HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ - MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ - HIỆU ỨNG CẤU TRÚC by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHUYÊN ĐỀ: HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

I.1 – Lý do chọn chuyên đề a/ Cơ sở lý thuyết: Trong hầu hết các phản ứng hóa học hữu cơ, trung tâm phản ứng là các nhóm chức và chỉ có sự biến đổi về cấu tạo (cấu trúc) ở đó. Tuy nhiên, nhiều phản ứng có sự biến đổi không chỉ vị trí nhóm chức mà có sự tham gia của cả gốc hidrocacbon tạo ra những sản phẩm khác dự kiến, đó là hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ. Hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ không những có ý nghĩa về mặt lý thuyết (Dự đoán sản phẩm có thể tạo thành, giải thích cho sự hình thành các sản phẩm khác) mà còn ứng dụng ngày càng nhiều trong tổng hợp hữu cơ. b/ Cơ sở thực tiễn: Hầu hết trong quá trình học tập, học sinh rất khó phát hiện được hiện tượng chuyển vị. Vì vậy hệ thống hóa các hiện tượng chuyển vị, bài tập vận dụng giúp các em tiếp cận các bài toán có sự chuyển vị dễ hơn. I.2 - Mục đích của chuyên đề a/ Chuyên đề đưa ra hệ thống lý thuyết cơ bản về các hiện tượng (phản ứng) chuyển vị. b/ Hệ thống các bài tập vận dụng hiện tượng chuyển vị nhằm củng cố lý thuyết I.3 – Ý nghĩa của chuyên đề a/ Với học sinh: Chuyên đề nhằm bổ sung thêm tư liệu cho các học sinh chuyên Hoá, các học sinh tham gia bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi b/ Với giáo viên: Chuyên đề làm tài liệu tham khảo cho giáo viên tham gia bồi dưỡng học sinh. I.4 - Cấu trúc chuyên đề Chuyên đề gồm 3 phần: + Phần 1: Mở đầu + Phần 2: Nội dung chuyên đề + Phần 3: Kết luận - Kiến nghị - Đề xuất

PHẦN I - MỞ ĐẦU

PHẦN 2 - NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ Chuyên đề hữu cơ Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

1 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CH3

CH2OH

+ HCl

CH2Cl

CH3 C

- H2O

CH3 C

CH3

H Ư

CH3

(CH3)2C=CH-CH3

CH3 C

CH2OH

- H2O

TR ẦN

CH3

ẠO

U Y

I. CHUYỂN VỊ 1,2 I.1. Chuyển vị 1,2 Nucleofin Là sự chuyển vị mà nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử chuyển đi mang theo cả cặp electron. I.1.1. Chuyển vị đến nguyên tử Cacbon a. Chuyển vị Vannhe-Mecvai: Chuyển vị nguyên tử Hidro, gốc Ankyl, Aryl đến vị trí C+ (Tạo cacbocation bền hơn). Loại chuyển vị này thường gặp ở: Ancol/H+(Pư thế, phản ứng tách nước), dẫn xuất/Ag+, amin/HNO2, hidrocacbon (Anken/H+)... VD:

Hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ gồm 3 loại chủ yếu: + Chuyển vị 1,2 (Thuộc dãy no). + Chuyển vị 1,3 (Thuộc dãy không no). + Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm (Thuộc dãy thơm).

CH3

CH2=C-CH2CH3 CH3

10 00

b. Chuyển vị pinacol-pinacolon: Chuyển vị tạo cacboncaction bền hơn (Do có sự tương tác của cặp e của nguyên tử O với C+). VD: CH3 C

C +

CH3

Í-

+ H+ - H2O

CH3

+ ChuyÓn vÞ CH C 3

-L

CH3

CH3 C

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

Pinacol

ÁN

CH3 C O

Pinacolon

CH3

IỄ N

ÀN

Hay tương tự trên (Tạo cacbocation trung gian giống nhau) CH3

CH3 CH3 CH3 C OH

CH3

CH3 CH3 CH3 C OH

CH3

NH2

Chuyên đề hữu cơ Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

+ Ag

-H

- AgBr

+ NaNO2,HCl -NaCl, -N2

CH3 C

-H+

CH3 C O

CH3

CH3 CH3 C

CH3

2 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CH3C6H4 C6H4 CH3

- H2O

SPC

C C 6H5 C6H4 CH3

+ C6H5 C

C C 6H5

C6H4 CH3 +

U Y

C6H5 C

Đặc thù lập thể: Do tạo ra cacbocaction trung gian dạng cầu nối nên chuyển vị Vanhe-Mecvai và chuyển vị Pinacol-Pinacolon đều làm quay cấu hình sản phẩm (Cα). Hướng chuyển vị: + Nhóm dịch chuyển mang theo cả cặp electron (Như một tác nhân Nu) nên nhóm nào có tính đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch. VD:

+ Với Pinacol không đối xứng, Cacbocation nào càng bền sẽ ưu tiên được tạo ra. VD: C6H5

OH C6H4OCH3 C6H5 OH

ẠO

+ H+ - H2O

C C6H4OCH3

ChuyÓn vÞ

C6H5 C

+ ChuyÓn vÞ C C6H4 OCH3

C6H5 C

C6H5 C6H4 OCH3

C6H5 C +

-H+

SPP

H Ư

C C6H4 OCH3

SPC

C6H4OCH3

TR ẦN

+ Ảnh hưởng không gian: o-Anizyl khả năng dịch chuyển kém p-Anizyl 1500 lần. c. Chuyển vị Vonfer Chuyển hóa α-diazoxeton thành xeten, tác dụng với H2O (Ancol) tạo ra axit (este). VD:

10 00

+H2O .. ChuyÓn vÞ RCH=C=O RCOCH +R'OH Cacben

+Ag2O

RCOCHN2

R-CH2COOR'

-N2

R-CH2COOH

Í-

+CH2N2

-L

R-COCl

RCOCHN2

+Ag2O

RCH2COOH + H2O, Vonfer

+CH2N2

ÀN

+SOCl2

ÁN

R-COOH

Chuyển vị Vonfer dùng trong tổng hợp axit , xeton. VD:

IỄ N

d. Chuyển vị benzylic (Chuyển vị Benzyl-axit benzilic)

Là sự chuyển hóa α-dixeton/HO- thành α-Hidroxi axit. ArCOCOAr

HO-

Ar Ar - C - C - OH

O O

Ar O Ar - C - C - OH -

H3O+

Ar O Ar - C - C - OH OH

I.1.2. Chuyển vị đến nguyên tử Nitơ a. Chuyển vị Hopman: Chuyên đề hữu cơ Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

3 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com -

Amit chuyển hóa thành amin dưới tác dụng của BrO /HO . .. CV -BrHOBrO-

R-CO-NH2

R-CO-NHBr

R-CO-N Br

R-CO-N :

R-N=C=O

+ H2 O -CO2

R-NH2

b. Chuyển vị Curtius -N2, to

R-CO-N :

R-N=C=O

+ H 2O -CO2

R-NH2

(Azit)

+ HO-

R-CO-N - OH

-H2O

-HO-

R-CO-N :

+ H2O

R-N=C=O

-CO2

R-NH2

R-CO-NH-OH

U Y

Nếu phản ứng trong dung môi không có hidro linh động, phản ứng dừng lại ở giai đoạn tạo isoxianat. c. Chuyển vị Lotxen

R-CO-N3

TR ẦN

H Ư

ẠO

(Axit Hidroxamic) d. Chuyển vị Schmidt

10 00

Như vậy, các chuyển vị Hopman, Curtius, Lotxen và Schmitdt đều qua h/c isoxianat, chỉ khác ở điều kiện và chất ban đầu. e. Chuyển vị Backman Chuyển hóa xetoxim (Và các dẫn xuất O-Axyl của chúng) thành các amit thế. Xúc tác thường dùng là các axit như: H2SO4; PCl5; RSO2Cl; BF3; P2O5... Cơ chế: +

C N

Í-

-H2O, CV

-L

+ C

HO + H2O

-H

IỄ N

ÀN

ÁN

Về mặt lập thể: Trong chuyển vị Backman, với các xetoxim không đối xứng (có đphh), nhóm bị chuyển vị ở vị trí anti (đối) với nhóm -OH. VD: C6H5

p-CH3OC6H4

C=N

p-CH3OC6H4 C6 H 5

ete

PCl5

C=N OH

ete

C6H5

PCl5

p-CH3OC6H4

C - NH C6H4OCH3 - p

O C6 H 5

C - NH

I.1.3. Chuyển vị đến nguyên tử Oxi a. Chuyển vị Bayer-Viliger Năm 1899, nhà hóa học Đức Baeyer và nhà hóa học Thụy Sĩ Villiger trong lúc nghiên cứu về phản ứng mở vòng hợp chất Xeton vòng bằng peroxi axit hoặc Chuyên đề hữu cơ

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

4 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Xeton

Lacton

Este

ẠO

U Y

Xeton Cơ chế phản ứng

hydro peroxit, họ phát hiện ra Xeton sẽ được chuyển hóa thành este và Xeton vòng chuyển hóa thành lacton hoặc hydroxi axit tương ứng. Vì vậy loại phản ứng này được đặt tên là Phản ứng oxi hóa chuyển vị Baeyer-Villiger

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

Phản ứng Baeyer-Villiger có những đặc điểm sau: + Sự chuyển vị ưu tiên xảy ra so với những phản ứng khác. VD: Hợp chất α, β bất bão hòa xeton cho phản ứng oxi hóa chuyển vị với nhóm carbonyl thay vì oxi hóa nối đôi. + Nhóm tham gia chuyển vị thường theo thứ tự: alkyl bậc 3> xyclohexyl> alkyl bậc 2 > aryl > alkyl bậc 1 > metyl. + Sự chuyển vị xảy ra có lưu giữ cấu hình lập thể của nhóm chuyển vị. + Nhiều loại tác nhân oxi hóa có thể sử dụng cho phản ứng này với hoạt tính giảm dần tương đối như sau: axit CF3COOH >axit monopermaleic > axit monoperphtalic > axit 3,5-dinitroperbenzoic > axit p-nitroperbenzoic > axit mclo peroxi benzoic ~ axit performic > axit perbenzoic >axit peracetic >> H2O2. + Với α-dixeton có thể bị oxh B-V thành anhidrit axit, còn β-dixeton thì không. a. Chuyển vị Hidropeoxit: Chuyển vị này xảy ra khi phân hủy hợp chất peoxit, bản chất tương tự chuyển vị Bayer-Viliger. VD:

ÀN

C 6H 5 CH3 C O-O-H CH3

H+ -H2O

CH3

C6 H 5 C O+

(CH3)2C+-O-C6H5

+ H 2O

(CH3)2C=O + C6H5OH

CH3

IỄ N

Andehit salixilic + H2O2/NaOH o-Hidroxi phenol (pyrocatechol) I.2. Chuyển vị 1,2 electronfin, đồng li Nhóm chuyển vị không mang theo cặp electron liên kết (đóng vai trò như tác nhân electronfin), tạo liên kết mới với cặp eletron của nguyên tử chuyển đến. a. Chuyển vị Steven: + Z-CH2-N(CH2)2 R

HO-H2O

Z-CH-N(CH2)2 R

(Z hút e: RCO; ROOC ...

R: Anlyl;

Benzyl...) Chuyên đề hữu cơ Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

5 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

b. Chuyển vị Wittig: Chuyển hóa ete dưới tác nhân bazơ mạnh: C6H5Li; NaNH2... VD: CH3 - O - CH2C6H5

+ C6H5Li -C6H6

CV CH3 - O - CH C6H5

O - CH C6H5 CH3

+ H2 O -HO-

HO - CH C6H5 CH3

U Y

c. Chuyển vị 1,2 Halogen ( Chuyển vị 1,2 đồng li ) t-C4H9OCl CH3CHClCH2Br (SPP) + CH3-CBr(Cl)CH3 (SPC) VD: (CH3)2CHBr (Sản phẩm chính ưu tiên hướng tạo ra gốc tự do bền hơn)

Khả năng chuyển dịch của các gốc: Anlyl, benzyl > metyl; etyl > phenyl.

ẠO

II. CHUYỂN VỊ 1,3 a. Chuyển vị Anlylic Trong phản ứng thế của dẫn xuất Anlyl: RCH=CH-CH2X /NaOH VD:

CH3CH=CHCH2OH (40%)

CH3CH=CH-CH2Cl + NaOH

H2 O

(CH3)2C=CH-CH2Cl + Na2CO3

H Ư

CH3CH(OH)CH=CH2 (60%) CH3CH=CHCH2OH (15%)

TR ẦN

CH3CH(OH)CH=CH2 (85%)

CH3COCH3

CH3COCH2COCH3

CH3C(OH)-CH2 0,00025% CH3COCH2COH=CH2 80%

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

b. Chuyển vị Xeton-Enol (Hiện tượng Tautome) Xuất hiện ở hợp chất có Hα linh động: Hợp chất Cabonyl; hợp chất chứa nhóm: -NH-CO- ; > CH-NO2 ; > CH-NO ... Nhưng sự chuyển hóa Xeto-Enol có nhiều ý nghĩa hơn cả. Dưới xúc tác H+ hoặc HO-, hợp chất Cacbonyl bị Enol hóa nhanh tạo ra một cân bằng. Tỉ lệ Xeto/Enol ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, dung môi và đặc biệt là cấu trúc. Nếu trong phân tử có nhóm gây -C mạnh để liên hợp với hệ Enol thì dạng Enol chiếm tỉ lệ lớn. VD:

IỄ N

Cơ chế của quá trình chuyển hoá giữa Xeto – Enol Xeto hóa xt axit

Enol hóa xt axit

Chuyên đề hữu cơ Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

6 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

U Y

Enol hóa xt bazơ

TR ẦN

H Ư

ẠO

III. CHUYỂN VỊ VÀO VÒNG THƠM Chuyển vị vào vòng thơm chủ yếu là các phản ứng mang đặc thù thế Electronfin vào vòng benzen (Nhóm chuyển vị đóng vai trò như một tác nhân elctronfin). Các chuyển vị vào vòng thơm thường từ các nguyên tử dị tố như Oxi, Nitơ. III.1. Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm a. Chuyển vị Frai (Fries) Chuyển vị nhóm axyl trong este của phenol vào vòng thơm dưới xt axit Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3...) Ở nhiệt độ thấp, ưu tiên chuyển vị vào vị trí Para. Khi vòng hơm có sẵn nhóm đẩy e (Hoạt hóa vòng) thì chuyển vị Frai càng dễ thực hiện. VD:

OCOCH3

10 00

AlCl3, 165oC

CH3

CH3 95%

-L

Í-

CH3CO 80%

AlCl3, 25oC

CH3

OH CH3CO

OCH2CH=CH2

OH CH2CH=CH2

200oC

IỄ N

ÀN

ÁN

b. Chuyển vị Claizen Khi đun nóng ete Anlyl chuyển hóa thành o-Anlyl phenol.

90%

III.2. Chuyển vị từ nguyên tử Nitơ vào vòng thơm a. Chuyển vị nhóm Ankyl Đun nóng muối Halogen của Aryl ankyl amin, nhóm ankyl sẽ chuyển dịch đến vị trí o- hoặc p- của nhân thơm. VD:

Chuyên đề hữu cơ Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

7 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn NR2

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com NHR

NHR HHal, to

R NH2

NH2 HHal, to

NHR

U Y

N(Cl)COCH3

ẠO

b. Chuyển vị Octon (Chuyển vị nguyên tử Halogen) Đun N-Clo axetanilit với HCl (HBr), thu được o- hoặc p- Clo (Brom) axetanilit. NHCOCH3

HHal, to

NHCOCH3

TR ẦN

H Ư

Hal

c. Chuyển vị nhóm Aryl azo Chuyển vị nhóm Aryl azo của diazo aminobenzen thành p-aminoazobenzen N=N-Ar

N=N-NH-Ar

10 00

HHal, to

NH2

-L

Í-

Nếu vị trí p- đã có nhóm thế, sự chuyển vị vào vị trí od. Chuyển vị Fisơ - Hep(Chuyển vị nhóm Nitrozo ) Cho hợp chất có nhóm Nitrozo của amin thơm tác dụng với HCl, to. NHCH3

NHCH3

HHal, to

ÀN

ÁN

N(NO)CH3

IỄ N

e. Chuyển vị benzydin Cho Hidrazobenzen/H+ tạo ra Benzidin -NH-NH-

H+

NH2

H 2N

(70%) V. BÀI TẬP VẬN DỤNG Chuyên đề hữu cơ Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

8 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

A - BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI Bài 1: Phản ứng của 3,3-dimetyl-1-buten với HBr cho chủ yếu 2 sản phẩm (thông thường và chuyển vị). Viết công thức của các hợp chất này. Lời giải Sản phẩm thông thường là 3-brom-2,2-dimetylbutan; Sản phẩm chuyển vị là 2-brom-2,3dimetylbutan. CH2 = CH C Me

3-brom-2,2-dimetylbutan

CH3 CH C Me

H+

U Y

CV :Me Me

CH3 CH C+ Me

2-brom-2,3-dimetylbutan

ẠO

Bài 2: Phản ứng hidrat hóa A cho một ancol là kết quả của sự chuyển vị. Viết cơ chế giải thích sự tạo thành sản phẩm của phản ứng này. H3O+

(A)

H Ư

Lời giải H-O+H2

TR ẦN

H-O-H ..

cv 1,2-ankyl

-H2O

Í-

HBr

BrCH2CHCCl2

-L

BrCH2CH2CCl3

cơ chế phản ứng

10 00

Bài 3: Phản ứng của CH2=CHCCl3 với HBr, xúc tác peroxit cho 2 sản phẩm. Giải thích? Lời giải Ngoài sản phẩm thông thường BrCH2CH2CCl3 (A) còn có sp. chuyển vị Cl. : BrCH2CHClCHCl2 (B) cv Cl.

