Lecture Hóa học Vô cơ hiện đại

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Nội dung Môn Hóa học Vô cơ hiện đại

m /+

Mục đích của môn học Cung cấp cho học viên các kiến thức về hóa học vô cơ Một số vấn đề về hóa học môi trường (hiệu ứng nhà kính, lỗ thủng, tầng ozon, mưa axit) Một số vấn đề về điện hóa, pin và hiện tượng ăn mòn

G

oo

gl

e.

co

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Nội dung môn học

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Phần 1: 1. Nghiên cứu sự biến thiên năng lượng của các obitan nguyên tử theo chiều tăng dần của điện tích hạt nhân 2. Nghiên cứu sự biến thiên tuần hoàn của một số tính chất: năng lượng ion hóa I1, ái lực với electron và bán kính nguyên tử và ion

gl

e.

Phần 2:

G

oo

Cấu hình hình học của phân tử: 1. Thuyết Gillespie 2. Công thức Lewis 3. Công thức cộng hưởng

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Phần 3:

gl

e.

Phần 4:

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

1. Các loại năng lượng liên kết hóa học 2. Các yếu tố ảnh hưởng

G

oo

1. Sự liên hệ giữa chiều phản ứng và cấu tạo các chất 2. Dự đoán chiều của các phản ứng hóa hoc vô cơ

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Phần 5:

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Một số hiện tượng ô nhiễm môi trường, biến đổi khí hậu

oo

gl

e.

Tài liệu tham khảo

G

1. Hóa học vô cơ tập I, II, Hoàng Nhâm 2. Chemical Principles, 2nd Edition, Peter Atkin 3. Chemical Principles, 5th Edition, Zumdahl

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Chương 1- Sự biến thiên tuần hoàn tính chất của các nguyên tố trong bảng tuần hoàn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

I. Các loại nguyên tố Có 4 loại nguyên tố: nguyên tố s; nguyên tố p; nguyên tố d và nguyên tố f * Nguyên tố s: ns1-2: nằm đầu các chu kỳ * Nguyên tố p: ns2np1-6: 6 nguyên tố cuối chu kỳ

G

oo

gl

e.

co

*Nguyên tố d: (n-1)d1-10ns2(1): nằm giữa các nguyên tố s và các nguyên tố p, xuất hiện từ chu kỳ 4 - Dãy thứ nhất: từ Sc (Z=21) đến Zn (Z=30) (3d) - Dãy thứ hai: từ Y (Z=39) đến Cd (Z=48) (4d) - Dãy thứ ba: La (Z=57)- Lu (Z=71); Hf (Z=72) đến Hg (Z=80) (5d) - Dãy thứ tư: Ac (Z=89)- Lr (Z=103)và Rf (Z=104) đến Z=112 (6d)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

*Nguyên tố f: (n-2)f1-14(n-1)d0(1)ns2 xuất hiện ở chu kỳ 6 và 7 Chú ý: (n-2)f và (n-1)d có năng lượng xấp xỉ nhau, do dó ở một số nguyên tố có sự chuyển dịch electron từ (n-2)f sang (n1)d Thường là các nguyên tố ở đầu dãy, giữa dãy và cuối dãy.

G

oo

gl

e.

co

Ví dụ: La(Z=57): 4f16s2 mà là 5d16s2 Gd: 4f86s2 mà là 4f75d16s2 Các nguyên tố f được chia thành 2 dãy Dãy 4f: Ce(Z=58) đến Lu(Z=71): các nguyên tố họ Lantanoit Dãy 5f: Th(Z=90) đến Lr(103): Họ actinoit

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

II. Cấu tạo bảng tuần hoàn 1. Chu kỳ: Các nguyên tố trong một chu kỳ có số lớp e bằng nhau và bằng số thứ tự chu kỳ.

Chu kỳ 1: 2 nguyên tố Chu kỳ 2, 3: 8 nguyên tố: 2 nguyên tố s và 6 nguyên tố p Chu kỳ 4, 5: 18 nguyên tố: 2 nguyên tố s, 10 nguyên tố d và 6 nguyên tố p Chu kỳ 6: 32 nguyên tố: 2 nguyên tố s, La(5d1), 14 nguyên tố f (họ lantan), 9 nguyên tố d (d2 đến d10), 6 nguyên tố p Chu kỳ 7: 2 nguyên tố s, Ac(6d1), 14 nguyên tố f(họ actini), …

G

oo

gl

e.

co

2. Nhóm: * Nhóm A: gồm các nguyên tố s và p IA: ns1 IIA: ns2 IIIA: ns2np1 IVA: ns2np2 VA: ns2np3 VIA: ns2np4 VIIA: ns2np5 VIIIA: ns2np6

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

* Nhóm B: Gồm các nguyên tố d (nhóm IIIB còn có cả các nguyên tố f) IIIB: (n-1)d1ns2 IVB: (n-1)d2ns2 VB: (n-1)d3ns2 VIB: (n-1)d4ns2 → (n-1)d5ns1 →4d55s1) Cr(3d44s2→3d54s1);Mo (4d45s2→ W (5d46s2)

G

oo

gl

e.

co

VII B: (n-1)d5ns2 VIII B: (n-1)d6,7,8ns2 IB: (n-1)d9ns2 → (n-1)d10ns1. Cu, Ag, Au IIB: (n-1)d10ns2

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

co

m /+

ns1-2

ns2np1-6

G

oo

gl

e.

(n-1)d10ns2(1) (n-2)f14(n-1)d0(1)ns2

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

III. Sự biến thiên tính chất của các nguyên tố trong bảng tuần hoàn III.1. Sự biến thiên năng lượng của các obitan Đối với nguyên tử hay ion có 1e

Z2 Ee = −13.6 2 [ eV ] n 1eV = 1.6 ⋅10−19 J

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Đối với nguyên tử có nhiều e

Z −σ ) ( Z Ee = −13.6 2 = −13.6 n n2 '2

2

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Z’= Z- σ σ - hằng số chắn của tất cả các e khác đối với e khảo sát.

oo

gl

e.

co

Có 2 phương pháp xác định sự biến thiên của các AO Phương pháp Slater (gần đúng) để xác định Z’: 1. Cấu trúc electron của nguyên tử được chia thành từng nhóm:

G

(1s) (2s2p) (3s3p) (3d) (4s4p) (4d) (4f) (5s5p)

2. Electron ở bên phải (nhóm cao hơn) coi như không chắn electron ở nhóm thấp hơn 2.1. Đối với các electron ở ns, np 2.2. Các electron trong cùng một nhóm chắn nhau ai= 0,35, riêng 2 e ở 1s chắn nhau ai= 0,3 2.3. Các e ở nhóm (n-1) chắn ai= 0,85 2.4. Các e ở nhóm (n-2) hoặc thấp hơn chắn ai= 1,00

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

3. Đối với các e ở nd hay nf 3.1. Các e trong cùng một nhóm chắn nhau 0,35 3.2. Các e ở nhóm bên trái chắn 1,00

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Ví dụ 1: Tính Z’ đối với e ở 4s của Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 1s 2s, 2p 3s, 3p 3d 4s  Các e ở nhóm n-1 sẽ có ai = 0,85 →18.0,85 Các e ở nhóm n-2 sẽ có ai= 1 → 10.1 Z’= Z- Σai = 29- 18.0,85- 10 = 3,7 Tính Z’ đối với e ở 3d Các e ở cùng nhóm có ai= 0,35 →9.0,35 Các e ở nhóm bên trái chắn ai= 1,00→ →18.1,00 Z’= Z- Σai = 29- 9.0,35- 18 = 7,85

G

oo

gl

e.

co

Đánh giá phương pháp Slater: Dựa vào phương pháp Slater có thể tính năng lượng tổng của các e trong nguyên tử hay ion, từ đó có thể tính được năng lượng ion hóa Tuy nhiên đây là phương pháp gần đúng, ở nguyên tố có cấu hình phức tạp, sai số sẽ lớn hơn Tuy nhiên hạn chế cơ bản là chưa tính đến hiệu ứng xâm nhập và khả năng chắn mạnh của phân lớp bão hòa.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Nhận xét về hiệu ứng chắn (suy luận mang tính định tính) 1. Trong cùng một lớp tác dụng chắn của các e giảm dần theo dãy sau: ns- np- nd- nf, nhưng bị chắn tăng dần.

2. Các e trong cùng một lớp chắn nhau kém, trong cùng một phân lớp chắn nhau kém hơn nữa 3. Các e ở lớp trong chắn mạnh các e ở lớp ngoài, còn các e ở lớp ngoài có tác dụng chắn kém đối với các e ở lớp bên trong

G

oo

gl

e.

co

m /+

Sự biến thiên năng lượng của AO hóa trị theo chiều tăng của Z 1. Theo chu kỳ: Khi đi từ nguyên tố này sang nguyên tố khác Z tăng từng đơn vị, nhưng các e trong cùng lớp chắn nhau kém, do đó σ tăng chậm hơn Z, kết quả Z’ tăng. Do đó E của AO hóa trị giảm * Ở dãy các nguyên tố p, theo chiều Z’ tăng khả năng xâm nhập của AO ns lớn hơn AO-np nên Ens giảm mạnh hơn. Do đó Enp-Ens tăng dần * Ở dãy các nguyên tố d: Ens - E(n-1)d tăng dần, vì số e trên (n-1)d tăng làm cho E(n-1)d giảm mạnh hơn so với Ens. Các e (n-1)d bên trong càng khó tham gia liên kết hoá học. (Hiện tượng co d)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

* Do đó, từ trái sang phải trong một chu kỳ, độ bền của số oxi hoá dương max giảm dần (khả năng phản ứng tăng)

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Ví dụ: từ Sc (3d14s2); Ti (3d24s2)…. đến Cr (3d54s1) và Mn (3d54s2). Đối với Sc tồn tại hợp chất +III, Ti là +IV, còn đến Cr và Mn thì hợp chất +VI và +VII kém bền và là chất oxy hóa mạnh

G

oo

gl

e.

co

2. Theo nhóm: * Trong phân nhóm chính: - Từ trên xuống Z tăng, Z’ tăng, do đó EAO giảm.

Mặt khác Z tăng số lớp e tăng nên EAO tăng. Tác động của yếu tố thứ hai lớn hơn yếu tố thứ nhất, nên từ trên xuống EAO tăng - Từ trên xuống khả năng xâm nhập của e ns giảm dần so với e np nên ∆E= Enp- Ens tăng (độ bền của hợp chất với số oxy hóa dương cao nhất giảm, khả năng phản ứng tăng dần lên)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

H3AsO4 + 2HI = H3AsO3 + I2 + H2O H[Sb(OH)6] + 8HCl = H3[SbCl6] + Cl2 + 6H2O 5KBiO3+2Mn2+ + 14H+ = 5Bi3+ + 2MnO4- + 7H2O * Phân nhóm phụ Từ trên xuống trong một phân nhóm phụ, hiệu Ens - E(n-1)d giảm, do khả năng xâm nhập của các e ở ns lớn hơn (hoạt tính hóa học giảm)

G

oo

gl

e.

co

III.2. Sự biến thiên năng lượng ion hóa X(K,cb) -1e → X+(K,cb), I1 > 0 X+(K,cb) - 1e → X2+(K,cb), I2 > 0 X2+(K,b) -1e → X3+(K,cb), I3>0 KJ.mol-1 I1<I2<I3< …. Để tính In có thể sử dụng phương pháp Slater I1 = Ee,tt(X+,K) - Ee,tt(X,K); I2 = Ee,tt(X2+,K) - Ee,tt(X+,K); I3 = Ee,tt(X3+,K) - Ee,tt(X2+,K); …………………………………

In = Ee,tt(Xn+,K) - Ee,tt(Xn-1,K);

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sự biến thiên I1 theo chu kỳ

G

oo

gl

e.

co

Từ đầu đến cuối chu kỳ I1 tăng dần: I1 min ở kim loại kiềm, I1 max ở các khí hiếm Trong mỗi chu kỳ có hai sự đột biến: có 2 cực tiểu con ở các nguyên tố np1 và np4 và do đó có hai cực đại con ở các nguyên tố ns2 và np3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

hơ N

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

- Công thức Lewis - Công thức cộng hưởng - Công thức Gillespie

n

Chương II- Cấu hình hình học phân tử

e.

co

Phương pháp VB

G

oo

gl

1. Mỗi liên kết cộng hóa trị được hình thành là do sự ghép đôi của 2 electron độc thân của 2 nguyên tử tham gia liên kết.

2. Khi đó sẽ xảy ra sự xen phủ của các obitan hóa trị của hai nguyên tố tham gia liên kết 3. Sự xen phủ càng mạnh thì liên kết sẽ càng bền.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

2.1. Cấu trúc Lewis

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Giản đồ điểm- electron.

Mô tả các mối liên kết cộng hóa trị trong phân tử: Mỗi liên kết cộng hóa trị được biểu thị bằng một vạch Mỗi cặp electron tự do được biểu thị bằng một cặp điểm

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Cách viết công thức Lewis: Tính số electron hóa trị của tất cả các nguyên tố có trong phân tử Viết cấu trúc khung của phân tử: các mối liên kết của một nguyên tử với nguyên tử trung tâm là liên kết cộng hóa trị (1 cặp e), được ký hiệu bằng 1 vạch Lưu ý cấu trúc bát tử: Lớp e hóa trị của mỗi nguyên tử liên kết phải đạt tối đa 8e (trừ H, tối đa 2e)

G

oo

gl

e.

co

Lưu ý: 1. Nếu quy tắc bát tử không đúng đối với nguyên tử trung tâm thì đặt mối liên kết đôi, ba giữa nguyên tử trung tâm với các nguyên tử liên kết 2. Với những nguyên tố có AO-d, lớp e hóa trị có thể mở rộng vượt quá quy tắ bát tử, ví dụ: PF5, SF6, IF7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Ví dụ 1: NF3 : Tổng số e hóa trị= 26e

G

oo

gl

e.

co

Ví dụ 2: HNO3 : tổng số e=24

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

oo

gl

e.

co

Ví dụ 4: CO32-

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Ví dụ 3: PCl5 và I3-

O

G

2-

C O

O

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Trên thực tế ba liên kết C-O trong CO32- là đồng nhất, do vậy CO32- phải có 3 công thức Lewis (công thức cộng hưởng) 2-

C

C O

C

O

O

O

hơ

O

2-

O

N

O

2-

O

n

O

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

Bậc liên kết C-O là 4/3

G

oo

gl

e.

co

2.2. Công thức cộng hưởng: Bao gồm hai hay nhiều công thức Lewis (đối với cùng một phân tử) để biểu thị chính xác cấu trúc của phân tử đó.

