HÓA KĨ THUẬT ĐẠI CƯƠNG SẢN XUẤT VINYL CLORUA GV. LÊ THANH THANH

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

PHẦN I: SẢN XUẤT VINYL CLORUA I. KHÁI QUÁT VỀ VINYL CLORUA 1.Tính chất vật lý Vinyl clorua (VC), ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí , có mùi ête. Tạo với

hơ

n

không khí hỗn hợp nổ trong giới hạn 4 -21,7% thể tích.

VC không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như: axeton, rượu êtylic,

Q uy

N

hidro cacbon lỏng v.v.

VC có tính độc, khi tiếp xúc, khi tiếp xúc nhiều có thể gây ung thư. Nồng độ cho phép

m

của nó khi làm việc la 1 ppm trong thời gian 8h một ngày sản xuất.Khi tiếp xúc nồng độ

:

Nhiệt độ sôi

-130C

:

M= 62,5 Kg/mol

co

Khối lượng phân tử

0,969 g/cm3.

:

m /+

Trọng lượng riêng

D

Có các tính chất sau:

ạy

Kè

cao thì nó gây choáng, hôn mê, bị bỏng da nếu tiếp xúc trực tiếp.

:

-1590C.

:

-13,90C

Nhiệt độ tới hạn

:

1420C

Nhiệt độ bốc cháy

:

415 KCal/kg

:

18,4 KCal/kg

e.

Nhiệt độ đóng rắn

G

oo

gl

Nhiệt độ ngưng tụ

Nhiệt độ nóng chảy

rất khó hóa lỏng

Nhiệt độ bốc hơi ở 250C:78,5 KCal/kg Nhiệt tạo thành

:

-83  8 KCal/Kg

Nhiệt trùng hợp

:

-366  5 KCal/kg

Nhiệt dung riêng của VC lỏng ở 250C: 0,83 KCal/kg độ.

Trang 1

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Nhiệt dung riêng của VC hơi ở 250C: Chi phí = 0,207 KCal/kg độ Hệ số khúc xạ của VC lỏng: N0 = 1,83 Tỷ trọng: Công thức thực nghiệm tính tỷ trọng của VC lỏng được xác địnhnhư sau: d = 0,9471 - 0,176 . 102. t - 0,324 .105. t2

t: nhiệt độ của VC lỏng, 00C.

hơ

2.Tính chất hóa học:

n

d: Là tỉ trọng của VC lỏng, g/cm2

Trong đó:

Q uy

N

Công thức hóa học:CH2=CHCl

D

ạy

Kè

m

Công thức cấu tạo:

m /+

Do có liên kết đôi và nguyên tử Clo linh động (Clo có độ âm điện lớn) nên cácphản ứng hoá học của VC là phản ứng của liên kết đôi và phản ứng của nguyên tử Clolinh

co

động.

e.

VC là một chất không tan trong nước nhưng nó có khả năng tan trong các dungmôi

oo

gl

hữu cơ như axeton, rượu etylic, hydrocacbon thơm và hydrocacbon mạch thẳng.

Nhìn chung trong phân tử VC có một liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linhđộng,

G

do đó phản ứng hoá học chủ yếu là những phản ứng kết hợp hoặc phản ứng củanguyên tử Clo trong phân tử VC.Dưới đây là những phản ứng và VC có khả năng tham gia.

2.1 Phản ứng nối đôi ( phản ứng cộng hợp).

Trang 2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Trong điều kiện khô, nhiệt độ 140-1500C hoặc ở 800C và chiếu sáng xúc tác là SbCl3thì VC tác dụng với halogen cho ta 1,2dicloetan.Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3thì VC phản ứng với HCl.

Q uy

N

hơ

n

Tác dụng với H2:

Do phân tử có chứa nối đôi nên VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC, một

D

2.2 Phản ứng của nguyên tử Clo

ạy

Kè

m

sản phẩm quan trọng.

m /+

Trong phân tử VC có sự liên hợp p-πcủa cặp electron không chia ở clo với nối đôi C=C theo hướng ngược chiều với sự phân cực kiểu cảm ứng liên hợpCδ+→Clδ-.

co

D o c ó h i ệ u ứ n g l i ê n h ợ p p - π, đ ộ d à i l i ê n k ế t C - C l ở V C n h ỏ ở

e.

etylclorua, dẫn đến giảm momen lưỡng cực, liên kết C-Cl bền. Vì vậy phản ứng thế

gl

nucleophyl là rất khó khăn.Muốn phản ứng thế nucleophyl xảy ra đòi hỏi điều

oo

kiện khắc nghiệt.

G

Thuỷ phân: Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách khỏi VC cho ra axetylen:

Tác dụng với alcolat hay fenolat cho ta este vinylic:

Tạo hợp chất cơ kim: Trang 3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

I.2.3 Phản ứng oxi hoá Quá trình đốt VC trong không khí tạo ra CO2và HCl.

n

Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 50÷1500C có mặt HCl dể dàng tạora

Q uy

N

hơ

mono axetandehit:

2.4 Phản ứng tự phân huỷ

m

Trong điều kiện không có oxy không khí, khô, vinylclorua tinh khiết kháổn định về mặt hoá học.

Kè

V C t r o n g đ i ề u k i ệ n k h ô n g c ó k h ô n g k h í ở 4 5 0 0C c ó t h ể b ị p h â n h u ỷ

gl

3.Ứng dụng:

e.

co

m /+

D

ra một lượng nhỏ 2-Cl -1,3Butađien.

ạy

t ạ o thành axetylen và HCl, do phản ứng dime hoá axetylen có thể phản ứng tiếp tục tạo

oo

VC chủ yếu dung để trùng hợp thành polyvinylclorua (PVC). Đồng trùng hợp với các

G

monomer khác như vinilydenclorua CH2 = CCl2, axetat vinyl CH2=CHOCOCH3, acrylnitril CH2=CHCN tạo thành các polime có giá trị. VC còn dung để sản xuất sợi hóa học clorin, sơn chịu ăn mòn.

II.CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYLCLORUA Trang 4

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Đi từ các nguồn nguyên liệu sau: Từ axetylen Từ dicloetan Từ etylen Từ etan

hơ

n

1.Sản xuất VC từ etan

Etan có nhiều trong khí tự nhiên và khí đồng hành mà không trải qua quá

Q uy

N

trình chế biến nào.Ngoài ra nó cũng có nhiều trong các quá trình chế biến dầu mỏ.D o đ ó n ó l à n g u yê n l i ệ u r ẻ t i ề n v à s ẵ n c ó , g ó p p h ầ n l à m g i ả m g i á t h à n h s ả n phẩm vinylclorua. Hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu biến

Kè

m

đổi trực tiếp etan thànhVC.Etan rất có giá trị đối với các quá trình chế biến.Nó được sử dụng cho quá trình cracking tạo etylen.Nếu việc nghiên cứu biến

ạy

đổi etan trực tiếp thành VC sẽ giảm được phần nào quá trình cracking đồng thời

m /+

1.1.Cơ sở của quá trình

D

giảm sự lệ thuộc vào năng suất của quá trình cracking.

Sự chuyển hoá etan thành vinylclorua theo các phương pháp sau:

e.

co

1. Clo hóa nhiệt độ cao

oo

gl

2. Oxi-hydroclo hóa ở nhiệt độ cao

G

3. Oxi clo hóa

Quá trình oxi-clo hoá etan thành VC diễn ra rất phức tạp, đòi hỏi chế độnhiệt động nghiêm ngặt.Việc lựa chọn xúc tác cho quá trình cũng rất cần thiết. Nếu chọn xúc tác thích hợp thì sự chuyển hoá của etan sẽ rất cao trên 96%đốiv ớ i quá trình oxi hoá.Tuy nhiên lượng sản phẩm tạo thành chỉ đạt Trang 5

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

2 0 ÷50%VC. Etylen, etylclorua, 1,2-dicloetan thù được khá lớn. Ngoài ra còn có thểtạo ra CO, CO 2.Chính vì vậy việc đưa etan vào sản xuất VC gặp rất nhiều khókhăn về mặt công nghệ, cũng như về mặt kinh tế. Để thu được các kết quả khả quan hơn, các nhà nghiên cứu đã kết hợp quát r ì n h c l o h o á e t a n v à c l o h o á e t y l e n đ ể n g ă n n g ừ a c á c s ả n p h ẩ m c ó n h i ề u c l o trong phân tử. Tuy nhiên hiệu suất của quá trình cũng chỉ bằng quá trình oxi-

hơ

n

clohoá trên.

2.Quá trình sản xuất VC từ etylen

Q uy

N

Ở những nước có dầu mỏ đang được thai thác và chế biến, nguồn nguyên liệu etylen có nhiều rất phù hợp với phương pháp sản xuất VC từ etylen. Phương pháp sản xuất VC từ etylen là phương pháp mới đang được áp dụng rất rộng rãi vào sản xuất.

Kè

m

2.1.Cơ sở của quá trình

Do quá trình clo hoá và quá trình oxi-clo hoá etylen là hai quá trình toả

ạy

nhiệt cao, nên việc kết hợp hai quá trình này với quá trình cracking nhiệt là quá trình thu

D

nhiệt vào sản xuất VC là phù hợp nhất.Quá trình sản xuất VC từ etylen là sự kết hợp của

m /+

ba quá trình:

+Cộng hợp trực tiếp clo và etylen tạo ra 1,2-dicloetan.

co

+Dicloetan thực hiện cracking HCl tạo thành vinyl clorua.

G

oo

gl

e.

+Oxy clo hoá etylen tạo thành 1,2-dicloetan.

Vậy theo kết quả, từ etylen, clo, oxy sẽ nhận được vinyl clorua, trong đó clo được sử dụng hoàn toàn và không tạo thành HCl. Nguyên liệu đầu vào chỉ có etylen, clo và oxi không khí.

Trang 6

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các muối kim loại chuyển tiếp, đây thường sử dụng CuCl2 , FeCl3làm xúc tác cho quá trình.

