PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG (BỘ Y TẾ)

BỘ Y TẾ

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG

PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG Muc tiêu • Trình bày được nguyên tắc, nội dung và phân loại của phương pháp phân tích khối lượng • Nói rõ các tác động chính của phương pháp phân tích khối lượng • Đánh giá được ưu nhược điểm của phương pháp

The image cannot be display ed. Your computer may not hav e enough memory to open the image, or the image may hav e been corrupted. Restart y our computer, and then open the file again. If the red x still appears, y ou may hav e to delete the image and then insert it again.

NỘI DUNG Phần Khái niệm và 1phân loại

2 quả Cách Phần tính kết

Phần Các tác động cơ bản3 của pp kết tủa

4 Đánh giáPhần phương pháp

Quy trình phân tích mẫu Lấy mẫu

Bảo quản

Xử lý mẫu

Phân tích

ðịnh tính ðịnh lượng

Tính kết quả

1. KHÁI NIỆM VÀ PHÂN LOẠI • 1.1. Khái niệm: Xác định hàm lượng các chất dựa vào khối lượng của sản phẩm ở dạng tinh khiết chứa thành phần của chất cần phân tích được tách ra khỏi các chất khác có trong mẫu • Nguyên tắc: X (dd) → ………….. → Z ( dạng cân) mpt

mZ, CTPT xác định

%X

1.2. PHÂN LOẠI • 1.2.1. Phương pháp kết tủa X (dd)

R(thuoc thu)

Y

loc

rua, say nung

Z (dang can)

VD1: Định lượng Na2SO4 BaCl2

+

Na2SO4

BaSO4 (dang tua)

to

BaSO4 (dang can)

VD2: Định lượng Fe3+ Fe

3+ + NaOH

Fe(OH)3

to Fe2O3 ( dang can)

1.2.2. Phương pháp bay hơi • Phương pháp trực tiếp: Chất cần định lượng X được cân sau khi làm bay hơi mẫu VD1: Hấp thụ khí CO2 CO32-

H+

hap thu vao binh

CO2 (m1)

m2

binh (m1

m2 )

VD2: Xác định khoáng tổng số của thực phẩm o

thuc pham

tC

tro (khoang)

(áp dụng khi X dễ phân hủy, dễ bay hơi hay dễ bị thăng hoa)

1.2.2. Phương pháp bay hơi • Phương pháp gián tiếp: xác định hàm lượng chất trước khi bay hơi và lượng cặn còn lại sau khi bay hơi để suy ra khối lượng chất đã bay hơi • Ví dụ: Xác định độ ẩm của thuốc o

thuoc (m1)

tC

chat kho (mam = m1 m2) (m2)

2. TÍNH KẾT QUẢ • 2.1.Hệ số chuyển K: Nếu dạng cân là AmBn mM A K= M Am Bn

• Trường hợp tính %A dưới dạng AxDy từ AmBn M Ax Dy m K= .

MA B x m n

• Hệ số pha loãng V dm F = V xd

Vdm: Thể tích dung dịch (X) sau khi a gam chất cần phân tích hòa tan Vxd: Thể tích dung dịch (X) lấy đem phân tích

TÍNH KẾT QUẢ • Nếu đem a gam hòa tan và định mức đến Vdm

b % X = K . .100 a a: lượng cân ban đầu của mẫu chứa X cần phân tích b: Khối lượng dạng cân • Xác định độ ẩm của mẫu

Vdm % X = K. .100 Vxd

a −a' %doam = .100 a a’: lượng mẫu còn lại khi sấy khô

H+ Loc 1,1245 g ( X ) Fe(OH )3 .xH 2O ↓ Fe2O3 (0,3412 g ) − OH say, nung a, Hàm lượng Fe dưới dạng Fe 2.Fe 2.56 K= = = 0, 7 Fe2O3 160

% Fe = K .

mFe2O3 mX

0,3412 .100 = 0, 7. .100 = 21, 24% 1,1245

b, Dưới dạng Fe3O4 Fe3O4 2 232 2 . = . = 0,9666 K= Fe2O3 3 160 3

0,3412 % Fe3O4 = 0,9666. .100 = 29,33% 1,1245

3. Các tác động cơ bản của pp kết tủa Hòa tan mẫu

Kết tủa

Lọc tủa

Rửa tủa

Sấy, nung

Cân, tính toán

3.1. Lọc tủa

3.2. Các yêu cầu đối với dạng tủa, dạng cân, thuốc thử kết tủa Dạng tủa

Dạng cân

• Tủa phải có độ tan nhỏ • Tủa có thành

đúng với công thức hóa

( T < 10-10) • Tủa phải dễ lọc, dễ

sang

học • Bền vững ( không hút

rửa • Tủa

phần

được dạng

chuyển cân

dàng và hoàn toàn

dễ

ẩm, hấp thụ khí, bị phân hủy) • Có hệ số chuyển F nhỏ

Cho thuốc thử từ từ và khuấy đều Tủa tinh thể

Kết tủa trong điều kiện dung dịch loãng và nóng.

Làm mồi tủa

Chọn các điều kiện kết tủa Tủa vô định hình

ðun nóng dd có mặt của chất điện ly mạnh trong dd Trước khi lọc cho nước nóng vào và khuấy mạnh Lọc ngay, không làm muồi tủa

• Rửa tủa Dịch rửa thỏa mãn: - Làm giảm độ tan của kết tủa - Chống lại hiện tượng peptit hóa - Ngăn cản quá trình thủy phân - Dễ loại bỏ • Cách rửa: Với cùng một thể tích dich rửa cho trước rửa làm nhiều lần

• Lọc tủa Dùng giấy lọc hoặc phễu xốp - Giấy lọc băng xanh: lọc tủa tinh thể - Giấy lọc băng trắng, băng vàng: Tốc độ chảy trung bình - Giấy băng đỏ: Lọc tủa vô định hình • Phễu xốp: Lớp xốp mịn thay cho giấy lọc được gắn vào đáy phễu

• Sấy và nung tủa

• Cân

Sấy tăng dần nhiệt độ

Cho kết tủa vào bình

để kết tủa cháy thành

hút ẩm khoảng 20 phút,

than. Nung tủa khoảng

đưa về nhiệt độ phòng

15-30 phút đến khối

Cân trên cân phân tích

lượng không đổi

độ chính xác ± 0,0001g

3.4. Thuốc thử tạo tủa • Có tính chọn lọc cao • Dễ loại bỏ khi lọc, rửa,…

• Phải tạo được các tủa thích hợp với dạng tủa và dạng cân

Thuốc thử kết tủa vô cơ

Bảng:: Thuốc thử vô cơ Bảng Thuốc thử NH3 (dung dịch) H2SO4 (NH4)HPO4 H2PtCl6 H2C2O4 AgNO3 BaCl2 NH4Cl, MgCl2

Nguyên tố cần xác định Be, Al, Se, Fe, Zr, Sn Cd, Sn, Pb, Ba ( dưới dạng sulphat) Mg, Al, Mn, Zn, Cd, Bi K , Rb, Cs Ca, Sr, Th Cl, Br, I SO42PO43-

Các thuốc thử kết tủa hữu cơ Ưu điểm

Nhược điểm

• Chính xác hơn pp phân • Mất thời gian ( lọc, rửa, sấy, nung) tích thể tích, đặc biệt nếu dùng cân phân tích • Khả năng mất mát chất 10-4 phân tích lớn, đặc biệt trong quá trình kết tủa và • Kỹ thuật thô lọc, rủa tủa) • Phân tích được hầu hết ion, một số hợp chất vô • Thao tác phải rất cẩn thận cơ (H2O, SO2, CO2, I2..) • Không thông dụng bằng pp phân tích thể tích và hữu cơ ( thành phần chất trong dược phẩm, • Với hàm lượng nhỏ phải dùng kỹ thuật dụng cụ (< thực phẩm..)

10-3)

Kết tủa với nhiều kim loại.

Tách bằng kiểm soát pH 8-Hydroxyquinolin

Định lượng Co2+ khi có mặt Ni2+ với lượng lớn α-nitroso β-naphtol

Một số thuốc thử kết tủa hữu cơ

Tách các ion Cupferron

Kết tủa và định lượng các kim loại nhóm H2S Thionalid

Định lượng Cd, Cu, Zn, U Acid quinaldic

Định lượng Ni2+

Phức Niken

Dimetylglioxim

Phức Ni-dimetylglioxim

CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

Th.s: Lại Thị Thu Trang

CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA Muc tiêu • Vẽ đường cong chuẩn độ bạc • Trình bày nguyên tắc, cách tiến hành và điều kiện khi dùng chỉ thị trong định lượng bằng bặc theo pp Mohr, Volhard và Fajans • Nêu ứng dụng trong phân tích các hợp chất vô cơ

The image cannot be display ed. Your computer may not hav e enough memory to open the image, or the image may hav e been corrupted. Restart y our computer, and then open the file again. If the red x still appears, y ou may hav e to delete the image and then insert it again.

NỘI DUNG Phần Nguyên tắc vầ1phân loại

PhươngPhần pháp2 đo bạc Phần Các phương pháp xác3 định điểm cuối

Phần 4 Ứng dụng

LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN Gay-Lussac (1824) Blow out liquid Mohr (1855) Compression clip Used for 100 years

Descroizilles (1806) Pour out liquid

Henry (1846) Copper stopcock

Mohr (1855) Glass stopcock

1. NGUYÊN TẮC VÀ PHÂN LOẠI • 1.1. NGUYÊN TẮC Phương pháp chuẩn độ kết tủa dựa trên phản ứng tạo thành các hợp chất ít tan Các phản ứng chuẩn độ thỏa mãn: Phản ứng xảy ra hoàn toàn (T< 10-10) Phản ứng xảy ra nhanh Phản ứng xảy ra theo một hệ số tỷ lượng nhất định Phản ứng phải chọn lọc Phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định ĐTĐ

2. PHƯƠNG PHÁP ĐO BẠC • Giả sử tiến hành chuẩn độ Vo ml dung dịch chứa ion halogen X- ( Cl-, Br-, I- hay SCN-) có nồng độ Co(mol/l) bằng dung dịch AgNO3 có nồng độ C (mol/l) • Gọi V là thể tích AgNO3 cho vào tại mỗi thời điểm của quá trình chuẩn độ.

• F: Mức độ ion X- đã được chuẩn độ

• Tại ĐTĐ (CoVo = CV, F = 1):

• Sau ĐTĐ (CoVo < CV, F<1): Ag+ dư

ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ

Bảng giá trị thu được V

F

Công thức tính pCl

pCl

pAg

Ghi chú

0

0

pX = -lgCa

1,00

9,00

5

0,1

1,09

8,91

25

0,5

1,48

8,52

45

0,9

2,28

7,72

49,5

0,99

3,30

6,70

49,95

0,999

4,30

5,70

SS% = -0,1%

50

1

5,00

5,00

ĐTĐ

50,05

1,001

5,70

4,30

SS% = +0,1%

50,5

1,01

6,70

3,30

75

1,5

7,79

2,21

100

2

8,70

1,30

Đường cong chuẩn độ NaCl 0,1N bằng AgNO3 0,1N

TÍNH SAI SỐ CHUẨN ĐỘ Sai số chuẩn độ

CV − CoVo SS % = .100 CoVo

Tại điểm tương đương

1 pX = p T AgX 2

Nếu kết thúc ở pX < pXTĐ

Nếu kết thúc ở pX > pXTĐ

(kết thúc chuẩn độ trước ĐTĐ,

(kết thúc chuẩn độ sau ĐTĐ, dư

dư dd NaX). Phép chuẩn độ mắc

dd AgNO3). Phép chuẩn độ mắc

sai số âm SS%X-

sai số dương SS%Ag+

10− pX (Co + C ) 2 SS X − % = − .10 CoC

SS % Ag + = +

10

pX − pTAgX

(Co + C ) .100 Co C

• Ví dụ: Chuẩn độ 100ml dung dịch NaI 0,1N bằng dung dịch AgNO3 có cùng nồng độ. a, Tính sai số của phép chuẩn độ trên nếu kết thúc chuẩn độ ở pAg = 11 b, Để sai số chuẩn độ không vượt quá 0,02% thì phải kết thúc chuẩn độ trong khoảng pI bằng bao nhiêu? Cho biết: TAgI = 10-16

Giải Phương trình chuẩn độ:

NaI + AgNO3 → AgI + NaNO3

Tại điểm tương đương:

pH TD = 1 pT = 1 ( − lg10−16 ) = 8 2 2

a, Nếu kết thúc chuẩn độ ở pAg = 11. Sai số của phép chuẩn độ là: pAg c = 11 ⇒ pI c = − lg10−16 − 11 = 5 pI c < pI td ⇒ F < 1

Dung dịch dư NaI

10− pI (Co + C ) 10−5 (10−1 + 10−1 ) SS % I − = − .100 = − .100 = −0, 02% −1 −1 CoC 10 .10 b, Để sai số không vượt quá 0,02% SS % Ag +

10 pI −16 (Co + C ) 10 pI −16 (10−1 + 10−1 ) =+ .100 = + .100 = +0,02% −1 −1 CoC 10 .10

10 pI −16 = 10−5 ⇒ pI = 11

Với sai số ±0,02% bước nhảy pI = 5 - 11

Bước

nhảy

của

đường biểu diễn phụ thuộc vào tích số tan Tích số tan càng bé thì bước nhảy càng dài

Magnitude of concentration change and ease of identifying equivalence point increases with Ksp

Kết luận: Bước nhảy của đường biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ Nồng ñộ của dung dịch cần chuẩn ñộ và của thuốc thử càng cao thì bước nhảy của ñường cong chuẩn ñộ càng dài

Chuẩn ñộ Chuẩn độ hỗn hợp 1.) Product with the Smaller Ksp Precipitates First

Two Stage Titration Curve - Assumes significant difference in Ksp First, AgI ppt.

Titrate Mixture of KI and KCl with AgNO3

Then, AgCl ppt.

Ksp(AgI) << Ksp(AgCl)

AgI ppt. not complete at midpoint

4. CÁC PP XÁC ĐỊNH ĐIỂM CUỐI TRONG PP ĐO BẠC • NGUYÊN TẮC: Thêm vào dung dịch chuẩn độ một ion có khả năng tạo với ion Ag+ một kết tủa có màu đậm ở gần điểm tương đương ĐTĐ • 4.1. Phương pháp Mohr: Chuẩn độ trực tiếp X- với chỉ thị K2CrO4 Quá trình chuẩn độ: • Khi dư một giọt

Ag+:

Ag + + X − ⇔ AgX ↓ CrO42− + 2 Ag + → Ag 2CrO4 ↓

• Kết thúc quá trình chuẩn độ, dd từ màu vàng đục →

đỏ gạch

ñỏ gạch

• Lưu ý • Chuẩn độ trong môi trường trung tính - kiềm yếu: pH = 6,5-8,3 • Nồng độ K2CrO4 trong dung dịch chuẩn độ ~5.10-3M ( 1-2ml K2CrO4 5% cho 100ml dd X) • Trong quá trình chuẩn độ cần lắc mạnh bình để kết tủa vón cục lại dễ quan sát màu sắc của kết tủa • Phương pháp này chỉ dung để xác định Cl- và Br- , không dung để xác định I-, SCN-, F-

• 4.2. Phương pháp Fajans: Fajans: • Nguyên tắc: Chuẩn độ trực tiếp X- với chỉ thị hấp phụ (CTHP) • CTHP: Acid hữu cơ yếu (hay bazo hữu cơ yếu), có khả năng thay đổi màu sắc khi bị hấp phụ mạnh trên bề mặt tủa mang điện tích.

• Ví dụ: Chuẩn độ NaX bằng AgNO3 với CTHP là HInd A gN O3 + N aX ⇔ A gX ↓ + N aN O3 H In d ⇔ H + + In d − (Ind- có khả năng hấp phụ trao đổi với ion thuận nghịch (anion) trong lớp điện tích kép của kết tủa keo AgX) • Trước ĐTĐ: Keo âm AgCl/NaCl. {[(mAgX).nX-.(n-x)Na+].xNa+} • Sau ĐTĐ: Keo dương AgCl/AgNO. {[(mAgCl).nAg+(n-x)NO3-]xNO3-}

• Dư 1 giọt AgNO3:

Cơ chế hấp phụ

AgCl ppt.

Chuẩn độ NaCl bằng AgNO3 với CTHP là HInd AgNO3 + NaCl ⇔ AgCl + NaNO3

HInd ⇔ H + + Ind −

Trước ĐTĐ: Bề mặt kết tủa AgCl tích điện âm (dư Cl-)

{[(mAgCl).nCl-.(n-x)Na+].xNa+} AgCl ppt.

Sau ĐTĐ: Bề mặt AgCl mang điện tích dương (dư Ag+)

{[(mAgCl).nAg+(n-x)NO3-]xNO3-} Chỉ thị hấp phụ Ind-: Dd đổi màu

{

+ − − mAgX . nAg .( n − x ) NO ( xInd ) [ ] 3

}

Dichlorofluorescein là màu xanh lục trong dung dịch nhưng màu hồng khi được hấp phụ trên AgCl

Phương pháp Fajans

Yêu cầu thuốc thử anion - Diện tích bề mặt lớn liên kết mạnh thay đổi màu rõ rệt - Kích thước hạt nhỏ Nồng độ thấp - Phải sử dụng pH thích hợp để duy trì điện tích âm

Chuyển từ màu lục sang màu hồng

Quá trình chuyển đổi màu sắc nét hơn liên kết chặt chẽ với Cl-

Chỉ thị hấp phụ (pp Fajans Fajans)) • Fluorescein: Là một acid yếu (~10-8)nên phải chuẩn độ trong môi trường kiềm để chỉ thị phân ly mạnh thì mới thấy rõ màu.

Chuẩn độ trong môi trường pH = 6,5 – 10 (tốt nhất là 8,3) Dùng để chuẩn độ các ion Cl-, Br-, I Tại ĐTĐ: Dung dịch chuyển từ màu lục sang đổ hồng • Eosin: Dùng để chuẩn độ các ion Br-, I-, SCN- ở pH = 2-10.

Tại ĐTĐ dung dịch chuyển từ màu lục sang đỏ thẫm • Lưu ý: Để ĐTĐ chuyển màu rõ cần Thêm chất bảo vệ keo (dd dextrin, gelatin,...) vào dd chuẩn độ Loại bỏ các ion gây keo tụ (Al3+, Fe3+,....) trước khi chuẩn độ

4.3. Phương pháp Volhard

• Lưu ý • Chuẩn độ trong môi trường axit HNO3 > 0,3M • Khi chuẩn độ Cl- tránh p/ứ: AgCl + SCN- → AgSCN + Cl Đun sôi tủa AgCl → đông tụ tủa → lọc bỏ → chuẩn Ag+ còn dư Bao bọc hạt tủa AgCl bằng C6H5NO2, CHCl3,...

• Khi xác định I- cần cho AgNO3 dư trước để kết tủa hết I- rồi mới cho chỉ thị Fe3+ đến tránh phản ứng: 2Fe3+ + 2I- → 2Fe2+ + I2

DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

AgNO3 0.100N

DD chuẩn Đã biết nồng độ (chất chuẩn)

Buret Chỉ thị Vài giọt dd Na2CrO4

Van

Cl-

Mâu phân tích Chưa biết nồng độ (cần xác định)

QUÁ TRÌNH CHUẨN ĐỘ

KẾT THÚC QUÁ TRÌNH CHUẨN ĐỘ Thời điểm cân bằng [Ag+] thêm vào = [Cl-] trong mẫu Xác định nồng độ Ag+ tác dụng với Cl- trong mẫu

STOP

? Điểm kết thúc

Dung dịch màu nâu đỏ

TÍNH KẾT QUẢ

Dd cần xác định

Dd chuẩn

Phương pháp

AsO43–

AgNO3, KSCN

Volhard

Br–

AgNO3 AgNO3, KSCN

Mohr or Fajans Volhard

Cl–

AgNO3 AgNO3, KSCN

Mohr or Fajans Volhard*

CO32–

AgNO3, KSCN

Volhard*

C2O42–

AgNO3, KSCN

Volhard*

CrO42–

AgNO3, KSCN

Volhard*

I–

AgNO3 AgNO3, KSCN

Fajans Volhard

PO43–

AgNO3, KSCN

Volhard*

S2–

AgNO3, KSCN

Volhard*

SCN–

AgNO3, KSCN

Volhard*

• Bài tập

Ứng dụng