Ví dụ 1: ion NO2-

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

2.3. Điện tích hình thức: Gặp những trường hợp cùng một phân tử tồn tại nhiều công thức cộng hưởng, thì có thể dựa vào điện tích hình thức để ước định công thức nào hợp lý hơn Điện thức hình thức (ntử) = số e hóa trị trong nguyên tử tự do- số liên kết – số e chưa phân chia

G

oo

gl

e.

co

Ví dụ 1: NOCl, SO42Có 2 công thức Lewis đối với phân tử trên

(II) Hợp lý hơn (i)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Chú ý: 1. Căn cứ vào FC ta sẽ thuận tiện hơn khi chọn cấu trúc hợp lý và xác định chính xác bậc liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử hoặc ion.

2. Công thức Lewis hợp lý là công thức trong đó FC của mỗi nguyên tố bằng 0 hoặc càng gần 0 càng tốt 3. FC âm thường đặt ở nguyên tố có độ âm điện cao -

G

oo

gl

e.

co

m /+

2.4. Dự đoán cấu hình không gian của phân tử 1. Viết công thức Lewis 2. Viết công thức Gillespie 3. Mô hình sự đẩy (VSEPR) của các cặp e hóa trị để xác định kiểu lai hóa và CHHH của phân tử + Đây là một phương pháp cho phép dự đoán hình dạng của các phân tử được đưa ra bởi Sidgwick và Powell, 1940, sau đó được phát triển bởi Gillespie và Nyholm, 1957

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Mô hình VSEPR (sự đẩy của các cặp electron hóa trị

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Dựa trên nguyên lý: 1. Các electron tính điện cùng dấu nên đẩy nhau 2. Trong phân tử, ở lớp electron hóa trị của nguyên tử trung tâm có các cặp electron (lp- tự do) và (bp- liên kết), giữa chúng có sự đẩy nhau và phân tử phải có cấu hình hình học sao cho lực đẩy giữa chúng là cực đại.

G

oo

gl

e.

Ví dụ: phân tử NH3 Có 3 cặp electron liên kết (bp) và 1 cặp electron tự do (lp)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Ví dụ: phân tử CO2 Có 2 cặp electron liên kết

hơ

n

Lưu ý:

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

Mỗi liên kết đôi hay liên kết ba cũng chỉ được xem là 1 cặp e

co

Để viết cấu hình hình học phân tử:

G

oo

gl

e.

1.Viết công thức Lewis 2.Viết công thức Gillespie AXmEn A: là nguyên tử trung tâm X là nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử phối trí quanh nguyên tử A E là ký hiệu của cặp electron tự do (lp) trên nguyên tử A q= m+n là số vị trí không gian được chiếm bởi nguyên tử hay cặp electron lp quanh A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Ví dụ: phân tử CO2 :AX2Eo Phân tử NH3: AX3E1

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Tùy thuộc vào giá trị của m, n mà phân tử hay ion sẽ có cấu hình khác nhau.

co

Xét các trường hợp 1:

G

oo

gl

e.

AXm; n=0, không có cặp e lp xung quanh nguyên tử trung tâm m có thể nhận 2, 3, 4, 5, 6 Phân tử sẽ có cấu hình là: Thẳng Tam giác phẳng Tứ diện Tháp đôi tam giác Bát diện

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Với m=2; AX2 BeH2, CO2 Góc liên kết: 180o

N

BF3, CO32-

hơ

n

Với m=3; AX3

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

Góc liên kết: 120o

CH4, NH4+, SO42Góc liên kết 109o5’; tứ diện

G

oo

gl

e.

co

Với m=4; AX4

Với m=5; AX5 PCl5; Góc liên kết 90o, 120o Tháp đôi tam giác

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Với m=6; AX6 SF6; bát diện

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Góc liên kết 90o, 180o

e.

co

Xét các trường hợp 2

G

oo

gl

n >0; có lp trên nguyên tử trung tâm Cần chú ý thứ tự lực đẩy giữa các cặp electron: lp-lp > lp-bp > bp-bp Từ đó ta có thể dự đoán cấu hình hình học phân tử có n>0 Xét một số trường hợp sau đây:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m+n=q=4 và với n=1 AX3E1 Ví dụ: NH3 NF3, và H3O+

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

1 cặp lp và 3 cặp bp,

oo

gl

e.

co

m+n=q=4 và với n=2 AX2E2

G

Ví dụ: H2O 2 lp và 2 bp Cấu hình dạng góc, góc liên kết giảm xuống 104o5’

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m+n=q=5 thì n =1;2;3 n=1 AX4E1; SF4 Cặp lp đều năm trên mặt phẳng xích đạo

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Hình cái bập bênh; Góc liên kết giảm xuống 102o< 120o

G

oo

gl

e.

co

n=2 AX3E2 IF3, BrF3

Hai cặp lp đều năm trên mặt phẳng xích đạo Hình chữ T

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

n=3 AX2E3 I3-, XeF2

m /+

D

ạy

Kè

m

hơ

Q uy

N

Cấu trúc thẳng

n

3 cặp lp nằm trên mặt phẳng xích đạo

G

oo

gl

e.

co

m+n=q=6 n=1 AX5E1 n=2 AX4E2

BrF5, IF5 IF4-, XeF4

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Chương III- Các loại năng lượng liên kết

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Năng lượng liên kết ion Năng lượng liên kết cộng hóa trị Năng lượng sonvat hóa ion Năng lượng liên kết hydro Năng lượng liên kết giữa các phân tử

m /+

3.1. Năng lượng mạng lưới liên kết ion

G

oo

gl

e.

co

Điều kiện tạo thành liên kết ion: Khi hai nguyên tố tham gia liên kết có sự chênh lệch độ âm điện ∆χ ≥ 2 Đặc tính của liên kết ion: • Bản chất liên kết ion là lực hút tĩnh điện • Rất bền, hợp chất ion có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao, độ cứng tương đối; kém dẫn điện ở trạng thái rắn nhưng ở trạng thái nóng cháy có khả năng dẫn điện • Không có tính bão hòa • Không có tính định hướng Ví dụ: NaCl, CsCl, K2SO4

