3.3.3. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp fructon

70 DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL Hình 3.27. Độ chuyển hóa EAA sau 5 chu kì phản ứng của xúc tác HPAS-315 3.3.3. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp fructon 3.3.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al đến hoạt tính xúc tác Hình 3.28. Hoạt tính xúc tác của xúc tác HPA/Al-SBA15 với các tỉ số Si/Al khác nhau

Hàm lượng nhôm có trong vật liệu Al-SBA-15 sẽ ảnh hưởng đến số lượng nhóm chức NH4 + do tâm Bronsted [AlO4 -] liên kết với các ion NH4 + dưới dạng ion bù trừ điện tích khung, từ đó ảnh hưởng đến hàm lượng HPA được gắn trên

94 93.49 Độ chuyển hóa etyl acetoacetat 84 86 88 90 92 91.64 90.36 88.75 86.83 82 Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5

71 DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL chất mang. Để tìm được hàm lượng Al tối ưu, xúc tác HPA/Al-SBA-15 với các tỉ số Si/Al 10, 15, 20, 25 và 30 được chế tạo theo phương pháp 3. Các mẫu được kí hiệu lần lượt là HPAS-310, HPAS-315, HPAS-320, HPAS-325 và HPAS-330. Hình 3.28 cho thấy, độ chuyển hóa EAA là cao nhất khi dùng xúc tác HPAS-315 trong phản ứng. So sánh với kết quả EDX hàm lượng HPA trên các mẫu có tỉ số Si/Al khác nhau trong bảng 3.3, mẫu chất mang Al-SBA-15 với tỉ số Si/Al = 15 có hàm lượng HPA hơn các mẫu có tỉ số khác. Như vậy, lượng HPA trên chất mang cao là nguyên nhân làm tăng hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-315 so với các xúc tác khác. 3.3.3.2. Ảnh hưởng của dung môi Hình 3.29. Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa EAA (điều kiện phản ứng: tỉ lệ các chất phản ứng EAA: EG= 1:1,5; khối lượng xúc tác là 3 %) Ba dung môi được chọn để thực hiện phản ứng là: cyclohexan, toluen và iso-octan. Trong các dung môi này, cyclohexan có nhiệt độ sôi thấp nhất là 81,4oC, toluen có nhiệt độ sôi cao nhất là 110,6oC, còn nhiệt độ sôi của iso-octan là 99oC. Để phản ứng hồi lưu tốt, nhiệt độ phản ứng phải cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi. Xúc tác HPA/Al-SBA-15 có hệ thống MQTB với sự có mặt của 30 40 50 60 70 80 90 100 15 30 45 60 75 90 105 120Độ chuyển hóa ethylacetoacetate, % Thời gian, phút Iso octane Toluene Cyclo hexane

72 0 DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL các phân tử HPA bên trong và trên bề mặt hệ thống mao quản vì thế nhiệt độ cao có thể thúc đẩy sự khuếch tán các chất phản ứng vào hệ thống mao quản của xúc tác để tiếp xúc với phân tử HPA, tăng hiệu quả phản ứng. Hơn thế nữa, do phản ứng hai chiều tạo ra sản phẩm phụ là nước nên cần phải loại nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng, vì vậy, cần thực hiện phản ứng ở nhiệt độ đủ cao để có thể lôi cuốn hơi nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa EAA trong hình 3.29 cho thấy iso-octan và toluen là lựa chọn tốt cho phản ứng tổng hợp fructon với độ chuyển hóa EAA đạt trên 93%. Trong khi đó cyclohexan có nhiệt độ sôi thấp nên phản ứng không hiệu quả, độ chuyển hóa EAA chỉ đạt khoảng 80%. 3.3.3.3. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác Hình 3.30. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến độ chuyển hóa EAA (điều kiện phản ứng: tỉ lệ các chất phản ứng EAA: EG= 1:1,5; dung môi iso octane) Lượng chất xúc tác có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất phản ứng. Để nghiên cứu ảnh hưởng này, phản ứng được thực hiện với lượng xúc tác là 2, 3 và 4% khối lượng chất phản ứng. Kết quả trên hình 3.30 cho thấy lượng xúc tác tối ưu là bằng 3% khối lượng các chất phản ứng, với độ chuyển hóa của 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 140 Độ chuyển hóa Thời gian pư Xt 2% Xt 3% Xt 4%

