Nghiên cứu điều chế TiO2 kích thước nanomet

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Sinh viên

Võ Văn Nguyên

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

Em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô Nguyễn Hoàng Lương Ngọc – Giảng viên giảng dạy của trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Thành Phố Hồ Chí Minh đã quan tâm, tận tình hướng dẫn và truyền đạt cho em nhiều kinh nghiệm quý báu trong quá trình thực hiện đề tài.

Cảm ơn nhà trường, khoa công nghệ hóa học, quý thầy cô và cán bộ phòng thiết bị thí nghiệm thực hành đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em thực hiện đề tài này.

Cảm ơn các bạn cùng khóa đã đóng góp nhiều ý kiến, giúp đỡ động viên trong suốt thời gian qua.

N

LỜI CẢM ƠN

i

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN Sinh viên thực hiện : Võ Văn Nguyên

H

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

Nhận xét : ……………………………………………………………………………………………….. ……………………………………………………………………………………………….. ……………………………………………………………………………………………….. ……………………………………………………………………………………………….. ……………………………………………………………………………………………….. ……………………………………………………………………………………………….. ……………………………………………………………………………………………….. ……………………………………………………………………………………………….. ……………………………………………………………………………………………….. ………………………………………………………………………………………………..

Ơ

N

MSSV: 2004120219

……………Ngày . ……….tháng ………….năm 2016

Giáo viên hướng dẫn (Ký tên)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Điểm đánh giá:

ii

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỤC LỤC Trang

Ơ

H

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN .............................................. ii DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................... vi

N

LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i

U Y

N

DANH MỤC CÁC HÌNH ............................................................................... vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................ vii

TP

.Q

ĐẶT VẤN ĐỀ ................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ............................................................................. 2

ẠO

1.1. Giới thiệu về titan đioxit ...............................................................................................................2

Đ

1.1.1 Thực trạng sản xuất và tiêu thụ TiO2 ............................................................ 3

G

1.2. Cấu trúc và tính chất của titan đioxit nano ....................................................................................7

N

1.2.1. Cấu trúc của TiO2........................................................................................ 7

H Ư

1.2.1.1. Cấu trúc của rutile ................................................................................ 7

TR ẦN

1.2.1.2. Cấu trúc của anatase............................................................................. 7 1.2.1.3. Cấu trúc của brookite ............................................................................ 8

B

1.2.3. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit ..................................................... 9

10 00

1.2.4. Tính chất hóa lý của TiO2 .......................................................................... 10 1.2.5. Tính chất nhiễu xạ tia X của TiO2 nano ..................................................... 11

Ó

A

1.2.6. Tính chất quang của vật liệu nano TiO2 ..................................................... 12

Í-

H

1.2.7. Quang tử cảm ứng electron và tính chất hốc trống của vật liệu nano TiO2 [10] ..................................................................................................................... 13

-L

1.3. Một số ứng dụng của TiO2 ..........................................................................................................14

ÁN

1.3.1. Xử lý ô nhiễm môi trường .......................................................................... 14

TO

1.3.2. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm .......................................................................... 15

D

IỄ N

Đ

ÀN

1.3.3. Tiêu diệt các tế bào ung thư....................................................................... 15 1.3.4. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt .............................................................. 15

1.4. Một số phương pháp tổng hợp TiO2 nano [10] ...........................................................................16

1.4.1. Phương pháp sol - gel ............................................................................... 16 1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt............................................................................. 17 1.4.3. Phương pháp vi sóng ................................................................................. 18 1.4.4. Phương pháp vật lí .................................................................................... 18 1.5. Các chất hoạt động bề mặt ............................................................................... 19 iii

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG 2 .................................................................................................... 21 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................... 21

H

Ơ

2.1.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân huỷ bột TiO2 anatase ............................................................................................................................ 21

N

2.1. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 21

U Y

N

2.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat để điều chế TiO2 ....................................................................................... 21

.Q

2.1.3. Khảo sát cấu trúc và kích thước hạt của sản phẩm của TiO2 nano ............. 22

TP

2.1.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2 nano ....................................... 22

ẠO

2.2. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 22

Đ

2.2.1. Phương pháp axit sunfuric......................................................................... 22

G

2.2.2. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X................................................................ 22

H Ư

N

2.2.3. Phương pháp đo trắc quang ...................................................................... 23 2.3. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị ............................................................................... 24

TR ẦN

2.3.1. Hóa chất .................................................................................................... 24 2.3.2. Dụng cụ ..................................................................................................... 25

B

2.3.3. Thiết bị ...................................................................................................... 25

10 00

CHƯƠNG 3 .................................................................................................... 26 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 26

A

3.1. Quy trình tổng hợp TiO2 kích thước nano bằng phương pháp axit sunfuric ...... 26

H

Ó

3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình phân hủy bột TiO2 anatase... 26

-L

Í-

3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch H2SO4 đến hiệu suất phân hủy bột TiO2 .............................................................................................................. 26

ÁN

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng thời gian phân hủy đến hiệu suất phân hủy bột TiO2 . 27

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

3.3. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi, chất lượng sản phẩm và kích thước hạt TiO2.................................................... 28 3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi TiO2 ................. 28 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi TiO2 ................... 29

3.4. Khảo sát ảnh hưởng của các chất hoạt động bề mặt đến quá trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat .......................................................................................... 30 3.4.1. Ảnh hưởng của glycerin đến quá trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat . 30 3.4.2. Ảnh hưởng của hỗn hợp glycerin và PVA đến quá trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat ....................................................................................................... 32 iv

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

3.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 nano ................................................. 33

Ơ

H

3.5.2. Ảnh hưởng của bột TiO2 nano đến khả năng làm mất màu dung dịch metylen xanh ....................................................................................................... 34

N

3.5.1. Ảnh hưởng của bức xạ UV đến khả năng làm mất màu dung dịch metylen xanh .................................................................................................................... 33

U Y

N

3.5.2.1. Ảnh hưởng của TiO2 nano đến khả năng làm mất màu dung dịch metylen xanh khi không chiếu UV .................................................................... 34

TP

.Q

3.5.2.2. Ảnh hưởng của TiO2 nano đến khả năng khử màu dung dịch metylen xanh khi chiếu UV ............................................................................................ 35

ẠO

CHƯƠNG 4 .................................................................................................... 38 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................ 38

G

Đ

4.1. Kết luận ...................................................................................................................................38

N

4.2. Kiến nghị ......................................................................................................... 38

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................. 39 PHỤ LỤC ....................................................................................................... 41

v

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch H2SO4 đến quá trình phân hủy mẫu ..... 27 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến quá trình phân hủy mẫu ................ 27 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi TiO2.................. 28 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi TiO2 ................... 30 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của glycerin đến kích thước hạt trung bình .............................. 31 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của glycerin và PVA đến kích thước hạt trung bình ................. 32 Bảng 3.7. Mật độ quang của metylen xanh có chứa TiO2 khi không chiếu UV........... 35 Bảng 3.8. Giá trị mật độ quang của metylen xanh có chứa TiO2 khi chiếu UV ........... 36

N

DANH MỤC CÁC BẢNG

TR ẦN

H Ư

DANH MỤC CÁC HÌNH

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Hình 1.1. Cấu trúc của anatase và rutile ....................................................................... 8 Hình 1.2. Cấu trúc tế bào đơn vị của rutile và anatase .................................................. 9 Hình 1.3. Cấu tạo của phân tử chất hoạt động bề mặt ................................................. 19 Hình 2.1. Giản đồ màu ............................................................................................... 23 Hình 2.2. Ánh sáng đa sắc chiếu qua lớp dung dịch chứa chất khảo sát...................... 24 Hình 2.3. Mối quan hệ giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch ............................... 24 Hình 3.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hiệu suất thu hồi TiO2 .................. 29 Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi TiO2 ................... 30 Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 thuỷ phân C2 trong môi trường có glycerin ... 31 Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 thuỷ phân C7 trong môi trường có glycerin và PVA .......................................................................................................................... 32 Hình 3.5. Màu của các mẫu theo thời gian chiếu bức xạ UV ...................................... 33 Hình 3.6. Bước sóng hấp phụ cực đại của dung dịch metylen xanh có mặt TiO2 nano 34 Hình 3.7. Ảnh hưởng của TiO2 nano đến khả năng mất màu dung dịch metylen xanh của các mẫu D4 đến D10 khi không chiếu bức xạ UV................................. 35 Hình 3.8. Màu của các mẫu D11 đến D17 theo thời gian chiếu bức xạ UV ................ 36 Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian chiếu bức xạ UV đến mật độ quang của các mẫu D11 đến D17 ............................................................................................................. 37

vi

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bức xạ tử ngoại (Ultra Violet) Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - ray diffrection) Polyvinyl axetat Độ rộng của pic cực đại ứng với nửa chiều cao (Full Width at Half Maximum) Metylen xanh Titanium tetraisoprop Oxide

U Y

N

H

Ơ

UV XRD PVA FWHM

N

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

MTX TTIP

vii

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

Hiện nay, cùng với sự phát triển nhanh chóng của nền kinh tế đất nước, nhu cầu cấp thiết về khoa học kỹ thuật, các ngành công nghiệp phục vụ cho xã hội đang đi lên như vũ bão. Những năm trở lại đây một trong những vấn đề mà các nhà khoa học đang rất quan tâm, đặc biệt là nano TiO2 đã tạo ra “cơn sốt’’ và được ứng dụng trong công nghiệp một cách có hiệu quả nhất. Bột nano TiO2 được xem là một trong những chất bán dẫn dùng trong xử lý nước thải vạn năng của thế kỉ 21 [11].

Vật liệu nano TiO2 rất bền, không độc, các tính chất quang học và sinh học cho phép chúng được ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường, các chất ô nhiễm và diệt khuẩn. Đặc biệt, TiO2 dạng anatase kích thước nano có hoạt tính quang xúc tác rất mạnh [3, 6, 17]. Một ứng dụng quan trọng hiện nay của TiO2 nano là làm sơn quang xúc tác TiO2, tạo thành màng mỏng dày cỡ 10 µm lên bất kỳ loại bề mặt nào như tường, kính, gạch men, gỗ, giấy,…nó bám dính tốt ở nhiệt độ thường và chịu được mọi thời tiết. Dưới tác động của tia tử ngoại (có trong ánh sáng mặt trời hoặc đèn huỳnh quang), TiO2 trong lớp sơn phủ sẽ làm phát sinh các tác nhân ôxy hoá cực mạnh như H2O2, O2-, OH-, mạnh gấp hàng trăm lần các chất ôxy hoá quen thuộc hiện nay là clo, ozone. Nhờ khả năng ôxy hoá mạnh TiO2 có thể phân huỷ hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại, vi khuẩn, rêu mốc bám trên bề mặt vật liệu thành những chất vô hại như CO2, H2O. Mặt khác TiO2 còn được ứng dụng trong màng mỏng TiO2, các nhà khoa học ở Viện Công nghệ sinh học đã thử nghiệm và thấy rằng trong điều kiện ánh sáng thường, trên tấm kính không phủ màng sơn TiO2, vi khuẩn E.coli và Bacillus subtilic vẫn sống hầu như nguyên vẹn. Nhưng trên kính có phủ màng TiO2, lượng vi khuẩn giảm nhanh và bị diệt hoàn toàn chỉ sau vài giờ. Thử nghiệm của Viện Vệ sinh trung ương (Bộ Y tế) cũng cho hiệu quả tương tự. Tổng số vi khuẩn phát hiện trên mẫu gạch phủ TiO2 giảm rõ rệt sau 10 ngày so với mẫu gạch thường, và hầu như biến mất sau 75 ngày. Những kết quả này đã mở ra triển vọng ứng dụng sơn quang xúc tác TiO2 để làm sạch không khí, diệt khuẩn phòng ở và chống rêu mốc trên tường, đặc biệt hữu ích trong các bệnh viện [19].

Việc điều chế TiO2 có kích thước nano đang là vấn đề được nhiều nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu [9, 10]. Các nhà khoa học đã công bố nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp TiO2 nano đi từ các nguồn nguyên liệu ban đầu khác nhau như quặng Ilmenite (FeTiO3), Rutile (TiO2), Perovskite (CaTiO3)… Tuy nhiên nếu điều chế TiO2 nano từ bột TiO2 có sẵn trên thị trường như TiO2 của Merck thì sẽ giảm được nhiều công đoạn xử lý tạp chất, hiệu quả của quá trình sẽ cao hơn.

Xuất phát từ lý do nêu trên, tôi chọn đề tài khoá luận tốt nghiệp:“Nghiên cứu điều chế TiO2 kích thước nanomet”.

N

ĐẶT VẤN ĐỀ

1

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

Ơ

N

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

N

H

1.1. Giới thiệu về titan đioxit

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi nung nóng có màu vàng, khi làm lạnh trở lại màu trắng. TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870oC).

Titan đioxit là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống của chúng ta.

Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên tới hơn 3 triệu tấn.

Ngoài ra TiO2 còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang hóa. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các hoạt động nghiên cứu trong ngành khoa học nano và công nghệ nano trong thập kỷ qua, những tính chất vật lý và hóa học mới xuất hiện khi kích thước trở nên càng lúc càng nhỏ và xuống đến kích thước tới hạn ở cỡ nano. Như vậy, tính chất có sự thay đổi mạnh mẽ cùng với sự giảm kích thước hạt cấu thành vật liệu. Gần đây, đã có rất nhiều báo cáo và công trình xuất sắc đề cập đến quá trình điều chế và nghiên cứu tính chất của vật liệu kích thước nano được công bố ở các tạp chí, tài liệu [3, 4, 7]. Trong số các tính chất độc đáo của vật liệu kích thước nano, chúng ta quan tâm đến sự dịch chuyển của electron và sự hình thành các lỗ trống trong vật liệu nano bán dẫn mà trước hết được thúc đẩy bởi các “bẫy lượng tử” và sự biến đổi tính chất liên quan đến các âm tử và photon bị ảnh hưởng rất nhiều do kích thước và dạng hình học của vật liệu. Đặc trưng bề mặt riêng và tỉ lệ diện tích bề mặt/thể tích có sự tăng đột ngột cùng với sự giảm kích thước các phần tử cấu thành vật liệu dẫn từ. Diện tích bề mặt riêng cao do kích thước nhỏ đem lại lợi ích cho rất nhiều ứng dụng dựa trên cơ sở dùng vật liệu TiO2 và sự thuận lợi cho sự tương tác giữa các phân tử trên bề mặt vật liệu. Do vậy, các hạt nano sẽ có diện tích bề mặt trên đơn vị khối lớn hơn so với các hạt ở kích thước lớn hơn. Vì sự xúc tác các phản ứng hóa học diễn ra ở bề mặt, điều này có nghĩa là một khối vật liệu dạng hạt nano sẽ phản ứng nhạy hơn so với cùng khối vật liệu đó nhưng có cấu tạo từ các hạt lớn hơn. Song song với các hiệu ứng diện tích bề mặt, các hiệu ứng lượng tử bắt đầu chi phối những tính chất của vật liệu khi kích thước bị giảm xuống cỡ nano. Chúng có thể tác động tới các tính chất điện, từ tính và quang học của vật liệu, đặc biệt là khi cấu trúc của hạt tiến dần tới mức nhỏ nhất.

Do đó các ứng dụng trên cơ sở vật liệu TiO2 bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi kích thước hạt TiO2 tạo thành.

Với sự triển vọng nhất về hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 được mong đợi đóng vai trò quan trọng trong việc giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và các thách thức từ sự ô nhiễm. TiO2 cũng đồng thời được hi vọng sẽ mang đến những

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

2

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng thông qua việc sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện và thiết bị phân tách nước. Đã có những bước đột phá trong việc điều chế, biến tính và các ứng dụng của vật liệu nano TiO2 trong những năm gần đây [11, 17, 19].

Trong hai thập kỷ gần đây, quá trình xúc tác quang hoá bán dẫn trên TiO2 được xem như là một phương pháp hiệu quả và có triển vọng thay thế các phương pháp truyền thống để xử lý các các chất hữu cơ trong môi trường nước hoặc không khí. Khi các hạt bán dẫn TiO2 được chiếu sáng với bức xạ UV có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của bán dẫn sẽ làm phát sinh ra cặp điện tử và lỗ trống (e-/h+) mà sau đó các cặp e-/h+ này có thể di chuyển ra bề mặt của hạt để khởi đầu cho những phản ứng oxy hoá khử đối với các chất hữu cơ được hấp phụ trên bề mặt TiO2 và trong đa số trường hợp, quá trình oxi hóa khử này dẫn đến sự vô cơ hóa hoàn toàn chất hữu cơ thành CO2 và H2O. Một trong những giới hạn chính của quá trình quang hoá xúc tác là giá trị hiệu suất lượng tử tương đối thấp do sự tái hợp của các cặp e-/h+ trước khi chúng tham gia các phản ứng oxy hoá khử với cơ chất. Nhằm đạt được hiệu quả quang hoá cao, cần thiết phải hạn chế các quá trình tái hợp của các cặp e-/h+. Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất lượng tử là kích thước hạt, cấu trúc và mức độ tinh thể hoá của TiO2. Và các thông số này thay đổi rõ rệt tùy thuộc vào phương pháp điều chế TiO2 [2].

N

Khoa Công Nghệ Hóa Học

10 00

B

1.1.1 Thực trạng sản xuất và tiêu thụ TiO2

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

Thông thường, nhu cầu TiO2 chỉ cao ở những nước phát triển như Mỹ và Tây Âu với mức tiêu thụ trên đầu người 4,1 kg (Mỹ) và 3 kg (Tây Âu), trong khi đó nhu cầu TiO2 tại Trung Quốc chưa đến 1 kg/người, tức là chỉ bằng 25% hoặc 32% nhu cầu của Mỹ và các nước Tây Âu phát triển. Tiêu thụ TiO2 ở Trung Quốc cũng thấp hơn mức tiêu thụ trung bình ở các nước Châu Á − Thái Bình Dương khác.

Ngay từ năm 2001, sản lượng TiO2 nội địa của Trung Quốc chỉ đąt 180.000 tấn/năm, ngành sản xuất TiO2 tại đây đã gặp nhiều khó khăn do tình trạng cung vượt cầu. Cho đến nay, tình hình này vẫn không được cải thiện. Đầu năm 2012, Trung Quốc thông báo sản lượng TiO2 trong nước đã đạt 2,8 triệu tấn do ngày càng nhiều doanh nghiệp quy mô lớn với sản lượng 200.000 tấn/năm đã được thành lập trong những năm vừa qua. Các nhà phân tích thị trường dự báo, sản lượng TiO2 hàng năm của Trung Quốc sẽ vượt 5 triệu vào năm 2015.

Tuy nhiên, cuộc khủng hoảng tài chính toàn cầu vừa qua đã ảnh hưởng mạnh đến thị trường nhà đất và các thị trường liên quan khác, dẫn đến sự sụt giảm mạnh nhu cầu TiO2. Vì vậy, một số nhà phân tích cho rằng nhu cầu TiO2 tại Trung Quốc đến năm 2020 sẽ tăng 50% và đạt 3,5 triệu tấn.

Trên thực tế, vấn đề cung vượt cầu chủ yếu chỉ tồn tại đối với các sản phẩm chất lượng thấp. Theo các chính sách mới công bố và các điều kiện thị trường, trong 2 GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

3

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Thị trường TiO2 toàn cầu Theo Công ty phân tích thị trường TZ Minerals International, ngành sản xuất bột màu TiO2 đã trải qua thời kỳ suy yếu đáng kể trong năm 2012, do khách hàng giảm đặt hàng và các nhà sản xuất bột màu cắt giảm sản xuất trong bối cảnh nhu cầu suy giảm. Tuy nhiên, hiện đã có những dấu hiệu tích cực nổi lên và các nhà phân tích thị trường tin rằng tình hình trong ngành sản xuất này sẽ bắt đầu được cải thiện từ nửa sau của năm 2013, sau đó bước vào giai đoạn phục hồi trong năm 2014.

Ngành sản xuất TiO2 toàn cầu đã đáp ứng lại Cuộc khủng hoảng tài chính toàn cầu bằng cách cắt giảm công suất và giảm hàng tồn kho để bảo tồn nguồn tiền mặt. Vì vậy, khi nhu cầu khôi phục dần trong quý II/2009, khoảng cách giữa cung và cầu đã bắt đầu thu hẹp. Năm 2010, xu hướng trong ngành đã bắt đầu đảo chiều mạnh và tiếp tục trong năm 2011, khi nguồn hàng dự trữ giảm xuống mức thấp kỷ lục trong lịch sử và các nhà cung ứng lại có quyền định đoạt giá cả còn các khách hàng lớn phải tranh nhau đặt hàng để đảm bảo nguồn cung. Nhờ đó, giá TiO2 đã bắt đầu tăng từ cuối năm 2010 và tiếp tục tăng trong năm tiếp theo, sau đó đến cuối năm 2012 mới giảm mạnh do nhu cầu giảm.

Năm 2012, 7 nhà sản xuất lớn trên thế giới đã chiếm hơn 56% công suất danh định của ngành sản xuất TiO2 toàn cầu, đó là các công ty DuPont, Cristal Global, Tronox, Hunstman, Kronos Dachtleben và Ishihara Sangyo Kaisha. Trong số đó, DuPont và Trononoxx chỉ vận hành các nhà máy theo công nghệ clorua, các nhà sản xuất khác vận hành các nhà máy theo cả hai công nghệ sulfat và clorua.

Trong năm 2012, Trung Quốc tiếp tục tăng công suất sản xuất TiO2 và chiếm 34% công suất toàn cầu.

Trong một báo cáo khác, Công ty phân tích thị trường Ceresana cho rằng thị trường TiO2 toàn cầu sẽ tăng trưởng năng động và đạt khối lượng giao dịch khoảng 7,5 triệu tấn/năm.

Những nơi tiêu thụ chính đối với nguyên liệu này là các nhà sản xuất bột màu tại Châu Á - Thái Bình Dương, Bắc Mỹ và Tây Âu. Trong khi đó, các nhà sản xuất tại Châu Á - Thái Bình Dương chủ yếu chế biến ilmenit, còn các nhà sản xuất Bắc Mỹ và Tây Âu chủ yếu sử dụng xỉ titan với chất lượng cao hơn và đắt hơn ilmenit.

Khoảng 80% TiO2 tiêu thụ trên toàn cầu được sử dụng trong các lĩnh vực ứng dụng chính là sơn, vecni cũng như giấy và chất dẻo. Các lĩnh vực ứng dụng khác như mực in, sợi, cao su, mỹ phẩm và thực phẩm chiếm 8% tiêu thụ TiO2, 12% còn lại được tiêu thụ trong các lĩnh vực như sản xuất titan tinh khiết kỹ thuật, sản xuất kính xây

Ơ

N

năm tới dự kiến gần 20% các nhà sản xuất trong nước tại Trung Quốc sẽ phải đóng cửa do năng lực cạnh tranh thấp. Trong bối cảnh đó, xu hướng sát nhập và kết hợp sẽ là không thể tránh khỏi đối với ngành sản xuất TiO2 Trung Quốc, các nhà sản xuất quy mô lớn chắc chắn sẽ nắm vai trò dẫn dắt thị trường.

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

4

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Ơ

U Y

N

H

dựng và gốm thủy tinh, sản xuất vật liệu sứ trong ngành điện, sản xuất các chất xúc tác và các hóa chất trung gian.

Trong thời gian 2010 - 2012, giá TiO2 trung bình đã tăng gần 250%. Tuy nhiên, Công ty Ceresana dự báo giá TiO2 sẽ giảm trong những năm tới do một yếu tố quan trọng là nguồn cung nguyên liệu cho sản xuất TiO2 đang tăng. Trong những năm tới, các nhà máy mới trong sản xuất ilmenit, rutil và xỉ titan có khả năng sẽ được xây dựng, nhờ đó tình trạng cầu vượt cung sẽ giảm đi.

N

Khoa Công Nghệ Hóa Học

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

Sản xuất và tiêu thụ TiO2 tại Trung Quốc Về dài hạn, nhu cầu tiêu thụ TiO2 có cơ hội tăng trưởng đáng kể tại các thị trường mới nổi, nhất là Trung Quốc. Hiện nay, nhu cầu TiO2 ở Trung Quốc mới đạt khoảng 0,5 kg/đầu người, thấp hơn nhiều so với các nước phát triển. Những dữ liệu lịch sử trong ngành cho thấy, thị trường TiO2 liên quan chặt chẽ với tốc độ tăng trưởng GDP của các quốc gia. Vì vậy, các thị trường mới nổi với tiềm năng tăng trưởng GDP khá cao sẽ trở thành những thị trường tăng trưởng đối với các nhà sản xuất bột màu nói chung và bột màu TiO2 nói riêng.

Nền kinh tế Trung Quốc tăng trưởng nhanh và lớn thứ hai trên thế giới, đã trở thành thị trường TiO2 quan trọng trong những năm qua và dự kiến sẽ tiếp tục là động lực cho ngành sản xuất này trong những năm tới.

Trong năm 2012, kinh tế Trung Quốc đã tăng trưởng chậm nhất kể từ năm 1999, với tốc độ tăng GDP chỉ đạt 7,8%. Tình trạng suy giảm này, đặc biệt là giảm đầu tư trong lĩnh vực cơ sở hạ tầng, là nguyên nhân dẫn đến sự suy giảm nhu cầu TiO2, khiến cho giá TiO2 giảm theo.

Các nhà kinh tế dự báo, kinh tế Trung Quốc trong năm 2013 sẽ tăng trưởng với tốc độ 8,4%/năm, chủ yếu nhờ sự gia tăng thu nhập của người dân. Chính phủ Trung Quốc đã đặt ra mục tiêu đến năm 2020 tăng gấp đôi thu nhập trên đầu người so với hiện nay. Về dài hạn, đây sẽ là yếu tố tích cực cho ngành sản xuất TiO2, vì thu nhập của người dân đang trở thành yếu tố ngày càng quan trọng đối với tốc độ tăng trưởng GDP và gia tăng tiêu dùng tại Trung Quốc.

Trong những năm qua, ngành sản xuất TiO2 Trung Quốc đã tiến hành một số thay đổi và tối ưu hóa cơ cấu theo cơ chế thị trường. Dựa trên nguồn tài nguyên, thị trường và cơ sở sản xuất hiện có, ngành sản xuất TiO2 Trung Quốc đã hình thành các vùng sản xuất TiO2 ở các tỉnh Tứ Xuyên, Vân Nam, Quảng Tây, Sơn Đông, Giang Tô và một số nơi khác. Cuối năm 2012, tổng công suất của ngành sản xuất TiO2 Trung Quốc đã đạt 2,5 triệu tấn, sản lượng đạt 1,89 triệu tấn.

Năm 2012, nhu cầu tiêu thụ TiO2 tại Trung Quốc đạt 1,82 triệu tấn, trong đó ngành sản xuất sơn tiêu thụ nhiều nhất, chiếm 62,5% tổng khối lượng tiêu thụ, tiếp theo là ngành sản xuất chất dẻo với 18,5 % và các ngành sản xuất khác (giấy, mực in,...) chiếm 19,1%.

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

5

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

Với sự phát triển của nền kinh tế Trung Quốc và sự cải thiện trong mức sống của người dân, nhu cầu TiO2 sẽ gia tăng, đặc biệt là TiO2 chất lượng cao. Trong 5 năm tới, nhu cầu TiO2 tại đây dự kiến sẽ tăng trưởng với tốc độ trung bình 10-15%/năm, nhưng nhu cầu TiO2 chất lượng cao sẽ tăng hơn 20%/năm.

Trung Quốc hiện là quốc gia sản xuất và tiêu thụ TiO2 hàng đầu thế giới. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển này mạnh mẽ trong vài năm qua, các trở ngại đối với quá trình phát triển tiếp theo đang ngày càng trở nên rõ rệt, đặc biệt là các vấn đề công nghệ, chất lượng sản phẩm và bảo vệ môi trường. Công nghệ clorua tại Trung Quốc vẫn còn kém phát triển, các bí quyết công nghệ then chốt vẫn do các doanh nghiệp nước ngoài nắm giữ.

Mặt khác, do sản xuất TiO2 tại Trung Quốc phát triển nhanh, nguồn cung nguyên liệu đang trở thành ngày càng eo hẹp. Trung Quốc phải nhập khẩu hơn 50% quặng titan từ nước ngoài, trong khi đó giá tinh quặng trong nước đã tăng đến 388 USD/tấn vào tháng 3-2012. Vì vậy, một trong những mối quan tâm lớn đối với các nhà sản xuất tại đây là vấn đề đảm bảo nguồn cung quặng titan.

N

Khoa Công Nghệ Hóa Học

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

Nhu cầu cấp bách liên quan đến công nghệ nano TiO2 tại Việt Nam Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều vấn đề then chốt như: An toàn năng lượng, an ninh lương thực, môi trường sinh thái, sức khoẻ… sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano. Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với loài người mà giới khoa học kỳ vọng vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trường và năng lượng.

Sự phát triển mạnh và thiếu kiểm soát của nhiều ngành kinh tế đã tạo ra sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng: Khí thải CO2 gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng lên, mực nước biển dâng cao, bão lũ ngày càng mạnh với sức tàn phá khủng khiếp đe dọa trực tiếp đến cuộc sống của cư dân ven biển và sự phát triển kinh tế ở quy mô toàn cầu. Nhiều ngành công nghiệp hàng tiêu dùng, sản xuất và chế biến thực phẩm… đã thải vào không khí, nguồn nước các chất độc huỷ hoại môi sinh và gây bệnh hiểm nghèo cho con người. Việc sử dụng tràn lan các chất bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp làm cho mức độ ô nhiễm nguồn nước ngày càng nghiêm trọng, gây bệnh cho người và ảnh hưởng không nhỏ đến các ngành nghề khác. Mối quan hệ trái ngược giữa phát triển kinh tế và ô nhiễm môi trường sống có thể giải quyết được nếu dựa trên sự phát triển của công nghệ nano với loại vật liệu điển hình là nano TiO2.

Về an ninh năng lượng, theo dự báo của các nhà khoa học, trong vòng 50 năm tới, nhu cầu năng lượng cho loài người sẽ tăng gấp đôi. Trong khi đó, các nguồn nhiên liệu hoá thạch chủ yếu ngày càng cạn kiệt. Thêm vào đó, việc sử dụng nhiên liệu hoá thạch làm trái đất nóng lên bởi hiệu ứng nhà kính và do chính nhiệt lượng của các nhà máy điện thải ra (ô nhiễm nhiệt). Ngay cả sự phát triển của điện hạt nhân cũng chỉ giải quyết được vấn đề khí nhà kính chứ không tránh được gây ô nhiễm nhiệt. Trong khi

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

6

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

.Q

U Y

N

H

Ơ

trái đất luôn nhận được nguồn năng lượng từ mặt trời khoảng 3.1024J/năm, nhiều hơn khoảng 10.000 lần nhu cầu năng lượng của con người hiện nay. Theo ước tính của các nhà khoa học, chỉ cần sử dụng 0,1% diện tích bề mặt trái đất với các pin mặt trời hiệu suất chuyển đổi 10% đã có thể đáp ứng đủ nhu cầu năng lượng của loài người. Đây là nguồn năng lượng siêu sạch, không gây ô nhiễm và làm mất cân bằng sinh thái nên được coi là một giải pháp cho sự phát triển bền vững và lâu dài của con người. Những phát minh gần đây về pin mặt trời quang điện hoá trên cơ sở nano TiO2 đã mở ra cơ hội cho việc ứng dụng dân dụng.

N

Khoa Công Nghệ Hóa Học

TP

1.2. Cấu trúc và tính chất của titan đioxit nano

ẠO

1.2.1. Cấu trúc của TiO2

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

TiO2 có 4 dạng cấu trúc tồn tại là rutile, anatase, brookite, TiO2 vô định hình.

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile vàanatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Trong tự nhiên bền nhất là dạng anatase và rutile.

Các dạng tinh thể rutile, anatase đều thuộc hệ tinh thể tetragonal. Tuy nhiên trong tinhthể Anatase khoảng cách Ti – Ti lớn hơn và khoảng cách Ti – O ngắn hơn so với rutile.

A

1.2.1.1. Cấu trúc của rutile

ÁN

-L

Í-

H

Ó

Cấu trúc của Rutile gồm các bát diện TiO6, trong đó mỗi nguyên tử Ti có 6 O ở xung quanh, ngược lại mỗi O có 3 nguyên tử Ti ở xung quanh. Hệ của nó thuộc hệ tứ phương tâm khối cũng có thể mô tả cấu trúc theo kiểu xếp khít lục phương các quả cầu theo kiểu ABAB… Cation Ti4+ chiếm 1/2 số hốc bát diện theo trật tự, cứ một hốc bỏ trống thì có một hốc bị chiếm bởi ion Ti4+.

TO

1.2.1.2. Cấu trúc của anatase

D

IỄ N

Đ

ÀN

TiO2 anatase có các hốc bát diện TiO6 mỗi nguyên tử Ti có 6 O ở xung quanh gần nhất, mỗi O cũng có 3 Ti ở gần nhất. Điều khác biệt với rutile là ở chổ anatase có các hốc bát diện biến dạng dài hơn, đó là sự ghép đôi hai "kim tự tháp'' nhọn tạo nên một bát diện nhọn.

Chính vì sự biến dạng đó mà cấu trúc của anatase xốp hơn so với cấu trúc của rutile. Giá trị trọng lượng riêng của rutile là 4,2g/cm3, của anatase là 3,9 g/cm3, chỉ số khúc xạ của rutile cao hơn so với chỉ số khúc xạ của anatase.

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

7

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Đ

ẠO

anatase rutile Hình 1.1. Cấu trúc của anatase và rutile

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Khoa Công Nghệ Hóa Học

G

1.2.1.3. Cấu trúc của brookite

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

Brookite là một tên khoáng của TiO2, nó được tìm thấy bởi Henry Hames Brookite, một nhà khoáng vật học người Anh. Cấu trúc của nó thuộc hệ trực thoi. Tính chất hóa học và vật lý hoàn toàn tương tự với các dạng khác của TiO2, tuy nó có khác về cấu trúc. Ở nhiệt độ 750oC thì nó tự động chuyển sang cấu trúc của rutile. Độ cứng của nó thuộc vào khoảng 5,5 – 6, khối lượng riêng là 3,9 – 4,1g/cm3, nó thường có màu xám hoặc màu trắng.

Ngoài 3 thù hình nói trên thì TiO2 còn tồn tại dạng vô định hình nhưng không bền do để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được nung nóng thì chuyển sang dạng anatase, dạng vô định hình đó được điều chế bằng cách thủy phân muối vô cơ Ti4+ hoặc các dạng hợp chất hữu cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp thu được kết tủa TiO2 vô định hình. Trong các dạng thù hình TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại.

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

8

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

1.2.2. Tính chất cấu trúc của vật liệu nano TiO2

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

Hình 1.2. Cấu trúc tế bào đơn vị của rutile và anatase Hình 1.2 biểu diễn cấu trúc tế bào đơn vị của rutile và anatase TiO2 [20]. Cả hai dạng cấu trúc có thể được mô tả gồm các mạch bát diện TiO6, mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi 6 ion O2-. Hai cấu trúc tinh thể này khác nhau ở sự biến dạng của mỗi bát diện và hình dạng sắp xếp của các mạch bát diện. Trong rutile, các bát diện hơi bị biến dạng về trực thoi, còn trong anatase, các bát diện bị biến dạng một cách đáng kể vì vậy sự đối xứng của nó thấp hơn dạng trực thoi. Khoảng cách Ti - Ti trong anatase là lớn hơn trong khi khoảng cách Ti - O lại ngắn hơn so với rutile. Trong cấu trúc của rutile, mỗi bát diện có sự tiếp xúc với 10 bát diện bên cạnh (hai bát diện dùng chung cặp oxi ở biên và tám bát diện dùng chung các nguyên tử oxi ở góc), trong khi đó, trong cấu trúc của anatase mỗi bát diện có sự tiếp xúc với tám bát diện bên cạnh (bốn ở biên và bốn ở góc). Sự khác nhau về cấu trúc mạng lưới là nguyên nhân của sự khác nhau về mật độ khối lượng và cấu trúc dải điện tử giữa hai dạng thù hình của TiO2.

TO

1.2.3. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit

D

IỄ N

Đ

ÀN

Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thủy phân các muối vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase hay rutile.

Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận được khi thủy phân dung dịch muối titan, thì trước hết tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên cao hơn nhiều thì anatase chuyển thành rutile.

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình – anatase – rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 450oC. Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

9

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Ơ

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

thành rutile sẽ trong khoảng 610 ÷ 730oC. Với axit metatinic thu được khi thủy phân các muối clorua va nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 500oC). Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thủy phân muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 850 – 900oC. Điều này có thể do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ.

Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển pha thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh.

Theo tác giả Ngô Sỹ Lương và các cộng sự thì năng lượng hoạt hóa của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hóa cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.

N

Khoa Công Nghệ Hóa Học

G

1.2.4. Tính chất hóa lý của TiO2

TR ẦN

H Ư

N

TiO2 tuy tồn tại ở các dạng thù hình khác nhau nhưng chúng có tính chất vật lý và hóa học không khác nhau nhiều. Chúng chỉ khác một số tính chất cơ bản như rutile có độ chắc đặc cao hơn so với anatase và brookite; ở 915oC thì anatase tự động chuyển sang rutile.

10 00

B

Một tính chất khá quan trọng là TiO2 các dạng trên có khả năng hấp thụ tia UV, với hai dạng thù hình rutile và anatase thì bước sóng hấp thụ là khác nhau. Dạng anatase hấp thụ vùng UV có bước sóng < 400 nm, còn dạng rutile thì có khả năng hấp thụ bước sóng < 350 nm.

Các phản ứng diễn ra như sau :

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

Quá trình hấp thụ photon làm cho các electron trong cấu trúc TiO2 chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tinh thể, tạo nên các lỗ trống mang điện tích dương và các electron mang điện tích âm. Khi có sự tham gia của nước và oxi không khí thì dẫn đến các phản ứng sinh ra các gốc tự do như HO*, O*, H2O2 … Các gốc này có tính năng oxi hóa mạnh, nếu kích thước hạt càng bé thì khả năng hấp thụ tia UV và sinh ra gốc tự do càng tốt, do vậy ở kích thước nano, thì nó có khả năng làm xúc tác rất tốt. + γ > 3, 2 eV TiO2 h → e cb + h vb

h+vb + H2O = HO* + H+

IỄ N

h+vb + OH- = HO*

D

e-cb + O2 = O22O2- +2H2O = H2O2 + 2HO- +O2 H2O2 + ecb- = HO* + HO-

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

10

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

Trong đó: e-cb: electron

Ơ

U Y

N

H

Các công trình nghiên cứu mới đây cho thấy khi kích thước hạt đạt đến 50 nm thì tỷ lệ rutile/anatase khoảng 30/70 thì có khả năng xúc tác tốt hơn là các dạng thù hình khi nó ở riêng lẻ [14, 20].

N

h+vb: hollow (lỗ trống)

.Q

TiO2 là một trong những chất trơ về mặt hóa học nó chỉ tan trong H2SO4 đặc nóng nhưng khả năng tan của nó là rất chậm theo phản ứng sau:

1.2.5. Tính chất nhiễu xạ tia X của TiO2 nano

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

TiO2 + 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O Ở nhiệt độ cao, nó dễ dàng bị khử bởi các tác nhân khử như cacbon, tạo ra các hợp chất Ti có hóa trị thấp hơn. Với những tính chất ưu việt như vậy nên TiO2 nano là một chất xúc tác quang rất lý tưởng cho vấn đề xử lý nước thải có chứa các chất hữu cơ.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

Phương pháp nhiễu xạ XRD là một trong các phương pháp cơ bản để xác định cấu trúc tinh thể và thuộc tính tinh thể, kích thước hạt được tính toán dựa vào phương trình Scherrer [7, 18]: D = kλ/βcosθ Trong đó : k là hằng số không có thứ nguyên λ là bước sóng của bức xạ tia X β là chiều rộng tại nửa chiều cao của pic cực đại (FWHM) θ là góc nhiễu xạ cực đại Kích thước tinh thể được xác định bằng việc đo sự mở rộng pic đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ với mặt phản xạ riêng lẻ từ phía trong tinh thể tế bào đơn vị. Nó có quan hệ nghịch đảo với giá trị FWHM của pic đặc trưng, pic hẹp hơn, kích thước tinh thể lớn hơn. Sự tuần hoàn của miền tinh thể riêng lẻ làm tăng cường chùm tia X nhiễu xạ, kết quả là pic cao, hẹp. Nếu các tinh thể được sắp xếp ngẫu nhiên hay có độ tuần hoàn thấp thì pic rộng hơn. Điều này là bình thường trong trường hợp khối vật liệu nano. Vì vậy, giá trị FHWM của pic nhiễu xạ có mối quan hệ với kích thước của vật liệu nano.

Khi kích thước hạt tăng lên, pic nhiễu xạ sẽ thu hẹp hơn. Trong hạt và sợi nano TiO2 anatase do Zhang và cộng sự nghiên cứu, đường kính của cả hai dạng đều là khoảng 2,3 nm. Sợi nano kéo dài dọc theo hướng mặt [001] với sự lớn lên dị hướng ưu tiên dọc theo trục c của mạng lưới anatase mà nó được chỉ ra bởi cường độ pic mạnh và sự mở ra theo chiều rộng mặt phản xạ [004] và cường độ thấp hơn tương đối và chiều rộng rộng hơn các mặt phản xạ khác. Khi độ dài của sợi nano tăng lên, pic nhiễu

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

11

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

xạ ở mặt [004] trở nên mạnh hơn và nhọn hơn, trong khi đó các pic khác còn lại có hình dạng và cường độ tương tự nhau.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

Bộ phận chính hấp thụ ánh sáng trong vật liệu bán dẫn tinh khiết là các electron chuyển tiếp [5, 18]. Sự hấp thụ này là đặt biệt nhỏ trong vật liệu bán dẫn gián tiếp, ví dụ như TiO2, nơi mà các electron chuyển tiếp trực tiếp giữa vùng trung tâm bị cấm bởi tinh thể đối xứng. Braginsky và Shklover đã biểu diễn sự tăng cường hấp thụ ánh sáng trong vi tinh thể TiO2 phụ thuộc electron chuyển tiếp gián tiếp với sự không bảo toàn động lượng trên bề mặt. Sự gia tăng ảnh hưởng tại bề mặt thô khi bề mặt dùng chung của nguyên tử là lớn hơn. Các electron gián tiếp phụ thuộc một ma trận nguyên tố lưỡng cực lớn và trạng thái mật độ lớn của các electron trong vùng hoá trị. Sự tăng cường hấp thụ đáng kể được trông đợi trong vi tinh thể nano TiO2 cũng như trong vật liệu xốp và vi tinh thể bán dẫn khi bề mặt nguyên tử dùng chung là đủ lớn. Sự tăng nhanh trong quá trình hấp thụ thay thế tại các năng lượng photon thấp (hν < Eg + Wc, Wc là chièu rộng của vùng dẫn). Electron chuyển tiếp thành vài điểm trong vùng dẫn trở nên có thể khi hν = Eg + Wc. Sự tăng cường hơn nữa quá trình hấp thụ xuất hiện phụ thuộc sự gia tăng trạng thái mật độ electron chỉ trong vùng hoá trị. Bề mặt hấp thụ trở thành bộ phận chính hấp thụ ánh sáng của các tinh thể nhỏ hơn 20 nm.

Bavykin và cộng sự đã nghiên cứu sự hấp thụ quang và sự phát quang của keo ống nano TiO2 với đường kính ngoài khoảng 2,5 - 5 nm và họ đã tìm ra rằng mặc dù có đường kính khác nhau nhưng tất cả ống nano TiO2 đều có các tính chất quang học tương tự nhau. Họ quy điều này cho sự nhoè hoàn toàn của tất cả các ảnh hưởng một chiều phụ thuộc độ lớn khối lượng hiệu dụng của điện tích mang trong TiO2, mà có kết quả trong trạng thái biểu hiện 2D của ống nano TiO2.

Vùng hoá trị của cả khối TiO2 và các cấu trúc nano của nó đều bao gồm trạng thái 3d Ti - 2p O và phần của vùng dẫn được tạo thành bởi trạng thái 3d Ti. Sự khác biệt giữa các cấu trúc nano là rất đáng kể. Tất cả các hệ anatase đều là bán dẫn với một vùng cấm trực tiếp rộng (∼4.2 eV), trong khi ống nano bán dẫn với vùng cấm gián tiếp (∼4.5 eV). Độc lập đối với cấu trúc liên kết đặc trưng của các cấu trúc nano titan, vùng cấm xấp xỉ vùng cấm của tinh thể nano tương ứng với radi khoảng 25 Å.

Ngoài các nghiên cứu ở trên đây đối với các cấu trúc khối điện tử của các dạng vật liệu nano TiO2 khác nhau, Mora Sero và Bisquert đã nghiên cứu bậc Fermi đối với các trạng thái bề mặt của hạt nano TiO2 bởi sự thống kê ổn định không cân bằng của các electron. Họ đã phát hiện ra rằng các electron bị bẫy trên các vị trí bề mặt nói chung không cân bằng với các electron tự do của bậc Fermi, EFn, và một bậc Fermi riêng biệt đối với vị trí bề mặt, EFs, có thể được xác định chắc chắn với thống kê Fermi - Dirac, xác định bề mặt của các vị trí chiếm chỗ ở xa cân bằng. Sự khác biệt giữa bậc Fermi của các electron tự do và bậc Fermi bề mặt (∆EFn - EFs) được cho rằng phụ

N

1.2.6. Tính chất quang của vật liệu nano TiO2

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

12

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

thuộc vào hằng số tốc độ đối với điện tích chuyển hoá và giải bẫy và phạm vi ảnh hưởng khoảng vài trăm meV.

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

Sau khi hạt nano TiO2 hấp thụ, các photon va đập vào với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm (>3.0 eV), các electron bị kích thích từ vùng hoá trị lên vùng dẫn trống, dẫn các electron kích thích trong vùng dẫn và các hốc dương trong vùng hoá trị. Các điện tích mang có thể tái hợp, không bức xạ hay bức xạ (phân ly năng lượng đầu ra thành nhiệt) hay bẫy và phản ứng với các chất cho electron hay chất nhận hấp thụ trên bề mặt chất quang xúc tác. Sự cạnh tranh giữa các quá trình xác định hiệu quả tổng cộng của các ứng dụng khác nhau của hạt nano TiO2. Quá trình cơ bản có thể được biểu diễn như sau: TiO2 + hυ → e − + h + (1.2.1)

N

1.2.7. Quang tử cảm ứng electron và tính chất hốc trống của vật liệu nano TiO2 [10]

(1.2.2)

h + + Ti ( IV )O − H → Ti ( IV )O • − H + (Y )

(1.2.3)

H Ư

N

G

e − + Ti ( IV )O − H → Ti ( III )O − H − ( X )

TR ẦN

1 1 h + + O 2− lattice ↔ O2 ( g ) + vacancy 2 4

(1.2.4)

O + H ↔ HO2, s

(1.2.5) (1.2.6)

h + + Ti ( III )O − H + → Ti ( IV )O − H

(1.2.7)

e- + O2,s →O2,s+

10 00

B

− 2, s

e + Ti ( IV )O − H → Ti ( IV )O − H

(1.2.8)

O2, s + Ti ( IV )O − H → Ti ( IV )O − H + O2, s

(1.2.9)

−

•

+

•

+

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

Phản ứng 1.2.1 là quá trình hấp thụ photon. Phản ứng 1.2.2 - 1.2.6 là con đường oxi hoá khử quang xúc tác, nơi mà các phản ứng 1.2.7 - 1.2.9 biểu diễn các kênh tái hợp. Phản ứng 1.2.3 và 1.2.4 là con đường cạnh tranh đối với các hốc, dẫn dắt tương ứng các gốc liên kết OH và lỗ trống O. Chiều nghịch của phản ứng 1.2.4 chuyển O nguyên tử ngay lập tức ở trên khuyết tật bề mặt rõ thành O2-(g). Electron và hốc sinh ra trong hạt nano TiO2 được tập trung ở các vị trí khuyết tật khác nhau trên bề mặt và trong cả khối. Các kết quả cộng hưởng electron thuận từ biểu diễn bằng các electron bị bẫy tại hai trung tâm Ti (III) trong khi các hốc bị bẫy tại các gốc hoá trị oxi ở giữa liên kết với bề mặt nguyên tử titan. Howe và Gratzel đã tìm ra rằng bức xạ ở 4,2 K trong việc tạo ra các hốc nhỏ bẫy electron tại ion Ti (IV) phía trong khối hay các hố bẫy ở mạng các oxit ion ngay phía dưới bề mặt, nơi bị phân rã nhanh chóng trong bóng tối ở 4,2 K. Với sự có mặt của O2, các bẫy electron sẽ bị huỷ và các bẫy hố được làm bền ở 77 K. Sự làm ấm ở nhiệt độ phòng là nguyên nhân làm mất các bẫy hố và tạo thành O2ở bề mặt. Hurum và cộng sự đã tìm ra rằng, ở trên vùng cấm ánh sáng, các hố xuất hiện tại bề mặt và ưu tiên tái hợp với các electron trong bề mặt bẫy của pha hỗn hợp

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

13

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

TiO2, như Degussa P25, các phản ứng tái hợp chiếm ưu thế bởi bề mặt phản ứng mà theo sau sự di chuyển điện tích.

Ơ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: Sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm...

Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng. Trong lĩnh vực công nghệ nano, thật khó tìm thấy một loại vật liệu nào lại có nhiều ứng dụng quý giá, thậm chí không thể thay thế như vật liệu nano TiO2.

N

1.3. Một số ứng dụng của TiO2

1.3.1. Xử lý ô nhiễm môi trường

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

Ngày nay, chúng ta cần một bầu không khí trong lành. Bụi có thể ngăn chặn nhưng khói xe và khói thuốc lá thì rất khó vì mũi của chúng ta có khả năng nhận ra các phân tử mang mùi chỉ với nồng độ 0,0012 phần triệu.

Nếu bằng một cách nào đó chúng ta có thể tập hợp các hạt TiO2 trên các sợi giấy để tránh vấn đề TiO2 phá hủy ngay các liên kết của sợi giấy thì chúng ta sẽ có một loại giấy đặc biệt giấy thông minh tự khử mùi. Sử dụng các tờ giấy này tại nơi lưu thông không khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô..., các phân tử mùi, bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ ánh sáng thường hoặc ánh sáng từ một đèn tử ngoại.

Ngoài ra loại giấy này cũng có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có trong không khí và chúng ta sẽ có một bầu không khí lý tưởng.

Khi được chiếu ánh sáng, nano TiO2 trở thành một chất oxy hoá khử mạnh nhất trong số những chất thông dụng vẫn được dùng trong xử lý môi trường như ozone, clo). Điều này tạo cho vật liệu nhiều ứng dụng phong phú, đa dạng và quý giá. Nano TiO2 có thể phân huỷ được các chất độc hại bền vững như điôxin, thuốc trừ sâu, benzen… cũng như một số loại virus, vi khuẩn gây bệnh với hiệu suất cao hơn so với các phương pháp khác. Dưới tác dụng của ánh sáng, nano TiO2 trở nên kỵ nước hay ái nước tuỳ thuộc vào công nghệ chế tạo. Khả năng này được ứng dụng để tạo ra các bề mặt tự tẩy rửa không cần hoá chất và tác động cơ học hoặc các thiết bị làm lạnh không cần điện. Khả năng quang xúc tác mạnh của nano TiO2 còn đang được nghiên cứu ứng dụng trong pin nhiên liệu và xử lý CO2 gây hiệu ứng nhà kính.

Nano TiO2 hoạt động theo cơ chế xúc tác nên bản thân k bị tiêu hao, nghĩa là đầu tư một lần và sử dụng lâu dài.

Bản thân nano TiO2 không độc hại, sản phẩm của sự phân huỷ chất này cũng an toàn.

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

14

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

Những đặc tính này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế và kỹ thuật trong việc làm sạch môi trường nước và không khí khỏi các tác nhân ô nhiễm hữu cơ, vô cơ và sinh học.

TR ẦN

1.3.3. Tiêu diệt các tế bào ung thư

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút. TiO2 có khả năng phân hủy hiệu quả đặc biệt là với số lượng nhỏ.

Nano TiO2 kháng khuẩn bằng cơ chế phân huỷ, tác động vào vi sinh vật như phân huỷ một hợp chất hữu cơ. Vì vậy, nó tránh được hiện tượng “nhờn thuốc” và là một công cụ hữu hiệu chống lại sự biến đổi gen của vi sinh vật gây bệnh.

Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu cầu về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này thường được tiến hành kỹ lưỡng và khá mất thì giờ. Nếu trong các căn phòng này chúng ta sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền dùng TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại và chừng 30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng.

Ơ

N

1.3.2. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Ung thư ngày nay vẫn là căn bệnh gây tử vong nhiều nhất. Việc điều trị bằng các phương pháp nhiễu xạ, truyền hóa chất, phẫu thuật thường tốn kém mà kết quả thu được không cao.

Hiện nay TiO2 đang được xem xét như là một hướng đi khả thi cho việc điều trị ung thư. Hiện nay người ta đang thử ngiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào để tạo nên các khối ung thư trên chuột, sau đó tiêm một dung dịch chứa TiO2 vào khối u. Sau 2 - 3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên và chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 phút là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư. Với các khối u sâu trong cơ thể thì một đèn nội soi sẽ được sử dụng để cung cấp ánh sáng.

ÁN

1.3.4. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Với tính chất ưa nước của mình, lớp TiO2 bề mặt sẽ kéo các giọt nước trên bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà không gây biến dạng hình ảnh. Những thử nghiệm trên các cửa kính ôtô đã có những kết quả rất khả quan.

Nếu gương được tráng một lớp nano TiO2 thì gương sẽ không còn bị mờ nữa.

Khả năng chống mờ của bề mặt gương hay kính phụ thuộc vào khả năng thấm ướt của bề mặt. Bề mặt TiO2 với góc thấm ướt đạt gần tới 0 độ sẽ có khả năng chống mờ rất tốt.

Một hướng đi nữa cũng rất khả thi là đưa TiO2 lên các sản phẩm sứ vệ sinh như bồn cầu, bồn tiểu, chậu rửa... Lớp TiO2 siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ làm cho bề mặt sứ

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

15

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

thấm ướt tốt, khi dùng chúng ta có thể tưởng tượng giống như một màng mỏng nước được hình thành trên bề mặt sứ, ngăn cản các chất bẩn bám lên bề mặt đồng thời bề mặt có ái lực mạnh với nước hơn là với chất bẩn sẽ giúp chúng ta dễ dàng rửa trôi chất bẩn đi chỉ bằng động tác xả nước.

Tính chất siêu thấm ướt của TiO2 còn có thể được sử dụng để chế tạo các vật liệu khô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt. Chất lỏng dễ bay hơi nhất khi diện tích mặt thoáng của chúng càng lớn. Do tính chất thấm ướt tốt, giọt chất lỏng loang trên bề mặt TiO2 và sẽ bay hơi rất nhanh chóng.

Hiện nay, vật liệu TiO2 có phạm vi ứng dụng rất rộng rãi, TiO2 còn có nhiều ứng dụng khác như vải tự làm sạch, các bóng đèn cao áp trên phố, trong các đường ngầm, các barie trên đường cao tốc, hệ thống gương cầu tại các khúc quanh... Trong nhà chúng ta có thể đưa TiO2 lên các sản phẩm trong nhà bếp, phòng tắm.

N

Khoa Công Nghệ Hóa Học

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Một số ứng dụng khác + Pin mặt trời quang điện hoá: Đây là một loại dụng cụ điện tử có khả năng biến đổi trực tiếp năng lượng mặt trời thành điện. Khác với loại pin đã biết chế tạo từ vật liệu silic đắt tiền với công nghệ phức tạp, pin mặt trời quang điện hóa hoạt động theo nguyên lý hoàn toàn khác, trong đó các hạt nano tinh thể TiO2 được sử dụng để chế tạo màng điện cực phát. Cấu trúc xốp và thời gian sống của hạt tải cao tạo ra ưu điểm nổi bật của nano TiO2 trong việc chế tạo pin quang điện hóa. Điểm đặc biệt là cấu tạo của pin quang điện hóa đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp, dễ phổ biến rộng rãi và đang được coi như là lời giải cho bài toán an ninh năng lượng của loài người.

Hiện nay, pin quang điện hóa đã đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời lên đến 11%. + Linh kiện điện tử: Với hằng số điện môi cao, trong suốt, chiết suất cao (chỉ thua kém kim cương) nano TiO2 có nhiều ứng dụng độc đáo trong lĩnh vực quang điện tử, quang tử (photonics) và điện tử học spin (spintronics). TiO2 được sử dụng như một cổng cách điện trong transistor trường; làm detector đo bức xạ hạt nhân; các cửa sổ đổi màu theo sự điều khiển của điện trường hoặc sử dụng làm các lớp chống phản xạ giúp tăng cường hiệu suất của khuyếch đại quang bán dẫn. TiO2 phù hợp cho việc chế tạo các linh kiện trong thông tin quang hoặc các cửa sổ quang học với các tổn hao nhỏ.

D

IỄ N

Đ

1.4. Một số phương pháp tổng hợp TiO2 nano [10]

1.4.1. Phương pháp sol - gel Phương pháp sol - gel là phương pháp hữu hiệu hiện nay dùng để chế tạo các vật liệu kích thước nano dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần pha như mong muốn. Phương pháp sol - gel đã được sử dụng trong các quy trình nhằm tổng hợp nhiều loại gốm khác nhau. Đối với quy trình sử dụng phương pháp sol - gel, dạng keo huyền phù, hoặc dạng sol, được hình thành từ sự thủy phân và các phản ứng GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

16

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

polymer hóa các chất đầu. Chúng ta thường sử dụng các chất đầu như các muối kim loại vô cơ hoặc các hợp chất hữu có thí dụ như dạng ankoxit kim loại.

Dạng hạt nano tinh thể hoạt tính cao TiO2 cấu trúc anatase cùng với kích thước và dạng hình học khác nhau có thể thu được do sự ngưng tụ kiểu polyme của titan ankoxit cùng với sự có mặt của tetra metyl amoni hyđroxit. Trong phương pháp tổng hợp này, thêm titan ankoxit được thêm vào dung dịch có môi trường bazơ ở 2oC với sự có mặt của ancol và gia nhiệt từ 50 - 60oC trong thời gian 13 ngày hoặc từ 90 - 100oC trong 6h. Tiếp theo, xử lý hỗn hợp trong thiết bị autoclave từ 175 - 200oC nhằm mục đích tạo thành dạng hạt nano TiO2 tinh thể.

Một số nghiên cứu bằng cách sử dụng phương pháp sol - gel nhằm thu được các dạng hạt TiO2 cùng với kính thước và hình dạng khác nhau bằng cách thay đổi các thông số trong quá trình tổng hợp. Trong kiểu tổng hợp như thế này, dung dịch hỗn hợp ban đầu của titan 0,5 M được chuẩn bị bằng cách trộn với trietanolamin, sau đó tiếp tục thêm nước vào dung hỗn hợp trên. Tiếp đó thêm vào hỗn hợp trên dung dịch định hướng cấu trúc và làm muồi ở 100oC trong 1 ngày và 140oC trong 3 ngày. pH của dung dịch hỗn hợp được điều chỉnh bằng cách thêm axit HCl hoặc dung dịch NaOH. Các amin được sử dụng như các chất định hướng cấu trúc và chất hoạt động bề mặt cho vật liệu nano TiO2. Các amin này bao gồm dietylen triamin, etylen diamin, trimetylen diamin và trietylen tetraamin. Bằng cách sử dụng phương pháp sol - gel ta cũng có thể thu được dạng ống nano TiO2 bằng cách sử dụng màng và các hợp chất hữu cơ khác [18].

N

Khoa Công Nghệ Hóa Học

1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nanomet.

Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín.

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được kiểm soát trong bình thép tạo áp suất, thiết bị này được gọi là autoclave, hoặc có thể gồm bình Teflon có thể điều chỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng xảy ra trong dung dịch nước. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ. Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã từng sử dụng phương pháp thủy nhiệt nhằm điều chế các hạt TiO2 kích thước nano. Phương pháp tổng hợp vật liệu TiO2 có cấu trúc nano ống bằng phương pháp thủy nhiệt, lấy một lượng xác định bột TiO2 cho GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

17

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

U Y

N

H

Ơ

vào bình Teflon, sau đó cho thêm một lượng chính xác dung dịch NaOH với nồng độ khác nhau. Cho bình Teflon vào nồi hấp, đậy thật kín và đặt trong tủ sấy ở những nhiệt độ xác định trong 24h. Sau khi thủy nhiệt, nồi hấp được để nguội một cách tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Lọc kết tủa trắng thu được rồi ngâm rửa bằng dung dịch HCl 0,5M, sau đó rửa nhiều lần bằng nước cất, etanol, đến khi dịch lọc có pH ≈ 7. Sản phẩm thu được sấy khô ở 60oC trong 5h. Trong nghiên cứu này khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu bao gồm nồng độ NaOH và nhiệt độ thủy phân [8].

N

Khoa Công Nghệ Hóa Học

.Q

1.4.3. Phương pháp vi sóng

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Vật liệu điện môi có thể được tổng hợp bằng năng lượng của sóng điện từ cao tần. Tần số vi sóng thường nằm trong khoảng 900 - 2450 MHz. Ở tần số vi sóng thấp, cường độ dòng điện theo sau bên trong vật liệu phụ thuộc vào chuyển động của các ion hợp thành có thể chuyển năng lượng từ vùng vi sóng đến vật liệu. Ở tần số cao hơn, năng lượng hấp thụ là cơ bản phụ thuộc vào các phân tử với lưỡng cực không đổi mà có xu hướng định hướng lại dưới ảnh hưởng của một vùng lưỡng cực điện vi sóng. Sự định hướng lại này làm mất đi cấu tạo ban đầu từ sự không phân cực đến nửa chu kỳ của vùng lưỡng cực điện theo sau cực nhanh, vì thế ứng dụng vào sự phân cực trễ pha của lưỡng cực điện. Những sự bảo đảm này là mật độ dòng kết quả có pha hợp thành với lưỡng cực, và vì vậy điện năng được tán xạ trong vật liệu điện môi. Ứng dụng chính của việc sử dụng vi sóng trong các quá trình công nghiệp là truyền nhiệt nhanh, thể tích và nhiệt cục bộ lớn. Bức xạ vi sóng được ứng dụng để điều chế các loại vật liệu nano TiO2 khác nhau. Corradi và cộng sự đã tìm ra hệ keo huyền phù hạt titan nano có thể được điều chế từ 5 phút đến 1 giờ với bức xạ vi sóng, trong khi phải mất từ 1 đến 32 giờ đối với phương pháp thuỷ phân cưỡng bức thông thường ở 195 oC [20].

Ma và cộng sự đã phát triển sợi TiO2 nano chất lượng cao với phương pháp thuỷ nhiệt vi sóng và phát hiện ra chúng tụ hợp lại trong hạt nano hình cầu nhỏ hơn. Wu và cộng sự đã điều chế ống TiO2 nano bằng bức xạ vi sóng thông qua phản ứng của tinh thể TiO2 dạng anatase, rutile hay hỗn hợp giữa chúng và dung dịch NaOH dưới tác động của nguồn vi sóng. Thông thường, các ống TiO2 nano có lỗ hổng ở giữa, hở cuối, và cấu trúc đa thành với đường kính 8 - 12 nm và chiều dài 200 - 1000 nm.

D

IỄ N

Đ

ÀN

1.4.4. Phương pháp vật lí

Để điều chế titan đioxit kích thước nanomet theo phương pháp vật ly thường sử dụng 2 phương pháp sau: + Phương pháp lắng đọng hơi hóa học: Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để thu được oxit kim loại. Sản phẩm thu được là titan đioxit dạng bột hay màng mỏng. + Phương pháp bắn phá ion: Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình qua đập của các khí, ví dụ như Ar+, sau đó tích tụ trên đế. Phương pháp này

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

18

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

thường được dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhưng thành phần chính là rutile và không có hoạt tính xúc tác.

Ơ

N

G

Nhóm đuôi

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Chất hoạt động bề mặt là các phân tử có một đầu có cực và một đầu kia không cực. Các phân tử này được hấp phụ trên bề mặt phân chia pha, tạo ra: a) Lớp vỏ solvat bảo vệ bề mặt hạt b) Làm giảm sức căng bề mặt giữa hai pha c) Tạo ra yếu tố ngăn cản sự keo tụ do sự chuyển động của gốc không cực Nhóm đầu

N

1.5. Các chất hoạt động bề mặt

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

Hình 1.3. Cấu tạo của phân tử chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt được chia thành các loại như sau: - Chất hoạt động bề mặt ion âm: là những chất hoạt động bề mặt có cấu tạo phần đuôi là hợp chất hữu cơ mạch dài thẳng (alkyl) hay mạch có cấu tạo hỗn hợp alkyl phenyl, alkyl naphtanyl.

- Chất hoạt động bề mặt ion dương: là những chất cấu tạo phần đuôi là gốc hữu cơ ưa dầu mạch thẳng (alkyl) hoặc mạch hữu cơ hỗn hợp (alkyl phenyl, alkyl naphtanyl…) phần đầu mang điện tích dương.

- Chất hoạt động bề mặt trung tính không ion: đây là những chất hoạt động bề mặt không phân ly thành những ion trong dung dịch nước mà chỉ phân cực.

- Chất hoạt động bề mặt lưỡng cực: là những chất hoạt dộng bề mặt trong cấu tạo phân tử ngoài nhóm hữu cơ còn có hai nhóm cực tính anion và cation.

- Chất hoạt động bề mặt cao phân tử (polime điện ly): những polyme điện ly đóng vai trò quan trọng trong công nghệ nano như công nghệ hạt nhân, công nghệ chế tạo màng mỏng nano.

Các chất hoạt động bề mặt đã được sử dụng một cách rộng rãi trong việc điều chế các hạt kích thước nano có sự phân bố kích thước và sự phân tán tối ưu hơn. Khi thêm các chất có hoạt tính bề mặt chẳng hạn axetyl axeton, để giúp cho việc tổng hợp hạt nano TiO2 đơn phân tán. Tác giả Hui Wang và cộng sự đã điều chế hạt nano TiO2 bằng cách thuỷ phân từ dung dịch TiOSO4 sử dụng urê và poly ethylene glycol làm chất hoạt động bề mặt. Dạng xerosol kích thước nano thu được với nồng độ trên 1M không kết tụ được cho là có khả năng tạo phức trên bề mặt bởi các phối tử axetyl GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

19

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

axeton và qua cả sự hút bám của các lớp chất hữu cơ - vô cơ với axety axeton, axit p toluen sunfonic và nước [16].

Với sự hỗ trợ của các chất hoạt động bề mặt, các kích thước và dạng hình học của dạng que nano TiO2 khác nhau có thể được tổng hợp. Sự phát triển với tỉ lệ cao dạng que nano pha anatase TiO2 đã được báo cáo bởi tác giả Cozzoli và các cộng sự bằng cách kiểm soát quá trình thủy phân của TTIP với sự tham gia của axit oleic (kí hiệu OA). Trong phương pháp này, TTIP được đưa vào OA sấy khô với nhiệt độ từ 80 - 100oC trong môi trường khí trơ (dòng khí N2) và khuấy trong 5 phút. Dung dịch bazơ với nồng độ 0,1 - 0,2 M được thêm nhanh vào tiếp, và giữ ở 80 - 100oC trong 6 - 12 h với điều kiện khuấy. Các loại bazơ có thể sử dụng bao gồm các amin hữu cơ, tetra metyl amoni hydroxit, tri metyl amino - N - oxit, trimetyl amin, tetrametyl amoni hydroxit, tetra butyl amino hydroxit trietyl amin, và tributyl amin. Trong phản ứng kiểu này, bằng các thay đổi các thông số của precursor titan với axit cacboxylic nhằm điều chỉnh tốc độ quá trình thủy phân của titan ankoxit một cách thích hợp nhất. Điều kiện phản ứng êm dịu có thể được điều chỉnh với sự sử dụng các chất xúc tác thích hợp nhằm tăng khả năng tạo thành dạng que nano thay cho dạng hạt nano.

N

Khoa Công Nghệ Hóa Học

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

20

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

CHƯƠNG 2

N

H

Ơ

N

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

U Y

2.1. Nội dung nghiên cứu

.Q

2.1.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân huỷ bột TiO2 anatase

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Để phân hủy bột TiO2, tôi chọn phương pháp axit sunfuric cho phù hợp với điều kiện thực tế của phòng thí nghiệm, nhằm tạo ra các điều kiện tối ưu để nâng cao hiệu suất phân hủy bột TiO2 và hiệu suất thu hồi TiO2, tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau: - Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch H2SO4 đến hiệu suất phân hủy bột TiO2 Bột TiO2 được trộn với dung dịch axit H2SO4 theo cùng một tỉ lệ nhất định.

Nồng độ dung dịch H2SO4 trong mỗi mẫu là khác nhau. Tất cả các mẫu được tiến hành phân hủy với cùng một thời gian, ở cùng một nhiệt độ.

Bằng việc xác định hiệu suất hòa tan bột TiO2, tôi rút ra được nồng độ dung dịch H2SO4 thích hợp cho quá trình phân hủy.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy bột TiO2 Các mẫu nghiên cứu được chuẩn bị trong cùng một điều kiện về nồng độ dung dịch H2SO4, tỷ lệ bột TiO2/H2SO4, ở cùng một nhiệt độ. Tiến hành phân huỷ mẫu trong các thời gian khác nhau, từ đó tôi rút ra được thời gian thích hợp cho quá trình phân hủy.

-L

Í-

2.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat để điều chế TiO2

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Tôi nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat như thời gian thuỷ phân, nhiệt độ dung dịch thủy phân, thủy phân trong điều kiện có mặt chất hoạt động bề mặt… Các yếu tố này ảnh hưởng lớn đến hiệu suất, chất lượng và kích thước hạt sản phẩm TiO2 thu được.

Tôi tiến hành nghiên cứu sự thuỷ phân của dung dịch titanyl sunfat trong môi trường có mặt các chất hoạt động bề mặt khác nhau nhằm thu được sản phẩm TiO2 nano.

Với các ứng dụng quan trọng trong thực tiễn, vật liệu nano TiO2 rất được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Tuy nhiên, với điều kiện thực tế ở phòng thí nghiệm, việc điều chế TiO2 có kích thước nano là vấn đề khó khăn. Trong đề tài này, tôi tập trung nghiên cứu quá trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat với sự có mặt một số chất hoạt động bề mặt nhằm điều chế được sản phẩm TiO2 kích thước nano.

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

21

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

Các chất hoạt động bề mặt được tôi lựa chọn là glycerin, PVA.

Ơ

H

Sản phẩm cuối cùng được tôi tiến hành ghi phổ XRD để xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình.

N

2.1.3. Khảo sát cấu trúc và kích thước hạt của sản phẩm của TiO2 nano

N

2.1.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2 nano

TP

.Q

U Y

TiO2 nano tổng hợp được tiến hành khảo sát khả năng làm mất màu dung dịch metylen xanh dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại UV để xác định hoạt tính quang xúc tác.

ẠO

2.2. Phương pháp nghiên cứu

Đ

2.2.1. Phương pháp axit sunfuric

H Ư

N

G

Nguyên tắc của phương pháp này là dùng axit sunfuric H2SO4 80% phân hủy hoàn toàn bột TiO2 thành dung dịch titanyl sunfat, rồi tiến hành thủy phân và thu được sản phẩm, tiếp tục đem rung siêu âm rồi lọc lấy sản phẩm đem nung thu được TiO2.

TR ẦN

2.2.2. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Để xác định thành phần pha của mẫu, người ta thường sử dụng phương pháp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X. Nguyên tắc của phương pháp này là khi chiếu một chùm tia X đơn sắc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột thì xảy ra hiện tượng khuếch tán tia X. Sự khuếch tán gồm 2 loại: khuếch tán cogeren (bước sóng tia tới và tia khuếch tán như nhau) và khuếch tán incogeren (bước sóng tia tới và tia khuếch tán khác nhau). Sự khuếch tán incogeren thường rất nhỏ nên có thể bỏ qua.

Trong sự khuếch tán cogeren thì điện trường của tia tới làm cho điện tử dao động, điện tử dao động là nguồn phát thứ cấp phát ra bức xạ cùng tần số với tia X. Vì các tia khuếch tán phát ra từ các nguyên tử khác nhau có cùng tần số nên chúng có thể giao thoa với nhau. Sự giao thoa của các tia sáng sau khi đi qua mạng tinh thể gọi là sự nhiễu xạ tia X. Khi chùm tia X có bước sóng λ được chiếu vào mặt tinh thể với góc θ thì sự nhiễu xạ tuân theo phương trình Bragg: 2.dhkl.sinθ = nλ Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa 2 nút mạng θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với góc cực đại (o) λ là bước sóng Kα của anot Cu, λ = 0,154056nm n là bậc phản xạ Đây là phương trình cơ bản của phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia X. Khi biết được bước sóng λ của tia X và góc nhiễu xạ θ thì tính được hằng số mạng dhkl. So sánh giá trị dhkl thu được với giá trị dhkl của mẫu chuẩn cho phép ta xác định được mẫu nghiên cứu có chứa các loại khoáng vật nào.

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

22

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Ơ

N

H

Giản đồ XRD của sản phẩm được ghi trên nhiễu xạ kế D8 Advanced Bruker (Đức) với anot Cu- Kα, khoảng ghi 2θ = 20 ÷ 70 o, tốc độ 0,03o/giây.

Thành phần pha của sản phẩm được nhận diện nhờ vị trí và cường độ các pic đặc trưng trên giản đồ XRD. Kích thước hạt trung bình của các tinh thể TiO2 được tính theo công thức Scherrer [15, 18]: K *λ r= β *cos θ

N

Khoa Công Nghệ Hóa Học

r là kích thước hạt trung bình (nm)

U Y

Trong đó:

Đ

G

π FWHM (radian) 180

H Ư

N

β=

ẠO

TP

.Q

λ là bước sóng Kα của anot Cu, λ = 0,154056 nm β là độ rộng của pic cực đại ứng với nửa chiều cao (FWHM) (radian) θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với góc cực đại (o)

TR ẦN

2.2.3. Phương pháp đo trắc quang

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Định luật cơ bản về sự hấp thụ ánh sáng - độ hấp thụ quang (định luật BouguerLambert-Beer).

Khi chiếu một chùm bức xạ đa sắc qua một dung dịch chất hay một lớp chất khí, chất đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số bức xạ của chùm bức xạ. Giữa màu sắc của chất và khả năng hấp thụ các bức xạ có mối quan hệ với nhau, sự quan hệ đó được mô tả bằng giản đồ màu như sau.

Hình 2.1. Giản đồ màu Trong giản đồ màu, các cặp màu đối điện nhau gọi là cặp màu bù nhau. Các dung dịch của cùng một chất sẽ cùng hấp thụ một dãi bức xạ như nhau, nhưng cường độ hấp thụ thì phụ thuộc vào nồng độ của chất có mặt.

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

23

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

Cường độ hấp thụ bức xạ của một chất được xác định dựa trên sự giảm cường độ chùm bức xạ khi chiếu qua dung dịch chứa chất khảo sát và được chứng minh bởi định luật hấp thụ ánh sáng của Bouguer-Lambert-Beer.

Ơ

N

Io = εlc I

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

A = lg

G

Đ

Hình 2.2. Ánh sáng đa sắc chiếu qua lớp dung dịch chứa chất khảo sát

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

- A gọi là độ hấp thụ hoặc mật độ quang (D), hoặc độ tắt (E); l là bề dày lớp dung dịch, c là nồng độ chất khảo sát.

- ε gọi là hệ số hấp thụ (nếu c = 1mol/L, l = 1cm thì gọi là hệ số hấp thụ phân tử gam, nếu c = 1%, l = 1cm thì gọi là hệ số hấp thụ riêng (E).

Như vậy độ hấp thụ của dung dịch chất tỷ lệ với nồng độ (c) và bề dày (l) của lớp chất khảo sát.

ÁN

-L

C Hình 2.3. Mối quan hệ giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch

TO

2.3. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị

D

IỄ N

Đ

ÀN

2.3.1. Hóa chất - Bột TiO2 anatase - Axit sunfuric 98% (Trung Quốc) - Dung dịch NH3 28% ( Trung Quốc) - Ure (NH2)2CO (Trung Quốc) - Glycerin (Trung Quốc) - Polyvinylaxetat PVA (Trung Quốc) - Metylen xanh (Trung Quốc)

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

24

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

- Giấy chỉ thị pH 2.3.2. Dụng cụ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

- Ống nghiệm - Nhiệt kế - Cốc thuỷ tinh 100 ml, 500 ml, 1000 ml - Bình tam giác 250 ml, 500 ml - Phễu lọc chân không - Pipet, đũa thuỷ tinh - Giấy lọc băng xanh - Chén sứ nung - Bóp cao su

N

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

- Bếp điện (Trung Quốc) - Máy khuấy từ gia nhiệt (Anh) - Lò nung Lenton ( Anh ) - Tủ sấy Lenton ( Anh ) - Máy hút chân không ( Việt Nam ) - Máy rung siêu âm (Mỹ) - Máy quay ly tâm - Máy trắc quang T89 UV / VIS Spectrometer - Đèn UV - 15W (Việt Nam)

G

Đ

2.3.3. Thiết bị

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

25

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

CHƯƠNG 3

N

H

Ơ

N

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

U Y

3.1. Quy trình tổng hợp TiO2 kích thước nano bằng phương pháp axit sunfuric

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

Trong đề tài này, tôi tiến hành tổng hợp TiO2 kích thước nano đi từ bột TiO2 anatase. Để phù hợp với điều kiện của đề tài và điều kiện thực tế của phòng thí nghiệm, nhằm tạo ra các điều kiện tối ưu để nâng cao hiệu suất phân hủy bột TiO2, và hiệu suất thu hồi TiO2, tôi có sử dụng một số kết quả của các đề tài nghiên cứu trước đây.

Cho bột TiO2 anatase vào bình tam giác chịu nhiệt dung tích 500 ml, thêm từ từ dung dịch axit sunfuric vào. Dùng đũa thuỷ tinh khuấy đều hỗn hợp tránh cho bột không bị vón cục và bám dính vào đáy bình. Mẫu được phân huỷ trên bếp cách cát và có nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ của quá trình phân huỷ bột TiO2. Trong thời gian phân huỷ mẫu cần duy trì nhiệt độ của hệ trong khoảng 180 – 190oC. Hỗn hợp phản ứng sau khi đã phân hủy hoàn toàn, thu được dung dịch lỏng, để nguội, thêm nước cất vào, cho vào dung dịch lỏng dung dịch NH3 4,5N để điều chỉnh pH môi trường về ≈ 1, đưa vào dung dịch chất điều chỉnh pH và chất hoạt động bề mặt, tổng thể tích mẫu nghiên cứu là 300ml. Sau đó, tiến hành thủy phân hỗn hợp trên bếp khuấy từ có gia nhiệt trong 2 giờ, duy trì ở nhiệt độ 95oC. Phần dịch sau khi thủy phân tiến hành rung siêu âm trong 30 phút, ở công suất 38%. Sau đó lọc thu lấy sản phẩm bằng máy hút chân không, sấy khô ở 100oC, cuối cùng đem nung ở nhiệt độ 500oC để thu sản phẩm TiO2.

ÁN

-L

3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình phân hủy bột TiO2 anatase

TO

3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch H2SO4 đến hiệu suất phân hủy bột TiO2

D

IỄ N

Đ

ÀN

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch H2SO4 đến hiệu suất phân hủy mẫu, tôi chuẩn bị 5 mẫu khảo sát, mỗi mẫu chứa 3 gam bột TiO2. Thêm dung dịch H2SO4 có nồng độ khác nhau vào các mẫu sao cho tỷ lệ axit/bột TiO2 (theo khối lượng) trong tất cả các mẫu đều bằng 8/1. Nồng độ axit H2SO4 trong các mẫu khảo sát lần lượt tăng dần từ 60% cho đến 98%, các mẫu được ký hiệu tương ứng từ A1 đến A5. Thời gian phân hủy mẫu trong tất cả các mẫu là 60 phút, nhiệt độ phân hủy mẫu từ 180 – 190oC.

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

26

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

Kí hiệu

m TiO2

C H2SO4

(g)

A1

tphân hủy

(phút)

( C)

Màu sắc của hệ

3

60

8/1

60

180 – 190

Đục

A2

3

70

8/1

60

180 – 190

Đục

A3

3

80

8/1

60

180 – 190

A4

3

90

8/1

60

180 – 190

A5

3

98

8/1

60

180 – 190

H

U Y

N

o

Ơ

tphân hủy

(%)

Tỷ lệ axit/bột TiO2 (g/g)

N

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch H2SO4 đến quá trình phân hủy mẫu

Trong

Trong

ẠO

TP

.Q

Trong

H Ư

N

G

Đ

Từ kết quả thu được tôi nhận thấy rằng: khi tăng nồng độ dung dịch H2SO4 từ 60% cho đến 80% thì hiệu suất phân huỷ mẫu tăng nhanh. Khi nồng độ dung dịch là 80% thì quá trình phân hủy mẫu xảy ra hoàn toàn, bột TiO2 được hòa tan hết trong dung dịch H2SO4. Do vậy tôi chọn nồng độ dung dịch H2SO4 thích hợp là 80%.

TR ẦN

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng thời gian phân hủy đến hiệu suất phân hủy bột TiO2

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phân huỷ đến hiệu suất phân huỷ mẫu, tôi chuẩn bị 5 mẫu khảo sát, mỗi mẫu đều chứa 3 gam bột TiO2. Thêm dung dịch H2SO4 80% vào các mẫu sao cho tỷ lệ axit/bột TiO2 trong các mẫu khảo sát đều bằng 8/1.

Tiến hành phân huỷ mẫu trong các thời gian khác nhau từ 30 phút cho đến 90 phút, các mẫu được ký hiệu tương ứng từ A6 cho đến A10. Nhiệt độ phân hủy mẫu từ 180 – 190oC. Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến quá trình phân hủy mẫu

CH 2SO4

(g)

tphân hủy

(%)

tphân hủy (phút)

( C)

Màu sắc của hệ

ÁN

m TiO2

Tỷ lệ axit/bột TiO2 (g/g)

3

80

8/1

30

180 – 190

Đục

A7

3

80

8/1

45

180 – 190

Đục

A8

3

80

8/1

60

180 – 190

Trong

A9

3

80

8/1

75

180 – 190

Trong

A10

3

80

8/1

90

180 - 190

Trong

-L

Kí hiệu

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

A6

o

Từ kết quả thu được, tôi nhận thấy: khi tăng thời gian phân huỷ mẫu từ 30 đến 60 phút thì hiệu suất phân huỷ mẫu tăng nhanh. Khi thời gian phân hủy là 60 phút thì

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

27

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

H

Ơ

3.3. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi, chất lượng sản phẩm và kích thước hạt TiO2

N

quá trình phân hủy bột TiO2 xảy ra hoàn toàn. Do đó, tôi chọn thời gian phân huỷ mẫu thích hợp là 60 phút.

N

3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi TiO2

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi TiO2, tôi chuẩn bị 5 mẫu khảo sát, mỗi mẫu chứa 20 ml dung dịch A, nồng độ urê trong các mẫu đều là 20g tổng thể tích dung dịch mẫu nghiên cứu là 300 ml. Quá trình thuỷ phân được duy trì ở nhiệt độ 95oC trên bếp khuấy từ gia nhiệt, thời gian thuỷ phân thay đổi từ 30 đến 150 phút tương ứng với các mẫu B1 đến B5. Sau đó, dung dịch thủy phân được tiến hành rung siêu âm trong 30 phút, công suất máy là 38%. Lọc kết tủa H2TiO3.nH2O trên giấy lọc băng xanh, rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất. Sấy khô kết tủa đến khối lượng không đổi rồi đem nung ở nhiệt độ 500oC, thời gian lưu là 45 phút, tốc độ gia nhiệt của lò là 10oC/phút. Kết quả được trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.1 sau đây.

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi TiO2 t (phút)

Hthu hồi (%)

60

55,1

90

69,0

120

76,5

A

Mẫu

B4

150

78,7

B5

180

79,3

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

B3

10 00

B2

B

B1

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

28

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Khoa Công Nghệ Hóa Học

TR ẦN

Hình 3.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hiệu suất thu hồi TiO2

Ó

A

10 00

B

Từ kết quả thu được, tôi nhận thấy rằng khi thời gian thuỷ phân tăng lên từ 60 phút đến 120 phút thì hiệu suất thu hồi tăng dần đến 76,5%, nhưng kể từ 120 phút trở đi thì hiệu suất tăng không đáng kể, điều này có thể được giải thích là do quá trình thuỷ phân Ti (IV) đã đạt đến trạng thái cân bằng. Do đó tôi chọn thời gian thuỷ phân cho các thí nghiệm tiếp theo là 120 phút.

H

3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi TiO2

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi TiO2, tôi chuẩn bị 5 mẫu khảo sát, mỗi mẫu chứa 20 ml dung dịch A, nồng độ urê trong các mẫu đều là 20g, tổng thể tích dung dịch mẫu nghiên cứu là 300 ml. Quá trình thuỷ phân được duy trì trong thời gian 120 phút trên bếp khuấy từ gia nhiệt, nhiệt độ thuỷ phân thay đổi từ 75 đến 100oC tương ứng với các mẫu B6 đến B9. Sau đó, dung dịch thủy phân được tiến hành rung siêu âm trong 30 phút, công suất máy là 38%. Lọc kết tủa H2TiO3.nH2O trên giấy lọc băng xanh, rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất. Sấy khô kết tủa đến khối lượng không đổi rồi đem nung ở nhiệt độ 500oC, thời gian lưu là 45 phút, tốc độ gia nhiệt của lò là 10oC/phút. Kết quả được trình bày ở bảng 3.4 và hình 3.2 sau đây.

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

29

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi TiO2 t ( oC )

Hthu hồi (%)

B6

75

58,3

B7

85

66,7

B8

95

76,1

B9

100

77,5

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Mẫu

-L

Í-

H

Ó

A

Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi TiO2 Từ kết quả thu được, tôi nhận thấy rằng khi nhiệt độ thuỷ phân tăng lên từ 75oC đến 100oC thì hiệu suất thu hồi tăng dần, nhưng ở nhiệt độ 100oC xảy ra hiện tượng sôi dung dịch, mẫu khảo sát bị hao hụt do kết tủa bám vào thành cốc. Do đó tôi chọn nhiệt độ thuỷ phân cho các thí nghiệm tiếp theo là 95oC.

ÁN

3.4. Khảo sát ảnh hưởng của các chất hoạt động bề mặt đến quá trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Các chất hoạt động bề mặt giúp định hướng cho sự tạo thành TiO2 có kích thước nano, kìm hãm sự phát triển kích thước hạt của sản phẩm. Trong đề tài này, tôi nghiên cứu ảnh hưởng của một số chất hoạt động bề mặt đến quá trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat có sử dụng urê làm chất điều chỉnh pH môi trường thủy phân, cụ thể là glycerin, PVA.

3.4.1. Ảnh hưởng của glycerin đến quá trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat Tôi chuẩn bị 5 mẫu khảo sát, mỗi mẫu chứa 20 ml dung dịch A và 60 ml dung dịch NH3 4,5N, khối lượng urê trong mỗi mẫu là 20g, thêm lần lượt vào từng mẫu một

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

30

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

lượng glycerin xác định từ 5 ml đến 25 ml, tổng thể tích dung dịch mẫu nghiên cứu là 300 ml, các mẫu được ký hiệu từ C1 đến C5.

Quá trình thuỷ phân được duy trì ở nhiệt độ 95oC, trong 120 phút trên bếp khuấy từ gia nhiệt. Sau đó, dung dịch thủy phân được tiến hành rung siêu âm trong 30 phút, công suất máy là 38%. Lọc kết tủa H2TiO3.nH2O trên giấy lọc băng xanh, rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất.

Sấy khô kết tủa đến khối lượng không đổi rồi đem nung ở nhiệt độ 500oC, thời gian lưu là 45 phút, tốc độ gia nhiệt của lò là 10oC/phút. Sản phẩm được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha cũng như kích thước hạt trung bình.

Tôi tiến hành ghi giản đồ XRD của mẫu C2. Trên giản đồ có pic đặc trưng ở góc nhiễu xạ 2θ, với β là độ rộng của pic cực đại ứng với nửa chiều cao pic đó. Kết quả được trình bày ở bảng 3.5 sau Bảng 3.5. Ảnh hưởng của glycerin đến kích thước hạt trung bình 2θ (o) 25,569

G

H Ư

β (radian) 0,0148

N

Vglycerin(ml) 10

rTB (nm) 26

TR ẦN

Mẫu C2

Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M6.1 150

140

B

130

10 00

120

110

Ó

80

H

70

30

d=1.479

ÁN

40

d=1.888

-L

50

d=1.675

Í-

60

d=2.397

Lin (Cps)

90

A

d=3.505

100

TO

20

D

IỄ N

Đ

ÀN

10

0 20

30

40

50

60

80

70

2-Theta - Scale File: HungHue M61.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° Left Angle: 23.480 ° - Right Angle: 27.710 ° - Left Int.: 9.52 Cps - Right Int.: 9.36 Cps - Obs. Max: 25.569 ° - d (Obs. Max): 3.481 - Max Int.: 91.5 Cps - Net Height: 82.1 Cps - FWHM: 0.853 ° - Chord Mid.: 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 89.45 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-c entered - I41/amd (141) - 4

1)

Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 thuỷ phân C2 trong môi trường có glycerin Từ giản đồ XRD, ta thấy mẫu C2 có pic đặc trưng của pha TiO2 anatase ở 2θ là 25,569. Dựa vào kết quả thu được, tôi nhận thấy tất cả các mẫu TiO2 đều đơn pha anatase và có kích thước hạt đều nhỏ hơn 30 nm.

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

31

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

3.4.2. Ảnh hưởng của hỗn hợp glycerin và PVA đến quá trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat

MPVA(g) 0.4

Vglycerin(ml) 10

2θ (o) 25,340

β (radian) 0,0200

rTB (nm) 24

10 00

B

Mẫu C7

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Tôi chuẩn bị 5 mẫu khảo sát, mỗi mẫu chứa 20 ml dung dịch A và 60 ml dung dịch NH3 4,5N, khối lượng urê trong mỗi mẫu là 20g, thêm lần lượt vào từng mẫu một lượng glycerin và PVA xác định, tổng thể tích dung dịch mẫu nghiên cứu là 300 ml, các mẫu được ký hiệu từ C6 đến C10.

Quá trình thuỷ phân được duy trì ở nhiệt độ 95oC, trong 120 phút trên bếp khuấy từ gia nhiệt. Sau đó, dung dịch thủy phân được tiến hành rung siêu âm trong 30 phút, công suất máy là 38%. Lọc kết tủa H2TiO3.nH2O trên giấy lọc băng xanh, rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất.

Sấy khô kết tủa đến khối lượng không đổi rồi đem nung ở nhiệt độ 500oC, thời gian lưu là 45 phút, tốc độ gia nhiệt của lò là 10oC/phút. Sản phẩm được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha cũng như kích thước hạt trung bình.

Tiến hành ghi giản đồ XRD của mẫu C7. Trên giản đồ có pic đặc trưng ở góc nhiễu xạ 2θ, với β là độ rộng của pic cực đại ứng với nửa chiều cao pic đó. Kết quả được trình bày ở bảng 3.6 sau: Bảng 3.6. Ảnh hưởng của glycerin và PVA đến kích thước hạt trung bình

Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M6.5 15 0

14 0

Ó

A

13 0

H

12 0

11 0

Í-

10 0

d=3.508

-L

80

70

ÁN

Lin (Cps)

90

TO

60

D

IỄ N

Đ

d=1.491

30

d=1.690

d=2.382

ÀN

40

d=1.902

50

20

10

0 20

30

40

50

60

80

70

2-Theta - Scale File : Hung Hue M6 5.r aw - Typ e: L ocke d Cou pl ed - Start: 2 0.0 00 ° - End : 8 0 .00 0 ° - S tep: 0.0 30 ° - Step ti me : 0 .3 s - Tem p.: 25 °C (R oo m) - Time S ta rte d: 1 2 s - 2 -Th e ta : 20 .00 0 ° - The ta: 1 0.0 00 ° - Ch i: 0 .0 0 ° L eft Ang le : 2 2.3 10 ° - Rig h t An gle : 27 .32 0 ° - Le ft In t.: 1 0.1 Cp s - Rig ht Int.: 1 0.7 Cps - Ob s. Ma x: 25 .34 0 ° - d (O b s. M ax) : 3.5 12 - Ma x Int.: 67 .3 Cp s - Ne t Hei gh t: 5 6 .9 Cp s - FW HM : 1 .149 ° - C ho rd Mid .: 00 -0 21 -12 72 (*) - An ata se, syn - TiO 2 - Y: 6 1.0 2 % - d x by: 1. - W L : 1.5 40 6 - Tetra g on al - a 3 .78 520 - b 3 .78 52 0 - c 9.5 13 90 - a lph a 9 0 .00 0 - b e ta 90 .0 00 - ga mm a 9 0.0 0 0 - B o dy-c en tere d - I41 /am d ( 14 1) - 4 1)

Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 thuỷ phân C7 trong môi trường có glycerin và PVA

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

32

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

U Y

N

H

Ơ

Từ giản đồ XRD, ta thấy mẫu C7 có pic đặc trưng của pha TiO2 anatase ở 2θ là 25,340. Dựa vào kết quả thu được, tôi nhận thấy các mẫu TiO2 đều đơn pha anatase và có kích thước hạt đều nhỏ hơn 30 nm, khi giữ nguyên 0,4g PVA, lượng glycerin thêm vào từ 5 đến 25 ml thì kích thước hạt trung bình thay đổi không đáng kể. Khi đưa 0,4g PVA và 10 ml glycerin thì kích thước hạt trung bình là 24 nm. Điều này theo tôi là do khi trong hệ có mặt càng nhiều cấu tử hoặt động bề mặt thì sẽ càng tăng khả năng hoạt động bề mặt làm kích thước hạt giảm dần.

N

Khoa Công Nghệ Hóa Học

.Q

3.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 nano

ẠO

TP

3.5.1. Ảnh hưởng của bức xạ UV đến khả năng làm mất màu dung dịch metylen xanh

D2

D3

Hình 3.5. Màu của các mẫu theo thời gian chiếu bức xạ UV

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

D1

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

Để khảo sát ảnh hưởng bức xạ UV đến khả năng làm mất màu dung dịch metylen xanh trong điều kiện có chiếu bức xạ UV, tôi chuẩn bị dung dịch metylen xanh nồng độ 0,1g/l (dung dịch B).

Tôi chuẩn bị dãy gồm 3 mẫu, các mẫu được ký hiệu tương ứng từ D1 đến D3, mỗi mẫu chứa 10 ml dung dịch B. Tiến hành chiếu bức xạ UV trong các thời gian từ 0 phút cho đến 30 phút. Sau thời gian 10 phút lần lượt lấy mẫu ra để xác định màu của dung dịch xanh metylen.

Từ kết quả thu được, tôi nhận thấy tất cả các mẫu đều không bị mất màu. Từ đó tôi kết luận rằng bức xạ UV không ảnh hưởng đến quá trình làm mất màu dung dịch

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

33

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

metylen xanh. Điều này là do không có chất xúc tác quang hóa hấp thụ năng lượng bức xạ UV để tạo ra tác nhân oxi hóa có khả năng làm mất màu dung dịch.

Ơ

TP

.Q

U Y

N

H

Để khảo sát ảnh hưởng của bột TiO2 đến khả năng làm mất màu dung dịch metylen xanh, tôi chuẩn bị mẫu nghiên cứu, cho 0,2g bột TiO2 nano vào 500 ml dung dịch B, khuấy đều trên máy khuấy từ trong 10 phút (hỗn hợp C). Để xác định cực đại hấp phụ của dung dịch metylen xanh, tôi tiến hành quét phổ hấp phụ của mẫu nghiên cứu trên máy đo quang. Kết quả được trình bày ở hình 3.6.

N

3.5.2. Ảnh hưởng của bột TiO2 nano đến khả năng làm mất màu dung dịch metylen xanh

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

Cực đại hấp phụ

-L

Í-

H

Ó

A

Hình 3.6. Bước sóng hấp phụ cực đại của dung dịch metylen xanh có mặt TiO2 nano Từ kết quả thu được, xác định cực đại hấp phụ của mẫu nghiên cứu ứng với bước sóng là λmax = 665 nm. Do đó tôi chọn bước sóng λmax = 665 nm để đo mật độ quang cho các mẫu nghiên cứu tiếp theo.

TO

ÁN

3.5.2.1. Ảnh hưởng của TiO2 nano đến khả năng làm mất màu dung dịch metylen xanh khi không chiếu UV

D

IỄ N

Đ

ÀN

Tôi chuẩn bị dãy gồm 7 mẫu nghiên cứu, các mẫu được ký hiệu tương ứng từ D4 đến D10, mỗi mẫu chứa 10 ml hỗn hợp C. Tiến hành khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2 nano có trong các mẫu trong điều kiện không chiếu bức xạ UV trong các thời gian từ 0 phút cho đến 35 phút. Sau thời gian 5 phút lần lượt từng mẫu được lấy ra quay ly tâm với tốc độ 5000 vòng/phút trong 2 phút nhằm tách hết TiO2 trước khi đo mật độ quang. Mẫu được đo điểm trên máy trắc quang ở bước sóng λmax = 665 nm để xác định mật độ quang. Kết quả được trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.7.

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

34

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

D4

D5

D6

D7

D8

D9

D10

Thời gian (phút)

5

10

15

20

25

30

35

1.724 1.724 1.723 1.724 1.725 1.724 1.725

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Mật độ quang A

Ơ

Mẫu

N

Bảng 3.7. Mật độ quang của metylen xanh có chứa TiO2 khi không chiếu UV

TO

ÁN

-L

Í-

H

Hình 3.7. Ảnh hưởng của TiO2 nano đến khả năng mất màu dung dịch metylen xanh của các mẫu D4 đến D10 khi không chiếu bức xạ UV Từ kết quả thu được, tôi nhận thấy tất cả các mẫu đều không bị giảm cường độ màu theo thời gian. Điều này theo tôi là do trong điều kiện ánh sáng khả kiến, cũng có bức xạ UV với cường độ nhỏ không đủ kích thích TiO2 nano hấp thụ năng lượng.

D

IỄ N

Đ

ÀN

3.5.2.2. Ảnh hưởng của TiO2 nano đến khả năng khử màu dung dịch metylen xanh khi chiếu UV

Các tác giả [2, 5, 6, 12] nghiên cứu quá trình làm mất màu dung dịch metylen xanh, metylen da cam…trong điều kiện có chiếu bức xạ UV. Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài này, tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của TiO2 nano đến khả năng làm mất màu dung dịch metylen xanh trong điều kiện có chiếu bức xạ UV ( thiết bị chiếu bức xạ UV mà tôi sử dụng là máy chiếu xạ UV BoпЬTA).

Tôi chuẩn bị 7 mẫu nghiên cứu, các mẫu được ký hiệu tương ứng từ D11 đến D17, mỗi mẫu chứa 10 ml hỗn hợp C. Tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

35

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Ơ

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

của TiO2 nano có trong các mẫu khi chiếu bức xạ UV trong các thời gian từ 0 phút cho đến 60 phút. Sau thời gian 10 phút lần lượt từng mẫu được lấy ra, quay ly tâm các mẫu với tốc độ 5000 vòng/phút trong 2 phút nhằm tách hết TiO2 trước khi đo mật độ quang.

Mẫu được đo điểm trên máy trắc quang ở bước sóng λmax = 665 nm để xác định mật độ quang. Kết quả được trình bày ở hình 3.8 và hình 3.9.

N

Khoa Công Nghệ Hóa Học

10 00

B

Hình 3.8. Màu của các mẫu D11 đến D17 theo thời gian chiếu bức xạ UV

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

Từ hình 3.8, tôi nhận thấy màu của dung dịch nhạt dần theo thời gian chiếu bức xạ UV từ mẫu D11 đến D17. Từ khoảng 40 phút, dung dịch gần như không màu. Để có cơ sở xác định một cách chính xác ảnh hưởng của TiO2 nano đến khả năng làm mất màu dung dịch metylen xanh, tôi tiến hành đo mật độ quang của các mẫu D11 đến D17. Kết quả được trình bày ở bảng 3.8 hình 3.9.

Bảng 3.8. Giá trị mật độ quang của metylen xanh có chứa TiO2 khi chiếu UV Mẫu

Thời gian (Phút)

Giá trị mật độ quang

D11

0

1.54

D12

10

0.93

D13

20

0.44

D14

30

0.19

D15

40

0.13

D16

50

0.05

D17

60

0.04

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

36

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Khoa Công Nghệ Hóa Học

N

G

Đ

Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian chiếu bức xạ UV đến mật độ quang của các mẫu D11 đến D17

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

Từ kết quả thu được, tôi nhận thấy, màu xanh của dung dịch metylen xanh có chứa xúc tác TiO2 nano nhạt dần từ mẫu D11 cho đến D17 theo thời gian chiếu bức xạ UV. Điều này theo tôi là khi các hạt bán dẫn TiO2 được chiếu sáng với bức xạ UV có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của bán dẫn sẽ làm phát sinh ra cặp điện tử và lỗ trống (e-/h+) mà sau đó các cặp e-/h+ này có thể di chuyển ra bề mặt của hạt để khởi đầu cho những phản ứng oxy hoá khử đối với các chất hữu cơ được hấp phụ trên bề mặt TiO2, quá trình oxi hóa khử này dẫn đến sự hình thành các gốc tự do .OH đóng vai trò là tác nhân oxi hóa quan trọng trong quá trình khử màu. .OH chủ yếu được sinh ra từ sự tương tác giữa các lỗ trống trên bề mặt TiO2 với các phân tử H2O hoặc OH-.

Cơ chế quang oxi phân hủy dung dịch metylen xanh: TiO2 + hν – e- → TiO2+ , ν > 387nm TiO2+ + H2O → TiO2 + .OH + H+ TiO2+ + OH- → TiO2 + .OH .

OH + MTX → sản phẩm khử

D

IỄ N

Đ

ÀN

Như vậy, từ nguyên liệu đầu là bột TiO2 công nghiệp, mẫu được phân hủy bằng axit H2SO4 80%, tiến hành thủy phân dung dịch TiOSO4 với chất điều chỉnh pH môi trường là urê và sự có mặt của chất hoạt động bề mặt kết hợp với rung siêu âm, tôi đã tổng hợp được bột TiO2 đơn pha anatase có kích thước hạt khoảng 20 – 30 nm. Sản phẩm thu được có hoạt tính quang xúc tác tốt, thể hiện ở quá trình làm mất màu dung dịch metylen xanh 0,1g/l trong điều kiện có chiếu bức xạ UV. Tôi xác định rằng đây chính là kết quả bước đầu định hướng thuận lợi cho các nghiên cứu tiếp theo về hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 nano.

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

37

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

CHƯƠNG 4

Ơ

N

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

N

H

4.1. Kết luận

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

Qua quá trình thực hiện đề tài, tôi rút ra được một số kết luận sau: 1. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quá trình phân huỷ bột TiO2 anatase bằng phương pháp axit sunfuric. Với các điều kiện phân hủy thích hợp: - Nồng độ dung dịch H2SO4 là 80% - Thời gian phân huỷ là 60 phút 2. Đã xác định các điều kiện thích hợp để thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat: bằng việc sử dụng urê làm chất điều chỉnh môi trường thuỷ phân với nồng độ 20g/l, thời gian thuỷ phân 120 phút, nhiệt độ thủy phân là 95oC, các chất hoạt đông bề mặt như glycerin, PVA, tôi đã điều chế được bột TiO2 đơn pha anatase có kích thước từ 20 – 30 nm.

3. Bước đầu đã khảo sát được hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO2 anatase có kích thước nano. Kết quả cho thấy TiO2 anatase nano có khả năng làm mất màu của dung dịch metylen xanh.

10 00

B

4.2. Kiến nghị

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

Do hạn chế về thời gian thực hiện đề tài cũng như hạn chế về mặt trang thiết bị nên tôi chưa có điều kiện nghiên cứu sâu hơn các điều kiện thủy phân để tổng hợp TiO2 có kích thước nano cũng như khả năng xúc tác quang hóa của nó, tôi xin đề xuất một số vấn đề cho các nghiên cứu tiếp theo: 1. Nghiên cứu quá trình điều chế dung dịch titanyl sunfat từ các nguồn nguyên liệu khác nhau ( TiO2 Trung Quốc, quặng ilmenhit…).

2. Nghiên cứu tổng hợp TiO2 nano có các kiểu cấu trúc khác nhau (dạng ống, dạng sợi, dạng màng…) trong điều kiện thủy phân dung dịch titanyl sunfat có mặt các chất hoạt động bề mặt.

3. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 nano điều chế được đối với quá trình làm mất màu dung dịch cũng như hoạt tính diệt khuẩn.

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

38

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

Tiếng Việt: [1]. Lê Văn An (2006), Khóa luận tốt nghiệp cử nhân khoa học, “Nghiên cứu tách TiO2 từ quặng Ilmenhit bằng phương pháp axit sunfuric” .Khóa luận tốt nghiệp cử nhân khoa học, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Huế.

[2]. Nguyễn Văn Dũng, Phạm Thị Thuý Loan, Đào Văn Lượng, Cao Thế Hà (2006), Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ sa khoáng Ilmenite. Phần III: Đánh giá hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO2 trong phản ứng quang phân hủy axit orange 10, Tạp chí phát triển KH&CN, Tập 9, số 1.

[3].

Nguyễn Văn Dũng, Hoàng Hải Phong, Trần Thị Minh, Lê Phương Thu (2004), Động học quá trình phân hủy thuốc nhuộm azo (Methyl Red) bằng quá trình quang xúc tác bán dẫn, Hội nghị ứng dụng vật lý toàn quốc lần thứ 2, Tr . 102 - 105.

[4]. Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp phân tích vật lý trong hóa học, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội.

[5]. Trần Thị Đức, Lê Thị Hoài Nam, Bùi Tiến Dũng, Phùng Thị Xuân Bình, Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Châu Thuỳ (2002), Chế tạo và nghiên cứu ứng dụng các màng xúc tác quang hoá TiO2, Tạp chí hoá học, Tr. 27 - 31.

[6]. Bùi Thanh Hương, Nguyễn Thanh Hồng, Nguyễn Thị Dung, Chantal Guillard, Jean Marie Herrmann (2005), Quang oxi hóa phân hủy phẩm nhuộm xanh hoạt tính 2 bằng TiO2 Degussa P25 và ánh sáng tử ngoại, Tạp chí Hóa học, T. 43, Tr.307 - 311.

[7]. Bùi Thanh Hương, Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Thị Thùy Vân, Hoàng Tiến Cường (2003), Nghiên cứu điều kiện xử lý nước thải nhà máy, thuốc bảo vệ thực vật bằng TiO2 và năng lượng mặt trời, Tạp chí Hóa học, T . 41, số 2, Tr . 5 - 10.

[8]. Đinh Quang Khiếu (2009), Nghiên cứu tổng hợp nano ống hydrogen titanate bằng phương pháp thủy nhiệt, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Huế.

[9] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano, Công nghệ nền và vật liệu nguồn, Viện khoa học công nghệ Việt Nam, Nxb Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.

[10]. Trần Minh Ngọc (2008), Nghiên cứu điều chế TiO2 dạng anatase kích thước nano từ tinh quặng Ilmenite Thừa Thiên Huế, Luận Văn thạc sỹ Khoa học Hoá học, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Huế.

[11]. Trần Minh Trí (2005), Sử dụng năng lượng mặt trời thực hiện quá trình quang xúc tác trên TiO2 để xử lý nước và nước thải công nghiệp, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T.43, tr. 63 - 77, số 2.

N

TÀI LIỆU THAM KHẢO

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

39

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

[12]. Lê Văn Tuấn (2008), Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác từ bãi chôn lấp chất thải rắn Thủy Phương tỉnh Thừa Thiên Huế bằng quá trình quang - Fenton, Luận văn thạc sĩ Khoa học Môi trường, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Huế.

[13]. Phan Văn Tường (2004), Giáo trình Vật liệu vô cơ, Khoa Hoá, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tiếng Anh: [14]. Brown N. E., Navrotsky A., Nord G. L., Banerjee S. K. (1993), Hematite ilmenite (Fe2O3 - FeTiO3) solid solutions: Determination of Fe - Ti order from magnetic properties, American mineralogist, Vol. 78, p. 941- 951.

[15]. Congxue T., Zhao Z., Jun H., Ni L. (2008), Surfactant /co-polymer template hydrothermal synthesis of thermally stable mesoporous TiO2 from TiOSO4, Materials Letters, Vol. 62, P. 77 - 80.

[16]. Hui W., Pingan L., Xiaosu C., Anze S., Lingke Z. (2008), Effect of surfactants on synthesis of TiO2 nano - particles by homogeneous precipitation method.

[17]. Khaled M., Salma S. R., Issa A. (2008), Low temperature preparation and characterization of nanospherical anatase TiO2 and its photocatalytic activity on Congo red degradation under sunlight, Ceramics International, Vol. 34, P. 479 - 483.

[18]. Xiaobo .C, Samuel . S. M (2007), Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chem. Rev, (107), P. 2891 - 2959.

Website: [19]. http://vnn.vietnamnet.vn/khoahoc/vande/2005/03/390467/.

[20]. http://www.mineralszone.com/minerals/ilmenite.html.

N

Khoa Công Nghệ Hóa Học

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

40

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Hóa Học

PHỤ LỤC

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Phụ lục 1. Màng sơn quang xúc tác TiO2 diệt khuẩn và chống rêu mốc

Đĩa cấy phủ sơn quang xúc tác (trái) còn rất ít vi khuẩn. Đĩa cấy (phải) không được phủ sơn nên có rất nhiều vi khuẩn

H Ư

N

G

Đ

Nửa kính phủ màng TiO2 (trái) không bị đọng nước, không bị mờ, so với nửa không phủ màng TiO2

Sản phẩm TiO2 sau khi nung

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

Phụ lục 2. Một số hình ảnh trong quá trình thực hiện nghiên cứu

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

41

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Khoa Công Nghệ Hóa Học

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

Dung dịch chứa H2TiO3.nH2O cần thu hồi

Quá trình rung siêu âm dung dịch H2TiO3.nH2O

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

42

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Khoa Công Nghệ Hóa Học

Quá trình thủy phân TiOSO4 trên bếp khuấy từ

GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

43

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Khoa Công Nghệ Hóa Học

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

Quá trình phân hủy TiO2

Dung dịch C (metylen xanh và TiO2 nano) GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

44

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial