Động học xúc tác (Các lý thuyết phản ứng, Phản ứng dây chuyền, Phản ứng trong dung dịch) by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

GIÁO TRÌNH ĐỘNG HỌC XÚC TÁC

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

Động học xúc tác (Động học hình thức các phương trình động học dạng tích phân, Các lý thuyết phản ứng, Phản ứng dây chuyền, Phản ứng trong dung dịch, Xúc tác - Hấp phụ) (2008) WORD VERSION | 2022 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

§iÒu kiÖn ph¶n øng

FI CI A

1.1

Ch−¬ng 1. C¸c kh¸i niÖm, tiªn ®Ò

C©u hái ph¶n øng cã kh¶ n¨ng x¶y ra hay kh«ng lµ ®èi t−îng cña nhiÖt ®éng häc. Trong phÇn nhiÖt ®éng häc chóng ta ®· lµm quen víi kh¸i niÖm vÒ c¸c d¹ng n¨ng l−¬ng nh− entalpy-H, entropy-S, n¨ng l−îng tù do Gibbs-G vµ ®iÒu kiÖn ®Ó ph¶n øng cã thÓ tù x¶y ra. 1.1.1 §iÒu kiÖn nhiÖt ®éng häc

Nguyªn lÝ hai cña nhiÖt ®éng häc cho thÊy ph¶n øng chØ cã thÓ x¶y ra nÕu vÒ mÆt n¨ng l−îng hÖ ph¶n øng ®¸p øng ®iÒu kiÖn sau:

Δ G = ΔH − T ΔS < 0

(*)

ƠN

Ta cã hai tr−êng hîp biªn, hoÆc lµ ΔH << 0; hoÆc lµ ΔS >> 0, khi ®ã ΔG < 0. Nh− vËy cã thÓ nãi, nÕu ph¶n øng to¶ nhiÖt m¹nh (ΔH << 0), hoÆc t¨ng m¹nh entropy (ΔS >> 0 nh− ph¶n øng ho¸ h¬i) th× chóng lµ c¸c ph¶n øng th−êng lµ tù diÔn biÕn. Tr−êng hîp ΔH, ΔS kh«ng qu¸ lín ta cÇn tÝnh ΔG nh− ph−¬ng tr×nh (*) ®· nªu.

1.1.2 §iÒu kiÖn ®éng häc

Tuy nhiªn, ®iÒu kiÖn nhiÖt ®éng häc lµ cÇn nh−ng ch−a ®ñ. §Ó ph¶n øng x¶y ra ë møc cã thÓ ghi nhËn ®−îc cÇn ®¸p øng c¶ c¸c ®iÒu kiÖn ®éng häc.

KÈ

QU Y

Các phản ứng tự diễn biến thường toả nhiệt, dẫn tới giảm năng lượng tự do của hệ phản ứng. Tuy nhiên, rất nhiều phản ứng, mặc dù ΔH, ΔG rất âm, nhưng tốc độ phản ứng thực tế rất nhỏ, thậm chí khó ghi nhận được. Ví dụ, phản ứng H2(g) + (1/2)O2(g) → H2O có nhiệt phản ứng ΔH = − 285 kJ/mol, tuy nhiên trong thực tế với hỗn hợp phản ứng H2(g) + O2(g) không ghi nhận được sản phẩm phản ứng, trừ khi hỗn hợp phản ứng được đốt nóng. Đó là vì, mặc dù nhiệt phản ứng lớn nhưng để bắt đầu phản ứng cần có nguồn năng lượng từ ngoài cấp vào để phá vỡ liên kết ban đầu của các phân tử chất phản ứng, ở đây là H2 và O2, các phân tử chất phản ứng không thể tự phá vỡ các liên kết cũ để hình thành các liên kết mới của sản phẩm. Để hình dung nhu cầu năng lượng cần cấp cho hỗn hợp phản ứng, ta xét năng lượng liên kết của H2 và O2, chúng bằng khoảng 435 và 490 kJ/mol tương ứng. Như vậy để phản ứng có thể xảy ra, ngoài các điều kiện nhiệt động học như đã nêu còn cần đáp ứng các điều kiện động học của phản ứng.

DẠ

Thø nhÊt, ph¶n øng chØ cã thÓ x¶y ra nÕu cã va ch¹m gi÷a c¸c ph©n tö chÊt ph¶n øng. §©y lµ xuÊt ph¸t ®iÓm cña ®Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng: W = k. C nAA . C BnB

(**)

Để làm rõ khái niệm về va chạm ở mức phân tử, nguyên tử cần quay lại lí thuyết động lực học phân tử chất khí. Để so sánh trực tiếp tốc độ của các quá trình cơ bản, Ch1_Cac_khai_niem.doc

trong đó có va chạm phân tử, có thể sử dụng bảng số liệu sau (A.H. Zewail,

t, ns

Nguồn Phần 13.3b (Atkins, 1998) B ~ 1 cm-1

1×10 3×10-2 3×10-5 2×10-5 1×10-4 1×10-3 3×10-3 2×102 4×10-4

số sóng t.bình ν ~ 1000 cm-1 Phần 21.7a (Atkins, 1998) Impact I14.2 Impact I23.2 Impact I23.2 Impact I22.1 Phần 21.1b (Atkins, 1998)

Quá trình Phát xạ điện tử từ trạng thái kích thích Chuyển động quay Dao động phân tử Trao đổi proton (trong nước) Phản ứng gây ra phản xạ của mắt* Trao đổi năng lượng trong quang hợp** Trao đổi điện tử trong quang hợp Chuyển hoá helix-coil (vòng xoắn) trong polypeptit Va chạm trong chất lỏng***

FI CI A

Femtochem.: atomic-scale dynamics of the chemical bond. J. Phys. Chem. A 104, 5660 (2000)):

ƠN

*Đồng phân hoá retinal từ 11-cis thành tất cả-trans ** Thời gian từ lúc hấp phụ tới khi điện tử chuyển tới pigment (hạt có màu) gần nhất *** Sử dụng công thức tính cho chất khí ở 300K, các thông số chất lỏng là của benzen, lấy từ phần Data (Atkins, 1998)

Tần số va chạm chất khí (số va chạm trong 1 giây): tính từ thuyết động lực học chất khí, ở P = 100 kPa (1 bar), T = 300K, dòng va chạm vào tường ZW = 3.1023 cm-2s-1 (Atkins, 1998, pp. 724). Thực tế, đối với không khí (M = 29), ở 25 oC dòng va chạm = 3.1027 m-2.s-1. Giả thiết bề mặt là kim loại, với 1 m2 có 1019 nguyên tử, suy ra 1 nguyên tử bề mặt trong 1 giây nhận 108 va chạm.

QU Y

Tuy nhiªn, kh«ng ph¶i va ch¹m nµo còng dÉn ®Õn ph¶n øng. Sù ph¸t triÓn cña çc lÝ thuyÕt ph¶n øng vµ thùc nghiÖm dÉn ®Õn çc kh¸i niÖm va ch¹m ho¹t ®éng, n¨ng l−îng ho¹t ho¸ E* hay EA, ®iÒu nµy nghÜa lµ kh«ng ph¶i tÊt c¶ çc va ch¹m ®Òu dÉn ®Õn ph¶n øng mµ chØ cã mét phÇn nhá trong sè ®ã, çc va ch¹m cña çc ph©n tö cã n¨ng l−îng ®ñ lín míi dÉn ®Õn ph¶n øng. §©y lµ ®iÒu kiÖn thø hai.

KÈ

Ngoµi ra, va ch¹m cÇn ®¸p øng çc ®iÒu kiÖn vÒ yÕu tè kh«ng gian. Nh− ®· biÕt, ph©n tö chÊt ph¶n øng lu«n n»m trong tr¹ng th¸i chuyÓn ®éng nhiÖt v« h−íng, nh− vËy vÞ trÝ tiÕp xóc khi hai ph©n tö va ch¹m víi nhau hoµn toµn mang tÝnh ngÉu nhiªn. Víi çc ph©n tö lín, cã cÊu tróc phøc t¹p ph¶n øng chØ cã thÓ x¶y ra nÕu va ch¹m ®−îc thùc hiÖn vµo vÞ trÝ çc liªn kÕt sÏ ph¶n øng. HiÓn nhiªn lµ x¸c suÊt ®Ó va tr¹m “tróng ®Ých” nh− vËy lµ rÊt nhá. Ba néi dung võa nªu lµ çc ®iÒu kiÖn ®éng häc cña ph¶n øng, ®ång thêi lµ néi dung cña thuyÕt va ch¹m ho¹t ®éng (Ch−¬ng 3). 1.2

§−êng cong ®éng häc vµ kh¸i niÖm tèc ®é ph¶n øng

DẠ

Khi xÐt mét ph¶n øng, vÝ dô ®¬n gi¶n nhÊt lµ chÊt A ph¶n øng t¹o chÊt B, ta viÕt: A→B Gi¶ sö ph¶n øng ®−îc tiÕn hµnh trong b×nh kÝn, ®−îc khuÊy trén tèt, ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é æn ®Þnh. Theo thêi gian ta lÊy mÉu vµ ph©n tÝch ®Þnh l−îng CA vµ CB. Khi ®ã, theo thêi gian ph¶n øng t, CA gi¶m dÇn, CB t¨ng dÇn. NÕu biÓu diÔn C theo t ta cã ®−êng cong ®éng häc (H×nh 1.1). Tõ ®©y ta cã c¸c kh¸i niÖm tèc ®é chuyÓn ho¸ chÊt i vµ tèc ®é ph¶n øng: Ch1_Cac_khai_niem.doc

FI CI A

S¶n phÈm ChÊt ph¶n øng

H×nh 1.1- §−êng cong ®éng häc hay diÔn biÕn C theo t trong tr−êng hîp ph¶n øng A → B

Cã thÓ h×nh dung vËn tèc ë ®©y t−¬ng tù nh− kh¸i niÖm vËn tèc trong chuyÓn ®éng c¬ häc víi vËn tèc trung b×nh v = ΔL/Δt hay vËn tèc tøc thêi v = dL/dt. Với phản ứng hoá học ta có định nghĩa: Tốc độ chuyển hoá chất i, Wi: Δni VΔt

ƠN

Wi = ±

Kí hiệu W là vận tốc trung bình.

Lưu ý Δn/V = ΔC ta có: ΔC i Δt

QU Y

Wi = ±

Trong đó: Δni là biến thiên số mol chất i trong thể tích phản ứng V trong khoảng thời gian Δt.

Như vậy đơn vị của tốc độ [W] = M.t-1. Thay dấu Δ trong biểu thức (1.1) bằng dấu vi phân ta có: dni dC =± i Vdt dt

(1.1)

Wi = ±

KÈ

§iÓm kh¸c biÖt so víi tèc ®é chuyÓn ®éng c¬ häc lµ ë ®©y cã dÊu (±), dÊu céng lµ chØ nång ®é s¶n phÈm vµ dÊu (−) lµ chØ nång ®é chÊt ph¶n øng, vµ nhÊt lµ kh¸c ë ®¬n vÞ, th−êng W cã ®¬n vÞ lµ (mol L-1 t-1), t cã thÓ lµ s, min, h, ngµy, n¨m tuú tèc ®é ph¶n øng nhanh hay chËm.

DẠ

Vậy, bằng lời ta có thể phát biểu: vận tốc chuyển hoá chất i, Wi, là số phân tử chất i tham gia phản ứng (i là chất phản ứng), hoặc số phân tử sản phẩm hình thành (i là sản phẩm) trong một đơn vị thể tích và một đơn vị thời gian. Víi ph¶n øng:

νAA + νBB → νSPSP

Theo ®Þnh nghÜa (1.1) ta cã: Tèc ®é chuyÓn ho¸ chÊt A:

WA = − dCA/dt

Tèc ®é chuyÓn ho¸ chÊt B:

WB = − dCB/dt

Ch1_Cac_khai_niem.doc

WSP = + dCSP/dt

Tèc ®é t¹o s¶n phÈm SP:

FI CI A

Tèc ®é ph¶n øng:

Theo biÓu thøc ®Þnh nghÜa (1.1) ta thÊy víi c¸c ph¶n øng cã hÖ sè tû l−îng kh¸c 1 th× tèc ®é chuyÓn ho¸ cña c¸c thµnh phÇn trong hÖ kh«ng b»ng nhau, ®Ó biÓu diÔn tèc ®é ph¶n øng b»ng mét biÓu thøc ®¬n gi¸ cÇn bæ xung thªm hÖ sè c©n b»ng νi, khi ®ã ph−¬ng tr×nh (1.1) cã d¹ng: dni dC =± i ν iVdt ν i dt

(1.1’)

W=±

Ta thÊy râ ®iÒu nµy qua vÝ dô ph¶n øng: 1N2 + 3H2

2NH3

Theo ®Þnh nghÜa (1.1’) ta cã:

1 d[N2 ] 1 d[H2 ] 1 d[NH2 ] = − = + 1 dt 3 dt 2 dt

ƠN

W= −

Nh− vËy, biÓu thøc (1.1) thùc chÊt lµ tèc ®é chuyÓn ho¸ mét chÊt cô thÓ; nÕu tÝnh tíi hÖ sè tû l−îng ν th× khi tÝnh vËn tèc ph¶n øng theo chÊt nµo th× cÇn chia vËn tèc chuyÓn ho¸ chÊt Êy cho hÖ sè ν cña nã. Tóm lại, chỉ khi ν = 1 thì tốc độ phản ứng mới bằng tốc độ chuyển hoá, trường hợp ν > 1 để tính vận tốc phản ứng cần áp dụng biểu thức (1.1’).

DẠ

KÈ

QU Y

Từ đường cong động học có thể xác định được vận tốc phản ứng ở bất kì thời điểm nào. Để thực hiện điều này, theo định nghĩa (1.1) dC/dt chính là độ dốc của tiếp tuyến với đường cong động học ở giá trị t đã định, như vậy ở t cần kẻ đường tiếp tuyến với đường cong động học như hình 1.2 là ta xác định được vận tốc chuyển hoá hoặc vận tốc phản ứng W ở bất kì thời điểm nào.

Ch1_Cac_khai_niem.doc

Hình 1.2- Xác định tốc độ tức thời

§Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng vµ ®Þnh luËt tèc ®é ph¶n øng hay ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng:

FI CI A

aA + bB → SP

Víi ph¶n øng:

ta cã ®Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng (Guldberg C., Waaga P., 1867): W = kCAaCBb Trong thùc tÕ: W = kCAnACBnB

k- h»ng sè vËn tèc ph¶n øng nA, nB lµ bËc cña ph¶n øng theo chÊt A, B t−¬ng øng n = nA + nB lµ bËc chung cña ph¶n øng Tốc độ chuyển hoá và tốc độ phản ứng

ƠN

Ví dụ 1.1

trong ®ã:

(1.2)

Nếu tốc độ hình thành NO trong phản ứng 2NOBr(g) → 2NO(g) + Br2(g) bằng 1,6 x 10-4 molL-1s-1, với νNO = +2 ta có tốc độ phản ứng W = -(1/2)d[NOBr]/dt = (1/2) x 1,6 x 10-4 molL-1s-1 = 8,0 x 10-5 molL-1s-1.

1.3

Tương tự tốc độ phân huỷ NOBr là d[NOBr]/dt = 1,6 x 10-4 molL-1s-1. C¸c kh¸i niÖm k, n, m vµ ph©n lo¹i ph¶n øng

Nh− vËy tõ ph−¬ng tr×nh (1.2) ta thÊy:

QU Y

k lµ hÖ sè tû lÖ, nã b»ng W khi C = 1, v× vËy ®«i khi ta gäi k lµ vËn tèc riªng. §©y lµ th−íc ®o tèc ®é ph¶n øng ë ®iÒu kiÖn quy chuÈn lµ C = 1. n lµ sè mò cña ®¹i l−îng nång ®é trong ph−¬ng tr×nh tèc ®é (1.2), ®−îc x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm vµ ®−îc gäi lµ bËc ph¶n øng; nA lµ bËc ph¶n øng theo chÊt A; nB lµ bËc ph¶n øng theo chÊt B; tæng nA + nB = n lµ bËc chung cña ph¶n øng.

KÈ

Ngoµi ra ta cã kh¸i niÖm m- ph©n tö sè lµ sè ph©n tö khi va ch¹m ®ång thêi g©y ra ph¶n øng. Nh− vËy m chØ cã thÓ lµ 1, 2, 3. Khi ®ã ta gäi lµ ph¶n øng ®¬n ph©n tö, l−ìng vµ tam ph©n tö. Kh¸i niÖm m chØ ¸p dông cho tr−êng hîp ph¶n øng mét giai ®o¹n hay ph¶n øng c¬ b¶n. Để tiện cho tính toán (xem Chương 2) người ta phân loại phản ứng theo bậc n, như vậy ta có các phản ứng bậc n = 0, = 1, = 2, = 3 và = n.

1.3.1 Ph¶n øng c¬ b¶n

DẠ

Nh÷ng ph¶n øng mét giai ®o¹n (nghÜa lµ A, B sau mét va ch¹m dÉn ®Õn s¶n phÈm) ®−îc gäi lµ ph¶n øng c¬ b¶n, vÝ dô: H• + Br2 → HBr + Br• CH3−O−CH3 → CH4 + CO + H2

(Xem thªm Ch−¬ng 3, 4). Ch1_Cac_khai_niem.doc

Khi ®ã sÏ ¸p dông kh¸i niÖm ph©n tö sè m, khi ®ã víi c¸c ph¶n øng c¬ b¶n n = m = ν; tr−êng hîp ®Çu n = m = 1 + 1 = 2; tr−êng hîp sau = 1.

FI CI A

1.3.2 VÝ dô vÒ m, n trong c¸c ph¶n øng phøc t¹p n ≠ m, xÐt ph¶n øng:

VÝ dô 1.2

CH3COCH3 + I2 → CH3COCH2I + HI

(*)

NÕu ph¶n øng (*) lµ ph¶n øng c¬ b¶n (®¬n gi¶n), ta viÕt ®−îc W = k[CH3COCH3][I2]

(**)

a) CH3COCH3 → CH3C(OH)=CH2

Trong thùc tÕ, ®©y lµ ph¶n øng phøc t¹p, x¶y ra qua hai giai ®o¹n theo c¬ chÕ sau: (chËm)

b) CH3C(OH)=CH2 + I2 → CH3COCH2I + HI (nhanh)

ƠN

Khi ®ã ta cã thÓ ¸p dông nguyªn lÝ vËn tèc ph¶n øng b»ng vËn tèc giai ®o¹n chËm nhÊt hay W = Wa, nh− vËy ta cã: W = ka. [CH3COCH3]1

(***)

Theo (***) n = 1, hoµn toµn kh¸c víi kh¸c víi ph−¬ng tr×nh (**) víi n = 2. Ph−¬ng tr×nh (***) øng víi giai ®o¹n ph¶n øng chËm nhÊt. Ta cã kh¸i niÖm giai ®o¹n quyÕt ®Þnh tèc ®é lµ giai ®o¹n chËm nhÊt, khi ®ã ph−¬ng tr×nh tèc ®é chung cã thÓ ph¶n ¸nh b»ng ph−¬ng tr×nh tèc ®é cña giai ®o¹n chËm nhÊt. n = m = ν mÆc dï c¬ chÕ phøc t¹p, xÐt ph¶n øng:

QU Y

VÝ dô 1.3

2NO + Cl2 = 2NOCl

(i)

Ph¶n øng (i) x¶y ra theo c¬ chÕ nh− sau: a) NO + Cl2

NOCl2

b) NOCl2 + NO → 2NOCl

(nhanh) (chËm)

KÈ

Víi (a) ta cã c©n b»ng: Ka =

[NOCl2 ] suy ra: [NO][Cl2 ]

[NOCl2] = Ka[NO] [Cl2]

¸p dông nguyªn lÝ giai ®o¹n quyÕt ®Þnh vËn tèc ta cã: W = Wb = kb [NOCl2] [NO] [NOCl2] = Ka[NO] [Cl2]

Ta cã

VËy:

W = k [NO]2 [Cl2]

DẠ

thay

= kb Ka [NO]2 [Cl2] (víi k = kbKa)

Trong tr−êng hîp nµy, do c¬ chÕ ph¶n øng cã c©n b»ng (a) nªn ph−¬ng tr×nh tèc ®é ngÉu nhiªn thÓ hiÖn bËc ph¶n øng ®óng ph−¬ng tr×nh tæng. Ch1_Cac_khai_niem.doc

→ 2HBr

(ii)

FI CI A

H2 + Br2

NÕu theo ph¶n øng (*) ta cã: W = k [H2] [Br2] Thùc tÕ x¸c ®Þnh ®−îc (xem Ch−¬ng 4): k1[H2 ][Br]1/2 W= [HBr] 1 + k2 [Br2 ]

k1[H2 ][Br2 ]3 / 2 [Br2 ] + k 2 [HBr]

hay

bËc n lÎ vµ ≠ m, ν

VÝ dô 1.4:

ƠN

Tuú ®iÒu kiÖn biªn biªn [Br2] >> hoÆc << k2 [HBr] ta cã nBr = 1/2 hoÆc = 3/2 (xem ch−¬ng 4). Tr−êng hîp sau ta cã ph¶n øng cã bËc theo HBr b»ng -1. BËc n ≠ ν, xÐt ph¶n øng:

VÝ dô 1.5:

2N2O5 → 4NO2 + O2

(iii)

Thùc tÕ, W = k[N2O5] nghÜa lµ n = 1, kh¸c víi ph−¬ng tr×nh ph¶n øng (n = 2). BËc n = ν, xÐt ph¶n øng:

VÝ dô 1.6:

2NO + O2 → 2NO2

(iv)

VÝ dô 1.7:

QU Y

Thùc tÕ W = k[NO2]2 [O2], n = 3; sù trïng lÆp n = ν ë ®©y lµ ngÉu nhiªn. BËc n = 0, xÐt ph¶n øng: P , xt, W, T ⎯⎯ ⎯⎯→ o

PH3(g)

W=k

KÈ

§©y lµ tr−êng hîp th−êng gÆp trong xóc t¸c dÞ thÓ, n = 0 nghÜa lµ vËn tèc ph¶n øng kh«ng phô thuéc nång ®é chÊt ph¶n øng trong pha khÝ, v× thùc chÊt ph¶n øng chØ x¶y ra ®èi víi c¸c ph©n tö chÊt ph¶n øng ®· bÞ hÊp phô trªn xóc t¸c r¾n (xem Ch−¬ng 6). Tãm l¹i, bËc ph¶n øng lµ ®¹i l−îng thùc nghiÖm, lµ con sè bÊt k×, ¸p dông cho ph¶n øng tæng. Ph©n tö sè lµ sè nguyªn, d−¬ng, cã thÓ b»ng 1, 2, 3 vµ kh¸i niÖm nµy chØ ¸p dông cho ph¶n øng c¬ b¶n.

1.3.3 Kh¸i niÖm k

DẠ

Tõ ph−¬ng tr×nh vËn tèc (1.2) ta thÊy k kh«ng phô thuéc C. Tuy nhiªn, ngoµi b¶n chÊt ph¶n øng h»ng sè k cßn phô thuéc rÊt nhiÒu yÕu tè kh¸c, vÝ dô, nhiÖt ®é-T, dung m«i, chÊt tan, xóc t¸c ... Mçi sù phô thuéc nµy sÏ ®−îc thÓ hiÖn trong néi dung cña c¸c ch−¬ng t−¬ng øng. K cã ®¬n vÞ phô thuéc vµo n, trõ tr−êng hîp n = 0, c¸c tr−êng hîp cßn l¹i [k] ≠ [W].

Ch1_Cac_khai_niem.doc

1.3.4 §−êng cong ®éng häc vµ thêi gian b¸n huû

FI CI A

Nh− ®· nªu ®−êng cong m« t¶ hµm C = f(t) hay diÔn biÕn cña nång ®é chÊt ph¶n øng hoÆc s¶n phÈm theo thêi gian gäi lµ ®−êng cong ®éng häc (H×nh 1.1, 1.2). §−êng cong ®éng häc th−êng ®−îc x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm b»ng çch ®Þnh l−îng nång ®é chÊt ph¶n øng hoÆc s¶n phÈm, ®«i khi c¶ çc hîp chÊt trung gian, theo thêi gian ph¶n øng. VÝ dô, khi theo dâi nång ®é çc chÊt trong ph¶n øng A → B theo t ta dùng ®−îc h×nh (1.1) trong ®ã C gi¶m tõ nång ®é ®Çu Co theo t lµ CA vµ ®−êng C t¨ng theo thêi gian lµ CB.

Trªn ®−êng cong ®éng häc, øng víi ®iÓm CA = Co/2 ta cã t = τ1/2 lµ thêi gian b¸n huû, nghÜa lµ 1/2 chÊt ph¶n øng ®· ®−îc chuyÓn ho¸. T−¬ng tù ta cã thÓ ¸p dông kh¸i niÖm τ1/n (H×nh 1.3).

ƠN

Co 2 τ1/2

H×nh 1.3- §−êng cong ®éng häc vµ thêi gian b¸n huû (trôc tung lµ C chø ko ph¶i Co)

QU Y

Tõ ®−êng cong ®éng häc vÒ nguyªn t¾c ta cã thÓ tÝnh ®−îc çc th«ng sè ®éng häc quan träng nhÊt lµ W, k, n vµ çc th«ng sè ®éng häc kh¸c. §¹i l−îng W tÝnh nh− ®Þnh nghÜa (W = ΔC/Δt) hoÆc nh− trªn h×nh (1.2). Çch tÝnh k, n nh− sau:

Tõ ph−¬ng tr×nh (1.2) W = kCn, logarit ho¸ ta cã: (*)

logW = logk + nlogC

Dùng ®å thÞ logW – logC x¸c ®Þnh ®−îc k tõ ®iÓm c¾t trôc tung = logk, n = tgα.

KÈ

Ph−¬ng ph¸p nµy th−êng ®−îc ¸p dông víi c¸c nång ®é ®Çu Co kh¸c nhau, khi ®ã tèc ®é lµ tèc ®é ®Çu Wo t−¬ng øng, ph−¬ng ph¸p nµy gäi lµ ph−¬ng ph¸p tèc ®é ®Çu, ph−¬ng tr×nh (*) khi nµy sÏ cã d¹ng: (**)

logWo = logk + nlogCo

DẠ

C¸ch xö lÝ ®Ó tÝnh k vµ n còng nh− trªn.

Với trường hợp có hai chất phản ứng trở lên, ví dụ phản ứng A + B → P phương trình tốc độ sẽ có dạng W = k[A]nA[B]nB. Như vậy ta có tới 3 biến số k, nA, nB. Trong trường hợp này thường người ta cố định nồng độ đầu một chất và xác định Wo khi thay đổi nồng độ đầu của chất kia, khi đó ta gọi là phương pháp cô lập. Ví dụ 1.8 Ch1_Cac_khai_niem.doc

Sử dụng phương pháp cô lập và tốc độ đầu 8

2,0 3,48 x 10-3 1,74 x 10-2 3,47 x 10-2

4,0 1,39 x 10-2 6,96 x 10-2 1,38 x 10-1

6,0 3,13 x 10-2 1,57 x 10-1 3,13 x 10-1

[Ar]o, mol L-1 1,0x 10-3 5,0x 10-3 1,0 x 10-2

FI CI A

[I]o, 105 mol L-1 1,0 Wo, mol L-1 s-1 (a) 8,70 x 10-4 (b) 4,35 x 10-3 (c) 8,69 x 10-3

Phản ứng tái hợp nguyên tử iot trong khí argon 2I(g) + Ar(g) → I2(g) + Ar(g) được nghiên cứu bằng phương pháp tốc độ đầu và thu được các dữ kiện sau:

Giải Dựng đồ thị logWo theo log[I]o cho mỗi nồng độ Ar (H.1.4a); Tương tự dựng đồ thị theo log[Ar]o cho mỗi nồng độ [I]o (H.1.4b). Các đường thẳng ở mỗi hình có độ dốc như nhau và thể hiện bậc theo [I] (H.1.4a) và theo [Ar] (H.1.4b). Điểm cắt trục tung là log k’.

ƠN

Hình 1.4- Đồ thị log(Wo) theo[I]o (a) và [Ar]o (b)

Các đồ thị cho trên Hình 1.4 có độ dốc bằng 2 và 1 tương ứng, Như vậy bậc phản ứng là 2 theo [I], là 1 theo [Ar], bậc chung là 2+1 = 3.

Vậy phương trình tốc độ có dạng: Wo = k[I]o2[Ar]o

QU Y

Khi sử dụng phương pháp cô lập như trên, ví dụ với (a) khi [Ar]o = constant, log hoá ta có: logWo = log(k[Ar]o) + nlog[I]o Như vậy điểm cắt trục tung ứng với giá trị logk’ (k’ = k[Ar]o), để tính k cần chia k’ cho nồng độ yếu tố còn lại, k = 9 x 109 mol-2 L2 s-1.

Thảo luận: Đơn vị của k phụ thuộc vào n, tuy nhiên từ pt. (1.2) có thể dự báo khi biết n = 3, ở đây [k] = M-2 t-1 = mol-2 L2 s-1.

KÈ

1.3.5 Kĩ thuật thí nghiệm xác định các thông số động học

DẠ

Để xác định các thông số động học cần có kĩ thuật thực hiện phản ứng phù hợp và các phương pháp định lượng nhanh nồng độ các chất phản ứng hoặc sản phẩm trong quá trình phản ứng là rất quan trọng. Nhiều phản ứng đạt cân bằng nhanh, trong khoảng phút, giờ, thậm chí ít hơn giây, các kĩ thuật phản ứng và phương pháp phân tích phải đáp ứng điều kiện này. Theo dõi diễn biến phản ứng

Có nhiều phương pháp theo dõi diễn biến của phản ứng. Nếu trong hỗn hợp phản ứng có ít nhất 1 chất ở pha khí, khi đó có thể theo dõi phản ứng thông qua đo V (ở P = constant) hoặc P (ở V = constant) theo thời gian. Nếu phản ứng trong pha lỏng phải phân tích được nồng độ ít nhất một chất phản ứng hoặc sản phẩm, đôi

Ch1_Cac_khai_niem.doc

Sự thay đổi áp suất trong quá trình phản ứng

FI CI A

Ví dụ 1.9

khi cả nồng độ chất trung gian theo thời gian bằng kĩ thuật phân tích thích hợp. Lưu ý phản ứng phải được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ là hằng số.

Dẫn phương trình mô tả sự thay đổi áp suất tổng trong phản ứng phân huỷ N2O5 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) Cơ sở lí luận

Áp suất tổng trong điều kiện T, V là constant, khí được coi là lí tưởng sẽ thay đổi theo số mol khí có trong hệ. Theo phản ứng cứ 1 mol N2O5 mất đi thì hình thành (5/2) mol sản phẩm, nghĩa là số mol trong hệ tăng thêm (5/2) – (2/2) = (3/2) mol; khi phản ứng hoàn toàn áp suất trong hệ sẽ tăng (5/2) = 2,5 lần. Để theo dõi diễn biến áp suất theo phản ứng ta theo dõi theo α, phần N2O5 đã phân huỷ.

n(1- α)

Số hạt

→

2NO2(g) +

(1/2)O2(g)

2αn

(1/2)αn

N2O5(g)

ƠN

Giải: Giả sử áp suất đầu là po, số phân tử N2O5 ban đầu trong hệ là n, khi α phần phân rã ta có số phân tử trong hệ như sau: Tổng n(1+(3/2)α)

Khi α = 0, p = po, vậy p = (1+(3/2)α)po Khi α = 1, p = (5/2)po

QU Y

Trong số các phương pháp phân tích định lượng thì quang phổ rất được ưa dùng, đặc biệt nếu chất trong hệ phản ứng có vùng hấp thụ đặc trưng. Ví dụ phản ứng: H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g) có thể theo dõi được bằng cách đo phổ hấp thụ của brôm ở vùng khả kiến.

KÈ

Nếu phản ứng trong dung dịch kèm theo sự thay đổi số ion ta có thể sử dung phương pháp đo độ dẫn điện của dung dịch. Nếu có sự thay thế phân tử không phân li bằng sản phẩm phân li hoặc ngược lại thì độ dẫn điện sẽ thay đổi rất mạnh (hoặc ngược lại), ví dụ ở phản ứng sau: (CH3)3CCI(aq) +H2O(l) → (CH3)3OH(aq) + H+(aq) + CI− (aq)

Nếu phản ứng kèm theo sự hình thành hoặc tiêu thụ proton ta có thể sử dụng máy đo pH để theo dõi.

DẠ

Các phương pháp khác có thể là khối phổ, sắc kí khí, cộng hưởng từ hạt nhân, và cộng hưởng từ điện tử (khi có sự tham gia của gốc tự do) hay bất kì một phương pháp phân tích, đo đạc nào phù hợp. Kĩ thuật xác định động học phản ứng nhanh Trong trường hợp đo nồng độ theo thời gian thì thành phần phản ứng sẽ được xác định trong suốt diễn biến của phản ứng. Khi đó, mẫu hỗn hợp phản ứng sẽ Ch1_Cac_khai_niem.doc

FI CI A

được lấy ra khỏi bình phản ứng để phân tích hoặc đo nồng độ của một chất hay tất cả các chất trong hỗn hợp phản ứng. Nếu buộc phải lấy mẫu ra khỏi bình phản ứng cần áp dụng các phương pháp “tôi” (quenching) để dừng phản ứng trong thời gian thực hiện các thủ tục phân tích. Có nhiều cách để dừng phản ứng, có thể làm lạnh nhanh, pha loãng mẫu thử, hoặc trung hoà (nếu chất phản ứng là axit hoặc bazơ. Phương pháp “tôi” chỉ thích hợp cho các phản ứng chậm, khi đó thời gian thao tác có thể đủ, nếu phản ứng nhanh thì không thể kịp thao tác dừng phản ứng.

Hình 1.5- Phương pháp dòng

ƠN

Trong trường hợp phản ứng nhanh, ta coi phản ứng là nhanh nếu thời gian hoàn thành phản ứng dưới 1s (nhiều phản ứng còn nhanh hơn), cần các phương pháp theo dõi đặc biệt. Hiện đã có các kĩ thuật laser cho phép theo dõi các quá trình xảy ra trong vài chục hoặc vài femto giây.

Hình 1.6- Phương pháp dòng dừng

DẠ

KÈ

QU Y

Với các phản ứng có thời fian bán huỷ cỡ ms người ta thường dùng phương pháp dòng, khi đó các chất phản ứng được bơm định lượng liên tục vào thể tích trộn, khi đó chúng sẽ phản ứng (Hình 1.5). Hỗn hợp phản ứng sẽ theo đường dẫn đi ra và trên đường đi được ghi phổ ở các vị trí khác nhau ứng với thời gian phản ứng khác nhau, như vậy sự thay đổi thành phần phản ứng theo thời gian phản ứng được ghi nhận dưới dạng phổ trong các thời điểm theo ý người làm thực nghiệm, xử lí sự thay đổi của phổ thu được ta có diễn biến nồng độ chất phản ứng (hoặc sản phẩm) theo thời gian. Hiện nay đã có những hệ nghiên cứu động học chuyên dụng được máy tính hoá, các phần mềm cho phép xử lí rất nhanh các thông số của phổ ghi được theo thời gian, kết quả đưa ra có thể dưới dạng đường cong động học C(t), thậm chí có thể tự động tính ngay được W, k, n. Nhược điểm của phương pháp dòng là phải bơm mẫu liên tục, tiêu tốn nhiều chất phản ứng, nếu phản ứng càng nhanh thì càng tốn. Để khắc phục nhược điểm này người ta sử dụng phương pháp dòng dừng (Hình 1.6). Khi đó chỉ cần một thể tích mẫu nhỏ, tính trước đủ một chuyển động hút của xilanh. Phương pháp này áp dụng rất tốt để nghiên cứu động học của các phản ứng sinh hoá, các phản ứng enzim. Trong phương pháp quang phân nhanh người ta chiếu vào mẫu khí hoặc lỏng một chớp sáng và ghi ngay thành phần mẫu. Hiện nay đã có những công cụ phát Ch1_Cac_khai_niem.doc

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

FI CI A

laser với các chớp kéo dài chỉ cỡ 10 ns, thậm chí 1 ps, một số máy hiện đại đã đạt tới mức femto giây. Để ghi nhận sự thay đổi thành phần của hỗn hợp nghiên cứu có thể dùng hoặc là phổ phát xạ, hoặc phổ hấp thụ, tất nhiên phải điều hành bằng phần mềm thích hợp để có thể ghi nhận được các thay đổi trong khoảng thời gian ngắn như vậy.

Ch1_Cac_khai_niem.doc

NHỮNG KIẾN THỨC TỐI THIỂU CHƯƠNG 1

1. Điều kiện phản ứng và nhiệm vụ của động học

FI CI A

2. Đường cong động học 3. Định nghĩa vận tốc phản ứng và phương trình tốc độ 4. Hằng số vận tốc và các yếu tố ảnh hưởng 5. Bậc phản ứng theo chất A, B và bậc chung 6. Phân tử số và phản ứng cơ bản

7. Xác định W, k, n từ số liệu thí nghiệm động học, phương pháp cô lập và tốc độ đầu. BÀI TẬP

Ở điều kiện phản ứng tốc độ chuyển hoá gốc •CH3 trong phản ứng: 2•CH3(g) → CH3CH3(g)

ƠN

1.1

bằng d[•CH3]/dt = -1,2 molL-1s-1. Tính (a) tốc độ phản ứng và (b) tốc độ hình thành CH3CH3. ĐS: (a) 0,60 mol L-1 s-1, (b) 0,60 mo l L-1 s-1

QU Y

1.2 Tốc độ đầu của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ đầu của chất phản ứng J như sau: [J]o, 10-3 mol L-1

5,0

8,2

(Wo), 10-7 mol L-1

3,6

9,6

130

Xác định bậc của phản ứng theo J và tính hằng số k.

H·y lÆp l¹i sù tÝnh to¸n ë vÝ dô 1.2 víi ph¶n øng:

1.3

ĐS: 2, 1.4 x 10-2 L mol-1 s-1

KÈ

2NOBr(k) → 2NO(k) + Br2(k)

DẠ

1.4

1.5

§S: p = (1 + 1/2α)po

Mét ph¶n øng bËc 2 cã tèc ®é W = 4,5.10-7 mol/cm3s. Víi nång ®é hai chÊt ph¶n øng C1=1,5.10-2 mol/L vµ C2=2,5.10-3 mol/L. TÝnh h»ng sè tèc ®é k víi thø nguyªn cm3/mol.s ; L/mol.s; L/mol.ph. §S: 12 L/(mol.s) = 12000 cm3/(mol.s) = 720 L/(mol.ph) T×m thø nguyªn cña k cña ph¶n øng bËc 3 nÕu biÓu diÔn nång ®é b»ng mol/L, thêi gian b»ng gi©y. Hái k thay ®æi nh− thÕ nµo nÕu biÓu diÔn nång ®é b»ng ph©n tö /cm3, thêi gian b»ng phót.

Ch1_Cac_khai_niem.doc

§S: [k] = [t ]−1 [C

]

−2

= s-1 (mol/L)-2 = L2/mol2.s 12

cm6 pt 2 ph

1 L2/mol2.s = 1,66 x 10-40

FI CI A

1.6 Tèc ®é ph¶n øng A + 2B Æ 3C + D b»ng 1,0 mol.L-1.s-1. H·y x¸c ®Þnh tèc ®é chuyÓn ho¸ hoÆc h×nh thµnh cña mçi chÊt. 1.7 Tèc ®é ph¶n øng 2A + B Æ 2C + 3D b»ng 1,0 mol.L-1.s-1. H·y x¸c ®Þnh tèc ®é chuyÓn ho¸ hoÆc h×nh thµnh cña A, B vµ D.

1.8 Ph−¬ng tr×nh tèc ®é cña ph¶n øng A + 2B Æ 3C + D ®−îc x¸c ®Þnh b»ng W = k[A][B]. Thø nguyªn cña k b»ng g× ? H·y biÓu diÔn tèc ®é chuyÓn ho¸ cña A vµ h×nh thµnh C.

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

1.9 Cho ph¶n øng 2A + B Æ 2C + 3D, tèc ®é chuyÓn ho¸ cña C lµ d[C]/dt x¸c ®Þnh ®−îc b»ng k[A][B][C]. H·y viÕt ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng. Thø nguyªn cña k trong mçi tr−êng hîp b»ng g×?

Ch1_Cac_khai_niem.doc

c¸c ph−¬ng tr×nh ®éng häc d¹ng tÝch ph©n

Ch−¬ng 2. §éng häc h×nh thøc

FI CI A

Néi dung chÝnh cña ch−¬ng nµy lµ tõ ph©n lo¹i ph¶n øng theo bËc n, sau khi lÊy tÝch ph©n dÉn ra çc ph−¬ng tr×nh ®éng häc hay biÓu thøc h»ng sè tèc ®é, v× vËy cßn ®−îc gäi lµ ph−¬ng tr×nh ®éng häc d¹ng tÝch ph©n. Tõ ®©y cã thÓ ¸p dông ®Ó tÝnh mét trong çc yÕu tè n, k, C, W khi biÕt çc yÕu tè cßn l¹i. a. ®éng häc çc ph¶n øng ®¬n gi¶n

2.1

§©y lµ nhãm ph¶n øng mét chiÒu. §Ó tiÖn xö lÝ vÒ mÆt to¸n häc, c¸c ph¶n øng ®−îc ph©n lo¹i theo bËc n; n cã thÓ b»ng 1, 2, 3, 0, n. Ph¶n øng bËc 1

XÐt ph¶n øng d¹ng:

ƠN

A → P

Trong ®ã P biÓu diÔn s¶n phÈm (Product).

• Ph−¬ng tr×nh ®éng häc

Tõ ®Þnh nghÜa (ph−¬ng tr×nh 1.1) vµ ph−¬ng tr×nh tèc ®é (1.2) ta lËp ®−îc ph−¬ng tr×nh vi ph©n: dC = kC dt

QU Y

W= −

(*)

Lêi gi¶i cña ph−¬ng tr×nh (*) lµ hµm f = C(t) chÝnh lµ ®−êng cong ®éng häc d¹ng gi¶i tÝch. Cã hai c¸ch t−¬ng ®−¬ng gi¶i ph−¬ng tr×nh (*) nh− sau. C¸ch 1

∫

dC dt = k C

∫

−

− lnC = kt + I nÕu t = 0 → C = Co

KÈ

I = −lnCo

DẠ

C ln o = kt → C = Co . e−kt C

C C 1 2,303 ln o = lg o t t C C

C¸ch 2 Co = a; Ct = a − x

−

dCt = k(a − x) dt

d(a − x) = kdt, lÊy ∫ øng víi (a − x) 0 t

a-x

∫ a

− ln(a − x) = kt k =

1 a ln t a −x

• §−êng cong ®éng häc d¹ng C- t vµ d¹ng tuyÕn tÝnh C 1 ln o t C −kt vµ hµm C = Co.e lµ ph−¬ng tr×nh biÓu diÔn nång ®é cña chÊt (ë ®©y lµ chÊt ph¶n øng) theo thêi gian hay lµ ®−êng cong ®éng häc cña chÊt ph¶n øng.

Tõ kÕt qu¶ lÊy tÝch ph©n cho ta ph−¬ng tr×nh ®éng häc d¹ng tÝch ph©n k =

FI CI A

§−êng cong ®éng häc cã thÓ ®−îc thÓ hiÖn d−íi d¹ng ®−êng cong C(t) (H×nh 2.1 tr¸i) hoÆc ®−êng th¼ng (ph¶i) ta gäi lµ ph−¬ng tr×nh ®éng häc d¹ng tuyÕn tÝnh, ®i qua gèc to¹ ®é: ln(Co/C) = kt

(2.1)

C ln o C

tgα = k

τ1/2

Co 2 t

• Thêi gian b¸n huû τ1/2:

ƠN

Hình 2.1- Diễn biến nồng độ chất phản ứng trong phản ứng bậc hai theo thời gian và cách xác định τ1/2 và phương trình động học dạng tuyến tính

Tõ biÓu thøc kt = ln(Co/C), thay C = Co/2 ta cã: t1/ 2

ln2 → τ1/2 =

0,693 k

(**)

KÈ

QU Y

T, phút

Hình 2.2- Diễn biến nồng độ chất phản ứng trong phản ứng bậc một theo thời gian và khái niệm τ1/2 và các giá trị bội của τ1/2, với [A]o = 1 M, k = 0,020 min-1

DẠ

Theo phương trình (**) ta thấy với phản ứng bậc một, giá trị k và τ1/2 không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng, đơn vị của k = t-1. Ví dụ, trong phản ứng phân rã phóng xạ thời thời gian bán huỷ là hằng số, chỉ phụ thuộc vào bản chất chất phóng xạ. Điều này có nghĩa là nếu ta có mẫu ban đầu chứa 1.000 nguyên tử vật liệu phóng xạ thì thời gian bán huỷ cũng như mẫu chứa 10.000 nguyên tử. Từ đây suy ra, cứ sau thời gian phản ứng là τ1/2 trong hệ còn 1/2 lượng chất đầu, sau t = 2τ1/2 ta sẽ còn ¼, sau 3τ1/2 sẽ còn 1/8 ... Đồ thị diễn biến nồng độ chất phản ứng theo thời gian sẽ có dạng như hình 2.2.

• Thø nguyªn cña k:

Ví dụ 2.1

Phân tích phản ứng bậc một

FI CI A

Trong ph¶n øng bËc mét [k] = t-1

Trong phản ứng phân huỷ azometan ở 600 K, ta có phương trình phản ứng như sau: CH3N2CH3(g) → CH3CH3(g) + N2(g)

Khi đo diễn biến áp suất riêng phần theo thời gian ta có các số liệu sau. 0

p, 10-2 Torr

8,20

1000

2000

3000

4000

5,72

3,99

2,78

1,94

t, s

Hãy chứng minh rằng bậc phản ứng bằng 1 và tính k.

ƠN

Phương pháp: Vẽ đồ thị ln([A]/[A]o) theo thời gian, nếu n = 1 ta sẽ thu được đường thẳng. Vì nồng độ tỉ lệ thuận với áp suất riêng phần nên có thể thay ln([A]/[A] o) bằng ln(p/po). Nếu đồ thị là đường thẳng k sẽ tính được từ độ dốc. Hình 2.3- Xác định n và k của phản ứng bậc một

QU Y

Từ bảng dữ kiện trên, tính ln(p/po) và dựng bảng sau:

t, s

1000

ln(p/po) 1

-0.360

2000 -0.720

3000 -1.082

4000 -1.441

Kết quả Hình 2.3 cho thấy đồ thị ln(p/po) phụ thuộc t là đường thẳng. Vậy n = 1. Từ độ dốc, tính tg ta được k = 3.6 x 10-4 s-1.

Lưu ý: trong thực tế thường sử dụng đồ thị lg(A/Ao).

DẠ

KÈ

Các ví dụ về phản ứng bậc 1: nhìn chung nhiều phản ứng phân rã, đồng phân hoá tuân theo quy luật bậc1, đó là các phản ứng phân rã phóng xạ, chất độc; ví dụ phản ứng N2O → N2 + O, phân huỷ gốc tự do: •C3H7 → •CH3 + C2H4; phản ứng nghịch đảo đường (xem XX) C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6 về bản chất là phản ứng lưỡng phân tử (bậc 2) nhưng trong thực tế do nồng độ H2O quá lớn so với nồng độ đường nên nồng độ đường thực tế không đổi, khi đó biểu thức W = k’C1C2 có thể quy về bậc 1 là W = kC2. Đây là trường hợp phản ứng giả bậc 1 hoặc bậc 1 biểu kiến.

Bảng XX Thông số động học của một số phản ứng bậc một (Atkins, p. 768) T, oC

k, s-1

τ1/2

2N2O5 → 4NO2 + O2

3,38 × 10−5

5,70 h

2N2O5 → 4NO2 + O2

Br2(l)

4,27 × 10−5

4,51 h

700

5,36 × 10−4

21,6 min

2.2

FI CI A

C2H6 → 2•CH3

Pha

Phản ứng

Ph¶n øng bËc 2

Phản ứng bậc hai có hai trường hợp phổ biến. Một là khi nồng độ đầu hai chất phản ứng khác nhau và hai là khi nồng độ đầu hai chất bằng nhau. Ta xét lần lượt hai trường hợp. 2.2.1 Nång ®é ®Çu kh¸c nhau

A Ở thời điểm t = 0 ta có Khi đó ở t = t ta có

ƠN

Ta có sơ đồ phản ứng và biện luận tương ứng như sau: +

CoB = b CB = b − x

→

P 0 x

CoA = a CA = a−x

QU Y

Tương tự trường hợp phản ứng n = 1, từ các phương trình(1.1) và (1.2) ta có: dx = k (a − x) (b − x) W=+ dt Tách biến số ta có phương trình dạng vi phân: dx = kdt (a − x)(b − x)

(*)

§Ó gi¶i ph−¬ng tr×nh (*) b»ng c¸ch lÊy tÝch ph©n cÇn biÕn ®æi vÕ tr¸i cã mÉu sè bËc hai thµnh tæng c¸c biÓu thøc bËc mét, ta lµm nh− sau:

1 Ab − Ax + Ba − Bx Ab + Ba − (A + B)x A B = + = = (a − x)(b − x) (a − x)(b − x) (a − x)(b − x) a −x b−x

KÈ

§ång nhÊt ho¸ biÓu thøc trªn, l−u ý tö sè = 1, v× tö sè vÕ tr¸i = 1 nªn (A + B) = 0 vµ suy ra Ab + Ba = 1. V× vËy, ta cã:

VËy:

1 1 = (a − x)(b − x) (b − a)

DẠ

Khi ®ã: Suy ra:

A=−B Ab + (− A)a = 1 → A(b − a) = 1 A = 1/(b − a) B = − 1/(b − a)

→

1 (b − a)

1 ⎤ ⎡ 1 ⎢ (a − x) − (b − x) ⎥ ⎦ ⎣

1 ⎤ ⎡ 1 ⎢ (a − x) − (b − x) ⎥ dx = kdt lÊy ⎣ ⎦

∫→

1 (b − x) ln = kt + I (b − a) (a − x)

Khi t = 0, x = 0 1 b ln (b − a) a

tgα = k (b-a)

1 a(b − x ) ln t (b − a) b(a − x )

→ k=

FI CI A

→ I=

ln[(b–x)/(a–x)]

(2.2)

–ln(a/b)

TuyÕn tÝnh ho¸ biÓu thøc (2.2) ta thu ®−îc ph−¬ng tr×nh cã d¹ng:

(b − x ) = k (b − a )t − ln a (a − x ) b

BiÓu diÔn trªn ®å thÞ ln

(b − x ) − t ta cã d¹ng ®−êng th¼ng nh− h×nh trªn víi ®é dèc (a − x )

ƠN

tgα = k(b – a), ®iÓm c¾t trôc tung = - ln(a/b).

2.2.2 Nång ®é chÊt ph¶n øng ban ®Çu b»ng nhau: +

ở t = 0 ta cã CoA = CoB = a

→ P

XÐt ph¶n øng: A Trong đó:

QU Y

Vậy, ë thêi ®iÓm ph¶n øng t = t khi x lµ nång ®é ®· ph¶n øng ta cã CA = CB = a − x. Nång ®é c¸c chÊt trong hÖ ph¶n øng khi ®ã nh− sau: A + B → P a−x a−x x Ta thấy đây là trường hợp riêng của trường hợp 1, vậy: W=−

d (a − x ) = k (a − x)(a − x) = k (a − x)2 dt

LÊy tÝch ph©n víi c¸c giíi h¹n t−¬ng øng: a− x

∫

KÈ

−

d (a − x) = kdt (a − x) 2 ∫0

⎛1 1 ⎞ ⎜⎜ − ⎟⎟ (2.2’) ⎝ C Co ⎠ TuyÕn tÝnh ho¸: thay C = [A] vµ Co = [A]o ta thu ®−îc: 1/[A] = kt + 1/[A]o. §å thÞ 1/[A] – t nªu ë h×nh 2.4.

DẠ

→

1 1 − = kt a−x a

hoÆc

1 t

L FI CI A

t, phút

Hình 2.4- Đường động học tuyến tính của phản ứng bậc hai A → B với [A]o = 0,50M và k = 0,040 L-1 mol min.

ƠN

Theo Hình 2.4, nếu n = 2 đồ thị của 1/[A] theo thời gian sẽ phải là đường thẳng với độ dốc là k, cắt trục tung tại 1/[A]o. • τ1/2:

• Thø nguyªn cña k: [k] = t-1C-1

Từ biểu thức (*) thay C = Co/2 tính được τ1/2 = 1/(kCo).

2.3

QU Y

Ví dụ phản ứng bậc hai: phản ứng H2 + I2 → 2HI là phản ứng mẫu được nghiên cứu khá đầy đủ (xem Chương 3), phản ứng phân huỷ 2NOCl → 2NO + Cl2, các phản ứng ngắt mạch, tái tổ hợp kiểu •CH3 + •CH3 → C2H6 (xem chương 4) v.v... Ph¶n øng bËc 3

Ta có thể có các trường hợp sau:

HoÆc

A + B + C → SP A + 2B → SP

DẠ

KÈ

• Tr−êng hîp ®¬n gi¶n nhÊt, nÕu [A]o = [B]o = [C]o = Co ta cã: dC − 3 = kdt C 1 LÊy tÝch ph©n hai vÕ: → = kt + I 2C 2 1 ë t=0 → I= 2C 2o → k=

1⎤ 1 ⎡1 ⎢ 2 − 2⎥ 2t ⎣ C C o ⎦

→ τ1/2 = 3/(2kCo) → [k] = C-2.t-1

(2.3)

tại t = 0 [A] = CoA

[B] = CoB

[C] = CoC

tại t = t

[B] = C2

[C] = C3

[A] = C1

→

Do tỷ lệ tiêu thụ các chất phản ứng A :B :C = 1 :1 :1 nên :

Vậy:

C2 = CoB – CoA + C1

(*)

Và

C2 = CoC – CoA + C1

(**)

CoA – C1 = CoB – C2 = CoC – C3

FI CI A

• Trường hợp [A]o ≠ [B]o ≠ [C]o là trường hợp chung phức tạp nhất, ta có sơ đồ và biện luận như sau:

Nếu từ (1.1) và (1.2) viết phương trình tốc độ dạng vi phân theo C1 ta có:

ƠN

– dC1/dt = kC1C2C3

Thay các giá trị C1 và C2 từ (*) và (**) ta có:

– dC1/dt = kC1(CoB – CoA + C1)(CoC – CoA + C1)

Tách biến số, biến đổi thích hợp và lấy tích phân ta được:

QU Y

⎛C ⎞ 1 kt = ln⎜⎜ 1 ⎟⎟ (CoA − CoB )(CoB − CoC )(CoC − CoA ) ⎝ CoA ⎠

(C oB − C oC )

⎛C ⎞ ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⎝ CoB ⎠

(C oC − C oA )

⎛C ln⎜⎜ 3 ⎝ CoC

⎞ ⎟⎟ ⎠

(C oA − C oB )

(2.3’)

• Trường hợp [A]o = [B]o ≠ [C]o là trường hợp như sơ đồ: 2A

tại t = 0 [A] = CoA

[B] = CoB

tại t = t

[B] = C2

[A] = C1

→

KÈ

Do tỷ lệ tiêu thụ các chất phản ứng A :B = 2 :1 nên :

Vậy:

CoA – C1 = 2(CoB – C2) C2 = CoB – (1/2)CoA + (1/2)C1

(*)

DẠ

Nếu từ (1.1) và (1.2) viết phương trình tốc độ dạng vi phân theo C1 ta có: – dC1/dt = kC12C2

Thay các giá trị C1 và C2 từ (*) ta có: – dC1/dt = kC12(CoB – (½)CoA + (½)C1)

Tách biến số, biến đổi thích hợp và lấy tích phân ta được: kt =

⎛1 2 1 ⎞ 2 C C ⎜⎜ − ⎟⎟ + ln oB 1 2 (2CoB − CoA ) ⎝ C1 CoA ⎠ (2CoB − CoA ) CoAC2

(2.3’’)

A + B → [B] = CoB tại t = 0 [A] = CoA [B] = C2 tại t = t [A] = C1

• Trường hợp [A]o ≠ [B]o là trường hợp như sơ đồ:

FI CI A

Do tỷ lệ tiêu thụ các chất phản ứng A :B = 1 :1 nên : CoA – C1 = CoB – C2 C2 = CoB – CoA + C1

Vậy:

(*)

– dC1/dt = kC12C2 Thay các giá trị C1 và C2 từ (*) ta có:

ƠN

– dC1/dt = kC12(CoB – CoA + C1)

Nếu từ (1.1) và (1.2) viết phương trình tốc độ dạng vi phân theo C1 ta có:

Tách biến số, biến đổi thích hợp và lấy tích phân ta được:

(C oB

⎛ 1 C C 1 1 ⎞ 1 ⎜⎜ − ⎟⎟ + ln oB 1 2 − C oA ) ⎝ C1 C oA ⎠ (C oB − C oA ) C oA C 2

(2.3’’’)

kt =

Các ví dụ về phản ứng bậc 3: Phản ứng O2 + 2NO → 2NO2. Các phản ứng ngắt mạch bậc hai trong cơ chế dây chuyền R + R + M → RR + M về bản chất là bậc 3 nhưng do M cố định nên có thể coi là bậc hai. Ph¶n øng bËc n (≠1)

QU Y

2.4

Đây là trường hợp các phản ứng bậc lẻ, thường gặp đối với các phản ứng có cơ chế phức tạp, khi đó từ (1.1) và (1.2) ta có: −

dC = kC n dt

−

C« lËp biÕn sè, chuyÓn vÕ ta cã:

dC = kdt Cn

KÈ

Lấy tích phân với các giới hạn phù hợp ta có:

DẠ

→

− −

dC ∫C C n = ∫0 kdt 0 1 C − n +1 − n +1

→ C C0

1 ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ n −1 − n −1 ⎟ = kt ⎜ n −1⎝ C C 0 ⎟⎠

⎡ 1 1 ⎤ 1 ⎢ n−1 − n−1 ⎥ (n − 1)t ⎣ C Co ⎦

→

τ1/2

2 n−1 − 1 = k (n - 1) C on−1

→

[k] = Cn-1t-1

→

− ∫ C − n dC = ∫ kdt

(2.4)

2.5

Ph¶n øng bËc 0

Co O

2 3 2ClO- ⎯⎯→

2Cl- + O2

FI CI A

Một số phản ứng phân huỷ (vế trái của phương trình có một chất), nhất là khi có xúc tác rắn, tốc độ không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng trong một khoảng nồng độ rộng. Ví dụ, phản ứng phân huỷ 2ClO- trên xúc tác Co2O3:

Xúc tác có thể tự hình thành nếu cho dung dịch Co2+ vào hỗn hợp phản ứng. Do Co2+ bị ôxi hoá bởi ClO-, tuy nhiên do chưa rõ mức độ ôxi hoá nên xúc tác có thể là hỗn hợp (CoO+Co2O3), tuy nhiên ta quy ước công thức xúc tác là Co2O3 như trên.

−

dC = kC 0 = k dt

ƠN

Trước khi phản ứng ClO- hấp phụ lên các “tâm hấp phụ” trên bề mặt xúc tác rắn, sau đó các hạt bị hấp phụ mới thực hiện phản ứng phân rã. Trong trường hợp này, khi nồng độ xúc tác = constant, rõ ràng nồng độ ClO- trong dung dịch không ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng mà chỉ có nồng độ ClO- ở trạng thái bị hấp phụ quyết định tốc độ. Điều này sẽ thay đổi ở giai đoạn cuối của phản ứng, khi nồng độ ClOtrong dung dịch giảm làm giảm số tâm hấp phụ bị che phủ. Như vậy trong phần lớn thời gian phản ứng, khi nồng độ ClO- trong dung dịch còn đủ lớn, các tâm hoạt động ở bề mặt được hấp phụ bão hoà thì vận tốc phụ thuộc bậc không vào nồng độ chất phản ứng, ta có:

QU Y

→ − dC = kdt ; lÊy tÝch ph©n ta cã: C0 – C = kt

Hay: k = (1/t)(Co – C)

DẠ

KÈ

(2.5)

t, phút

Hình 2.5- Đường động học phản ứng bậc không dạng tuyến tính khi [A]o = 0,75 M và k = 0,012 mol/L

HoÆc: C = C0 – kt → ®−êng cong ®éng häc lµ ®−êng th¼ng. Tính thời gian bán huỷ, ta có: τ1/2 = (C0 – 0,5C0)/k = 0,5C0/k Trong trường hợp này thời gian bán huỷ tỷ lệ thuận với [A]o, nồng độ ban đầu của chất phản ứng. Đây là trường hợp thường gặp đối với các phản ứng phân huỷ một

FI CI A

chất trên xúc tác rắn, được thực hiện thông qua giai đoan hấp phụ. Cần lưu ý là điều này sẽ bị vi phạm khi nồng độ chất phản ứng quá thấp (vào thời gian gần kết thúc phản ứng), khi đó sự hình thành các hợp chất bề mặt sẽ chậm lại, điều này sẽ dẫn đến sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ ClO- trong dung dịch. Như vậy có thể nói, phản ứng là bậc không trong khoảng rộng đối với nồng độ ClO- nhưng không phải luôn luôn là bậc không, khi đó ta nói phản ứng là bậc không biểu kiến (pseudo-zero). Bảng ... Các phương trình động học dạng tích phân Phản ứng A→P

Phương trình tốc độ

Bậc

w=k kt = x for 0 ≤ x ≤ [A]o

A→P

w = k[A]

kt = ln

w = k[A]2

kt = A+B→P

DẠ

KÈ

A + 2B → P

n≠1

[A] ([B ]0 − x ) 1 ln 0 [B]0 − [A]0 [B ]0 ([A]0 − x ) [A] ([B]0 − 2 x ) 1 ln 0 [B ]0 − 2[A]0 [B]0 ([A]0 − x )

w = k[A][P]

kt =

[A] ([P ]0 − x ) 1 ln 0 [B]0 − [P]0 [P ]0 ([A]0 − x )

w = k[A]3

kt =

x [A]0 ([A]0 − x )

2k [A]0

w = k[A][B]2

kt =

A→P

1 k [A]0

QU Y

A → P tự xúc tác

A→P

1 [A]0

ln 2 k

w = k[A][B]

kt =

[A]0 − x

−

w = k[A][B]

kt = A + 2B → P

[A]0

A→P

[A]0 [A]0 − x

ƠN

t1/2

[A] ([B ]0 − 2 x ) 2x 1 ln 0 + 2 (2[A]0 − [B]0 ) 2([A]0 − [B ]0 ) [B ]0 ([A]0 − x )

w = k[A]n

2n-1 – 1

1 ⎧ 1 1 ⎫ kt = − ⎨ ⎬ n − 1 ⎩ ([A]0 − x )n −1 [A]0 n −1 ⎭

k(n-1)[A]o

n-1

Lưu ý khi xử lí số liệu động học

FI CI A

Cần lưu ý khi vẽ đường cong động học từ các số liệu thực nghiệm, hoặc khi sử dụng các số liệu này để so sánh với đường động học mô hình tính toán (phương pháp số) ta sẽ gặp sai số do phân tích, do xác định thời gian, do nhiệt độ. Thông thường, sai số phần lớn là do phân tích. Thông thường, nhiệt độ ít thay đổi, tuy nhiên trong các phản ứng có sự tham gia của pha rắn .

ƠN

Để minh hoạ ảnh hưởng của sai số khi tính ta vẽ đồ thị Hình 2.6.

t, phút

Hình 2.6- Đồ thị của ln[A] theo thời gian với sai số lớn

QU Y

Trên hình này ta thấy có thể nối các điểm thực nghiệm bằng đường thẳng cũng như bằng đường cong. Ta cần xác định dạng đường nào là phù hợp nhất.

KÈ

Đơn giản nhất là ta dự báo theo kinh nghiệm, với phản ứng đã cho dạng nào là phù hợp. Để chủ động hơn ta phải đánh giá sai số thông qua phương pháp bình phương nhỏ nhất. Thông thường có thể sử dụng máy tính với các phần mềm hiện có như Excel, Mathematica, MathCad, Math lab, ... để xử lí. Trường hợp đường thẳng kết quả sẽ là hàm y = ax + b với các giá trị a, b bằng số, khi đó không cần vẽ đồ thị ta vẫn có kết quả n và k.

DẠ

Khi xử lí số liệu mà không vẽ đồ thị như trên vẫn cần lưu ý một số sai sót có thể gặp sau. Ví dụ, ta có phản ứng A → B, với bộ số liệu thực nghiệm và xử lí như sau. Thời gian, phút

[A]

ln[A]

1,00

0.00

0,86

- 0,151

0,80

- 0,223

0,68

- 0,386

0,57

- 0,562

FI CI A

Để kiểm tra bậc không và bậc một ta cần dựng đồ thị A và lnA theo thời gian (Hình 2.7). Hình 2.7 cho thấy dường như cả hai đồ thị đều là đường thẳng. Ta cần phân biệt rõ ràng phản ứng là bậc không hay một.

ƠN

t, phút

Hình 2.7- Đồ thị để xác định xét n là bậc 1 hay bậc không

Làm thí nghiệm lại với độ chính xác cao hơn thường là lựa chọn của cán bộ nghiên cứu, tuy nhiên không phải lúc nào cũng giải quyết được vấn đề.

C¸c ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh n, k

2.6

QU Y

Xét kĩ số liệu ta thấy số liệu thực nghiệm được thu thập khi phản ứng đi được gần nửa quãng đường. Chính khoảng biến đổi nồng độ hẹp này làm số liệu không thể hiện rõ bậc phản ứng. Trong trường hợp này cần kéo dài thời gian khảo sát để có thể thu được ít nhất hai giá trị τ1/2, khi đó sử dụng quy luật của τ1/2 sẽ giúp ta quyết định câu trả lời. Tuy nhiên điều này không phải lúc nào cũng thực hiện được. Trong trường hợp này ta phải tính sai số. Một trong hai đường thẳng trên sẽ có sai số cao hơn, khi đó nó sẽ bị loại và kết quả tất nhiên là đường còn lại. Sau khi đã lựa chọn được đường đúng, cần nhắc lại thí nghiệm ít nhất hai lần để lấy giá trị trung bình.

2.6.1 Ph−¬ng ph¸p c« lËp vµ tèc ®é ®Çu

KÈ

Với phản ứng A + B → P bậc bất kì ta viết được phương trình tốc độ: W = kCAnACBnB

(*)

DẠ

Để xác định nA, nB và k ta phải bố trí các thí nghiệm phù hợp. Trong trường hợp phương pháp cô lập và tốc độ đầu ta làm loạt thí nghiệm với CoA thay đổi và CoB cố định hoặc rất lớn, khi đó vì CoB = constant phương trình (*) có dạng: Wo = k’CoAnA

Logarit hoá (**) ta có: logWo = logk’ + nAlogCoA

(**)

với

k’ = kCoBnB

(***)

FI CI A

Đồ thị logW – logCA với các CoB = constant có các giá trị đã định phải là các đường thẳng song song có độ dốc = nB = logk’, khi đó k được tính từ (***) (xem ví dụ 1.8 Chương 1). Lặp lại các bước tương tự với CoA = constant ta xác định được nB. 2.6.2 Ph−¬ng ph¸p thÕ (thö, mß) Th−êng tõ thùc nghiÖm ta cã C = f(t)T d−íi d¹ng b¶ng/ ®å thÞ. LÇn l−ît chän n = 1, 2, 3, ...

Víi mçi gi¸ trÞ n, vÝ dô n = 1, thay vµo ph−¬ng tr×nh d¹ng tÝch ph©n bËc n = 1 ®Ó tÝnh k t−¬ng øng, nÕu k = constant th× kÕt luËn n = 1 lµ gi¸ trÞ chän, khi ®ã tÝnh c¸c gi¸ trÞ k øng víi tõng cÆp C(t) vµ gi¸ trÞ k trung b×nh. NÕu k ≠ constant th× lÆp l¹i c¸c phÐp tÝnh nh− trªn víi gi¸ trÞ n tiÕp theo, vÝ dô víi n = 2.

t = 0:

t = t:

a–x

ƠN

CH3COOC2H5 + NaOH

VÝ dô ph¶n øng:

CH3COONa + C2H5OH

b–x

x = f(t); trong ®ã x = [NaOH] ®−îc x¸c ®Þnh = chuÈn ®é.

Thö:

n = 1, k1 =

1 a ln t a−x

n = 2, k2 =

1⎤ 1 ⎡ 1 − ⎥ ⎢ t ⎣a − x a ⎦

QU Y

Cho d·y:

KÕt qu¶ tr×nh bµy d−íi d¹ng b¶ng sè sau: t, ph

0,089

0,0070

0,077

0,0067

0,060

0,0069

0,050

0,0066

0,039

0,0067

KÈ

KÕt qu¶ cho thÊy n = 2 lµ phï hîp

DẠ

Víi n = 2 ta cã k trung b×nh =

∑k 1

= 0,0068 ph−1.mol−1L.

2.6.2 Ph−¬ng ph¸p ®å thÞ BiÕn ph−¬ng tr×nh ®éng häc thµnh d¹ng ®−êng th¼ng. NÕu n = 1:

C 1 ln 0 t C

lnC

→ lnC = − kt + ln C0 hoÆc ln

tgα = k

C0 = kt C

NÕu n = 2:

NÕu a ≠ b:

(b − x) a = k (b − a)t − ln (a − x) b

ƠN

1 (b − x)a (b − x) a ln → kt (b − a) = ln + ln t(b − a) (a − x)b (a − x) b

k =

FI CI A

NÕu a = b: ln (b-x) (a-x)

1 C

tgα = k

tgα = k (b-a) ln a b

⎛1 1 ⎞ 1 1 ⎜⎜ − ⎟⎟ → kt = − C Co ⎝ C Co ⎠

QU Y

k =

1 t

→

1 1 = kt + Co C

VÝ dô 1: X¸c ®Þnh k vµ n cña ph¶n øng A → s¶n phÈm, biÕt: 0

0,5

CA, mol

0,901

0,820

0,667

−0,104 −0,198 −0,404 −0,691 −0,832 −1,067

t, ph

3 0,501 0,435

4 0,344

KÈ

TÝnh lnC: lnC

DẠ

VÏ ®å thÞ lnC − t: thu ®−îc ®−êng th¼ng → n = 1

H×nh ……….. Tõ ®å thÞ tÝnh ®−îc : k = −tgα = −

Δ ln C 1 = = 0,212 ph−1 4,7 Δt

2.6.3 Ph−¬ng ph¸p chu k× b¸n huû

→

,1 ,2

2 n−1 − 1 k(n − 1)C 0n,−11 2 n−1 − 1 k(n − 1)C 0n,−21

t1 t2 C 0,2 + 1

1 kC0

2 n−1 − 1 = k(n − 1)C 0n−1

C 0n,−21 τ1 ⎯→ = n−1 τ2 C 0,1 t1 t2 C 0,2

C 0,1

QU Y

n =

t1 C = (n − 1) lg 0,2 ⎯→ n − 1 = t2 C 0,1

τ1/2

n=n

C0,2 − τ 1

;

FI CI A

;

→ lg

τ1

τ1/2 =

n=2

NÕu cã 2 cÆp C0,1 − τ 1

3 = 2kC02

;

ƠN

τ1/2

n=3

τ1

0,693 k

τ1/2 =

n=1

Ta cã mèi liªn hÖ τ1/2 vµ Co nh− sau:

C 0,1

HoÆc biÖn luËn theo c¸ch τ1/2 tØ lÖ (hoÆc kh«ng) víi Co. VÝ dô 1:

Nång ®é ®Çu Co gi¶m 2 lÇn trong 10'. NÕu t¨ng Co lªn 5 lÇn, th× sau 24'' cßn l¹i 1/2 l−îng chÊt ®Çu. n = ?

Co t¨ng 5 lÇn, τ1/2 gi¶m 25 = 52 lÇn → n = 3. KiÓm tra l¹i:

DẠ

KÈ 1.

t2 t1 n= 1+ = 3 C1 lg C2

3 τ1/2 = 2kC2o

C 22 τ1 → = 2 τ2 C1

(5C1 )2 600 → = 25 = 24 C12

2.6.5 Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®−êng cong. (tr. 49, sgk) • NÕu cã mét ®−êng cong

C 0,1

Khi ®ã ta cã α1 =

α2 =

;

C → C = αCo Co

C 0,2

Theo ®Þnh nghÜa, thay C = αCo: −

dC = W = kCn dt

→−

d (αC o ) = k(α.C0)n dt

−

C0,2

t1 t2

dα → − = k C 0n−1 . αn dt

→

C0,1

FI CI A

Chän: α =

dα C 0n−1 dt n = k α

∫− 1

dα

αn

= ∫ kC 0n −1 dt 0

Ta cã : 1 ⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ n − 1 ⎝ α n −1 ⎠

= kC0n −1t

1 ⎛ 1 ⎞ n −1 ⎜ n −1 − 1⎟ = kC 0 t n −1⎝α ⎠

QU Y

→

α 1

ƠN

LÊy tÝch ph©n h÷u h¹n tõ 0 ®Õn t, α ch¹y tõ 1 ®Õn α ta cã:

(*)

Tr−êng hîp t1 vµ α1 ta cã:

⎞ 1 ⎛ 1 ⎜⎜ n −1 − 1⎟⎟ = kC 0n −1t1 n − 1 ⎝ α1 ⎠

(**)

Tr−êng hîp t2 vµ α2 ta cã:

KÈ

⎞ 1 ⎛ 1 ⎜⎜ n −1 − 1⎟⎟ = kC 0n −1t 2 n −1⎝α2 ⎠

Chia (***) cho (**) ta cã:

DẠ

α 2n −1 1

α 1n −1

Chän α2 = α12

−1 = −1

t2 t1

(***)

FI CI A

t2 t1

→

⎛ 1 ⎞⎛ 1 ⎞ ⎜ n−1 − 1⎟ ⎜ n−1 + 1⎟ ⎜α ⎟ ⎜α ⎟ ⎝ 1 ⎠⎝ 1 ⎠ = 1 +1 α 1n −1 ⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ −1 ⎜ α n−1 ⎟ ⎝ ⎠

1 −1 (α ) = = 1 −1 α 1n −1 2 n −1 1

ChuyÓn 1 vÒ bªn tr¸i, logarit ho¸ hai vÕ ta cã:

⎛t ⎞ C1 1 lg ⎜⎜ 2 − 1⎟⎟ = lg n−1 = (1 − n) lg α1 = (1 − n) lg C0 α1 ⎝ t1 ⎠

→

⎛t ⎞ lg ⎜⎜ 2 − 1⎟⎟ ⎝ t1 ⎠ (1 − n) = C lg 1 C0

→

ƠN

⎛t ⎞ lg⎜⎜ 2 − 1⎟⎟ t ⎠ n = 1− ⎝ 1 C1 lg Co

VÝ dô .....:

(****)

Nghiªn cøu ph¶n øng ph©n huû NO2 ta thu ®−îc b¶ng sè liÖu sau, x¸c ®Þnh n. 0

[NO2].1011 mol/L Gi¶i:

QU Y

t, s

17,8

10,6

7,1

5,4

4,6

¸p dông ph−¬ng ph¸p mét ®−êng cong (pt. (****)) Chän α1 vµ t1:

10,6 = 0,595 øng víi t1 = 20" 17,8

α1 =

α2 = (0,595)2 = 0,354

18 -

→

C2 = 0,354 . 17,8 = 6,35 → t2 = 50"

12 -

−1 20 = 2 lg 0,595

KÈ Y DẠ

[NO2]

→

n=1−

(

lg 50

)

• NÕu cã 2 ®−êng cong: C¸ch gi¶i nh− trªn nh−ng l−u ý cã 2 ®−êng cong nghÜa lµ cã hai gi¸ trÞ Co: C0,1 vµ C0,2 Chän

C1 C 0,1

C2 = α C 0,2

dC dα = - Co = k C on αn dt dt

→ C = α Co → -

FI CI A

→ Gi¶n −íc C0, t¸ch biÕn sè vµ lÊy tÝch ph©n t−¬ng tù tr−êng hîp mét ®−êng cong ta thu ®−îc ph−¬ng tr×nh (*): 1 ⎛ 1 ⎞ n −1 ⎜ n −1 − 1⎟ = kC 0 t n −1⎝α ⎠

(*)

§èi víi ®−êng 1 (øng víi C0,1 vµ t1) ta cã:

1 ⎛ 1 ⎞ n −1 ⎜ n −1 − 1⎟ = kC 01 t1 n −1⎝α ⎠

1 ⎛ 1 ⎞ − 1⎟ = kC 02n −1t 2 ⎜ n − 1 ⎝ α n −1 ⎠

§Æt vÕ ph¶i cña (i) = vÕ ph¶i (ii): k (C0,1)n-1 t1 = k (C0,2)n-1 t2

→

lg ⎛⎜ t 2 ⎞⎟ ⎝ t1 ⎠ n = 1+ ⎛C ⎞ lg ⎜ 0,1 ⎟ C 0,2 ⎠ ⎝

(***)

QU Y

VÝ dô ....:

→

(ii)

ƠN

T−¬ng tù ta cã pt. (ii) øng víi ®−êng 2 :

(i)

Ph¶n øng ph©n huû ®ioxan cã c¸c th«ng sè thùc nghiÖm sau: P0,1 = 800 mmHg

→ τ1/2, 1 = 13,4'

P0,2 = 400 mmHg

→ τ1/2, 2 = 19'

Gi¶i:

X¸c ®Þnh n.

DẠ

KÈ

¸p dông ph−¬ng tr×nh (***) ⎞⎟ lg ⎛⎜19 ⎝ 13,4 ⎠ n=1+ = 1,5 lg 800 400

(

)

2.6.5 Qua c¸c ®¹i l−îng vËt lÝ (λ) Gi¶i thÝch, vÝ dô λ X¸c ®Þnh k, n qua λ: Cho ph¶n øng (ph−¬ng tr×nh tØ l−îng):

nA + mB + pC → rZ

Cho λ ≈ tuyÕn tÝnh víi C cña mçi cÊu tö, khi ®ã λ (cã tÝnh céng tÝnh) b»ng

λ = λA + λB + λC + λZ + λM (M: m«i tr−êng)

FI CI A

V× λ ~ C: λA = kA[A] hoÆc λi = ki [i] Gäi a, b, c lµ nång ®é ®Çu cña A, B, C x lµ nång ®é ®−¬ng l−îng ®· ph¶n øng ë t, ta cã: λo = λM + kAa + kBb + kCc

(1)

λ(t) = λM + kA(a − nx) + kB(b − mx) + kC(c − px) + kZ rx a n

NÕu a → 0 th× x =

λ∞ − λt = (3) − (2) = kZ

Suy ra

(3)

ƠN

ma ⎞ a⎞ ⎛ ⎛ ⎛ a⎞ ⎟ + kC ⎜ c − p ⎟ + kZ ⎜ r ⎟ VËy: λ∞ = λM + kB ⎜ b − n⎠ n ⎠ ⎝ ⎝ ⎝ n⎠

(2)

⎛ ra ⎞ ⎛ ma ⎞ ⎛ a⎞ λ∞ − λo = (3) − (1) = kZ ⎜ ⎟ − kA (a) − kB ⎜ ⎟ − kC ⎜ p ⎟ ⎝n⎠ ⎝ n ⎠ ⎝ n⎠

λt − λo = χ Δk

Cã thÓ coi:

λt − λo = (2) − (1) = kZ (rx) − kA (nx) − kB (mx) − kC (px)

trong ®ã Δk = kZr − kAn − kBm − kCp

QU Y

⎛a⎞ λ∞ − λt → λo = ⎜ ⎟ Δk ⎝n⎠ ⎛a ⎞ λ∞ − λt = ⎜ − x ⎟ Δk ⎝n ⎠

Suy ra

λt − λo λ∞ − λo

⎯→

x nx = a a n ⎛a⎞

a a n = = a − nx a − nx ⎜ − x ⎟ Δk n ⎝n ⎠

DẠ

KÈ

⎜ ⎟ Δk λ∞ − λo = ⎝n⎠ ⎯→ λ∞ − λt ⎛a ⎞

• DÉn ph−¬ng tr×nh ®éng häc dÉn qua ®¹i l−îng vËt lÝ λ, trong ®ã λ = k C qua vÝ dô ph¶n øng thuû ph©n ®−êng sacaro: C12H22O11 + H2O ⎯→ C6H12O6 Sacaro C ~ α (quay ph¶i)

Gluco

C6H12O6 Fructo

quay ph¶i (α = +) quay tr¸i (α = −)

§©y lµ ph¶n øng bËc n = 1 biÓu kiÕn (chøng minh) vµ C ~ α. BiÖn luËn nh− sau.

dung dÞch cã αo øng víi Co (hay a b»ng 100% = 1)

t=t

gãc α cña dung dÞch = αt (®· cã x phÇn ph¶n øng → C cßn l¹i = 1x; C s¶n phÈm = x + x = 2x)

t=∞

ta cã α∞ (x → 1, nång ®é s¶n phÈm = 2x = 2)

to = 0

FI CI A

ë t = 0 gãc quay αo cña hçn hîp ph¶n øng = gãc quay α cña sacaro = αo (®o ®−îc).

T¹i t = t hçn hîp ph¶n øng b»ng phÇn sacaro cßn l¹i (1-x) + phÇn s¶n phÈm 2x nªn gãc quay cña hçn hîp αt = gãc quay do sacaro (1 − x) αo + gãc quay do s¶n phÈm 2xαsp: αt = (1 − x) αo + 2xαsp

→

αt = αo − xαo + 2xαsp = αo + x(2αsp -αo)

→

x = (αt − αo)/ (2αsp -αo)

→

x = (αt − αo)/ (α∞ -αo)

ƠN

→

2,303 a a 1 lg ; thay = = t a −x a −x 1− x

1 1−

αt − αo α∞ −αo

α − α∞ λ − λ∞ 2,303 2,3 lg o ≡ k= lg o α t − α∞ λt − λ∞ t t

→

QU Y

¸p vµo ph−¬ng tr×nh ph¶n øng bËc 1:

lg (αt − α∞) = lg (αo − α∞) −

1 kt 2,303

Xö lÝ b»ng ®å thÞ → k

KÈ

lg (αt − α∞) lg (αo − α∞) → tgα = −k/2,303

DẠ

VÝ dô....: ph¶n øng ph©n huû axeton: CH3COCH3 ⎯→ C2H4 + H2 + CO

C¸c th«ng sè ®éng häc cho ë b¶ng d−íi: t, ph

p, N/m2

41589,6

6,5 54386,6

13,0

19,9

65050,4

74914,6

X¸c ®Þnh n, k (V = const).

t=t

Po − x

→

P = (Po − x) + 3x = Po + 2x

→

x =

→

Po − x = Po −

P − Po 2

2Po − P + Po 3P − P P − Po = = o 2 2 2

P0 P0 2P0 2,303 a lg = = = P0 − P P0 − x 3P0 − P t a −x 2

ƠN

Gi¶ sö ph¶n øng bËc 1:

2,303 2 . 41589,6 lg = 0,0256 ph−1 6,5 3 . 41589,6 − 54386,4

k2 =

2 . 41589,6 2,303 lg = 0,0255 ph−1 3 . 41589,6 − 54386,4 13

k3 =

2,303 2 . 41589,6 lg = 0,0257 ph−1 19,9 3 . 41589,6 − 54386,4

k1 =

QU Y

Thay sè:

FI CI A

t=0

CH3COCH3 ⎯→ C2H4 + H2 + CO

Gi¶i:

→ VÝ dô ...:

∑k

i =1

= 0,0256 ph−1

Bµi thùc tËp thuû ph©n ®−êng sacaro:

KÈ

C12H22O11 + H2O →

t=0

t=t

C6H12O6 + C6H12O6

α0 ~ 1 phÇn

(1 − x) phÇn

DẠ

t=∞

øng víi αt

α∞ α0 thÓ hiÖn l−îng sacaro ban ®Çu αt = phÇn sacaro ch−a ph¶n øng ≡ (1 − x)α0 + phÇn SP ≡ xα∞

→

αt = α0 − xα0 + xα∞ = α0 − x(α0 − α∞)

→

α0 − α t α0 − α∞

α0 − α∞

kt = ln

α − α∞ 1 = ln 0 α0 − α∞ − α0 + αt αt − α∞ α0 − α∞

α0 − α∞ αt − α∞

VÝ dô …..:

pha khÝ ⎯→ CH3COCH3 + C2H6 (CH3)3COOC(CH3)3 ⎯⎯

Cho ph¶n øng:

§o P theo t (b¶ng 6.7, tr. 56, sgk). X¸c ®Þnh k, n ?

§· cã:

etan

P −P 2,303 a 2,303 ln = lg ∞ o P∞ − Pt t a −x t

Po Pt ®o tõ thùc nghiÖm

ƠN

axeton

Peroxitbutyl bËc 3

Gi¶ sö:

= ln

FI CI A

1 ⎛ a ⎞ 1 ⎟ = ln ln ⎜ = ln α − αt 1− x ⎝a −x⎠ 1− 0

P∞ (hoÆc thùc nghiÖm, hoÆc t×nh tõ Po:

3Po = P∞

→ kt = 2,303 lg (P∞ − Po) − 2,303 lg (P∞ − Pt) → lg (P∞ − Pt) = −

k t + lg (P∞ − Po) 2,303

QU Y

k = 2,09.10−2 ph−1

lg(Poo - Pt ) k tgα = 2,303

Cã thÓ x¸c ®Þnh tõ ®å thÞ nh− h×nh: t, ph

b. ®éng häc c¸c ph¶n øng phøc t¹p

C¸c ph¶n øng ®¬n gi¶n chØ lµ nh÷ng tr−êng hîp may m¾n ngÉu nhiªn, trong thùc tÕ th−êng gÆp chñ yÕu lµ c¸c ph¶n øng phøc t¹p (nhiÒu giai ®o¹n).

KÈ

Hai tiªn ®Ò:

1. Qui t¾c ®éc lËp.

DẠ

NÕu trong hÖ ®ång thêi x¶y ra nhiÒu ph¶n øng th× mçi ph¶n øng ®Òu tu©n theo §Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng vµ ®éc lËp víi nhau. Khi ®ã sù biÕn thiªn chung cña hÖ b»ng tæng biÕn thiªn g©y ra bëi tõng ph¶n øng. 2. Giai ®o¹n quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng. Khi ph¶n øng nhiÒu giai ®o¹n nèi tiÕp th× tèc ®é chung cña ph¶n øng ®−îc quyÕt ®Þnh bëi tèc ®é cña giai ®o¹n chËm nhÊt.

2.7

Ph¶n øng thuËn nghÞch bËc mét

t=0

t=t

a−x

b+x

t=∞

a − xC

b + xC

FI CI A

k1 k2

XÐt ph¶n øng thuËn nghÞch sau, trong ®ã mçi ph¶n øng thuËn vµ nghÞch ®Òu lµ bËc mét vµ cã mét h»ng sè k t−¬ng øng:

d[A] = k1[A] − k2 [B] dt

−

d(a − x) = k1(a − x) − k2 (b + x) dt dx dt

→

(1)

ƠN

hoÆc

−

Trong ®ã xC biÓu diÔn nång ®é s¶n phÈm x ë c©n b»ng. ViÕt ph−¬ng tr×nh vËn tèc theo [A] ta cã:

= k1(a − x) − k2 (b + x)

Nh©n vµ chia vÕ ph¶i víi (k1 + k2) sau khi biÕn ®æi ta cã: ⎛ k a − k2b ⎞ − x ⎟⎟ dx/dt = (k1 + k2) ⎜⎜ 1 ⎝ k1 + k 2 ⎠ k1a − k 2 b =A k1 + k 2

QU Y

§Æt Ta cã:

(2)

dx = (k1 + k 2 )( A − x ) ; t¸ch biÕn sè, lÊy tÝch ph©n: dt x

∫

→

dx = (A − x)

DẠ

KÈ

∫ (k1 + k2) dt 0

− ln (A - x) 0 = − [ln (A − x) − lnA] = (k1 + k2)t A = (k1 + k2)t A−x

→

(k1 + k2) =

1 ⎛ A ⎞ ⎟ ln ⎜ t ⎝A−x⎠

(3)

Ta thÊy pt. (3) cã d¹ng t−¬ng tù pt. ®éng häc cña ph¶n øng mét chiÒu ®¬n gi¶n bËc 1, chØ kh¸c thay v× k ta cã tæng k, thay v× a ta cã A (pt. (2)). §Ó tÝnh ®−îc k cña mçi ph¶n øng cÇn tÝnh ®−îc A vµ cã thªm mét ph−¬ng tr×nh rµng buéc k1 vµ k2.

k1 = K - h»ng sè c©n b»ng) ta cã: k2

FI CI A

Chia c¶ tö vµ mÉu sè cña pt. (2) cho k2 (l−u ý:

T×m A:

k1 a −b k2 Ka − b =A = k1 K +1 +1 k2

(4)

Ph¶n øng ®¹t c©n b»ng khi W1 = W2 →

Nh− vËy ®Ó tÝnh A cÇn biÕt K. Gi¸ trÞ K cã thÓ tra cøu tõ c¸c cÈm nang nhiÖt ®éng häc hoÆc tÝnh tõ thùc nghiÖm khi biÕt xC: dx = 0 (nång ®é A = B = const) dt

ƠN

→ k1 (a − xC) − k2 (b + xC) = 0 b + xC k1 =K = a − xC k2

→

(5)

Nh− vËy ta cã hÖ hai ph−¬ng tr×nh bËc mét: (k1 + k2) =

Trong ®ã

b + xC = a − xC

QU Y

1 ⎛ A ⎞ ⎟ ln ⎜ t ⎝A−x⎠

k1 k2

Ka − b K +1

(4)

Thø tù tÝnh to¸n:

pt 4 ) pt 3) ⎯ tÝnh ®−îc K ⎯(⎯ ⎯ gi¶i hÖ pt. ⎯→ A ⎯(⎯ ⎯→ (k1 + k2) ⎯⎯→ BiÕt xC ⎯⎯→ tÝnh ®−îc k1, k2

(pt5)

KÈ

C¸c vÝ dô ph¶n øng thuËn nghÞch bËc mét: L-menton

NH4CNS

(NH2)2CS

Tiocyanat

Tiourª

D-Menton

DẠ

VÝ dô …: Cho ph¶n øng vµ c¸c th«ng sè ®éng häc (kÓ c¶ x trong b¶ng sau): CH2OH−(CH2)2−COOH γ-oxibutyric axit

CH2 CH2 CH2 CO + O

γ -lacton

a = 18,23; b = 0; xC = 13,28 (®¬n vÞ quy −íc)

H 2O

Gi¶i: Tõ c¸c gi¸ trÞ trªn tÝnh K: b + xC 0 + 13,28 = = 2,68 a − xC 18,23 − 13,28

FI CI A

K= BiÕt K tÝnh A theo pt.(4):

Ka − b 2,68 × 18,23 − 0 = = 13,28 2,68 + 1 K +1

VËy ta cã ph−¬ng tr×nh tÝnh (k1 + k2) =

1 ⎛ A ⎞ ⎟ ln ⎜ t ⎝A−x⎠

C¸c sè liÖu thùc nghiÖm vµ tÝnh to¸n:

k1 + k2, phót-1

x, ®v. quy −íc

2,41

4,96

100

8,11

120

9,10

0,00963290

160

10,35

0,00944536

220

11,55

0,00926426

QU Y

0,00935194 0,00943387

k1 = K = 2,68; gi¶i hÖ ph−¬ng tr×nh nµy ta cã: k2

→

k1 + k2 = 0,009444;

→

k1 = 0,00688 vµ k2 = 0,00257 (ph−1)

Ph¶n øng thuËn nghÞch bËc hai A + B

KÈ

CH3COOH + C2H5

0,00953583

13,28

2.8

ƠN

t, phót

∞

DẠ

→

−

C + D CH3COOC2H5

+ H2O

d[A] = k1[A] [B] − k2 [C] [D] dt

dx = k1(a − x) (b − x) − k2 (c + x) (d + x) dt

§iÒu kiÖn ®¬n gi¶n nhÊt: a = b ; c = d = 0 →

dx dt

= k1(a − x)2 − k2 x2 = k1a2 – 2k1ax + k1x2 – k2x2

(1)

→

= (k1 – k2)x2 – 2k1ax + k1a2

dx = (k1 − k2) dt

→

⎡ 2 ⎛ k1a ⎞ ⎛ k1a 2 ⎞ ⎤ ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ x 2 x + − ⎢ ⎜k −k ⎟ ⎜k −k ⎟ ⎥ ⎢⎣ 2 ⎠ 2 ⎠⎥ ⎝ 1 ⎝ 1 ⎦

ë c©n b»ng dx/dt = 0 vËy:

→ vÕ ph¶i

= (k1 − k2) (m1 − x) (m2 − x)

(2)

(3)

m1, m2 lµ c¸c nghiÖm cña ph−¬ng tr×nh bËc hai:

⎛ ka ⎞ x − 2 ⎜⎜ 1 ⎟⎟ x + ⎝ k1 − k 2 ⎠ 2

⎛ k1a 2 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜k −k ⎟= 0 2 ⎠ ⎝ 1

ƠN

trong ®ã:

k1 a k a2 =0 x+ 1 k1 − k 2 k1 − k 2

x2 - 2

FI CI A

Nh− vËy ta cã vÕ ph¶i lµ ph−¬ng tr×nh bËc 2 theo x.

Chia tö vµ mÉu sè cña c¸c biÓu thøc trong ngoÆc cho k1 ta cã: 2a a2 x + x − = 0; trong ®ã K = k2/k1 1− K 1− K

Gi¶ ph−¬ng tr×nh bËc hai ax2 + bx + c = 0 víi a = 1, b = - 2a/(1-K), c = a2/(1-K) ta cã hai nghiÖm: 2

QU Y

a a2 ⎛ a ⎞ ± − ⎜ ⎟ − b , ± b , 2 − ac 1 − K ⎝1− K ⎠ 1− K = m1 , m2 = a 1 a a2 a a 2 − a 2 (1 − K ) a a 2 (1 − 1 + K ) ⎛ a ⎞ ± ⎜ − = ± = ± ⎟ 1− K 1− K (1 − K )2 (1 − K )2 ⎝1− K ⎠ 1− K 1− K 2

a a 2 (1 − 1 + K ) a a K ± = ± 2 1− K 1− K 1− K (1 − K )

(

KÈ

a 1± K 1− K

)

(4)

DẠ

Tõ (3) ta cã:

dx = (k1 − k 2 )(m1 − x )(m2 − x ) dt

T¸ch biÕn sè x, lÊy tÝch ph©n ta cã (t−¬ng tù tr−êng hîp ph¶n øng bËc hai ®¬n gi¶n): (k1 − k2) =

m (m − x) 1 1 ln 2 1 m1 (m2 − x) t m1 − m2

(5)

FI CI A

§Ó x¸c ®Þnh k1, k2 t−¬ng tù nh− trªn ta cÇn tÝnh ®−îc k1/k2 tõ biÓu thøc h»ng sè c©n b»ng, khi ®ã ta sÏ cã hÖ ph−¬ng tr×nh hai Èn sè vµ gi¶i t−¬ng tù nh− tr−êng hîp ph¶n øng thuËn nghÞch bËc mét. Thø tù tÝnh k1 vµ k2:

Tõ gi¸ trÞ xC tÝnh K c©n b»ng ho¸ häc → nghÞch ®¶o = K = k2/k1 → tõ pt. (4) → tÝnh m1 vµ m2 → tÝnh (k1 – k2) theo pt.(5) → Gi¶i hÖ ph−¬ng tr×nh K = k2/k1 vµ pt.(5) → t×m ®−îc k1 vµ k2.

VÝ dô: HNO3 + phenol →

2.9 C¸c ph¶n øng song song o-Nitrrophenol m-Nitrophenol p-Nitrophenol

ƠN

2KCl + 3O2 6KClO3 k1

dx1 = k1 (a − x) dt

QU Y

Ph¶n øng 1:

dx2 = k2 (a − x) dt

Ph¶n øng 2: Tèc ®é chung:

M KÈ Y DẠ

x = x1 + x2

1 a ln t a −x

(1) (2)

1 a ln t a −x

Chia (*) cho (**): → →

(**)

dx = (k1 + k2) (a − x) dt

→ (k1 + k2) = k=

(*)

dx dx dx1 = + 2 = k1 (a − x) + k2 (a − x) dt dt dt

→

gièng d¹ng

S¬ ®å:

3KClO4 + KCl

dx1 k = 1 → k2dx1 = k1dx2 → lÊy tÝch ph©n dx2 k2

∫ ∫

x1 k = 1 = const (3) → BiÕt [B] vµ [C] → tÝnh ®−îc k1/k2, x2 k2

Gi¶i hÖ pt. (2) vµ (3) tÝnh ®−îc k1, k2.

NÕu sè ph¶n øng song song lµ n th×:

∑k i =1

k1 k = const1; 2 = const2 k2 k3

1 a ln t a −x

k1 + k2 + k3 = k;

FI CI A

NÕu cã 3 ph¶n øng:

Nh− vËy ®Ó tÝnh c¸c h»ng sè riªng rÏ cÇn thiÕt lËp ®ñ sè ph−¬ng tr×nh vµ gi¶i hÖ pt. C+D

T−¬ng tù víi ph¶n øng bËc 2:

A + B

E+F

(k1 + k2) =

1 b(a − x) ln t(a − b) a(b − x)

Ph¶n øng nèi tiÕp

(4)

ƠN

2.10

NÕu a ≠ b:

§©y lµ d¹ng kh¸ phæ biÕn trong thùc tÕ, vÝ dô ph¶n øng xµ phßng ho¸ triglixerit (TG):

TG + NaOH ⎯→ DG + RCOONa DG + NaOH ⎯→ MG + RCOONa MG + NaOH ⎯→ G + RCOONa

QU Y

Víi ph¶n øng ®¬n gi¶n nhÊt lµ ph¶n øng bËc 1 ta viÕt ®−îc s¬ ®å sau: A

t=0 a t=t

k1 k ⎯⎯→ B ⎯⎯→ C

a−x

x−y

KÈ

Gi¶ sö t¹i thêi ®iÓm b¾t ®Çu ph¶n øng, t = 0, [A]0 = a, h»ng sè tèc ®é chuyÓn ho¸ A → B lµ k1, tíi thêi ®iÓm t nång ®é A cßn a – x (x lµ nång ®é A ®· chuyÓn thµnh B), ®ång thêi B còng chuyÓn ho¸ thµnh C víi h»ng sè tèc ®é k2, khi ®ã nång ®é [B] = x – y, nång ®é [C] = y. Ta cÇn dÉn c¸c ph−¬ng tr×nh ®éng häc cho phÐp theo dâi nång ®é A, B, C theo thêi gian. C¸ch tiÕn hµnh nh− sau.

DẠ

Tèc ®é chuyÓn ho¸ A: dx dt

= k1 (a − x)

(1)

→ [A] = (a − x) = a e−k1t

(2)

Ph−¬ng tr×nh (2) lµ hµm sè biÓu diÔn nång ®é [A] hay a – x theo thêi gian. Ph−¬ng tr×nh (2) sau khi logarit ho¸ sÏ cã d¹ng: x = (a − a e −k1t )

(2’)

Tèc ®é chuyÓn ho¸ B: B h×nh thµnh do ph¶n øng k1 vµ mÊt ®i bëi ph¶n øng k2 nªn ta cã:

FI CI A

d(x − y) = k1 (a − x) − k2 (x − y) dt

(3)

Thay (2) vµo (3) thu ®−îc: d(x − y) = k1 a e −k1t − k2 (x − y) dt d(x − y) + k2 (x − y) = k1 a e−k1t dt

→

(4)

Gi¶i ph−¬ng tr×nh (5) nh− sau:

(5)

(x − y) = z →

dz + k2z = k1 a e −k1t dt

(6)

Gi¶ sö

k1a e −k1t = 0 →

dz + k2z = 0 dt

(7)

dz = − k2 dt z

LÊy tÝch ph©n (nguyªn hµm)

→

ƠN

§Æt

QU Y

lnz = −k2t + ln E → z = E e −k2t

(8)

(9)

V× vÕ ph¶i cña (6) ≠ 0 vµ lµ hµm cña t nªn E = f(t), LÊy vi ph©n (9) theo t: dz dE = −k 2 E e − k 2 t + e − k 2 t dt dt

(10)

§−a (9) vµ (10) vµo (6) ta cã:

KÈ

− k2 E e − k t + e − k t

DẠ

→

dE + k2 E e −k2t = k1 a e−k1t dt

dz dt k1a.e −k1t dE = dt e −k 2 t

(11)

k 2z ⎛ k1a e −k1t ⎞ → dE = ⎜⎜ −k2t ⎟⎟ dt ⎝ e ⎠

(12)

LÊy tÝch ph©n cña (12) ta ®−îc: ⎛ k1 ⎞ ⎟⎟ a e( k2 −k1 )t + C E = ⎜⎜ − k k 1⎠ ⎝ 2

§Æt (13) vµo (9) ta cã:

(13)

(14)

C= −

FI CI A

NÕu t = 0 → z = 0, thÕ vµo (14) ta thu ®−îc:

⎛ k1 ⎞ ⎟⎟ a e −k1t + C e −k2t z = ⎜⎜ − k k 1⎠ ⎝ 2

k1 a k 2 − k1

(15)

§Æt (15) vµo (14), thay z = x − y ta nhËn ®−îc:

HoÆc

(16)

(17)

ƠN

⎛ k1 ⎞ −k1t ⎟⎟ ( e − e − k2t ) [B] = x − y = a ⎜⎜ − k k 1⎠ ⎝ 2

⎛ k1 ⎞ −k1t ⎛ k1 ⎞ − k 2 t ⎟⎟ e − a ⎜⎜ ⎟⎟ e [B] = x − y = a ⎜⎜ − − k k k k 1⎠ 1⎠ ⎝ 2 ⎝ 2

Ph−¬ng tr×nh (16) hoÆc (17) lµ hµm biÓu diÔn nång ®é [B] theo thêi gian ph¶n øng.

§Æt gi¸ trÞ x ë (2) vµo (17):

⎛ k1 ⎞ −k1t ⎟⎟ ( e − e −k2t ) [C] = y = (a − a e −k1t ) − a ⎜⎜ − k k 1⎠ ⎝ 2 ⎡

HoÆc [C] = y = a ⎢1 −

⎤ k 2 − k1 − k1t k1 e − e − k1t − e − k2t ⎥ k 2 − k1 k 2 − k1 ⎦

QU Y

⎣

(18)

(

)

⎡ k 2 − k1 k 2 e − k1t − k1e − k1t k1e − k1t − k1e − k 2t ⎤ − − ⎥ k 2 − k1 k 2 − k1 ⎣ k 2 − k1 ⎦

[C] = a ⎢1

⎡ k 2 − k1 − k 2 e − k1t + k1e − k1t − k1e − k1t + k1e − k 2t ⎤ ⎥ k 2 − k1 ⎣ ⎦

=a ⎢

KÈ

→

⎡

[C] = a ⎢1 − ⎣

k 2e − k1t − k1e − k 2 t ⎤ ⎥ k2 − k1 ⎦

(19)

Ph−¬ng tr×nh (19) lµ hµm sè biÓu diÔn nång ®é [C] hay gi¸ trÞ y theo thêi gian.

DẠ

NÕu biÕt çc gi¸ trÞ k1 vµ k2 cho tr−íc, víi bÊt k× gi¸ trÞ a cho tr−íc nµo ®ã ta cã thÓ tÝnh ®−îc çc gi¸ trÞ [A], [B], [C] ë thêi ®iÓm t bÊt k×. BiÒu diÔn kÕt qu¶ tÝnh to¸n d−íi d¹ng çc ®−êng cong ®éng häc C – t ta thu ®−îc ®å thÞ h×nh ...... d−íi. C a

(pt 19)

y-x (pt 17) (a-x) (pt 2)

X – y chø kh«ng ph¶i y – x//////

FI CI A

§−êng cong [A] = [A](t) cã d¹ng t−¬ng tù c¸c ®−êng cong ®éng häc cña chÊt ph¶n øng trong c¸c ph¶n øng ®¬n gi¶n th−êng gÆp. §−êng c«ng biÓu diÔn x – y theo t cã cùc ®¹i t¹i tm. §−êng cong biÓu diÔn nång ®é s¶n phÈm y cã d¹ng h×nh ch÷ S víi ®o¹n ®Çu cã gi¸ trÞ rÊt nhá, sau t¨ng nhanh gÇn nh− tuyÕn tÝnh vµ chËm dÇn vÒ cuèi ph¶n øng, khi A, B gi¶m m¹nh. Cùc ®¹i [B] = x- y xuÊt hiÖn ë tm øng víi ®iÒu kiÖn: d(x − y) =0 dt

LÊy vi ph©n biÓu thøc ph−¬ng tr×nh (17), ta cã:

ƠN

k1 d(x − y) d = [a ( e −k1t − e −k2t )] k − k dt dt 2 1

§Æt (21) = 0 ta cã: k1 e − k1t m = k2 e − k 2 t m

(21)

(22)

Logarit ho¸ ta ®−îc:

(20)

lnk1 – k1tm = lnk2 – k2tm →

lnk1 – lnk2 = k1tm – k2tm = tm (k1– k2)

QU Y

k1 k2 = k1 − k 2

ln k1 − ln k 2 k1 − k 2

→

tm =

→

k2 k1 tm = k 2 − k1

KÈ

§Æt

k 2 / k1 = r

→ k2 = k1 r

(23)

(24)

Thay (24) vµo (23) (mÉu sè k2 – k1 nh©n vµ chia cho k1):

DẠ

→

tmax =

ln r (r − 1)k1

(25)

Thay tmax ë (25) vµo (17): ⎛ k1 ⎞ −k1t ⎟⎟ ( e − e − k2t ) [B] = x − y = a ⎜⎜ ⎝ k 2 − k1 ⎠

(17)

LÊy ®¹o hµm d[B]/dt vµ ®Æt b»ng kh«ng, ta t×m ®−îc gi¸ trÞ cùc ®¹i cña [B]:

(26)

ln r −r ⎛ − (lnr −r1) ⎞ (r −1) ⎟ ⎜e −e ⎜ ⎟ ⎝ ⎠

FI CI A

a (x − y)max = [B]m = (r − 1)

QU Y

ƠN

Nh− vËy gi¸ trÞ cùc ®¹i cña [B] hay (x − y) kh«ng phô thuéc vµo W1, W2 mµ phô thuéc vµo tØ lÖ k2/k1 = r.

H×nh XX- ¶nh h−ëng tû lÖ k2/k1

XÐt biÓu thøc (26) vµ (17), ta cã c¸c tr−êng hîp sau:

KÈ

• NÕu k1 >> k2 øng víi tr−êng hîp tèc ®é t¹o hîp chÊt trung gian B lín h¬n nhiÒu so víi tèc ®é tiªu thô chÊt trung gian, nghÜa lµ trong hÖ sÏ cã sù tÝch luü chÊt trung gian. Khi ®ã r = k2/k1 → 0, khi ®ã theo (26) [B]max sÏ tiÕn tíi [A]o. ⎡

§−êng biÓu diÔn pt. (19) [C] = a ⎢1 − ⎣

k2e − k1t − k1e − k 2 t ⎤ ⎥ biÓu diÔn sù tÝch luü s¶n phÈm k2 − k1 ⎦

DẠ

cuèi. Trong giai ®o¹n ®Çu tèc ®é t¹o C rÊt nhá, sau ®ã t¨ng nhanh dÇn. • NÕu k1/k2 lín ®−êng (19) gÇn nh− Ðp s¸t vµo trôc Ot, nång ®é C nhá ®Õn møc khã ghi nhËn, ®©y lµ giai ®o¹n c¶m øng. • NÕu k2 >> k1 øng víi tr−êng hîp hîp chÊt trung gian B rÊt ho¹t ®éng, sinh ra bao nhiªu B sÏ chuyÓn ngay thµnh C, khi ®ã: theo (23) tm sÏ rÊt bÐ (dÞch vÒ gèc to¹ ®é) vµ [B]m trë nªn rÊt nhá vµ → ≈ constant. Nãi c¸ch kh¸c ta cã: d[B]/dt = 0

FI CI A

§©y chÝnh lµ nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh (Bodenstein, 1913), theo ®ã “nÕu ph¶n øng x¶y ra qua giai ®o¹n h×nh thµnh hîp chÊt trung gian ho¹t ®éng th× nång ®é cña chÊt trung gian ®−îc coi lµ æn ®Þnh hay d[trung gian]/dt = 0.

Nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh rÊt cã Ých khi dÉn c¸c ph−¬ng tr×nh tèc ®é cho tr−êng hîp c¸c ph¶n øng phøc t¹p, nhÊt lµ ph¶i øng víi sù tham gia cña gèc tù do R• (Ch−¬ng 4). Ta còng cã thÓ chøng minh nguyªn lÝ trªn nh− sau: NÕu k1<<k2, ë t ®ñ lín ta sÏ cã e-k2t << e-k1t, khi ®ã pt.(17)

⎛ k1 ⎞ −k1t ⎟⎟ ( e − e − k2t ) trë thµnh: [B] = x − y = a ⎜⎜ k k − 1⎠ ⎝ 2

ae-k1t = a – x, khi ®ã ta cã:

L−u ý:

vËy:

x – y = (a – x) k1/(k2 – k1);

ƠN

⎛ k1 ⎞ −k1t ⎟⎟ ( e ); [B] = x − y = a ⎜⎜ k k − 1⎠ ⎝ 2

k1 x− y = = cons tan t a − x k 2 − k1

QU Y

BiÓu thøc nµy nghÜa lµ tû lÖ [B]/[A] lµ h»ng sè t−¬ng ®−¬ng víi tr¹ng th¸i æn ®Þnh khi tèc ®é tiªu thô A vµ B b»ng nhau trong mét kho¶ng thêi gian nµo ®ã. NÕu k2 >> k1 th× biÓu thøc trªn cã d¹ng:

x − y k1 τ 2 = = ; ë ®©y τ lµ thêi gian b¸n a − x k2 τ 1

huû cña A vµ B. Khi ®ã tèc ®é tiªu thô A vµ B b»ng nhau, vËy [B]max ®−îc coi b»ng dB = 0. dt

h»ng sè vµ ta cã

⎡

§ång thêi pt. (19) [C] = a ⎢1 − ⎣

k2e − k1t − k1e − k 2 t ⎤ − k1t ⎥ trë thµnh [C] = a( 1 − e ) nghÜa lµ k2 − k1 ⎦

KÈ

ph¶n øng cã d¹ng ®¬n gi¶n nh− A → C.

DẠ

§iÓm uèn S øng víi tmax: ë ®©y tèc ®é t¹o C lµ max, nÕu lÊy ®¹o hµm bËc hai cña [C] (pt.19) vµ ®Æt: d 2C =0 dt 2

Ta dÔ dµng chøng minh ®−îc lµ tm(B) = tuèn(C). NHỮNG KIẾN THỨC TỐI THIỂU CHƯƠNG 2 1. Phương trình động học dạng tích phân của các các phản ứng bậc 0, 1, 2, 3, n. Tính k từ các cặp giá trị C(t).

3. Tuyến tính hoá các phương trình động học

FI CI A

4. Thời gian bán huỷ, so sánh t1/2 của các phản ứng có n khác nhau

2. Đơn vị của k của các phản ứng có bậc khác nhau

5. Xác định k1 và k2 trong phản ứng thuận nghịch bậc n. Quan hệ k và K. 6. Xác định k1 và k2 trong phản ứng song song bậc 1. Độ chọn lọc.

7. Diễn biến nồng độ các chất đầu, trung gian và sản phẩm trong phản ứng nối tiếp theo thời gian phản ứng

8. Ảnh hưởng của tỷ lệ k2/k1 trong phản ứng nối tiếp đến diễn biến của các nồng độ các chất trong phản ứng nối tiếp.

ƠN

9. Nguyên lí nồng độ ổn định.

Bài tập .... Trong một phản ứng ta thấy diễn biến nồng độ N2O5 trong brom lỏng thay đổi theo thời gian như bảng sau:

[N2O5], mol L

-1

200

0.110

0.073

400

600

1000

0.048

0.032

0.014

t, s

DẠ

KÈ

QU Y

Hãy chứng minh là phản ứng phân huỷ N2O5 là bậc 1 và tính k. -3

-1

[k = 2.1 x 10 s ]

CHƯƠNG 3- CÁC LÍ THUYẾT PHẢN ỨNG

ƠN

FI CI A

Trong những năm đầu thế kỉ 20 lí thuyết phản ứng được phát triển mạnh với mong muốn tính được tốc độ, bậc phản ứng trên cơ sở “nguyên lí đầu tiên” (first principles) nghĩa là bắt đầu từ các phân tử, nguyên tử, các hạt chất phản ứng. Hiện nay lí thuyết vẫn chưa thể mô tả được chính xác các phản ứng. Trong thực tế, các hệ phản ứng công nghiệp, các thiết bị phản ứng vẫn phải thiết kế dựa trên cơ sở thực nghiệm được xây dựng để đáp ứng các mục tiêu mong muốn. Tuy nhiên, các lí thuyết phản ứng, nhất là thuyết va chạm hoạt động, thuyết phức hoạt động, thuyết về phản ứng dây chuyền, các lí thuyết về xúc tác, và gần đây nhất là các công cụ nghiên cứu trực tiếp in-situ kết hợp công cụ phổ, kĩ thuật tính toán hiện đại ... đã và đang trở thành công cụ không thể thiếu để hiểu cơ chế của phản ứng và trên cơ sở đó giúp chúng ta dự báo, điều khiển các phản ứng một cách chủ động. Ở mức độ nhất định, lí thuyết đã giúp ta giảm thiểu chi phí thực nghiệm tốn kém cả về khía cạnh tài chính lẫn thời gian và sức lực. 1- ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ, KHÁI NIỆM NĂNG LƯỢNG HOẠT HOÁ

QU Y

Khi nhiệt độ thay đổi, ví dụ T tăng, ta thấy vận tốc phần lớn các phản ứng tăng, mặc dù nồng độ không tăng. Trong biểu thức vận tốc W = kCn ta thấy để tăng W (nếu không tăng nồng độ C) thì k phải tăng, như vậy vận tốc W tăng thể hiện qua sự tăng k. Nhiệt độ có thể ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng theo nhiều kiểu khác nhau, các kiểu ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng được thể hiện trong hình 3.1.

KÈ

Hình 3.1- Một số dạng tác động của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng

DẠ

Phần lớn các phản ứng hoá học tuân theo quy luật trong hình 3.1A, đó là trường hợp tốc độ tăng theo hàm mũ khi nhiệt độ tăng. Trường hợp hình 3.1B ứng với các chất cháy nổ. Khi đó ta thấy, ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nổ tốc độ phân rã ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, tuy nhiên khi nhiệt độ đạt điểm tới hạn, điểm cháy/nổ, tốc độ phản ứng sẽ tăng vọt. Trường hợp Hình 3.1C là trường hợp các phản ứng giữa các hạt rất hoạt động, trường hợp các phản ứng sinh học, thường do xúc tác enzim, khi nhiệt độ tới ngưỡng, tốc độ sẽ giảm. Đó là do khi nhiệt độ vượt ngưỡng, enzim sẽ thay đổi cấu hình tối ưu làm giảm hoạt tính ở nhiệt độ cao vượt quá ngưỡng mà trong tự nhiên chúng thể hiện hoạt tính cao nhất. Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

FI CI A

Trong lịch sử hoá học, câu hỏi nhiệt độ ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng như thế nào đã được quan tâm từ rất lâu. Có thể nói sự cố gắng để định lượng yếu tố nhiệt độ đầu tiên thuộc về hai tác giả người Anh là Harcourt và Esson (1865). Chỉ một năm sau phát minh về định luật tác dụng khối lượng của Guldberg và Waage (Nauy) họ đã áp dụng phương trình động học dạng tích phân để mô tả diễn biến của nồng độ theo thời gian trong các phản ứng giữa H2O2 với HI và KMnO4 với (COOH)2 và đề xuất quan hệ k = ATC để mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ lên hằng số tốc độ k.

ƠN

Năm 1884 van't Hoff (Hà Lan) đã công bố "Studies of Chemical Dynamics (Các nghiên cứu về động lực học hoá học)", trong đó ông đã tổng kết các nghiên cứu trước đó của Wilhelmy (1850, về tốc độ thuỷ phân đường sacaro và các yếu tố ảnh hưởng), của Harcourt và Esson (1865). Ông đã đề xuất phương trình mang tên ông: kT+10/kT = 2÷4 để định lượng ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ.

Thành công hơn cả phải kể đến nhà bác học thiên tài người Thuỵ Điển Arrhenius (giải Nobel 1903). Năm 1889 ông đã đề xuất phương trình mang tên ông cùng với khái niệm về năng lượng hoạt hoá, hàng rào năng lượng mà tính thời sự đến nay vẫn còn. Có thể nói, phương trình Arrhenius là một trong số các phương trình thực nghiệm hiếm hoi mà lại rất phù hợp với các lí thuyết hiện đại.

QU Y

Phương trình Arrhenius có dạng: k = Ae-Ea/RT

(3.1)

ở đây, k là hằng số tốc độ, A là thừa số tần số (hay thừa số Svante Arrhenius trước exponent), R = hằng số khí, Ea là năng lượng hoạt hoá, 1859 - 1927 T là nhiệt độ phản ứng (độ K). Các thông số A, E là đặc a trưng cho mỗi phản ứng. Logarit hoá biểu thức (3.1), ta có Ea + ln A RT

KÈ

lnk = −

(3.2)

Ta nhận thấy đây là phương trình tuyến tính theo 1/T dạng y = ax + b

(3.3)

trong đó, a = – (Ea/R), B = lnA

DẠ

Như vậy, đồ thị ln k - 1/T là đường thẳng có độ dốc bằng –(Ea/R), cắt trục tung tại lnA; từ đây dễ dàng tính được Ea và A(ko), hai thông số cơ bản của mỗi phản ứng trong phương trình Arrhenius.

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

FI CI A

Để dựng được đường Arrhenius, và từ đó xác định Ea, A - hai thông số động học cơ bản của mỗi phản ứng cần thực hiện các thí nghiệm xác định hằng k ở các nhiệt độ khác nhau, xây dựng đồ thị mô tả liên hệ lnk – (1/T) như trên ta tính được Ea, A. Ví dụ, ta có bảng số liệu thực nghiệm cho 1 phản ứng và kết quả tính toán như sau. k, sec-1

0,00330

0,0623

0,00325

0,0948

0,00319

0,142

0,00314

0,210

0,00310

0,308

0,00305

0,445

ln k

-2,78 -2,36

-1,95

1/T, K-1

-1,56 -1,18 -0,809

ƠN

T, K

QU Y

Dựng đường Arrhenius như ở Hình 3.2. Từ đồ thị các phép tính cho phép thu được Ea = 65,0 kJ/mol, A = 1,0 × 1010 sec-1. Đơn vị của Ea là cal/mol hoặc J/mol, tuỳ vào đơn vị của R ta áp dụng.

KÈ

Hình 3.2- Đồ thị phương trình Arrhenius dạng tuyến tính

DẠ

Như vậy, để xác định Ea cần làm các thí nghiệm trong khoảng nhiệt độ đủ lớn nhưng không lớn quá. Ví dụ, nếu T = 300 K, ta thu được giá trị 1/T = 0,00333 K-1. Nếu T = 305 K, 1/T = 0,00328 K-1. Sự chênh lệch hai giá trị này quá nhỏ nên khi tính độ dốc sẽ sai số lớn, thông thường khoảng nhiệt độ thực hiện các thí nghiệm xác định năng lượng hoạt hoá phải khoảng ít nhất là 20 – 25o với 5 số liệu k thực nghiệm trở lên. Khi có nhiều số liệu, như ở hình 3.2 ta có thể sử dụng phần mềm Excel để tính và vẽ đồ thị phương trình Arrhenius dạng tuyến tính (phương trình 3.2, 3.3), từ đó thu được Ea và A.

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

Nếu trong khoảng nhiệt độ đã cho chỉ có hai giá trị k, ta vẫn có thể tính được Ea, tuy nhiên sai số sẽ lớn hơn so với phương pháp vừa nêu.

Ea + ln A RT1

ln k2 = −

Ea + ln A RT2

(3.4)

(3.5)

Trừ hai phương trình cho nhau ta có: ⎛

ln k1 - ln k2 = ⎜⎜ ln A − ⎝

E ⎞ Ea ⎞ ⎛ ⎟⎟ − ⎜⎜ ln A − a ⎟⎟ RT1 ⎠ ⎝ RT2 ⎠

ln k1 = −

FI CI A

Nếu k1 là hằng số tốc độ ở T1 và k2 ở T2, với mỗi nhiệt độ ta viết được một phương trình Arrhenius như sau:

(3.5)

Ea =

k2 k1

(T2 − T1 )

Trong thực tế hàm (3.2) lnk = −

(3.6)

RT1T2 ln

ƠN

Tiếp theo có thể đơn giản hoá, ta có phương trình tính Ea:

Ea + ln A chỉ tuyến tính trong một khoảng nhiệt độ RT

DẠ

KÈ

QU Y

nhất định. Ví dụ, nếu Ea = 100 kJ/mol và T = 1000 K, thì k ≈ 6 × 10−6 A. Ở 2000 K, k ≈ 2.45 × 10−3 A, ở 10000 K, k ≈ 0,300 A, v.v.... Từ phương trình (3.6) ta thấy nếu tăng T → ∞, RT→ ∞, suy ra e−1/RT → 1 nên k → A, nghĩa là tiến tới giới hạn trên của k là A. Thực tế, trong phần lớn các trường hợp k tăng rất mạnh theo T (hình 3.1, 3.3).

Năng lượng hoạt hoá, kJ/mol

Hình 3.3- Ảnh hưởng của sự thay đổi nhiệt độ từ 295 đến 305 K và giá trị Ea lên tỷ lệ k2/k1

Có thể kiểm tra phương trình van’t Hoff (k tăng 2-4 lần nếu T tăng 10oC) như sau. Từ phương trình (3.6): Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

(3.6)

(T2 − T1 )

FI CI A

Ea =

k2 k1

RT1T2 ln

Chọn các giá trị T1 và T2 sao cho T2 – T1 = 10o, ta dễ dàng tính được ln(k2/k1) và từ đây là k2/k1 tương ứng với giá trị Ea cho trước. Ví dụ, với T2 = 305 K và T1 = 295 K, tính các giá trị k2/k1 ứng với các giá trị Ea khác nhau ta thu được đường cong như trong hình 3.4. Theo đồ thị hình 3.4 ở k2/k1 = 2 (tương tự trong phương trình van’t Hoff) chỉ đúng nếu Ea = 50 kJ/mol. Nếu Ea = 150 kJ/mol, khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 295 đến 305 K ta có k2/k1 = 7,4. Để khai thác tốt hơn quan hệ Ea, k2/k1, và khoảng nhiệt độ phản ứng ta viết phương trình (3.6) dưới dạng: Ea(T2 − T1)/R = T1T2 ln(k2/k1)

QU Y

ƠN

(3.7)

Nhiệt độ T trung bình trong khoảng khảo sát, K

Hình 3.4- Ảnh hưởng của sự tăng nhiệt độ phản ứng lên 10o lên giá trị k2/k1 ở các giá trị năng lượng hoạt hoá Ea khác nhau. Đường (a), (b), và (c) ứng với năng lượng hoạt hoá lần lượt bằng 100, 75, và 50 kJ/mol

KÈ

Với các giá trị Ea và T1, T2 cho trước sao cho (T2 − T1) = 10 K, vế trái của phương trình (3.7) là hằng số. Dựng đồ thị k2/k1 theo nhiệt độ trung bình của phản ứng với các giá trị Ea cho trước. Hình 3.4 cho thấy quan hệ này có dạng hyperbol khi ΔT = 10oC và Ea lần lượt bằng 50, 75, and 100 kJ/mol.

DẠ

Từ các đồ thị hình 3.3, 3.4 ta thấy tỷ lệ k2/k1 phụ thuộc vào hai nhiệt độ phản ứng và vào vào giá trị năng lượng hoạt hoá. Ví dụ, ở 300 K (khoảng nhiệt độ 295–305 K), k2/k1 = 2 chỉ khi năng lượng hoạt hoá Ea = 50 kJ/mol, tuy nhiên k2/k1 = 3 nếu Ea = 75 kJ/mol, và k2/k1 = 4 nếu Ea = 100 kJ/mol. Đồng thời ta cũng có kết luận nữa là khi năng lượng hoạt hoá càng cao thì sự tăng nhiệt độ phản ứng càng ảnh hưởng tới k mạnh hơn. Điều này có nghĩa là phương trình van’t Hoff trở nên không thể áp dụng.

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

C+D

(3.8)

FI CI A

A+B

Đối với hệ phản ứng thuận nghịch, ví dụ:

k−1

Từ nhiệt động học ta có: dlnK/ dT = ΔE/RT2

(3.9)

Ở cân bằng tốc độ phản ứng xuôi bằng tốc độ phản ứng nghịch, ta có:

(3.10)

Khi đó ta viết được hằng số cân bằng dưới dạng: K = [C][D]/[A][B] = k1/k−1

k1[A][B] = k−1[C][D]

(3.11)

Kết hợp với phương trình (3.9) ta có:

ƠN

dlnk1/dT − dln k−1/dT = ΔE/RT2

(3.12)

Tách phương trình này thành phương trình cho phản ứng thuận và nghịch ta có:

dlnk1/dT = E1/RT2

(3.13)

trong đó E1 là năng lượng hoạt hoá của phản ứng xuôi. Tương tự ta có biểu thức cho phản ứng nghịch: dlnk−1/dT = E−1/RT2

(3.14)

QU Y

trong đó E−1 là năng lượng hoạt hoá của phản ứng nghịch. Từ đây ta có sự chênh lệch năng lượng hoạt hoá:

ΔE = E1 − E−1

(3.15)

DẠ

KÈ

Quan hệ các giá trị năng lượng này được minh hoạ bằng hình 3.5. Khi vẽ giản đồ năng lượng E - đường đi của phản ứng ta nhận thấy sự xuất hiện trạng thái chuyển tiếp, kí hiệu [TS]#, là điều tất yếu.

Đường đi của phản ứng

Hình 3.5- Quan hệ năng lượng trong hệ phản ứng A + B

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

C+D

FI CI A

Như đã phân tích, đồ thị lnk - 1/T là đường thẳng có độ dốc bằng −Ea/R. Tuy nhiên quan hệ tuyến tính này chỉ đúng cho một khoảng nhiệt độ giới hạn. Để tính đến yếu tố nhiệt độ, trong một số trường hợp, bên cạnh hệ số A người ta bổ xung yếu tố nhiệt độ T” vào phương trình Arrhenius: k = A T” e−Ea/RT

(3.16)

Đôi khi, sự thay đổi năng lượng hoạt hoá khi T thay đổi liên quan đến sự thay đổi cơ chế phản ứng.

Sự xuất hiện của khái niệm hàng rào năng lượng (h. 3.5) là hệ quả đương nhiên của phương trình Arrhenius và điều kiện động học.

ƠN

Nếu xét cấu tạo phân tử, ta thấy một phân tử chất phản ứng muốn biến thành phân tử sản phẩm thì phân tử đó phải trải qua những thay đổi phù hợp, cụ thể là nó phải chuyển qua trạng thái năng lượng cao hơn so với trạng thái của chất phản ứng và sản phẩm. Ví dụ, một hay vài liên kết nào đó trong phân tử chất phản ứng phải dãn ra, hoặc phải xoay đi một góc nào đó, trước khi biến thành phân tử sản phẩm, điều này sẽ dẫn tới sự tăng năng lượng của hệ. Để minh hoạ ta xét sự thay đổi khi phân tử cis–2–buten chuyển hoá thành trans–2–buten như sau:

QU Y

Để phản ứng này xảy ra một nhóm CH3 phải xuay quanh liên kết C=C một góc khoảng 180o, khi đó liên kết π sẽ bị gãy hay các orbital-p không còn xen phủ. Rõ ràng, một thay đổi như vậy cần nhiều năng lượng. Những trạng thái trung gian kiểu “phân tử” hay “hợp chất” trung gian như vậy thường đặc trưng bởi trạng thái năng lượng cao hơn so với phân tử chất đầu hay sản phẩm.

KÈ

Các trạng thái trung gian thì có nhiều, ta sẽ thấy rõ hơn ở các phần sau và nhất là chương 6, nhưng ta có thể hiểu chúng là những trạng thái mà phân tử chất phản ứng phải trải qua trước khi chuyển thành phân tử chất sản phẩm. Điểm chung của chúng là chúng có mức năng lượng cao hơn so với các trạng thái đầu, cuối nên chúng sẽ dễ dàng chuyển thành sản phẩm là trạng thái năng lượng thấp hơn (hình 3.6).

Hình 3.6- Giản đồ diễn biến năng lượng của hệ phản ứng theo đương phản ứng

DẠ

Trong hình trên là hình mô tả phản ứng toả nhiệt, nếu coi hệ phản ứng như tảng đá ở điểm A - chất phản ứng, khi thực hiện phản ứng tảng đá phải lăn từ A tới B - vị trí của Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

FI CI A

sản phẩm nó không thể đi thẳng mà phải lên dốc, vượt qua vị trí [ ]# ở đỉnh dốc rồi mới có khả năng lăn xuống vị trí sản phẩm B. Như vậy nó phải “leo dốc” có độ cao = Ea, độ cao này tương đương với năng lượng mà phân tử chất phản ứng phải nhận được để có thể lên được đỉnh dốc và được gọi là năng lượng hoạt hoá. Vì đây là phản ứng toả nhiệt nên mức năng lượng của sản phẩm thấp hơn của chất phản ứng. Hình bên phải cho ta thấy hình ảnh của cơ chế này: nếu ta lăn được tảng đá lên đỉnh đồi thì nó sẽ dễ dàng tự lăn xuống (phản ứng sẽ xảy ra).

Tóm lại, khi nghiên cứu động học của một phản ứng nào đó, trước khi đi vào nhận xét về cơ chế phản ứng, tối thiểu cần thực hiện các nội dung sau. 1. Tiến hành phản ứng ở nhiệt độ không đổi đã định và xác định nồng độ chất phản ứng hoặc sản phẩm theo thời gian (xác định đường cong động học).

ƠN

2. Lưu ý, cố gắng theo dõi phản ứng như ở bước (1) trong khoảng thời gian bằng vài lần thời gian bán huỷ, lặp lại vài lần thí nghiệm. 3. Từ các dữ kiện C – t thu được tính k và k trung bình, bậc phản ứng n cho phản ứng ở nhiệt độ nghiên cứu. Từ đây viết được phương trình tốc độ W = kCn.

4. Khi có phương trình tốc độ thực hiện lại các bước 1–3 như trên ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng nhiệt độ lớn nhất có thể. Mỗi nhiệt độ phải làm ít nhất hai thí nghiệm, lấy giá trị k trung bình.

QU Y

5. Tính năng lượng hoạt hoá Ea theo phương trình Arrhenius như trên, nếu có yêu cầu có thể tính cả A (hay ko).

DẠ

KÈ

Đây là các bước nghiên cứu động học cơ bản, với mỗi phản ứng các thông số k, n, Ea, A là những thông số động học cơ bản, chúng được quy tập và cho trong các Sổ tay Hoá Lí tương ứng, từ đây có thể sử dụng cho nhiều ứng dụng khác nhau. Ví dụ, khi đánh giá ảnh hưởng của dung môi (chương 5) người ta thường so sánh với trường hợp k trong dung môi nghiên cứu với k trong dung môi thông dụng nhất. Tương tự, khi nghiên cứu ảnh hưởng của chất tan trơ, ví dụ muối, người ta cũng so sánh trường hợp không có và có muối. Nhiều trường hợp khác sẽ thảo luận ở chương 6.

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

2- THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG

FI CI A

Ở các phần trước, ta nghiên cứu các phản ứng trên cơ sở thực nghiệm xác định các thông số động học, nhất là hằng số tốc độ k thông qua mối quan hệ C – t thu từ thực nghiệm. Đây là con đường được áp dụng phổ biến cho hầu hết các hệ phản ứng, kết quả cho ta bức tranh về động học hình thức. Ta cũng biện luận logic rằng điều kiện tối thiểu để các tiểu phân (phân tử, ion, nguyên tử, gốc tự do, và điện tử) có thể phản ứng là va chạm (xem mục 1.1). Những va chạm như vậy mà dẫn tới phản ứng được gọi là phản ứng cơ bản. Tập hợp các phản ứng cơ bản cho ta bức tranh cơ chế phản ứng.

QU Y

ƠN

Giả sử ta có phản ứng A–A + B–B → A–B + A–B. Muốn phản ứng phân tử AA phải va chạm với phân tử BB. Ta mô tả sự va chạm phân tử bằng hình 3.7. Đến đây ta có hai khả năng: một là va chạm không dẫn tới phản ứng (hình 3.7(a)) và va chạm dẫn tới phản ứng (hình 3.7(b)).

Hình 3.7- Va chạm phân tử: (a) va chạm đàn hồi không dẫn tới phản ứng và (b) va chạm dẫn tới phản ứng

DẠ

KÈ

Trong rất nhiều trường hợp, khi các hạt va chạm sẽ xảy ra sự trao đổi năng lượng giữa các hạt va chạm (các phân tử, các hạt chất phản ứng) (hình 3.8). Trường hợp phản ứng pha khí, với lí thuyết động học phân tử chất khí có thể dễ dàng tính được số va chạm giữa các phân tử. Thuyết va chạm hoạt động chính là sự định lượng hoá các thông số động học trên cơ sở phương pháp tính số va chạm phân tử của thuyết động học phân tử chất khí. Như vậy, ta bắt đầu từ các điều kiện (1) phân tử chất phản ứng phải va chạm, (2) những phân tử va chạm phải có năng lượng đủ lớn để gây ra phản ứng và (3) va chạm phải có định hướng. Những luận điểm vừa nêu tuy là không đủ để mô tả định lượng phản ứng pha khí, tuy nhiên chúng là những luận điểm logic có thể sử dụng như xuất phát điểm cho các tính toán về sau. Thông thường tốc độ phản ứng được biểu diễn dưới dạng phương trình hay định luật tốc độ, trong đó hằng số được nhân với tích số của nồng độ (các) chất phản ứng.

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

k = Ae−Ea/RT

FI CI A

(3.17)

Kết quả là ta có hằng số k, có thể chứa nhiều yếu tố không phải nồng độ. Ví dụ, khi xét ảnh hưởng của nhiệt độ ta sử dụng phương trình Arrhenius:

ƠN

Ở đây Ea liên quan đến hàng rào năng lượng mà phân tử chất phản ứng phải vượt qua để tạo sản phẩm. Khi các phân tử chất phản ứng va chạm, phần exponent trong phương trình Arrhenius sẽ đại diện cho số phân tử va chạm có năng lượng đủ lớn để vượt qua hàng rào. Thừa số A trước hàm exponent sẽ liên hệ với tần số va chạm nói chung mà ta có thể tính từ thuyết động học phân tử chất khí.

Hình 3.8- Minh hoạ cho phản ứng XY + Z → X + YZ theo thuyết va chạm hoạt động

Xét phản ứng lưỡng phân tử pha khí A + B → Sản phẩm.

QU Y

Theo thuyết va chạm ta có:

Tốc độ = (Tần số va chạm)×(phần va chạm có năng lượng lớn hơn hàng rào) hoặc:

Tốc độ = ZAB × F

(3.18)

KÈ

Trong đó ZAB là tần số va chạm giữa các phân tử chất phản ứng A và B, còn F là phần va chạm có đủ năng lượng để vượt hàng rào năng lượng. Như vậy, nếu tính được ZAB và F là ta có biểu thức tốc độ. Để tính tần số va chạm giữa các phân tử A và B theo thuyết động học chất khí, đầu tiên ta tính số va chạm giữa một phân tử A cố định và nB phân tử B chuyển động về hướng phân tử A. Ta gọi đại lượng này là ZB.

DẠ

Giả sử phân tử chất phản ứng A, B là các quả cầu cứng có bán kính rA và rB tương ứng. Xét trường hợp có một quả cầu A đứng yên, nB quả cầu B chuyển động về phía A với vận tốc trung bình u như mô tả trong hình 3.9.

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

u B rB

rA + rB

FI CI A

A rA u.t

Hình 3.9- Mô hình tính tần số va chạm theo thuyết va chạm hoạt động

Sử dụng hệ CGS ta có: sau 1 giây B tiến về phía A được u cm. Trong thời gian khảo sát t (s) ta thấy trong số nB hạt B thì các hạt B nằm trong khoảng không gian hình trụ có chiều dài bằng ut (cm.s) và thiết diện σAB = πr2 (cm2) ứng với bán kính r = rA + rB khi tiến về A đều có khả năng va chạm với A. Thiết diện σAB được gọi là thiết diện va chạm. Bán kính r = rA + rB được gọi là bán kính va chạm. Mô tả các biện luận trên dưới dạng phương trình toán học ta có: ZB = u × σAB × nB

ƠN

(3.19)

Nếu mở rộng biện luận này cho nA phân tử A ta có tần số va chạm ZAB: ZAB = u × σAB × nA × nB

(3.20)

Theo thuyết động học phân tử khí vận tốc tương đối trung bình giữa A và B được tính theo phương trình: u = (8kBT/πμ)1/2

(3.21)

QU Y

Trong đó T là nhiệt độ (K), kB là hằng số Boltzmann, μ là khối lượng rút gọn. Với cặp phân tử A và B khối lượng rút gọn μ được tính từ khối lượng m theo: 1/μ = 1/mA + 1/mB

(3.22)

μ = mAmB/(mA + mB)

(3.23)

KÈ

hoặc:

Ludwig Boltzmann 1844-1906

Khi đó ta tính được tần số va chạm: Z AB

⎛ 8k T ⎞ = ⎜⎜ B ⎟⎟ ⎝ πμ ⎠

1/ 2

σ AB n A n B

(3.24)

DẠ

Trong trường hợp phản ứng A + A → sản phẩm, nghĩa là phản ứng lưỡng phân tử với hai hạt va chạm giống nhau, khi đó cứ hai phân tử A va chạm mới dẫn tới 1 va chạm nên biểu thức (3.24) trở thành: Z AA

⎛ 16 RT ⎞ ⎟⎟ = (1 / 2)⎜⎜ ⎝ πM A ⎠

1/ 2

σ AA n A

⎛ RT ⎞ ⎟⎟ = 2⎜⎜ ⎝ πM A ⎠

1/ 2

σ AA n A 2

(3.25)

Xét 1 cm3 khí H2 ở 1 atm và 300 K, H2 có đường kính va chạm là 0,21 nm (2,1 × 10-8 cm) ta tính được tần số va chạm bằng khoảng 1,8 × 1029 va chạm/s.cm3. Như Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

vậy, nếu mỗi va chạm đều dẫn tới phản ứng thì 1 mol khí (6,02 × 1023) sẽ phản ứng trong khoảng thời gian trung bình là:

FI CI A

6,02 × 1023 phân tử/1,8 × 1029 va chạm/s = 3,3 × 10−6 s

Đến đây, ta đã tính được tần số va chạm, tuy nhiên cần lưu ý điều kiện thứ hai của động học là để phản ứng xảy ra các phân tử va chạm phải có năng lượng đủ lớn, nghĩa là chỉ có phần nhỏ trong số va chạm tính đuợc dẫn đến phản ứng. Theo thuyết phân bố Maxwell-Boltzmann thì phần phân tử có năng lượng đủ lớn, nghĩa là lớn hơn hoặc bằng Ea, chỉ là phần nhỏ trong số va chạm Z, đây chính là yếu tố F trong phương trình (3.18). Hình 3.10 cho ta hình ảnh phân bố số phân tử khí theo năng lượng (P(E)) và năng lượng, theo đó số phân tử năng lượng cao sẽ tăng khi tăng nhiệt độ.

ƠN

Số phân tử (P(E))

Năng lượng ⎯→

QU Y

Hình 3.10 Phân bố số phân tử theo năng lượng. Phần các phân tử có năng lượng lớn hơn Ea ở T2 lớn hơn số các phân tử ở T1

Nếu coi năng lượng hoạt hoá Ea là năng lượng tối thiểu mà phân tử phản ứng cần phải có để gây ra phản ứng thì phần (F) các phân tử có năng lượng từ Ea trở lên (là phần diện tích giữa trục hoành và đường cong), khi đó F tính được bằng biểu thức:

∞

− Ea / RT

(3.25)

KÈ

F (E) =

∫e

Từ đây ta có:

F = e−Ea/RT

(3.26)

DẠ

Thay giá trị F vào biểu thức (3.18) ta có: Tốc độ = Tần số va chạm × Phần có E > Ea ⎛ 8k T ⎞

Tốc độ = πd 2 ⎜⎜ B ⎟⎟ ⎝ πμ ⎠

1/ 2

n A n B e − E / RT

(3.27)

So với phương trình tốc độ của phản ứng lưỡng phân tử: Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

Tốc độ = kCACB

(3.28)

FI CI A

⎛ 8k T ⎞

Trong đó hằng số k theo thuyết va chạm hoạt động bằng: 1/ 2

k = πd 2 ⎜⎜ B ⎟⎟ e − E / RT ⎝ πμ ⎠

(3.29)

Lưu ý, nồng độ CA và CB được thay bằng n = số phân tử/cm3 vì vậy đơn vị hằng số tốc độ trong phương trình (3.27) là cm3/(phân tử.s).

⎛ 8k T ⎞ bằng πd ⎜⎜ B ⎟⎟ ⎝ πμ ⎠ 2

Nếu so sánh biểu thức tốc độ này với phương trình Arrhenius k = Ae−Ea/RT với giả thiết E = Ea (sẽ chứng minh sau) ta thấy hằng số A trong phương trình Arrhenius 1/ 2

và có ý nghĩa là thừa số va chạm, đến đây ta thấy A là thông số

ƠN

phụ thuộc vào nhiệt độ T1/2. Điều này là hệ quả của thuyết Maxwell-Boltzmann theo đó năng lượng phân tử thì tỷ lệ thuận với T nhưng số va chạm thì tỷ lệ với T1/2. Trong thực tế sự thay đổi nhiệt độ, nhất là trong khoảng không lớn, điều thường gặp khi ta thí nghiệm xác định Ea, ảnh hưởng rất yếu đến A (thông qua T1/2). Ảnh hưởng chính của nhiệt độ đến k nằm ở yếu tố e−Ea/RT, điều này dẫn đến sự phụ thuộc mạnh của k hay vận tốc vào nhiệt độ phản ứng. Chứng minh E = Ea:

Viết phương trình Arrhenius và biểu thức thuyết va chạm hoạt động, ta có:

QU Y

k = Ae−Ea/RT

⎛ 8k T ⎞ k = πd ⎜⎜ B ⎟⎟ ⎝ πμ ⎠

1/ 2

e − E / RT

Logarit hoá cả hai phương trình thu được: lnk = lnA – Ea/RT

lnk = 2ln(πd) + ln(8kB/πμ) + (1/2)lnT – E/RT

KÈ

Lấy đạo hàm của các biểu thức thu được theo dT, do các yếu tố không chứa T bằng 0 ta thu được: dlnk/dT = 0 + Ea/RT2

dlnk/dT = 0 + 0 + 1/(2T) + E/RT2

DẠ

Vì vế trái hai phương trình bằng nhau nên vế phải cũng bằng nhau: Ea/RT2 = 1/(2T) + E/RT2

Quy đồng mẫu số, gạch bỏ những yếu tố triệt tiêu nhau ta thu được: Ea = E + (1/2)RT

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

FI CI A

Như vậy hai đại lượng chênh nhau (1/2)RT. Đây là một giá trị nhỏ, ví dụ với T = 500 K thì (1/2)RT = (1/2)*2*500 = 500 cal/mol, Ea thông thường tính bằng chục kcal/mol, ví dụ 20 kcal/mol = 20.000 cal/mol, khi đó 500 cal/mol sẽ chỉ bằng 1%Ea, nghĩa là dưới mức sai số thực nghiệm (sai số xác định Ea ở mức 1-2 kcal/mol) nên có thể bỏ qua. Khi đó ta có Ea = E.

Khi tính vận tốc phản ứng theo thuyết va chạm hoạt động, với một số phản ứng ta có thể thu được sự phù hợp tương đối tốt, vận tốc tính lí thuyết bằng vận tốc thực nghiệm × 2÷3, điều này là quá tốt, tuy nhiên trong phần lớn các trường hợp hệ số sai lệch lên tới 105 đến 107 lần.

P = σtn/σlt

ƠN

Nguyên nhân của hiện tượng này nằm ở cấu tạo của phân tử chất phản ứng và là nội dung thứ ba của điều kiện động học. Rõ ràng là điều kiện (1) phân tử va chạm thuần tuý chưa đủ, nó cần (2) phân tử va chạm phải có đủ năng lượng, hay nói cách khác va chạm phải đủ mạnh và (3) va chạm phải đúng chỗ, nghĩa là phải vào vị trí liên kết cần phá huỷ. Đây chính là điểm bất định nhất trong thuyết va chạm hoạt động. Để tính đến yếu tố cấu tạo phân tử người ta bổ xung yếu tố không gian P. Yếu tố P được định nghĩa là: (3.30)

DẠ

KÈ

QU Y

Trong đó σtn và σlt là thiết diện va chạm thực nghiệm và thiết diện va chạm lí thuyết σAB = π(rA+rB)2. Yếu tố P có thể được coi là yếu tố định hướng, tuy nhiên trong các nghiên cứu về sau nó được liên hệ với yếu tố entropy, thể hiện trong thuyết phức hoạt động.

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

3- THUYẾT PHỨC HOẠT ĐỘNG HAY TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP Năng lượng của hệ phản ứng

3.1

Cl• + H−H → [Cl...H...H]# → HCl + H•

FI CI A

Trong phản ứng H2 + Cl2 ta thấy cơ chế phản ứng là tập hợp các phản ứng cơ bản, đó là các phản ứng giữa phân tử H2 hoặc Cl2 với gốc tự do Cl• hoặc H• là chính. Nếu ta xét tương tác Cl• với phân tử H−H, các phép tính cơ lượng tử cho thấy nếu gốc Cl• tiến tới phân tử H−H theo hướng dọc liên kết H−H thì lực đẩy giữa các hạt phản ứng là tối thiểu. Khi đó phản ứng cơ bản này sẽ diễn ra như sơ đồ:

ƠN

Trạng thái trung gian [Cl...H...H]# sẽ phải có dạng phức thẳng, trong trường hợp khác hai nguyên tử hai đầu sẽ gần nhau hơn, khi đó lực đẩy giữa chúng sẽ tăng và làm năng lượng của trạng thái trung gian tăng, điều này làm giảm xác suất hình thành trạng thái trung gian. Những nhận xét định tính đơn giản ở trên là cơ sở của phương pháp tính năng lượng cho hệ phản ứng.

Nếu ta suy xét về cấu trúc của trạng thái 3 nguyên tử X–Y–Z, ta nhận thấy lực đẩy (hay thế năng) của hệ sẽ là tối thiểu nếu cấu trúc X–Y–Z là đường thẳng. Vì vậy, sẽ là logic nếu ta coi phản ứng cơ bản X–Y + Z → X + Y–Z sẽ xảy ra theo sơ đồ sau, nghĩa là tạo trạng thái trung gian: X–Y + Z → [X ... Y ... Z]# → X + Y–Z

(#)

QU Y

Cấu trúc phức thẳng [X...Y...Z]# được gọi là trạng thái chuyển tiếp hoặc phức hoạt động. Cấu trúc phức thẳng được coi là năng lượng thấp nhất vì nó giảm thiểu được tương tác đẩy giữa hai nguyên tử (hoặc nhóm chức) hai đầu phân tử do chúng đã bị đẩy ra khoảng cách xa nhất. Vấn đề là xác định quan hệ giữa thế năng và khoảng cách giữa các hạt. Ta có thể bắt đầu từ mô hình phân tử hai nguyên tử.

KÈ

Năng lượng liên kết của phân tử hai nguyên tử phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai phân tử như trong hình 3.10. Khi đó năng lượng tối thiểu ứng với khoảng cách bằng liên kết. Một trong các mô hình mô tả quan hệ năng lượng - khoảng cách kiểu hình 3.10 là phương trình Morse:

[

E = De e −2 β (r − ro ) − 2e − β (r − ro )

]

(3.31)

DẠ

Trong đó r là khoảng cách giữa tâm hai hạt, ro là khoảng cách cân bằng giữa tâm của hai hạt, De là năng lượng phân li của liên kết, và b là hằng số. Lực hút giữa các nguyên tử tăng khi chúng tiến lại gần nhau, khi đó năng lượng trở nên âm hơn, tới khoảng cách nhỏ hơn ro, lực đẩy tăng dần và trở nên áp đảo khi khoảng cách giữa các hạt nhân nhỏ.

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

L FI CI A

Hình 3.10- Đường cong thế năng của phân tử hai nguyên tử

XÐt ph¶n øng XY + Z nh− ph−¬ng tr×nh (#), gi¶ sö Z tiÕn vÒ X−Y theo h−íng t¹o mét gãc víi liªn kÕt X−Y nh− h×nh vÏ:

ƠN

Muèn t×m E ta cÇn gi¶i ph−¬ng tr×nh Schrödinger, khi ®ã thu ®−îc: E (r1) = A + α

QU Y

Trong ®ã: A lµ n¨ng l−îng t−¬ng t¸c Culon, α lµ n¨ng l−îng trao ®æi. T−¬ng tù, ta cã thÓ tÝnh ®−îc E(r2), E(r3). E (r2) = B + β E (r3) = C + γ

Víi hÖ XYZ, ®Ó x¸c ®Þnh E(r1, r2, r3) cã thÓ dïng ph−¬ng tr×nh Eyring − Poliany: ⎡1

{

}⎤

KÈ

E(r1, r2, r3) = A + B + C − ⎢ (α − β )2 + (β − γ )2 + (γ − α )2 ⎥ ⎣2 ⎦ phÇn Culon ≈ 10 ÷ 20%E

1/ 2

PhÇn n¨ng l−îng trao ®æi

Còng cã thÓ x¸c ®Þnh E b»ng thùc nghiÖm, vÝ dô dïng ph−¬ng tr×nh Morse nh− trªn.

Nh− ®· nªu, tr−êng hîp t¹o phøc th¼ng lµ hÖ cã n¨ng l−îng thÊp nhÊt, suy ra x¸c suÊt hÖ ph¶n øng t¹o phøc th¼ng lµ lín nhÊt. Ta xÐt tr−êng hîp nµy.

DẠ

Gi¶ thiÕt ph¶n øng x¶y ra nh− sau: Z tõ xa tiÕn vÒ phÝa ph©n tö X−Y theo h−íng t¹o phøc th¼ng, liªn kÕt X−Y (rXY) d·n dÇn ra, kho¶ng çch Y−Z ng¾n dÇn l¹i. §iÓm kÕt thóc cña ph¶n øng lµ liªn kÕt X−Y sÏ bÞ ®øt øng víi kho¶ng çch X−Y lµ v« tËn, khi ®ã kho¶ng çch Y−Z sÏ lµ tèi thiÓu nghÜa lµ b»ng kho¶ng çch liªn kÕt rYZ. Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

hÖ chÝnh lµ thÕ n¨ng cña Y−Z.

FI CI A

Khi ®ã, nÕu Z ë xa v« tËn (so víi X−Y) th× thÕ n¨ng cña hÖ chÝnh b»ng thÕ n¨ng cña X−Y. Ng−îc l¹i, khi ph¶n øng kÕt thóc, X ë xa v« tËn (so víi Y−Z) thÕ n¨ng cña toµn Trong sè c¸c phÐp tÝnh thÕ n¨ng t−¬ng t¸c (hai h¹t) ®¬n gi¶n nhÊt lµ tÝnh b»ng ph−¬ng tr×nh kinh nghiÖm Lennard − Johnes 6-12: E

⎡⎛ σij ⎞ ⎛ σij ⎞ ⎤ Eij (r) = 4εij ⎢⎜⎜ ⎟⎟ − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ ⎢⎣⎝ r ⎠ ⎝ r ⎠ ⎥⎦ 6

thÕ ®Èy thÕ hót

Trong ®ã: εij, σij lµ c¸c tham sè thùc nghiÖm

ƠN

KÕt qu¶ lu«n lµ ®−êng cong cã cùc tiÓu Emin.

Bµi to¸n b©y giê trë thµnh: x¸c ®Þnh E(r1, r2) nÕu Z tiÕn gÇn tíi X−Y: Ban ®Çu, hÖ øng víi tr−êng hîp Z ë xa tiÕn l¹i gÇn X−Y, ta cã: r1

NH X

Lóc ph¶n øng kÕt thóc, ph©n tö míi, víi liªn kÕt Y−Z h×nh thµnh, X rêi xa Y−Z: r X r1 Y 2 Z

QU Y

Tr¹ng th¸i trung gian chÝnh lµ tr¹ng th¸i mµ khi kho¶ng c¸ch X−Y d·n ra nh−ng ch−a ®øt h¼n, ta biÓu diÔn b»ng X---Y, vµ ®ång thêi liªn kÕt YZ dÇn dÇn h×nh thµnh nh−ng kho¶ng c¸ch Y−Z vÉn lín h¬n so víi liªn kÕt Y−Z, ta kÝ hiÖu liªn kÕt ch−a hoµn thiÖn nµy lµ Y---Z, nh− vËy ta cã tr¹ng th¸i trung gian X---Y---Z.

KÈ

XY+Z

¸p dông çc çch tÝnh thÕ n¨ng nh− trªn víi hÖ 2 h¹t nh−ng cã çc kÝch th−íc r1 t¨ng dÇn (X xa dÇn Y) vµ r2 gi¶m dÇn (Z tiÕn dÇn tíi Y) øng víi qu¸ tr×nh t¹o phøc ho¹t ®éng. r2

60 50

Y DẠ

20 30

35 30

X+YZ

40 50

0 Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

Khi ®ã, nÕu tÝnh thÕ n¨ng cña hÖ E = E(r1, r2) ta lu«n t×m ®−îc mét gi¸ trÞ Emin øng víi cÆp gi¸ trÞ r1 vµ r2 cho tr−íc. Víi rÊt nhiÒu cÆp gi¸ trÞ r1i vµ r2i ta sÏ cã rÊt nhiÒu gi¸ trÞ Ei,min t−¬ng øng. NÕu dùng dùng ®å thÞ Emin = E(r1, r2) trªn hÖ to¹ ®é ba chiÒu víi r2 lµ trôc tung, r1 lµ trôc hoµnh vµ E(r1, r2) lµ trôc thø ba vu«ng gãc víi mÆt ph¼ng r1O r2. Chän c¸c gi¸ trÞ Emin = E(r1, r2) b»ng nhau vµ nèi 17

FI CI A

chóng l¹i víi nhau ta ®−îc c¸c ®−êng ®¼ng n¨ng l−îng. Khi ®ã gi¶n ®å n¨ng l−îng ®−êng ®i cña ph¶n øng (r) sÏ cã d¹ng lµ c¸c ®−êng ®¼ng n¨ng l−îng x¾p xÕp theo trËt tù nh− h×nh 3.11.

Khi hÖ b¾t ®Çu ph¶n øng ë hÖ tr¹ng th¸i XY + Z (gãc trªn tr¸i cña gi¶n ®å). Theo diÔn biÕn cña ph¶n øng r1 t¨ng dÇn, r2 gi¶m dÇn, thÕ n¨ng E cña hÖ t¨ng dÇn, hÖ dÞch chuyÓn theo ®−êng g¹ch - g¹ch, ®©y chÝnh lµ ®−êng ®i cña ph¶n øng. B¶n th©n ®−êng g¹ch - g¹ch (---) lµ tËp hîp nh÷ng ®iÓm cã Emin tøc lµ nh÷ng tr¹ng th¸i cã x¸c suÊt b¾t gÆp cao nhÊt. §Ønh cao cña thÕ n¨ng ®−îc ®¸nh dÊu X øng víi tr¹ng th¸i X---Y---Z ≡ [XYZ]≠.

[X...Y...Z]

QU Y

ƠN

§©y lµ tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp. Gi¶n ®å E − r1 − r2 trong kh«ng gian ba chiÒu gÇn gièng b¶n ®å ®¼ng b×nh ®é biÓu diÔn cao tr×nh khu vùc cã nói. Trong ®ã chiÒu cao cña nói øng víi çc møc n¨ng l−îng cña hÖ. Gi÷a 2 ®Ønh nói bao giê còng cã nh÷ng khe cã cao ®é nhá h¬n. TËp hîp çc ®iÓm thÊp nµy sÏ h×nh thµnh mét "con ®−êng" qua ®Ønh nói kiÓu ®Ìo yªn ngùa (hai bªn lµ nói cao). §©y chÝnh lµ ®−êng ®i cña ph¶n øng. NÕu "xÎ" däc "sa bµn" theo h−íng vu«ng gãc víi mÆt ph¼ng r2Or1 råi n¾n th¼ng vÕt c¾t thµnh mÆt ph¼ng, khi ®ã ch©n vÕt c¾t lµ trôc hoµnh kÝ hiÖu Or − biÓu diÔn ®−êng ®i cña ph¶n øng (tõ XY + Z tíi X + YZ), trôc tung biÓu diÔn chiÒu cao tøc lµ møc E. Lóc nµy ta thu ®−îc ®−êng biÓu diÔn E − r m« t¶ çc tr¹ng th¸i n¨ng l−îng cña hÖ ph¶n øng theo ®−êng ®i cña ph¶n øng.

C¾t däc ®−êng

ΔH =

ph¶n øng, n¾n th¼ng

XY+Z X+YZ

KÈ

Henry Eyring (1901 – 1981) r

Gi¶n ®å thÕ n¨ng E − ®−êng ®i ph¶n øng r

Thuyết trạng thái chuyển tiếp định lượng

3.2

DẠ

Thuyết va chạm hoạt động có cơ sở vật lí rõ ràng về khía cạnh tính số va chạm cũng như năng lượng hoạt hoá, tuy nhiên yếu tố không gian P chính là yếu tố bất định nhất trong lý thuyết này. Ngoài ra, va chạm còn thuần tuý mang tính cơ học, yếu tố trao đổi trong quá trình va chạm giữa các hạt còn chưa được tính đến. Thuyết trạng thái chuyển tiếp (Henry Eyring − Poliany) dựa trên cơ sở hoàn toàn khác. Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

ƠN

FI CI A

Theo thuyết phức hoạt động hệ phản ứng (XY + Z) muốn phản ứng phải qua gia đoạn hình thành trạng thái trung gian X---Y---Z, kí hiệu [XYZ]#, tiếp theo [XYZ]# sẽ phân rã để tạo sản phẩm P.

Điểm quan trọng trong thuyết trạng thái chuyển tiếp là “nồng độ” các hạt [XYZ]# nằm ở yên ngựa ở đỉnh hàng rào năng lượng hay nồng độ trạng thái chuyển tiếp. Nồng độ này được xác định thông qua cân bằng với chất phản ứng X...Y...Z

XY + Z

Cân bằng này đặc trưng bởi hằng số K#.

QU Y

Thông qua định luật phân bố Boltzmann ta tính được nồng độ phức hoạt động hay trạng thái chuyển tiếp. Mặt khác tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ phức hoạt động, vì vậy ta tính được tốc độ phản ứng. Do có năng lượng rất cao nên nồng độ phức hoạt động rất nhỏ, tuy vậy cùng với cấu hình của phức hoạt động yếu tố này sẽ quyết định tốc độ phản ứng. Tuy nhiên nồng độ và bản chất phức hoạt động vẫn chưa đủ để tính tốc độ phản ứng, ta còn cần biết tần số mà phức phân rã thành sản phẩm, khi đó ta có:

W = [Trạng thái chuyển tiếp] × [Tần số phân rã]

(4:20)

KÈ

Để phức trung gian phân rã thành sản phẩm thì một liên kết cũ (A–B) cần được cấp đủ năng lượng dao động để đứt ra. Khi điều này xảy ra, một trong 3N – 6 bậc tự do giao động (với phân tử thẳng ta có số bậc tự do bằng 3N – 5) sẽ mất và chuyển thành bậc tự do chuyển động tịnh tiến của sản phẩm.

DẠ

Luận điểm trung tâm của thuyết trạng thái chuyển tiếp là giữa chất phản ứng và phức hoạt động có cân bằng được thiết lập nhanh. Tiếp theo phức hoạt động sẽ phân rã chậm tạo thành sản phẩm P, như vậy ta viết được (..............): A+B

[AB]# → P

(4:21)

Viết sơ đồ phản ứng dưới dạng: Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

→

Với cân bằng K# và nồng độ phức hoạt động, [AB]#, ta có: K# =

[AB]# [A][B ]

FI CI A

[AB]#

A+B

(4:22)

Từ đây ta có thể tính được nồng độ phức hoạt động [AB]#: [AB]# = K#[A][B]

(4:23)

Như đã nêu tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với [AB]# với hệ số là tần số phân rã, kết hợp với (4:23) ta viết được: W = (Tần số phân rã)×[AB]# = (Tần số phân rã)K#[A][B] W = ν # [ AB ] = ν # K # [A][B ]

Từ nhiệt động học ta có (xem pt. 2.191): K = e−ΔG/RT

ΔG = ΔH − TΔS Áp dụng cho trạng thái #:

QU Y

ΔG# = ΔH# − TΔS#

(4:24)

(4:25)

Mặt khác, cũng từ nhiệt động học:

ƠN

(4:26)

Kết hợp (4:25) và (4:26) ta thu được hằng số tạo phức hoạt động K#: #

K =e

−

ΔH # −TΔS # RT

−

ΔH # RT

×e

ΔS # R

(4:27)

Thay vào biểu thức tính vận tốc (4.24) thu được:

W = (tan_ so _ phan _ ra ) × [A][B ]e

−

ΔH # RT

×e

ΔS # R

(4:28)

KÈ

Như vậy, đến đây ta có thể tính được tốc độ phản ứng nếu biết tần số phân rã của phức hoạt động. Đại lượng này xác định qua thuyết thống kê lượng tử, thông qua tổng trạng thái.

Vì ta coi trạng thái phức hoạt động nằm ở đỉnh cao nhất (về mặt năng lượng) của đường phản ứng, ta tính các dạng năng lượng của phức.

DẠ

Năng lượng dao động: Edđ = kBT (erg /phân tử)

Trong đó kB là hằng số Boltzmann, để phân biệt k- hằng số tốc độ ta sử dụng kí hiệu kB, và T là nhiệt độ (K). Vì kB = R/NA (NA là số Avogadro) ta được: Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

Edđ = RT (Joule/phân tử) ???

Vì mỗi bậc tự do tịnh tiến phân tử có năng lượng = kBT/2, hay RT/2 (/mol).

FI CI A

Nếu ta coi tần số phân rã của trạng thái chuyển tiếp bằng độ giảm của tần số dao động phân tử do sự phá vỡ các liên kết ban đầu để hình thành các liên kết mới trong sản phẩm thì năng lượng được tính bằng : E = hν = kBT

ν = kBT/ h Lưu ý quan hệ R và NA (kB = R/NA) cho 1 mol ta có:

ν = RT/hNA

Từ đây tính được tần số:

(4:29)

ƠN

Vì tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ phức hoạt động ta có: W = k#[AB]#

(4:30)

W = νK#[A][B]

Thay hằng số vận tốc phân rã phức hoạt động k# = νK# thu được: (4:31)

Thay kết quả tính ν từ phương trình (4.29), quy về mol (x NA) dẫn tới: W = NA(RT/hNA) K#[A][B]

(4:32)

QU Y

So với phương trình W = k[A][B], ta được biểu thức tính k lí thuyết: k = (kBT/h) K# = (kBT/h) e-ΔG#/ RT •

(4:33)

Phương pháp cơ học lượng tử tính tốc độ chuyển hoá phức hoạt động qua hàng rào năng lượng

KÈ

Theo phương pháp này, ta coi trên đỉnh hàng rào năng lượng sẽ có một khoảng cách d, trong khoảng đó là không gian tồn tại của các phân tử phức hoạt động. Đây cũng là khoảng không gian mà ở đó các chuyển động dao động của phân tử phức sẽ chuyển thành chuyển động tịnh tiến của sản phẩm. Tốc độ mà trạng thái chuyển tiếp vượt qua khoảng cách d liên hệ với vận tốc phân tử. Nếu khối lượng phức hoạt động là m# thì vận tốc trung bình của nó bằng:

ν = (2kBT/πm#)1/2

(4:34)

DẠ

Vậy thời gian để phân tử phức vượt qua quãng đường d bằng: d/ν = d/ (πm#/ 2kBT)1/2

(4:35)

Số phân tử phức vượt qua hàng rào năng lượng trên khoảng cách d trong một đơn vị thời gian bằng:

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

(4:36)

1/ 2

FI CI A

[#] / 2 = [#] ⎛⎜ k B T ⎞⎟ d [#] = 1/ 2 dt d ⎝ 2πm # ⎠ ⎛ πm # ⎞ ⎟⎟ d ⎜⎜ ⎝ 2k B T ⎠

Ở đây ta sử dụng kí hiệu [ ]# để biểu diễn trạng thái chuyển tiếp và [#] để biểu diễn nồng độ của trạng thái chuyển tiếp. Nồng độ trạng thái chuyển tiếp sẽ được tính như sau. Nếu chênh lệch năng lượng giữa mức zero của chất phản ứng và của trạng thái chuyển tiếp là Eo#, khi đó hằng số cân bằng tạo phức hoạt động sẽ tính bằng: E#

Q # − RTo K = e Q A QB

(4:37)

Trong đó QA,QB, và Q# là hàm phân bố của chất phản ứng A, B và trạng thái chuyển tiếp tương ứng. Nếu chuyển động dao động của phức được loại ra khỏi Q ta có:

ƠN

Q# = Q#’ × qv#

(4:38)

q v# =

1− e

hν − k BT

kT hν #

Khi đó hằng số cân bằng K# bằng

Trong đó qv# là các dao động của các liên kết bị phá vỡ. Các chuyển động dao động được đánh giá bằng biểu thức: (4:39)

QU Y

k T Q # ' − RTo e K = B# hν Q A Q B #

(4:40)

Kết quả này dẫn tới công thức tính hằng số tốc độ k tương tự như trên và bằng: E#

k T Q # ' − RTo e k= B h Q A QB

(4:41)

KÈ

Ta cũng có thể đối chiếu với phương trình Arrhenius, khi đó thừa số trước exponent chứa các tần số phân rã và hằng số cân bằng tạo phức hoạt động, ở đây hằng số cân bằng biểu diễn thông qua các hàm phân bố của các đại lượng tương ứng.

DẠ

Hằng số tốc độ gần đúng ka có thể tính được từ xác suất mà các chất phản ứng ở các trạng thái phân bố lượng tử va chạm và phản ứng theo cách tính tần số va chạm. Hằng số tốc độ gần đúng ka lớn hơn hằng số thực nghiệm k. Giải pháp để tăng độ chính xác của phép tính hằng số k theo thuyết phức hoạt động là thay đổi cấu hình của phức chuyển tiếp sử dụng trong các phép tính năng lượng để thay đổi kết quả tính ka. Trong thực tế, các phép tính được thiết kế sao cho hằng số tốc độ thu được là tối thiểu, bằng cách đó sẽ thu được kết quả tiệm cận giá trị k thực nghiệm. Sử dụng phương pháp tính cơ học lượng tử bằng cách thay đổi để đạt mục tiêu năng

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

FI CI A

Ta có biểu thức tính năng lượng tự do của quá trình tạo phức hoạt động:

lượng tối thiểu là nội dung chính của thuyết trạng thái chuyển tiếp thay đổi (variational transition state theory).

ΔG# = −RTlnK#

(4:42)

Khi tính ta cần thay đổi cấu hình sao cho K# thu được là cực tiểu hoặc ΔG# là cực đại. Trong thực tế, cần chuẩn bị một loạt các cấu hình của trạng thái chuyển tiếp để tính và chọn ra trạng thái có các đại lượng đã nêu là cực trị. Đây là một phần trong sơ đồ tính toán để chọn đường đi của phản ứng trên bề mặt năng lượng.

k(z)VT =

k B T Q VT − e h Q A QB

E(z) RT

ƠN

Nói chung, đường đi của phản ứng được chọn trên cơ sở năng lượng giảm nhanh nhất kể từ đỉnh yên ngựa. Đây là con đường tối thiểu về mặt năng lượng. Phương pháp tính cụ thể khá phức tạp và là đối tượng của các chuyên đề tương ứng, ở đây ta sử dụng kết quả tính hằng số k như là một hàm số của tham số z liên quan đến toạ độ, k(z), ta có: (4:43)

k(z)

− k T = B K #e h

ΔG # ( z ) RT

QU Y

Thống số z là đại lượng liên quan đến đường đi của phản ứng (được chọn như hàm số của toạ độ) hay đường đi của trạng thái chuyển tiếp. Biểu thức này cũng có thể được viết dưới dạng: (4:44)

DẠ

KÈ

Giá trị k(z)VT có thể tối thiểu hoá bằng cách thay đổi z. Về nguyên tắc hằng số tốc độ có thể tối thiểu hoá khi thay đổi thông số liên quan với cấu hình phức hoạt động tương tự như kiểu năng lượng tối thiểu hoá khi thay đổi các biến số trong hàm sóng. Để biết thêm chi tiết về phương pháp tính cần tham khảo các tài liệu trong lĩnh vực này (ví dụ, Truhlar, 1980).

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

4- THUYẾT PHẢN ỨNG ĐƠN PHÂN TỬ

FI CI A

Phản ứng loại này thường là các phản ứng phân rã pha khí A → P (*). Theo thuyết va chạm, để phản ứng xảy ra cần có va chạm nghĩa là cần sự tham gia của hai phân tử. Trong trường hợp đó phản ứng thực sự phải là A + A → P (**), nghĩa là phản ứng lưỡng phân tử với bậc phản ứng n = 2. Trong thực tế, khá nhiều phản ứng phân rã, ví dụ phân rã N2O5, vẫn có n = 1 nghĩa là cơ chế (*) là đúng. Tuy nhiên trong thực tế bậc phản ứng chỉ bằng 1 ở giai đoạn đầu của phản ứng, khi áp suất riêng phần của N2O5 cao, khi về cuối phản ứng áp suất riêng phần giảm n = 2. Vậy đâu là bản chất phản ứng (*), thoạt nhìn rất đơn giản là gì? Điều này sẽ được lí giải trong thuyết phản ứng đơn phân tử do Lindemann khởi xướng 1922.

A+A

k-1

A + A*

→ Sản phẩm (P)

QU Y

ƠN

Khi phân tử va chạm, chúng truyền năng lượng cho nhau. Khi đó động năng của phân tử này sẽ được truyền sang phân tử kia, khi đó năng lượng của một trong hai phân tử va chạm (phân tử nhận động năng) sẽ tăng lên làm tăng năng lượng dao động và năng lượng tịnh tiến. Như vậy, sự va chạm cũng có thể dẫn tới sự hoạt hoá phân tử. Tuy nhiên, không phải mọi phân tử được hoạt hoá đều phản ứng. Chúng có thể bị giải hoạt bằng cách mất năng lượng trong va chạm tiếp theo, hoặc phản ứng tạo sản phẩm. Các luận điểm này được cụ thể hoá dưới dạng sơ đồ các phản ứng cơ bản sau: (i)45 (ii)46

Trong sơ đồ này, A* là phân tử A được hoạt hoá. Ta thấy, ở đây bản thân quá trình hình thành A* là quá trình lưỡng phân tử, tuy nhiên phản ứng tiếp theo, phản ứng phân rã A* thành sản phẩm lại là đơn phân tử. Phương trình tốc độ chuyển hoá A sẽ có dạng: (4.1)

−d[A]/dt = k1[A]2 − k−1[A][A*]

KÈ

Vì A* là phân tử hoạt hoá, là một trạng thái trung gian, ta có thể ápdụng nguyên lí nồng độ ổn định (mục 2.4). Khi đó tốc độ hình thành A* bằng tốc độ phân huỷ. Vì vậy ta viết được: d[A*]/dt = 0 = k1[A]2 − k−1[A][A*] − k2[A*]

(4.2)

DẠ

Đại lượng đầu ở vế phải (k1[A]2) theo (i) là tốc độ hình thành A*, trong khi đó hai đại lượng còn lại là tốc độ tiêu thụ A* theo phản ứng (i) nghịch (phản ứng giải hoạt A*) và theo phản ứng phân rã A* (phản ứng (ii)) tương ứng. Giải phương trình (4.2) ta được biểu thức [A*]: [A*] = k1[A]2/ (k−1[A] + k2)

(4.3)

Thế giá trị [A*] vừa tìm được vào phương trình (4.1), ta thu được tốc độ phản ứng: Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

−d[A]/dt = k1k2[A]2 / (k−1[A] + k2)

(4.4)

FI CI A

Ta nhận thấy, khi áp suất cao thì mật độ A* trong một đơn vị thể tích phản ứng cao, khi đó xác xuất va chạm A* với phân tử A là lớn, điều này dẫn tới phản ứng giải hoạt A* chiếm ưu thế so với phản ứng phân rã A* thành sản phẩm, nói cách khác ta có k−1[A] >> k2. Trong trường hợp này, phương trình (4.4) chuyển thành dạng:

−d[A]/dt ≈ k1k2[A]2 / k−1[A] = k[A]

(4.5)

Trong đó k = k1k2/k-1. Như vậy, trong trường hợp áp suất cao, ứng với giai đoạn đầu phản ứng, phương trình tốc độ có dạng bậc một đối với [A], phản ứng dường như là đơn phân tử.

ƠN

Khi áp suất riêng phần của A nhỏ, tốc độ phân huỷ A* (pt. (ii)) lớn hơn tốc độ giải hoạt vì số phân tử A trong thể tích quá ít. Trong điều kiện này phản ứng phân rã sẽ chiếm ưu thế, nói cách khác ta có k2 >> k-1[A], nghĩa là từ (4.4) ta có:

−d[A]/dt ≈ k1k2[A]2 / k2 = k[A]2

(4.6)

Phương trình này cho thấy ở áp suất riêng phần của chất phản ứng thấp (hoặc giai đoạn cuối phản ứng nếu là phản ứng trong điều kiện tĩnh) phản ứng là lưỡng phân tử hay là bậc phản ứng bằng hai.

QU Y

Như vậy theo cơ chế vừa trình bày, trong cả hai trường hợp phản ứng đơn phân tử ở áp suất cao và lưỡng phân tử ở áp suất thấp phân tử chất phản ứng đều được hoạt hoá nhờ va chạm phân tử. Tuy nhiên, đây không phải là cơ chế hoạt hoá duy nhất. Trong thực tế phân tử có thể được hoạt hoá nhờ va chạm với phân tử chất M, đó là tác nhân thứ ba (sau A và A*), không phản ứng nhưng có thể hoạt hoá, giải hoạt phân tử chất phản ứng. Khi đó ta có cơ chế sau: A+M

k-1

A* + M

(iii)

→ Sản phẩm (P)

(iv)

Như vậy ta có biểu thức tốc độ chuyển hoá của A:

KÈ

−d[A]/dt = k1[A][M] − k−1[A*][M]

(4.7)

DẠ

Tương tự trường hợp đã thảo luận, tốc độ chuyển hoá tổng của nồng độ A* bằng tốc độ hình thành trừ đi tốc độ tiêu thụ A*, trong đó phản ứng hình thành A* là phản ứng ứng với k1, tiêu thụ là các phản ứng ứng với k-1 (iii) và phản ứng tạo sản phẩm ứng với k2 (iv). d[A*]/dt = k1[A][M] − k−1[A*][M] − k2[A*] = 0

(4.8)

Sau biến đổi ta thu được: 0 = k1[A][M] − (k−1[M] + k2)[A*]

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

(4.9) 25

[A*] = k1[A][M]/ (k−1[M] + k2) Thế [A*] vào phương trình (4.7) thu được biểu thức vận tốc:

−d[A]/dt = k1[A][M] − k−1[M] k1[A][M]/ (k−1[M] + k2) Đặt k1[A][M] làm thừa số chung ta nhận được:

−d[A]/dt = k1[A][M][1 − k−1[M]/( k−1[M] + k2)] Biến đổi biểu thức trong ngoặc ta có: ⎛ k [M ] + k 2 k −1 [M ] d [A] = k1 [ A][M ]⎜⎜ −1 − dt ⎝ k −1 [M ] + k 2 k −1 [M ] + k 2

Quy đồng mẫu số biểu thức trong ngoặc dẫn tới: ⎛ k [M ] + k 2 − k −1 [M ] ⎞ d [A] ⎟⎟ = k1 [A][M ]⎜⎜ −1 dt k −1 [M ] + k 2 ⎝ ⎠ d [A] k1 k 2 [ A][M ] = dt k −1 [M ] + k 2

Rút gọn lại ta thu được: −

⎞ ⎟⎟ ⎠

ƠN

−

(4.11)

(4.12)

−

FI CI A

(4.10)

Giải (4.9) để tìm [A*] ta có:

(4.13)

(4.14)

QU Y

Đây là phương trình tốc độ tính đến yếu tố thứ ba, ta có thể so sánh ảnh hưởng với trường hợp không có yếu tố M (phương trình 4.4): k k [A] d [A] = 1 2 dt k −1 [M ] + k 2 2

−

(4.4)

Theo phương trình (4.14) ở áp suất cao, va chạm với M trở nên áp đảo so với phản ứng phân rã A*, vì vậy k-1[M] >> k2, khi đó bỏ qua yếu tố k2 ở mẫu số, phương trình (4.14) trở thành: d [A] k1 k 2 [A][M ] k1 k 2 [A][M ] = ≈ = k [A] dt k −1 [M ] + k 2 k −1 [M ]

(4.15)

KÈ

−

Đây chính là trường hợp phản ứng tuy lưỡng phân tử nhưng bậc một.

DẠ

Khi áp suất thấp, biện luận tương tự nhưng với k-1[M] << k2 ta có: −

d [A] k1 k 2 [A][M ] k1 k 2 [A][M ] = ≈ = k1 [A][M ] dt k −1 [M ] + k 2 k2

(4.16)

Đến đây ta có phản ứng có bậc chung là 2, nhưng bậc theo [A] là một. Nếu [M] quá nhỏ, khi bỏ [M] vị trí của [M] sẽ là [A], khi đó phương trình (4.16) trở thành: −

d [A] 2 = k1 [A] dt

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

(4.17) 26

FI CI A

Phương trình này cũng tương tự như phương trình (4.6), có bậc hai theo [A]. Nhìn chung các kết luận vừa nêu đã mô tả khá phù hợp phần lớn các phản ứng phân huỷ đơn phân tử pha khí. Trường hợp phân huỷ ôzôn cơ chế có khác chút ít. Phản ứng tổng rất đơn giản: 2O3(g) → 3O2(g)

(i)

Tuy nhiên, phương trình tốc độ thực nghiệm có dạng:

−d[O3]/dt = k[O3]2/[O2]

(4.18)

k1 k-1 k2

O2(g) + O(g) + M

O(g) + O3(g) → 2O2

(nhanh)(ii) (chậm)(iii)

ƠN

O3(g) + M

Theo (4:68) phản ứng là bậc 2 theo ôzôn và bậc –1 theo O2, nghĩa là O2 là chất ức chế. Giả sử phản ứng có sự tham gia của yếu tố thứ ba là M ta có:

Tốc độ phản ứng tính theo giai đoạn chậm nhất, khi đó ta viết được phương trình tốc độ như sau:

Tốc độ hình thành O bằng:

−d[O3]/dt = k2[O][O3] d[O]/dt = k1[M][O3]

QU Y

Tốc độ tiêu thụ O bằng:

−d[O]/dt = k−1[M][O][O3]

(4.19)

(4.20)

(4.21)

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định ta có: k1[M][O3] = k−1[M][O][O2]

(4.22)

Tính [O] từ (4.22) ta được

[O] = k1[O3]/ k−1[O2]

(4.23)

KÈ

Thế vào vị trí [O] trong phương trình (4.19) ta được phương trình tốc độ chung:

−d[O3]/dt = k2[O3] k1[O3]/k−1[O2] = k[O3]2/ [O2]

(4.24)

Nghĩa là phương trình lí thuyết này phù hợp với phương trình thực nghiệm (4.18), với k = k1k2/k-1. Như vậy có thể nói cơ chế đã nêu là phù hợp.

DẠ

Đây là nội dung của thuyết phản ứng đơn phân tử pha khí do Lindemann phát triển với hạt nhân là ý tưởng hoạt hoá phân tử chất phản ứng nhờ sự chuyển giao năng lượng thông qua va chạm. Sau đó C.N. Hinshelwood (giải Nobel 1956) phát triển ý tưởng này với sự bổ xung như sau: trong quá trình va chạm năng lượng dao động trong phân tử chất phản

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

FI CI A

ứng tăng lên và được tái phân bố lại trong phân tử theo hướng phá vỡ các liên kết cần thiết cho phản ứng. Ý tưởng mới này cho phép ta có kết quả phù hợp hơn với thực nghiệm ở vùng áp suất thấp.

Cuối những năm 1920, O.K. Rice, H.C. Ramsperger, và L.S. Kassel phát triển lí thuyết mới (thuyết RRK) trên cơ sở xử lí thống kê các phân tử A như những dao động kí ghép đôi. Trong trường hợp này năng lượng được coi là sẽ phân bố lại ở những phân tử năng lượng cao cho tới khi năng lượng dao động của chúng cao tới mức đủ để phá vỡ liên kết cũ. Trong tính toán, lượng năng lượng này, kí hiệu E*, phải được tập trung vào những liên kết cần phá vỡ, khi đó ta tính được xác suất của sự kiện này theo phương trình: P = [(E − E*)/E]N−1

(4.25)

ƠN

Trong đó N là số bậc tự do dao động (bằng 3N − 5 đối với phân tử thẳng và 3N − 6 đối với phân tử không thẳng). Hằng số vận tốc được coi là tỷ lệ với xác suất, vì vậy có thể coi là: k = [(E − E*)/E]N−1

Khi đó, ở áp suất cao ta có:

(4.26)

k = e−E*/kT Lưu ý k trong mũ số là kB.

(4.27)

QU Y

Tiếp theo R.A. Marcus (J. Chem. Phys., 1952, 20, 359) (giải Nobel 1992) phát triển tiếp thuyết RRK thành thuyết RRKM hiện nay. Theo Markus, cơ chế phản ứng k1 đơn phân tử sẽ bao gồm: k -1

A+M

A* + M

(i)

A* → A# k3

M #

(ii)

→ Sản phẩm

(iii)

KÈ

Điểm mấu chốt của thuyết này là phân tử hoạt hoá, A*, sẽ trở thành trạng thái chuyển tiếp hay phức hoạt động, A#, trước khi tạo thành sản phẩm. Điều này được coi là có thể xảy ra khi năng lượng ở vị trí phản ứng đạt giá trị Ea, năng lượng hoạt hoá. Tốc độ chuyển hoá A* thành A# phụ thuộc vào số bậc tự do dao động. Vì vậy thuyết này chủ yếu là tính tần số dao động của A* và A#.

DẠ

Theo sơ đồ phản ứng đã nêu ta viết được phương trình tốc độ:

−d[A]/dt = k1[A][M] − k−1[A*][M]

(4.28)

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với A* ta có: d[A*]/dt = k1[A][M] − k−1[A*][M] − k2[A*] = 0 Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

(4.29) 28

[A ] = k k +[Ak][M[M] ] ∗

(4.30)

−1

FI CI A

Khi đó ta tìm được biểu thức tính [A*]:

Mặt khác, từ phương trình (4.29) ta có: k−1[A*][M] = k1[A][M] − k2[A*]

(4.31)

Thế vào chỗ k-1[A*][M] trong phương trình (4.28):

−d[A]/dt = k1[A][M] − k−1[A*][M] = k1[A][M] − (k1[A][M] − k2[A*]) (4.32)

Giản ước đi thu được:

−d[A]/dt = k2[A*]

(4.33)

Thay [A*] từ phương trình (4.30) ta có: d [A] k1k 2 [ A][M ] k k [M ] [A] = = 1 2 dt k 2 + k −1 [M ] k 2 + k −1 [M ]

ƠN

−

(4.34)

−d[A]/dt = k’[A]

Trong phương trình (4.34) nếu k-1[M] >> k2, phương trình này được đơn giản hoá và trở thành: (4.35)

Trong đó k’ = k1k2/k-1 và phản ứng sẽ có bậc một theo A. Nếu k2 >> k-1[M], tốc độ trong phương trình (4.34) trở thành:

QU Y

−d[A]/dt = k1[A][M]

(4.36)

Khi [M] rất nhỏ và được thế bằng phân tử A thứ hai ta thu được:

−d[A]/dt = k1[A]2

(4.36)

Như vậy, trong trường hợp này bậc của phản ứng theo A là bậc hai. Để tìm hiểu kĩ hơn về thuyết Marcus có thể tham khảo thêm chuyên khảo của Nicholas (1976).

KÈ

Nicholas, J. (1976). Chemical Kinetics, Wiley, New York, Chapters 2, 5, 6, and 7. A clear, thorough coverage of gas phase reaction kinetics.

NHỮNG KIẾN THỨC TỐI THIỂU CHƯƠNG 3 1. Phương trình Arrhenius, ý nghĩa các hằng số. 2. Các cách tính Ea và ko.

3. Dẫn biểu thức tốc độ theo thuyết va chạm hoạt động (không kể yếu tố P).

DẠ

4. Ý nghĩa của yếu tố P trong thuyết VCHĐ.

5. So sánh hằng số vận tốc theo thuyết va chạm hoạt động (không kể yếu tố P) với k theo Arrhenius.

6. So sánh ko và Ea trong phương trình Arrhenius với các yếu tố tương đương trong biểu thức hằng số tốc độ theo thuyết va chạm hoạt động. Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

7. Giải thích phương pháp tính, xây dựng bề mặt thế năng và giản đồ năng lượng - đường đi của phản ứng.

FI CI A

8. Xây dựng biểu thức k theo thuyết trạng thái chuyển tiếp. Xuất xứ và ý nghĩa của các đại lượng trong biểu thức.

9. So sánh ko và Ea trong phương trình Arrhenius với các yếu tố tương đương trong biểu thức hằng số tốc độ theo thuyết trạng thái chuyển tiếp. 10. Thuyết phản ứng đơn phân tử theo Lindemann và Hilshelwood. Giải thích hiện tượng thay đổi bậc phản ứng trong quá trình phản ứng. 11. Thuyết phản ứng đơn phân tử theo RRK.

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

12. Thuyết phản ứng đơn phân tử theo RRKM. Giải thích hiện tượng thay đổi bậc phản ứng trong quá trình phản ứng.

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc

Ch−¬ng 4. Ph¶n øng d©y chuyÒn

FI CI A

§©y lµ nhãm c¸c ph¶n øng cã sù tham gia cña gèc tù do.

§ã lµ c¸c ph¶n øng: «xi ho¸ b»ng O2 ph©n tö, clo ho¸, br«m ho¸, polime ho¸, nhiÖt ph©n, cr¨ckinh, ph©n r· phãng x¹,... 4.1

C¸c kh¸i niÖm c¬ b¶n

4.1.1 Gèc tù do

Lµ phÇn ph©n tö cã 1 hoÆc vµi (th−êng lµ hai) ®iÖn tö ch−a ghÐp ®«i: H•; Na•; Cl•; •CH3; •C6H5; •OH; O•• v.v...

KÝ hiÖu: R•, vÝ dô:

4.1.2 Mét sè c¸ch t¹o gèc tù do

1. NhiÖt ph©n: vÝ dô cr¨ckinh C2H6 → 2•CH3

ƠN

2. Quang ho¸ (c¸c ph¶n øng oxi ho¸ quang ho¸): R + hν → R• 3. C¶m quang, vÝ dô H2 + hν kh«ng t¹o gèc tù do nh−ng nÕu cã mÆt h¬i thuû ng©n, nguyªn tö Hg + hν → Hg*, sau ®ã Hg* + H2 → Hg + 2H•

4. Xóc t¸c 4.1.3 §Æc tr−ng gèc tù do

− Kh¶ n¨ng ph¶n øng cao − t¸i t¹o R•

•

QU Y

R• + AB ⎯→ RA + B

− §ång ph©n ho¸: •

•

C H2−CH2−CH3 ⎯→ CH3− C H −CH3

− G©y ph¶n øng d©y chuyÒn ph©n nh¸nh (hoÆc kh«ng)

→

ph¶n øng d©y chuyÒn: R•1 → R•2 → R•3 ....

KÈ

4.1.4 C¸c giai ®o¹n

DẠ

− Kh¬i mµo:

hν,t ,... ⎯⎯ ⎯→ o

AB 0

⎯→

A• + B• 1 + 1

− Ph¸t triÓn m¹ch: R•1 + A1 ⎯→ B1 + R•2 tiÕp theo R•2 + A2 → 1 ⎯→ 1 − Ng¾t m¹ch: ThÓ tÝch:

R•1 + R•2 ⎯→ SP

huû diÖt bËc 2.

1 + 1 ⎯→ 0

Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc

R•1 + M ⎯→ SP

1 ⎯→

huû diÖt bËc 1.

− C¸c ph¶n øng phô: hν ⎯⎯→

+ Lµm chËm: trong ph¶n øng H2 + Br2 R• + HBr ⎯→ Br• + H2

Ph¶n øng vÉn ch¹y nh−ng [Br•] kÐm ho¹t ®éng h¬n [H•] ••

N Cl3 = inhibitor

+ øc chÕ: Inh., vÝ dô chÊt øc chÕ

FI CI A

Thµnh b×nh:

[SP]

ƠN

t- thêi gian c¶m øng t ~ [NCl3]

t0,1

•

••

+ Ph©n nh¸nh: H + O2 ⎯→ O H + O ⎯→

1 ••

•

QU Y

O + H2 ⎯→ O H + H

1 ⎯→

M¾t xÝch − lµ tËp hîp nh÷ng ph¶n øng tõ lóc gèc R• tham gia ph¶n øng tíi lóc nã xuÊt hiÖn l¹i.

4.2

Sè m¾t xÝch − gäi lµ ®é dµi m¹ch quyÕt ®Þnh hiÖu qu¶ cña ph¶n øng. Ph−¬ng tr×nh ®éng häc

KÈ

4.2.1 Nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh:

NÕu trong ph¶n øng cã sù tham gia cña nh÷ng tiÓu ph©n rÊt ho¹t ®éng (gèc tù do R•) th× khi tèc ®é ph¶n øng æn ®Þnh nång ®é R ®−îc coi lµ kh«ng ®æi, tøc lµ: •

DẠ

d[ R ] dt

VÝ dô

d[Cl• ] = 0 khi ®ã W coi lµ const hay ph¶n øng x¶y ra trong ®iÒu kiÖn æn ®Þnh. dt

Muèn vËy:

W0 = W3 ⎯→ ®iÒu kiÖn ®Ó ph¶n øng x¶y ra æn ®Þnh,

Thùc tÕ rÊt nhiÒu ph¶n øng tuy ®¬n gi¶n nh−ng cã chÕ rÊt phøc t¹p: Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc

4.2.2 Ph¶n øng d©y chuyÒn kh«ng ph©n nh¸nh - Ph¶n øng H2 + Cl2:

FI CI A

hν ⎯⎯→ 2HCl

H2 + Cl2 C¬ chÕ:

hν ⎯⎯→ Cl• + Cl•

Cl2

Cl• + H2 ⎯→ HCl + H•

H• + Cl2 ⎯→ HCl + Cl•

1Cl2 → 2Cl•

............ 3)

Cl• + Cl• + M ⎯→ Cl2 + M

3')

H• + H• + M

⎯→ H2 + M

ƠN

[Cl•] >> [H•] → ph¶n øng 3 lµ chÝnh. ¸p dông nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh ®èi víi [Cl•]:

[ ]

[ ] [M ] = 0 2

d Cl • = 2k o [Cl 2 ] − k1 Cl • [H 2 ] + k 2 H • [Cl 2 ] − 2k 3 Cl • dt

(1)

¸p dông nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh ®èi víi [H•]:

[ ]

(2)

→ k1 [Cl • ][H 2 ] = k 2 [H • ][Cl 2 ]

(3)

→ k1 [Cl • ][H 2 ] = k 2 [H • ][Cl 2 ]

(4)

QU Y

d H• = k1 Cl • [H 2 ] − k 2 H • [Cl 2 ] = 0 dt

Thay (4) vµo (1):

→ 2k o [Cl 2 ] = 2k 3 [Cl • ]

KÈ

→ [Cl • ] =

k o [Cl 2 ] k 3 [M ]

(5)

Tèc ®é t¹o thµnh HCl, l−u ý (3): d [HCl ] = k1 Cl • [H 2 ] + k 2 H • [Cl 2 ] = 2k1 Cl • [H 2 ] dt

DẠ

Thay [Cl • ] =

[ ]

k o [Cl 2 ] (5) vµo ta cã: k 3 [M ]

k [Cl ] d [HCl ] 1/ 2 −1 / 2 = 2k1 Cl • [H 2 ] = 2k1 o 2 [H 2 ] = k [H 2 ][Cl 2 ] [M ] dt k 3 [M ]

[ ]

DÊu hiÖu c¬ b¶n cña ph¶n øng d©y chuyÒn lµ:

Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc

− Mò 1/2

H2 + Br2 ⎯→ HBr (k) 3/2

k[ H 2 ] [ Br 2 ] d[ HBr ] = [ Br ] + k / [ HBr ] W = 2 dt

C¬ chÕ: Br2 ⎯→ 2Br•

Kh¬i mµo:

W = ka [Br2]

FI CI A

4.2.3 Ph¶n øng

− Sù phô thuéc W = f([M])

(i)

Ph¸t triÓn m¹ch:

ë ¸p suÊt thÊp ph¶n øng cã n = 2 theo Br2 vµ lµ ph¶n øng l−ìng ph©n tö. Br• + H2 → HBr + H•

W = kb [Br•] [H2]

(ii)

H• + Br2 → HBr + Br•

W = k’b [H•] [Br2]

(iii)

ƠN

....................................... H• + HBr → H2 + Br•

W = kc [H•] [Br2]

Ng¾t m¹ch:

Br• + Br• + M → Br2 + M

Cßn cã:

H• + H• + M

W = kd [Br•]2

(iv) (v)

Lµm chËm:

→ H2 + M

H• + Br• + M → HBr . . . nh−ng (v) lµ quan träng nhÊt. BiÓu thøc tèc ®é:

QU Y

d [ HBr ] = kb [Br•] [H2] + k/b [H•] [Br2] − kc [H•] [HBr] dt

(1)

¸p dông nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh: d[ H • ] = kb [Br•] [H2] − k/b [H•] [Br2] − kc [H•] [HBr] = 0 dt

(2)

KÈ

d [ Br • ] = 2ka[Br2] − kb[Br•][H2] + k/b[H•][Br2] + kc[H•][HBr] − 2kd[Br•]2 = 0 (3) dt

Céng (2) vµ (3) ta cã: ⎞ ⎟⎟ ⎠

1/2

[Br2]1/2

(4)

⎛k → [Br•] = ⎜⎜ a ⎝ kd

DẠ

Tõ (2) ta cã: kb [Br•] [H2] = [H•](k/b[Br2] + kc[HBr])

L−u ý (4) suy ra: [H•] =

kb (ka / kd )1/ 2 [H2 ][Br2 ]1/ 2 kb/ [Br2 ] + kc [HBr]

Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc

1/ 2

⎞ ⎟⎟ ⎠

1/ 2

[H 2 ][Br2 ]1 / 2

(

Quy ®ång mÉu sè, më ngoÆc ta cã:

)

FI CI A

⎛k d [HBr ] = k b ⎜⎜ a dt ⎝ kd

⎛k ⎞ 1/ 2 k b ⎜⎜ a ⎟⎟ [H 2 ][Br2 ] kd k b' [Br2 ] − k c [HBr ] + ⎝' ⎠ k b [Br2 ] + k c [HBr ]

2kb (ka / kd )1/ 2 [H2 ][Br2 ]3 / 2 k[H2 ][Br2 ]3/ 2 d[ HBr ] = = dt [Br2 ] + kc / kb/ [HBr] [Br2 ] + kc / kb/ [HBr]

(5)

KÕt qu¶ (5) cho thÊy:

Tõ (1):

[HBr] ë mÉu sè nghÜa lµ [HBr] ®ãng vai trß chÊt lµm chËm.

ƠN

Khi [HBr] rÊt nhá pt. (10) trë thµnh d¹ng bËc 1/2 theo Br2 nh− ph−¬ng tr×nh tèc ®é trong ph¶n øng t¹o HCl. NÕu [Br2] rÊt nhá (cuèi ph¶n øng) ph−¬ng tr×nh cã bËc 3/2 theo Br2. 4.2.4 Ph¶n øng nhiÖt ph©n axetal®ehit

Thùc nghiÖm:

Q ⎯⎯→

CH4 + CO

CH3CHO (k)

d[CH4 ] = k [CH3CHO]3/2 dt

(1)

QU Y

C¬ chÕ Rice − Herzfeld (1934):

•

− Kh¬i mµo: CH3CHO ⎯→ C H3 + •CHO

W1 = ka [CH3CHO]

− Ph¸t triÓn m¹ch: •

CH3CHO + C H3 → CH4 + CH3CO•

•

W2 = kb [CH3CHO] [ C H3]

•

CH3CO• ⎯→ C H3 + CO •

•

KÈ

− Ng¾t m¹ch: C H3 + C H3 ⎯→ C2H6

W3 = kc [CH3CO•] •

W4 = kd [ C H3]2

Thùc tÕ: Ph©n tÝch hçn hîp ph¶n øng cho thÊy ngoµi CH4, CO, C2H6, CH3CHO cßn cã: axeton (CH3COCH3), C2H5CHO

DẠ

§Ó chøng minh c¬ chÕ RH ta cÇn chøng minh ph−¬ng tr×nh (1), khi ®ã ph¶i ¸p dông nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh: •

• • d[C H3 ] = ka [CH3CHO] − kb [CH3CHO] [ C H3] + kc[CH3CO•] − kd [ C H3]2 = 0 dt • d[CH3CO• ] = kb [CH3CHO] [ C H3] − kc [CH3CO•] = 0 dt

Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc

•

→ ka [CH3CHO] − kd [ C H3]2 = 0 1/ 2

⎛k ⎞ → [ C H3] = ⎜⎜ a ⎟⎟ ⎝ kd ⎠ •

[CH3CHO]1/2

FI CI A

Céng l¹i:

Theo c¬ chÕ: • d[CH4 ] = kb [CH3CHO] [ C H3], dt

1/ 2

⎛k ⎞ = kb [CH3CHO] ⎜⎜ a ⎟⎟ ⎝ kd ⎠

d[CH4 ] dt

[CH3CHO]1/2

ƠN

= k [CH3CHO]3/2,

•

thay [ C H3] tõ ph−¬ng tr×nh trªn ta cã:

1/ 2

⎛k ⎞ trong ®ã: k = kb ⎜⎜ a ⎟⎟ ⎝ kd ⎠

(2)

4.4

Thùc tÕ phøc t¹p h¬n v× ch−a kÓ •CHO vµ c¸c ph¶n øng gèc tù do kh¸c. §©y lµ nguyªn nh©n ph¸t sinh c¸c s¶n phÈm phô nãi trªn. Ph¶n øng d©y chuyÒn ph©n nh¸nh

4.4.1 C¬ chÕ

2H2 + O2 → 2H2O

QU Y

XÐt ph¶n øng:

H• + O2

•

••

O H + H2 ⎯→ H2O + H•

H• + V

H• + O2 + M ⎯→ H O 2 + M

KÈ

Ph©n nh¸nh

•

⎯→ O H + H•

•

DẠ

•

H O 2 ho¹t ®éng kÐm

••

⎯→ O H + O

O + H2

•

+ O2 ⎯→ H• + H O 2

⎯→ HV

Ph¸t triÓn m¹ch

thµnh b×nh Ng¾t m¹ch

•

••

thÓ tÝch

•

C¸c gèc tù do: H• , O , O H ho¹t ®éng nhÊt

4.4.2 ¸p dông nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh •

(1)

•• • d[O H] = k2 [H•] [O2] + k3 [ O ] [H2] − k1 [ O H] [H2] = 0 dt

Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc

••

FI CI A

(2)

•• d[O] = k2 [H•] [O2] − k3 [ O ] [H2] = 0 dt

• • d[H• ] (3) = n0 − k2[H•][O2] + k3[ O ][H2] + k1[ O H][H2] − k4[H•] − k5[H•][O2] [M] dt ••

Tõ (2):

k2 [H•] [O2] = k3 [ O ] [H2]

Tõ (1):

k1 [ O H] [H2] = k2 [H•] [O2] + k3 [ O ] [H2] = 2k2[H•][O2]

Tõ (3):

dn = n0 + (2k2[O2] − k4 − k5[O2] [M]) n dt

§Æt:

2k2[O2] ≡ f (lµ thõa sè ph©n nh¸nh);

•

ƠN

k4 + k5[O2] [M] = g (lµ thõa sè huû diÖt (®øt m¹ch)) Cho f − g = ϕ dn = n0 + ϕn dt

4.4.3 Ph−¬ng tr×nh ®éng häc Gi¶i ra t×m n = f(t):

NÕu

∫ d((nn ++ϕϕnn)) = ∫ dt →

t = 0 → n = 0 ⎯→

KÈ

→

(e ϕ

ϕt

(4)

1 ln(no + ϕn) = t + I ϕ

1 ln no = I ϕ

⎛ n + ϕn) ⎞ 1 ⎟⎟ = t → ln ⎜⎜ o n ϕ o ⎝ ⎠

→

QU Y

1 dn = dt → ϕ no + ϕn

→

1 +

ϕn = e ϕt no

− 1)

→

ϕn no

= e ϕt − 1

(5)

XÐt biÕn thiªn n theo t (pt 5):

* ϕ < 0: hay ph©n nh¸nh f < ®øt m¹ch g.

DẠ

Khi

t rÊt lín → n =

− no = const ϕ

* ϕ > 0: khi ®ã ph©n nh¸nh f > g ®øt m¹ch. Khi

t rÊt lín → n =

n o ϕt n (e − 1) → n = o eϕt t¨ng theo t kiÓu hµm mò ϕ ϕ

Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc

ϕ=0 ϕ<0

→ n = not

H×nh bªn lµ biÕn thiªn n theo t ë c¸c ®iÒu kiÖn biªn ®· xÐt. Ph¶n øng chØ x¶y ra æn ®Þnh nÕu ϕ < 0 (g > f) NÕu ϕ > 0 → n t¨ng qu¸ m¹nh → næ

C¸c lo¹i giíi h¹n næ

4.5.1 Giíi h¹n næ d©y chuyÒn

ƠN

→ ϕ = 0 ≡ giíi h¹n næ.

Nh− vËy:

4.5

ϕ>0

FI CI A

dn = no lÊy tÝch ph©n dt

Tõ ph−¬ng tr×nh (4):

* ϕ = 0 hay f = g:

Nh− ®· dÉn ta cã ϕ = 0 ≡ giíi h¹n næ. Tõ ®Þnh nghÜa ϕ ta cã:

ϕ = f − g = 2k2 [O2] − k4 − k5 [O2] [M]

NÕu T = const, P = P chung cña hçn hîp ph¶n øng, γ = % thÓ tÝch cña O2 trong hÖ, N = sè ph©n tö/cm3 ë P = 1mmHg th×:

QU Y

[O2] = P. γ (mmHg) = N.P.γ (sè ph©n tö/cm3) YÕu tè thÓ tÝch [M] = P.N

→ ϕ = 2k2. γ NP − k4 − k5 γ NP . NP = 0 → − k5 γ N2P2 + 2k2 γ NP − k4 = 0

Chia cho k5 γ N2:

⎛ 2k ⎞ k4 − P2 + ⎜⎜ 2 ⎟⎟ P − =0 k 5 γN 2 ⎝ k 5N ⎠

KÈ

Gi¶i ph−¬ng tr×nh bËc 2 theo P, ta cã hai nghiÖm P1 vµ P2, ®ã lµ 2 giíi h¹n næ:

DẠ

Giíi h¹n næ:

P1 =

k k k 2 ⎛⎜ 1 − 1 − 4 25 ⎜ k5 N ⎝ γk 2

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

P2 =

k k k 2 ⎛⎜ 1 + 1 − 4 25 ⎜ k5 N ⎝ γk 2

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

XÐt gi¶n ®å P (hoÆc lnP) − T, ë nhiÖt ®é hÖ To, khi t¨ng P ta thÊy:

Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc

kh«ng næ P > P 2 ng¾t m¹ch trong thÓ tÝch (k5) P < P 1 ng¾ t m¹ch thµnh b×nh (k4) T

kh«ng næ

FI CI A

P2 næ P1 kh«ng næ To

næ nhiÖt

kh«ng næ

Nh− vËy ë To ®· cho, khi t¨ng P hçn hîp ph¶n øng ban ®Çu kh«ng næ, tíi P1 – giíi h¹n næ thø nhÊt th× b¾t ®Çu næ v× yÕu tè ng¾t m¹ch thµnh b×nh hÕt t¸c dông. TiÕp theo hÖ n»m trong vïng næ tíi khi P ®¹t gi¸ trÞ P2, khi ®ã yÕu tè ng¾t m¹ch thÓ tÝch sÏ ph¸t huy t¸c dông, hÖ l¹i ®i vµo vïng an toµn. NÕu tiÕp tôc t¨ng P (nång ®é chÊt ph¶n øng) sÏ xuÊt hiÖn tr¹ng th¸i næ nhiÖt. 4.5.2 Giíi h¹n næ nhiÖt

q1 = W . V . Q

W − VËn tèc ph¶n øng (mol/λ.s)

Trong ®ã:

ƠN

Ph¶n øng d©y chuyÒn cã thÓ dÉn ®Õn hiÖn t−îng næ nhiÖt. §iÒu nµy phô thuéc vµo c©n b»ng gi÷a nhiÖt to¶ ra do ph¶n øng q1 vµ nhiÖt to¶ ra m«i tr−êng q2.

V − ThÓ tÝch ph¶n øng (λ)

Q − NhiÖt ph¶n øng (cal/mol), tÝnh b»ng:

QU Y

q2 = α (T − To) S

α − HÖ sè truyÒn nhiÖt ra m«i tr−êng cña thµnh b×nh ph¶n øng. T − NhiÖt ®é hçn hîp ph¶n øng. To − NhiÖt ®é m«i tr−êng gÇn vá b×nh ph¶n øng.

S − DiÖn tÝch thµnh b×nh.

KÈ

V× W = kCn, lÊy C = a = nång ®é ®Çu, l−u ý k = ko e−E*/RT, ta cã biÓu thøc q1: q1 = VQko an . e−E*/RT

Hµm q1 cã d¹ng hµm mò vµ phô thuéc vµo nång ®é ®Çu cña chÊt ph¶n øng a (c¸c ®−êng cong). XÐt q2, bá dÊu ngoÆc ta cã: q a1 > a2 > a3

q2 = α ST − α STo

DẠ

Hµm q2 cã d¹ng ®−êng th¼ng: c¾t trôc hoµnh ë To. NÕu cè ®Þnh To, thay ®æi a ta cã 3 tr−êng hîp nh− h×nh bªn, ë T kh¶o s¸t: NÕu

q1 < q2 → kh«ng næ

(a3)

q1 > q2 → næ

(a1)

Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc

Theo ®å thÞ ta cã a2 = giíi h¹n nång ®é næ nhiÖt theo a.

→

kh«ng næ

To = To// th× q1 > q2 →

næ

To = T th× q2 = q1 → / o

FI CI A

Khi ®ã nÕu: To = To th× q2 > q1 →

NÕu thay ®æi T0, gi÷ nguyªn a = const, cã h×nh bªn.

giíi h¹n næ theo To

NHỮNG KIẾN THỨC TỐI THIỂU CHƯƠNG 4

// To To T

1. Các khái niệm cơ bản: gốc tự do, điều chế, tính chất, các phản ứng ..., các giai đoạn cơ bản trong phản ứng dây chuyền, các phản ứng phụ.

ƠN

2. Cách xây dựng biểu thức tốc độ trong trường hợp phản ứng dây chuyền không phân nhánh, phản ứng có chất làm chậm. 3. Phản ứng dây chuyền phân nhánh. Xây dựng phương trình tốc độ dn/dt, giải phương trình và biện luận kết quả. 4. Dẫn biểu thức và phân tích hai giới hạn nổ dây chuyền.

5. Dẫn biểu thức và phân tích hai giới hạn nổ nhiệt.

DẠ

KÈ

QU Y

6. Phân biệt nguyên nhân nổ dây chuyền và nổ nhiệt.

Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc

§Æc ®iÓm cña ph¶n øng trong dung dÞch

FI CI A

5.1

Ch−¬ng 5. Ph¶n øng trong dung dÞch

Ph¶n øng trong dung dÞch ®Æc tr−ng bëi sù cã mÆt ¸p ®¶o cña c¸c ph©n tö hoÆc ion cña dung m«i vµ chÊt tan lµ nh÷ng thµnh phÇn kh«ng tham gia trùc tiÕp vµo ph¶n øng, ®iÒu nµy dÉn tíi sù thay ®æi vËn tèc ph¶n øng vµ nhiÒu khi c¶ c¬ chÕ ph¶n øng. C¸c thuyÕt ph¶n øng chØ ¸p dông tèt cho pha khÝ v× trong dung dÞch cßn nh÷ng hiÖu øng kh¸c g©y ra sù thay ®æi vËn tèc còng nh− c¬ chÕ ph¶n øng, vÝ dô:

1. So víi trong pha khÝ, trong dung dÞch kh«ng cã chuyÓn ®éng tù do cña c¸c tiÓu ph©n ph¶n øng (do ph¶i va ch¹m víi c¸c tiÓu ph©n dung m«i). Sè va ch¹m gi¶m nh−ng thêi gian va ch¹m kÐo dµi h¬n: 10−13 << 10−11s.

XÐt c¸c qu¸ tr×nh ph©n li, ta cã:

ƠN

2. Trong dung dÞch cã "hiÖu øng lång":

•

→

Trong dung dÞch:

[AB]

⇔

•

A +B

•

[ A + B] → A + B

Trong pha khÝ:

QU Y

Nh− vËy, trong pha khÝ çc tiÓu ph©n sau khi ph©n li s½n sµng tham gia ph¶n øng ngay; ng−îc l¹i trong dung dÞch sù ph©n li ®−îc thùc hiÖn trong “lång” ®−îc h×nh thµnh bëi çc çc phÇn tö dung m«i, do kh«ng gian giíi h¹n x¸c suÊt t¸i tæ hîp cña çc phÇn tö bÞ ph©n li cao h¬n nhiÒu so víi tr−êng hîp ph¶n øng pha khÝ, chØ cã mét phÇn chÊt ph¶n øng tho¸t ra khái “lång” ®Ó tham gia ph¶n øng. • VÝ dô: axetylperoxit CH3CO−OO−OCCH3 → 2 CH 3C

2 CH3 + 2 CO2 lång + dung m«i

C2H 6

CH4

KÈ

NÕu cho mét l−îng nhá quinon (chÊt dÔ ph¶n øng víi R•) vµo hçn hîp ph¶n øng: •

CH3 + quinon → SP kh«ng ho¹t tÝnh •

•

Ph¶n øng trªn lµm [CH4] gi¶m trong khi [ C H 3 + C H 3 ] → [C2H6] kh«ng ®æi, nghÜa

lµ ph¶n øng trong lång kh«ng bÞ ¶nh h−ëng, ngoµi lång bÞ c¹nh tranh.

DẠ

3. Dung m«i chñ yÕu ¶nh h−ëng tíi ph¶n øng ion do t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn.

ChÊt ph¶n øng cã thÓ tham gia c¸c qu¸ tr×nh ph©n li: DÞ li:

⎯→ A+ + B−

§ång li:

⎯→ A + B

•

Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc

•

FI CI A

Trong dung m«i ph¶n øng víi sù tham gia cña s¶n phÈm ®ång li Ýt ¶nh h−ëng bëi b¶n chÊt dung m«i. Ng−îc l¹i ph¶n øng cña s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh dÞ li chÞu ¶nh h−ëng m¹nh cña dung m«i. T¸c ®éng cña dung m«i lªn ph¶n øng ®· ®−îc ®Þnh l−îng th«ng qua hai yÕu tè: (1) H»ng sè ®iÖn m«i (ε) (2) Lùc ion (I) ¶nh h−ëng cña dung m«i

5.2.1 ¶nh h−ëng cña h»ng sè ®iÖn m«i (ε)

5.2

H»ng sè ®iÖn m«i lµ ®¹i l−îng nãi lªn ®é gi¶m cña t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn theo ®Þnh luËt Culong so víi ch©n kh«ng:

ƠN

F = q1q2/εx2

Khi xÐt ¶nh h−ëng yÕu tè ε ta ¸p dông ph−¬ng tr×nh thuyÕt phøc ho¹t ®éng:

Coi ΔG≠ = ΔG 0≠ + ΔG≠(ε) ΔGo# + ΔGε# RT

= ko e

−

ΔGε# RT

(1)

QU Y

k T − → k= B e h

ΔG ≠

k T − k = B e RT h

Trong ®ã ko lµ phÇn kh«ng chøa yÕu tè ε

• X¸c ®Þnh ΔG≠(ε)

XÐt biÕn thiªn G≠ khi ion ho¸ nguyªn tö b»ng c¸ch coi nguyªn tö lµ h×nh cÇu víi ®iÖn tÝch q cã b¸n kÝnh r, sù ion ho¸ ®−îc thùc hiÖn bëi ®iÖn tÝch ®iÓm dq:

TÝnh c«ng tÝch ®iÖn cña nguyªn tö :

KÈ

Theo ®Þnh luËt Culong ta cã: q .dq = F lùc t−¬ng t¸c x2

NÕu trong m«i tr−êng ε:

r x

q .dq =F ε.x 2

DẠ

Khi dq chuyÓn dÞch ®−îc mét qu·ng ®−êng dx → TÝnh c«ng A: dA =

q .dq dx ε.x 2

C«ng toµn bé ®Ó tÝch diÖn qu¶ cÇu tõ 0 tíi ze: Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc

∞ 0

qdq dx εx 2

A= ∫∫

FI CI A

r ze

LÊy tÝch ph©n cho kÕt qu¶ ⎛ q2 A=⎜ ⎜ 2ε ⎝

2 2 ⎞⎛ 1 r ⎞ ⎟⎜ − ⎟=−z e 1 ⎟⎜ 1 ∞ ⎟ 2ε r ⎠ ⎠⎝

TÝnh cho 1 mol: cÇn nh©n víi sè Avogadro NA z 2e2 N A 2ε r

MÆt kh¸c tõ nhiÖt ®éng häc:

A=−

# = −A = ΔG = − A → ΔG ES

z 2e2 N A 2ε r

A + B ⎯→ (A . . . B)≠ zA.e

zB.e

z≠.e

r≠

chÊp nhËn = (zA + zB) e

XÐt:

ƠN

TÝnh phÇn gãp vµo biÕn thiªn n¨ng l−îng tù do cña t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn:

ΔGA# ΔGB#

ΔG≠#

z 2e 2 N A 2ε r

(2)

QU Y

ΔGε# = ΔG≠# − ΔGA# − ΔGB# =

Logarit ho¸ pt (1), kết hợp (2), chấp nhận hai phép gần đúng: z# = zA = zB

r# = rA = rB = r

Ta có:

KÈ

ln k = ln ko −

2 2 2 e 2 N A ⎛ (z A + zB ) zA zB ⎞ ΔGε# ⎟ ⎜ = ln ko − − − RT 2εRT ⎜⎝ r# rA rB ⎟⎠

e2 N A ⎛ 2 z A zB ⎞ ⎜ ⎟ 2εRT ⎝ r ⎠

DẠ

Lưu ý NA/R = 1/kB, ta có:

VËy

ln k = ln ko −

e2 z A zB εk BTr

⎛1⎞ k=f ⎜ ⎟ ⎝ε⎠

HoÆc: Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc

d ln k e 2 z A z B 1 = dε k B Tr ε 2

FI CI A

→ NÕu A, B cïng dÊu → k, ε ®ång biÕn. NÕu A, B ≠ dÊu→ k, ε nghÞch biÕn, ε t¨ng th× k gi¶m. 2 HoÆc d ln k = − e Z A Z B

⎛1⎞ d⎜ ⎟ ⎝ε⎠

k B T .r

Gi¶i thÝch hiÖn t−îng:

V× ε − sè lÇn mµ t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn trong m«i tr−êng gi¶m so víi trong ch©n kh«ng. Sù gi¶m lµ do t¹o líp ®iÖn kÐp cã tr−êng tr¸i dÊu → tr−êng tæng céng gi¶m. NÕu A, B cïng dÊu: ε t¨ng → lùc ®Èy gi¶m → t¨ng tiÕp xóc → k t¨ng.

ƠN

NÕu A, B kh¸c dÊu: ε t¨ng → lùc hót gi¶m → gi¶m tiÕp xóc → k gi¶m. VÝ dô:

CH2BrCOO− + S 2 O32− → CH3( S 2 O3− )COO− + Br− NH+4 + CNO− → CO(NH2)2 lnk

lnk

QU Y

Cßn c¸c yÕu tè kh¸c

1/ε

5.2.2 Lùc ion cña m«i tr−êng − ¶nh h−ëng chÊt ®iÖn li tan:

Lùc ion ®Æc tr−ng ®é muèi:

KÈ

Cho ph¶n øng:

1 n Ci z i2 ∑ 2 i =1

X≠

DẠ

¸p dông:

k B T # γ Aγ B γ γ Ka → k = ko A B γ# γ# h

Theo Debai-Hucken (quan hÖ γ − I (lùc ion)) log γ i = − Az i2 I

Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc

FI CI A

log k = log k o − log γ # + log γ A + log γ B lg k = lg k o − Az A2 I − Az B2 I + Az #2 I

(

lg k = lg k o − A I z A2 + z B2 − z #2

)

log k = log k o + 2 Az A z B I

Đây là ph−¬ng tr×nh Bronsted - Berum.

→

log k = log k o + z A z B I

Tõ ph−¬ng tr×nh trªn → lg

HiÖu øng muèi s¬ cÊp:

1 2

ƠN

Víi H2O, ë 25oC A = 0,51 dm3.mol−1/2 ≡

k = ZA ZB I ta cã: ko

ZAZB = +1

Chấp nhận Z# = zA + zB như trên ta có: →

= f(ε T)−3/2

trong ®ã: A = const =

4 3

lg k k0

QU Y

ZAZB = −1

2 1 0,1

tgα = ZAZB 0,2 0,3 0, 4

ZAZB = +2

ZAZB = −2

ZAZB = +4

ZAZB = −4

VÝ dô:

KÈ

1) [Co(NH3)5Br]2+ + Hg2+ → [Co(NH3)6]3+ + HgBr+ ZAZB = 4

DẠ

2) [O2N=N-COOC2H5]− + OH− → N2O + CO32− + C2H5OH ZA ZB = 1

3) CH3COOC2H5 + OH− → ZAZB = 0

HiÖu øng muèi thø cÊp: VÝ dô xÐt ph¶n øng cña A− lµ anion cña axit yÕu AH, khi ®ã:

Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc

A− + H+

Ka =

→

C A− =

a A− a H + a AH

C A− C H + γ A− γ H + a AH

C A2 − γ A− γ H + a AH

K a a AH

γA γH −

FI CI A

Viết biểu thức cho hằng số cân bằng Ka:

(i)

Quan hệ hệ số hoạt độ γi và lực ion I: log γ i = − Az i2 I

Đồng thời ta có các biểu thức:

(ii)

ƠN

Phương trình vận tốc: W = kC n

(iii)

Như vậy, theo (ii) khi I tăng thì γA- giảm; theo (i) khi γA- giảm thì CA- tăng; theo (iii) thì khi C tăng vận tốc W sẽ tăng. Đây là nội dung hiệu ứng muối thứ cấp: sự có mặt của muối “trơ” (không phản ứng) tăng vận tốc phản ứng. Bản chất của hiệu ứng này là ở chỗ sự có mặt của muối làm tăng nồng độ chất tham gia phản ứng.

QU Y

Tuy nhiên, để nói về hiệu ứng tổng của muối ta cần xét đồng thời cả hiệu ứng muối thứ cấp và hiệu ứng muối sơ cấp. Điều này trong trường hợp phản ứng giữa các ion nghịch dấu chỉ có thể xác định được bằng thực nghiệm.

NHỮNG KIẾN THỨC TỐI THIỂU CHƯƠNG 5

1. Vai trò của dung môi, ảnh hưởng của dung môi trong trường hợp phản ứng gốc tự do

KÈ

2. Ảnh hưởng của yếu tố hằng số điện môi.

DẠ

3. Ảnh hưởng của yếu tố lực ion, hiệu ứng muối sơ cấp và thứ cấp.

Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc

Ch−¬ng 6. Xóc t¸c − HÊp phô

FI CI A

CÁC KHÁI NIỆM CHUNG

Xóc t¸c ®ãng vai trß quan träng: cã tíi kho¶ng ~ 60% c¸c qu¸ tr×nh c«ng nghÖ ho¸ häc, 90% s¶n phÈm c«ng nghiÖp ho¸ häc cã sö dông xóc t¸c, thÞ tr−êng xóc t¸c hiÖn nay ®−îc ®¸nh gi¸ lµ vµo kho¶ng 12 tû US$/n¨m.

Những năm gần đây trước viễn cảnh nguồn dầu mỏ cạn kiệt, môi trường bị suy thoái nghiêm trọng thì xúc tác là niềm hy vọng trong việc sản xuất những nguồn năng lượng mới, vật liệu mới, các quá trình sản xuất sạch hơn, ít thải hơn mà đỉnh cao là hoá học xanh, xúc tác đồng thời cũng đã và sẽ là vũ khí hữu hiệu trong công cuộc bảo vệ môi trường.

QU Y

ƠN

GS. W.A. Herrmann (TUM) đã viết: A few years ago, the "Board of Chemical Sciences and Technology” reported to the President of the USA that catalysis has the significance of a national, key technology: “Our current position of world leadership can be attributed to our strength in the field of chemical catalysis.” It is estimated that 20% of the gross national product of the USA “is generated through the use of catalytic processes that assist in satisfying such diverse societal needs as food production, energy conservation, defense technologies, environment protection, and health care. On the horizon, the extensive use of catalysis will tap new energy sources… Chemical catalysis will figure strongly in the health of our chemical industry… Organometallic catalysis will continue as a large active branch of chemistry involving synthesis” [Opportunities in Chemistry, American Academy of Sciences, Washington 1988].

Khối lượng kiến thức

Chúng ta đã biết được bao nhiêu?

p hợ ng iac ổ T on am

DẠ

KÈ

Khối lượng sản phẩm hoá học

Xúc tác cơ bản và Xúc tác ứng dụng

ọc gh n ộ đ ằng iệt Nh ân b C

học a o Kh mặt bề

ọc á h ât o H t hụ ĩ + K ính t

FI CI A

Từ khi được phát minh khái niệm xúc tác đến nay, xúc tác đã và đang đóng vai trò quan trong, nhiều khi mang tính quyết định trong sự phát triển văn minh nhân loại. Ví dụ, sự phát minh xúc tác tổng hợp amôniắc biến công nghiệp hoá chất thành bạn đồng hành không thể thiếu cho nông nghiệp, đảm bảo cái ăn cho 6 tỷ cư dân trái đất, ứng dụng xúc tác zeolit biến hoá dầu thành một thế lực kinh tế hùng mạnh. Mặc dù vậy, như hình trên sự phát triển của kiến thức trong khoa học xúc tác còn xa mới theo kịp sự phát triển của sản xuất. Có thể nói xúc tác, nhất là xúc tác dị thể, là một trong những đối tượng khó nghiên cứu nhất trong hoá học: hiểu xúc tác đòi hỏi rất nhiều kiến thức, từ kiến thức chế tạo vật liệu, đặc trưng vật liệu tới hiểu biết về cơ chế phân tử của các phản ứng bề mặt.

ƠN

Năm 1836 Berzelius ghi nhận rằng có một số chất tăng vận tốc nhưng bản thân chúng không đổi sau phản ứng. Ông cho rằng các chất này làm dãn các liên kết trong các chất phản ứng, bằng cách đó làm các phân tử chất phản ứng dễ phản ứng hơn và kết quả là tăng tốc độ phản ứng. Sự gia tăng tốc phản ứng được gọi là hiện tượng xúc tác hay catalysis (bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp: Kata = hoàn toàn, lein = bị dãn) và chất gây ra là xúc tác-catalyst. Cũng có trường hợp chất cho thêm làm chậm phản ứng, trước kia người ta gọi là xúc tác âm, tuy nhiên khái niệm này hiện nay hầu như không dùng và được quy cho hiện tượng ức chế. Nói chung xúc tác được coi là “chất tham gia một cách tuần hoàn vào phản ứng, làm tăng tốc độ phản ứng nhưng bản thân không thay đổi về mặt hoá học”.

QU Y

Về mặt vật lí, xét về khía cạnh phân bố theo pha, xúc tác được chia làm hai nhóm chính là xúc tác dị thể và đồng thể. Phân loại xúc tác

Đồng thể

KÈ

Quá trình Wacker:

PdCl2+CuCl2

C2H4 + (1/2)O2 ⎯→ CH3CHO 100oC, 5 atm

Dung môi: H2O Hiệu suất: 85%

Tổng hợp vinylaxetat: PdCl2+CuCl2

DẠ

C2H4 + CH3COOH ⎯→ CH3COOCHCH2 130oC, 30 atm Dung môi: H2O

Tổng hợp oxo (hydroformyl): RhCl(CO)(PPh3)2

RCH=CH2 + CO + H2 ⎯→ R(CH2)2CHO 130oC, 30 atm

Vi dị thể: Men, Mixel, PTC

Dị thể

Trong xúc tác dị thể hiện Sản xuất H2SO4: V2O5(K2O) đại, về nhóm này còn bao gồm xúc tác mixel, xúc SO2 + (1/2)O2 ⎯→o SO3 450-550 C tác chuyển pha, xúc tác Super phốtphát Lâm Thao men (vi dị thể) Mới, đang phát triển, Sản xuất phân đạm: Fe(K2O)/Al2O3 nhiều triển vọng N2 + 3H2 ⎯→ 2NH3

450-550oC, 300-700 atm

Đạm Phú Mỹ, Bắc Giang Sản xuất HNO3:

NH3 + (7/2)O2 → 2NO2 + 3H2O 750-900oC, 5-10atm

Z175, Vĩnh Yên??

Cacbonyl hoá CH3OH (quá trình Monsanto):

Hydrô hoá dầu thực vật:

FI CI A

CHO | + RCHCH3 Dung môi: H2O

R-CH=CH-R’ + H2 → RCH2CH2R’ 150-200oC,15-20atm

RhCl(CO)(PPh3)2 + CH3I

CH3OH + CO ⎯⎯⎯⎯⎯→ 150-175oC, 15atm CH3COOH Trùng hợp α-olefin (Ziegler_Natta):

Công nghiệp hydrô: Ni

CH4 + H2O →

TiCl3 + AlR3

H2 + CO

700-1000oC ZnO(Cr2O3)

⎯⎯⎯→ PP

nH2C=CHCH3

75-120oC, 10atm

CO + H2 ⎯⎯⎯→ CH3OH

Dung môi: n-hexan

320-400oC, 250-350atm MeOX/SiO2

CO + H2 ⎯⎯⎯→ CxHy

ƠN

220-350oC, 30-60atm

QU Y

Xúc tác đồng thể thường là các ion, phức kim loại. Nhờ khả năng phân bố đồng đều trong môi trường phản ứng nên xúc tác đồng thể có hiệu quả tới từng phân tử xúc tác, trong nhiều trường hợp nó có độ chọn lọc rất cao, tuy nhiên cũng do đặc điểm này người ta nói xúc tác đồng thể có tính công nghệ kém, nghĩa là nó khó tách được ra khỏi sản phẩm sau phản ứng nên mặc dù hoạt tính và độ chọn lọc vượt trội so với xúc tác dị thể số quá trình sử dụng xúc tác dị thể trong thực tế vẫn còn rất ít. Nhóm xúc tác đặc thù là xúc tác men hay còn gọi là xúc tác sinh học là một bước phát triển rất được mong đợi. Đây là các quá trình mô phỏng các quá trình chuyển hoá sinh hoá trong thế giới sống, vì vậy nó không cần nhiệt độ cao, áp suất cao mà vẫn có hoạt tính rất cao, đặc biệt độ chọn lọc gần như tuyệt đối. Tuy nhiên cũng do tính công nghệ kém nó vẫn chưa được ứng dụng nhiều. Để phát huy thế mạnh về hoạt tính và độ chọn lọc, khắc phục tính công nghệ kém của xúc tác đồng thể và men, gần đây người ta đẩy mạnh xu hướng dị thể hoá xúc tác loại này.

Ví dụ xúc tác

KÈ

Cách phân loại thứ hai là theo bản chất phản ứng mà chúng thực hiện, ta có hai nhóm chính là xúc tác axit-bazơ và xúc tác ôxi hoá-khử.

DẠ

(1) (2)

MnO2

2KClO3 ⎯→ 2KCl + 3O2 CuCl2

4HCl + O2 ⎯→ 2H2O + 2Cl2 Pt

(3)

H2O2 ⎯→ H2O + O

Hiện tượng xúc tác thường đi kèm với các hiện tượng ức chế, đầu độc; có thể lẫn với các hiện tượng tự xúc tác, phản ứng kèm nhau. Chất xúc tác có thể là bất kể chất nào, một phân tử như trong xúc tác men, xúc tác đồng thể, một tập hợp

FI CI A

nguyên hay phân tử như trong xúc tác kim loại. Xúc tác dị thể là hiện tượng phản ứng bề mặt, vì vậy bề mặt càng lớn xúc tác càng hoạt động. Trường hợp xúc tác dị thể là kim loại hay ôxit chúng có thể được phân tán để phát triển bề mặt dưới dạng bột mịn, dạng lưới kim loại hay mang trên chất mang, thường là trơ, có bề mặt phát triển. Sau đây là các khái niệm vừa nêu. Hiện tượng ức chế

Hiện tượng một chất làm chậm phản ứng được gọi là sự làm chậm hay hiện tượng ức chế, chất gây ra hiện tượng này được gọi là chất ức chế. Ví dụ:

[Acetanilide]

(1) 2H2O2 ⎯⎯⎯→ 2H2O + O2 [Alcol]

(2) 4CHCl3 + 3O2 ⎯⎯→ 4COCl2 + 2H2O + 2Cl2

ƠN

(3) Hiện tượng chống kích nổ động cơ xăng bằng chì tetraetyl Hiện tượng ức chế thường dễ bị lẫn lộn với hiện tượng đầu độc. 3.

Tự xúc tác

Khi sản phẩm phản ứng gây ra sự tăng tốc của chính phản ứng đó ta có hiện tượng tự xúc tác (autocatalysis). Ví dụ: [HCl]

CH3COOC2H5 + H2O ⎯→ CH3COOH* + C2H5OH

QU Y

2AsH3 → 2As* + 3H2

5C2H2O4 + 2MnO4- + 6H+ → 2Mn2+* + 10CO2 + 8H2O

KÈ

Dấu * chỉ chất xúc tác.

Hình 6.1 Đường cong nồng độ sản phẩm - thời gian của phản ứng tự xúc tác

DẠ

Trong phản ứng tự xúc tác đường cong động học có dạng chữ S (Hình 6.1), theo đó lúc đầu khi nồng độ sản phẩm (chất xúc tác) nhỏ thì tốc độ phản ứng nhỏ, nồng độ sản phẩm không đáng kể, khi nồng độ sản phẩm đạt đến một giá trị nào đó tốc độ phản ứng tăng rất nhanh, sau đó giảm dần và tiến về không khi chất phản ứng tiêu thụ hết.

Hiện tượng phản ứng kèm nhau

FI CI A

Trong một hệ khi phản ứng này làm tăng tốc độ phản ứng khác, điều này sẽ không xảy ra nếu phản ứng xảy ra trong các hệ biệt lập, khi đó ta có hiện tượng phản ứng kèm nhau hay cảm ứng hoá học hay cảm ứng xúc tác (induced catalysis). Ví dụ:

1. Na arsenit không bị ôxi hoá bởi ôxi không khí, tuy nhiên ôxi dễ dàng ôxi hoá Na sulphit. Khi trộn hai chất với nhau chúng dễ dàng cùng bị ôxi hoá. Như vậy sự ôxi hoá Na sulphit đã tăng tốc sự ôxi hoá Na arsenit.

Chất xúc tiến và chất mang

ƠN

2. Thuỷ ngân clorua bị khử rất chậm bởi axit oxalic, trong khi đó KMnO4 phản ứng tức thì với axit oxalic. Nếu trộn lẫn thuỷ ngân clorua với hỗn hợp axit oxalic và KMnO4, cả hai chất ôxi hoá đều bị khử rất nhanh. Sự khử KMnO4 đã tăng tốc phản ứng khử thuỷ ngân clorua.

Trong khá nhiều trường hợp, một số chất bản thân không có tính xúc tác nhưng khi cho vào xúc tác một lượng nhỏ nó tăng đáng kể hoạt tính xúc tác. Những chất này được gọi là chất xúc tiến (promoter), theo ngôn ngữ thông dụng là phụ gia. Ví dụ, phản ứng tổng hợp amoniắc: Fe

N2 + 3H ⎯→ 2NH3

KÈ

QU Y

Trong phản ứng này Fe là xúc tác nhưng hoạt tính không cao, khi pha lẫn một lượng nhỏ Mo hoặc mang trên Al2O3 thì xúc tác Fe có hoạt tính cao hơn và ổn định lâu hơn, phần thể hiện tính xúc tác được gọi là pha hoạt tính hoặc pha xúc tác. Chất mang thường là các vật liệu trơ, có bề mặt lớn. Khi pha xúc tác được cố định trên chất mang, nó sẽ được phân tán đều, trong nhiều trường hợp tới quy mô đám nguyên (phân) tử, đó là các tâm hoạt động. Ngoài vai trò như là giá đỡ pha xúc tác hoạt động và phân bố lại các tâm hoạt động, chất mang còn có tác dụng như dung lượng “đệm” làm giảm nhẹ tác động xấu của nhiệt phản ứng, chất độc lên bản thân pha xúc tác.

Ví dụ, trong phản ứng tổng hợp metanol: ZnO

CO + 2H ⎯→ CH3OH

DẠ

Cr2O3 vừa là chất mang vừa là là chất xúc tiến cho xúc tác ZnO. Sự tăng hoạt tính xúc tác bởi sự có mặt của các thành phần không có tính xúc tác là hiện tượng thường gặp trong xúc tác dị thể. Thông thường chất cho thêm gia tăng bề mặt hoạt động, đôi khi kết hợp với chất xúc tác tạo thành những tâm hoạt động mới, có hoạt tính cao hơn.

FI CI A

Sự tăng hoạt tính xúc tác có thể đạt được nhờ hiệu ứng cộng hưởng. Sự cộng hưởng là hiện tượng xúc tác hỗn hợp có hoạt tính lớn hơn tổng hoạt tính của hai pha xúc tác riêng rẽ. Hiệu ứng này rất khó dự đoán, cùng với các chất xúc tiến, đây còn là vùng đen trong nghiên cứu xúc tác, vì vậy khi lựa chọn xúc tác người ta thường bắt đầu từ các thí nghiệm sàng lọc để lựa chọn những nhóm chất có tiềm năng nhất để nghiên cứu sâu hơn. Hiện tượng đầu độc và chất độc

Đôi khi xúc tác giảm hoạt tính khi có mặt lượng nhỏ một chất nào đó, chất này thường là tạp chất trong hỗn hợp phản ứng, đây là trường hợp xúc tác bị đầu độc, chất gây ra hiện tượng này gọi là chất độc. Xét ví dụ là phản ứng: 2H2 + O2 ⎯→ H2O

ƠN

[Pt]

Đây là phản ứng rất quyết định trong pin nhiên liệu chạy bằng hyđrô, hoạt tính ôxi hoá của Pt bị đầu độc bởi sự có mặt của vài chục ppm CO.

[Fe]

Trong phản ứng tổng hợp amôniắc: N2 + 3H ⎯→ 2NH3

Chất độc với Fe là H2S, đây cũng là chất độc đối với phần lớn các xúc tác kim loại.

QU Y

Cơ chế đầu độc khá đa dạng. Phổ biến là do tương tác giữa chất độc với xúc tác tạo thành hợp chất không có hoạt tính, (ví dụ phản ứng Fe + H2S → FeS + H2) hoặc tạo các phức bề mặt do hấp phụ mạnh (ví dụ trường hợp CO và Pt). Trong ®Þnh nghÜa xóc t¸c cÇn l−u ý:

KÈ

− Tr−íc: kh«ng ®æi sau ph¶n øng, b©y giê: kh«ng ®æi vÒ mÆt ho¸ häc. − Xóc t¸c kh«ng thay ®æi K, chØ thay ®æi W ®¹t K, vÝ dô: 3N2 + 1H2 Haber Fe

2NH3 + Q

DẠ

T¨ng ¸p suÊt, gi¶m nhiÖt ®é c©n b»ng dÞch vÒ bªn ph¶i, nh−ng khi nhiÖt ®é gi¶m → W gi¶m, v× vËy T nªn gi¶m h¹n chÕ tíi 450 oC.

Ngoµi c¸ch ph©n lo¹i xóc t¸c theo tr¹ng th¸i vËt lÝ nh− trªn ng−êi ta cßn ph©n lo¹i xóc t¸c theo b¶n chÊt ph¶n øng mµ nã xóc t¸c, nh− vËy ta cã: − Xóc t¸c axit, baz¬. − Xóc t¸c «xi ho¸ khö

[AB]# ⎯→

A + B

FI CI A

Theo thuyÕt phøc ho¹t ®éng ph¶n øng kh«ng xóc t¸c x¶y ra theo ph−¬ng tr×nh (i)

C¬ chÕ chung:

(i)

T−¬ng tù, ph¶n øng xóc t¸c x¶y ra theo ph−¬ng tr×nh (ii), ®iÒu nµy cã nghÜa lµ xóc t¸c K ®· tham gia mét c¸ch tuÇn hoµn vµo ph¶n øng b»ng c¸ch t¹o phøc trung gian víi chÊt ph¶n øng vµ ®−îc hoµn tr¶ sau ph¶n øng nh− ®Þnh nghÜa. [ABK]# ⎯→

A + B + K

SP + K

(ii)

ƠN

Khi thùc hiÖn ph¶n øng, xóc t¸c l¸i ph¶n øng theo con ®−êng kh¸c, ®Êy lµ con ®−êng t¹o phøc trung gian míi [ABK]#, cã n¨ng l−îng ho¹t ho¸ thÊp h¬n so víi con ®−êng t¹o phøc kh«ng xóc t¸c [AB]# (h×nh 6.2), nhê sù gi¶m Ea h»ng sè tèc ®é k t¨ng nhiÒu lÇn (xem ph−¬ng tr×nh Arrhenius).

* E xt

ΔE *

ChÊt ph¶n øng

S¶n phÈm

6.1

QU Y

Hình 6.2- Cơ chế chung của xúc tác: tạo phức trung gian mới, giảm năng lượng hoạt hoá

Xóc t¸c ®ång thÓ

6.1.1 Pha khÝ: VÝ dô 1:

CO +

KÈ

NO2 = xóc t¸c

VÝ dô 2:

CO2

CO + NO2 → CO2 + NO 1 NO + O2 → NO2 2

DẠ

1 O2 → 2

k1 k-1

(1)

k2 CH3CO• + HI I• + CH3CHO ⎯⎯→

(2)

CH3CO•

k3 ⎯⎯→ C H3 + CO

(3)

k4 ⎯⎯→ CH3I + I•

(4)

•

C H3 + I2 •

•

k5 C H3 + HI ⎯⎯→ CH4 + I• k6 CH3I + HI ⎯⎯→ CH4 + I2

(5) (6)

1/ 2

E*xt = 134 kJ/mol << E* = 198 kJ/mol; ΔE* = 64 kJ/mol

k t¨ng? 6.1.2 Xóc t¸c pha láng −

FI CI A

So víi kh«ng xóc t¸c: W = k[CH3CHO]3/2

d[CH3CHO] ⎛ k ⎞ W = − = k [I2]1/2 [CH3CHO]; k = ⎜ 1 ⎟ k2 dt ⎝ 2k - 1 ⎠

H2O2 + I− ⎯→ IO− + H2O

C¬ chÕ:

I S 4 O62− + H2O 2H+ + 2 S 2 O32− + H2O2 ⎯⎯→

I− + IO− + 2H+ ⎯→ I2 + H2O

ƠN

I2 + 2 S 2 O82− ⎯→ S 4 O62− + 2I−

Quy mô một số quá trình xúc tác đồng thể công nghiệp [....]:

Xóc t¸c axit-baz¬

QU Y

6.2

Xóc t¸c axit/baz¬ (Bronsted/ cæ ®iÓn cho nhËn H+/OH− vµ Luis cho nhËn cÆp e−) kh¸ phæ biÕn, vÝ dô: ph¶n øng thuû ph©n (este, polisaccarit). XÐt ph¶n øng S víi axit/baz¬ Bronsted:

+ H2O ⎯→

H3O+ + A−

axit A −

baz¬ B

+ H 2O

⎯→

HA + OH−

KÈ

W = kxt [S] kxt = k0 + kH+ [H3O+] + kOH− [OH−] + kHA [HA] + kA− [A−] (1) →

− §Æc tr−ng (®Æc thï) − chung (më réng)

Xóc t¸c axit/baz¬

6.2.1 Xóc t¸c A/B ®Æc tr−ng (®Æc thï)

DẠ

Nh÷ng ph¶n øng mµ W ~ [H3O+] hoÆc [OH−] gäilµ ph¶n øng xóc t¸c A/B ®Æc tr−ng, khi ®ã (1) cã d¹ng: kxt = ko + kH+ [H3O+] + kOH− [OH−]

(2)

kxt = ko + kH+ [H3O+]

(3)

NÕu xóc t¸c lµ baz¬ th×:

FI CI A

kxt = ko + kOH− [OH−]

(4)

Ví dụ phản ứng thuỷ phân ester xúc tác bởi axit hoặc bazơ đặc trưng, tuỳ xúc tác cơ chế có thể khác nhau:

chất (hạt, phức) trung gian

hoặc:

O O || || + +H2O + CH3—C—O—R + H → CH3—C—O—H ⎯→ CH3COOH + ROH + H+ | R

ƠN

O O− || | +H2O − CH3—C—O + OH → CH3—C—O—R ⎯→ CH3COOH + ROH + OH− | chất (hạt, phức) trung gian R §Ó x¸c ®Þnh c¸c k t−¬ng øng ph¶i ®o ®éng häc trong ®iÒu kiÖn lùc ion I = const vµ pH thay ®æi (dïng c¸c dung dÞch ®Öm). XÐt ph¶n øng xóc t¸c axit, gi¶ sö kH+ >> k0 (axit m¹nh). Khi ®ã (3) trë thµnh:

QU Y

kxt = kH+ [H3O+] log ho¸:

lg kxt = lgkH+ + lg[H3O+]

Hay

lg kxt = lgkH+ − pH

(5)

(6)

T−¬ng tù víi xóc t¸c baz¬:

kxt = kOH− [OH−] = kOH−

K H2O

(7)

[H3O+ ]

⎯→ lg kxt = lg (kOH− . K H2O ) + pH

KÈ

(8)

Nh− vËy nÕu biÓu diÔn trªn ®å thÞ lg kxt = f(pH) ta cã ®−êng th¼ng víi tg α = −1 (ph−¬ng tr×nh 6) hoÆc + 1 (ph−¬ng tr×nh (8).

DẠ

H×nh bªn:

lgkxt +

−

1. Xóc t¸c = c¶ H lÉn OH (thuû ph©n este) 2. Xóc t¸c = axit (thuû ph©n ®−êng saccar«) 3. Xóc t¸c = baz¬ (trïng ng−ng an®ol cña axetal®ehit) 4. Xóc t¸c = axit + baz¬, cã vïng kh«ng xóc t¸c (trïng ng−ng an®ol cña gluc«)

2 1 4

NÕu W phô thuéc vµo nång ®é axit (HA) hoÆc baz¬ [A−] ta cã xóc t¸c A/B chung.

FI CI A

kxt = kHA [HA] + kA− [A−]

Khi ®ã:

6.2.2 Xóc t¸c axit/baz¬ chung (më réng)

(9)

vµ

kxt = kHA [HA] + kA−

k − ⎛ [HA] = ⎜⎜ k HA + A x2 x2 ⎝

Víi c©n b»ng HA = H+ + A- th× nång ®é [A-] lµ ®¹i l−îng phô thuéc vµo gi¸ trÞ cña [HA] pH. LÊy hai gi¸ trÞ pH1 vµ pH2 ta cã = x1 vµ x2 t−¬ng øng, khi ®ã (9) cã thÓ viÕt [A − ] d−íi d¹ng: k −⎞ ⎛ [HA] = ⎜⎜ k HA + A ⎟⎟ [HA] (10) kxt = kHA [HA] + kA− x1 ⎠ x1 ⎝ ⎞ ⎟ [HA] ⎟ ⎠

(11)

pH1 x1 pH2 x2

ƠN

Çc ph−¬ng tr×nh (10) vµ (11) lµ çc hµm tuyÕn tÝnh víi [HA], vÏ ®å thÞ kxt theo [HA] ta thu ®−îc hai ®−êng th¼ng øng víi çc gi¸ trÞ x1 vµ x2 ë pH1 vµ pH2 t−¬ng øng (h×nh 6.3):

QU Y

[HA]

Hình 6.3- Đồ thị thực nghiệm để giải hệ phương trình (10), (11)

H×nh nµy ph¶i ®i qua gèc to¹ ®é

Nh− vËy, cïng víi (6), (8) ta x¸c ®Þnh ®−îc tÊt c¶ c¸c h»ng sè k trong (1) → tÝnh ®−îc kxt ë pH vµ nhiÖt ®é cô thÓ.

KÈ

VËy, nÕu dùng k = f([HA]) cho hai tr−êng hîp pH m«i tr−êng øng víi x1 vµ x2 ta cã k − k − ®−êng th¼ng cã ®é dèc tgα = kHA + A vµ kHA + A t−¬ng øng. Khi ®ã ta x¸c x1 x2 ®Þnh ®−îc kHA vµ kA−. VÝ dô : Víi ph¶n øng i«t ho¸ axeton, Bell vµ Johnes x¸c ®Þnh ®−îc:

ko = 5.10−10 s−1, kH+ = 1,6.10−3 mol−1.λ . s−1; kOH− = 1,5 mol−1.λ . s−1; kHA = 5.10−6 mol−1λ s−1, kA− = 15.10−6 (mol/λ)−1.s−1

DẠ

Tương ứng ta có:

HA + H2O

H3O+ + A−

Theo Bronsted, víi axit HA: kxt = a Kaα

FI CI A

[H3O+ ][A − ] Ka = HA

(12)

Ka − h»ng sè ph©n li cña axit, α vµ a lµ h»ng sè ®Æc tr−ng cho hÖ ph¶n øng ë T ®· ®Þnh. = 0 ÷ 1 ®Æc tr−ng cho dung m«i ë nhiÖt ®é cô thÓ. T−¬ng tù víi baz¬ A− :

kxt,b = b Kβb

(13)

k xt ⎛q ⎞ = a ⎜ Ka ⎟ P ⎝P ⎠

⎛p ⎞ ⎜⎜ K b ⎟⎟ ⎝q ⎠

(14)

ƠN

k xt =a q

NÕu trong hÖ cã p nhãm cho H+ vµ q nhãm nhËn H+ th×:

(15)

6.3

Xóc t¸c enzim

C¸c biÓu thøc (14, 15) phï hîp thùc tÕ. Trong tr−êng hîp α nhá dung m«i ®ãng vai trß xóc t¸c, ng−îc l¹i α gÇn 1 th× H3O+ lµ xóc t¸c.

6.3.1 Khái niệm enzim (enzymes)

QU Y

Là các protein có khả năng xúc tác (tăng tốc) phản ứng hoá học [1. Smith A.D. (Ed) et. al. (1997) Oxford Dictionary of Biochemistry and Molecular Biology Oxford University Press]. Trong các phản ứng enzim (và trong sinh học) các phân tử chất phản ứng được gọi là cơ chất (substrates). Hầu hết các phản ứng trong cơ thể sống xảy ra nhờ tác dụng của enzim. Do enzim rất chọn lọc đối với cơ chất và chỉ xúc tác một vài phản ứng cụ thể trong số vô số khả năng phản ứng nên tập hợp enzim trong tế bào sẽ quyết định các con đường chuyển hoá sinh học xảy ra trong tế bào.

KÈ

Tương tự các loại xúc tác khác, enzim tác động chủ yếu bằng cách giảm năng lượng hoạt hoá (Ea or ΔH#) của phản ứng, bằng cách đó chúng tăng rất mạnh tốc độ phản ứng. Phần lớn các phản ứng enzim có tốc độ lớn hơn phản ứng không xúc tác hàng triệu lần. Cũng như xúc tác thông thường, enzim được bảo toàn sau phản ứng, và enzim không thay đổi cân bằng phản ứng. Tuy nhiên enzim có những đặc trưng khác xúc tác hoá học.

DẠ

Hiện nay người ta biết được khoảng 4.000 phản ứng enzim [2. Bairoch A. (2000). "The ENZYME database in 2000". Nucleic Acids Res 28: 304–305]. Mặc dù tất cả các enzim là các protein, nhưng không phải tất cả các xúc tác sinh hoá là enzim, ví dụ một vài phân tử RNA (ribozymes) cũng xúc tác một số phản ứng [3. Lilley D (2005). "Structure, folding and mechanisms of ribozymes". Curr Opin Struct Biol 15 (3): 313-23]. Hiện đã xuất

hiện enzim tổng hợp nhân tạo (artificial enzymes) có tác dụng như xúc tác enzim [4.

Groves JT (1997). "Artificial enzymes. The importance of being selective". Nature 389 (6649):

FI CI A

329-30]. Đây chính là một hướng phát triển khoa học công nghệ enzim theo hướng

công nghệ chuyển hoá (metabolic engineering).

ƠN

Hình 6.4- Mô hình enzim TIM (triosephosphate isomeraza) vây quanh bởi không gian protein. TIM là men chuyển hoá đường thành năng lượng trong cơ thể động vật

QU Y

Hoạt tính enzim bị ảnh hưỏng mạnh bởi các phân tử xung quanh. Các chất giảm hoạt tính enzim gọi là chất ức chế (Inhibitors); các chất tăng hoạt tính enzim gọi là chất hoạt hoá (activators). Nhiều loại thuốc kích thích và chất độc là chất ức chế enzim. Hoạt tính enzim cũng chịu ảnh hưởng mạnh của nhiệt độ, môi trường (ví dụ, pH), và nồng độ cơ chất. Một số enzim đã được sử dụng công nghiệp, nhất là trong sản xuất kháng sinh. Trong một số sản phẩm dân dụng cũng chứa enzim, ví dụ xà phòng bột chứa enzim để phân huỷ, làm sạch các vết dầu mỡ, thức ăn; một số bột gia vị chứa enzim phân rã protein trong thịt làm thịt mau dừ. 6.3.2 Thuật ngữ và Lịch sử

Ngay từ cuối thế kỉ 18, đầu 19 người ta đã nhận thấy hiện tượng phân rã thịt bởi dịch dạ dày [5. de Réaumur, RAF (1752). "Observations sur la digestion des oiseaux". Histoire de l'academie royale des sciences 1752: 266, 461] và sự chuyển hoá tinh bột thành đường bởi một số dịch chiết thực vật và nước bọt [6. Williams, H. S. (1904) A History of

Science: in Five Volumes. Volume IV: Modern Development of the Chemical and Biological Sciences Harper and Brothers (New York)], tuy nhiên khi đó nguyên nhân còn chưa được

KÈ

biết.

DẠ

Trong thế kỉ 19 khi nghiên cứu hiện tượng lên men rượu, Louis Pasteur cho rằng quá trình lên men được xúc tác bởi những chất đặc biệt mạnh chứa trong các tế bào nấm men và gọi chúng là “men” (ferments), men được cho là có trong các tế bào sống. Ông viết “sự lên men rượu liên quan đến sự sống và tổ chức của các tế bào nấm men, không tồn tại trong các tế bào chết hoặc thối rữa” (alcoholic fermentation is an act correlated with the life and organization of the yeast cells, not with the death or putrefaction of the cells)[7. Dubos J. (1951). "Louis Pasteur: Free Lance of Science, Gollancz. Quoted in Manchester K. L. (1995) Louis Pasteur (1822–1895)— chance and the prepared mind.". Trends Biotechnol 13 (12): 511–515]. Năm 1878 nhà sinh lí

FI CI A

học Đức Wilhelm Kühne (1837–1900) đề xuất thuật ngữ enzyme, xuất xứ từ tiếng Hy Lạp ενζυμον "trong men bánh", để mô tả quá trình. Thuật ngữ enzyme sau này được sử dụng cho cả các chất không sống như pepsin, và từ ferment sử dụng cho các chất trong cơ thể sống.

Eduard Buchner, 1897

ƠN

Năm 1897 Eduard Buchner bắt đầu nghiên cứu khả năng của dịch chiết men bia để lên men đường mặc dầu không có tế bào sống. Trong các thí nghiệm ở Trường Tổng hợp Berlin, ông đã ghi nhận là đường vẫn lên men mặc dù không có tế bào sống trong hỗn hợp [8. Nobel Laureate Biography of Eduard Buchner at http://nobelprize.org]. Ông đặt tên cho enzim gây ra sự lên men đường là "zymase" [9. Text of Eduard Buchner's 1907 Nobel lecture at http://nobelprize.org]. Năm 1907 ông nhận giải Nobel hoá học "về nghiên cứu sinh hoá và phát minh sự lên men ngoài tế bào". Sau Buchner; enzim thường được đặt tên theo phản ứng chúng gây và thêm đuôi –aza (tiếng Anh: -ase). Ví dụ, lactaza là tên men phân huỷ lactose hoặc đặt tên theo phản ứng, ví dụ, DNA polymeraza là men tạo DNA polyme.

KÈ

QU Y

Như vậy là enzim có thể hoạt động ngoài cơ thể sống, nghĩa là chúng phải có cấu trúc như chất hoá học. Nhiều công trình sau đó đã chứng minh rằng hoạt tính enzim liên quan đến protein trong cấu trúc, tuy nhiên một vài học giả (ví dụ, giải Nobel Richard Willstätter) cho rằng protein là chất mang enzim nhưng bản thân không đóng góp cho hoạt tính xúc tác của enzim. Tiếp theo, năm 1926, James B. Sumner chứng minh rằng enzim ureaza là một protein và ông đã kết tinh được ureaza tinh khiết; tiếp theo năm 1937 Sumner tách được catalaza. Quan điểm protein tinh khiết có thể là enzim cuối cùng được Northrop và Stanley chứng minh, họ đã nghiên cứu trên cơ sở các enzim phân huỷ pepsin (1930), trypsin và chymotrypsin. Năm 1946 hai ông đoạt giải Nobel hoá học [10. 1946 Nobel prize for Chemistry laureates at http://nobelprize.org].

Phát minh về khả năng kết tinh enzim riêng rẽ cho phép người ta xác định cấu trúc bằng phương pháp phân tích cấu trúc Rơnghen. Đầu tiên, năm 1967 nhóm nghiên cứu của David Chilton Phillips xác định cấu trúc lysozym là enzim tách được từ nước mắt, nước bọt và lòng trắng trứng có khả năng phân huỷ màng vi khuẩn [11.

DẠ

Blake CC, Koenig DF, Mair GA, North AC, Phillips DC, Sarma VR. (1965). "Structure of hen egg-white lysozyme. A three-dimensional Fourier synthesis at 2 Angstrom resolution.". Nature 22 (206): 757–761]. Đây có thể coi là các công trình bắt đầu của ngành sinh học cấu trúc

(sinh học phân tử) cho phép ta tiếp cận cơ chế phản ứng enzim ở mức phân tử ngày càng chi tiết.

6.3.3 Cấu trúc và cơ chế

FI CI A

Enzim là các protein có phân tử khối rất khác nhau, từ loại phân tử khối nhỏ như là 4-oxalocrotonat tautomeraza có 62 đoạn axit amin trong một phân tử [12. Chen LH, Kenyon GL, Curtin F, Harayama S, Bembenek ME, Hajipour G, Whitman CP (1992). "4Oxalocrotonate tautomerase, an enzyme composed of 62 amino acid residues per monomer". J.

Biol. Chem. 267 (25): 17716-21], tới loại lớn với hơn 2.500 axit amin như men fatty

acid synthaza tổng hợp axit béo trong cơ thể động vật [13. Smith S (1994). "The animal fatty acid synthase: one gene, one polypeptide, seven enzymes". FASEB J. 8 (15): 1248–59].

ƠN

Hoạt tính của enzim được quyết định bởi cấu trúc không gian của chúng [14. Anfinsen C.B. (1973). "Principles that Govern the Folding of Protein Chains". Science: 223–230]. Phần lớn các phân tử enzim có kích thước lớn hơn nhiều kích thước cơ chất chúng sẽ chuyển hoá, mặc dù chỉ có phần nhỏ phân tử enzim (khoảng 3-4 axit amin) thực sự có tác dụng xúc tác [15. The Catalytic Site Atlas at The European Bioinformatics Institute]. Vùng phân tử chứa nhóm xúc tác này được gọi là tâm hoạt động. Enzim cũng chứa các nhóm hỗ trợ xúc tác được gọi là yếu tố trợ enzim???? (cofactors). Phần phân tử enzim xung quanh tâm hoạt động có tác dụng định hướng cơ chất hoặc sản phẩm thông qua các tương tác phân tử. Các tương tác này có thể tăng hoặc giảm hoạt tính enzim và được gọi là sự điều chỉnh ngược (feedback regulation).

QU Y

Tương tự các protein, enzim được cấu tạo từ các axit amin mạch dài, nhờ vậy chúng có thể thay đổi cấu hình tạo các cấu trúc không gian thứ cấp. Mỗi trật tự axit amin sẽ có một cấu trúc đặc trưng, từ đây dẫn tới các tính chất đặc trưng của enzim. Các “dây” protein riêng biệt có thể tương tác tạo nhóm gọi là phức protein (protein complex). Các enzim có thể bị mất tính chất tự nhiên (denatured), ví dụ, các cấu trúc phức bị phá, dây protein bị doãng ra, khi đó chúng bị mất hoạt tính do mất cấu trúc không gian đặc trưng. Tuỳ loại enzim, quá trình này có thể thuận nghịch hoặc bất thuận nghịch. 6.3.4 Đặc trưng

DẠ

KÈ

Enzim rất đặc trưng theo cơ chất và theo phản ứng. Các đặc trưng được quyết định bởi cấu trúc phân tử phức tạp, bởi điện tích, bởi tính ưa/hoặc kị nước của enzim và cơ chất. Từ đó enzim có các tính chất đặc trưng không gian, chọn lọc khu vực và chọn lọc hoá học [16. Jaeger KE, Eggert T. (2004). "Enantioselective biocatalysis optimized by directed evolution.". Curr Opin Biotechnol. 15(4): 305–313] mạnh mẽ, gần như tuyệt đối, mà các xúc tác thường không có.

Một số enzim thể hiện khả năng copi và tái tạo genome. Các enzim này có cơ chế "đọc -thử” (proof-reading). Ví dụ, enzim DNA polymeraza xúc tác phản ứng ở bước 1 sau đó kiểm soát sản phẩm ra ở bước hai có đúng không [17. Shevelev IV, Hubscher U. (2002). "The 3' 5' exonucleases.". Nat Rev Mol Cell Biol. 3 (5): 364–376]. Quá trình hai bước này có xác suất sai lệch nhỏ hơn 1 phần triệu, nghĩa là độ chính xác

FI CI A

rất cao được thực hiện trong các quá trình polime hoá trong cơ thể động vật có vú [18. Berg J., Tymoczko J. and Stryer L. (2002) Biochemistry. W. H. Freeman and Company]. Tương tự, RNA polymeraza [19. Zenkin N, Yuzenkova Y, Severinov K. (2006). "Transcriptassisted transcriptional proofreading.". Science. 313: 518–520], aminoacyl tRNA synthetaza [20. Ibba M, Soll D. (2000). "Aminoacyl-tRNA synthesis.". Annu Rev Biochem. 69: 617–650] và ribosome [21. Rodnina MV, Wintermeyer W. (2001). "Fidelity of aminoacyl-tRNA selection on the ribosome: kinetic and structural mechanisms.". Annu Rev Biochem. 70: 415–435]. cũng có cơ chế “đọc - thử”.

ƠN

Một số emzim sinh ra các cơ chất thứ cấp sẽ tham gia các quá trình chuyển hoá tiếp theo (secondary metabolites), khi đó, do tính đa dạng của cơ chất chúng sẽ phải phản ứng với nhiều cơ chất khác nhau (giảm tính chọn lọc, tạm gọi là chọn lọc băng rộng). Tính chọn lọc băng rộng được coi là quan trọng trong sự tiến hoá của các con đường sinh tổng hợp [22. Firn, Richard. The Screening Hypothesis - a new explanation of secondary product diversity and function.]. 6.3.5 Cofactor và coenzym Cofactor-Tác nhân hỗ trợ

QU Y

Có một số enzim có thể không cần tác nhân thứ ba cũng hoạt động. Tuy nhiên, một số enzim lại cần có các chất hỗ trợ mới thể hiện đầy đủ hoạt tính, các chất này là các phân tử không-protein, chúng được gọi là chất (yếu tố) trợ enzim (cofactor). Các chất trợ enzim có thể là chất vô cơ (ví dụ như các ion kim loại hoặc cặp nhóm sắt-sulphua) hoặc các hợp chất hữu cơ đặc thù (ví dụ như flavin hay heme). Các chất trợ enzim còn được gọi là (coenzymes) thường có các nhóm chức phù hợp với các enzim mà chúng hỗ trợ và có thể liên kết với phân tử enzim mà chúng hỗ trợ ở vị trí thích hợp cho phản ứng. Các chất hỗ trợ nếu liên kết chặt với enzim, ví dụ NADH sẽ không rời khỏi phân tử enzim trong quá trình phản ứng.

Ví dụ enzim chứa cofactor là carbonic anhydraza, mô hình 6.XX cho thấy nguyên tử Zn, yếu tố trợ enzim, nằm gần như ở tâm của tâm hoạt động [39. Fisher Z,

KÈ

Hernandez Prada JA, Tu C, Duda D, Yoshioka C, An H, Govindasamy L, Silverman DN and McKenna R. (2005). "Structural and kinetic characterization of active-site histidine as a proton shuttle in catalysis by human carbonic anhydrase II.". Biochemistry. 44(4): 1097-115]. Các

cofactor liên kết mạnh này thường gặp ở tâm hoạt động và chúng tham gia tích cực vào cơ chế phản ứng enzim. Ví dụ, cofactor flavin và heme thường tham gia vào các phản ứng ôxi hoá khử.

DẠ

Những Enzym cần cofactor nhưng không tạo liên kết cofactor được gọi là các apoenzym (apoenzymes). Khi apoenzym đi cùng với các cofactor của chúng thì gọi là holoenzym (holoenzyme) (dạng hoạt động). Phần lớn cofactor không liên kết cộng hoá trị với enzim nhưng liên kết vẫn rất bền, trừ các nhóm chức hữu cơ của cofactor hữu cơ là có thể tạo liên kết (ví dụ, cofactor tiamin pyrophosphat trong enzym pyruvat dehydrogenaza).

FI CI A

Coenzym

Hình 6.5- Mô hình không gian (Space-filling model) của coenzym NADH

ƠN

Coenzym là các phân tử nhỏ, chúng có chức năng vận chuyển các nhóm, phân tử cơ chất từ enzim này đến enzim khác [40. AF Wagner, KA Folkers (1975) Vitamins and coenzymes. Interscience Publishers New York]. Một số chất hoá học, ví dụ riboflavin, thiamin và folic axit là các vitamin, chúng không thể tổng hợp trong cơ thể mà chỉ có trong thức ăn. Các nhóm cần vận chuyển bao gồm ion hydrua (H-) được vận chuyển bởi NAD hoặc NADP+, nhóm axetyl được vận chuyển bởi coenzym A, nhóm formyl, metenyl hay metyl được vận chuyển bởi folic axit và nhóm metyl được vận chuyển bởi S-adenosylmetionin.

QU Y

Vì coenzym cũng có thể chuyển hoá trong phản ứng enzim, vì vậy có thể coi chúng là các cơ chất đặc biệt, và khá nhiều enzim cần tới chúng mới phát huy được hoạt tính. Ví dụ, hiện nay đã tìm được tới 700 enzym sử dụng coenzym là NADH [41. BRENDA The Comprehensive Enzyme Information System]. Coenzym có thể được tái tạo để tồn tại trong cơ thể ở mức ổn định, ví dụ NADPH được tái sản xuất thông qua chu trình sinh hoá pentoza phosphat (pentose phosphate pathway) và Sadenosylmetionin bởi men metionin adenosyltransferaza. 6.3.6 Cơ chế “chìa và khoá”

Ngay từ 1894 Emil Fischer đã giải thích độ chọn lọc, tính rất đặc trưng của enzim bằng cấu trúc phức tạp của nó chỉ phù hợp với cơ chất đặc trưng [23. Fischer E. (1894). "Einfluss der Configuration auf die Wirkung der Enzyme". Ber. Dt. Chem. Ges. 27: 2985–

KÈ

2993]. Đây là nội dung cơ chế “chìa – khoá” trong đó enzim là khoá, cơ chất là chìa.

DẠ

Cơ chế này phù hợp khi giải thích tính chọn lọc của enzim, tuy nhiên không phù hợp khí lí giải sự ổn định của các trạng thái trung gian hình thành trong phản ứng.

Hình 6.6- Cơ chế chìa và khoá

Cơ chế mô hình cảm ứng phù hợp

FI CI A

Năm 1958 Daniel Koshland đề xuất thay đổi cơ chế chìa – khoá bằng cơ chế cảm ứng phù hợp. Bản thân enzim là một đại phân tử có cấu trúc mềm dẻo linh hoạt, khi đó tâm hoạt động có thể thay đổi cấu hình để phù hợp với cơ chất khi S tới gần , sự thay đổi này tiếp diễn liên tục qua các giai đoạn trung gian tới khí giải phóng sản phẩm [24. Koshland D. E. (1958). "Application of a Theory of Enzyme Specificity to

ƠN

Singapore, Toronto.: John Wiley & Sons, Inc., 137–138].

Protein Synthesis". Proc. Natl. Acad. Sci. 44 (2): 98–104; 26. Boyer, Rodney [2002]. "6", Concepts in Biochemistry, 2nd ed. (in English), New York, Chichester, Weinheim, Brisbane,

Hình 6.7- Sơ đồ mô tả cơ chế cảm ứng phù hợp

QU Y

Sự thay đổi này có được nhờ các cấu trúc chuỗi axit amin xung quanh tâm hoạt động, phân tử S không đơn giản là liên kết với tâm hoạt động mà vào khớp với cấu trúc của tâm sao cho thuận lợi nhất cho hoạt động xúc tác của tâm. Trong một số trường hợp, ví dụ các men glycosidase, phân tử cơ chất cũng thay đổi cấu hình chút ít để phù hợp với tâm hoạt động [25. Vasella A, Davies GJ, Bohm M. (2002). "Glycosidase mechanisms.". Curr Opin Chem Biol. 6 (5): 619–629].

Enzym có độ chọn lọc gần như tuyệt đối. Ví dụ zymaza chiết từ nấm men xúc tác phản ứng lên men dextrose rất mạnh hoàn toàn không lên men được đường mía.

DẠ

KÈ

6.3.7 Nhiệt động học

FI CI A

Xét giản đồ năng lượng của một phản ứng sinh hoá, ví dụ phản ứng ôxi hoá glucô để tạo năng lượng. Trường hợp không xúc tác hàng rào năng lượng lớn hơn nhiều so với trường hợp phản ứng enzim. Điều này có nghĩa là để leo tới trạng thái chuyển tiếp trường hợp đầu cần cấp nhiều năng lượng cho các phân tử để chúng có thể chuyển thành trạng thái chuyển tiếp. Trong trường hợp phản ứng enzim, nhờ tương tác đặc thù nó dễ dàng tạo phức chuyển tiếp với chi phí năng lượng rất thấp, nhờ đó phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thường.

QU Y

ƠN

Tương tự như các xúc tác hoá học, enzym không thể thay đổi cân bằng hoá học, chúng chỉ tăng tốc độ đạt cân bằng. Trong thế giới enzim cũng có trường hợp phản ứng kèm nhau, đó là trường hợp một phản ứng enzim rất thuận về mặt nhiệt động có thể kéo theo một phản ứng khác nghịch về mặt nhiệt động. Ví dụ, sự thuỷ phân ATP thường kèm theo nhiều phản ứng khác.

Hình 6.8- Mô hình dạng băng (Ribbon-diagram) của carbonic anhydraza II. Hình cầu xám ở giữa tâm hoạt động là cofactor zinc (lấy từ PDB 1MOO)

Enzym xúc tác cho phản ứng thuận và nghịch tương tự nhau, điều này có nghĩa là chúng không thay đổi cân bằng nhưng tăng tốc độ đạt cân bằng. Ví dụ enzim carbonic anhydraza xúc tác cả hai phản ứng, phản ứng nào thì phụ thuộc vào nồng độ cơ chất: Carbonic anhydraza

KÈ

CO2 + H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ H2CO3

(phản ứng trong tế bào, nơi nồng độ CO2 cao) Carbonic anhydraza

H2CO3 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ CO2 + H2O

(phản ứng trong phổi, nơi nồng độ CO2 thấp)

DẠ

6.3.8 Động học enzim Cơ chế của phản ứng enzym là cơ chế tạo phức hoạt động được mô tả trên sơ đồ sau:

(i)

Cơ chất (S) + Enzym (E)

FI CI A

k’1 k2

ES → P + E

(ii)

Trong đó bước một (i) là cân bằng tạo phức ES, bước hai (ii) là bước phân huỷ phức tạo sản phẩm P và tái tạo E cho chu kì phản ứng tiếp theo.

[E]T = [E] + [ES] Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định cho ES ta có:

Trong thực tế nồng độ cơ chất thường lớn hơn nhiều so với nồng độ enzym, vì vậy phần cơ chất tham gia tạo phức ES rất nhỏ. Nồng độ tổng của enzym [E]T được coi là tổng của enzym [E] và nồng độ phức [ES], nghĩa là:

hay:

ƠN

k1 [E][S] – k’1[ES] – k2[ES]= 0

[ES] = k1 '[E ][S ] k1 + k 2

(1)

Mặt khác, có thể tính [ES] theo [E]T bằng biểu thức:

[E ]T = [E ] + k1 '[E ][S ]

[E ] = (k'

)

+ k 2 [E ]T k1 + k 2 + k1 [S ]

QU Y

Rút ra:

k1 + k 2

' 1

(2)

Thế vào (1) ta có biểu thức tính [ES]:

[ES ] =

k1 [S ][E ]T k + k 2 + k1 [S ] ' 1

(3)

Vì tốc độ phản ứng bằng tốc độ phân huỷ phức ES, ta có:

KÈ

W = d[P]/dt = k2[ES] Thay biểu thức [ES] từ (3) ta được: W=

k [S ][E ]T k1 k 2 [S ][E ]T k [S ][E ]T = '2 = 2 ' K M + [S ] k1 + k 2 + k1 [S ] k1 + k 2 + [S ] k1

(4)

(5)

Trong đó KM là hằng số Michaelis Menten.

DẠ

Nếu [S] rất nhỏ, ta có [S] << KM khi đó phương trình (5) đơn giản thành: W = (k2/KM)[E]T [S]

(6)

Trong trường hợp này phản ứng tuân theo luật bậc 1 đối với cơ chất S và đồ thị W[S] có dạng đường thẳng qua gốc toạ độ ở vùng nồng độ thấp (Hình 6.9).

L FI CI A OF

Hình 6.9- Đồ thị vận tốc - nồng độ cơ chất trong phản ứng xúc tác enzym

Khi nồng độ cơ chất S rất lớn, ứng với [S] >> KM, phương trình tốc độ có dạng: (7)

ƠN

W = k2[E]T

Như vậy, phản ứng bậc không theo S và tốc độ là hằng số, ta gọi là tốc độ đã bão hoà và đồ thị W - [S] là đoạn nằm ngang như trên Hình 6.9. Khi [S] rất lớn giá trị W đạt maximum, nghĩa là Wmax = k2[E]T.

Wm [S ] K M + [S ]

Thay k2[E]T = Wmax vào phương trình (5) ta có:

(8)

QU Y

Phương trình (8) là phương trình Michaelis−Menten. Đặt W = (1/2)Wm ta dễ dàng chứng minh được: KM = [S]

(9)

Như vậy, hằng số KM có ý nghĩa là nồng độ cơ chất S mà ở đó W = (1/2)Wm.

Giá trị của đại lượng KM là hằng số phụ thuộc bản chất enzym và cơ chất, ngoài ra các yếu tố môi trường như nhiệt độ, pH, độ muối, lực ion ... cũng ảnh hưởng. KM nói lên khả năng tương tác enzym-cơ chất.

KÈ

Từ phương trình (8), để xác định các hằng số Wm và KM bằng thực nghiệm ta xử lí phương trình (8) bằng cách nghịch đảo hai vế, ta có: KM 1 1 = + W Wm [S ] Wm

(10)

DẠ

Đo tốc độ phản ứng ở các nồng độ cơ chất khác nhau, dựng đồ thị (1/W) - 1/[S] ta thu đựoc đường thẳng cắt trục tung tại (1/Wm) và độ dốc = (KM/WM). Từ đây ta tính được giá trị của Wm và KM.

FI CI A

tgα = K Wmax

1 W 1 Wmax

1 [S]

Hình 6.10- Đồ thị Lineweaver – Burk xác định W(R)max và KM

WKM + W[S] = Wmax[S]

Ph−¬ng tr×nh (8) cã thÓ chuyÓn thµnh:

W [S]

→ WKM = Wmax[S] − W[S]

tgα = 1 K

→ WKM = (Wmax − W)[S]

W W max W − = [S] KM KM

(8’)

W K max

ƠN

Chia c¶ hai vÕ cho KM[S] thu ®−îc:

Pt (8’) sö dông tiÖn lîi h¬n do sè liÖu thùc nghiÖm khi xö lÝ ®Ó ®−a lªn ®å thÞ sÏ ph©n bè ®Òu h¬n (Chó ý: h×nh vÏ ng−îc chiÒu????).

[S].103, mol/λ W.108, (mol/λ).s−1

QU Y

14,6 17,5

8,57 15,0

4,60 11,5

2,24 7,5

1,28 5,0

11,5 0,870 0,218 3,35

7,5 1,33 0,446 3,90

5,0 2,00 0,781 4,70

1,5 0,67 3,125

0,32 1,5

X¸c ®Þnh Wmax vµ KM Dïng:

1 =f W

W ⎛ 1⎞ ⎜ ⎟ vµ = f(W) [S] ⎝ [S] ⎠

KÈ

108.W, (mol/λ).s−1 10+7.W−1, (λ/mol).s 10+3. [S]−1(mol/λ−1 10+5.W [S]−1,.s−1 0,650

20,0 0,500 0,032 1,20

17,5 0,571 0,069 1,750

15,0 0,667 0,117 2,50

W10,-5 s-1 [S]

1 10,7 (l/mol).s W

DẠ

tgα =1,98.10 s

-5

5.10 s -1 tgα =-0,218.103l/mol

0,45.10 mol -1 l.s (a)

103.[S]−1,(mol/λ)−1

(b)

10−8W,mol/λ.s

KM = 4,51.10−3 mol/L Wmax = 4,6.10−7 mol/L.s

1 = 0,45.107 (λ/mol).s Wmax

K = 1,98.104.s Wmax

tgα =

FI CI A

Tõ (a):

1 = −0,218.103 (mol/l)−1 K

Wmax = 5,0.10−5 s−1 K

KM = 4,6.10−3 mol/L Wmax = 2,3.10− 7mol/L.s

6.3.9 Ảnh hưởng của pH

ƠN

Khi pH thay đổi (ví dụ tăng dần) tốc độ phản ứng enzim sẽ đạt giá trị cực đại ở giá trị pH tối ưu nào đó như ở Hình 6.7. Ảnh hưởng của yếu tố pH được giải thích trên cơ sở coi tâm hoạt động sẽ tồn tại ở ba trạng thái phân li là EH2, EH và E.

EH2 là trạng thái tích điện dương nhất (hay là ít âm nhất) so với EH nó có nhiều hơn một điện tích dương, về phần mình EH có hơn E một điện tích dương. Để đơn giản hoá trong sơ đồ dưới đây sẽ không ghi số điện tích. Ka và Kb là các hằng số cân bằng tương ứng. Về phần mình mỗi trạng thái của enzim đều có thể tạo phức với cơ chất S, và giả sử chỉ có phức EHS tạo thành sản phẩm, khi đó ta có sơ đồ: Kb

QU Y

EH2 == EH == E || K’b k1 || k1’ K’a || EH2S == EHS == ES ↓ k2 EH + P

KÈ

Khi pH giảm về phía môi trường axit mạnh các cân bằng sẽ chuyển dịch sang trái, dạng phức EH2S sẽ chiếm ưu thế, tốc độ phản ứng sẽ giảm vì nồng độ phức EHS sẽ thấp. Ngược lại, khi pH chuyển về phía bazơ mạnh dạng phức ES sẽ chiếm ưu thế, khi đó EHS là dạng tạo sản phẩm sẽ thấp, tốc độ phản ứng sẽ nhỏ. Ở giá trị pH trung gian, khi dạng phức EHS chiếm ưu thế ta có tốc độ sẽ là maximum. Nếu áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định cho sơ đồ này sẽ thu được phương trình tốc độ rất phức tạp, khó áp dụng trong thực tế để kiểm tra bằng thực nghiệm.

DẠ

Nếu đơn giản hoá cơ chế trên bằng cách bỏ qua các cân bằng EH2+S = EH2S và E+S = ES ta có sơ đồ: Kb

EH2 == EH == E K’b k1 || k1’ K’a EH2S == EHS == ES ↓k2

EH + P

⎛ K ⎜⎜1 + a+ H ⎝

[ ]

k 2 [E ]0 [S ] ⎛ K' H ⎞ H+ ⎞ ⎟⎟ K M ⎜⎜1 + a+ + ' ⎟⎟ + Kb ⎠ H Kb ⎠ ⎝

[ ] +

[ ]

FI CI A

Tốc độ =

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định cho sơ đồ này ta thu được phương trình tốc độ: (11)???

ƠN

Khi tiến hành thí nghiệm với các nồng độ [S] khác nhau ở các giá trị pH cố định ta xác định được các giá trị k2, KM, Ka, K’a, Kb và K’b.

Hình 6.11- Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng enzim vào pH

Trong thực tế sự phụ thuộc tốc độ phản ứng enzim vào pH thường có dạng như Hình 6.11. 6.3.10 Ức chế trong phản ứng xúc tác enzym

QU Y

Có một số hợp chất khi được đưa vào hỗn hợp phản ứng, dù với một lượng nhỏ, sẽ làm giảm vận tốc, chúng được gọi là chất ức chế và hiện tượng tương ứng là hiện tượng ức chế.

Đây chính là hiện tượng mà trước kia người ta quy cho là xúc tác “âm”. Tuy nhiên khác với xúc tác chất ức chế tham gia và bị tiêu hao trong phản ứng. Hiện tượng ức chế thường gặp trong các phản ứng dây chuyền, phản ứng enzym, phản ứng xúc tác dị thể ... .

DẠ

KÈ

Ví dụ về chất ức chế: enzim catalyaza (catalyase) có M = 250.000 xúc tác phân huỷ H2O2 đã giảm Ea từ 75 kJ/mol xuống 8 kJ/mol. Phần lớn enzim có các tâm hoạt động chiếm một vị trí rất nhỏ so với toàn bộ đại phân tử protein. Nếu một chất lạ không phải cơ chất gắn vào các tâm hoạt động này enzim có thể đánh mất một phần hoặc hoàn toàn hoạt tính. Ví dụ: enzim ureaza (urease) xúc tác cho phản ứng phân huỷ ure thành NH3 và CO2. Nếu cho một liều nhỏ các ion kim loại nặng như Ag+, Pt2+, Hg2+... hoạt tính enzim sẽ giảm mạnh. Trường hợp chất ức chế tương tác bất thuận nghịch với enzim chúng được coi là chất độc. Với các enzim peroxidaza, catalaza, và cytochrome oxidaza thì chất độc là HCN, H2S, và azit. Một số dược phẩm có tác dụng tương tự chất ức chế những loại enzim cụ thể.

FI CI A

Trong phản ứng xúc tác enzym Inh có thể tương tác thuận nghịch hoặc bất thuận nghịch với enzym hoặc với phức hoạt động. Trong các tương tác bất thuận nghich chất ức chế tạo sản phẩm mới với enzym, thực tế là chuyển thành chất khác, bằng cách đó vô hiệu hoá enzym. Trong phản ứng ức chế thuận nghịch chất ức chế tạo phức Inh-enzym. Tuỳ vào các đặc trưng của tương tác này ta có ba kiểu ức chế thuận nghịch. 1. Ức chế cạnh tranh

k1 k’1

E + Inh

ES kI

(i)

ƠN

E+S

Khi chất ức chế và cơ chất có cấu trúc gần tương tự nhau chất ức chế sẽ cạnh tranh trong phản ứng với enzym để tạo phức trung gian, vì vậy nồng độ phức trung gian để tạo sản phẩm ES bị giảm, làm giảm tốc độ phản ứng. Cơ chế phản ứng loại này như sau:

EInh

(ii)

ES → E + P

k’I

(iii)

Nồng độ enzym tổng [E]T được tính theo: [E]T = [E] + [ES] + [EInh]

(iv)

QU Y

Theo nguyên lí nồng độ ổn định tìm được biểu thức tính [ES]: [ES] =

k1 [E ][S ] k1' + k 2

(v)

Nồng độ EInh tính từ cân bằng (ii):

[EInh] = KI [E] [Inh]

(vi)

KÈ

Thế [ES] từ (v), [EInh] từ (vi) vào (iv) ta có biểu thức tính [E] từ [E]T: [E] =

K M [E ]T + [S ] + K M K I [Inh]

(vii)

Tốc độ phản ứng bằng tốc độ giai đoạn phân huỷ phức [ES] nên ta có: Tốc độ = k 2 [ES ]

(viii)

DẠ

Phối hợp (v), (vii) và (viii) ta thu được phương trình tốc độ phản ứng:

hay:

Tốc độ = k2 W=

K M [E ]T k1 [S ] ' k1 + k 2 K M + [S ] + K M K I [Inh] k 2 [E ]T [S ] K M {1 + K I [Inh ]} + [S ]

(12)

k1' + k 2 là hằng số Michaelis-Menten. k1

FI CI A

Phương trình (12) chuyển về phương trình kiểu Lineweaver-Burk có dạng: K {1 + K I [Inh]} 1 1 1 = + M [S ] W k 2 [E ]T k 2 [E ]T

K M' 1 1 1 = + W k 2 [E ]T k 2 [E ]T [S ]

(13)

ƠN

hoặc:

trong đó K M =

Hình 6.12- Đồ thị Lineweaver – Burk trong trường hợp thay đổi nồng độ ức chế [Inh]([I]) theo cơ chế ức chế cạnh tranh

QU Y

trong đó K M' = K M (1 + K I [Inh]) đồng nghĩa với hằng số Michaelis-Menten khi có mặt chất ức chế. Từ phương trình (13) quy luật của phản ứng trong trường hợp này cũng không khác về mặt nguyên tắc so với phản ứng enzym thông thường, điểm khác biệt nằm ở giá trị KM đã tăng thêm (1 + KI [Inh]) lần. Từ độ dốc và điểm cắt trục tung của đồ thị thực nghiệm (1/W) – (1/[S]) ta xác định được k2 và KM’. Khi biết giá trị KM (từ thí nghiệm không có ức chế) ta có thể xác định được KI.

2. Ức chế không cạnh tranh (phản ứng với ES)

KÈ

Trong ức chế không cạnh tranh Inh tạo phức với phức ES tạo phức mới không hoạt động InhES:

DẠ

E+S

(i)

k’1

ES + Inh

InhES

(ii)

k’I k2

ES → E + P

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định để tính ES ta có:

(iii)

k1 [E ][S ] k1' + k 2

[ES] =

FI CI A

Tương tự, từ cân bằng (ii) tìm giá trị [InhES]: [InhES] = KI[ES][Inh] Khi đó nồng độ ET tính bằng: ⎩

k1 [S ] k1 K I [Inh][S ]⎫ + ⎬ k1' + k 2 k1' + k 2 ⎭

Hoặc:

[E ]T (k1' + k 2 ) (k1' + k 2 ) + k1 [S ] + k1 K I [S ][Inh]

Khi đó ta có: [ES] =

ƠN

[E] =

⎧

[E]T = [E] + [ES] + [InhES] = [E] ⎨1 +

k1 [S ][E ]T k + k 2 + k1 [S ] + k1 K I [S ][Inh]

(

' 1

)

W = k 2 [ES ] =

Như trước đây ta có phương trình vận tốc:

k 2 [S ][E ]T K M [S ]{1 + K I [Inh]}

Trong đó KM = (k1’ + k2)/k1.

(14)

QU Y

Chuyển dạng Lineweaver-Burk tuyến tính ta có: KM 1 {1 + K I [Inh ]} = + W k 2 [E ]T k 2 [S ][E ]T

K M' 1 1 1 = + W k 2 [E ]T k 2 [E ]T [S ]

(15)

hoặc:

DẠ

KÈ

trong đó K M' = K M / (1 + k I [Inh])

Hình 6.13- Đồ thị Lineweaver – Burk trong trường hợp thay đổi nồng độ ức chế [Inh]([I]) theo cơ chế ức chế không cạnh tranh (phản ứng với ES)

Các giá trị của k2 và KM′ xác định được bằng đồ thị thực nghiệm.

3. Ức chế “không” cạnh tranh-tạo phức với E

E+S

(i)

k’1

EInh

k’I

ES + Inh

(ii)

(iii)

K’I

E + Inh

FI CI A

Trong ức chế “không” cạnh tranh, Inh tạo phức với cả enzym tạo phức EInh lẫn phức với ES tạo phức mới không hoạt động InhES, phản ứng có thể xảy ra ở các tâm khác trên phân tử E nhưng “không” cạnh tranh tâm hoạt động với S:

InhES k2

(iv)

ƠN

ES → E + P

Trong trường hợp này phân tử E sẽ có thể biến dạng đến mức mà hoặc là phức ES không thể tạo thành với tốc độ như bình thường, hoặc là tốc độ phân huỷ ES sẽ không được như cũ. Ở nồng độ Inh cho trước tác dụng ức chế này có thể giảm thiểu bằng cách tăng nồng độ cơ chất S. Ta dẫn phương trình vận tốc tương tự:

k 2 [S ][E ] K M (1 + K I [Inh]) + [S ]{1 + K I' [Inh]}

QU Y

W = k 2 [ES ] =

(16)

Từ đây có thể nhận thấy là khi sự hình thành InES không xảy ra thì phương trình (16) trở thành (12), và nếu InE không hình thành thì phương trình tốc độ có dạng không cạnh tranh như (14).

W = Tốc độ =

(12)

k 2 [S ][E ]T K M [S ]{1 + K I [Inh]}

(14)

DẠ

KÈ

W = k 2 [ES ] =

k 2 [S ][E ]T K M {1 + k I [Inh]} + [S ]

Hình 6.14- Đồ thị Lineweaver – Burk trong trường hợp thay đổi nồng độ ức chế [Inh]([I]) theo cơ chế ức chế „không” cạnh tranh

6.4

XÚC TÁC DỊ THỂ

FI CI A

Trong xúc tác dị thể chất phản ứng ở pha khí hoặc pha lỏng còn xúc tác là pha rắn, khi đó phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt phân cách pha khí/rắn (K/R) hoặc pha lỏng/rắn (L/R).

LÝ thuyÕt xóc t¸c dÞ thÓ kÐm ph¸t triÓn, chñ yÕu vÉn ph¶i dùa vµo kinh nghiÖm mÆc dï øng dông c«ng nghiÖp ¸p ®¶o so víi c¸c lo¹i xóc t¸c kh¸c. Al2O3 300 oC Cu 300 oC

C2H5OH C2H5OH

CH3CHO + H2

300oC H2SO4/SiO2

C2H4 + H2O C4H10

C2H4 + H2O

VÝ dô:

Al2O3 + Cr2O3

C2H5OH

CH2=(C H2)=CH2 + 2H2

Fe2O3, 650 C

CH ≡ CH + HCl

CH2 CH2

+ H2

Styren

200 C HgCl2/C

C2H 5

ƠN

1,3-butadien

CH2−CHCl

Bảng sau là liệt kê một số quá trình xúc tác quan trọng trong công nghiệp [.........]. Sản phẩm Xúc tác phổ biến Các nhiên liệu giao thông Zeolit vận tải, hệ đốt tĩnh Pt/Al2O3.xSiO2 Pt/Al2O3

QU Y

Nguyên liệu Dầu mỏ

SO2, O2

Sản lượng, t/n 1,0*109

1,4*108

H2SO4

V2O5

Ure

HNO3

Pt/Rh

2,5*107

MeOH

Cu/ZnO

1,5*107

Etylen oxit

1,0*107

Dầu thực vật

Dầu TV no hoá

8,0*106

C2H4, O2

Polyetylen, PE

Cr(II), Ti(III)

6,0*106

CH3OH, O2

Foocmalđehit

FeMoxOy

5,0*106

C3H6, NH3, O2

Acrylonitril

BiMoxOy

3,0*106

o-Xylen, O2

Anhyđric Phtalic

V2O5

4,0*106

Butan, O2

Anhyđric Maleic

V2O5

4,0*106

N2, H2 CO, H2

DẠ

KÈ

C2H4, O2

NH3, O2

9*107

Những lĩnh vực đang và sẽ có vai trò quyết định trong kinh tế sau dầu mỏ: Năng lượng Vật liệu

FI CI A

Hoá chất cơ bản Dược phẩm Bảo vệ môi trường

Khi chất phản ứng tiếp xúc với xúc tác các phân tử chất phản ứng hấp phụ lên bề mặt xúc tác, quá trình này dẫn tới sự hình thành các trạng thái trung gian là các phức bề mặt và hoạt hoá chất phản ứng. Trong nhiều trường hợp nhiệt hấp phụ toả ra đồng thời đóng vai trò hoạt hoá chất phản ứng. Như vậy sự xúc tác được thực hiện nhờ tạo các phức hấp phụ nghĩa là xúc tác đã lái phản ứng đi theo con đường khác có lợi hơn về khía cạnh năng lượng. Phản ứng xúc tác dị thể thường được thực hiện qua ít nhất 5 bước nối tiếp như sau: (1) Khuyếch tán các phân tử chất phản ứng từ thể tích đến bề mặt xúc tác.

ƠN

Đây là quá trình vận chuyển chất thuần tuý nhờ các tác nhân vật lí như dòng chảy, khuấy trộn, khuyếch tán do chênh lệch nồng độ. (2) Hấp phụ các phân tử chất phản ứng lên bề mặt xúc tác rắn.

Đây là quá trình tập trung chất trên bề mặt pha rắn. Động lực của quá trình này là các lực bề mặt (lực phân tán) như lực hút tĩnh điện, lực cảm ứng, lực phân tử (van der Vaal) và cả ái lực hoá học để tạo thành liên kết hoá học. Quá trình hấp phụ dẫn tới tạo các phức bề mặt là trạng thái trung gian của phản ứng hoá học. Đây được coi là bước hoạt hoá các phân tử chất phản ứng.

QU Y

(3) Phản ứng hoá học tạo sản phẩm trên bề mặt xúc tác rắn. Đây là bản phân phản ứng chuyển hoá chất phản ứng thành sản phẩm. (4) Giải hấp phụ các phân tử sản phẩm từ bề mặt xúc tác. Đây là quá trình ngược với bước 2.

(5) Khuyếch tán các phân tử sản phẩm vào thể tích.

KÈ

Đây là quá trình ngược với bước 1, sau bước 4 và 5 bề mặt xúc tác sẽ được giải phóng để thực hiện các chu trình phản ứng tiếp theo.

Các bước (2) và (4) thường rất nhanh nên không gây cản trở phản ứng và không đưa vào tính toán tốc độ phản ứng. Cân bằng hấp phụ và tốc độ hấp phụ có thể được đánh giá bằng thực nghiệm. Nồng độ chất bị hấp phụ trên bề mặt rất quan trọng vì đây chính là nồng độ trạng thái chuyển tiếp sẽ tạo sản phẩm. Ta sẽ xem xét quá trình hấp phụ.

DẠ

6.5

HẤP PHỤ

6.5.1 Các kh¸i niÖm c¬ b¶n

Khi çc pha kh¸c nhau tiÕp xóc víi nhau ta sÏ cã bÒ mÆt ph©n çch gi÷a çc pha: khÝ/ r¾n, khÝ/ láng, láng/ r¾n, láng/ láng. Çc ph©n tö tõ pha nµy cã thÓ x©m nhËp

FI CI A

vµo pha kia th«ng qua bÒ mÆt ph©n çch pha. NÕu çc chÊt ë pha khÝ khi th©m nhËp vµo mét chÊt láng ta gäi lµ hiÖn t−îng hÊp thô. NÕu chÊt khÝ hay mét chÊt tan trong dung dÞch ®−îc tÝch tô l¹i trªn bÒ mÆt mét chÊt r¾n hay chÊt láng ta gäi lµ sù hÊp phô. HÊp phô ®−îc ®Þnh nghÜa lµ hiÖn t−îng tËp trung chÊt trªn bÒ mÆt ph©n çch pha. Trong xóc t¸c dÞ thÓ hÊp phô lµ b−íc ®i tr−íc, ph¶n øng lµ b−íc x¶y ra sau, v× vËy hÊp phô rÊt quan träng. Víi xóc t¸c dÞ thÓ quan träng nhÊt lµ çc chÊt hÊp phô d¹ng r¾n, v× vËy ®èi t−îng ë ®©y chñ yÕu lµ hÖ khÝ/r¾n (K/R), Ýt gÆp h¬n lµ hÖ láng/r¾n (L/R).

Trong mét hÖ hÊp phô, chÊt r¾n ®−îc gäi lµ chÊt hÊp phô, chÊt cã kh¶ n¨ng tÝch lòy trªn bÒ mÆt chÊt r¾n lµ chÊt bÞ hÊp phô. ChÊt bÞ hÊp phô cã thÓ ®−îc hoµ tan hoÆc lµ trong pha khÝ, hoÆc lµ trong pha láng.

VÝ dô hÊp phô H2/Ni: E

ƠN

HiÖn t−îng hÊp phô x¶y ra ®−îc lµ do lùc t−¬ng t¸c gi÷a chÊt hÊp phô vµ bÞ hÊp phô. Khi lùc t−¬ng t¸c yÕu, kh«ng hoÆc rÊt Ýt thay ®æi cÊu tróc ®iÖn tö cña chÊt hÊp phô, n¨ng l−îng táa ra thÊp ta gäi lµ hÊp phô vËt lý. Khi lùc t−¬ng t¸c ®ñ m¹nh, t¹o ra c¸c liªn kÕt hãa häc, lµm thay ®æi cÊu tróc ®iÖn tö cña c¸c thµnh phÇn tham gia trong hÖ, n¨ng l−îng sinh ra lín, ta gäi lµ hÊp phô hãa häc.

H+H

N¨ng l−îng ho¹t ho¸ hÊp phô ho¸ häc 0,6 0,4 Kho¶ng c¸ch, nm

QU Y

C 0,2

NhiÖt hÊp phô vËt lÝ Q- nhiÖt hÊp phô ho¸ häc

Hình 6.15- Hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học

KÈ

• §−êng B thÓ hiÖn sù thay ®æi n¨ng l−îng cña hÖ H2/Ni trong qu¸ tr×nh hÊp phô vËt lÝ cã Emin ë r = 340 pm. H2 sÏ tiÕn tíi Ni vµ hÊp phô ë kho¶ng c¸ch nµy mµ kh«ng cÇn chi phÝ n¨ng l−îng ®Ó bÎ g·y liªn kÕt H−H.

• §−êng C thÓ hiÖn diÔn biÕn n¨ng l−îng cña hÖ trong qu¸ tr×nh hÊp phô ho¸ häc, cã Emin ë 160 pm øng víi sù t¹o ph©n li H2 vµ t¹o liªn kÕt H-Ni. H2 chuyÓn ®−îc tõ B sang C nÕu v−ît qua hµng rµo n¨ng l−îng ho¹t ho¸ hÊp phô ho¸ häc.

DẠ

Nh×n chung çc chÊt hÊp phô d¹ng r¾n kh«ng tÝch ®iÖn, víi chÊt bÞ hÊp phô lµ chÊt khÝ, chÊt h÷u c¬ kh«ng hoÆc tÝch ®iÖn tõng phÇn th× qu¸ tr×nh hÊp phô x¶y ra th−êng lµ hÊp phô vËt lý, trõ çc qu¸ tr×nh hÊp phô ®Æc thï trong çc ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ t¹i nhiÖt ®é kh¸ cao. ChÊt bÞ hÊp phô v« c¬ hoµ tan trong chÊt láng khi

t−¬ng t¸c víi chÊt hÊp phô th−êng theo c¬ chÕ hÊp phô hãa häc d−íi h×nh thøc t¹o phøc chÊt bÒ mÆt.

FI CI A

Trong tr−êng hîp pha bÞ hÊp phô lµ hçn hîp hai hay nhiÒu chÊt ta cã qu¸ tr×nh hÊp phô ®a cÊu tö. Trong mét hÖ hÊp phô ®a cÊu tö sÏ x¶y ra hiÖn t−îng hÊp phô c¹nh tranh, tÝnh chÊt hÊp phô cña hÖ kh«ng chØ phô thuéc vµo t−¬ng t¸c gi÷a chÊt bÞ hÊp phô víi chÊt hÊp phô mµ cßn bÞ chi phèi bëi t−¬ng t¸c gi÷a chÊt tan víi nhau vµ gi÷a dung m«i víi chÊt hÊp phô.

ƠN

NÕu hÖ hÊp phô cã dung m«i lµ n−íc, chÊt bÞ hÊp phô lµ hîp chÊt h÷u c¬, chÊt hÊp phô lµ than ho¹t tÝnh ta cã hiÖn t−îng sau: bÒ mÆt than ho¹t tÝnh cã tÝnh chÊt kÞ n−íc, −a chÊt h÷u c¬; b¶n th©n phÇn lín çc chÊt h÷u c¬ còng cã tÝnh kÞ n−íc, v× vËy chÊt h÷u c¬ sÏ cã lîi thÕ c¹nh tranh so víi n−íc. Víi chÊt hÊp phô lµ «xit hay hçn hîp «xit v« c¬ nh− silicagel (SiO2) cã bÒ mÆt −a n−íc (do mËt ®é cao cña nhãm −OH bÒ mÆt), nÕu chÊt bÞ hÊp phô lµ n−íc hoÆc r−îu trong dung m«i h÷u c¬ th× qu¸ tr×nh hÊp phô x¶y ra sÏ −u tiªn cho çc chÊt tan ph©n cùc. Qui t¾c th«ng dông cho çc hÖ hÊp phô hçn hîp lµ: çc chÊt cã b¶n chÊt gièng nhau cã t−¬ng t¸c m¹nh h¬n vµ v× vËy cã kh¶ n¨ng hÊp phô m¹nh h¬n.

HÊp phô hçn hîp khÝ còng x¶y ra theo qui t¾c trªn, tuy nhiªn do mËt ®é cña khÝ rÊt thÊp so víi mËt ®é dung dÞch láng nªn t¸c ®éng cña c¸c chÊt bÞ hÊp phô kh¸c nhau kh«ng nhiÒu.

QU Y

Lùc t−¬ng t¸c trong mét hÖ hÊp phô cã tÝnh céng tÝnh: mét ph©n tö chÊt bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt chÊt r¾n sÏ t−¬ng t¸c víi tõng ph©n tö cña chÊt bÞ hÊp phô n»m trong vßng b¸n kÝnh mµ t−¬ng t¸c ph©n tö cã hiÖu qu¶. Trong hÖ hÊp phô cã nhiÒu lo¹i lùc t−¬ng t¸c: lùc tÜnh ®iÖn, lùc c¶m øng (lùc l−ìng cùc, tø cùc), lùc ph©n t¸n, lùc van der Vaals, lùc hÊp phô cña hÖ lµ tæng cña c¸c lùc trªn. Lùc t−¬ng t¸c xuÊt ph¸t tõ chÊt bÞ hÊp phô còng cã tÝnh céng tÝnh tõ c¸c thµnh phÇn cÊu t¹o nªn ph©n tö: vÝ dô, paraphin m¹ch dµi (nhiÒu nhãm −CH2−) t−¬ng t¸c víi mét chÊt hÊp phô kh«ng ph©n cùc tèt h¬n so víi paraphin m¹ch ng¾n.

KÈ

Nhê vµo kh¶ n¨ng hÊp phô kh¸c nhau cña çc chÊt bÞ hÊp phô kh¸c nhau trªn mét chÊt hÊp phô ta cã thÓ t¸ch ®−îc mét hçn hîp chÊt khÝ, ®iÒu nµy dÉn tíi viÖc øng dông kü thuËt hÊp phô trong ph©n tÝch, trong c«ng nghiÖp, ®êi sèng còng nh− xö lÝ m«i tr−êng. VÝ dô cã thÓ lo¹i bá çc chÊt h÷u ®éc h¹i trong n−íc sinh ho¹t, n−íc th¶i, tõ kh«ng khÝ còng nh− t¸ch vµ lµm s¹ch çc s¶n phÈm trong c«ng nghiÖp, s¶n xuÊt «xi, nit¬ tinh khiÕt tõ kh«ng khÝ ... .

DẠ

Tïy thuéc vµo ®èi t−îng cÇn xö lý (t¸ch), chÊt hÊp phô cÇn ®−îc lùa chän cho phï hîp. C¸c chÊt hÊp phô ®−îc nghiªn cøu rÊt phong phó, tuy vËy trong thùc tÕ øng dông chØ tËp trung vµo bèn lo¹i chÝnh, lo¹i th−¬ng phÈm l−u hµnh réng r·i trªn thÞ tr−êng, víi møc tæng doanh thu trªn thÞ tr−êng thÕ giíi n¨m 1996 [1. J.L. Humphrey, G.E. Keller, Separation process technology, Mc.Graw-Hill, NY, 1997]: - Than ho¹t tÝnh:

> 1 tØ USD

100 triÖu USD

- Silicagel:

27 triÖu USD

- Nh«m «xit:

26 triÖu USD

FI CI A

- Zeolit c¸c lo¹i:

§Ó lùa chän mét chÊt hÊp phô cho mét môc tiªu cô thÓ cÇn thùc hiÖn thùc hiÖn th«ng qua c¸c nghiªn cøu vÒ kh¶ n¨ng vµ tèc ®é hÊp phô cña hÖ, kh¶ n¨ng t¸i sinh chÊt hÊp phô, ®¸nh gi¸ tÝnh n¨ng ho¹t ®éng cña hÖ hÊp phô, ®¸nh gi¸ chi phÝ th«ng qua nghiªn cøu pilot hoÆc tÝnh to¸n thiÕt kÕ dùa trªn c¸c m« h×nh thÝch hîp.

6.5.2 Kh¶ n¨ng hÊp phô

§Ó ®Þnh l−îng kh¶ n¨ng hÊp phô cña mét chÊt hÊp phô ®èi víi c¸c ®èi t−îng cô thÓ ng−êi ta sö dông kh¸i niÖm ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô vµ ph−¬ng tr×nh (m« h×nh) t−¬ng øng lµ ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô.

a = f(C)T

ƠN

§−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô m« t¶ quan hÖ gi÷a ®¹i l−îng hÊp phô, a (l−îng chÊt bÞ hÊp phô/1 ®¬n vÞ chÊt hÊp phô), vµ ¸p suÊt riªng phÇn cña chÊt bÞ hÊp phô ë pha khÝ, p (hoÆc C nÕu hÊp phô pha láng), ë tr¹ng th¸i c©n b»ng t¹i mét nhiÖt ®é kh«ng ®æi, ph−¬ng tr×nh t−¬ng øng lµ ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô cã d¹ng chung lµ: (1)

Do b¶n chÊt cña hÖ hÊp phô rÊt phøc t¹p nªn nhiÒu m« h×nh ®−îc ®Ò xuÊt ®Ó m« t¶ mèi quan hÖ a = f(C)T, mçi m« h×nh sÏ cã nh÷ng mÆt m¹nh vµ yÕu riªng. D−íi ®©y sÏ tr×nh bµy ba m« h×nh th−êng gÆp nhÊt.

QU Y

1. Ph−¬ng tr×nh Henry

Khi nång ®é chÊt bÞ hÊp phô thÊp, mèi quan hÖ gi÷a a vµ C th−êng lµ tuyÕn tÝnh ®−îc m« t¶ qua ph−¬ng tr×nh Henry: a = KH. C

(2)

DẠ

KÈ

Trong ®ã KH = h»ng sè hÊp phô Henry

Hình 6.16- Đường hấp phụ đẳng nhiệt theo Henry

2. Ph−¬ng tr×nh Freundlich

Khi nghiªn cøu vÒ kh¶ n¨ng hÊp phô trong pha láng, Freundlich thiÕt lËp ®−îc ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt trªn c¬ së sè liÖu thùc nghiÖm: a = KF. C1/n

(3)

FI CI A

Trong ®ã, KF = h»ng sè hÊp phô Freundlich, 1/n (n > 1) = hÖ sè ®Æc tr−ng cho t−¬ng t¸c hÊp phô-bÞ hÊp phô.

Hình 6.17- Đường hấp phụ đẳng nhiệt theo Freundlich

ƠN

§iÒu ®¸ng chó ý lµ gi¸ trÞ cña KF = a khi C = 1 ®¬n vÞ, nãi c¸ch kh¸c KF chÝnh lµ dung l−îng hÊp phô khi C = 1, gi¸ trÞ KF cã thÓ sö dông ®Ó so s¸nh kh¶ n¨ng hÊp phô cña mét hÖ ®ang kh¶o s¸t, gi¸ trÞ KF lín ®ång nghÜa víi hÖ cã kh¶ n¨ng hÊp phô cao. §¹i l−îng ®Æc tr−ng cho t−¬ng t¸c hÊp phô cña hÖ n: khi n lín (1/n nhá) thÓ hiÖn lùc t−¬ng t¸c hÊp phô m¹nh, d¹ng hÊp phô thiªn vÒ c¬ chÕ hÊp phô hãa häc víi tÝnh chÊt kh«ng thuËn nghÞch, khi ®ã a nhanh chãng ®¹t gi¸ trÞ lín ë vïng C thÊp vµ t¨ng chËm khi C tiÕp tôc t¨ng.

Ph−¬ng tr×nh (9.3) nÕu ®−îc log ho¸ sÏ cã d¹ng tuyÕn tÝnh: log a = log KF + (1/n)logC

(3’)

Khi ®ã dùng ®å thÞ log a – logC nÕu cã d¹ng tuyÕn tÝnh nghÜa lµ (3) phï hîp, ta dÔ dµng tÝnh ®−îc hai h»ng sè KF vµ n.

QU Y

3. M« h×nh Langmuir

KÈ

Langmuir (1916) x©y dùng m« h×nh hÊp phô víi çc gi¶ thiÕt sau: (1) bÒ mÆt chÊt hÊp phô lµ ®ång nhÊt vÒ mÆt n¨ng l−îng (t−¬ng t¸c), (2) t−¬ng t¸c gi÷a çc ph©n tö chÊt bÞ hÊp phô víi nhau kh«ng ®¸ng kÓ, hÖ qu¶ cña gi¶ thiÕt nµy lµ chÊt bÞ hÊp phô tèi ®a t¹o ®−îc líp ®¬n ph©n tö çc ph©n tö bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt chÊt hÊp phô, (3) gi÷a hÊp phô vµ gi¶i hÊp phô (chÊt bÞ hÊp phô t¸ch ra khái bÒ mÆt chÊt r¾n) cã mét c©n b»ng ®éng (tèc ®é hÊp phô vµ gi¶i hÊp phô b»ng nhau), m« h×nh hÊp phô theo Langmuir cã d¹ng: Trªn c¬ së çc gi¶ thiÕt trªn ta dÔ dµng dÉn ®−îc ph−¬ng tr×nh Langmuir. Theo gi¶ thiÕt (3) ta cã: (i)

Whp = Wgh

DẠ

Do gi¶ thiÕt (1) nªn cã thÓ coi tèc ®é hÊp phô lµ ph¶n øng gi÷a phÇn bÒ mÆt tù do vµ chÊt bÞ hÊp phô. Coi tæng bÒ mÆt lµ 1, phÇn bÒ mÆt bÞ chiÕm chç bëi ph©n tö chÊt bÞ hÊp phô lµ θ, khi ®ã phÇn bÒ mÆt tù do = 1 - θ.

Nh− vËy ta cã: Whp = khp(1 - θ)p

(ii)

T−¬ng tù víi qu¸ tr×nh gi¶i hÊp phô: Wgh = kgh θ

FI CI A

Trong ®ã khp = hÖ sè, t−¬ng tù nh− h»ng sè tèc ®é ph¶n øng; p lµ ¸p suÊt riªng phÇn nÕu hÊp phô tõ pha khÝ, hoÆc lµ C-nång ®é chÊt bÞ hÊp phô nÕu hÊp phô trong pha láng, khi hÊp phô ®¹t c©n b»ng. (iii)

Phèi hîp (i), (ii) vµ (iii) ta cã: k hp

p k gh θ= k hp 1+ p k gh

ƠN

θ=

(iv)

(v)

Γ = Γm

Kp 1 + Kp

§Æt θ = Γ /Γm víi ý nghÜa lµ khi bÒ mÆt bÞ phñ hoµn toµn 100% th× ®¹i l−îng hÊp phô ®¹t gi¸ trÞ tèi ®a = Γm, ë møc ®é che phñ lµ θ th× møc ®é hÊp phô lµ Γ. Khi ®ã (v) cã d¹ng: (4)

QU Y

Trong pha láng cã d¹ng t−¬ng tù: a = am .

(4’)

K, KL = h»ng sè (c©n b»ng) hÊp phô Langmuir Γ, a = ®é hÊp phô (l−îng chÊt bÞ hÊp phô/1 ®¬n vÞ chÊt hÊp phô) Γm, am = dung l−îng hÊp phô tèi ®a cña chÊt hÊp phô (l−îng chÊt bÞ hÊp phô/1 ®¬n vÞ chÊt hÊp phô)

Trong ®ã:

K L .C 1 + K L .C

DẠ

KÈ

C¸c ph−¬ng tr×nh (4) vµ (4’) lµ ph−¬ng tr×nh Langmuir.

Hình 6.18- Đường hấp phụ đẳng nhiệt theo Freundlich

Trong c¸c ph−¬ng tr×nh (4) vµ (4’) ë ®o¹n ®Çu khi C hay p nhá ph−¬ng tr×nh (4) vµ (4’) cã d¹ng ph−¬ng tr×nh Henry (2).

1 1 1 = + Γ Γm Kp Γm

FI CI A

(4’’)

Cã thÓ chuyÓn ph−¬ng tr×nh Langmuir thµnh d¹ng tuyÕn tÝnh nÕu nghÞch ®¶o (4):

Dùng ®å thÞ (1/Γ) – (1/p) nÕu cã d¹ng tuyÕn tÝnh nghÜa lµ (4) phï hîp, tõ ®©y ta tÝnh ®−îc hai h»ng sè c¬ b¶n lµ Γm vµ K. 4. M« h×nh BET

QU Y

ƠN

Kh¸c víi ph−¬ng tr×nh Langmuir m« t¶ qu¸ tr×nh hÊp phô ®¬n líp, m« h×nh BET (Brunnauer, Emmett, Teller) m« t¶ qu¸ tr×nh hÊp phô ®a líp. §iÓm kh¸c c¬ b¶n so víi m« h×nh Langmuir lµ ph©n tö bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt r¾n cã thÓ t−¬ng t¸c víi c¸c ph©n tö trong pha khÝ ®Ó t¹o líp hÊp phô thø hai, thø ba, thø n, v× vËy gäi lµ hÊp phô ®a líp. T−¬ng t¸c hÊp phô-bÞ hÊp phô chØ x¶y ra ®èi víi líp ®Çu tiªn, c¸c líp trªn ®ã t−¬ng t¸c víi nhau gièng nh− qu¸ tr×nh ng−ng tô trong chÊt láng tõ chÊt khÝ. C¬ chÕ nµy kh«ng thÝch hîp cho hÊp phô trong pha láng, tuy vËy ph−¬ng tr×nh BET ®−îc sö dông nh− mét c«ng cô tiªu chuÈn ®Ó x¸c ®Þnh diÖn tÝch bÒ mÆt cña chÊt hÊp phô, th«ng th−êng lµ xö lý sè liÖu hÊp phô khÝ nit¬ t¹i −196oC.

Hình 6.19- Các dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt theo BET

Ph−¬ng tr×nh BET cã d¹ng:

(5)

p A −1 p 1 1 . = + . p o − p a A.a m A.a m p o

KÈ

Trong ®ã:

= ¸p suÊt c©n b»ng vµ ¸p suÊt b·o hßa cña chÊt bÞ hÊp phô (khÝ) = ¸p suÊt t−¬ng ®èi = dung l−îng hÊp phô vµ dung l−îng hÊp phô ®¬n líp = h»ng sè liªn quan tíi nhiÖt hÊp phô, nhiÖt ng−ng tô

p, po p/p0 a, am A

DẠ

§iÓm ®Æc biÖt cña m« h×nh hÊp phô ®a líp lµ ë ¸p suÊt t−¬ng ®èi cao, víi chÊt hÊp phô cã hÖ mao quan t−¬ng ®èi lín, ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô x©y dùng b»ng c¸ch t¨ng dÇn p/po t¨ng m¹nh, kh«ng trïng víi ®−êng gi¶i hÊp phô (thu ®−îc khi gi¶m dÇn p/po). §©y lµ dÊu hiÖu cña hiÖn t−îng ng−ng tô mao qu¶n. 6.5.3 ChÊt hÊp phô

FI CI A

§Æc tr−ng kh¸c nhÊt cña chÊt hÊp phô so víi çc chÊt r¾n kh¸c lµ chóng cã cÊu tróc xèp vµ diÖn tÝch bÒ mÆt riªng lín. Mét vËt liÖu r¾n cã ®é ph©n t¸n cao cã diÖn tÝch lín h¬n lo¹i cã ®é ph©n t¸n thÊp, nãi çch kh¸c, diÖn tÝch bÒ mÆt cña mét chÊt r¾n tØ lÖ thuËn víi ®é ph©n t¸n. ChÊt r¾n cã cÊu tróc xèp lµ hÖ ph©n t¸n cao. CÊu tróc xèp ®−îc ®Æc tr−ng bëi ®é xèp cÊu thµnh tõ çc mao qu¶n; diÖn tÝch bÒ mÆt lµ tæng diÖn tÝch cña çc thµnh mao qu¶n.

C¸c mao qu¶n cã h×nh d¹ng kh¸c nhau: h×nh trô, h×nh cÇu, h×nh cæ chai ... ®−îc s¾p xÕp theo cïng chiÒu hoÆc ngÉu nhiªn. KÝch th−íc cña mao qu¶n ®−îc xem lµ ®−êng kÝnh cña mét h×nh trô ®èi víi mao qu¶n h×nh trô hoÆc lµ gi¸ trÞ t−¬ng ®−¬ng ®èi víi c¸c d¹ng mao qu¶n kh¸c.

ƠN

Theo IUPAC (Héi hãa häc øng dông quèc tÕ) cã thÓ ph©n lo¹i c¸c mao qu¶n theo kÝch th−íc cña chóng: mao qu¶n nhá cã ®−êng kÝnh nhá h¬n 20 Ao (2nm), mao qu¶n trung b×nh n»m trong kho¶ng 20 ®Õn 500 Ao, trªn ®ã lµ mao qu¶n lín. Sù ph©n lo¹i mao qu¶n nh− trªn dùa theo ®Æc tr−ng hÊp phô cña chÊt r¾n trong pha h¬i.

Trong vïng mao qu¶n nhá, c¬ chÕ hÊp phô lµ c¬ chÕ lÊp ®Çy thÓ tÝch mao qu¶n, trong vïng mao qu¶n trung b×nh x¶y ra hiÖn t−îng ng−ng tô mao qu¶n, tøc lµ hiÖn t−îng h¬i (khÝ) hãa láng t¹i ¸p suÊt thÊp h¬n ¸p suÊt h¬i b·o hßa do c¸c ph©n tö lùc mao qu¶n h¹n chÕ chuyÓn ®éng cña ph©n tö bÞ hÊp phô trong vïng mao qu¶n nµy. Trong mao qu¶n lín, hÊp phô cã thÓ x¶y ra theo kiÓu ®¬n líp, ®a líp nh−ng kh«ng cã hiÖn t−îng ng−ng tô.

QU Y

Theo c¸c c¬ chÕ hÊp phô trªn, cã thÓ lùa chän ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu cÊu tróc xèp thÝch hîp cho tõng vïng. Mao qu¶n lín cã diÖn tÝch bÒ mÆt riªng (tÝnh theo ®¬n vÞ khèi l−îng, m2/g) nhá, dung l−îng hÊp phô kh«ng cao, tuy vËy nã cã vai trß rÊt quan träng ®èi víi qu¸ tr×nh khuÕch t¸n, quyÕt ®Þnh tèc ®é hÊp phô cña hÖ. Do kh«ng xuÊt hiÖn ng−ng tô mao qu¶n vµ kh¶ n¨ng hÊp phô thÊp nªn ph−¬ng ph¸p hÊp phô kh«ng thÝch hîp cho nghiªn cøu cÊu tróc mao qu¶n lín, ph−¬ng ph¸p thÝch hîp cho vïng nµy lµ nÐn thñy ng©n.

KÈ

Víi vïng mao qu¶n trung b×nh, dùa trªn vßng trÔ trªn ®−êng hÊp phô ®¼ng nhiÖt dïng ph−¬ng tr×nh ng−ng tô mao qu¶n Kevin x¸c ®Þnh ®−îc thÓ tÝch xèp vµ diÖn tÝch bÒ mÆt cña vïng mao qu¶n trung b×nh. Víi c¸c hÖ mao qu¶n nhá tõ sè liÖu hÊp phô h¬i vµ ph−¬ng tr×nh Dubinin x¸c ®Þnh ®−îc thÓ tÝch mao qu¶n.

DẠ

Ph−¬ng tr×nh BET th−êng ®−îc sö dông ®Ó x¸c ®Þnh diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña chÊt hÊp phô, hiÖn nay ®©y lµ ph−¬ng ph¸p tiªu chuÈn, ®¹i l−îng bÒ mÆt riªng x¸c ®Þnh theo ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc gäi lµ bÒ mÆt riªng theo BET, SBET. 1. §é xèp cña chÊt hÊp phô

ThÓ tÝch vËt liÖu xèp gåm hai phÇn: phÇn chiÕm chç bëi chÊt r¾n ®Æc vµ phÇn kh«ng gian rçng. Tõ ®ã ta cã hai ®¹i l−îng khèi l−îng riªng:

Khèi l−îng riªng thùc ρt lµ tØ lÖ gi÷a khèi l−îng vµ thÓ tÝch cña phÇn chÊt r¾n.

FI CI A

Khèi l−îng riªng biÓu kiÕn ρb lµ tØ lÖ gi÷a khèi l−îng víi tæng thÓ tÝch cña vËt liÖu. §é xèp β ®−îc ®Þnh nghÜa lµ tØ lÖ cña phÇn thÓ tÝch rçng so víi tæng thÓ tÝch: ρ β = 1− b (6) ρt

Khi biÕt ρb vµ ρt ta tÝnh ®−îc tæng thÓ tÝch xèp Vx cña vËt liÖu trªn 1 ®¬n vÞ khèi l−îng theo: 1

ρb

−

(7)

ρt

Vx =

ThÓ tÝch phÇn r¾n cña vËt liÖu ®−îc x¸c ®Þnh b»ng c¸ch ®o thÓ tÝch khÝ heli; thÓ tÝch tæng ®−îc ®o víi thñy ng©n ë ¸p suÊt thÊp do thñy ng©n cã søc c¨ng bÒ mÆt lín kh«ng cã kh¶ n¨ng th©m nhËp vµo mao qu¶n.

ƠN

ThÓ tÝch hay ®é xèp cña vËt liÖu lµ ®¹i l−îng tæng ®Æc tr−ng cho tËp hîp mao qu¶n trong chÊt r¾n xèp, kh«ng ®Æc tr−ng cho tõng mao qu¶n riªng biÖt. 2. Mao qu¶n vµ sù ph©n bè theo kÝch th−íc

Trong mét chÊt xèp, kho¶ng kh«ng gian rçng bÞ chia c¾t bëi c¸c phÇn chÊt r¾n, c¸c kh«ng gian xèp cã h×nh thï kh«ng cè ®Þnh víi kÝch th−íc kh«ng ®Òu nhau trõ mét vµi tr−êng hîp ®Æc biÖt nh− tinh thÓ zeolit.

QU Y

§Ó thuËn lîi cho nghiªn cøu vµ øng dông, ng−êi ta quy −íc cã hai lo¹i mao qu¶n: mao qu¶n song song vµ mao qu¶n ngÉu nhiªn. M« h×nh ®Çu gi¶ thiÕt r»ng kh«ng gian rçng trong chÊt hÊp phô lµ çc h×nh trô rçng cã ®é lín nµo ®ã, çc h×nh trô ®−îc s¾p xÕp cïng chiÒu, song song víi nhau. Theo m« h×nh mao qu¶n ngÉu nhiªn th× çc h×nh trô ®−îc s¾p xÕp mét çch ngÉu nhiªn.

KÈ

Vxèp

Víi gi¶ thiÕt c¸c mao qu¶n lµ h×nh trô th× ®Æc tr−ng quan träng nhÊt cña nã sÏ lµ ®−êng kÝnh cña mao qu¶n, chiÒu dµi cña nã ®−îc xem lµ cïng ®é dµi víi kÝch th−íc h¹t cña vËt liÖu. §é xèp cña vËt liÖu chÝnh lµ tæng cña tËp hîp phÇn thÓ tÝch mao qu¶n trong vËt liÖu. ΔV/ΔT

DẠ

ΔV

r+Δr

H×nh 6.20- §å thÞ ph©n bè thÓ tÝch mao qu¶n theo kÝch th−íc a) ph©n bè theo tæng (tÝch ph©n) thÓ tÝch mao qu¶n, b) ph©n bè vi ph©n

FI CI A

RÊt Ýt vËt liÖu cã hÖ mao qu¶n ®ång ®Òu, cã cïng kÝch th−íc, kÝch th−íc cña mao qu¶n n»m trong mét kho¶ng réng. Víi c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau cã thÓ x¸c ®Þnh ®−îc tæng thÓ tÝch cña mao qu¶n trong tõng vïng kÝch th−íc mao qu¶n, mèi quan hÖ gi÷a thÓ tÝch mao qu¶n (vµ c¶ diÖn tÝch bÒ mÆt) tÝnh cho c¸c mao qu¶n trong vïng kÝch th−íc nµo ®ã víi kÝch th−íc mao qu¶n ®−îc gäi lµ ph©n bè thÓ tÝch xèp theo kÝch th−íc mao qu¶n (h. 6.20).

H×nh (6.20a) cho thÊy, chÊt hÊp phô cã thÓ tÝch mao qu¶n n»m trong vïng kh¶o s¸t cã tæng thÓ tÝch lµ Vt, trong vïng mao qu¶n Δr (tõ r ®Õn r + Δr) thÓ tÝch mao qu¶n lµ ΔV. BiÓu diÔn mèi t−¬ng quan trªn theo ph−¬ng ph¸p vi ph©n ΔV/Δr, nhËn ®−îc ®−êng ph©n bè vi ph©n (h×nh 6.16b). Vïng cùc ®¹i thÓ hiÖn lµ vïng cã nhiÒu sè l−îng mao qu¶n n»m trong kho¶ng ®é lín t−¬ng øng, hay mao qu¶n cã x¸c suÊt b¾t gÆp cao nhÊt cña vËt liÖu. DiÖn tÝch n»m d−íi ®å thÞ t−¬ng øng tæng thÓ tÝch xèp.

ƠN

Cã nhiÒu ph−¬ng ph¸p ®Ó x¸c ®Þnh ®−êng ph©n bè thÓ tÝch mao qu¶n: ph−¬ng ph¸p nÐn thñy ng©n (trªn m¸y porosimeter cho vïng mao qu¶n lín) vµ ph−¬ng ph¸p hÊp phô vËt lÝ ®−îc xö lý theo c¸c ph−¬ng tr×nh kh¸c nhau.

2δ . cosθ p

QU Y

rp = −

Thñy ng©n lµ mét chÊt láng cã søc c¨ng bÒ mÆt rÊt lín, gãc thÊm −ít lín, trong ®iÒu kiÖn b×nh th−êng kh«ng thÊm vµo mao qu¶n. Khi t¨ng ¸p suÊt th× thñy ng©n cã thÓ thÊm vµo, mao qu¶n cã kÝch th−íc cµng nhá th× cµng cÇn ¸p suÊt cao. Quan hÖ gi÷a ®é lín (b¸n kÝnh) cña mao qu¶n mµ thñy ng©n th©m nhËp ®−îc víi ¸p suÊt nÐn ®−îc Washburn thiÕt lËp: (8)

Trong ®ã: rp = ®−êng kÝnh mao qu¶n øng víi ¸p suÊt p; δ = søc c¨ng bÒ mÆt cña thñy ng©n; θ lµ gãc thÊm −ít. ThÕ c¸c gi¸ trÞ δ, θ cña thuû ng©n vµo ph−¬ng tr×nh trªn ta cã:

rp(Ao) = 75.000/ p

(9)

KÈ

Trong thùc tÕ gi¸ trÞ p sö dông chØ cã giíi h¹n do ¸p suÊt cã thÓ ph¸ vì cÊu tróc xèp. Víi ¸p suÊt th«ng dông cña c¸c thiÕt bÞ hiÖn nay, chØ ®o ®−îc tíi ®−êng kÝnh 60- 70 Ao. ¸p dông ph−¬ng tr×nh (9), ®o l−îng thñy ng©n th©m nhËp vµo mao qu¶n øng víi ¸p suÊt p, sÏ vÏ ®−îc ®−êng ph©n bè.

DẠ

NÕu gi¶ thiÕt mao qu¶n lµ h×nh trô, khi biÕt ®−îc thÓ tÝch vµ b¸n kÝnh cã thÓ x¸c ®Þnh ®−îc diÖn tÝch bÒ mÆt cña mao qu¶n: S = 2V/ r

(10)

ë ®©y S = diÖn tÝch bÒ mÆt trong vïng kh¶o s¸t. Do r vµ V n»m trong kho¶ng réng nªn gi¸ trÞ S chØ cã thÓ tÝnh ®−îc theo ph−¬ng ph¸p tÝch ph©n sè ®−êng ph©n bè:

⎞ ⎟.drp = − 1 ⎟ δ cosθ ⎠

∫ pdV

(11)

2 ⎛⎜ dV . rp ⎜⎝ drp

FI CI A

S=∫

ƠN

Tõ ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô khÝ (h¬i) cã thÓ thu ®−îc mét sè th«ng tin vÒ cÊu tróc xèp cña chÊt hÊp phô. C¸c chÊt bÞ hÊp phô th−êng dïng cho môc ®Ých trªn lµ nit¬, argon, krypton vµ benzen. §−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô th−êng ®−îc ®o ë nhiÖt ®é thÊp ®Ó h¹n chÕ hiÖn t−îng hÊp phô hãa häc. Qu¸ tr×nh t¸ch c¸c ph©n tö ®· bÞ hÊp phô ra khái bÒ mÆt chÊt r¾n lµ qu¸ tr×nh gi¶i hÊp phô, mét trong nh÷ng ph−¬ng ph¸p gi¶i hÊp phô lµ gi¶m ¸p suÊt t−¬ng ®èi cña hÖ. §−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô chÊt khÝ thu ®−îc khi n©ng dÇn ¸p suÊt t−¬ng ®èi cña hÖ, khi gi¶m ¸p suÊt sÏ nhËn ®−îc ®−êng gi¶i hÊp phô. NÕu chÊt hÊp phô chØ chøa mao qu¶n nhá (nh− zeolit bét) hoÆc mao qu¶n lín th× ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô vµ gi¶i hÊp phô trïng nhau, nÕu nã chøa mao qu¶n trung b×nh th× ë vïng ¸p suÊt 0,3- 0,4 p/po (po lµ ¸p suÊt h¬i b·o hßa) ®−êng gi¶i hÊp phô sÏ n»m cao h¬n ®−êng hÊp phô, ®Õn mét ®iÓm ¸p suÊt nµo ®ã, vÝ dô p/po = 0,85 trë lªn th× hai ®−êng l¹i trïng nhau. HiÖn t−îng ®ã gäi lµ trÔ mµ mét trong nh÷ng nguyªn nh©n quan träng lµ do ng−ng tô mao qu¶n- sù hãa láng chÊt khÝ ë ¸p suÊt nhá h¬n ¸p suÊt h¬i b·o hßa.

2v mδ . cos θ RT ln ( p p o )

(12)

QU Y

rk =

Víi gi¶ thiÕt mao qu¶n lµ h×nh trô, trong ®ã cã x¶y ra hiÖn t−îng ng−ng tô mao qu¶n. Vßm cÇu lâm do chÊt láng t¹o ra cã b¸n kÝnh rk gäi lµ b¸n kÝnh Kelvin, nã cã liªn hÖ víi ¸p suÊt trªn ®−êng ®¼ng nhiÖt gi¶i hÊp phô trong ph−¬ng tr×nh Kelvin:

Trong ®ã: Vm = thÓ tÝch mol cña chÊt bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt chÊt r¾n; δ, θ = søc c¨ng bÒ mÆt vµ gãc thÊm −ít gi÷a chÊt hÊp phô vµ bÞ hÊp phô.

§¹i l−îng rk tÝnh theo (12) ch−a ph¶i lµ b¸n kÝnh cña mao qu¶n v× tr−íc khi ng−ng tô c¸c chÊt bÞ hÊp phô ®· tån t¹i nhiÒu líp trªn bÒ mÆt chÊt r¾n víi mét ®é dµy t nµo ®ã, v× vËy b¸n kÝnh mao qu¶n thùc b»ng: rp = rk + t

(13)

KÈ

Cã nhiÒu ph−¬ng ph¸p ®Ó x¸c ®Þnh t, th«ng dông nhÊt lµ ph−¬ng ph¸p Halsey: t = δ [K ( RT . ln p p s )]

(14)

DẠ

K lµ h»ng sè phô thuéc vµo b¶n chÊt cña chÊt bÞ hÊp phô. Víi chÊt bÞ hÊp phô lµ khÝ nit¬, t¹i nhiÖt ®é -196oC, ®é dµy t ®−îc tÝnh theo: t = 3,5[5 ln( p p s )]

(15)

Còng t−¬ng tù nh− ph−¬ng ph¸p nÐn thñy ng©n, ng−êi ta sÏ x¸c lËp ®−îc mèi quan hÖ gi÷a thÓ tÝch chÊt bÞ hÊp phô trong mao qu¶n trung b×nh víi ®é lín rp cña nã còng nh− diÖn tÝch bÒ mÆt t−¬ng øng trong vïng nµy. §¸nh gi¸ sù ph©n bè thÓ tÝch mao qu¶n nhá theo thÓ tÝch lµ c«ng viÖc rÊt khã kh¨n, kÕt qu¶ nhËn ®−îc phô thuéc

rÊt nhiÒu vµo m« h×nh ®−îc sö dông, sè liÖu kh¸ t¶n m¹n nªn khã kh¨n khi øng dông vµo thùc tÕ [2, 3, 4].

FI CI A

CÊu tróc xèp cña chÊt hÊp phô liªn quan mËt thiÕt ®Õn diÖn tÝch bÒ mÆt. ChÊt r¾n cã hÖ thèng mao qu¶n nhá cã diÖn tÝch bÒ mÆt lín, diÖn tÝch bÒ mÆt cña chÊt chøa mao qu¶n lín th× nhá. DiÖn tÝch bÒ mÆt cña mét chÊt hÊp phô th−êng ®−îc x¸c ®Þnh theo ph−¬ng ph¸p hÊp phô khÝ nit¬ t¹i −196oC, tõ sè liÖu hÊp phô ®¬n líp (phñ kÝn bÒ mÆt líp ®Çu tiªn) vµ diÖn tÝch chiÕm chç cña mét ph©n tö nit¬ (16,2 A2) sÏ tÝnh ra diÖn tÝch bÒ mÆt (ph−¬ng ph¸p BET). Tuy lµ mét ®Æc tr−ng quan träng cña chÊt hÊp phô, nh−ng gi¸ trÞ tuyÖt ®èi cña diÖn tÝch bÒ mÆt chØ lµ mét ®¹i l−îng t−¬ng ®èi trong mét sè øng dông: víi c¸c mao qu¶n cã kÝch th−íc nhá rÊt khã ph©n biÖt râ rµng gi÷a thÓ tÝch vµ diÖn tÝch, kÝch th−íc cña ph©n tö nit¬ nhá so víi phÇn lín chÊt bÞ hÊp phô kh¸c nªn diÖn tÝch ®o ®−îc tõ nã mét phÇn sÏ kh«ng ®−îc sö dông do hiÖu øng “r©y ph©n tö”.

6.6

QU Y

ƠN

TÝnh chÊt cña chÊt hÊp phô cßn ®−îc ®Æc tr−ng bëi çc nhãm chøc tån t¹i trªn bÒ mÆt chÊt r¾n, h×nh thµnh trong qu¸ tr×nh chÕ t¹o hoÆc l−u gi÷, vÝ dô çc nhãm −OH víi møc n¨ng l−îng kh¸c nhau trªn bÒ mÆt çc «xit hay hçn hîp «xit (Al2O3, Fe2O3, SiO2, zeolit) hoÆc çc nhãm chøc −COOH, −OH, −xeton trªn bÒ mÆt than ho¹t tÝnh. Çc nhãm chøc trªn bÒ mÆt thÓ hiÖn tÝnh chÊt axit yÕu hoÆc baz¬ yÕu tïy thuéc vµo b¶n chÊt cña chóng, chñ yÕu lµ çc lo¹i axit yÕu cã kh¶ n¨ng ph©n ly d−íi ®iÒu kiÖn pH cao. Sù cã mÆt cña çc nhãm chøc lµm thay ®æi ®iÖn tÝch, tÝnh ph©n cùc cña bÒ mÆt chÊt hÊp phô, nã cßn ®em l¹i kh¶ n¨ng trao ®æi ion hay t¹o phøc (hÊp phô hãa häc) trªn bÒ mÆt chÊt r¾n [5, 6] víi çc hîp chÊt v« c¬, kim lo¹i nÆng, çc hîp chÊt tÝch ®iÖn. TÝnh chÊt bÒ mÆt cña çc nhãm chøc cã thÓ biÕn tÝnh th«ng qua çc ph¶n øng hãa häc, vÝ dô khi sö dông biÖn ph¸p «xi hãa (b»ng axit nitric hay H2O2) ®Ó t¨ng c−êng mËt ®é nhãm chøc axit yÕu. Ng−îc l¹i, nÕu muèn cã bÒ mÆt chÊt hÊp phô cã tÝnh kÞ n−íc th× cã thÓ nung ®Ó ph¸ hñy nhãm −OH hoÆc silan hãa bÒ mÆt. QUAN HỆ HẤP PHỤ - ĐỘNG HỌC

DẠ

KÈ

Như đã nêu bản thân phản ứng xúc tác dị thể là hàng loạt các bước nối tiếp, trong đó có các bước hấp phụ-giải hấp. Nói chung, nếu so với các quá trình chuyển khối khuếch tán, phản ứng hoá học thì tốc độ quá trình hấp phụ là rất lớn, vì vậy trong sơ đồ tính toán tốc độ hấp phụ thường được bỏ qua. Tuy nhiên mức độ hấp phụ liên quan trực tiếp đến tốc độ phản ứng. Đó là vì nếu mức độ hấp phụ cao nghĩa là nồng độ trạng thái trung gian-phức bề mặt lớn, khi đó tốc độ hình thành sản phẩm hay tốc độ phản ứng sẽ lớn. Điều này được thể hiện qua biểu thức: Tốc độ phản ứng ~ θ  = βθ 

(1)

Trong đó β = hệ số tỷ lệ. Trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, phần bề mặt bị che phủ bởi hấp phụ θ quan hệ với áp suất P của chất bị hấp phụ trong pha khí theo phương trình:

KP 1 + KP

(2)

Trong đó K là hằng số cân bằng hấp phụ. Khi đó ta viết được: Tốc độ phản ứng = βθ =

βKP

FI CI A

θ=

(3)

1 + KP

Xét một số trường hợp phản ứng xúc tác dị thể đơn giản sau.

6.6.1 Trường hợp 1: phản ứng A → P, một chất phản ứng - hấp phụ trên bề mặt

ƠN

Khi có phản ứng xúc tác A → P nghĩa là có 1 chất vừa là chất hấp phụ vừa là chất phản ứng, khi có mặt xúc tác dị thể ta có sơ đồ phản ứng như sau: A + Bề mặt → A/Bề mặt → Bề mặt + P Khi đó ta có: βKP Tốc độ phản ứng = βθ = (4) 1 + KP

Khi hấp phụ ở mức thấp, có thể do P nhỏ hoặc do hệ số hấp phụ α nhỏ, nếu bỏ qua yếu tố αP, khi đó mẫu số của phương trình (4) = 1, phương trình tốc độ lúc này có dạng: Tốc độ phản ứng = βθ = βKP = kP (5)

QU Y

Trong đó k = βK. Như vậy, phản ứng có dạng bậc một. Nếu hấp phụ ở mức lớn, có thể do P hoặc K lớn, lúc này có thể bỏ qua 1 trong mẫu số của phương trình (4), khi đó phương trình tốc độ có dạng: Tốc độ phản ứng = βθ = β = k

(6)

Trong đó k = β. Đây là trường hợp phản ứng bậc không, hiện tượng rất thường gặp trong xúc tác dị thể.

KÈ

Trong trường hợp chung, ta có:

DẠ

Tốc độ phản ứng = kPn

Hình 6.21- Quan hệ Tốc độ-Áp suất (nồng độ)

(7)

Trong đó n nằm giữa 0 và 1 nghĩa là không phải số nguyên. Quan hệ này được thể hiện ở hình Hình 6.21.

FI CI A

6.6.2 Trường hợp 2: phản ứng A + B → P, hai chất phản ứng-hấp phụ trên bề mặt Phản ứng giữa A và B trên xúc tác dị thể được thể hiện như sơ đồ sau: A + B + Bề mặt → A,B/Bề mặt → Bề mặt + P

Gọi θ1 và θ2 là phần bề mặt bị chiếm chỗ bởi các phân tử A và B tương ứng. Coi tổng bề mặt là 1, vậy phần bề mặt tự do còn lại bằng = (1– θ1 – θ2). Ở cân bằng hấp phụ, vì tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ bằng nhau nên ta có: k1 (1 − θ1 − θ 2 ) p1 = k1'θ1

với chất B:

k 2 (1 − θ1 − θ 2 ) p 2 = k 2' θ 2

(i)

(ii)

ƠN

với chất A:

trong đó p1 và p2 là áp suất riêng phần (nồng độ) của chất A và B tương ứng, k1, k1’, k2, k2’ là các hệ số tỷ lệ.

θ2 =

Chia (ii) cho (i) ta được: k 2 k1' p 2 θ1 k1 k 2' p1

Thế (iii) vào (1) thu được:

k1 p1 k 'k k1' + k1 p1 + 1 ' 2 p 2 k2

(iv)

QU Y

θ1 =

(iii)

Thế (iii) vào (ii) thu được: θ2 =

k 2 p2

(v)

k' k k + k 2 p 2 + 2 ' 1 p1 k1

' 2

Tổng hợp lại ta có tốc độ phản ứng: Tốc độ phản ứng = Zθ 1θ 2

KÈ

(8)

Trong đó Z là hằng số.

Ta có thể gặp các trường hợp sau: (1) Khi cả hai chất phản ứng đều hấp phụ kém, điều này đồng nghĩa với θ1

DẠ

và θ 2 đều nhỏ, khi đó ta có :

Khi đó:

θ1 =

k1 p1 k1'

và

θ2 =

k 2 p2 k 2'

Zk1 k 2 p1 p 2 k1' k 2'

(9)

FI CI A

Phương trình (9) cho thấy trong trường hợp này phản ứng là bậc hai theo p.

Vận tốc phản ứng =

(2) Khi một chất phản ứng (ví dụ A) hấp phụ mạnh hơn chất thứ hai (là B). Trong trường hợp này θ1 phải lớn hơn θ 2 . Khi đó đại lượng k2 p2 trong mẫu số của các phương trình (iv) và (v) sẽ nhỏ, khi đó ta thu được: k1 p1 và θ 2 = ' k1 + k1 p1

k 2 p2 k1' k 2 p 2 = k'k k 2' k1' + k1 p1 k 2' + 2 ' 1 p1 k1

(

Như vậy phương trình tốc độ có dạng:

Zk1 k1' k 2 p1 p 2

(

k 2' k1' + k1 p1

)

ƠN

Tốc độ phản ứng = Zθ1θ 2 = Zθ1θ 2 =

)

θ1 =

(10)

Chia tử và mẫu số của (10) cho k1’k2’, đặt b1 = k1/k1’; b2 = k2/k2’ và k = zb1b2 ta có: kp1 p 2

(1 + b1 p1 )2

(10’)

Quy luật phản ứng kiểu này gặp trong phản ứng giữa CO2 và H2 trên platin. (3) Khi một chất phản ứng hấp phụ rất mạnh (ví dụ A) từ phương trình (iii)

QU Y

ta có: θ2 =

Vì

k 2 k1' p 2 θ1 k1 k 2' p1

tốc độ phản ứng = Zθ1θ 2

Nếu A hấp phụ rất mạnh θ1 → 1, vì vậy: k 2 k1' p 2 p θ1 = k 2 ' p1 k1 k 2 p1

(11)

KÈ

Tốc độ phản ứng = Z *1 * θ 2 = Z

Như vậy, tốc độ phản ứng ở đây tỷ lệ thuận với p2 (chất hấp phụ yếu) và tỷ lệ nghịch với p1 (chất hấp phụ mạnh). Ví dụ phản ứng loại này là phản ứng giữa CO và O2 trên xúc tác Pt.

DẠ

Cần lưu ý, trong xúc tác dị thể hấp phụ là bước trung gian bắt buộc phải qua, tuy nhiên không phải chất phản ứng cứ hấp phụ tốt là phản ứng (chuyển hoá) được. Như vậy có thể nói hấp phụ là điều cần nhưng chưa đủ để xảy ra phản ứng. Xúc tác dị thể có tính rất đặc thù. Ví dụ, Ni và Cu rất tốt đối với các phản ứng hyđrô hoá. Ngoài ra, trạng thái vật lí của bề mặt cũng đóng vai trò quan trọng. Với bề mặt sù xì, tinh thể kém hoàn thiện sẽ có nhiều nguyên tử nằm ở các góc, cạnh,

FI CI A

các khiếm khuyết tinh thể. Các nguyên tử này sẽ kém bão hoà về mặt liên kết hơn so với các nguyên tử bề mặt lí tưởng, phẳng tuyệt đối, và càng kém bão hoà so với các phân tử trong thể tích vật liệu, vì vậy chúng sẽ có hoạt tính hấp phụ cao hơn. Năm 1925 Taylor đưa ra khái niệm rằng hấp phụ và sau đó là phản ứng xúc tác sẽ xảy ra trên những vùng bề mặt giàu các nguyên tử kém bão hoà đó, những vùng (đám) bề mặt này được gọi là tâm hoạt động. Tâm hoạt động thường chỉ chiếm một phần nhỏ của toàn bộ bề mặt xúc tác. Đồng thời không phải tâm hấp phụ nào cũng có tác dụng xúc tác.

6.6.3 Ức chế trong xúc tác dị thể

Trong phản ứng dị thể khi có chất lạ hấp phụ lên bề mặt xúc tác nó sẽ gây hiệu ứng ức chế, trước hết là do hấp phụ cạnh tranh đối với các tâm hoạt động. Khi xảy ra điều này, mật độ phức hoạt động sẽ giảm kéo theo giảm tốc độ chung của phản ứng.

Kp 1 + Kp + K I p I

θ=

ƠN

Xét quá trình hấp phụ cạnh tranh trong phản ứng chuyển hoá A, kí hiệu θ là phần bề mặt bị chiếm bởi A và θI là phần bề mặt bị chiếm bởi Inh. Áp dụng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ta có: (12)

Trong đó p và pI là áp suất riêng phần của chất phản ứng và Inh; K và KI là hằng số hấp phụ của chúng tương ứng.

QU Y

Vì tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với mức độ hấp phụ ta có: W=

K ' Kp 1 + Kp + K I p I

(13)

Tróng đó K’ là hệ số tỷ lệ.

Khi áp suất chất phản ứng nhỏ, hay Kp << (1 + KI pI) phương trình trên đơn giản thành:

KÈ

K ' Kp 1 + K I pI

(14)

Khi Inh hấp phụ rất mạnh, ứng với KI pI >> 1, ta có:

DẠ

với K’’ =

K ' Kp p = K '' K I pI pI

(15)

K'K . KI

Ta thấy tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với áp suất riêng phần của chất phản ứng và tỷ lệ nghịch với áp suất riêng chất ức chế.

θ1 =

K 1 p1 1 + K 1 p1 + K 2 p 2 + K I p I

θ2 =

K 2 p2 1 + K 1 p1 + K 2 p 2 + K I p I

FI CI A

Tương tự như vậy ta cũng có thể dẫn ra biểu thức vận tốc cho trường hợp phản ứng lưỡng phân tử. Xét phản ứng giữa A và B khi có mặt chất ức chế I. Đặt p1, p2 và pI là áp suất riêng phần của chất A, B và ức chế I tương ứng. Áp dụng phương trình Langmuir ta có:

Khi đó ta có phương trình vận tốc: W = kθ1θ2

kK1 p1 K 2 p 2

ƠN

Thay các giá trị của θ1 và θ2 vào ta được:

(1 + K1 p1 + K 2 p 2 + K I p I )2

(16)

(1 + K

Nếu phân tử chất ức chế là phân tử hai nguyên tử và mỗi nguyên tử chiếm một chỗ, khi đó phương trình tốc độ có dạng: kK1 p1 K 2 p 2

1/ 2 1/ 2 pI 1 p1 + K 2 p 2 + K I

)

(17)

QU Y

Ở áp suất A và B thấp, đồng thời chất ức chế hấp phụ mạnh, ứng với: K I1 / 2 p 1I / 2 >> 1 + K 1 p1 + K 2 p 2

Khi đó ta có phương trình tốc độ dạng: W=

kK1 p1 K 2 p 2 K I pI

(18)

XÚC TÁC MIXEL

KÈ

6.7

Như vậy tốc độ phản ứng tỷ lệ nghịch với pI.

DẠ

Trong nước, khi trong dung dịch nước nồng độ chất hoạt động bề mặt đạt tới nồng độ tới hạn tạo mixel các phân tử lưỡng cực của chất hoạt động bề mặt sẽ tự tập hợp lại để tạo mixel. Khi đó lớp ưa dầu của mixel sẽ chứa chất hữu cơ tan trong nước, như vậy phản ứng của chất hữu cơ trong nước có mixel thực ra là xảy ra trên bề mặt mixel ở lớp vỏ kị nước của chúng. Bề mặt mixel. Gần đây phản ứng trên bề mặt mixel rất được quan tâm vì khía cạnh khoa học bề mặt, tổng hợp vật liệu cũng như đây là mô hình của nhiều quá trình sinh hoá trong thực tế, ví dụ các quá trình tác dụng của thuốc.

Các phân tử chất hoạt động bề mặt có cấu trúc khá phong phú, nét chung nhất là chúng có hai phần, một phần là hydrocacbon ưa dầu (kị nước) được kí hiệu như

FI CI A

một vạch dài và phần thứ hai ưa nước (kị dầu) là các nhóm chức phân cực kí hiệu vòng tròn. Mô hình đơn giản nhất là các phân tử xà phòng với “đuôi” hyđrôcacbon có độ dài 8-18 nguyên tử C và nhóm COONa phân cực, tuy nhiên nhóm phân cực này cũng có thể là nhóm cationic, nhóm không ion (không phân li) hoặc zwitterion (xem ghi chú).

Ghi chú:

Axit amin ở dạng (1) bình thường (không phân li) và (2) dạng zwitterion.

Ví dụ về các dạng chất hoạt động bề mặt: CH3(CH2)n—OSO3–

Cationic:

CH3(CH2)n—N+(CH3)3

Zwitter-ionic:

CH3(CH2)n—N+(CH3)2—CH2CH2CH2—OSO3–

ƠN

Anionic:

Không phân li (Nonionic): CH3(CH2)nC6H4O—(CH2CH2O)m—H Nhìn chung phần phân cực có 4 loại trên, phần không phân cực rất phong phú. Điều kiện hình thành và tính chất của mixel sẽ phụ thuộc vào cả hai yếu tố này.

QU Y

Như đã nêu, tới nồng độ tới hạn tạo mixel CMC (critical micelle concentration) ngoài việc hình thành mixel các tính chất hoá lí khác của dung dịch cũng thay đổi đột biến. CMC là vùng nồng độ mà tại đó mixel bắt đầu được hình thành. Giá trị của CMC phụ thuộc vào nhiều yếu tố, ví dụ độ dài đuôi hyđrôcácbon, sự có mặt và số lượng liên kết C=C kép ở phần hyđrôcacbon, mức độ phân nhánh, các chất điện li trong dung dịch (giảm CMC), trong khi đó sự có mặt của liên kết C=C và mạch nhánh tăng CMC.

DẠ

KÈ

Ở nồng độ gần CMC các phân tử chất hoạt động bề mặt co cụm lại thành các tập hợp gồm 20-100 phân tử. Thông thường các tập hợp này có dạng cầu, các phân tử chụm đuôi về phía tâm hình cầu, chìa phần phân cực ra ngoài như (h. 6.22).

Hình 6.22- Mô hình cấu tạo mixel trong dung dịch nước từ các phân tử chất hoạt động bề mặt

QU Y

ƠN

FI CI A

Như vậy tâm của hình cầu mixel là phần hyđrôcácbon ưa dầu (kị nước). Xung quanh nhân kị nước này là lớp ion được gọi là lớp Stern. Lớp điện kép bao gồm lớp tích điện bên trong là đầu phân cực (các ion) mang điện tích của các phân tử chất hoạt động bề mặt và lớp ion trái dấu vây xung quanh. Về nguyên tắc số ion trái dấu lớp ngoài phải bằng số điện tích của các ion ban đầu ở lớp trong, tuy nhiên trong thực tế số điện tích của các ion trái dấu ở lớp ngoài luôn nhỏ hơn số điện tích sẵn có ở bên trong, lớp kép không đều này được gọi là lớp kép Gouy-Chapman có bề dày vài trăm angstrom (Hình 6.23a). Trong dung dịch hữu cơ quá trình sẽ đảo chiều: các phân tử chất hoạt động quay “đuôi” kị nước ra ngoài, hướng nhóm phân cực vào trong, các phân tử nước nằm trong (Hình 6.23a). Như vậy mixel có tính thuận nghịch, có khả năng đảo chiều.

Hình 6.23- Cấu tạo hình cầu của mixel hình thành từ chất hoạt động bề mặt dạng anion: (a) loại bình thường và (b) mixel đảo chiều; (●) nhóm phân cực; (_) ion đối dấu; (~~~) mạch hydrocarbon

Tốc độ phản ứng mixel phụ thuộc vào bản chất chất hoạt động bề mặt và cấu tạo của mixel. Fendler và Fendler (1975) đã tổng quan hết sức đầy đủ về lĩnh vực này.

KÈ

Các chất hoạt động bề mặt có khả năng tạo mixel được chia làm hai nhóm. Nhóm thứ nhất là các chất tạo môi trường cho phản ứng xảy ra nhưng bản thân chúng không tham gia trực tiếp vào phản ứng. Nhóm thứ hai, ngược lại, tham gia trực tiếp vào phản ứng, hoặc là như một chất phản ứng hoặc như xúc tác. Trong trường hợp đầu chất hoạt động bề mặt sẽ không bị tiêu thụ trong quá trình phản ứng còn trong trường hợp thứ hai thì có thể tiêu thụ có thể không, nếu là xúc tác thì mặc dù có tham gia chuyển hoá, song cũng như các xúc tác khác, chúng sẽ được tái tạo hoàn toàn sau phản ứng về mặt khối lượng và hoá học.

DẠ

Có một số phản ứng lưỡng phân tử trong đó tác dụng của chất hoạt động bề mặt được quy cho hiện tượng phân bố của chất hoạt động bề mặt giữa hai pha nước và pha mixel. Các mô hình xúc tác mixel

FI CI A

Hiện nay các mô hình xúc tác hay phản ứng mixel vẫn đang trong giai đoạn phát triển. Mỗi mô hình có những mặt mạnh, mặt yếu riêng. Sự tăng độ tan của chất phản ứng khi có mặt mixel được quy về hằng số tương tác. Sau đây là một số mô hình mô tả hiện tượng xúc tác mixel ở các mức độ định lượng khác nhau. 6.7.1 Mô hình Menger và Portnoy

ƠN

Trong mô hình Menger và Portnoy sự thay đổi hằng số tốc độ phản ứng khi có mặt chất hoạt động bề mặt được định lượng trên cơ sở giả thiết là chất phản ứng S được phân bố giữa pha nước và “pha” mixel (pha mixel được coi là pha giả) theo sơ đồ sau (Dn = detergent, chất hoạt động bề mặt):

Phân tích mô hình này dẫn đến phương trình sau:

1 1 1 = + kψ − k W k m − k W K S (k m − k W ){[D ] − CMC }

(19)

QU Y

Trong đó kw và km là hằng số tốc độ phản ứng trong pha nước khi không có và khi có mixel, kψ là hằng số vận tốc quan sát được và KS là hằng số tương tác giữa chất phản ứng và chất hoạt động bề mặt. [D] = nồng độ chất hoạt động bề mặt, CMC = nồng độ tạo mixel. Đồ thị quan hệ giữa 1/(kψ – kw) và 1/{[D] – CMC} là đường thẳng là bằng chứng về tính đúng đắn của mô hình này. 6.7.2 Mô hình Sepulveda

KÈ

Hằng số liên kết giữa chất tan với mixel cũng có thể tính được theo mô hình của nhóm Sepulveda. Theo mô hình này chất tan Sa phản ứng với mixel Dm theo cân bằng sau: Sa + Dm

DẠ

Khi đó hệ số cân bằng KS được gọi là hằng số liên kết, khi đó: KS =

[S m ] [S a ][Dm ]

(20)

Trong đó [Sa] và [Sm] là nồng độ mol của chất phản ứng trong dung dịch nước và trong “pha” mixel tương ứng, [Dm] là nồng độ chất hoạt động bề mặt ở dạng mixel = tổng nồng độ chất hoạt động bề mặt trừ đi nồng độ tới hạn tạo mixel CMC.

f =

FI CI A

Nồng độ chất phản ứng tổng [St] và nồng độ chất hoạt động bề mặt tổng [Dt] tương ứng bằng ([Sa]+[Sm]) và ([Sm]+[Dm]+[CMC]). Phần nồng độ chất phản ứng f gắn kết với mixel được tính từ:

[S m ] [S t ]

(21)

Từ các phương trình (20) và (21) và nồng độ các chất trong nước ta có: f = K S ([Dt ] − [S t ] f ) − K S [CMC ] 1− f

(22)

Nếu [St] << [Dt] thì phương trình (6.39) được đơn giản hoá thành: f = K S [Dt ] − K S [CMC ] 1− f

(23)

I − IW Im − IW

f =

ƠN

Khi dựng mối quan hệ f/(1 – f) và [Dt] thu được đường thẳng với độ dốc được quy cho KS, đây chính là hằng số liên kết và điểm cắt trục tung ứng với giá trị KS[CMC]. Trong thực tế đại lượng f được tính từ biểu thức: (24)

QU Y

Trong đó I, Iw và Im là độ hấp thụ của chất hoạt động bề mặt, nước, và khi chất tan gắn kết hoàn toàn với mixel. Tính tuyến tính của quan hệ f/(1 – f) và [Dt]là bằng chứng về khả năng áp dụng của mô hình này. 6.7.3 Mô hình Berezin

KÈ

Theo mô hình của nhóm Berezin, dẫn cho phản ứng giữa S và R, hằng số tốc độ thực nghiệm kψ của phản ứng trong điều kiện nghiên cứu được chia làm hai phần là kw và km, ứng với sự đóng góp của phản ứng trong pha nước và phản ứng trong “pha” mixel, khi đó sơ đồ phản ứng được mô tả như ở hình sau:

DẠ

Ứng với sơ đồ này hằng số tốc độ phản ứng kψ bằng: kψ =

kw km K S K RC (1 + K S C )(1 + K R C )

(25)

Trong đó KS và KR là hằng số liên kết cho hai chất phản ứng tương ứng, C là nồng độ chất hoạt động bề mặt. Giả thiết kw << km khi đó phương trình có dạng:

kw km K S K RC (1 + K S C )(1 + K R C )

(25’)

FI CI A

Đảo phương trình (25’) và giản ước các đại lượng tương ứng ta thu được:

kψ =

(K + K R ) C 1 1 = + S + kψ k m K S K R C k m K S K R km

(26)

C opt = (K S K R )

Theo phương trình (26) đồ thị 1/kψ theo C sẽ có minimum và đoạn sau Cmin là đoạn thẳng ứng với độ dốc và điểm cắt trục tung có giá trị dương. Tuy nhiên với nồng độ chất hoạt động bề mặt tối ưu Copt xác định từ đồ thị kψ - C thu được: −1 / 2

(27)

ƠN

Sự tuyến tính của đồ thị biểu diễn quan hệ (1/kψ) - ([C]-CMC) là chứng minh cho tính đúng đắn của mô hình này. Sử dụng các kết quả tính độ dốc và điểm cắt trục tung tính được KR, KS và km.??? 6.7.4 Mô hình Piszkiewicz - sự cùng tương tác (co-operativity)

Mô hình Piszkiewicz là mô hình kiểu mô hình Hill trong xúc tác enzym cho phép mô tả quan hệ giữa tốc độ phản ứng thực nghiệm và nồng độ chất hoạt động bề mặt. Mô hình này áp dụng tốt ở nồng độ chất hoạt động bề mặt thấp và có thể không cần biết CMC. Theo mô hình này cơ chất (S) và n phân tử chất hoạt động bề mặt (D) sẽ tập hợp lại tạo thành mixel (DnS) và sau đó phản ứng để tạo sản phẩm: KD

QU Y

S + nD

DnS

DnS → P kw

S → P

Ở đây KD là hằng số phân huỷ mixel và km là hằng số tốc độ phản ứng trong mixel.

KÈ

Theo mô hình này, hằng số tốc độ phụ thuộc nồng độ chất hoạt động bề mặt theo phương trình sau: k m [D ] + k w K D n

K D + [D ]

(28)

kψ =

DẠ

ở đây kψ là hằng số tốc độ thực nghiệm và [D] là nồng độ chất hoạt động bề mặt. Phương trình (28) có thể chuyển hoá thành dạng: log

kψ − k w k m − kψ

= n log[D ] − log K D

(29)(6.46)

FI CI A

Theo phương trình (29) đồ thị quan hệ log{(kψ – k)/(km – kψ)} theo log[D] là đường thẳng. Độ dốc của đồ thị bằng n, đại lượng này được gọi là chỉ số cùng tương tác (co-operativity). Khi log{(kψ – kw)/(km – kψ)} = 0, đại lượng nlog[D] sẽ bằng logKD. Đồng thời ở nồng độ D ứng với log{(kψ – kw)/(km – kψ)} = 0, xúc tác mixel đạt được ½ khả năng xúc tác của nó. Giá trị log[D] ở điểm này được kí hiệu là log[D]50. 6.7.5 Mô hình Raghvan và Srinivasan

Raghvan và Srinivasan đề xuất mô hình cho phản ứng lưỡng phân tử. Theo mô hình này cũng tính được hằng số tốc độ thực nghiệm kobs ở nồng độ D cao và đánh giá được hằng số tương tác với chất hoạt động bề mặt.

ƠN

Theo lí thuyết này chất phản ứng và các hạt nucleophil sẽ phân bố giữa hai pha nước và “pha” mixel. Sản phẩm phản ứng được coi là hệ quả của sự phân rã phức bậc 3 giữa cơ chất, tác nhân nucleophil và mixel.

Sơ đồ quá trình như sau: k1

S + nD DnS + N

DnSN

QU Y

DnS

Sau khi đánh giá các số liệu trên cơ sở mô hình này có thể kết luận rằng hầu như toàn bộ các hạt nucleophil là nằm trong thể tích.

DnSN

S+N

ở đây D, S và N là nồng độ chất hoạt động bề mặt, cơ chất và tác nhân nucleophil tương ứng, còn DnS và DnSN là phức bậc hai và bậc ba tương ứng. Theo thuyết này phương trình hằng số vận tốc thu được có dạng sau:

KÈ

kψ =

k w + k m K 1 K 2 [D ]

(30)

1 + K 1 [D ] (1 + K 2 [S ]T ) n

DẠ

Phương trình (30) có thể biến đổi thành dạng: ⎛ kψ − k w ⎞ 1 ⎛ km ⎜ ⎟ ⎜ = K K 1 2 ⎜ k ⎟ [D ]n ⎜k ψ ⎝ ⎠ ⎝ ψ

⎞ ⎟ − K 1 (1 + K 2 [S ]T ) ⎟ ⎠

(31)

Phương trình (31) có dạng đường thẳng nếu trục tung biểu diễn {(kψ – kw)/kψ}(1/[D]n)} và trục hoành biểu diễn (km/kψ).

Các giá trị của K1 và K2 (các hằng số liên kết) được tính từ độ dốc và điểm cắt trục tung của đồ thị {(kψ – kw)/kψ)(1/[D]n)} - (km/kψ).

6.8

XÚC TÁC CHUYỂN PHA (phase transfer catalysis - PTC)

FI CI A

Khi phản ứng xảy ra trên bề mặt phân cách hai pha lỏng không trộn lẫn tốc độ thường rất chậm, đây là trường hợp phản ứng chuyển pha. Tốc độ chậm là do nồng độ chất phản ứng trong pha này thường rất thấp so với trong pha kia. Để tăng tốc phản ứng trong trường hợp này xúc tác cần có khả năng chuyển chất phản ứng từ pha này sang pha kia. Đây là trường hợp xúc tác chuyển pha, gần với xúc tác mixel.

PTC không những xúc tác cho các phản ứng giữa các chất chỉ tan trong một trong hai pha dung môi không trộn lẫn (pha hữu cơ và pha nước), nó còn tăng độ chọn lọc, giảm chi phí dung môi, năng lượng, tham gia quá trình chuyển khối từ pha này sang pha khác ...

ƠN

Xúc tác chuyển pha có thể là các muối onium, ester crown (vòng), muối kim loại kiềm hoặc muối dạng phức. Amin bậc 4 và phosphonium là những xúc tác chuyển pha phổ biến nhất (phase transfer catalysts - PTC). Lựa chọn xúc tác chuyển pha phụ thuộc vào nhiều yếu tố như loại phản ứng, dung môi, nhiệt độ, cách thức thu hồi xúc tác, độ kiềm ... .

6.8.1 Cơ chế chung

QU Y

Trong mọi trường hợp, khi có hỗn hợp hai chất lỏng không trộn lẫn, ví dụ nước chứa muối (là bazơ hay nucleophil) và một pha hữu cơ chứa chất cần phản ứng với muối ở pha nước. Khi bổ xung xúc tác PTC (thường chứa cation ưa dầu) vào hỗn hợp, xúc tác thường tan được ở cả hai pha sẽ thực hiện chức năng cầu trung chuyển anion dư từ pha nước vào pha hữu cơ: Q+X−(aq) + M+Nu−(aq)

Q+Nu−(aq) + M+X−(aq)

(muối amin bậc 4, PTC)

Tiếp theo ta sẽ có sự chuyển pha tới cân bằng: Q+Nu−(aq)

Q+Nu−(org)

KÈ

Khi một hạt ái nhân (nucleophil) hoặc bazơ có mặt trong pha hữu cơ không phân cực thì sẽ xảy ra sự thay thế hoặc loại bỏ proton để tạo sản phẩm phản ứng. Cơ chế chung của phản ứng được mô tả bằng sơ đồ rút gọn: Pha hữu cơ:

Q+Nu–(org) + R–X →  R–Nu + Q+(org) X

Mặt phân cách pha: ~↑↓~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~↑↓~~~~~

DẠ

Pha nước:

Q+Nu–(aq) + M+X–

M+Nu– + Q+(aq) X–

1. Chu trình xúc tác chuyển pha của Stark

Về nguyên tắc một xúc tác PTC phù hợp phải vận chuyển tốt ion, gốc tự do hay phân tử từ pha nước vào pha hữu cơ. Các hệ vận chuyển anion khó hơn, hiện đang được nghiên cứu mạnh.

Tốc độ phản ứng PTC phụ thuộc vào các yếu tố chính sau:

FI CI A

(2) Bản chất PTC và độ tan của PTC.

(1) Bản chất phản ứng và tốc độ phản ứng trong pha hữu cơ.

(3) Quá trình vận chuyển anion từ pha nước vào pha hữu cơ.

Đặt tỷ lệ này bằng hằng số θ: [Q+Nu–](org)/[Q+X–](org) = θ

Khi giữ [X–] và [Nu–] là hằng số trong pha nước bằng cách sử dụng dung dịch M+X– và M+Nu– bão hoà, thì tỷ lệ nồng độ Q+Nu– và Q+X– trong pha hữu cơ sẽ đạt một giá trị không đổi nào đó.

(32)

Khi đó tổng nồng độ xúc tác trong pha hữu cơ bằng:

ƠN

[Q]Total = [Q+X–](org) + [Q+Nu–](org) hoặc:

[Q]Total/[Q+X–](org) = 1 + {[Q+Nu–](org) /[Q+X–](org)} = 1 + θ

(33)

Từ các phương trình (32) và (33) ta thu được:

[Q+Nu–](org) = ([Q]Total θ )/(1+θ )

(34)

Khi đó ta thu được biểu thức vận tốc phản ứng trong pha hữu cơ: d [RX ] = k [RX ] Q + Nu − dt

[

QU Y

−

]

org

[RX ][Q]Total θ 1+θ



(35)

Ta thấy k là hằng số tốc độ phản ứng bậc hai. Ta cũng có thể thu được hằng số vận tốc phản ứng giả bậc một nếu lấy tích phân theo [RX], khi đó ta có:

[RX ]t [RX ]0

kθ [Q ]Total t = − k 1t 1+θ kθ [Q ]Total . 1+θ

KÈ

Như vậy hằng số tốc độ bậc giả một bằng k =

(36)

Giá trị của θ là độc lập và có thể xác định trên cơ sở phân tích nồng độ của các ion X– và Nu– trong pha hữu cơ.

Từ các giá trị của θ sẽ tính được hằng số tốc độ phản ứng bậc một k1 và [Q]Total, ta cũng có thể đánh giá được k.

DẠ

6.8.2 Sự khác biệt giữa phản ứng xúc tác mixel và phản ứng xúc tác PTC

PTC thường không nhất thiết phải là chất hoạt động bề mặt. Tuy nhiên chất hoạt động bề mặt (cả phân tử nhỏ lẫn lớn) là các PTC tốt. Xúc tác PTC tốt là khi nó có thể tan vào pha hữu cơ rồi tạo nhũ tương hay mixel (tất nhiên là chứa hữu cơ) ở trong pha nước. Tốc độ phản ứng PTC tỷ lệ thuận với nồng độ xúc tác, trong khi

FI CI A

đó tốc độ phản ứng trong mixel sẽ rất thấp ở nồng độ thấp hơn CMC và sẽ phụ thuộc mạnh vào nồng độ chất hoạt động bề mặt ở nồng độ lớn hơn CMC. Trong một số trường hợp tốc độ có thể đạt giá trị bão hoà và thậm chí giảm, tạo maximum.

NHỮNG KIẾN THỨC TỐI THIỂU CHƯƠNG 6

Có những trường hợp, ví dụ là amin bậc bốn vừa là chất hoạt động bề mặt nghĩa là xúc tác phản ứng mixel vừa là PTC, điều này phụ thuộc vào các điều kiện cụ thể của phản ứng. Phản ứng PTC rất hiệu quả trong thực tế để tổng hợp hoá chất hơn là xúc tác mixel vì trong trường hợp sau sẽ khó xử lí đối với các dịch nhũ tương.

1. Vai trò của xúc tác, các ứng dụng chủ yếu, tiềm năng. 2. Các khái niệm cơ bản.

ƠN

3. Cơ chế xúc tác chung, phân loại.

4. Xúc tác men, các khái niệm, phân biệt enzim, ferment.

5. Động học Michaelis – Menten, ý nghĩa và phương pháp xác định các hằng số trong pt. MM. 6. Ảnh hưởng pH đến hoạt tính enzim

7. Vai trò ức chế trong động học enzim.

8. Vai trò yếu tố hấp phụ trong xúc tác dị thể.

QU Y

9. Các dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt, phương pháp xác định và ý nghĩa các hằng số. 10. Các đặc trưng cơ bản của chất hấp phụ. 11. Động học Langmuir – Hinshelwood trong xúc tác dị thể.

12. Động học quá trình ức chế trong xúc tác dị thể. 13. Các loại xúc tác vi dị thể.

DẠ

KÈ

14. Ứng dụng xúc tác, hấp phụ ở VN.