73 0 DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL etyl axetoaxetat là 93,5%. Khi lượng xúc tác là 2%, độ chuyển hóa chỉ đạt 70%, tăng lượng xúc tác lên 4% thì độ chuyển hóa cũng không tăng lên nhiều so với lượng xúc tác 2% và vẫn thấp hơn khi so với lượng xúc tác 3%, chỉ đạt 77,9%. Điều đó chứng tỏ nếu lượng xúc tác quá ít sẽ không đủ tâm hoạt động xúc tác cho phản ứng. Trong khi đó, sự co cụm xúc tác có thể diễn ra mạnh khi lượng xúc tác quá lớn, xúc tác hoạt động không hiệu quả nên hiệu quả phản ứng không cao. 3.3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng Hình 3.31. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất pư đến độ chuyển hóa EAA (R=EAA/EG) Tỉ lệ mol của các chất phản ứng, EAA và EG, là một yếu tố quan trọng cần phải xem xét. Theo lý thuyết, phản ứng có tỷ lệ theo số mol là 1:1. Thế nhưng kết quả trong hình 3.31 cho thấy độ chuyển hóa EAA tăng lên 93,5% khi tỉ lệ EAA/EG=1:1.5. Tuy nhiên, khi lượng EG quá lớn (tỷ lệ EAA/EG=1:1,75) thì độ chuyển hóa không tăng thêm. Điều này có thể giải thích do lượng EG tăng lên nhưng số lượng tâm axit không đổi. Còn nếu tỉ lệ EAA/EG=1:1 sẽ xảy ra sự cạnh tranh hấp phụ, EG sẽ co cụm lại xung quanh 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 140ĐỘ CHUYỂN HÓA ETYL ACETOACETAT , % THỜI GIAN, MIN R 1:1 R 1:1.25 R 1:1.50 R 1:1.75

74 DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL khu vực tâm axit của vật liệu xúc tác không cho phép xúc tác proton hóa được EAA dẫn đến độ chuyển hóa thấp. Do đó, lượng EG cho hiệu quả phản ứng cao nhất khi gấp 1,5 lần số mol EAA (tỷ lệ 1:1,5). 3.3.3.5. Loại chất tham gia phản ứng (EG, 1,2-propanđiol, 1,4-butanđiol) Phản ứng acetal hóa EAA được thực hiện với các diol khác nhau (etylen glycol; 1,2-propanđiol và 1,4-butanđiol) dùng xúc tác HPAS-315 trong các điều kiện phản ứng đã tối ưu ở trên. Kết quả trong hình 3.32 cho thấy độ chuyển hóa EAA tốt nhất khi phản ứng với etylen glycol. Độ chuyển hóa giảm khi mạch cacbon của diol tăng từ C2 đến C3 và C4 do hiệu ứng cản trở về không gian khi số mạch C tăng lên. Hình 3.32. Ảnh hưởng của loại chất pư đến độ chuyển hóa EAA Kết luận: Như vậy, điều kiện thực hiện phản ứng để thu được độ chuyển hóa của etyl axetoaxetat tốt nhất là: - Loại diol tham gia phản ứng: EG - Tỷ lệ mol EAA: EG = 1:1,5 - Lượng xúc tác: 3% khối lượng so với tổng khối các chất tham gia phản ứng. - Dung môi: iso-octan - Nhiệt độ phản ứng: 130oC - Thời gian phản ứng: 120 phút