Chuyên đề một số hợp chất thiên nhiên (Gluxit - Ancaloit - Terpen & Terpenoit - Steroit) by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

CHUYÊN ĐỀ MỘT SỐ HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN

vectorstock.com/20938731

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

Chuyên đề một số hợp chất thiên nhiên dùng cho sinh viên hóa (Gluxit - Ancaloit - Terpen & Terpenoit - Steroit) WORD VERSION | 2022 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ng 1

GLUXIT

OF FI CI

Giáo trình chuyên

asmt , dieäp luïc toá 6CO 2 + 6H 2O → C6 H12 O6 + 6O 2 ↑  nC6 H12O6 → (C6 H10 O5 ) n + nH 2O 

KÈ

ƠN

1.1. KHÁI NI M - Gluxit, còn g i là cacbohi rat, có công th c chung Cx(H2O)y, là m t trong nh ng thành ph n c b n c a t bào và mô trong c th sinh v t, ch y u là th c v t. - Thành ph n c a gluxit trong c th ng th c v t : . Th c v t : 70-89% (tính theo tr ng l ng khô) trong các b ph n a th c v t nh c , qu , lá, thân, cành. . ng v t : 2% trong gan, c , máu c a ng v t. - Ngu n g c gluxit : Gluxit c hình thành t trong lá xanh c a th c t nh quá trình quang h p c a ánh sáng m t tr i và ch t s c t xanh clorophin (g i là di p l c t ) :

Asmt 6nCO 2 + 5nH 2O  → Dieäp luïc toá

(C6 H10 O5 ) n

+ 6nO 2 ↑

Tinh boät (hay xen lulozô)

Ph n ng quang h p t ng quát t o h p ch t cacbon hi rat :

DẠ

asmt, dieäp luïc toá xCO2 + yH2O  → Cx(H2O)y + xO2↑ - Gluxit có vai trò c c kì quan tr ng i v i i s ng con ng i : cung p n ng l ng cho quá trình ho t ng (kho ng 60%-70%) nh ng l i

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 2

Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH=O OH OH CH2OH D-Erytrozô

ƠN

OF FI CI

không t ng h p c mà ph i l y t th c v t; là ngu n cung c p l ng th c, th c ph m. - Gluxit có vai trò quan tr ng trong th c t , trong công nghi p hóa h c nh là nguyên li u làm nhà, trang trí n i th t ..., cung c p nguyên li u cho công nghi p d t may, công nghi p gi y... 1.2. PHÂN LO I a. Monosaccarit: là gluxit n gi n, không th th y phân c n a, chúng là nh ng polihi roxicacbonyl : + Các an otrioz : 2 3 1 An otrioz có 2 nguyên t cacbon 4 * * t i, nên có 22 = 4 ng phân quang CH2 CH CH CH=O c = 2 c p i quang (2 ng phân D OH OH OH và 2 ng phân L). Công th c c u hình chi u Fischer c a các an opentoz : CH=O H OH CH2OH D-Threozô

HO H

H H

CH=O OH H CH2OH L-Threozô

H HO

+ Các an opentoz :

CH=O H H CH2OH L-Erytrozô

HO HO

An opentoz có 3 nguyên t cacbon t i, nên có 23 = 8 ng phân quang OH OH OH OH c = 4 c p i quang (4 ng phân D và 4 ng phân L). Công th c c u hình chi u Fischer c a các an opentoz : 5

3 *

4 *

2 *

KÈ

CH2 CH CH C CH=O

CH=O OH OH OH CH2OH D-Ribozô

DẠ

H H H

Ths.Lê V n

CH=O H OH OH CH2OH D-Arabiozô

HO H H

ng – BM hóa h u c

CH=O OH H OH CH2OH D-Xilozô

H HO H

Trang 3

CH=O H H OH CH2OH D-Lixozô

HO HO H

Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa CH=O OH H H CH2OH L-Arabiozô

H HO HO

HOCH2

H H OH

OH H

D-Ribofuranoz

ƠN

D-Lixopiranoz + Các an ohexoz :

H H HO

CH=O OH OH H CH2OH L-Lixozô

CH=O H OH H CH2OH L-Xilozô

HO H HO

CH=O H H H CH2OH L-Ribozô

HO HO HO

OF FI CI

Giáo trình chuyên

An ohexoz có 4 nguyên t cacbon t i, nên có 24 = 16 ng phân quang CH2 CH2 CH CH C CH=O c = 8 p i quang (8 ng phân D OH OH OH OH OH và 8 ng phân L). Công th c c u hình chi u Fischer c a các an ohexoz : 5 *

4 *

3 *

2 *

CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H OH H OH HO H HO H H OH H OH HO H HO H OH H OH H OH H OH HO H HO H HO H HO H H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-Anlozô D-Antrozô D-Glucozô D-Mannozô D-Gulozô D-Iñozô D-Galactozô D-Taloz

H H H H

CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O H H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH H HO H H OH H OH HO H HO H H OH H OH H HO H HO H HO H H OH H OH H OH H OH H HO H HO H HO H HO OH HO H HO H HO H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH L-Anlozô L-Antrozô L-Glucozô L-Mannozô L-Gulozô L-Iñozô L-Galactozô L-Talozô

KÈ

HO HO HO HO

DẠ

Công th c c u hình d ng vòng vi t theo ki u Haworth c a m t s an ohexoz :

Ths.Lê V n

CH2OH

CH2OH O

H H H

H H

HO OH

ng – BM hóa h u c

Trang 4

OH H

Email: danglv@hcmup.edu.vn

β-D-Anlopiranoz CH2OH O H H OH

H OH

CH2OH O H H OH

β-D-Antropiranz CH2OH O OH H H OH H

OH H

CH2OH O OH H OH H H

H OH

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

α -D-Glucopiranozô β -D-Glucopiranozô α -D-Galactopiranozô β -Galactopiranozô CH2OH O H H OH OH OH OH H

CH2OH O OH H OH OH H OH H

α -D-Mannopiranozô β -Mannopiranozô CH 2 OH

KÈ

O OH H

OH CH 2 OH

O OH

β -D-galactopiranozô CH 2 OH H

HO H

α -D-Mannopiranozô

HO H

β -D-Glucopiranozô

CH 2 OH

α -D-Galactopiranozô

α -D-Glucopiranozô OH CH 2 OH

CH 2 OH

ƠN

Công th c c u d ng b n c a m t s an ohexoz :

O OH H

OH H

β -D-Mannopiranozô

DẠ

+ Các xetopentoz :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 5

Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên 3 *

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Xetopentoz có 2 nguyên t cacbon CH2 CH CH C CH2 t i, nên có 22 = 4 ng phân quang c = 2 c p i quang (2 ng phân D OH OH OH O OH và 2 ng phân L). Công th c c u hình chi u Fischer c a các xetopentoz : 2

4 *

OF FI CI

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH O O O O H OH H HO H OH HO H OH HO H HO OH H H H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-Ribulozô D-Xilulozô L-Ribulo zô L-Xilulozô

ƠN

+ Các xetohexoz :

Xetohexoz có 3 nguyên t cacbon t i, nên có 23 = 8 ng phân quang CH2 CH CH CH C CH2 c = 4 c p i quang (4 ng phân D OH OH OH O OH OH và 4 ng phân L). Công th c c u hình chi u Fischer c a các xetohexoz : 3 *

CH2OH CH2OH O O OH H H HO OH H OH H OH H H OH CH2OH CH2OH D-Psicozô D-Fructozô

4 *

CH2OH O H HO H HO H OH CH2OH D-Tagatozô

CH2OH O OH H H HO OH H CH2OH D-Sorbozô

5 *

CH2OH CH2OH O O OH H H HO H H HO HO HO H HO H CH2OH CH2OH L-Psicozô L-Fructozô

Coâng thöùc Haworth O

CH2OH OH 6

KÈ

HOCH2 3 1 OH

CH2OH

4 H

Coâng thöùc chieáu Fischer

Y O

DẠ

HOCH2 3 1 OH

4 H

5 CH2OH 6

α -D-Fructofuranozô

Ths.Lê V n

HOCH2

CH2OH

Coâng thöùc Haworth

HOCH2

O OH

C=O 2 H OH 3 4 HO H 5 HO H CH2OH 6 L-Fructozô

C=O HO H H OH H OH CH2OH D-Fructozô

Coâng thöùc Haworth H

CH2OH 1

CH2OH

α -D-Fructofuranozô β -D-Fructofuranozô H

CH2OH CH2OH O O H H OH HO OH H H OH HO H HO H CH2OH CH2OH L-Sorbozô L-Tagatozô

H CH2OH OH

α -L-Fructofuranozô

ng – BM hóa h u c

O H

HO OH

CH2OH HOCH2

β -D-Fructofuranozô

Trang 6

CH2OH

H OH

β -L-Fructofuranozô

Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH2OH O H H OH H OH H O HO H HO H HO H

CH2OH O H H OH H H

OH H

QU H

Hay :

CH2OH O H H OH H

CH2OH O H H OH H OH H OH

Saccarozô

O H CH2OH

α -Mantozô H

CH2OH O H H OH H

CH2OH O

ƠN

Saccarozô

Hay :

CH2OH O H H OH H

O H

HOCH2

CH2OH

OF FI CI

b. isaccarit: isaccarit là nh ng gluxit có hai monosaccarit k t h p v i nhau, khi th y phân s thu c hai phân t monosaccarit. Thí d nh : saccaroz , mantoz , lactoz , xenlobioz ,... chúng có v ng t và tan trong n c. C u hình các ng phân anome c a m t s isaccarit c bi u di n theo ki u Haworth:

OH H

CH2OH

O OH CH2OH

β -Mantozô H OH

CH2OH O H H OH H H

CH2OH O OH H OH H H H OH

β -Mantozô

DẠ

KÈ

α -Mantozô

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 7

Email: danglv@hcmup.edu.vn

CH2OH O H H OH H CH2OH OH O O HO H OH H OH H H H H OH

CH2OH O OH H OH H CH2OH H O O HO H OH H OH H H H H OH

α -Lactozô

Hay :

CH2OH O H OH H

HO H

H O H

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

β-Lactozô

CH2OH O H H OH H OH H OH

CH2OH O H OH H H

CH2OH O OH H OH H H H OH

β -Lactozô

ƠN

α -Lactozô

CH2OH O H H CH 2OH OH H OH O O H H H OH OH H H OH H OH

CH 2OH O OH H CH2OH OH H H O O H H H OH OH H H OH H OH H

β -Xenlobiozô

α -Xenlobiozô

CH2OH O H H OH H OH H OH

Hay :

CH2OH O H OH H

H OH

KÈ

C u d ng các u d ng :

CH2OH

DẠ

HO HO

Ths.Lê V n

ng phân c a m t s

CH2OH O H

H HO

Saccarozô

ng – BM hóa h u c

O H

isaccarit CH2OH

CH2OH O OH H OH H H H OH

β -Xenlobiozô

α -Xenobiozô

CH2OH O H OH H

HO HO CH 2OH

c bi u di n theo

O CH2OH

O HO

α -Mantozô

Trang 8

Email: danglv@hcmup.edu.vn

α-Lactozô

CH2OH

O HO

HO HO

CH2OH

HO HO

β -Mantozô

O OH

CH2OH

O HO

β-Lactozô CH2OH

β -Xenlobiozô

CH2OH

CH2OH HO HO

O HO

α -Xenlobiozô

O HO

CH2OH

O CH2OH

CH2OH

ƠN

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

c. Trisaccarit: + Gentianoz (Tên g i: α-D-glucopiranozyl-saccaroz hay : 2-O-[6-(α-

D-glucopiranozyl)-α-D-glucopiranozyl]-β-D-fructofuranozit).

DẠ

KÈ

+ Rafinoz : (Tên g i: α-D-galactoz -saccaroz hay 2-O-[6-(α-Dgalactopiranozyl)-α-D-glucopiranozyl]-β-D-fructofuranozit). d. Polisaccarit: là nh ng gluxit khi th y phân n cùng cho monosaccarit : tinh b t, xenluloz chúng u không có v ng t, không tan trong n c. e. Heterosaccarit: là nh ng gluxit khi th y phân cho các monosaccarit và nh ng ch t không ph i là gluxit. 1.3. MONOSACCARIT 1.3.1. nh ngh a và phân lo i. a. nh ngh a: Monosaccarit thu c lo i h p ch t h u c t p ch c, theo c u t o hóa c thông th ng, chúng là nh ng lo i h p ch t polihi roxicacbonyl. b. Phân lo i: Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 9

Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

- D a vào c u t o nhóm cacbonyl : -CH=O : An oz 〉C=O : Xetoz - Tùy thu c vào s nguyên t cacbon trong phân t : 3C : Trioz 5C : Pentoz 4C : Tetroz 6C : Hexoz . An oz Xetoz CH 2(CH)n CH=O OH OH

Giáo trình chuyên

CH 2(CH)n C CH 2 OH OH OH O

Anñoñiozô

HO-CH2-C-CH2OH Xetotriozô O

CH2 -CH-CH=O Anñotriozô OH OH

CH2 -CH-C-CH2 OH OH OH O Xetotetrozô

CH2 -CH-CH-CH=O Anñotetrozô OH OH OH

CH2 -(CH)2 -C-CH2OH OH OH O Xetopentozô

CH2 (CH)3 -CH=O OH OH Anñopentozô

CH2-(CH)3-C-CH2 OH OH OH O Xetohexozô

CH 2(CH)4-CH=O Anñohexozô OH OH

CH2-(CH)4-C-CH2OH Xetoheptozô OH OH O

ƠN

HO-CH2-CH=O

DẠ

KÈ

1.3.2-C u t o hóa h c thông th ng c a monosaccarit. C u t o hóa h c thông th ng c a các monosaccarit c thi t l p trên c s các d ki n v k t qu nghiên c u tính ch t hóa h c c a chúng : * Glucoz : C6H12O6 Thi t l p công th c c u t o : tóm t t m t s tính ch t hóa h c quan tr ng nh t c a D(+)glucoz c ng nh các an ohexoz : Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 10 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

+ NH2OH

Hôïp chaát anñoxim

C6H12O6 (+)-Glucozô

+ dd felinh + [Ag(NH3)2] + (CH3CO)2O

+ 1) H2, Ni; 2)HI + 1 ) HCN , t o 2) 3)

H2O,OH HI , t o

+ C6H5NHNH2

-CH2OH & -CH=O

OF FI CI

+ (Br2 + H2O)

HOOC(C4H8O4)COOH (C5H11O5)COOH Cu2O ñoû gaï ch

CH=O

Ag C6H7O(OCOCH3)5

coù 5 nhoùm OH

CH3(CH2)3CHICH3

C C C C C C

CH3(CH2)5COOH Axit enantoic

C C C C C CH=O

H HO H H

ƠN

+ HNO3

Hôïp chaát phenylhiñrazon

CH=NNHC6H5 OH H OH OH CH2OH

+ C6H5NHNH2

Giáo trình chuyên

Glucozô phenylhidrazon H HO H H

COOH OH H OH OH CH2OH

+ (Br2 + H2O)

Axit gluconic

DẠ

D(+)-Glucozô

Ths.Lê V n

H HO H H

Axit glucaric

+ Ac2O

CH=O OH H OH OH CH2OH

H AcO H H

CH=O OAc H OAc OAc CH2OAc

CH 2OAc H OAc + Ac2O AcO H H OAc Penta-O-axetyl-D-glucozô H OAc CH2OH CH 2OAc o H OH hexa-O-axetyl-D-glucozô + H2, Ni, t C HO H (hexa-O-axetylsorbitol) H OH H OH CH2OH + HI

KÈ

H HO H H

COOH OH H OH OH COOH

+ HNO3

1) HCN + 2) H2O/H 3) HI

Gluxitol (sorbitol)

toC

CH3(CH2)3CHICH3 2-iothexan

CH3CH2CH2CH2CH2CH2COOH Axit heptanoic

ng – BM hóa h u c

Trang 11 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

T các d ki n trên có th cho phép ta i t i k t lu n v c u t o c a (+)glucoz nói riêng c ng nh c u t o c a các an ohexoz là : OH

OH OH OH OH

OF FI CI

CH2 CH CH CH CH CH=O

*Fructoz : C6H12O6 : - Khi nghiên c u công th c c u t o c a fructoz c ng có 5 nhóm OH. - Khi oxi hóa m nh fructoz c 2 axit – axit 4C và axit 2C : C C C C C C

[O]

C C C COOH + C COOH

ƠN

- Khi c ng v i HCN, r i th y phân, sau ó kh b ng HI metylcaproic : CH3 CH2OH CH2OH CH-COOH C(OH)CN C(OH)COOH CHOH CHOH H2O HI CH2 CH2 CHOH CHOH + H CH2 CHOH CHOH CH3 CH2OH CH2OH xianhiñrin hiñroxi axit (2 ñoà ng phaâ n) (2 ñoà ng phaâ n) Axit α -metyl caproic

CH2OH C=O CHOH HCN CHOH CHOH CH2OH Fructozô

c axit α-

các d ki n ó ta suy ra công th c c u t o c a D(-)-fructoz nói riêng c ng nh c u t o c a các xetohexoz nói chung là :

CH2 CH CH CH C CH2

KÈ

OH OH OH O OH

Tên g i c a các an oz và các d n xu t c a chúng : Tên g i

Monosaccarit HOCH2(CHOH)nCH=O

Glycoz

Glucoz

Mannoz

Axit glyconic

Axit gluconic

Axit mannonic

DẠ

Công th c

Axit monocacboxylic HOCH2(CHOH)nCOOH

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Thí d

Trang 12 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa Axit glycaric

Axit glucaric (axit saccaric)

Axit mannaric

Polihi roxi ancol HOCH2(CHOH)nCH2OH

Glykitol

Glucitol (sorbitol)

Mannitol

An ehi o axit HOOC(CHOH)nCH=O

Glycuronic

Axit glucoronic

Axit mannuronic

OF FI CI

1.3.3. Các

Axit icacboxylic HOOC(CHOH)nCOOH

ng phân l p th c a monosaccarit. 6

ƠN

* * * * CH2 CH CH CH CH CH=O OH OH OH OH OH

Trong phân t an ohexoz có 4C*, nên có t ng s ng phân quang n 4 ho t là = 2 = 2 = 16 = 8 c p i quang, trong ó có 8 ng phân D và 8 ng phân L. a. Dãy D và L; c u hình R, S: ♦-C u hình t ng i - danh pháp c u hình D-L: ng phân dãy D c a các monosaccarit:

CH=O OH OH CH2OH D-Erytrozô

H H

KÈ

CH=O OH H OH H OH H CH2OH D-Ribozô

CH=O OH CH2OH D-Glixeranñehit

CH=O HO H H OH OH H CH2OH D-Arabinozô

CH=O H OH CH2OH D-Threozô

HO H Tetrozô

CH=O OH H OH CH2OH D-Xilozô

H HO H

CH=O H H OH CH2OH D-Lixozô

HO HO H

DẠ

Pentozô CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O H H H OH HO H OH HO H H OH HO H H OH HO OH OH HO H OH H OH HO H HO H HO H H H H OH OH OH OH HO H HO H HO H HO H H H H H H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-Anlozô D-Antrozô D-Glucozô D-Mannozô D-Gulozô D-Iñozô D-Galactozô D-Talozô Hexozô

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 13 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ng phân dãy L c a các monosaccarit: CH=O H CH2OH L-Glixeranñehit HO

CH=O OH H CH2OH L-Threozô

OF FI CI

CH=O H H CH2OH L-Erytrozô

Giáo trình chuyên

HO HO

H HO

Tetrozô CH=O CH=O CH=O H OH HO H H OH HO H H OH H OH H H H HO HO HO CH2OH CH2OH CH2OH L-Arabinozô L-Xilozô L-Lixozô Pentozô CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H OH HO H HO H H OH H OH HO H HO H H OH H OH HO H HO H HO H HO H H OH H OH H OH H H HO H HO H HO H HO H HO H HO H HO H HO CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH L-Anlozô L-Antrozô L-Glucozô L-Mannozô L-Gulozô L-Iñozô L-Galactozô L-Talozô Hexozô

ƠN

CH=O HO H HO H HO H CH2OH L-Ribozô

Andozô

Xetozô

CH OH

OH OH CH OH

HO H

D-Erytrozô

CH=O

HO H H

CH OH

H OH OH

CH=O

H HO H

OH OH OH

D-Threozô

CH=O

H H H

H OH CH OH

H H

CH=O

CH OH

O H OH H OH H OH CH OH

OH H OH

HO HO H

CH OH

HO H H

KÈ

CH=O

CH OH

DẠ 2

O H H OH CH OH

CH OH

CH=O

H H OH

H H OH OH CH OH

CH OH

H H

O OH OH

HO H

CH OH

D-Ribulozô CH=O

H H HO H

CH=O

OH HO H OH H OH H HO H OH H OH CH OH CH OH

D-Xylulozô

CH=O

H HO HO H

O H OH CH OH

CH=O

HO HO H H

HO HO H

D-Psicozô D-Fructozô D-Sorbozô D-Tagatozô

CH=O

OH HO H H OH OH H OH HO H OH H OH H OH OH H OH H OH CH OH CH OH CH OH

O H OH HO H H OH CH OH

CH OH

O H OH OH

D-Ribozô D-Arabinozô D-Xylozô D-Lyxozô

H H H H

CH OH

OH H H OH CH OH

CH=O

HO HO HO H

H H H OH CH OH

D-Allozô D-Altrozô D-Glucozô D-Mannozô D-Gulozô D-Idozô D-Galactozô D-Talozô

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 14 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

M t ch t quang ho t có tr s quay c c riêng (kí hi u là [α] 20 ), quay

trái ký hi u là d u (-), quay ph i b ng d u (+). D u không liên quan

OF FI CI

u hình c a ch t, ch ng h n axit L-lactic có góc quay ph i

[α] 20 = D

+3,82, trong khi este c a nó là metyl L-lactat có góc quay c c trái là [α] 20 = -8,25, m c dù c u hình không

COOH H OH CH3

COOCH3 OH H CH3

COOH HO H CH3

Metyl D-(+)-lactat

[α] 20 = -3,82 [α] 20 = +3,82

[α] 20 = +8,25

ƠN

Axit L-(+)-lactic

Axit D-(-)-lactic

COOCH3 H HO CH3

Metyl L-(-)-lactat

[α] 20 = -8,25 D

Có th bi u di n tính không trùng nh v t b ng c u hình c a chính nó: C u hình t ng i và c u hình tuy t i. C u hình t ng i c xác nh theo qui t c Fischer. Qui t c Fischer ã ch n an ehit glixeric làm ch t chu n:

CH=O OH CH2OH Anñehit D(+)-glixeric H

CH=O H CH2OH Anñehit L(-)-glixeric HO

DẠ

KÈ

C u hình c a các ch t khác d a vào ch t chu n an ehit glixeric. p ch t dãy D có c u hình gi ng an ehit D-glixeric, còn dãy L gi ng c u hình c a an ehit L-glixeric. Qui t c Fischer dùng nhi u cho các h p ch t ng gluxit, lipit ch t béo và aminoaxit. Các aminoaxit t nhiên có c u hình L:

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 15 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa CH=O OH CH=O H H HO OH H OH OH CH2OH CH2OH D(-)-Threozô D(+)-Glucozô H HO H H

OF FI CI

COOH COOH H COOH H2N H N H 2 H2N H H OH CH3 CH2OH CH3 L (+) Alanin L(-)-Serin L(-)-Threonin

Giáo trình chuyên

C2H5 CH3

OH C2H5 CH3

OCH3 C2H5 CH3

♦-Chu trình quay c u hình Vanden: Khi thay nhóm n i v i nguyên t cacbon b t th ng x y ra s quay c u hình. Thí d chu trình chuy n hóa L(+)Alanin :

KÈ

COOH H 2N H CH 3 L(+)Alanin

C2H5 CH3

i x ng c a aminoaxit

COOH Br H CH3 Axit L(-)-α -brompropionic

NOBr

NH3

COOH NOBr Br CH 3 Axit D(+)-α -brompropionic H

DẠ

D H

Br H

ƠN

Do ó không có liên quan tr c ti p gi a d u quay c c và c u hình. Khi dùng qui t c Fischer cho các h p ch t ng, protit, aminoaxit thì không có gì khó kh n nh ng nh ng h p ch t có nhóm th khác nhi u i an ehit glixeric thì áp d ng qui t c không c rõ ràng. Ch ng h n, lo i h p ch t Cabxy và Cabxz có 3 nhóm th abx xung quanh trung tâm t i nh h ng gi ng nhau i v i nhóm th th t thì c ng có m t u hình theo Fischer :

COOH NH2 CH3 D(-)Alanin

Ng i ta th y trong chu trình trên s quay c u hình x y ra giai n tác d ng gi a NH3 và d n xu t halogen c a axit propionic. Nh v y Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 16 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

KÈ

ƠN

OF FI CI

không nên cho r ng s quay c u hình x y ra giai n làm i d u quay c c (t c là (+)alanin → axit (-)-α-brompropionic), vì r ng các h p ch t có c u hình gi ng nhau không nh t thi t ph i có cùng d u quay c c. b o toàn c u hình trong ph n ng gi a L(+)alanin và nitrozylbromua (NOBr) có th do ph n ng ã x y ra theo c ch th nucleophin n phân t SN1 ho c do hi u ng k . Chu trình trên là m t thí d v hi n t ng quay c u hình nguyên t cacbon b t i x ng. Hi n t ng ó g i là hi n t ng ngh ch o Vanden. ♦-C u hình tuy t i - danh pháp c u hình R-S: Thay cho c u hình t ng i (dùng cho h danh pháp D,L), ng i ta dùng c u hình tuy t i theo qui t c Cahn-Ingold-Prelog, còn g i là h th ng danh pháp R-S. Tính không trùng v t nh là do có trung tâm b t i x ng nên c n xác nh c u hình tuy t i c a trung tâm b t i x ng hay nguyên t t i x ng ó. Danh pháp R-S c ng d a trên tính h n c p nh ã dùng cho h danh pháp E-Z. Tính h n c p c a nhóm th d a vào n tích h t nhân nguyên t c a nguyên t . - Nguyên t có n tích h t nhân l n (s th t c a nguyên t l n) thì h n c p h n ( u tiên h n): Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H Có Z t ng ng: 35 17 16 15 9 8 7 6 1 - N u các nguyên t liên k t tr c ti p mà gi ng nhau thì xét l p th 2, c xét t ng n tích h t nhân ( ∑ Z ) c a l p th 2 ng nguyên t ): CH 3 -C H CH 3

∑Z:

> (1.2 + 6) = 8

H -C H H

1.3 = 3

DẠ

(1 + 2.6) = 13

CH 3 -C H H

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 17 Email: danglv@hcmup.edu.vn

OR -C OR OR

OR -C H OR

OR -C H H

3.8 = 24

> (1 + 2.8) = 17

∑Z:

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

> (2.1 + 8) = 10

- N u nguyên t ch a liên k t b i c tính b i l n (n i ôi tính g p 2 n, n i 3 tính g p 3 l n): -COOH > -CH=O > -CH2OH > -CH2NH2 ∑ Z : 3.8 = 24 (1 + 2.8) = 17 (2.1 + 8) = 10 (2.1 + 7) = 9

ƠN

-CH=O > -CH2OH > -C≡N > -CH2NH2 ∑ Z : (1 + 2.8) = 17 (2.1 + 8) = 10 3.7 = 21 (2.1 + 7) = 9

- Trong các Các

-CH=CH2 > -CH2CH3 (1 + 2.6) = 13 (2.1 + 6) = 8

-C≡CH > ∑ Z : 3.6 = 18

ng v , nguyên t nào có s kh i l n h n thì h n c p: 3 > 21 H > 11 H 1H 1 442 443

ng v c a hi ro: ng v c a cacbon:

Các

ng v c a oxi:

14 6C

Các

D >

13 6C

17 8O

12 6C

16 8O

DẠ

KÈ

18 8O

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 18 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ƠN

OF FI CI

Giáo trình chuyên

DẠ

KÈ

Qui luaät chung: Traät töï nhoùm theá döïa vaøo Z (ñieän tích haït nhaân), nhoùm theá coù Z lôùn hôn thì öu tieân hôn. - Lôùp 1: Nhoùm öu tieân coù Z lôùn hôn - Lôùp thöù 2 trôû ñi: trong lôùp coù nguyeân toá ñaïi dieän maø Z lôùn thì öu tieân hôn. N u nguyên t cacbon b t i x ng liên k t v i 4 nhóm th a, b, c, d có tính h n c p là a > b > c > d, s phân b các nhóm th nh th nào ó nhóm th nh nh t (nhóm d) n m xa ng i quan sát thì th t phân b 3 nhóm th còn l i (a, b, c) xác nh c u hình:

Ths.Lê V n

o (R) Tính hôn caáp cuûa nhoùm theá theo chieàu kim ñoàng hoà (caáu hình R).

ng – BM hóa h u c

o (S) Tính hôn caá p cuû a nhoùm theá ngöôïc chieàu kim ñoàng hoà (caáu hình S).

Trang 19 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa a

a C

OF FI CI

b (Caá u hình R)

b (Caá u hình S)

c d

Giáo trình chuyên

a b

b c d

(R)

(S)

(S) c a

d b

(R)

Caá u hình tuyeät ñoá i laø S

ƠN

Caáu hình tuyeät ñoái laø R

DẠ

KÈ

N u s gi m tính h n c p c a các nhóm th ó theo chi u kim ng thì ng v i c u hình R (rectus-quay ph i), u theo chi u ng c kim ng h thì ng v i c u hình S (sinister-quay trái). Thí d : c u hình R,S c a an ehit glixeric: Th t u tiên c a các nhóm th : -OH > -CH=O > -CH2OH > -H Bi u di n c u hình c a an ehit glixeric trong không gian ba chi u và ng công th c chi u Fis (Fischer) :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 20 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OHC

CHO C

OF FI CI

H H

Giáo trình chuyên

CH2 OH (S)-Glixeranñehit

HOH2 C (R)-Glixeranñehit CH=O C

CH=O H

ƠN

OH CH2OH CH2OH R-glixeranñehit S-glixeranñehit (anñehit D(+)-glixeric) (anñehit L(-)-glixeric) HO

CH=O

CH=O HO H

OH CH2OH

CH2OH R-glixeranñehit S-glixeranñehit (Anñehit D(+)-glixeric) (Anñehit L(-)-glixeric)

CH=O

CH=O H

KÈ

CH2 OH

DẠ

Ths.Lê V n

OH CH2OH

R-glixeran ehit CH=O H

CH=O HO

CH2 OH

H CH2 OH

S-glixeran ehit

ng – BM hóa h u c

Trang 21 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH=O

CH2OH

R-glixeran ehit

S-glixeran ehit

CH=O H

CH=O

OF FI CI

Giáo trình chuyên

CH=O

CH2OH

ƠN

S-glixeran ehit

R-glixeran ehit

(S)-Glixeran ehit L-(-)Glixeran ehit (S)-2,3- ihi roxipropanal

DẠ

KÈ

(R)-Glixeran ehit D-(+)Glixeran ehit (R)-2,3- ihi roxipropanal

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 22 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ƠN

OF FI CI

Giáo trình chuyên

DẠ

KÈ

Lo i ng phân có c u hình i x ng qua g ng g i là ng phân i quang. Các ng phân i quang làm quay m t ph ng dao ng a ánh sáng phân c c v các phía ng c nhau, nh ng góc quay [α] có giá tr tuy t i b ng nhau. bi u di n c u hình các ng phân thông ng nh t là dùng công th c chi u Fischer, trong ó qui c c u hình di n ã c chi u xu ng m t ph ng t gi y : ng n m ngang ng tr ng c nh n m trên m t ph ng t gi y c a t di n, ng ng th ng t ng tr ng cho c nh n m d i m t ph ng t gi y, còn nguyên t cacbon n m trong m t ph ng t gi y. u hình S c a alanin: Th t u tiên các nhóm th : -NH2 > -COOH > -CH3 > -H : COOH C CH3

NH2 S-alanin (L(+)-alanin)

H2N

COOH H CH3

S-alanin (L(+)-alanin)

u hình c a axit tactric :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 23 Email: danglv@hcmup.edu.vn

OH S

1 COOH 2

H 3 HO R

OH H

axit-(2S, 3S)-tactric (axit D-tactric)

HO 2 HO 3

H S H R

4 COOH axit-(2R, 3R)-tactric axit-(2R, 3S)-tactric axit-(2S, 3R)-tactric (axit meso tactric) (axit L-tactric) 4 COOH

4 COOH

1 COOH

1 COOH 2

4 COOH

* * Anñotetrozô : CH 2-CH-CH-CH=O OH OH OH

OF FI CI

1 COOH 2

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Giáo trình chuyên

O=CH

CH=O H

HOCH2

CH2OH H

CH=O

ƠN

Trong công th c c u t o c a an otetroz có 2C* (hai nguyên t cacbon b t i, v i n = 2), nên có 2n = 22 = 4 ng phân quang h c (hay 2 c p i quang) là D(-)-erythroz , L(+)-erythroz , D(-)-threoz và L(+)-threoz . * Các ng phân c a an otetroz vi t theo ki u công th c ph i c nh :

D(-)-Threozô L(+)-Threozô

2 HO

C H

KÈ

Hay :

CH2OH

H C

CH2OH

HOCH2 HO

C H

H C

OH H

HOCH2

D(-)-Threozô L(+)-Threozô

DẠ

D(-)-Erythrozô L(+)-Erythrozô

O=CH

CH2OH

HOCH 2

D (-)-Erythrozô L(+)-Erythrozô

Ho c :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 24 Email: danglv@hcmup.edu.vn

H H

CH=O HO

CH2OH

D(-)-Threozô

CH=O

CH2OH

L(+)-Threozô

HO H

CH=O HO

CH2OH

HO H

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH=O

OF FI CI

Giáo trình chuyên

D(-)-Erythrozô

L(+)-Erythrozô

* Các ng phân c u d ng (hay c u tr ng) c a an oteroz vi t theo ki u công th c chi u Niumen (Newman): HO H

H OH

CH=O CH2OH

H OH

HO HO

CH=O CH2OH

O=CH CH2OH

D(-)-Threozô

OH OH

H H

ƠN

H HO

L(+)-Threozô

D(-)-Erythrozô

H H

O=CH CH2OH

L(+)-Erythrozô

H HO

OH CH2OH

CH=O OH

CH=O H OH

CH=O HO H

H CH2OH

CH=O HO H

1 2 3 4

* Các ng phân c u hình c a an otetroz vi t theo ki u công th c chi u Fis (Fischer):

D(-)-Threozô L(+)-Threozô

OH CH2OH

H CH2OH

D(-)-Erythrozô L(+)-Erythrozô

CH=O

KÈ

CH=O

CH2OH

CH2 OH

DẠ

D-Erythros

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 25 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH=O H

CH2OH CH=O

CH=O

OH CH2OH

D-Erythros

OH OH

M KÈ DẠ

Ths.Lê V n

CH2 OH

L-Erythros CH=O

CH2OH

D-Erythros

CH=O

ƠN

CH2 OH

D-Threoz

CH=O

OF FI CI

Giáo trình chuyên

CH2 OH

L-Erythros

CH=O

CH=O H OH

CH2 OH

D-Threoz ng – BM hóa h u c

H CH2 OH

L-Threoz Trang 26 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH=O H

CH2 OH

CH=O

OF FI CI

Giáo trình chuyên

CH2 OH

D-Erythros

ƠN

D-Threoz L-Threoz MÔ HÌNH 3D C A D & L-ERYTHROZ

(2S,3S)-2,3,4tetrahi roxibutanal

DẠ

KÈ

(2R,3R)-2,3,4tetrahi roxibutanal

L-Erythros

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 27 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

u hình D,L & R,S

Danh pháp tuy t

i R, S c a an otetroz

OH R CH2OH D(-)-Threozô

OF FI CI

CH= O HO H S

(2S,3R)-2,3,4-trihi roxibutanal

CH=O H OH R H S CH2OH L(+)-Threozô CH=O OH R

OH R CH 2OH D(-)-Erythrozô

(2R,3R)-2,3,4-trihi roxibutanal

(2R,3S)-2,3,4-trihi roxibutanal

ƠN

H S CH2OH L(+)-Erythrozô

CH=O HO H S HO

Giáo trình chuyên

(2S,3S)-2,3,4-trihi roxibutanal

DẠ

KÈ

Các phân t có 2 cacbon b t i x ng c ng d ng r ng rãi nghiên u c ch ph n ng. Do ó ng i ta ã a ra m t danh pháp c bi t g i tên nh ng h nh v y, danh pháp này xu t phát t tên g i c a các ng có 4 nguyên t cacbon (erythroz và threoz ) và c ng d ng cho t t c các h th ng ki u R-Cab-Cab-R. N u trong công th c chi u c a c 2 nhóm th gi ng nhau cùng m t phía nh các nhóm hi roxi trong erythroz thì ng phân c g i là d ng erythro; còn n u nh chúng khác phía nhau nh các nhóm hi roxi trong threoz thì g i là d ng threo.

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 28 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

1 2 3 4

D(-)-Threozô

CH 3 H OH

Br CH3

D(-)-Erythrozô

Daïng erythro

Daïng threo

CH3 HO H

OF FI CI

CH=O R CH3 R CH3 CH=O 1 a HO OH b H H b H OH a H 2 HO c c H OH H Br H Br a OH a 3 H CH2OH R CH3 CH3 R CH2OH 4

H CH 3

CH3 HO H

Br CH3

H CH3

Caë p ñoái quang daïng erythro

ƠN

Caëp ñoá i quang daï ng threo

CH3 H OH

Caáu daïng che khuaá t toøan phaà n OH H

CH 3 OH

H H

CH3

Daïng erythro

OH Br

CH3 CH3

H Br

CH3

OH H

CH3

DẠ

KÈ

CH 3

CH3

Caáu daï ng xen keõ anti CH3

CH3

Caáu hình chieáu Fischer

S chuy n công th c Fis (Fischer) sang công th c ph i c nh hay công th c Niumen (Newman):

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 29 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Caáu daïng che khuaát toøan phaà n OH H

CH 3 H OH Br

Caáu daïng xen keõ anti

Br H

CH3

H CH 3

CH3

Caáu hình chieáu Fischer

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

Daïng threo

OH H

OH Br

CH3

ƠN

CH3 CH3

CH3

Trong các monosaccarit, ng i ta l y nhóm chu n là -OH liên k t v i nguyên t cacbon b t i xa nh t so v i nhóm -CH=O ( i v i các an oz ) ho c >C=O ( i v i các xetoz ) xác nh c u hình D (khi -OH bên ph i) hay c u hình L (khi -OH bên trái); nh ng trong aminoaxit l i l y nhóm chu n là -NH2 xác nh c u hình L (khi -NH2 bên trái), còn các d ng erythro và threo là không thay i:

COOH H H2N H OH

CH2OH D(-)-Threozô

CH2OH L(+)-Threonin

CH=O HO H H OH

CH= O H OH CH2OH D-Glixeranñehit

CH= O H CH2OH L-Glixeranñehit HO

DẠ

KÈ

C u t o c a các ng phân quang h c m ch h c a monosaccarit u c thi t l p trên c s so sánh i chi u v i c u hình c a c p chu n D,L-glixeran ehit:

Nh ng monosaccarit có c u hình nguyên t C* xa nh t so v i nhóm cacbonyl n u ng v i c u hình D-glixeran ehit: thu c dãy D; n u ng Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 30 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

i c u hình L-glixeran ehit : thu c dãy L. còn kh n ng quay c c th c c a monosaccarit bi u th b ng (+) (quay ph i) hay (-) (quay trái). u hình chi u Fischer các an opentoz :

OF FI CI

CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O OH HO H HO H H OH H OH HO H HO H H OH OH HO H H OH HO H HO H H OH HO H H OH OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-Ribozô L-Ribozô D-Arabinozô L-Arabinozô D-Xilozô L-Xilozô D-Lixozô L-Lixozô

H H H

CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O OH R S HO H HO H S R H OH H OH R S HO H HO OH H S R H OH R S HO H H OH R S HO H HO H S R H OH HO OH H S R H OH R S HO H H OH R S HO H H OH R S O H H H H OH R S HO CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-Ribozô L-Ribozô D-Arabinozô L-Arabinozô D-Xilozô L-Xilozô D-Lixozô L-Lixozô

H H H

CH=O

R S R S R S

CH=O

S R R S R S

CH=O

CH2OH CH2OH L-Xilozô D-Lixozô

CH=O

R S S R R S

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH L-Ribozô D-Arabinozô L-Arabinozô D-Xilozô

CH2OH D-Ribozô

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH L-Ribozô D-Arabinozô L-Arabinozô D-Xilozô

CH2OH D-Ribozô

CH=O

ƠN

Hay có th vi t:

CH=O

CH2OH L-Lixozô

S R S R R S

CH2OH CH2OH L-Xilozô D-Lixozô

CH=O

CH2OH L-Lixozô

u hình chi u Fischer các an ohexoz :

KÈ

CH=O OH OH H OH CH2OH D-Gulozô

CH=O CH=O OH H OH H HO H H H OH H H OH CH2OH CH2OH L-Antrozô D-Glucozô

H HO HO HO

CH=O CH=O CH=O H H HO H OH H OH HO H OH H OH HO H H H OH HO H H CH2OH CH2OH CH2OH L-Glucozô D-Mannozô L-Mannozô

HO H HO HO

CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O H OH H H OH H OH HO H HO H H HO H OH H OH HO H HO H H OH HO H H H OH H H OH HO H H OH HO H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH L-Gulozô D-Iñozô L-Iñozô D-Galactozô L-Galactozô L-Talozô L-Talozô

HO HO H HO

DẠ

H H HO H

CH=O CH=O H HO H H H OH H H OH H H OH CH2OH CH2OH L-Anlozô D-Antrozô HO HO HO HO

CH=O OH OH OH OH CH2OH D-Anlozô

H H H H

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 31 Email: danglv@hcmup.edu.vn

CH=O CH=O H HO H S H H OH R H H OH R H H OH R CH2OH CH2OH L-Anlozô D-Antrozô

S HO S HO S HO S HO

CH= O OH R OH R H S OH R CH2OH D-Gulozô

CH=O CH= O H HO H S H H OH R OH HO H S H H OH R CH2OH CH2OH L-Gulozô D-Iñozô

H H HO H

S HO S HO R H S HO

CH=O CH=O OH H OH R H HO H S H H OH R H H OH R CH2OH CH2OH L-Antrozô D-Glucozô

R H SHO S HO S HO

CH= O CH= O OH H OH R H HO H S OH HO H S H H OH R CH2OH CH2OH L-Iñozô D-Galactozô

R H S HO R H S HO

CH=O CH=O CH=O H HO H S R H OH OH HO H S R H OH H H OH R S HO H H H OH R S HO H CH2OH CH2OH CH2OH L-Glucozô D-Mannozô L-Mannozô

S HO R H S HO S HO

CH= O CH= O H HO H S OH HO H S OH HO H S H H OH R CH2OH CH2OH L-Galactozô L-Talozô

S HO R H R H S HO

Hay có th vi t: CH=O

CH=O

ƠN

CH=O

CH=O OH R OH R OH R OH R CH2OH D-Anlozô

H H H H

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

CH= O OH OH OH H CH2OH L-Talozô

R H R H R H S HO

CH=O

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-Anlozô L-Anlozô D-Antrozô L-Antrozô D-Glucozô L-Glucozô D-Mannozô L-Mannozô CH=O

CH=O

CH2OH CH2OH CH2OH D-Gulozô L-Gulozô D-Iñozô

R R R R

CH=O

S S S S

CH=O

S R R R

CH=O

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH L-Iñozô D-Galactozô L-Galactozô L-Talozô L-Talozô

R S S S

CH=O

R S R R

S R S S

CH=O

S S R R

R R S S

CH=O

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-Anlozô L-Anlozô D-Antrozô L-Antrozô D-Glucozô L-Glucozô D-Mannozô L-Mannozô

R R S R

S S R S

CH=O

S R S R

KÈ

CH2OH CH2OH CH2OH D-Gulozô L-Gulozô D-Iñozô

CH=O

R S S R

S R R S

CH=O

S S S R

R R R S

CH=O

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH L-Iñozô D-Galactozô L-Galactozô L-Talozô L-Talozô

Tên y c a monosaccarit theo danh pháp c u hình tuy t i R, S

DẠ

u hình & tên theo danh pháp D, L c a monosaccarit

R S R S

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 32 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH=O OH OH CH2OH D-Erytrozô

(2R,3R)-2,3,4-trihi roxibutanal

CH=O H OH CH2OH D-Threozô

(2S,3R)-2,3,4-trihi roxibutanal

CH=O OH OH OH CH2OH D-Ribozô

(2R,3R,4R)-2,3,4,5-tetrahi roxipetanal

CH=O H OH OH CH2OH D-Arabinozô

(2S,3R,4R)-2,3,4,5-tetrahi roxipetanal

OF FI CI

H H

HO H

ƠN

H H H

KÈ

CH=O H H OH CH2OH D-Lixozô

HO HO H

CH=O OH H OH CH2OH D-Xilozô

HO H H

H HO H

CH=O OH OH OH OH CH2OH D-Anlozô

(2R,3S,4R)-2,3,4,5-tetrahi roxipetanal

(2S,3S,4R)-2,3,4,5-tetrahi roxipetanal

DẠ

H H H H

Giáo trình chuyên

Ths.Lê V n

(2R,3R,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahi roxihexanal

ng – BM hóa h u c

Trang 33 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

(2S,3R,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahi roxihexanal

CH=O OH H OH OH CH2OH D-Glucozô

(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahi roxihexanal

CH=O H H OH OH CH2OH D-Mannozô

(2S,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahi roxihexanal

CH=O OH OH H OH CH2OH D-Gulozô

(2R,3R,4S,5R)-2,3,4,5,6-pentahi roxihexanal

CH=O H OH OH OH CH2OH D-Antrozô

OF FI CI

HO H H H

ƠN

H HO H H

(2S,3R,4S,5R)-2,3,4,5,6-pentahi roxihexanal

KÈ

CH=O H OH H OH CH2OH D-Iñozô

HO H HO H

H H HO H

HO HO H H

CH=O OH H H OH CH2OH D-Galactozô

DẠ

H HO HO H

Ths.Lê V n

(2R,3S,4S,5R)-2,3,4,5,6-pentahi roxihexanal

ng – BM hóa h u c

Trang 34 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

(2S,3S,4S,5R)-2,3,4,5,6-pentahi roxihexanal

CH2OH O OH H OH H OH H CH2OH D-Psicozô

(3R,4R,5R)-1,3,4,5,6-pentahi roxihexan-2-on

CH2OH O H HO OH H H OH CH2OH D-Fructozô

(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-pentahi roxihexan-2-on

CH2OH O OH H H HO OH H CH2OH D-Sorbozô

(3R,4S,5R)-1,3,4,5,6-pentahi roxihexan-2-on

CH=O H H H OH CH2OH D-Talozô

ƠN

NH Y

QU (3S,4S,5R)-1,3,4,5,6-pentahi roxihexan-2-on

KÈ

CH2OH O H HO H HO H OH CH2OH D-Tagatozô

OF FI CI

HO HO HO H

CH=O H H H H CH2OH L-Anlozô

DẠ

HO HO HO HO

Ths.Lê V n

(2S,3S,4S,5S)-2,3,4,5,6-pentahi roxihexanal

ng – BM hóa h u c

Trang 35 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

(2R,3S,4S,5S)-2,3,4,5,6-pentahi roxihexanal

CH=O H OH H H CH2OH L-Glucozô

(2S,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-pentahi roxihexanal

CH=O OH OH H H CH2OH L-Mannozô

(2R,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-pentahi roxihexanal

CH=O H H OH H CH2OH L-Gulozô

(2S,3S,4R,5S)-2,3,4,5,6-pentahi roxihexanal

CH=O OH H H H CH2OH L-Antrozô

OF FI CI

H HO HO HO

ƠN

HO H HO HO

(2R,3S,4R,5S)-2,3,4,5,6-pentahi roxihexanal

KÈ

CH=O OH H OH H CH2OH L-Iñozô

H HO H HO

HO HO H HO

H H HO HO

CH=O H OH OH H CH2OH L-Galactozô

DẠ

HO H H HO

Ths.Lê V n

(2S,3R,4R,5S)-2,3,4,5,6-pentahi roxihexanal

ng – BM hóa h u c

Trang 36 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH=O OH OH OH H CH2OH L-Talozô

H H H HO

OF FI CI

(2R,3R,4R,5S)-2,3,4,5,6-pentahi roxihexanal

(3R,4S,)-1,3,4,5-tetrahi roxipentan-2-on

CH2OH O H HO HO H CH2OH L-Xilulozô

(3S,4S,)-1,3,4,5-tetrahi roxipentan-2-on

CH2OH O H HO H HO HO H CH2OH L-Psicozô

(3S,4S,5S)-1,3,4,5,6-pentahi roxihexan-2-on

NH Y

QU (3R,4S,5S)-1,3,4,5,6-pentahi roxihexan-2-on

KÈ

CH2OH O H OH H HO HO H CH2OH L-Fructozô

ƠN

CH2OH O H OH HO H CH2OH L-Ribulozô

(3S,4R,5S)-1,3,4,5,6-pentahi roxihexan-2-on

DẠ

CH2OH O H HO H OH H HO CH2OH L-Sorbozô

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 37 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH2OH O OH H OH H HO H CH2OH L-Tagatozô

OF FI CI

(3R,4R,5S)-1,3,4,5,6-pentahi roxihexan-2-on

ng phân epime và ng phân ia: ng phân epim e: 2 monosaccarit lo i an oz có ng phân epime i v i nhau khi chúng ch khác nhau v c u hình c a nguyên t C* sát bên c nh nhóm CH=O, còn t t c các nguyên t C* còn l i u hoàn tòan gi ng nhau. Thí d : D(+)glucoz & D(+)mannoz là 2 ng phân epime c a nhau, chúng ch khác nhau c u hình c a nguyên t C* s 2, c u hình c a các nguyên t C* s 3, 4, 5 hoàn toàn gi ng nhau: H HO

4 5

H H

CH=O

OH OH

2 3

H H

OH OH

CH2OH

D-Glucozô

D-Mannozô

CH=O

ƠN

b. *

Các c p ng phân epime c a an ohexoz : D(+)Glucoz & D(+)Mannoz L(-)Glucoz & L(-)Mannoz

KÈ

D(+)Galactoz & D(+)Taloz D(+)Anloz & D(+)Antroz D(+)I oz & D(+)Guloz

L(-)Galactoz & L(-)Taloz L(-)anloz & L(-)Antroz L(-)I oz & L(-)Guloz

DẠ

* ng phân ia: là lo i ng phân quang h c th ng. Trong 16 ng phân l p th c a an ohexoz ch có 1 ch t là D(+)glucoz ; ng phân i quang c a nó là L(-)glucoz , còn 14 ng phân l p th khác u c g i là ng phân ia i v i D(+)glucoz . Các ng phân ia có

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 38 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

DẠ

KÈ

ƠN

OF FI CI

u hình khác nhau và có n ng su t quay c c có th cùng d u ho c khác u nh ng tr s tuy t i c a góc quay khác nhau. c. C u d ng vòng c a monosaccarit và ng phân anome. * M t s d ki n th c nghi m i v i glucoz : - Không cho ph n ng v i thu c th sip (dung d ch axit fucsinsunfur ) và không t o s n ph m c ng v i natrihi rosunfit. - Có hi n t ng quay h bi n (hi n t ng tautome hóa): dung d ch glucoz có s thay i n ng su t quay c c sau 14 ti ng ng h m i n nh. Khi m i pha, d ng α-D(+)glucoz lúc u n ng su t quay c c là [α]D = + 112o, lúc n nh là [α]D = + 52,7o. Ng c l i khi m i pha, ng β-D(+)glucoz lúc u n ng su t quay c c là [α]D = + 19o, lúc n nh là [α]D = + 52,7o. - Glucoz tác d ng v i CH3OH có m t c a hi roclorua (HCl) khan làm xúc tác t o ra metylglucozit. Metylglucozit có tính ch t t ng t axetal hoàn toàn, không cho ph n ng nào c a an ehit, khi th y phân metylglucozit v i dung d ch axit clohi ric t o thành an ehit và CH3OH. - Khi metyl hóa n cùng metyl glucozit b ng CH3I/AgOH (ho c (CH3)2SO4/NaOH) thì c tetrametylmetylglucozit. Khi th y phân s n ph m này ch có m t nhón CH3 lúc u metyl hóa b tách ra, còn 4 nhóm metyl sau này v n t n t i không b tách ra t o thành tetrametylglucoz . Tetrametylglucoz có tính ch t c tr ng c a nhóm an ehit nh glucoz , t t nhiên là có hi n t ng quay h bi n. ⇒ Nh v y trong phân t D(+)glucoz có m t nhóm OH c bi t khác i 4 nhóm OH còn l i, i là OH semiaxetal h ay hem iaxetal (ho c OH bán axetal). Mô t s t o thành OH semiaxetal và liên k t ozit:

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 39 Email: danglv@hcmup.edu.vn

∂ O

+ HO-R

Hôïp chaát cacbonyl

+ HO-R

H2O

Semiaxetal

- Có 2 ch t metyl glucozit: ng phân meyl α-D-glucozit:

o nc o nc

∂

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

Axetal

= 165o , [α]D = + 158o.