. BrCH2CHCCl2

HBr

BrCH2CHClCHCl2 B

ÀN

ÁN

Bài 4: 3–iod–2,2–dimetyl butan khi phản ứng với AgNO3 trong C2H5OH sẽ cho 3 sản phẩm. Viết công thức cấu tạo của 3 sản phẩm và cho biết sản phẩm nào chiếm tỉ lệ lớn nhất? Lời giải

IỄ N

(CH3)3C–CH I–CH3 + Ag+ → (CH3)3C–C+H–CH3 + AgI. OH (CH3)3C–C+H–CH3 CH   → (CH3)3C–CH=CH2 (A). 2

OH (CH3)3C–C+H–CH3 (chuyển vị CH3–) → (CH3)2C+–CH(CH3)2 CH   → 2

(CH3)2CH=CH(CH3)2 Sản phẩm (B) là chính. OH CH3–C+CH3–CH(CH3)2 CH   → CH2=C(CH3)CH(CH3)2 (C). 2

Chuyên đề hữu cơ Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

9 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bài 5: Viết cơ chế phản ứng của 3-metylmetilenxiclohexan với NBS để giải thích các sản phẩm có thể tạo thành? Lời giải Br CH2Br

CH2

U Y

1-brommetyl-3-metylxiclohexan

trans

cis-2-brom-3-metylmetilenxiclohexan

ẠO

NBS

H Ư

cis-

CH2Br

1-brommetyl-5-metylxiclohexan

TR ẦN

trans-2-brom-5-metyl metilenxiclohexan

Bài 6: Cho ancol A có CTCT: H3C

CH3

10 00

CH3

-L

-H+

ÁN

H+ -H2O

Í-

Khi đehiđat hóa ancol A thu được 3 ankađien liên hợp. Viết CTCT, gọi tên 3 ankađien liên hợp? Trình bày cơ chế phản ứng? Lời giải

-H+

IỄ N

ÀN

Bài 7: Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê iođua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử

Chuyên đề hữu cơ Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

10 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

C13H22. Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích sự hình thành chúng? Lời giải

Hb HO

N D3

- Ha

- H 2O

1 .BuMgBr 2. H 2O

- Hb

H+

U Y

- H O 2

C H+

10 00

Cl-

O O

TR ẦN

H 2O

HCl

H Ư

Bài 8: Hãy tổng hợp Campho, Camphen từ α - Pinen? Lời giải

ẠO

H+

(+)

chuyÓn vÞ

Í-

Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:

-L

Cl HCl

ÁN

chuyÓn vÞ - HCl

α - Pinen

ÀN

Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A:

Đ IỄ N D

H+

chuyÓn vÞ

α− Pinen

Cơ chế tạo thành B từ A: 3

-Cl

Chuyên đề hữu cơ Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

chuyÓn vÞ

2 3

-H

11 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

B - BÀI TẬP TỰ LUYỆN Bài 9: Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E: O

CH3COOH

H3 C

chuyÓn vÞ Fries

COOH

(B: s¶n phÈm chÝnh)

(CH3)3CNH2

HBr

LiAlH4

Br 2

H+

thay ®æi vÞ trÝ

(Trong phæ hång ngo¹i kh«ng cßn c¸c ®¸m C= O n÷a)

(CH3CO)2O

COOH

; B

CH3CO

.Q ;C

OOCCH3

U Y

COOH

Đáp án

BrCH2CO CH2OH

ẠO

COOH

TR ẦN

H Ư

D: (CH3)3CNHCH2CO ; E: (CH3)3CNHCH2CH(OH) Bài 10: Xử lí α - halogen xeton với bazơ mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị. Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski. α - cloxiclohexanon sẽ chuyển vị thành metylxiclopentancacboxilat khi có mặt CH3ONa trong ete. Hãy xác định cơ chế của phản ứng này?

10 00

ete

COOCH3 NaCl

CH3ONa

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

Đáp án

Bài 11: Hãy dự đoán sản phẩm tạo thành trong các quá trình sau: a. Xiclo hexanon + CH2N2 b. Xyclohexanon + 1. H2N-OH; 2. H+ c. (CH3)3CCH2CONH2 + NaOBr

Chuyên đề hữu cơ Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

12 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn H3C

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com H+

-NH-NHCH3 H+

H+

U Y

(C6H5)2C-C(CH3)C6H5

HO-

h. p-CH3OC6H4-COCOC6H5

ẠO

(C6H5)2C-C(CH3)2

CH2NH2

CH CH3

TR ẦN

1. CH3

+ NaNO2/HCl

10 00

Đáp án a/ Xiclo heptanon. O o

t H2O

H3N-(CH2)5COO-

t - H 2O

N H

H Ư

i. 2,2-dimetyl propan-1-ol + H+ k. Xiclopentyl metanol + H+

NH-(CH2)5-C-NH-(CH2)5-C-N H-(CH2)5-C O O O

Poli(amit cña axit 6-aminohexanoic)

ÁN

-L

Í-

b/ ε-caprolactam Chuyển vị Backman c/ (CH3)3CCH2NH2 (Chuyển vị Hopman) NH2

H2N

CH3

IỄ N

ÀN

d/ H3C e, f, g/ Các phản ứng chuyển vị Pinacol. Sản phẩm lần lượt là:

O (C6H5)2(CH3)CCOCH3 ; (C6H5)2(CH3)CCOC6H5 và h/ Chuyển vị benzyl – axit benzylic, sản phẩm: CH3OC6H4(C6H5)(HO)C-COOH i, k,l/ Các phản ứng chuyển vị Vannhe – Mecvai, sản phẩm lần lượt là:

Chuyên đề hữu cơ Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

13 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

và (CH3)3C-OH. (CH3)2C=CHCH3; Bài 12: Hãy giải thích 1. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan? 2. Sự tạo thành sản phẩm chính khi cho 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric? 3. But-3-en-2-ol tác dụng với dd HBr tạo thành 3-brombut-1-en (A) và 1-brombut2-en (B) ? 4. Hoà tan hexa-1,4-dien-3-ol (A) trong H2SO4đ rồi sau một thời gian pha loãng dd thì thu được A và 2 ancol đồng phân cấu tạo của nó? Đáp án 1/ Giai đoạn Proton hóa: CV Hidrua (CH3)2CHCH=CH2 + H+ --> (CH3)2CHCH+CH3 (CH3)2C+CH2CH3 (A1) (B1) Giai đoạn tạo sản phẩm: A1, B1 + Cl- --> Sản phẩm A, B tương ứng 2/ Cơ chế AE tương tự trên, sản phẩm chính: 2-Clo-2-Metyl butan. 3/ Cơ chế SN1, Giai đoạn Proton hóa – Tách nước: CV Anlylic CH3CH=CHCH2+ CH3CH(OH)CH=CH2 + H+ --> CH3CH+CH=CH2 (A1) (B1) Giai đoạn tạo sản phẩm: A1, B1 + Br --> Sản phẩm A, B tương ứng 4/ Trong hỗn hợp sau phản ứng có A và 2 ancol đồng phân là kết quả của sự chuyển vị anlylic, hai sản phẩm đồng phân của A là: Hexa-2,4-dien – 1 – ol: HO-CH2-CH=CH-CH=CH-CH3 Haxa-3,5-dien – 2 – ol: CH2=CH-CH=CH-CH(OH)CH3 Bài 13: Hợp chất A phản ứng với PCl3 cho ra B, khử hóa B bằng H2/Pd thu được

benzandehit. Mặt khác cho B tác dụng với NH3 được C, xử lí C với Br2/HO- được

D. Từ B có thể nhận được E bằng cách cho phản ứng với benzen xúc tác

ÁN

-L

Í-

AlCl3. E chuyển thành F khi xử lí với hydroxylamin, trong môi trường axit F Lời giải chuyển thành G. Viết công thức cấu trúc các hợp chất trên? A là PhCOOH. B là PhCOCl. C là PhCONH2. D là PhNH2 (+CO2). E là PhCOPh. F là Ph2C=N–OH G là PhCONHPh.

(F → G: chuyển vị Beckman)

IỄ N

ÀN

Bài 14: Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thủy phân B sẽ được sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận được chất D. Cho D phản ứng với C6H5Li thu được sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết iot thì được F có công thức C12H14. 1. Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ trên từ C đến F). 2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dưới dạng các mũi tên trong sơ đồ, trử giai đoạn tạo thành F. Đáp án Chuyên đề hữu cơ

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

14 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

+ CH2=CH-CH2-MgBr

AN céng 1, 4

+ CH2 = CH-CH = O thuû ph©n

H3O+

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr B tautome ho¸

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH

CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O D

CH2=CH-CH2-MgBr AN H2O + CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 céng 1, 2 -MgBr(OH) CH2=CH-CH=O B OMgBr C OH

Hoặc:

C6H5

D C6H5

H2O

VÕt iot, to - H2O

H E OH

U Y

C6H5

H OLi

C6H5Li AN

xeto-enol

ẠO

Hç biÕn

t ChuyÓn vÞ 3, 3

TR ẦN

H Ư

Bài 15: Solvat hóa (tác dụng với dung môi, đun nóng) cho một hỗn hợp các hợp chất do kết quả của sự chuyển vị. Hãy đề nghị cơ chế phản ứng để giải thích các chất có thể tạo thành và dạng phản ứng tạo ra chúng (SN, E)?

10 00

ÀN

ÁN

-L

Í-

CH3

IỄ N

Đáp án

a/ Phản ứng tách E, sản phẩm:

và

Chuyên đề hữu cơ

15 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

và

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

OCH3

H3C

Phản ứng thế Nu (SN):

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

và

OEt

U Y

b/ Phản ứng thế Nu (SN):

OEt

và

TR ẦN

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

Phản ứng tách E, sản phẩm:

OMe

H Ư

H3CO

c/ Phản ứng thế Nu (SN):

ẠO

Phản ứng tách E, sản phẩm:

Chuyên đề hữu cơ Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

16 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

U Y

III.1. KẾT LUẬN: + Chuyên đề đã hệ thống hóa được cơ sở lý thuyết của các phản ứng chuyển vị kèm theo ví dụ minh họa và 15 bài tập củng cố (Chia làm 2 phần). + Chuyên đề đã được thử nghiệm cho học sinh chuyên Hóa, trường chuyên Lào Cai và đội tuyển hóa khóa 2010-2013, cho thấy: Các học sinh phát hiện hiện tượng chuyển vị nhanh hơn trong các bài tập. Kết quả thu được: 3/3 Học sinh thi Duyên Hải Bắc Bộ 2012 đạt giải (1HCB, 2HCĐ); 3/3 Học sinh thi Trại Hè Hùng Vương 2012 đạt giải (3HCB); 1 HS Đạt giải quốc gia năm 2013.

PHẦN 3 – KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ - ĐỀ XUẤT

III.2. KIẾN NGHỊ: + Ban tổ chức nên đưa ra nhiều chủ đề hẹp (Khoảng 4 chuyên đề/năm) để tránh có sự trùng lặp nhiều.

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

III.3. ĐỀ XUẤT: + Việc phân viết chuyên đề nên chia theo nhóm, khoảng 4 --> 5 trường/ nhóm và 01 trường chịu trách nhiệm nhóm trưởng (Việc chấm điểm không nhất thiết vì mục đích của việc này là để có những chuyên đề chất lượng cho học sinh và giáo viên tham khảo).

Chuyên đề hữu cơ Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

17 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Cơ sở lí thuyết hóa học hữu cơ - GS.TS Trần Quốc Sơn - NXBGD 1979. [2] Bài tập hóa hữu cơ - GS.TSKH Ngô Thị Thuận - NXBKHKT Tập 1 - 2001 và Tập 2 - 2008. [3] Đề thi HSGQG (Vòng 1, vòng 2), Đề Duyên Hải và các đề đề xuất các năm. [4] Hoá học hữu cơ tập 1,2 - GS.TSKH - Đặng Như Tại, GS.TSKH - Ngô Thị Thuận - Nhà xuất bản giáo dục Việt Nam 2012. [5] Một số câu hỏi và bài tập Hoá hữu cơ - Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng. NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 2003. [6] Advanced Organic Chemistry - Part B - Reactions and Synthesis - Kluwer Academic Publishers - New York - 2002. [7] Name Reactions - Phil S.Baran - La Jollan - 2006

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Chuyên đề hữu cơ Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

18 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ

C C H

R C C

R H

-H+

R R

R H

C C

R' R

ẠO

U Y

-H2O

CH3

C CH2 CH3

chuyen vi

TR ẦN

Cl CH3

CH3

C CH2OH

CH3

H Ư

CH3

HCl

VD1: CH3

R C C X

-X

R R'

I. CHUYỂN VỊ CỦA CACBOCATION: I.1. Chuyển vị Wagner-Meerwein: Sơ đồ chung:

C CH2 CH3 CH3

Cl-

C CH2 CH3

(CH3)2C=CH-CH3

CH3

-H+

10 00

VD2: Cho biết sản phẩm của sự chuyển hóa sau: CH3

HBr 48%

H2SO4 5N

-L

Í-

H3C

IỄ N

ÀN

ÁN

LỜI GIẢI

VD3: Cho biết sản phẩm hình thành trong mỗi chuyển hóa sau:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com HCl

a. b. OH

H3C

U Y

H3O+

ẠO

SOCl2

H Ư

pyridin

10 00

TR ẦN

LỜI GIẢI

ÁN

-L

Í-

a. b.

SOCl2 pyridin

IỄ N

ÀN

VD4: Giải thích sự tạo thành sản phẩm sau:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H CH3

H+

H3C

CO2H

U Y

H3C

ẠO

LỜI GIẢI

H Ư

VD5: Cho biết sản phẩm có thể tạo thành: CH3

H3C

H3O+

10 00

TR ẦN

CH3

H2C

ÁN

-L

Í-

LỜI GIẢI

ÀN

VD6: Chọn ĐT Olympic 2011 Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:

IỄ N

HCl

α - Pinen

chuyÓn vÞ - HCl

Nêu cơ chế phản ứng chuyển hóa các phản ứng trên LỜI GIẢI

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com Cl

H+

chuyÓn vÞ

α− Pinen

-Cl

-H

chuyÓn vÞ

U Y

Cơ chế tạo thành B từ A:

-H+

chuyÓn vÞ

H+

-H+

-H2O

R' C C R''' H2 O OH

-H+

A Ó

-H+

(I)

C C R''' R'' OH

ÀN

ÁN

-L

VD1:

C C R'''

Í-

RR'R''COR'''

R'' R OH

10 00

OH OH

R R''

C C R'''

TR ẦN

I.2. Chuyển vị Pinacol: Sơ đồ chung: R R''

B ®èi quang

H Ư

B quang ho¹t

H+

ẠO

Giải thích hiện tượng raxemic hóa hợp chất B:

IỄ N

VD2: p-CH3C6H4 C6H4CH3-p

C6H5

C6H4CH3-p

C6H4CH3-p C6H5

C6H5

C6H5CH3-p

+ p-CH3C6H5

C6H5

C6H5CH3-p

94% 6% Trường hợp trên, nhóm mang tính đẩy electron mạnh hơn dễ bị chuyển vị đến cacbocation hơn. Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trong các pinacol không đối xứng hướng chuyển vị thường được qui định bởi khả năng tách nhóm OH tức là bởi độ ổn định tương đối của cacbocation trung gian. Vì vậy trong phản ứng dưới đây không phải nhóm p-anizyl mà chính nhóm phenyl chuyển vị là chủ yếu. VD3:

(p-CH3OC6H4)2C-COH(C6H5)2

(p-CH3OC6H4)2COH-C(C6H5)2

U Y

(p-CH3OC6H4)2COH-COH(C6H5)2

p -CH3OC6H4

H Ư

C6H5

p -CH3OC6H4

C 6H5

ẠO

C6H5

C6H4OCH3 -p

p -CH3OC6H4

TR ẦN

28% 72% Nhiệt độ cũng ảnh hưởng mạnh đế hướng sản phẩm, ví dụ: O

ChÝnh

97C

phô

phô ChÝnh

-L

Í-

10 00

H2SO4

ÁN

VD4: Cho biết sản phẩm của phản ứng sau: CH3

ÀN

Đ IỄ N

HClO4 3M

CH3

Ph OH

H2SO4 20%

b. OH

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

HO c. H2SO4

LỜI GIẢI

HClO4 3M

U Y

CH3

> 90%

CH3

ẠO

H2SO4 20%

TR ẦN

H Ư

OH Ph

10 00

Không tạo ra đồng phân xiclobutanon vì sản phẩm rất kém bền.

H2SO4

-L

Í-

ÁN

IỄ N

ÀN

I.3. Chuyển vị Tiffeneau-Demjanov Sơ đồ chung:

VD:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ÁN

-L

Í-

II- CHUYỂN VỊ ĐẾN CATION OXI Sơ đồ chung:

IỄ N

ÀN

VD1: Sự oxi hóa cumen bởi oxi không khí, sau đó chế hóa sản phẩm với dung dịch H2SO4

VD2: Phản ứng chuyển vị Baeyer-Villiger

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

VD3: Phản ứng oxi hóa một dẫn xuất hiđroxy hoặc dẫn xuất amino của benzandehit nhờ peoxit hiđro để thay thế nhóm –CHO bằng nhóm –OH cũng là một trường hợp của chuyển vị peoxit. H O C O OH

H2O2

O C O OH

-HO

OH + HCOO-

-HO

HO C O OH

U Y

NaOH

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

III. SỰ CHUYỂN VỊ ĐẾN NITƠ III.1. Chuyển vị Beckman: Chuyển vị Bekman là quá trinh chuyển hóa xetoxim hoặc các dẫn xuất O – axyl của chúng tạo thành amit thế: Sơ đồ chung:

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

VD:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CO2 + RNH2

C NH R

H2O O C N R

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

OHR C N Br -Br R C N NH Br -H2O O O O

R C

R C NH2

BrO-

10 00

III.2. Các phản ứng chuyển vị Hofmann, Curtius, Lossen, Schmidt Đặc điểm chung các phản ứng chuyển vị này là tạo ra một cacbenoit trung gian và nhóm ankyl hoặc aryl trong cacbenoit đó chuyển dịch nội phân tử đến nguyên tử nitơ thiếu hụt electron. * Chuyển vị Hofmann:

* Chuyển vị Curtus: Xảy ra khi phản ứng tách bằng nhiệt azit của axit cacboxylic: '

R C N N N O Azit

-N2

R C N O

O C N izoxyanat

R OH

R NH C

O OR'

Nếu sự chuyển vị được tiến hành trong môi trường trơ ta có thể cho phản ứng dừng ở sản phẩm izoxyanat, nhưng nếu thực hiện trong dung môi có hidro linh động ta sẽ được sản phẩm chuyển hoá izoxyanat (thường là amin)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn O C N R

H2O

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

HO C NH R

R NH2

CO2

* Chuyển vị Lossen: Tương tự như trong phản ứng Hofmann, trong sự chuyển vị Lossen muối của axit hydroxamic hoặc hợp chất tương tự bị phân tích trong môi trường kiềm thành izoxyanat.