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Q uy

N

hơ

n

Ví dụ:

Cấu trúc kiểu lập phương, số phối trí của mỗi ion là 6 (Hầu hết các muối halogen của kl kiềm và amon)

m /+

D

ạy

Kè

m

Cấu trúc kiểu lập phương tâm khối, số phối trí của mỗi ion 8

e.

co

Định nghĩa năng lượng mạng lưới ion ( U)

G

oo

gl

Năng lượng phá vỡ mạng lưới tinh thể: Là năng lượng cần thiết để phá vỡ 1 mol chất tinh thể thành các ion ở trạng thái khí, cơ bản LiF(r) → Li+(K) + F-(K) ULiF= 1008 KJ.mol-1 Trái ngược với năng lượng phá vỡ mạng lưới là năng lượng tạo thành Li+(K) + F-(K) → LiF(r) ULiF= -1008 KJ.mol-1

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Phương pháp xác định năng lượng mạng lưới ion Xác định dựa vào các số liệu thực nghiệm Xác định dựa vào công thức lý thuyết 1. Phương trình Born-Landé:

n

(3.1)

N

hơ

N.A.Z+ .Z−.e2  1  Uion = 1−  4πεod o  nB 

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N= 6,022.1023 cặp ion. mol-1; A hằng số Madelung, giá trị phụ thuộc vào kiểu cấu trúc tinh thể. Với CsCl, A=1,763, NaCl có A=1,7475 Z+, Z-, điện tích của ion (+) và (-); εo= 8,85.10-12; do= r++r-

G

oo

gl

e.

co

nB- hệ số đẩy born, giá trị phụ thuộc vào cấu hình electron của các ion - Với ion có cấu hình tương tự các khí hiếm: He, Ne, Ar, Kr, Xe thì có nB tương ứng: 5, 7, 9, 10, 12.

- Nếu hai ion có cấu hình khac nhau thì lấy giá trị trung bình Hoặc:

N . A.Z + .Z − .e2 .K 1 U= (1 − ) do n K=9.1019 và do(Å), đơn vị U là J.mol-1

(3.2)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

hơ N

Q uy

n.Z + .Z − .K ' U= do

n

2. Phương trình Kapustinski: Phương trình có tính chất kinh nghiệm Hằng số Madelung đối với các chất khác nhau đều tỷ lệ với số ion trong phân tử Đề nghị hệ số đẩy Born là như nhau đối với tất cả các hợp chất

m

n- số ion trong một phân tử hợp chất ion

m /+

D

ạy

Kè

K’= 1,08.10-7 , nếu đơn vị của r+ và r- là m và đơn vị của U là KJ.mol-1

Các công thức lý thuyết trên có sai số so với thực nghiệm.

Vì khi xây dựng các công thức này các tác giả coi là hợp chất ion thuần túy. Tuy nhiên thực tế thì trong các hợp chất ion có một phần đặc tính liên kết cộng hóa trị Pauling có đưa ra gợi ý về mối quan hệ giữa đặc tính ion và ∆χ ∆χ Đặc tính ion 1 20% 1,5 40% 2,0 60% 2,5 80%

G

oo

gl

e.

co

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Các kết quả tính toán đối với hợp chất halogenua kim loại kiềm khá phù hợp, tuy nhiên đối với hợp chất có tồn tại liên kết CHT thì có sai khác Các yếu tố ảnh hưởng đến U + Điện tích các ion càng lớn thì U càng cao + Số ion trong phân tử càng lớn thì U cao + Bán kính của các ion càng nhỏ thì U càng cao

G

oo

gl

e.

co

m /+

3. Dựa vào các số liệu thực nghiệm * Xác định trực tiếp bằng thực nghiệm là rất khó khăn, chỉ làm được đối với một vài hợp chất * Dựa vào thiết lập chu trình Born-Haber khi biết các đại lượng: ∆Hth, ∆Hs, I, Ae,…

Ví dụ: Na+(K) + Cl-(K) → NaCl(r) U=??

Biết Na(r) → Na(h) ∆H1= 108.724 J.mol-1- Nhiệt thăng hoa của Na(r) Cl2(K) → 2Cl(K) ∆H2= 242.672 J.mol-1- Nhiệt phân ly của Cl2(K) Na(h) - e → Na+(h) ∆H3= 489.528 J.mol-1 - Năng lượng ion hoá I1 của Na(h) Cl(K) + e → Cl-(K) ∆H4= -368.192 J.mol-1- ái lực với e của Cl(K) Na(r) + 0,5Cl2(K) → NaCl(r) ∆H5= -414.216 J.mol-1

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Na(r)+ 0,5Cl2(K)

∆ H5

NaCl(r)

∆H1 + 0,5∆ ∆H2

hơ

n

UNaCl

Na+(h) + Cl-(K)

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

∆ H3 ∆ H4

Na(h)+ Cl(K)

co

3.2. Năng lượng liên kết cộng hóa trị

G

oo

gl

e.

Điều kiện tạo thành Sự chênh lệch về độ âm điện của 2 nguyên tố tham gia liên kết ∆χ < 2 Một số định nghĩa và qui ước: * Năng lượng liên kết EA-B là năng lượng được giải phóng khi hình thành mối liên kết hóa học giữa hai nguyên tố ở trạng thái cô lập A(K) + B(K) → AB(K) hay ∆Ho298 Ví dụ: H(K) + H(K) → H2(K) EH-H=-432KJ.mol-1

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

* Năng lượng phá vỡ liên kết là năng lượng cần thiết để phá vỡ mối liên kết hóa học giữa hai nguyên tử trong phân tử ở trạng thái khí, cơ bản thành các nguyên tử ở trạng thái khí, cơ bản.

AB(K) → A(K) + B(K) Năng lượng phá vỡ liên kết có trị số bằng năng lượng tạo liên kết, nhưng trái dấu. * Đối với phân tử kiểu ABn thường dùng khái niệm năng lượng liên kết trung bình Ví dụ: CH4(K) →C(K) + 4H(K) cần 1649KJ.mol-1 Do đó EC-H= 412KJ.mol-1

e.

co

Các yếu tố ảnh hưởng lên Elk

G

oo

gl

1. Độ bội liên kết + xác định bằng phương pháp MO + Công thức Lewis, công thức cộng hưởng 2. Độ xen phủ của các obitan Nói chung độ bội và độ xen phủ của các obitan càng lớn thì liên kết càng bền

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Độ bội liên kết N-O trong ion NO3- là 1,33

B2 C2 1 2

EA-A 105 0

289 628 941 494 151 0

G

ρ

Li2 Be2 1 0

gl

oo

e.

co

Một số đặc tính liên kết A-A trong phân tử A2

KJ.mol-1

N2 O2 3 2

F2 Ne2 1 0

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Năng lượng liên kết A-A trong A2, thuộc IA, VIIA EA-A 151 239 190 149

N

hơ

Phân tử F2 Cl2 Br2 I2

n

EA-A, KJ.mol-1 105 72 49 45 43

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

Phân tử Li2 Na2 K2 Rb2 Cs2

co

3.3. Năng lượng sonvat hóa

G

oo

gl

e.

Là năng lượng tỏa ra khi hòa tan một mol ion ở thể khí vào dung môi tạo thành dung dịch loãng vô cùng. Nếu dung môi là nước, ta có năng lượng hydrat hóa.

Na+(K) + aq →Na+(aq) ∆Hh(Na+)= -422,59KJ.mol-1 Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt hydrat hóa: - Vì năng lượng quá trình sonvat hóa được tính theo phương trình Born

Z ± 2 .e 2 . N ∆Gs = ∆H s − T ∆S = − K 2 r±

1  1 −  ε  

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Vì ∆S của quá trình hydrat hóa nhỏ nên ∆Gh ∼∆Hh (bảng số liệu 25oC) - Nhiệt hydrat hóa phụ thuộc vào: + điện tích ion: điện tích càng cao thì nhiệt càng âm Mg2+ -1953,94 KJ.mol-1 Na+ - 422,59 K+ - 338,90 Rb+ - 313,80 + Bán kính của ion càng nhỏ thì nhiệt càng âm Ví dụ: Mg2+ -1953,94 Ca2+ -1615,02 Sr2+ - 1467,95 + Khối lượng phân tử càng lớn, nhiệt hydrat hóa càng âm NO3-309,62 CO32-1389,09

3.4. Liên kết hydro

G

oo

gl

e.

co

Ngoài các mối liên kết hoá học: liên kết cộng hoá trị, liên kết ion, còn gặp nhiều loại liên kết yếu hơn có năng lượng cỡ vài chục KJ/mol: Liên kết hydro và lực Vander Waals Các liên kết yếu này có vai trò quan trọng trong quá trình chuyển trạng thái như bay hơi, nóng chảy, chuyển dạng thù hình…

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

* Liên kết hydro là liên kết phụ, nguyên tử H sau

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

khi liên kết với nguyên tử X có độ âm điện lớn lại có khả năng liên kết phụ với một nguyên tử khác cũng có độ âm điện lớn. * Cơ chế tạo liên kết hydro: H khi liên kết với nguyên tử X có độ âm điện lớn như F, O, N thì cặp e hoá trị sẽ bị lệch về phía nguyên tử X, H chỉ còn lại hạt nhân tích điện dương, do đó nó có khả năng liên kết với nguyên tử khác cũng có độ âm điện lớn và liên kết này được gọi là liên kết H. Ví dụ: H+ - F- ….H+ - F-

G

oo

gl

Các phân tử nước liên kết nhờ liên kết H

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

Các phân tử NH3

G

oo

gl

e.

co

* Đặc điểm: E của liên kết H cỡ 8- 40 KJ.mol-1. khi độ âm điện của nguyên tố liên kết với nó càng lớn và kích thước càng nhỏ thì năng lượng lk hydro càng cao * Ảnh hưởng của liên kết hydro: Năng lượng của liên kết hydro nhỏ so với các liên kết khác nên nó chỉ ảnh hưởng đến tích chất lý học của các chất: + nhiệt độ sôi + nhiệt độ nóng chảy + hay khả năng hoà tan.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Ví dụ: - Do liên kết hydro gây ra hiện tượng liên hợp phân tử: (HF)n: n= 2-4; (H2O)n: n= 2-6.

- Do hiện tượng liên hợp phân tử làm cho các chất trở nên khó bay hơi, do đó làm tăng nhiệt độ sôi, nhiệt độ bay hơi. + HF có nhiệt độ sôi, nhiệt độ bay hơi cao hơn nhiều so với HCl, HBr, HI. + H2O có nhiệt độ sôi và nhiệt độ bay hơi cao hơn nhiều so với H2S, H2Se, H2Te. + NH3 tương ứng so với PH3, AsH3, SbH3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

- Do liên kết H làm giảm khả năng điện ly của nhiều chất: + HF là axit yếu, chất điện ly yếu trong đó HCl, HBr, HI là axit mạnh - Gây ra sự bất thường về tỷ khối của nước: thông thường khi nhiệt độ tăng thì tỷ khối của các chất giảm xuống, nhưng đối với nước ở t < 4oC thì tỷ khối của nước tăng theo nhiệt độ và đạt giá trị cực đại ở 4oC và sau đó tỷ khối lại giảm dần theo nhiệt độ.

co

3.5. Entanpi của phản ứng và năng lượng liên kết

G

oo

gl

e.

aA + bB = cC + dD T,P= const ∆Hopứ = Σ∆Hos(sp)- ΣΔ ΔHos(tg) Phản ứng hóa học liên quan: + Sự phá vỡ các liên kết cũ trong các chất tham gia.

(Sự cung cấp năng lượng) + Hình thành các liên kết mới trong các sản phẩm phản ứng (Sự giải phóng năng lượng) + Sự biến thiên entanpi của phản ứng bằng tổng năng lượng các liên kết mới trừ đi tổng năng lượng của các liên kết cũ bị phá vỡ.

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Mối liên hệ giữa năng lượng liên kết với nhiệt phản ứng

G

oo

gl

e.

co

∆Ho = Σ E cần thiết phá vỡ liên kết trong các chất tg + Σ E tạo liên kết của các sản phẩm ∆Ho = ΣElk(sp) – ΣElk(tg) Ví dụ: H2(k) + Br2(k) = 2HBr(k) H2(k) → 2H(k) -EH-H = 436KJ.mol-1 Br2(k) → 2Br(k) -EBr-Br = 193KJ.mol-1 2H(k) + 2Br(k) → 2HBr(k) 2EH-Br =732KJ.mol-1

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

e.

co

Chương IV- Dự đoán chiều của phản ứng hóa học vô cơ

G

oo

gl

4.1. Điều kiện xảy ra phản ứng hóa học: Phản ứng xảy ra khi thỏa mãn 2 điều kiện: - Điều kiện nhiệt động: ∆G <0 - Điều kiện động học: tốc độ của phản ứng phải đủ lớn Để tăng tốc độ phản ứng cần phải sử dụng các điều kiện: + Tăng nhiệt độ + Sử dụng chất xúc tác + Tăng nồng độ (tăng áp suất nếu là chất khí)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

- Chiều của nhiều phản ứng có thể dự đoán được dựa vào các số liệu nhiệt động, tuy nhiên không dự đoán được tốc độ.

- Tuy nhiên trong một số trường hợp biết đươc năng lượng hoạt hóa của phản ứng, từ đó có thể dự đoán được tốc độ. Phản ứng có Ea nhỏ sẽ có tốc độ lớn.

4.2. Chiều của phản ứng có số oxi hóa không đổi - Điều kiện để xảy ra phản ứng trong dung dịch là tạo ra sản phẩm (chất kết tủa, điện ly yếu, dễ bay hơi) (∆G<0) - Trong nhiều trường hợp phải tính hằng số cân bằng K (Ka, Kb, Tt, Kb), rồi tính ∆Go= -RTlnK

oo

gl

e.

co

- Lập chu trình nhiệt động để tính trực tiếp ∆G Ví dụ 1: Xét chiều của phản ứng hòa tan chất kết tủa ở điều kiện chuẩn và 298K CaCO3 + 2H+ ⇄ Ca2+ + CO2 + H2O

G

Biết T(CaCO3)= 4,8.10-9; H2CO3: K1=4.10-7 K2=5.10-11 K3= 600 Vẽ chu trình nhiệt động:

1 K = TCaCO3 .

K3 K1 K 2 ∆Go= -RTlnK

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Ví dụ 2: Xét chiều của phản ứng tạo chất kết tủa bằng phản ứng hòa tan chất kết tủa khác MgCO3 + 2OH- ⇄Mg(OH)2 + CO32-

N

TMg ( OH ) 2

hơ

1

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

K = TMgCO3 .

n

Biết TMgCO3= 10-5 và TMg(OH)2= 5.10-12 Vẽ chu trình nhiệt động và tính K

gl

e.

co

Ví dụ 3: Xét chiều của phản ứng hòa tan một chất kết tủa để tạo thành một phức chất AgCl + 2NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+ + Cl-

G

oo

TAgCl=10-10 và βb[Ag(NH3)2]+ = 1,6.107

K = T AgCl .β

[ Ag ( NH 3 ) 2 ]+

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

+

gl

-E

G

oo

2 H a

2Na

(k)

H

Cl2(k)

e.

2Na (r)

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

- Tính xác định chiều phản ứng thông qua năng lượng liên kết Ví dụ 4: 2Na(r) + Cl2(k) = 2NaCl(r) Biết ∆Ha(Na), ECl-Cl, ACl, I1(Na), UNaCl

Cl-Cl 2I

+

2Cl(k)

1(Na)

2A Cl

2NaCl(r) 2UNaCl

2Na+ (k)

+

∆H= 2∆Ha(Na) –ECl-Cl + 2I1(Na) + 2ACl + 2UNaCl ∆Spứ =ΣSo(sp)-ΣSo(tg)

2Cl-(k)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

+ Vì entropy đặc trưng cho độ hỗn độn của hệ, nên liên kết trong các chất càng yếu thì entropy càng lớn. + Đối với 1 chất ta có: Skhí >> Slỏng > Srắn Chẳng hạn: So(H2OK) = 188,72 J.K-1.mol-1; So(H2Ol)= 69,94J.K-1.mol-1; So(H2Or)= 39,33 J.K-1.mol-1 + Có thể dự đóan được ∆S của phản ứng: phản ứng khí có ∆S lớn; phản ứng không có chất khí thì ∆S nhỏ và trường hợp này thường ∆H quyết định chiều phản ứng

e.

co

m /+

4.3. Chiều của phản ứng oxi hóa khử trong dung dịch nước 4.3.1. Thế khử

G

oo

gl

Cặp oxy hoá khử: Là một cặp gồm dạng oxy hoá và dạng khử có thể biến đổi lẫn nhau trong quá trình phản ứng.

Cặp oxh khử Cu2+/Cu: Cu2+ + 2e ⇔ Cu. Đây chính là quá trình khử xảy ra trên điện cực kim loại đồng nhúng vào dung dịch muối đồng.

Cặp oxy hoá khử PbI2/Pb:trên điện cực Pb nhúng vào dung dịch PbI2 bão hoà: PbI2 + 2e ⇔ Pb

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

hơ

n

Thế khử: - Là đại lượng đặc trưng cho quá trình khử ở mỗi điện cực, ký hiệu có dạng tổng quát như sau: aoxh + ne + bH+ → ckh + d H2O - Công thức Nernst cho biết ảnh hưởng của các yếu tố như nồng độ của các dạng oxy hoá, và khử, nhiệt độ và môi trường lên thế khử của các cặp oxy hoá khử có dạng như sau:

N b

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

a

ε o x/kh = ε o ox/kh

[ ]

RT [ox ] H + ln + nF [kh ]c

G

oo

gl

e.

co

εo - Thế khử chuẩn cặp oxy hoá khử trong điều kiện: [ox]=[kh]=[H+]= 1M; pkhí= 1atm Chất rắn và nước - không có mặt trong trong công thức Nernst T = 298K, F = 96500 C-1, R = 8,314 J.K-1.mol-1, ta có: a

ε o x/kh = ε o ox/kh

[ ]

0,059 [ox ] H + + lg n [kh]c

b

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

4.3.2. Cách tính thế khử của một số cặp oxi hóa khử 4.3.3. Dãy thế khử và ứng dụng 4.3.4. Ảnh hưởng của cấu tạo (năng lượng liên kết) lên thế khử của một cặp oxy hóa khử - Thế khử của điện cực kim loại /Mn+ phụ thuộc vào biến thiên thế đẳng áp của quá trình biến 1 mol kim loại thành 1 mol ion trong dung dịch - Để tính ∆Go, chia quá trình thành 3 giai đoạn:

gl

e.

co

M(r)→ M(k) M(k)→ Mn+(k) + ne Mn+(k) + aq → Mn+(aq)

∆Hth ΣI1+I2+…+In ∆Hh

oo

--------------------------------------------------------------------M(r) + aq → Mn+(aq) + ne ∆H= nhiệt

của nửa phản

G

ứng Ví dụ: Áp dụng vào điện cực Zn và điện cực Cu Zn(r) → Zn(k) ∆Hoth = 130,54 KJ.mol-1 ΣI1+I2 = 2651,40 KJ.mol-1 Zn(k) → Zn(k)2+ +2e Zn2+(k) + aq → Zn2+(aq) ∆Hoh = -2934,24KJ.mol-1 ---------------------------------------------------------Zn(r) +aq → Zn2+(aq) +2e ∆Ho= -152,29KJ.mol-1

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Cu(r) → Cu(k) ∆Hoth= 341KJ.mol-1 Cu(k) → Cu2+(k) + 2e ΣI1+I2 = 2713,7KJ.mol-1 Cu2+(k) + aq →Cu2+(aq) ∆Hoh= -2990,3KJ.mol-1 ----------------------------------------------------------------------------------------

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Cu(r) + aq → Cu2+(aq) ∆Ho= 64,44KJ.mol-1 Vì ∆S của phản ứng xảy ra trong dung dịch rất nhỏ nên ∆Go =∆Ho Mà ∆Go =-nEoF Eo (Zn2+/Zn)= -152,29.103/2x96.500=-0,78V

e.

co

Một cách tổng quát:

G

gl

oo

ε oM

∆ H o th + ∆ H o I + ∆ H o h = (*) nF

n+

/M

Nhiệt thăng hoa của nguyên tử kim loại Năng lượng ion hóa nguyên tử kim loại Nhiệt hydrat hóa của ion kim loại Là các yếu tố quyết định đến thế điện cực của kim loại

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tuy nhiên giá trị thế khử tính theo lý thuyết

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

thường sai khác so với giá trị thực nghiệm (vì bỏ qua ∆S của quá trình biến đổi) Ví dụ: Tính được Thực nghiệm Li+/Li -2,89V -3,01V Na+/Na -2,72V -2,71V K+/K -2,08V -2,92V Thế khử của của các halogen phụ thuộc vào năng lượng liên kết của phân tử, ái lực electron của nguyên tử và nhiệt hydrat hóa của ion Nếu dung môi không phải là nước thì thay ∆Hoh bằng ∆Gos

co

m /+

Nếu trong dung dịch có chất L nào đó có khả năng tạo liên kết với ion Mn+ mạnh hơn H2O sẽ xảy ra phản ứng sau:

G

oo

gl

e.

Mn+.aq + xL → [MLx]n+.aq + aq Sự tạo liên kết giữa Mn+ và L sẽ bền hơn so với liến kết giữa Mn+ và aq, giảm quá trình khử Mn+ thành M. Làm giảm thế khử Ví dụ: εo(Au3+/Au)= 1,5V, khi thêm các ion Cl- xảy ra quá trình tạo phức: Au3+ + 4Cl- ⇄ [AuCl4-] Nồng độ Au3+ sẽ giảm xuống và theo công thức Nernst thế khử của Au3+/Au cũng giảm xuống:

ε Au

3+

/ Au

= ε o Au 3+ / Au +

0, 059 lg[Au 3+ ] 3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Chương V- Một số tính chất quan trọng của các chất và quy luật biến thiên

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

5.1. Tính axit của các axit chứa oxi Dùng quy tắc Pauling để đánh giá độ mạnh của các axit oxi Pauling đưa ra công thức tổng quát của các hydroxit: OmX(OH)n + m là số nguyên tử O liên kết trực tiếp với X mà không liên kết trực tiếp với H + n là số nhóm OH liên kết với X Độ mạnh của oxi axit phụ thuộc vào m, khi m tăng thì tính axit tăng

G

oo

gl

e.

co

m=0, axit rất yếu: HClO, H4SiO4, H3AsO3 m=1, axit yếu và trung bình: HClO2, HNO2, H3PO4 m=2, axit mạnh: HNO3, HClO3, H2SO4 m=3, axit rất mạnh HClO4 Ví dụ: HClO-HClO2-HClO3-HClO4- Tinhs axit tăng

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Nếu hai axit có giá trị m như nhau thì độ mạnh của axit tăng theo độ âm điện của X Ví dụ: HOI - HOBr – HOCl, độ mạnh tăng dần Quy luật biến thiên theo chu kỳ và theo nhóm: * Tính axit của oxi axit với nguyên tố trung tâm có số oxi hóa như nhau sẽ giảm dần từ trên xuống Ví dụ: HClO3- HBrO3-HIO3, tính axit giảm dần * Tính axit của oxi axit tăng dần từ đầu đến cuối chu kỳ theo chiều tăng độ âm điện của X Ví dụ: H2SiO3- H3PO4- H2SO4-HClO4

G

oo

gl

e.

co

5.2. Tính bazơ của hydroxit bazơ: Tính chất bazơ của các hydroxit bazơ được đánh giá dựa vào: - Số oxi hóa - Bán kính ion - Độ âm điện của nguyên tố trung tâm *Tính bazơ tăng khi số oxi hóa và độ âm điện giảm và bán kính ion trung tâm tăng Ví dụ: Fe(OH)3< Fe(OH)2 Be(OH)2<Mg(OH)2<Ca(OH)2<Sr(OH)2<Ba(OH)2 NaOH>Mg(OH)2>Al(OH)3>H2SiO3>H3PO4

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

22

23

m /+

21

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

5.3. Tính chất chung của các nguyên tố nhóm B 1. Đặc điểm cấu hình: Cấu hình: (n-1)d1-10ns1(2) - các electron thuộc hai phân lớp này đều có khả năng tham gia liên kết hoá học - các electron hoá trị Thuộc các chu kỳ 4, 5, 6 và 7: mỗi dãy gồm 10 nguyên tố

24

25

26

co

Chu kú IV IIIB IVB VB VIB VIIB Ti 40

V 41

Ti 42

Mn 43

VIIIB

G

Zr 72

Nb 73

Mo 74

Tc 75

Ni Cu 46 47

Zn 48

IB

IIB

Pd Ag 78 79

Cd 80

IB

IIB

Os Ir Pt Au 108 109

Hg

Fe 44

Hf 104

Ta 105

W 106

Re 107

Ru 76

Ku

…..

----

…..

Rh 77

VIIIB

VIIIB

Chu kú VII IIIB IVB VB VIB VIIB Ac

Co 45

VIIIB

Chu kú VI IIIB IVB VB VIB VIIB La 89

30

IIB

Chu kú V IIIB IVB VB VIB VIIB Y 57

28 29

IB

oo

gl

e.

Sc 39

27

….

….

IB

IIB

…. …

….

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

IIIB: (n-1)d1ns2 IVB: (n-1)d2ns2 VB: (n-1)d3ns2 VIB: (n-1)d4ns2 → (n-1)d5ns1 →4d55s1) Cr (3d44s2→3d54s1);Mo (4d45s2→ W (5d46s2) sự dịch chuyển không đưa đến thuận lợi về mặt năng lượng VII B: (n-1)d5ns2 VIII B: (n-1)d6,7,8ns2 IB: (n-1)d9ns2 → (n-1)d10ns1. Cu, Ag, Au IIB: (n-1)d10ns2

G

oo

gl

e.

co

- ở nhóm VIB: Cr, Mo có sự dịch chuyển e từ ns sang (n-1)d để tạo ra phân lớp (n-1)d nửa bão hoà bền, ở W không có sự dịch chuyển - ở nhóm IB: Cu, Ag, Au có hiện tượng vội bão hoà. Có sự dịch chuyển e từ ns vào (n1)d để tạo phân lớp bão hoà bền vững - Các e ở phân lớp (n-1)d5 và (n-1)d10 khá bền vững nên tham gia liên kết kém hơn so với các e ở phân lớp d khác - Tất cả các nguyên tố d chỉ có 1 hoặc 2e ở lớp ngoài cũng nên đều là kim loại, trừ trường hợp của Pd (z=46), 4d105so

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

- Từ trái sang phải trong một chu kỳ, hiệu Ens - E(n-1)d tăng dần, vì số e trên (n1)d tăng làm cho E(n-1)d giảm mạnh hơn so với Ens. Các e (n-1)d bên trong càng khó tham gia liên kết hoá học.

- Từ trên xuống trong một phân nhóm phụ, hiệu Ens - E(n-1)d giảm, do khả năng xâm nhập của các e ở ns lớn hơn

G

oo

gl

e.

co

2. Số oxi hoá (các trạng thái oxi hoá): - Các nguyên tố d có nhiều số oxi hoá, vì bao gồm các e hoá trị ở ns và (n-1)d - Số oxi hoá dương max bằng số thứ tự nhóm, ngoại trừ các trường hợp: - Các nguyên tố nhóm VIIIB, trừ Ru và Os có tồn tại hợp chất +VIII là RuO4 và OsO4 - Các nguyên tố nhóm IB: Cu có số oxi hoá max > số thứ tự nhóm (+II); Au (+III)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

- Từ trái sang phải trong một chu kỳ, độ bền của số oxi hoá dương max giảm dần (vì theo chiều này khả năng tham gia liên kết của các e trên (n-1)d giảm dần) • Ví dụ: từ Sc (3d14s2); Ti (3d24s2)…. đến Cr (3d54s1) và Mn (3d54s2).

