơng tác giữa các ion với nhau. Thuyết hiện đại về sự điện li

ạy

Kè

Q uy

hơ

Khi bỏ một hợp chất ion vào nƣớc, ví dụ NaCl, các ion Na + trên bề mặt tinh thể hút bởi đầu âm của phân tử nƣớc (phân tử nƣớc đƣợc coi nhƣ 1 lƣỡng cực mà đầu âm là oxi, đầu dƣơng là hiđro), các ion Cl- thì bị hút bởi đầu dƣơng của phân tử nƣớc.

Hình Sơ đồ quá trình phân li ra ion của tinh thể NaCl trong nước

m /+

Kết quả: các phân tử nƣớc bao quanh các ion tạo ra lớp vỏ hiđrat và lực liên kết giữa các ion trong tinh thể yếu đi đến mức năng lƣợng chuyển động của các phân tử trong dung dịch cũng đủ làm cho các ion hiđrat hóa tách rời khỏi nhau và đi vào dung dịch.

NaClr + (n+m) H2O  Na+.nH2O + Cl-.mH2O

Đơn giản, ta có thể viết: NaClr  Na+(aq) + Cl-(aq)

Khi chất tan là chất cộng hóa trị phân cực mạnh, ví dụ HCl, quá trình phân li diễn ra qua nhiều giai đoạn. Giai đoạn đầu là sự hiđrat hóa phân tử HCl phân cực bởi các phân tử nƣớc, tiếp theo là giai đoạn chuyển liên kết H-Cl phân cực thành liên kết ion và phân li thành ion hiđrat hóa trong dung dịch.

Hình: Sơ đồ quá trình phân li ta ion của phân tử HCl trong nước. Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 94

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Quá trình phân li của HCl có thể biểu diễn theo sơ đồ sau: HCl + (m+n)H2O  HCl.(m+n)H2O  H+.mH2O + Cl-.mH2O Hoặc: HCl + (m+n)H2O  H+(aq) + Cl-(aq) 9.4.2. Cân bằng trong dung dịch chất điện ly yếu, độ điện ly, hằng số điện ly a. Độ điện li: *Khái niệm: Độ điện li  là tỉ số giữa phân tử bị phân li trên tổng số phân tử đã hòa tan. Biểu thức: N N hay  (%)  .100 No No

(9.10)

hơ



Độ điện li phụ thuộc vào bản chất chất điện li, bản chất dung môi, nồng độ và nhiệt độ.

Q uy

*Mối liên hệ giữa độ điện li  với hệ số Vant’Hoff i: -Gọi x là số ion mà 1 phân tử điện li tạo thành.

-Từ n phân tử chất tan sẽ thu đƣợc n..x ion, còn lại n(1-) phân tử không phân li.

Kè

-Tổng số tiểu phân (ion và phân tử không phân li) trong dung dịch sẽ là: n..x + n(1-) = n (1+(x-1)) = n.i

i 1 x 1

(9.11)

m /+



Suy ra:

ạy

i = 1+(x-1) : hệ số Vant’Hoff.

Vậy xác định đƣợc i thì ta sẽ xác định đƣợc .

Ví dụ: Hòa tan 8g NaOH trong 1l nƣớc, dung dịch này hóa rắn ở -0,677oC. Biết hằng số nghiệm lạnh của nƣớc Kl = 1,86, tính độ điện li của NaOH?

Giải: Tính i:

TddTN  0,677 ; TddLT  K l .m  1,86.

8  0,372 40

Suy ra: i = 1,82 Vậy  

i  1 1,82  1   0,82 x 1 2 1

b. Hằng số điện li *Chất điện li mạnh: là những chất phân li hoàn toàn (  1). Ví dụ: NaCl, CaBr2, HCl,... *Chất điện li yếu: là những chất chỉ phân li một phần (  1) Ví dụ: CH3COOH, H2O,....

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 95

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng *Hằng số điện li của chất điện li yếu: Qúa trình phân li của chất điện li yếu AB là quá trình thuận nghịch:AB = A + B Áp dụng định luật bảo toàn khối lƣợng thì hằng số cân bằng của phản ứng phân li: K

A B  



(9.12)

AB 

K: hằng số điện li. K không phụ thuộc vào nồng độ, chỉ phụ thuộc vào bản chất chất điện li và dung môi cũng nhƣ nhiệt độ.

K = 7,2.10-4 K = 7,2.10-10

Q uy

HCN = H+ + CN-

Ví dụ: HNO2 = H+ + NO2-

hơ

Nhận xét: Hằng số điện li K càng lớn, chất điện li càng mạnh. Do đó, hằng số điện li có thể dùng để đặc trƣng cho độ mạnh của chất điện li.

Axit HNO2 là chất điện li mạnh hơn HCN

Mối liên hệ giữa hằng số điện li và độ điện li

.C .C



B-

.C .C

m /+

A B    .C. .C Ta có: K 

Nồng độ ban đầu Nồng độ phân li Nồng độ cân bằng

A+

ạy

AB C .C C-.C

Kè

Gọi C là nồng độ mol/l,  là độ điện li của chất điện li AB:

 2 .C  : định luật pha loãng Ostwald C.(1   ) 1  



AB  

K C

Suy ra:

Đối với chất điện li yếu   1  1-   1 K = 2.C (9.13)

Nhận xét: Dung dịch càng loãng (C giảm) thì độ điện li  càng lớn.

Ví dụ: Tính độ điện li  của axit axetic biết C=0,01M và K=1,76.10-5. Đs:  = 0,042

Hoạt độ. Hệ số hoạt độ Các chất điện li mạnh phân li hoàn toàn nên   100%. Tuy nhiên bằng thực nghiệm ngƣời ta lại xác định độ điện li của chúng luôn bé hơn 100%. Ví dụ:

HNO3 (mol/l) 0,1 1,0 10

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

 (%) 99,7 97,8 42,0 Trang 96

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng 14

16,0

Điều này đƣợc giải thích nhƣ sau: -Trong dung dịch các chất điện li, các ion chuyển động hỗn lọan và tƣơng tác với nhau bằng những lực tĩnh điện. Kết quả là mỗi ion trong dung dịch đƣợc bao quanh với những ion khác, chủ yếu là các ion trái dấu tạo thành một “khí quyển ion”. Do sự hình thành lớp khí quyển ion đó nên độ hoạt động của ion giảm dẫn đến một số tính chất của dung dịch bị sai khác so với lí thuyết. (Ví dụ: độ dẫn điện giảm, độ giảm áp suất hơi, độ tăng nhiệt độ sôi,..đều bé hơn so với tính toán lí thuyết).

-Để phản ánh tính chất thực tế của dung dịch, đối với các dung dịch có nồng độ lớn ngƣời ta dùng đại lƣợng gọi là hoạt độ a thay cho nồng độ C với a = .C

hơ

a: hoạt độ hay nồng độ hiệu dụng.

: hệ số hoạt độ, chỉ phụ thuộc vào bản chất ion, nồng độ và nhiệt độ của dung dịch.

Q uy

+Đối với chất điện li yếu, trong dung dịch loãng:  = 1  a = C

+Đối với dung dịch đặc của chất điện li yếu, dung dịch chất điện li mạnh: < 1  a < C. Do vậy trong các biểu thức của định luật tác dụng khối lƣợng phải thay nồng độ bằng hoạt độ của ion trong dung dịch.

ạy

9.5.1. Sự điện ly và tích số ion của nƣớc

Kè

9.5. Cân bằng ion của nƣớc trong dung dịch

Qúa trình tự ion hóa của nƣớc xảy ra nhƣ sau: H2O + H2O = H3O+ + OH

H O . OH   3,25.10 

H 2 O

18

m /+

Hằng số điện li ở 25oC: K 

Vì nƣớc là chất điện li rất yếu nên có thể coi nồng độ của nƣớc là không đổi và bằng:

[H2O]= 1000/18 = 55,56 (mol/l)

Từ đó ta có: K.[H2O]2 = [H3O+].[OH-] = 3,25.10-18. (55,56)2 = 10-14

Đặt K.[H2O]2 = KH2O , ta có KH2O = [H3O+].[OH-] = 10-14 KH2O : tích số ion của nƣớc, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.

KH2O tăng khi nhiệt độ tăng vì quá trình phân li của nƣớc là quá trình thu nhiệt. -Trong nƣớc nguyên chất: [H3O+] = [OH-] = 10-7 (mol/l) 9.5.2. Độ pH và môi trƣờng dung dịch Trong thực tế để đặc trƣng cho môi trƣờng dung dịch ngƣời ta không sử dụng nồng độ ion H +, vì lũy thừa của nó mang dấu âm không thuận tiện, mà ngƣời ta sử dụng một đại lƣợng gọi là chỉ số hiđro hay lực hiđro pH (pouvoir Hydrogènne). pH = -lg[H3O+] = -lg[H+]

(9.14)

Tƣơng tự môi trƣờng dung dịch có thể đặc trƣng bằng chỉ số hiđroxyl pOH = -lg[OH-] Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 97

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Quan hệ giữa pH và pOH: Vì [H3O+].[OH-] = 10-14 nên pH + pOH = 14 Thông thƣờng độ axit của môi trƣờng đƣợc đặc trƣng bằng độ pH. Mối quan hệ giữa nồng độ H+, pH và môi trƣờng: - Môi trƣờng trung tính: [H3O+] = [OH-] = 10-7 (mol/l), pH = 7 -Trong môi trƣờng axit : [H3O+] > [OH-] hay [H3O+] > 10-7 (mol/l), pH < 7 -Trong môi trƣờng bazơ : [H3O+] < [OH-] hay [H3O+] > 10-7 (mol/l), pH > 7 9.5.3. Lý thuyết về axit – bazơ, sự thuỷ phân của muối a. Thuyết axit-bazơ của Arrhénius (1884)

hơ

-Axit: là hợp chất phân li trong nƣớc cho ion H+ (gọi là proton). Ví dụ: HCl → H+ + Cl-

Q uy

Đối với những axit nhiều nấc còn gọi là poliaxit, quá trình phân li trong nƣớc xảy ra theo nhiều nấc. Ví dụ: H3PO4 phân li theo 3 nấc.

-Bazơ: là hợp chất phân li trong nƣớc cho ion hiđroxyl OH-.

Kè

Ví dụ: NaOH → Na+ + OHVí dụ: Ca(OH)2 phân li theo 2 nấc.

Nhƣợc điểm:

ạy

Đối với các bazơ nhiều nấc, quá trình phân li xảy ra từng nấc.

m /+

+Thuyết axit-bazơ của Arrhénius chỉ áp dụng đúng cho dung môi là nƣớc, không áp dụng đƣợc cho các dung môi khác.

-Các axit, bazơ chỉ giới hạn trong những hợp chất có khả năng cho ion H+ hay ion OH- khi điện li trong dung môi nƣớc.

b. Thuyết axit-bazơ Bronsted và Lawry (Thuyết proton, 1923)

-Axit: là những chất có khả năng cho proton H+.

Ví dụ: CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+ -Bazơ: là những chất có khả năng nhận proton H+. Ví dụ:

NH3 + H+ 

NH4+

Cặp axit-bazơ liên hợp: Ngƣời ta gọi cặp: CH3COOH – CH3COO- ; H3O+ - H2O NH4+ - NH3 ; H2O – OHlà những cặp axit-bazơ liên hợp. Vậy: Cặp axit-bazơ liên hợp là một cặp axit-bazơ hơn kém nhau 1 proton. Các phản ứng axit-bazơ đều đƣợc biểu diễn bằng phƣơng tình tổng quát sau: Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 98

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng A1 + B2 → B1 + A2 Phản ứng thuận xảy ra khi axit 1 (A1) có khả năng nhƣờng proton mạnh hơn (lực axit mạnh hơn) axit 2 (A2) và ngƣợc lại. Chú ý: Axit càng dễ nhƣờng proton (lực axit càng mạnh) thì bazơ liên hợp với nó càng khó nhận proton (lực bazơ càng yếu) và ngƣợc lại. *Phân loại: Dựa vào định nghĩa của Bronsted và Lawry: +Axit đƣợc phân làm 3 loại: -Axit trung hòa: HCl, H2SO4, HNO3, ....

-Axit cation : NH4+, H3O+, ....

hơ

-Axit anion : HS-, HSO4-, H2PO4-,...

+Bazơ đƣợc phân làm 2 loại: -Bazơ anion

Q uy

-Bazơ trung hòa: NH3, H2O,.... : OH-, CH3COO-,...

*Ƣu điểm:

Kè

-Thuyết proton có thể áp dụng cho bất kì dung môi nào (H2O, NH3 lỏng,...) và cả khi không có dung môi nhƣ:

ạy

NH3(k) + HCl(k)  NH4Cl(r)

m /+

*Nhƣợc điểm: Thuyết proton chỉ giới hạn cho những phản ứng axit-bazơ trong đó có sự trao đổi proton.

Ví dụ: Phản ứng: CaO + SO3  CaSO4 là phản ứng axit-bazơ, nhƣng theo thuyết proton không đƣợc gọi là phản ứng axit-bazơ vì không có sự trao đổi proton. c. Thuyết axit-bazơ của Lewis (1923)

Để khắc phục nhƣợc điểm của thuyết proton, nhà bác học Mỹ Lewis đã dựa trên sự cho nhận điện tử đƣa ra định nghĩa sau:

-Axit: là những chất nhận cặp electron để tạo thành liên kết cộng hóa trị.

-Bazơ: là những chất nhƣờng cặp electron để tạo thành liên kết cộng hóa trị. Tổng quát: A + :B  A : B hay A – B Ví dụ: Cu2+ + 4 (:NH3)  [Cu(NH3)4]2+ H3N: + H+  NH4+ Lƣu ý: Những chất chỉ là axit hay bazơ theo thuyết electron đƣợc gọi là axit Lewis hay bazơ Lewis. *Ƣu điểm: Đƣa thêm vào danh sách axit những hợp chất không chứa proton nhƣng cs đầy đủ những chỉ tiêu của axit.

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 99

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng *Nhƣợc điểm: Không giải quyết đƣợc vấn đề độ mạnh của axit và bazơ nhƣ thuyết Arrhénius hay thuyết proton. d. Sự thủy phân của muối Định nghĩa *Theo quan điểm của Arrhénius: sự thủy phân là phản ứng ngƣợc lại với phản ứng trung hòa. Phản ứng trung hòa AXIT + BAZƠ

MUỐI + NƢỚC

Phản ứng thủy phân Ví dụ: CH3COONa + H-OH 

hơ

CH3COOH + NaOH

*Theo quan điểm Bronsted: Thực chất phản ứng thủy phân là phản ứng kiểu axit-bazơ. CH3COO- + H-OH  A2

CH3COOH + OH-

Q uy

Ví dụ:

Nhận xét: Axit 1 phải mạnh hơn axit 2, bazơ 2 mạnh hơn bazơ 1.

Kè

Nhƣ vậy phản ứng thủy phân xảy ra ngƣợc chiều diễn biến bình thƣờng của một phản ứng hóa học. Do vậy cần phải có những điều kiện thích hợp thì phản ứng thủy phân mới xảy ra hoàn toàn đƣợc. y

tƣơng ứng: M m An   mM x   nA y  

ạy

Phân loại: Hoà tan một muối M m An vào nƣớc, muối này phân li hoàn toàn cho anion và cation

m /+

Xét sự thủy phân của 4 loại muối sau:

b.1. Muối tạo thành từ bazơ mạnh và axit mạnh:

Gồm: muối peclorat, clorat, nitrat, clorua, bromua, iodua của các cation kim loại kiềm, kiềm thổ (trừ Be), họ lantan, họ actini.

Ví dụ: NaClO4, KClO3, ...

Đối với loại muối này, cation và anion đều không bị thủy phân nên môi trƣờng vẫn trung tính. b.2. Muối tạo thành từ bazơ mạnh và axit yếu:

Gồm: muối xianua, axetat, cacbonat, sunfua, photphat,... của cation kim loại kiềm, kiềm thổ (trừ Be), họ lan tan, họ actini. Ví dụ: KCN, Ca(CH3COOH)2, Na2CO3,... Đối với loại muối này chỉ có anion thủy phân theo sơ đồ sau: Ay- + H-OH 

HA(y-1)- + OH-

Sản phẩm phản ứng có chứa OH- nên dung dịch của các muối này có tính bazơ. Ví dụ: Xét phản ứng thủy phân Na2S: S2- + H-OH 

HS- + OH- (nấc 1)

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 100

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng HS- + H-OH 

H2S + OH- (nấc 2)

b.3. Muối tạo thành từ bazơ yếu và axit mạnh Gồm: muối peclorat, clorat, nitrat, clorua, bromua, iodua của amoni và phần lớn các kim loại phía phải của bảng HTTH. Ví dụ: NH4Cl, AlCl3,... Đối với loại muối này chỉ có cation thủy phân theo sơ đồ sau: M(OH)(x-1)+ + H3O+

Mx+ + 2H-OH 

[M(OH)(H2O)n-1](x-1)+ + H3O+

hơ

[M(H2O)n]x+ + H2O 

Vì tất cả các ion trong dung dịch nƣớc đều bị hiđrat hóa nên sự thủy phân các cation có thể viết nhƣ sau: Mx+ + nH2O → [M(H2O)n]x+

Ví dụ: Xét sự thuỷ phân của muối AlCl3 [Al(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ (nấc 1)

[Al(OH)2(H2O)4]3+ + H2O 

[Al(OH)2(H2O)4]+ + H3O+ (nấc 2)

[Al(OH)(H2O)5]2+ + H2O 

[Al(OH)3(H2O)3]2+ + H3O+ (nấc 3)

Kè

[Al(H2O)6]3+ + H2O 

Q uy

Al3+ + 6H2O → [Al(H2O)6]3+

m /+

b.4. Muối của axit yếu và bazơ yếu

ạy

Phản ứng thủy phân xảy ra chủ yếu ở nấc 1 hoặc nấc 2, ở nấc 3 rất yếu. Tuy vậy để phản ứng thủy phân xảy ra hoàn toàn, ta có thể tác động các yếu tố nhƣ đun nóng hoặc pha loãng dung dịch.

Gồm: muối xianua, axetat, cacbonat, sunfua,... của amoni và các kim loại ở bên phải của bẳng HTTH.

Ví dụ: Al2S3, CH3COONH4, NH4CN,....

-Đối với loại muối này, cả cation và anion đều bị thủy phân nhƣng mức độ có khác nhau tùy thuộc vào độ mạnh tƣơng đối giữa axit cation và bazơ anion.

Ví dụ 1: Xét sự thuỷ phân CH3COONH4:

NH4+ + H2O 

NH3 + H3O+

CH3COO- + H2O 

CH3COOH + OH-

Ka,NH + = 5,6.10-10 4

Ka,CH3COO- = 5,6.10-10

Độ mạnh của axit NH4+ và của bazơ CH3COO- tƣơng đƣơng nhau nên môi trƣờng của dung dịch gần nhƣ trung tính. Ví dụ 2: Xét sự thủy phân của Al2S3: Al2S3(r) + 6H2O(l) → 2Al(OH)3(r) + 3H2S(k) Phản ứng này xảy ra hoàn toàn do sản phẩm thủy phân là một chất bay hơi và một chất kết tủa. 9.5.4. Cách tính pH của các dung dịch axit, bazơ, muối a. Cách tính pH của dung dịch axit Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 101

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Dung dịch đơn axit mạnh: Axit mạnh kí hiệu là HX + HX+H2O   H3 O + X + Hoặc đơn giản: HX  H + X

Theo định luật bảo toàn điện tích [H+] - [OH-]

- [X-] = 0

Do môi trƣờng axit nên [H+]  [OH-] Do đó [H+]

- [X-] = 0

Vì vậy [H+] = CHX Các quá trình xảy ra : H2 O 

H+

+ OH- Kw= 10-14 (1)

HA 

H+

+ A-

Kè

Theo định luật bảo toàn điện tích:

(2)

KHA

Q uy

Dung dịch đơn axit yếu: Kí hiệu axit là HA, nồng độ CHA

hơ

HX là axit mạnh nên [X-] =CHX

Đây là phƣơng trình bậc 3.

m /+

KW CHA .K HA   H    H     H    K  0 HA    

ạy

[H+] - [OH-] - [A-] = 0

Nếu CHA.KHA<< Kw thì bỏ qua cân bằng (1). Khi đó:

CHA .K HA  H    0  H    K HA

(9.15)

Nếu [H+] >> KHA thì  H    CHA .K HA

Nếu CHA.KHA  Kw , tính gần đúng dựa vào định luật bảo toàn proton với mức không là H 2O và HA [H+] = [OH-]

+ [A-]

K  HA.K HA  H    W   H   H    H    KW   HA.K HA 2

Trong điều kiện gần đúng, chấp nhận đƣợc CHA  [HA] nên  H    KW  CHA .K HA (9.16)

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 102

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng b. Cách tính pH của dung dịch bazơ Dung dịch đơn bazơ mạnh: Kí hiệu axit là MOH, nồng độ CMOH Các quá trình xảy ra : H2 O 

H+

+ OH- Kw= 10-14

+ MOH   M

OH-

Theo định luật bảo toàn điện tích: [H+] + [M+] - [OH-] = 0

hơ

K  H    CMOH  W  0  H 

KW  H  

KW K  H     W  OH  CMOH



Q uy

CMOH 

Trong trƣờng hợp CMOH lớn thì [OH-] >> [H+]

Nếu CMOH rất nhỏ, phải kể đến cân bằng phân li của H2O. K  H    CMOH  W  0  H 

Kè

(9.17)

A- +

H+

+ OH- Kw= 10-14

H2 O 

m /+

H2 O 

+ A-

+ MA   M

ạy

Dung dịch đơn bazơ yếu: Các quá trình xảy ra :

(1)

+ OH- Kw.KHA-1

(2)

Theo định luật bảo toàn điện tích:

[H+] - [OH-] + [M+]

- [A-] = 0

K K .C  H    W  CMA  +HA HA  0 [H ]+K HA  H 

Về nguyên tắc giải phƣơng trình bậc 3 ta có thể tìm ra nghieemjcuar phƣơng trình. Trong trƣờng hợp gần đúng: - Nếu CMA.KW.KHA-1=CMA.Kb >> KW ta bỏ qua cân bằng phân li của H2O. Dựa vào cân bằng 2 ta tính đƣợc nồng độ các cấu tử trong dung dịch. A[]

H2O

CMA-[OH-]



HA [OH -]

OH- Kw.KHA-1

(2)

[OH-]

Theo định luật tác dụng khối lƣợng: [OH- ]2 =K W .K HA -1 CMA -[OH ]

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 103

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Khi CMA >> [OH-] thì

[OH- ]= CMA .K W .K HA -1

(9.18)

Khi CMA  [OH-] ta giải đầy đủ phƣơng trình bậc 2 trên theo ẩn là [OH-]. - Nếu - Nếu CMA.KW.KHA-1=CMA.Kb  KW ta không thể bỏ qua cân bằng phân li của H2O. Để tính gần đúng ta sử dụng định luật bảo toàn proton với mức không là H 2O và A-. c. Cách tính pH của dung dịch muối Muối tạo thành từ axit mạnh và bazơ yếu hay axit yếu và bazơ mạnh đã xét ở trên, sau đây ta xét muối tạo thành từ bazơ yếu và axit yếu: Tổng quát MHA

MH+



H+ + OH-

(1)

K MH+

(2)

+ H+

KHA-1 (3)

H + + A- 

hơ



H2 O

MH+ + A-

Q uy

MHA 

Các quá trình xảy ra:

bđ

CMHA

[]

CMHA-x

A-



CMHA x

[M].[HA] x2 = [MH + ][A- ] (CMHA -x) 2

K= K MH .KHA-1 +

m /+

K MH+ .K HA -1 =

CMHA-x

ạy

MH+

Kè

Khi KW << CMHA.KMH+ ta bỏ qua cân bằng phân li của H2O. Tổ hợp 2 cân bằng (2) và (3) ta có:

Điều kiện x << CMHA.

Khi đó x2= CMHA2.KMH+.KHA-1

x = CMHA . K MH+ .K HA -1

Ta có: [MH+] = [A-], tính [H+] có thể dựa vào cân bằng (2) hoặc (3). K MH+ 

[H + ].[M] [MH + ]

 [H ]= +

K MH+ .[MH + ] [M]



K MH+ .[A- ]

 [H+ ]= K MH+ .K HA

[HA]

=K MH+ .K HA .

1 [H + ]

(9.19)

Nếu [H+] - [OH-] << [cấu tử] bé nhất thì giả thiết gần đúng trên là hợp lí.

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 104

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Trong trƣờng hợp nếu [H+] - [OH-]  [cấu tử] bé nhất thì giả thiết gần đúng là không phù hợp, phải giải lại dựa vào định luật trung hòa điện tích và phƣơng trình điều kiện proton với mức không là H2O, MH+, A-. Theo phƣơng trình điều kiện proton ta có: [H+] = [OH-] + [M]

- [HA-]

+ K W [MH ]K MH+ [H + ].[A - ]  H  = + + [H + ] K HA  H  +

+ K W [MH ].K MH+ )= + + [H + ]  H 

-1

K W  [MH + ].K MH+

1+[A - ].K HA -1

Với điều kiện gần đúng: CMHA [MH+] = [A-] K W  CMHA .K MH+

(9.20)

1+CMHA .K HA -1

Kè

 H +  =

Q uy

 H +  =

hơ

 H  (1+[A ].K HA +

Bài tập: Tính pH của dung dịch NH4CN 0,01M, biết Ktp,NH4+ = 5,5.10-10, Ktp,CN- = 1,6.10-5

ạy

ĐS: pH = 9,2

(Lƣu ý: nếu bài toán cho hằng số thủy phân của anion A- thì đó chính là hằng số bazơ của A- :

m /+

Kw K HA

K tpA- =

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 105

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng 9.6. Cân bằng trong dung dịch chất điện ly ít tan 9.6.1. Tích số tan và độ tan của chất điện ly ít tan a. Tích số tan Khi hòa tan vào nƣớc một hợp chất rắn ít tan để đƣợc dung dịch bão hòa, giữa phần chất rắn đã tan và phần chất rắn còn lại không tan có một cân bằng động. Để đơn giản có thể biểu diễn cân bằng giữa tƣớng rắn và các ion trong dung dịch bão hòa của muối MmAn nhƣ sau: MmAn  mMn+ + nAmÁp dụng ĐLBTKL cho cân bằng này ta có:

M  .A 

m n

n m

M m An 

hơ

K

[MmAn] = 1  K =[Mn+]m . [Am-]n

Q uy

Hệ số K đƣợc gọi là tích số tan của MmAn và đƣợc kí hiệu là Tt MmAn.

Vậy: Tích số tan của một hợp chất ít tan là tích nồng độ các ion ở trong dung dịch bão hòa hay ở trong dung dịch tiếp xúc với pha rắn của chất đó.

Kè

b. Độ tan của chất điện ly ít tan

ạy

Nếu gọi S là độ tan của MmAn thì theo cân bằng trên ta có:

m /+

 M n+   A m-  S= = m n

Tt m .n n m

Suy ra: S  m n

Tt =[Mn+]m . [Am-]n = (mS)m.(nS)n = mm.nn.Sm+n

Tích số tan phụ thuộc bản chất chất tan, bản chất dung môi và nhiệt độ.

Ví dụ: TtAgCl = 1,56.10-10, TtAgBr = 10-13

c. Điều kiện cần để kết tủa xuất hiện Trong dung dịch MmAn , gọi K  C Mm .C An n

m

-Nếu K < Tt: dung dịch chƣa bão hòa. -Nếu K = Tt : dung dịch bão hòa. -Nếu K > Tt : dung dịch quá bão hòa, sẽ có kết tủa đến khi K = Tt. Ví dụ: Trộn 1V Pb(NO3)2 10-2M với 1V KI 10-2M. Kết tủa PbI2 có đƣợc tạo ra không? Nếu pha loãng KI 100 lần rồi trộn nhƣ trên, có kết tủa xuất hiện không? TtPbI2 = 1,1.10-9 Giải: CPb2+ = CI- = 5.10-3 (M) Tích nồng độ các ion trong dung dịch là: K = CPb2+ . C2I- = (5.10-3)3 = 125.10-9 > TtPbI2 Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 106

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Vậy có kết tủa xuất hiện. Khi pha loãng KI 100 lần, rồi trộn hai dung dịch với nhau: CPb2+ = 5.10-3 (M) CI- = 10-2/(100.2) = 5.10-5 (M) Tích nồng độ các ion trong dung dịch là: K = CPb2+ . C2I- = 5.10-3 (5.10-5 )2 = 1,25.10-10 < TtPbI2 Vậy không có kết tủa xuất hiện. 9.7. Dung dịch keo

hơ

Nếu ngƣời ta chia một chất rắn thành các hạt vô cùng bé tồn tại trong môi trƣờng lỏng hoặc khí thì hệ thu gọi là hệ phân tán. Hệ phân tán là một hệ dị thể gồm 2 pha: pha rắn và môi trƣờng phân tán. Khi các hạt của hệ phân tán đạt kích thƣớc 10 -510-7 cm thì hệ đƣợc gọi là hệ phân tán cao hay còn đƣợc gọi là hệ keo. Do kích thƣớc của hạt nhỏ hơn độ dài bƣớc sóng ánh sáng nhìn thấy nên bằng kính hiển vi thƣờng, mắt không thể quan sát đƣợc các hạt của hệ keo.

9.7.1. Những tính chất cơ bản của hệ keo

Q uy

a. Tính chất quang học

Tính chất quang học đặc trƣng của hệ keo là sự tán xạ ánh sáng theo mọi phƣơng. Do các hạt keo có kích thƣớc nhỏ hơn độ dài của nửa bƣớc sóng ánh sáng nên hiện tƣợng tán xạ ánh sáng xảy ra khi hệ nhận đƣợc ánh sáng chiếu vào.

b. Tính chất động học phân tử

ạy

Kè

Sở dĩ có sự tán xạ ánh sáng đối với hệ keo là sự nhiễu xạ chứ không phải ánh sáng bị phản xạ từ bề mặt các hạt keo.

m /+

Chuyển động nhiệt của các hạt keo đều đƣợc quy về tính chất động học phân tử. Tính chất động học phân tử bao gồm: sự khuếch tán, áp suất thẩm thấu, sự phân bố hạt theo độ cao của hạt keo… Đối với hệ keo, tính chất động học phân tử đƣợc xác định bằng lý thuyết chuyển động hỗn loạn - chuyển động Brown cảu các hạt của pha phân tán.

Quá trình san bằng nồng độ một cách tự nhiên và quan sát đƣợc ở bất kì hệ phân tán nào đều đƣợc thực hiện bằng sự khuếch tán. Theo lý thuyết tốc độ khuếch tán tỉ lệ với hiệu nồng độ, với nhiệt độ và tỉ lệ nghịch với độ nhớt của môi trƣờng phân tán cũng nhƣ kích thƣớc của hạt khuếch tán.

Dung dịch keo có áp suất thẩm thấu khá nhỏ. Đây là điểm khác biệt với dung dịch thực. Cũng tƣơng tự với dung dịch thực, chúng ta có thể xác định ap suất thẩm thấu π đối với dung dịch keo từ phƣơng trình Van’t Hoff nhƣ sau: π=v

Với

RT =CRT NA

v: số hạt trong đơn vị thể tích

NA: hằng số avogadro

C: nồng độ

R: hằng số khí

T: nhiệt độ tuyệt đối c. Tính chất điện học Nếu đƣa hệ keo vào một điện trƣờng thì các hạt keo này sẽ chuyển động với vận tốc không đổi về điện cực. Hiện tƣợng này đƣợc gọi là sự điện di, đƣợc Reiss quan sát đƣợc lần đầu tiên vào Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 107

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng năm 1807, khi ông thiết lập một hiệu điện thế giữa 2 điện cực ở đó đặt dung dịch keo đất sét ở dạng huyền phù. Sự chuyển động của pha lỏng (môi trƣờng phân tán) dƣới tác dụng của điện trƣờng trong điều kiện pha phân tán đứng yên cũng đƣợc Reiss quan sát trong thí nghiệm của mình và đặt tên cho nó là điện thẩm.

Ngày nay ngƣời ta gọi hiện tƣợng điện động học bao gồm sự điện di và điện thẩm. Trong thực tiễn hiện tƣợng điện động học có nhiều ứng dụng to lớn. Bằng điện di ngƣời ta có thể kết tủa trên bề mặt kim loại các hạt từ sol, huyền phù hoặc nhũ tƣơng. Chúng ta có thể phủ lên bề mặt một lớp màu, lớp sơn vecni bền đẹp hoặc tạo một màng cách điện bằng cách kết tủa từ môi trƣờng phân tán nƣớc bằng phép điện di. Trong kĩ thuật điện tử hiện đại, một triển vọng rất sáng sủa là sự kết tủa bằng điện di những màng mỏng bán dẫn trên nền rắn…

hơ

9.7.2. Cấu tạo của hạt keo

Kè

Q uy

Một hệ keo bao gồm pha phân tán và môi trƣờng phân tán. Ta xét với trƣờng hợp keo hiđrosol, ở đây môi trƣờng phân tán là nƣớc, pha phân tán là các hạt keo rắn đƣợc gọi là mixen. Phần lõi của mixen là một tập hợp không tan trong nƣớ, gồm một số rất lớn các nguyên tử, ion hoặc phân tử và có cấu trúc dƣới dạng tinh thể. Trên bề mặt của tập hợp tinh thể có các ion hấp phụ và cùng với tập hợp tạo ra nhân mixen. Bao quanh nhân mixen là các ion tích điện trái dấu bị hấp phụ và tạo thành lớp hấp phụ. Nhân mixen cùng với lớp hấp phụ có điện tích trái dấu làm thành hạt keo. Vì hạt keo bao giờ cũng mang điện tích các ion trái dấu với hạt keo tạo ra lớp khuếch tán.

Phản ứng hóa học xảy ra: +Trƣờng hợp AgNO3 dƣ:

m /+

AgNO3 + KI  AgI + KNO3

ạy

Ví dụ: xét sự hình thành và cấu trúc mixen AgI khi cho dung dịch AgNO 3 tác dụng với dung dịch KI (xét 2 trƣờng hợp AgNO3 dƣ và KI dƣ)

Tập hợp AgI một khi tạo thành sẽ hấp phụ các ion Ag+ từ môi trƣờng phân tán để tạo ra lớp hấp phụ đặc khít và cùng với AgI rắn tạo ra nhân mixen tích điện dƣơng [mAgI]nAg+. Nhân mixen này sẽ tƣơng tác tĩnh điện với ion trái dấu NO3- từ dung dịch để tạo lớp hấp phụ ở gần nhân nhất , phần ion NO3- còn lại tham gia vào lớp khuếch tán. Công thức sol AgI khi dƣ AgNO 3 đƣợc viết theo cách sau (hình a).

{[mAgI]nAg+(n-x)NO3-}xNO3+ Trƣờng hợp KI dƣ, cấu trúc của mixen đƣợc biểu diễn tƣơng tự (hình b). {[mAgI]mI-(m-y)NO3-}yK+ 9.7.3. Điều chế các hệ keo a. Phƣơng pháp ngƣng tụ Trong sự tạo thành các hệ keo thì sự ngƣng tụ thực chất là quá trình kết tinh, còn các hạt keo tạo thành là các tinh thể vô cùng nhỏ. Trong quá trình ngƣng tụ, bề mặt riêng và năng lƣợng tự do của hệ giảm. Điều chế các dung dịch keo bằng phƣơng pháp ngƣng tụ có thể dƣới nhiều dạng khác nhau. - Ngƣng tụ từ dung dịch thực: dung dịch thực phải thỏa mãn điều kiện đạt mức độ quá bão hòa. Dung dịch keo tạo thành có thể là đơn phân tán hoặc đa phân tán, điều này phụ thuộc vào mối Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 108

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng tƣơng quan giữa tốc độ phát sinh mầm tinh thể và tốc độ lớn lên của các mầm đó. Tốc độ phát sinh của mầm tinh thể phụ thuộc vào mức độ quá bão hòa của dung dịch thực, còn tốc độ phát triển mầm tinh thể vừa phụ thuộc vào mức độ quá bão hòa của dung dịch thực vừa phụ thuộc vào tốc độ khuếch của các ion hoặc các phân tử chất kết tủa và bề mặt của tinh thể đƣợc hình thành. Khi tốc độ tạo thành mầm tinh thể lớn hơn tốc độ phát triển của mầm thì hệ thu đƣợc có các hạt đồng đều và đây chính là hệ đơn phân tán, ngƣợc lại ta có hệ đa phân tán.

Xét một số phƣơng pháp ngƣng tụ cụ thể: ta có thể tạo sự quá bão hòa bằng cách bay hơi bớt dung môi hoặc có thể tạo dung dịch keo từ dung dịch thực nhờ thay thế dung môi. Ví dụ, từ dung dịch thực là lƣu huỳnh tan trong rƣợu, sau đó thay rƣợu bằng nƣớc, lƣu huỳnh gần nhƣ không tan trong nƣớc, các phân tử lƣu huỳnh sẽ ngƣng tụ tạo thành các hạt lớn hơn và ta đƣợc dung dịch keo lƣu huỳnh trong nƣớc.

Q uy

hơ

Dung dịch keo có thể đƣợc tạo thành do kết quả của các phản ứng hóa học khác nhau nhƣ oxi hóa-khử, trao đổi, thủy phân tạo ra chất ít tan hoặc không tan. Tuy nhiên không phải lúc nào cũng thu đƣợc các hệ keo từ các phản ứng hóa học cũng có khả năng tạo ta sol, mà chúng chỉ tạo thành hệ keo ở một nồng độ nhất định của các chất đầu và theo trình độ pha trộn nhất định. Ví dụ, nếu trộn AgNO3 và KI với số mol bằng nhau thì chỉ thu đƣợc kết tủa AgI, khi cho dƣ một trong hai chất đầu mới thu đƣợc sol AgI.

Ví dụ điều chế sol bằng phản ứng hóa học:

Kè

Sol đỏ của Au có thể đƣợc điều chế từ phản ứng khử KAuO2 bằng HCHO

ạy

2KAuO2 + 3HCHO+ K2CO3 → 2Au + 3HCOOK + KHCO3 + H2O Chất làm bền cho sol Au màu đỏ là KAuO2. Cấu trúc của mixen Au :

m /+

{m[Au]nAuO2-(n-x)K+}xK+

Keo S trong nƣớc có thể thu đƣợc từ phản ứng hóa học giữa H2S và O2 không khí:

2H2S + O2 → 2S +2 H2O Hay từ H2S và SO2:

2H2S + SO2 → 3S + 2H2O

Mixen của sol này có công thức: {m[S] nHS-(n-x) H+} xH+

Có thể dùng phản ứng trao đổi để thu đƣợc sol. Chẳng hạn: AgNO3 + KI → AgI↓ + KNO3

Chất làm bền ở đây là một trong hai chất đầu dƣ. Sol của một số hiđroxit kim loại có thể điều chế bằng cách thủy phân các muối tƣơng ứng. Ví dụ sol Fe(OH)3. FeCl3 + 3H2O → Fe(OH)3↓ + 3HCl Sol này chế tạo bằng cách cho muối FeCl3 vào nƣớc cất đun sôi. Chất làm bền cho hệ keo này đƣợc chấp nhận là FeOCl là sản phẩm của sự thủy phân không hoàn toàn FeCl3 theo phƣơng trình phản ứng? Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 109

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng FeCl3 + H2O → FeOCl + 2HCl Trong trƣờng hợp này, mixen của sol có công thức: {m[Fe(OH)3]nFeO+(n-x) Cl-} xClTuy nhiên, cũng còn những quan điểm khác nhau về chất làm bền đối với hệ này. Một số ngƣời cho rằng chất làm bền là FeCl3 dƣ, một số khác thì cho rằng HCl cũng có thể đóng vai trò chất bền. b. Phƣơng pháp phân tán

hơ

Phƣơng pháp phân tán là phƣơng pháp chia nhỏ hạt vật chất . Để thu đƣợc các dung dịch keo (sol) bằng cách phân tán, ngƣời ta dùng các phƣơng pháp khác nhau, trong đó phổ biến là phƣơng pháp nghiền cơ học các chất rắn nhờ các thiết bị nhƣ cối giã, cối xay, phân tán bằng hồ quang điện hoặc siêu âm. Sau đó cho chất phân tán đã đƣợc nghiền nhỏ tiếp xúc với môi trƣờng phân tán có chứa chất ổn định.

Phân tán bằng nghiền cơ học đƣợc dùng với các nguyên liệu sản xuất đồ gốm, bột màu, dƣợc liệu.

Q uy

Phƣơng pháp phân tán bằng hồ quang điện đƣợc dùng để diều chế các sol kim loại có nhiệt độ hóa hơi cao nhƣ Au, Ag, Pt.

Trong trƣờng hợp môi trƣờng phân tán của hệ keo là chất hữu co thì phải dùng dòng điện xoay chiều có tần số cao để tránh sự cháy của dung môi hữu cơ, gây nhiễm bẩn sol tạo thành.

c. Phƣơng pháp pepti hóa (keo tán)

ạy

Kè

Phƣơng pháp phân tán bằng siêu âm đƣợc dùng để điều chế các dung dịch keo từ các loại nhựa, lƣu huỳnh, grafit và một số kim loại.

m /+

Pepti hóa là sự tạo thành dung dịch keo từ những kết tủa mà các phân tử ban đầu của chúng có kích thƣớc hạt keo. Tên của quá trình này do Graham đặt, vì về hình thức nó giống quá trình hòa tan prôtit dƣới tác dụng của pepsin.

Khác với các phƣơng pháp khác, phƣơng pháp pepti hóa không làm thay đổi độ phân tán của các hạt. Chất có khả năng phân tán kết tủa sang dạng keo đƣợc gọi là chất pepti hóa (chất keo tán). Các chất này rất dễ hấp phụ trên bề mặt của các hạt keo của chất kết tủa, nên chúng có khả năng chuyển các hạt keo từ kết tủa vào sol.

Sự pepti hóa có thế thực hiện trực tiếp hoặc gián tiếp. Nếu chất pepti hóa bị hấp phụ trực tiếp lên bề mặt của hạt của pha phân tán trƣớc khi chúng bị tách ra khỏi kết tủa thì đó là pepti hóa trực tiếp. Còn pepti hóa gián tiếp là quá trình hấp phụ xảy ra sau khi các hạt của pha phân tán tách ra khỏi pha kết tủa. -Pepti hóa trực tiếp nhƣ trƣờng hợp phân tán Fe(OH)3 bằng dung dịch FeCl3. Trong trƣờng hợp này các ion Fe3+đƣợc hấp phụ lên bề mặt của hạt keo làm cho các hạt này mang điện tích dƣơng. Các hạt điện tích cùng dấu đẩy nhau và tự chuyển từ kết tủa vào dung dịch. -Pepti hóa gián tiếp nhƣ trƣờng hợp quá trình dùng dung dịch HCl làm chất keo tán. Trong trƣờng hợp này các phân tử Fe(OH)3 tƣơng tác với HCl cho hợp chất FeOCl. Chất này phân li cho ion FeO+ đƣợc hấp phụ lên bề mặt của hạt keo trong kết tủa và chuyển chúng sang trạng thái keo. 9.7.4. Ứng dụng của các hệ keo a. Giải thích các hiện tƣợng trong tự nhiên Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 110

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Các quy luật của hóa keo chi phối các hiện tƣợng thời tiết. Mây và sƣơng mù là những đám sol khí lơ lửng trên không, mƣa tự nhiên hoặc nhân tạo là kết quả của phá hủy sol khí. Sao chổi là những đám mây bụi tập trung mà sự khuếch tán ánh sáng mặt trời của các hạt cho phép ta nhìn thấy nó lúc chập tối hay rạng sáng. Có học thuyết cho rằng các hành tinh đƣợc hình thành do kết quả liên kết các hạt bụi theo quy luật của hóa keo. Các ví dụ trên đây cho thấy ý nghĩa và tầm quan trọng của hóa học chất keo đối với hóa học và nhiều ngành khoa học kĩ thuật khác. b. Hóa keo với sản xuất và đời sống Hóa học chất keo có quan hệ với nhiều ngành sản xuất và đời sống nhƣ:

hơ

- Trong công nghệ nhuộm vải và thuộc da có quá trình khuếch tán phẩm nhuộm, tanin là những hạt keo vào vải, vào da sau đó keo tụ lên các sợi.

Q uy

- Trong công nghệ hóa học, chất xúc tác xốp là những hệ keo rắn. Nhiều quá trình trùng hợp cao phân tử tiến hành trong nhũ tƣơng. - Trong công nghệ dƣợc phẩm, một số thuốc đƣợc điều chế dƣới dạng huyền phù hay nhũ tƣơng.

- Trong công nghiệp dầu mỏ, dung dịch khoan là huyền phù đất sét. Bản thân dầu mỏ là hệ nhũ tƣơng nƣớc trong dầu. Tách nƣớc khỏi dầu là quá trình phá hủy nhũ tƣơng.

ạy

Kè

- Công nghiệp sản xuất nƣớc máy và quá trình hình thành châu thổ tại các cửa sông đổ ra biển có nguyên lí giống nhau, đó là sự keo tụ các hạt huyền phù lơ lửng trong nƣớc bằng chất điện li.

m /+

- Đối với ngành khoa học vật liệu, hóa keo có tầm quan trọng đặc biệt. Trong luyện kim, việc đƣa thêm một số nguyên tố vào hợp kim, quá trình tôi luyện đều có mục đích tạo ra các cấu trúc vi mô đáp ứng các tính chất mong muốn. Trong công nghiệp gốm và vật liệu xây dựng, sử dụng cao lanh, đất sét là huyền phù đậm đặc của cát alumosilicat hidrat hóa. Kích thƣớc hạt, bản chất hóa học của bề mặt các hạt quyết định chất lƣợng của vật liệu. Đối với việc chế tạo vật liệu composit nhƣ gốm kim loại hay sự mới xuất hiện công nghệ nano liên quan đến kích thƣớc hạt siêu mịn cỡ 10-9m thì vai trò của hóa keo càng trở nên khá quan trọng.

- Đối với ngành thổ nhƣỡng, hóa keo cũng không kém phần quan trọng vì đất là một hệ keo mà kích thƣớc và khả năng hấp phụ của bề mặt hạt keo quyết định độ phì nhiêu của đất. Đất cát gồm các hạt lớn không giữ nƣớc, đất sét gồm các hạt mịn giữ nƣớc tốt, sự có mặt của các ion kim loại kiềm Na+, K+,… làm tăng độ phân tán và tính ƣa nƣớc của đất, còn ion Ca 2+ thì làm keo đất keo tụ và làm giảm tính ƣa nƣớc, do đó bón vôi cho đất làm đất giảm khả năng giữ nƣớc. - Bọt dùng trong quá trình tuyển nổi để làm giàu quặng, bọt là yếu tố quan trọng trong quá trình tẩy rửa (xà phòng), trong việc cứu hỏa nhƣ dùng khí CO2 trong bọt để ngăn cản không cho không khí tiếp xúc với vật cháy… và nhiều ứng dụng khác phục vụ cho nhu cầu cuộc sống của con ngƣời.

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 111

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng

Chƣơng X PHẢN ỨNG OXI HOÁ - KHỬ VÀ CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ 10.1. Cặp oxi hoá - khử và pin điện hoá 10.1.1. Cặp oxi hoá - khử Ta có phản ứng: OXH + ne  Kh OXH: chất oxi hoá Kh: chất khử Một chất oxi hoá khi nhận electron chuyển thành chất khử. Ngƣợc lại chất khử khi nhƣờng electron chuyển thành chất oxi hoá. Cu2+

Ví dụ: Ta có phản ứng:



Q uy

Ta có cặp oxi hoá - khử là Cu2+/Cu Ta có phản ứng: MnO4  5e  8H   Mn2  4H 2O MnO4

Mn2

Ta có cặp oxi hoá khử là

hơ

Cặp oxi hoá khử là cặp chất đƣợc biểu diễn theo phản ứng nhƣ sau: OXH/Kh

Xét ví dụ pin kẽm - đồng (hình 10.1)

10.1.2. Pin điện hoá

ạy

Kè

Khi nhúng một thanh kim loại vào 1 dung dịch điện li có thể hình thành một điện cực, ta có trên bề mặt kim loại và trong dung dịch sẽ hình thành sự chênh lệch điện tích hình thành thế điện cực.

m /+

Zn nhúng trong dung dịch ion Zn2+ gọi là điện cực kẽm. Cu nhúng trong dung dịch Cu2+ gọi là điện cực đồng. Khi pin hoạt động phản ứng trong điện cực là:

Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu

Ta có e chuyển từ điện cực Zn sang điện cực Cu, nên ta có điện cực Zn là cực âm (-) hay còn gọi là điện cực anot, điện cực Cu là điện cực dƣơng (+) hay đƣợc gọi là điện cực catot.

Trong từng điện cực phản ứng xảy ra khác nhau: Zn  Zn2+ + 2e

Cực dƣơng có quá trình

Cu2+ + 2e  Cu

Cực âm ta có quá trình

Pin đƣợc kí hiệu nhƣ sau: () Zn Zn2 Cu 2 Cu() Vậy Pin là một hệ gồm hai điện cực nối với nhau bằng các vật dẫn (dung dịch chất điện li, cầu muối, dây dẫn...) Đối với một hệ pin (nguồn điện) thì anot là cực âm và catot là cực dƣơng. 10.1.3. Thế điện cực và thế điện cực chuẩn Vì không thể xác định đƣợc giá trị tuyệt đối của điện thế một điện cực, ngƣời ta chọn một điện cực nào đó là chuẩn để so sánh và cho nó có một giá trị xác định, điện cực đƣợc chọn là điện cực hiđro tiêu chuẩn và giá trị thế điện cực đƣợc chon là 0V. Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 112

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng a. Điện cực hiđro tiêu chuẩn Cấu tạo

/ H2

hơ



 0V

Ta có E2oH

Kí hiệu PtH2,1atmH+, 1M

Q uy

b. Điện cực chuẩn

Điện cực chuẩn là điện cực mà tất cả các phản ứng xảy ra trên điện cực đều ở điều kiện chuẩn (p = 1atm, C = 1M)

c. Thế điện cực chuẩn:

ạy

Kè

Thế điện cực của một điện cực không thể xác định bằng giá trị xác định mà xác định thông qua điện cực hiđro chuẩn. Để xác định thế điện cực của một điện cực ta lập một hệ pin nhƣ sau:

m /+

Cực dƣơng là điện cực cần đo, cực âm là điện cực hiđro tiêu chuẩn o o o Ta có E pin  Ecatot  Eanot  E(o )  E(o)

o o o  catot  anot  (o )  (o) hay E pin

o E pin : Suất điện động của pin (V)

o ( E(o ) ): Thế điện cực của điện cực catot hay điện cực (+) (V) Ecatot

o ( E(o ) ): Thế điện cực của điện cực catot hay điện cực (-) (V) Eanot

E(o)  E2oH  / H  0V

o Nên ta có thế điện cực của điện cực cần đo là E pin (kí hiệu là  o )

Ví dụ ta có sơ đồ đo thế điện cực kẽm

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 113

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng

ạy

Kè

Q uy

hơ

Nếu điện cực cần đo điều kiện chuẩn thì giá trị thế điện cực này gọi là thế điện cực chẩn và ta có giá trị thế điện cực chuẩn của một điện cực là xác định và đƣợc cho trong các bảng tra cứu.

Ngoài ra còn có thế điện cực chuẩn của một số phản ứng chọn lọc Thế khử EoV - 0,877 - 0,356 + 0,15 + 0,222 + 0,27 + 0,771 + 0,49 + 1,33 + 1,51 + 1,685

m /+

Phản ứng điện cực Fe(OH)2 + 2e Fe + 2OHPbSO4 + 2e Pb + SO42+ 4+ Sn + 2e Sn2+ AgCl +e Ag + ClHg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl3+ Fe + e Fe2+ NiO2 + 2H2O + 2e Ni(OH)2 + 2OH2+ Cr2O7 + 14H + 6e 2Cr3+ + 7H2O MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O PbO2 +SO42- +4H++2e PbSO4+ 2H2O

Ðiện cực Fe,Fe(OH)2,OHPb,PbSO4,SO42Pt,Sn4+,Sn2+ Ag,AgCl,ClHg,Hg2Cl2,ClPt,Fe3+ , Fe2+ NiO2,Ni(OH)2,OHPt,Cr2O72-,H+,Cr3+ Pt,MnO4-, H+Mn2+ PbO2,PbSO4,H2SO4

Bài tập áp dụng: Ta có pin đƣợc lập nhƣ sau: Pt (r ), H 2 H  Cu 2 Cu (r ) Các phản ứng xảy ra ở điện cực đƣợc viết nhƣ sau: anot

H 2  2H   2e

Catot Cu 2  2e  Cu

Ho  0V 2

o Cu

2

/ Cu

 ?V

Ta có phản ứng xảy ra trong pin là: H 2 (k )  Cu 2  2H   Cu(r )

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

o E pin  0,34V

Trang 114

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng o o o Vì E pin  Ecatot  Eanot  E(o )  E(o)

o Vậy Cu

2

/ Cu

o o  E pin  Ho 2  E pin  0,34V

10.2. Phƣơng trình Nernst Chúng ta biết pin hoạt động thuận nghịch về mặt nhiệt động học ở P, T = const thì biến thiên entanpi tự do G mà pin thực hiện đƣợc theo lí thuyết nhiệt động lực học sẽ đƣợc viết nhƣ sau: G nF

Nếu pin hoạt động trong điều kiện chuẩn ta có: E o  

G o nF

RT [OXH] ln nF [KH]

Q uy

Theo phƣơng trình Nernst ta có E  E o 

hơ

n: Số e trao đổi giữa chất khử và chất oxi hoá

G = - nFE  E  

o o Ta có E o  catot  anot  (o )  (o)

R= const = 8,314

0, 059 [OXH] log n [KH]

ạy

Nếu pin hoạt động ở 25oC thì E  E o 

Kè

F= const đƣợc gọi là hằng số Faraday F = 96500C/mol

m /+

Bài tập áp dụng: Ta có phản ứng trên điện cực MnO4 / Mn2 nhƣ sau: MnO4  5e  8H   Mn2  4H 2O

[MnO4 ].[H  ]8 0, 059  log 5 [Mn2 ]

EE

o MnO4 / Mn2

Phƣơng trình Nernst đƣợc biểu diễn nhƣ sau:

Phƣơng trình Nernst về suất điện động

Ta có phản ứng oxi hoá khử xảy ra nhƣ sau: aA + nB  cC + dD Ta có: E  E o 

0, 059 [A]a .[B]b 0, 059 [C]c .[D]d o log   E  log n [C]c .[D]d n [A]a .[B]b

E o : Suất điện động tiêu chuẩn của pin E o  E(o )  E(o) , đối với một pin xác định ở nhiệt độ

không đổi thì E o =const Bài tập áp dụng: Bài 1:Xét phản ứng Cu + 2Ag+  Cu2+ + 2Ag a. Hãy viết các nửa phản ứng và cho biết phản ứng nào là phản ứng oxi hoá phản ứng nào là phản ứng khử? Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 115

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng b. Nếu pin có phản ứng nhƣ trên hãy chỉ ra các cực của pin? c. Hãy cho biết chiều dòng điện và chiều của các electron? d. Tính suất điện động chuẩn của pin? e. Tính biến thiên entanpi tự do Go của phản ứng? o (Biết  Ag



/ Ag

o  0,8V ;Cu  0,34V ) 2 / Cu

Bài 2: Tính suất điện động của pin xuất phát từ phản ứng sau: Fe + Cd2+  Fe2+ + Cd

Ta có a. [Fe2+]=0,10M và [Cd2+]=1,00M, suất điện động chuẩn E o =0,04V

Xác định các điện cực của pin và cho biết chiều dòng điện?

hơ

b. [Fe2+] = 1M và [Cd2+] = 0,01M, suất điện động chuẩn E o =0,04V

0, 059 [A]a .[B]b 0, 059 [C]c .[D]d o log  E  log n [C]c .[D]d n [A]a .[B]b

Kè

Theo phƣơng trình Nernst ta có E  E o 

Q uy

10.3. Quan hệ giữa sức điện động của pin và hằng số cân bằng K của phản ứng oxi hoá khử xảy ra trong pin

0, 059 n.E o log KC  0  log KC  n 0, 059

m /+

E  0  E o 

0, 059 [C]c .[D]d 0, 059 log  E o  log KC a b n [A] .[B] n

ạy

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng E  E o 

Bài tập áp dụng: Cho phản ứng Fe + Cd2+  Fe2+ + Cd / Cd

o  0, 4V ;Fe  0, 44V 2 / Fe

2

o Ta có Cd

Hãy xác địng K của phản ứng, để phản ứng xảy ra theo chiều nhƣ đã cho thì giá trị

nhiêu?

[Fe 2+ ] là bao [Cd 2+ ]

10.4. Một số nguồn điện hoá học thông dụng 10.4.1. Pin Leclanche Pin Leclanche thuộc loại muối hay còn gọi là pin axit. Pin gồm 1 thỏi graphit hình trụ, sử dụng làm catot, đặt giữa khối bột nhão gồm MnO 2, NH4Cl, ZnCl2(muội axetilen + tinh bột) đựng trong một vỏ bọc kẽm, sử dụng làm anot. Phản xảy ra nhƣ sau: Anot Zn Zn2+ + 2e Catot 2MnO2 + H2O + 2e Mn2O3 + 2OHPhản ứng Zn + 2MnO2 + 2H2O  Zn2+ + 2OH- + Mn2O3 Ngoài ra còn có phản ứng: Zn2+ + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2H+

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 116

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Phản ứng tổng hợp: Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl Mn2O3 + Zn(NH3)2Cl2 + H2O Pin Leclanche có suất điện động khoảng 1,5V 10.4.2. Acquy chì Acquy chì gồm hai tấm chì khoét nhiều lỗ chứa PbO nhúng trong dung dịch H2SO4 nồng độ 25%  30%. Phản ứng xảy ra nhƣ sau: PbO + H2SO4  PbSO4 + H2O Khi nạp điện: Cực (+) PbSO4 + 2H2OPbO2+ + SO42 + 4H++ 2e

hơ

Cực () PbSO4 + 2e Pb + SO42

Ta có phản ứng xảy ra trong acquy là 2PbSO4 + 2H2O  Pb + PbO2 + 2H2SO4

Q uy

PbSO4 ở cực âm biến thành chì hoạt động, còn ở cực dƣơng biến thành PbO2 Khi acquy hoạt động sẽ xảy ra quá trình phóng điện

Kè

Cực (+) PbO2 + 2e + 4H+ + SO42 PbSO4 + 2H2O

Cực () Pb + SO42 PbSO4 + 2e

2 PbSO4 + 2H2O

ạy

Phản ứng xảy ra trong acquy là Pb + PbO2 + 2H2SO4 

Khi nạp điện suất điện đông của acquy là 2,037V, trong quá trình hoạt động suất điện động này giảm dần, khi còn 1,85V cần phải tái nạp lại.

m /+

10.5. Sự điện phân

Khi pin Ganvani làm viê ̣c , năng lƣơ ̣ng của phản ƣ́ng hóa học tự xảy ra trong nó đƣợc biến thành điê ̣n năng. Nhƣng ngƣơ ̣c la ̣i , nhờ năng lƣơ ̣ng của dòng điê ̣n bên ngoài mà phản ƣ́ng hóa ho ̣c có thể đƣơ ̣c thƣ̣c hiê ̣n. Quá trình đó đƣợc gọi là sự điện phân.

Sự điê ̣n phân là toàn bộ quá trình oxi hóa - khử xảy ra trên bề mặt điê ̣n cực khi cho dòng điê ̣n một chiề u đi qua hê ̣ điê ̣n hóa gồ m hai điê ̣n cực nhúng trong dung di ̣ch chấ t điê ̣n ly hoặc chấ t điê ̣n ly nóng chảy.

Nhƣ vâ ̣y, sƣ̣ điê ̣n phân là quá triǹ h biế n đ iê ̣n năng thành hóa năng : trong điê ̣n phân phản ƣ́ng tiêu thu ̣ năng lƣơ ̣ng (điê ̣n năng), năng lƣơ ̣ng tiêu thu ̣ biế n thành hóa năng tiề m tàng trong các sản phẩm. Khi sƣ̣ điê ̣n phân xảy ra , ion dƣơng của chấ t điê ̣n phân sẽ đi về cƣ̣c âm và i on âm của chấ t điê ̣n phân sẽ đi về cƣ̣c dƣơng . Khi đó ion âm sẽ cho electron của min ̀ h cho cƣ̣c dƣơng , nó đóng vai trò chất khử; còn ion dƣơng sẽ nhận electron từ cực âm và nó đóng vai trò chất oxi hóa. Ví dụ, khi cho dòng điê ̣n mô ṭ chiề u đi qua MgCl 2 nóng chảy, dƣới tác du ̣ng của điê ̣n trƣờng, các cation Mg2+ di chuyể n về điê ̣n cƣ̣c âm, ở đây chúng bị khử khi tƣơng tác với các electron đến đó theo ma ̣ch ngoài : Mg2+ + 2e  Mg

- sƣ̣ khƣ̉ Mg2+

còn các anion Cl di chuyể n về điê ̣n cƣ̣c dƣơng và bi ̣oxi hóa : Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 117

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng 2Cl  2e  Cl2

- sƣ̣ oxi hóa Cl

Tổ ng cô ̣ng các quá trình xảy ra ở các điê ̣n cƣ̣c ta có phƣơng trình phản ƣ́ng oxi hóa - khƣ̉ xảy ra khi điê ̣n phân MgCl 2 nóng chảy: nc Mg2+ + 2Cl  MgCl2   Mg + Cl2.

Phản ứng này không tự xảy ra , năng lƣơ ̣ng cầ n để thƣ̣c hiê ̣n nó đƣơ ̣c lấ y tƣ̀ nguồ n điê ̣n bên ngoài.

Q uy

hơ

Theo quy ƣớc thì ở anot xảy ra sƣ̣ oxi hóa , ở catot xảy ra sự khử . Điề u nà y giố ng nhƣ trong trƣờng hơ ̣p nguồ n điê ̣n hóa (pin điê ̣n). Tuy nhiên, điề u khác biê ̣t cầ n lƣu ý rằ ng , trong pin, anot là cực âm, catot là cƣ̣c dƣơng, còn trong điện phân thì ngƣợc lại, anot chỉ cƣ̣c dƣơng và catot chỉ cƣ̣c âm của biǹ h điê ̣n phân. Khi xét sƣ̣ điê ̣n phân trong dung dich ̣ nƣớc , ngoài các ion của chất điện ly , còn có các ion H + và OH do phân tƣ̉ H 2O phân ly ra . Vì vậy, trong điê ̣n trƣờng , ion H+ sẽ cùng với ion dƣơng của chấ t điê ̣n ly đi về catot , còn ion âm OH sẽ cùng với ion âm của chất điện ly đi về anot . Ở điện cƣ̣c, các ion này sẽ phóng điện . Ngoài ra, phân tƣ̉ H 2O cũng có thể bi ̣oxi hóa hoă ̣c bi ̣khƣ̉ điê ̣n hóa ở điện cực.

Kè

Thƣ́ tƣ̣ điê ̣n phân trƣớc hế t phu ̣ thuô ̣c và o giá tri ̣thế khƣ̉ của các că ̣p oxi hóa - khƣ̉. Điề u đó có nghĩa là dạng oxi hóa của cặp oxi hóa - khƣ̉ nào có thế khƣ̉ lớn nhấ t sẽ bi ̣khƣ̉ trƣớc ở catot và dạng khử có thế khử nhỏ nhất sẽ bị oxi hóa trƣớc ở anot . Ví dụ, khi ion Zn2+ và Cu 2+ cùng đi về catot thì ion Cu 2+ ( 0Cu /Cu  = 0,34 V) sẽ phóng điện trƣớc ion Zn 2+ ( 0Zn /Zn  =  0,76 V); nế u 2

2

ạy

các ion H+ của axit và Zn2+ đồ ng thời đi về catot thì ion H+ sẽ bị khƣ̉ trƣớc.

m /+

Ngoài ra, vâ ̣t liê ̣u điê ̣n cƣ̣c, mâ ̣t đô ̣ dòng điê ̣n, nhiê ̣t đô ̣, thành phần dung dịch cũng là những yếu tố quan tro ̣ng ảnh hƣởng đế n sản phẩ m của quá trin ̀ h điê ̣n phân. * Quá trình xảy ra ở catot:

Khi xét quá trình xảy ra ở catot khi điê ̣n phân dung dich ̣ chấ t điê ̣n ly, ta giới ha ̣n ở trƣờng hơ ̣p sƣ̣ khƣ̉ cation kim loa ̣i M n+ thành kim loại M. Để xét xem cation kim loa ̣i M n+ hay cation H+ của H 2O bi ̣khƣ̉ ở catot , cầ n so sánh thế khƣ̉ của hai că ̣p Mn+/M và 2H+/H2.

Trong dung dich ̣ trung tính (pH = 7) ta có: (2H /H ) = 0,059.lg10-7 =  0,413 (V) +

Vì vậy, nế u cation kim loa ̣i có ( M /M ) lớn hơn nhiề u so với  0,413 V thì kim loa ̣i sẽ thoát ra ở catot khi điê ̣n phân dung dich ̣ trung tính chƣ́a ion M n+. Đó là trƣờng hơ ̣p nhƣ̃ng kim loa ̣i ở vào khoảng từ thiếc (Sn) trở về sau trong daỹ thế khƣ̉ chuẩ n . Ngƣơ ̣c la ̣i, nế u cation kim loa ̣i M n+ có ( M /M ) nhỏ hơn nhiều so vớ i 0,413V thì ion M n+ sẽ không bị khử mà H 2 sẽ thoát ra (H2O bi ̣ khƣ̉). Đó là trƣờng hơ ̣p nhƣ̃ng kim loa ̣i đầ u daỹ thế khƣ̉ chuẩ n , khoảng từ Al về trƣớc . Và cuối cùng là những kim loại có ( M /M ) gầ n với giá trị  0,413V nhƣ Zn, Cr, Fe, Cd và Ni thì tùy theo thuô ̣c vào nồ ng đô ̣ dung dich ̣ và điề u kiê ̣n điê ̣n phân (vâ ̣t liê ̣u làm điê ̣n cƣ̣c , mâ ̣t đô ̣ dòng điê ̣n , nhiê ̣t đô ̣, thành phần dung dịch, …) mà kim loại hay H 2 sẽ thoát ra. Thông thƣờng quan sát thấ y sƣ̣ thoát ra đồ ng thời cả kim loa ̣i và H 2. n

n

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 118

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Ví dụ, điê ̣n phân dung dich ̣ muố i kem ̃ , sắ t, … thì các kim loa ̣i này (có thế âm hơn thế của hydro) sẽ bị khử trƣớc . Sỡ di ̃ nhƣ vâ ̣y vì khả năng bi ̣khƣ̉ của ion H + và của các cation kim loại đó là xấ p xỉ nhau. Đáng lẽ ra ion H + bị khử trƣớc, nhƣng vì nồ ng đô ̣ của nó quá bé so với nồ ng đô ̣ của các cation kim loại trong dung dịch , cho nên các cation kim loa ̣i sẽ chiế m ƣu thế và chúng sẽ bi ̣ khƣ̉ trƣớc. Nhƣng cũng có khi ngƣời ta thấ y thoát ra đồ ng thời kim loa ̣i và hydro. Trong trƣờng hơ ̣p môi trƣờng trung tiń h hoă ̣c kiề m , H2 thoát ra ở catot là do sự khử điện hóa nƣớc: 4H2O + 4e → 2H2 + 4OH Trong dung dich ̣ axit, sẽ xảy ra sự tách điện hóa hydro từ ion H+:

4H+ + 4e → 2H2.

Q uy

hơ

Tóm lại, quá trình xảy ra ở catot khi điện phân dung dịch chất điện ly trƣớc hết đƣợc xác định bởi vi ̣trí của kim loa ̣i tƣơng ƣ́ng trong daỹ thế k hƣ̉ chuẩ n và trong nhiề u trƣờng hơ ̣p , đô ̣ pH của dung dich, ̣ nồ ng đô ̣ của ion kim loa ̣i và điề u kiê ̣n điê ̣n phân khác (vâ ̣t liê ̣u làm điê ̣n cƣ̣c , mâ ̣t đô ̣ điê ̣n phân, nhiê ̣t đô ̣, thành phần dung dịch là những điều kiện quan trọng nhất) có tác dụng lớn. * Quá trình xảy ra ở anot:

ạy

Kè

Khi xét sƣ̣ oxi hóa điê ̣n hóa các anion ở anot ta cầ n chú ý rằ ng vâ ̣t liê ̣u chế ta ̣o anot có thể bi ̣oxi hóa trong quá trình điện phân . Do đó , ngƣời ta phân biê ̣t sƣ̣ điê ̣n phân với an ot trơ (anot không tan) và sự điện phân với anot hoạt động (anot tan). Anot mà vâ ̣t liê ̣u làm ra nó không bi ̣oxi hóa trong quá triǹ h điê ̣n phân go ̣i là anot trơ (Grafit, Platin thƣờng đƣơ ̣c dùng hơn cả để chế ta ̣o anot trơ). Anot mà vâ ̣ t liê ̣u làm ra nó có thể bi ̣oxi hóa trong quá trin anot ̀ h điê ̣n phân đƣơ ̣c go ̣i là hoạt động (thƣờng đƣơ ̣c làm tƣ̀ kim loa ̣i).

- Đối với sự oxi hóa điện hóa các anion ở anot trơ ta thấy có các trƣờng hợp:

m /+

+ Các anion của hidraxit (axit không chƣ́a oxi ) và muối của nó (trƣ̀ HF và muố i Florua ) giƣ̃ các electron của chúng yế u hơn các phân tƣ̉ H 2O. Vì vậy, khi điê ̣n phân dung dich ̣ nƣớc của nhƣ̃ng hơ ̣p chấ t chƣ́a các ion này thì chúng sẽ bi ̣oxi hóa và cho các electron của chúng đi vào ma ̣ch ngoài của bình điện phân . Ví dụ, khi điê ̣n phân dung dich ̣ HCl , HBr, HI và muố i của chúng thì halogen tƣơng ƣ́ng của chúng sẽ thoát ra ở anot trơ. Lƣu ý rằ ng , sƣ̣ thoát ra Cl 2 khi điê ̣n phân dung dich ̣ HCl mâu thuẩ n với vi ̣trí tƣơng đố i của nó trong daỹ thế khƣ̉ chuẩ n : Cl2

2e  2Cl

O2 + 4H+ + 4e  2H2O

0 = 1,359V 0 = 1,229V

Sƣ̣ bấ t thƣờng này có liên quan đế n vâ ̣t liê ̣u làm anot trơ , nó có tác dụng làm ng ăn cản quá trin ̀ h thoát ra oxy. + Các anion của oxitaxit (anion chƣ́a oxy của axit) cũng nhƣ HF và muối của nó giữ các electron của chúng chặt hơn các phân tử H 2O. Trong trƣờng hơ ̣p này , ở anot H 2O bi ̣oxi hoá , các anion còn lại sẽ không bi ̣biế n đổ i hoă ̣c bi ̣biế n đổ i rấ t khó khăn . Nghĩa là , anion chƣ́a oxy của axit không có khả năng bi ̣oxi hoá hoă ̣c sƣ̣ oxi hoá chúng xảy ra ở thế rấ t cao .Ví dụ, sƣ̣ khƣ̉ ion SO 24 thành S 2 O 82 theo phƣơng triǹ h : 2 SO 24  2e  S 2 O 82 , ứng với thế khử chuẩn bằng 2,01V, cao hơn nhiề u so với thế khƣ̉ chuẩ n của că ̣p O 2/H2O là 1,229V. Thế khƣ̉ chuẩ n că ̣p F 2/ F còn cao hơn nƣ̃a, nó bằng 2,87V. Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 119

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Sƣ̣ thoát ra oxy trong trƣờng hơ ̣p này (trƣờng hơ ̣p anion chƣ́a oxy ) tuỳ thuộc vào pH của dung dịch mà ta có quá trình xảy ra khác nhau . Trong môi trƣờng kiề m xảy ra quá trin ̀ h oxi hóa các  ion hydroxyl OH : 4OH  4e  O2 + 2H2O còn trong môi trƣờng axit hoặc trung tính xảy ra sự oxi hoá H 2O: 2H2O  4e  O2 + 4H+ Tóm lại, sƣ̣ oxi hoá các anion của chấ t điê ̣n ly xảy ra dễ dàng nhấ t là đố i với anion của gố c axit không chƣ́a oxy, tiế p đế n là OH , rồ i đế n anion gố c axit có oxy. Ví du 1, sƣ̣ điê ̣n phân dung dich ̣ CuCl2 với anot trơ xảy ra nhƣ sau: 2Cl, H2O  Anot 2Cl  2e + Cl2

hơ

Phản ứng:

Catot  Cu2+, H2O Cu2+ + 2e  Cu

Phản ứng tổng cộng: CuCl2 dpdd   Cu + Cl2

HOH  2e  2H+ + 1/2 O2

Kè

Phản ứng tổng cộng: 2H2O  2H2 + O2

SO 24 , H2O  Anot

Phản ứng:

Catot  2K+, H2O 2HOH + 2e  2OH + H2

Q uy

Ví dụ 2, sƣ̣ điê ̣n phân dung dich ̣ K2SO4 với anot trơ xảy ra nhƣ sau:

m /+

M  ne  Mn+

ạy

- Trong trƣờng hơ ̣p điê ̣n phân với anot tan có ba quá trình oxi hoá ca ̣nh tranh nhau ở anot , đó là sƣ̣ oxi hóa điê ̣n hóa H 2O thoát ra oxy, sƣ̣ phóng điê ̣n của anion chấ t điê ̣n ly , sƣ̣ oxi hoá kim loa ̣i làm anot. Nế u kim loa ̣i làm anot có thế k hƣ̉ nhỏ hơn hai că ̣p oxi hóa khƣ̉ kia thì sẽ quan sát thấ y sƣ̣ oxi hóa kim loa ̣i M theo quá trình:

còn trong trƣờng hợp ngƣợc lại sẽ xảy ra sự thoát ra oxy hoặc sự phóng điện của anion chất điện ly nhƣ đã xét ở trên.

Chính vì thế , trong thƣ̣c tế , khi điê ̣n phân xảy ra với dƣơng cƣ̣c tan thì nguồ n electron chủ yế u không phải do sƣ̣ phóng điê ̣n của ion chấ t điê ̣n ly, mà chủ yếu là do sự oxi hóa bản thân kim loại làm anot. Các cation kim loại đƣơ ̣c ta ̣o thành sẽ bi ̣hiđrat hóa và chuyể n vào dung dich ̣ . Ví dụ, sƣ̣ điê ̣n phân dung dich ̣ NiSO 4 với anot Ni . Thế chuẩ n của Ni (- 0,250V) lớn hơn mô ̣t ít so với thế chuẩ n của hydro trong môi trƣờng trung tin ́ h (- 0,413V), vì vậy ở catot chủ yế u xảy ra sƣ̣ 2+ phóng điện của ion Ni và Ni thoát ra . Còn ở anot xảy ra quá trình ngƣợc lại : sƣ̣ oxi hóa kim loại Ni, vì thế khử chuẩn của Ni 2+/Ni nhỏ hơn nhiề u so với thế khƣ̉ chuẩ n của O 2/H2O (1,229V) và càng nhỏ hơn so với thế khƣ̉ chuẩ n của ion SO 24 (2,01V). Nhƣ vâ ̣y, trong trƣờng hơ ̣p này , sƣ̣ điê ̣n phân dẫn đế n sƣ̣ hòa tan kim loa ̣i làm anot và sƣ̣ thoát ra nó ở catot. Catot Anot (Ni)  dd NiSO4  2+ Ni , H2O H2O, SO 24 Ni2+ + 2e  Ni Ni  2e  Ni2+ Điề u này có nghiã là Ni chuyể n tƣ̀ anot sang catot . Dƣ̣a vào điề u này ngƣời ta tinh chế kim loa ̣i thô (điê ̣n tinh luyê ̣n) hoă ̣c ma ̣ điê ̣n các vâ ̣t du ̣ng bằ ng điê ̣n. * Ngoài quá trình điện phân trong dung dich ̣ chấ t điê ̣n ly , còn có sự điê ̣n phân các chấ t ở tra ̣ng thái nóng chảy . Khi chấ t nóng chảy , thì mạng tinh thể ion bị phá hủy . Ở trạng thái nóng chảy Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 120

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng các ion cũng chuyển động hỗn loạn , nhƣng khác với các ion trong dung dich ̣ , ở đây các ion không bi ̣hydrat hóa . Vì vậy, khi điê ̣n phân nóng chảy ở các điê ̣n cƣ̣c không có sƣ̣ oxi hóa - sƣ̣ khƣ̉ điê ̣n hóa nƣớc. Khi điê ̣n phân nóng chảy, về cơ bản, thƣ́ tƣ̣ trao đổ i electron của các ion cũng theo thƣ́ tƣ̣ trên. 2. Thế phân hủy - Quá thế: Khi quá trin ̀ h điê ̣n phân đƣơ ̣c tiế n hành luôn luôn làm xuấ t hiê ̣n mô ̣t thế hiê ̣u nào đó ngƣơ ̣c chiề u với thế của nguồ n điê ̣n bên ngoài . Hiê ̣n tƣơ ̣ng này đƣơ ̣c go ̣i là sƣ̣ phân cƣ̣c hóa ho ̣c . Để hiể u rõ hiê ̣n tƣơ ̣ng này ta xét ví du ̣ về sƣ̣ điê ̣n phân dung dich ̣ NiCl 2 với hai điê ̣n cƣ̣c trơ Platin . Khi đó mô ̣t điê ̣n thế tƣ̀ bên ngoài đƣơ ̣c đă ̣t vào hai đầ u của điê ̣n cƣ̣c . Sƣ̣ điê ̣n phân bắ t đầ u . Các ion Ni2+ tiế n về catot và các ion Cl tiế n về anot, các ion này sẽ phóng điện trên các điện cực:

hơ

Tại catot xảy ra sự khử ion Ni2+: Ni2+ + 2e  Ni Tại anot xảy ra sự oxi hóa Cl: 2Cl  2e  Cl2

Q uy

Catot khi điê ̣n phân đƣơ ̣c phủ Ni , còn anot đƣợc phủ một lớ p mỏng khí Cl 2. Nhƣ thế , lẽ ra ta có hai điê ̣n cƣ̣c Platin thì bây giờ các điê ̣n cƣ̣c này của bình điê ̣n phân biế n thành điê ̣n cƣ̣c Niken và điê ̣n cƣ̣c Clo ta ̣o với nhau mô ̣t nguyên tố Ganvani. Nhƣ vâ ̣y, hê ̣ ban đầ u là:

() Pt  NiCl2  Pt (+) () Pt, Ni  NiCl2  Cl2, Pt (+)

Kè

khi điê ̣n phân biế n thành pin Ganvani:

m /+

ạy

Pin này khi hoa ̣t đô ̣ng sẽ cho mô ̣t dòng electron chuyể n tƣ̀ cƣ̣c âm sang cƣ̣c dƣơng , nghĩa là ngƣơ ̣c chiề u với dòng điê ̣n của nguồ n điê ̣n bên ngoài , làm xuất h iê ̣n mô ̣t thế hiê ̣u ngƣơ ̣c chiề u với thế của nuồ n điê ̣n bên ngoài . Hiê ̣u thế ngƣơ ̣c chiề u này chin ́ h là suấ t điê ̣n đô ̣ng của pin vƣ̀a mới hin ̀ h thành và đƣơ ̣c go ̣i là suấ t điê ̣n đô ̣ng phân cƣ̣c, kí hiệu là Ep.c. Ep.c = Ep

Chính vì sƣ̣ xuấ t hiê ̣n của E p.c ngƣơ ̣c chiề u này mà trên thƣ̣c tế muố n cho sƣ̣ điê ̣n phân xảy ra thì thế hiê ̣u của nguồ n điê ̣n bên ngoài đă ̣t trên các điê ̣n cƣ̣c phải lớn hơn suấ t điê ̣n đô ̣ng của pin Ganvani gây ra sƣ̣ phân cƣ̣c (s.đ.đ phân cƣ̣c):

Engoài > Ep.c

Điê ̣n thế bên ngoài tố i thiể u của dòng điê ̣n mô ̣t chiề u đă ̣t vào điê ̣n cƣ̣c để quá trin ̀ h điê ̣n phân bắ t đầ u xảy ra đƣơ ̣c go ̣i là thế phân hủy (Ep.h) của chất đó. Do đó: Ep.h = Engoài.

Ở ví dụ trên, E 0p.c =  0Cl /Cl    0Ni 

2

/Ni

 = 1,36  ( 0,25) = 1,61V.

Đối với sự điện phân dung dịch NiCl 2 ở trên, thƣ̣c nghiê ̣m cho biế t giá tri ̣E p.h bằ ng 1,85V, nghĩa là lớn hơn so với thế phân cực là 1,85  1,61 = 0,24V. Giá trị 0,24V go ̣i là quá thế của sƣ̣ điê ̣n phân dung dich ̣ NiCl2 với hai điê ̣n cƣ̣c trơ Platin. Quá thế là sự chênh lệch về thế hiệu cần phải đặt vào hai điện cực của bình điện phân của nguồn ngoài so với suấ t điê ̣n đô ̣ng của pin xuấ t hiê ̣n trong quá trình điê ̣n phân đó. Vậy, quá thế (Eq.t) là hiệu số điện thế giữa thế phân hủy (phóng điện) và thế phân cực. Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 121

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Eq.t = Ep.h  Ep.c Hay

Eq.t = Engoài  Ep =  ( > 0).

Ta có: Ep.h = Engoài = Ep.đ Ep.h = pđ(+)  p.đ() Và

Ep.c = Ep = +  _

Suy ra: Eq.t = (pđ(+)  p.đ())  (+  _) Eq.t = (pđ(+)  +)  (p.đ()  _)

hơ

Eq.t = a  c = 

Q uy

Hiê ̣n tƣơ ̣ng quá thế có bản chấ t phƣ́c ta ̣p và phu ̣ thuô ̣c và o nhiề u yế u tố : vâ ̣t liê ̣u làm điê ̣n cƣ̣c , tính chất bề mặt của các điện cực, cƣờng đô ̣ dòng điê ̣n, nhiê ̣t đô ̣. Nghĩa là, quá thế phụ thuộc vào nhƣ̃ng yế u tố mà thế phân hủy phu ̣ thuô ̣c . Ví dụ, quá thế của quá trình thoát H2 trên Pt là 0,09V, trên Zn là 1,0V và trên Pb là 1,3V. 3. Đinh ̣ luật Faraday:

Kè

Khi nghiên cƣ́u sƣ̣ phu ̣ thuô ̣c giƣ̃a điê ̣n lƣơ ̣ng và lƣơ ̣ng chấ t phản ƣ́ng thoát ra trong quá trình điê ̣n phân, Nhà Vật lý ngƣời Anh Faraday đã đề ra hai định luâ ̣t go ̣i là các đinh ̣ luâ ̣t Faraday. Đinh ̣ luâ ̣t Faraday thƣ́ nhấ t :

ạy

"Khố i lượng của các chấ t thoát ra ở các điê ̣n cực khi điê ̣n phân một chấ t điên ly nào đó tỉ lê ̣ thuận với điê ̣n lượng đi qua dung di ̣ch".

m = KIt = KQ.

m /+

Nế u m là khố i lƣơ ̣ng của chất thoát ra ở điện cực khảo sát (g), I là cƣờng đô ̣ dòng điê ̣n điê ̣n phân (A), t là thời gian dòng điê ̣n đi qua (thời gian điê ̣n phân ) (s), Q là lƣơ ̣ng điê ̣n đi qua chấ t điê ̣n phân (C), thì định luật đó đƣợc biểu diễn nhƣ sau:

Hê ̣ số tỷ lê ̣ K đƣơ ̣c go ̣i là đƣơng lƣơ ̣ng điê ̣n hóa . Nó là lƣợng chất thoát ra trên điện cực khi cho điê ̣n lƣơ ̣ng 1 Coulomb đi qua dung dich. ̣

Ví dụ, điê ̣n phân dung dich ̣ CuCl 2 với điê ̣n cƣ̣c trơ. Lƣơ ̣ng điê ̣n đi qua du ng dich ̣ là 96500 C thì ở catot thoát ra 63,54 : 2 = 31,77 (g) Cu và ở anot thoát ra 35,5 : 1 = 35,5 g Cl2.

Đinh ̣ luâ ̣t Faraday thƣ́ hai: "Khi cho những điê ̣n lượng bằ ng nhau đi qua dung di ̣ch các chấ t điê ̣n ly khác nhau , thì khối lượng của các chấ t thoát ra trên các điê ̣n cực tỉ lê ̣ với các đương lượng hóa học Đ của chúng".

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 122

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bài Giảng Hoá Đại cƣơng Tài liệu tham khảo 1. Hoá Đại cƣơng - Nguyễn Đức Chung – NXB Trẻ 2. Bài Tập Hoá Đại Cƣơng - Nguyễn Đức Chung – NXB trẻ 3. Bài Tập Cơ Sở Lí Thuyết Các Quá Trình Hoá Học – Vũ Đăng Độ - NXB Giáo Dục 4. Hoá Lí T1,2,3 - Trần Văn Nhân – NXB Giáo Dục 5. Bài tập Hoá Đại cƣơng – Lê Mậu Quyền – NXB Giáo Dục 6. Hoá Đại cƣơng – Lâm Ngọc Thiềm – NXB Đai Học Quốc Gia Hà Nội

m /+

ạy

Kè

Q uy

hơ

7. Hoá Đại Cƣơng T1,2 – Đào Đình Thức – NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội

Nguyễn Thị Phƣơng Ly

Trang 123