R C N

O C N

U Y

R C NH OH OH R C N OH -H 2O O O

R C N N N

RNH3

R C N O

O C N R

TR ẦN

CO2

-N2

HN3

R C

H Ư

H+

R C OH

ẠO

* Chuyển vị Schmidt: Là một biến dạng của chuyển vị Hofmann và Curtus nhưng đi từ sản phẩm cộng của azit và olefin hoặc giữa axit cacboxylic với axit hidrazoic.

R' R C N N N OH H

-H2O

Ó H

R C

NH R'

R C N

Í-L

N N

-H

-N2

R C

chuyen vi

R C

R C N

H2O -H

R C N

+ -H R''OH

H N N N

R C N

OR''

ÁN

R C N

N N C O H N + H

10 00

Ngay sản phẩm cộng của azit với anđehit hay xeton cũng chuyển thành azometin và chịu chuyển hóa tiếp theo trong môi trường khác nhau.

OH OH OH H N N N -N 2 R C N R C R C N N N R C N N N + H -H O 2 OH OH H O

IỄ N

ÀN

Sản phẩm cộng azit với axit cacboxylic cũng qua phản ứng chuyển vị trên cho amin kém một cacbon so với axit.

CO2 + RNH3

H2O HO

C N

VD:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

10 00

ÁN

-L

Í-

Phản ứng Arndt-Eistert Sơ đồ chung:

IV. CHUYỂN VỊ CỦA AXYL CACBEN:

IỄ N

ÀN

VD1:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

VD2:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

V- MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ KHÁC: V.1. Chuyển vị Claisen

U Y

VD:

ẠO

10 00

* Chuyển vị Eschenmoser–Claisen

TR ẦN

H Ư

Nếu vị trí ortho có nhóm thế, sự chuyển vị sang vị trí para

ÁN

-L

Í-

Cơ chế:

IỄ N

ÀN

* Chuyển vị Ireland–Claisen

Cơ chế:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

R C

1.AlCl3

C O

R O +

2.H3O

ẠO

U Y

V.2. Chuyển vị Fries: Khi có tác dụng của axit Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3….) nhóm axyl trong este của phenol chuyển dịch vào vị trí ortho, para của vòng: Sơ đồ chung:

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Cơ chế: O

OAlCl3

AlCl3

TR ẦN

O C

H Ư

OAlCl2 O C + R H 3O

OAlCl2

10 00

-HCl

H3 O+ C

C R

ÁN

-L

Í-

Phản ứng Fries luôn tạo ra hỗn hợp hai sản phẩm đồng phân. Nhiệt độ thấp thuận lợi cho sự tạo thành đồng phân para. V.3. Chuyển vị benziđin Khi cho axit mạnh tác dụng lên hyđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị làm đứt liên kết N-N và hình thành liên kết C – C tạo ra benziđin. H+

NH NH

H2N

NH2

NH2 NH2

IỄ N

ÀN

Trong phản ứng chuyển vị hiđrazobenzen ngoài benziđin là sản phẩm của sự tổ hợp p, p’ ta còn được sản phẩm của sự tổ hợp o, p’ và những lượng rất nhỏ các sản phẩm tổ hợp khác. H2N NH

NH2

Cơ chế:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn NH NH

2H+

NH2 NH2

H2N δ

H2N D

-2D

NH2

H2N

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

U Y

NH2

ẠO

V.4. Chuyển vị Wolff

O O

C O

10 00

Ar Ar

H Ư

TR ẦN

C C Ar

Ar C OH

V.5. Chuyển vị benzylic: Sơ đồ chung:

H3O+

Ar Ar

ÁN

-L

Í-

Ngoài những xeton thơm, một số dixeton béo và xetoaxit cũng tham gia chuyển vị benzilic. VD 1:

IỄ N

ÀN

VD2:

VD3: QG 2012 Hoàn thành chuyển hóa sau:

LỜI GIẢI

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

COO-

U Y

VD4: (Chọn ĐT OLYMPIC 2012) Giải thích cơ chế phản ứng sau:

OH-

NO2

ẠO

NO2

O OH-

NO2

O OH

Me NO2

COOH

NO2

COO-

COO H - H2O Me

Me NO2

NO2

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

NO2

H Ư

LỜI GIẢI

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.Thái Doãn Tĩnh. Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật. 2. Trần Quốc Sơn. Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ. Nhà xuất bản giáo dục 3. William H.Brown. Organic Chemistry. University of Clifornia, Los Angeles. 4. http://www2.chemistry.msu.edu 5. en.wikipedia.org/wiki 6. Đề thi HSG QG các năm

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

HIỆU ỨNG CẤU TRÚC MỞ ĐẦU Hiểu biết về các loại hiệu ứng cấu trúc sẽ giúp ta giải quyết được nhiều bài tập có liên

quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của hợp chất hữu cơ như: So sánh tính

axit bazơ, so sánh khả năng phản ứng, xác định được các sản phẩm tạo thành …

U Y

NỘI DUNG

I. HIỆU ỨNG ELECTRON

ẠO

1.1 Bản chất

Hiệu ứng electron là phương pháp truyền ảnh hưởng của electron hay sự phân bố

lại electron trong phân tử do ảnh hưởng về độ âm điện khác nhau của các nguyên tố hay

H Ư

nhóm nguyên tố.

Hiệu ứng electron bao gồm các hiệu ứng cảm ứng, liên hợp, siêu liên hợp …

TR ẦN

1.2 Hiệu ứng cảm ứng 1.2.1 Khái niệm

10 00

Sự dịch chuyển mật độ electron dọc theo mạch liên kết σ trong phân tử gây ra bởi sự chênh lệch về độ âm điện được gọi là hiệu ứng cảm ứng, được kí hiệu bằng chữ I và

được chỉ bằng mũi tên thẳng hướng về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn:

Ví dụ ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng của nguyên tử clo đến tính axit của nhóm

Í-

axit CH3-CH2-CH2-COOH Ka = 1,54.10-5

-L

COOH:

axit CH3-CH2-CHCl-COOH

ÁN

Ka=1,39.10-3 ở 250C

Ví dụ về ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau:

ÀN

CH3 – CH2 – CH2 – CH3 : n – butan

HCOOH có pKa = 3,7

;

CH3 – COOH có pKa = 4,7;

IỄ N

HO – CH2 – COOH có pKa = 3,0;

C2H5COOH có pKa = 4,9

Cl – CH2 – COOH có pKa = 2,9.

Trong phân tử butan chỉ có hai nguyên tử C và H. Hai nguyên tố này có độ âm điện

gần bằng nhau. Cho nên các liên kết xíchma trong phân tử hầu như không phân cực. Nguyên tử H không gây ra hiệu ứng. Người ta lấy hiệu ứng của H bằng không để so sánh với các trường hợp. Các thí dụ trên khi thay thế nguyên tử H ở axit fomic bằng nhóm

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

nguyên tử khác sẽ nhận các axit có độ axit khác nhau. Thay H bằng nhóm -CH3 và –C2H5. Tính axit giảm so với axit fomic. Theo lý thuyết điện tử nhóm –CH3 và –C2H5 không phải là nhóm đẩy điện tử hoá trị ra khỏi mình

về phía nhóm –COOH, làm cho liên kết O – H giảm sự phân cực so với nhóm O – H

U Y

H H

trong HCOOH. H khó phân ly ra nên tính axit giảm.

ẠO

pKa của axit propionic lớn hơn pKa của axit axetic. Điều này chứng tỏ nhóm etyl đẩy

mạnh hơn nhóm metyl.

Hai axit cuối cùng trong phân tử có nguyên tố Oxy và Clo là hai nguyên tố có độ

H Ư

âm điện lớn. Chúng có khả năng hút các điện tử liên kết khác về mình. Do đó cặp điện tử

TR ẦN

liên kết O – H bị lệch về phía Oxy nhiều hơn, liên kết O – H trở nên phân cực mạnh hơn so với axit fomic, … Sự phân ly H mạnh hơn nên độ axit tăng lên.

1.2.2 Phân loại

10 00

Khi phân loại hiệu ứng cảm ứng dựa vào độ âm điện người ta phân loại như sau:liên kết C—H không khác nhau nhiều nên liên kết C-H được quy ước có I =0. Từ đó người ta

có thể chia hiệu ứng cảm ứng thành 2 loại:

Í-

- Hiệu ứng cảm ứng dương: Nguyên tử khuynh hướng nhường điện tử mạnh hơn

-L

hydrogen (độ âm điện nhỏ) cho hiệu ứng cảm ứng dương +I

ÁN

- Hiệu ứng cảm ứng âm: Nguyên tử hút điện tử mạnh hơn hydrogen (độ âm điện lớn)

mang hiệu ứng cảm ứng âm -I

ÀN

Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I. Các nhóm mang điện tích âm có hiệu

ứng +I. Điện tích càng lớn thì hiệu ứng cảm ứng càng mạnh.Các nhóm nguyên tử mang

IỄ N

điện tích có hiệu ứng I mạnh hơn các nhóm trung hòa. Trong phân nhóm chính của bảng tuần hoàn thì –I giảm từ trên xuống dưới. -F > -Cl > -Br >-I. -OR > -SR >- SeR Trong một chu kì của bảng tuần hoàn thì –I tăng từ trái qua phải :

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

-N(R)2 < -OR < -F Quy lực trên cho thấy độ âm điện càng lớn thì hiệu ứng –I càng mạnh. Các nhóm ankyl có hiệu ứng +I và tăng dần:

- CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < C(CH3)

Các nhóm không no mang hiệu ứng –I và tăng theo độ không no

R-C≡C- > - C6H5 > (R)2C=C-

U Y

Hiệu ứng cảm ứng giảm theo chiều dài mạch cacbon. Điều này chứnh minh qua

hằng số phân ly Ka của các axit chứa nhóm thế ở vị trí khác nhau. CH3COOH

CH3CH2COOH

1,72.10-4

1,76.10-5

1,34.10-5

H Ư

1.2.3 Đặc điểm:

9,4.10-6

(CH3)3COOH

HCOOH

ẠO

Chúng ta có thể thấy ảnh hưởng của số lượng nhóm CH3 đến tính axit của 4 axit:

TR ẦN

Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi tăng chiều dài của mạch truyền (mạch nhiều liên kết σ ).

Hiệu ứng cảm ứng không phụ thuộc và sự án ngữ không gian

10 00

Ví dụ 1:Sắp xếp các nhóm nguyên tử sau theo chiều tăng dần hiệu ứng –I (R liên kết trực tiếp với S trong các nhóm)

-SO2R (2)

-SOR (3)

Í-

Thảo luận (1)<(3)<(2)

-SH (1)

-L

Ví dụ 2:

ÁN

1. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau:

a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,

IỄ N

ÀN

1-metylxiclohexan-cacboxylic.

COOH

(A )

;

; N

(B )

C H 2 CO O H

COOH

(C )

(D )

2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com COOH

;

COOH

; N

(A)

(C)

(B)

3. Có 5 lọ đựng riêng biệt các chất: cumen hay là isopropylbenzen (A), ancol benzylic (B),

anisol hay là metyl phenyl ete (C), benzanđehit (D) và axit benzoic (E). Hãy sắp xếp thứ tự

U Y

tăng dần nhiệt độ sôi, giải thích.

Thảo luận: +I2

+I1

< -I1

+I2

-I2

COOH

-I3

CH2COOH

-I1CH2CH2COOH

CH2COOH

+I1

H Ư

H3C COOH

ẠO

1. a)

-I3

TR ẦN

Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì Ka giảm và -I lớn thì Ka tăng

CH2COOH

COOH -I2

10 00

-I1

A Ó

(C)

< N -C4 (B)

- I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D).

Í-

Vì:

C O H O (A)

-C3 N -I3

(D)

COOH -I4

-L

(A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C)

ÁN

(A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B).

ÀN

2. Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất: COOH

IỄ N

COOH

(C)

COOH Vì: M C < MA.

< S (A)

< N (B)

(B) có thêm liên kết hiđro liên phân tử với N của phân tử khác.

3. Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi :

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

(CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < (A)

(C)

(D)

-Phân cực

(E)

-Phân cực

-Không có

-Có liên kết

-Không có

liên kết

hiđro liên

liên kết

hiđro .

phân tử (yếu

hiđro .

hơn của E ) .

U Y

phân tử mạnh

-Không có

(yếu hơn D)

ẠO

(yếu hơn C)

-Phân cực

(B)

C6H5COOH

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

A , B , C , D , E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau .

1.3 Hiệu ứng liên hợp

H Ư

1.3.1 Bản chất:

10 00

bằng mũi tên cong), kí hiệu là C

TR ẦN

Hiệu ứng liên hợp: là sự phân cực các liên kết pi lan truyền trong hệ liên hợp (biểu thị

Các loại hệ liên hợp thường gặp:

Hệ liên hợp π-π, Khi các liên kết bội ở cách nhau đúng 1 liên kết đơn thì tạo thành

ÁN

-L

Í-

1 hệ liên hợp gọi là hệ liên hợp π-π, ví dụ:

Hệ liên hợp π-p, Khi 1 liên kết bội ở cách 1 obitan p có cặp electron một liên kết

IỄ N

ÀN

đơn thì tạo thành 1 hệ liên hợp gọi là hệ liên hợp π-p, ví dụ:

1.3.2 Phân loại - Hiệu ứng liên hợp dương (+C): Hầu hết có nguyên tử có cặp electron p tự do, hoặc nối đôi liên kết với hệ nối đôi khác âm điện hơn. Ví dụ:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử chưa sử dụng ion mang điện tích âm

đều mang hiệu ứng +C .

- O->OR, -S- >-SR.

U Y

Các ion mang diện tích âm co +C mạnh hơn các nguyên tử trung hòa:

- O, -S, -N(R)2, -OR, -SH, -SR,-SeR,-NH2, -NH-CO-R,-F,-Cl,-Br,-I.

Trong một chu kì của bản tuần hoàn, +C giảm từ trái sang phải (hiệu ứng +C giảm khi độ

ẠO

âm điện càng lớn).

-N(R)2 > -OR > - F

H Ư

Trong cùng một phân nhóm chính,+C giảm từ trên xuống dưới (khả năng xen phủ opitan p của halogen với opitan ∏ của cacbon trong hệ liên hợp càng giảm khi kích thước của

TR ẦN

halogen càng lớn).

-F > -Cl > -Br > -I , -OR > -SR > SeR.

10 00

- Hiệu ứng liên hợp âm (-C): Là các nhóm không no hút electron: -NO2,-C=O, -C≡ N, … Hiệu ứng liên hợp âm (-C): gồm các nguyên tử, nhóm nguyên tử cho –C thường là những

nhóm có liên kết pi.

-L

Í-

.. HO

.O.

ÁN

NO2, COOH, CHO, CONH, C ≡ N, COR, -SO3H.

Trong đó:

C = O > C = NR > C = CR2

ÀN

NO2 > CN > CHO > COOH

Các nhóm này có hiệu ứng –C và hiệu ứng –I cùng chiều nhau, trường hợp này hiệu ứng

IỄ N

được tăng cường. Cũng như hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp mạnh ở những nguyên tử có độ âm điện lớn, … nhóm nguyên tử có độ âm điện mạnh hơn sẽ chi phối chiều của hiệu ứng.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

NH2

NO2

CH3 - O - CH = CH2 -C

-C

Đối với nhóm có điện tử càng lớn thì hiệu ứng –C càng mạnh.

Chúng thường có cấu tạo dạng C=Z

Nếu Z có độ âm điện càng cao thì –C càng lớn

U Y

Đối với các nhóm tương tự, nhóm nào mang điện tích dương thì có hiệu ứng –C càng lớn

Lưu ý: có một số nhóm như vinyl và phenyl dấu của hiệu ứng liên hợp không cố định,

tuỳ thuộc vào bản chất nhóm thế mà chúng liên kết

ẠO

- Cách phân loại khác: Hiệu ứng liên hợp tĩnh và hiệu ứng liên hợp động

Hiệu ứng liên hợp tĩnh: có sẵn trong phân tử.

Hiệu ứng liên hợp động: do tác động bên ngoài hoặc sinh ra trong các tiểu phân trung

10 00

TR ẦN

H Ư

gian của.

1.3.3 Đặc điểm

Hiệu ứng liên hợp ít biến đổi khi tăng chiều dài của mạch liên hợp

Í-

Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực trên hệ phẳng nghĩa là phụ thuộc vào sự án ngữ

-L

không gian

IỄ N

ÀN

ÁN

Ví dụ 1 Sắp xếp các chất sau theo trình tự tăng dần tính bazơ. Gi¶i thÝch.

Thảo luận Thø tù t¨ng dÇn tÝnh baz¬: A<C<D<B<E Gi¶i thÝch:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Nguyªn nh©n tÝnh baz¬: Do N cã cÆp e tù do -TÝnh baz¬ t¨ng khi mËt ®é e trªn N t¨ng vµ cation t¹o ra bÒn h¬n -A,C <D,B,E do cÆp E trªn N ®> tham gia liªn hîp víi 2 nèi ®«i.

-A<C do C cã CH3(+I) vÒ vßng nªn mËt ®é e trªn N cña C còng t¨ng lªn.

Nsp2>Nsp3 nªn kh¶ n¨ng nh−êng cÆp e sÏ gi¶m. MÆt kh¸c B,D cã 2 nh¸nh hidrocacbon cã

U Y

+I lµm t¨ng mËt ®é e trªn N.

CH2=CH-CH2-CH=CH2

CH3-CH=CH-CH=CH2

T0 sôi:

ẠO

Thảo luận

Ví dụ 2 So sánh Nhiệt độ sôi của pentađien-1,4 và pentađien- 1,3?

- B<E do E cã cÊu t¹o vßng nªn t¹o cation bÒn h¬n (do ®−îc hidrat ho¸ bÒn h¬n)

pentađien- 1,4

H Ư

pentađien-1,3

TR ẦN

Vì: Pentađien-1,3 có hiệu ứng liên hợp làm tăng độ phân cực, nên lực hút giữa các phân tử tăng.

Ví dụ 3 So sánh khả năng tham gia phản ứng thế electrophin trong nhân benzen của các

ÁN

Thảo luận

-L

Í-

10 00

chất sau:

Khả năng tham gia phản ứng thế electrophin trong nhân benzen của các chất được xếp

IỄ N

ÀN

như sau:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Khả năng tham gia phản ứng thế electrophin trong nhân benzen của các chất phụ thuộc

ẠO

vào mật độ điện tử trong nhân thơm. Các nhóm thế đẩy electron làm tăng mật electron

trong nhân thơm, và có khả năng làm tăng tốc độ phản ứng. Ngược lại những nhóm thế

H Ư

hút electron sẽ làm giảm mật độ electron trong nhân thơm và do đó làm giảm khả năng phản ứng.

TR ẦN

- Nhóm –NO2 hút điện tử mạnh nhất theo hiệu ứng –C, -I làm giảm mật độ electron trong nhân thơm nhiều nhất làm cho khả năng tham gia phản ứng của chất thếp nhất. Tiếp theo

10 00

là nhóm –COOCH3, hút điện tử nhân thơm theo hiệu ứng –I, -C cũng làm giảm khả năng phản ứng so với benzen. Nhóm –Cl hút điện tử theo hiệu ứng –I, yếu hơn 2 nhóm trên,

nên khả năng tham gia phản ứng của dẫn xuất cao hơn.

- Nhóm –CH=CH2 có khả năng ổn định cation trung gian của quá trình phản ứng cũng

-L

Í-

được xếp vào nhóm làm tăng tốc độ phản ứng so với benzen. Nhóm –CH3 đẩy điện tử

ÁN

theo hiệu ứng +H và +I làm cho tốc độ phản ứng tăng lên. Nhóm –OCOCH3 vẫn làm

nhóm đẩy điện tử theo hiệu ứng +C do nguyên tử oxi no liên kết trực tiếp với vòng thơm,

ÀN

cũng làm tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên do có nhóm C=O bên cạnh, làm cho khả năng

đưa điện tử vào nhân thơm yếu hơn so với nhóm –OCH3. Nên chất có chứa nhóm -OCH3

IỄ N

có khả năng tham gia phản ứng mạnh nhất.

1.4 Sự liên hợp δ - π 1.4.1 Định nghĩa. Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng liên hợp của các liên kết σC-H hoặc vòng no nhỏ với

các liên kết bội C=C, C≡C cách các liên kết C-H hoặc vòng no nhỏ 1 liên kết đơn.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đây là hiệu ứng đặc biệt, có thể nói là trường hợp riêng, trường hợp mở rộng của hệ liên hợp theo kiểu σ - π. Hiệu ứng này chỉ cho trường hợp liên kết CH cách liên kết π một liên kết σ (hiệu ứng

cảm ứng σ - σ , liên hợp π - π, n - π, siêu liên hợp σ - π). H

CH2

CH3

N N

H H

ẠO

C H

H Ư

U Y

H CH3

CH2

Thí dụ:

Trường hợp các ion dương cũng cacboni cũng có tác dụng như nối đôi : H CH3

C+

TR ẦN

10 00

Ở đây chỉ có liên kết C  H được viết tách rời ra như trên mới tham gia tác dụng siêu

liên hợp với điện tử pi. Obitan nguyên tử H cùng một lúc xen phủ với obitan của C liên

Í-

kết và obitan pi. Các điện tử liên kết tương tác với điện tử pi gây ra hiệu ứng siêu liên

-L

hợp. Có thể biểu diễn sự tác dụng siêu liên hợp như sau:

ÁN

CH2

ÀN

C H

+ C

IỄ N

Kết quả tương tác liên hợp này độ dài liên kết CC gần liên kết pi ngắn hơn

trường hợp bình thường và đặc biệt là hiđro ở CH trở nên linh động thể hiện trong các

phản ứng ancol hoá và các phản ứng khác. Để chứng minh sự có mặt tương tác gây ra hiệu ứng siêu liên hợp chúng ta phân tích một số thí dụ sau:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CH3  CH = CH  C2H5 + HCl → Theo hiệu ứng cảm ứng nhóm C2H5 cho hiệu ứng +I mạnh hơn nhóm CH3 vì vậy sản phẩm cộng hợp là:

CH3  CH = CH  C2H5 + HCl → CH3  CH2  CHCl  C2H5

Nhưng thực nghiệm nhận được nhóm CH3 > C2H5 nên:

U Y

CH3  CH = CH  C2H5 + HCl → CH3  CHCl  CH2  C2H5

Như vậy, các nhóm ankyl khi gần liên kết pi gây ra hiệu ứng siêu liên hợp ngược lại hiệu

ứng cảm ứng.

ẠO

1.4.2 Hiệu ứng siêu liên hợp dương.

Khả năng đẩy của nhóm ankyl giảm theo thứ tự:

CH3 - > CH3CH2 - > - CH(CH3)2 > -C(CH3)

H Ư

Thứ tự đẩy điện tử trên ngược với thứ tự đẩy điện tử của hiệu ứng cảm ứng dương (+I),

TR ẦN

nguyên nhân do sự tương tác giữa các điện tử của liên kết C α - H và điện tử ∏ của liên kết C = C, C≡C và vòng thơm.

Hiệu ứng siêu liên hợp tăng theo số lượng liên kết C α - H của nhóm ankyl. C

CH3

H C

H H C C CH2 H

10 00

Í-

1.4.3 Hiệu ứng siêu liên hợp âm –H

thơm.

ÁN

-L

Còn gọi là sự liên hợp giữa liên kết C-halogen với liên kết ∏ của C = C, C≡C, vòng

C H

CH2

ÀN

Nhóm CF3 nối với liên kết ∏ gây ra hiệu ứng siêu liên hợp hút điện tử.

IỄ N

Ví dụ :

CH3

Có µ =2.32D

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

µ =2.61D

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.4.4 Hiệu ứng siêu liên hợp σ -π của liên kết vòng no và liên kết ∏ Các hợp chất nối đôi ở vị trí α đối với vòng no 3, 4 cạnh xảy ra sự liên hợp giữa điện tử liên kết σ của vòng điện tử pi của nối đôi và khi tham gia phản ứng cộng vòng sẽ bị phá

vỡ, phân tử X2 cộng hợp vào vị trí 1,4 theo cơ chế cộng ái điện tử.

C H

U Y

+ X2

Ví dụ 1 Hãy so sánh: Tính axit của các chất: phenol, m- NO2C6H4OH; p-NO2C6H4OH;

ẠO

m-ClC6H4OH; p-CH3C6H4OH; m-CH3C6H4OH.

Thảo luận

B 10 00

+I, +H

CH3

OH <

< .. Cl

NO2

-I, +C

-I mạnh

yếu (gián tiếp)

NO2 -I mạnh -C mạnh

yếu (gián tiếp)

H Ư

TR ẦN

1. Tính axit tăng theo thứ tự:

Í-

Ví dụ 2 So sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, tính axit, bazơ, nhận biết

-L

1. So sánh tính axit của:

Axit bixiclo[1.1.1]pentan-1-cacboxylic (A) và axit 2,2-đimetyl propanoic (B)

C6H5CO2H (E), C6H5CO3H (F) và C6H5SO3H (G)

ÀN

IỄ N

ÁN

COOH

N OH

COOH , HO

COOH

2. So sánh tính bazơ của:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Pyridin

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N H

Pyrol

piperidin

Thảo luận

1. a. Tính axit: A > B là do:

H3C COOH

COOH

U Y

H3C H3C

ẠO

H3C COO-

COO-

H3C

Bị solvat hóa kém do hiệu ứng không gian

b. Tính axit: ..