• Đối với Sc tồn tại hợp chất +III, Ti là +IV, còn đến Cr và Mn thì hợp chất +VI và +VII kém bền

G

oo

gl

e.

co

- Từ trên xuống độ bền của số oxi hoá lớn nhất tăng dần (do khả năng tham gia liên kết của các e (n-1)d tăng dần lên) - Nhóm IIIB: Sc, Y, La và Ac là các nguyên tố ở đầu dãy nên có một số đặc điểm khác các nhóm B khác chỉ thể hiện số oxi hoá +III - Từ trên xuống độ hoạt động hoá học tăng dần (các nhóm B khác từ trên xuống hoạt động hoá học giảm dần), độ hoạt động hoá học khá lớn chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

3. Khả năng tạo phức: - Các ion kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo phức chất vì chúng có các obitan (n-1)d thuận lợi cho tạo liên kết trong phức chất - Phức chất của nguyên tố d dãy thứ 2 (4d) và dãy thứ 3 (5d) thường là phức spin thấp hoặc bền hơn so với phức chất của nguyên tố d dãy thứ nhất (nguyên tố 3d), do 2 nguyên nhân sau: + Các AO- 4d và -5d trải rộng hơn so với 3d nên chịu tác dụng đẩy của phối tử mạnh hơn nên tạo ra ∆o lớn hơn + Các e trên các obitan trải rộng đẩy nhau kém hơn, nên dễ chuyển sang trạng thái ghép cặp hơn, do đó dễ đạt được điều kiện P < ∆o , tạo phức spin thấp +Nếu không thoả mãn điều kiện P < ∆ o thì ∆ o lớn cũng làm cho phức bền hơn

G

oo

gl

e.

co

m /+

4. Một số đặc tính lý học của các nguyên tố d: 4.1. Nhiệt độ nóng chảy: Các kim loại chuyển tiếp ở nhóm B thường có tonc cao hơn so với các kim loại ở nhóm A. Ví dụ: Cu (IB) có Tonc = 1083oC > K (IA) có Tonc = 63,6oC vì Cu có nhiều e d tham gia liên kết cùng với các es Các nguyên tố d có phân lớp d bão hoà (các e kém hoạt động) có tonc thấp hơn so với các nguyên tố d khác trong cùng dãy và giảm dần từ trên xuống trong nhóm Ví dụ: Zn (414oC); Cd (321oC); Hg (-39oC) Các nguyên tố d có phân lớp nửa bão hoà cũng có Tonc thấp hơn so với các nguyên tố trước và sau nó trong cùng một dãy Ví dụ: Cr (1850oC) > Mn (1247oC) < Fe(1539oC)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

4.2. Từ tính: - Đa số các nguyên tố d có khả năng tạo các phức chất thuận từ, do có phân lớp (n1)d chưa bão hoà, còn chứa các e độc thân, và khi tạo phức vẫn giữ được e độc thân.

- Ví dụ: Một số nguyên tố d như Fe, Co, Ni thường tạo ra các hợp chất có tính thuận từ

Electrochemistry

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

II.1. Principle converting chemical energy to electrical energy. Cell

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

II.1.1. Consider a redox reaction in solution between MnO4- and Fe2+: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Fe2+ is reducing agent; MnO4- is oxidizing agent MnO4- + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O Fe2+ - e → Fe3+ + Electrons are transferred directly from Fe2+ to MnO4-. + Reduction and oxidation are taking place in the same solution + In this condition, there is no usefull work is obtained as a result of reaction.

G

oo

gl

e.

co

m /+

How to make chemical energy converting to electrical energy???

If we put oxidizing and reducing agents in two seperated places Connect these two agents by a wire Electrons will transfer from reducing agent to oxidizing agent through a wire.

The current with the opposite direction with the electron flow will produced in the wire This is operating principle for every cell

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

II.1.2. Galvanic cell

hơ

n

+ Consist of two electrodes that bathe in electrolyte solutions + These electrodes are connected by a wire + The reactions in the cell occur at the interface between an electrode and the solution. The electrode at which oxidation occurs is called the anode, the electrode at which reduction occurs is called cathode

Q uy

N

Why did the current be created???

m /+

D

ạy

Kè

m

The difference in charges between two electrodes

II.1.3. Types of electrodes

G

oo

gl

e.

co

- Gaseous electrode: H2 electrode - Metal electrode: M bathes in its solution - Reduction - oxidation electrode

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

* Gaseous electrode: H2 electrode

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

H3O+ + 2e ⇄ H2 + 2H2O

G

oo

gl

e.

co

* Metal electrode: M bathes in its solution

Mg2+ +2e ⇄ Mg

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

m /+

II.2. Cell potential II.2.1. Cell reaction and electric potential In Cu-Zn cell, which has two electrodes: Cu bathes in CuSO4 solution and Zn bathes in ZnSO4 solution.

In anode: Zn - 2e = Zn2+ (1) In cathode: Cu2+ + 2e = Cu (2) ------------------------------Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu (3) (1) (2) are two half reactions at anode and cathode (3) is the overall reaction in the cell.

All reactions at electrodes are expressed in reduction reaction. Suppose, we have an electrode M, bathing in a corresponding solution Mn+. The electrode reaction for metal electrode M can be written as Mn+ + ne = M

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

m /+

The magnitude characterizes the reduction process in the electrodes called reduction potential, designated as εMn+/M Examples: * As there are more electrons on the Zn electrode, its reduction potential is more negative than that on the Cu electrode (εZn2+/Zn): Zn2+ + 2e ⇄ Zn * The Zn electrode is said to have a more negative potential with respect to the Cu electrode (εCu2+/Cu): Cu2+ + 2e ⇄ Cu

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

hơ

n

II.2.2. Standard reduction potential * The standard conditions: At a definite temperature t, concentration of ions or species participating in half-cell reactions equal to 1M, or partial pressure of gaseous species equal to 1atm.

The electrode at this condition is called the standard electrode The potential of the standard electrode is called standard reduction potential, εoMn+/M

N

Examples: Zn2+ + 2e →Zn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

This electrode is standard when [Zn2+] = 1M H3O+ + 2e →H2 + 2H2O this electrode is standard when pH2= 1 atm and [H3O+] =1M

G

oo

gl

e.

co

* Define standard electrode potential: Choose the standard hydrogen electrode as reference electrode where H2(g) at 1atm is passed over a platinum electrode in contact with 1M H+ ions. εoH+/H2=0,00V at all temperatures

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

II.2.3. The notation of cells

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Examples: Cu-Zn cell consists of two electrodes