ƠN

ng phân metyl β-D-glucozit: = 107o , [α]D = -33o. Hai ch t ng phân trên không cho hi n t ng quay h bi n và không cho ph n ng v i thu c th felinh & dung d ch Ag[NH3]2+, chúng c ng là 2 ng phân anome c a nhau. d. Các ki u công th c vòng c a monosaccarit và ng phân anome: Haworth ngh công th c vòng c a gluxit xu t phát t công th c a d vòng piran và furan :

O Piran

O Furan

DẠ

KÈ

N u gluxit t n t i d vòng 6 c nh thì g i là piranoz , còn vòng 5 c nh i là furanoz . Khi vi t c u d ng c a monosaccarit ng i ta d a trên c u d ng c a xiclohexan. Xiclohexan th ng t n t i ch y u 2 d ng c u d ng : c u ng “gh ” và c u d ng “thuy n”. u d ng gh c a xiclohexan:

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 40 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa H

e a

eH a

a e H a

OF FI CI

a H e

6 nguyên t H v trí liên k t tr c (axial), kí hi u là a. 6 nguyên t H liên k t vành hay liên k t biên (equatorial), kí hi u là e. H H

H H

H H H

H H

ƠN

u d ng thuy n c a xiclohexan:

H H

DẠ

KÈ

Các công th c vòng c a các monosaccarit c bi u di n theo ki u Tolens (Tolen/s) ho c Havooc (Haworth) ho c c u d ng gh b n. ♦ Glucoz :

Ths.Lê V n

Mô hình 3D c a -D-glucopiranoz ng – BM hóa h u c

Trang 41 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

Coâng thöùc Tolen/s

Coâng thöùc Hawoth

OH 1 H OH 2 H O H 3 HO OH 4 H 5 H 6 CH2OH α -D-Glucopiranozô

CH=O

2 H OH 3 HO H 4 H ..OH OH 5 H 6 CH2OH D-Glucozô

6 CH2OH .. OH H 5 H 4 H CH=O OH 1 HO 3 2 H OH D-Glucozô

2 OH 3 H OH α -D-Glucopiranozô

6 CH2OH O OH H 5 H 4 1 H OH HO 2 H 3 H OH β -D-Glucopiranozô

ƠN

H 1 HO OH 2 H O H 3 HO OH 4 H 5 H 6 CH2OH β -D-Glucopiranozô

6 CH2OH O H 5 H 4 H OH

OF FI CI

Coâng thöùc Fischer

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

daï n g voø n g Tolen /s

Daï n g voø n g Haworth

CH2 OH CH2 OH CH=O HO H H OH O H O OH H OH H OH H OH H H H HO H HO H O HO H O H H OH OH H H OH H OH H OH OH H H OH H H HO HO H OH H CH2OH CH2OH CH2OH OH D-Glucozô α -D-Glucozô β -D-Glucozô α -D-Glucopiranozô β -D-Glucopiranozô

daïn g voøn g Tolen /s

Daïn g voøn g Haworth

CH2 OH CH2 OH CH=O HO H H OH HO O H H O HO H HO H H H O H H H OH O H H OH HO H H HO H HO H HO H OH OH H H H H HO OH H OH H CH2OH CH2OH CH2OH L-Glucozô α -L-Glucozô β -L-Glucozô α -L-Glucopiranozô β -L-Glucopiranozô

HO H HO HO

KÈ

C u d ng gh b n (d ng C-1) c a các nh sau: H

CH2OH

DẠ

HO HO

H O H OH

α -D-Glucopiranozô

Ths.Lê V n

ng phân anome c a glucoz

ng – BM hóa h u c

CH2OH

HO HO

H H

O OH OH

β -D-Glucopiranozô

Trang 42 Email: danglv@hcmup.edu.vn

H OH

HOCH2 H

OH OH

H HO OH

HOCH2 H

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa OH OH

H H

OF FI CI

Giáo trình chuyên

α -L-Glucopiranozô

β -L-Glucopiranozô

ng phân anome: Các c p ng phân ia t ng t c a các monosaccarit ch khác nhau v c u hình c a C1 g i là các ng phân anome (ngh a là ch khác nhau v v trí c a nhóm OH semiaxetal trong không gian). Thí d : • 2 ng phân α-D-glucopiranoz và β-D-glucopiranoz là 2 ng phân anome c a nhau, chúng ch khác nhau c u hình c a nguyên t cacbon s 1. Hai ng phân anome α-D-glucopiranoz & β-D-glucopiranoz này có hi n t ng quay h bi n và có tính kh vì trong phân t có OH semiaxetal t do. O

HO HO

H CH2 OH CH2OH O H O HO H H H H H H OH HO OH H OH OH OH HO H OH H H H OH CH2OH

ƠN

♦

α -D-Glucopiranozô

CH2 OH O OH H OH H H HO H OH H

β -D-Glucopiranozô

H CH2 OH CH2 OH CH2OH O O OCH 3 O H H HO H H H H H H H OCH 3 H HO OH OH H OCH 3 H HO OH OH HO H OCH3 H H H H OH OH CH2OH

HO HO

KÈ

• 2 ng phân metyl-α-D-glucopiranozit và metyl-β-D-glucopiranozit ng là 2 ng phân anome c a nhau, chúng ch khác nhau c u hình c a nguyên t cacbon s 1. Hai ng phân anome metyl-α-D-glucopiranozit & metyl-β-D-glucopiranozit này không có hi n t ng quay h bi n và không có tính kh vì trong phân t không còn OH semiaxetal t do.

DẠ

metyl-α -D-Glucopiranozit

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

metyl- β -D-Glucopiranozit

Trang 43 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

H CH3O CH3O

OF FI CI

• 2 ng phân metyl-α-2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranozit và metylβ-2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranozit c ng là 2 ng phân anome a nhau, chúng ch khác nhau c u hình c a nguyên t cacbon s 1. Hai ng phân metyl-α-2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranozit & metyl-β2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranozit này không có hi n t ng quay bi n và không có tính kh vì trong phân t không còn OH semiaxetal do. H CH OCH CH2 OCH 3 2 3 O H O H CH O H 3 H H H OCH3 H OCH3 CH3O OCH3 OCH3 OCH3 CH3O OCH3 CH 3O H H H OCH 3

CH2OCH3 O H H H

CH2 OCH 3 O OCH3 H OCH 3 H H H OCH 3

metyl-β -2,3,4,6-tetra-O-metyD-Glucopiranozit

ƠN

metyl-α-2,3,4,6-tetra-O-metyD-Glucopiranozit

H CH OCH CH2 OCH3 2 3 O H O H CH3O H H H H OH OCH3 H CH3O OCH3 OCH3 OH CH3O CH3O OH H H H OCH3

CH2OCH3 O H H H

H CH3O CH3O

• 2 ng phân α-2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranoz và β-2,3,4,6tetra-O-metyl-D-glucopiranoz c ng là 2 ng phân anome c a nhau, chúng ch khác nhau c u hình c a nguyên t cacbon s 1. Hai ng phân anome α-2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranoz & β-2,3,4,6-tetra-Ometyl-D-glucopiranoz này có hi n t ng quay h bi n và có tính kh vì trong phân t có OH semiaxetal t do.

β -2,3,4,6-tetra-O-metyD-Glucopiranozô

H OCH3

DẠ

KÈ

♦ Mannoz :

α -2,3,4,6-tetra-O-metyD-Glucopiranozô

CH2 OCH3 O OH H OCH3 H

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 44 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Daï n g voø n g Tolen/s

Mô hình 3D c a -D-mannopiranoz Daï n g voø n g Haworth CH2 OH O H H H HO OH OH HO H H

CH2 OH CH=O HO H H OH O OH H HO H HO H H O O H HO H HO H H HO OH OH H OH H OH H H OH H HO H CH2OH CH2OH CH2OH H D-Mannozô α -D-Mannozô β -D-Mannozô α -D-Mannopiranozô β -D-Mannopiranozô

OF FI CI

HO HO H H

Daïng voø ng Tolen /s

Daïn g voøn g Haworth

CH2 OH CH2 OH CH=O H OH HO H HO O H H O OH O H OH H OH H H H OH OH H OH O H OH HO HO OH HO H H HO H OH OH H H H H HO H H H H CH2OH CH2OH CH2OH L-Mannozô α -L-Mannozô β -L-Mannozô α -L-Mannopiranozô β -L-Mannopiranozô

ƠN

H H HO HO

ng phân anome

CH2OH

HO HO

O OH

u d ng gh b n c a các

H OH

O HO

HOCH2

OH OH

CH2OH H

O OH H

OH H

β -D-Mannopiranozô O HO

HO OH

HOCH2

OH OH

β -L-Mannopiranozô

DẠ

KÈ

♦ Galactoz :

α -L-Mannopiranozô

HO HO

α -D-Mannopiranozô

a mannoz nh sau:

Ths.Lê V n

Mô hình 3D c a -D-mannopiranoz ng – BM hóa h u c

Trang 45 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Daïn g voøng Tolen /s

Daï n g voø n g Haworth

Giáo trình chuyên

OF FI CI

CH2OH CH2OH CH=O H OH HO H O H HO O OH HO H OH H OH H OH H HO H HO H O HO H O H H OH OH H HO H HO H HO H OH H H OH H H H H H OH H CH2OH CH2OH CH2OH OH D-Galactozô α -D-Galactozô β -D-Galactozô α -D-Galactopiranozô β -D-Galactopiranozô

Daïn g voøng Tolen /s

Daïng voø ng Haworth

CH2OH CH2 OH CH=O H OH HO H HO O OH OH H O H O HO H HO H H H OH H OH O H OH HO HO H H H OH OH H OH H H H H H H HO OH H OH H CH2OH CH2OH CH2OH L-Galactozô α -L-Galactozô β -L-Galactozô α -L-Galactopiranozô β -L-Galactopiranozô

u d ng gh b n c a các CH2OH

H HO

O H OH

ng phân anome c a galactoz nh sau:

α -D-Galactopiranozô

H OH

β -D-Galactopiranozô O HO H

HOCH2 H

H OH

β -L-Galactopiranozô

DẠ

KÈ

♦ Guloz :

α -L-Galactopiranozô

OH OH

H OH

HOCH2

CH2OH

H HO

ƠN

HO H H HO

Ths.Lê V n

Mô hình 3D c a -D-gulopiranoz ng – BM hóa h u c

Trang 46 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa Daï ng voøng Tolen/s

CH=O OH OH H OH CH2OH D-Gulozô

Daïng voø ng Haworth

OH HO H CH2OH CH2 OH OH H OH O H O OH HO O O HO OH H OH H H H H H H H HO H OH H H H H OH OH CH2OH CH2OH OH OH α -D-Gulozô β -D-Gulozô α -D-Gulopiranozô β-D-Gulopiranozô

CH2OH

α -L-Gulopiranozô

HOCH2 H

OH H

β -L-Gulopiranozô

DẠ

KÈ

♦ I oz :

ƠN

β -D-Gulopiranozô

HOCH2

CH2OH

α -D-Gulopiranozô O

OF FI CI

H H H HO H

H H HO H

Ths.Lê V n

Mô hình 3D c a -D-i opiranoz

ng – BM hóa h u c

Trang 47 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Daï ng voø ng Tolen/s CH=O H OH H OH CH2OH D-Iñozô

Daï ng voø ng Haworth

OH HO H CH2 OH H HO H O H HO O O OH H OH H H HO H HO H OH H H H OH CH2OH CH2OH α -D-Iñozô β -D-Iñozô α -D-Iñopiranozô OH

O OH

β -D-Iñopiranozô H

CH2OH

CH2 OH O OH H H HO H H OH H

OF FI CI

H HO H HO H

HO H HO H

Giáo trình chuyên

OH OH

O OH H

CH2OH

ƠN

Daï n g α -D(+)iñopiranozô

H OH

Daï n g β -D(+)iñopiranozô

HOCH2 H

O HO

CH2OH

H HO

O HO

KÈ

Daï n g β -L(+)iñopiranozô

OH H H

CH2OH

HO H

H HO

H OH H

Daï n g α -L(+)iñopiranozô

OH H

HOCH2

DẠ

♦ Fructoz :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 48 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

-D-Fructofuranoz -D-Fructofuranoz Fructoz t n t i 2 d ng vòng piran và vòng furan Daïng voøng Tolen/s

Daïng voøng Haworth

O OH H

CH2OH

HO HO

NH H

ƠN

CH2OH H H OH HO CH2OH C=O HOCH2C O CH2OH O OH H HO H HO H H HO H H H H OH O H OH O H OH H HO H HO H OH H OH OH CH2OH H OH HO HO H H CH2OH OH H OH H H H D-Fructozô α -D-Fructozô β -D-Fructozô α -D-Fructopiranozô β -D-Fructopiranozô

α -D-Fructopiranozô

H H

OH CH2OH

β -D-Fructopiranozô

Daï ng voøng Tolen/s

CH2OH

O OH

Daïng voø ng Haworth HOCH2

KÈ

HO H C= O HOCH2C HO CH2OH OH HO H O HO H H HO HO H O H HO CH 2OH H OH H OH H OH CH 2OH HO HOH C 2 H H H OH OH H OH H CH2OH CH2OH CH2OH

D-Fructozô

DẠ

D-Fructozô

β -D-Fructofuranozô

Caá u daï ng voøng cuûa fructozô

CH2OH C= O HO H H OH H OH CH2OH

Ths.Lê V n

α -D-Fructofuranozô

α -D-Fructozô β -D-Fructozô

OH H

HOCH2 HO

CH2OH O

H HO H

CH2OH

α -D-Fructopiranozô

ng – BM hóa h u c

HO HO

H HO H

CH2OH

β -D-Fructopiranozô

Trang 49 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Giáo trình chuyên

C u hình chi u Fischer c a monosaccarit CH2 OH

CH2 OH

O OH OH OH

O H OH OH

O OH H OH

H H H

HO H H

H HO H

OF FI CI

Xetozô

CH2OH O H H OH

HO HO H

CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2OH D-Psicozô D-Fructozô D-Sorbozô D-Tagatozô CH2OH O OH OH

O H OH

HO H

ƠN

H H

CH2 OH

CH2OH CH2 OH D-Ribulozô D-Xylulozô

Andozô CH=O OH OH

CH=O

H H

HO H

H OH

CH2 OH CH2OH D-Erythrozô D-Threozô

CH=O OH OH OH

CH=O

HO H H

H OH OH

H HO H

OH H OH

CH=O HO HO H

H H OH

H H H

CH=O H H H H

OH OH OH OH

KÈ

CH2 OH CH2OH CH2 OH CH2 OH D-Ribozô D-Arabinozô D-Xylozô D-Lyxozô CH=O

HO H H H

CH 2 OH

H OH OH OH

CH2 OH

CH=O OH H OH OH

CH=O HO HO H H

CH2 OH

H H OH OH

CH2 OH

CH=O

CH=O H H HO H

OH OH H OH

CH2OH

D-Glucozô D-Mannozô D-Gulozô

HO H HO H

H OH H OH

CH2 OH

D-Idozô

CH=O H HO HO H

OH H H OH

CH2 OH

CH=O HO HO HO H

H H H OH

CH2OH

D-Galactozô D-Talozô

DẠ

D-Allozô D-Altrozô

H HO H H

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 50 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OH CH2 OH

α-D-Allofuranozô H H HO

α-D-Galactofuranozô H HO HO H

OH H O H CH2OH

HOH2 C H H H

OH OH OH H

α-D-Ribulofuranozô

OH H O H

OH OH H

OH OH O H

CH2 OH

H O HO H

OH H OH H H OH CH2 OH

α-D-Idofuranozô H H H H

CH2 OH

OH H H

α-D-Erythrofuranozô

CH2 OH

α-D-Ribofuranozô HO O HO HO

H H H H H OH CH2 OH

CH2 OH

α-D-Tagatofuranozô HOH2 C HO H H

OH H OH H

α-D-Xylulofuranozô

OH OH O OH

α-D-Talofuranozô HOH2 C HO H H

OH H OH

CH2 OH

α-D-Fructofuranozô

DẠ

KÈ

α-D-Xylofuranozô

OH OH OH

α-D-Psicofuranozô

CH2 OH

H H HO H

α-D-Threofuranozô

α-D-Gulofuranozô

HOH2C HO HO H

α-D-Sorbofuranozô

OH H O OH

OH OH OH H H OH CH2 OH

HOH2C H H H

H HO H H

OH CH2 OH

α-D-Mannofuranozô HOH2 C H HO H

H O H H

OH OH O OH

CH2 OH

OH OH O H

OH CH2 OH

H H H H

OH H O OH

α-D-Arabinofuranozô

α-D-Glucofuranozô H HO HO H H

α-D-Lyxofuranozô

OH CH2 OH

α-D-Altrofuranozô H H HO H H

OH OH H H H OH CH2 OH

H HO H H

OH H O OH

OF FI CI

H HO H H H

ƠN

OH OH O OH

H H H H H

C u hình Tolen/s -D-furanoz các anome c a các monosaccarit

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 51 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

β-D-Allofuranozô

HO H HO H H

β -D-Galactofuranozô H H O H CH2 OH

β -D-Lyxofuranozô

HO H HO H

OH CH2 OH

β -D-Gulofuranozô HO H H H

OH CH2 OH

H OH OH H H OH CH2 OH

CH2 OH O OH H

CH2 OH OH O OH

CH2 OH

β -D-Psicofuranozô HO HO HO H

CH2 OH O H H

CH2OH

CH2 OH

β -D-Sorbofuranozô

β-D-Tagatofuranozô

HO H HO H

H H O OH

H OH O H

HO HO H H

HO O H H

β-D-Mannofuranozô

CH2 OH O OH OH

β -D-Ribulofuranozô

H OH O H

H H H

CH2OH

β -D-Xylofuranozô

HO HO H H

CH2 OH O H OH H

β -D-Xylulofuranozô

H OH O OH

β -D-Erythrofuranozô HO O HO H

H H OH H H OH CH2 OH

β -D-Idofuranozô HO H H H

H OH O OH CH2OH

β -D-Ribofuranozô HO O HO HO

H H H H H OH CH2 OH

β -D-Talofuranozô HO HO H H

CH2OH O H OH CH2 OH

β -D-Fructofuranozô

DẠ

KÈ

β-D-Threofuranozô

HO H H H

CH2 OH

β-D-Glucofuranozô HO HO HO H H

H H O OH

β -D-Arabinofuranozô

H OH H H H OH CH2 OH

HO H H H

OH CH2OH

β -D-Altrofuranozô

HO O H HO

HO HO HO H

HO HO H H

OF FI CI

OH CH2 OH

H H O OH

ƠN

HO HO H H H

H OH O OH

HO H H H H

C u hình Tolen/s -D-furanoz các anome c a các monosaccarit

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 52 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

H HO H H H

OH OH OH O OH

OH H OH O OH

H HO H H H

OH H O OH OH

H H HO HO H

OH OH O H H

CH2 OH

CH2OH

OF FI CI

H H H H H

C u hình Tolen/s -D-piranoz các anome c a các monosaccarit

α-D-Allopiranozô α-D-Altropiranozô α-D-Arabinopiranozô α-D-Galactopiranozô H H H HO H

OH OH H O OH

OH OH OH O H

H HO H HO H

CH2OH

OH H O OH H

ƠN

H H HO H H

α-D-Glucopiranozô α-D-Gulopiranozô α-D-Idopiranozô HOH 2C H H H H

OH H H O OH

H H H H H

OH OH O OH OH

H HO HO H H

CH2OH α-D-Mannopiranozô α-D-Psicopiranozô OH H H O H

H HO HO HO H

OH H H O OH

HOH2C HO HO H H

CH2OH

OH H H O OH

α-D-Lyxopiranozô HOH2C H HO H H

OH OH H O OH H

α-D-Ribopiranozô α-D-Sorbopiranozô H H HO H H

OH OH H O OH H

HOH2C HO H H H

OH H O OH OH H

α-D-Xylopiranozô α-D-Fructopiranozô

DẠ

KÈ

α-D-Tagatopiranozô α-D-Talopiranozô

OH OH OH O OH

H HO HO H H

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 53 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

HO HO H H H

H OH OH O OH

H H O OH OH

HO HO H H H

CH 2OH

CH2 OH

OF FI CI

HO H H H H

H H OH O OH H

C u hình Tolen/s -D-piranoz các anome c a các monosaccarit HO H HO HO H

H OH H O H

CH2OH

β-D-Allopiranozô β-D-Altropiranozô β -D-Arabinopiranozô β-D-Galactopiranozô

β-D-Gulopiranozô O

HO H H H

CH2 OH

β -D-Mannopiranozô

HO HO HO HO H

CH2 OH H H OH H H

H H O H H

CH2 OH

HO HO HO H H

H OH OH O OH

β-D-Lyxopiranozô HO H O HO

HO H HO H H

CH2 OH OH H OH H

H H

H OH H O OH H

β-D-Talopiranozô

H H H O OH

β-D-Xylopiranozô

β-D-Sorbopiranozô O

HO HO H H

CH 2OH H OH OH H H

β-D-Fructopiranozô

DẠ

KÈ

β -D-Tagatopiranozô

HO H H H H

β -D-Psicopiranozô β-D-Ribopiranozô

HO HO O HO H

CH2 OH OH OH OH H

β-D-Idopiranozô

H H H O OH

H H OH O H

CH2OH

CH2 OH

CH2OH

β -D-Glucopiranozô HO HO HO H H

HO HO H HO H

H OH OH O H

ƠN

HO H H HO H

H OH H O OH

HO H HO H H

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 54 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Giáo trình chuyên

OH OH

α-D-Allofuranozô H HO

H O OH H H OH H OH

OH OH

α-D-Ribulofuranozô O H HO

H O OH H H OH OH H

α-D-Idofuranozô HO

OH OH

α-D-Psicofuranozô HO

O OH HO

OH OH

α-D-Talofuranozô

O H HO OH

H O OH HO OH H H OH

O H HO

α-D-Xylofuranozô

α-D-Tagatofuranozô

α-D-Ribofuranozô HO

H H

α-D-Xylulofuranozô

H OH

α-D-Fructofuranozô

DẠ

KÈ

α-D-Threofuranozô

OH OH

α-D-Sorbofuranozô

H OH

OH OH

H O HO OH OH H OH

α-D-Gulofuranozô

α-D-Mannofuranozô HO

H O OH HO H OH H H

O OH H

OH OH

α-D-Erythrofuranozô

O H

α-D-Glucofuranozô

H O OH HO OH H H H

α-D-Lyxofuranozô

α-D-Arabinofuranozô

H O OH H OH H HO OH

α-D-Galactofuranozô HO

α-D-Altrofuranozô

H O HO OH H OH H H

ƠN

H O H HO OH H OH H

H H

OF FI CI

C u hình Haworth -D-furanoz các anome c a các monosaccarit

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 55 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Giáo trình chuyên

OH OH

OH O H HO H H OH H

OH O OH H H H H OH

OH O OH HO H H H H

β -D-Ribulofuranozô OH O H HO H H OH H H

OH O HO H OH H OH H

β-D-Idofuranozô HO H

H OH

OH O OH HO H H

β -D-Psicofuranozô

β-D-Ribofuranozô H HO

OH O OH HO H H H OH

β -D-Sorbofuranozô β -D-Tagatofuranozô β -D-Talofuranozô

OH O OH H

O H

OH OH

β -D-Lyxofuranozô β -D-Mannofuranozô H

ƠN

OH O OH HO H H H H

β-D-Glucofuranozô β -D-Gulofuranozô

β -D-Galactofuranozô HO

β -D-Arabinofuranozô β -D-Erythrofuranozô

OH O OH H H H HO OH

OH O HO H H OH H H

β -D-Allofuranozô β-D-Altrofuranozô H

OF FI CI

C u hình Haworth -D-furanoz các anome c a các monosaccarit

OH O OH H H H OH

OH O HO

H OH

β-D-Xylulofuranozô

HO H

OH O HO

H OH

β -D-Fructofuranozô

DẠ

KÈ

β -D-Threofuranozô β -D-Xylofuranozô

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 56 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Giáo trình chuyên

OH H

HH H

HO OH

OH H H OH OH HO OH H H

OH OH

OF FI CI

C u hình Haworth -D-piranoz các anome c a các monosaccarit HO

H OH H

α-D-Allopiranozô α-D-Altropiranozô α-D-Arabinopiranozô α-D-Galactopiranozô OH

H OH H H

H OH

OH H OH OH OH HO H H

OH H H OH OH H OH H

HH H

ƠN

α-D-Glucopiranozô α-D-Gulopiranozô α-D-Idopiranozô H

H OH OH

HH H OH

HO H

OH OH

H OH OH OH

HO H

H OH OH

α-D-Mannopiranozô α-D-Psicopiranozô H

H H H

α-D-Lyxopiranozô

H H OH H

OH OH

HO OH

O H H OH

OH OH

HO OH

α-D-Xylopiranozô α-D-Fructopiranozô

DẠ

KÈ

α-D-Tagatopiranozô α-D-Talopiranozô

α-D-Ribopiranozô α-D-Sorbopiranozô

O H OH H

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 57 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Giáo trình chuyên

O OH

HO OH

O OH H H H OH H HO OH H

HH H

OF FI CI

C u hình Haworth -D-piranoz các anome c a các monosaccarit

O OH H H H OH H HO OH H

H OH H

O OH H

β-D-Allopiranozô β-D-Altropiranozô β -D-Arabinopiranozô β-D-Galactopiranozô OH H OH H

β -D-Glucopiranozô β -D-Gulopiranozô H O OH H OH OH H HO H H

HH H HO OH

β -D-Mannopiranozô

O OH

H H

O OH H

β-D-Talopiranozô

β-D-Sorbopiranozô H

H OH H H

O OH

H H

H OH H

β-D-Xylopiranozô

O OH H H OH

HO OH

β-D-Fructopiranozô

DẠ

KÈ

β -D-Tagatopiranozô

O OH H OH OH H H H H

β-D-Lyxopiranozô

HH H

O OH H OH OH H

O OH H OH OH H HO H H H

β -D-Psicopiranozô β-D-Ribopiranozô

H H

O OH

β -D-Idopiranozô

OH H

O OH H H OH H H OH H

HH H H

O OH

ƠN

O OH

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 58 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Giáo trình chuyên

H HO

HO H

OH OH

H H

H O

O OH

HO H

O OH H

OF FI CI

C u d ng -D-piranoz các anome c a các monosaccarit H HO

H OH OH

α-D-Allopiranozô α-D-Altropiranozô α-D-Arabinopiranozô α-D-Galactopiranozô

H OH OH

H H

O H OH

HO HO

HO H

H OH

O OH

HO HO

HO O H OH H

H HO

OH OH

H OH

α-D-Lyxopiranozô H H

HO HO H

O OH

OH OH

α-D-Ribopiranozô α-D-Sorbopiranozô HO HO

H H

O H

HO OH

H HO

O H OH

H OH

α-D-Xylopiranozô α-D-Fructopiranozô

DẠ

KÈ

α-D-Tagatopiranozô α-D-Talopiranozô

H OH

H H

O OH

O H OH

α-D-Idopiranozô

α-D-Mannopiranozô α-D-Psicopiranozô H

HO HO

H H

OH OH

H H

O H OH HO

α-D-Gulopiranozô

HO H

OH OH

α-D-Glucopiranozô H

HO HO

CH4

HO O

ƠN

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 59 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Giáo trình chuyên

H HO

OH H

O OH

HO OH

O OH

H HO

HO OH

OF FI CI

C u d ng -D-piranoz các anome c a các monosaccarit

OH H

β-D-Allopiranozô β-D-Altropiranozô β -D-Arabinopiranozô β-D-Galactopiranozô

HO HO

H H

OH OH H

H OH

OH H

H H

H HO

OH H

O OH H

H H

OH H

β-D-Xylopiranozô

O OH OH

β-D-Sorbopiranozô H

HO OH

H HO

O OH OH H OH

β-D-Fructopiranozô

DẠ

KÈ

β-D-Talopiranozô

H H

OH H

HO HO

OH H

HO HO OH

O OH

β-D-Lyxopiranozô H

β -D-Tagatopiranozô

H H

β -D-Psicopiranozô β-D-Ribopiranozô

O OH

β -D-Mannopiranozô HO HO

HO HO

β -D-Idopiranozô H

HO HO

O OH

OH H

O OH

β -D-Glucopiranozô β -D-Gulopiranozô H

ƠN

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 60 Email: danglv@hcmup.edu.vn

H OH

HO H H

OH OH

α-D-Anlozô

H OH

HO OH H

OH H

β-D-Anlozô

HO OH

O OH H OH

HO OH

β-D-Glucozô

OH H

α-L-Antrozô OH H O OH

OH H HO OH

H H

β-L-Antrozô

OH HO H

β-L-Glucozô

H H

H OH

OH H

H H

OH OH HO

β-L-Mannozô

HO H

H OH

β-L-Gulozô

AL OH

H OH

OH H

β-L-Iñozô

β-D-Talozô

H OH H

HO OH

OH OH

OH OH OH H

OH OH

O OH H OH

H OH

H H

α-L-Galactozô α-L-Talozô

O OH

H HHO

OH O

H OHHO

β-D-Galactozô

α-L-Iñozô

H OH

OH OH

H H

OH O

OH OH

H OH HO

O OH

α-L-Gulozô

OH H

O OH

H OH H

H H HO

OH OH

OH O

β-D-Iñozô

HO OH

OH OH

α-L-Mannozô

OH OH

β-D-Gulozô

OH OH H

H OH

H H HO

α-D-Iñozô α-D-Galactozô α-D-Talozô

OH H O OH

OH OHHO

OH OH

α-D-Gulozô

H OH H

β-D-Mannozô

OH H

OH H HO

H OH

OH OH

OH O

H HO OH

OH OH OH HO H

OH OH O OH

H OH HO

H H

β-L-Galactozô

H OH

β-L-Talozô

DẠ

KÈ

β-L-Anlozô

H H

α-L-Glucozô

H HH

OH OH OH O

HO OH HO

OH OH

α-D-Mannozô

OH OH H

HO OH

OH H OH

OH H

OH H H

H H

HOH HO

HO OHHO

β-D-Antrozô

α-L-Anlozô

H OH

OH O

HO H HO

OH OH

α-D-Glucozô

OH O

OH H OH

H OH

HO H

H OH

OH OH

H OH HO

HO H HO

α-D-Antrozô

H OH HO

H OH OH O

OF FI CI

H OH HO

ƠN

H OH HO

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Giáo trình chuyên

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 61 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Giáo trình chuyên

HOH2 C H H H H

HOH2 C HO H H H

OH OH O OH OH

HOH 2C H HO H H

OH H O OH OH

OH OH H O OH H

OF FI CI

C u hình, c u d ng anome c a các monosaccarit

HOH 2C HO HO H H

OH H H O OH

α-D-Psicopiranozô α-D-Fructopiranozô α-D-Sorbopiranozô α-D-Tagatopiranozô H

HO OH

OH OH

O H H OH

H OH H

OH H

O H OH OH

ƠN

α-D-Psicopiranozô α-D-Fructopiranozô α-D-Sorbopiranozô α-D-Tagatopiranozô H H

HO OH

O OH

H H

HO HO OH

H H HO

H OH

HO HO H H

HO H O HO

CH 2 OH H OH OH H

CH2 OH OH OH OH H

HO H H H

OH OH

α-D-Tagatopiranozô HO HO O HO

CH 2OH H H OH H

H H

O OH H

CH 2 OH OH H OH H

HO OH HO

α-D-Sorbopiranozô

α-D-Psicopiranozô α-D-Fructopiranozô O

β -D-Psicopiranozô β -D-Fructopiranozô β -D-Sorbopiranozô β -D-Tagatopiranozô H

O OH

H HO OH

CH3 H3C H

HH H

O OH H H H OH HO OH OH H

HO H

KÈ

β -D-Psicopiranozô β -D-Fructopiranozô O

HO H

H HO

OH H OH

DẠ

β -D-Psicopiranozô β -D-Fructopiranozô

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

H OH H

O OH

HO H

H OH

O OH H OH OH

HO H

β -D-Sorbopiranozô β -D-Tagatopiranozô H

O OH

HO HO

H H

O OH

OH OH

β -D-Sorbopiranozô

HO HO

H H

O OH OH H OH

β -D-Tagatopiranozô

Trang 62 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

β -D-Fructopiranozô

α-D-Fructofuranozô O H HO

CH 2OH

α-D-Fructofuranozô

O CH2OH H H OH OH HO OH H

CH2OH

H OH

α-D-Fructopiranozô

HOH2 C HO H H H

O OH

α-D-Fructopiranozô H

CH2OH

CH2OH H

OH H O OH OH

α-D-Fructopiranozô

OH O HO

H OH

CH2OH

β -D-Fructofuranozô H

D-Fructozô

CH2OH O H OH

β -D-Fructofuranozô

CH OH

HO HO H H

CH OH 2

CH2OH H OH OH H H

CH2OH

HO HO H H

OF FI CI

OH H O OH

ƠN

HOH2 C HO H H

C u hình Fischer, Tolen/s, Haworth và c u d ng c a D-fructoz

H O OH H H OH

HO OH

CH2OH

β -D-Fructopiranozô H

HO H

H HO

O OH OH H

CH2OH

β -D-Fructopiranozô

DẠ

KÈ

* C u d ng c a monosaccarit: C u trúc vòng furanoz hay piranoz có vòng piran hay furan no, do ó có th t n t i các c u d ng khác nhau t ng t nh xiclohexan và xiclopentan. C u d ng c a piranoz t ng t nh xiclohexan, nh ng vòng không u do dài liên k t C-O < C-C, t ng tác c a các nhóm th v trí cis v i nhau th ng l n h n trong xiclohexan, v trí khác còn có t ng tác c a các nhóm th v i oxi c a vòng. Do ó tính i x ng c a vòng b thay i. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 63 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Nh v y i v i monosaccarit lo i an ohexoz t n t i d ng vòng an ohexopiranoz s có 5 C*, nên có t ng s 25 = 32 ng phân quang c = 16 ng phân thu c D + 16 ng phân thu c dãy L. 16 ng phân thu c dãy D g m 8 ng phân α-D-an ohexopiranoz + 8 ng phân β-D-an ohexopiranoz : β-D-Glucopiranoz

α-D-Mannopiranoz

β-D-Mannopiranoz

α-D-Galactopiranoz

β-D-Galactopiranoz

α-D-Talopiranoz

β-D-Talopiranoz

α-D-Anlopiranoz

β-D-Anlopiranoz

α-D-Antropiranoz

β-D-Antropiranoz

α-D-I opiranoz

β-D-I opiranoz

α-D-Gulopiranoz

β-D-Gulopiranoz

ƠN

α-D-Glucopiranoz

16 ng phân thu c dãy L g m 8 ng phân α-L-an ohexopiranoz + 8 ng phân β-L-an ohexopiranoz : β-L-Glucopiranoz

α-L-Glucopiranoz

β-L-Mannopiranoz

α-L-Mannopiranoz

α-L-Galactopiranoz

β-L-Galactopiranoz

α-L-Talopiranoz

β-L-Talopiranoz β-L-Anlopiranoz

α-L-Anlopiranoz

β-L-Antropiranoz

α-L-I opiranoz

β-L-I opiranoz

KÈ

α-L-Antropiranoz

α-L-Gulopiranoz β-L-Gulopiranoz Vòng piran có các c u d ng b n chính sau ây:

DẠ

5 3

O 2

Daïng gheá - daïng N hay C-1

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

O 3

Daïng gheá - daïng A hay 1C

Trang 64 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH2OH O

OF FI CI

Ngoài ra còn 12 d ng bán gh ho c xo n (6 d ng E có 4C n m trên m t t ph ng + 6 d ng T có 3C n m trên m t m t ph ng). Trong c u d ng gh , t n t i th c t là d ng N (d ng C-1) và d ng A (d ng 1C) c a an opiranoz : ♦ D ng N-an ohexopiranoz (hay d ng C-1 an ohexopiranoz ): CH2OH O

CH2OH O

N-α -D-Anlozô N- β -D-Anlozô N-α -D-Antrozô N-β -D-Antrozô CH2OH O

CH2OH O

ƠN

CH2OH O

N-α -D-Mannozô N- β -D-Mannozô N-α -D-Glucozô N-β -D-Glucozô CH2OH O

CH2OH O

N- β -D-Iñozô N-α -D-Galactozô N- β -D-Galactozô CH2OH O

N-α -D-Iñozô

CH2OH O

CH 2OH O

CH2OH O

N-α -D-Talozô N- β -D-Talozô N-α -D-Gulozô N- β -D-Gulozô

KÈ

CH2OH

♦ D ng A-an ohexopiranoz (hay d ng 1C-an ohexopiranoz ): O

CH2OH

DẠ

A-α -D-Anlozô A- β -D-Anlozô A-α -D-Antrozô A- β -D-Antrozô

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 65 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH2OH

Giáo trình chuyên

CH2OH

CH 2OH

CH2OH

OF FI CI

A-α -D-Mannozô A- β -D-Mannozô A-α -D-Glucozô A- β -D-Glucozô CH2OH O

A- β -D-Iñozô A-α -D-Galactozô A- β -D-Galactozô

A-α -D-Iñozô

CH2OH

ƠN

CH2OH

A-α -D-Talozô A- β -D-Talozô A-α -D-Gulozô A- β -D-Gulozô

♦ C u d ng c a d ng N c a β-D(+)glucopiranoz và d ng A c a βD(+)glucopiranoz :

CH2OH H

HO H

Daï n g β -D(+)glucopiranozô

OH H

H H

CH2OH HO

OH H

D ng gh - d ng A hay 1C -Các liên k t OH C2,3,4 là a -CH2OH C5 là a -OH C1 là a

∆Go = 1,95 kcal/mol

∆Go = 7,9 kcal/mol

KÈ

ng gh - d ng N hay C-1 -Các liên k t OH C2,3,4 là e -CH2OH C5 là e -OH C1 là e

DẠ

ng N c a β-D(+)glucopiranoz b n h n d ng A c a βD(+)glucopiranoz vì : n ng l ng t do c a d ng N c a βD(+)glucopiranoz (∆Go = 1,95 kcal/mol) nh h n n ng l ng t do c a d ng A c a β-D(+)glucopiranoz (∆Go = 7,9 kcal/mol).

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 66 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

♦ C u d ng c a d ng N c a α-D(+)glucopiranoz và d ng A c a αD(+)glucopiranoz : H

OH H

OH OH

CH2OH

OF FI CI

Daï n g α -D(+)glucopiranozô O

D ng gh - d ng A hay 1C -Liên k t OH C2,3,4 là a -CH2OH C5 là a -OH C1 là e

∆Go = 2,3 kcal/mol

∆Go = 7,1 kcal/mol

ƠN

ng gh - d ng N hay C-1 -Liên k t OH C2,3,4 là e -CH2OH C5 là e -OH C1 là a

ng N c a α-D(+)glucopiranoz b n h n d ng A c a αD(+)glucopiranoz vì : n ng l ng t do c a d ng N c a αD(+)glucopiranoz (∆Go = 2,3 kcal/mol) nh h n n ng l ng t do c a d ng A c a α-D(+)glucopiranoz (∆Go = 7,1 kcal/mol)

KÈ

a vào n ng l ng t do ∆Go c a các c u d ng d ng N và d ng A c a α-D(+)glucopiranoz và β-D(+)glucopiranoz , ta th y: -D ng N-β-D(+)glucopiranoz b n h n d ng N-α-D(+)glucopiranoz . -D ng A-α-D(+)glucopiranoz b n h n d ng A-β-D(+)glucopiranoz . ♦ C u d ng c a d ng N c a β-D(+)mannopiranoz và d ng A c a βD(+)mannopiranoz : H

H H

O OH H

OH H

ng gh - d ng N hay C-1

Ths.Lê V n

CH2OH

DẠ

Daï n g β -D(+)mannopiranozô

ng – BM hóa h u c

H H

OH H

H OH H

D ng gh - d ng A hay 1C Trang 67 Email: danglv@hcmup.edu.vn

-Liên k t OH

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

C2 là a, C3,4 là e

-Liên k t OH

C2 là e, C3,4 là a

-CH2OH C5 là a -OH C1 là a

∆Go = 3,3 kcal/mol

∆Go = 6,7 kcal/mol

OF FI CI

-CH2OH C5 là e -OH C1 là e

Giáo trình chuyên

ng N c a β-D(+)mannopiranoz b n h n d ng A c a βD(+)mannopiranoz vì : n ng l ng t do c a d ng N c a βD(+)mannopiranoz (∆Go = 3,3 kcal/mol) nh h n n ng l ng t do c a d ng A c a β-D(+)mannopiranoz (∆Go = 6,7 kcal/mol).

ƠN

♦ C u d ng c a d ng N c a α-D(+)mannopiranoz và d ng A c a αD(+)mannopiranoz : Daï n g α -D(+)mannopiranozô H

O OH H

H OH

C2 là a, C3,4 là e

-Liên k t OH

OH H

OH OH H

D ng gh - d ng A hay 1C

ng gh - d ng N hay C-1

CH2OH

-Liên k t OH

C2 là e, C3,4 là a

-CH2OH C5 là e -OH C1 là a

-CH2OH C5 là a -OH C1 là e

∆Go = 2,85 kcal/mol

∆Go = 5,1 kcal/mol

KÈ

ng N c a α-D(+)mannopiranoz b n h n d ng A c a αD(+)mannopiranoz vì : n ng l ng t do c a d ng N c a αD(+)mannopiranoz (∆Go = 2,85 kcal/mol) nh h n n ng l ng t do c a d ng A c a α-D(+)mannopiranoz (∆Go = 5,1 kcal/mol).

DẠ

♦ C u d ng c a d ng N c a β-D(+)anlopiranoz và d ng A c a βD(+)anlopiranoz :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 68 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa Daï n g β -D(+)anlopiranozô

CH2OH

-Liên k t OH

ng gh - d ng N hay C-1

OH H

CH2OH O

OF FI CI

Giáo trình chuyên

D ng gh - d ng A hay 1C

C3 là a, C2,4 là e

-Liên k t OH

-CH2OH C5 là e -OH C1 là e

C3 là e, C2,4 là a

-CH2OH C5 là a -OH C1 là a

b n h n d ng A c a β-

ƠN

ng N c a β-D(+)anlopiranoz D(+)anlopiranoz .

♦ C u d ng c a d ng N c a α-D(+)anlopiranoz và d ng A c a αD(+)anlopiranoz : H

CH2OH H

H OH

Daï n g α -D(+)anlopiranozô

OH OH

C3 là a, C2,4 là e

-Liên k t OH

-CH2OH C5 là e -OH C1 là a

KÈ

D ng gh - d ng A hay 1C

-Liên k t OH

H H OH

ng gh - d ng N hay C-1

CH2OH

C3 là e, C2,4 là a

-CH2OH C5 là a -OH C1 là e

ng N c a α-D(+)anlopiranoz D(+)anlopiranoz .

b n h n d ng A c a α-

DẠ

♦ C u d ng c a d ng N c a β-D(+)galactopiranoz và d ng A c a βD(+)galactopiranoz :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 69 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa Daï n g α -D(+)galactopiranozô

ng gh - d ng N hay C-1 -Liên k t OH

OH OH

CH2OH

OF FI CI

Giáo trình chuyên

D ng gh - d ng A hay 1C

C4 là a, C2,3 là e

-Liên k t OH

-CH2OH C5 là e -OH C1 là a

C4 là e, C2,3 là a

-CH2OH C5 là a -OH C1 là e

b n h n d ng A c a β-

ƠN

ng N c a β-D(+)galactopiranoz D(+)galactopiranoz .

♦ C u d ng c a d ng N c a α-D(+)galactopiranoz và d ng A c a αD(+)galactopiranoz :

CH2OH H

Daï n g β -D(+)galactopiranozô

OH H

ng gh - d ng N hay C-1

C4 là a, C2,3 là e

-Liên k t OH

KÈ

-CH2OH C5 là e -OH C1 là e

CH2OH

H HO H

HO H

D ng gh - d ng A hay 1C -Liên k t OH

C4 là e, C2,3 là a

-CH2OH C5 là a -OH C1 là a

DẠ

ng N c a α-D(+)galactopiranoz b n h n d ng A c a αD(+)galactopiranoz . Trong các monosaccarit, nh ng monosaccarit có d ng N b n h n ng A là glucoz , mannoz , galactoz , anloz nh ã nói trên.

Trong khi ó d ng A α-D(+)i opiranoz D(+)i opiranoz : Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

l i b n h n d ng N α-

Trang 70 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa Daï n g α -D(+)iñopiranozô

O OH H

CH2OH

OH OH

OF FI CI

Giáo trình chuyên

D ng gh - d ng A hay 1C -Liên k t OH C2,3,4 là e -CH2OH C5 là a -OH C1 là e

ng N c a α-D(+)i opiranoz D(+)i opiranoz .

kém b n h n d ng A c a αl i b n h n d ng N c a β-

D ng A c a β-D(+)i opiranoz D(+)i opiranoz :

ƠN

ng gh - d ng N hay C-1 -Liên k t OH C2,3,4 là a -CH2OH C5 là e -OH C1 là a

Daï n g β -D(+)iñopiranozô

H OH

O OH

CH2OH

H HO H

H HO

H OH H

D ng gh - d ng A hay 1C -Liên k t OH C2,3,4 là e -CH2OH C5 là a -OH C1 là a

ng N c a β-D(+)i opiranoz D(+)i opiranoz . i v i các metyli opiranozit:

kém b n h n d ng A c a β-

DẠ

KÈ

ng gh - d ng N hay C-1 -Liên k t OH C2,3,4 là a -CH2OH C5 là e -OH C1 là e

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 71 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Daï n g metyl-α -D(+)iñopiranozit H

O OH H

CH2OH

HO H

OCH3

OCH3 OH

OF FI CI

Giáo trình chuyên

D ng gh - d ng A hay 1C -Liên k t OH C2,3,4 là e -CH2OH C5 là a -OCH3 C1 là e

∆Go = 5,95 kcal/mol

∆Go = 3,75 kcal/mol

ƠN

ng gh - d ng N hay C-1 -Liên k t OH C2,3,4 là a -CH2OH C5 là e -OCH3 C1 là a

ng N c a metyl-α-D(+)i opiranozit kém b n h n d ng A c a metyl-α-D(+)i opiranozit. Daï n g metyl-β -D(+)iñopiranozit

H OH

O OH H

OCH3

CH2OH

HO H

H HO

H OH H

D ng gh - d ng A hay 1C -Liên k t OH C2,3,4 là e -CH2OH C5 là a -OCH3 C1 là a

∆Go = 5,4 kcal/mol

∆Go = 4,35 kcal/mol

KÈ

ng gh - d ng N hay C-1 -Liên k t OH C2,3,4 là a -CH2OH C5 là e -OCH3 C1 là e

ng N c a metyl-β-D(+)i opiranozit kém b n h n d ng A c a metyl-β-D(+)i opiranozit.

DẠ

D a vào n ng l ng t do c a các d ng A c a metyl-αD(+)i opiranozit (∆Go = 3,75 kcal/mol) và d ng A c a metyl-βD(+)i opiranozit (∆Go = 4,35 kcal/mol) ta nh n th y : d ng A c a metylα-D(+)i opiranozit b n h n d ng A c a metyl-β-D(+)i opiranozit. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 72 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

b n c a vòng piranoz ph thu c vào nhi u y u t : + Các nguyên t hay nhóm nguyên t b t k ngoài H chi m v trí a u làm gi m b n c a phân t , làm t ng n i n ng c a phân t . + Có m t ng th i nhóm OH C1 và CH2OH C5 là liên k t a, ng tác c a 2 nhóm này là t ng i l n có tính ch t quy t nh, ng tác này làm gi m b n c a ch t. + Nguyên t O hay OH có liên k t a C2 và OH C1 C1 là e, liên t CH2OH n m gi a góc c a 2 liên k t C1-O s có t ng tác v i nhau, ng tác này th ng b ng 0,45kcal/mol. T ng tác này g i là hi u ng ∆2. ây có s ch ng ch t hay ti p c n g n nhau c a hai O âm n l n nên không thu n l i v m t n ng l ng.

