Lecture Hóa học cacbohydrat Lại Thị Thu Trang by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

Hóa hỌc cacbohydrat

Lại Thị Thu Trang

Tài liệu chính: Hóa học hữu cơ – Trường đại học Y Dược Thái Bình

Tài liệu tham khảo:

Hóa hữu cơ – Đại Học Y Hà Nội Chemiscal carbohydrates - Assistant professor (Biochemistry) Dr. Sumreena Mansoor Carbohydrats - For 3rd Year - Special Chemistry Students- Prof. Dr.Wafaa Hamama Carbohydrat chemistry – DR aminarariq – biochemistry Functional Properties of Carbohydrate – prof . Dudsadee Uttapap – university of california

Carbohydrate ðặc điểm cấu trúc

ðặc điểm hóa học

ðặc điểm chức năng

Khái niệm và phân loại Cấu tạo, đồng phân, Monosacrit

danh pháp Tính chất hóa học

Nội dung

Disacarit Polysacarit Homopolysacarit Vai trò cacbohydrat

Một số sacarit trong Y Dược

1. Khái niệm và phân loại 1.1. Khái niệm

Cacbohydrat là hợp chất hữu cơ tạp chức polyhydroxylcacbonyl có công thức tổng quát là Cn(H2O)m (hydrat của cacbon) H

O C

CH 2 OH

D -glucose

1.2. PHÂN LOẠI CACBOHYDRATE Carbohydrate n#m

n=m

Monosaccarides

Oligosaccharides Disaccharides

Dẫn xuất Carbohydrates

Aldose Cetose Oxidation Polysaccharides Reduction Amino sugars Homopolysaccharides Deoxy sugars Heteropolysaccharides

Phân loại monosacarid dựa trên vị trí nhóm C=O

Aldehyde CHO

Ketone C

MONOSACCARIDE Số nguyên tử C Triose Tetrose Pentose Hexose Heptose Octose

Nhóm chức cacbonyl

Aldose

Ketose

Những cacbohydrat này là đơn vị cấu trúc cơ bản không thể chia nhỏ

2. Monosacarid

Đường đơn trong phân tử chứa từ 3-8 nguyên tử C

Không thể bị thủy phân thành đường nhỏ hơn

Là tinh thể không màu, tan mạnh trong nước, nhưng không tan trong dung môi không phân cực.

Phần lớn đường đơn có vị ngọt. Tất cả các monosacarit đều có 1 nhóm cacbonyl và một số nhóm hydroxyl.

Đường đơn rất dễ tham gia vào các phản ứng hóa học vì vậy chúng rất ít khi tồn tại ở trạng thái độc lập. Trong cơ thể chúng tồn tại dưới dạng dẫn xuất

Các đường đơn có từ 5 nguyên tử C trở lên không chỉ tồn tại ở dạng mạch thẳng, cả mạch vòng

Đóng vòng

7 cạnh

6 cạnh 5 cạnh 4cạnh 3cạnh

2.1. Cấu tạo - Đồng phân – Danh pháp Andose

Ketose

Phân tử chứa ít nhất 3 nguyên tử C với 1 nhóm chức hoạt động cacbonyl. Nhóm này có thể là aldose hoặc ketose.

2.1.1. Cấu tạo của glucose

C6H12O6 Glucose

+ HI/P đỏ

n –hexan CH3CHICH2CH2CH2CH3

+ H2N-OH

Oxim HO-N=CH-(CHOH)4CH2OH

+ C6H5NHNH2

Hidrazon C6H5HNN=CH-(CHOH)4 -CH2OH

+ Br2/H2O

Axit gluconic (C5H11O5)COOH

+ HNO3

Axit glucaric HOOC(C4H8O4)COOH

+ (CH3CO)2O

Pentaaxetat C6H7O(OCOCH3)5

Quá trình đóng vòng (Fisher)

Tạo vòng 6 cạnh

-OH (C5) và =CO (C1)

Phản ứng cộng hợp nội phân tử

Tạo mạch vòng dạng alpha và beta (Công thức Fisher)

Sự hình thành Hemiacetal & hemiketal H

1 aldehyde tác OH C O + R' dụng với 1 alcohol R hình thành 1 aldehyde alcohol hemiacetal. 1 Xeton tác dụng với 1 alcohol hình thành 1 hemixetal.

H R'

hemiacetal

R C

R O

ketone

C R'

alcohol

hemiketal

Quá trình tạo vòng (công thức Haworth)

•

Theo công thức chiếu Reeves

CH2OH O

H OH

H H OH

H OH

CH2OH

HO H

CH2OH O

CH2OH

OH OH

O 2

O 1C

OH OH

α-D-Glucopyranose

OH O

α-D-Idopyranose

β-D-Glucopyranose

OH O

O HO

α-D-Glucopyranose

β-D-Glucopyranose

OH HO OH

OH OH

OH O

HO HO

β-D-Idopyranose

α-D-Idopyranose

β-D-Idopyranose

Cấu trúc ưu đãi H

CH2OH

H O HO

β-D-Glucopyranose (64%) +

190

CH2OH

H OH a OH

α-D-Glucopyranose (36%) + 1120

+ 52,7

CHO O

H C OH

OH OH

OH e H

CH2OH

C H

H C OH H

H C OH CH2OH

CH2OH

HO H

H OH

Một số kiểu trình bày monosacarid •

Theo công thức chiếu Fischer CHO C

H C OH H C OH

•

O H

HO H H

OH OH

CH2OH

D-Gluco

D-Fructo

Theo công thức chiếu Haworth CH2OH

Theo công thức chiếu Reeves

CH2OH

H C OH HO

•

CH2OH O

H OH

H OH OH

α-D-Glucopyranose

β-D-Glucopyranose

OH HO

H H

CH2OH O

CH2OH

CH2OH O

α-D-Fructofuranose

CH2OH OH

β-D-Fructofuranose

2.1.2. Đồng phân của đường - ISOMER

Đồng phân: Các hợp chất có công thức hóa học giống nhau nhưng khác nhau trong sự sắp xếp của các nguyên tử trong không gian và có tính chất vật lý khác nhau được gọi là đồng phân.

Đồng phân mạch C Đồng phân vị trí nhóm chức Đồng phân khác chức Đồng phân quang học

Đồng phân quang học

Dựa vào số nguyên tử C*

Tổng số đồng phân quang học N = 2n ( n là số nguyên tử C* )

Đồng phân D và L

Đồng phân D và L Phân biệt dạng D & L dựa trên tính H

bất

của

đối

nguyên trong

D-glyceraldehyde

phân

tử

CHO H

CH2OH

Biểu

diễn

Fischer

theo

D-glyceraldehyde

CH2OH

tử

glyceraldehyde.

CHO

L-glyceraldehyde CHO HO

CH2OH

L-glyceraldehyde

Đồng phân D, L của đường Dựa vào nguyên tử C* cuối cùng xa nhóm cacbonyl nhất. Hầu hết đường trong tự nhiên thuộc dạng D.

C H – C – OH HO – C – H H – C – OH H – C – OH CH2OH D-glucose

C HO – C – H H – C – OH HO – C – H HO – C – H CH2OH L-glucose

EPIMERS

Monosacarit khác nhau về cấu hình cụ thể xung quanh một nguyên tử C được gọi là epimers của nhau

ANOMER Là đồng phân dạng khác nhau của monoza ở nguyên tử C tạo OH hemiaxetal CH2OH

CH2OH H

O H OH

H OH

Anomer của glu

α-D-Glucopyranose

H OH

β-D-Glucopyranose

CH2OH

CH2OH O

CH2OH O HO

Anomer của fruc

OH CH2OH

OH OH α-D-Fructofuranose

OH β-D-Fructofuranose

2.1.3. Danh pháp

Tên thông thường

Tên quốc tế: Công thức phân tử Công thức cấu tạo ( Mạch thẳng, dạng vòng)

Công thức phân tử •

Tên gọi theo số cacbon

Nếu số C trong phân tử là: 3 thì gọi là triose 4 thì gọi là tetraose •

Theo chức:

Chứa chức aldehyd: Aldo + chỉ số nguyên tử C + ose Chứa chức ceton:

Ceto + chỉ số nguyên tử C + ose

CH2OH

CHO

C O

CHOH

CHOH CHOH

Cetohexose

CHOH

CH2OH

Aldopentose

Danh pháp D/L: Được sử dụng rộng rãi CHO H

CHO OH

CH2OH

D-Aldehyd glyceric

L-Aldehyd glyceric

CHO

CH2OH

O H

CH2OH O OH

OH CH2OH

D-Galactose

CH2OH

L-Galactose

CH2OH

D-Fructose

L-Fructose

Có tên riêng: D/L + Tên riêng Có tên CTPT: D/L + Tên CTPT

Danh pháp R,S : mặc dù chỉ rõ cấu hình từng cacbon nhưng danh pháp này ít được sử dụng khi gọi tên carbohydrat 1CHO 2

1CH2OH

H C OH HO

C H

H C OH 5

H C OH 6

CH2OH

(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexanal

C H

H C OH 5

CH2OH

(3S,4R)-1,3,4,5-Tetrahydroxy-2-pentanon

Góc quay của (–OH) C* + Vị trí nhóm chức OH + tên CTPT

Tên theo vòng:

Vòng 5 cạnh: furan

Vòng 6 cạnh: pyran

O Tên riêng + tên vòng + ose Tên CTCT + tên vòng + ose

C6H12O6(chức ceton, vòng

5 cạnh, dạng L)

C6H12O6(chức aldo, vòng 6 cạnh, dạng D)

L-Cetohexofuranose

D-Aldohexopyranose

L-Fructofuranose

D-Glucopyranose

CH2OH

CH2OH 5

H OH

α-D-Galactopyranose

CH2OH

CH2OH O

OH CH2OH

α-D-Fructofuranose

β-D-Fructofuranose

CH2OH O

O CH2OH HO

H OH

OH H

HO OH

H OH

β-D-Galactopyranose

α-D-Glucopyranose

OH OH

α-D-Fructopyranose

2.2. Điều chế

Thủy phân polysaccairt

Oxi hóa không hoàn toàn polyancol

Quá trình quang hợp

2.3. Tính chất vật lý

Trạng thái tồn tại

Màu sắc, mùi vị

Thông số vật lý

Độ tan

Đặc điểm riêng

2.4. Tính chất hóa học

Nhóm –OH

Nhóm =CO

Liên kết

Phản ứng của nhóm cacbonyl

Phản ứng cộng (HCN, NaHCO3,…)

Phản ứng khử ( H2/Ni; NaBH4..)

Phản ứng thế oxy của nhóm cacbonyl (to, + phenylhydrazin tạo osazon…)

Phản ứng oxy hóa (tác dụng với thuốc thử Tollen, Felinh, Benedic)

Phản ứng với dung dịch nước brom, thuốc thử Xenivanop ( phân biệt glucose và fructose)

6 CH 2 OH

6 CH 2 OH 5

H 4

H OH

H 1

H 2

α-D -glucose

H 4

H OH 3

β-D -glucose

Phản ứng oxi hóa

CH2OH

H CH OH 2 OH

HO HO

Phân biệt đường khử và đường không khử.

Đường khử

(AgNO3 trong nước NH3), thuốc thử Fehling (CuSO4 trong tartrat natri), thuốc thử Benedict (CuSO4 trong citrat natri). COOCH2OH

H C OH

Cu(OH)2

Cu2O

2 H2O

H C OH

OH H

C H

H C OH

CH2OH

β-D-Glucose H

CH2OH

COOH O

H C OH

OH OH

2 Ag

H2O

Đường không khử

Tất cả đường khử sẽ tham gia phản ứng với thuốc thử Tollens

OR OH

OH H

C H

H C OH H C OH CH2OH

2 Ag

Benedict’s Test

Thuốc thử Benedict’s trải qua sự thay đổi màu sắc phức tạp khi tiếp xúc với đường khử

Cường độ của sự thay đổi màu sắc tỷ lệ thuận với nồng độ của đường khử

Sự thay đổi màu sắc thuốc thử: – Lam… – Lục… – Vàng… – Da cam… – Đỏ

Phản ứng khử H

CH2OH

H C OH

HO C

H C OH

OH H

H C OH 1.NaBH4 2. H2O

HO C

H C OH

CH2OH

β-D-Glucopyranose

CH2OH

CHO

D-Glucitol (D-Sorbitol)

Sự tạo thành osazon

C N NH C6H5

CHOH 3 C6H5 NH

NH2

C N NH C6H5

(CHOH)n

CH2OH

Aldose

Phenylhydrazin

C6H5NH2

NH3 Glucosazon

Phenylosazon Maltosazon

Các osazon của các loại đường khác nhau sẽ kết tinh cho ra tinh thể khác nhau nên có thể sử dụng dẫn xuất này để xác định phần lớn các loại đường.

Galactosazon

Lactosazon

H2O

Cơ chế tạo thành osazon H

CHOH

C O C6H5 NH NH2

(CHOH)n

CH2OH

NH3

C6H5NH2

H2O

H2N NH C6H5

NHNHC6H5

NH2NHC6H5

H3O+ H C6H5 NH

C6H5 NH

N H O H C

OH2

N C

_ HO 2

C NHNHC6H5

Phản ứng cộng HCN (tăng mạch carbon) CN H OH CHO HO

OH CH2OH

OH H

H2O

H+

H2O OH H

CH2OH

HCN

OH CH2OH

H2O H+

H OH

H2O

CH2OH CHO

CH2OH

Na(Hg) OH CO2 H

O C

COOH

CH2OH

CHO

O C

COOH

CH2OH

Na(Hg) CO2

OH CH2OH

Phân biệt glu và fruc

Phản ứng với thuốc thử Xelivanop (resorin/HCl đặc).

Màu đỏ anh đào

Phản ứng của nhóm -OH

Tạo phức màu xanh lam (+ dd Cu(OH)2)

Phản ứng ete hóa (+ CH3I/Ag2O;…)

Phản ứng tạo glycosid (+ROH/HCl)

Phản ứng este hóa ( +H3PO4;CH3COOH; (CH3CO)2O;…)

•

Phản ứng của nhóm -OH Phản ứng tạo ester H

CH2OH

HO HO

CH2OCOCH3

(CH3CO)2O

H OH

H3COCO H

Piridin, 0 C

H3COCO

OH OH OH

glucoza

CH2OH2PO3 O

H3PO4

OCOCH3

Penta-O-acetil-β-D-glucopyranose

CH2OH O

H OCOCH3 H

β-D-Glucopyranose

+ OH

OH OH

Glucoza-6-photphat

H2 O

Phản ứng tạo eter H

CH2OH

H O

Ag2O

H OH

CH3I

CH3O CH3O

CH2OCH3 H H

OCH3 OCH3

β-D-Glucopyranose CH2OH

CH2OH

OH OH

Ankyl α-glucozit

ankyl β-glucozit

Phản ứng tạo glycosid Glycosid khi bị thủy phân sẽ tạo ra phần đường và phần aglycon VD:

Liên kết glycosid H CH2OH

p-Hydroxyphenyl β-D-glucopyranosid

HO H

Phần đường

Phần aglycon

Cách gọi tên glycosid: Tên nhóm alkil + tên đường (thay ose thành osid) CH2OH O

O CH3

CH2OH

HO CH2OH OH

Metyl β-D-fructofuranosid

CH 2OH

H O HO

O-Hydroxymetylphenyl β-D-glucopyranosid

H HO

Phản ứng tạo phức màu xanh với Cu(OH)2 H

CH2OH

HO 3

Cu(OH)2

OH OH

H H O

CHO

C H OH

CH OH

CH OH CH OH CH2OH

HO Cu OH →

OH OH

Cu CH O H

CH OH

CH O

CH2OH

CHO

C HO

HOCH2 H

CH2OH

Phức màu xanh lam

Phản ứng lên men

C6H12O6

Lên men rượu

2 CH3-CH2-OH + CO2

Lên men lactic

2 CH3-CHOH-COOH

Lên men citric

HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH + H2O

Lên men butyric

CH3-CH2-CH2-COOH + 2CO2 + 2H2

Acetonbutylic

CH3COCH3 + C4H9OH + C2H5OH + 3CO2 + H2

Glucose

Trong môi trường kiềm H

H H

O fructose

H H

O C

OH C C

CH2OH

O C C

H manose

CH2OH

3. Polysaccarit

3.1. Oligosaccarit - Disaccarit

3.2. Polysaccarit

3.1. OLIGOSACCARIT

Phân tử chứa từ

2 đến 10 đơn vị

monosaccarit

Disaccharides: Phân tử có chứa 2 đơn vị monosaccarit..Ví mantose

dụ:

sucrose,

lactose,

3.1.1. Sự hình thành Đường khử - Đường không khử

Nhóm carbonyl tự do khi ở dạng mạch thẳng

Nhưng không tự do khi ở dạng vòng

Dạng mạch thẳng và dạng mạch vòng có thể hoán đổi cho nhau

Có loại đường khử và đường không khử

Tất cả đường khử đều tác dụng với thuốc thử benedict, Felling, Tollent

3.1.2. Cách xác định cấu trúc toàn phần của 1 disacarit

Xác định các mono thành phần tạo nên disacarit

Xác định cấu tạo dạng vòng của các mono trong disacarit ( vòng furan hay pyran)

Xác định vị trí liên kết của 2 chất

Xác định cấu hình dạng anpha hay beta

Sacarose

Đơn vị cấu tạo sacarose là aglucose và b-fructose

Liên kết glycosit (1-2)

Sacarose bị thủy phân trong môi trường H+ hoặc enzym

Sau khi thủy phân sacarose sẽ có tính khử: Tác dụng với các dung dịch thuốc thử

Mantose

Đơn vị cấu tạo Mantose là αglucose và β-glucose

Liên kết glycosit (1-4)

Mantose bị thủy phân trong môi trường H+ hoặc enzym

Mantose có tính khử: Tác dụng với các dung dịch thuốc thử Tollent, Felling, Benedict

Lactose

Đơn vị cấu tạo Lactose là βgalactose và β-glucose

Liên kết glycosit (1-4)

Lactose bị thủy phân trong môi trường H+ hoặc enzym

Lactose có tính khử: Tác dụng với các dung dịch thuốc thử Tollent, Felling, Benedict

3.2. POLYSACCARIT

Là sản phẩm quá trình ngưng tụ hơn 10 đơn vị mắt xích

Ví dụ: Tinh bột, xenlulo, glycogen.

Cung cấp năng lượng

Yếu tố cấu trúc tế bào

POLYSACCARIT Homopolysacarit Heteropolysaccarit *Tinh bột *Glycogen *Cellulose *Dextrins

Glycoseaminoglycans Mucilages *Hyaluronic acid *Heparin *Agar *Vegetable *Chondoitin SO4 *Serum nướu gums *Blood gp *Pectins polysaccharides *Hemicellulose

Tinh bột

CH2OH H

O H OH

6CH OH 2 5 O

4 OH 3

H 1 O

O H OH

CH2OH

CH2OH H

H O

O H OH

H O

O H OH

H OH

amylose

Cấu tạo:

Hình dạng: Lục giác, đa giác, hình cầu

Thành phần: Hàng nghìn đến hàng vạn gốc glucose thông qua liên kết glycosit α (1-4) và α (1-6)

Cấu trúc: Amilose (10-30%) và Amilopectin (79-90%)

CH2OH

CH2OH O

H H OH

H O

OH CH2OH H

OH H

O H OH

CH2OH O

H OH

H O

O H OH H

H OH

H O

amylopectin

H 1 O 6 CH2 5 H OH 3 H

CH2OH O H

H 1 O

2 OH

CH2OH O

H 4 OH H

H O

• Tính chất hóa học: Tác dụng với Iôt:

Amilose

+ I2 = xanh

Amilopectin + I2 = tím đỏ Thủy phân nhờ axit và enzym

• Ứng dụng: Tinh bột được sử dụng làm tá dược. Sản xuất giấy, keo dán hồ, xử lý nước.

O H OH

H OH

CH2OH H

O H OH

H 1

O H

6CH OH 2 5 O

4 OH 3

H 2

H 1

O H OH

CH2OH

CH2OH H

O H OH

H H

cellulose

• Đặc điểm CTPT: (C6H10O5)n n = 1000 – 1500 mắt xích (khoảng 1.000.000 – 2.400.000) Là một polime hợp thành từ các mắt xích β,D – glucozơ, liên kết 1,4 – glicozit Bị thủy phân bằng H+ hoặc enzym Không phản ứng với Cu(OH)2, nhưng tan được trong dung dịch [Cu(NH3)4](OH)2 (nước Svayde) tạo chất lỏng nhớt dùng để tạo tơ đồng - amoniac. Không có tính khử của aldehyd

Cellulose Ứng dụng: - Làm pha tĩnh trong sắc ký cột. Cây đay

- Ester của cellulose: • Nitrat cellulose: chất nổ, verni sơn. • Acetat cellulose: tấm phim, giấy lọc, sợi tơ tổng hợp… - Eter của cellulose: metil, etil, propil…dùng làm chất ổn định, chất kết dính, sản phẩm tẩy trang. - Cacboximetilcellulose (CMC) : tá dược, thành phần của thực phẩm ăn kiêng

Cây bông vải

CH2OH

CH2OH O

H H OH

H O

OH CH2OH H

OH H

H OH

CH2OH O

H OH

H O

O H OH H

H OH

H O

glycogen

H 1 O 6 CH2 5 H OH 3 H

CH2OH O H 2 OH

H 1 O

CH2OH O

H 4 OH H

H OH

H O

O H OH

H OH

Là polisaccarit dự trữ của cơ thể động vật, tập trung ở gan, cơ bắp (tinh bột động vật) Đặc điểm: Là chất rắn, dạng bột màu trắng, vô dịnh hình, dễ tan trong nước. Phân tử khối của glicogen khoảng 1 triệu đvc Cấu tạo: Giống phân tử amilopectin nhưng mạch ngắn hơn, phân nhánh nhiều hơn Mang tính chất hóa học gần giống amilopectin

Chitin

Ứng dụng • Bảo quản trái cây • Làm lớp bọc bên ngoài viên thuốc • Haï cholesterol trong maùu…

Pectin

Dẫn xuất CACBOHYDRAT Sản phẩm Oxi hóa Gluconic acid

Sản phẩm Khử

Đường amino

Đường deoxy

Glycerol Glucosamine

Glucuronic acid Ribitol

Galactoseamine

Glucaric acid

Mannoseamine Deoxyribose

“Dẫn xuất của carbohydrates có được do sự khác nhau của các phản ứng hóa học”

VAI TRÒ CACBOHYDRAT

CHỨC NĂNG MỘT SỐ CACBOHYDRAT QUAN TRỌNG

Nguồn năng lượng Trong cơ thể sống Nhân tố cấu thành

Vai trò

Kết cấu Trong thực phẩm Chất lượng Dược phẩm

Tổng kết Hợp chất Đơn vị cấu trúc

Monosaccharides Triose C3H6O3

Tetrose C4H8O4

Disaccharides, oligosaccharides & polysaccharides

Pentose C5H10O5

Hexose C6H12O6

Heptose C7H14O7

Octose C8H16O8

* Aldose Đường có chứa nhóm chức aldehyd C=O * Cetose Nhóm chức Đường có chứa nhóm chức ceton

Phản ứng

* Phản ứng khử Đường bị oxy hóa bởi dung dịch Tollen's ( hoặc Benedict's hoặc Fehling's ). * Không khử Đường không bị oxy hóa bởi dung dịch Tollen's hay các tác nhân khác.