Quá trình oxi-clo hoá etylen

được tiến hành ở nhiệt độ trên 350 0 C. Nếu

nhiệt độ cao quá sẽ xảy ra phản ứng polyme hoá tạo các sản phẩm nặng hơn thậm chí tạo ra cốc và khử hoạt tính của xúc tác gây ra phản ứng oxi hoá trực tiếp etylen tạo ra CO, CO2. . . làm giảm hiệu suất sản phẩm.Lượng oxi đưa vào phản ứng

hơ

n

phải thấp hơn lượng oxi cần thiết để tránh xảy ra phản ứng tạo CO, CO 2 .

2.2 Quá trình Clo hoá Etylen:

Q uy

N

Quy trình này có hiệu quả năng lượng cao vì sử dụng nhiệt phản ứng để làm bay hơi EDC, nhờ đó có thể tinh chế sản phẩm bằng chưng cất phân đoạn. Khác với những quy trình khác như quy trình LTC, ở quy trình này không cần dùng nước rửa

Kè

m

sản phẩm để loại bỏ clorua sắt (III), vì vậy không cần xử lý nước thải. Nhiệt tạo ra trong quá trình đủ để tinh chế các dòng EDC khác, như EDC trong nhà máy cân bằng hoặc

ạy

EDC sản suất theo quy trình oxy - clo hóa, nhờ đó tiêu thụ hơi giảm đáng kể.

D

2.2.1 Mô tả quy trình:

m /+

Thiết bị phản ứng có thiết kế độc đáo với một thanh chữ U nối với bìnhtách lỏng - khí nằm ngang. Các khí phản ứng được nạp vào đáy của thanh chữ Unày, tại đây chúng được

co

hòa tan và liên kết với nhau dưới áp suất tĩnh đủ lớn đểngăn ngừa sự sôi trong vùng phản

e.

ứng. Trên vùng này, nhiệt phản ứng tạo ra cácbong bóng hơi nổi lên trên và đi vào bình

gl

phản ứng nằm ngang.Sự chênh lệchmật độ trong hai nhánh của thanh chữ U đảm bảo sự

G

oo

tuần hoàn tự nhiên của EDC.

Trang 7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

GV. Lê Thanh Thanh

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Hóa kĩ thuật đại cương

m /+

2- Thiết bị chưng cất

D

1- Thiết bị Clo hóa

ạy

Sơ đồ: Sơ đồ sản suất VC kết hợp 2 công nghệ sản xuất EDC 6- Thiết bị chưng cất 7- Thiết bị tách VC 8-Thiết bị Clo hoá

4- Thiết bị Cracking

9- Thiết bị oxi clo hoá

co

3- Thiết bị làm sạch EDC

e.

5- Thiết bị làm lạnh

10- Tháp rửa

oo

Ưu điểm:

gl

11- Thiết bị làm khô

G

Các ưu điểm chính của quy trình là: - Tiết kiệm năng lượng: lượng hơi tiêu hao thực trong nhà máy cân bằng cóthể giảm 0,8 tấn /tấn VCM. - Sản phẩm sạch: EDC sản xuất theo quy trình này có thể được sử dụng trực tiếp trong lò phản ứng cracking hoặc bán ra ngoài.

Trang 8

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

- Độ an toàn cao: Công ty EVC đã phát triển hệ thống điều khiển và bảo vệchắc chắn, có khả năng xử lý tất cả các nguy cơ đã biết.

- Hiệu quả sử dụng nguyên liệu cao: thiết bị phản ứng của quy trình HTC ( clo hóa nhiệt độ cao) chuyển hóa các khí nguyên liệu etylen và clo thành EDC sạch với hiệu suất chuyển hóa đạt 98,5% và 99,0% tương ứng.

- Thiết kế đã được thử nghiệm tốt, đáng tin cậy: thiết bị phản ứng clo hóa nhiệt độ cao

hơ

n

không có các bộ phận chuyển động, được chế tạo từ các vật liệu đượcchọn lọc tốt, đã biểu thị tuổi thọ vận hành cao và nhu cầu bảo dưỡng thấp.

Q uy

N

- Lượng nước thải giảm: không cần rửa sản phẩm EDC sản xuất theo quy trình này, vì vậy lượng nước thải cần phải xử lý giảm. Ngoài ra, mức tiêu thụ xút cũng rất thấp.

Quá trình clo hóa trực tiếp tạo ra VC, HCl và 1,2-dicloetan. Lượng dư

m

et yl en s ẽ ti ếp tục được oxi clo hoá cùng vớ iHClt ạo ra 1,2- dic loeta n và

Kè

1 , 2 - dicloetan sẽ bị cracking tạo ra VC. Đây là quá trình kết hợp hữu hiệu nhất

ạy

khi không trải qua một giai đoạn trung gian nào, chúng cùng tiến hành song song vàbổ

D

trợ cho nhau.Nhiệt toả ra của hai quá trình oxi-clo hoá và clo hoá sẽ cung cấp

m /+

cho quá trình cracking. Ngoài sản phẩm chính thu được là VC, còn có các sản phẩmphụ khác như: dicloetylen, tricloetylen, tetracloetylen. Các sản phẩm này có thể đưa đi

e.

co

chếbiếnthu được các cấu tử quý hơn.

gl

3. Phương pháp liên hợp sản xuất VC.

oo

Thông thường thì ngoài các phương pháp sản xuất VC đi từ dicloetan và HCl hoá

G

Axetylen, người ta còn dùng phương pháp liên hợp để sản xuất VC.Điển hình là phương pháp oxi clo hoá etylen thành dicloetan và nhiệt phân dicloetan.

Trang 9

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Quá trình nhiệt phân dicloetan tinh khiết 99,9% được tiến hành ở nhiệt độ là 300 -10000C và có khoảng 63% xúc tác là than hoạt tính, hay là bọt thì hàm lượngVC tạo thành là 90%. Để clo hoá etylen, trước tiên ta tiến hành khử HCl của dicloetan và dùng HClđể hydro

Q uy

CH2 = CH2 + CH ≡ CH + Cl2 → 2CH2 = CHCl

N

hơ

n

clo hoá Axetylen.

Thông thường các phương pháp này đều sử dụng những nguyên liệu dễ kiếmnhư

m

Axetylen hay etylen, trong quá trình điều chế VC bằng phương pháp liên hợp từAxetylen

Kè

và etylen có thể thu được bằng phương pháp riêng biệt (Ví dụ: Axetylen ta thu được từ

ạy

khí tự nhiên còn etylen ta thu được từ dầu hoả), hay ta thu được từ quátrình chưng hoặc cracking dầu mỏ để có hỗn hợp khí Axetylen và etylen từ đó ta có thểhấp thu và tách

m /+

D

riêng chúng ra.

Từ lâu các phương pháp này đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, vàtừ

co

những năm 1962 ở Mỹ quá trình tổng hợp VC đã được phân chia một cách chínhxác và cẩn thận như sau: chỉ được phép sử dụng 41% Axetylen và 28% etylen, ở Nhậttừ

e.

đicloetan bằng phương pháp liên hợp năm 1964 người ta đã tổng hợp được 15%VC và

oo

gl

đến 1965 là 25% VC.

G

4.Sản xuất VC từ 1,2dicloetan.

Với công nghệ của quá trình sản xuất VC đi từ 1,2 dicloetan có thể sử dụng theo hai phương pháp sau: - Kiềm hoá dehydro hoá trong pha lỏng.

- Nhiệt phân trong pha hơi.

Phản ứng chính: Trang 10

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

4.1 Quá trình trong pha lỏng.

So với nhiều quá trình khác thì quá trình điều chế VC thì phản ứng được thực hiện trong thiết bị hình trụ kiểu đồng trục, với thiết bị có vỏ bọc ngoài và có cánhkhuấy. Để

hơ

đicloetan (Cho từ từ), từ đây VC được tạo thành theo phản ứng sau:

n

tiến hành phản ứng đầu tiên ta có dung dịch NaOH tiếp sau đó là rượu vàcuối cùng là

N

Đúng theo tỉ lệ thì cứ 1 lít đicloetan thì cần 1,1 lítdung dịch kiềm (42% NaOH) và

Q uy

0,26 lít rượu metylic, nhưng do rượu etylic hoà tan trong đicloetan và nhiều nênphản ứng phải tiến hành trong môi trường đồng thể có nghĩa là nhiệt độ phản ứng phải đạt 60 -

m

700C thời gian từ 4 - 5 giờ, áp suất trong thiết bị là 0,2 ̶ 0,4Mpa. Cần lưu ý trong quá trình

ạy

Kè

xảy ra phản ứng không nên cho dư kiềm vì dễ bị phân huỷ và tạo thành Axetylen.

D

Trong quá trình phản ứng nếu có dư nước đicloetan để dễ bị thủy phân trong môi

m /+

trường kiềm và tạo thành etylen glycol.

Khi sản phẩm tạo thành gồm có VC, diCloetan, rượu, nước thì ta tiến hành ngưng tụ

co

để tách riêng. Và hiệu suất của VC được tính theo dicloetan là 75 ̶85%.

e.

Nói chung quá trình làm việc trong pha lỏng là một quá trình khá hiệu quả trong nó

gl

vẫn còn có một số nhược điểm đó là quá trình làm việc gián đoạn.

oo

- Đòi hỏi nhiều thiết bị

G

- Khó tự động hoá - Hao tốn nhiều nguyên liệu để tách riêng.

- Cứ 1 tấn VC thì phải cần có 0,82 tấn kiềm rắn và 92 g rượu.

Do vậy để có biện pháp khắc phục nhược điểm này ta cần tiến hành nhiệt phân không xúc tác hoặc có xúc tác dicloetan trong pha khí.

4.2Quá trình trong pha hơi.

Trang 11

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Để tiến hành quá trình sản xuất VC trong pha hơi trước tiên ta tiến hành thổi đicloetan qua than hoạt tính ở nhiệt độ 480 ̶5200C. Khi đó than hoạt tính sẽ nằm trong ống có đường kính là 50mm và chiều cao 6m, ở đây các sản phẩm khí gồm 37,5% VC, 40,8% HCl, 20,5% đicloetan không phản ứng hết và 1,2% là sản phẩm phụ. Lúc này hỗn hợp sản phẩm được đem đi làm lạnh ở 00C trong thiết bị ống chùm để đicloetan ngưng tụ.

Giai đoạn tiếp theo ta cho dòng nước rửa để tách các sản phẩm phụ. Sau đó ta sẽ dùng

hơ

n

kiềm trung hoà và dùng H2SO4để sấy. Ta tiến hành làm lạnh khí đến -150C và tiến hành tinh luyện.

Q uy

N

Trong quá trình tinh luyện do phản ứng phải tiến hành ở nhiệt độ cao nên rất cóthể

m

xảy ra các phản ứng phụ tạo thành etylen và Clo.

Kè

Do lượng VC thu được ít nên để hạ thấp nhiệt độ phản ứng người ta dùng cácxúc tác có khả năng tách Clo với một lượng 0,5 ̶ 1% và ở nhiệt độ 3700C, lúc nàyhiệu suất của

ạy

VC đạt 70%. Với điều kiện và thời gian như vậy nếu để tiến hành ở4000C không có xúc

D

tác thì hiệu suất VC chỉ đạt 2% .Từ đó để tránh các phản ứng tiếnhành ở nhiệt độ cao và

m /+

nhằm đạt hiệu suất của VC cao hơn người ta thường dùng xúctác cho phản ứng là clo và oxi.

G

oo

gl

e.

co

Từ:

Quá trình phản ứng xảy ra và và hiệu suất của phương pháp đạt 85%, và có thể khẳng định được rằng phương pháp này có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp dùng dung dịch kiềm rượu trong pha lỏng, tuy nhiên nó vẫn không được dùng rộng rãi trong công nghiệp về quá trình tách và làm sạch các chất nằm trong khí sản phẩm thu được gây ảnh hưởng xấu cho quá trình trùng hợp VC để tạo PVC. Trang 12

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

5. Sản xuất VC từ Axetylen.

Quá trình sản xuất VC đi từ Axetylen là phương pháp khá phổ biến trong công nghiệp, nhất là đối với những nước mà có nền công nghiệp chưa phát triển. Còn đối với nước ta do nền công nghiệp dầu mỏ chưa phát triển mạnh như các nước khác, do vậy để sản xuất VC đi từ Axetylen đang còn khó khăn và hạn hẹp, song ngược lại nước ta lại có lợi thế, điều kiện và tiềm năng về than và đá vôi nên rất thuận tiện cho việc sản xuất 5.1. Cơ sở của quá trình sản xuất VC đi từ Axetylen.

Q uy

N

CH ≡ CH + HCl → CH2 = CHCl.

hơ

n

Axetylen.

Ở áp suất thường do không có xúc tác, nên phản ứng không được tiến hành do vậy đòi hỏi ta phải tiến hành ở áp suất cao hơn, nhưng do ở áp suất cao các sản phẩm phụ tạo

Kè

m

ra nhiều (1,1 dicloetan và VC bị trùng hợp) mà những sản phẩm phụ này đều không có lợi cho việc thu sản phẩm cũng như bảo quản thiết bị. Do đó trong quá trình sản xuất đòi

ạy

hỏi ta phải có những phương pháp mới, đó là phương pháp xúc tác. Sản xuất VC đi từ

D

Axetylen có thể được tiến hành ở pha lỏng hoặc pha khí.

m /+

5.2. Cơ chế của quá trình sản xuất VC đi từ Axetylen.

+HCl

co

Xét phản ứng cộng HCl và Hydro nhằm Axetylen đặc trưng cho liên kết nối sau: -△H = 112,4 (KJ/mol).

gl

e.

CH ≡ CH → CH2 ̶ CHCl

oo

Nhiệt độ toả nhiệt của nó vượt trội hơn 3 lần so với phản ứng hydro Clo hoá

G

olefin, nó có chiều ngược lại chút ít, song khi giảm nhiệt độ, cân bằng hoàn toàn dịch chuyển về phía phải. Ta có hằng số cân bằng khi tạo VC. K cb 200°C = 8.104 K cb 300°C = 7.102 Trang 13

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Do quá trình cộng HCl vào Axetylen xảy ra liên tiếp tạo VC và 1, 1 dicloetan. +HCl

+HCl

CH ≡CH → CH2 = CHCl → CH3CHCl2 Quá trình hydro hoá Axetylen được thực hiện khi có xúc tác chọn lọc, nó có khả năng làm tăng vận tốc giai đoạn cộng đầu tiên. Do vậy xúc tác cho quá trình này là muối Hg2+

hơ

n

và Cu2+ở xúc tác muối Hg2+người ta dùng clorua thủy ngân (HgCl2) ngoài phản ứng cơ bản nó còn tăng tốc độ phản ứng hydrat hoá Axetylen tạo thành Axetylendehyt. Do

Q uy

N

nguyên nhân này nên người ta thường dùng nó cho quá trình pha khí ở 150 ̶2000C. Khi dùng những chất khó hơn.

Còn đối với pha lỏng thường thì dùng muối Cu2+ vì nó không bị mất hoạt tính và tăng

Kè

m

mức độ của phản ứng cộng nước của Axetylen. Khi xúc tác là dung dịch CuCl2trong HCl có chứa muối Clorua amon. Khi có CuCl2 quá trình phụ dime hoá Axetylen càng tăng và

ạy

tạo thành vinyl Axetylen.

D

Nguyên nhân xúc tác của muối thuỷ ngân và đồng vào phản ứng hydro hoá được giải

m /+

thích bằng sự tạo thành phản ứng phối hợp trong đó Axetylen bộ kích hoạt và tác dụng với anion clo và hợp chất trung gian thu được trạng thái chuyển đổi với liên kết cacbon

co

hoặc những hợp chất hữu cơ chống bị phân giải bởi axit.

e.

Vì sự tạo thành đồng thời ít nhiều của những phức không hoạt động với HCl (hoặc

gl

anion Clo) nên sự tạo thành Vinyl Clorua trong pha khí được mô tả theo phương trình

oo

động học sau:

G

R = K (PCr H2 PHCl)/ (1 + b . PHCl) Sản phẩm ta thu được là vinyl clorua (CH2 = CHCl). Nó là một monome quan trọng dùng để tổng hợp các vật liệu polyme khác.Khi polyme hoá có mặt peroxic nósẽ tạo ra polivinylclorua (PVC).

5.3.Sản xuất VC đi từ Axetylen theo phương pháp pha lỏng.

Trong pha loãng người ta tiến hành thổi Axetylen và HCl cho qua dung dịch xúc Trang 14

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

tác có hoà tan thành phần: CH2Cl2 23% trọng lượng, NH4Cl 16% trọng lượng, có thêm CaCl2 hoà tan trong axit HCl 12 - 15% duy trì ở nhiệt độ 60 - 65% có thể dùng xúc tác HgCl2trong axit HCl nhưng nhiệt độ cần tăng lên 900C, nếu sử dụng xúc tác Cu có xu hướng làm tăng phản ứng phụ như trùng hợp Axetylen thành Vinylaxetylen.

Cu+

2 CH ≡ HC →CH2 = CH ̶ C ≡ CH

hơ

n

Nhằm làm giảm các phản ứng phụ người ta thường dùng HCl đặc để hoà tan muối đồng. Tác dụng xúc tác của muối đồng và muối thuỷ ngân được giải thích theo nhiều

Q uy

N

quan điểm khác nhau. Một số quan điểm thì cho rằng muối thuỷ ngân tác dụng với Axetylen tạo thành hợp chất trung gian, sau đó hợp chất trung gian bị phân huỷdưới tác

m

dụng của HCl, hoàn nguyên xúc tác cho ta Vinyl Clorua.

Kè

+HCl

ạy

CH ≡ CH + HgCl2 →CHCl = CH – HgCl → CH2 = CHCl + HgCl2

D

Quan điểm khác thì cho rằng: muối đồng, muối, thuỷ ngân tác dụng với Axetylen thành

m /+

phức chất , trong đó các nguyên tử các bon có điện tích dương và có khả năng tác dụng

co

với anion Cl-, kết quả kim loại được thay thế bằng proton.

gl

e.

CH ≡ CH + HgCl2→ [CH0≡ +H . . . Cl] → CH2 = CHCl + Hg2+

oo

Thời gian tiếp xúc giữa C2H2 và HCl với xúc tác tăng có thể làm cho sự chuyển hoá

G

C2H2 gần như hoà toàn nhưng năng suất thiết bị giảm. Vì vậy người ta cho thời gian tiếp xúc ngắn hơn và C2H2dư sẽ tuần hoàn lại. Trong công nghiệp người ta tiến hành tổng hợp VC trong pha lỏng như sau: cho dung dịch xúc tác có 12 - 15% HCl vàthiết bị thổi C2H2 và HCl vào thiết bị cùng một lúc, lúc này nhiệt độ phản ứng tiến hành luôn được duy trì ở 60 - 650C, VC tạo thành trong hỗn hợp gồm Axetylen, hơi nước và Hydrocloric, ở đầu ra của thiết bị được đưa đến tưới bằng nước của thiết bị lọc Hydroclorua. Khi đó hơi nước Trang 15

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

ngưng tụ, sau đó tiến hành làm khô các khí bằng CaCl2 rắn, lúc này VC ngưng tụ khi được làm lạnh đến –200C và trong thiết bị phân ly người ta tách được Axetylen không ngưng tụ và Axetylen thu hồi cho tuần hoàn lại thiết bị phản ứng.

