HÓA HỌC LẬP THỂ VÀ BÀI TẬP CÓ HƯỚNG DẪN

CHƯƠNG I

HÓA HỌC LẬP THỂ Hiện tượng một công thức phân tử ứng với 2 hay nhiều chất khác nhau được gọi là hiện tượng đồng phân. Sở dĩ có hiện tượng đồng phân là do các chất này có cấu trúc hóa học khác nhau.

Dựa vào các đặc điểm về cấu trúc, người ta phân biệt 2 loại đồng phân: Đồng phân cấu tạo ( đồng phân phẳng ) Đồng phân lập thể ( đồng phân không gian ).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Các đồng phân cấu tạo phân biệt nhau về cấu tạo

hóa học, nghĩa là phân biệt nhau ở trình tự sắp xếp của các nguyên tử trong phân tử hoặc là phân biệt nhau về loại liên kết giữa các nguyên tử ấy.

Các đồng phân lập thể phân biệt nhau về sự phân bố không gian của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong phân tử.

Hóa học lập thể là môn học nghiên cứu về cấu trúc không gian 3 chiều của các loại đồng phân này.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CÁC LOẠI ĐỒNG PHÂN ĐỒNG PHÂN

ĐỒNG PHÂN CẤU TẠO

ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ

ĐỒNG PHÂN CẤU DẠNG ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC

ĐỒNG PHÂN CẤU HÌNH

ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

I- Đồng phân cấu dạng I.1- Các phương pháp biểu diễn cấu trúc không gian của phân tử hữu cơ a

1- Mô hình tứ diện:

b

d

c

H

2- Công thức phối cảnh: H

H H

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Công thức phối cảnh của n-butan: CH3

CH3 CH3 H

H

H

H H

H

CH3

CH3

hay

H

H

CH3

H

H

H

H

hay H

H

CH3

H

H

CH3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

3- Công thức chiếu Fishcher: Đặt tứ diện hoặc CT phối cảnh sao cho cạnh nằm ngang hướng về phía người quan sát rồi chiếu xuống mặt phẳng: a

a

c

b

d

H

CH3 OH

H

c

b

COOH

COOH

CH3

d

COOH

COOH COOH

Br

OH

H

Br

CH3

H

Cl

H

H

Br

H

H

Cl

Cl CH3

CH3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Theo qui tắc về sử dụng công thức chiếu, toàn bộ công thức chiếu có thể được phép quay 180o trên mặt phẳng nhưng không được quay 90o hay 270o trên mặt phẳng cũng như không được phép quay 180o ngoài mặt phẳng. b d

o

quay 270 trên mf

d

quay 180o trên mf

a

b

c

a c b

a

c quay 90o trên mf

o

c

a

c

b

quay 180 ngoai mf

d

d

a

d

b

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

4- Công thức chiếu Newman Nhìn phân tử dọc theo liên kết giữa hai nguyên tử cacbon trung tâm thẳng góc với mặt phẳng giấy và chiếu xuống: Công thức chiếu Newman dạng che khuất: CH3

CH3 H

H3C CH3 H

H

H

H

H

H H

Công thức chiếu Newman dạng đối: CH3 H

H H

H CH3

CH3 H

H

H

H

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CH3

I.2- Đồng phân cấu dạng Liên kết đơn σ có tính đối xứng trục, vì vậy nó không cản trở sự quay tự do của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong phân tử. Sự quay tự do này làm xuất hiện các dạng hình học khác nhau của phân tử trong không gian. Các dạng này của phân tử được gọi là các cấu dạng. Trong số rất nhiều các cấu dạng của phân tử, một số cấu dạng có thể tồn tại bền vững, người ta gọi chúng là các đồng phân cấu dạng.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sự quay tự do xung quanh liên kết đơn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sự quay tự do xung quanh liên kết đơn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

1- Cấu dạng của ankan Với etan, có hai cấu dạng tiêu biểu như sau:

Cấu dạng che khuất

Cấu dạng đối

H

H

H H H

H

H HH H H

H H

H

H

H

H

H H

H

H

H

H H

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Với n-butan ta có 4 cấu dạng tiêu biểu sau: Cấu dạng Cấu dạng lệch Cấu dạng che che khuất ( hay syn ) khuất không hoàn toàn hoàn toàn CH3

H

H

H

H

H H

H

H3C

H

CH3 H

H

H

H

H H3C

H

H CH3

H CH3

H3C

H

H

H

H

H3C CH3 H H

H

H

H3C

H

CH3

CH3

CH3

CH3

Cấu dạng đối ( hay anti )

H H

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H CH3

H

H

H

H CH3

Cấu dạng che khuất hoàn toàn có năng lượng cao nhất, cấu dạng đối có năng lượng thấp nhất. Mặc dù các cấu dạng này có năng lượng khác nhau nhưng sự khác biệt không lớn, dễ chuyển hóa lẫn nhau qua việc quay quanh trục liên kết đơn nên người ta không phân lập được chúng riêng ra khỏi nhau.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

2- Cấu dạng của xicloankan Xiclopropan, xiclobutan và xiclopentan có cấu trúc phẳng hoặc gần phẳng, cứng nhắc nên chỉ có một cấu dạng:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Vòng xiclohexan không phẳng và có thể tồn tại trong một cân bằng của nhiều cấu dạng có thể chuyển hóa lẫn nhau, mà dạng ghế và dạng thuyền là hai dạng điển hình, trong đó dạng ghế bền hơn ( chiếm 99,9% ):

Cấu dạng ghế

Cấu dạng thuyền

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Trong vòng xiclohexan, người ta phân biệt 2 loại liên kết:

liên kết trục hay liên kết axial (a) và liên kết xích đạo hay hay liên kết equatorial (e)

a e

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Cấu dạng ghế của xiclohexan tồn tại ở trạng thái cân bằng giữa 2 dạng khác nhau. Quá trình chuyển hóa giữa hai dạng này xẩy ra rất nhanh ( khoảng 106 lần/giây ) và khi đó liên kết axial của dạng này sẽ trở thành liên kết equatorial của dạng kia:

2

1

5 6

2

3

3 4 a

4 e

1

6 5

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hai cấu dạng có cùng năng lượng và chuyển đổi lẫn nhau rất nhanh nên ta không thể phân biệt được H axial và H equatorial.

Nhưng nếu xiclohexan có mang nhóm thế, lúc đó phân tử sẽ tồn tại ở cấu dạng trong đó nhóm thế lớn chiếm liên kết equatorial vì như vây sẽ giảm thiểu tương tác lập thể giữa các nhóm thế với nhau.

CH3 H

CH3 H 95%

5%

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

II- Đồng phân cấu hình: II.1- Đồng phân hình học:

Đồng phân hình học xuất hiện do sự phân bố khác nhau của các nhóm thế so với mặt phẳng của liên kết π hay mặt phẳng vòng cacbon.

II.1.1- Đồng phân hình học trong các hợp chất có liên kết đôi C = C

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Đối với các hợp chất kiểu abC = Cab thì việc gọi tên các đồng phân theo danh pháp cis – trans là tương đối đơn giản: CH3

CH3

CH2CH3 C=C

C=C H

H

H

trans-pent-2-en

cis-pent-2-en H

H

HOOC

COOH

Axit cis-2-butenoic Axit maleic

CH2CH3

H

H

HOOC

COOH

H

Axit trans-2-butenoic Axit fumaric

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Nhưng với các hợp chất kiểu abC = Ccd thì việc gọi tên theo danh pháp cis – trans có khó khăn.

Chẳng hạn hai chất sau: H3C

Cl

CH2-CH3

C=C H

C=C

và Br CH2-CH2-CH3

3-etilhex-2-en

H

là cis hay trans?

CH3

1-brom-1-clopropen

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Để giải quyết tình trạng này người ta đề nghị một hệ thống tên gọi khác tổng quát hơn cho các đồng phân hình học. Đó là hệ thống danh pháp E – Z. Theo hệ E – Z, nếu 2 nhóm thế có độ ưu tiên cao hơn ở 2 cacbon liên kết đôi nằm cùng phía so với liên kết đôi thì ta có đồng phân Z ( từ tiếng Đức Zusammen có nghĩa là “ cùng ” ), còn nếu chúng nằm khác phía ta có đồng phân E ( từ tiếng Đức Entgegen có nghĩa là “đối” ) Như vậy với hợp chất abC = Ccd, nếu a có độ ưu tiên cao hơn b và c có độ ưu tiên cao hơn d thì ta có: a

c C

b

a C

C Z

d

d

b

C E

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

c

Qui tắc Cahn – Ingold – Prelog xác định độ ưu tiên của các nhóm thế Nguyên tử có điện tích hạt nhân lớn hơn thì có độ ưu tiên cao hơn: I > Br > Cl > S > O > N > C > H Nếu 2 nguyên tử nối với C liên kết đôi mà giống nhau thì áp dụng qui tắc 1 cho các nguyên tử kế tiếp để xếp hạng cho nhóm đó: -CH2OH > -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2-CH3 > -CH3 Nguyên tử có liên kết đôi hoặc ba thì nguyên tử này được coi như liên kết với 2 hoặc 3 nguyên tử kia:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H

H

_ R C

R

H R

=C

_C

C

_ C _ C_H

H

_H

R

C

C

C

C

_ C _ C_H C

=O

C

OH

OH

_ R C

H

R

_C_O_C O

Vậy ta có thứ tự: -COOH > -COR > -CH = O > -C ≡ N > -C ≡ CH > -CH = CH2 > -CH(CH3)2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Ví dụ:

H3C

Cl

CH2-CH3 C=C

H C=C

và Br

H

CH3

CH2-CH2-CH3

(E)- 3-etilhex-2-en

(Z)-1-brom-1-clopropen

Khi dùng danh pháp E-Z ta cũng cần lưu ý rằng E và Z không phải luôn luôn trùng với trans và cis Cl

Cl C

C

C Br

H E- cis

Cl

Cl C

H

F Z- cis

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Đối với các phân tử chứa không phải một mà hai hoặc nhiều liên kết đôi liên hợp hoặc cách xa, số đồng phân hình học sẽ tăng lên. Thí dụ đối với dien liên hợp có dạng RCH = CH-CH=CHR’ có thể có 4 đồng phân hình học: H

R C

H

H

R

C

C

H

C

C R'

H

H

C

C H

H

H

trans-cis ( E-Z )

H

H C

C

C

H

trans-trans ( E-E )

R

R'

R

C

H

C C

R'

C

H

H C R'

C H

cis-cis ( Z-Z ) cis-trans ( Z-E ) Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

2- Đồng phân hình học trong các dẫn xuất 2 lần thế của xiclohexan Trường hợp dẫn xuất 1,2: cis: hai nhóm thế giống nhau một axial, một equatorial. trans: hai nhóm thế giống nhau đều axial hoặc equatorial.

CH3

CH3

H CH3

CH3 H

H

H

cis-1,2-dimetilxiclohexan CH3 H

H H

CH3 H3C H

CH3

trans-e,e

trans-a,a

trans-1,2-dimetilxiclohexan Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Trường hợp dẫn xuất 1,3: cis: hai nhóm thế giống nhau đều là equatorial hoặc axial. trans: 1 axial, 1 equatorial. cis-1,3-dimetilxiclohexan: CH3 CH3

H

CH3

H3C H

H

H

diaxial

diequatorial

trans-1,3-dimetilxiclohexan:

CH3 H H

CH3

H CH3

H

H3C

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Trường hợp dẫn xuất 1,4: Tương tự dẫn xuất 1,2 cis: hai nhóm thế giống nhau một axial, một equatorial. trans: hai nhóm thế giống nhau đều axial hoặc equatorial.

CH3 CH3 CH3

H

H H3C

H

H cis-e,a CH3

cis-a,e

H CH3

H3C H trans-e,e

H H

CH3 trans-a,a

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

II.2- ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC 1- Ánh sáng phân cực và hiện tượng quang hoạt: Ánh sáng phân cực: ánh sáng có

vectơ điện chỉ dao động theo 1 hướng trong không gian.

Mặt phẳng dao động: mặt phẳng hợp bởi phương truyền và phương của vectơ điện.

Hiện tượng quang hoạt: hiện tượng làm lệch mặt phẳng dao động của ánh sáng phân cực đi 1 góc α nào đấy.

Chất gây nên hiện tượng quang hoạt được gọi là chất quang hoạt ( hay chất triền quang ). α được gọi là góc quay cực

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Nếu mặt phẳng dao động bị lệch về phía phải so với người quan sát thì chất quang hoạt được gọi là chất quay phải ( hữu triền ), góc quay cực mang trị số dương +α .

Nếu mặt phẳng dao động bị lệch về phía trái so với người quan sát thì chất quang hoạt được gọi là chất quay trái ( tả triền ), góc quay cực mang trị số âm -α .

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Để đo góc quay cực người ta sử dụng một phân cực kế hay triền quang kế ( Polarimeter )

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Điều kiện cần và đủ để một chất có tính quang hoạt là phải có sự bất đối xứng trong phân tử.

Khi đó phân tử sẽ tồn tại ở hai dạng đồng phân đối xứng với nhau như vật và ảnh của nó trong gương.

Quan hệ giữa phân tử và ảnh gương của nó giống như bàn tay phải và bàn tay trái của một người đối xứng nhau nhưng không chồng khít được lên nhau.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Người ta gọi đó là sự không chồng khít vật - ảnh gương Khi có sự không chồng khít vật - ảnh gương thì sẽ xuất hiện hai chất đối xứng nhau qua mặt phẳng song không chồng khít lên nhau được. Hai chất này là hai đồng phân quang học và được gọi là hai chất đối quang hay hai chất đối hình.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Với hầu hết các chất hữu cơ có tính quang hoạt, nghĩa là có sự không chồng khít vật - ảnh thì phân tử của chúng đều chứa các nguyên tử carbon phi đối xứng.

Ví dụ: Phân tử axit lactic CH3-CHOH-COOH

Phân tử 1-clo-1-floetan CH3-CHClF

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

2- Đồng phân quang học do phân tử có cacbon phi đối xứng a-Các hợp chất có một cacbon phi đối xứng: *

Ví dụ :

CH3CHOHCOOH COOH

COOH

CH3

H3C OH

H

COOH H

*

OH

CH3

Axit (R)-(-)-lactic

H

HO

COOH HO

*

H

CH3

Axit (S)-(+)-lactic

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

b- Các hợp chất có hai hoặc nhiều cacbon phi đối xứng Trường hợp phân tử có hai hay nhiều C* thì có thể có tối đa 2n đồng phân quang học, với n là số C*.

Thí dụ 3-brombutan-2-ol có 2C* nên có thể có 22 = 4 đồng phân quang học: 1 2 4 3 CH3-CHOH-CHBr-CH3 3-brombutan-2-ol

CH3

CH3

CH3

H

OH

OH

H

H

H

Br

Br

H

Br

CH3

OH

HO

H

H

H

Br

CH3

CH3

CH3

CH3

(I)

(II)

(III)

(IV)

(2S,3R)-3-brombutan-2-ol

(2S,3S)-3-brombutan-2-ol

(2R,3S)-3-brombutan-2-ol

(2R,3R)-3-brombutan-2-ol

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Các đồng phân (I) và (II), (III) và (IV) là những cặp đối quang ( đối hình ) còn các cặp (I) và (III), (I) và (IV), (II) và (III), (II) và (IV) là các đồng phân không đối quang

Chú ý: Công thức chiếu Fischer chỉ biểu diễn phân tử dưới dạng che khuất là dạng kém bền không tồn tại trong thực tế.

Công thức phối cảnh khó hình dung hơn nhưng có thể mô tả phân tử ở cấu dạng đối là cấu dạng bền hơn và do vậy biểu diễn chính xác hơn cấu trúc thực của phân tử. Vì vậy nếu phân tử được biểu diễn bằng công thức phối cảnh chưa phải là che khuất thì phải đưa về che khuất rồi mới chiếu xuống mặt phẳng để có công thức Fischer.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình dưới biểu diễn cách viết công thức Fischer của (2S,3S)-3-brombutan-2-ol từ công thức phối cảnh dạng đối: CH3 H

OH

H

Br CH3

Đưa về che khuất

CH3 H

Br OH

CH3

CH3

Chiếu H

H Br

OH H CH3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

c- Các hợp chất có hai cacbon phi đối xứng giống nhau.

Dạng meso Thí dụ: butan-2,3-diol CH3-CHOH-CHOH-CH3 có 2C* nhưng chỉ có 3 đồng phân:

CH3 OH H HO H CH3 (II)

CH3 HO H H OH CH3 (I) (2R, 3R)-butan-2,3-diol

(2S, 3S)-butan-2,3-diol

CH3 H OH H OH CH3 (III)

mpdx

(2S, 3R)-butan-2,3-diol (meso-butan-2,3-diol)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

3- Danh pháp cấu hình a- Danh pháp D – L Danh pháp D – L được dùng với các phân tử kiểu R-C*HX-R’ biểu diễn dưới dạng công thức Fischer. Trục thẳng đứng là mạch chính của phân tử với cacbon số 1 ở phía trên và biểu diễn các nhóm hướng ra phía sau mặt phẳng, trục nằm ngang biểu diễn các liên kết hướng ra phía trước mặt phẳng. Nếu X phân bố ở bên phải thì hợp chất có cấu hình D ( Dextro – phải ), còn nếu X ở bên trái thì hợp chất có cấu hình L ( Levo - trái ).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CHO H

OH

COOH

COOH HO

CH2OH

H

H 2N

CH3

D-(+)-Glixerandehit

Axit L-(+)-lactic

H

COOH H

CH2COOH

CH3 L-(+)-Alanin

OH

Axit D-(+)-malic

Hệ thống danh pháp D – L dùng tiện lợi với các hợp chất kiểu R-C*HX-R’ nhưng với các hợp chất có nhiều hơn 1C* thì hệ thống D – L gặp khó khăn. Chẳng hạn với các cacbohidrat. Để giải quyết tình trạng này người ta đưa vào một điều kiện bổ xung, theo đó cấu hình của các cacbohidrat là cấu hình của C* bên cạnh nhóm OH bậc một, hoặc là cấu hình của C* có chỉ số cao nhất.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CHO H

OH

CHO HO HO

H

H

OH CH2OH

D-(-)-Threozơ

H

H

OH

H

OH CH2OH

D-(+)-Glucozơ

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Để mở rộng danh pháp cấu hình, người ta dùng kí hiệu LS thay cho L và DG thay cho D. Ví dụ: CHO

H

OH

COOH HO COOH H2N

H

H2N

CHO

H

H

OH

H

OH CH2OH

CH2OH

L-Serin

CH2OH

LS-Threonin

D-Glixerandehit

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H

H

OH

H

OH CH2OH

DG-Glucozô

Tuy vậy một đồng phân của axit tartric sau đây thì có cấu hình D hay L? COOH OH

H HO

H COOH

Để giải quyết tình trạng này người ta đề xuất một hệ thống danh pháp mới tổng quát hơn. Đó là hệ thống danh pháp R – S. Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

b- Danh pháp R – S Danh pháp R – S dựa trên qui tắc Cahn – Ingold – Prelog theo các bước sau: Sắp xếp các nhóm theo thứ tự độ ưu tiên giảm dần.

Chẳng hạn với phân tử C*abcd, độ ưu tiên giảm dần theo thứ tự a > b > c > d. Đặt mô hình phân tử sao cho nhóm có độ ưu tiên thấp nhất d ở xa mắt người quan sát nhất.

Ba nhóm a, b, c ở trên mặt phẳng gần người quan sát, nếu thứ tự a > b > c cùng chiều kim đồng hồ ta có cấu hình (R) ( từ tiếng Latinh rectus nghĩa là “ phải ” ), còn nếu thứ tự trên ngược chiều kim đồng hồ ta có cấu hình (S) ( từ tiếng Latinh Sinister có nghĩa là “ trái ” ) Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

a

a d

d c

b

Ví dụ:

Cấu hình S (2)

COOH C H (4) H 3C NH2 (3) (1) (S)-Alanin ( Alanin thiên nhiên )

c

b

Cấu hình R (2) COOH (4) H C CH 3 H 2N (3) (1) (R)-Alanin ( Alanin tổng hợp )

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Với các hợp chất có nhiều C* thì mỗi trung tâm phi đối xứng được ghi với cấu hình (R) hay (S) tương ứng COOH H HO

CHO

CH3

OH

H

OH

H

OH

H

H

Br

H

OH

COOH

CH3

CH3

Axit (2R,3R)-tactric (2S,3R)-3-brombutan-2-ol (2R,3R)-2,3-dihidroxibutanal

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Để cho thuận tiện người ta cũng đưa ra cách gọi tên theo R – S nhìn từ công thức chiếu Fischer: Sắp xếp các nhóm thế theo mức độ ưu tiên từ cao tới thấp (1) > (2) > (3) > (4) Nếu nhóm có độ ưu tiên thấp nhất (4) nằm trên đường thẳng đứng, vẽ một mũi tên đi từ nhóm ưu tiên cao nhất (1) tới nhóm ưu tiên thứ hai (2). Nếu mũi tên cùng chiều kim đồng hồ ta có cấu hình (R), còn nếu mũi tên ngược chiều kim đồng hồ ta có cấu hình (S)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

2 COOH

Ví dụ:

3 CH3

1 HO

H4

Axit (R)- lactic

Khi vẽ mũi tên từ nhóm có độ ưu tiên cao nhất (1) tới nhóm có độ ưu tiên thứ hai (2), ta có thể vẽ qua nhóm có độ ưu tiên thấp nhất (4), nhưng không được vẽ qua nhóm liền kề với nhóm có độ ưu tiên thấp nhất (3) 4 H

4 H 1 HO

2 CH2CH3 CH3 3

(R)-butan-2-ol

2 CH3CH2

1 OH CH3 3

(S)-butan-2-ol

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Nếu nhóm có độ ưu tiên thấp nhất (4) nằm trên đường nằm ngang, thì việc gọi tên (R) – (S) ngựơc với ở trên: mũi tên cùng chiều kim đồng hồ - cấu hình (S), còn ngược chiều – cấu hình (R)

2 CH2CH3

CH2CH3 2 3 H3C

H 4 CH2OH 1

(R)-2-metilbutan-1-ol

4H

CH3 3 1 CH2OH

(S)-2-metilbutan-1-ol

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

c- Danh pháp eritro – treo Hệ thống danh pháp eritro – treo được áp dụng riêng cho các phân tử có 2C* có dạng R-Cab-Cac-R’. Trong đó đường thẳng đứng trong công thức Fischer là mạch chính của phân tử R-C-C-R’. Nếu 2 nhóm giống nhau ở cùng phía của mạch chính ta có dạng eritro, còn nếu 2 nhóm giống nhau ở khác phía ta có dạng treo.

R R a b b a a c a c R' R' Dạng eritro ( một đối quang ) Dạng treo ( một đối quang )

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Ví dụ: CHO

CH3 H

OH

H

Br

H

OH

OH

H CH3

CH3

eritro-3-brombutan-2-ol

treo-2,3-dihidroxibutanal COOH

COOH H

Br

H

Br

H

Cl

Cl

H

CH3

Axit eritro-2-brom-3-clobutanoic

CH3

Axit treo-2-brom-3-clobutanoic

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

BÀI TẬP CHƯƠNG I 1- Xác định cấu hình (E) hay (Z) cho mỗi chất sau: a-

CH2OH

ClH2C C=C

CH3

C 6 H5

c-

Cl H 3C

C=C

b-

CH2OH

C6 H 5 C=C (CH3)3C

CH(CH3)OH

CH(CH3)CH2Cl CH(CH2OH)CHOHCH3

a- cấu hình Z

b- cấu hình E

c- cấu hình Z

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

2- Xác định cấu hình (R) hay (S) cho mỗi chất sau: CH3

a- CH2 =CH Cl

H

b-

CH2 =CH

OH

C(CH3 )3

C2H5 CH3

c- CH

C

C(CH3 )3

H

a- cấu hình S

b- cấu hình R

c- cấu hình S

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

3- Gọi tên có kèm cấu hình cho mỗi công thức sau: a-

CH3 OH

H

b-

CH2-CH3

c-

ClH2C

CH3

CH2CH3 CH2Cl CH3

d- C2H5

H

HO

e-

CH3 C2H5 H

CH3 H

C2H5 CH2OH

f-

H

CH2OH

CH3 C 2H 5

H

a-(S)-butan-2-ol

b-(R)-butan-2-ol c-(R)-1-clo-2-metilbutan

d-(S)-1-clo-2-metilbutan

e-(S)-2-metilbutan-1-ol

f-(R)-2-metilbutan-1-ol Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

4- Xác định quan hệ giữa mỗi cặp chất sau ( là 1 chất, 2 ĐPQH đối quang hay 2 ĐPQH không đối quang ):

a-

CH3 Br

H

F

và

CH3 H

F

Br

b-

CH3 Br

H

F

và

Br F

H3C

H

a- là 1 chất: (S)-1-brom-1-floetan b- 2 chất đối hình: (S)- và (R)-1-brom-1-floetan

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

cH

Br

H

CH3 F

và

Br

F

H

CH3

CH3

CH3

dH

H

Br

H

H

CH3

CH3

CH3

và Br

F

c- 2 ĐPQH không đối quang: (2S,3S)- và (2R,3S)-2-brom-3-flobutan d- 1 chất: (2S,3S)-2-brom-3-flobutan

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

F

H CH3

F

CH3

eH

Br

H

F CH3

và

H3C

H

Br

CH3 H

e- 2 chất đối hình: (2S,3R)- và (2R,3S)-2-brom-3-flobutan

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

5- Xác định cấu hình mỗi C phi đối xứng và gọi tên: CHO

CHO

b-

aH

OH

H

H

OH

HO

CH2OH

(2R,3R)-2,3,4-trihidroxibutanal

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

OH

H CH2OH

(2R,3S)-

c-

d-

CH3 H

Cl

H

Cl

CH3 Cl

H

H

Cl

CH3

CH3

(2S,3R)-2,3-diclobutan

(2R,3R)-2,3-diclobutan

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

e-

fCH3

H CH3

C6 H 5

H

CH(CH3 )2 OH

OH

(R)-1-pheniletanol

(R)-3-metilbutan-2-ol

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

6- Viết công thức chiếu Fischer: a- (R)-2-brombutan b- (S)-pentan-2-ol c- axit (2S,3R)-2,3-dibrombutanoic d- axit (2S,3S)-2,3-dibrombutanoic e- (2S,3R)-2-brom-3-metilpentan f- (2S,3S)-2-brom-3-metilpentan

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CH3

a- (R)-2-brombutan

Br

H C2H5

CH3

b- (S)-pentan-2-ol

H

OH C3H7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

COOH

c- axit (2S,3R)-2,3-dibrombutanoic

H

Br

H

Br CH3

COOH

d- axit (2S,3S)-2,3-dibrombutanoic

H

Br

Br

H CH3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CH3

e- (2S,3R)-2-brom-3-metilpentan

H

Br

H

CH3

C2H5

CH3

f- (2S,3S)-2-brom-3-metilpentan

H

Br

H3C

H C2H5

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

7- Viết công thức chiếu Fischer và gọi tên cấu hình theo danh pháp R-S các đồng phân quang học của C6H5-CHBr-CHBr-C6H5 C6H5

C6H5

C6H5 Br

H

H

Br

H

Br

H

Br

Br

H

H

Br

C6H5

(1R,2R)-1,2-dibrom1,2-dipheniletan

C6H5

(1S,2S)-

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

C6H5

(1S,2R)-

8- Gọi tên có kèm theo cấu hình:

C H

CH3 C

C H

H

HO

OH

H

OH

H

CH3

CH3

CH3

C

H C

H

(S)(Z)-3-penten-2-ol

(S)(E)-

C H

CH3

H

CH3

(R)(Z)-

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

1- Dự đoán chất nào trong các cặp chất sau đây cho phản ứng nhanh hơn với LiI trong axeton: a- n-C4H9Br và t-C4H9Br b- CH3CH2CH2Br và (CH3)2CHCH2Br Axeton CH3COCH3 là dung môi phân cực phi proton, ưu đãi pứ SN2: a- n- C4H9Br ( bậc 1 ) > t-C4H9Br ( bậc 3 ) b- đều là bậc 1 tuy nhiên (CH3)2CHCH2Br ở Cβ so với nhóm xuất có thêm 1 nhóm metil tăng án ngữ không gian nên khả năng pứ kém hơn so với CH3CH2CH2Br Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

2- So sánh độ phản ứng của các cặp chất sau đây với CH3COOAg trong CH3COOH: a- t-C4H9Br và t-C4H9CH2Br b- CH3OCH2Cl và CH3OCH2CH2Cl c-

CH2Br

và

CH2Br

CH3COOH: dm phân cực có proton, ưu đãi SN1: a- t-C4H9Br ( bậc 3 ) > t-C4H9CH2Br ( bậc 1 ) b- cacbocation CH3OCH2+ bền hơn CH3OCH2CH2+ do có liên hợp với cặp electron tự do trên oxi nên 1 khả năng phản ứng cao hơn 2 c- tương tự trên: chất 1 khả năng phản ứng cao hơn chất 2Sưu dotầmliên hợp. bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

3- Cho biết cơ chế pứ ( SN1 hay SN2 ), sản phẩm và hóa lập thể của các phản ứng: a- 3-phenil-1-brompropan + NaCN, dm DMSO Dimetilsunfoxit DMSO (CH3)2S=O là dm phân cực phi proton ưu đãi SN2. 3-phenil-1-brompropan không có C*: C6 H5 CH2CH2CH2Br + CNC6H5CH2CH2CH2CN + Brb- (R)-2-phenil-1-brombutan + NaCN, dm DMF Dimetilformamit DMF (CH3)2NCHO: dm phân cực phi proton, pứ SN2, tuy nhiên C liên kết nhóm xuất không phải C* nên sản phẩm có cấu hình giống chất nền ban đầu: C2H5 H C6H5

C2H5

C

CH2Br + CN

DMF

H

C

CH2CN + Br

C6H5 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

c- (S)-1-phenil-1-brombutan + NaCN, dm DMF Pứ SN2 sản phẩm quay cấu hình: C6H5

C6H5 H

C

DMF

Br + CN

NC

C

H + Br C3H7

C3H7

d- (S)-1-phenil-1-brombutan + CH3COOAg, dm etanol Dm phân cực có proton, pứ SN1, sản phẩm là hỗn hợp tiêu triền H C3H7

C6H5

C6H5

C6H5 C

(S)

Br

CH3COOAg EtOH

H

C

OCOCH3 + CH3COO

C

H

C3H7 (S) (R) (S)- và (R)-1-phenil-1-acetoxibutan

C3H7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

4- Bổ túc phản ứng: (S)-1-pheniletanol (A)

p-TsCl ete

CH3COOK dd KOH, to (B) axeton (C) (D)

Cho biết cấu hình của (B), (C) và (D).

* p-TsCl: p-CH3-C6H4-SO2-Cl: p-toluensunfonylclorua hay tosyl clorua.

O H3C

S

Cl

O

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

C6H5

C6H5 H H3C

OH

C

p-TsCl

Este hóa

(A)

H H3C

OTs

C

+ HCl

*

(B)

(A) và (B) có cùng cấu hình – cấu hình (S) vì pứ este hóa không đụng tới liên kết C – O của ancol.

C6H5 -

CH3COO

H H3C

CH3COOK C

(B)

OTs

axeton ( SN2 )

C6H5 H3COO

(C)

C

H

+

OTs

CH3

Tosylat là nhóm xuất tốt, dm phân cực phi proton, pứ xẩy ra theo cơ chế SN2.

(C) có cấu hình (R).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

O H3C

C

C6H5 O

*C

C6H5

KOH

HO H Xà phòng hóa CH3

(C)

*C

(D)

H

+ CH3COOK

CH3

(D) có cấu hình (R) giống với (C) vì pứ xà phòng hóa không cắt liên kết C*-O của ancol: O-

O

O

-

H3C

OH

C

C

OR

Este ( C )

CH3

H3C

OH

+ RO-

C OH

OR O H3C

C

+ ROH O-

Ancol ( D )

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

5- Giải thích các kết quả sau: a- R-OH không phản ứng với NaBr nhưng nếu thêm H2SO4 sẽ tạo thành R-Br Trả lời: OH là nhóm xuất kém, khi thêm H2SO4 sẽ proton hóa thành +OH2 là nhóm xuất tốt hơn:

H+

- H2 O

NaBr

R - Br R – OH R– 2 b- Khi đun nóng 1-brom-2,2-dimetylpentan không quang hoạt với etanol thu được sản phẩm là hỗn hợp tiêu triền.