ƠN

CH2OH

O OH

hieäu öùng

Có s t ng tác l ng c c gi a O c a vòng và O c a OH semiaxetal. Hi u ng này g i là hi u ng anome: O OH

Hieäu öùng anome

O OR

Hieäu öùn g anome

OCH3 OH

Hieäu öùn g anome

OCH3

KÈ

Hieäu öùn g anome

DẠ

L ng c c c a O trong vòng và O c a OH semiaxetal t o nên m t góc, góc này nh n u OH là e và góc l n n u OH là a, hay nói cách khác y l ng c c c a c p electron c a O trong vòng và l ng c c c a liên k t C1-OH. S y càng m nh n u 2 l ng c c càng song song v i nhau, ngh a là m nh khi OH là e và nh khi OH là a. N u theo c h c ng t thì O trong vòng có t ng tác c v i σH c a liên k t OH. u OH là a thì t ng tác này l n h n khi OH là e, ngh a là làm gi m n i Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 73 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

4 5 3

1 2

3 5 4

5 3

5 1

Daïng thuyeàn B3

5 4

3 1

Daïng thuyeàn 2B

4 2

Daïng thuyeàn B2 3

Daï n g thuyeà n 1B

2 1

ƠN

1 5

Daï n g thuyeà n B1 5

OF FI CI

ng khi OH là a l n h n khi OH là e. N i n ng phân t khi OH là a th p h n khi OH là e. Nh v y, khi so sánh hay xét tính b n gi a các monosaccarit hay d n xu t c a chúng c n ph i xét và so sánh t t c các y u t trên. Ngoài d ng gh , các monosaccarit còn t n t i d ng thuy n, ch y u 2 d ng thuy n sau:

3 5

2 3

Daïng thuyeàn 3B

Söï chuyeån hoùa anome a ƒ b

DẠ

KÈ

Các ng phân anome trong dung d ch n c th ng t n t i cân b ng α và β, ch y u là d ng vòng piranoz , còn d ng vòng furanoz ít c nghiên c u. S chuy n này g i là s quay h n bi n n gi n thu n ngh ch và ch m ch y u i v i các glucoz , mannoz , lixoz , và các isaccarit có tính kh . Trong n c, glucoz t n t i 35% là d ng α v i ∆Go = 2,3 Kcal/mol, còn 65% là d ng β v i ∆Go = 1,95 Kcal/mol. Trong n c, mannoz t n t i 68% là d ng α v i ∆Go = 2,85 Kcal/mol, còn 32% là d ng β v i ∆Go = 3,3 Kcal/mol. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 74 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

HO H

Daï ng N

OF FI CI

D ng α-mannopiranoz b n h n d ng β-mannopirannoz là do d ng α có nhóm OH C2 là a, OH C1 là a, còn d ng β có OH C2 là a, OH C1 là e. d ng β có hi u ng ∆2 làm t ng n i n ng c a phân t t do lên 0,45 kcal/mol. Nh v y d ng α-mannopiranoz b n h n d ng βmannopirannoz . D ng N D ng A ∆G α-mannoz 2,85 5,1 o ∆G β-mannoz 3,3 6,7 o

Daï ng A

∆Go

a β-Glucopiranoz

Hi u s ∆G

ƠN

mannoz , d ng α-mannopiranoz b n h n d ng β-mannopirannoz là do hi u ng ∆2. S khác nhau 3,3 - 2,85 = 0,45 Kcal/mol là do s khác nhau c a hi u ng ∆2. ng N D ng A o 2,3 7,1 ∆G a α-Glucopiranoz

1,95

7,9

0,35

0,5

DẠ

KÈ

N ng l ng t do c a d ng N α-Glucopiranoz l n h n n ng l ng do c a d ng N β- Glucopiranoz là 2,3 - 1,95 = 0,35 Kcal/mol. N ng l ng t do c a d ng A β-Glucopiranoz l n h n n ng l ng do c a d ng N α- Glucopiranoz là 7,9 - 7,1 = 0,8 Kcal/mol. S khác nhau : 0,8 - 0,35 = 0,45 Kcal/mol c ng là s khác nhau v ng l ng c a hi u ng ∆2. i v i các glycozit, các d ng b n h n m c dù β-glycozit là e và αglycozit là a.

Ths.Lê V n

O OCH3

β = 23% ng – BM hóa h u c

α = 77%

OCH3

Trang 75 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OH OH

-H

ƠN

OF FI CI

Do hi u ng anome, cân b ng chuy n d ch v phía α h n. Hi u ng anome thay i ph thu c vào âm n c a nhóm th và n ch t c a dung môi. N u nhóm th có âm n càng l n thì hi u ng anome càng l n : Br > Cl > COOR > COCH3 > OH V i metyl glucozit thì hi u ng anome l n h n OH, t ng tính b n chuy n v phía α. N u xác nh chuy n hóa trong dung môi khác nhau, dung môi càng kém phân c c thì hi u ng anome càng t ng. Ch ng h n, trong dung môi CH3OH kém phân c c h n H2O gây ra s gi m tác d ng c a nguyên t oxi semiaxetal b solvat hóa. Khi dùng dung môi kém phân c c, cân b ng chuy n v phía α do 2 nguyên nhân: + T ng hi u ng anome khi thay n c b ng metanol. + Gi m tác d ng solvat hóa c a n c b ng metanol OH semiaxetal. S chuy n hóa cân b ng thu n ngh ch gi a α và β x y ra khi có xúc tác axit hay baz : Khi có xúc tác axit : +

CH OH

-H

KÈ

Do ó khi metyl hóa hay ankyl hóa α hay β an opiranoz th n ph m th c a c 2 d ng: OH

DẠ

CH=O

Ths.Lê V n

OH + CH 3OH

+ CH 3OH OH

ng – BM hóa h u c

O HCl khan

ng cho

OCH3

β O

HCl kh an

OCH3

Trang 76 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa O O

OH H

OH 2 - H2O

+ CH 3OH

O O

OH 2

+ CH 3OH

OCH3 H

-H

OCH3

-H

OCH3

OCH 3

ƠN

OCH 3 H

-H

OCH 3

- H2 O

OCH 3 H

-H

OF FI CI

OCH3

Quá trình ó chuy n hóa nh sau:

Thí d :

β-

C p electron c a nguyên t oxi trong vòng làm n nh cacbocation ch v trí anome CH3OH là tác nhân nucleophin s t n công vào cacbocation t o thành 2 phân anome α & β:

Glucopiranoz

Metyl-α-D-glucopiranozit

KÈ

Cacbocation + CH3OH

c l i, khi th y phân ankylglucozit c ng cho h n h p α và β:

DẠ

Metyl-β-D-glucopiranozit

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 77 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH=O

+ H2O - CH3OH OCH3

H OCH 3 + H2O - CH3OH

OF FI CI

Giáo trình chuyên

CH=O

Ph n ng th y phân có xúc tác axit và d n c cho h n h p các ng phân α và β. Trong khi dùng men ensim th y phân làm ch c n ng xúc tác sinh h c, ph n ng x y ra nhanh g p 1010 l n và có th o c u hình và tách các ng phân: + H 2O

Men α -glucozitñazô

ƠN

OCH3 + H2O

Metyl β -glucozit

Men β -glucozitñazô

OCH3

Metyl α -glucozit

α -Glucozô O

β -Glucozô

nh l p th c a các glycozit trong

KÈ

Ph n ng này th ng dùng xác các oligosaccarit và các polisaccarit. C u d ng c a fructoz : Có 2 d ng vòng:

daïn g C5

daïn g C2

DẠ

Th ng furanoz có c u t o C5 , a s các nhóm v trí e, nguyên t oxi chi m v trí ít kìm hãm nh t c a vòng. Ch ng h n Dfructofuranoz :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 78 Email: danglv@hcmup.edu.vn

1 CH2OH O 2 HO HO

CH2OH 6

1 HOCH2

β -Fructofuranozô

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH2OH 6

OF FI CI

Giáo trình chuyên

α -Fructofuranozô

ƠN

b n c a vòng furanoz ph thu c vào v trí c a nhóm th là cis hay trans. - N u 3 nhóm th v trí cis thì d ng furanoz không b n và không quan sát c s t n t i c a nó. Ch ng h n Linoz d ng furanoz s có C2, C4, C5 là cis nên không t n t i. - N u 3 nhóm th v trí trans thì d ng furanoz là thu n l i nh t, có chuy n d ng piranoz sang d ng furanoz . Thí d : Arabinoz d ng furanoz có 3 nhóm th trans, nên b n. - N u có 2 nhóm th là cis thì d ng furanoz ch t n t i khi d ng piranoz không b n, ch ng h n nh lix , glucoz , galactoz . Galactoz ch có 12% là d ng furanoz mà ch y u là β vì t t c các nhóm th là trans. - N u 2 d ng piranoz có s c c ng l n mà d ng furanoz b n h n thì có s chuy n t d ng piranoz sang d ng furanoz : CH2OH

CH2OH

HO O

KÈ

CH2OH CHOH O OH

H H CH2OH

H OH

DẠ

e. Các ng phân anome & gi i thích các hi n t ng: Hai ng phân α & β-D(+)glucopiranoz không ph i là ng phân i quang c a nhau, chúng là các ng phân ia. Các c p ng phân ia ng t c a các monosaccarit ch khác nhau v c u hình c a C1 g i là các ng phân anome (ngh a là ch khác nhau v v trí c a nhóm OH semiaxetal trong không gian). Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 79 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

H HO H H

H OH H

O H H OH

H HO

CH2OH H

D-Glucozô O

HO H

CH2OH H

ƠN

H H

CH=O OH H OH OH CH2OH

OF FI CI

Các ng phân α & β-D(+)glucopiranoz là nh ng semiaxetal r t d th y phân. Trong dung d ch n c, m i ng phân ó u chuy n hóa qua ng an ehit không vòng (d ng h ) thành h n h p cân b ng có ch a c hai d ng ng phân anome α & β m ch vòng. Hi n t ng quay h bi n có th gi i thích b i s d dàng m vòng và khép vòng c a các d ng semiaxetal c a D(+)glucoz :

OH OH

H OH H

O OH H OH

β -D-Glucopiranozô

α -D-Glucopiranozô

KÈ

Nh v y hi n t ng quay h bi n (hay hi n t ng tautome hóa) g n li n v i s xu t hi n c a ng phân anome. N u m t ch t có hi n t ng quay h bi n thì ch t ó ch c ch n có ng phân anome : α-anome & βanome. S hình thành 2 ng phân metyl-α-D(+)-glucopiranozit và metyl-βD(+)-glucopiranozit khi metyl hóa b ng CH3OH có m t c a hi roclorua khan là s metyl hóa nhóm OH semiaxetal c a α & β-D(+)glucopiranoz . S d ch có nhóm OH semiaxetal c metyl hóa trong u ki n ó là do v trí c bi t c a nhóm OH này khác h n các nhóm OH còn l i; nguyên t H trong nhóm OH semiaxetal tr nên linh ng n (do nh h ng c a hi u ng anome) và d metyl hóa h n :

+ H2O

Men α -glucozitñazô

OCH3

DẠ

Metyl α -glucozit

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

O OH

α -Glucozô

Trang 80 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa OH semiaxetal

CH2 OH O H H H OH H OCH3 HO H OH

α -D(+)Glucopiranozô

OF FI CI

CH2 OH O H + CH OH H 3 HCl khan H OH H OH HO H OH

Metyl-α -D(+)glucopiranozit

OH semiaxetal

CH2OH O OCH 3 H H OH H H HO H OH

ƠN

CH2OH O OH + CH OH H 3 HCl khan H OH H H HO H OH

Metyl-β -D(+)glucopiranozit

β -D(+)Glucopiranozô

CH2OH

HO HO

+ CH 3OH H

CH2OH H H

+ CH 3OH

HO HO

α -D(+)Glucopiranozô H

i d ng c u d ng gh b n C-1:

HCl k han

hay vi t d

Giáo trình chuyên

KÈ

β -D(+)Glucopiranozô

H + H2O OH

OCH3

Metyl-α -D(+)glucopiranozit H

HCl k han

CH2OH

HO HO

CH2OH

HO HO

H H

O OCH3 + H2O OH

Metyl-β -D(+)glucopiranozit

DẠ

Các metyl-α-D-glucopiranozit và metyl-β-D-glucopiranozit có th coi t ng ng v i axetal hòan toàn. Chúng không có kh n ng cho hi n ng quay h bi n và không còn kh n ng kh nh D(+)glucoz vì chúng khá b n trong dung d ch n c c ng nh v i tác d ng c a baz . Chúng b th y phân khi un nóng v i các dung d ch axit t o thành các ng semiaxetal ban u: Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 81 Email: danglv@hcmup.edu.vn

CH2OH

H2O, H H

CH2OH H

O H OH

CH2OH

HO CH=O

H HO

CH2OH H

CH3OH

Metyl- β -D-Glucopiranozit

HO OH

CH2OH H

HO H

β -D-Glucopiranozô

CH2 OH CH2 OH O H O H H + H2O, H H H OH H OH H OCH 3 -CH3OH OH HO HO H H OH OH

H HO H H

CH=O

CH=O OH H OH OH CH2OH

ƠN

Metyl-α -D-glucopiranozit α -D-Glucopiranozô CH2 OH CH2 OH O OCH3 O OH H + H2O, H H H OH H OH H -CH3OH H H HO HO H H OH OH

H HO H H

Metyl-β -D-glucopiranozit

CH2OH H

H OH

α -D-Glucopiranozô

β -D-Glucopiranozô H

CH2OH

α -D-Glucopiranozô

H2O, H OCH3

OCH3

CH2OH

CH3OH

Metyl- α -D-Glucopiranozit H

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

β -D-Glucopiranozô

CH=O OH H OH OH CH2OH

CH2 OH O OH H OH H H HO H OH H

β -D-Glucopiranozô CH2 OH O H H OH H OH HO H OH H

α -D-Glucopiranozô

CH2OH

HO HO

+ (CH3) 2SO4

Các metyl-α-D-glucopiranozit và metyl-β-D-glucopiranozit c ng là nh ng ng phân anome i v i nhau và chúng c ng có th metyl hóa hoàn toàn:

OCH3

CH 2OH H

HO HO

KÈ

Metyl-α -D(+)glucopiranozô

OCH 3

Metyl-β -D(+)glucopiranozô

DẠ

CH3O CH3O

CH2OCH3 O H H H

CH 3O

H OCH3

Metyl-α -2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranozit H

NaOH

+ (CH3) 2SO4 NaOH

CH 3O CH 3O

CH 2OCH 3 O H H H

CH 3O

OCH 3 H

Metyl-β -2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranozit

Các α-D-glucopiranoz và β-D-glucopiranoz là hai ng phân anome i v i nhau và chúng c ng có th metyl hóa hoàn toàn t o Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 82 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH2OH

HO HO

H O H

+ (CH3)2SO4 NaOH

CH 2OH

HO HO

OCH3

Metyl-α -2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranozit H

+ (CH3)2SO 4

CH3O

α -D(+)Glucopiranozô H

CH2OCH3 O H H

CH3O CH3O

CH3O CH 3O

NaOH

CH 2OCH 3 O H H

ƠN

OF FI CI

thành metyl-α-2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranozit và metyl-β2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranozit, chúng c ng là các ng phân anome c a nhau, nh ng không có tính ch t kh , không có hi n t ng quay h bi n:

CH 3O

β -D(+)Glucopiranozô

OCH3 H

Metyl- β -2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranozit

Khi th y phân trong môi tr ng axit i v i metyl-α-2,3,4,6-tetra-Ometyl-D-glucopiranozit và metyl-β-2,3,4,6-tetra-O-metyl-Dglucopiranozit thì ch có m t nhóm OCH3 axetal c th y phân t o ra các ch t t ng ng là α-2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranoz và β2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranoz , chúng c ng là các ng phân anome có tính ch t kh và có hi n t ng quay h bi n, còn các nhóm metoxi khác không b th y phân: H

CH 2OCH3 O H H

CH 3O CH3O

CH3O + H H2O, H CH 3O -CH3OH CH3O OCH3

KÈ

Metyl-α -2,3,4,6-tetra-Omety-D-Glucopiranozit H

DẠ

CH3O CH 3O

Ths.Lê V n

CH2OCH 3 O H H H

CH 3O

OH H

β -2,3,4,6-tetra-O-metyD-Glucopiranozô

ng – BM hóa h u c

CH2OCH 3 O H H H

CH 3O

H OH

α -2,3,4,6-tetra-O-metyD-Glucopiranozô H CH 3O H H

CH=O OCH3 H OCH3 OCH3 CH 2OCH3

Trang 83 Email: danglv@hcmup.edu.vn

CH 3O CH 3O

H2O, H

OCH 3

Metyl- β -2,3,4,6-tetra-Omety-D-Glucopiranozit H

CH 2OCH 3 O H H

CH 3O CH 3O

CH 3O

H CH 3O H H

CH2 OCH3 O H H OCH 3 H OH H OCH3

H CH3O H H

Metyl-α -2,3,4,6-tetra-O- α -2,3,4,6-tetra-O-metymety-D-Glucopiranozit D-Glucopiranozô CH2 OCH3 O OCH3 H + H2 O, H H OCH3 H -CH3 OH H CH3O CH3O H OCH3

CH2 OCH3 O OH H OCH3 H H H OCH3

H CH 3O H H

Metyl- β -2,3,4,6-tetra-O- β -2,3,4,6-tetra-O-metymety-D-Glucopiranozit D-Glucopiranozô

CH 3O

OH H

β -2,3,4,6-tetra-O-metyD-Glucopiranozô

CH2OCH3 O H H + H2 O, H H OCH3 H OCH3 -CH3OH CH O CH3O 3 H OCH3

CH 3O

α -2,3,4,6-tetra-O-metyD-Glucopiranozô H

CH 3O

-CH3OH

CH 3O H

CH 2OCH 3 O H H

OF FI CI

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH=O OCH 3 H OCH 3 OCH 3 CH 2OCH 3

ƠN

Giáo trình chuyên

CH2 OCH 3 CH=O O OH OCH 3 H H H OCH 3 OCH3 H OCH 3 H CH 2OCH 3 CH3O H

OCH3

β -2,3,4,6-tetra-O-metyD-Glucopiranozô CH2 OCH3 CH=O O H OCH3 H H H OCH3 OCH3 H OCH3 OH CH2OCH3 CH3O H

OCH3

α -2,3,4,6-tetra-O-metyD-Glucopiranozô

DẠ

KÈ

Glucoz trong n c, t n t i ch y u là 2 d ng vòng α-anome và βanome, còn d ng h thì r t th p kho ng 0,5%. Dung d ch glucoz không cho ph n ng màu v i thu c th Sip và không ph n ng v i natrihi rosunfit có l ch có th gi i thích c r ng : Th nh t có l do dung d ch glucoz t n t i d ng an ehit v i n ng quá loãng, nên không ph n ng v i thu c th Síp và v i NaHSO3. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 84 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

HO HO H H

O H

H OH HO H

H HO

D-Mannozô

CH2OH H

O OH H

H HO

α -D-Mannopiranozô

CH2OH

ƠN

H H

CH=O H H OH OH CH2OH

OF FI CI

Th hai do thu c th Sip là axit fucsinsunfur và NaHSO3 là nh ng tác nhân nucleofin có kích th c l n, nên c ng k nh, do ó án ng không gian l n không th t n công vào nhóm cacbonyl có n ng loãng a nhóm an ehit c a glucoz . ♦ Hi n t ng quay h bi n t ng t nh trên i v i Mannoz :

O OH H

O OH H OH HO HO H H H

β -D-Mannopiranozô

S hình thành 2 ng phân metyl-α-D(+)-mannopiranozit và metyl-βD(+)-mannopiranozit khi metyl hóa b ng CH3OH có m t c a hidroclorua là s metyl hóa nhóm OH semiaxetal c a α & β-D(+)Mannopirannoz . S d ch có nhóm OH semiaxetal c metyl hóa trong u ki n ó là do v trí c bi t c a nhóm OH này khác h n các nhóm OH còn l i; nguyên t H trong nhóm OH semiaxetal tr nên linh ng h n (do nh h ng c a hi u ng anome) và d metyl hóa h n: OH semiaxetal

KÈ

CH2 OH O H + CH OH H 3 HCl khan H OH HO OH HO H H

Metyl-α -D-mannopiranozit

DẠ

α -D(+)Mannopiranozô

CH2 OH O H H OH HO OCH3 HO H H H

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 85 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Metyl-β -D-mannopiranozit

i d ng c u d ng gh b n:

CH2OH

HO HO

O OH

+ CH 3OH H

+ CH3OH

OCH3

OH H

HCl k han

O OH

OCH 3 + H2O

Metyl-β -D-Mannopiranozit

β -D(+)Mannopiranozô

CH2OH

O OH

+ H2O

Metyl-α -D-mannopiranozit H

CH2OH

O OH

α -D(+)Mannopiranozô H

CH2OH

HO HO

HCl khan

ƠN

hay vi t d

CH2 OH O OCH3 H OH HO H HO H H H

OF FI CI

β -D(+)Mannopiranozô

OH semiaxetal

CH2 OH O OH H + CH3OH H HCl khan OH HO H HO H H

CH2OH

HO HO

KÈ

Các metyl-α-D-mannopiranozit và metyl-β-D-mannopiranozit có th coi t ng ng v i axetal hòan toàn. Chúng không có kh n ng cho hi n ng quay h bi n và không còn kh n ng kh nh D(+)-Mannoz vì chúng khá b n trong dung d ch n c c ng nh v i tác d ng c a baz . Chúng b th y phân khi un nóng v i các dung d ch axit t o thành các ng semiaxetal ban u: H H

O OH H

OCH3

H2O, H

-CH3OH

CH2OH H H

O OH H

H OH

α -D-Mannopiranozô

HO HO H H

CH=O H H OH OH CH2OH

CH2OH

HO HO

H H

O OH H

OH H

β -D-Mannopiranozô

DẠ

Metyl-α -D-mannopiranozit

H HO HO

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 86 Email: danglv@hcmup.edu.vn

CH2OH

HO HO

O OH

H2O, H HO OCH3 HO CH3OH H

CH2 OH O H + H2O, H H OH HO OCH 3 -CH3OH

O OH H

HO HO H H

OH H

β -D-Mannopiranozô

Metyl-β -D-mannopiranozit

CH2OH

H HO

CH2 OH O H H OH HO OH H

HO HO H H

Metyl-α -D-mannopiranozit α -D-Mannopiranozô CH2 OH CH2 OH O OH O OCH3 H + H2O, H H H OH HO OH HO -CH3OH H H HO HO H H H H H

CH=O H H OH OH CH 2OH

ƠN

HO HO H H

CH=O H H OH OH CH2OH

CH2OH

HO HO

H H

O OH H

α -D-Glucopiranozô

CH2 OH O OH H OH HO H HO H H H

β -D-Mannopiranozô CH2 OH O H H OH HO OH HO H H H

α -D-Mannopiranozô

Metyl-β -D-mannopiranozit β -D-Mannopiranozô

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

CH 2OH

HO HO

O OH H

Các metyl-α-D-mannopiranozit và metyl-β-D-mannopiranozit c ng là nh ng ng phân anome i v i nhau, chúng c ng có th metyl hóa hoàn toàn t o thành metyl-α-2,3,4,6-tetra-O-metyl-Dmannopiranozit và metyl-β-2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-mannopiranozit, chúng c ng là các ng phân anome a nhau, nh ng không có tính ch t kh , không có hi n t ng quay h bi n:

KÈ

α -D(+)Mannopiranozô

+ (CH 3)2SO4 NaOH

HO HO

DẠ

β -D(+)Mannopiranozô

CH2OCH3

CH3O CH3O

H H

O OCH3 H

H OCH 3

Metyl-α -2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-mannopiranozit H

CH 2OH

O OH

+ (CH 3)2SO 4 NaOH

CH3O CH3O

CH2OCH3 O OH H H

OCH 3 H

Metyl- β -2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-mannopiranozit

Khi th y phân trong môi tr ng axit i v i metyl-α-2,3,4,6-tetra-Ometyl-D-mannopiranozit và metyl-β-2,3,4,6-tetra-O-metyl-DThs.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 87 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH2OCH3

CH3O

O OCH3

CH3O

H2O, H

H OCH3

O OCH3

CH 2OCH 3 H

CH 3O

O OCH 3 H

H2O, H

OCH 3

KÈ CH 3O

O OCH 3 H

H OH

α -2,3,4,6-tetra-O-metylD-Mannopiranozô

Y DẠ

CH3O CH3O H H

CH=O H H OCH 3 OCH 3 CH2OCH 3

CH 2OCH 3

CH 3O

CH 3O H

O OCH 3 H

OH H

β -2,3,4,6-tetra-O-metylD-Mannopiranozô

CH 2OCH 3

CH 3O

Ths.Lê V n

-CH3OH

Metyl- β -2,3,4,6-tetra-Ometyl-D-Mannopiranozit H

α -2,3,4,6-tetra-O-metylD-Mannopiranozô

β -2,3,4,6-tetra-O-metylD-Mannopiranozô H

O OCH3

CH3O

CH2OCH3

ƠN

CH2OCH3

CH3O

-CH3OH

Metyl-α -2,3,4,6-tetra-Ometyl-D-Mannopiranozit H

CH3O +

OF FI CI

mannopiranozit thì ch có m t nhóm OCH3 axetal c th y phân t o ra các ch t t ng ng là α-2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-mannopiranoz và β2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-mannopiranoz , chúng c ng là các ng phân anome có tính ch t kh và có hi n t ng quay h bi n, còn các nhóm metoxi khác không b th y phân:

ng – BM hóa h u c

CH 3O CH 3O H H

CH=O H H OCH3 OCH3 CH 2OCH 3

Trang 88 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa CH2OCH 3 O H H H3C OCH 3 O OH H H

CH 3O CH 3O H H

CH2OCH3 O OCH 3 H + H2O, H H H 3C O OCH 3 -CH3OH H CH 3O CH 3O H H

CH2 OCH 3 O OH H H 3C OCH3 O H H H

CH3O CH3O H H

Metyl-α -2,3,4,6-tetra-O- α -2,3,4,6-tetra-O-metylmetyl-D-Mannopiranozit D-Mannopiranozô

CH2 OCH 3 CH=O O OH H H H H H3C OCH3 OCH 3 O OCH3 H CH O 3 CH2OCH 3

β -2,3,4,6-tetra-O-metylD-Mannopiranozô

CH2 OCH 3 CH=O O H H H H H H3C OCH3 OCH3 O OCH3 OH CH O 3 CH2OCH3 H

α -2,3,4,6-tetra-O-metylD-Mannopiranozô

ƠN

Metyl- β -2,3,4,6-tetra-O- β -2,3,4,6-tetra-O-metylmetyl-D-Mannopiranozit D-Mannopiranozô

CH2 OCH 3 O H H + H2O, H H H 3C OCH 3 O OCH 3 -CH3OH CH O CH 3O 3 H H H

OF FI CI

Giáo trình chuyên

1.3.4. Tính ch t c a monosaccarit: a. Tính ch t v t lý của monosaccarit: Monosaccarit (5C, 6C) là nh ng ch t k t tinh không màu, d tan trong n c, không tan trong ete và clorofom, khó tan trong r u, khi ch ng c t b phân h y. Dung d ch monosaccarit có tính ch t trung tính i qu , có ng t khác nhau, có tính quang ho t khác nhau. b. Tính ch t hóa h c của monosaccarit: 1. Monosacarit ph n ng v i Cu(OH) 2 t o ph c màu xanh th m-th hi n tính ch t c a r u a ch c (poliol):

KÈ

2CH 2-CH-CH-CH-CH-CH=O + Cu(OH)2 OH OH OH OH OH Glucozô

DẠ

2CH2 -CH-CH-CH-C-CH2 + Cu(OH)2 OH OH OH OH O OH Fructozô

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

CH 2-CH-CH-CH-CH-CH=O OH OH OH O O H + 2H2O H Cu OH OH OH O O CH 2-CH-CH-CH-CH-CH=O

CH2 -CH-CH-CH-CH-C-CH2 OH OH OH O O O OH H + 2H2 O H Cu OH OH OH OH O O O CH2 -CH-CH-CH-CH-C-CH2

Trang 89 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ƠN

CH=O (CHOH)n CH2OH

OF FI CI

COOH (CHOH)n CH2OH Glyconic COOH + T/T Felinh (CHOH)n CH2OH Glyconic COOH + (Br2 + H2O) (CHOH)n CH2OH Glyconic COOH + HNO3 (CHOH)n COOH Axit glycaric + [Ag(NH3)2]

2. Ph n ng oxi hóa: ph n ng t ng quát:

[Ag(NH3)2]

Cu(OH)2 NaOH

Br2 + H2O HNO3 4HIO3

KÈ

CH2 OH(CHOH)4 CH=O Glucozô

CH2 OH(CHOH)4 COOH + Ag Axit gluconic CH2 OH(CHOH)4 COOH + Cu 2 O Axit gluconic CH2 OH(CHOH)4 COOH + HBr Axit gluconic HOOC(CHOH)4 COOH Axit glucaric 4HCOOH + 2HCH=O + 4HIO3

DẠ

* Tác d ng v i thu c th Tolen (ph n ng tráng g ng): Thu c th Tolen là dung d ch Ag[NH3]2OH c t o ra nh sau: AgNO3 + NH3 + H2O → AgOH↓ + NH4NO4 2AgOH → Ag2O + H2O Ag2O + 4NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]OH. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 90 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa COONa OH H OH + 2Ag + 3NH3 + H2O OH CH2OH Amoni D-gluconat

CH=O OH H OH + 2[Ag(NH3)2]OH toC OH CH2OH D-Glucozô

H HO H H

OF FI CI

Giáo trình chuyên

+ Cu(OH)2 CHOH COOK Kali natri tactrat

COONa COONa H OCH CHO Cu + 2H 2O CHO OCH H COOK COOK Dung dòch maø u xanh thaã m

COONa CHOH

ƠN

* Tác d ng v i thu c th Felinh: Mu i kali natri tactrat, CuSO4 trong dung d ch NaOH c g i là dung d ch thu c th Felinh có màu xanh th m : i u CuSO4 tác d ng v i NaOH t o Cu(OH)2 : CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2↓ + Na2SO4 Cu(OH)2 c t o ra tác d ng v i mu i kali natri tactrat t o ph c tan màu xanh th m b n trong môi tr ng baz :

Thu c th Felinh tác d ng v i h p ch t h u c ch a ch c an ehit CH=O cho k t t a g ch Cu2O : CH=O H OH Cu + HO H + NaOH + H2 O 2 H OH to C CHO OCH H OH H COOK COOK CH2OH COONa

COONa

OCH

KÈ

CHO

Dung dòch Felinh

COONa H OH + HO H + Cu2O 4 H OH CHOH H OH COOK CH2OH COONa CHOH

D-Glucozô

Kali natri tactrat Natri D-gluconat

ng – BM hóa h u c

Trang 91 Email: danglv@hcmup.edu.vn

DẠ

Hay có th vi t :

Ths.Lê V n

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa H HO H H

* Tác d ng v i dung d ch n Ph n ng chung t ng quát:

c brom:

CH2(CH)4COOH + 2HBr OH OH A xit glyconic

ƠN

CH2(CH)4CH=O + Br2 + H 2O OH OH Anñohexozô

Thí d :

COOH OH H OH + 2HBr OH CH2OH Axit D-gluconic H HO H H

CH=O OH H OH + Br2 + H2O OH CH2OH D-Glucozô

H HO H H

COONa OH H Cu 2O + 3H2O OH + OH (maø u ñoû gaï ch) CH2OH Natri D-gluconat

CH=O OH H OH + 2Cu(OH)2 + NaOH toC OH CH2OH D-Glucozô

H HO H H

OF FI CI

Giáo trình chuyên

CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O H OH HO H H OH HO H H OH HO H OH HO H H OH HO H HO OH HO H HO H H OH H OH H HO H HO H OH H OH HO H OH H OH H H HO OH H OH OH H OH H OH H OH H OH H OH H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-Anlozô D-Antrozô D-Glucozô D-Mannozô D-Gulozô D-Iñozô D-Galactozô D-Talozô Br2 H2O Br2 H2O Br2 H2O Br2 H2O Br2 H2O Br2 H2O Br2 H2O Br2 H2O

H H H H

KÈ

COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH H OH HO H H OH HO H H OH HO H OH HO H H OH HO H HO OH HO H HO H H OH H OH H HO HO H HO H H OH H OH HO H H OH H OH OH H OH OH H OH H OH H OH H OH H OH H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH axit axit axit axit axit axit axit axit D-Anlonic D-Antronic D-Gluconic D-Mannonic D-Gulonic D-Iñonic D-Galactonic D-Talonic

H H H H

DẠ

* Tác d ng v i dung d ch HNO3: Khi oxi hóa các monosaccarit b i axit nitric cho các s n ph m t ng là axit glycaric (axit polihi roxi icacoxylic). Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 92 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Ph n ng chung t ng quát:

OF FI CI

[O] CH2(CH)nCH=O HOOC(CH) nCOOH HNO 3 OH OH OH Monosaccarit A xit glycaric

Thí d :

COOH OH H OH + 6NO2 + 4H2O OH COOH Axit glucaric

CH=O OH H OH + 6HNO3 OH CH2OH D- Glucozô

H HO H H

ƠN

H HO H H

CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O H OH HO H H OH HO H H OH HO H OH HO H H OH HO H HO OH HO H HO H H OH H OH H HO H HO H OH H OH HO H OH H OH H H HO H OH H OH OH H OH H OH H OH OH H OH H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-Anlozô D-Antrozô D-Glucozô D-Mannozô D-Gulozô D-Iñozô D-Galactozô D-Talozô

HNO3

H H H H

HNO3

COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH H OH HO H H OH HO H H OH HO H OH HO H H OH HO H HO OH HO H HO H H OH H OH H HO H HO H OH H OH HO H OH H OH H H HO OH H OH OH H OH H OH H OH H OH H OH H COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH axit axit axit axit axit axit axit axit Mesoanlaric D-Antraric D-Glucaric D-Mannaric D-Gularic D-Iñaric Mesogalactaric D-Talaric

H H H H

DẠ

KÈ

i v i nh ng monosacarit có n a c u hình c a các nguyên t cacbon b t i mà i x ng v i nhau thì khi oxi hóa b i HNO3 c axit glycaric không quang ho t ( ng phân meso). Ch ng h n nh anloz và galactoz khi oxi hóa b i HNO3 thu c axit glycaric t ng ng là axit mesoanlaric và axit mesogalactaric. * Tác d ng v i dung d ch HIO4 (axit peio ic): Ph n ng chung t ng quát:

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 93 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa 5HCOOH + HCH=O + 5HIO 3

CH2(CH) 4CH=O + 5HIO4 OH OH Anñohexozô Axit peioñic

OF FI CI

Axit fomic Fomanñehit Axit ioñic

(hay: HOCH2(CHOH)4CH=O + 5HIO4 → 5HCOOH + HCH=O + 5HIO3) Thí d : CH=O OH H + 5HIO 4 OH OH CH2OH D-Glucozô

H HO H H

ƠN

5HCOOH + HCH=O + 5HIO3

+ H2

Ni, t o

KÈ

CH=O OH H OH OH CH2OH

Thí d : H HO H H

tC Ni

CH2(CH)4CH=O + H2 OH OH Anñohexozô

3. Ph n ng kh : Khi kh các monosaccarit t o thành các poliancol t glykitol: Ph n ng chung t ng quát :

CH2(CH)4CH2 OH OH OH Glykitol

CH2OH OH H OH OH CH2OH

Sorbit (sobitol, glucitol)

DẠ

D-Glucozô

H HO H H

ng ng là các

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 94 Email: danglv@hcmup.edu.vn

+ H2

H HO H H

Fructozô

H H H H

CH=O OH OH OH OH CH2OH

Ni, t o

+ H2

H H H H

CH2OH H H OH OH CH2OH

Mannitol

CH2OH OH OH OH OH CH2OH

Mesoanlitol

+ H2

Ni, t o

H HO HO H

CH2OH OH H H OH CH2OH

CH=O OH H H OH CH2OH

HO HO H H

Sorbit

D-Anlozô H HO HO H

CH2OH OH H OH OH CH2OH

Ni, t o

ƠN

CH2OH C=O HO H H OH H OH CH2OH

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

D-Galactozô

Mesogalactitol

CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O CH=O H OH HO H H OH HO H H OH HO H OH HO H H OH HO H HO OH HO H HO H H OH H OH H HO H HO H OH H OH HO H OH H OH H H HO OH H OH OH H OH H OH H OH H OH H OH H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-Anlozô D-Antrozô D-Glucozô D-Mannozô D-Gulozô D-Iñozô D-Galactozô D-Talozô o o o o o o o o H2 Ni, t C H2 Ni, t C H2 Ni, t C H2 Ni, t C H2 Ni, t C H2 Ni, t C H2 Ni, t C H2 Ni, t C

H H H H

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH H OH HO H H OH OH HO H OH HO H HO H H OH OH H OH H OH HO H OH H OH H OH H OH H OH OH H OH H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH Mesoanlitol D-Antritol D-Glucitol D-Mannitol D-Gulitol (Sorbitol)

KÈ

H H H H

CH2OH CH2OH CH2OH H H OH HO H H OH HO H HO HO H HO H H H OH H OH OH CH2OH CH2OH CH2OH D-Iñitol Mesogalactitol D-Talitol

HO H HO H

DẠ

i v i nh ng monosacarit có n a c u hình c a các cacbon b t i mà mà i x ng v i nhau thì khi kh hóa không quang ho t ( ng phân meso). Ch ng h n nh galactoz khi kh hóa b i H2/toC c các glykitol t mesoanlitol và mesogalactitol. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

nguyên t c glykitol anloz và ng ng là

Trang 95 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

4. P h n ng v i hi roxilamin t o oxim và v i phenylhidrazin t o orazon: * Ph n ng v i hiđroxilamin (NH2OH): CH=N-OH + H2O CHOH

CH=O CHOH + NH2OH Andozô

Andoxim CH=O OH H OH OH CH2OH

H HO H H

+ NH2OH

CH=NOH OH H OH OH CH2OH

ƠN

Thí duï :

H HO H H

D(+)-Glucozô

Hôï p chaát anñoxim

* Ph n ng v i phenylhi razin (C6H5NHNH2): Tác d ng c a an oz và xetoz v i phenylhi razin tr c tiên t o thành phenylhi razon. N u dùng d phenylhidrazin, ph n ng di n ra ti p t c t o thành n ph m r n không tan trong n c g i là orazon có ch a 2 g c phenylhi razin trong phân t : Ph n ng chung t ng quát: CH=O CHOH + 3C6H5NHNH2 Andozô

CH=N-NHC6H5 C=N-NHC6H5 + C6H5NH2 + NH3

Orazon

Th c t quá trình ph n ng x y ra theo các b CH=N-NHC6H5 CHOH Phenylhiñrazon

Anñozô

KÈ

CH=O CHOH + C6H5NHNH2

DẠ

CH=NNHC6H5 + C6H5NHNH2 CHOH

Ths.Lê V n

c nh sau:

ng – BM hóa h u c

CH=N-NHC6H5 + C6H5NH2 + NH3 C=O

Trang 96 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH=NNHC6H5 + C6H5NHNH2 C=O

CH=N-NHC6H5 C=N-NHC6H5

OF FI CI

Orazon

Giáo trình chuyên

Thí d : ph n ng c a glucoz , mannoz và fructoz v i phenyl hi razin t o cùng m t orazon: H HO H H

CH=O OH + 3C6H5NHNH2 H OH - (C6H5NH 2, NH3) OH CH2OH

+ 3C6H5NHNH 2

- (C6H5NH 2, NH3)

Orazon

HO HO H H

CH=O H H OH OH CH2OH

CH2OH C=O HO H H OH H OH CH2OH

D(-)-Fructozô

ƠN

D(+)-Glucozô

CH=NNHC6H5 C=NNHC6H5 HO H H OH H OH CH2OH

+ 3C6H5NHNH2

- (C6H5NH2, NH3)

D(+)-Mannozô

Hay : + 3C6H5NHNH2

+ 3C6H5NHNH2

CH2OH C= O

- (C6H5NH2, NH3)

CH2OH orazon + 3C6H5NHNH2

- (C6H5NH2, NH3) CH2OH D(+)-Glucozô

CH=NNHC6H5 C=NNHC6H5

CH=O

CH2OH D(-)-Fructozô

CH2OH D(+)-Mannozô

- (C6H5NH2, NH3)

CH=O

KÈ

⇒ Hai ng phân epime c a nhau khi tác d ng v i phenylhi razin cho cùng m t s n ph m orazon. Orazon d dàng tác d ng v i an ehit benzoic trong môi tr ng axit:

CH=N-NHC6H5 C=N-NHC6H5 + 2C6H5CH=O

DẠ

Orazon

CH=O + C=O + C6H5CH=NNHC6H5 H Benzalñehit phenylhiñrazon Ozon

5. Ph n ng t ng m ch cacbon theo ph Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

ng pháp Kiliani-Fischer:

Trang 97 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Anñopentozô

Xianohidrin

COOH P O (CHOH)4 _ 2 5 H2O CH2OH

Axit glyconic

C (CHOH)2 CH O CHOH CH2OH γ-Lacton

CH=O (CHOH)4 CO2 CH2OH Anñohexozô

Na/Hg

OF FI CI

CH=O HCN (CHOH)3 CH2OH

CN CHOH H2O/H (CHOH)3 CH2OH

Ph n ng chung t ng quát:

Các andopentoz khi th c hi n ph n ng t ng m ch cacbon theo ph ng pháp Kiliani-Fischer u t o 2 ch t là ng phân epime c a nhau là các andohexoz :

Hay :

+ H2O/H

CH=O

CH2OH

+ HCN

+ H2O/H

CH2OH D(+)arabinozô

CH2OH

CN OH + OH H2O, H OH OH CH2OH

KÈ

CH=O OH OH + HCN OH CH2OH

H H H

H H H H

DẠ

D-Ribozô

Ths.Lê V n

HO H H H

HO HO H H

CH2OH O C

CH2OH

CN COOH + HO H H PO OH H2O, H H OH 2 5 OH H OH OH H OH CH 2OH CH2OH

HO HO H H

CH=O H H OH OH CH2OH

D-Mannozô CH=O

O Na/Hg

Na/Hg

O H H H H O HO H H H

CH2OH D-glucozô CH=O

CH2OH D-mannozô

CH2OH

COOH OH P O OH 2 5 OH OH CH 2OH

CH= O OH H OH OH CH 2OH

D-Glucozô

O Na/Hg

CH2OH

COOH_ H2O P2O5

H H

OH CH 2OH

ng – BM hóa h u c

H HO H H

OH CH 2OH

COOH _HO 2 P2O5

H H H H

OH H O Na/Hg

ƠN

HO HO H H

H HO H H

D-Arabinozô

CN COOH + HO H H PO 2 5 H H 2O, H HO H OH H OH OH H OH CH2OH CH 2OH

CH=O H OH + HCN OH CH 2OH

CN COOH OH H OH P O + 2 5 H H2O, H HO H OH H OH OH H OH CH 2OH CH2OH

HO H H

H HO H H

OH O Na/Hg OH

OH CH2OH C

H O Na/Hg OH

OH CH2OH

H H H H

CH=O OH OH OH OH CH2OH

D-Anlozô HO H H H

CH=O H OH OH OH CH2OH

D-Antrozô

Trang 98 Email: danglv@hcmup.edu.vn

D-Lixozô

H HO H

CH=O OH H + HCN OH CH2OH

D-Xilozô

HO HO HO H

CN COOH + HO H H PO H2O, H HO 2 5 H H H HO H OH H OH CH2OH CH2OH

H O HO

O HO HO

CN COOH OH H OH P O + OH H2O, H H OH 2 5 H HO H OH H OH CH2OH CH2OH

HO H HO H

CN COOH + HO H H PO OH H2O, H H OH 2 5 H HO H OH H OH CH2OH CH2OH

COOH CH=O OH Br ,H O H OH CaCO 3 2 2 H HO H OH H OH OH H OH CH2OH CH2OH

M KÈ

Hay : CH=O

(Br2 + H2O)

CH2OH D Glucozô

H Na/Hg H H H OH CH2OH

H H HO H

D-Glucozô

OH H Na/Hg H H OH CH2OH

6. Ph n ng gi m m ch cacbon: * Ph n ng gi m m ch cacbon theo ph H HO H H

H H

CH2OH axit D-gluconic

H HO HO H

D-Galactozô

HO HO HO H

HO H

CH=O H H H OH CH2OH

D-Talozô

OH Na/Hg OH H H OH CH2OH

H H HO H

CH=O OH OH H OH CH2OH

D-Gulozô

H Na/Hg OH H H OH CH2OH

HO H HO H

CH=O H OH H OH CH2OH

D-Iñozô

ng pháp Ruff:

COO) 2Ca CH=O OH H2O2, Fe+3 HO H H H OH OH -CO2 H OH OH CH2OH CH2OH

D-Arabinozô

2 COO )2Ca

COOH CaCO3

H HO H H

CH=O OH H H OH CH2OH

COOH CN OH H OH P O + H O, H 2 5 2 H HO H H HO H OH H OH CH2OH CH 2OH

ƠN

CH=O H H + HCN OH CH 2OH

H HO HO H

HO HO H

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

H2O2 (CH3COO)3Fe CH2OH canxi D-gluconat

COOH C=O

CH2OH

CH=O

tC - CO2

CH2OH D-arabinozô

DẠ

Hai ng phân epime c a an ohexoz khi th c hi n ph n ng gi m ch cacbon theo ph ng pháp Ruff u cho cùng m t s n ph m là an opentoz : Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 99 Email: danglv@hcmup.edu.vn

COOH OH CaCO 3 H OH OH CH2OH

H HO H H

CH=O COOH H HO H CaCO5 Br ,H O 2 2 H HO H OH H OH OH H OH CH2OH CH2OH

HO HO H H

H HO H H

D-Glucozô HO HO H H

COO)2Ca OH H OH OH CH 2OH

D-Mannozô

CH=O OH H Br 2,H2O H OH CH2OH

COOH OH CaCO 3 H H OH CH2OH

H HO HO H

CH=O COOH H HO H CaCO5 Br ,H O 2 2 H HO H H HO H OH H OH CH2OH CH2OH

HO HO HO H

H HO HO H

D-Galactozô HO HO HO H

D-Talozô

CH=O OH OH Br2,H2O OH OH CH2OH

H H H H

COOH CH=O H HO H CaCO5 OH Br2,H2O H OH OH H OH OH H OH CH2OH CH2OH

H H H H

CH=O COOH OH H OH CaCO 3 Br ,H O 2 2 OH H OH H HO H OH H OH CH2OH CH2OH

H H HO H

COO) 2Ca OH OH H OH CH2OH

COOH CH=O H HO H CaCO5 Br ,H O 2 2 OH H OH H HO H OH H OH CH2OH CH2OH

HO H HO H

KÈ

DẠ

D-Gulozô HO H HO H

COO)2Ca OH OH OH OH CH2OH

COO)2Ca H OH OH OH CH2OH

D-Antrozô H H HO H

COO)2Ca H H H OH CH2OH

HO H H H

D-Anlozô

COOH OH CaCO 3 OH OH OH CH2OH

H H H H

COO)2Ca OH H H OH CH2OH

D-Idozô

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

HO H H

CH=O H OH OH CH2OH

-CO2

D-Arabinozô

H2O2, Fe

-CO2

HO HO H

CH=O H H OH CH2OH

D-Lixozô

H HO HO H

COO)2Ca H H OH OH CH2OH

H2O2, Fe

CH=O OH H Br 2,H2O OH OH CH2OH

OF FI CI

H HO H H

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ƠN

Giáo trình chuyên

COO) 2Ca H OH H OH CH2OH

H2O2, Fe

-CO2

H H H

CH=O OH OH OH CH2OH

D-Ribozô

H2O2, Fe -CO2

H HO H

CH=O OH H OH CH2OH

D-Xilozô

Trang 100 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

* Ph n ng gi m m ch cac bon theo ph Remplen): CH=O OH NH OH 2 H OH OH CH2OH

H HO H H

D-Glucozô

CH=NHOH CN CH=O + OH (CH3CO) 2O H OH [Ag(NH3) 2] HO H H HO H H OH OH H OH - HCN H OH OH H OH CH 2OH CH 2OH CH 2OH

D-Arabinozô

Hay: + NH2OH CH2OH D-Glucozô

C=NHOH + (CH3CO)2O - H2O CH2OH

CH=O

+ [Ag(NH3)2]OH

CH2OH

-HCN

ƠN

CH=O

OF FI CI

H HO H H

ng pháp Wohl (Wall-

Giáo trình chuyên

CH2OH D-Arabinozô

H HO H H

CH=NHOH CN OH (CH 3CO)2O H OH H HO H OH H OH OH H OH CH 2OH CH2OH

CH=O H H NH 2OH OH OH CH2OH

HO HO H H

CH=NHOH CN H (CH 3CO) 2O HO H H HO H OH H OH OH H OH CH 2OH CH2OH

CH=O OH NH OH 2 H OH OH CH2OH

D-Glucozô HO HO H H

CH=O OH OH NH2OH OH OH CH2OH

H H H H

CH=O H OH NH2OH OH OH CH2OH

HO H H H

KÈ

H H H H

D-Mannozô

H HO H H

Hai ng phân epime c a an ohexoz khi th c hi n ph n ng gi m ch cacbon theo ph ng pháp Wohl u cho cùng m t s n ph m là an opentoz :

DẠ

HO H H H

D-Anlozô

D-Antrozô

Ths.Lê V n

CH=NHOH OH (CH3CO) 2O OH OH OH CH2OH

H H H H

CN OH OH OH OH CH2OH

CN CH=NHOH H (CH3CO) 2O HO H OH H OH OH H OH OH H OH CH2OH CH2OH

ng – BM hóa h u c

[Ag(NH3) 2] HO H - HCN H

CH=O H OH OH CH2OH

D-Arabinozô

[Ag(NH3) 2] - HCN

H H H

CH=O OH OH OH CH2OH

D-Ribozô

Trang 101 Email: danglv@hcmup.edu.vn

CN CH=NHOH OH (CH3CO) 2O H OH H HO H H HO H OH H OH CH2OH CH2OH

CH=O H H NH2OH H OH CH2OH

HO HO HO H

CH=NHOH CN H (CH3CO)2O HO H H HO H H HO H OH H OH CH2OH CH2OH

CH=O OH NH OH 2 OH H OH CH2OH

H H HO H

CH=NHOH CN OH (CH3CO) 2O H OH OH H OH H HO H OH H OH CH2OH CH2OH

CH=O H OH NH2OH H OH CH2OH

HO H HO H

CH=NHOH CN H (CH3CO)2O HO H OH H OH H HO H OH H OH CH2OH CH2OH

D-Galactozô HO HO HO H

D-Talozô H H HO H

D-Gulozô HO H HO H

D-Iodzô

D-Glucozô

Hay:

H2 NCHOH

KÈ

CH=O

H 2NCHOH H OH HO H NaClO H OH H OH CH2OH

+ NH3

CH2OH D-Glucozô

NaClO

CH2OH D-Glucozô

CH=O H H OH CH2OH

D-Lixozô

[Ag(NH3) 2]

- HCN

H HO H

CH=O OH OH OH CH2OH

D-Xilozô

ng pháp thoái phân Hoffmann:

H2NC=O + H OH Cl /NaOH H 2NCHOH 2 H HO H HO H H OH H OH -NH 3 H OH H OH CH2OH CH2OH

CH=O OH NH 3 H OH OH CH 2OH

* Ph n ng Werman, d a theo ph H HO H H

[Ag(NH3) 2] HO HO - HCN H

H HO HO H

ƠN

CH=O OH NH OH 2 H H OH CH2OH

H HO HO H

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

H2N- C=O H2N-CH-OH + +H + (Cl 2 + NaOH) -NH3 CH2OH CH2OH

H HO H

CH=O OH H OH CH2OH

D-Arabinozô

CH=O CH2OH D-Arabinozô

DẠ

Hai ng phân epime c a andohexoz khi th c hi n ph n ng gi m ch cacbon theo ph ng pháp Wermann u cho cùng m t s n ph m là andopentoz : Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 102 Email: danglv@hcmup.edu.vn

CH=O OH NH3 H OH OH CH2OH

H2NCHOH H OH HO H NaClO H OH H OH CH2OH

CH=O H NH3 H OH OH CH2OH

H2NCHOH H2NC=O H NCHOH HO H HO H Cl2/NaOH 2 HO H NaClO HO H HO H H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH

CH=O OH OH NH3 OH OH CH2OH

H2NCHOH H OH H OH NaClO H OH H OH CH2OH

CH=O H OH NH3 OH OH CH2OH

-NH3 H2NC=O H2NCHOH OH Cl /NaOH H2NCHOH HO H NaClO HO 2 H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH

CH=O OH H NH3 H OH CH2OH

H2NCHOH H OH HO H NaClO HO H H OH CH2OH

CH=O H H NH3 H OH CH2OH

H2NCHOH H2NC=O H NCHOH HO H HO H Cl2/NaOH 2 HO H NaClO HO H HO H HO H HO H HO H H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH

CH=O OH OH NH3 H OH CH 2OH

H2NCHOH H OH H OH NaClO HO H H OH CH 2OH

CH=O H OH NH3 H OH CH2OH

H 2NCHOH H2NC=O H NCHOH HO H HO H Cl2/NaOH 2 NaClO H OH H OH H OH HO H HO H HO H H OH H OH H OH CH2OH CH 2OH CH 2OH

D-Anlozô HO H H H

D-Antrozô H HO HO H

D-Galactozô HO HO HO H

H H HO H

DẠ

HO H HO H

D-Gulozô

KÈ

D-Talozô

D-Iodzô

Ths.Lê V n

HO H H

CH=O H OH OH CH2OH

OF FI CI

-NH3

H2NC=O H OH Cl /NaOH H2NCHOH 2 H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH

ƠN

H H H H

D-Arabinozô

H H H

CH=O OH OH OH CH2OH

D-Ribozô

D-Mannozô

H2NC=O H OH Cl /NaOH H2NCHOH 2 HO H HO H HO H HO H H OH H OH CH2OH CH2OH

HO HO H H

H2NC=O H OH Cl /NaOH H2NCHOH 2 HO H HO H H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH

D-Glucozô

H HO H H

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Giáo trình chuyên

H 2NC=O H OH Cl /NaOH H2NCHOH 2 H OH H OH HO H HO H H OH H OH CH 2OH CH 2OH

ng – BM hóa h u c

-NH3

HO HO H

CH=O H OH OH CH2OH

D-Lixozô

-NH 3

H HO H

CH=O OH OH OH CH2OH

D-Xilozô

Trang 103 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

H O H

+ CH3OH HO HCl khan HO

H CH OCH 2 3 O CH3O H H CH3O CH3O

HO H

OH H

CH3O OCH3

Metyl-α -2,3,4,6-tetra-Ometyl-D-Glucopiranozit

CH2OH H

+ (CH3)2SO4 NaOH OCH3

H CH2OCH3 O CH3O H H CH3O H

OCH3

CH3O H

Metyl- β -2,3,4,6-tetra-Ometyl-D-Glucopiranozit

Metyl- β -D-Glucopiranozô

α -2,3,4,6-tetra-O-metylD-Glucopiranozô

H CH2OCH3 H CH2OCH3 + H2O, H O OH CH O CH3O H 3 H H OH H CH3O CH3O CH=O CH O 3 CH3O H H H

KÈ

CH2OH O H H H + CH3OH H OH H HCl khan OH HO HO H OH

α -D-Glucopiranozô

CH2 OCH 3 O H H H OCH 3 H OH CH O CH3O 3 H OCH 3

DẠ

OCH3

H CH OCH 2 3 O CH3O H H H CH3O CH3O H OH

CH3O

-2,3,4,6-tetra-O-metylD-Glucopiranozô

β -D-Glucopiranozô

β -2,3,4,6-tetra-O-metylD-Glucopiranozô

Ths.Lê V n

NaOH

H CH2OCH3 H CH2OCH3 + H2O, H O OH CH O CH3O H 3 H H H H CH3O CH3O CH=O CH O 3 CH3O H OH H α

H + CH3OH HCl khan HO OH HO

+ (CH3)2SO4

CH2OH

CH2OCH3 O H H

CH3O

H O

Metyl-α -D-Glucopiranozô

β-2,3,4,6-tetra-O-metylD-Glucopiranozô

α -D-Glucopiranozô

CH2OH

OF FI CI

CH2OH

ƠN

7. Ph n ng t o ete và este c a monosaccarit: * Ph n ng t o ete:

β -2,3,4,6-tetra-O-metylD-Glucopiranozô

CH2OH O H H + (CH 3)2SO 4 H OH H NaOH OCH 3 CH3O H OH

metyl-α -DGlucopiranozit CH2 OCH 3 OH H OCH 3 H CH=O H

ng – BM hóa h u c

OCH 3

CH2 OCH 3 O H H OCH 3 H OCH 3 H OCH 3

Metyl-α -2,3,4,6-tetra-Ometyl-D-Glucopiranozit

CH2 OCH 3 O H H OCH 3 H OH CH3O H OCH 3 H

H2O, H

α -2,3,4,6-tetra-O-metylD-Glucopiranozô

Trang 104 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Metyl-β -DGlucopiranozit

β-D-Glucopiranozô

α -2,3,4,6-tetra-O-metylD-Glucopiranozô

OCH3

AcONa

+ 5(Ac) 2O

AcONa

CH2OH

KÈ

β -D-Glucopiranozô

DẠ

H OH

β -2,3,4,6-tetra-O-metylD-Glucopiranozô

CH2OAc O H H OAc H OAc AcO H OAc H

CH2OAc O OAc H OAc H H AcO H OAc H

Axetyl- β -2,3,4,6-tetra-Oaxetyl-D-Glucopiranozit H

+ 5(CH3CO)2O CH3COONa

α -D-Glucopiranozô

Ths.Lê V n

Axetyl-α -2,3,4,6-tetra-Oaxetyl-D-Glucopiranozit

CH2OH O OH H OH H H HO H OH

H2O, H

+ 5(Ac)2 O

α -D-Glucopiranozô

CH2OH O H H OH H OH HO H OH

CH2 OCH3 O OH H OCH3 H H CH3O H OCH3

CH2 OCH3 OH H OCH3 H CH=O

* Ph n ng t o este: H

Metyl- β -2,3,4,6-tetra-Ometyl-D-Glucopiranozit

ƠN

CH2 OCH3 O H H H OCH3 H OH CH3O CH3O H OCH3 H

CH2 OCH3 O OCH3 H OCH3 H H H OCH3

CH2OH O OCH3 H + (CH3) 2SO4 H OH H NaOH H CH3O H OH

CH2OH O OH H H + CH3OH H OH H HCl khan H HO HO H OH

OF FI CI

Giáo trình chuyên

ng – BM hóa h u c

CH3COO CH3COO

CH2OCOCH3 O H H

H CH3COO OCOCH3

Axetyl-α -2,3,4,6-tetra-Oaxetyl-D-Glucopiranozit

Trang 105 Email: danglv@hcmup.edu.vn

CH2OH

+ 5(CH3CO) 2O

OH OH

CH 2OCOCH 3 O H H

CH3COO CH3COO

CH3COONa

OCOCH3

H CH3COO H

Axetyl- β -2,3,4,6-tetra-Oaxetyl-D-Glucopiranozit

β -D-Glucopiranozô

OF FI CI

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Giáo trình chuyên

8. Ph n ng t o axetal và xetal: T ng t nh các 1,2 và 1,3- iol, các monosaccarit c ng có kh n ng ng tác v i an ehit hay xeton t o axetal hay xetal vòng, xong ph n ng ch x y ra khi 2 nhóm OH v trí cis i nhau : O

CH2OH

+ CH3COCH3

H + 2CH3COCH3

CH3 C H

α -D(+)Galactopiranozô

CH3

CH2OH

CH3

OH OH

CH 3

ƠN

+ 2H2O

O C CH3 CH3

CH2OH

α -1,2;3,4-ñi-O-isoprpylidenD(+)Galactopiranozit

H + CH3COCH3 OH OH

DẠ

H + C6H3CH=O

OH OCH 3

Metyl- α-D(+)galactopiranozô

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

H + 2H2O O

O C CH3 CH3

α -1,2-O-propylidenD(+)glucopiranozit

KÈ

CH2OH

α -D(+)Glucopiranozô

CH2OH

H O H +

C6H5

CH2O H

HO H

O H+ H2O OH OCH 3

Metyl α-4,6-O-benzyllidenD(+)galactopiranozit

Trang 106 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa C6H 5

H OCH2

CH2OH

HO H

O OH H

H + 2C6H3CH=O

OCH 3

Metyl-α -D(+)mannopiranozô

H + 2H2O

OF FI CI

Giáo trình chuyên

H C

OH OCH3

C6H5

Metylα -2,3;4,6-ñi-O-benzyllidenD(+)mannopiranozit

i v i vòng furanoz , ch ng h n D-ribofuranoz có 3 d ng sau : 5 CH2OH O H 4 H H 1 H O 2 O C CH 3 HO 3

5 CH2OH O OH 4 H H 1 H H 2 O O 3 C CH 3 CH 3

ƠN

5 CH 2OH O H 4 H H 1 H OH 2 O O 3 C CH 3 CH 3

CH3

α -2,3-O-isopropyliden- α-1,2-O-isopropyliden- β -2,3-O-isopropylidenD-ribofuranozô D-ribofuranozit D-ribofuranozô

1.3.5. M t s monosaccarit tiêu bi u: a. D(+)glucoz : chuy n hóa anome c a glucoz trong n c: u hình ki u Haworth C u hình Fischer C u hình ki u Haworth CH2 OH O H H H OH H OH HO H OH

KÈ

H HO H H

α -D-Glucopiranozô

D-Glucozô

C u d ng h

CH2OH O OH H H OH H H HO H OH

β -D-Glucopiranozô

C u d ng gh

DẠ

u d ng gh

CH=O OH H OH OH CH2OH

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 107 Email: danglv@hcmup.edu.vn

CH2OH

HO HO

H OH

CH2OH H

α -D-Glucopiranozô

H OH

CH2OH

HO HO

CH=O

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa O

OF FI CI

Giáo trình chuyên

β -D-Glucopiranozô

D-Glucozô

ƠN

Glucoz có d i d ng t do trong các qu chín, nh trong qu nho (D(+)glucoz còn g i là ng nho) và trong các lo i hoa qu cùng v i D-fructoz và saccaroz . Trong máu ng i và ng v t luôn luôn có t t l D-glucoz nh t nh; D-glucoz có d i d ng h p ch t cùng i D-glucoz ho c v i monosaccarit khác trong isaccarit (nh mantoz , lactoz , saccaroz ) ho c trong các polisaccarit quan tr ng (nh tinh b t, xenluloz ). ♦ u ch glucoz : Ng i ta u ch glucoz b ng cách th y phân tinh b t có HCl làm xúc tác trong n i h p áp su t P = 2atm + o

t C (C6H10O5)n + nH2O H, → nC6H12O6 p = 2 atm

c vi t d

Ph n ng th y phân tinh b t Haworth hay c u d ng gh : CH2OH O H H OH H

tC p = 2atm

+ nH 2O

n Amilozô (thaønh phaà n cuûa tinh boät) CH2OH

H OH

tC + nH2 O p = 2atm

DẠ

n O H Amilozô (thaø n h phaà n cuû a tinh boä t)

Ths.Lê V n

CH2OH O H H n OH H OH HO H OH H

α -D-Glucopiranozô

KÈ

i d ng công th c vòng

ng – BM hóa h u c

CH2OH

HO HO

H H

O H OH

α -D-Glucopiranozô

Trang 108 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

♦ Tính ch t v t lýc a glucoz : Glucoz là ch t k t tinh, tan nhi u trong n c, dung d ch có v ng t = 60% saccaroz . Dung d ch glucoz làm quay c c sang ph i: α-Dglucoz có [α]D = +112o còn β-D-glucoz có [α]D = +19o, t t c s có hi n t ng quay h bi n t t i cân b ng α ↔β : [ α]D= +52,7o. ♦ Tính ch t hóa h c c a glucoz : Nh ã nêu ph n tính ch t chung c a monosaccarit : glucoz có tính ch t c a m t an ehit. Glucoz còn có m t s ph n ng riêng : - Ph n ng lên men c a glucoz : + Ph n ng lên men r u: men röôïu

2CH3 -CH-COOH OH Axit lactic

men lactoza

Glucozô

C6 H12 O6

ƠN

C6H12O6    → 2C2H5OH + 2CO2↑ + Ph n ng lên men lactic:

+ Ph n ng lên men xitric:

Glucozô

men

COOH HOOC-CH2 -C-CH 2 -COOH + H 2 O OH Axit xitric

C6 H12 O 6

+ Ph n ng lên men axetonobutylic:

men

3C6H12O6 → 2C2H5OH + C4H9OH + (CH3)2C=O + 4H2 + 7CO2

DẠ

KÈ

Các ph n ng này có nhi u ng d ng trong th c t công nghi p hóa c. ♦ Ý ngh a: Glucoz có ý ngh a c bi t quan tr ng i v i sinh lí ng v t và th c v t. Glucoz dùng ti p n c cho ng i b nh. b. D(-)fructoz : Công th c phân t c a fructoz là C6H12O6. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 109 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ng c a fructoz :

Công th c c u t o hóa h c thông th

OF FI CI

CH2 CH CH CH C CH2 OH OH OH OH O OH

u t o l p th c a fructoz : Fructoz t n t i 2 d ng vòng piran và vòng furan. Daïng voøng Tolen/s

Daïng voøng Haworth

ƠN

CH2OH H H OH HO CH2OH C=O HOCH2C O CH2OH O OH HO H HO H H H HO H H H H OH O H OH O H OH H HO H HO H OH H OH OH CH2OH H OH HO HO H H CH2OH OH H OH H H H D-Fructozô α -D-Fructozô β -D-Fructozô α -D-Fructopiranozô β -D-Fructopiranozô

Daï ng voøng Tolen/s

CH2OH

Daïng voø ng Haworth HOCH2

HO H C= O HOCH2C OH HO CH2OH HO H O HO H H HO HO H O H HO CH 2OH H OH H OH H OH CH 2OH HO HOH2C H H H OH OH H OH H CH2OH CH2OH CH2OH

α -D-Fructozô β -D-Fructozô

D-Fructozô

HO HO

O OH

u d ng c a fructoz :

CH2OH

KÈ

HOH2C

O HO H

HO HO

HOCH2

O OH H

OH CH2OH

O H

CH2OH

β -D-Fructofuranozô

β -D-Fructopiranozô

α -D-Fructofuranozô

α -D-Fructopiranozô HO

α -D-Fructofuranozô

HO OH

HO H

H CH2OH

β -D-Fructofuranozô

DẠ

Dung d ch Fructoz trong n c t n t i 4 ng phân anome vòng furan và vòng piran : α-D(-)Fructofuranoz , β-D(-)Fructofuranoz , αD(-)Fructopiranoz và β-D(-)Fructopirannoz Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 110 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

u hình Haworth các nh sau: H

O CH2OH

H H

CH2 OH

O H

HOH2C

CH2OH

ng phân anome c a fructoz

O OH

O H

CH2OH

α -D-Fructofuranozô

OH H

4 H

CH2OH OH 6

KÈ

HOCH 2 3 1 OH

CH2OH

DẠ

HOCH2 3 1 OH

4 H

5 CH2OH 6

α -D-Fructofuranozô

Ths.Lê V n

HOCH2

D-Fructozô

OH H

CH2OH H HO CH2OH

β -D-Fructofuranozô

Coâ ng thöù c chieáu Fischer CH2OH C=O HO H H OH H OH CH2OH D-Fructozô

CH2OH

CH2OH 1 C=O 2 H OH 3 4 HO H 5 HO H CH2OH 6 L-Fructozô

Coâng thöù c Haworth HOCH2

O OH

O H

HOCH2

Coâ ng thöù c Haworth H

α -D-Fructofuranozô β -D-Fructofuranozô H

CH2OH

β -D-Fructopiranozô

CH2OH

Coâng thöùc Haworth O

HOCH2

α -D-Fructopiranozô HO

c bi u di n nh sau:

CH2OH

β -D-Fructofuranozô

HOCH2

ƠN

u d ng các

β -D-Fructopiranozô

D-Fructozô

α -D-Fructofuranozô

O OH

H H

C= O HO H H OH H OH CH2 OH

α -D-Fructopiranozô HO

c bi u di n

OF FI CI

ng phân anome c a fructoz

Giáo trình chuyên

H CH2OH OH

α -L-Fructofuranozô

ng – BM hóa h u c

O H

CH2OH

β -D-Fructofuranozô

HOCH2

CH2OH

H OH

β -L-Fructofuranozô

Trang 111 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

r t ph bi n trong th c v t tr ng thái t i D(+)glucoz . h n h p ng phân t c a D(-)fructoz

D(-)fructoz là m t xetoz do có nhi u trong q a cùng v Trong m t ong có ch a vàD(+)glucoz . D(-)fructoz còn tr ng saccaroz - t c ng mía :

thái trong các h p ch t nh H

CH2OH O H O

α_ glucozô

HO H

CH2OH

β_ fructozô

α_ glucozô

CH2OH O

Saccarozô

ƠN

CH2OH O H H H OH H

OF FI CI

Giáo trình chuyên

isaccarit là

CH2OH

β_ fructozô

Saccarozô

DẠ

KÈ

♦ Tính ch t v t lý: D(-)fructoz khan có onc = 102-104oC, c tr ng quay c c trái nh : [ α]D = -133o. Dung d ch fructoz có hi n t ng quay h bi n: Dung d ch lúc u m i pha có [α]D = -133o, khi t t i tr ng thái cân ng thì : [ α]D = -92o. Khi cân b ng trong dung d ch n c nó có d ng vòng 5 c nh và 6 nh. D-Fructoz có v ng t nh t trong có lo i ng monosaccarit, m t ong ng t ch y u là do D-fructoz . ♦-Tính ch t hóa h c: Fructoz c ng cho ph n ng tráng g ng khi tác d ng v i dung ch b c nitrat trong amoniac, ph n ng v i dung d ch thu c th felinh o ra k t t a g ch Cu2O nh glucoz , m c dù trong phân t không có nhóm CH=O. u ó c gi i thích nh sau: Trong môi tr ng ki m, D-fructoz ã ng phân hóa thành Dglucoz và D-mannoz qua d ng trung gian endiol, chính glucoz và Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 112 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

C=O HO H H OH H OH CH 2OH

CHOH OH

Enñiol

CH=O OH H OH OH CH2OH

D(+)-Glucozô

H HO H H

CH=O OH H OH OH CH2OH

D(+)-Mannozô

ƠN

D(-)-Fructozô

C OH HO H H OH H OH CH2 OH

H HO H H

OF FI CI

CH 2OH

mannoz tham gia ph n ng c tr ng c a nhóm an ehit, trong quá trình ph n ng, cân b ng s chuy n d ch t fructoz v phía t o thành glucoz và mannoz :

CH2OH CHOH CH OH CH=O CH=O OH OH C C CH CH C + H O CHOH dd HCl CHOH hay: 2 CHOH CHOH CH O O O o O O HOCH CHOH CHOH t C CHOH CH=O H2O CHOH 2 O H2O CH H2O CH CH CH CH hidroximetylfurfural CH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

DẠ

CH2OH C=O CHOH CHOH CHOH CH2OH

KÈ

Nh v y phân bi t Glucoz v i Fructoz , ng i ta không dùng ph n ng tráng g ng, mà dùng ph n ng Selivanov: Cho tinh th rezoxin (1,3 ihi roxibenzen) và vài gi t dung d ch HCl vào m t ng nghi m. L c ng nghi m hòa tan rezoxin và chia thành 2 ph n b ng nhau. Nh vào ph n th nh t 2 gi t dung d ch fructoz , vào ph n th 2 ng 2 gi t dung d ch glucoz . un nóng c 2 ng nghi m trên n i cách th y 80oC và gi nhi t này trong th i gian 7 - 8 phút. Theo dõi và so sánh t c xu t hi n màu c 2 ng nghi m: Trong u ki n thí nghi m trên, các xetohexoz bi n thành hi roximetylfurfural nhanh g p 15-20 l n so v i an ohexoz . Do v y, trong thí nghi m v i fructoz s xu t hi n màu nhanh h n và c ng màu c ng l n h n. u ó c gi i thích : Khi un nóng v i axit HCl, ho c v i axit H2SO4, c fructoz ng nh glucoz u sinh ra m t h n h p các s n ph m, trong ó có hi roximetylfurfural. Chính hi roximetylfurfural ng ng t v i rezoxin cho s n ph m có màu sáng:

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 113 Email: danglv@hcmup.edu.vn

CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CH2 OH

CH2OH C=O CHOH CHOH CHOH CH2OH

CHOH CH OH CH2OH OH OH C CH C CHOH dd HCl CHOH + H2O CHOH O o O O CHOH CHOH t C CHOH H2O H2O CH CH CH CH2OH CH2OH CH2OH

CH=O O dd HCl HO H t oC H OH H OH CH2OH D(-)fructozô

HOCH2 O CH=O hidroximetylfurfural

dd HCl

to C

CH=O CH=O CH C hay: CHOH CH O O HOCH2 O CH=O CHOH H2O CH hidroximetylfurfural CH CH CH2OH CH2OH

CH=O CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

Keát tuûa maøu ñoû

CH=O OH OH H OH CH2OH D(+)glucozô

H H HO H

ƠN

1.4. ISACCARIT 1.4.1. nh ngh a và phân lo i. a. nh ngh a: isaccarit là nh ng gluxit g m 2 g c monosaccarit k t p v i nhau. Khi th y phân isaccarit s thu c 2 phân t monosaccarit. b. Phân lo i: Tu theo cách k t h p gi a 2 g c monosaccarit ng i ta chia thành 2 lo i: Lo i th nh t, isaccarit không có tính kh :

C6H11O5 OH + HO O5C6H11 (I) OH semiaxetal (II)

C6H11O5 O C6H11O5 + H2O ñisacarit

KÈ

C u oxi t o liên k t gi a 2 monosaccarit g i là liên k t glucozit. Do 2 nhóm OH semiaxetal t o thành liên k t glucozit, do ó không chuy n c thành d ng an ehit, nên lo i này không có tính ch t kh : lo i isaccarit này g i là ozido-ozit. Lo i th hai, isaccarit có tính kh : OH semiaxetal

OH semiaxetal

DẠ

C6H11O5 OH + HO O4C6H10OH (I) OH ancol (II)

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

OH semiaxetal C6H11O5 O C6H10O4OH + H2O ñisaccarit

Trang 114 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH2OH O H H CH2OH OH H O O OH H H H OH H OH H OH H OH

CH2OH O OH H CH2OH OH H O O H H H H OH H OH H OH H OH

β -Xenlobiozô

ƠN

α -Xenlobiozô Hay:

H O H

CH2OH O H H OH H OH H OH

CH2OH

O HO

α -Lactozô O

H HO

Saccarozô

Ths.Lê V n

CH2OH HO HO

CH2OH

ng – BM hóa h u c

α -Xenlobiozô

HO HO

CH2OH

c bi u di n theo

O HO

CH2OH

CH2OH O

KÈ

DẠ

HO HO

CH2OH

ng phân anome c a các isaccarit

CH2OH O OH H OH H H H OH

β -Xenlobiozô

u d ng các ng gh : CH2OH

α -Xenlobiozô

CH2OH O H OH H

OF FI CI

Monosaccarit (II) trong isaccarit còn OH semiaxetal, do ó có th chuy n thành d ng an ehit trong dung d ch và th hi n tính ch t kh : lo i isaccarit có tính ch t kh này g i là ozido-oz . 1.4.2. M t s isaccarit quan tr ng.

O CH2OH

O HO

α -Mantozô

Trang 115 Email: danglv@hcmup.edu.vn

O CH2OH

O HO

HO O

CH2OH

CH2OH HO HO

CH 2OH

β -Xenlobiozô

a. Saccaroz : (

O HO

OH HO

β -Mantozô

CH2OH

ng c c i,

β-Lactozô

ng th t n t,

ng kính).

ƠN

ng mía,

CH2OH HO HO

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

DẠ

KÈ

ng saccaroz Công th c phân t : C12H22O11. Công th c c u t o: Saccaroz g m 2 m t xích monosaccarit là α-Dglucopiranoz và β-D-fructopiranoz . Công th c c u hình Haworth:

Ths.Lê V n

Mô hình 3D c a phân t saccaroz ng – BM hóa h u c

Trang 116 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

Mô hình 3D c a phân t saccaroz

ƠN

CH2OH O H H OH H OH H O HO H HO H HO H

α_ glucozô

HOCH2

CH2OH

β _ fructozô

Saccarozô

CH2OH O H H OH H OH H O HO H HO H HO H

HOCH2

CH2OH

KÈ

Saccarozô

Hay :

CH2OH O H H OH H H

CH2OH O O

Saccarozô

CH2OH

DẠ

Công th c c u d ng b n c a saccaroz :

Ths.Lê V n

CH2OH

HO H

CH2OH O H H HO H O HO

Saccarozô ng – BM hóa h u c

CH2OH

Trang 117 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ƠN

OF FI CI

Tên g i: 2-O-(α-D-glucopiranozyl)-β-D-fructofuranozit Tr ng thái t nhiên: Saccaroz ph bi n trong gi i th c v t, có trong nhi u lo i cây, c bi t là cây mía (14-26%), trong c c i ng (16-20%). Tính ch t v t lý: Saccaroz d tan trong n c, khó tan trong r u etylic, khi k t tinh t c s cho tinh tinh th l n d ng A : onc = 185oC ; n u k t tinh t u metylic c d ng k t tinh tinh th d ng B: onc = 170oC. Dung ch n c saccaroz làm quay c c sang ph i [α]D20 = +66,5o và không cho hi n t ng quay h bi n. N ng saccaroz trong dung d ch n c có th xác nh b ng phân c c k , c ng g i là ng k (xem ch ng 5). Tính ch t hóa h c: Saccaroz thu c lo i isaccarit không có tính ch t kh , b i vì OH semiaxetal t do không còn, do ó không chuy n thành d ng an ehit, nên không có tính ch t kh : nh không cho ph n ng tráng g ng, không cho ph n ng v i thu c th felinh và không cho ph n ng v i phenylhi zazin t o orazon. Saccaroz d th y phân trong môi tr ng axit y u, ngay c axit y u CO2 + H2O t o thành D-glucoz và D-fructoz : CH2OH O H H OH H OH H O HO H HO H HO

HOCH2

CH2OH

H2 O

KÈ

Saccarozô

H H

CH2OH O H H OH H H

CH2OH O

OH HO OH HO

D-Glucozô

CH2OH

D-Fructozô

DẠ

Do D-fructoz là ch t quay trái m nh, còn D-glucoz là ch t quay ph i u, nên sau khi th y phân dung d ch tr nên quay trái: [α]D20 = -20o, hi n t ng ó g i là s ngh ch o ng. Metyl hóa sacaroz b i (CH3)2SO4/NaOH t o ra s n ph m metyl hóa :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 118 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH 2OH O H H OH H OH H O HO H HO H HO

CH2OCH3 O H H OCH3 H OCH3 H O CH3O H CH 3O H CH3O

NaOH H

HOCH2

(CH3) 2SO4

CH 3OCH 2

Saccarozô

CH 2OCH3

OF FI CI

CH2OH

2-(α -2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranozyl)β-1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-fructofuranozit

Th y phân octa-O-metylsacaroz t o ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-α-Dglucopiranoz và 1,3,4,6-tetra-O-metyl-β-D-fructofuranoz :

CH3OCH2

CH2OCH3

H2O HCl

CH3O

CH2OCH3 O

OH OCH3

H CH3O OH

OCH3 H

CH2OCH3

α -2,3,4,6-tetra-O-metyl- β -1,3,4,6-tetra-O-metylD-glucopiranozô D-fructofuranozit

2-(α-2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranozit)β-1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-fructofuranozit

CH2OCH3 O H H OCH3 H

ƠN

CH2OCH3 O H H OCH3 H OCH3 H O CH3O H CH3O H CH3O H

loï c saccarat canxi saccarat canxi tan , taï p chaá t raé n CO2 loï c saccarozô tinh khieát CaCO3 + saccarozô

Ca(OH)2

Saccarozô

Saccaroz có th t o thành saccarat kim lo i ki m th , nh t là i v i canxi. Có nhi u lo i saccarat canxi khác nhau v hòa tan trong n c: monosaccarat canxi C12H22O11.CaO.H2O và isaccarat canxi C12H22O11.2CaO.2H2O tan trong n c, còn trisaccarat canxi C12H22O11.3CaO.3H2O khó tan. Nh tính tan c a saccarat canxi nên ng i ta l i d ng tính ch t này tinh ch saccaroz trong công nghi p n xu t ng b ng cách ch hóa v i Ca(OH)2:

KÈ

n xu t ng mía: Qui trình s n xu t ng mía trong công nghi p theo các công

Caây mía röûa saïch, caét nhoû

DẠ

ñöôøng tinh luyeän

li taâ m

ng mantoz (

Ths.Lê V n

eùp

loïc

Ca(OH)2

coâ döôù i P thaá p

CO 2

n sau: loï c

than, hoaë c SO 2, hoaë c NaHSO 3

ng m ch nha):

ng – BM hóa h u c

Trang 119 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

ng mantoz (

ng m ch nha)

CH2OH O H H OH H H O HO OH H HO H

ƠN

Công th c phân t : C12H22O11 Công th c c u t o d ng Havooc (Haworth) và c u d ng gh b n c a mantoz (có 2 ng phân anome d ng α và d ng β): CH2OH O H H OH H H O HO OH H HO H H

O H CH2OH

α -Mantozô

CH2OH O H H OH H H

CH 2OH O H H OH H OH

Hay :

O OH CH2OH

H OH

CH2OH O H H OH H H

H O

CH 2OH O OH H OH H H H

β -Mantozô

DẠ

KÈ

α -Mantozô

β -Mantozô

Ths.Lê V n

Mô hình 3D c a

ng phân -mantoz

(4-O-(α-D-glucopiranozyl)- -D- glucopiranoz ) ng – BM hóa h u c

Trang 120 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH2OH

O H CH2OH

O H H

CH2OH

α -Mantozô

CH2OH O H H H OH H H O HO OH H HO H

OF FI CI

Giáo trình chuyên

ƠN

Tên g i: 4-O-(α-D-glucopiranozyl)-α-D-glucopiranoz

Mô hình 3D c a

ng phân -mantoz

(4-O-(α-D-glucopiranozyl)-β-D- glucopiranoz ) H

CH 2OH

CH2OH O H H H OH H H O HO OH H HO H

O OH CH2OH

β -Mantozô

HO H

H HO

H H

CH 2OH

O H

β -Mantozô

O OH

DẠ

KÈ

Tên g i: 4-O-(α-D-glucopiranozyl)-β-D- glucopiranoz Hai g c monosaccarit trong phân t mantoz liên k t v i nhau nh liên t α-1,4-glucozit. Tr ng thái t nhiên: Mantoz có m t trong nhi u lo i cây, nh ng ch có m t l ng nh , không có ý ngh a th c ti n. Mantoz c u ch khi th y phân tinh b t ch a hoàn toàn nh xúc tác axit. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 121 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH2OH O H H OH H H HO O OH H HO H

ƠN

OF FI CI

Mantoz c ng c hình thành khi th y phân tinh b t b ng tác d ng a men amila có m t trong m m lúa trong quá trình lên men r u. K o ch nha c ng d a trên nguyên t c ó. Tính ch t hóa h c: Mantoz thu c lo i isaccarit có tính ch t kh (lo i ozi oz ): Kh c + dung d ch Ag[NH3]2 t o k t t a Ag và dung d ch thu c th felinh t o tt a g ch Cu2O, c ng ph n ng v i phenylhi razin có th a t o k t a osazon C12H20O9(=N-NHC6H5)2, và oxi hóa khi tác d ng v i dung ch n c brom t o ra axit monocacboxylic matobionic: (C11H21O10)COOH. Dung d ch mantoz t n t i 2 d ng anome bi u di n theo công th c ki u Haworth: H

M KÈ

Y DẠ

Ths.Lê V n

CH 2OH O H H OH H H

CH2OH O H H OH H H HO O OH H HO H

OH CH2OH

O H CH2OH

α -Mantozô

Hay:

H CH= O

CH2OH O H H H OH H H HO O OH H HO H

CH 2OH O H H OH H OH H OH

α -Mantozô ng – BM hóa h u c

O OH CH2OH

β -Mantozô

CH2OH O H H OH H

H O

CH2OH OH H OH H CH=O H

CH 2OH O H H OH H

H O

CH 2OH O OH H OH H H H OH

β -Mantozô

Trang 122 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

H HO

H H

H HO

CH2OH O

OH O

CH=O OH

CH2OH

α -Mantozô

H HO H

OH OH

CH2OH

CH2OH O H

OH O

OH H

β-Mantozô

ƠN

OH O

H H

CH2OH OH

OF FI CI

CH2OH

Dung d ch mantoz t n t i 2 d ng anome bi u di n theo công th c ki u u d ng gh :

CH2OH H

KÈ

H H

ng α và β có n ng su t quay c c t ng ng là : [α]D = +168o & [α]D = +112o, các d ng này có hi n t ng quay h bi n trong dung d ch, khi t t i cân b ng [α]D = +136o. t c các d ki n trên ch ng t mantoz có ch a nhóm OH semiaxetal do và trong dung d ch có th chuy n hóa m t ph n thành d ng an ehit, nên mantoz có tính ch t kh nh ã nói trên. Khi mantoz b th y phân b i tác d ng c a axit ho c men manta cho n ph m D-glucoz .

CH2OH

H O

H2O Men H

CH2OH

HO H

H H HO

DẠ

OH α -Mantozô H α -D-Glucopiranozô Khi mantoz b oxi hóa b i tác d ng c a dung d ch n c brom cho n ph m axit D-mantoboonic.

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 123 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

H CH 2OH O H H HO OH H

H CH 2OH O H HO H

H CH 2OH O O H HO H

H CH 2OH OH O H H HO COOH OH Axit D mantoboonic H OH

OF FI CI

α -(+)mantozô

Br2, H 2O

Giáo trình chuyên

H OH OH

H CH 2OCH3 (CH3)2SO4/NaOH O H CH 2OCH 3 CH 3O H CH 2OCH 3 H O H OCH 3 H2O CH O CH 3O H H HO 3 + H + H H CH 2OCH3 H H CH3 O H CH 3 O CH 3O OCH 3 H COOH CH3 O O H H OCH 3 OH H H CH3 O Tetrmetyl metyl α -D-glucopiranozô COOH OCH 3 Axit -D-mantobionic H (α -anome)

ƠN

c. Lactoz hay ng s a: Công th c phân t : C12H22O11. Công th c c u t o d ng vòng Haworth và c u d ng gh b n (g m 2 ng phân anome d ng α và d ng β) : CH2OH O H H OH H CH2OH OH O O HO H H OH OH H H α -D-Glucozô H H OH

β -D-Galactozô

CH2OH O OH H OH H CH2OH H O O HO H H OH OH H H β -D-Glucozô H H OH

β -D-Galactozô β -Lactozô

α -Lactozô

KÈ

Hay: HO

CH2OH O H OH H H

CH2OH O H H OH H OH H OH

HO OH

DẠ

β -D-Galactozô α -D-Glucozô α -Lactozô

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

CH2OH O H OH H H

H O H

CH2OH O OH H OH H H H OH

β -D-Galactozô β -D-Glucozô β -Lactozô

Trang 124 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Mô hình 3D c a phân t

OF FI CI

Giáo trình chuyên

-lactoz

ƠN

(4-O-(β-D-Galactopiranozyl)-α-D-glucopiranoz )

Mô hình 3D c a phân t

H HO

CH2OH

KÈ

CH2OH O H H OH H CH2OH OH O O HO H H OH OH H H H H OH H

CH 2OH

α -Lactozô

O H

DẠ

-lactoz

α -Lactozô

Tên g i: 4-O-(β-D-Galactopiranozyl)-α-D-glucopiranoz

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 125 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Mô hình 3D c a phân t

OF FI CI

Giáo trình chuyên

-lactoz

CH2OH

HO H

CH2OH

O HO

HO H

β -Lactozô

ƠN

(4-O-(β-D-Galactopiranozyl)- -D-glucopiranoz )

CH2OH O OH H OH H CH2OH H O O HO H H OH OH H H H H OH H

β -Lactozô

DẠ

KÈ

Tên g i: 4-O-(β-D-Galactopiranozyl)-β-D-glucopiranoz Lactoz có trong s a ng i và ng v t có vú, s a ng i có kho ng 5-8% lactoz , còn s a bò có kho ng 5,5% lactoz . Trong công nghi p ng i ta thu c lactoz nh là m t s n ph m ph khi s n xu t phomát: lactoz ch a trong c n s a là m t dung d ch n c còn l i sau khi làm ông t các protit c a s a. S a chua là s a trong ó lactoz b bi n thành axit lactic d i tác d ng c a men vi sinh (Lactobacillta bulgaricua). Lactoz là isaccarit có tính ch t kh , có th t o orazon và t n t i i 2 d ng anome α và β, cho hi n t ng quay h bi n, n ng su t quay c lúc t tr ng thái cân b ng là: [α]D = +52,6o, v ng t c a lactoz kém saccaroz t i 4 - 5 l n. Hi n t ng quay h bi n c a lactoz trong n c vi t theo công th c Haworth : Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 126 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa CH 2OH OH H OH H CH=O

CH 2OH O H H OH H CH 2OH OH O O HO H H OH OH H H H H OH H

CH2OH O O

H OH

H H

CH2OH O OH H OH H CH 2OH H O O HO H H OH OH H H H H OH

α -Lactozô

β -Lactozô

Hay:

H O H

H OH

CH2OH O H H OH H OH H OH

α -Lactozô

CH 2OH O H OH H

CH 2OH O

H OH

H CH=O

CH2OH O H OH H

CH2OH O

H OH

ƠN

OF FI CI

Giáo trình chuyên

H O

H OH

CH 2OH O OH H OH H H H OH

β -Lactozô

c vi t theo công th c

Hi n t ng quay h bi n c a lactoz trong n u d ng gh b n: CH2OH

H CH2OH OH H H O H H CH=O HO HO HO HO H H H HO HO CH2OH CH2OH O O H H H CH OH H CH OH H H 2 2 O O H H HO HO O O H H H H HO H HO H H OH HO HO H H HO HO H H OH H HO

α -Lactozô

β -Lactozô

DẠ

KÈ

Khi th y phân có xúc tác axit ho c v i men emunsin, lactoz cho Dgalactoz và D-glucoz ; hai g c liên k t v i nhau nh liên k t β-1,4glucozit, c 2 g c monosaccarit u có d ng vòng pirano: Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 127 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

HO CH OH 2 O H H HO OH H

HO CH OH H CH2OH H CH2OH 2 O O H O H O H HO 2 O H H + H + H H OH HO OH H HO HO OH OH H OH OH H H H H H H 4-( β -D-galactopiranozyl)- β -D-glucopiranozô β -D-galactopiranozô β-D-glucopiranozô HO CH OH 2 HO CH OH H CH2OH H CH2OH 2 O H O H O O H H O H HO 2 H O H H + HO H + H H OH HO H H HO HO H OH H OH H OH OH H H H H OH OH 4-(β -D-galactopiranozyl)-α -D-glucopiranozô β -D-galactopiranozô α -D-glucopiranozô

OF FI CI

HO CH OH 2 H CH2OH O O H H O H HO H OH HO OH H H OH H CH3OH HCl khan H (CH3)2SO4 NaOH 4-( β -D-galactopiranozyl)- β -D-glucopiranozô

ƠN

H CH2OH O O H H HO OH H OH H

CH3O CH OCH 2 3 H CH2OCH3 O O (CH3)2SO4 H H O H H NaOH CH3O H OCH3 CH3O OCH3 H CH3O H H CH3O H H

HO CH OH 2 O H H HO

Br2, H2O H 4-( β -D-galactopiranozyl)- β-D-glucopiranozô HO CH OH 2 H CH2OH O H CH2OH H OH H OH H H O HO O HO H H C NNHC6H5 COOH OH HO H H OH C=NNHC6H5 H Axit lactobionic H H2O H2O

KÈ

HO CH2OH O H H H HO OH H

H CH2OH O O H H HO OH H

3C6H5NHNH2

HO CH OH 2 O H H HO OH H

H Lactorazon

DẠ

HO CH OH 2 O H H H HO OH H D-Galactozô

Ths.Lê V n

+ OH H

CH=NNHC6H5 C=NNHC6H5 CH2OH Glucorazon

ng – BM hóa h u c

HO CH OH 2 O H H HO OH H

COOH

D-Galactozô

+ OH H

CH2OH axit Gluconic

Trang 128 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH 2OH O H H OH H CH2OH OH O O H H H OH OH H H α -D-Glucozô HO H OH

H CH 2OH H O O H H OH OH H H β-D-Glucozô HO H OH H

β -D-Glucozô

α -Xenlobiozô

β-Xenlobiozô

CH 2OH O H H OH H OH H

β-D-glucozô α -D-glucozô α -xenlobiozô

CH 2OH O H OH H

4-O-(β-D-Glucopiranoxzyl)-βD-glucopiranoz

ƠN

4-O-(β-D-Glucopiranozyl)-αD-glucopiranoz Hay: CH 2OH O H OH H

CH 2OH O OH

H OH

β -D-Glucozô

OF FI CI

d. Xenlobioz : Công th c phân t : C12H22O11. Công th c c u t o d ng vòng Haworth và c u d ng gh b n (g m 2 ng phân anome d ng α và d ng β) :

O H

CH 2OH O OH H OH H H H OH

β -D-glucozô β -D-glucozô β -xenlobiozô

DẠ

KÈ

4-O-(β-D-Glucopiranozyl)-α- 4-O-(β-D-Glucopiranoxzyl)-βD-glucopiranoz D-glucopiranoz Xenlobioz có c u t o t ng t nh mantoz , ch khác ch liên k t glucozit xenlobioz là β-1,4-glucozit, trong khi ó i v i mantoz là α-1,4-glucozit. Xenlobioz c coi là s n ph m trung gian trong quá trình th y phân xenluloz . Khi ch hóa xenluloz trong vài ngày v i axit sunfuric và anhi rit axetic, s x y ra ng th i ph n ng axetyl hóa và ph n ng th y phân và s thu c octaaxetatxenlobioz . Th y phân octaaxetatxenlobioz cho xenlobioz . Xenlobioz c ng là ng kh nh mantoz , t o c ozozon, t n t i d i 2 d ng α và β, cho hi n t ng quay h bi n. Khi th y phân cho hai phân t D-glucoz . Các g c D-glucoz trong phân t xenlobioz u có c u t o d ng vòng pirano. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 129 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH2OH

HO H

H O

CH2OH

O HO

HO H

CH2OH

α -Xenlobiozô

OF FI CI

u d ng b n c a xenlobioz :

β -Xenlobiozô

Trong n c, xenlobioz t n t i 2 d ng anome c mô t theo công th c Haworth và công th c c u d ng gh ( ây là s mô t hi n t ng quay h bi n c a xenlobioz trong n c):

CH2OH O O H H OH H H HO H OH

CH2OH O H H OH H CH2OH OH H O O H H OH OH H H HO H OH

α -Xenlobiozô

CH2OH

CH2OH OH H OH H CH=O

ƠN

CH2OH O OH H OH H CH2OH H O O H H H OH OH H H HO H OH H

β -Xenlobiozô

H CH2OH OH H H HO O H H CH=O HO HO HO HO H H H H H CH OH CH2OH 2 O O HO H CH OH H CH OH HO H H 2 2 O O H H HO HO O O H H H H HO H HO H OH H HO HO H H HO HO H H H OH O

DẠ

KÈ

Ths.Lê V n

α -Xenlobiozô

ng – BM hóa h u c

β -Xenlobiozô

Trang 130 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

H CH OH 2 O H H HO OH H

H CH2OH O O H H HO OH H

OF FI CI

c brom

Ph n ng c a xenlobioz v i phenylhi razin và v i dung d ch n i thu phân các s n ph m t o thành:

D-Glucozô

CH=NNHC6H5 C=NNHC6H5

+ OH

H CH OH 2 O H H HO OH H

COOH

H CH OH 2 O HO H H HO OH H

ƠN

Br2, H2O H 4-( β -D-glucopiranozyl)- β-D-glucopiranozô H CH OH 2 H CH2OH H CH2OH O H HO CH OH O OH 2 H HO OH H H H O HO H O HO HO H H C NNHC6H5 COOH OH HO H H OH OH C=NNHC H 6 5 H H H Axit xenlobionic H Xelobiorazon H2O H2O 3C6H5NHNH2

CH2OH Glucorazon

+ OH H

D-Glucozô

CH2OH axit Gluconic

1.5. TRISACCARIT. 1.5.1. Gentianoz . Gentianoz là trisaccarit không có tính kh , phân t g m 1 m t xích là β-glucoz , 1 m t xích là α-glucoz và m t m t xích là β-fructoz :

DẠ

KÈ

Ths.Lê V n

OH H

O O CH2OH CH2OH O H H H OH OH H HO

H CH2OH

HOCH2

HO O

Gentianozô ng – BM hóa h u c

Trang 131 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa 1 CH 2OH

H 2 1 O

OH O 6 5 H 2 2 CH2 OH 1 3 H H H4 OH HO

H 3 H

HO 3

Rentianozô

H 5 CH2OH 6 4 H

OF FI CI

6 H CH 2 OH

Giáo trình chuyên

O O CH2OH CH2 H H OH HO

H OCH3 H (CH3)2SO4 H O O NaOH H CH2OCH3 CH2 O H O H H H OH H H OCH3 H OCH3 H CH OH CH2OCH3 2 O CH3O O OH H CH3O H H HO CH3O H HOCH O H CH OCH O CH3O

H CH 3O

Gentianozô CH3O

H CH3O

OH H

ƠN

Tên g i: α-Glucopiranozyl-saccaroz hay : 2-[6-(α-D-Glucopiranozyl)α-D-glucopiranozyl]-β-D-fructofuranozit. Metyl hóa hoàn toàn Getianoz sau ó em th y phân hoàn toàn s n ph m metyl hóa thu c 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranoz , 2,3,4tri-O-metyl-D-glucopiranoz và 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-fructofuranoz :

CH2OCH3 O H H OCH3 H

CH2OH O H H OCH3 H

OCH 3 H

DẠ

KÈ

CH 2OCH 3 HO H2O OCH3 H H + + CH O H 3 HCl O O CH3O OH CH3O H H OH CH3OCH2 O H CH3O CH2OCH3 H CH3O CH2 O H H H OCH 3 H OCH 3 H CH3O

Ths.Lê V n

H CH3O

CH 3OCH 2

CH2OCH3

CH3O O

ng – BM hóa h u c

Trang 132 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

HO H

CH2OH O H H OH H H

OH H

CH2 H OH

O H H

CH2OH

O HO

ƠN

OF FI CI

1.5.2. Rafinoz . Rafinoz là trisaccarit không có tính kh , phân t g m 1 m t xích là α-galactoz , 1 là α-glucoz và 1 m t xích là β-fructoz :

HOCH2

Rafinozô

1 CH2OH H O 6 H 2 H HO CH OH HO 5 2 1 O 4 CH2OH O 5 O H 4 H 6 3 H HO OH H H 6 5 H 2 HO 2 CH2 3 1 OH 3 H H O H 4 OH HO

Rafinozô

DẠ

KÈ

Tên g i: α-Galactopiranozyl-saccaroz hay: 2-[6-(α-D-Galactopiranozyl)-α-D-glucopiranozyl]-β-D-fructofuranozit. Metyl hóa hoàn toàn rafinoz sau ó em th y phân hoàn toàn s n ph m metyl hóa thu c 2,3,4,6-tetra-O-metyl—galactopiranoz , 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucopiranoz và 1,3,4,6-tetra-O-metyl-Dfructofuranoz :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 133 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH2OCH3 CH2OH O H O H CH3O (CH3)2SO4 H H OCH3 H OH H NaOH O O H H H CH3O H OH CH2 CH2 O H O H H H H H OCH3 H OH H OH H OCH3 H CH2OCH3 CH2OH CH3O HO O O H H CH3O OH H H HO HO O

HOCH2

OF FI CI

CH3OCH2

Rafinozô

H CH3O

CH2

O H H OCH3 H OCH3 H H CH3O

CH3OCH2

OH CH3O

H CH 3O

OCH3 H

OH CH3OCH2

CH2OCH3 CH3O O

CH2OCH3

HO O

CH2OH O H H OCH3 H

ƠN

H CH3O

H2O HCl

CH2OCH3 O H H OCH3 H

CH3O

CH2OCH3 O H H OCH3 H

CH3O

DẠ

KÈ

1.6. POLYSACCARIT Khái ni m: Polisaccarit là nh ng h p ch t cao phân t , mà trong phân t g m nh ng m t xích là nh ng g c monosaccarit . Các polisaccarit th ng g p: tinh b t, xenluloz có công th c chung: (C6H10O5)n trong ó n = 100-1000 1.6.1 Tinh b t. Công th c phân t : (C6H10O5)n Tên g i: Poli α-D-gluopiranozit. a. Tr ng thái t nhiên:

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 134 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

DẠ

KÈ

ƠN

OF FI CI

Tinh b t d i d ng h t trong th c v t, kích th c c a h t tinh b t khác nhau, nh h t tinh b t trong g o nh , h t tinh b t trong khoai tây n. Thành ph n tinh b t trong các lo i th c v t khác nhau : Trong g o: 70-80%; trong khoai tây: 16-19%; trong ngô: 65-70%. Nói chung l ng tinh b t trong các lo i h t ng c c chi m t l cao n trong các lo i c nh khoai, s n, khoai tây, khoai s . b. Tính ch t c a tinh b t: Tinh b t là ch t màu tr ng, vô nh hình. Không tan trong n c l nh. Trong n c nóng tinh b t tr ng ph ng lên, nhi t cao d n d n o thành dung d ch nh t, khi ngu i c dung d ch màu tr ng c i là h tinh b t. Quá trình h hóa không ph i là m t hi n t ng v t lý n thu n, mà nó làm bi n i m t ph n c u t o c a tinh b t và là m t quá trình b t thu n ngh ch. Ngh a là không th làm cho h tinh b t tr l i ng tinh b t ban u. Tinh b t cho ph n ng màu c tr ng v i i t : dung d ch h tinh b t ng tác v i i t cho màu xanh, màu này m t i khi un nóng, nh ng ngu i l i có màu tr l i. Ph n ng màu nh n bi t i t t do và ng c i nh n bi t tinh b t. Dung d ch tinh b t c ng có tính quang ho t, n ng su t quay c c [α]D = 201-205o. Tinh b t không có tính kh , không kh c dung d ch felinh, không cho ph n ng tráng g ng, vì trong tinh b t h u nh không còn nhóm OH semiaxetal t do, nói chính xác là c hàng tr m g c monosaccarit m i có 1 nhóm OH semiaxetal t do. u ki n l nh, tinh b t không tác d ng v i Cu(OH)2 cho dung ch màu xanh nh các h p ch t có nhi u nhóm OH. Khi un nóng nhanh tinh b t th ng (ch a 10-20% n c), tinh th tinh b t b phân c t thành nhi u phân t polisaccarit nh h n g i là các extrin có công th c chung là (C6H10O5)x , (x < n). Hi n t ng ó i là extrin hóa. Khi n ng bánh mì, l p v bánh mì bi n thành dextrin, các dextrin c ng cho ph n ng màu v i dung d ch i t. Tùy kích th c Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 135 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

phân t các dextrin ta có các màu v i i t khác nhau. Màu chuy n t tím xanh, r i tím, tím , da cam, n vàng khi kích th c c a dextrin gi m n. Tinh b t có th b th y phân b ng axit ho c b ng men t o thành các extrin r i t o thành mantoz , cu i cùng cho D-glucoz : (C6 H10 O5 ) x ñextrin

(C6 H10 O5 )n tinh boät

C12 H22 O11 mantozô

C6 H12O 6 D - glucozô

DẠ

.. .

CH2OH O H H H OH OH H H OH O O O OH H H HO H H O H O H H H CH2OH CH2OH

CH2OH O H H OH H H O OH H HO H

Ths.Lê V n

lieân keát α-1,4-glucozit CH2OH O H H OH H H

H O

n 2 2

CH2OH O H H OH H OH H

α -D-glucopiranozô

KÈ

CH2OH O H H H H 1 4 OH H O H OH

CH2OH O H H H OH H

ƠN

c. C u t o c a tinh b t: Tinh b t không ph i là g m nh ng phân t ng nh t mà là h n h p a 2 lo i polisaccarit là amiloz và amilopectin. ♦ C u t o c a amiloz : Các phân t amiloz là g m nh ng i phân t , ch y u là g m nh ng m ch không phân nhánh c a các g c D-glucoz liên k t v i nhau (n = 600-1200). Các g c D-glucoz trong phân t u d ng vòng αpirano. Các g c D-glucoz liên k t v i nhau b ng liên k t α-1,4glucozit. Amiloz là m t polime có th g i là poli 1,4-α-Dglucopiranozit.

CH2OH O H H H OH .. OH H OH . O O H OH H HO H H O H H O H H CH2OH CH2OH

CH2OH O H H OH H H O OH H HO H

Amiloz hay poli 1,4-α-D-glucopiranozit ng – BM hóa h u c

Trang 136 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

HO H

CH2OH

O H

lieân keá t α -1,4-glucozit

OF FI CI

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH2OH

ƠN

DẠ

KÈ

Amiloz hay poli 1,4-α-D-glucopiranozit T công th c ta th y: ch có g c D-glucoz u m ch là có nhóm OH semiaxetal t do, có ngh a là c hàng tr m g c D-glucoz m i có t g c D-glucoz có nhóm OH semiaxetal t do, u ó gi i thích tinh b t không có tính kh . Các i phân t amiloz có c u t o hình xo n c và m i vòng xo n m 6 g c D-glucoz . Các vòng xo n c duy trì v i nhau nh liên k t hidro gi a các nhóm OH c a C2 & C6 c a vòng xo n bên c nh. Bên trong ng kính c a vòng xo n = 0,5Ao, do ó có th a các phân t khác vào thành h p ch t b c, thí d h p ch t b c gi a i t v i amiloz : t chui vào bên trong vòng xo n c a amiloz cách u nhau 3,06Ao, do ó làm thay i n ng l ng h p th ánh sáng, nên có màu. ♦ C u t o c a amilopectin: Kh i l ng phân t c a amilopectin kho ng 1000000 n 6000000 vC (n = 6000-36000), ngh a là l n h n nhi u l n so v i amiloz . u Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 137 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

khác nhau c b n trong c u t o gi a amiloz và amilopectin là amipectin có c u t o phân nhánh nhi u trong khi amiloz ch y u có c u t o th ng, m i m ch nhánh g m -26 g c D-glucoz ; các g c D-glucoz liên t v i nhau b ng liên k t α-1,4-glucozit, còn gi a các m ch n i v i nhau b ng liên k t α-1,6-glucozit: lieâ n keát α -1,4-glucozit

HO CH2OH O H H

CH2OH H

CH2OH O H H OH H

H H H O

H H

CH2OH

CH2OH H

HO H

lieâ n keá t α -1,6-glucozit

H H CH2

lieân keá t α -1,4-glucozit

HO H

H H

CH2OH

O H

HO H

H O

DẠ

KÈ

ƠN

CH2OH lieâ n keá t α-1,6-glucozit O H H 1 OH H O O H H OH OH 6 CH2OH CH2OH CH2OH CH2 O H O H O O H H H H H H H H H H H H OH OH H OH OH H O O O O O H H H OH OH OH H OH

CH2OH O H H H H 1 4 OH H O O H OH

CH2OH O H H H OH H

Ths.Lê V n

u t o c a amilopectin ng – BM hóa h u c

Trang 138 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ƠN

OF FI CI

♦ Glicogen ( tinh b t ng v t ): Glicogen là polisaccarit d tr c a c th ng v t, th ng t p trung gan (20%) và các c b p (4%). Glicogen c g i là tinh b t ng t. Glicogen là ch t b t màu tr ng, d tan trong n c cho dung d ch m c, nh ng không t o c thành h , dung d ch này có n ng su t quay o c [α]D = +196 , tác d ng v i i t cho màu nâu . Khi th y phân glicogen b ng axit hay b ng men, cu i cùng cho D-glucoz . Kh i l ng a glicogen kh ang 1 000 000 vC. Trong c u t o c a glicogen, các phân t glucoz liên k t v i nhau b ng liên k t liên k t α-1,4-D-glucozit và liên k t α-1,6-D-glucozit. C u t o c a glicogen t ng t nh amilopectin v c m phân nhánh, nh ng glicogen phân nhánh nhi u n và các m ch ng n h n. ♦ Th ch (agar): l y t rong bi n. CH2OH O H H H O H H OH

H H H CH2OSO3H H O O 9 OH

CH2OH O H H H O H H OH

Agar

H H CH2OSO3H H O O 9 OH

Agar

H2O

HOCH2 CH2OH O H H O OH H H 9n +n + nH2SO4 H HO OH H OH HO H H H H HO OH HO

α -D-Galactopiranozô

α -L-Galactopiranozô

DẠ

KÈ

Agar là th c n quí dùng ch a b nh, dùng h v i s i. Trong y h c : dùng làm môi tr ng nuôi c y vi khu n, vi trùng. Trong công ngh sinh h c dùng làm môi tr ng c y mô nhân gi ng cây tr ng. Trong th c ph m dùng làm bánh k o, n c gi i khát. ♦ S trao i gluxit: Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 139 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

→ nC 6 H12 O 6 (C 6 H 10 O 5 ) n + nH 2 O Men Tinh boät

Glucozô

nC 6 H12 O 6 + 6O 2 → 6CO2 + 6H2O + Q

ƠN

Glucozô

OF FI CI

Khi i qua mi ng, tinh b t b th y phân nh men amilaza có trong c b t. S th y phân ti p t c x y ra nh men mantaza có trong ru t, cho s n ph m cu i cùng là glucoz . Glucoz c h p th tr c ti p vào máu, qua mao tr ng ru t r i theo máu v gan. T gan glucoz c phân ph i i các mô trong c th . T i các t bào và mô glucoz c oxi hóa ch m bi n thành khí cacbonic và h i n c ng th i gi i phóng ng l ng cho c th ho t ng:

Ph n glucoz còn d trong gan c t ng h p l i thành m t lo i gluxit có kh i l ng phân t l n g i là glicogen (hay còn g i là tinh b t ng t). Glicogen c d tr trong gan, khi c n l i th y phân thành glucoz và chuy n t i các mô trong c th . trao i các polisaccarit b ng 2 cách: th y phân th ng nh men hi rolaza trong b mày tiêu hóa. ph t phát phân li nh men photphorylaza x y ra trong t bào và mô: mô c a c th : Men (C6H10O5)n → 1- ihi rophotphat glucopiranozit Photphorylaza

KÈ

1- ihi rophotphat glucopiranozit→ CO2 + H2O + Q (n ng l ng) th y phân các polisaccarit : mi ng: Gluxit mi ng b th y phân m t ph n nh có men amilaza và men mantaza có trong n c b t.

(C6H10O5)n + nH2O Amilaza  → nC12H22O11 Tinh b t mantoz

DẠ

C12H22O11+ H2O Mantaza  → C12H22O11 Mantoz glucoz

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 140 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

d dày : pH = 1,5 - 2,5, men không có tác d ng c, r t ít gluxit b th y phân. th p nh ch tràng (ru t non) : các men d ch t y + d ch tràng + tinh b t th y phân thành extrin Amilaza  → mantoz Mantaza  → Glucoz . Saccaroz men  saccaraza  → D-glucoz + D-fructoz

OH OH

1-photphat-D-glucopiranozit

H OH OH

NH2

N N HOCH2 O H H H H OH OH HO P O O

KÈ

N HOCH2 O H

CH2OH O H H OH H O-P

NH2

NH2 N

men phophorylaza

(C6 H10 O5 )n polisaccarit

ƠN

Lactoz (s a) men  lactaza → D-galactoz + D-glucoz Xenluloz → không b th y phân. Xenluloz ch b th y phân nh men xeluloza trong các b máy tiêu hóa c a các loài ng v t n c nhai l i (Trâu, bò, ng a, l c à...). S n ph m cu i cùng c a s th y phân xenluloz là D-glucoz c h p th qua mao tr ng ru t vào máu và vào gan t ng h p glicogen gan. photphat phân li:

N OH

HO P OC H2 O O H H H H OH

DẠ

adenosin adenosin-3-monophotphat adenosin-6-monophotphat

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 141 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa NH2 N

N OH

- H3PO4

HO P O P O P OCH2 O O O O H H H H

HO P O P OCH 2 O O O H H H H

OF FI CI

NH 2 N

Giáo trình chuyên

+ H3PO4

OH OH

adenosin-triphotphat (ATP)

adenosin-diphotphat (ADP)

1-Photphat-D-glucopiranozit ADP → CO2 + H2O + Q (n ng l men

ng).

Men photpho-glucomutaza

CH 2OH O H H H OH H OH O-P HO OH H OH O

ƠN

chuy n hóa monosaccarit : chuy n hóa monosaccarit m 2 giai n: Giai n k khí (không dùng oxi). Giai n hi u khí (c n oxi). Giai n k khí: Nh men photpho-glucomutaza chuy n v nhóm H2PO4- t v trí 1 sang trí 6 ho c glucoz h p th qua ru t vào máu nh ATP :

1-Photphat-D-glucopiranozit

Men ATP

KÈ

CH2OH O H H H OH H OH HO H OH

DẠ

P O CH2 HO O H H H OH H OH HO H OH

6-Photphat-D-glucopiranozô

Ths.Lê V n

O P O CH 2 O H H H OH H OH HO H OH

6-Photphat-D-glucopiranozô

P O CH2 O H H H OH H OH HO H OH

men

O P O CH2

H H

CH2OH HO

6-Photphat-D-fructofuranozô

ng – BM hóa h u c

Trang 142 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

P O CH2

O HO

H H

CH2OH

+ ATP Men

O P O CH2

6-Photphat-D-fructofuranozô

CH2 O-P

OF FI CI

Nh ATP và men fructo-photphat, 6-photphatfructofuranoz chuy n thành 1,6- iphotphatfructofuranoz :

1,6-Ñiphotphat-D-fructofuranozô

O P O CH2

H H

CH 2 O-P HO

P O CH2

C O

Men

KÈ

CH2OH

C O CH2OH

CH 2 O-P CHOH O

OH OH

CH=O

Photphatñihiñroxi 3-Photphat axeton glixeranñehit

ng bi n photphathi roxiaxeton thành 3-

1,6-Ñiphotphat-D-fructofuranozô

P O CH2

Men

Men isohexaza ho t photphatglixeran ehit:

ƠN

Nh v y 1 phân t hexoz c n 2 phân t ATP và t o ra 2 phân t ADP. G c PO42- l i k t h p v i ADP t o ra ATP. i tác d ng c a men andolaza, 1,6- iphotphatfructofuranoz s phân tích t o ra photphat ihi roxiaxeton và photphat glixeran ehit :

Photphatñihiñroxiaxeton

CH 2 O-P CHOH O

OH OH

CH= O

3-Photphatglixeranñehit

DẠ

Sau ó 3-photphatglixeran ehit k t h p v i H3PO4 t o ra 1,3- iphotphat glixeran ehit:

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 143 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa HO

CHOH O

+ H3PO 4

O P O CH2 H-C OH

CH=O

HOCH2

3-Photphatglixeranñehit

CH 2 O-P

O-P

OF FI CI

Giáo trình chuyên

1,3-Ñiphotphatglixeranñehit

1,3- iphotphat glixeran ehit v a sinh ra, nh men Kodehidraza (trong thành ph n men này có vitamin PP) s lo i i m t phân t H2 t o ra axit 1,3- iphotphoglixeric và ihi rokodehidraza (KoH2): HO

P O CH2

H-C OH

O-P

HOCH2

1,3-Ñiphotphat glixeranñehit

P O CH2

ƠN

H-C OH

O=C

O-P

Axit 1,3-ñiphotphat glixeric

Axit 1,3- iphotphoglixeric b lo i 1 nhóm photphat có ADP và men photphopheraza : HO

P O CH2 H-C OH O=C

O-P

+ ADP

KÈ

P O CH2

H-C OH

DẠ

COOH

+ ATP

CH2OH

Men (photphoglixeromutaza)

Axit 3-photphoglixeric

Ths.Lê V n

H-C OH

Axit 3-photphoglixeric

Axit 1,3-ñiphotphatglixeric HO

P O CH2 COOH

ng – BM hóa h u c

H-C

O-P

COOH O

OH OH

Axit 2-photphoglixeric

Trang 144 Email: danglv@hcmup.edu.vn

O-P

COOH O

CH 2 O-P

COOH O

H C

(enolaza)

+ ADP

ATP

O-P

COOH O

H2 O

Axit 2-photphoglixeric

H C

CH2

Men

CH2OH H-C

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH 2

CH3

H C OH

OF FI CI

Giáo trình chuyên

C O

COOH

Axit piruvic

ƠN

Axit piruvic có th k t h p v i 2H c a KoH2 ( ihi rokodehidraza) o ra axit lactic: CH3

CH3

+ KoH2

C O

+ Ko

H C OH COOH

COOH

Axit piruvic

Axit lactic

DẠ

KÈ

Giai n chuy n hóa nh oxi: Chu trình axit tricacboxylic: Giai n này g m m t lo t các qúa trình ph n ng d n n vi c oxi hóa axit pivuric gi i phóng n ng l ng c n thi t cho ho t ng c a con ng i. Nh Kofecmen A hay Koenzym A (trong ó có g c vitamin B) : [KoASH], axit pivuric chuy n thành axit xitric và axit oxalaxetic. Chú ý: Axit piruvic không chuy n tr c ti p mà qua giai n axetylkoenzym A.

Ths.Lê V n

NH2 N N

N CH2

O O P OH O

O P OCH2 OH

N O H

H OH O O P OH OH

CH3 C CHOHCONHCH2CH2CONHCH2 CH2 SH CH3 Coenzym A

ng – BM hóa h u c

Trang 145 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ƠN

OF FI CI

1.6.2. Xenluloz . Công th c phân t : (C6H10O5)n. Tên g i: Poli 1,4-β-D-gluopiranozit. a. Tr ng thái t nhiên: Công th c phân t c a xenluloz gi ng công th c phân t c a tinh t: (C6H10O5)n, kh i l ng phân t vào kho ng 1000000 - 2000 000 (n = 6000-12000) . Xenluloz là poli1,4-β-D-glucopiranozit thu c lo i h p ch t cao phân thiên nhiên không có tính ch t ng, là thành ph n chính c a t bào th c v t; xenluloz làm cho các mô th c v t có tính b n c h c, có tính àn h i và t o thành b x ng cho t t c các lo i cây. Xenluloz c hình thành trong cây nh quá trình quang h p. Xenluloz trong t nhiên d i d ng s i và không hoàn toàn nguyên ch t, nó th ng liên k t ch t ch v i nhi u thành ph n khác. Bông c coi là xenluloz g n nguyên ch t nh t có ch a kho ng 95% xenluloz . ch a 40-60% xenluloz . Mu n c xenluloz nguyên ch t ng i ta a bông b ng dung d ch xà phòng, sau ó r a b ng dung d ch NaOH, i t y b ng dung d ch natri hipoclorit (NaClO). b. C u t o c a xenluloz : T các d ki n th c nghi m cho bi t xenluloz g m nh ng i phân hình s i c u t o b i các g c β-D-glucopiranoz , liên k t v i nhau ng các liên k t β-1,4-glucozit : lieâ n keá t β -1,4-glucozit

CH2OH O H H O OH H

KÈ

CH2OH O H H OH H H

DẠ

Ths.Lê V n

1 O4 H

CH2OH O H OH H H

O H

n 2 2

CH2OH O H H OH H OH H OH

β -D-glucopiranozô

ng – BM hóa h u c

Trang 146 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Poli 1,4-β-D-glucopiranozit H

Giáo trình chuyên

CH2OH .. . O O H OH H H

OF FI CI

CH2OH O O H 4 H 1H CH2OH OH H lieân keát β -1,4-glucozit O O H H 4 H OH 1H H OH CH2OH H O O H H OH H 4 1 CH2OH OH H O O H H OH 1H 4 H OH H CH2OH H O O H lieân keát β -1,4-glucozit OH 4 H 1H CH2OH OH H O O H H Xenlulozô H OH 1H H OH H .. (Poli 1,4-β -D-glucopiranozit) . H OH

ƠN

N u xét t i c u d ng c a các vòng D-glucopiranoz liên k t v i nhau ng liên k t β-1,4-glucozit có th bi u di n : H CH2OH O H H HO

H CH2OH O H CH2OH O H O H H CH2OH HO HO O H H O H HO O HO H H H H HO HO O H H H HO H

H CH2OH O H H

O HO H HO

KÈ

Poli 1,4-β-D-glucopiranozit C u t o thu g n c a xenluloz vi t theo ki u Haworth và c u d ng gh :

DẠ

Ths.Lê V n

CH2OH O O H OH H H H OH

Xenlulozô

CH 2OH H

HO H

O H

Xenlulozô

Poli1,4-β-D-glucopiranozit ng – BM hóa h u c

Trang 147 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ƠN

OF FI CI

Giáo trình chuyên

DẠ

KÈ

Mô hình 3D v c u t o c a xenluloz c. Tính ch t v t lý c a xenluloz : Là ch t r n, tr ng, không mùi, không v , không nóng ch y, b cacbon hóa nhi t cao khi không có không khí. Xenluloz không tan trong n c là do s hình thành m t s l n liên t hi ro gi a các i phân t xenluloz . Tính b n c h c cao là c tính ch y u c a các s i xenluloz , nh ó nó là nguyên li u cho công nghi p d t. Tính b n c h c c a xenluloz là do dài l n c a i phân t và h ng song song c a chúng. Các i phân t liên k t v i nhau trong các s i trong khu v c ng song song b ng các liên k t hi ro gi a các nhóm OH. Các liên t này m c dù y u, nh ng s l ng r t l n làm cho l c t ng tác t ng p m nh. Xenluloz không tan trong các dung môi nh ete, r u, benzen ...; trong u ki n th ng nó khá b n v i dung d ch ki m loãng, dung d ch axit loãng và các ch t oxi hóa y u. Xeluloz tan c trong dung d ch Cu(OH)2 + NH4OH c (dung d ch Schweitzer - th ng g i là dung d ch Svayde), tan trong H2SO4 c trên Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 148 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

(C6 H10 O5 )n

OF FI CI

72%, trong HCl c có m t ZnCl2. Dung d ch xenluloz trong n c Schweitzer b k t t a khi cho axit vào. Dung d ch xenluloz trong axit c c ng b k t t a khi cho thêm n c. K t t a t o thành t dung d ch axit b i t nhu m màu xanh. Ng i ta l i d ng tính ch t này phát hi n xeluloz . d. Tính ch t hóa h c c a xenluloz : Công th c phân t c a glucoz có th vi t: OH (C6 H7 O2 ) OH OH n

[C6 H7 O2 (OH)3 ]n

ƠN

♦ Ph n ng th y phân: un nóng xenluloz trong dung d ch axit vô c loãng s thu dung d ch glucoz :

CH2OH O O H OH H H H OH

Xenlulozô

HO H

CH2OH

CH2OH O OH H OH H H OH H OH H

β -D-Glucopiranozô

KÈ

+ nH2O

Glucozô

Xenlulozô

(C 6 H10 O 5 ) n + nH 2 O   + → nC 6 H10 O 5

+ nH2O

Xenlulozô

CH2OH

HO H

OH H

β -D-Glucopiranozô

DẠ

♦ Xenluloz b tác d ng c a các lo i vi khu n khác nhau: Có vi khu n phân h y xenluloz thành H2O + CO2; c ng có vi khu n phân h y xenluloz trong u ki n y m khí thành CH4. G b m c nát, i, m t ... u do các men c a các vi khu n. ♦ Tác d ng c a các ch t oxi hóa: Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 149 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Tác nhân oxi hóa nh ozon (O3), peoxit hi ro (H2O2), natri hipoclorit (NaClO )... có th oxi hóa xenluloz thành h n h p ph c t p; các s n ph m g i là oxi-xenluloz . Sau khi b oxi hóa, tính b n c a xenluloz b gi m. Thí d : v i bông b t y tr ng b ng n c javen s mau rách h n. ♦ Tác d ng c a ki m: Xenluloz b tác d ng c a ki m c t o thành s n ph m t ng t các ancolat g i là xenlulo-ki m: [C 6 H 7 O 2 (OH ) 3 ]n + nNaOH → [C 6 H 7 O 2 (OH ) 2 (ONa)]n + nH 2 O Xenlulozô

Xenlulo− kieàm

ƠN

Xenlulo-ki m d b th y phân tr l i xenluloz d i d ng hi rat xenlulo, ng này gi ng xenluloz v thành ph n hóa h c nh ng háo n c h n và ít b n h n. n xu t t visco: [C 6 H 7 O 2 (OH ) 3 ]n + nNaOH → [C 6 H 7 O 2 (OH ) 2 (ONa)]n + nH 2 O Xenlulozô

Xenlulo− kieàm

OC6 H7 O2 (OH)2

[C6 H7 O 2(OH)2 ONa]n + nCS2 xenlulo _ kieà m

C=S SNa n xentogenat xenlulozô

KÈ

Xentogenat xenluloz trong ki m thành m t dung d ch r t nh t g i là visco. Cho dung d ch visco qua các l nh ngâm trong dung d ch H2SO4, các tia xentogenat xenluloz i vào dung d ch axit b th y phân thành hi rat xenluloz , th ng g i là t visco: OC6H7O2 (OH)2

n + _ H2SO4 2 n Xentogenat xenlulozô

n [C6 H7 O2(OH)3]n + _ Na2 SO4 + nCS2 2 Hiñrat xenlulozô ( Tô visco )

♦ Tác d ng v i dung d ch n

c Schweitzer (Cu(OH)2 + NH4OH):

DẠ

C=S SNa

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 150 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Xenlulozô

Anhiñrit axetic

OF FI CI

Xenluloz tác d ng v i dung d ch n c Schweitzer t o thành m t dung d ch nh t. Cho dung d ch nh t ó i qua các l nh ngâm trong c thì ph c ch t c a xenluloz v i [Cu(NH3)4](OH)2 s b th y phân tr l i thành hi rat xenluloz , lo i này th ng g i là t (l a) ngamoniac. ♦ Tác d ng v i anhi rit axetic: Xenluloz có th b este hóa khi tác d ng v i anhi rit axetic có m t a H2SO4 làm xúc tác t o thành mono, i, triaxetat xenluloz :  → [C 6 H 7 O 2 (OH )3 ]n + n(CH 3 CO) 2 O  H SO 4

[C 6 H 7 O 2 (OH ) 2 (OCOCH 3 )]n + nCH 3 COOH Axit axetic

ƠN

Xenlulozô monoxetat

[C 6 H 7 O 2 (OH )3 ]n + 2n(CH 3 CO) 2 O   → H SO Xenlulozô

Anhiñrit axetic

[C 6 H 7 O 2 (OH )(OCOCH 3 ) 2 ]n + 2nCH 3 COOH Xenlulozô ñiaxetat

Axit axetic

[C 6 H 7 O 2 (OH )3 ]n + 3n(CH 3 CO)2 O H SO  → Xenlulozô

Anhiñrit axetic

KÈ

Xenlulozô

+ 3n (CH3CO) 2O

H CH2OH O H H HO H HO

Xenlulozô triaxetat H

H2SO4

CH2OH O O H H OH H H H OH

[C 6 H 7 O 2 (OCOCH 3 ) 3 ]n + 3nCH 3 COOH

+ 3n (CH3CO)2O

Xenlulozô

CH2OAc O O H OAc H H H OAc

Axit axetic

+ 3n CH3COOH n

Xenlulozô triaxetat

H2SO4

H CH2OAc O H H AcO H AcO

O H

+ 3n CH3COOH n

DẠ

Xenlulozô triaxetat

Trong công nghi p th ng dùng lo i xenluloz iaxetat và xenluloz triaxetat làm t nhân t o và ch t o phim không cháy. Xenluloz Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 151 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Xenlulozô

Axit nitric

OF FI CI

iaxetat tan trong axeton, còn xenluloz triaxetat tan trong metylen clorua (CH2Cl2). Mu n s n xu t t axetat ng i ta cho dung d ch xenluloz iaxetat trong axeton i qua nh ng l nh vào m t bu ng không khí nóng, axeton bay h i còn l i t iaxetat. T axetat b n và p n t visco và t ng-amoniac, nh ng giá thành cao. ♦ Tác d ng v i axit nitric: Xenluloz có th nitrat hóa b ng h n h p HNO3 + H2SO4 c t o thành h n h p xenluloz mono, i, trinitrat (c ng th ng g i lànitroxenluloz ): [C 6 H 7 O 2 (OH ) 3 ] n + nHNO 3   → [C 6 H 7 O 2 (OH ) 2 ( ONO 2 )] n + nH 2 O H SO 4

Xenlulozô mononitrat

ƠN

[C 6 H 7 O 2 ( OH ) 3 ] n + 2 nHNO 3   → [C 6 H 7 O 2 (OH )( ONO 3 ) 2 ] n + 2 nH 2 O H2SO 4 Xenlulozô Axit nitric Xenlulozô ñinitrat

CH2OH O O H H OH H H H OH

+ 3n HNO3

CH2OH

H2SO4

Xenlulozô

[C 6 H 7 O 2 (OH ) 3 ]n + 3nHNO 3   → [C 6 H 7 O 2 (ONO 3 ) 3 ] n + 3nH 2 O H 2SO 4 Axit nitric Xenlulozô Xenlulozô trinitrat

KÈ

+ 3n H2O n

Xenlulozô trinitrat

H2SO4

Xenlulozô

CH2ONO2 O O H ONO2 H H H ONO2

H CH2ONO2 O H H O2NO O O2NO H H

+ 3n H2O n

Xenlulozô trinitrat

DẠ

n h p xenluloz nitrat trong ó t l nit khá l n (12-13%) (ph n n là xenluloz trinitrat) g i là piroxilin. Piroxilin có b ngoài không khác xenluloz , nh ng r t d cháy, cháy m nh, và n u dùng m t ít funminat th y ngân làm kh i mào khi t thì piroxilin n m nh. Vì v y piroxilin dùng làm ch t n cho bom, mìn, l u n, thu c súng không khói. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 152 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Noå

→  6nCO2 + 6nCO + 3nN2 + 3nH2 + 4nH2O

OF FI CI

[C 6 H 7 O 2 (ONO 3 ) ] n 3 Xenlulozô trinitrat

i tác d ng c a nhi t, s phân h y nitrat xenluloz gi i phóng ra t l ng nhi t l n không c n s tham gia c a oxi không khí và t o thành m t th tích khí r t l n, ch ng h n khi làm n piroxilin :

ƠN

n h p nitrat xenluloz có t l nit ít h n (kho ng 11-12%) t c ph n l n là mono và initrat xenluloz g i là côlôxilin. Dung d ch côlôxilin trong ete + r u g i là côlô iông. M t kh i l ng l n côlôxin dùng ch nh a xelulôit, s n, phim nh,.... Nh a xenlulôit c hóa d o nh camph (long não) dùng s n xu t bóng bàn, ch i tr em. Nh a xelulôit có nh c m là d b t l a b c cháy. e. ng d ng c a xenluloz : n xu t gi y. n xu t t t nhiên. n xu t t visco, n xu t t axetat xenluloz . n xu t t (l a) ng-amoniac. n xu t nitrat xenluloz . Cung c p nguyên v t li u cho xây d ng và trang trí n i th t. 1.7. HETEROSACCARIT t s d n xu t c a monosaccarit trong t nhiên :

KÈ

CH2OH O H H OH H OOC HO H OH H

OH OH OH OH

DẠ

1-Galoyl-α-D-Glucopiranozit (α-Glucogalin)

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

CH2OH O OOC H H OH H H HO H OH

OH OH

1-Galoyl-β-D-Glucopiranozit (β-Glucogalin)

Trang 153 Email: danglv@hcmup.edu.vn

H OH

OOC

CH 2OH

HO HO

1-Galoyl-α -D-glucopiranozit (α -Glucogalin) COO H

CH2

HO COO

HO HO

OOC OH

1-Galoyl- β -D-glucopiranozit ( β -Glucogalin)

OOC OH

CH 2OH

HO HO

ƠN

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

Corilagin

CH2OH O O H H OH H H HO H OH

NH2

Arbutin; Hi roquinon glucozit; Ursin Các heterosaccarit trên là các tanin có trong m t s loài th c v t. N

KÈ

HOCH2 O H H H H OH OH

HO P O

DẠ

Axit Synadenylic; Axit Yeast Adenylic; Adenosine 3’Monophosphat; Axit adenylic

Ths.Lê V n

NH2

ng – BM hóa h u c

O O

HOH2C H

HO P O HO O

3’-Monophosphat; Axit cytidylic ; Ait 3’-cytidinephosphoric; Cytidine-3’-Phosphat; Axit 3’cytosylic; 3’-CMP Trang 154 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa O

NH2

HN O

N N OH OH HO P O P OCH2 O O O H H H H OH OH

HOCH2

OF FI CI

O H

Adenosine Diphosphat; Axit Adenosinediphosphoric; ADP

6-Azauridine; AzUR; Ribo-Azauracil CH3 O

H H OH

ƠN

NH2

CH2 OH O H

O C

CH3

H OH

KÈ

N O O P OH O

Adenosin; Adenin ribozit; Adenocard ng – BM hóa h u c

N O

CH2 H

O OH O P OH OH

Y DẠ

O H OH

NH2

HOCH2 O H H H H OH OH

Ths.Lê V n

L-Arabinoz ; L-Arabinopiranoz ; ng Pectin

NH2

CH3

Amipriloz

(CH3 )2 NCH2CH2CH2

Axit D-Riboz -5-phosphoric

6-Desoxy-D-glucosamin; 6Deoxy-D-glucosamin; 2,6Didesoxy-2-amino-D-glucoz HOCH

HO P OCH2 OH

N N

Giáo trình chuyên

O P OCH2 OH

CH3 C CHOHCONHCH2CH2CONHCH2CH2SH CH3

Coenzyme A; CoA Trang 155 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa O

H H OH

HOCH2 H OH

HO H

OCH2 N NCH3 O H

O P O OH

1-Phosphat-β-D-Glucopiranozit; Axit (1-β-D-Glucopiranozyl) phosphoric; Cori ester

Cycasin

NH2

O N

ƠN

H2N CH2

OF FI CI

CH2OH

CH2

O P O OH

Cyclic GMP COOH

H OH

KÈ

H OH

Axit α-D-glucuronic

Ths.Lê V n

H OH

H H OH

Axit β-D-galacturonic COOH

DẠ

H OH

COOH

Axit α-D-galacturonic O

O P O OH

Cyclic AMP; Acrasin

ng – BM hóa h u c

H HO

H OH

OH H

Axit β-D-glucuronic Trang 156 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

HOCH HCOH

CH2 N N

H3 C

H OH H

Galactoflavin

OH HO

HO P O CH2

CH2 O P OH

Fructoz -1,6- iphosphat; Hexox iphosphat; Harden-Young ester, Esafosfina

CH2 OH

CH CHCH2OH

CH3O

OCH3 O

CH2OH O

H H OH

H H

HO H

Syringin, Syringoside, Ligustrin, Lilacin, Methoxyconiferine

DẠ

Ranimustine; MCNU; NSC0270516; Cymerine; Thymerin

Y M

Fructoz -6-phosphat; Fructoz monophosphat; Hexoz phosphat; Neuberg ester

NO CH2NHCONCH2CH2Cl O H H OH H OCH3

KÈ

Convicine

O O

NH2

ƠN

OF FI CI

CH2OH

H3 C

O HO P O CH2

H N

HCOH HOCH

CH2OH

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 157 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

HCOH O CH2 O P OH OH

O HO

Axit D-Glucoascorbic

D-Erythrose 4-Phosphat O

CH2 OH O

H OH

O H

C OCOCH3

ƠN

OF FI CI

HCOH

CHO

CH2 OH HCOH

Colocynthin

CH2

O H

HOCH CH2 N

H3 C

OH OH O P O P O CH2

HOCH HOCH

NH2

O H

O NH

KÈ

Flavine-Adenine Dinucleotide, FAD, Fademin, Flamitajin , Flanin F

DẠ

CH3CO H

H OH

HO CH3 O

O HO

H OH

HO H

CH CCONH

O CH2

Hygromycin; Homomycin; Hygromycin A; 1703-18B; St-4331

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 158 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa CH2OH H OH

H H

OF FI CI

OCH3

Khellol glucozit; Khellinin CH CH3 CH2CH2 3 N H

H H

CONH CH

H OH

ƠN

CH3 HO CH

SCH3

O OH

H HO

CONH2

N N

NH2

O O CH2 O P O P O CH2

Lincomycin; Lincolnensin; U-10149; NSC-70731; Lincolcina N N

DẠ

KÈ

Nadide; DPN; ARPPRN; NAD; Cozymaz ; Coenzyme I; Co I; Codehydrogenaz ; Enzopride

Ths.Lê V n

HO HO

CH2NH2 O

HO HO

H2N HOH2C O

NH2 O CH2NH2

ng – BM hóa h u c

O H

NH2

O H

HO H

Trang 159 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

CH2 OH O

HO HO

Neomycin; Mycifradin; Myacyne; Fradiomycin; Neomin; Neolate; Neomas; Pimavecort; Vonamycin Powder V COCH2 CH2

O O

H3C HO

O HO

Neohesperidin;

OCH3

ihydrochalcone; DHC; NHDC; Sukor OOC

COO CH2

O H

CH2 OOC N

COO

ƠN

Nicofuranoz ; Vasperdil; Bradilan

HO HO

CH2NH2 O

H2 N

HOCH2

NH2 O O

NH2 OH

CH2OH O

H H OH HO

KÈ

Ribostamycin; SF 733; Antibiotic

H OH

DẠ

HNCONCH3 NO

Streptozocin; Streptozotocin; NSC-85998; U-9889; Zanosar

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 160 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ng 2

OF FI CI

Giáo trình chuyên

ANCALOIT

DẠ

KÈ

ƠN

2.1. KHÁI NI M. Ancaloit là nh ng h p ch t h u c có ch a d vòng nit , có tính baz , th ng g p trong nhi u loài th c v t và ôi khi còn tìm th y trong m t vài ng v t. c bi t c a ancaloit là có tác d ng ho t tính sinh lí cao i v i c th ng i và ng v t, nh t là i v i h th n kinh. V i m t l ng nh , ancaloit là ch t c gây ch t ng i, nh ng nó có khi l i là th n d c tr nh c hi u. 2.2. THÀNH PH N NGUYÊN T VÀ C U T OC A ANKALOIT a. Thành ph n nguyên t c a ankaloit: Có 3 lo i ankaloit : Lo i ch a 3 nguyên t : C, H, N. Lo i ch a 4 nguyên t : C, H, N, O ho c C, H, N, S Lo i ch a 5 nguyên t : C, H, N, O, S lo i này có c tính r t cao trong các loài n m c. b. C u t o c a ankaloit: Các ancaloit th ng có c u t o khác nhau, nh ng nói chung u có ch a nhân d vòng có nit nh :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 161 Email: danglv@hcmup.edu.vn

pirol pirolidin piridin piperidin

Thí duï:

CH3O

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH3

quinolin CH2 CH2

CH=CH 2

nicotin

indol

OF FI CI

Giáo trình chuyên

quinin

KÈ

ƠN

Các ancaloit trong cùng m t cây ho c trong cùng m t h th c v t th ng có công th c c u t o g n gi ng nhau. Các ancaloit trong cây th ng k t h p v i các axit nh axit oxalic (HOOC-COOH), axit tactric (HOOCCHOHCHOHCOOH), axit lactic (CH3CHOHCOOH), axit malic (HOOCCH2CHOHCOOH)... t o thành d ng mu i. Thành ph n c a các ancaloit trong cây ph thu c nhi u vào t ng vùng, khí h u, a lí, các mùa và các n m. Ancaloit th ng có trong m t b ph n nh : lá, h t, r , v ... 2.3. PH NG PHÁP TÁCH BI T ANKALOIT Nghi n b ph n cây có ch a ancaloit cho tác d ng v i HCl (ho c H2SO4), t o thành mu i c a ancaloit, tách dung d ch mu i ra r i cho tác ng v i NaOH (ho c Ca(OH)2 hay NH3), ancaloit c tách ra d i ng t do tan trong n c, sau ó dùng dung môi thích h p chi t ancaloit, sau cùng là c t i dung môi thu c ancaloit : + HCl muoá i cuûa ancaloit hoaëc H2SO4 NaOH chieát ancaloit dmoâ i ete Ca(OH)2 hay NH3

Nghieà n boä phaä n caây coù chöù a ancaloit

ancaloit trong dung moâi

DẠ

caát ñuoå i dung moâ i

ancaloit

- Trong m t s tr ng h p : nghi n b ph n c a cây r i ch hóa tr c ti p v i ki m, r i chi t l y ancaloit t do. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 162 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

DẠ

KÈ

ƠN

OF FI CI

Trong m t s tr ng h p khác có th tách ancaloit b ng các ph n ng t o k t t a ho c mu i n gi n không tan ... Trong các tr ng h p tách trên th ng thu c h n h p các ancaloit, vi c tách riêng các ancaloit kh i h n h p c a chúng là vi c khó kh n, hi n nay ph ng pháp s c kí c coi là ph ng pháp t t nh t. 2.4. TÍNH CH T CHUNG C A ANKALOIT a.Tr ng thái: Ancaloit t n t i 2 d ng : l ng và r n. Ancaloit ch a oxi th ng tr ng thái r n; ancacloit không ch a oxi th ng tr ng thái l ng. b. Tính tan: Các ancaloit không tan trong n c (tr nicotin & cônin), h u h t tan trong dung môi h u c : nh benzen, ete, clorofom ... c. Tính baz m nh: Các ancaloit th ng có tính baz m nh có th làm xanh quì tím. Các ankaloit có th t o mu i v i các axit. t s ancaloit làm k t t a Fe(OH)3, Al(OH)3 trong dung d ch. t s ankaloit có tính baz m nh y c các baz trung bình ra kh i mu i c a chúng. d. Tác d ng c a ánh sáng: M t s ancaloit th ng không b n ngoài ánh sáng m t tr i, tia t ngo i; có m t s b thoái hóa khi chi u tia ánh sáng có b c sóng nh t nh. e. Ho t tính sinh lí cao: Các ancaloit có tác d ng vào h th n kinh r t m nh và có tác d ng lí hóa i v i c th ng i và ng v t. Con ng i ã s d ng các ancaloit i li u l ng nh ch a b nh hay gi i khát nh cacao, cà phê,.... Ancaloit li u cao là ch t gây nghi n c c kì nguy hi m i v i con ng i nh thu c phi n, heroin....chúng là nh ng ch t ma tuý c c kì nguy hi m, n ph i xa lánh chúng. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 163 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ƠN

OF FI CI

Các ancaloit có ch a S th ng có c tính r t m nh, ng i ta th y các ancaloit này trong các lo i n m c 2.5. THU C TH C A ANKALOIT Có 2 lo i thu c th : lo i t o k t t a, lo i t o ph c màu. a. Lo i t o k t t a ít tan ho c không tan: Lo i thu c th này r t nh y, có th phát hi n v t : HgCl2 1/20 trong H2O ho c trong C2H5OH Tamin trong r u - n c. Bi(NO3)3 - KI BiI3, SbI3 / ete-r u. Axit phophomolipdic, Axit silicotungstic. AuCl3 10%, PtCl3 10%; dung d ch m axit picric Triphamic (trinitrorezoxinol). Các dung d ch này có th k t t a c ankaloit có n ng 10-3 n 10-1 0 (m t ph n ngàn 1 /00 n m t ph n tr m 1%). b. Các ch t t o ph c màu: Các lo i sunfomolidic, sunfovanidat, sunfoselen , sunfotitanic, sunfopara-metyl-benzal ehit. t s ancaloit thu c nhóm pirolidin : CH2-CO-CH3

N CH3

CH2-CO-CH2

N N

CH3

CH3 Cuscocigrin

KÈ

Higrin

CH3 Nicotin

t s ancaloit thu c nhóm piperidin : C6H5

DẠ

Ths.Lê V n

CH=CH-CH=CH-C N Piperin

ng – BM hóa h u c

HO-CH-CH2 Lobelin

C6H5 N

CH2-C=O

CH3

Trang 164 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

N CH3

CH2CH2CH3 CH3

H Coniin

Arecolin

O=C

C=O N

(CH2)7

H Capain

COOH

(CH2)7

CH3

OF FI CI

Giáo trình chuyên

N H

CH2CH2CH=O

CH3

Peletierin

N H

CH3

CH2COCH3

O Isolpeletierin Pseudopeletierin

Metylpeletierin

CH3

ƠN

ng gh c a pseudopeletierin :

N CH3

Pseudopeletierin t s ancaloit thu c nhóm tropan : N

CH3

COOCH3 OCOC6H5

KÈ

H O H

Cocain

OCO-CH-C6H5

OH OOCCH Homatropin C6H 5

CH3

HOCH2 O

N CH3

OCO-CH-C6H5

H O C CH C6H5 O CH2OH

Y DẠ

CH3

(Tropin mandelat)

Atropin

Ths.Lê V n

C C6H5

HOCH2

N CH3

COOCH3

Scopolamin

t s ancaloit thu c nhóm isoquinoloin : ng – BM hóa h u c

Trang 165 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

12 1314

CH2

HO 6

O N CH2

OF FI CI

Giáo trình chuyên

N-CH3

CH3

Mocphin CH3COO

CH3COO

10 9

CH 2

CH2

CH3O

12 13

CH 2

HO 6

N-CH3

CH3COO

Heâr oin CH3O

CH3

ƠN

N CH 2

O N-CH3

CH 3

Codein

KÈ

♦Nhóm quinolin : CH2

H HO C

DẠ

CH3O

Ths.Lê V n

CH 2 HO

CH 3 O N

Quinidin

ng – BM hóa h u c

CH2

Quinin vaø Quinidin

CH=CH 2

CH3O

N C

Quinin

Trang 166 Email: danglv@hcmup.edu.vn

H HO C

CH2

H HO CH

N H

CH2 CH2 N

CH=CH2

OF FI CI

CH2

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Giáo trình chuyên

Cinconidin vaø Cinconin

Cinconin

Cinconidin

ƠN

2.6. M T S ANKALOIT QUAN TR NG a. Nicotin: Công th c phân t : C10H14N2 Nicotin thu c ankaloit h piridin, có công th c c u t o :

β _ (N -metyl - α - pirolidil) piridin

CH3

DẠ

KÈ

Trong c u t o g m 1 nhân piridin k t h p v i nhân N-metyl-pirolidin. Nicotin trong cây thu c lá d i d ng mu i k t h p v i axit limonic, l ng nicotin trong thu c lá là 3%. Nicotin là ch t l ng nh d u, không màu, sôi 247oC, nó nâu l i nhanh chóng trong không khí do b oxi hóa, nó d bay h i, có mùi thu c lá, d tan trong n c, dung d ch có tính baz m nh. Nicotin là m t ancaloit r t c, ch có vài mg c ng gây nh c u, ói a, v i l ng l n h n nó kìm hãm h at ng c a h th n kinh, làm ng ng hô h p, làm tê li t ho t ng c a tim, do ó không nên hút thu c lá. M t s k t qu u tra cho th y nh ng ng i nghi n thu c lá u b nám ph i, m t s áng k b ung th ph i và d n n t vong. Nicotin c ng r t c v i côn trùng, làm thu c tr sâu trong nông nghi p - không gây ô nhi m môi tr ng. t s d n xu t quan tr ng ch a nhân piridin: Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 167 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Axit nicotinic

CH2 OH HO CH2OH C-NH2 O CH3 N N nicotinamit (Vitamin PP) Piridoxin (V itamin B6 )

COOH

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

DẠ

KÈ

ƠN

Axit nicotinic, nicotinamit là amit c a axitnicotinic chính là vitamin PP có tác d ng ch ng sùi da, Piridoxin (Vitamin B6). Môt s v n v tác h i c a thu c lá Theo các tài li u cho bi t, trong khói thu c lá có h n 4 ngàn ch t khác nhau, trong ó nguy hi m nh t là nicotin. Hút thu c lá có h i cho s c kh e, dù hút nhi u hay hút ít v n nh ng t i s c kh e. 90% ung th ph i i v i nh ng ng i nghi n thu c lá là do thu c lá. Hút thu c lá gây nên nhi u ch ng b nh nh b nh v ph i, b nh v tim m ch... Thu c lá có th coi là ch t gây nghi n, nên có th li t vào danh sách ch t ma túy. y tác h i c a thu c lá i v i con ng i nh th nào ? Khi hút thu c lá, ng i hút n p vào c th m t l ng ch t c áng , mà nguy hi m nh t là nicotin, khí oxit cacbon CO và các t p ch t g i là h c ín. Nicotin qua ph i, r i vào máu, có tác d ng làm dày thành ng ch, gây h p ng m ch, h p m ch vành, d n t i h p van tim, do ó làm khó kh n cho s l u thông c a máu, có th d n t i suy m ch vành, suy tim và t vong. M t khác nicotin còn làm ông máu trong m ch máu, d n t i nh i máu c tim c p và có th d n t i t vong. Hàm l ng nicotin có trong máu càng nhi u thì s kích thích nh p p a tim càng nhanh, nên d dàng gây b nh t ng huy t áp. Nicotin là m t ch t d gây nghi n, khi hút thu c lá, m t l ng nicotin ã vào máu, n u thi u nó s gây khó ch u, gây thèm mu n hút thu c lá. Khi hút thu c lá còn có ch t khí oxit cacbon CO c t o ra. Khí oxit cacbon này i qua ph i, vào máu s phá h y h ng huy t c u, làm Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 168 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

DẠ

KÈ

ƠN

OF FI CI

t kh n ng chuyên ch oxi, d n t i làm gi m hàm l ng c a oxi trong máu, do ó làm c th thi u oxi, làm gi m kh n ng trao i ch t trong th , làm c th g y gò m y u. Khi hút thu c lá có m t s t p ch t tích t l i g i là h c ín, các ch t này tích t trong cu ng ph i, niêm m c ph i và c nh th ch ng ch t ngày càng nhi u, lâu ngày s gây t c ngh n hô h p, d n n t vong. Hút thu c lá còn có tác h i n kh n ng sinh s n. i v i nam gi i thì làm gi m l ng tinh trùng, làm gi m kh n ng ho t ng sinh lý, r i lo n tình d c. i v i ph n nghi n thu c lá có th gây m t s b nh nguy hi m nh gi m kh n ng mang thai, có thai ngoài t cung, n u có thai s làm thai nhi kém phát tri n, d sinh non thi u tháng, sinh bé nh cân, bé sinh ra trí não phát tri n ch m, kém thông minh, th m chí có ng i sinh con còn d d ng, quái thai. Th t v y, theo m t s tài li u nghiên c u và trên ph ng ti n thông tin i chúng cho bi t thai nhi có kh n ng h p th nicotin t ng g p 15% so v i nicotin trong máu c a ng i m ; nó còn c h p th vào n c i c a bào thai, nên gây nhi m c thai nghén, n n sinh non ho c ch t l u trong bào thai. Hút thu c lá còn gây t n kém v m t tài chính cá nhân, c th th tính : m t ng i m i ngày hút 10 u thu c lá, m i bao thu c lá trung bình 10 ngàn ng thì m t n m s tiêu t n m t tri u tám tr m ngàn ng - ó là m t ph n tài chính áng k trong ngân sách cá nhân ã hao phí không áng có. nh h ng c a khói thu c lá i v i nh ng ng i xung quanh c ng nguy hi m không kém so v i ng i tr c ti p hút thu c lá. Khói thu c lá gây nh h ng tr c ti p t i nh ng ng i không hút thu c lá nh gây bu n nôn, ói m a, gây chóng m t, gây khó th , n không th y ngon mi ng, gây m t c m h ng, gây c ch th n kinh, gây cay m t, ch y n c t, gây ho..... Trong phòng l nh, máy u hòa nhi t không có tác ng l c khói thu c lá mà có tác d ng làm lan to nhanh và u khói thu c lá, nên nguy hi m h n. Vì nh ng tác h i c a thu c lá gây ra, nên khuyên m i ng i không nên hút thu c lá, hút thu c lá có h i n s c kh e. Qui nh chung là Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 169 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH2

CH=CH2

CH2 CH2 N

CH3O

H HO

N C

CH3O

HO CH

ƠN

OF FI CI

m hút thu c lá n i công c ng, c m hút thu c lá trong b nh vi n, c m hút thu c lá trong tr ng h c, c m hút thu c lá khi i tàu xe, c m hút thu c lá trong phòng l nh. Qui nh qu c t c ng nh qui nh c a n c ta còn c m qu ng cáo thu c lá trên các ph ng ti n thông tin i chúng và n i công c ng; không tài tr c ng nh không h tr cho các ho t ng xã h i; nghiêm c m vi c bán thu c lá cho tr em d i 16 tu i, trên n ph m bao thu c lá còn yêu c u ghi “Hút thu c lá có h i n s c kh e. n c ta, vào n m 2003 ã t ch c i h i th thao ông Nam Á thành công v i tiêu chí “M t SEA GAMES không thu c lá!”. Hãy chung tay vì m t th gi i không còn thu c lá! b. Quinin: Công th c phân t : C20H24O2N2. Quinin là ankaloit h quinolin và có công th c c u t o:

DẠ

KÈ

N Quinin Quinin cùng v i các ancaloit khác ch a trong v cây quinquina th ng m c x nhi t i. Thành ph n quinin trong v cây chi m 23%. Là ch t r n, nóng ch y 177oC, nó có th k t tinh ng m 3 phân t c và nóng ch y là 57oC, d tan trong r u và ete, dung d ch quinin có v ng và có tính baz . Quinin dùng trong y h c d i d ng mu i chohidrat ho c sunfat : là th thu c ch ng b nh s t rét và h s t, nó tác d ng tr c ti p n các vi trùng s t rét và di t chúng, v i li u l ng l n nó khá c.