Phương pháp tổng hợp VC trong pha lỏng có ưu điểm là có thể tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp, do đó ta dễ dàng điều chỉnh phản ứng ở nhiệt độ thấp, do đó ta dễ dàng điều chỉnh được nhiệt độ, tốn ít năng lượng, thiết bị đơn giản nhưng có nhược điểm là

hơ

n

hiệu suất sản phẩm thấp. Vì vậy trong sản xuất người ta thường dùng phương pháp tổng

Q uy

5.4.Sản xuất VC từ C2H2theo phương pháp pha khí

N

hợp VC trong pha khí.

Quá trình tổng hợp VC theo phương pháp pha khí trongtrường hợp này dùng xúc tác HgCl2 ngâm trên than hoạt tính. Đặc điểm của loại muối này là rất độc nên người ta cóxu

Kè

m

hướng thay thế muối thuỷ ngân bằng các loại muối kim loại khác như BaCl2, CdCl2… để khi nồng độ HgCl2 trên than hoạt tính tăng, thì hiệu suất chuyển hoá Axetylen thành

ạy

Vinyl Clorua tăng.

D

Khi nồng độ HgCl2 tăng từ 5 - 10% thì hiệu suất tăng vọt lên, nhưng khi nồngđộ

m /+

HgCl2 lớn hơn 20% thì hiệu suất chuyển hoá tăng chậm đồng thời phản ứng sẽ toảnhiệt, làm cho xúc tác bị nung nóng cục bộ HgCl2 sẽ bị thăng hoa, Axetylen sẽ trùng hợp bao

co

phủ lên bề mặt xúc tác làm cho xúc tác giảm hoạt tính nhanh.

e.

Bảng: Ảnh hưởng của % HgCl2/C* đến hiệu xuất chuyển hóa

G

oo

gl

% HgCl2 trên than hoạt tính Hiệu suất chuyển hoá 5

69,6

10

86,7

20

92,3

40

94,9

60

96,8

Trang 16

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Vì vậy trong công nghiệp kinh tế và có lợi nhất là dùng loại xúc tác HgCl2 từ5 - 10% ngâm trên than hoạt tính.cho đồng thời C2H2 và HCl qua lớp xúc tác rắn ở nhiệt độ cao tađược VC, xúc tác của quá trình dùng là HgCl2 ngâm trên than hoạt tính. Tuy nhiên vẫncòn có giả thuyết nói về cơ cấu phản ứng có xúc tác, và một số quan điểm cho rằngmuối thuỷ ngân tác dụng với Axetylen sẽ tạo thành hợp chất trung gian CHCH + HgCl2→HgCl – CH = CH – Cl

hơ

n

Ở nhiệt độ lớn hơn 1200C hợp chất trung gian kém bền sẽ tác dụng với khí HCl cho ta VC và hoàn nguyên xúc tác.

N

HgCl – CH = CH – H + HCl →CH2 = CH – Cl + HgCl2

Q uy

Nhiệt độ thích hợp cho quá trình phản ứng là 160 - 1800C, do vậy khi xúc tác giảm hoạt tính ta có thể tăng nhiệt độ lên đến 2000C và khi nhiệt độ tăng 2 lần đến tốc độ

m

khuyếch tán của các cấu tử vào xúc tác nó sẽ làm tăng sự tiếp xúc và vận tốc của phản

Kè

ứng lên. Mặt khác ta cũng cần khống chế nhiệt độ nghiêm ngặt vì nếu vượt quá2750C thì

ạy

HgCl2bắt đầu phân huỷ ở nhiệt độ 3000C thì nó sẽ thăng hoa.Thường tác nhân làm lạnh

D

tuần hoàn là nước nhằm làm mát thiết bị phản ứng chính đảm bảo nhiệt độ ổn định

m /+

(không quá 2000C) để đạt hiệu suất chuyển hoá cao nhất.Cùng với các phản ứng chính

gl

e.

co

trong quá trình còn tạo ra một số phản ứng phụ, nếu dư C2H2 thì sẽ tạo thành dicloetan.

oo

Nếu quá trình còn dư nhiều HCl thì cũng sẽ sinh ra phản ứng phụ. Trong quátrình

G

phản ứng để đảm bảo lượng C2H2 phản ứng hết ta phải cho dư một lượng HCl, tốt nhất là tăng C2H2/HCl theo tỉ lệ 1:1,1(mol) Ta có sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến hiệu suất chuyển hoá sau.

Bảng: Sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến hiệu suất chuyển hoá.

Tỉ lệ C2H2/HCl (mol)

Hiệu suất chuyển hoá (%)

1/1,09

91,05 Trang 17

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh 1,/1,1

96,95

1,/1,2

97,75

Với các tỷ lệ nguyên liệu được chọn để cho quá trình thiết bị trộn lẫn gồmnhiều vật liệu nhằm tăng tốc độ và sự đồng đều trước khi đưa vào thiết bị phản ứng. Do đó vận tốc

n

của thể tích cũng ảnh hưởng không nhỏ đến hiệu suất chuyển hoá.

Q uy

N

chất, vì các tạp chất đó dễ là mối nguy cơ làm xúc tác bị ngộ độc.

hơ

Tất cả các nguyên liệu trước khi đưa vào phản ứng cần phải được làm sạch các tạp

m

hoặc phản ứng:

Kè

CH ≡ CH + 2 Cl2→ Cl2CH – CHCl2

ạy

Ở đây Clo và Axetylen tạo thành một hỗn hợp nổ. Do đó nguyên liệu phải được tẩy khô vì muối thuỷ ngân cũng là xúc tác cho phản ứng tạo thành hyotrat hoáAxetylen thành

m /+

D

axetan dehit.

CH ≡CH + H2O → CH3 – CHO

co

Do vậy các nguyên liệu trước khi đưa vào phản ứng nó phải đảm bảo các yêu cầu sau: * Khí C2H2 phải có độ tinh khiết = >99%.

e.

* Hơi nước<0,03%.

oo

gl

* Không có H2S và H3P.

* Khí HCl phải có độ tinh khiết>=95,5%.

G

* Không có Oxi và Clo. Trong quá trình phản ứng lượng nhiệt toả ra là rất lớn, với phản ứng chính rạo ra VC nhiệt lượng toả ra là 26900 Kcal/mol. Còn đối với phản ứng phụ tạo ra dicloetan thì lượng nhiệt toả ra là 40200 KCal/mol.

5.5.Dây chuyền và thiết bị tổng hợp VC trong pha khí

Trang 18

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

GV. Lê Thanh Thanh

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Hóa kĩ thuật đại cương

ạy

Hình: Sơ đồ thiết bị sản xuất VC từ C2H2 trong pha khí.

5.

m /+

2,6,12 Làm lạnh

D

1. Chân lửa

Sấy

4

Hỗn hợp

co

3, 13

Thiết bị phản ứng

7,8.

Hấp thụ

9.

Bơm

10 ,11. Rửa

e.

Axetilen sạch ở thùng chứa qua van thủy lực (1) đưa đi sấy, trước tiên làm lạnh bằng

gl

nước muối đến 00C để tách nước còn lại rồi tiếp tục sấy bằng NaOH rắn trong thiết bị (3),

oo

sau đó trộn lẫn C2H2 với HCl trong thiết bị (4). Tổng hợp VC tiến hành trong thiết bị (5).

G

C2H2 chuyển hóa 97-98%, khi phản ứng có 93% VC, 5% HCl, 0,5% C2H2, 0,3% etyliden clorua và gần 0,3% axetandehit, ngoài ra còn có một ít muối thủy ngân đem theo. Làm sạch khí trong thiết bị (6) đưa vào thiết bị (7) có than hoạt tính để hấp thụ hơi muối thủy ngân. Sau đó dùng nước hấp thụ HCl trong thiết bị (8) và (10), trung hòa bằng kiềm trong thiết bị (11), tiếp tục làm lạnh sản phẩm trong thiết bị (12) và sấy khô trong thiết (13)

Trang 19

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

bằng kiềm rắn.Tinh luyện sản phẩm ở nhiệt độ thấp, tách được etyliden clorua, axetilen và VC riêng rẽ. VC thu được ở dạng lỏng.

PHẦN II: SẢN XUẤT POLIVINYLCLORUA I. 1.Khái niệm về các hợp chất cao phân tử

hơ

n

Hiện nay chúng ta đã thừa nhận các chất có trọng lượng phân tử lớn hơn 5000 đvO thuộc về các hợp chất cao phân tử.Trong thiên nhiên và đời sống hằng ngày chúng ta

Q uy

N

thường gặp các hợp chất cao phân tử ở dạng vô cơ và hữu cơ.Hóa học đã tổng hợp được nhiều hợp chất cao phân tử, mang nhiều tính chất quí báu dùng cho các nghành kĩ thuật và đời sống.

Kè

m

Hiện nay, có 4 phương pháp chủ yếu để tổng hợp các hợp chất cao phân tử.

1.1Trùng hợp dây chuyền: Là phản ứng tạo polime từ mônôme ban đầu qua nhiều lần

ạy

kết hợp theo cơ chế phản ứng day chuyền va không tạo thành sản phẩm phụ đơn phân tử

D

nào.Thành phần của mắt xích cơ sở giống thành phần của mônôme ban đầu.

m /+

nM → cao phân tử (M)n Khi có từ 2 mônôme trở lên tham gia phản ứng gọi là đồng trủng hợp.

co

1.2Trùng hợp từng bậc: Giống trùng hợp dây chuyền ở chổ thành phần cơ bản của chất

e.

tham gia phản ứng không thay đổi.

gl

nM → (M)n

oo

Khác nhau là phản ứng xảy ra từng bậc, nhờ có sự dịch chuyển của những nguyên tử

G

hay nhóm nguyên tử hoạt động và kèm theo việc tăng tương ứng trọng lượng phân tử của pôlime.

Những hợp chất trung gian tạo thành rất bền vững và có thể tách ra khỏi môi trường phản ứng. Khả năng phản ứng của hợp chất trung gian và mônôme ban đầu là như nhau và mỗi tác động kết hợp của mônônic xảy ra với năng lượng hoạt hóa cao.

Trang 20

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

1.3 Trùng ngưng: Là phản ứng kết hợp của mônôme có chứa 2 nhóm định chức trở lên, đồng thời có thoát ra chất phụ thấp phân tử như nước, HCl.v.v.

Cứ như thế tiếp tục, tổng quát t có:

n

Khi trùng ngưng hai loại mo no me trở lên ta có sản phẩm đồng trùng ngưng.

hơ

1.4. Biến đổi hóa học: Biến đổi hóa học là một biện pháp dùng để tổng hợp ra một số

N

loại pôlime mới, có tính chất thay đổi đồng thời là phạm vi sử dụng một số pôlime sẵn

Q uy

có.

Ví dụ: cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp tác dụng với luu huỳnh mới có thể dùng

m

làm các sản phẩm được dùng hàng ngày

Kè

Phản ứng của một nhóm định chức như xà phòng hóa pôlivinyl axetat thu được pô tử, nối các mạch phân tử pôlime.

gl

e.

co

m /+

1. Cấu tạo

D

II. POLIVINYLCLORUA

ạy

livinyl alcol, hoặc phn3 ứng tạo thành mạng lưới trung gian, nhờ các hợp chất thấp phân

oo

Polyvinylclorua (PVC) là một loại nhựa nhiệt dẻo, có cấu tạo vô định hình. Trong công

G

nghiệp được sản xuất ở dạng bột, tỷ trọng 0,5 1,4 g/cm3. Polyvinylclorua được trùng hợp theo cơ chế gốc tự do là sự kết hợp của các phân tử theo "đầu nối đuôi" thành mạch phát triển. Trong mạch phân tử, các nguyên tử clo ở vị trí 1, 3.Người ta dùng nhiều phương pháp khác nhau như: hóa học, vật lý, quang học… để chứng minh điều này.

Trang 21

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Ví dụ: Khử Cl trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch Polyvinylclorua trong dioxan

Q uy

N

hơ

n

với bột kẽm thì thấy có nhóm cyclo propan được tạo ra.

m

Tùy theo điều kiện khử Cl mà trong Polyme còn lại 13 - 16% Cl ở dạng nguyên tử Cl

m /+

D

ạy

Kè

riêng biệt.

co

Ở trạng thái không kéo căng thì Polyvinylclorua hoàn toàn ở dạng vô định hình và chỉ khi nào kéo thật mạnh mới có khả năng định hướng một phần nhưng không kết

e.

tinh.Trong phân tử Polyvinylclorua cũng có cấu tạo nhánh nhưng ít, chiếm khoảng từ 50

oo

gl

–100 mắc xích mới có một nhánh.

2. Tính chất

G

Một số tính chất vật lý cơ bản của PVC: Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg

:

75 - 800C.

Khối lượng riêng

:

1,1- 1,4 g/cm3.

Giới hạn bền kéo

:

400 - 600 kG/cm2.

Giới hạn bền uốn

:

900 -1200 kG/cm2.

Giới hạn bền nén

:

800 -1600 kG/cm2.

Trang 22

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Độ bền va đập

:

70 - 160 kG/cm2.

Độ giãn dài tương đối

:

10 -15 %.

Polyvinylclorua là polyme phân cực nên có thể hòa tan trong các dung môi như este, hydrocacbon clo hóa, nitrobenzen. Tuy nhiên PVC chỉ hòa tan khi trọng lượng phân tử thấp, còn khi trọng lượng phân tử cao thì tan rất hạn chế, ở nhiệt độ cao độ tan tăng lên. Để tăng độ hòa tan cho Polyvinylclorua thường tiến hành biến tính Polyvinylclorua như

hơ

n

đồng trùng hợp với vinylaxetat, vinylindeclorua hoặc clo hóa polyvinylclorua tạo thành polypercloruavinyl.

N

Polyvinylclorua có nhiệt độ chảy mềm cao hơn một ít so với nhiệt độ phân hủy.Khi ở

Q uy

1400C bắt đầu phân hủy chậm và ở 1700C thì phân hủy nhanh hơn

Hệ số giãn nở phụ thuộc vào loại liên kết giữa các nhóm nguyên tử hoặc phân tử này PVC thường được sử dụng dưới 2 dạng:

ạy

PVC không hóa dẻo

Kè

m

và hệ số này càng lớn khi cường độ liên kết càng yếu.Độ giãn nở nhiệt của PVC rất thấp.

D

PVC hóa dẻo

m /+

3. Trộn với chất dẻo và các loại nhựa khác Để gia công và sử dụng Polyvinylclorua hiệu quả thì việc trộn nó với chất hóa dẻo có

co

ý nghĩa rất quan trọng. Chất hóa dẻo là chất độn với polyvinylclorua làm cho PVC có độ

e.

bền uốn tăng, làm giảm tính dòn ở nhiệt độ thấp, tức là làm giảm nhiệt độ hóa thủy tinh,

gl

làm giảm điều kiện gia công và tăng thời gian sử dụng sản phẩm vì polyvinylclorua là

oo

polyme mạch cứng, ở nhiệt độ cao mới đàn hồi.

G

Các chất hóa dẻo là các chất có cực, thường dùng ở dạng lỏng thông dụng nhất là các este, phtalat, adipat, sebacat.

3.1Cơ chế hóa dẻo: Polyvinylclorua là polyme phân cực, polyvinylclorua cứng ít biến dạng là do lực nội tại giữa các phân tử.

Trang 23

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Các phân tử hóa dẻo sẽ chiếm vị trí giữa các mạch polyme làm tăng khoảng cách giữa các mạch và do đó làm giảm lực liên kết giữa chúng. Khi đun nóng, chuyển động của các phân tử tăng do đó làm cho các mạch phân tử mềm dẽo, có thể trượt lênnhau làm cho

hơ

n

polyvinylclorua mềm ra.

Ngoài ra polyvinylclorua còn có khả năng trộn hợp với các polyeste mạch thẳng, các

Q uy

N

nhựa alkyd, nhựa epoxi, polyformaldehyd.

Sản phẩm từ PVC cứng chịu nhiệt tốt, cách điện tốt, độ ổn định hóa học cao

m

dùng để sản xuất thiết bị hóa chất như thùng, bể chứa, ống dẫn hóa chất. Các vật liệu

Kè

tấm, các loại vật liệu chịu ăn mòn, có thể làm được cúc áo thay cho Xenluloit và trong kỹ thuật thay cho Ebonit.

ạy

3.2 Sản phẩm từ PVC hóa dẻo

D

Ngoài các thành phần sản xuất PVC cứng, còn dùng chất hóa dẻo và tùy theo yêu cầu

m /+

về độ mềm dẻo của từng sản phẩm mà hàm lượng chất hóa dẻo khác nhau.Chất hóa dẻo được đưa vào để chế tạo các vật liệu màu, mềm, co dãn ở nhiệt độ thấp và quá trình gia

co

công ở nhiệt độ thấp cũng dễ dàng hơn.

e.

Chất hóa dẻo có tác dụng làm giảm nhiệt độ hóa thủy tinh của PVC, nhưng đồng thời

gl

làm giảm tính chất cơ lý, tăng độ giản dài sản phẩm, tăng độ lão hóa cũng như kém bền ở

oo

nhiệt độ cao nên người ta ít dùng PVC mềm trong công nghiệp hóa chất. Các sản phẩm

G

PVC mềm chủ yếu dùng trong sinh hoạt hằng ngày như ống mềm dẫn nước, màng mỏng làm khăn trải bàn, áo mưa, ca nước …

4. Quá trình trùng hợp Phản ứng trùng hợp:

Trang 24

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Trong công nghiệp, PVC được tổng hợp bằng cách polyme hóa monome vinylclorua (MVC) với xúc tác.Ở điều kiện phản ứng, xúc tác sẽ phân hủy, tạo thành những gốc tự do có một electron không cặp đôi.Electron này có hoạt tính cao. Nó tham gia vào phản ứng

hơ

n

tách liên kết đôi của MVC để tạo ra một gốc tự do mới hợp thành bởi gốc ban đầu và phân tử MVC. Đến lượt, gốc tự do mới này lại phản ứng với một phân tử MVC khác.

N

Quá trình lập lại nhiều lần tạo ra một đại phân tử bao gồm nhiều phân tử monome VC

Q uy

được gọi là quá trình trùng hợp (hay polyme hóa.Số lượng phân tử MVC có trong đại phân tử PVC được gọi là độ trùng hợp.Độ trùng hợp phụ thuộc vào điều kiện phản ứng

Kè

m

trùng hợp.

Xúc tác quá trình polyme hóa là những chất có khả năng tạo gốc tự do như các

ạy

peroxit, peraxit, perester, hợp chất azo….

m /+

D

Quang trùng hợp vinylclorua dưới ánh sáng mặt trời không có chất khởi đầu xảy ra chậm nhưng dưới ảnh hưởng của ánh sáng tử ngoại thì nhanh hơn. Nhiệt độ phản ứng

co

tăng và thêm peroxit thì tăng tốc độ trùng hợp.

Không có O2 và chất khởi đầu thì nhiệt trùng hợp vinylclorua không xảy ra, nhưng

e.

nếu có O2 thì polyme tạo ra tương đối nhanh sau một thời gian cảm ứng.Trong thời gian

oo

gl

cảm ứng O2 kết hợp với vinylclorua tạo ra peroxit, peroxit phân hủy thành các gốc và trùng hợp.

G

Phản ứng trùng hợp rất nhạy với tạp chất C2H2, CH3OH và C2H5OH, HCl làm chậm nhiều vận tốc quá trình, còn stirol, hydroquinol, phenol, brom và KMnO4 làm ngừng phản ứng.

4.1 Cơ chế của quá trình trùng hợp Cơ chế trùng hợp monomer vinylclorua tạo PVC là trùng hợp gốc xảy ra theo ba giai đoạn: Trang 25

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Giai đoạn khơi mào tạo ra các gốc hoạt tính: Có thể khơi mào bằng các tác nhân khơi mào như dùng nhiệt hoặc ánh sáng, hoặc dùng chất khơi mào. Gọi là chất khơi mào vì gốc của nó là đoạn đầu của mạch cao phân tử cũng có thể gọi là chất kích thích vì chính nó có tác dụng kích động phản ứng trùng hợp. Các chất khơi mào sử dụng có thể có cấu trúc đối xứng hoặc bất đối xứng.

Các chất khơi mào được sử dụng trong phản ứng trùng hợp vinylclorua để tạo hạt nhựa

hơ

n

PVC là các chất khơi mào thường có cấu trúc R1-O-O-R2, R3-N=N-R4,… ví dụ: terbutyl peroxyneodecanoate, Di-2-etylhexyl peroxidecarbonate hay hợp chất azo, diazo.

Q uy

N

Ở giai đoạn đầu chất khơi mào phân hủy dưới tác dụng của nhiệt hay ánh sang tạo ra các

co

m /+

D

ạy

Kè

m

gốc tự do:

e.

Gọi tắt các gốc tự do tạo ra là R*.

gl

Giai đoạn phát triển mạch:

oo

Các gốc của chất khơi mào sẽ tác dụng với vinylclorua để tạo các gốc tươngứng. Các

G

gốc này tiếp tục tác dụng với vinylclorua để thực hiện phản ứng chuyển gốc (truyền năng lượng) và do đó kéo dài mạch trùng hợp ra.

Trang 26

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

GV. Lê Thanh Thanh

m

Q uy

N

hơ

n

Hóa kĩ thuật đại cương

Kè

Giai đoạn ngắt mạch:

Sự ngắt mạch của phản ứng gắn liền với sự bão hoà điện tử không cặp đôi, nên quá

m /+

Tái hợp gốc.

D

polyme với nhau theo hai cơ chế:

ạy

trình ngắt mạch là kết quả tương tác của hai gốc tự do. Đó là sự kết hợp giữa các gốc

Bất tỷ phân.

co

Tái hợp gốc: nếu quá trình ngắt mạch của các polyme theo cơ chế này thì kết quả

G

oo

gl

e.

thu được chất polyme có trọng lượng phân tử lớn.

Bất tỷ phân: quá trình ngắt mạch xảy ra theo cơ chế bất tỷ phân thì polyme thu được không đồng nhất và có trọng lượng phân tử thấp.

Trang 27

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

hơ

Chất khơi mào còn gọi là chất kích thích phản ứng, thường dùng là:

n

5. Các phương pháp khơi mào -Peroxit benzoin (C6H5COO)2 do tác dụng của nhiệt phân hủy ra gốc tự do sau:

N

(C6H5COO)2 → 2C6H5COO●

Q uy

C6H5COO●→ C6H5● + CO2 ↑

Chính các gốc benzoat và gốc phenyl trên kích động phản ứng trùng hợp.

D

ạy

Kè

m

-azodinitril của axit diizobutiric

m /+

Các gốc trên khơi mào phản ứng trùng hợp 5.1.Khơi mào bằng tác nhân nhiệt độ:

G

oo

gl

e.

trình mở liên kết đôi:

co

Các gốc tự do xuất hiện dưới tác dụng của nhiệt. Sự tạo gốc tự do có thể xem như quá

Tiếp theo lưỡng gốc này tương tác với các phân tử monome.

Trang 28

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Sau đó lưỡng gốc biến thành đơn gốc, polyme.

Trùng hợp nhiệt xảy ra rất chậm và tốc độ phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ.

5.2.Khơi mào bằng tác nhân ánh sáng: Các monome hấp thụ lượng tử năng lượng ánh sáng và chuyển sang trạng thái bị kích

Q uy

N

hơ

n

thích, rồi chuyển thành lưỡng gốc tự do:

Trong trùng hợp bằng tác nhân khơi mào quang hóa cũng như trong trùng hợp bằng

m

tác nhân là nhiệt, lưỡng gốc tiếp tục phát triển thành đơn gốc polyme.Khi khơi mào

Kè

quang hóa, phản ứng trùng hợp đôi khi vẫn tiếp tục một thời gian nữa mặc dù đã ngừng

ạy

chiếu sáng.

D

5.3.Khơi mào bằng tác nhân bức xạ:

m /+

Dùng bức xạ ion hóa (tiaγ, tia rơngen, dòng điện tử gia tốc) tác dụng lên monome tạo thành các gốc tự do khơi mào cho phản ứng trùng hợp.

co

Ở mức độ chuyển hóa thấp, trùng hợp bằng tác nhân bức xạ tuân theo quy luật của

e.

trung hợp bằng tác nhân ánh sáng.

gl

5.4.Khơi mào bằng tác nhân chất khơi mào:

oo

Sự tăng tốc độ phản ứng đạt được bằng cách đưa các gốc tự do từ ngoài hệ. Các gốc

G

có thể đưa vào ở trạng thái tự do, hoặc dưới dạng hợp chất dễ phân rã trong điều kiện phản ứng để tạo thành các gốc tự do.

Sự phân rã phân tử chất khơi mào thành các gốc tự do tiêu tốn năng lượng nhỏ hơn so với năng lượng cần để tạo gốc tự do bằng cách hoạt hóa trực tiếp monome. Bởi vậy đưa chất khơi mào vào để tạo các trung tâm hoạt động và làm tăng tốc độ quá trìnhtrùng hợp.

Trang 29

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Sự tương tác của các monome với gốc (tạo thành do sự phân hủy chất khơi mào) là giai đoạn phản ứng cơ sở đầu tiên của quá trình phát triển mạch.

Các chất khơi mào được dùng là các peoxyt hữu cơ, hydropeoxyt, ozonit, một số hợp chất azo và diazo…

hơ

n

6. Các phương pháp trùng hợp Vinylclorua tạo PVC

Q uy

N

Để sản xuất PVC có nhiều phương pháp như phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp trong dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù.

m

6.1.Trùng hợp khối

Kè

Là quá trình trùng hợp monome không dùng dung môi. Polyme thu được ở dạng một khối lớn.

ạy

Phương pháp này ít được sử dụng để trùng hợp Polyvinylclorua vì sản phẩm thu được

D

có trọng lượng phân tử không đồng đều, khó nghiền và xử lý, khó dẫn nhiệt phản ứng ra

m /+

do đó gây ra hiện tượng nhiệt cục bộ làm phân hủy polyme tạo ra khí HCl vàlàm biến màu sản phẩm, sản phẩm polyme ở dạng khối khó gia công. Tuy nhiên phương pháp này

co

đem lại sản phẩm có độ sạch cao và tính cách điện cao, có thể dùng để sản xuất vật phẩm

e.

trong suốt.Phương pháp này thường sử dụng để tạo các vật phẩm có hình dáng phức tạp,

gl

sản phẩm tạo thành được sử dụng không qua các quátrình gia công trung gian.

oo

Thành phần của hỗn hợp phản ứng là:

G

Monome(VC tinh khiết) : 100 phần khối lượng.

Chất khởi đầu : 0,02 -0,1% so với monome.

Chất khởi mào: peroxit benzoyl hoặc azodiazo butylronitril, chất khởi đầu tan trong monome. Đầu tiên cho VCM và chất khởi đầu vào, tiến hành khuấy trộn, gia nhiệt. Trùng hợp ở nhiệt độ 60 – 700C, áp suất 7,5 – 8,5 atm, thời gian phản ứng từ 16 – 20 giờ, vận tốc cánh Trang 30

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

khuấy 60 – 70 vòng/phút. Khi áp suất còn lại 4,5– 5 atm là được. Hiệu suấtchuyển hóa của VCM khoảng 85%. Tách VCM thừa bằng cách gia nhiệt và khuấy trộn mạnh làm VCM bay hơi.

6.2. Trùng hợp dung dịch Dung môi sử dụng phải trơ với các hợp chất trong phản ứng để hạn chế phản ứng truyền mạch.

hơ

n

Phương pháp thứ nhất gọi là phương pháp "vecni": trong đó môi trường phản ứng là dung môi hòa tan được cả monome lẫn Polyme như dicloetan, disunfuacacbon. Tách

Q uy

N

Polyme ra bằng cách dùng nước để kết tủa hoặc chưng cất để tách hết dung môi.

Phương pháp này ít được dùng vì quá trình trùng hợp lâu và tốn nhiều dung môi, sản phẩm thu được có độ sạch không cao. Tuy nhiên sản phẩm của quá trình này có thể

Kè

m

đem đi sử dụng ngay cho các công đoạn khác như đem đi kéo sợi để tạo các sản phẩm vải lót máy móc.

ạy

Phương pháp thứ hai là tiến hành trùng hợp trong dung môi hòa tan monome nhưng

D

không hòa tan Polyme như axeton. Trong trường hợp này polyme dần dần tách ra ở dạng

m /+

bột mịn.

Phương pháp này dễ điều khiển nhiệt độ phản ứng nhưng do nồng độ của monome

co

thấp nên Polyme thu được có trọng lượng phân tử không cao.

e.

Quá trình trùng hợp: dung môi được cho vào trước, sau đó cho vinylclorua lỏng rồi

gl

cho chất khởi đầu vào. Phương pháp này tiến hành ở nhiệt độ thấp (35 - 400C).

oo

Thành phần của hỗn hợp:

G

●Monome: Vinylclorua dạng lỏng ●Dung môi: không hòa tan polyme (rượu), hoặc hòa tan polyme (dicloetan). ● Chất khởi đầu hoặc chất xúc tác ● Chất ổn định nhiệt, ổn định pH ( nếu có ).

6.3 Trùng hợp nhũ tương Thành phần hỗn hợp phản ứng gồm: Trang 31

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

● Monome: VC tinh khiết ● Nước: làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương chứa khoảng 30 - 60% monome. ● Chất nhũ hóa: để tăng cường sự tạo nhũ và làm ổn định nhũ tương của hệ thống, chất nhũ hóa là các loại xà phòng của axit béo hàm lượng 0,1- 0,2 %. ● Chất ổn định pH

hơ

● Chất khơi mào cho phản ứng (hệ oxy hóa khử H2O2 + persulfat).

n

● Chất ổn định nhũ tương (nếu có). Ở đây chất khơi mào tan trong nước vì thế phản ứng trùng hợp xảy ra ở khu vực tiếp

Q uy

N

xúc giữa vinylclorua và nước. Polyme tạo thành ở trạng thái nhũ tương trong nước nên cần phải tách polyme ra khỏi nhũ tương.

Chất khởi đầu thường dùng là hệ oxy hóa khử H2O2 + persulfat, kim loại kiềm.

Kè

m

Chất nhũ hóa là các loại xà phòng axit béo, trietanol amin dùng với một lượng khoảng0,1- 0,5% trọng lượng nước. Lượng chất nhũ hóa tăng thì độ phân tán hạt polyme

ạy

tăng làm thay đổi vận tốc phản ứng và trọng lượng phân tử của polyme.

D

Đối với trùng hợp nhũ tương, chất khởi đầu không những dùng hợp chất peroxit đơn

m /+

giản mà còn dùng hệ oxy hóa khử bảo đảm vận tốc trùng hợp lớn hơn (như hệ persulfat amon với NaHSO4 và hệ H2O2-ion Fe2+ ). Ngoài ra cần thêm muối đệm để giữ nguyên độ

co

pH (thường từ 4 đến 9). Muối đệm hay dùng là axetat kim loại nặng phốt phát, cacbônat

e.

kim loại kiềm. Có khi còn dùng thêm cả chất điều chỉnh để điều chỉnh tính chất và trọng

gl

lượng phân tử của polyme.

oo

Ưu điểm của phương pháp này là có khả năng tiến hành trùng hợp liên tục.Nhờ khuấy

G

đều và polyme tách ra liên tục nên sản phẩm rất đồng nhất, có trọng lượng phân tử cao, quá trình tiến hành ở nhiệt độ tương đối thấp và độ đa phân tán thấp. Polyme thu được ở dạng latex nên phải tách polyme ra khỏi nhũ tương bằng phương pháp sấy hoặc keo tụ bằng các chất điện ly cloruaamoni. Bên cạnh đó sản phẩm của quá trình này ở dạng lỏng nên khó vận chuyển, điều kiện bảo quản phù hợp.

6.3.1.Cơ chế trùng hợp nhũ tương: Trang 32

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Chất nhũ hóa khi tan trong nước ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ tới hạn của các mixen thì các phân tử tập hợp tạo thành các mixen.

Các monome hòa tan trong các mixen. Chất khởi đầu tan trong nước sẽ phân hủy để tạo thành gốc, khi đó gốc tiến tới bề mặt phân chia pha để tương tác với các monome thì quá trình trùng hợp xảy ra. Trong mixen có một gốc họat động, khi có hai gốc thì xảy ra phản ứng đứt mạch.Khi có gốc thứ ba xâm nhập vào thì quá trình trùnghợp lại bắt

hơ

n

đầu.Các mixen lớn dần lên tạo thành latex thì quá trình dừng lại. Các latex tích điện giống nhau nên đẩy nhau rất khó keo tụ, nên phải tiến hành phá các latexbằng cách dùng

Q uy

N

chất điện ly mạnh như: muối của kim loại kiềm, axít mạnh… Sau khi keo tụ tiến hành tách polyme.

6.3.2.Quá trình trùng hợp

Kè

m

Ban đầu dùng nước nóng đưa nhiệt độ phản ứng lên 40 - 500C, áp suất trong nồi đạt 5 - 7 at, hỗn hợp phản ứng gồm: VCM, chất nhũ hóa, nước, chất khởi đầu, chất điều chỉnh

ạy

sức căng bề mặt, chất điều chỉnh pH. Thời gian hoạt đông 1 - 2 giờ, sau đó phản ứng

D

trùng hợp tỏa nhiệt làm cho nhiệt độ và áp suất trong nồi tăng lên, nên dùng nước lạnh để

m /+

điều chỉnh nhiệt độ và áp suất trong nồi.Phản ứng kết thúc khi áp suất tụt xuống. Khi đó tăng nhiệt độ để phản ứng đứt mạch xảy ra nhanh, cuối cùng muốn tách polyme ra khỏi

co

nhũ tương có thể dùng biện pháp sau:

e.

- Cho nhũ tương PVC liên tục qua thiết bị sấy thùng quay.

gl

- Cho latex liên tục phun qua hệ thống sấy khô polyme.

oo

- Lấy nhũ tương PVC qua thiết bi ly tâm, rồi tiến hành sấy khô polyme.

G

PVC ở dạng latex có thể dùng ngay để tráng lên bề mặt vải, da, giấy, hoặc dùng làm nguyên liệu kéo sợi …

6.4.Trùng hợp huyền phù Để trùng hợp huyền phù ta cho vinylclorua lỏng phân tán trong nước, chất khởi đầu tan trong monome như: - Tert – butyl peroxyneodecanoate.

Trang 33

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

- Cumyl peroxyneodecanoate.

- Di – 2 – etyl hexyl peroxydecarbonate.

- Peoxit benzoyl.

Bằng cách chọn chất khơi mào hoặc hỗn hợp chất khơi mào có thể điều chỉnh được vận tốc trùng hợp và trong nhiều trường hợp nâng cao được độ chịu nhiệt và ánh sáng. Để tăng độ bền của huyền phù thì sử dụng chất ổn định là các polyme tan trong nước như

hơ

n

polyvinyl alcol. Kích thước hạt polyme thu được trong trùng hợp huyền phù phụ thuộc vào cường độ khuấy trộn và chất ổn định đem dùng. Bằng phương pháp trùng hợp giọt ta

Q uy

N

thu được huyền phù polyme, hạt polyme thu được có kích thước lớn hơn rất nhiều so với trùng hợp nhũ tương, vì chất khơi mào tan trong giọt monome nên quá trình trùng hợp xảy ra trong giọt monome (có thể xem trùng hợp huyền phù là trùng hợp khối trong giọt).

Kè

m

Khác với trùng hợp nhũ tương, trùng hợp huyền phù tiến hành trong giọt monome được bao bọc bởi lớp keo bảo vệ.Bản chất trùng hợp huyền phù là trùng hợp khối. Người

ạy

ta đưa ra cơ chế tạo thành và phát triển hạt polyme như sau:

D

6.4.1.Cơ chế tạo thành và phát triển hạt polyme trong trùng hợp huyền phù:

m /+

Đầu tiên tác nhân tạo hạt là các chất hoạt động bề mặt dưới tác động của cánh khuấy và sức căng bề mặt sẽ tạo thành các giọt cầu li ti, các hạt này bao lấy các đơn phân tử

co

vinylclorua và cách ly chúng khỏi môi trường chung, giọt polyme có lớp bao ổn định tạo

e.

thành.

gl

Dưới tác dụng của chất khơi mào, các đơn phân tử vinylclorua kết hợp với nhau tạo

oo

thành phân tử polyme, nếu kết thúc quá trình trùng hợp và tách hết monome ra thì ta thu

G

được polyme có bề mặt rất lớn được bao phủ bởi lớp keo bảo vệ. Tiến hànhtrùng hợp tiếp, kích thước hạt polyme tăng lên. Khi mức độ chuyển hóa 20 - 30% thìchúng dính vào nhau và hợp lại tạo thành khối nhỏ rất xốp và được trương lên trong monome phù hợp với thời điểm biến mất của pha lỏng giọt monome ban đầu (bắt đầu giảm áp trong nồi trùng hợp).

Trang 34

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

GV. Lê Thanh Thanh

m

Q uy

N

hơ

n

Hóa kĩ thuật đại cương

Kè

Ưu điểm của phương pháp này là polyme thu được có kích thước hạt lớn và đồng đều

ạy

hơn, độ tinh khiết cao hơn so với polyme thu được từ phương pháp nhũ tương do hạt to nên dễ tách ra khỏi nước bằng ly tâm hoặc lọc.

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

6.4.2 Công nghệ sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù trong nước

Trang 35

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

GV. Lê Thanh Thanh

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Hóa kĩ thuật đại cương

ạy

1. Thùng đo lường nước

D

2. Thùng chứa VC 4. Thiết bị trùng hợp

co

5. Thiết bị khử bọt

m /+

3. Thùng đo lường dung dịch giêlatin

e.

6. Thiết bị xử lí bằng kiềm

gl

7. Máy li tâm tách nước

oo

8. Sấy và đóng bao

G

9. Bơm

Nguyên liệu bao gồm: Vinyl clorua Tỉ lệ H2O: VC = 1/1,1- 0,9/1,3.

Chất khơi mào: perôxitbenzoil 0,3 – 0,7% so với trọng lượng VC Nếu dùng azôđinitril của axit đizôbutiric là 0,1 – 0,3% Trang 36

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Chất nhũ hóa giêlatin 0,5 – 0,7% trọng lượng VC Giai đoạn trùng hợp Nguyên liệu cho vào thiết bị (4) theo thứ tự nhất định: nước cất, dung dịch chất nhũ hóa giêlatin, chất khơi mào và cuối cùng là VC. Trước khi cho VC vào phải dùng N2 đuổi hết không khí trong thiết bị ra hết.Thiết bị có hai lớp vỏ, giữ cho nước nóng vào để nâng cao nhiệt độ bên trong và khi cần hạ thấp nhiệt độ thì cho nước lạnh vào.

hơ

n

Để kích động phản ứng đầu tiên cho nước nóng 70-800C vào lớp vỏ ngoài.Nhiệt độ trong thiết bị sẽ năng lên từ lên từ 40-700C.Áp suất thiết bị tăng tới 5-7at. Người ta giữ

N

nhiệt độ khoảng 450C và áp suất như trên để phản ứng phát triển mạnh, khi phản ứng gần

Q uy

kết thúc nhiệt độ hạ xuống và đồng thời năng nhiệt độ lên 60-700C để kết thúc phản ứng.

Giai đoạn cuối cùng

Kè

m

Để tách các chất nhũ hóa, chất khởi đầu ra khỏi pôlime , người ta tháo hỗn hợp phản ứng sang thiết bị kiềm hóa (6)(thiết bị sử lí bằng kiềm) để phá các chất trên. Sau đó rửa

ạy

bằng nước cất rồi li tâm (7) ,tách nước ra khỏi sản phẩm. Cuối cùng bột PVC được đưa đi

D

sấy và đóng bao (8).

co

m /+

Bảng:So sánh các phương pháp trùng hợp PVC

e.

Yếu tố

Dung dịch

Nhũ tương

Huyền phù

Tan trong VC

Tan trong VC

Không tan trong VC

Tan trong VC

Không

Dung môi

Nước, chất tạo nhũ tương

oo

gl

Khối

Phương pháp trùng hợp VC

G

Khả năng hòatan của chất khởiđầu Phụ gia

Nước, tác nhân phântán

Trang 37

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

Không cần

Không cần

Cần thiết

Cần thiết

Khó

Có thể được

Dễ dàng

Dễ dàng

Sự cô lập PVC

Thu VC

Có thể được

Dễ dàng

Dễ dàng

Kích cỡ hạt (µm)

60 - 300

< 0,1

N

hơ

Điều khiểnnhiệt độ

n

Khuấy trộn

GV. Lê Thanh Thanh

20 - 300

m

Q uy

0,1

Kè

So sánh các phương pháp trùng hợp vinylclorua monome

ạy

Từ bốn phương pháp trùng hợp vinylclorua để sản suất nhựa polyvinylclorua ở trên.

D

Nhận thấy phương pháp trùng hợp vinylclorua trong huyền phù là ưu việt hơn cả do

m /+

phương pháp này tạo ra hạt polyme có kích thước lớn, đồng đều, dễ điều chỉnh kích thước hạt, nhiệt độ phản ứng trùng hợp thấp (57 - 620C) cũng như thời gian tiến hành

e.

co

trùng hợp không lâu, hiệu suất trùng hợp tương đối cao (80 - 90%).

gl

7. Ứng dụng cua PVC:

oo

7.1.Ngành xây dựng :Lĩnh vực xây dựng là nơi mà PVC được sử dụng nhiều và rộng rãi

G

nhất.Trong đó, các loại ống dẫn va phụ kiện chiếm đến hơn một phần ba tổng sản lượng PVC trên toàn thế giới. Năm 2007, con số này là 39% trong tổng số 33,5 triệu tấn nhu cầu PVC trên thế giới. Ở Việt Nam, các số liệu tương ứng là 47% của 240.000 tấn.

Sử dụng rộng rãi để cấp nước sinh hoạt, thủy lợi, lưu chuyển hóa chất, bảo vệ cáp điện và các loại cáp trong nghành bưu chính viễn thong, đồ sinh hoạt trong gia đình, trang trí nội và ngoại thất, hang rào, mái che…

Trang 38

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

7.2.Kỹ thuật điện và điện tử: Ngày nay PVC chiếm gần 50% thị phần ở lĩnh vực điện và điện tử.Một số lĩnh vực phổ biến như: máy điều hòa không khí, dụng cụ gia đình, bàn phím, máy giặt, dụng cụ đồ điện, cáp quang,đĩa mềm cho máy tính…

7.3 Sản xuất ôtô xe máy: PVC có vai trò to lớn trong nghành chế tạo ôtô, mô tô hiện đại.Nó dần thay thế kim loại và vật liệu khác để chế tạo các bộ phận sườn xe, tấm chắn gió, tấm chắn bùn,tấm lót sàn và nhiều chi tiết khác. Việc sử dụng PVC làm cho:

hơ

n

Tuổi thọ của xe dài hơn: Do độ bền của PVC, tuổi thọ của xe từ 11,5 năm 1970 lên 17 năm như hiện nay.

Q uy

N

Khách hang có nhiều lựa chọn hơn: Do PVC rẻ, nên tùy thuộc vào yêu cầu của thị trường, nhà sàn xuất có nhiều vật liệu hơn để sản xuất ra nhiều xe có mẫu và già cả hợp lý.

m

Các chi tiết từ PVC có tính mềm dẻo nên an toàn hơn ki tai nạn giao thong xảy ra.

Kè

Với những bộ phận và chi tiết bằng nhựa, xe sẽ nhẹ hơn và nhờ đó sẽ tiết kiệm nhiên liệu góp phần vào việc bảo vệ nguồn tài nguyên thế giới.

m /+

D

ạy

7.4 Chăm sóc và bảo vệ sức khỏe con người: Thành tựu đạt được trong công tác chữa trị và dự phòng của nghành y tế sau 50 năm rất đáng ghi nhận. Từ gang tay y tế đến túi đựng máu, ống truyền dịch,van tim nhân tạo và rất nhiều dụng cụ y tế khác. Chúng được sử dụng nhiều và tin cậy nhờ những tính ưu việt như: không màu và trong suốt,mềm dẻo , bền và ổn định, chịu được hóa chất, có thể tái sinh,giá rẻ, dễ chế tạo.

co

7.5 Những ứng dụng khác

e.

Bao bì cho thực phẩm và hang tiêu dung

oo

Dày dép

gl

Đồ chơi trẻ em

G

Áo mưa

Các mặt hang tiêu dung khác

The end

Trang 39

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

GV. Lê Thanh Thanh

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Hóa kĩ thuật đại cương

Trang 40

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh MỤC LỤC

PHẤN I: SẢN XUẤT VINYL CLORUA I. KHÁI QUÁT VỀ VINYL CLORUA

1. Tính chất vật lý…………………………………………………………….…1

hơ

n

2. Tính chất hóa học……………………………………………………………..2

N

2.1. Phản ứng nối đôi...........................................................................................2

Q uy

2.2 Phản ứng của nguyên tử Clo……………………………………………......3 2.3.Phản ứng oxi hóa...........................................................................................4

m

2.4 Phản ứng tự phân huỷ……………………………………………………...4

Kè

3. Ứng dụng……………………………………………………………………...4

ạy

II. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYLCLORUA 1. Sản xuất VC từ etan…………………………………………………………..5

m /+

D

1.1. Cơ sở của quá trình………………………………………………………..5 2. Quá trình sản xuất VC từ etylen……………………………………………..6

co

2.1. Cơ sở của quá trình………………………………………………………...6 2.2 Quá trình Clo hoá Etylen……………………………………………..…….7

e.

2.2.1 Mô tả quy trình…………………………………………………………..7

oo

gl

3. Phương pháp liên hợp sản xuất VC…………………………………………9 4. Sản xuất VC từ 1,2dicloetan………………………………………………..10

G

4.1 Quá trình trong pha lỏng…………………………………………………..11 4.2 Quá trình trong pha hơi……………………………………………………11 5. Sản xuất VC từ Axetylen……………………………………………………13 5.1. Cơ sở của quá trình sản xuất VC đi từ Axetylen………………………..13 5.2. Cơ chế của quá trình sản xuất VC đi từ Axetylen………………………13 5.3. Sản xuất VC đi từ Axetylen theo phương pháp pha lỏng……………… 14 Trang 41

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

5.4. Sản xuất VC từ C2H2theo phương pháp pha khí………………………….16 5.5. Dây chuyền và thiết bị tổng hợp VC trong pha khí……………………… 18

PHẦN II: SẢN XUẤT POLIVINYLCLORUA I.KHÁI NIỆM VỀ CÁC HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ 1.Trùng hợp dây chuyền……………………………………………………..20 2.Trùng hợp từng bậc………………………………………………………..20

hơ

n

3. Trùng ngưng………………………………………………………………..21

N

4. Biến đổi hóa học…………………………………………………………….21

Q uy

II. POLIVINYLCLORUA

1. Cấu tạo………………………………………………………………………..21

m

2. Tính chất……………………………………………………………………...22

Kè

3. Trộn với chất dẻo và các loại nhựa khác……………………………………23

ạy

3.1 Cơ chế hóa dẻo……………………………………………………………24 3.2 Sản phẩm từ PVC hóa dẻo………………………………………………..24

m /+

D

4. Quá trình trùng hợp…………………………………………………………24 4.1 Cơ chế của quá trình trùng hợp…………………………………………...25

co

5. Các phương pháp khơi mào………………………………………………....28 5.1. Khơi mào bằng tác nhân nhiệt độ…………………………………………28

e.

5.2. Khơi mào bằng tác nhân ánh sáng................................................................29

oo

gl

5.3. Khơi mào bằng tác nhân bức xạ…………………………………………..29 5.4. Khơi mào bằng tác nhân chất khơi mào………………………………….29

G

6. Các phương pháp trùng hợp Vinylclorua tạo PVC………………………..30 6.1. Trùng hợp khối……………………………………………………………30 6.2. Trùng hợp dung dịch………………………………………………………31 6.3. Trùng hợp nhũ tương………………………………………………………31 6.3.1. Cơ chế trùng hợp nhũ tương…………………………………………32 6.3.2. Quá trình trùng hợp…………………………………………………..33 Trang 42

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

6.4. Trùng hợp huyền phù………………………………………………………33 6.4.1. Cơ chế tạo thành và phát triển hạt polyme trong trùng hợp huyền phù...34 6.4.2. Công nghệ sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù trong nước……35 7. Ứng dụng cua PVC……………………………………………………………38 7.1.Ngành xây dựng……………………………………………………………38 7.2.Kỹ thuật điện và điện tử……………………………………………………39

hơ

n

7.3. Sản xuất ôtô xe máy……………………………………………………….39 7.4. Chăm sóc và bảo vệ sức khỏe con người………………………………….39

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

7.5. Những ứng dụng khác …………………………………………………….39

Trang 43