Trả lời: Do ở Cβ so với nhóm xuất có 2 nhóm CH3 cản trở nên pứ không xẩy ra theo cơ chế SN2 mà là SN1 có kèm chuyển vị nhóm CH3 nên thu được sản phẩm là hỗn hợp tiêu triền: +OH

R+

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CH3 CH3-CH2-CH2

CH2

C

CH3-CH2-CH2

Br

CH2

C

CH3

+ Br

CH3

CH3

H3C-H2C-H2C

CH2-CH3 C

CH3-CH2-OH

HO-CH2-CH3

CH3

C3H7 CH3-CH2-O

C

C2H5 CH3

(R)-3-etoxi-3-metilhexan

C3H7 C2H5 C

O-CH2-CH3

H3C

(S)-3-etoxi-3-metilhexan

Hỗn hợp tiêu triền Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

c- Tính quang hoạt của (+)-2-phenilpentan-2-ol bị triệt tiêu khi đun sôi trong axit formic Trả lời: C6H5 CH3-CH2-CH2

C

CH3

C6H5 H

C6H5 C

C +

OH

CH3-CH2-CH2

CH3-CH2-CH2

CH3

-H

CH3

-H2O

OH2

C6H5 CH3-CH2-CH

C

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CH3

d- neopentil clorua không tác dụng với dung dịch NaOH ngay cả khi đun nóng, nhưng lại cho pứ với hỗn hợp Ag2O+H2O. (CH3)3C-CH2Cl: Chất nền bậc 1, tác nhân nucleophin OH- : cả 2 đều ưu đãi pứ SN2. Nhưng do Cβ có 3 nhóm metil án ngữ không gian mạnh nên pứ không xẩy ra.

Với hỗn hợp Ag2O+H2O, pứ xẩy ra theo cơ chế SN1,có kèm theo sự chuyển vị: CH3 H3C

C

Ag

CH2 Cl

CH3

CH3

-AgCl

H3C

C

Chuyển vị

CH2

H3C

OH C

CH2 CH3

CH3

CH3 H3C

C

CH2 CH3

CH3

H2O

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

6- Trình bày cơ chế và hóa học lập thể của pứ thủy phân (R)-3-clo-3,7-dimetiloctan.

C2H5 H3C C6H13

C

Cl

H2O

SN1

C2H5

C2H5 H3C C6H13

C

OH + HO

C

CH3

C6H13

(R)-3-clo-3,7-dimetiloctan (R)- và (S)-3,7-dimetiloctan-3-ol Chất nền bậc 3, dung môi phân cực có proton, pứ xẩy ra theo cơ chế SN1.

Sản phẩm là hỗn hợp (R)- và (S)-3,7-dimetiloctan-3-ol

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

7- Xác định cấu hình, viết công thức phối cảnh, công thức Fischer của sản phẩm thu được trong mỗi p.ứng: a- (R)-CH3CHBrCH2CH3 + OHb- (S)-CH3CHBrCH2CH3 + OH-

Chất nền bậc 2, tác nhân nucleophin mạnh, pứ là SN2, sản phẩm quay cấu hình: H3C H

C

Br

C2H5

CH3

OHHO

C

H

+ Br-

C2H5

(R)-2-brombutan

(S)-butan-2-ol

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

C2H5 H

C2H5

Br

C

OH-

HO

H3C

C

H + BrCH3

(R)-butan-2-ol

(S)-2-brombutan

CT Fischer:

CH3

CH3 H

OH C2H5

(S)-butan-2-ol

HO

H C2H5

(R)-butan-2-ol

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

1- Ancol nào trong mỗi đôi hợp chất sau cho phản ứng khử nước với H2SO4 dễ hơn? a- pentan-1-ol và pentan-2-ol b- 2-metilbutan-2-ol và pentan-2-ol c- 2,3-dimetilbutan-2-ol và 2,3-dimetilbutan-1-ol

Phản ứng khử E2 cần sự hiện diện của một bazơ mạnh, nên ở đây pứ theo cơ chế E1, qua trung gian cacbocation.

Cacbocation càng bền pứ xẩy ra càng dễ: bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 a- pentan-2-ol (bậc 2) > pentan-1-ol (bậc 1) b- 2-metilbutan-2-ol (bậc 3) > pentan-2-ol (bậc 2) c- 2,3-dimetilbutan-2-ol (bậc 3) >2,3-dimetilbutan-1-ol (bậc1) Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

2-Xét hợp chất 1,2-dibrom-1,2-dipheniletan C6H5 -CHBr-CHBr-C6H5 ( chất A ). a- Viết công thức chiếu Fischer và gọi tên cấu hình theo danh pháp R-S các đồng phân quang học của A. b- Khảo sát phản ứng tách E2 xẩy ra khi cho mỗi đồng phân trên tác dụng với dung dịch C2H5ONa/C2H5OH. Cho biết cấu hình của các sản phẩm.

C6H5

a-

C 6H 5

C6H5

Br

H

H

Br

H

Br

H

Br

Br

H

H

Br

C6H5

(1R,2R)-1,2-dibrom1,2-dipheniletan

C6H5

C 6H 5

(1S,2S)-

(1S,2R)-

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

b-

C6H5 Br

C6H5 C6H5

H H

H

Br

Br C6H5

Br

H

(1R,2R) C6H5

Br

H

C6H5 C

H

Br

C6H5

C2H5O-

H

E2

C6H5

C

+ BrBr

(Z)-1-brom-1,2-diphenileten

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

C6H5 H

C6H5

Br

Br

C6H5

Br

H

H

H

Br

C6H5

(1S,2S)Br

Br

C6H5

C6H5

Br C

C6H5

H

C2H5O-

H

E2

H

C

+ BrC6H5

(Z)-1-brom-1,2-diphenileten

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

C6H5

C6H5 H

C6H5 Br

H

H

Br C6H5

H

Br

1S,2R

Br

C6H5

C6H5

Br

C6H5 C

C6H5

Br

H

C2H5O-

H

E2

H

C

+ BrBr

(E)-1brom-1,2-diphenileten

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

3- Xác định CTCT và gọi tên các anken thu được khi nhiệt phân hidroxit tetraankilamoni sau: a- [(CH3)3N+CH2-CH3]OH-

CH2=CH2 + (CH3)3N + H2O

b- [(CH3-CH2-CH2-CH(CH3)N+Me3 CH3- CH2-CH2-CH-CH3

CH3-CH2-CH2-CH=CH2 + (CH3)3N + H2O

N(CH3)3, OH

c- [C2H5(CH3)2N+CH2-CH2-CH3]OHCH3 CH3-CH2-N-CH2-CH2-CH3, OH CH3

CH2=CH2 + CH3-CH2-CH2-N(CH3)2 + H2O

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

4- Xác định sản phẩm chính tạo thành trong các phản ứng sau đây. Giải thích lí do lựa chọn: a- C6H5CH2CHClC6H5 + KOH b- C6H5CH2CHClCH2CH3 + KOH aC6H5 H

C6H5

Cl

H

H

C6H5

H

H

H

Cl

C6H5

Chất nền bậc 2, tác nhân là bazơ mạnh, phản ứng xẩy ra theo cơ chế E2 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

C6H5 C6H5 H

H Cl

C6H5

C6H5

Cl

C6H5

H

C6H5

H

C6H5

H

H

OH-

OH-

H

Cl

H

H

C6H5 C

H

C6H5 C

C

H

(Z)-Stinben ( sp phụ )

H

H

C C6H5

(E)-Stinben ( sp chính )

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

bKOH C6H5–CH2–CHCl–CH2–CH3

C6H5-CH2-CH=CH-CH3(1) C6H5-CH=CH-CH2-CH3(2)

(2) Bền hơn vì tạo liên kết đôi liên hợp với vòng benzen nên (2) là sản phẩm chính.

C2H5 C6H5

H

Cl

H

H

C2H5 H H

Cl

C6H5 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H

C6H5

Cl

H

C6H5

C2H5 H H

H

C2H5

H

H

Cl

OHC2H5

H C

C

H

C6H5

(E)-1-phenilbut-1-en ( sp chính )

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

5- Khi nhiệt phân hidroxit tetrametilamoni người ta thu được metanol và trimetilamin. a- Giải thích sự tạo thành metanol. Phản ứng này thuộc loại phản ứng nào? b- Tại sao hidroxit tetrametilamoni ở đây lại cho phản ứng bất thường so với các trương hợp khác? c- Tiên đoán sản phẩm nhận được khi nhiệt phân clorua tetrametilamoni. d- Cho biết sản phẩm thu được khi nhiệt phân hidroxit trimetil n-propilamoni.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

a- CH3-N+(CH3)3,OH-

t0

CH3OH + (CH3)3N.

Pư thế ái nhân. b- Do không có Hβ c-

CH3-N+(CH3)3,Cl-

t0

(CH3)3N + CH3Cl

d- CH3-CH2-CH2-N+(CH3)3,OH-

t0

CH3-CH=CH2 + (CH3)3N + H2O

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

6- Giải thích các kết quả thực nghiệm sau: a- Phản ứng của C2H5ONa với dạng treo của Ph CH xẩy ra nhanh hơn khoảng 50 lần so Me với dạng eritro.

CH

Ph

NMe3 I

b- Dưới tác dụng của bazơ mạnh, 4-t-butilxiclohexen được tạo thành từ cis-4-brom-t-butilxiclohexan nhanh hơn là từ trans-4-brom-t-butilxiclohexan.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

C6H5

a-

C6H5 +

H

N (CH3)3 I

H3C

C6H5

-

H3C N+(CH3)3 I-

H

H C6H5

(CH3)3N+ I-

Dạng treoH3C

C6H5

C6H5

H

H

CH3 C

Khử E2 C6H5

H

H

C2H5O-

C C6H5

(E)-1,2-dimetilpropen Trạng thái trung gian 2 nhóm kích thước lớn nằm xa nhau, tương tác nhỏ, bền hơn, phản ứng xẩy ra thuận lợi hơn.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

C6H5

C6H5 +

H

N (CH3)3 I

H

CH3 C6H5

(CH3)3N+ I-

C6H5

-

H N+(CH3)3 I-

H

Dạng eritroC6H5

CH3

C6H5

C6H5 C

C6H5

CH3

H

C2H5O-

H

Khử E2

H

C CH3

(Z)-1,2-dimetilpropen

Trạng thái trung gian 2 nhóm kích thước lớn nằm gần nhau, tương tác lớn, kém bền, pứ khó khăn hơn.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Br

b-

OH(H3C)3C

H

H

H

4-t-butilxiclohexen

cis-4-brom-t-butilxiclohexan H

C(CH3)

Br

(H3C)3C

H

H

(H3C)3C

H

H

C(CH3)3

H

H

H

OHH

trans-4-brom-t-butilxiclohexan

Br

4-t-butilxiclohexen

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H

7- Khảo sát phản ứng loại HBr của cis- và trans-2brommetilxiclohexan bằng tác dụng của một bazơ mạnh: Cho biết cơ chế phản ứng và viết các cấu dạng thích hợp cho phản ứng trong mỗi trường hợp.

Gọi tên các sản phẩm tạo thành.

Br

H CH3

OHE2

H CH3

H

cis-2-brommetilxiclohexan

1-metilxiclohexen

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H

Br Br

CH3

H H

H

trans-2-bromxiclohexan

H

CH3

OHE2 H H

CH3

3-metilxiclohexen Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

1- Cho biết hóa lập thể của sản phẩm thu được trong các phản ứng: a- Axit maleic + Br2 b- Axit fumaric + Br2 c- (Z)-but-2-en + KMnO4 loãng môi trường bazơ d- (E)-but-2-en + KMnO4 loãng môi trường bazơ e- (E)-but-2-en + HCO3H

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H

H C

a-

Axit maleic

C

HOOC

COOH

Br2 Br

Br

COOH

H

H

COOH

Br

H

COOH

Cộng trans H

COOH

COOH

COOH

H

Br

Br

H

Br

H

H

Br COOH

COOH

Dạng treo Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Br

H

b-

COOH C

C

Axit fumaric

HOOC

H

Br2 Br

Br

HOOC

H

COOH

H

HOOC

H

Cộng trans H

Br

COOH

COOH

H

Br

H

Br COOH

COOH

Là một

Dạng meso

Br

H

Br

H COOH

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Br

CH3

c-

H H

CH3

CH3 OH

H

H C

H3C

C

H

OH

H

OH

OH

KMnO4

CH3

Cis-hidroxil hóa

OH CH3

CH3

OH OH

(Z)-but-2-en

H H

CH3

CH3

HO

H

HO

H CH3

Cis-hidroxil hóa, hai chất chỉ là một và là dạng meso

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

d-

CH3 H3C H

H

H

CH3

HO

OH

H

CH3

KMnO4

C

H3C

H

H

OH

CH3 C

OH

Cis-hidroxil hóa

OH-

(E)-2-buten

CH3

OH OH

HO H3C H

H

H

CH3

Cis-hidroxil hóa sản phẩm là treo-(±)-2,3-butandiol

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H

OH CH3

e-

CH3

OH

H3C

CH3 C

H3C

H

H

OH CH3

OH

HCO3H

C

OH

CH3

H

H

H

Trans-hidroxil hóa

H

CH3

(E)-2-buten

OH

H

H3C

CH3

H

OH

HO

H

HO

H CH3

Trans-hidroxil hóa sản phẩm là meso-2,3-butandiol

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

2- Cho biết hóa lập thể của các sản phẩm thu được khi cho (E) và (Z)-2-buten; (E) và (Z)-2-penten lần lượt tác dụng với Br2 ( Xem bài học trang 44, 45 ): H

CH3 C

C

H3C

H

Br2

Cộng trans

meso-2,3-dibrombutan

(E)-2-buten H

CH2-CH3 C

H3C

C H

Br2

Cộng trans

eritro-2,3-dibrompentan

(E)-2-penten

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H

H C

C

H3C

CH3

Br2 Cộng trans

treo-(±)-2,3-dibrombutan

(Z)-but-2-en

H

H C

H3C

C

Br2 Cộng trans

treo-(±)-2,3-dibrompentan

CH2-CH3

(Z)-pent-2-en

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

3- Cho biết cơ chế và hóa lập thể của sản phẩm tạo thành trong phản ứng của (E) và (Z)- stilben C6H5-CH=CH-C6H5 với: a- Br2 b- Axit peformic rồi thủy phân sản phẩm trong môi trường axit. c- Dung dịch KMnO4 loãng môi trường bazơ.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

C6H5

a-

Br H

Br

H

Br

C6H5

H

C6H5

H

C6H5

Br

H

C6H5

C

C

C6H5

C6H5

Br2 H

Cộng trans

Br

C6H5

H

(E)-stilben H

C6H5

Br

H

Br

H

Br C6H5

2 chất là một và là dạng meso: meso-1,2-dibrom-1,2-dipheniletan Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

C6H5

Br C6H5

H

H

C6H5

H

Br

Br

H

Br

H

H C

Br2

C

C6H5

C6H5

Cộng trans

C6H5

C6H5

Br

(Z)-stilben H

H

C6H5

C6H5

Br

Br

H

H

Br C6H5

Treo-(±)-1,2-dibrom-1,2-dipheniletan

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

C6H5

b-

OH H

OH

H

OH

C6H5

H

C6H5

H

OH

H

C6H5

C6H5 C

C

1- HCO2OH H 2- H2O/H+

C6H5

Trans-hidroxil hóa C6H5

OH

(E)-stilben H

C6H5

C6H5

H

OH

HO

H

HO

H C6H5

Trans- hidroxil hóa, sản phẩm là đồng phân meso Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

C6H5

OH H

OH

C6H5

H

C6H5

H

HO

H C6H5

OH

H

H C

C

C6H5

1- HCO2OH 2- H2O/H+

Trans-hidroxil hóa C6H5

C6H5

OH

(Z)-stilben

H

C6H5 HO

H

C6H5

OH

H

H

OH C6H5

Trans-hidroxil hóa, sản phẩm là đồng phân treo Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

c-

C6H5 C6H5 C6H5

H

H

H HO

OH

H

C6H5

C6H5

KMnO4

C

H

H

OH

C6H5 C

OH

Cis-hidroxil hóa

OH-

(E)-stilben

C6H5

OH OH

HO H

C6H5 C6H5

H

H

Cis-hidroxil hóa sản phẩm là đồng phân treo

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H

OH C6H5

C6H5 C6H5

H H

C6H5 OH

H

H C

C

C6H5

H

OH

H

OH

OH

KMnO4

C6H5

C6H5

Cis-hidroxil hóa

OH-

C6H5

OH OH

(Z)-stilben

H H

C6H5

C6H5

HO

H

HO

H C6H5

Cis-hidroxil hóa, hai chất chỉ là một và là dạng meso

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

4- Viết công thức chiếu Fischer của các sản phẩm tạo thành trong các phản ứng: a- (S)(Z)-3-penten-2-ol + Br2 b- (S)(E)-3-penten-2-ol + Br2 c- (±)(E)-4-metil-2-hexen + Br2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CH3

CH3

CH3

Br2 Cộng trans

OH

H

C H

H

OH

H

Br

Br

H

+

OH

Br

H

H

Br

CH3 C

H (S)(Z)-3-penten-2-ol

CH3

OH

H

CH3

CH3

CH3

C H

H

H C CH3

(S)(E)-3-penten-2-ol

Br2 Cộng trans

CH3

H

OH

H

Br

H

Br

H

+

CH3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

OH

Br

H

Br

H CH3

C2H5

C2H5

CH3

H

C

Br2 Cộng trans

H

H

C2H5

H

CH3

H

Br

H

Br

H

+

CH3

Br

H

Br

H

C CH3 CH3

(+)(E)-4-metil-2-hexen

CH3

C2H5

C2H5

C2H5 H3C

H C

H

H

Br2 Cộng trans

C CH3

H3C

H

H

Br

H

Br

+

H3C

H

Br

H

Br

H

CH3

(-)(E)-4-metil-2-hexen Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CH3

5- Cho (E)-1-phenilpropen tác dụng với Br2 tạo thành một hợp chất có 2 tâm bất đối xứng, như vậy hợp chất có thể có 2 đồng phân quang học không đối quang. Hai đồng phân này có tạo thành cùng nhau không? Hãy viết phương trình phản ứng xẩy ra và cho biết cấu hình của sản phẩm.

C 6 H 5 CH

CH

CH 3

Br2

* C6H5 CH Br

* CH

CH3

Br

Sản phẩm có 2 C* nên có 4 đồng phân quang học trong đó có 2 cặp đối quang và 2 đồng phân không đối quang:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

H

Br

Br

H

Br

H

H

Br

H

Br

Br

H

H

Br

Br

H

CH3

CH3

CH3

CH3

C6H5

H

C6H5 C

H3C

Br2

C H

Cộng trans

(E)-1-phenilpropen

C6H5

H

Br

H

Br

+

Br

H

Br

H

CH3

CH3

(1S, 2R)- và (1R, 2S)-1-phenil-1,2-dibrom

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

6- Tác dụng của axit peraxetic trên (Z)-1-xiclohexilpropen cho hợp chất A. a- Cho biết cơ chế phản ứng của A với dung dịch HCl và hóa học lập thể của sản phẩm B nhận được. b- Tác chất nào có thể được dùng để biến đổi (E)-1xiclohexilpropen thành sản phẩm B? aH C C6H11

H

H

H C

CH3 CO3H

C CH3

(Z)-1-xiclohexilpropen

C6H11

C O

CH3

Epoxit ( chất A )

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

:

:

:OH2 H2O : H

H C

C6H11

HCl

C

:O :

H C C6H11

CH3

H C CH3

:O

Epoxit proton hóa

H OH

OH

H

CH3

H

C6H11 H

H

C6H11

OH

CH3

OH

Sản phẩm B là hỗn hợp treo-(±)-1-xiclohexil-1,2-propandiol

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

b- Thực hiện quá trình cis-hidroxil hóa (E)-1-phenilpropen với dung dịch KMnO4 loãng, môi trường kiềm ta thu được hỗn hợp treo-(±)-1-xiclohexil-1,2-propandiol ( sản phẩm B ).

OH

H

CH3 C

C6H11

C

KMnO4

H

H

C6H11

CH3

OH OH

OHH H

C6H11 H

(E)-1-xiclohexilpropen OH

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CH3