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 170 Email: danglv@hcmup.edu.vn

CH3O

CH=CH2

CH2 CH2

2 SO4

N H

CH 3O

N H

Quinin monosunfat

12 13 14

HO 6

CH2

10 9

N H

2Cl

N CH2

ƠN

CH=CH 2

Mocphin

CH3

N-CH3

CH 2 CH 2

Quinin ñiclohiñrat

c. Mocphin : Công th c phân t C17H19O2N : HO

HO CH

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

DẠ

KÈ

Mocphin có ch a trong cây thu c phi n kho ng 8-12% cùng v i các ancaloit khác. Là m t ch t k t tinh, t onc = 230oC ( ng th i phân h y); ít tan trong c, k t tinh ng m 1 phân t n c, tan trong ki m vì có nhóm phênol; mocphin v a có tính baz , v a có tính axit y u (tính l ng tính). Là th thu c có giá tr dùng trong y h c : làm gi m au, thu c ng . Mocphin d gây nghi n, n u l m d ng là ch t ma tuý c c k nguy hi m. Giá tr quí giá c a mocphin là tác d ng gi m au theo ki u tiêu c m giác au, tác d ng lên trung tâm xác nh c a bán c u não: s tác d ng lên trung tâm này là c c kì quí báu, vì v i li u l ng nh làm gi m au mà không làm xáo tr n ý th c. Ngay nh ng li u l ng r t nh c ng c tác d ng n trung tâm th , t n s th b gi m xu ng, s h th p a nh p th t c kh c c t ng lên cho n khi phá b các c n ho t c kh c. N u l ng mocphin l n s có h i, làm ng i ch t do tình tr ng tê Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 171 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ƠN

OF FI CI

li t trung tâm th . S d ng tr li u c a mocphin b h n ch vì tính thích nghi và gây nghi n nguy hi m. C n ph i nh n m nh là s nguy hi m c a ch ngh a mocphin, s bi u hi n c h i mocphin kinh niên - tác d ng khoan khoái không g p m i ng i. Yêu c u v mocphin d n n là s gam ngày càng t ng nhi u lên - k t q a này d n cu i cùng c a cái ch t là b nh ng , gi m tr ng l ng th , xu t hi n các n t trên da và m t h t s c c th và s c tinh th n. S ch ng l i u tr là tr nên khó kh n h n và lâu dài h n. Ch ng nghi n codein là rõ ràng ít h n, ây l i th cho nó trong li u pháp c a ra. Tác d ng gi m au và tính yên rõ ràng là ít h n nhi u so v i mocphin. Codein có th tác d ng kích thích (tính b d ng) a các d c li u khác c t ng lên. C ng nh tác d ng ch a ho c a codein y u h n mocphin nhi u, nh ng nó có nhi u cái t t h n nh tính ch t không b quen d n và tính không b nghi n. Mocphin c axetyl hóa v i anhi rit axetic t o thành heroin d. Atropin: Công th c phân t : C17H23O3N Công th c c u t o :

CH3 N

O CH2OH O-C-CH

CH 3

Atropin

CH 2OH

DẠ

KÈ

Atropin có trong cây Atropabelladonna-thu c h cà ch a kho ng 0,1-0,3%. Atropin là m t este do s k t h p c a ancol tropin & axit D,L-tropic . Atropin là ch t k t tinh nóng ch y 115-117oC , có v ng. Atropin là ch t c m nh nh t, v i li u l n làm ng ng ngay s hô p, trong y h c dùng l ng nh m r ng con ng i m t, làm gi m ti t m hôi, n c b t, làm thu c gi m au, thu c ng . e. Côcain: Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 172 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

COOCH3

O-C

CH3 COOCH3

COOCH3

OOCC6H5

Cocain

CH3

OF FI CI

COOCH3

CH3 N

Công th c phân t : C17H21O4N. Công th c c u t o :

CH3 COOC 2H5

OOCCH CHC 6H5

OOCC 6H5 Cocaetylen

Cinamylcocain

COOCH 2CH2 N

H 2N

ƠN

Côcain là ancaloit có trong lá cây coca m c nam M (vùng Pêru, Xêry). o o Côcain là ch t k t tinh có tinh th hình l ng tr nc = 98 C, khó tan trong n c, d tan trong r u, ete. Côcain là thu c tê t ng ph n r t m nh, là thu c gây mê m nh, song là thu c c gây m t nh c, suy nh c c th , m t s tr ng h p có th thay th cocain b ng novocain, m t th thu c t ng h p : C2 H 5 C2 H5

O CH3 N O

DẠ

KÈ

f. Cafein: Công th c phân t : C8H10O2N4 Công th c c u t o :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

N CH 3 N N CH3

Trang 173 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

DẠ

KÈ

ƠN

OF FI CI

Tính ch t : Tinh th tr ng m t, hình kim dính vào nhau và x p nh bông, ho c b t k t tinh màu tr ng, không mùi, v ng. H i tan trong c (1:70), d tan trong n c nóng, clorofoc, h i tan trong r u etylic, khó tan trong ete. Dung d ch có ph n ng trung tính v i qu . o o 100-105oC. SC = 234-237 C, sau khi ã s y khô 2.7. M T S U C N BI T V MATÚY Ma túy là tên g i chung c a m t s th o m c (ankaloit), d c ch t mà n u l m d ng s gây nghi n. M t s lo i ma túy th ng g p trên th tr ng là : mocphin, hêrôin, côcain, thu c phi n, c n sa, v.v. a. c tính c a m a túy: c tính nguy hi m c a ch t ma túy là kh ng gây nghi n cho m t ng i ch sau m t vài l n s d ng. M t khi ã nghi n thì c th c a ng i nghi n có nhu c u c cung c p th ng xuyên ch t ma túy, khi n cho ng i ó b l thu c vào ch t ma túy. b. Tri u ch ng c a ng i nghi n ma túy (có 2 c p ): Nghi n nh : th ng hay ngáp, u o i, l , m t m i. Nghi n n ng : c th v t vã, au nh c, c m th y nh có hàng tri u con giòi bò trong x ng t y. Ng i b nghi n n u không có thu c s v t vã, tr nên hung d và n sàng làm b t c vi c gì th a mãn c n nghi n. c. Ng i ta có th dùng ma túy d i các d ng: hút, chích, u ng ho c t h p v a u ng v a chích. d. Tác h i c a ma túy r t ghê g m: làm b ng ho i v o c, tiêu tán tài s n, là ng c tr m c p, c p, gây án m ng có ti n hút, chích và là nguyên nhân ch y u c a c n b nh th k HIV/ AIDS. e. Ng i nghi n ma tuý có trách nhi m: khai báo v tình tr ng nghi n ma túy c a mình v i t ch c n i làm vi c, h c t p ho c chính quy n c s n i c trú và t ng ký hình th c cai nghi n. Tuân th nghiêm ng t các quy nh v cai nghi n ma túy. Trong th i gian cai nghi n b t bu c thì ng i nghi n ma túy ph i : Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 174 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

DẠ

KÈ

ƠN

OF FI CI

+ Tuân th n i quy và ch u s qu n lý giáo d c c a c s cai nghi n t bu c. + Lao ng, h c t p, ch a b nh cai nghi n và góp ph n m b o i s ng trong th i gian cai nghi n. Các hình th c cai nghi n : Có 3 hình th c: cai nghi n t p trung t i trung tâm cai nghi n; cai nghi n t i gia ình; cai nghi n t i c ng ng. Ng i cai nghi n ma túy t nguy n làm n xin cai nghi n thì c nh n vào cai nghi n t i c s cai nghi n b t bu c và không coi là b x lý vi ph m hành chính. Ng i cai nghi n ma túy t 18 tu i tr lên ã c cai nghi n t i gia ình, c ng ng ho c ã c giáo d c nhi u l n t i xã, ph ng, th tr n mà v n còn nghi n ho c không có n i c trú nh t nh ph i c a vào c s cai nghi n b t bu c. Vi c a ng i nghi n ma túy vào c s cai nghi n b t bu c c th c hi n theo quy nh c a ch t ch UBND huy n , qu n v i th i h n 1 n m n 2 n m. Ng i nghi n ma túy t 12 tu i n d i 18 tu i ã c cai nghi n t i gia ình, c ng ng, ã c giáo d c nhi u l n t i xã, ph ng mà v n còn nghi n ho c không có n i c trú nh t nh ho c c gia ình làm n xin cai nghi n thì c nh n vào cai nghi n t i c cai nghi n b t bu c dành riêng cho h và không coi là vi c x lý hành chính.

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 175 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ng 3

OF FI CI

Giáo trình chuyên

TERPEN VÀ TERPENNOIT

KÈ

ƠN

3.1. KHÁI NI M VÀ PHÂN LO I a. Khái ni m: Terpen là lo i h p ch t hi rocacbon có công th c t ng quát là (C5H8)n. Phân t c a các h p ch t này có các m ch nhánh là các nhóm CH3- xu t hi n m t cách chu kì trong m ch cacbon. Quan tr ng h n các terpen là các d n xu t ch a oxi c a nó nh ancol (terpenoic), các an ehit và xeton. Có nhi u tác gi ã có nhi u công lao trong vi c nghiên c u c u trúc a terpen nh Wallach (1887), Ruzicka (1921)... Ng i ta coi các hi rocacbonterpen nh là s ghép các phân t isopren l i v i nhau - ó là Quy t c isopr en c a terpen - Ruzicka (1921) :

Isopren

Ocimen (C10H16)

DẠ

Thí duï :

CH 2=C-CH=CH2 CH3 Isopren

n gi n nh t, Campho (long não) có 10 cacbon; Ch t ph c t p có 30C : triterpen. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 176 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

α -Pinen

α -Terpinen

(10 C)

H2C H2C

C CH2

CH3

Bizabolen (15 C)

CH3 C CH=CH CH=CH CH=CH CH=CH CH2OH C

CH3

Vitamin A

ƠN

H3C

OF FI CI

Thí d m t s terpen :

CH3

Citronellol

CH3 CH3 C=CH2 CH2-CH2 CH-CH2 CH2OH

CH2OH

DẠ

KÈ

Qui t c Qui t c isopr en c a terpen cho ta h th ng hóa toàn b các terpen và xét c c u trúc c a nó. Trong nhi u hi rocacbonterpen do các phân t isopren k t h p v i nhau, ho c oxi hóa nh ng m ch v n không thay i. Trong oximen (do 2 g c isopren k t h p v i nhau) có 3 n i ôi trong phân t . Phân t α-terpin có 10 C, trong vòng có 2 n i ôi. Các d n xu t hi roxi c a nó có s n i ôi gi m d n. Nh v y khi xác nh c n i ôi và nhóm ch c ng i ta có th suy ra c s vòng trong phân terpen. b. Phân lo i: a vào s g c isopren có th phân lo i terpen nh sau : Monoterpen : g m 2 g c isopren. Secquiterpen : có 3 g c isopren. Diterpen : có 4 g c isopren. Triterpen : có 6 g c isopren. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 177 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

DẠ

KÈ

ƠN

OF FI CI

Các hi rocacbonterpen và d n xu t ch a oxi c a nó (terpenoit) có ch a trong tinh d u t các loài th c v t khác nhau. Tinh d u là lo i s n ph m không tan trong n c, d bay h i; khác v i u m , khi ta nh lên t gi y thì khi bay h i không l i d u v t gì. Th c t tinh d u c s d ng trong công nghi p ch t th m th c ph m, d c ph m, m ph m : Dùng làm h ng li u cho th c ph m ch bi n nh bia, r u, bánh o, n c gi i khát... Dùng làm h ng li u cho d u th m, n c hoa, d u g i u, xà phòng th m... Dùng làm h ng li u cho d c ph m nh xiro ho, k o ng m b c hà... Vi c s d ng các ch t th m trên th gi i n m 1985 nh sau: Ch t th m cho xà phòng và các s n ph m khác trong gia ình : 30%. Ch t th m cho xà phòng th m : 20%. Ch t th m cho n c hoa : 30%. Ch t th m u ch ch t th m khác : 20% Ph ng pháp tách tinh d u t th c v t có th dùng m t trong 3 ph ng pháp sau : 1- C t lôi cu n h i n c các th c v t ã nghi n nh (tách tinh d u c hà, tinh d u s , tinh d u chanh). 2- Chi t b ng các dung môi h u c nh ete d u h a, ho c ete, ho c ancol (Tách tinh d u t hoa nh tinh d u hoa h ng). 3- Ép các th c v t (nh ép v chanh, d u th c v t...). Tinh d u là h n h p các ch t có khi hàng tr m c u t . Vi c nghiên c u tinh d u là vi c r t ph c t p; ngày nay ng i ta ã ph i h p gi a các ph ng pháp : s c kí, s c kí ph i h p v i kh i ph kí, ph h ng ngo i (IR), ph t ngo i (UV), ph c ng h ng t h t nhân (NMR).... V s hình thành các terpen trong t nhiên (trong th c v t), Ruzicka ã có nh n xét r ng các terpen c t o thành nh các m t xích C5H8 c a isopren. Nh ng trong th c t thì s t o ra terpen trong các th c v t Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 178 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

isopren mà t

O O CH3 CH2= C CH2-CH2 O P P OH O O

Isopentenyl pyrophophat

d n xu t isopentenyl

không ph i c tr c ti p t pyrophotphat :

OF FI CI

Giáo trình chuyên

DẠ

KÈ

ƠN

a vào s m t xích isopren trong phân t mà phân lo i. L y 2 m t xích isopren h p thành m t hi rocacbon terpen C10H16: monoterpen. m t m t Tên g i Tên g i xích xích Monoterpen (C10) 2 Sesterpen (C25) 5 Sesquiterpen (C15) 3 Triterpen (C30) 6 iterpen (C20) 4 Tetraterpen (C40) 8 Terpen có C35 ch a phát hi n ra. Trong phân t terpen n u càng nhi u C thì tinh d u càng khó bay h i. Các monoterpen th ng g p trong tinh d u. Các iterpen (C20) ít g p h n, th ng là nh ng n v u t o nên các nh a dính (thông trám). Các sesterpen (C25)m i c phát hi n ra vài ch c ch t (20-30 ch t). Các triterpen (C30) có nhi u trong m dính c a nh a cây là m t n v c u t o nên các saponin. Các tetraterpen (C40) có nhi u trong thiên nhiên nh ng th ng là d ng ã hi ro hóa c a nó, thí d nh các ch t màu lo i carotenoit trong cà chua.... Còn lo i polime (C5H8)n là lo i cao su thiên nhiên, ho c các ng phân c a cao su gutta. Monoterpene : Aliphtic monoterpen (monoterpen m ch h ) :

Myrcen

Ocimen

Cyclic monoterpen (monoterpen m ch vòng) : Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 179 Email: danglv@hcmup.edu.vn

p-Mentan

1 3

m-Mentan

21 8

7 9

o-Mentan p-Ment-1-en p-Menta-1,4-dien

Pinen

Limonen

β Phellanren

Sabinen Terpinen

ƠN

Camphen

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

Aromatic monoterpen (monoterpen th m)

Ancol monoterpen :

Carveol

KÈ

Borneol

DẠ

1,8

Cymol

OH OH

cis Ñihiñrocarveol Geraniol OH

trans Nerol OH

1,4

Cineol

Linalool Perillaalkohol Sabinenhidrat Terpineol

Cacbonyl monoterpen (an ehit monoterpen & xeton monoterpen):

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 180 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CHO

Giáo trình chuyên

OF FI CI

CHO

b Citral

Carvon

Ñihiñrocarvon Cuminalñehit O

Fenchon

Campho

Phenolic monoterpen : OH

3-hiñroxicampho

OCH3

Safanal

ƠN

Thujon

Eugenol

Methylhcavicol Carvacrol Thymol

Gluxit monoterpen :

Anethol

Glu

O H

(Glu = Glucozô)

Picrocrocin

KÈ

Ete monoterpen :

DẠ

OCH3

H3CO

O OCH3

H3CO

OCH3

Anisalñehit Anlyltetramethoxibenzol

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

H3CO

OCH3

Apiol

Elemicin

Trang 181 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa O

O O

OF FI CI

OCH3

Aniceton Hiñroxianetholmethylbuttersoureester =5-methoxyl(-2-methyl-butyryloxi)1-propenylbenzol

Phenyl propan monoterpen :

OCH3

H3CO

OCH3

Zingeron

H3CO

Anethol

OCH3

Elemicin O

OCH3

Myrisicin Methylchavicol Allyltetramethoxibenzol (Estragol)

Safrol

OCH3

KÈ

OCH3

Eugenol

Cuminalñehit

OCH3

ƠN

CHO

H3CO

OCH3

O O HO OCH3

DẠ

Foeniculin Hiñroxianetholmethylbuttersoureester Zingeron =5-methoxyl(-2-methyl-butyryloxi)1-propenylbenzol

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 182 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Cymol

OF FI CI

Carvacrol

Thymol

Sesquiterpene :

Sesquphellandren

Cadinen

Aryl-Tumeron

Tumeron

Xanthorthizol O

Farmesol

Zingiberen

ƠN

Farnesen

Caryophyllen = β -Caryphellen Humulen = α -Caryophyllen Vulgaren

Diterpene :

COOH

KÈ

HOOC

Crocetin COO-Zucker 2

Crocin

DẠ

Zucker 1-OOC

Trong ó: Zucker 1 = Zucker 2 = Glucoz Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

⇒ Crocin I

Trang 183 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Zucker 1 = Zucker 2 = Gentiobioz Zucker 1 = Glucoz , Zucker 2 = Gentiobioz

⇒ Crocin II ⇒ Crocin III

Giáo trình chuyên

OF FI CI

HO O O

CH2OH

Picrosalvin

Phytol

Zuker

Glu

Protocrocin

zuker

Glu O

ƠN

Tetraterpen :

Violaxanthin OH

Capsanthin OH

KÈ

OH O

Trong ó : Glu = Glucoz Zuker = Glucoz ho c Gentiobioz t s h p ch t Xanthophylle :

DẠ

Capsarubin

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 184 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Giáo trình chuyên

OF FI CI

-Carotin

CH3

H3 C

CH3

Caroten CH3

CH3

CH3 Lycopene

CH3

H3 C CH3

CH3 CH2 OH

H3C CH3

CH3 CH3

CH3

H3 C

Lycoxanthin

CH3

KÈ

CH3

Carotenoit (lycophyll)

CH2 OH

CH3

ƠN

CH3

CH2 OH

DẠ

Vitamin : Vitamin A thu c iterpen (C20)

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 185 Email: danglv@hcmup.edu.vn

CH3

H3 C H 3C

Vitamin D2 CH3

CH3

ƠN

H3C

CH3

H CH 3

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

Vitamin A

Các vitamin t nhiên sau không thu c lo i terpen : O

N NH2

CH2OH

Vitamin C

NH O

COOH

Pantothensoure

Vitamin B 1

DẠ

KÈ

Sau ây là m t s terpen và ngu n g c th c v t c a nó :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 186 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Kieå u

Teâ n goï i

Terpen axyclic C10H16

myrcen

Nguoà n goá c

Caáu taïo

saù p caây nguyeä t queá daà u nguyeät queá , coû roi ngöïa.

oximen Secquiterpen axyclic C15H24

daàu caâ y Ocimun-basilicum

α -facnesen

daàu gan caù maäp

licopen

politerpen axyclic cao su (cis) Gutta percha (trans) (C5H8) n Terpen monocyclic

limonen

zingiberen

Tetraterpen monocyclic C40H56

γ -caroten

Secquiterpen monoxyclic C15H24

sylvestren

ƠN

saé c toá thöïc vaä t (caø chua)

Tetraterpen axyclic C40H56

sabinen

KÈ

Terpenbicyclic C10H16

daàu saû

squalen

Triterpen axyclic C30H50

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

α -pinen

daà u cam, baï c haø, haï t tieâu daàu thoâng (Thuïy Ñieån , Nga) daà u göø ng

saé c toá thöï c vaä t

daàu tuøng

daàu thoâng (chính) daà u göøng, saû ...

DẠ

camphen

muû caâ y cao su Hevea

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 187 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa Teân goïi

Kieåu

Nguoàn goác

Caáu taïo

daà u höông baø i

vetivazulen

thöôøn g ñöôï c tìm thaáy cuø ng camphen

OF FI CI

C15H18

Trixyclen

Secquiterpentrixyclic C15H24

xeden

Terpenñixyclic C10H16

daàu baù höông

β -salinen

Secquiterpenbicyclic C15H24

Giáo trình chuyên

daàu caàn taây

daàu hoa caåm chöôùng

ƠN

Caryophylen

DẠ

KÈ

3.2. C M V C U T O VÀ HÓA L P TH C A TERPEN Phân t hi rocacbonterpen có s nguyên t cacbon t ng i l n, do ó chúng có th t n t i d i nhi u d ng khác nhau v m ch th ng, m ch nhánh và m ch vòng, vòng ôi, vòng kép... Các hi roterpen bi u hi n r t nhi u hi n t ng - r t phong phú trong hóa c h u c . Nh ó mà ta ã gi i thích c rõ ràng s chuy n v vào trung tâm b t i x ng ch ng h n, các hi n t ng ng phân hóa... a. c m v c u t o: ng phân c u t o: Thông th ng các terpen có n i ôi trong phân t , do ó ngay trong p ch t n gi n nh t th y có các ng phân sau : ng phân v v trí c a n i ôi trong phân t : Phân t có n i ôi có th t nguyên t C trong vòng ho c ngoài vòng:

Ths.Lê V n

α -Pinen ng – BM hóa h u c

β -Pinen Trang 188 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

m t ancol có th thu c terpen có v trí n i ôi khác nhau (b ng ph ng pháp hi rat hóa) :

OF FI CI

OH + H2O

β -Salinen (noá i ñoâ i ngoaøi voø ng)

Các terpen m ch không vòng : geraniol và citronelol: CH2OH

CH2OH

β -Geraniol

ƠN

α -Geraniol

α -Citronelol

CH2OH

β -Citronelol

DẠ

KÈ

xác nh c d ng α hay β ng i ta ã dùng ph ng pháp ozon hóa r i th y phân : D ng α có th cho HCH=O, còn d ng β có th cho axeton (h c sinh t vi t ph ng trình ph n ng). Nh ng vì các d ng α và β r t d chuy n hóa cho nhau nhanh chóng (n u tách b ng s c kí thì ngay c ch t mang c ng tác d ng chuy n hóa α thành β). Nên thông th ng ng i ta ph i ti n hành b ng các ph ng pháp v t lí hi n i nh s c kí khí, kh i ph kí, ph h ng ngo i (IR), ph ngo i (UV), c ng h ng t h t nhân (NMR).... Ng i ta ã xác nh c trong các h n h p t nhiên thì d ng β chi m i b ph n : Trong geraniol thì β-geraniol là ch y u. Trong citroneol thì d ng β-citroneol là ch y u. b. Hóa l p th c a terpen: * ng phân hình h c : u ki n c n và có ng phân hình h c cis - trans : u ki n c n : Trong phân t ph i có liên k t ôi C=C ho c vòng no (m t ph ng vòng no óng vai trò nh m t n i ôi). Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 189 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ƠN

OF FI CI

u ki n : i v i anken : m i nguyên t cacbon mang n i ôi ph i liên k t v i 2 nguyên t ho c nhóm nguyên t khác nhau : abC=Cba (a ≠ b) i v i vòng no : hai nguyên t cacbon trong vòng no ph i liên k t v i 2 nguyên t ho c 2 nhóm nguyên t khác nhau. * Danh pháp c u hình t ng i cis-trans: ng phân cis: Hai nhóm th gi ng nhau ho c t ng t nhau c a m i nguyên t cacbon mang n i ôi (ho c vòng no) mà v cùng m t phía c a liên k t ôi (ho c vòng no) g i là ng phân cis. (Ch “cis”: xu t phát t ch La tinh: ngh a là cùng phía) ng phân trans: Hai nhóm th gi ng nhau ho c t ng t nhau c a m i nguyên t cacbon mang n i ôi (ho c vòng no) mà v khác phía c a liên k t ôi (ho c vòng no) g i là ng phân trans. (Ch “trans”: xu t phát t ch La tinh: ngh a là khác phía). * Danh pháp c u hình tuy t i E-Z:

i v i lo i h p ch t abC=Ccd thì dùng danh pháp IUPAC c a h Caln-Ingold (d anh pháp c u hình E-Z ) theo tính h n c p c a nhóm th : “Tính h n c p c a nhóm th ính v i Csp 2 c xác nh theo s n tích h t nhân c a nguyên t

ính v i Csp 2 :

KÈ

th t nguyên t hay

DẠ

Trong danh pháp E-Z, n u 2 nhóm th h n c p hai cacbon n i ôi cùng phía là ng phân Z và ng c phía là ng phân E. (E, Z theo ti ng c, E: Entgegen - ng c phía; Z: zusammen - cùng phía).

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 190 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

abC=Ccd neá u: a > b & c > d

CH3 CH3 C=C H Z H cis

Thí duï :

H C=C

C=C Z

CH3

Cl H

CH3 E H trans

C=C E

OF FI CI

Giáo trình chuyên

C=C E cis

C=C

Z trans

ƠN

(1) (2) Z t ng ng v i cis, E t ng ng v i trans (1). Danh pháp cis-trans có khi trùng nhau v i E-Z, nh ng c ng có khi khác nhau (2). Nh ng h p ch t có nhi u n i ôi liên h p ho c riêng r có s ng phân hình h c nhi u h n : Anken không i x ng có n n i ôi liên h p thì s ng phân là: n N=2. Anken i x ng có n n i ôi liên h p thì s ng phân là: n-1 p-1 N=2 +2

n là s n i ôi ch n thì : p = • n là s n i ôi l thì : p =

n 2

n+1 2

DẠ

KÈ

R-CH=CH-CH=CH-R/, * N u R ≠ R/: Thí d : CH3-CH=CH-CH=CH-C2H5 Hepta-2,4- ien là anka ien không i x ng có s n i ôi n = 2. ng phân hình h c: N = 2n = 4 (có 4 ng phân).

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 191 Email: danglv@hcmup.edu.vn

(I) CH3

(II)

H C=C

CH3

C=C

C2H5

OF FI CI

Giáo trình chuyên m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa CH3 H H H H C=C C=C C2H5 C=C C=C CH3 H H H C2H5 H Trans - trans ; E - E Cis - cis ; Z - Z

C=C

H C2H5 Cis - trans ; Z - E

H H Trans - cis ; E - Z

ƠN

(III) ( IV) Ch t Tên g i theo cis-trans Tên g i theo E,Z (I) (2-trans,4-trans)-hepta-2,4- ien (2-E,4-E)-hepta-2,4- ien (2-Z,4-Z)-hepta-2,4- ien (II) (2-cis,4-cis)-hepta-2,4- ien (2-E,4-Z)-hepta-2,4- ien (III) (2-trans,4-cis)-hepta-2,4- ien (2-Z,4-E)-hepta-2,4- ien (IV) (2-cis,4-trans)-hepta-2,4- ien / * N u R = R , thì s ng phân ít h n: Thí d : CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 Là anka ien i x ng có s n i ôi ch n : n=2⇒S ng phân: N = 2n - 1+ 2p - 1= 3 (có 3 ng phân):

CH3

C=C

KÈ

H C=C

H CH3 Trans - trans ; E - E

CH3 C=C

H H Cis - cis ; Z - Z

(II/)

DẠ

(I/)

C=C CH3

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 192 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa H H H H C=C CH3 C=C C=C CH3 H C=C H CH3 H H Trans - cis ; E - Z Cis - trans ; Z - E Truøng caáu hình

OF FI CI

Giáo trình chuyên CH3

ƠN

(III/) Ch t Tên g i theo cis-trans Tên g i theo E,Z / (I ) (2-trans,4-trans)-hexa-2,4- ien (2-E,4-E)-hexa-2,4- ien (2-Z,4-Z)-hexa-2,4- ien (II/) (2-cis,4-cis)-hexa-2,4- ien / (2-E,4-Z)-hexa-2,4- ien (III ) (2-trans,4-cis)-hexa-2,4- ien u ki n c n có ng phân hình h c trong các terpen ã có vì b n thân terpen có n i ôi ho c vòng no trong phân t , u ki n là các nhóm th khác nhau các nguyên t cacbon có n i ôi ho c vòng no. ng phân c tính theo các bi u th c sau ( i v i m ch h ) : Anken không i x ng có n n i ôi liên h p thì s ng phân là: n N=2 . Anken i x ng có n n i ôi liên h p thì s ng phân là: n-1 p-1 N=2 +2 n là s n i ôi ch n thì : p =

KÈ

Thí duï:

CH3

• n là s n i ôi l thì : p = H

CH2OH

DẠ

Cis (1) Nerol

Ths.Lê V n

CH3

n 2

n+1 2

CH2OH

Trans (2) Geraniol

ng – BM hóa h u c

Nhoù m theá -CH2OH vaø nhoù m i Neáu cuøng phía laø cis (1), khaùc phía laø trans (2).

Trang 193 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

H CH3

H 4

8CH3

CH 3

CH 3 2 H 3C

CH 3 1

7 6

CH 3 2 H 3C

CH3 4,5-Cis-6,7-cis (IV)

CH3 4,5-Cis-6,7-trans (III)

ƠN

7 6

H 3C

CH 3 H CH3 4,5-Trans-6,7-cis (II) 8

CH 3 H CH 3 4,5-Trans-6,7-trans (I)

OF FI CI

Phaâ n töû khoâ n g ñoá i xöù n g coù 2 noá i ñoâ i 8 7 6 5 4 3 2 1 CH3 -CH=C-CH=CH-CH=C-CH3 chaün thì soá ñoàng phaân laø: 2n = 22 =4 CH3 CH3 (noái ñoâi C4 =C5 & C6=C7 coù ñoà n g phaâ n , 2,6-Ñimetylocta-2,4,6-trien noái ñoâi C2 =C3 khoâ n g coù ñoà n g phaâ n )

Tên g i theo cis-trans Tên g i theo E,Z (4-trans,6-trans)-2,6(4-E,6-E)-2,6- imetylocta(I) imetylocta-2,4,6-trien 2,4,6-trien (4-trans,6-cis)-2,6(4-E,6-Z)-2,6- imetylocta(II) 2,4,6-trien imetylocta-2,4,6-trien (4-cis,6-trans)-2,6(4-E,6-E)-2,6- imetylocta(III) 2,4,6-trien imetylocta-2,4,6-trien (4-cis,6-cis)-2,6(4-Z,6-Z)-2,6- imetylocta(IV) 2,4,6-trien imetylocta-2,4,6-trien L u ý: Nh tr ng h p trên, tên g i các ng phân cis , trans còn a vào “danh phaùp maïch chính , ng phân cis coù maïch chính cuøng phía, còn ng phân trans coù maïch chính khaùc phía.

DẠ

KÈ

Ch t

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 194 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

1 6 * 2 5 * * 4 3 OH

** *

p-Mentan 3-Hiñroxi-p-mentan (Mentol)

(N u ch xét

CH3

M KÈ

CH3

n C s 3, 4 v nh m -OH, -CH3)

CH3

c bi u di n nh sau: CH3

OH H H

Trans

CH3

Trans

DẠ

CH3

ng phân hình h c cis - trans c a mentol H

ng phân quang h c (2 c p

NH CH3

CH3

* *

* Pinocampheol

CH3

2-Hiñroxi-p-mentan

Mentol có 2 C*, nên có 22 = 4 quang) : 1 CH3 3

ƠN

* *

OF FI CI

ng phân theo lý thuy t là 4, nh ng trong thiên nhiên th c t ch n t i (I) và (II). Trong các terpen vòng xyclic có c ng phân hình h c n a : có th d ng cis-trans c a các nhón th i v i m t ph ng c a vòng no. ng phân quang h c và c u d ng c a các h p ch t terpencyclic : Trong các h p ch t terpen thì c 2 lo i ng phân hình h c và quang c xu t hi n xen k nhau. Ta xét trong các h p ch t n vòng dãy terpen :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 195 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa CH3

Giáo trình chuyên

H CH 3

CH3

H OH

Cis

CH3

OH CH3

OF FI CI

CH3

Cis

ng phân quang h c c a mentol bi u di n nh sau (8 c, 4 ng phân hình h c) :

CH 3

CH3

CH3 CH3 OH

Trans CH3

Cis

CH3

OH CH3

ƠN

CH3

CH3 CH3

CH3

OH CH3

ng phân quang

CH3 HO CH3 CH3

Cis

CH3

HO CH3 CH3

DẠ

KÈ

Trong công th c, hai cách bi u di n (kinh n) cùng nh nhau không mô t c u t o th c c a phân t , nh ng v n úng v m t ng phân hình c và quang h c. Th c t vòng 6 c nh xiclohexan t n t i c u d ng gh , chuy n hóa cho nhau r t nhanh trong cân b ng ng (106 l n/1giây).

Ths.Lê V n

Hβ

e Hα

a e

Hα

H β

ng – BM hóa h u c

Trang 196 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa H

u d ng c a metylxiclohexan : H

CH3

a e

CH3

Nhoù m metyl lieâ n keát bieâ n

Nhoùm metyl lieân keá t truï c

H 3 6

CH3

CH 3

ƠN

4 5

OF FI CI

e CH3

CH3

H Metyl vaø C3 ôû daïng xen keõ syn (baùn-leäch)

KÈ

DẠ

Ths.Lê V n

H CH3

H 3

C3 1

H CH3

H H 1

CH3

CH 3

H Metyl vaø C3 ôû daïng xen keõ anti (ñoá i-leä c h)

ng – BM hóa h u c

Trang 197 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Khi trong phân t xiclohexan có 2 nhóm th bi u di n kinh n ta có : A

Cis-1,2-xiclohexan

OF FI CI

v trí 1,2 theo cách

Giáo trình chuyên

B Trans-1,2-xiclohexan

Nh ng theo c u d ng c a xiclohexan thì mu n có nhóm ó ph i d ng e, a. A

ng phân cis thì 2

ƠN

B B (aa) (ee) Trans-1,2-ñiankylxiclohexan

(A>B)

B (ea) Cis-1,2-ñiankylxiclohexan

B A (ae)

u d ng c a 1,2- imetylxiclohexan : Me 1 2

A 1 2

Me Me Me (ea) (ae) Cis-1,2-ñimetylxiclohexan A

A B

(aa) (ee) Cis-1,3-ñiankylxiclohexan

KÈ

Me Me (aa) (ee) Trans-1,2-ñimetylxiclohexan B

(A>B) B (ea) (ae) Trans-1,2-ñiankylxiclohexan

DẠ

u d ng c a 1,3- imetylxiclohexan :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 198 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Me 3

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa 1

Giáo trình chuyên

Me (ea) (ae) Trans-1,2-ñimetylxiclohexan

OF FI CI

(aa) (ee) Cis-1,3-ñimetylxiclohexan

C(CH3 )3 1

C(CH3 )3

(ee) Cis-1,3-ñi-tert-butylxiclohexan

4 2

(ea) Trans-1,2-ñi-tert-butylxiclohexan

A 1

(CH3 )3C

ƠN

(CH3 )3 C

(aa) (ee) Trans-1,4-ñiankylxiclohexan

(A>B)

(ea) (ae) Cis-1,4-ñiankylxiclohexan

Me 1 4

(aa) (ee) Trans-1,4-ñimetylxiclohexan

Me Me

(A>B)

4 2

Me (ea) (ae) Cis-1,4-ñimetylxiclohexan

u d ng c a 1,4- imetylxiclohexan :

DẠ

KÈ

u d ng c a các metylxiclohexanol :

Ths.Lê V n

Cis-1,2

2 Me Trans-1,3

ng – BM hóa h u c

Cis-1,4

Trang 199 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa OH Me

Trans-1,2 (CH 3 )3 C

2 Me Cis-1,3

Trans-1,4 1

4 2

(ee) Trans-4-tert-butylxiclohexanol

COOH

(ee) Axit trans-4-tert-butylxiclohexancacboxilic

Mentol :

ƠN

C(CH 3)3 (ea) Cis-4-tert-butylxiclohexanol

(CH3)3C

OH Me

OF FI CI

Giáo trình chuyên

COOH

C(CH3)3 (ea) Axit cis-4-tert-butylxiclohexancacboxilic

Mentol

CH3

KÈ

H3C

Tên g i IUPAC

Tên g i khác

DẠ

Công th c phân t Kh i l ng mol Tr ng thái

Ths.Lê V n

(1R,2S,5R)-2-isopropyl-5-metylxiclohexanol 3-p-Mentanol, Hexahi rothymol, Menthomenthol, peppermint camphor C10H20O 156,27 g mol 1 Tinh th màu tr ng

ng – BM hóa h u c

Trang 200 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

kh i

0,890g·cm

36–38°C (h n h p raxemic). nóng ch y 42–45°C ( ng phân ). 35-33-31°C (các ng phân).

Nhi t

sôi

OF FI CI

Nhi t

Giáo trình chuyên

212°C

c không áng k .

ƠN

Tính tan trong n c Tan trong n Nhi t b c cháy 93°C

Tinh th mentol

DẠ

KÈ

Mô hình 3D c a phân t mentol

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 201 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ƠN

OF FI CI

Giáo trình chuyên

Mô hình 3D c a phân t mentol

Mentol có 3 C , nên có 23 = 8 ng phân quang h c = 4 c p quang. Các c u d ng c a các mentol :

CH3 HO HO

CH3 CH 3

CH3

CH 3

KÈ

HO OH

CH 3

Neoisomentol (eaa)

CH3 CH3 CH3

DẠ

CH3

Isomentol (eea) CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

Neomentol (eae)

CH3

Mentol (eee)

CH3

CH3 CH 3

CH3

b n c u d ng c a mentol : (eee) > (eea) > (eae) > (eaa). ( u ý: nhóm isopropyl u tiên v trí e do có th tích không gian l n). Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 202 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH3

+ (CH3) 2CHOH/H 2SO4 - H2O

+ 6[H]

OH CH3

CH3

Thimol

m-Cezol

OF FI CI

CH3

Trong công nghi p, mentol c u ch b ng cách ankyl hóa metacrezol theo ph ng pháp Friedel-Crafts, sau ó kh (hi ro hóa) thimol o thành mentol :

3-Hiñroxi-p-menthan (Mentol)

ƠN

Khi hi ro hóa thimol b i hi ro hóa xúc tác niken Raney 200oC và 250atm, ng i ta thu c : 57% mentol, 29% neomentol, 14% isomentol, 0% neomentol. Các tr s này phù h p v i tính b n ã c xác nh trong s kh o sát các c u tr ng c a chúng. Carvomentol : CH3

CH3 CH 3 HO OH

CH3

CH3 CH 3

M KÈ

CH3

CH 3

Isocarvomentol (aee) CH3

Y DẠ Ths.Lê V n

CH3

CH3 CH3

CH 3

CH3

Cavorneomentol (eae) CH3

CH3

Carvomentol (eee)

CH3 CH3

CH3

Neoisocarvomentol (aae)

CAÂY BAÏC HAØ ng – BM hóa h u c

Trang 203 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

KÈ

ƠN

OF FI CI

Giáo trình chuyên

Thu c t cây b c hà Cây b c hà ch a m n ng a, l y b c hà, ké u ng a (sao), kim ngân hoa m i th 12 g, cam th o dây 6 g; s c u ng ngày m t thang. c hà còn có tên là tô b c hà, nam b c hà, d tiên hoa, tên khoa c Menthahaplocalyx Briq. Nó c tr ng làm thu c ông y, c hà v cay, mát, có tác d ng ch a c m m o phong nhi t, nh c

DẠ

•

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 204 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ƠN

OF FI CI

u, viêm h ng, y b ng do th c tích, au m t , m n ng a, viêm loét mi ng, l ... Li u dùng 5-12 g. • t s bài thu c th ng dùng: • Ch a au m t : Lá b c hà 12 g, lá dâu 12 g, n u n c xông t, ngày xông 2-3 l n. • Ch a viêm h ng: B c hà 12 g, kim ngân hoa 16 g, b công anh 12 g, húng chanh 10 g, cam th o dây 10 g. S c u ng ngày m t thang. • Ch a c m m o phát s t: B c hà 12 g, tía tô 10 g, kinh gi i 10 g, tóc tiên leo (thiên môn) 10 g, cam th o dây 6 g. S c u ng ngày m t thang. • Ch a l ra máu: B c hà 12 g, lá m lông 20 g, rau sam 12 g. S c ng ngày m t thang. • Ch a t ng huy t áp: B c hà 12 g, lá dâu 12 g, quy t minh t (sao) 12 g, cam th o dây 6 g. S c u ng ngày m t thang. Dãy D và L: u hình t ng i thì ng i ta so sánh v i ch t chu n là Dglixeran ehit và L-glixeran ehit. n m 1941 tr i Hucken ã ngh l y ch t chu n i v i các tecpen là +campho thiên nhiên: O

+ Campho

DẠ

KÈ

Nh ng ch t nào có th chuy n nh +campho thì có c u hình D. Ngày nay có xu h ng a các tecpen v h th ng D và L nh i v i các h p ch t h u c bình th ng. Trong phân t có nhi u nguyên t C* thì s s p x p dãy D hay L ph i d a vào m t nguyên t C* nh t nh. Sau ó m i xác nh m i quan c a các nguyên t C* khác so v i nguyên t C* c ch n s p x p dãy. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 205 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Khi s p x p dãy các tecpen c n ph i qui c các nhóm th quanh nguyên t C* t ng ng v i nhóm nào trong glixeran ehit. Thí d : C=O

CH=O

CH2

C CH3 CH2 OH

H O

Menton

CH3

H *C CH3 CH2 CH2

CH3

CH CH3

CH3

KÈ

CH2OH

CH3

L-(-) Menton

CH3

CH=O

CH2

HO C * H

*C CH3 CH2

CH3

CH=O

CH3

CH2

C *H CH2 CH2

D-(+)-Menton CH=O

CH2

H 3C

CH2OH

ƠN

O=C

CH2

H *C OH

CH2OH

C=O CH=O

CH2

CH3

CH3 CH=O

CH3

DẠ

Ths.Lê V n

CH3 CH2-CH=O

CH2-CH2-CH=C

CH3

H3C

CH3

H3C

Caáu hình tuyeät ñoái laø R

ng – BM hóa h u c

O=HC-CH2

CH=CH-CH2-CH2

Caá u hình tuyeä t ñoá i laø S

Trang 206 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OHC

CHO C

CH2 OH (S)-Glixeranñehit

HOH2 C (R)-Glixeranñehit

Phân t có nhi u C* :

campho

7 1* 8

*1 2

ƠN

OF FI CI

H H

Giáo trình chuyên

4* 1R, 4S 1S, 4R (1S,4R) (-)-1,8,8-trimetylbixiclo- (1R,4S) (+)-1,8,8-trimetylbixiclo(2, 2, 1) -heptan-2-on. (2, 2, 1) -heptan-2-on.

Các d n xu t c a spiran u tiên tìm th y trong thiên nhiên là các sesquiterpen g m có acoron, chamigren, β-vetivon có c u hình : O

Chamigren

β -Vetivon

Acoron

DẠ

KÈ

ts c m khác v c u hình (hóa l p th ): Trong các terpen và terpenoit có c u t o vòng no, ho c c u n i ã làm cho chúng t n t i d i d ng thuy n (nh trong xiclohexan). Do c u t o vòng, các vòng có th trong ho c ngoài m t ph ng vòng sinh ra ng th i ng phân endo ho c exo.

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 207 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

7 1

exo

OF FI CI

endo

Exo

Caá u daï n g cuû a norbornan

Endo

Caá u daï n g cuû a norbornan

u trong phân t có 2 vòng giáp nhau thì các vòng có th cis ho c trans : 8

7 4

ƠN

H 6

1 3

Trans H Caá u daï n g cuû a Hiñriñan

Trans H

M 8

O 1 3

Y DẠ

Cis

H 5

2 6

7 4

Cis

9 3

CH3

Cis

CH3

Trans H

Ths.Lê V n

Cis 3 Caá u daï n g cuû a 8-metylhiñriñan

KÈ

CH3

CH3 6

v trí

H 1 2 6

4 7

Cis

CH3 3 8

Caáu daïng cuûa 8-metylhiñriñan-3-on

ng – BM hóa h u c

Trang 208 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

Caá u daï n g 2 thuyeà n cuû a cis-ñecalin H 8

8 5

H 6 Cis Trans Caáu daïng 2 gheá cuûa cis- vaø trans-ñecalin

ƠN

8 7

10 5

A4 7

9 8

H H

4 6

9 1

2 3

10 4

Söï nghòch chuyeå n caá u daï n g 2 gheá cuûa cis-ñecalin

7 6

8 5

1 4

KÈ

Trans

DẠ

Cis

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 209 Email: danglv@hcmup.edu.vn

10 8

Cis

Trans

Coâng thöùc chieáu Niumen (newman) cuûa ñecalin CH3 9

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

CH 3

8 5

CH3

CH 3

ƠN

H 6 Cis Trans Caá u daï n g 2 gheá cuû a cis- vaø trans cuûa 9-metylñecalin 5

1 3

CH3 6 Cis Trans Caá u daï n g 2 gheá cuû a cis- vaø trans cuû a 9,10-ñimetylñecalin

KÈ 6

9 4

H OH Trans-cis-1-ñecalol

8 5

1 4

H Trans-trans-1-ñecalol

DẠ

Trans-1- ecalol có 2 ng phân : ng phân cis có nhóm OH liên k t tr c a ( ng phân Trans-cis-1- ecalol), còn ng phân trans có nhóm OH liên k t biên e ( ng phân trans-trans-1- ecalol), Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 210 Email: danglv@hcmup.edu.vn

7 5

H Trans-cis-2-ñecalol

8 5

1 4

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa OH

OF FI CI

Giáo trình chuyên

H Trans-trans-2-ñecalol

Trans-2- ecalol c ng có 2 ng phân : ng phân cis có nhóm OH liên t tr c a ( ng phân Trans-cis-2- ecalol), còn ng phân trans có nhóm OH liên k t biên e ( ng phân trans-trans-2- ecalol). 9

OH H 5

Cis-cis-1-ñecalol

7 6

Y DẠ Ths.Lê V n

1 4

Cis-cis-2-ñecalol ng – BM hóa h u c

2 4

5 6

Ciss-trans-1-ñecalol

KÈ

H 10

Cis-trans-1-ñecalol H

1 9

OH 2

Cis-cis-1-ñecalol

ƠN

1 9

10 5

OH 6

Cis-cis-2-ñecalol

Trang 211 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

8 10

1 4

Cis-trans-2-ñecalol

n pehi rophenantren có các c u d ng :

6 13 C 14

B 11

2 3

ƠN

Cis-trans-2-ñecalol

10 5

OH 3

OF FI CI

Giáo trình chuyên

A 4

10 5

KÈ

11 9

2 11

14 8 7

Trans-syn-cis

5 6

DẠ

13 5

Trans-anti-trans

Ñaùnh soá theo steroit Ñaù nh soá theo phenantren Perhiñrophenantren

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 212 Email: danglv@hcmup.edu.vn

7 8

H Trans-syn-trans Thuyeà n xoaé n Meso

Cis-anti-cis

H 5

10 11

H 9

11 10 1

Trans-anti-cis H

ƠN

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

4 3 2

H H

DẠ

KÈ

Các vòng c u n i trong phân t (nh α-pinen) làm gi m s ng phân. 3.3. M T S MONOTERPEN TIÊU BI U Monotecpen là nh ng ch t l ng d bay h i và chúng là nh ng ch t th m r t quí. Có th chia monotecpen thành: Axyclic monotecpen (lo i không vòng). Monoxiclo monotecpen (lo i 1 vòng). Bixiclo monotecpen (lo i 2 vòng). Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 213 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Myrcen

OF FI CI

Oximen

a. Monotecpen lo i không vòng:

ƠN

Oximen có nhi u trong loài húng Ocimum basilicum. Ho c có th nhi t phân pinen. Theo lý thuy t oximen có 4 ng phân hình h c. Mircen có trong tinh d u houblon. Các hi rotecpen không có ý ngh a nhi u trong th c t nh ng các d n xu t ch a oxi là nh ng ch t th m có giá tr trong h ng li u nh ancol, ho c an ehit. Các ancol tecpenoit : OH

CH2OH

Geraniol (lemonol) :

CH3

Linalool

CH2OH CH2OH

CH3

H3C

Citroneol

Geraniol (trans) Nerol (cis)

CH2OH

CH3 H

KÈ

geraniol (lemonol) H3C

CH3

DẠ

Geraniol có mùi th m r t d ch u, có m t trong h n 200 lo i tinh d u khác nhau. Geraniol có nhi u nh t trong tinh d u s , tinh d u hoa h ng, tinh d u cam. Thí d : t 5 t n hoa h ng ng i ta thu c 1kg tinh d u. Hàm l ng các ch t trong tinh d u hoa h ng là: 30-40% geraniol Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 214 Email: danglv@hcmup.edu.vn

35-55% citronelol 5-10%nerol 1-15% β-phenyletanol i 1% oxit hoa h ng. Geraniol c dùng nhi u trong h ch ng sâu b . Nerol :

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

ng li u và còn

c dùng

O=CH

CH3

ƠN

CH3

CH2OH

H3C OH

H3C

Nerol

CH3

Nerol có m t trong h n 50 lo i tinh d u khác nhau, có mùi r t d ch u. Geraniol và rerol có th c bán t ng h p t β-pinen. Khi un nóng geraniol nhi t 200oC, có m t ancolat, t o thành nerol: CH2OH

Geraniol (trans)

200 C (C2H5ONa)

CH2OH

Nerol (cis)

DẠ

KÈ

Linalool : Linalool là r u b c 3, có m t trong nhi u lo i tinh d u khác nhau. Vi t Nam linalool c l y t r cây niên ki u ho c h t mùi. Khi un nóng linalool có m t anhi ritaxetic 200oC thì linalool có s chuy n v allylio thành geraniol :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 215 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa OH

CH2OH

(CH3CO)2O o

200 C

c bán t ng h p t β-pinen:

Linalool

OF FI CI

Geraniol (trans)

Linalool

Giáo trình chuyên

+ HCl

600 C Mircen

β -Pinen

ƠN

CH2Cl

OAc

CH2Cl

CH3COO

CH2Cl

CH2OAc CH2OAc

DẠ

KÈ

CH2Cl

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 216 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OAc

Giáo trình chuyên

OF FI CI

(Linalool) + OH CH2OAc

CH3COO

CH2OH

CH2OAc

(Nerol)

CH2OH

(Geraniol)

CH3-C=CH-CH2-Cl OH CH3

CH3-C=CH-CH2-OH CH3 + (CH3)C=O R2NH

6 7

CH2=C-CH=CH2 + HCl CH3

ƠN

Trong công nghi p, ng i ta có th u ch linalool t isopren, qua giai n t o ra s n ph m trung gian 2-metyl-hept-2-en-6-on :

NH2

+ CH C H

CH3-C=CH-CH2-CH2-C-CH3 CH3 O 2-Metyl-hept-2-en-6-on

+ H2 Pd

2-Metyl-hept-2-en-6-on

Linalool

KÈ

Ch t trung gian 2-metyl-hept-2-en-6-on c ng có th ti p b ng axeton và axetilen theo s sau : CH3-C-CH3 + CH C H O

NH2

DẠ

+O CH3 C-CH=CH2 CH3 OH

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

CH3 + H2 C-C CH CH3 Pd OH

u ch tr c

CH3 C-CH=CH2 CH3 OH

CH3 c/vò C-CH=CH2 CH3 O-C-CH -C-CH - CO2 2 3 O O

Trang 217 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Citronellol : CH2OH

CH3

H3C

OF FI CI

CH3

CH2OH

Citronellol

H3C

CH3

CH2OH

+ H2

ƠN

Citronellol có nhi u trong tinh d u hoa h ng t 35% n 55% d i ng L ho c trong tinh d u s . Có th c bán t ng h p t β-pinen (theo s t ng h p trên). Citronellol có th c u ch t geraniol ho c nerol b ng cách kh H2/Ni :

Geraniol (trans)

Citronellol

hoaëc

CH2OH

+ H2

Nerol (cis)

CH2OH

Citronellol

KÈ

B n thân citronellol là ch t th m c ng có th chuy n thành ch t th m có giá tr h n nh d u “oxit hoa h ng”: CH2OH + O2

CH2OH

hν chaát khôi maøo

OOH

DẠ

Citronellol

Ths.Lê V n

CH2OH OOH

ng – BM hóa h u c

+ Na2SO3 - Na2SO4

CH2OH OH

Trang 218 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa CH2OH

Giáo trình chuyên

“Oxit hoa h ng” có nhi u ng d ng trong h Các terpenoit d ng an ehit: CH= O CH= O Citral (b) Neral (cis)

ng li u.

CH=O

Citronellal

ƠN

Citral (a) Geranial (trans)

OF FI CI

"Oxit hoa hoàng"

NH2

CH3-C-CH3 + CH C H O

Citral a và b có trong g n 150 lo i tinh d u khác nhau. Citral có mùi th m c a v chanh. Trong tinh d u, citral th ng 2 d ng chung a và b. n c ta, ng i ta ã tìm th y nhi u citral trong tinh d u màng tang và trong v chanh. Citral có th t ng h p qua nhi u giai n t axetilen và axeton:

CH3

+ PBr3

CH2Br

KÈ

C-CH=CH2 CH3 OH

+ H2 CH3 C-C CH CH3 Pd OH

C2H5OOC

O + H2O/OH

C2H5OOC

- HBr

O + ClCH2COOC2H5

OH COOC2H5

DẠ

- (C2H5OH + CO2)

+ C2H5OOC

CH3 C-CH=CH2 CH3 OH

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 219 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

+ 2[H] COOH - H2O

+ H2O COOC2H5 - C2H5OH

- H2O COOC2H5

Giáo trình chuyên

CH=O

OF FI CI

Citral (b)

ƠN

Ho c có th bán t ng h p t β-pinen t o ra h n h p geraniol - nerol. Sau ó oxi hóa h n h p s t o thành citral a và b. Citral a và b là d ng an ehit nên không b n d t o ra axit t o mùi không t t, nên không c d ng trong h ng li u mà th ng c dùng d i d ng axetal nh dimetyl hay dietyl ionon b ng ph n ng andol-croton hóa v i axeton, dehidrat hóa, r i tác d ng v i dung d ch H2SO4 loãng t o ra h n h p αionon và β-ionon:

H2SO4 (loaõn g)

α -ionon

β-ionon

γ -ionon

toå ng hôï p ra vitamin A

CH=O + (CH3) 2CO/OH andol, crotol hoùa

Voøng cô baûn cuû a vitamin A

DẠ

KÈ

Trong β-ionon th y có vòng c b n c a vitamin A .Vitamin A giúp cho m t có nh y t t. Do ó ng i ta có th s d ng chuy n hóa citral ra β-ionon, r i u ch ra vitamin A. Ph ng pháp t ng h p vitamin A c a Pommer và Wittig (1954) :

Ths.Lê V n

O + BrCH2CN Zn

ng – BM hóa h u c

CN OH

Trang 220 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa +

COOH + 1)ROH (H ) + 2)LiAlH4 + 3)MnO2

CH3 CHO + (C6 H5) 3P-CH-C=CH-COOR - (C6H 5)3 PO

COOR

+ LiAlH 4

CHO

CN + H O 2 OH - NH3

OF FI CI

Giáo trình chuyên

COOR

CH2OH

Vitamin A1

ƠN

Vitamin A là ch t k t tinh màu vàng Ñ oSC = 64 o C . C u t o c a nó

3 1

CH=O

KÈ

4 5

c thi t l p ch c ch n t β-ionon. Vitamin A r t c n cho s phát tri n a con ng i và ng v t. Nó có vai trò quan tr ng cho nh y c a t. N u thi u vitamin A s b mù ho c b nh khô m t. Vitamin A1 l n u tiên c Korrer (1931) tách ra t d u gan cá. Vitamin A có nhi u trong gan cá và lòng tr ng. Các ch t caroten là provitamin A (ti n vitamin A). Citronellal: có nhi u trong h n 50 lo i tinh d u khác nhau nh ng nhi u nh t trong s Jawa hay trong b ch àn chanh. Citronellal c dùng trong h ng li u u ch m t s ch t th m khác nh citronellol, hidroxitionellal. Citronellal c dùng t ng h p ra mentol:

3R-Citronellal

CH3 1 H 6 5

2 H

OH H 4 7 CH3 CH3

Isopulegol

CH3 1 H 6

CH3

5 7

* 2 H 3 * * OH 4

CH3

3-Hiñroxi-p-metan 1R, 3R, 4S(-)-Mentol

B ng ph ng pháp vi sinh (n m) có th t ng h p ta dùng n m Pdigitarum (28 ngày nhi t 22oC) mentol. Citronellal c bán t ng h p t α-pinen

c mentol. Ng i t hi u su t 93%

DẠ

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 221 Email: danglv@hcmup.edu.vn

5 o

t C

Ni,100 C

α -Pinen

6 3 2

Cis-pinan

7 HOCl 8

t C

CH=O

CH2OH

CH= O

+ CuO o t C

Citral (a)

+ H2O V2O5

ƠN

Geraniol

CH=O

O OH

+ H2

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

CH2OH

CH= O

Nerol

Citral (b)

b. Monoterpen có vòng (monotecpencyclic): Monotecpen m t vòng: Có th coi monotecpencyclic nh d n xu t th c a p-menthan (4-isopropyl-1-metylxiclohexan).

KÈ

Limonen α -Tecpinen β -Tecpinen γ-Tecpinen

Tecpinden

α -Phellandren

β -Phellandren

DẠ

Các d n xu t ch a oxi c a nó: O OH

Mentol

Ths.Lê V n

α -Tecpineol ng – BM hóa h u c

O Menton

O Pulegon

Cavon

Trang 222 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Hi rocacbontecpen: Limonen : là hidrocacbontecpen ph bi n sau α-pinen. Nó có hàm ng cao trong m t s tinh d u cam, tinh d u chanh... có mùi th m mát. Trong phân t có n i ôi nên r t d b oxi hóa và b trùng h p t o ra mùi khó ch u. Limonen th ng c g i là ipenten d ng D, L ; d ng raxemat c a nó g i là ipeten. m t hóa h c có th t ng h p limonen qua ph n ng Dinx -Ande :

ƠN

R, S-Ñipenten

Các ancol: α-terpinenol là ancol b c ng li u c làm ch t th trong xà phòng). α-terpinenol có th terpinenol ph n ng v i H2O 100oC:

3, có nhi u trong tinh d u thông. Trong m r ti n cùng v i α-terpinylaxetat (dùng

u ch ra terpinhi rat b ng cách cho αvà ng c l i khi có m t H3PO4 nhi t

+ H2O

α -Terpineol

* OH o 100 C H3PO4 Terpinhiñrat

DẠ

KÈ

Terpinhi rat có th c t ng h p t α-pinen (thành ph n chính c a u thông): cho n c ph n ng v i α-pinen trong môi tr ng axit nhi t 50oC:

Ths.Lê V n

+ H2O

α -Pinen ng – BM hóa h u c

H2SO4 50 o C

* OH *

Terpinhiñrat

Trang 223 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa CH3 OH

CH3 CH3

CH3 H

CH3 CH3

CH3

Trans

Trans-1,8-ñiol

ƠN

D, L-Trans-terpinhiñrat

CH3 CH 3

CH 3

D, L-Cis-terpinhiñrat

CH3

CH3 CH 3

CH 3 CH 3

CH3

HO OH

CH3

CH 3

CH3

Cis

Cis-1,8-ñiol

CH3

ng phân cis-trans :

OF FI CI

terpinhi rat có 2

DẠ

KÈ

Terpinhidrat c dùng làm thu c ho long m (thu c ho terpinco ein). Terpinhi rat là ch t k t tinh t t, nên r t d u ch . Th ng ng i ta u ch α-pinol, sau ó lo i n c t o thành terpinhi rat d i tác d ng c a H3PO4/100oC. Mentol (3-hi roxi-p-menthan) : Mentol có 8 ng phân quang h c, có 4 ng phân hình h c, có 4 bi n th raxemat : D,L-mentol D,L-neomentol D,L-isomentol D,L-isoneomentol. D,L-mentol là thành ph n chính c a tinh d u b c hà (menthapiperia, mentha arvensis): (các ng phân quang h c và hình h c ã trình bày trên). kh o sát các ng phân này có th dùng quy t c Auwers-Skita, Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 224 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

quy t c này nói r ng: “ các d n xu t iankyl vòng xiclohexan d ng kém n là d ng có nhi t sôi, t kh i và chi t su t l n”. Nh v y c u d ng 1,2-; 1,4- là các d ng cis kém b n nh t. Trong tinh d u b c hà thì D,L-mentol có mùi th m d ch u, còn isomentol và neomentol có mùi th m khó ch u. Nh trên ã trình bày, ng i ta u ch D,L-mentol t m-crezol t o ra thimol, r i kh hoá t o thành D,L-mentol. Menton có trong tinh d u b c hà có 2 d ng : menton và isomenton. Nó c t o thành khi oxi hóa mentol b i oxi không khí có m t c a Cu un nóng:

Menton

CH 3

CH3 CH3

KÈ Y

DẠ

Ths.Lê V n

CH3

Isomenton

CH3

menton, còn

CH3 O

CH3

+H2/Ni CH3

CH3 CH3

Mentol (eee)

Menton

c u ch t isometon :

CH3 CH3 O

CH3

Có th coi mentol và neomentol isometol và neoisomentol c u ch t

CH3

Menton

CH3

Menton

CH3

Cu, to C

Mentol CH3

ƠN

+ O2

ng – BM hóa h u c

CH3

HO CH3 CH3

CH3 CH3

Neomentol (eae)

CH3 CH3

Trang 225 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa CH3

CH3

CH3 O

Isomenton +H2/Ni

CH3

CH3 HO

Isomentol (eea)

CH3

OF FI CI

CH3

Giáo trình chuyên

CH3

Neoisomentol (eaa)

CH3 CH3

CH3

ƠN

Khi nghiên c u t c ph n ng este hóa các ng phân c a mentol ho c o t c ph n ng th y phân c a các metylglucozit, ng i ta th y c các ph n ng này ph thu c hi u ng không gian. Các neomentol khó b este h n mentol vì nhóm OH c a neomentol b nh h ng không gian c a nhóm R isopropyl c n tr : 2 nhóm OH và CH(CH3)2 cùng phía, c n tr s t n công c a OH, xét c th mentol : CH3 HO

KÈ

9 8 10

Y CH3

Neomentol (eae) CH3

CH3

CH3 HO CH3 CH3

CH3

CH3 CH 3

6 12 5 43 OH

CH3

Men tol (eee) OH

CH3

CH3 CH 3

CH 3

CH3 CH3

Isomen tol (eea)

CH3

CH 3 OH

CH3

Neoisom entol (eaa)

CH3

DẠ

u ý trong c u d ng c a mentol thì u tiên nhóm isopropyl (nhóm R n) v trí e (equatorial). Các ph ng pháp v t lý xác nh c u hình này là úng thí d : khi nhóm OH v trí a thì trong ph IR (ph h ng ngo i) h p th b c sóng

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 226 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CH3

+ 6[H]

CH3

m-Cezol

AlCl3

3-Hiñroxi-p-menthan (Mentol) + 6[H]

+ CH 3CH=CH2 OH

Thimol

m-Cezol

Hoaë c:

CH3

+ (CH3)2CHOH H2SO4 - H 2O

ƠN

OF FI CI

cao h n OH v trí e : (OH)e có ν = 3628 cm-1 ; (OH)a có ν = 3632 cm-1 . phân bi t các ng phân i quang ch y u phân bi t góc quay c. Trong tinh d u b c hà ch có mentol d i d ng d,l-mentol có mùi th m d ch u, còn isomemtol và neomentol có mùi th m khó ch u. Mentol có th t ng h p qua ph n ng ankyl theo Friedel-Crafrs b ng cách ankyl hóa m-Crezol t o ra thimol; sau ó kh hóa thi mol cho d,lmentol. Trong công nghi p, mentol c u ch b ng cách ankyl hóa metacrezol theo ph ng pháp Friedel-Crafts, sau ó kh (hi ro hóa) thimol t o thành mentol:

CH3

3-Hiñroxi-p-menthan (Mentol)

CH3

Thimol

KÈ

♦Các monotecpen 2 vòng giáp nhau:

;

DẠ

Caran

Ths.Lê V n

Pinan

;

Camphan (Bornan)

ng – BM hóa h u c

Thujan

Trang 227 Email: danglv@hcmup.edu.vn

;

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

; Isocamphan

Fenchan

Trên ây là các hidrotecpen c b n. • α-Pinen và β-pinen :

α -Pinen

β -Pinen

Isobornalan

OF FI CI

Giáo trình chuyên

ƠN

(Ñ oSC )α − pinen = 155,5o C ; (Ñ oSC ) β − pinen = 163,5 o C . Chúng có th

b t

KÈ

ngu n t pinan, là thành ph n chính c a tinh d u thông. Ph n còn l i c a tinh d u thông là các axit nh a và colophonin. α-pinen và β-pinen c tách b ng cách c t lôi cu n h i n c. Trong công th c c u t o có 2C*, theo lý thuy t có 4 ng phân quang h c, nh ng th c t ch có 2 ng phân: D,L-α-pinen D,L-β-pinen. u này c ng phù h p v i lý thuy t c a hóa l p th vì trong c u có 2C* cùng ph i quay m t lúc, do ó s ng phân gi m i m t n a. pinen có t m quan tr ng c bi t dùng u ch thành các h p ch t không vòng, ho c n vòng ho c h p ch t h camphan.

Heä 1 voøn g (ñ/c α -tecpineol...)

Ioncacboni Mircen

DẠ

α -Pinen

Hôïp chaát daõy camphan

camphan :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 228 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Campho

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

là

(Ñ SC ) campho = 177

ch t

C ; [α ] 20 D

tinh

không

= +44 (cây campho m c nhi u o

màu.

Giáo trình chuyên

Trung qu c,

OF FI CI

Nh t b n, ài loan. M i cây 50 tu i cho kho ng 2-3 t n campho. Campho c dùng nh ch t th m t y r a, làm m m s i khi ch bi n xenluloz ehi rat thành xenluloz ; Ng i ta ch bi n kho ng 20-30% xenluloz , 70-80% xelulo initrat).

Camphan l y t g c a cây camph ã nghi n nh b ng các c t lôi cu n h i n c. C u t o c a nó c Breat (1893) ngh , mãi n n m 1903 m i c u ch t α-pinen : Cl

α -Pinen

2-Clopinan

- HCl

Camphen

+ NaOH OCH=O - HCOONa

+ HCOOH

Bornylclorua

Ch/vò

ƠN

+ HCl

Isobonylfomiat

Bornylclorua 1 2 4

+ [O] - H2O

Isoborneol

KÈ

bornylclorua n camphen n isobornylfomiat u có s chuy n Wagner-Mecrwei. Tr c h t là s chuy n g c camphan thành g c isocamphan, sau ó i có ph n ng ti p t c t o l i g c camphan-este iso-bernylfomiat b th y phân t o ra isoborneol, isobonel l i b oxi hóa t o campho. Trong giai n c ng axit fomic vào camphen tr c h t t o ra cacbanion + có s chuy n v nhóm metyl :

DẠ

OOC-H

Ho c có th ph Ths.Lê V n

ng pháp khác,

ng – BM hóa h u c

HCOO

n gi n h n : Trang 229 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

130o

α -Pinen

Camphen

OCOCH3 + NaOH - CH3COONa

+ CH3COOH H2SO4

Isobornylaxetat

O Cu 250o C Isoborneol (D,L) Campho

TiO2

Isoborneol

OF FI CI

Giáo trình chuyên

ƠN

Hai d ng D và L i x ng nhau. Do c u t o c u gemdimetyl có c u ng thuy n và khi kh nhóm >C=O có th t o ra ancol borneol ho c isoborneol :

endo

[H]

ekzo-exo

KÈ

OH HO

D HO

OH HO

Borneol

DẠ

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 230 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OH HO

D HO

OF FI CI

OH HO

Giáo trình chuyên

isoboneol

ƠN

ng endo có OH n m khác phía v i c u gem- imetyl; còn d ng ekzo-exo có OH n m cùng phía v i c u gem- imetyl. Campho (long não) làm thu c ho; borneol trong thiên nhiên t n t i nhi u d ng L, có trong lá cây i b . thu c các ng phân khác n ph i thay i nhóm OH. SESQUITERPEN : Trong các sesquiterpen ng i ta th ng g p lo i aliciclic, lo i monoterpen, lo i 2 vòng ho c 3 vòng. Chúng là nh ng ch t có c u t o ph c t p h n, ã c nghiên c u t h n 30 n m nay. Chúng c ng có 3 lo i (lo i không vòng, lo i 1 vòng và lo i 2 vòng):

Loaï i khoâ ng voø ng

KÈ

Farnesan (farnesol)

Nerolidol

CH2OH

Farnesol (trong daà u hoa kalimell)

Loaïi moä t voø ng

Eleman(elemol) Bizanolen (trong nhöïa traùm) (tinh daà u chanh)

DẠ

Lo i 2 vòng :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 231 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Cadinan

α - Cadinen

Cadalin

Cadeol

Eudalin

α -Satalen

Guajol

i các h

ã bi t :

Trong thiên nhiên t n t i d Azulen :

β -Salinen (daàu selleiol)

ƠN

Selinan

OF FI CI

Giáo trình chuyên

Azulen

ng lau (vòng 5 c nh và 7

Các xeton h này có trong tinh d u h nh) O

- H2 Vetivazulen

KÈ

Lo i vetivazulen có màu xanh da tr i. T guajol (tonc = 93oC) khi hi rat hóa v i S s c guijazulen (1,4-dimetyl-7-isopropylazulen). + 3S OH

Guajol

+ 3H2S + H2O OH

Guajazulen

DẠ

khung spiran :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 232 Email: danglv@hcmup.edu.vn

2 3

9 8

Spiro[3,4]octan

2 9

Spiro[4,5]decan

ƠN

Chamigren

Acoron

3 5

Spiro[5,5]undecan

Acoran

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

O β -Vetivon

th ng vòng b c trung (8C →12C) :

-H 2 Caryophylen

Caryophyllan

DẠ

KÈ

Caryophyllen là m t hidrocacbon th m, có nhi u trong tinh d u inh ng. vòng 11C : Humulan t o thành humulen có trong tinh d u houblon:

-H2 Humulan

Humulen

10C là c s cho nhi u lacton :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 233 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Gemacran

C=O

Costunolit coù trong caâ y thuoá c, hoa cuùc

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

♦ ITERPEN : Phytol : CH2OH

ƠN

Phytol là iterpen ancol, ch ch a m t n i ôi, là ch t không màu có nhi t sôi cao, S : 203-204oC, nó thu c khi th y phân clorophin : Vitamin A1 (rentinol, Axerophthol)

CH 2OH

Vitamin A1

ã trình bày ph n trên) Camphoren : T d u campho có th t ng h p b ng cách ime hóa mircen : +

Mircen

Camphoren

Mircen

HOOC

DẠ

KÈ

Axit abiatic : = 170-174oC :

o nc

Axit abiatic là axit có 3 vòng ipenten, có nhi u trong nh a clorophnium, các axit nh a. Nó c dùng trong công nghi p xà phòng (d ng mu i Na) ho c là ch t làm m m s i. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 234 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ng 4

OF FI CI

Giáo trình chuyên

STEROIT

KÈ

ƠN

4.1. GI I THI U CHUNG Steroit t o thành m t nhóm h p ch t thiên nhiên r t phong phú, c trích li t súc v t và th o m c. Chúng g m các lo i quan tr ng sau ây : Sterol, nh colesterol, stigmasterol. Axit m t, nh axit litocolic, axit colic. Kích thích t n i ti t sinh d c, nh estron, progesteron. Kích thích t v th ng th n - là các hoomon c a tuy n th ng th n, nh cortison, aldosteron. Glucozit tr tim, nh digitoxigenin, stophantidin. Sapogenin, nh diosgenin, sarsasapogenin. Ancaloit steroit, nh conesin, solanidin. v.v... Do tác d ng sinh lý c a steroit nên nó không nh ng là m i quan tâm khoa h c quan tr ng mà còn có ý ngh a quan tr ng trong vi c s d ng c h c. 4.2. M T S I DI N STEROIT THIÊN NHIÊN

DẠ

2 3

22 26 21 20 23 24 25 18 12 27 13 17 11 1 199 16 814 15 10 7 4 5 6

Ths.Lê V n

Cholesterol ng – BM hóa h u c

2 3

29 28 22 26 21 20 24 25 18 23 12 27 13 17 11 1 199 16 814 15 10 7 4 5 6

Stigmasterol

Trang 235 Email: danglv@hcmup.edu.vn

2 3

Axit litocolic

18 O 12 13 17 11 1 9 16 10 814 15 7 4 5 6

2 3

Cortison

7 OH 4 5 6

Axit cholic

20 COCH3 18 12 13 OH 11 17 1 199 CH2 814 15 16 10 7 4 5 6

Progesteron

CH2OH 18 C=O 12 13 17 OH

2 3

Estron

1 19 9 11 814 15 10 7 4 5 6

22 21 20 COOH 23 24 18 12 13 17 11 1 199 16 814 15 10

22 21 20 COOH 23 24 18 12 13 17 11 1 199 16 814 15 10 7 4 5 6

ƠN

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

CH2OH

18 CO 12 13 17 11 1 199 16 814 15 10 7 4 5 6

2 3

Aldosteron O

18 12 13 11 17 19 1 9 14 8 15 10 7 OH 4 5 6

KÈ 2 3

H 16

Digitoxigenin

O=HC 11 1 9

2 3

10 4

5 6

18 13 17 14

8 15 7 OH

H 16

Strophantidin

DẠ

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 236 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

2 3

4 5 6

18 20 22 13 O 17 14 8 15 16 7

2 3

Diosgenin

11 1 19 9 10 4 5 6

18 12 20 22 13 O 17 14 16 8 15 7

2 3

18 12 20 22 13 11 17 19 N 1 9 14 16 8 15 10 7 4 5 6

ƠN

(CH 3)2N

Sarsasapogenin

18 20 12 13 11 17 19 1 9 14 16 8 15 10 7 4 5 6

2 3

11 1 19 9 10

OF FI CI

Giáo trình chuyên

Conesin

Solanidin

4.3. S N C N B N C A STEROIT Steroit có th c coi nh t b khung c b n c a h 4 vòng steran hay gonan : pehidroxiclopentanophenatren : 11

13 17

14 15 A B8 3 7 5 4 6

Perhiñroxiclopentanophenantren (Gonan)

KÈ

n này có 6 nguyên t cacbon b t i các v trí : 5, 8, 9, 10, 13 và 14, do ó có t i a 26 = 64 ng phân l p th . Tuy nhiên, vì lý do l p th , ch có vài ki u dung h p các vòng A và B, B và C, và C và D, có th t n t i trong các steroit thiên nhiên, nên t ng s ng phân lí thuy t gi m b t r t nhi u; và th ng hay có nhóm metyl v trí cis và C19.

11 10 9

Y 1

DẠ

4 5 6

13 17

814 15 7

Anñrotastan

Ths.Lê V n

2 3

11 1 19 9 10

4 5 6

13 17

814 15 7

Anñrotastan

ng – BM hóa h u c

1 2 3

A10 4

B 6

28 22 21 20 24 23 18 12 13 17

29 26 25

8 14 15 7

Söôøn cacbon cuû a steroit

Trang 237 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa CH3

H3C

4.4. PHÂN LO I STEROIT Các sterin: H3C H3C

CH3

Cholan

CH3

H3C

ƠN

H3C H3C

CH3

H3C

H H

Cholestan

CH3

H3C H3C

CH3

HO H

Cholestanol (Ñihiñro cholesterol) H3C H3C

CH3

Cholesterol CH2CH3 CH3 CH3

H3C

H3C H3C

OF FI CI

Giáo trình chuyên

H Chonñrillasterol

Ergosterin (sterin trong th c v t) :

A 4

D 9C 14 8 15 B 7 5 6

26 19 22 23 25 17 27 16

Khi chi u tia t ngo i thì vòng B m ra t o ra ti n vitamin D

KÈ

2 3

18 20 21

ng v t) :

DẠ

Axit m t (các axit có trong m t

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 238 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa H3C H3C

HO COOH

OF FI CI

H H

A xit cholic Genin :

A 4

11 1 19 9C D 2 14 10 8 15 A B 3 7 4 5 6

2 3

KÈ

Bufanolid

DẠ

Carñanolid

13 17

\=7OE

D 16 9C 14 8 15 B 7 5 6

A 4

O O

CH3

H3C

O H3C

H3C

11 1 19 9C D 14 10 8 15 A B 3 7 4 5 6

Spirostan

H O

CH3

21 18 12 13 17

22 21 20 18 13 17

O 24 C 23 O

H3C

H Ñigitoxigenin

O 23

C=O

17 CH2 16

9C14 D 15 B8

O C

ƠN

2 3

Axit cholanic

COOH

H3C

H HO

Giáo trình chuyên

OH HO

Ñiosgenin

Ñigitoxigenin

OH HO

Ñigoxigenin

♦

Các steroit -ancaloit là nh ng ancaloit ch a steroit :

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 239 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa O

Giáo trình chuyên

H3C

OH O O

CH3 OH H H

CH3O

Neriifolin Steroit hoocmon (các ch t n t ti t): O

ƠN

H3C

Estron (Estrogen hay hormon sinh duïc nöõ)

CH2OH C O

O H3C

H3C

Testostron (Androgen hay hormon sinh duï c nam) CH3 H3C H3C

KÈ

Cortison (Hormon thöôïng thaän)

H3C

H H

OF FI CI

H3C

CH3 CH3

H3C

Ergosterol (Vitamin D)

DẠ

Các ch t n i ti t sinh d c g m có : Estiadiol; testosteron; progesteron. Các ch t n t ti t th ng th n : costizom; hi rooctizon. Tình hình phát tri n : Tr c n m 1927 vi c nghiên c u các ch t i ti t không phát tri n vì ý ni m cho r ng c u t o c a steroit ph c t p không th có kh n ng nghiên c u (khung c a steroit r t d b oxi hóa Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 240 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

và phá v phân t ). N m 1927 nh có Diels chuy n các steroit b ng cách dehidro hoá b ng selen thành các ch t d n xu t c a phenathren, sau ó dùng ph ng pháp thoái phân không dùng nhi t và không oxi hóa nh n a. N m 1950 v n oxi hóa các steroit c gi i quy t. T sau m 1950 tr l i ây ã xu t hi n các khái ni m v ng phân l p th a steroit, s n su t các steroit có tác d ng ch a b nh. 4.5. V N NG PHÂN TRONG STEROIT Trong steroit có 4 vòng giáp nhau: G n li n vòng giáp nhau : thí d n gi n: decalin 8

3 4

1 4

H Caáu daïng 2 gheá cuûa trans-ñecalin

7 6

B 10 5

3 A 4 8 6

KÈ

1 3

Caá u daï ng 2 gheá cuû a cis-ñecalin 1 H

Caáu daïn g 2 thuyeà n cuûa cis-decalin

Ñecalin

7 4

ƠN

9 8

4 6

H 9

5 10

Caáu daïng 2 gheá cuûa cis-ñecalin (söï chuyeå n dòch cis-ñecalin)

DẠ

u d ng c a steoit: Ngo i tr vài tr ng h p c bi t, t t c các steroit u cc ut o i d ng gh c a xiclohexan. Có th bi u di n c u d ng c a steroit toàn gh c a 5α- và 5β-steroit. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 241 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

13 17

9C D 14 15 A B8 3 7 4 5 6 1

OF FI CI

D ng 5α-steroit : A/B là trans, phân t có c u tr ng d t g n nh ph ng, d n xu t t c u hình trans-anti-trans-anti-trans, còn c u hình 5β-steroit là cis-anti-trans-anti-trans. 16

Perhiñroxiclopentanophenantren (Gonan)

a 1e

e 4

3 a

e 2

a 5 a

a 10

β a3

a 7 a

α α aα

a 7 a

aα

e a 14 15 α e α

e a 14 15 α

α Caáu daï n g 5α β β β βa β a β β e 11 a 12e 13 a α

βe

β β e a 11 a 12e β a 10 aα

ƠN

β e2

β βa β

β β

aα

Caá u daïn g 5β

u hình và c u d ng các nhóm th trong steroit : trí 5α-Steroit 5β-Steroit

KÈ

DẠ

1 2 3 4 5

α a e a e a

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

β e a e a

α e a e a

β a e a e aA eB

Trang 242 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

a 5α-Steroit và 5β-Steroit

6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 17

β a e a

OF FI CI

α e a a e a

a e a

ƠN

trí

eA aB

Giáo trình chuyên

a e

DẠ

KÈ

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 243 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

ng 5

ƠN

T S PH NG PHÁP NGHIÊN C U CÁC H P CH T T NHIÊN 5.1. O G ÓC Q UAY C C C A DUNG D CH CH T QUA NG HO T TRÊN MÁY PHÂN C C K c th ng:

a. Ánh sáng phân c

Anh sáng t nhiên có vect dao ng h ng theo m i ph ng trong m t ph ng vuông góc v i ph ng truy n sóng c a tia sáng (xem hình 1a), n u b ng t ph ng cách nào ó, ta làm cho vect dao ng theo m t ph ng xác nh, ánh sáng c g i là phân c c th ng (hình 1b).

KÈ

AÙnh saùng phaân cöïc thaúng

Dao ñoäng aùnh saùng

DẠ

AÙnh saùng töï nhieân a) aùnh saùng töï nhieân

Dao ñoäng aùnh saùng

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Hình 1

b) aùnh saùng phaân cöïc

Trang 244 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

ƠN

Có nhi u cách t o ra ánh sáng phân c c th ng (ph ng), m t trong các ph ng cách ó là dùng l ng kính niol. L ng kính nicol là m t tinh th calcit (th ch anh) c c t g t thành 2 m nh r i dán l i b ng nh a canada sao cho ch tia b t th ng i qua, dao ng c a tia b t th ng song song v i m t ph ng ti t di n chính c a nicol và th ng góc v i ph ng truy n sóng (hình 2).

AÙnh saùng töï nhieân

nicol

tia baát thöôøng

tia thöôøng Hình 2

V y ánh sáng t nhiên sau khi truy n qua l ng kính nicol thì tr thành ánh sáng phân c c th ng. phân c c quay:

DẠ

KÈ

M t ch t c g i là quang ho t khi nó có tính ch t làm quay m t ph ng phân c c (hay vect dao ng) c a ánh sáng n s c phân c c th ng truy n qua nó. N u ta t m t ch t quang ho t gi a 2 nicol chéo nhau thì ta th y ánh sáng ló ra nicol phân tích; nh v y ch t quang ho t làm vect ch n ng quay m t góc α; làm t t tia ló ta ph i quay nicol phân tích m t góc α (hình 3a). Th t v y, n u g i OP là vect dao ng xác nh b i nicol phân c c P, sau khi qua ch t quang ho t có b dày l (dm), vect OP quay m t góc α tr Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 245 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

thành OP . N u nicol phân tích A t chéo nhau v i nicol phân c c P (vect OA xác nh ph ng dao ng cho b i nicol A vuông góc v i OP/) (hình 3b). Hình chi u c a OP/ trên ph ng OA có ph ng vuông góc OP/ nên không còn tia ló ra nicol phân tích A.

Chaá t quang hoaï t

p P

(a)

ƠN

(b) Hình 3

Có nh ng ch t quang ho t mà ta ph i quay nicol v phía trái làm t t ánh sáng (α c xem là âm (-)), ó là nh ng ch t quay trái (ch t t tuy n) hay ch t quang ho t trái; m t s ch t khác thì quay nicol phân tích v phía ph i (α c xem là d ng (+)), ó là nh ng ch t quay ph i (ch t h u tuy n) hay ch t quang ho t ph i.

i v i ch t l ng, góc quay là α ng v i b c sóng ã cho và nhi t xác nh là t l v i b dày l mà ánh sáng i qua và kh i l ng riêng là d c a ch t l ng quang h at : α = [α].l.d

KÈ

[α] g i là n ng su t quay c c riêng c a ch t l ng, b dày l c tính b ng decimet (dm). u ch t quang ho t c hòa tan vào trong m t dung môi không quang h at, thì công th c trên v n còn giá tr , b ng cách di n t b i d là t s kh i l ng m (gam) c a ch t quang h at hòa tan trong th tích V (ml) c a dung d ch : α = [α].l.

m V

DẠ

[α] g i là n ng su t quay c c riêng c a ch t l ng, b dày l c tính b ng decimet (dm); m (gam) ch t tan c hòa tan vào dung môi c th tích V (ml) c a dung d ch. Công th c này th ng c vi t d i d ng sau, n u ch t quang ho t c hòa tan trong dung môi không quang ho t, v i b c sóng s ng là tia D c a natri, v i b dày dung d ch là l dm thì tho mãn công th c Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 246 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

a = [a ]tD .

C.l 100 hay [a ]tD = a. 100 C.l

α là góc o

OF FI CI

Trong ó :

tính :

c trên máy.

[α]tD g i là n ng su t quang ho t riêng c a ch t quang ho t hoà tan o

ƠN

nhi t t và dùng tia D c a Na chi u (qóc quay c c chu n c a ch t quang ho t). l : là b dày dung d ch ch t quang ho t c tính b ng dm. C : là n ng c a ch t quang ho t tính b ng gam ch t hoà tan trong 100cm3 (100ml) dung d ch. V i b c sóng c a ánh sáng s d ng, ây là s tán s c quay. Th ng góc quay α

c o v i ánh sáng vàng Na (v ch D, b o

c sóng λ = 5893 A = 589,3

nm; mà 1 A = 10-8Cm hay 1nm = 10-7Cm = 10 A ).

c. Qui t c h n h p: nh lu t trên c ng áp d ng cho các dung d ch ch a nhi u ch t quang ho t : góc quay t o b i h n h p là t ng các góc quay t o b i m i thành ph n c xem là riêng r (có tính ch t công tính; v i u ki n các thành ph n không x y ra ph n ng, ho c không chuy n hóa l n nhau…) :

C1.l t C 2 .l t C3 .l t Cn .l + [α 2 ]D . + [α 3 ]D . + ...[α n ]D . 100 100 100 100  t C j .l  Hay : α = ∑ [α j ]D .  100  

KÈ

t α = [α1 ]D .

DẠ

d. N ng su t quay c c thay i: * N ng su t quang h at thay i theo nhi t toC: Trong tr ng h p t ng quát hi u ng nhi t có th bi u th b i bi u th c sau:

Ths.Lê V n

[α ]tD = [α ]20 D + Z(t − 20) ng – BM hóa h u c

Trang 247 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Trong ó, Z là h s nhi t

Thí d : i v i dung d ch Fructoz v i n ng ho t nhi t t b t kì là :

Giáo trình chuyên

C = 10, thì n ng su t quang

OF FI CI

[α ]tD = −101o38 + 0,56t

Công th c, các tên g i khác nhau và n ng su t quay c c c a fructoz : HOCH2 H

O H

OH HO

CH2OH

Dung môi

CHBr3

[α ]20 D

+ 9o6

C2H5OH

ƠN

β-D-Fructoz (Levulose, Fruit sugar, Fructosteril, Laevoral, Levugen, Laevosan) * N ng su t quay c c thay i theo dung môi không quang ho t mà trong ó ch t quang ho t c hòa tan : Thí d : este in-propyl iaxetyl tatrat trong dung d ch có n ng C = 6, v i các dung môi sau ây cho n ng su t quang ho t khác nhau :

CS2

* N ng su t quay c c thay i theo b tán s c quay. Th ng góc quay α

- 2o6 + 36o7 c sóng c a ánh sáng s d ng, ây là s c o v i ánh sáng vàng Na (v ch D,

KÈ

c sóng λ = 5893 A = 589,3 nm). d) N ng su t quay c c c o trong tr ng h p t ng quát, i v i m t dung môi ã cho, m t nhi t nh t nh, n ng su t quay c c riêng không ph i hoàn toàn không i mà th t ra ph thu c vào n ng c a ch t quang ho t. S bi n thiên này có th bi u di n b ng công th c d ng parabol :

[α ]t = A + Bp + Cp2

DẠ

Trong ó p là n ng c a ch t quang ho t; A, B, C là các h ng s . * Cu i cùng trong nhi u tr ng h p, n ng su t quay c c riêng thay i theo tu i (th i gian) c a dung d ch. Ng i ta gi i thích hi n t ng này là do ch t Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 248 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

quang h at t phân li ho c trùng h p ho c k t h p v i các phân t c a dung môi. Thí d : Xiloz hòa tan trong n c v i n ng riêng thay i sau th i gian T hòa tan.

OF FI CI

C = 10 có n ng su t quay c c

[α ]20 D

5 phút

+ 85o86

16 gi

+ 18o59

ây là hi n t ng quay h bi n (hi n t ng tautome hóa) c a xiloz nói riêng c ng nh các ch t ng có tính kh nói chung. Ng i ta gi i thích hi n ng này là do s óng m vòng c a xiloz t o cân b ng sau :

1 2

ƠN

quang h c c a phân c c k :

Daïng voøng α -xilozô ƒ Daïng hôû cuûa xilozô ƒ Daïng voøng β-xilozô

KÈ

1. èn natri; 2.Kính l c ch ánh sáng vàng vào máy; 3.Th u kính h i t ; 4.Nicol phân c c; 5.Màn ch n; 6.Thu tinh b o v ; 7.M t vào và ra b ng th y tinh c a h p ch a cuvet (8); 9.Nicol phân tích; 10.Th u kính h i t ; 11.Th kính; 12.Hai kính lúp c k t qu .

phân c c Ánh sáng

Bu ng ch a m u Ch t h u c

phân tích Góc quan sát Ánh sáng

DẠ

Ngu nn sáng Ngu

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 249 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

phân c c Ngu n sáng

Bu ng ch a m u

OF FI CI

Góc quan sát

phân tích

Thí d th c hành v t các

u ch nh phân c c k

o góc quay m t ph ng phân c c:

ƠN

* Tóm t

o góc quay c c c a dung d ch saccaroz :

ng cuvet

KÈ

* Dùng

Tùy theo l ai máy mà ta u ch nh phân c c k o góc quay c c : u ch nh máy khi không có ch t quang ho t : t m t vào kính nh m, ta nh n th y hai n a bán nguy t th ng sáng t i khác nhau. u ch nh th kính nh m th y rõ ng phân tách 2 bán nguy t. S u ch nh này ph i c th c hi n c n th n và nh y c a phép o ph thu c vào nó. Lúc này nhìn rõ 2 bán nguy t, ta s th y sáng c a chúng r i vào tr ng h p a hay c. V n nút V u ch nh hai bán nguy t t i (m ) u nhau (b) khi không có n c (c ng nh khi o n c ho c o dung d ch ch t quang ho t).

ng ch t l ng có chi u dài l

= 2 dm.

- Tr c khi c k t q a ph i ch nh cho nicol cho 2 bán nguy t t i trí c bên ph i. Ch t l ng trong ng là n c :

o α0

DẠ

Giá tr

n o

α0

Ths.Lê V n

u, ch n v

c là : 1 342,36

2 o

342,24

ng – BM hóa h u c

342,40o

Trang 250 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Giá tr trung bình c a α0 :

Sai s tuy t ∆α0 =

OF FI CI

342,36 + 342,24 + 342,40 = 342,33o 3

α0 =

i trung bình là :

(342,33 − 342,36) + (342,33 − 342,24) + (342,33 − 342,40) 3

= 0,06 o

u ch t l ng trong ng là dung d ch

ƠN

Cách pha dun g d ch ng n ng C 1 = 10 t ng saccaroz v à c: Cân 10 gam ng saccaroz và hoà tan vào m t l ng n c cho t i khi c 100 ml dung d ch. - Cách pha các dung d ch C2 = 8, C3 = 6, C4 = 4, C5 = 2 t n c và dung d ch C1 (Th tích t ng c ng là 25 ml : * Dung d ch C2 : 20 ml dung d ch C1 + 5 ml n c. * Dung d ch C3 : 15 ml dung d ch C1 + 10 ml n c. * Dung d ch C4 : 10 ml dung d ch C1 + 15 ml n c. * Dung d ch C5 : 5 ml dung d ch C1 + 20 ml n c. ng saccaroz :

♦ Góc o c c (ch n v trí c bên ph i, vì ch t quang ho t c a saccaroz quay ph i, mang d u (+)), t ó tính các giá tr trung bình và các sai s tuy t i trung bình: j=1 3

;

∆α j = n o1

α1 = 355,7

Dung d ch C1

3 L n o3

α1 = 356

α1 = 355,6

α2 = 352,3

α2 = 352,2

Dung d ch C3

α3 = 350,16o

DẠ

L n o2

Dung d ch C2

Ths.Lê V n

∑ (α j − α j )

∑αj

KÈ

αj =

j=1

α3 = 350,14o

ng – BM hóa h u c

α2 = 352,56

α3 = 350,22o

αj

∆α

α 1 = 355,77o

∆α 1 = 0,157o

α 2 = 352,35o

∆α 2 = 0,137o

α 3 = 350,17o

∆α 3 = 0,03o

Trang 251 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

α4 = 347,50o

α4 = 347,54o

α4 = 347,84o

α 4 = 347,63o

∆α 4 = 0,153o

Dung d ch C5

α5 = 344,92o

α5 = 345o

α5 = 345,24o

α 5 = 345,05o

∆α 5 = 0,123o

Dung d ch

Góc quay

13,42

7,82

α = αj - α0 ♦

OF FI CI

♦Suy ra góc quay c c α :

Dung d ch C4

5,28

2,7o

th bi u di n s bi n thiên c a góc quay α theo n ng

ƠN

[α ](o )

: [α] = f(C)

13,42

10 7,82 5,28

2,7 4

ng bi u di n c a

C (g/ml)

th [α] = f(C) là m t

ng th ng i qua g c to

KÈ

♦ Suy ra n ng su t quay c c riêng [a ]20 D : Dung d ch

Góc quay t.bình

20 [α] D

67,1

C2 o

62,5

C3 o

65,17

C4 o

C5 67,5o

100 C.l

DẠ

α.

Giá tr trung bình c a n ng su t quay c c riêng là:

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 252 Email: danglv@hcmup.edu.vn

[α ] =

∆α

67,1 + 62,5 + 65,17 + 66 + 67,5 = 65,65 o 5

i trung bình :

OF FI CI

Sai s tuy t

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Giáo trình chuyên

65,65 − 67,1 + 65,65 − 62,5 + 65,65 − 65,17 + 65,65 − 66 + 65,65 − 67,5) 5

20 o t q a : [α]D = 65,65 ± 1,46 o (Giá tr theo lý thuy t, n ng su t quang ho t riêng c a

[α]20 D = +66,5 o).

ƠN

Ng i ta áp d ng ph ng pháp này o nhà máy s n xu t ng và o ng trong mía

= 1,456 o

ng saccaroz :

ng saccaroz trong các ánh giá ch t l ng mía.

u t h c h ành o góc q uay c c c ho m t ch t q uang h at b t kì trên t lo i máy phân c c k :

KÈ

+ Tóm t t cách u ch nh phân c c k o góc quay c c ph ng phân c c : u ch nh máy : t m t vo kính nh m, ta s nh n th y hai n a bn nguy t th ng sng t i khc nhau. u ch nh th kính nh m th y r ng phn tch 2 bn nguy t. S u ch nh ny ph i c th c hi n c n th n v nh y c a phép o ph thu c vo n . Lc ny nhìn r 2 bn nguy t, ta s th y sng c a chng r i vo tr ng h p a hay c ho c t i u nh tr ng h p d. V n nút V u ch nh hai bn nguy t v vng sng gi a m u nhau (c) khi kh ng c n c c ng nh khi o n c ho c o dung d ch ch t quang ho t.

DẠ

a b c Tr c khi c k t q a ph i ch nh cho nicol nh tr trí c bên ph i và bên trái r i l y giá tr trung bình.

+ Dùng

Ths.Lê V n

ng ch t l ng có chi u dài l ng – BM hóa h u c

d ng h p c

trên, ch n

= 1 dm.

Trang 253 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

c là :

n o

L n o th nh t

trí o

Trái

Ph i

n o th hai Trái

n o th ba

Ph i

α0 j=1 3

∆α 0 =

 (α)traùi + (α)traùi    2 j  3

 ∑  α 0 −  ∆α 0 =

Sai

Ph i

∑ (α traùi + α phaûi )

...... + ...... + ...... + ...... + ...... + ..... = .... 6 s tuy t i trung bình tính

[α ] =

Trái

ƠN

Giá tr trung bình c a α0 theo bi u th c

α0 =

OF FI CI

o α0

Giá tr

u, ch n

Tr c khi c k t q a ph i ch nh cho nicol cho 2 bán nguy t m trí c bên ph i và bên trái. Ch t l ng ng trong ng cuvet là n c :

theo

bi u

th c

   

.... − .... + .... − .... + .... − .... = .......... 3

DẠ

KÈ

+ Cách pha dung d ch ch t quang ho t ng C1 = 10 t ch t quang ho t và n c : Cân 10 gam ch t quang ho t và hoà tan vào m t l ng n c cho t i khi c 100 ml dung d ch (dùng bình nh m c 100 ml). - Cách pha các dung d ch C2 = 8, C3 = 6, C4 = 4, C5 = 2 t n c và dung d ch C1 (Th tích t ng c ng là 20 ml, dùng bình nh m c 20 ml): a) Dung d ch C2 : 16 ml dd C1 + 4 ml n c. b) Dung d ch C3 : 12 ml dd C1 + 8 ml n c. c) Dung d ch C4 : 8 ml dd C1 + 12 ml n c. d) Dung d ch C5 : 4 ml dd C1 + 16 ml n c. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 254 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

a) Góc o

c (αph i và αtrái), t

các sai s tuy t

u ch t l ng trong ng cuvét là dung d ch ch t quang ho t:

ó tính các giá tr trung bình ( α j) và

i trung bình ( ∆α ) :

OF FI CI

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

  (α j )phaûi + (α j )traùi    α − j   ∑  2   j  [( α ) + ( α ) ] ∑ j phaûi j traùi  αj = ∆α j = 6 3 ; n o th hai

n o th ba

ƠN

n o th nh t

αj

∆α

αph

αtrái

αph

αtrái

αph

Dd C1

α1 =

∆α 1 =

Dd C2

α2 =

∆α 2 =

Dd C3

α3 =

∆α 3 =

Dd C4

α4 =

α5 =

Dd C5

αtrái

α5 =

j=1

∑([α]−([α]tD)j

∆αj = 5

∆α 5 =

Dung d ch

Góc quay

b) Suy ra góc quay c c α :

th bi u di n s bi n thiên c a góc quay α theo n ng

: [α] = f(C)

DẠ

KÈ

α = αj - α0

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 255 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

[α ](o )

ng bi u di n c a

th [α] = f(C) là m t

ng .............

[a ]20 D :

+ Suy ra n ng su t quay c c riêng

C (g/ml)

ƠN

Dung d ch

Góc quay TB

( [α]tD )1=

( [α]tD )2=

( [α]tD )3=

( [α]tD )4=

( [α]tD )5=

100 ............... ............... ............... ............... ............... C.l Giá tr trung bình c a n ng su t quay c c riêng ( c tính theo bi u th c j =1

) là:

[α ] =

.............. + .............. + ............ + ............. + ............. = ....... 5

KÈ

[α] =

∑ ([α]tD ) j

[α]tD = α.

Sai s tuy t

i trung bình (

c tính theo bi u th c :

j=1

∑ ([α] − ([α]20D ) j 5

DẠ

∆α j =

Ths.Lê V n

) là :

ng – BM hóa h u c

Trang 256 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

t t q a : [α]D = ..................... ±................

.... − .... + .... − .... + .... − .... + .... − .... + .... − .... ∆α = 5 = ...... 5.2. CÁC PH NG PHÁP TÁCH CÁC CH T H U C 5.2.1. PH NG PHÁP S C KÍ

DẠ

KÈ

ƠN

a. S l c v s c kí: S c kí là quá trình tách c u t c a m t h n h p d a vào vi c các c u t này phân b khác nhau gi a pha t nh và pha ng. Pha t nh có th là c t nh i (s c kí c t), mà pha ng là dung môi h u c s di chuy n ngang qua; pha t nh có th là m t l p m ng (s c kí b ng m ng) ch t h p ph c tráng lên m t n ph ng b ng v t li u th y tinh, nhôm, lúc ó pha ng s c hút th m lên p m ng nh l c hút mao d n. Trong s c kí phân b pha t nh là m t l p ch t l ng th t m ng c h p th lên b m t c a m t ch t mang r n, tr , còn pha ng là ch t l ng (s c kí phân l ng - l ng) ho c ch t khí (s c kí khí). Trong c hai tr ng h p, s tách s tùy thu c nhi u vào s phân b c a dung ch t gi a hai pha. Trên th c t , quá trình này r t ph c t p do có s tác ng qua l i gi a vi c các c u t ch p th lên ch t mang và vi c tách c u t ó ra trong su t quá trình s c kí. Trong c kí h p ph pha ng th ng là ch t l ng và pha r n là ch t h p ph r n, nhuy n; vi c tách ây d a vào s h p ph có ch n l c m t s h p ch t nào ó c a h n h p lên b m t c a ch t r n (s c kí r n - l ng : dùng resin trao i ion tách các h p ch t có tính axit ho c baz nh aminoaxit ho c aminophenol). Ngòai ra còn có s c kí l c gel, vi c tách các h p ch t d a vào s khác bi t v kích th c c a các h p ch t. Trong k thu t này, pha t nh là nh ng t gel có d ng hình c u, có nh ng l r ng v i kích th c qui nh (nhà s n xu t có c l a ch n cho phù h p v i ch t mình c n tách). Các h p ch t có kh i l ng phân t nh s chui vào trong các l r ng c a các h t gel và c gi l i trong h t gel, ngh a là c gi l i trong c t; các h p ch t có kh i ng phân t l n h n nên không th chui vào trong các l r ng c a các h t gel b i ra kh i c t s c kí tr c tiên. K thu t này áp d ng cho các h p ch t có kh i l ng phân t l n nh protein, peptit, enzym, hormon...

b. S c kí c t: Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 257 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

S c kí c t là m t ph ng pháp hi n i, tinh vi tách các c u t hóa h c ra kh i h n h p ch a chúng. N u l a ch n úng các u ki n, ng i ta có th tách h u h t các ch t b t kì m t h n h p nào. Có nhi u y u t nh h ng n kh n ng tách chúng ra, bao g m : - L a ch n ch t h p ph . - S l a ch n dung môi gi i li. - Kích th c c t s c kí, kh i l ng ch t h p ph , l ng m u ch t c dùng. - V n t c gi i li.

DẠ

KÈ

ƠN

* Ch t h p ph : L a ch n ch t h p ph tùy theo lo i m u ch t c n phân tích b ng s c kí c t. Xenluloz , tinh b t, ng... dùng cho các nguyên li u ngu n g c th c v t, có ch a các nhóm ch c nh y c m v i các t ng tác axit, baz . Silicat magie dùng tách các ch t ng, steroit, tinh d u ... Silica gel, alumin, florisil là lo i c s d ng r ng rãi áp d ng cho các nhóm ch c nh hi rocacbon, ancol, xeton, este, axit cacboxylic, h p ch t azo, amin.... Alumin tính axit có pH = 4 th ng dùng tách các h p ch t có tính ch t axit nh axit cacboxylic, aminoaxit. Alumin ki m có pH = 10 tách các amin. Alumin trung tính tách nhi u l ai nguyên li u không có tính axit và c ng không có tính baz . C n bi t r ng khi cho b t alumin ho c silica gel vào m t dung d ch có ch a t h p ch t h u c , thì các phân t c a h p ch t h u c ó s b h p thu ho c b dính vào các h t alumin. Có nhi u lo i l c hút làm cho các phân t h u dính vào h t alumin, các l c hút này thay i tùy lo i. Phân t không phân c s g n vào h t alumin b i l c hút Van- ec-Van (Van-Der-Waasl) là lo i c hút y u; th ng thì phân t không phân c c s không g n ch t vào alumin ngo i tr khi chúng có kh i l ng phân t c c l n. Các t ng tác không tác thông d ng là các t ng tác th ng th y trong các phân t phân c c. L c gi m n c a các l ai n i c x p nh sau : S thành l p mu i > liên k t ph i trí > liên k t hi ro > t ng tác l ng c c > Van- ec-Van.

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 258 Email: danglv@hcmup.edu.vn

R COO

RNH2

δ δ

Oδ

H-OR

Al Oδ

R R

O Al C=O

Oδ

OF FI CI

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Giáo trình chuyên

ƠN

L c n i thay i tùy lo i h p ch t. H p ch t mang các nhóm nh ch c có tính phân c c càng m nh s càng bám ch t vào silica gel ho c alumin. V nguyên t c, nh ng h p ch t không phân c c s i ngang qua c t mau h n nh ng h p ch t phân c c là do nó có ái l c y u i v i ch t h p ph . N u ch t p ph g n ch t t t c các phân t c a dung ch t, thì các ch t ó s không th di chuy n xu ng c t, ng c l i, n u ch n ph i m t dung môi quá phân c c dùng dung li, thì dung môi này s gi i li t t c các dung ch t (k c ch t phân c c và ch t không phân c c) ra kh i c t và nh th thì không th th c hi n c s tách li b ng s c kí c t. Có nhi u l ai ch t h p ph dùng cho s c kí c t, c phân lo i tùy theo kh ng bám c a chúng vào các phân t phân c c; c s p x p theo m c t ng n nh sau : Gi y, xenluloz , tinh b t, ng, Na2CO3, CaCO3, Ca3(PO4)2, MgCO3, Ca(OH)2, silica gel, florisil (MgSiO3), MgO, alumin (ki m, axit, trung tính), than ho t tính. Các lo i th ng dùng có bán s n là alumin, ho c silica gel v i kích c h t gel 50-239µm s giúp cho vi c nh i c t t ng i ch t ch và t cv nt c gi i li v a ph i d i tác ng c a s c hút tr ng l c.

DẠ

KÈ

* L a ch n dung môi gi i li: L a ch n dung môi nào có th hòa tan c m u ch t s c kí. N u m u ch t d ng dung d ch thí d dung d ch trích li t cây c , ph i làm bay h i dung d ch này n khô d i áp su t th p r i hòa tan m u ch t tr l i v i m t l ng t i thi u dung môi l ai ít phân c c nh t n u có th c. Dung d ch càng m c thì s t o thành m t dãy b ng s c m ng trong c t giúp quá trình tách li c hi u qu . Thông th ng, dùng dung môi kém phân c c nào có th tan m u thì c ch n làm dung môi n p ch t h p ph vào c t và d nhiên ây c ng là dung môi u tiên c a quá trình gi i li. Th nghi m ch n dung môi gi i li thích h p : v i m t m u ch t m i ch a có tài li u tham kh o, thì ph i l a ch n ch t h p ph và dung môi gi i li. Mu n y, ph i nh k thu t s c kí b ng m ng (xem ph n s c kí b n m ng) v i b ng Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 259 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

DẠ

KÈ

ƠN

OF FI CI

alumin ho c silica gel, n u không tách t t m i ph i tìm lo i ch t h p ph khác. Thi t l p m t lo t th nghi m v i nh ng bình tri n khai s c kí b ng m ng trong i bình ch a m t trong các dung môi v i phân c c t ng d n : hexan, benzen, clorofom, ete etylic, axetat etyl, axeton, metanol. Các t m b ng m ng có ch m m u ch t nh nhau r i nhúng m i t m vào m i bình ch a dung môi khác nhau nh ã chu n b . Ghi nh n di d ng c a c a các c u t trong m u : N u dung môi nào khi n cho t t c các c u t m m l i t i ch m c xu t phát ho c di chuy n h t lên m c ti n tuy n dung môi thì dung môi ó không phù p. N u qua quá trình tri n khai mà nh n th y h th ng n dung môi nh v a làm nêu trên không cho nh ng v t g n, rõ, s c nét thì c n tri n khai h th ng m h n h p dung môi, thí d nh h n h p toluen-metanol, ho c hexan-etyl axetat..... C n hi u k t qu phân tích trên s c kí b ng m ng s t t, p h n trên s c kí t. Toluen là lo i dung môi có phân c c trung bình và có th áp d ng tách nhi u lo i h p ch t h u c khác nhau. N u m u nguyên li u u là các hi rocacbon thì nên dùng hexan, ete d u h a, benzen, toluen. Các h n h p ete u h a-toluen; hexan-toluen; ete d u h a-ete etylic; hexan-ete etylic;....có phân c c trung bình và th ng r t thích h p tách nhi u l ai h p ch t thông ng khác nhau. Các m u nguyên li u có tính phân c c nên dùng etyl axetat, axeton, metanol, etanol. Dung môi dùng gi i li ph i là dung môi tinh khi t, n u không tinh khi t ph i ch ng c t l i tr c khi s d ng, c bi t các dung môi hi rocacbon là lo i cho nhi u c n h n các lo i dung môi khác. Các dung môi th ng dùng s c kí c t c trình bày theo th t t ng d n phân c c mà kh n ng mà dung môi ó có i v i nh ng nhóm ch c phân c c nh sau : Ete d u h a, hexan, xiclohexan, cacbon tetraclorua, benzen, toluen, iclometan, clorofom, ete etylic, etyl axetat, axeton, piri in, propanol, etanol, c, axit axetic. Th ng th ng, nên b t u b ng m t dung môi không phân c c lo i t cách t ng i các h p ch t không phân c c ra kh i c t và k ó dung môi gi i li s c t ng d n phân c c i các h p ch t có tính phân c c h n. Mu n thay i m t dung môi có tính phân c c h n, thì ph i thay i t t b ng cách cho thêm vào m i l n vài ph n tr m m t l ng dung môi có tính phân c c n vào dung môi ang gi i li. Thí d ang gi i li v i hexan, sau ó mu n i Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 260 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

sang toluen thì ph i thêm t t theo t l 99 : 1 ( ngh a là 99 ml hexan và 1 ml toluen); 98 : 2; 95 : 5; 90 : 10; 70 : 30; 50 : 50; 10 : 90; 0 : 100. N u cho thêm vào v i vã, t ng t thì s làm gãy c t do alumin hay silica gel c tr n v i dung môi s t o ra nhi t, nhi t này khi n cho dung môi b c h i m t cách c c , h i sinh ra s t o b t khí và làm n t gãy c t ; c t gãy thì kh n ng tách c a t kém i. Thông th ng, h p ch t không phân c c di chuy n nhanh và c gi i li ra kh i c t tr c; còn các h p ch t phân c c s di chuy n ch m h n, l u ý là kh i ng phân t c ng có liên quan n th t các ch t c gi i li : m t h p ch t không phân c c và có kh i l ng phân t l n s di chuy n ch m h n m t h p ch t không phân c c và có kh i l ng phân t nh . Th t t ng i các h p ch t c gi i li ra kh i c t là : Th t gi i li

Gi i li ra s m (v i dung môi không phân c c)

Ankan Anken, ankin xicloankan, xicloanken Hi rocacbon th m (aren) Xeton An ehit Este Ancol, thiol Amin Phenol, axit cacboxylic

c gi i li

ƠN

ai ch t c gi i li ra kh i c t

Gi i li ra ch m (c n dung môi phân c)

DẠ

KÈ

C n hi u thêm khi dùng các ch t h p ph là alumin hay silica gel; nh t là khi môi tr ng có u ki n axit ho c ki m v i h at tính cao, dung môi axeton cho ph n ng an ol hóa t o thành ancol ixeton. Còn khi dùng dung môi là etyl axetat và có thêm m t ancol khác n a làm dung môi thì s có th có n h p c a các este do s trao i este. Khi dùng các dung môi có d ng ho t ng cao nh piri in, metanol, n c, axit axetic... chúng có th hòa tan và gi i li m t s ch t h p ph .....

* Kích th Ths.Lê V n

c c t s c kí và l

ng ch t h p ph :

ng – BM hóa h u c

Trang 261 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

u s c kí (gam)

Kh i l ng ch t h p ph (gam)

OF FI CI

Kích th c c t s c kí và l ng ch t h p ph c n c l a ch n thích áng có th tách t t các m u c n s c kí. Thông th ng, kh i l ng phân t ch t p ph ph i n ng g p 25 -50 l n kh i l ng m u ch t c n s c kí và c t s c kí và c t s c kí c n có kích c là chi u cao ph n ch t h p ph trong c t s c kí c n th a t l chi u cao 8 : 1. Tuy nhiên, i v i các h p ch t khó tách thì có th dùng c t l n h n và l ng ch t h p ph nhi u h n. ng kính c t (mm)

Chi u cao t (mm)

0,01

0,3

3,5

0,1

3,0

7,5

1,0

30,0

130

ƠN

* V n t c gi i li : M u ch t c n phân tách b ng s c kí c t c n l u l i trong c t m t th i gian a lâu t c s cân b ng gi a pha ng và pha t nh; nh th các ch t khác nhau trong m t h n h p m i có th c tách riêng nhau ra : trong th i gian này tùy thu c vào v n t c gi i li. N u v n t c gi i li quá nhanh, các dung ch t trong h n h p m u ch a th i gian t o cân b ng v i ch t h p ph khi chúng i ngang c t. N u v n t c gi i li ra ch m, các h p ch t riêng bi t a h n h p s phân tán l n vào nhau trong dung môi gi i li, vi c phân tán s nhanh h n là vi c chúng c làm di chuy n xu ng d i c t, và nh th , các dãy b ng phân li s r ng h n, có th làm cho dãy này trùng ch p vào dãy kia, làm cho vi c tách các ch t ra khó h n. N u v n t c gi i li quá ch m, ho c ng ng quá trình gi i li l i m t th i gian ho c ng ng l i qua êm, thì các dung ch t s b phân tán kh p m i h ng, làm x u i vi c tách. a s các tr ng h p, v n t c gi i li n m trong kho ng 5-50 gi t/ phút.

DẠ

KÈ

* K thu t nh i c t: C n tuân theo các k thu t h ng d n có c c t nh i ch t ch , ng u, không b t khí, không n t gãy. C t s c kí là m t ng th y tinh d i áy có m t robinet khóa; c t cb t vào giá v trí th ng ng, d i c t có m t bese h ng, d i áy c t có t m t p bông gòn m ng kho ng 2-3 mm, l p bông gòn này có tác d ng gi cho ch t p ph không tu t ra kh i c t. Cho m t lo i dung môi không phân c c nh benzen vào 1/2 c t r i ó, chu n b ch t h p ph n p vào c t theo hai ph ng pháp; ph ng pháp khô và ph ng pháp s t. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 262 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ƠN

OF FI CI

Ph ng pháp s t: T c là ch t h p ph c n p vào c t d ng s t, d ng t này c chu n b nh sau : m t bese có ch a s n m t l ng dung môi có kh i l ng g p 5-10 l n kh i l ng ch t h p ph s dùng (dung môi là l ai dung môi ít phân c c nh t, s c dùng cho ph n th c hành s p làm); cho ch t h p ph d ng khô vào bese t t m i l n m t ít và khu y u, n khi cho h t ch t h p ph vào bese. Ti p t c khu y u n khi h n h p ng nh t và t ng i h t b t khí. Không c làm ng c l i t c là cho dung môi vào ch t h p ph , vì ch t h p ph s solvat hóa và sinh ra nhi t khi n cho h n h p cu i cùng có d ng l n nh n, l c c c, không ng u. B y gi , m nh khóa c t s c kí cho dung môi có s n trong c t ch y ra ch m ch m, h ng vào m t bese bên d i c t và ti p li n sau ó, rót ch t p ph d ng s t v a chu n b nh mô t ph n trên vào u c t n v trí theo ý mu n. Dùng m t thanh cao su c ng kh nh vào thành ngòai c a c t, ng tác này giúp cho ch t h p ph l ng u d i xu ng c t, vi c n p c t c ch t ch , không có b t khí. Ti p t c v a rót ch t s t vào c t, v a kh nh , n khi rót h t s l ng ch t s t vào c t. L u ý trong quá trình n p c t, dung môi v n liên t c ch y u u ra kh i c t h ng vào bese t d i c t và s c dùng rót tr l i lên u c t. Cho dung môi ch y ra, r i rót tr l i u c t vài ba n giúp cho vi c n p c t c ch t ch . L u ý, luôn gi không c cho t khô ngh a là n u dung môi ch y ra h t thì ph n ch t h p ph trên u c t s khô.

KÈ

Ph ng pháp khô: C t c y dung môi, v a cho dung môi ch y ra ch m ch m bên d i, v a cho t ng ít m t ch t h p ph d ng khô vào u c t (dùng m t gi y l c tròn x p thành hình cái ph u, d i áy t gi y l c hình ph u ó có c m t l nh cho b t khô bên trong ph u ch y thành dòng nh xu ng dung môi trong c t), v a kh nh vào thành c t. Khi ch t h p ph t n chi u cao c n thi t trong c t thì ng ng không cho thêm n a. Ti p t c cho dung m i ch y ngang qua ch t h p ph vài l n nh mô t ph n nh i c t theo ph ng pháp s t.

DẠ

* K thu t n p m u vào u c t: N u m u ch t là ch t l ng c n làm bay h i n khô r i hòa tan tr l i trong t l ng t i thi u dung môi. N u m u là ch t r n, hòa tan m u vào m t l ng i thi u dung môi, ó là lo i dung môi phân c c ít nh t mà m u ó có th hòa tan t t. Thông th ng dung môi hòa tan m u c ng là dung môi gi i li u tiên. Dung d ch màu càng m c và có th tích nh càng t t s giúp cho dung ch thành m t l p dày h p n m trên u c t, u này s giúp cho vi c tách t t Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 263 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ƠN

OF FI CI

các c u t c a h n h p m u. N u m u không tan hoàn toàn trong dung môi s p gi i li thì có th thêm m t ít dung môi phân c c; tuy nhiên các ch t không tan này th ng là t p ch t r t phân c c, c n nên c l c, lo i b tr c khi n p u vào c t. n p m u vào c t, ph i theo ti n trình sau ây: m khóa c t h m c dung môi xu ng b ng sát v i m c ch t h p ph ang có trong c t, khóa c t l i, dùng m t ng nh gi t hút dung d ch m u cho vào u c t ( u c a ng nh gi t r xung quanh thành trong c a c t phía g n v i m t thóang c a ch t h p ph ). T t m khóa c t cho dung d ch m u th m xu ng b m t ch t h p ph trên u c t, lúc th y m c dung d ch ã xu ng sát m c ch t h p ph thì khóa c t l i, dung d ch không ch y ra n a; ti p t c n p cho h t l ng m u ch t vào u c t. M khóa h m c dung d ch m u xu ng sát m t thoáng ch t h p ph , khóa l i, dùng ng nh gi t cho m t l ng nh 5-10 ml dung môi vào u c t (nh tranh th r a s ch ph n u c t) l i m khóa dung d ch ch y ra, sao cho m t thóang ch t h p ph v a v n khô. L i khóa l i, cho thêm m t l ng nh dung môi n a, ti p t c n khi th y m u ch t ã c g n ch t vào ch t p ph ph n u c t (t c là khi thêm dung môi vào thì dung môi này trong su t, không b lây màu c a ch t m u). Cho m t l p bông gòn ho c m t l p gi y l c (hình tròn, dày kho ng 2-3 mm), ng kính b ng v i ng kính trong c a ng) t nh lên m t thóang a ch t h p ph ; c n th n không làm xáo tr n b m t ang n m ngang ngay n c a m t thoáng. Cho thêm dung môi lên y c t và b t u quá trình gi i li.

DẠ

KÈ

* Theo dõi quá trình gi i li: V i các m u nguyên li u ban u có màu, quá trình gi i li màu s c kí c t có th c theo dõi b ng m t th ng, nh nhìn th y các dãy l p có màu s c khác nhau, ang tách ra xa nhau trong c t. Theo dõi các l p màu khác nhau ó và ng chúng khi chúng c gi i li ra kh i c t. Nh ng trong a s tr ng h p các ch t h u c không có màu, ph i theo dõi b ng nhi u cách khác nhau. - Có th theo dõi quá trình s c kí c t b i s c kí b n m ng, áp d ng cho nh ng phân n dung d ch h ng c trong quá trình gi i li. - Dung d ch c gi i li ra kh i c t c h ng vào eclen nh c ánh s th t và c cân bì s n, m i eclen s h ng m t th tích b ng nhau c a dung ch gi i li, sau ó làm bay h i dung môi trong m i eclen s thu c c n; cân Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 264 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

n. V ng bi u di n kh i l ng ch t c n trong m i eclen theo s th t c a eclen h ng trong quá trình gi i li.

Dung moâi

Maãu chaát

C t s c kí :

Silica gel

Máy cô quay (Rotary Evaporator) dùng c t i dung môi :

ƠN

Boâ ng goøn

KÈ

Caáu töû sau khi taùch cuøng vôùi dung moâi

Bình höùng dung moâi

c tách ra b i s c kí c t:

DẠ

* Cô l p các ch t ã

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 265 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Muõi 2

OF FI CI

Muõi 3

Muõi 1

Khoái löôïng

Soá Phaâ n ñoaïn

ƠN

Bi u cho th y c t ã phân li m u h n h p ban u thành 3 ch t riêng bi t, t m g i tên là A, B, C, c n c vào ba m i 1, 3, 3 trên bi u . Gom ch t trong các eclen ánh s t 2-7 s có ch t A, gom ch t trong các eclen ánh s 8-10 s có ch t B và gom ch t trong các eclen t 11-15 s có ch t C.

NO 2 Axit picric Maø u vaø ng

NaO3S

N=N

Metyl dacam (Heliatin) pH < 7 pH = 7 pH > 7 Maøu ñoû Maø u da cam Maøu vaø ng

CH3 CH3

NO 2

O2N

TH C HÀNH : Tách h n h p axit picric và metyl da cam b ng s c kí c t :

DẠ

KÈ

* D ng c và hóa ch t : - C t s c kí (buret) - Bese - Ong nh gi t - Silica gel : 9 gam - Etyl axetat - Etanol - M u là h n h p metyl da cam và axit picric ã tr n theo (t l b t kì hoà tan trong dung môi axeton).

* Chu n b m u : 2 gam axit picric + 2 gam metyl da cam cho vào bình tam giác có nút nhám dung tích 100 ml + 10 ml axeton khu y cho tan h t. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 266 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ƠN

OF FI CI

* Nh i c t : - Cho vào c t s c kí 5 ml dung môi etyl axetat ã khóa c t s c kí, dùng a th y tinh dài h n c t s c kí nh i m t l p bông m ng t 1-2 mm vào áy c t (không nh i ch t), cho ti p vào c t 10 ml etyl axetat. - Cho 9 gam silica gel vào m t bese ch a etyl axetat, khu y cho h n h p phân tán u. - M khóa s c kí cho dung môi ch y ra ch m, cho h n h p silica gel trên qua ph u vào c t ch y thành dòng liên t c, v a v a dùng a th y tinh khu y cho silica gel phân tán u (n u không liên t c thì s c kí không liên c, có ng n v ch), dùng ng nh gi t l y etyl axetat r i r a silica gel dính bám vào thành c t, l y nút cao su kh nh vào thành c t giúp cho silica gel l ng u, không có b t khí trong c t. L y dung môi c c h ng vào c t cho ch y vài n bão hoà c t.

* N p m u : L y 1 ml dung d ch m u + 0,5 gam silica gel tr n u cho n khi dung môi axeton bay h i h t hoàn toàn c m u d ng b t khô ã c ti n p ph . m c dung môi trong c t cách m t silica gel kho ng 0,5 cm, cho u ã ti n h p ph vào qua ph u th y tinh, r a m u b dính vào c t b ng ng nh gi t có dung môi etyl axetat, ng th i m khoá c t cho dung môi ch y ra ng b ng bese.

KÈ

* Gi i li : Dùng etyl axetat cho liên t c vào c t gi i li, theo dõi s tách ch t trong h n h p m u. Dùng c c h ng các phân n gi i li. Ch t màu vàng (axit picric) u tiên c tách ra di chuy n t t ra kh i c t s c kí. Khi m u ch t màu vàng s p ra h t kh i c t, ta b t u cho etanol vào c t thay dung môi etyl axetat ch t màu vàng m h n (metyl da cam) b t u tách ra và di chuy n ra kh i c t, h ng vào c c khác. Cô i dung môi các dung d ch gi i li, thu c các h p ch t t ng ng là axit picric và metyl da cam.

DẠ

c. S c kí b n m ng * S l c v lí thuy t: S c b ng m ng là m t k thu t ch c n s d ng m t l ng nh m u ch t (10-7gam) tách nhanh nh tính m t h n h p ch t. Do ó có các nguyên t c b n liên quan m t thi t v i k thu t s c kí c t nên c n n m v ng ki n th c i s c kí c t khi ng d ng ph ng pháp này.

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 267 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Gi ng nh s c kí c t, s c kí b n m ng là k thu t phân b r n-l ng, trong ó pha l ng di ng c cho i lên m t l p m ng ch t h p ph , ch t này c tráng ph lên m t n n là m t t m ki ng, m t b ng nhôm hay m t mi ng platic. Do ch t h p ph c tráng thành m t l p m ng nên có tên là t m b ng m ng. * Ch t h p ph : Có hai lo i ch t h p ph thông d ng là alumin G (nhôm oxit) và silica gel G. Ch G là do ch gypsum (canxi sunfat ng m n c : CaSO4.

1 H2O), khi ch t này ti p xúc v i n c ho c h i m s 2

óng r n

ƠN

CaSO4.2H2O s giúp cho ch t h p ph dính l i vào nhau và dính lên t m b ng n. Trong ch t h p ph dùng cho b ng m ng, th ng có 10-13% ch t gypsum làm ch t k t dính và có c h t nh h n h t dùng trong s c kí c t, vì th không th dùng ch t h p ph c a s c kí b ng m ng nh i c t làm s c kí c t. Mu n có m t dung d ch s t ch t h p ph tráng b ng, có th dùng dung môi metilen clorua t o dung d ch s t m n, ng nh t và không làm cho gypsum k t dính l i nên có th dành dung d ch s t này trong nhi u ngày n u ch a k p tráng b ng, tuy v y, b ng tráng c s r t d tróc c n c n th n trong o qu n. Có th s d ng n c làm dung môi, b ng tráng r i s khó tróc h n nh ng nên dùng ngay vì lâu s có hi n t ng vón c c.

DẠ

KÈ

* Tráng b ng kh nh (2-3 x 6-8): - Các t m ki ng c r a s ch s b ng các ch t t y r a thông d ng lo i t các v t d u m , b n; n u không thì r a b ng dung d ch axit cromic; tráng i b ng n c c t, d ng ng cho ráo n c và s y khô. T lúc này ch c m b ng b i các c nh ho c c m b m t d i là b m t không có tráng ch t. - Chu n b dung d ch s t : Trong m t bình hình kh i tr ho c kh i ch nh t ai c r ng, có y n p, ch a s n 100 ml CH2Cl2 ho c 100 ml n c c t, cho t v a khu y u 30 gam ch t silica G ho c alumin G. - Nhúng b ng : Ghép hai b ng ki ng sát khít vào nhau r i nhúng ng p vào chai có ng dung d ch s t nói trên, rút b ng lên t t ra kh i dung d ch, yên t chút cho dung d ch ch y tr vào chai. Tách riêng 2 b ng ra và t b ng m ngang lên b th c t p, yên 10 phút, dùng dao lam c o b ph n b t d th a b n c nh, s y b ng 30 phút trong lò nhi t 110oC. L y ra, ngu i, n th n b c b ng trong t gi y th m và b o qu n trong bình hút m ho c i khô ráo.

* Tráng b ng kh l n (4x12; 5x10; 10x20; 20x20;...): Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 268 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ƠN

OF FI CI

Mu n s d ng b ng kh l n h n thì nên dùng k thu t s c kí c t-khô. - Chu n b dung d ch s t : có th theo ch d n c a nhà s n xu t ghi trên h p ch t h p ph bán s n ho c tính toán l ng silica gel và l ng n c cho m t ng nh sau : b ng có n tích 10x20, dùng 3 gam silica gel trong 10 ml c. Cho b t khô vào m t bese nh có ch a s n l ng n c c n thi t, dùng a khu y khu y u, nh h n h p trong 1-2 phút s có m t dung d ch s t, ng nh t, không b t khí. - Tráng b ng : Tay trái c m b ng, b ng n m trên lòng bàn tay, dùng 3 ngón tay cái, tr và gi a gi 2 bên c nh t m b ng, tay ph i c m bese ch a dung ch s t, v a rót v a kéo ph dung d ch lên m t u c nh c a b ng, v a nghiêng nh b ng dung d ch ch y u xu ng và ph h t t m b ng; có th rót thêm vài gi t gel lên t m ki ng ch ch a c tráng ho c dùng m nh n bese dí p b các b t khí trên b ng ã tráng. yên nhi t phòng trên m t b ph ng cho ráo m t r i s y khô 110oC trong 30 phút, b o qu n k s d ng n. Có th dùng m t h th ng tráng b ng bán t ng, t ch : g m m t t m ki ng 20x30 cm (t m A), hai t m 5x20 cm (t m B) c dán lên t m A b i keo dán ki ng. Tâm D là b ng m ng c n tráng, tùy theo kích th c t m D mà c t hai m C sao cho phù h p l p khít các c nh v i nhau. B ng D c t gi a, dung d ch s t c rót lên m t u c nh và dùng m t cây a th y tinh l n nh theo chi u dài b ng m ng s giúp cho vi c ph gel c u.

DẠ

KÈ

* L a ch n dung môi: Ch n dung môi tri n khai tùy thu c vào m u c n tách li. V i m u ch a bi t thành ph n, ch a có tài li u tham kh o, c n th nghi m v i nhi u lo i dung môi khác nhau, t lo i không phân c c n lo i phân c c. Có cách xác nh nhanh dung môi phù h p v i m u : - Ch m dung d ch m u thành nhi u ch m b ng, u nhau lên cùng m t b ng ng, các v t ch m cách nhau 1 cm. Dùng nh ng vi qu n a các dung môi có phân c c khác nhau, th m nh lên v t ch m m u, m i v t m u m t gi t dung môi lo i khác nhau. Sau khi ch m, dung môi s lan t a t o thành vòng tròn. Dùng vi t chì khoanh tròn v t lan xa nh t c a dung môi. Quan sát vòng tròn ng tâm : dung môi nào làm m u lan ra ngòai cùng lúc v i ti n tuy n dung môi thì dung môi ó quá phân c c; dung môi nào mà m u v n n m t i ch là không phân c c. - Ho c d quan sát h n nên thi t l p m t lo t th nghi m v i nh ng bình tri n khai s c kí b ng m ng trong ó m i bình ch a m t trong các dung môi v i Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 269 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ƠN

OF FI CI

phân c c t ng d n : hexan, benzen, clorofom, ete etylic, etyl axetat, axeton, metanol. Chu n b các t m b ng m ng có ch m các m u ch t nh nhau r i nhúng m i t m vào m t bình nh ã chu n b . Ghi nh n di ng c a các c u trong m u : + N u dung môi nào khi n cho t t c các c u t n m l i t i ch m c xu t phát thì dung môi ó ch a phân c c : dung môi không phù h p. + N u dung môi nào có th làm cho t t c các c u t di chuy n h t lên m c ti n tuy n thì dung môi quá phân c c : dung môi không phù h p. + N u dung môi nào có th làm cho ch t m u ban u tách thành nhi u v t khác nhau m t cách g n, rõ, s c nét và v trí c a các v t n m kho ng 1/3 n 2/3 chi u dài b ng s c kí thì dung môi ó phù h p. + N u qua quá trình tri n khai mà nh n th y h th ng n dung môi cho nh ng v t g n, rõ, s c nét thì c n th tri n khai v i h th ng h n h p dung môi, thí d toluen-metanol ho c hexan-etyl axetat.... Dung môi nào tách t t trên s c kí b ng m ng s thích h p cho s c kí c t.

Tieàn tuyeán dung moâi

Dung moâi khoâng ñuû phaân cöïc

Dung moâi phuø hôïp

Dung moâi quaù phaân cöïc

Moät caùch xaùc ñònh nhanh dung moâi naøo phuø hôïp

DẠ

KÈ

* ch t o vi qu n: Vi qu n là m t ng th y tinh dài kho ng 10 cm, ng kính kh ang 1 mm. Vi qu n dùng hút dung d ch m u r i ch m lên b ng m ng. mu n kéo vi qu n : 2 tay c m hai u ng, t ph n khúc gi a c a ng lên ng n l a xanh c a èn n hay èn khí, v a h v a xoay tròn u ng n khi n th y tinh c t nóng tr nên m m d o có v mu n ch y ra, l p t c a ng ra kh i ng n l a và dùng l c c a 2 tay kéo 2 u ng dang ra 2 phía, s th y khúc ng gi a tr nên nh h p h n. Gi yên 2 tay c m cho th y tinh c ng l i. B ng ra làm 2 ch ã c kéo nh . Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 270 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

DẠ

KÈ

ƠN

* Ch m b ng: Tr c khi ch m m u lên b ng ph i dùng bút chì v ch “l n m c xu t phát” cách áy 1 cm và l n “m c ti n tuy n dung môi” cách u 0,5 cm. V i b ng mua tráng s n trên th th ng thì g ch nh b ng bút chì vót nh n; v i b ng do sinh viên t tráng r t d tróc thì g ch c n th n và th t nh nhàng b ng ph n u nh n c a vi qu n. M u là ch t l ng thì s d ng tr c ti p. N u m u là ch t r n, l y 1 mg m u t lên m t ki ng ng h ho c ng trong m t ng nghi m nh , hòa tan m u i vài gi t dung môi d bay h i nh axeton. Dùng vi qu n v a u ch nh trên, nhúng nh ph n u nh n vào dung d ch m u, l c mao d n s hút dung ch m u vào vi qu n, ch m nh ph n u nh n có ch a m u lên trên b ng ng t i m t m các áy 1 cm ( m này v trí sao cho khi nhúng b ng vào bình tri n khai thì m ch m này v n n m trên cao kh i m t thóang c a dung ch gi i li ch a trong bình). C n th n nh nhàng u nh n c a vi qu n ch m nh vào b m t l p ng không làm th ng b m t. Ch m vào và l y vi qu n ra kh i b m t ng m ng th t nhanh dung d ch m u th m vào b ng t o thành m t m tròn nh vì n u ch m lâu m này s lan to. Th i nh lên v t ch m dung môi hay h i mau không lan thành v t ch m to. Có th ch m thêm lên ngay v t ch m vài l n n a có v t m, rõ, ng kính không quá 2 mm. Nên ch m nhi u n, m i l n m t l ng nh dung d ch m u h n là ch m m t l n v i l ng l n u. N u c n ch m cùng lúc nhi u v t ch m lên m t b ng thì các v t ch m ph i cách áy 1 cm và cách u nhau 1 cm và cách 2 c nh bên 1 cm. Vi qu n có th c dùng tr l i sau khi c súc r a nhi u l n.

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 271 Email: danglv@hcmup.edu.vn

•

Chaám maãu chaát leân baûng

OF FI CI

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Giáo trình chuyên

-·-

- · - ·-· - · -

Khi chæ coù moät maãu

Khi coù nhieàu maãu khaùc nhau

ƠN

* Chu n b bình tri n khai: Bình hình kh i tr ho c kh i ch nh t, có ng kính l n h n b ngang c a ng m ng m t ít. t m t t gi y l c bao ph m t trong c a bình nh ng v n ch a m t kho ng có th quan sát bên trong. Tính toán l ng dung môi gi i li sao cho khi vào bình, l p dung môi s dày kho nng 0,5-0,7 cm. Cho dung môi gi i li vào bình, yên 5-10 phút bão hòa h i dung môi trong bình (nh t gi y l c). B ng m ng c c m th ng ng và c nhúng vào dung môi trong bình, khi nhúng vào ph i c n th n hai c nh bên c a b ng không ch m vào thành bình; lúc ó, v trí c a c a các v t ch m m u n m trên cao cách m t thoáng c a dung môi kho ng 0,5 cm. y n p bình, dung môi s c hút lên ng nh l c hút mao d n. Theo dõi khi m c dung môi lên n v ch ti n tuy n dung môi ã c v ch s n tr c ó (cách u b ng 0,5 cm thì l y b ng ra kh i bình. S y nh b ng máy s y. Quan sát b ng m t và dùng vi t chì khoanh nh các v t th y c. Còn n u không th y gì trên b ng, có th nhìn b ng d i n t ng ai (UV), b ng h i i t ho c phun b ng v i các thu c hi n hình thích p.

Naép ñaäy baèng kính

KÈ

Möùc tieàn tuyeán dung moâi Baûng moûng

Tôø giaáy loïc

DẠ

Ñieåm chaám maãu

Möùc xuaát phaùt •

Möùc dung moâi trong bình

Baûng moûng ñang döôïc trieån khai trong bình saéc kí

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 272 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

KÈ

ƠN

OF FI CI

* Hi n hình các v t ch m sau khi tri n khai : N u m u phân tích b ng b ng m ng có màu, quan sát b ng m t. Trong a các tr ng h p, m u không có màu nên ph i làm cho có th nhìn th y : Thu c hi n hình thông d ng nh t là i t tác d ng c v i nhi u l ai h p ch t h u c (ngo i tr hi rocacbon, ankyl halogenua) t o thành ph c có màu vàng ho c màu nâu. Mu n hi n hình, cho b ng m ng ã tri n khai, s y khô vào t l mi ng r ng có n p y, trong l có m t l nh ch a vài tinh th i t. y p l i, h i i t t a ra chi m h t l và các v t s hi n hình rõ trên b ng m ng. y b ng m ng ra kh i l , y n p l l i k o h i i t bay ra ngoài, dùng vi t chì khoanh d u các v t vì theo th i gian i t s th ng hoa kh i b ng và các v t bi n m t. Ph ng pháp thông d ng th hai là nhìn b ng d i èn t ngo i (UV). Các t ch t s th y nh nh ng v t sáng trên n n b ng, ó là do c u trúc c a m t s p ch t h u c có tính phát hu nh quang nên s chi u sáng d i èn t ngo i. M t ph ng pháp khác là tr n thêm m t ch t phát hu nh quang (h n h p m sunfua và ca imi sunfua) vào ch t h p ph tráng b ng, lúc ó d i èn t ngo i c b ng m ng s phát sáng, còn các v t ch t tách li trên b ng s là nh ng m t i vì các v t này che m t ánh sáng hu nh quang c a b ng. a s các nhóm ch c h u c có th nhìn th y c khi phun dung d ch axit sufuric m c lên b ng r i t b ng vào lò s y 110oC. V i h p ch t an ehit, xeton thì phun thu c th 2,4- initrophenylhi razin lên ng s xu t hi n các v t có màu vàng cam ho c . V i h p ch t phenol có dùng thu c th FeCl3. phát hi n các axit cacboxylic thì dùng bromocrezol l c. Các h p ch t d b ôxi hóa thì dùng kali pemanganat, kali icromat. phát hi n amin thì dùng para- imetylaminobenzal ehit.

DẠ

* Giá tr Rf : S c kí b ng m ng g m h th ng dung môi gi i li, ch t h p ph , dày ng, l ng m u ch m. Trong các u ki n nêu trên, m t h p ch t nào ó ph i luôn luôn di chuy n m t n dài nh t nh so v i n dài mà dung môi di chuyên, t l này g i là Rf (Ratio to front) :

Ths.Lê V n

Rf =

Ñoaïn ñöôøng di chuyeån cuûa chaát Ñoaïn ñöôøng di chuyeån cuûa dung moâi

ng – BM hóa h u c

Trang 273 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Veát chaám maãu

--•--

OF FI CI

ng d ng c a s c kí b ng m ng: so sánh 2 ch t nghi là gi ng nhau : ch m 2 m u thành 2 m trên cùng m t b ng, sau khi tri n khai chúng có cùng Rf thì chúng có th c xem là gi ng nhau. xác nh s c u t trong m u h n h p. tìm c dung môi thích h p tri n khai b ng s c kí c t : i m u l ch a có tài li u tham kh o, c n tách b ng s c kí c t thì ph i tìm dung môi thích h p b ng cách th nghi m khu ch tán m u trong các lo i dung môi khác nhau trên cùng m t t m b ng c tráng b ng ch t h p ph cùng lo i v i ch t h p ph s dùng s c kí c t. Dung môi nào tách t t nh t trên s c kí b ng m ng s thích h p cho s c kí c t. theo dõi quá trình tri n khai c a s c kí c t : Thí d ã tìm c dung môi thích h p tách h n h p ban u thành 4 ch t A, B, C, D. S c kí c t tri n khai v i dung môi này c h ng c oán thành 11 phân nv im i phân n 15 ml. S c kí b ng m ng cho th y phân n 1-3 ch a ch t A, phân n 4-7 ch a ch t B, phân n 8-9 ch a ch t C, phân n 10-11 ch a ch t D và m t s n 3,4,7,9 ch a h n h p ch t.

DẠ

KÈ

Ñoaïn di chuyeån cuûa chaát B

A•

Ñoaïn di chuyeån cuûa chaát A

B•

ƠN

Ñoaïn di chuyeån cuûa dung moâi

Trong nh ng u ki n nh t nh, tr s Rf là h ng s cho b t kì m t h p ch t nào. Có th dùng Rf xác nh m t h p ch t ch a bi t nh ng ph i có s t h p v i nhi u d ki n khác (nhi u h p ch t có Rf gi ng nhau c ng nh nhi u h p ch t h u c khác nhau l i có cùng nhi t nóng ch y). Khi c m t tài li u tham kh o s r t khó làm theo t cùng tr s Rf nh ã công b , vì các u ki n tri n khai b ng m ng khác nhau. o Rf : các v t ch m có ng kính nh , ch n ngay tâm c a v t. V i v t lan to, nên ch y l i b ng m ng m i và ch m các m u thành m nh . Các v t kéo dài có uôi, nên ch n tâm tr ng l c c a v t.

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 274 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

* Th c hành: + D ng c và hóa ch t:

ƠN

OF FI CI

ki m tra tinh khi t c a m t h p ch t (m t phân n) tách ra kh i c kí : n ch t s cho m t v t duy nh t dù tri n khai b t k dung môi nào. C n tìm cách th v i các dung môi khác nhau, vì n u ch m t l n ch y s c kí th y có 1 v t thì ó c ng có th là h n h p, vì các h p ch t có c tính g n gi ng nhau, thí d : hai ch t ng phân r t khó tách riêng ra. theo dõi ti n trình c a m t ph n ng hóa h c : Cho ph n ng hóa h c x y ra r i sau m i th i m nh t nh, h n h p ph n ng c trích ra m t tí ch t (1 mg) làm s c kí b ng m ng. Trong tr ng p này, m i l n s c kí b ng m ng ph i ch m c 3 v t cùng lên m t b ng g m u nguyên li u u A, B và m u h n h p ph n ng. Trong hình cho th y t i u th i m ph n ng (t = 0) b ng m ng cho th y hai nguyên li u u A, B. Sau 0,5 gi ; 1 gi ; 3 gi b ng m ng cho th y có xu t hi n ch t m i là C, ó là n ph m c n th c hi n.

- H n h p vanilin và β-naphtol trong CHCl3 - Vanilin trong CHCl3

KÈ

- β-naphtol trong CHCl3 - Benzen - Etyl axetat - Vi qu n (3 cây) - B ng m ng (kh 4x12 cm) - Gi y l c - Bình tri n khai s c kí - èn UV - Bình ch a h i i t - Nhíp dài

DẠ

+ Các b c ti n hành: - Dùng bút chì v ch 2 ng trên b ng m ng : m t và m t ng cách u b ng 0,5 cm. Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

ng cách áy 1 cm

Trang 275 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

5.2.2. PH

OF FI CI

- Dùng 3 vi qu n l n l t nhúng vào 3 m u th r i ch m 3 m u lên b ng ng t i 3 m cách áy b ng 1 cm 2 ch t u 2 bên, h n h p gi a (m i u ch m nhanh làm 3 l n, m i l n ch m ph i th i bay dung môi). - Chu n b bình tri n khai : H n h p dung môi Benzen - Etyl axetat (t l th tích là 4 : 1) cho vào bình tri n khai dày 0,5 cm, r i cho b ng m ng vào, y kín b ng mi ng kính, quan sát di chuy n c a dung môi khi n v ch trên thì l y n m ng ra khô r i dùng c p dài cho vào èn UV ho c cho vào bình ng t ít i t quan sát và tính các tr s Rf c a các ch t.

NG PHÁP C T LÔI CU N H I N

DẠ

KÈ

ƠN

Ap su t h i bão hòa c a h n h p ch t l ng tan vào nhau c xác nh theo áp su t h i c a các c u t riêng theo nh lu t Raun : P = P A + PB Ap su t h i c a h n h p, n u không t o thành h n h p ng phí, n m gi a áp su t h i c a các c u t riêng, còn nhi t sôi c a h n h p n m gi a nhi t sôi c a 2 c u t . Ng c l i, n u 2 ch t th c t không hòa tan vào nhau thì chúng không nh h ng gì t i áp su t h i bão hòa c a h n h p. Ap su t h i bão hòa P c xác nh b ng t ng áp su t h i c a t ng c u t riêng, nên áp su t h i c a h n h p l n h n áp su t h i c a t ng c u t , còn nhi t sôi luôn luôn th p h n nhi t c a t ng c u t . Tr ng h p quan tr ng nh t là ch ng c t lôi cu n h i n c g i là ch ng c t lôi cu n h i n c (h i n c lôi cu n cùng v i ch t h u c ). Ch ng c t lôi cu n i n c dùng tách bi t h n h p ch t, trong ó có m t ch t d bay h i v i i n c, tinh ch ch t kh i ch t ph d ng nh a, phân tích hoàn toàn ch t d bay h i mà không ch ng c t c d i áp s t th ng. Ch ng c t lôi cu n h i n c có th ti n hành d i áp su t th ng hay trong chân không. D ng c c t lôi cu n h i n c g m m t b ph n : Bình c u t oh i c, bình ch a h n h p ch t h u c , bình c u h ng, ng sinh hàn n c, ng o hi m, ng n i (nh hình v ).

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 276 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

OF FI CI

Giáo trình chuyên

Nöôùc

ƠN

Hoãn hôïp chaát höõu cô

Heä thoáng caát loâi cuoán hôi nöôùc

5.2.3. PH

NG PHÁP CHI T

Ph ng pháp chi t là ph ng pháp thu l y ch t t h n h p b ng dung môi tách bi t, cô và tinh ch các c u t có trong h n h p thành c u t riêng. Có th chi t t h n h p dung d ch hay t ch t r n.

DẠ

KÈ

a. Chi t trong h th ng r n l ng: hi u d ng chi t ch t r n b ng ch t l ng ph thu c tr c h t vào hòa tan và t c chuy n t t ng này qua t ng khác. Tính tan ph thu c vào dung môi l a ch n. Có th t ng t c chuy n t ng b ng cách làm t ng b t ti p xúc gi a các t ng r n và l ng; mu m v y ph i nghi n nh ch t tr c khi chi t, ng th i khu y u. Có th chi t b ng cách hòa tan ch t trong dung môi r i l c hay g n. Th ng ch t r n c chi t liên t c trên máy chi t soklet nh hình v . un nóng dung môi trong bình c u cho h i dung môi i lên i lên bình chi t ch a ch t qua ng sinh hàn ng c r i ng ng t l i ch y vào bình chi t. Dung môi ph i ch n là ho c hòa tan ch t h u c nghiên c u ho c hòa tan ch t ph r i qua ng nhánh ch y tr l i bình c u. N u dung môi hòa tan ch t ph thì ch t Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 277 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

Nöôùc ra

Máy chi t soklet

Nöôùc vaøo

OF FI CI

u c r n còn l i trên bình chi t, l y ra làm khô. N u dung môi hòa tan ch t u c thì thu c dung d ch ch t h u c trong bình c u và tinh ch theo các ph ng pháp thông th ng (cô và cho k t t a ho c k t tinh l i b ng dung môi th 2).

ƠN

Saûn phaåm thoâ

dung moâi

DẠ

KÈ

b. Chi t ch t l ng: Chi t ch t h u c t dung d ch (ph n l n là t n c) là l c dung d ch v i dung môi thích h p không tr n l n v i dung môi c (th ng là n c) và có kh ng hòa tan t t ch t h u c h n dung môi c . Dung môi ph i ch n là dung môi có kh n ng hòa tan l n ch t h n dung môi (nu c) (dung môi có nhóm háo n c d tan t t trong dung môi có th m n môi cao và ng c l i), d tách ra khi tinh ch l i thành ch t tinh khi t không tr n l n vào dung môi c , có s khác nhau nhi u v t kh i so v i dung môi c , (0,1-0,2); ít có kh n ng t o nh t ng, ít nguy hi m. Th ng dùng ete etylic, ete d u h a, x ng, benzen, clrofom... D ng c chi t là ph u chi t (nh hình v ). Tr c khi dùng ph u chi t ph i ki m tra l i và Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 278 Email: danglv@hcmup.edu.vn

Giáo trình chuyên

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

CA ìïï Vôùi K: laø haèng soá phaân boá í CB ïïî CA ,CB : laø noàng ñoä cuû a chaát tan trong dung moâi A vaø B

ƠN

OF FI CI

bôi vaz lin vào khóa ph u. dung d ch vào ph u r i cho dung môi vào sao cho ch chi m 1/5-1/3 th tích dung d ch. y nút, m t tay gi nút và ph u, m t tay gi khóa ph u, l c nh c n th n, o ng c nhi u l n. Khi l c, áp su t trong bình t ng, ng c ph u chi t, m khóa vòi cân b ng v i áp su t bên ngoài, r i óng khóa l i và l c ti p. l p i l p lài nhi u l n quá trình ó cho t i khi áp su t trong bình không thay i thì m i l c m nh trong 1-2 phút. L c xong, yên ph u trên giá, cho dung d ch tách ra thành 2 l p (th nh tho ng m nút). M nút ph u, t t m khóa vòi cho ch t l ng l p d i ch y ng, còn l p trên l y ra b ng cách qua mi ng ph u (chú ý xem l p dung môi trên hay d i th ng cho thêm n c n u dung môi c là n c s làm ng th tích n c nh n l p n c). Chi t t dung d ch là quá trình chuy n t ch t l ng này sang ch t l ng khác. chuy n ó là tuân theo nh lu t phân b ch t tan gi a 2 t ng theo nh lu t phân b c a Nertz :

DẠ

KÈ

Chi t th c hi n c khi h s K khác 1 (K > 100). N u ch t tan x u trong c thì ch c n chi t m t l n, ng c l i thì ph i chi t nhi u l n, có khi ph i dùng ph ng pháp chi t liên t c. C n chú ý r ng, cùng m t l ng dung môi chia ra chi t nhi u l n cho k t q a t t h n là chi t m t l n. Sau khi thu c dung d ch chi t, làm khô b ng ch t làm khô r i tinh ch ng các ph ng pháp tinh ch th ng. Trong khi chi t, v i nh ng ch t d t o thành nh t ng thì l c nh . N u t o thành nh t ng do t o thành m t l ng k t t a trên b m t phân chia hai ng l ng thì ph i l c, n u do s c c ng b m t thì cho thêm r u phá v b t phân chia 2 t ng ó. N u t o nh t ng do s khác nhau v t kh i c a 2 ch t l ng không l n thì thêm dung d ch mu i bão hòa t ng t tr ng c a n c. Song ph ng pháp t t nh t là l ng trong m t th i gian lâu. Trong tr ng h p ch t tan trong n c l n h n trong dung môi h u c mà không dùng ph ng pháp chi t thông th ng thì ph i dùng ph ng pháp chi t liên t c nh hình v tùy theo t kh i c a dung môi cao hay th p.

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 279 Email: danglv@hcmup.edu.vn

m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa

ƠN

OF FI CI

Giáo trình chuyên

Duïng cuï chieát lieân tuïc chaát loûng vôùi dung moâi coù tæ khoái cao

Duïng cuï chieát lieân tuïc chaát loûng vôùi dung moâi coù tæ khoái thaáp

H2O

5 34 2 1

67 8 9 11

5 67 34 21 1 8 9 0

DẠ

KÈ

H2O

Ths.Lê V n

ng – BM hóa h u c

Trang 280 Email: danglv@hcmup.edu.vn