O -O-H H3C

H3C

.. S

10 00

H3C

O -H

TR ẦN

H Ư

Bị solvat hóa tốt hơn

Tính axit : Q < M < P < N

-L

Í-

(Q) có tính axit yếu nhất do OH ở vị trí p có hiệu ứng + C mạnh

ÁN

Tính axit của (P) khá lớn do OH ở vị trí m- có hiệu ứng chủ yếu là –I

Tính axit của (N) lớn nhất do HO có hiệu ứng ortho (Chủ yếu ở đây là ảnh hưởng của lk

ÀN

hidro nội phân tử làm tăng tính axit ở nấc 1, ở nấc 2 tính axit lại giảm)

IỄ N

2. Tính bazơ: >

.. N H

N lai hóa sp3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

> N

N H

N lai hóa sp2

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Tính bazơ của piperidin là mạnh nhất do N chịu ảnh hưởng đẩy e của 2 gốc hidrocacbon no, do đó làm tăng mật độ e trên nguyên tử N nên làm tăng tính bazơ. Với pyridin, mặc dù N lai hóa sp2, song đôi e riêng của N có trục song song với

mặt phẳng vòng thơm nên cặp e riêng này không liên hợp vào vòng, do đó đôi e riêng của

N gần như được bảo toàn, do đó pyridin thể hiện tính chất của một bazơ

Với pyrol, cặp e riêng của N liên hợp với 2 liên kết pi trong vòng, sự liên hợp này

U Y

làm cho mật độ e trên nguyên tử N giảm mạnh, pyrol gần như không thể hiện tính bazơ.

II. Hiệu ứng không gian

ẠO

2.1 Định nghĩa.

Là các hiệu ứng do các nhóm thế có kích thước lớn gây ra được gọi là hiệu ứng

không gian.

H Ư

Nguyên nhân gây ra hệu ứng không gian là do kích thước các nhóm thế lớn ảnh

TR ẦN

hưởng nhau. Kích thước các nhóm, các ion lớn cồng kềnh cản trở các tác nhân khó tiếp cận nhau, khó tạo thành trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng.

Đặc biệt, các phản ứng xảy ra ở vị trí ortho của nhân benzen, ảnh hưởng không

10 00

gian các nhóm thế chẳng những gây khó khăn vị trí thế vào ortho mà còn làm mất tính

cấu tạo phẳng nhóm thế với nhân benzen. Do đó, phản ứng ở nhân benzen thay đổi.

(1)

IC2H5

(2)

-L

Í-

IC2H5

CH3 +

CH3

ÁN

Phản ứng (1) thực hiện khó hơn phản ứng (2) do mhóm CH3 án ngữ không gian.

2.2 Hiệu ứng không gian loại I (SI). Hiệu ứng không gian loại 1 là hiệu ứng của các nhóm thế có kích thước lớn gây ra

ÀN

sự che chắn một nhóm chức không no cho phản ứng với phân tử khác.

NH2 +

IỄ N

CH3 O CH3

CH3 HO

O +

O H

CH3

Trong một phản ứng lưỡng phân tử, ví dụ phản ứng SN2 giữa R3C-X và R’3N, hiệu ứng SI có thể gây ra bởi cả R và R’.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2.3 Hiệu ứng không gian loại II (SII).

Đó là hiệu ứng của nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính đồng phẳng của hệ liên hợp.

Thí dụ p-nitrophenol (pKa = 7,16) có lực axit mạnh hơn phenol (pKa = 9,98) vì

hiệu ứng –C của nhóm NO2 . Đưa 2 nhóm thế CH3 vào vị trí ortho đối với OH lực axit chỉ

giảm ít (pKa = 7,21), nhưng nếu đưa vào vị trí ortho đối với NO2 thì tính axit sẽ giảm

U Y

nhiều (pKa=8,24).

Hiệu ứng SII có thể ảnh hưởng đến tính chất hóa học cũng như tính chất vật lí

ẠO

2.4. Hiệu ứng ortho:

Hiệu ứng ortho Ot là hiệu ứng hỗn hợp của nhóm thế ở vị trí ortho đối với nhóm

chức được khảo sát; nó có thể bao gồm các hiệu ứng: không gian, cảm ứng, liên hợp, liên

H Ư

kết hiđro nội phân tử, tùy theo trường hợp mà một vài yếu tố trong đó sẽ chiếm yêu thế

TR ẦN

Thí dụ: axit o-CH3C6H4COOH manh hơn axit p-CH3C6H4COOH sấp xỉ 3 lần vì hiệu ứng ortho của nhóm metyl làm giảm hiệu ứng liên hợp +C của gốc thơm, còn axit oHOC6H4COOH mạnh hơn đồng phân para 35 lần vì nó liên kết hiđro nội phân tử giữa

10 00

OH và COOH Ví dụ 1:

COOH OH

3,5

COOH SH

NO2

O 2N

4,2

9,9

ÀN

pK2 : 7

3,0

pK1 : 0,3

ÁN

-L

Í-

COOH

a.Cho 5 hợp chất hữu cơ cùng với các giá trị pKa (ghi theo trình tự tăng dần):

Hãy quy kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức và giải thích ngắn gọn.

IỄ N

b. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi của các chất sau: H N H

(1)

(2)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

(3)

(4) www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

c. Hãy sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần tính bazơ, giải thích ? NH2

NH2

NO 2

NH 2

O 2N NO 2

III

Quy kết các giá trị pKa :

U Y

Thảo luận

NO 2

O 2N

NH2

H 2N

NH2

ẠO

Trong các hợp chất trên pK1 là của nhóm -COOH, pK2 của -OH và -SH

Í-

Hiệu ứng Ortho

10 00

TR ẦN

H Ư

pK1:

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Liên kết H nội phân tử làm Cacbanion sinh ra bền, bền hơn khi có nhóm hút e ở vòng thơm làm giải toả điện tích âm và đồng thời cũng làm lk O-H trong phân cực hơn.

vì lk H nội phân tử làm H của phenol không phân li ra được

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

lk H với S không bền bằng với O

Có nhiều nhóm hút e làm lk O-H phenol phân cực mạnh

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Sắp xếp, giải thích nhiệt độ sôi:

Sắp xếp theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi: (4) < (2) < (1) < (3) Giải thích: Nguyên tử khối của O < S < Se nên ts (4) < (2) < (1)

(3) có liên kết hiđro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi lớn nhất.

c. Sắp xếp: I < VI < V < IV < III < II Hiệu ứng –C của NO2 > CN.

- Xiclopentadienyl chỉ có hiệu ứng –I. –I làm giảm tính bazơ kém hơn –C

U Y

Giải thích: Tính bazơ của N càng giảm khi có mặt các nhóm có hiệu ứng –C càng mạnh.

ẠO

- Các hợp chất I và VI đều có 2 nhóm NO2 ở vị trí meta so với nhóm NH2 gây ra hiệu ứng

không gian làm cản trở sự liên hợp–C của nhóm NO2ở vị trí para nhiều hơn nhóm CN ở

vị trí para. Do đó hiệu ứng – C nhóm CN ở vị trí 4 > nhóm NO2 ở vị trí 4

H Ư

III. Bài tập tham khảo

TR ẦN

Câu 1: So sánh và giải thích ngắn gọn tính bazơ của N,N-đimetylanilin(1) và 2,4,6trinitro-N,N-đimetylanilin(2) Câu 2 : Sắp xếp theo thứ tự tăng dấn tính axit của : axit axetic(1) ; axit xianaxetic(2) ;

axit α -xianpropionic(3) và axit β -xianpropionic(4). Giải thích ngắn gọn kết quả thu

10 00

được.

Í-

Câu 3: Cho 3 dị vòng (hình bên). Hãy sắp xếp các dị vòng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi; tăng dần tính bazơ của các nhóm –NH. Giải thích.

COOH

N OH

COOH , HO

COOH

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Câu 4: So sánh tính axit của các chất dưới đây và giải thích ngắn gọn. a, Axit bixiclo[1.1.1]pentan-1-cacboxylic (A) và axit 2,2-đimetyl propanoic (B) b, C6H5CO2H (E), C6H5CO3H (F) và C6H5SO3H (G) c,

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

IV. Kết luận Hợp chất hữu cơ đặc trưng bằng các nhóm chức và phản ứng hóa học là phản ứng của các nhóm chức. Tuy nhiên nhiều hợp chất có cùng nhóm chức nhưng một vài tính

chất lại khác nhau, tốc độ phản ứng có khi rất khác nhau, nghĩa là còn phụ thuộc vào

phần còn lại của phân tử thường gọi là gốc hữu cơ. Cấu trúc hợp chất hữu cơ có sự ảnh

hưởng đến sự phân bố electron trong phân tử và vị trí không gian của trung tâm phản

U Y

ứng, nghĩa là phụ thuộc vào hiệu ứng electron và hiệu ứng lập thể. Do đó việc hiểu biết

đầy đủ về các hiệu ứng cấu trúc có vai trò rất quan trọng trong nghiên cứu hợp chất hữu

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

cơ

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial