Phản ứng xúc tác dị thể

Phản ứng xúc tác dị thể Ưu điểm của xúc tác dị thể so với xúc tác đồng thể

CN xúc tác dị thể có thể được tiến hành liên tục, nên năng xuất thiết bị cao hơn.

Có thể tự động hóa công nghệ.

Việc tách xúc tác được tiến hành dễ dàng.

Ea của xúc tác dị thể thường nhỏ hơn so với Ea của xúc tác đòng thể (xem bảng dưới).

1

Phản ứng xúc tác dị thể Bảng số liệu so sánh giá trị năng lượng hoạt hóa Ea giữa P.ứ xúc tác đồng thể và P.ư xúc tác dị thể.

2

Cơ sở lý thuyết cho phản ứng xúc tác dị thể vẫn còn nhiều tranh cải, nhiều quan điểm chưa thống nhất. Mặc dù vậy, Phản ứng xúc dị thể chiếm một tỉ lệ lớn nhất trong các phản ứng có sử dụng xúc tác. Đặc biệt, là các xúc tác rắn acid-base.

Ví dụ:

3

Một số quá trình xúc tác quan trọng trong công nghiệp

4

Một số lĩnh vực ứng dụng p.ư xúc tác dị thể chủ chốt Năng lượng Vật liệu Hóa chất cơ bản Dược phẩm Bảo vệ môi trường

5

Thành phần pha trong phản ứng xúc tác dị thể

Thông thường, trong xúc tác dị thể, xúc tác thường được sử dụng có pha rắn, còn các chất phản ứng và sản phẩm thường là pha lỏng hoặc khí.

6

Phân chia các giai đoạn trong phản ứng xúc tác dị thể.

Theo 03 tiêu chí chính: Phân chia theo giai đoạn   

Thành 03 giai đoạn Thành 05 giai đoạn Thành 07 giai đoạn

Phân chia theo lớp 

Thành 05 lớp.

Phân chia theo vùng 

Thành 03 vùng

7

Phân chia theo giai đoạn 

Thành 03 giai đoạn

Cách phân này tuy đơn giản nhưng chưa phân biệt được đâu là hiện tượng hấp phụ vật lý và đâu là hiện tượng hấp phụ hóa học.

8

Phân chia theo giai đoạn 

Thành 05 giai đoạn

9

Phân chia theo giai đoạn 

Thành 07 giai đoạn

Đối với các xúc tác rắn có cấu trúc lỗ xốp, mao quản 10

Ví dụ: Carbon hoạt tính, zeolite. 

Than hoạt tính có Sr = 800 – 1200 m2/g. Trong đó, bề mặt ngoài chỉ chiếm khoảng 1-2%, thường thì phản ứng được tiến hành bên trong mao quản.

11

porous carrier (catalyst support)

bed of catalyst particles

reactants

substrate

product

reactor

reaction desorption

adsorption products

catalyst support active site

Phân chia theo lớp 

Thành 05 lớp.

Baladin đã chia phản ứng trên bề mặt thành 05 lớp

Từ đây ta thấy, xúc tác có một lớp mỏng trên bề mặt là tâm hoạt động xúc tác, còn phía trong là chất mang. Việc sử dụng chất mang giúp tăng diện tích bề mặt của xúc tác đồng thời làm giảm lượng kim loại quí sử dụng, khi kim loại quí đóng vai trò là xúc tác chính.

16

Phân chia theo vùng 

Thành 03 vùng  



Vùng khuếch tán Vùng động học Vùng quá độ

Cách chia này nhằm mục đích xác định phương trình động học của quá trình xúc tác dị thể.

17

Động học của phản ứng xúc tác dị thể.

Nếu một phản ứng xảy ra nhiều giai đoạn, tốc độ của phản ứng sẽ phụ thuộc vào vận tốc của giai đoạn chậm nhất.

Phản ứng xảy ra ở vùng động học: khi mà vận tốc động học (vđh) nhỏ hơn nhiều so với vận tốc khuếch tán (vkt) .

vdh  vkt Như vây, vận tốc chung của phản ứng (vc) sẽ phụ thuộc vào vận tốc động học.

18

Hay:

vC  vdh

Vì vậy, để làm tăng vận tốc chung của phản ứng, ta phải tăng vận tốc động học Các phương pháp có thể làm tăng vận tốc động học: 1. Tăng thời gian tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng.

• Tăng chiều cao lớp xúc tác • Giảm vận tốc dòng khí phản ứng 2. Tìm nhiệt độ tối ưu của phản ứng 3. Tìm loại xúc tác có hoạt tính cao 19

Động học của phản ứng xúc tác dị thể.

Phản ứng xảy ra ở vùng khuếch tán: khi mà vận tốc khuếch tán (vkt) nhỏ hơn nhiều so với vận tốc động học (vđh).

vkt  vdh Như vây, vận tốc chung của phản ứng (Vc) sẽ phụ thuộc vào vận tốc khuếch tán.

Hay:

vC  vkt 20

Vì vậy, để làm tăng vận tốc chung của phản ứng, ta phải tăng vận tốc khuếch tán.

Các phương pháp có thể làm tăng vận tốc khuếch tán: 1. Giảm thời gian tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng.

• Giảm chiều cao lớp xúc tác 2. Tăng cường sự khuấy trộn

21

22

Động học của phản ứng xúc tác dị thể.

Phản ứng xảy ra ở vùng quá độ: khi mà vận

tốc khuếch tán (vkt) tương đương với vận tốc động học (vđh). Đồ thị Arrhenius. 



Đồ thị Arrhenius biểu diễn sự phụ thuộc lnk vào 1/T xuất phát từ phương trình Arrhenius: k = A.e-(Ea/RT) Do ảnh hưởng khác nhau của nhiệt độ đến vận tốc khuếch tán và vận tốc động học, nên sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (V) vào nhiệt độ ( tức là sự phụ thuộc lnk vào 1/T) biểu hiện khác nhau trong các vùng phản ứng. Độ dốc của đường biểu diễn của vùng động học lớn hơn độ nghiên trong vùng khuếch tán.

23

Sự phụ thuộc lnk vào 1/T trong các vùng phản ứng

Hệ số góc tgα = Ea/R  Ea = R. tgα

Ea vùng khuếch tán rất nhỏ ( Ea kt=05 kcal/mol), Ea vùng động học khá lớn ( Ea dh > 10 kcal/mol).

Trong vùng khuếch tán, lnk ít phụ thuộc vào nhiệt độ ( tức là vận tốc vùng kt ít phụ thuộc vào nhiệt độ), còn ở vùng dh lnk phụ thuộc vào nhiệt độ rất lớn.

24

Từ đồ thị Arrhenius, ta rút ra được một số kết luận:

ở vùng nhiệt độ thấp, giai đoạn chậm nhất là giai đoạn động học và như vậy phản ứng xảy ra trong vùng động học. ở vùng nhiệt độ cao, giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuếch tán và như vậy phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tán.

25

Phương trình động học tổng quát của phản ứng xúc tác dị thể - Động học các vùng.

Phương trình vận tốc vùng khuếch tán: 

Định luật Fick: một lượng chuyển chất nhỏ dq khuếch tán qua bề mặt σ trong khoảng thời gian dt và chênh lệch nồng độ gradC thì:

dq   D. .gradC dt C: nồng độ của chất phản ứng D: hệ số khuếch tán

 dq   D. .

Cx  Cs



dt 26

Gọi V là thể tích của hệ

Cx  Cs dq 1  dC    D. . dt V V  Từ đây ta có: phương trình vận tốc vùng khuếch tán

C x  Cs dC 1 vkt    D. . dt V  D.  vkt    Cx  Cs  ,   V . 27

Phương trình vận tốc vùng động học: 

Phương trình động học có dạng

vdh  k.C

n s

Để đơn giản, người ta thường lấy n = 1

 vdh  k.Cs

28

Phương trình vận tốc vùng quá độ: 

ở vùng quá độ ta có :

vdh  vkt  k .Cs    C x  Cs   Cs  k      C x  Cx  Cs  k    Mặc khác, ta có:

vc  vdh  vkt 29

Vậy :

vc  vdh  k .Cs k .  vc  .Cx k  vc  kc .Cx

Nếu k >> β: phản ứng nằm trong vùng khuếch tan 

Khi đó:

 Cx  Cs   .Cx k    k  kCs   Cx 30

Vì Nếu k >> β => Cs << Cx => ΔC = Cx – Cs >> (rất lớn)

Chứng tỏ nồng độ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác rất bé, chủ yếu nằm ở vùng khuếch tán và vận tốc chung phụ thuộc vào vận tốc khuếch tán.

Vậy nên:

k. k. kc    k k

=> hằng số vận tốc chung = hằng số khuếch tán

31

Nếu k << β: phản ứng nằm trong vùng động học 

 Cs  .Cx  .Cx  Cx k  C  Cx  Cs  0

và

k . k . kC   k k 

=> hằng số vận tốc chung = hằng số vận tốc động học

32

Do có sự phân tách hai pha riêng biệt, phản ứng xúc tác dị thể phải trải qua các bước sau.

 Khuếch tán. Hấp phụ. Phản ứng.

Giải hấp. Khuếch tán.

33

Khi chất phản ứng tiếp xúc với xúc tác các phân tử chất phản ứng hấp phụ lên bề mặt xúc tác, quá trình này dẫn tới sự hình thành các trạng thái trung gian là các phức bề mặt và hoạt hoá chất phản ứng.

Trong nhiều trường hợp nhiệt hấp phụ toả ra đồng thời đóng vai trò hoạt hoá chất phản ứng.

Như vậy sự xúc tác được thực hiện nhờ tạo các phức hấp phụ nghĩa là xúc tác đã lái phản ứng đi theo con đường khác có lợi hơn về khía cạnh năng lượng.

34

Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Có một loạt các tiêu chí để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, trong đó đáng chú ý nhất là sự phân biệt về đặc điểm liên quan đến năng lượng hấp phụ.       

Loại liên kết Nhiệt hấp phụ Năng lượng hoạt hóa Khoảng nhiệt độ hấp phụ Số lớp hấp phụ Tính đặc thù Tính thuận nghịch

35

Hấp phụ

Hấp phụ và Hấp thụ được gọi chung là Hấp thu.

36

Hấp phụ vật lý Tương tác vật lý Vài Kcal/mol Không quan trọng Nhiệt độ thấp Nhiều lớp Ít phụ thuộc vào bản chất của bề mặt, phụ thuộc vào những điều kiện về áp suất, nhiệt độ Có tính thuận nghịch

Hấp phụ hóa học Tương tác hóa học Vài chục Kcal/mol Quan trọng Ưu đãi ở nhiệt độ cao Một lớp Có tính đặc thù. Sự hp chỉ diễn ra khi chất bị hấp phụ có khả năng tạo liên kết hóa học với chất hp.

Thường bất thuận nghịch

37

38

39

Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ Teân goïi ñöôøng ñaúng nhieät Ñöôøng ñaúng nhieät Langmuir

Ñöôøng ñaúng nhieät Freundlich

Phöông trình bieåu dieãn

v bp   vm 1  bp

v  kp1 / n (n  1)

Aùp duïng cho loaïi haáp phuï Haáp phuï hoùa hoïc vaø haáp phuï vaät lyù Haáp phuï hoùa hoïc vaø haáp phuï vaät lyù Haáp phuï hoùa hoïc vaø haáp phuï vaät lyù

Ñöôøng ñaúng nhieät Frumkin Shlygin –Temkin – Pyjev Ñöôøng ñaúng nhieät Brumauer – Emmett Teller (BET)

v 1    ln co p vm a p 1 c 1 p    v( p s  p ) v m c v m c p s

Haáp phuï hoùa hoïc

Haáp phuï vaät lyù nhieàu lôùp

40

Các loại đẳng nhiệt hấp phụ nad

III

nad

II

nad

I

B

p /p 0

p /p 0 VI

nad

V

nad

nad

IV

p /p 0

B

p /p 0

p /p 0

p /p 0

Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (Loại I) I

nad

nad  nm    nm 

Kp 1 K p

p /p 0

Giả thiết: • Bề mặt đồng nhất (tất cả các tâm hấp phụ như nhau về mặt năng lượng) • Hấp phụ đơn lớp (không có hấp phụ đa lớp) • Không có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ

Đẳng nhiệt hấp phụ Loại II và IV

II

nad

Hấp phụ đa lớp (bắt đầu tại B) Mao quản rỗng

B

p /p 0 IV

nad

Tương tự II ở giá trị p thấp Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao

B

p /p 0

Đẳng nhiệt hấp phụ Loại III và V nad

III

p /p 0

V

Lực liên kết giữa các phân tử bị hấp phụ, (ví dụ: nước hấp phụ trên bề mặt cacbon hoạt tính kỵ nước)

nad

Tương tự như III ở giá trị p thấp Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao p /p 0

Diện tích bề mặt và Dung lượng đơn lớp Diện tích bề mặt riêng (m2/g)

Số Avogadro (số phân tử/mol)

S = n m Am N Dung lượng đơn lớp (mol/g)

Diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/molecule)

BET model: SBET

Phương trình B.E.T

p 1 (c  1) p   v( p0  p) vm .c vm .c. p0 vm: thể tích khí bị hấp phụ khi toàn bộ bề mặt chất hấp phụ bị phủ 1 lớp đơn phân tử đặc khít (thể tích hấp phụ cực đại). v: thể tích tổng cộng của khí bị hấp phụ ở áp suất cân bằng p po: áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở cùng nhiệt độ với nhiệt độ xẩy ra hấp phụ c: hằng số phụ thuộc nhiệt độ Biết vm có thể tính được diện tích bề mặt chất hấp phụ theo công thức:

46

vm N o So Sr  vo

vo: thể tích 1 mol khí ở điều kiện chuẩn (22,4 lít)

Một số cơ chế hấp phụ

47

48

49

50

Các thành phần và nhiệm vụ xúc tác dị thể Rắn

51

Các nhiệm vụ của 03 thành phần cấu tạo nên xúc tác rắn

52

Pha hoạt động

53

Tùy theo chức năng hoạt động hay theo trang thái tập hợp mà người ta chia thành các dạng xúc tác sau

54

55

Trên 70% phản ứng được biết dùng xúc tác kim loại ở các dạng khác nhau. Trong công nghiệp, các kim loại dùng làm xúc tác cho các phản ứng reforming, hydrocracking, tổng hợp NH3, tổng hợp metanol, trong cn hóa lỏng than đá, oxi hóa, một số quá trình hydro hóa, dehydro hóa….

Kim loại có thể được dùng dưới dạng tinh khiết, hay các hợp kim, hay dùng kim loại mang trên chất mang.

Phần lớn các lý thuyết về xúc tác bắt nguồn từ nghiên cứu xúc tác kim loại.

56

Chất mang Pha hoạt động chủ yếu nằm ở bề mặt ngoài, còn phía trong đóng vai trò chất mang.

Các tính chất của chất mang:  

 



Phải có Sr lớn để phân tán các pha hoạt động Có độ bền nhiệt cao (không bị co ngót, thiêu kết trong quá trong qúa trình phản ứng).

Có độ bền cơ học cao.

Dễ dàng khuếch tán nhiệt, tránh hiện tượng nóng cục bộ Có thể đóng vai trò như là một chất xúc tác

57



Ví dụ: xúc tác Pt được mang trên chất mang γ-Al2O3 (Pt/γ-Al2O3) trong phản ứng reforming xúc tác. Trong hệ xúc tác này: Pt đảm nhận chức năng kim loại xúc tác cho phản ứng hydro hóa và dehydro hóa; còn γAl2O3 sẽ đảm nhận chức năng axit xúc tác cho phản ứng đóng vòng tạo ra cacbocation.

Chất mang còn có thể thay đổi hướng phản ứng ví dụ:

58

Hình (a): các tâm hoạt tính bị kết khối mạnh khi không có giá mang.

Hình (b) giá mang làm bền tâm hoạt tính.

59

Chất phụ trợ xúc tác Là chất khi thêm vào một lượng nào đấy sẽ giúp làm tăng hoạt tính xúc tác và giúp cải thiện một số tính chất nào đấy của xúc tác.

Chất phụ trợ bản thân nó có thể trơ với quá trình đã cho hoặc có thể xúc tác cho quá trình như chất xúc tác chính. Cơ chế hoạt động vẫn còn nhiều tranh cãi, nhưng ta có thể chia làm ba tác dụng chính như: 

Chất trợ xúc tác hình học, hay chất trợ xúc tác cấu trúc: có vai trò làm chậm tốc độ tăng kích thước của các vi tinh thể.

60

Ví dụ:

61

62





Ví dụ: Al2O3 trong p.ư tổng hợp NH3 giúp làm chậm quá trình thiêu kết của Fe. Vai trò của Fe trong phản ứng Reforming cũng làm cho cho hệ xúc tác Pt/Al2O3 chậm thiêu kết.

Chất trợ xúc tác điện tử: là chất có thể đi vào mạng lưới cấu trúc của xúc tác và làm thay đội độ linh động của bề mặt xúc tác.

Ví dụ: K2O trong xúc tác t/h Ammoniac Chất trợ xúc tác chống ngộ độc: là chất bảo vệ pha hoạt động của xúc tác khỏi sự ngộ độc.

63

Một vài ví dụ về chất trợ xúc tác.

64

65

Lượng chất phụ trợ phải theo một tỉ lệ nhất định tùy theo hệ xúc tác và phản ứng cụ thể.

Ví dụ: 



Sự phân hủy hydroperoxit trên xúc tác Fe2O3 tăng đến cực đại khi thêm 2% Al2O3. Tốc độ hydro hóa phenol thành cyclohexanol trên xúc tác niken sẽ đạt cực đại khi thêm Na2CO3 một lượng 20%.

Hay trong p/ứ hydro hóa aldehit thơm thành rượu thơm, xúc tác Pt, khi thêm 0,00001 g/mol FeCl3 thì hoạt tính xúc tác tăng lên cực đại và sau đó nếu tiếp tục tăng lương FeCl3 thì hoạt tính xúc tác sẽ giảm.

66

67

68

Sự mất hoạt tính xúc tác (Ngộ độc) Sự mất hoạt tính xúc tác được biểu diễn bởi sự giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian 

Có hai nguyên nhân chính:  Các tâm hoạt động bị che.  Các tâm hoạt động bị mất đi do xảy ra các quá trình cơ học,

hóa học và nhiệt.

69

70



Các nguyên nhân sự mất hoạt tính xúc tác trong các quá trình công nghiệp

71

72

Sự ngộ độc xúc tác do ảnh hưởng của hóa chất.

Các chất gây ngộ độc xúc tác tạo thành dạng hấp phụ mạnh trên bề mặt xúc tác, bao vây các tâm hoạt động.

73

74

75

Chuẩn bị xúc tác (Catalyst Preparation) Bulk catalysts (xúc tác khối) Supported catalysts (xúc tác mang)  Supports  Silica  Alumina  Zeolites  Activated Carbon  Attachment of active phase (Pha hoạt tính được đưa lên giá mang)  Co-precipitation  Impregnation  Deposition-precipitation  Chemical vapour deposition (CVD)  Sol-gel method

Giá mang xúc tác (Catalyst Supports)

 Function – carrier active phase – stabilizes active phase – access to active sites

 Important properties – stability at reaction conditions – stability at regeneration conditions – texture (surface area, pore structure) – active phase support interaction – inert/reactive – heat capacity – thermal conductivity – shape,size – mechanical strength – cost

Giá mang xúc tác và ứng dụng Catalysts Supports and Applications Alumina

Hydrogenation, dehydrogenation, hydrotreating, hydrocracking,

FCC, reforming, isomerisation, car exhaust treatment, methanol synthesis, low-temperature CO shift, steam reforming, methanation, selective oxidation, alkene methathesis

Silica

Polymerisation, hydrogenation, oxidation, hydrodemetallisation

Silica-alumina

Ammoxidation, dehydrogenation

Zeolites

FCC, hydrocracking, isomerisation, cyclisation, dewaxing, methanol-to-gasoline process, light alkanes-to-aromatics, organic synthesis

Catalysts Supports and Applications Clays

Hydrogenation, condensation

Cordierite monoliths

Car exhaust, after-burning

Activated carbons

Oxychlorination, hydrogenation (fine chemicals)

Titania

Selective oxidation, SCR

Magnesium aluminate

Steam reforming, methanation, methanol synthesis

Sản xuất Silaca xốp Production of Silica (Porous SiO2) Start from solution Na-silicate

H+ Polymerisation

Gelation

Washing, Drying

Production of Silica (Porous SiO2) O-

O-

-O Si OO-

Silicate anions

O-

O-

-O Si O Si O Si OOOO-

O-

-O Si O Si OOO-

Si3O108-

SiO44-

Si2O76-

Formation of silanol groups -O-Si-O- + H+

-O-Si-OH

Generation of Si-O-Si bonds -O-Si-OH + -O-Si-OFormation of ring structures

-O-Si-O-Si-O + OHO-

O-

-O Si O Si OO

O

-O Si O Si OOO-

O-

Si4O128Four-ring

Formation of Silica Particle

OH OH HO Si OH OH

monomer

HO Si OH 1

O HO Si OH

OH OH OH OH OH OH OH OH OH Si Si Si Si OH Si 2 O O O O O O O O O O following polymerization

OH

+ H2O

dimer

particle of silica polycondensate

Formation of Gels: Sol-Gel Method Colloidal solution

Solution of micelles pH ??

Surface charge depends on pH

Gel

(Hydro) gel pH < 4

-Si-OH2+

pH > 9

-SiO -

Porous structures can be formed at pH 6 - 7 -Si-OH + -O-Si-OH

-Si-O-Si- + OH-

Silica Production Process Silicate

Acid Silicate

Acid

Mixing

Mixing

Washing

Drying Washing Drying

Milling

Classification

Classification

Packaging Packaging

Milling

Sản xuất Al2O3 xốp Production of Alumina (Porous Al2O3)

Al is amphoteric (lưỡng tính) high pH, soluble

low pH, soluble solution of Al2(SO4)3

solution of Al(OH)3

base

acid

precipitate

precipitate

Vùng kết tủa của các hợp chất Alumin Al-oxide amphoteric

Soluble at low and high pH

solubility

10

12

14

Crystallised hydrargillite

8

Crystallized bayerite plus amorphous material

dependent on conditions

6

Poorly crystallised pseudo boehmite

Several precipitates,

4

Amorphous precipitate

2

AlO2-

Region of precipitation

Al3+

pH

Các dạng thù hình khác nhau của Alumina Na-aluminate solution Na2O.Al2O3 pH > 12 + Acid

Al-sulphate solution Al2O3.3 SO3 pH < 2 + Base at 3 < pH < 6 precipitation of microcrystalline boehmite gel AlO(OH)

Heating above 770 K Amorphous Al2O3

at 8 < pH < 11 precipitation of bayerite gel Al(OH)3

at 6 < pH < 8 precipitation of crystalline boehmite gel AlO(OH)

ageing at pH 8 and 353 K

gibbsite gel Al(OH)3

ageing at high pH

-Al2O3 -Al2O3 spinel structure: cubic close packing

-Al2O3

Heating at about 1170 - 1270 K -Al2O3

-Al2O3

Heating above 1370 K

-Al2O3

-Al2O3

Dehydration of Alumina upon Heating

H H H H O O H O

H O

H H O H O

O Al O Al O Al O

O

O

Chemically bonded H2O

H O

H O

H O

O Al O Al O Al O

O

O

O-

+ + O Al O Al O Al O

O

O

Applications of Alumina Alumina

Application

-alumina

hydrotreating hydrocracking methanation reforming hydrogenation

-alumina

isomerisation

-alumina

car exhaust

-alumina

steam reforming ethylene oxidation

Homogeneous Deposition Precipitation  Applicable in precipitation upon increasing pH – example: Ni2+ Ni(OH)2  Upon heating (370 K) urea in water decomposes slowly: CO(NH2)2 + 3 H2O

CO2 + 2 NH4+ + 2 OH-

 pH increases slowly throughout particle – homogeneous loading

Homogeneous Deposition Precipitation Peristaltic Pump (Gilson Minipuls) Injection Speed 50 mL/h

pH Electrode

pH Time

2 g/L NaOH SiO2 Ni(NO3)2.6H2O

2g /2L 0.5 g / 2 L

Sản xuất chất xúc tác Nitrate Salts solution & Alumina pellets 0.5M Na2CO3 Dropwise addition

Wet Impregnation

Co-precipitation

Nitrate Salts Solution 70 oC, pH=7-8

Mixer cum shaker

Precipitates: Ageing for 2 h Round bottom flask with Heating mental & Agitator

Crushing

Catalyst

Rotary Vacuum Evaporator Sieving, 20/25 mesh Filteration Drying @ 125 oC for 12 h

Calcination, 350 oC for 4 h

Drying @ 125 oC for 12 h

Pelletizing

Catalyst

Crushing

Sieving, 20/25 mesh

Crushing

Calcination, 350 oC for 4 h

93

Wet impregnation: • Preparation of precursors (Cu & Zn-nitrates) solution • Impregnation of precursors on alumina support • Rotary vacuum evaporation • Drying • Calcination • Reduction

Rotary vacuum evaporator

Active-Phase Distributions Uniform

a

Egg-shell

b Active phase

Egg-white

Egg-Yolk

c

d Support

Processes during Impregnation Solution flow into pores

adsorption

Adsorption/desorption + diffusion

Drying

diffusion adsorption

evaporation

Impregnation of ď §-Alumina with Pt OH 2 Al

+

PtCl62-

Cl Cl Cl Pt Cl O O

4-

+

2 HCl

Al Al

Impregnation time increases Active phase

Support

Impregnation of ď §-Alumina with Pt Influence of Coadsorbing Ions

a

b

c

Increasing citric acid concentration Pt/Al 2O 3

Al 2 O 3

Homogeneous Deposition Precipitation

 Applicable in precipitation upon increasing pH – example: Ni2+ Ni(OH)2  Upon heating (370 K) urea in water decomposes slowly: CO(NH2)2 + 3 H2O

CO2 + 2 NH4+ + 2 OH-

 pH increases slowly throughout particle – homogeneous loading

Homogeneous Deposition Precipitation Peristaltic Pump (Gilson Minipuls) Injection Speed 50 mL/h

pH Electrode

pH Time

2 g/L NaOH SiO2 Ni(NO3)2.6H2O

2g /2L 0.5 g / 2 L

Calcined

WI CuO/ZnO/Al O Catalyst

Calcined

WI CuO/ZnO/Al2O3 Catalyst

Co-precipitation Co/Al2O3

Calcined

Commercial Ni/Al2O3

Spent Commercial Ni/Al2O3

Commercial Fe2O3 catalyst

Spent Commercial Fe2O3 catalyst

Auto-catalysts

Pt, Pd and Rh on the Metox metallic substrates

Honey Comb Catalysts

Xúc tác chọn lọc hình dạng: Zeolit Thành phần và cấu trúc của Zeolit

Thành phần và Cấu trúc của zeolit được đặt bởi hai thông số chính đó là tỉ lệ (Si/Al) và kích thước mao quản

111

112

113

114

115

116

117

Sản xuất zeolit

118

Industrial Production of Na Aluminosilicate Zeolite NaOH

Al-source

H2O Si-source

vapour

fresh water

Product to drying and crushing

Mixing vessels Belt conveyer

slurry vapour

slurry

Crystallisation

concentrated mother liquor

Preparation of H-Zeolite from Na-Zeolite

> 570 K

hay

- NH3

Ion-Exchange of Zeolite Y for Na Removal NaY sieve NH4+ or RE3+ solution

1st Exchange Filtration & washing

Na+ solution

Heating

NH4+ or RE3+ solution

2nd Exchange Filtration & washing Final drying

Na+ solution

Solid-State Reactions in Y Zeolite During Steaming Si O Si

O Al O Si

Si H2O

OH Si OH

HO Si

O

OH

Si

Si Si(OH)4

Si O Si

Al(OH)3

Non-framework species

H2O From other parts of the lattice (creating meso-pores)

+

O Si O Si O Si

Tính chất của zeolit

•

Một số đặc điểm ưu việt của zeolit so với xúc tác khác

123

124

Trong đó hai tính chất quan trọng nhất là:  



Độ chọn lọc hình dạng Tính axit

Độ chọn lọc hình dạng:  Chọn lọc tác chất

 Chọn lọc sản phẩm  Chọn lọc trạng thái chuyển tiếp

125

Ví dụ:

126

127

a b c

?

128

129

130

Ví dụ:

131



Chọn lọc sản phẩm

132

Tính axit của Zeolit



Tính axit của Zeolit sẽ thay đổi khác nhau khi tiến hành trao đổi bằng các cation đa hóa trị khác nhau. Do sự phân cực hóa của các cation kim loại, nước hấp phụ sẽ bị phân ly theo phương trình:

133

 Tính axit Bronsted theo đổi theo các dạng cation

như sau.

 Ví dụ:

134



Ngoài ra, còn một yếu tố cũng ảnh hưởng đến tính axit của Zeolit là tỉ lệ Si/Al

135



Khi một H-Zeolit được nâng nhiệt đến nhiệt độ cao, tâm axit Lewis được hình thành.

136

137

Sự thay thế đồng hình của Zeolite Sự thay thế đồng hình của trung tâm tứ diện trong khung zeolit là một khả năng khác để tạo ra xúc tác mới. Điều kiện cần ion đó phải có số phối trí 4 với oxy và bán kính ion tương ứng với khung Zeolite.

Trung tâm Al có thể được thay thế bởi các nguyên tử hóa trị 3 khác như: Fe, Cr, Sb, As, and Ga, … và trung tâm Si có thể được thay thế bởi các nguyên tử Ge, Ti, Zr và Hf. Sự thay thế đồng hình sẽ ảnh hưởng đến tính chất của zeolit như : sự chọn lọc hình dạng ( do nó sẽ ảnh hưởng đến thông số mạng), tính axit, khả năng phân tán các thành phần. Tính chất axit của zeolit ZSM-5 sẽ thay đổi theo thứ tự sau: B << Fe <Ga < Al 138

Tính axit yếu của Bo sẽ giúp cho Zeolit này sẽ giúp cho phản ứng xúc tác axit này có độ chọn lọc cao. Gallium sẽ làm tăng khả năng chống lưu huỳnh của xúc tác trong phản ứng tổng hợp aromatic từ các ankan thấp hơn mà không cần phản thêm các kim loại hiếm (noble metal ).

Thay thế bằng Titan sẽ tăng tính kháng nước trong phản ứng oxy hóa chọn lọc.

Ví dụ:

139

Zeolite được tăng hoạt bằng các kim loại Lúc này Zeolite sẽ đóng hai vai trò: vừa làm giá mang và vừa làm pha hoạt động => xúc tác lưỡng chức năng Ví dụ:

140

Ví dụ:

141

Ứng dụng của Zeolite

142

143

144

Các quá trình xúc tác dị thể trong công nghiệp Sản xuất các hóa chất vô cơ và hữu cơ (Production of organic and inorganic chemicals) Lọc hóa dầu (Crude oil refining and petrochemistry) Bảo vệ môi trường (Environmental protection) Chuyển hóa năng lượng (Energy conversion processes)

145

Heterogeneous catalysis for the production of industrial gases and inorganic chemicals [T41]

146

Heterogeneously catalyzed processes for the production of organic chemicals [T41]

147

148

Heterogeneously catalyzed processes in refinery technology [T41]

149