CHUYÊN ĐỀ PHẢN ỨNG CỘNG ĐÓNG VÒNG TRONG HÓA HỮU CƠ

TÀI LIỆU, CHUYÊN ĐỀ CHUYÊN HÓA HỌC

vectorstock.com/21541858

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection DẠY KÈM QUY NHƠN TEST PREP PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

CHUYÊN ĐỀ PHẢN ỨNG CỘNG ĐÓNG VÒNG TRONG HÓA HỮU CƠ WORD VERSION | 2020 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN VÙNG DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

CHUYÊN ĐỀ PHẢN ỨNG CỘNG ĐÓNG VÒNG TRONG HÓA HỮU CƠ

Tháng 8 năm 2018

MỤC LỤC Trang

Phần thứ nhất: MỞ ĐẦU ...............................................................................

3

I. Lý do chọn chuyên đề ……………………………………………………..

3

II. Mục tiêu của chuyên đề ………………………………………………….

3

III. Cấu trúc của chuyên đề ………………………………………………….

3

Phần thứ hai: NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ......................................................

4

I. Cơ sở lí thuyết về phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ....................

4

I.1. Các orbital của phân tử polien....................................................................

4

I.2. Quy tắc cơ bản của phản ứng peri hóa................................................

7

I.3. Các phản ứng peri hóa điển hình..................................................................

8

I.3.1. Phản ứng vòng hoá electron.....................................................................

8

I.3.2. Phản ứng cộng đóng vòng Diels-Alder ..................................................

11

I.3.2.1. Khái quát về phản ứng Diels-Alder .………………………………

11

I.3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ............................................

13

I.3.2.3. Một số phản ứng cộng đóng vòng khác ................................................. 15 I.3.3. Phản ứng chuyển vị sichma .....................................................................

16

I.3.3.1. Phản ứng chuyển vị hidro …………………………………………..

17

I.3.3.2. Phản ứng chuyển vị gốc anky ………………………………………… 18 I.3.3.3. Phản ứng chuyển vị [3.3] ………………………………………..

20

II. Bài tập về phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ...........................

21

II.1. Bài tập xác định sản phẩm phản ứng..........................................................

21

II.2. Bài tập tổng hợp các hợp chất hữu cơ sử dụng phản ứng cộng đóng vòng

30

II.3. Bài tập về chuỗi phản ứng..........................................................................

35

Phần thứ ba: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ.......................................................

50

TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................

51

2

Phần thứ nhất MỞ ĐẦU I. Lý do chọn chuyên đề Hầu hết các phản ứng hữu cơ xảy ra theo cơ chế phân cực theo kiểu một tác nhân nucleophin cho 2e với một tác nhân electrophin để hình thành liên kết mới. Phần khác lại phản ứng theo kiểu gốc tự do, mỗi chất phản ứng cho 1e để hình thành liên kết mới. Và hiện nay hầu hết các phản ứng theo hai kiểu này đã được hiểu biết một cách tường tận.

Một loại thứ 3 nữa của phản ứng hữu cơ là phản ứng pericyclic (ta sẽ gọi là phản ứng peri hóa hay phản ứng đồng bộ) là phản ứng không hề xảy ra theo hai hướng trên mà là một quá trình đồng bộ xảy ra theo một trạng thái chuyển tiếp vòng (phản ứng một giai đoạn). Phản ứng này có 3 loại: phản ứng vòng hóa electron, phản ứng cộng vòng (phản ứng Diels-Alder) và phản ứng chuyển vị Sigma.

Trong các đề thi học sinh giỏi khu vực, Quốc gia, Quốc tế các phản ứng này được đề cập đến khá nhiều. Trong khi đó chưa có tài liệu nào viết riêng và hệ thống hóa về các loại phản ứng này. Chính vì vậy chúng tôi chọn viết chuyên đề “ Phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ ”.

II. Mục tiêu của chuyên đề Nhằm chung cấp cho học sinh và giáo viên có hệ thống lí thuyết và bài tập về các phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ để phục vụ cho các kỳ thi Học sinh giỏi cấp tỉnh, cấp khu vực, cấp Quốc gia và Quốc tế.

III. Cấu trúc của chuyên đề Cấu trúc của chuyên đề gồm ba phần chính: Mở đầu, Nội dung và Kết luận.

Nội dung chuyên đề viết về các phản ứng cộng đóng vòng điển hình trong hóa học hữu. Mỗi phản ứng được trình bày theo hai mục nhỏ: Thứ nhất sơ lược về lý thuyết của các phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ.

Thứ hai viết về các bài tập về phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ có hướng dẫn giải, được trình bày theo hướng từ dễ đến khó giúp người đọc dễ hiểu và tiếp cận vấn đề hiệu quả.

Tác giả

3

Phần thứ hai NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ I. Cơ sở lí thuyết về phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ Chúng ta đã quen với các phản ứng thế, phản ứng tách và phản ứng cộng. Trong các phản ứng thế một nhóm giàu electron thay thế nột nhóm khác. Trong các phản ứng tách các nguyên tử bị di chuyển từ một mạch cacbon còn trong phản ứng cộng các nguyên tử, nhóm nguyên tử được thêm vào liên kết bội. Có một loại phản ứng khác nữa xảy ra trong một hệ các liên kết đôi liên hợp hình thành các liên kết cacboncacbon mới theo ảnh hưởng lập thể. Loại phản ứng này gọi là những phản ứng “ không cơ chế ” bởi vì sự sắp xếp lại các liên kết. Các phản ứng này hiện nay được xem như bị ảnh hưởng về mặt lập thể và bị chi phối bởi các qui tắc orbital đối xứng. Các phản ứng này có các loại chính: Phản ứng cộng đóng vòng và phản ứng điện vòng (sự chuyển hóa lẫn nhau của hệ chứa n điện tử π và các phân tử vòng chứa (n-2) điện tử π được hình thành bằng việc nối các đầu của các phân tử mạch thẳng).

Sau đây chúng ta nghiên cứu về cơ sở khoa học của các phản ứng peri hóa. Phản ứng đồng bộ xảy ra bằng sự tham gia của các orbital, đặc biệt các orbital giới hạn. Sự xen phủ orbital giữa hai orbital liên kết và orbital phản liên kết. Các phản ứng đồng bộ xảy ra khi có sự xen phủ của hai orbital đồng dấu sẽ có năng lượng thấp nhất. Các phản ứng có năng lượng hoạt hóa thấp nhất là phản ứng được phép về tính đối xứng.

I.1. Các orbital của phân tử polien Xét phân tử etien Ở hình 1 cho thấy 2 obital nguyên tử p(AO) riêng biệt có năng lượng bằng nhau. Khi các hàm sóng của hai obital này được cộng và trừ cho nhau thì có 2 orbital phân tử (MO) được hình thành. Số MO hình thành bằng số AO ban đầu. Một MO được gọi MO liên kết π1 có năng lượng thấp hơn các AO ban đầu, một MO được gọi MO phản liên kết liên kết π2* có năng lượng cao hơn các orbital p ban đầu.

Phán liên kết LUMO

Liên kết Hình 1

Hai MO này biểu diễn liên kết π ở etilen. Hai cặp electron ghép đôi của liên kết p-p được xếp vào MO liên kết, MO liên kết có năng lượng cao nhất được điền đầy các

4

electron được gọi là HOMO (Highiest Occupied Molecular). MO phản liên kết có năng lượng thấp nhất có chứa orbital trống được gọi là LUMO (Lowest Unoccupied Molecular). HOMO và LUMO được gọi là các FMO (các vân đạo biên (frontier MO).

Chú ý rằng HOMO không có nút và đối xứng (S) giống như là một mặt phẳng gương vuông góc với liên kết sigma trong khi đó LUMO có một nút và phản đối xứng (A) trong mặt phẳng gương, các bụng của orbital không biểu thị điện tích mà là các pha của hàm sóng. Trong trường hợp của etilen một trong các electron của HOMO có thể nhảy lên LUMO và có cùng spin (hình 2).

Phán liên

liên

Hình 2 Quá trình này xảy ra với năng lượng điện tử nằm trong có năng lượng miền tử ngoại (UV ~ 200-400nm). Trạng thái kích thích LUMO (một electron đơn chưa ghép đôi) liên quan đến sự hấp thụ năng lượng (một electron đơn nhảy từ HOMO lên LUMO quá trình nhận năng lượng). Khi electron này trở về trạng thái cơ bản (HOMO), quá trình này giải phóng năng lượng.

Các hệ có HOMO hơn của etilen như buta-1,3-đien, octa-1,3,5,7-tetraen... cũng xảy ra quá trình tương tự.

Khi các hàm sóng của hai MO liên kết của etilen được kết hợp, thì 2 MO mới được hình thành (hình 2). Một trong hai MO mới này có năng lượng thấp hơn các MO của etlien và một MO khác có năng lượng cao hơn MO của etilen. MO thấp hơn sẽ có S đối xứng trong khi đó MO có năng lượng cao hơn sẽ có A, do đó có nốt đơn, tương tự vậy 2 MO không liên kết của etilen (A), có thể gép với nhau thành các LUMO có cấu trúc xen phủ giữa C2và C3 và có năng lượng thấp hơn LUMO của etilen. Cấu trúc không xen phủ sẽ cho ra các A-MO không liên kết của butađien và có 3 nốt. Năng lượng HOMO-LUMO trống trong butađien do đó có năng lượng thấp hơn năng lượng HOMO-LUMO trong etilen. Phương pháp xây dựng các MO được gọi là “lý thuyết gần đúng” (phương pháp giải phương trình lấy nghiệm gần đúng cho một hệ vật lý phức tạp bằng cách chuyển hệ phức tạp thành hệ tương tự nhưng đơn giản hơn).

Lý thuyết này có thể dùng để xây dựng các MO cho polyen cao hơn

5

Hình 3 Xét phân tử buta-1,3-đien Trong hệ buta-1,3-đien có 4 MO, 2MO liên kết và 2 MO phản liên kết (hình 4). Mỗi MO có năng lượng cao hơn có thêm một nốt.

HOMO cao hơn là π2 trong đó LUMO thấp hơn là π3*. Năng lượng trống giữa HOMO và LUMO là 131 kcal/mol (214 nm), nhỏ hơn năng lượng trống của etilen. Đề một electron liên kết trong HOMO nhảy lên LUMO cần ánh sáng tử ngoại. Nó được gọi là sự chuyển tiếp từ π --> π*. 16 orbital trống trong hình 4 được minh họa có cùng kích thước (cùng size), nhưng thực tế kích thước của chúng khác nhau. Các orbital cuối cùng trong HOMO và LUMO thì lớn hơn các orbital Hình 4 liên quan nội bộ. Để đơn giản thì người ta biểu diễn chúng với kích thước giống nhau.

Xét phân tử hexa-1,3,5-trien: Có 3 MO liên kết và 3 MO phản liên kết (hình 5) Khoảng trống giữa HOMO - LUMO với sự chuyển tiếp từ π --> π* trong hexatrien chỉ cong 109 kcal/mol (258 nm) và độ dài sóng của quá trình hấp thụ năng lượng lại tăng lên. Để ý sự đối xứng của các FMO cho polien dài hơn xen kẽ nhau S|A, SA|SA, SAS|SAS. HOMO của etlien (hình 1) và HOMO của hexa-1,3,5-trien đều là S (như chú thích S ở trên là đối xứng) trong khi đó LUMO của chúng đều là A (phản đối xứng) đối nghịch với buta-1,3-dien, HOMO của nó là A còn LUMO là S. Còn trong octa-1,3,5,7-tetraen thì cũng tương tự buta-1,3-đien. Do đó mỗi polien khác đều có cùng pha HOMO-LUMO.

6

Hình 5 Thường được chia thành 2 nhóm: Một nhóm có hơn nhóm khác 2 pha (4n+2); nhóm thứ hai hơn nhóm khác là 4n , trong đó n là số tự nhiên. n = 0,1, 2, 3,...

4n+2 4n

HOMO S A

LUMO A S

Và cũng theo quy luật là các obtal giới hạn của bất kì S-MO phải là ảnh gương của S-MO đối xứng với nó và cũng tương tự với các MO bên cạnh cùng phía với nó, tạo thành một hệ đối xứng, còn các A-MO có các orbital giới hạn thì không.

Phản ứng peri hóa cần có các tiêu chuẩn đối xứng HOMO – LUMO của các cấu tử phản ứng.

I.2. Quy tắc cơ bản của phản ứng peri hóa: Quy tắc Woodward – Hoffmann Phản ứng peri hóa chỉ có thể xảy ra khi obitan của chất phản ứng có cùng sự đối xứng (trong hình trên vẽ là cùng màu, cùng dấu). Nói một cách khác: Các thùy (phần mở rộng của obitan) phải có cùng tính chất đối xứng (cùng màu, cùng dấu) thì mới có thể xen phủ tạo liên kết để hình thành sản phẩm.

Nếu hai obitan có cùng tính đối xứng xen phủ với nhau thì điều đó gọi là được phép về tính đối xứng (symmetry-allowed), ngược lại thì gọi là không được phép về tính đối xứng (symmetry-disallowed). Phản ứng peri hóa sẽ không bao giờ xảy ra nếu tính đối xứng bị vi phạm.

7

I.3. Các phản ứng peri hóa điển hình I.3.1. Phản ứng vòng hoá electron Cách tốt nhất để hiểu ảnh hưởng của sự đối xứng obitan quan trọng như thế nào đến phản ứng peri hóa thì ta sẽ điểm qua một vài ví dụ: Phản ứng vòng hóa electron (electrocyclic reaction) là một quá trình peri hóa mà nó xúc tiến cho việc đóng vòng hoặc mở vòng các đien liên hợp.

Xét ví dụ: Phản ứng vòng hóa của (2E, 4Z, 6E)-octatrien Điều thú vị nhất của phản ứng chính là hóa học lập thể của nó. Với tác dụng của hai tác nhân là ánh sáng và nhiệt độ thì phản ứng vòng hóa (2E, 4Z, 6E)-octatrien dẫn đến những kết quả rất khác nhau: CH3 H H CH3

CH3 o

t

H H CH3 cis-5,6-®imetyl-xiclohexa-1,3-®ien

as

(2E, 4Z,6E)-octatrien CH3 H CH3 H

CH3 o

H

t

CH3 H trans-5,6-®imetyl-xiclohexa-1,3-®ien

Để giải thích kết quả trên thì chúng ta sẽ xem xét 2MO có sự xen phủ để hình thành liên kết mới. Ở đây xảy ra hai khả năng. Các thuỳ cùng màu có thể ở cùng phía hay khác phía đối với mặt phẳng phân tử.

Để tạo thành liên kết thì các obitan π này phải quay ra sao đó để cho các phần tạo thành liên kết (cùng màu) phải xen phủ với nhau. Nếu hai thuỳ cùng màu ở cùng phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay ngược chiều nhau (disrorator) còn nếu ở trường hợp hai obitan cùng màu ở khác phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay cùng chiều nhau (conrotator). Để dễ hình dung ta xem hình sau:

8

Disrotator (Quay ng−îc chiÒu nhau)

Conrotator (Quay cïng chiÒu nhau)

Lưu ý: tuỳ thuộc vào sự đóng mở vòng do obitan quay cùng chiều và ngược chiều nhau thì ảnh hưởng đến lập thể của phản ứng. Khi kích thích nhiệt, đối với polien là 4n thì khi đóng vòng phải quay cùng chiều, còn hệ (4n+2) thì phải quay ngược chiều.

Nên phản ứng đóng vòng (2E, 4Z, 6E)-octatrien khi có xúc tác là nhiệt độ thì orbital quay ngược chiều.

Khi có ánh sáng, phản ứng đóng mở vòng khác với kích thích nhiệt ở trên. Khi kích thích bằng ánh sánh sự vòng hóa được phép về tính đôi xứng đối với hệ 4n là sự quay ngược chiều, còn hệ (4n+2) là quay cùng chiều.

Kết luận: Khi tiến hành vòng hóa hay mở vòng theo cơ chế đồng bộ, cần phải chú ý tới 3 thông số biến đổi: Phương pháp tiến hành phản ứng (kích thích nhiệt hay kích thích ánh sáng); số electron π tham gia vào quá trình; hướng đóng vòng hay mở vòng. Điều kiện kích thích Nhiệt, đun nóng Ánh sáng

Hướng quay hệ elelctron 4n cùng chiều (conrotator) ngược chiều (disnrotator)

Hướng quay hệ elelctron 4n+2 ngược chiều (disnrotator) cùng chiều (conrotator)

Ta nhận thấy theo quy tắc Woodward – Hoffmann phản ứng nhiệt ngược với phản ứng quang hóa: Phản ứng quang hóa được phép thì phản ứng nhiệt bị cấm và ngược lại.

Một số ví dụ: Ví dụ 1: Octatetraen và dẫn xuất chịu chuyển hóa nhanh thành xiclooctatrien bằng cách quay cùng chiều theo quy tắc 4n, xồi xiclohexatrien lại chịu chuyển hóa tiếp thành vòng kép kín bixyclo [4.2.0]-2,4-octadien bằng cách quay ngược chiều theo quy tắc 4n+2. a b c d

a

a b

b d c

d c

Ví dụ 2: Phản ứng vòng hóa buta-1,3-dien khi có nhiệt to

9

b, c = H

a, d= CH3

a, d= H

b, c= CH3

a, c= H

b, d= CH3

Ví dụ 3: Phản ứng mở vòng Tổng quát về phản ứng mở vòng: R

R R

conrotator R

disnrotator

R

+

R

R R

R R

+

R

disnrotator

R conrotator

R

R

R

R

CH3 CH3

H

®−îc phÐp vÒ tÝnh ®èi xøng

H CH3

CH3 (2E, 4E)-hexa-2,4-dien

Trans-2,4-dimetylxiclobuten

CH3 CH3

H

®−îc phÐp vÒ tÝnh ®èi xøng CH3

CH3 H (2E, 4Z)-hexa-2,4-dien

cis-2,4-dimetylxiclobuten

CH3 CH3

H

BÞ cÊm vÒ tÝnh ®èi xøng

CH3 CH3

H (2E, 4Z)-hexa-2,4-dien

Ví dụ 4: Quy tắc Woodward – Hoffmann cũng áp dụng cho những tiểu phân chứa điện tích chẳng hạn quá trình chuyển hóa giữa cation xycloproyl và cation allyl. Quá trình có 2 electron là hệ 4n+2 (n=0) thì cần quay ngược chiều:

X H

-XchËm

+

H

nhanh

10

+

+

H3C H3C

+

H3C

H3C

H3C

+

H3C

H3C

+

+

CH3

Quá trình đồng bộ cũng áp dụng cho các tiểu phân anion như anion pentadienyl là hệ 6 e π, sự vòng hóa nhiệt thành anion xyclopentenyl cũng là quá trình quay ngược chiều. Ngay anion xyclooctadienyl có sức căng vòng mạnh cũng dễ chuyển hóa thành bixyclo: H H

(-)

(-)

I.3.2. Phản ứng cộng đóng vòng Diels-Alder Phản ứng Diels – Alder là phản ứng hóa học hữu cơ (là một phản ứng cộng vòng [4 + 2]) giữa một dien liên hợp và một dienophile (có liên kết π)), lần đầu tiên được mô tả bởi Otto Diels và Kurt Alder vào năm 1928, trong đó công trình được trao giải Nobel Hóa học vào năm 1950. Phản ứng Diels-Alder là một trong những phản ứng quan trọng bậc nhất của hóa học hữu cơ, được ứng dụng rộng rãi để tạo vòng sáu cạnh có bốn trung tâm lập thể. Khi diễn ra với độ chọn lọc và vị trí lập thể cao, với khả năng tạo thành liên kết cacbon- cacbon và cacbon – dị nguyên tử, dị nguyên tử - dị nguyên tử. Phản ứng là công cụ vô cùng hữu ích để tổng hợp nhiều phân tử từ đơn giản đến phức tạp.

I.3.2.1. Khái quát về phản ứng Phản ứng cộng hợp đóng vòng Diels-Alder khác với cơ chế của các phản ứng khác mà ta đã nghiên cứu vì nó không phải là cơ chế phân cực hay cơ chế gốc. Thay vào đó phản ứng Diels-Alder là quá trình vòng phẳng (pericyclic). Phản ứng DielsAlder xảy ra đồng thời (một giai đoạn) theo cơ chế nhiều trung tâm, trong đó hai liên kết σ mới giữa dien và chất dienophil hình thành đồng thời.

Phản ứng Diels-Alder đơn giản nhất là phản ứng giữa butađien và etilen.

Các obitan phân tử của butađien và etilen được trình bày trên hình sau.

11

Như đã nói ở trên, phản ứng Diels-Alder thuộc loại phản ứng cộng hợp đóng vòng, phản ứng xảy ra tuân quy tắc Woodward – Hoffmann.

Butađien với bốn obitan nguyên tử p tổ hợp tạo thành bốn obitan phân tử p, trong đó có hai obitan liên kết điền đầy electron (HOMO) và hai obitan phản liên kết trống electron (LUMO). Tương tự etilen có hai obitan phân tử p trong đó có một obitan liên kết điền đầy electron (HOMO) còn một obitan phản liên kết trống (LUMO). Khoảng cách năng lượng HOMO-LUMO ở trong etilen lớn hơn trong butađien. Nếu như các electron trong HOMO của chất này có thể nhảy nhẹ nhàng vào LUMO của chất kia thì phản ứng có thể xảy ra.

Hình sau cho thấy tính đối xứng của HOMO và LUMO

HOMO cña butadien LUMO cña etilen

LUMO cña butadien HOMO cña etilen

Các obitan có tính đối xứng thích hợp có nghĩa là các obitan tạo liên kết mới có thể xen phủ hợp lí. Các tương tác liên kết này làm bền trạng thái chuyển tiếp và kích thích phản ứng.

12

I.3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Các yếu tố thường ảnh hưởng tới phản ứng là xúc tác, dung môi, nhiệt độ, tỷ lệ mol giữa các chất tham gia phản ứng. a) Ảnh hưởng của các điều kiện thực hiện phản ứng + Xúc tác: xúc tác axit Lewis có tác động mạnh đến hệ phản ứng cả về tốc độ lẫn chọn lọc lập thể hơn là hệ không có xúc tác. Ví dụ về khả năng chọn lọc vùng khi có mặt xúc tác axit Lewis, đó là phản ứng của piperylene và metyl acrylat, sản phẩm chính ở vị trí ortho.

+ Dung môi: Các dung môi được sử dụng trong phản ứng Diels-Alder thường là dung môi trơ, với vai trò làm chất pha loãng, mặt khác, với độ sôi của dung môi có thể điều khiển được nhiệt độ phản ứng. Các dung môi thường hay được dùng là ete, dầu hoả, hexan, benzen, ligroin, clobezen toluen, nitrobenzene..., đôi khi cả nhũ tương trong nước. + Nhiệt độ: Thông thường phản ứng khởi đầu trong khoảng 30 đến 50oC và sau đó với nhiệt độ toả ra của phản ứng giúp phản ứng tiếp tục cho đến khi kết thúc. Có một số trường hợp nhiệt độ khơi mào của phản ứng cần cao hơn (từ 50 đến 250oC ) trên nhiệt độ sôi của các dung môi. Trường hợp các tác nhân có nhiệt độ sôi thấp phải tiến hành phản ứng trong thiết bị kín chịu áp lực. +Tỷ lệ mol: Phần lớn trong các phản ứng dùng thừa thành phần dienophin, đối với các chất dễ phản ứng thường được sử dụng theo tỷ lệ dien/dienophin bằng 1/1. b) Ảnh hưởng của chất phản ứng (dienophil và dien) * Cấu trúc của dienophil: Phản ứng cộng Diels-Alder xảy ra nhanh hơn nếu dienophil có một nhóm thế hút electron. Do vậy etilen phản ứng chậm nhưng các dienophil có chứa nhóm C=O, nhóm -C≡N… làm tăng khả năng phản ứng Diels-Alder. Một số dienophil như propenal, etyl propenoat, benzoquinon, propennitril có khả năng phản ứng cao. * Cấu trúc của dien + Các dien phải tuân thủ cấu dạng s-cis, nghĩa là “tương tự cis” xung quanh liên kết đơn để tham gia phản ứng Diels-Alder. Chỉ ở cấu dạng s-cis mới tham gia phản ứng Diels-Alder, còn các dien không chuyển thành dạng s-cis lúc tham gia phản ứng thì không hoạt động trong phản ứng này.

13

Ví dụ:

Trong ví dụ trên chất (I) có cấu dạng s-cis và chất (III) có cấu dạng s-trans nhưng có thể quay để tạo cấu dạng s-cis nên tham gia phản ứng Diels-Alder. Còn chất (II) không thể tham gia phản ứng Diels-Alder. + Các dien có nhóm đẩy electron như ankyl hay ankoxi thì có thể làm tăng khả năng phản ứng của dien lên nhiều. Ta có thể so sánh khả năng phản ứng của một số dien sau:

c) Lập thể của phản ứng + Sản phẩm của phản ứng cộng Diels-Alder luôn có cấu trúc dạng “endo”, nghĩa là các nhóm thế của dienophil luôn hướng về phía liên kết đôi mới tạo ra. Ngược hướng với “endo” là dạng “exo”, khi nối đôi mới hình thành nằm xa các nhóm thế:

14

+ Trong sản phẩm cộng hợp các nhóm thế, các thành phần dienophin luôn giữ nguyên dạng ban đầu mà nó đã có trong nguyên liệu, nếu nguyên liệu ban đầu có các nhóm thế ở dạng trans hoặc cis thì trong sản phẩm cũng ở vị trí đó. + Chọn lọc lập thể Phản ứng Diels-Alder có tính đặc thù lập thể (stereospecific) với cả dien lẫn dienophile - cis- dienophile cho nhóm thế cis ở sản phẩm.

- Trans-dienophile cho nhóm thế trans ở sản phẩm

- Nếu nhóm thế ở dien có cùng hóa lập thể, thì 2 nhóm này nằm cùng phía ở sản phẩm

- Nếu nhóm thế ở dien không cùng hóa lập thể, thì 2 nhóm này nằm khác phía ở sản phẩm

- Đien vòng có thể cho sản phẩm đồng phân lập thể tùy thuộc vào dienophil hay dien

I.3.2.3. Một số phản ứng cộng đóng vòng khác a) Phản ứng cộng hợp đóng vòng [2+1] Phản ứng này dùng điều chế một số dẫn xuất của xiclopropan bằng cách cho anken phản ứng với cacben như sau:

15

Trong đó X, Y là hiđro, halogen hay nhóm thế hữu cơ.

Cacben là những tiểu phân trung gian cũng rất ít bền, được sinh ra trong phản ứng hóa học, chứa cacbon hóa trị hai như CH2, CHR, CRR’. Phương pháp tạo ra cacben thường dùng là quang phân xeten hoặc phân hủy đẳng điện điazometan (hay điazirin).

Cacben là tiểu phân thiếu hụt electron, có khả năng tấn công electron π của anken.

Trong trường hợp cacbon singlet, phản ứng chạy một giai đoạn qua phức hoạt động và đặc thù lập thể. Chẳng hạn từ cis-but-2-en sẽ tạo thành sản phẩm cis hai lần thế.

b) Phản ứng cộng hợp đóng vòng [2+2] Đây là phương pháp thường dùng để điều chế các vòng xiclobutan:

Chỉ các hợp chất có các liên kết đôi có khả năng phản ứng cao mới tham gia phản ứng này, thí dụ như các alen, buta-1,3-dien, xeten,một số xeton không no và các axit.

Những phản ứng đime hóa như vậy được thực hiện dưới tác dụng của ánh sáng, đôi khi bằng cách đun nóng chất với sự vắng mặt của chất xúc tác. Các floanken đặc biệt dễ dàng tham gia phản ứng như vậy.

Ta thấy floanken có thể tham gia phản ứng với các anken đơn giản I.3.3. Phản ứng chuyển vị sichma Phản ứng chuyển vị sigma (sigmatrope) cũng là qui trình chuyển hóa vòng theo cơ chế đòng bộ xác định bằng tính đối xứng obital.

16

Phản ứng chuyển vị liên kết σ liên kết với một hay một vài liên kết đôi từ vị trí cũ tới vị trí mới tuân theo định luật đối xứng obital và tính đặc thù lập thể của phản ứng này. Phản ứng kèm theo sự thay đổi liên kết đôi trong phân tử.

Phản ứng này thường xảy ra với sự chuyển vị hidro và gốc ankyl hay aryl với vị trí chuyển vị (1,3), (1,5) và (3,3) (số trong dấu ngoặc: số đầu chỉ vị trí cũ của nguyên tử hay nhóm nguyên tử chuyển vị, số sau chỉ vị trí mà nguyên tử hay nhóm nguyên tử chuyển tới).

I.3.3.1. Phản ứng chuyển vị hidro Phản ứng chuyển vị hidro có thể xảy ra theo tính hình học khác nhau: nếu nhóm dời chuyển ở cùng phía với nối đôi gọi là chuyển vị supra hoặc khác phía với nối đôi gợi là chuyển vị antara: c

H a

b

d

H

a d

b

supra-1,3

c

H

c

a

b

d

c

a antara-1,3

b

H

d

Phương pháp obital giới hạn xem phản ứng chuyển vị H-1,3 là sự chuyển HOMO của H và HOMO của gốc allyl, tương ứng với tương tác obital 1s của H và φ2 của allyl với hai hướng chuyển mà nhóm chuyển dời đồng thời tương tác với cả hai đầu của hệ allyl.

C

C

C

HOMO cña gèc allyl ϕ

Nếu proton chuyển thì nó phải tương tác với hai phần của obital khác nhau.

Nếu proton chuyển theo hướng antara, hidro tương tác với hai phần obital cùng dấu nên được phép về tính đối xứng: C

C H

C

qu¸ tr×nh antara cña chuyÓn H-1,3 ®−îc phÐp vÒ tÝnh ®èi xøng

Nếu hidro chuyển theo hướng supra, hidro có thể tương tác khác dấu với hai đầu obital nên bị cấm về tính đối xứng: H qu¸ tr×nh supra cña chuyÓn H-1,3 C

C

C

bÞ cÊm vÒ tÝnh ®èi xøng

17

Như vậy, sự chuyển vị sigma của H-1,3 được phép về tính đối xứng khi chuyển vị antara, còn supra bị cấm. Song chuyển vị antara tuy được phép về tính đói xứng obital nhưng sự chuyển này đòi hỏi năng lượng cao do tính hình học nên quá trình chuyển đồng bộ trong điều kiện hoạt hóa nhiệt ít xác suất, cho nên trong thực tế chưa quan sát được chuyển vị H-1,3.

Phản ứng chuyển vị H-1,5 thực hiện với hệ hai nối đôi liên hợp.

HOMO của gốc allyl chứa hai liên kết đôi liên hợp có hai nút và hai obital ở hai đầu cùng dáu về một phía mặt phẳng của hệ: C

HOMO cña hÖ allyl hai nèi ®«i

C C

C

C

nót

Do đó cho phép H tương tác được với hai đầu của hệ liên kết π, vì thế sự chuyển vị supra H-1,5 được phép về tính đối xứng, ngược lại chuyển vị antara bị cấm về về tính đối xứng obital.

H

Z

C C

C

C

A

C

Z

A

B C

B

C D

D ChuyÓn vÞ supra-1,5

A B A

Z

Z

B C

C D

D ChuyÓn vÞ antara-1,5

Quá trình có sự tham gia của obital 1s của H và φ3 của góc pentadienyl thành penta-1,3-dien.

Ví dụ: CH3 CH CH CH CD2

to

CH2 CH CH CH CHD2

I.3.3.2. Phản ứng chuyển vị gốc ankyl Phản ứng có thể xảy ra với gốc ankyl hay aryl. Phản ứng tương tự như chuyển hidro nhưng phức tạp hơn do có nhân tố lập thể của nhóm dời chuyển:

R

R

R

18

R

Phản ứng chuyển vị ankyl-1,3 với gốc R dời chuyển supra bằng AP-p để liên kết với hai đầu của hệ allyl, còn hướng antara không cho phép vì tính hình học. Nếu R là nhóm chiral thì có sự quay cấu hình. c b a C

a b c C

[1,3]

CH2 C CH2

CH2 CH CH2

Quay cÊu h×nh

H

Sự chuyển vị ankyl -1,3 cũng quan sát thấy sự quay cấu hình khi chuyển bixyclo[2.1.1]hexen thành bixyclo[3.1.0]hexen: X

X

Y

Y X= H, Y=CH3

150-200oC

X=CH3, Y= H X= H, Y= OCOCH3

Sự chuyển vị ankyl-1,5 cũng là quá trình chuyển vị supra xảy ra với sự bảo toàn cấu hình: c b a C CH2

chuyÓn vÞ ankyl -1,5 C

CH2 C C C

C C CH2

H H H

b¶o toµn cÊu h×nh

H H

Sự chuyển vị 1.5 bằng nhiệt cũng bảo toàn cấu hình: H3C

H

H3C

H

H3C

H

H3C

H

H3C

H

o

230-280 C H3C

H

Chuyển vị 1,7 được hép là chuyển vị antara, bị cấm supra: D

OCOCH3 H

H D

H OCOCH 3 chuyÓn vÞ antara-1,7 ®−îc phÐp v× tÝnh ®«ia xøng

H

chuyÓn vÞ antara-1,7

H H D OCOCH3

Có D ở vị trí trans với nhóm axetyl trong chất ban đầu, còn trong sản phẩm thì ở vị trí cis, chứng tở có sự quay cấu hình C7 tương ứng với quy tắc Woodward-Hoffman.

Cần chú ý rằng, khi chuyển vị sigma các nhóm thể ở cacbon dời chuyển có sự nghịch đảo với trạng thái chuyển có năng lượng thấp hơn:

19

I.3.3.3. Phản ứng chuyển vị [3.3] Đây là phản ứng chuyển vị xảy ra phổ biến hơn cả: toC ChuyÓn vÞ [1, 3]

Có thể xem trạng thái chuyển tiếp của quá trình như là hai tương tác của hai thành phần allyl, vì thế nó là thơm và được phép về nhiệt. Điển hình là phản ứng chuyển vị Cope và chuyển vị Claisen.

C C

C C

C

O

C

C

ChuyÓn vÞ Cope

Tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp

C C

C C

ChuyÓn vÞ Claisen

Chuyển vị Cope là chuyển vị [3,3] tương tự như chuyển vị dien-1,5, phản ứng là sự chuyển dien-1, 5 này sang dien-1,5 khác: D toC

D

D

CN

D H3C

150oC

CN H3C

COOEt

COOEt

Phản ứng chuyển hóa phát nhiệt vì tính bền của sản phẩm cao hơn chất ban đầu do trong sản phẩm có liên hợp của liên kết π đối với nhóm CN và cacbetoxy. Phản ứng Cope của hệ hexa-1,5-dien có đồng vị xảy ra với năng lượng hoạt hóa 33,5kcal/mol, entropi hoạt hóa -13,5 đ.v.e.

Tương tự chuyển vị Cope, chuyển vị claisen cũng là chuyển vị 3,3 điển hình: CH2 H2C O

CH2 CH

CH O H2C CH O CH2

CH2 HC

CH2

OH CH2CH CH2

CH2 allyl phenyl ete

O

Khi vị tró ortho đã bị thế, có thể chuyển vị vào vị trí para như là hai lần chuyển vị.

Trên đây đã trình bày sơ lược về cơ sở lí thuyết quan trọng liên quan đến phản ứng cộng đóng vòng. Tiếp sau đây sẽ trình bày các bài tập liên quan đến phản ứng cộng đóng vòng.

20

II. Bài tập về phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ II.1. Bài tập xác định sản phẩm phản ứng Câu 1: Hợp chất nào sau đây là dienophil tốt cho phản ứng Diels-Alder

Hướng dẫn Các dienophil tốt là những anken hay dienophil có nhóm thế hút electron liên hợp với liên kết đôi C=C. Như vậy các hợp chất (a) và (d) là các dienophil tốt cho phản ứng Diels-Alder.

Câu 2: Các dien nào sau đây có cấu dạng s-cis và dien nào có cấu dạng s-trans? Trong số các s-trans dien đó dien nào có thể dễ dàng quay thành s-cis?

(a)

(c)

(b)

Hướng dẫn + Dien (a) thuộc dạng s-cis và có thể tham gia sự cộng đóng vòng Diels-Alder + Các dien (b) và (c) có dạng s- trans + Dien (b) không có khả năng quay tạo thành s-cis vì các liên kết đôi nằm trong hệ vòng ngưng tụ,cứng nhắc. + Dien (c) có thể quay xung quanh liên kết đơn để tạo thành dạng s-cis như sau:

Cấu dạng s-cis nhận được có tương tác không gian không thuận lợi của nhóm metyl do đó cấu dạng này không bền bằng dạng s-trans ban đầu.

21

Câu 3: Dự đoán sản phẩm của phản ứng Diels-Alder sau: a)

b)

Hướng dẫn Viết cấu trúc của dien sao cho đầu của hai liên kết đôi ở gần liên kết đôi của dienophil. a)

b)

Câu 4: Dự đoán sản phẩm của phản ứng Diels-Alder sau (nếu có): a)

b) Xiclohexa-1,3-dien tác dụng với but-3-en-2-on.

O +

c)

?

O O

22

Hướng dẫn a) Quay cấu hình dien về dạng s-cis để phản ứng có thể xảy ra:

b)

c)

Câu 5: Hãy giải thích vì sao cis-penta-1,3-dien có khả năng phản ứng thấp hơn so với trans-penta-1,3-dien trong phản ứng Diels-Alder.

Hướng dẫn Cả hai pentadien này đều bền hơn ở dạng s-trans như sau:

Tuy nhiên để tham gia phản ứng Diels-Alder, chúng phải quay xung quanh liên kết đơn nằm giữa hai liên kết đôi để có được cấu dạng s-cis.

Khi cis-penta-1,3-dien quay thành dạng s-cis thì có một tương tác không gian xuất hiện giữa các hiđro ở nhóm metyl và hiđro ở C-1 vì vậy dạng này kém bền nên nó có khả năng phản ứng kém hơn trong phản ứng Diels-Alder.

23

Câu 6: Viết công thức cấu tạo các hợp phần dien và dienophil tạo thành các sản phẩm sau: O

O

a)

b)

O

c)

O

d)

CN

CN O

Hướng dẫn

Câu 7: Một trien dưới đây phản ứng được với hai đương lượng anhidric maleic để cho một sản phẩm với công thức C17H16O6. Hãy dự đoán một cấu trúc cho sản phẩm.

CH2

H O CH2

C17H16O6

2

+

O

24

Hướng dẫn Đương lượng đầu tiên cộng vào s-cis của trien

Sản phẩm tạo thành cũng tạo được một dien có cấu dạng s-cis nên tiếp tục phản ứng: O O O + O

O

O O

O

Câu 8: (HSGQG- 2015) Cho các chất sau: O

A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

Những chất nào phản ứng cộng được với anhiđrit maleic theo tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ cao? Vẽ công thức lập thể của sản phẩm thu được. Biết rằng phản ứng đóng vòng có sự tham gia đồng thời của 4n+2 electron π (n = 1, 2,...) thì dễ xảy ra.

Hướng dẫn Các chất A4, A5, A6 có thể đóng vòng với sự tham gia đồng thời 6 electron π, còn A7 đóng vòng với sự tham gia của 10 electron π.

O +

O

O O

A4

+

O O

O

A5

O O

O +

O O

A6

O O

H

O

O

O +

O

O

O

O O

O

A7

O

25

O H

O

Câu 9: (HSGQG-2014) Dùng cơ chế để giải thích quá trình tạo thành sản phẩm trong các phản ứng sau:

Hướng dẫn Sản phẩm tạo thành sau hai phản ứng đóng vòng Diels-Alder liên tiếp

Câu 10: a) Đề nghị 3 phương pháp tổng hợp MeCH=C=CHMe (A). b)Vẽ cấu trúc lập thể sản phẩm chính khi cho (A) phản ứng với CH2=CH-C≡N theo kiểu đóng vòng 2+2 (1:1) Hướng dẫn a) Tổng hợp A: CH3-CH=C=O

Ph3P=CHCH3

26

CH3CH=C=CHCH3

Br

Br

EtONa NaOH

CH3CH=C=CHCH3

to

OH

H2SO4d

CH3CH=C=CHCH3

o

t

Br

Br2

Br

PBr5

Ac2O

O

Br

Br

O

Br

Zn, to

CH3CH=C=CHCH3

Br

b) H

H C

C

C

H3C

CH3 H

H C

NC

C H

H3C

H3C

H3C

H3C

NC

NC

NC

NC

NC

NC

NC

H3C

H3C

H3C

NC

H3C

Câu 11: Viết công thức cấu tạo của sản phẩm để hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: a)

CH2N2 hν

b) 3-Metylxiclopenten + CHCl3/t-C4H9OK → c) 1-Metylxiclopenten + CHClBr2/t-C4H9OK → Hướng dẫn

a)

CH2N 2 hν

27

Cl

Cl CHCl3 b)

Cl

Me t-BuOK

Me

Me

Me

Cl

CH3

CH3

CHClBr2

c)

+

Br +

t-BuOK

Cl Br

Cl

Câu 12:Viết CTCT các chất A, B, C<, D hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: Br : CH2

NaOH

A

B

o

H2O, t

CV

C

CV

D

Hướng dẫn Br

Br NaOH

: CH2

o

H2O, t

CV

CV

Câu 13: Viết CTCT các chất từ A đến H, hoàn thành dãy chuyển hóa sau: H2C

C +

CH2

to A

CN

H

1. KOH

B

2. H3O +

1. H2/Pd 2. NaHCO 3

1. OsO4 2. NaIO4

NH2OH

G

Hướng dẫn

28

C

1. SOCl2 2. NaN3

D to

t-BuOH F

tao Boc bao ve -NH2

E

H2C

to

C CH2 + CN

CN

(A)

HO N

O

1. KOH 2.H3O+

COOH

COOH

(B)

O

O

O O

G

N

tBu

N

H

O

CON 3

N C O

tBu

D

E

F

H2N

NH2

Câu 14: Viết CTCT các chất H’, I’, I hoàn thành sơ đồ phản ứng sau N N CH CO2Et

H'

I'

I

[Rh]

Hướng dẫn N N CH CO 2Et : CHCO2Et

: CHCO 2Et -N 2 CO 2Et

CO 2Et +

H o

t

COOH

-CO 2

Câu 15: Cho hai phản ứng sau CF3

CF3 200

+

CF3

o

40% (1) CF3

29

CF3 +

CF3 160

o

CF3

CF3

53% (2)

(CH2)7

(CH2)7

So sánh điều kiện tạo ra của 2 phản ứng và đưa ra giải thích. So sánh kết quả thu được.

Hướng dẫn Rõ ràng phản ứng (1) có độ khắc nghiệt cao và hiệu suất tạo ra sản phẩm thấp.

Vì tác nhân dien là vòng benzen rất bền và không rõ ràng.

Nhưng ở phản ứng (2) do bị bẻ lệch vòng, vòng thơm kém bền đi và thể hiện rõ dien => hiệu suất cao hơn.

II.2. Bài tập tổng hợp các hợp chất hữu cơ sử dụng phản ứng cộng đóng vòng Câu1: Hãy tổng hợp các chất sau từ các chất mạch hở:

Hướng dẫn a) CH2 = CH – CH = CH2 + CH ≡ CH b) Br NBS

+

c)

30

Câu 2: Từ benzandehit và 1,3-dimetoxibuta-1,3-dien điều chế: CH3O

Ph O

(C11H22O 2)

Hướng dẫn H3CO

CH3O

Ph +

Ph

CH3O

H+

Ph O

O

O

OCH3

OCH3

H3C

O

H Ph

CH3O

-H+

CH3O

H

Ph O

O

(C 11H22O2)

Câu 3: Đi từ hợp chất không quá 5 cacbon hãy điều chế các chất

(A)

(B)

Hướng dẫn + Điều chế chất A: O

O

OH OH H3O

1. Mg(Hg) toluen 2. H2O

Br

+

Na(Hg) HCl

Mg/THF

OH

O

1.

+

H

MgBr

o

2. H2O

t

CH2N 2 (CH2I2 Cu-Zn) + Điều chế chất B: NC +

Cl

CN Cl

OHH2O

31

O

1. H4Ni 2. PCC

O

OH

Mg(Hg) xilen

+

H o

t

HO

1.Br2 2.KOH o

EtOH, t

Câu 4: Đi từ hợp chất không quá 6 cacbon hãy điều chế:

O OH Hướng dẫn COOEt

COOEt

1.Na xilen 2.H2O

COOEt

COOEt

O OH

Câu 5: Viết sơ đồ điều chế các chất sau OHC

CHO

Hướng dẫn

+

1. O 3

toC

2. Zn / H2O

Câu 6: Viết sơ đồ điều chế các chất sau CHO COCH3

a)

CHO

32

OHC

CHO

b) CO2Et CO2Et

Hướng dẫn O

a)

CHO COCH3

1. NBS/ hv

COCH3

1. O3

2. Zn / H2O

2. NaOEt/ EtOH

CHO

CO2Et b)

1. NBS/ hv

CO2Et

2. NaOEt/ EtOH

H2, Ni CO2Et

o

tC

CO 2Et

CO2Et

CO 2Et

Câu 7: (Vòng 2, năm 2010) Hợp chất đimetylxiclohexađien tác dụng với metyl vinyl xeton sinh ra hợp chất A là sản phẩm chính. Viết tên đầy đủ của đimetylxiclohexađien đã dùng và sơ đồ phản ứng tạo thành A. Viết công thức cấu trúc của 3 sản phẩm phụ là đồng phân của A.

A: O

Hướng dẫn +

1,3-§imetylxiclohexa-1,3-®ien

O

Metyl vinyl xeton

A

O

Công thức cấu trúc của 3 trong số các sản phẩm phụ là đồng phân của A:

O O O

33

Câu 8: (vòng 2 năm 2011) Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp B từ xiclopentađien và acrolein cùng các hóa chất cần thiết khác, biết rằng một trong số các sản phẩm trung gian của quá trình tổng hợp là một enol axetat.

B:

Hướng dẫn CHO

CHO CHO

H2

+ O Na,

OAc Ac2O

O

O3

HO CH3MgI

CH3I

-HOH

Camphen

Câu 9: (vòng 2 năm 2011)

Từ các hợp chất chứa không quá 3C, hãy đề nghị các sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi rõ tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp J.

J:

Hướng dẫn xt, to, p

(J)

Câu 10: (vòng 2 năm 2011)

Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C COOH

HO K: HO OH

Hướng dẫn

34

II.3. Bài tập về chuỗi phản ứng Câu 1: Hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau COOH

1. toluen, to

1. m CPBA

NBS

A

+

C + hh sp

B

+

CCl4

+

2. MeOH, H

2. H3O 3. Ac2O

COOMe

AgOAc D

KOH HO

OH OH

Hướng dẫn COOH 1. toluen, to

COOH + 2. MeOH, H

+

COOMe H3O+

Ac2O

O

OH

AgOAc

+ hh sp Br

OAc AcO

OAc (B)

COOMe

COOMe

NBS CCl4

AcO

HO

COOMe

(A)

COOMe

COOMe 1. m CPBA

COOMe

KOH AcO (D) AcO

(C)

OAc

HO

OH OH

Câu 2 : Năm 1966, Masamune đã thực hiện một chuỗi phản ứng xuất phát từ phản ứng cộng giữa anhidrit maleic và xiclooctatetraen. Cấu trúc sản phẩm này đã được xác định chắc chắn nhưng Masamune vẫn chưa biết đặt tên nó là gì. Trong 1 lần đi uống cafe, ông nhìn thấy một giỏ trái cây trên bàn rất giống hình dạng của chất mình tổng hợp được, ông đặt tên hợp chất đó là Basketen ( xuất phát từ basket – cái giỏ). Sau đây là sơ đồ tổng hợp: O

O

O 0

t

hv A

B

1. Na2CO3 2. HCl

35

C

Pb(OAc)4

Hãy xác định cấu trúc các chất A,B,C cho sơ đồ trên.

Hướng dẫn O

O O

t0

O

Diels - Alder O O

O

O O

HOOC

A

hv

COOH

1. Na2CO3 Basketen

Pb(OAc)4

2. HCl B

Câu 3: Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: O A

O

+

1

1. Br2

B

O2

C

H2/Pt

D

2. DBU -HBr O

O

HBr +

O

O

F

-HBr

Br

E

-Br-

O

Hướng dẫn O

O

O

A:

O

B:

O

C:

O

O

O

O

O O

O O

O

O

O

OH

OH OH

E:

D: O

O

F:

O Br

Br Br

36

O

Câu 4: Viết công thức cấu tạo các chất hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: 2

hv

RCO 3H

A

H2O

B

+

H

H2SO 4 H2O NaCl

G

I1

-HCl

J

H3O

D

CH3CO2H

NaOH

H

NaIO 4

C

+

NH E

I2

Biết A là dẫn xuất p-menthadien, ozon phân E, được axit F dixetocacboxylic (C8H12O4) và CO2, I1, I2 là đồng phân Hướng dẫn OH

O

OH A:

D:

B:

O CHO E:

C:

CHO

G: OH

ON HON

Cl

NOH

ON I2:

I1:

H: OH

J: OH

OH

O

OH

Câu 5: Trộn hiđrocacbon khí A với oxi theo tỉ lệ thể tích A:O2 = 1:9 rồi cho vào bình kín thấy áp suất trong bình là 1 atm ở 00C. Bật tia lửa điện để A cháy hết, hh sau pư có áp suất là 1,575 atm ở 136,50C. a) Tìm công thức phân tử của A? b) Viết công thức cấu tạo có thể có của A biết tất cả các nguyên tử cacbon trong A đều có cùng một dạng lai hóa? c) Chọn công thức cấu tạo của A ở trên để viết sơ đồ tổng hợp :

37

+ Chất B (Anthracen) có CTCT như sau: + Bixiclo[ 4.1.0] heptan + Đietyl phtalat( DEF) Hướng dẫn

a) Gọi CxHy là công thức của A ta có: y 4

CxHy +(x+ ) O2→ xCO2 + Mol:

y 4

a

a(x+ )

ax

y H2O 2 y a 2

+ Số mol khí trước pư = a + 9a = 10a mol y y y + 9a – a(x+ ) = 9a + a 2 4 4 n RT n RT 10a.273 (9a + 0, 25ay ).409,5 V bình kín = 1 1 = 2 2 hay: = y = 6.

P1 P2 1 1,575

+ Số mol khí sau pư = ax + a

+ Vì A là chất khí nên A có thể là: C2H6; C3H6 và C4H6. b) Vì tất cả các nguyên tử C trong A đều có cùng một dạng lai hóa nên CTCT của A: CH3-CH3(sp3); (CH2)3(xiclopropan (sp3); CH2=CH-CH=CH2(sp2) và CH

CH2

(sp3)

CH2 CH

c) Ta chọn A là buta-1,3-đien để hoàn thành sơ đồ: buta-1,3-đien → butan → etilen. + Chất B (Anthracen)

o

o

o

tc

tc

tc

H2, Ni

+ Bixiclo[ 4.1.0] heptan o

+

tC

CH2N 2 o

Cu, t C

38

+ Đietyl phtalat( DEF) Br EtONa

NBS

-HBr

o

tc Br O t, P, xt

O 2 (kk), xt

O

-H2

COOC2H5

C2H5OH

COOC2H5 O

Câu 6: (HSGQG 2015) Longifolen là một sesquitecpen có trong thành phần nhựa thông và tinh dầu của một số cây lá kim, được dùng trong công nghiệp hương liệu, mĩ phẩm,... Chất Y được sử dụng để tổng hợp longifolen. Từ xiclopentađien, chất Y được tổng hợp theo sơ đồ sau:

+HCl

I

+

K

3. H3O 4. SOCl2

O

O

O

o

1. Mg/ete, t 2. CO2

PhCH2OCOCl

1. Enamin X (C9H15NO) 2. H3O+

M

hν

OCOOCH2Ph

[2+2]

L

Y

- Xác định các chất I, K và M. - Xác định công thức cấu tạo của enamin X, biết X chứa vòng 6 cạnh.

Hướng dẫn

- Công thức cấu tạo của các hợp chất I, K và M trong sơ đồ: PhCH2OCOO

O Cl I

O

Cl M

K

- Công thức cấu tạo của enamin X: Do L chứa 2 vòng 5 cạnh (một vòng thuộc K) do vậy enamin X phải chứa 1 vòng 5 cạnh không chứa nguyên tử nitơ → nguyên tử nitơ trong enamin X phải nằm bên vòng 6 cạnh. X có công thức phân tử C9H15NO với độ không no k = 3 nên X chứa vòng xiclopenten và 1 vòng 6 cạnh no chứa 1 nguyên tử oxi và 1 nguyên tử nitơ trong vòng.

Cấu tạo của X có thể là: O N

O N

39

O

N

Câu 7: Xác định các chất chưa biết trong dãy COOCH3

KMnO4

A

CH2N2

1.CH3CONa

B

2. H+, to

H2SO4 BrCH2COOCH3

H2

F

Zn

G

CH3CONa

+

H to

H

CH2N2

C

O

NaNH2

I

D

CH3I

Hướng dẫn COOCH3

+

HOOC KMnO4

COOCH3

COOCH3

CH2N2

CH3OOC

O

OCH3

CH3OOC

CH3OOC

CH3CONa

-CH3O

-

O

O

COOCH3

(B)

(A) -

COOCH3

COOH

COOCH3

-

O

COOCH3

COOCH3

CH3O

H+

COOH

O

to

O CH3

CH2N 2

COOCH3

O

Zn (D) COOCH3 CH3O -

H2 CH3OOC

O

H+

(H)

(E)

(F) OCH3

OCH3

-

-

O

O

O

CH3COO O

O

NaNH2

to

CH3COO

COOCH3

CH3OOC

CH3OOC O

COOCH3

CH3

(G)

-CH3O -

HO

BrCH2COOEt

CH3I du (I)

Câu 8: Xác định các chất chưa biết trong dãy O o

O ,t Xiclooctatetraen

O

G

hv

H

1. H3O

o

2. Pb(OAc)4, t -CO2

40

+

I

Hướng dẫn O t

O

+

O

O

o

hv

O

O O

O

O

G

hv 1. H3O

O

+

O

o

2. Pb(OAc)4, t

O

-CO 2

O O O

Câu 9: Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: 1. (HCO)2O

Anilin 2.

A , hv

t-BuOK/THF, toC

C

SO 2Ph H2NCH2COOEt.HCl

1. HCOCl, NEt3 2.POCl3, t-BuOK

B

Hướng dẫn NH2

O O

+

N

O

O

, hv

O

SO2Ph

Ph

N

PhO2S

O

H2NCH2COOEt.HCl

O

(A) O

O 1. HCOCl, NEt3

H

OEt

N H

2.POCl3, t-BuOK

N C:

EtO (B)

O

O

O O N

PhO 2S (A)

O

Ph +

o N C: t-BuOK/THF, t C

EtO

Ph

N

NH COOEt

(B)

41

O

Ph

Câu 10: Viết CTCT của các chất trong sơ đồ sau: O2, hv

a)

O 2, hv

b)

[A]

CH2Cl2

H+

C

Et3N CH2Cl2

[D]

E

?

Hướng dẫn O2, hv

a)

H+

O

OH O

O C

OH

O

O

OH

b)

O 2, hv

O

Et3N

CH2Cl2

O

CH2Cl2 O

Câu 11: (Vòng 2, năm 2012) Dùng công thức cấu tạo hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau và giải thích sự hình thành V1 và V2.

O U+

O O

O O

O

150 oC

V1, V2

O

Hướng dẫn

42

O O C14 H12O 6 (W1, W2)

O

O

O

O

o

O

O O

150 C

O O

O O O

O

O

O

O t

O to H H H

o

O O

O O

H

O

H

O

O H

H O

O O O

O O

H

O

(V2)

O

O O

O (W1)

O (V1) O O O

O

O (W2)

O O O (V1) O O O (V2) O

Câu 12: Tinh dầu tràm được dùng trong sản xuất dược phẩm và mỹ phẩm. Hai hợp phần đóng vai trò chính cho ứng dụng đó là eucaliptol (kí hiệu là A) và một đồng phân cấu tạo của nó kí hiệu là B. Hợp chất A không làm mất màu dung dịch Br2/CCl4. Khi đun nóng A với dung dịch axit sunfuric loãng người ta thu được hợp chất không quang hoạt C kết tinh trong nước thành D công thức C10H20O2.H2O. Đun nóng D với axit photphoric người ta thu được sản phẩm chính là E không quang hoạt và có bộ khung cacbon giống như D (biết rằngcó thể dùng phương pháp thích hợp để tách lấy từng đối quang từ E). Sau khi ozon phân chế hóa khử thì từ E và từ B đều thu được 3-(1hydroxy-1-metyletyl)-6-oxoheptanal. a) Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B, C và E. b) Giải thích vì sao B quang hoạt còn E thì không. So sánh có giải thích nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của A, B, C và E. c) Hãy vẽ công thức phối cảnh của A, C và giải thích vì sao A dễ dàng bị chuyển hóa bởi axit sunfuric loãng thành C, chất này lại dễ kết tinh trong nước thành D. d) Hãy đề nghị một sơ đồ tổng hợp E từ những hợp chất chứa không quá 5C. Có thể dùng sơ đồ đó để tổng hợp B được không, vì sao? e) Hãy đề nghị 2 phương pháp tổng hợp A từ những hợp chất chứa không quá 6C. Hướng dẫn

a) Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B, C và E. E có 10 C như D. Sản phẩm ozon phân E và B là 3-(1-hydroxy-1-metyletyl)-6oxoheptanal cũng có 10 C suy ra chúng có cấu tạo là:

43

Công thức phân tử của A (đồng phân của B) là C10H18O, của C là C10H20O2 chứng tỏ A đã cộng với 1 phân tử H2O để thành C. Độ không no của A bằng 2, nó không làm mất màu dung dịch Br2/CCl4 suy ra không có liên kết bội cacbon-cacbon.

Các chuyển hóa từ A thành C, D rồi E cho thấy A có bộ khung cacbon như B. Vậy A là một ete 2 vòng no, trong đó 1 vòng chứa liên kết ete (C-O-C). Nhờ xúc tác H+ vòng ete cộng nước mở ra tạo thành diol không quang hoạtC. Hydrat D mất 2 phân tử H2O tạo ra E, tức là C mất 1 phân tử H2O tạo ra E. Sự phân tích trên cho phép suy ra cấu tạo của các chất A, C, E và sự chuyển hóa giữa chúng là như sau:

b) Giải thích vì sao B quang hoạt còn E thì không. So sánh có giải thích nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của A, B, C và E. B và E có cùng công thức cấu tạo với 1 nguyên tử cacbon bất đối. B được tạo ra trong lá cây tràm nên cacbon bất đối chỉ có thể ở một cấu hình (hoặc R, hoặc S), E được hình thành trong bình phản ứng qua ion cacboni C2, khả năng mất H+ từ 2 nhóm CH2 là như nhau, tạo ra cacbon cấu hình R và cacbon cấu hình S với sác xuất như nhau nên E là biến thể raxemic.

Nhiệt độ sôi và nóng chảy của từng đối quang thường thấp hơn biến thể raxemic (vì ở biến thể raxemic hai phân tử đối quang kiên kết chặt chẽ với nhau tạo ta hợp chất mới chứ không phải là hỗn hợp thông thường). Hợp chất A là ete không tạo được liên kết hydro liên phân tử, diol C tạo được nhiều liên kết hydro liên phân tử hơn so với monoalcol B và E. Do đó nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy biến đổi theo trật tự sau: A < B <E<C c) Hãy vẽ công thức phối cảnh của A, C và giải thích vì sao A dễ dàng bị chuyển hóa bởi axit sunfuric loãng thành C, chất này lại dễ kết tinh trong nước thành D.

44

Ba vòng 6 cạnh ở A và A1 đều ở dạng thuyền kém bền nên ion oxoni A1 dễ mở vòng thành ion cacboni bậc ba, sau đó cộng với nước thành ancol C có cấu dạng ghế bền hơn. Các monoancol tecpen như B, mentol, … không kết tinh ngậm nước. Hai nhóm OH ở diancol C dễ ở cùng một phía của vòng 6 cạnh dễ hình thành được 2 liên kết hydro với 1 phân tử nước (H2O vừa cho H vừa nhận H) tạo ra cấu trúc bền thắng được tính kị nước của gốc hydrocacbon C10H18. d) Hãy đề nghị một sơ đồ tổng hợp E từ những hợp chất chứa không quá 5C. Có thể dùng sơ đồ đó để tổng hợp B được không, vì sao?

Trong sơ đồ trên, ở giai đọan phản ứng Diels-Alder, nhóm metyl của dien và nhóm axetyl của dienophin phân bố ở xa nhau để tránh hiệu ứng không gian nên sản phẩm chính là xeton có cấu tạo như trên sơ đồ. Tuy nhiên sác xuất hình thành cacbon bất đối R và S là như nhau đối với xeton đó nên sau phản ứng vơi MeMgBr thì tạo ra biến thể raxemic E mà không tạo ra B quang hoạt được. e) Hãy đề nghị 2 phương pháp tổng hợp A từ những hợp chất chứa không quá 6C. Phương pháp 1 [K. Alder, 1949]:

Phương pháp 2 [W. Perkin, 1907]:

Câu 13: Viết công thức cấu tạo của A, B, C và giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C trong sơ đồ phản ứng dưới đây:

45

Hướng dẫn Sự tách nước của A xảy ra qua giai đoạn tạo thành cacbocation kèm theo sự giải tỏa điện tích dương nên tạo ra B. Khi B bị đun nóng có thể xảy ra phản ứng DielsAlder nội phân tử tạo thành C nhờ có phần đienophin -C6=C7- và hợp phần đien C1=C2-C3=C4.

Hiệu suất của phản ứng Diels-Alder nội phân tử kể trên không cao do hợp phần đienophin (C6=C7) và hợp phần đien (C1=C2-C3=C4) chỉ cách nhau mỗi một nguyên tử C5 nên khó sắp xếp phù hợp với yêu cầu lập thể của phản ứng Diels-Alder và vì phải tạo ra vòng 3 cạnh có sức căng lớn.

Trong trường hợp đun nóng B, phản ứng Diels-Alder bình thường (liên phân tử) tạo ra D1 và D2 có lẽ sẽ diễn ra thuận lợi hơn và tiếp theo có thể tạo ra E1 và E2:

Câu 14: Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau:

A là hợp chất bền và có phản ứng với dd KMnO4 loãng ở nhiệt độ thấp tạo thành 2 đồng phân đia. C không có tính quang hoạt.

Hướng dẫn

46

Do ảnh hưởng không gian của cầu nối 2 cacbon lớn hơn của cầu nối 1 cacbon, nên tác nhân nucleophin chỉ tấn công ưu thế theo một hướng sinh ra các sản phẩm như trên.

Câu 15: (Icho 49, Thái Lan 2017) Trans-Xicloocten có một mặt phẳng bất đối xứng và có hàng rào năng lượng cao trong phản ứng raxemic hóa. Liên kết đôi của trans-xicloocten bị xoán lại làm cho phân tử thể hiện tính chất bất thường trong các phản ứng đóng vòng.

Vào năm 2011, Fox và các cộng sụ phát triển phản ứng tổng hợp quang hóa một loại các dẫn xuất trans-xicloocten. Quá trình tổng hợp không kiểm soát lập thể được cho dưới đây CO2Et N2 CO2Et Rh2(OAc)4

Hai vßng ng−ng tô d¹ng cis 2

Khö hãa b»ng ion hi®ua HO 1. hv cis- trans (®ång ph©n hãa xóc t¸c quang hãa)

HO

2. T¸ch ®ång ph©n trans ra khái ®ång ph©n cis 4

3

47

a) Vẽ tất cả các đồng phân lập thể có thể có của 3 chất có thể tạo thành từ phản ứng khử hóa chất 2. Không cần cấu hình R, S. b) Nếu một trong các đòng phân lập thể của chất 3 chuyển hóa thành chất 4, có bao nhiêu đồng phân lập thể của chất 4 sẽ tạo thành.

Số lượng đồng phân lập thể của chất 4= □ Nếu có nhiều hơn một đồng phân lập thể, có thể phân tách để nhận được các đòng phân lập thể của chất 4 bằng sắc kí cột không bất đối không Kh«ng

Cã

Hướng dẫn

a) HO

CO 2Et

Khö hãa b»ng ion hi®ua

3

Hai vßng ng−ng tô d¹ng cis 2

Vẽ tất cả các đồng phân lập thể có thể có của 3 chất có thể tạo thành từ phản ứng khử hóa chất 2 HO HO

OH

OH

H

H

H

H

H

H

B A

HO

HO H

H

H H

H C

H

D OH

OH

48

b) HO

HO H

H

1. hv cis- trans (®ång ph©n hãa xóc t¸c quang hãa) 2. T¸ch ®ång ph©n trans ra khái ®ång ph©n cis 4

3

Số lượng đồng phân lập thể của chất 4 là 2 Nếu có nhiều hơn một đồng phân lập thể, có thể phân tách để nhận được các đồng phân lập thể của chất 4 bằng sắc kí cột không bất đối không.

Kh«ng

Cã

49

Phần ba KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I. Những việc đã được thực hiện trong chuyên đề 1. Sơ lược về lý thuyết của các phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ.

2. Phân dạng bài tập về phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ có hướng dẫn giải, được trình bày theo hướng từ dễ đến khó giúp người đọc dễ hiểu và tiếp cận vấn đề hiệu quả. Cụ thể trong chuyên đề đã đưa ra nhiều ví dụ minh họa giúp người đọc vận dụng vào giải bài tập. Đồng thời trong chuyên đề đã sưu tầm, biên soạn được 40 bài tập có hướng dẫn chi tiết.

3. Tổng hợp được các bài tập liên quan trong đề thi HSG các cấp: Khu vực, Quốc gia và Quốc tế các năm gần đây nhất.

4. Nội dung chuyên đề đã được chúng tôi áp dụng giảng dạy tại trường trong quá trình dạy chuyên hóa và bồi dưỡng đội tuyển HSG. Qua đó, chúng tôi nhận thấy học sinh rất quan tâm đến loại phản ứng mới này. Trong tổng hợp hữu cơ đây là loại phản ứng sử dụng rất hiệu quả, các em học sinh cảm thấy thích thú với môn học và tăng thêm niềm say mê trong học tập và nghiên cứu.

II. Đề xuất hướng phát triển 1. Trong hóa học hữu cơ còn rất nhiều phản ứng đặc biệt khác nữa và có nhiều ứng dụng trong thực tế và được sử dụng trong các đề thi học sinh giỏi các cấp. Tôi nghĩ đó chính là hướng nghiên cứu tiếp của chúng tôi để xây dựng hệ thống bài tập về các phản ứng một cách tương đối đầy đủ phục vụ cho việc ôn thi học sinh giỏi.

2. Trong quá trình thực hiện đề tài này, chúng tôi đã cố gắng rất nhiều nhưng không tránh khỏi những hạn chế về mặt kiến thức nên sẽ có nhiều vấn đề có thể có sai xót trong nhận định, chưa bao quát. Chúng tôi rất mong nhận được sự góp ý của đồng nghiệp để hoàn thiện chuyên đề. Hy vọng đề tài đã góp một phần nhỏ bé vào quá trình dạy học hóa học.

50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng. Một số vấn đề chọn lọc của hoá học. Tập 3. Nxb. Giáo dục, Hà nội, 2002.

Hoàng Minh Châu, Ngô Thị Thuận, Hà Thị Điệp, Đào Đình Thức(hiệu đính tiếng Đức), Trần Thành Huế, Nguyễn Trọng Thọ, Phạm Đình Hiến.

Olympic hoá học Việt Nam và Quốc tế, Tập 5. Nxb. Giáo dục, Hà nội, 2003.

Nguyễn Tinh Dung, Hoàng Nhâm, Trần Quốc Sơn, Phạm Văn Tư. Tài liệu nâng cao và mở rộng kiến thức Hoá học trung học phổ thông. Nxb. Giáo dục, Hà nội, 2002.

Nguyễn Hữu Đĩnh (chủ biên). Bài tập Hóa học hữu cơ. Nxb. Giáo dục, Hà nội, 2009.

Trần Quốc Sơn – Đặng Văn Liếu. Cơ sở lí thuyết hoá hữu cơ, Tập I, II, III. Nxb. Giáo dục, Hà nội, 2004.

Trần Quốc Sơn – Trần Thị Tửu. Danh pháp hợp chất hữu cơ, Nxb. Giáo dục Việt nam, Hà nội, 2010. Đặng Như Tại. Cơ sở hoá học lập thể. Nxb. Giáo dục, Hà nội, 1998. Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận. Hoá học hữu cơ, Tập I, II. Nxb. Giáo dục Việt nam Hà nội, 2011.

Ngô Thị Thuận. Hoá học hữu cơ - Phần bài tập. Tập I, II. Nxb. Khoa học và kĩ thuật, Hà nội, 2008 Nguyễn Trọng Thọ. Olympic hoá học Việt Nam và Quốc tế, Tập 3. Nxb. Giáo dục, Hà nội, 2000.

Trần Quốc Sơn. Tài liệu giáo khoa chuyên Hoá học - Hoá học 11-12. Tập I. Nxb. Giáo dục, Hà nội, 2008.

Thái Doãn Tĩnh. Giáo trình cơ sở lí thuyết hóa hữu cơ. Nxb khoa học kĩ thuật, Hà Nội. Đề thi chọn học sinh giỏi Quốc gia các năm từ 1994 đến 2018. Đề thi chọn đội tuyển học sinh tham dự kỳ thi Olympic Hóa học Quốc tế các năm từ 2001 đến 2017. Đề thi Olympic Hóa học Quốc tế (ICho) các từ 2010 đến 2017. .

51