CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠ TRONG CHƯƠNG TRÌNH HÓA HỌC PHỔ THÔNG NÂNG CAO by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD

HỆ THỐNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI

vectorstock.com/28062440

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠ TRONG CHƯƠNG TRÌNH HÓA HỌC PHỔ THÔNG NÂNG CAO WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

-1-

A. GIỚI THIỆU KHOÁ LUẬN 1. Lý do chọn đề tài. Trong chương trình hóa học hữu cơ ở bậc phổ thông thường chỉ trình bày

FF IC IA L

chất đầu và chất cuối của hệ mà không cho biết quá trình hóa học thực hiện như thế nào, tiến trình phản ứng diễn biến ra sao tức là không nêu lên được cơ chế phản ứng.

Mặt khác, cơ chế phản ứng là bản chất, cốt lõi của các phản ứng hữu cơ. Có thể hiểu: “ Cơ chế phản ứng là tập hợp một cách đầy đủ các giai đoạn mà một phản ứng đã trải qua trong quá trình biến đổi từ chất này đến sản phẩm tạo thành

”. Vì vậy khi hiểu được cơ chế phản ứng học sinh có thể hiểu được con đường

chi tiết mà các phản ứng có thể đi qua để tạo ra sản phẩm. Từ đó các em dễ dàng

viết được chính xác sản phẩm của một phản ứng.

Tuy nhiên ở bậc phổ thông không hề đề cập tới cơ chế của các phản ứng

hữu cơ nếu có cũng chỉ dừng lại ở một vài thuật ngữ. Vì vậy học sinh phổ thông không hề được học cơ chế nhưng các em phải viết được sản phẩm của các phản

ứng hữu cơ, chính vì lẽ đó học hóa học hữu cơ trở thành vấn đề khó khăn với học

sinh. Còn đối với giáo viên phổ thông, tuy đã được học ở bậc đạị học nhưng vẫn

giảng của mình.

rất mơ hồ. Vì vậy ít khi các giáo viên đưa thêm cơ chế của các phản ứng vào bài

Ngoài ra, với mong muốn góp phần xây dựng nguồn tài liệu tham khảo

cho các giáo viên phổ thông và học sinh đặc biệt là các học sinh giỏi và học sinh

KÈ

thi giải Olympic thì cơ chế là vấn đề cần thiết, đồng thời cũng là nguồn tài liệu

tham khảo cho bản thân và các bạn sinh viên nghành sư phạm hóa để phục vụ

ẠY

cho công việc giảng dạy sau này. Xuất phát từ lý do trên tôi chọn đề tài nghiên cứu : “ CƠ CHẾ PHẢN

ỨNG HỮU CƠ TRONG CHƯƠNG TRÌNH HÓA HỌC PHỔ THÔNG

NÂNG CAO ”

-2-

2. Mục đích nghiên cứu. Dựa trên nền tảng lý thuyết về cơ chế các phản ứng hữu cơ, các yêu cầu về kiến thức và kỹ năng của học sinh trong chương trình hóa học lớp 11 và lớp

FF IC IA L

12 nâng cao; lý thuyết về các phản ứng hữu cơ để xây dựng nên hệ thống lý thuyết và bài tập liên quan dến phần cơ chế các phản ứng hữu cơ trong chương trình hóa học phổ thông nâng cao. 3. Tình hình nghiên cứu.

Đã có nhiều bài viết và công trình nghiên cứu về cơ chế các phản ứng hữu cơ. Tuy nhiên các đề tài thường hướng đến nghiên cứu cho giáo viên và sinh viên

ứng hữu cơ trong chương trình hóa học phổ thông.

chuyên ngành trong bậc đại học còn rất ít đề tài nghiên cứu cơ chế của các phản

4. Đối tượng nghiên cứu và khách thể nghiên cứu.

4.1. Đối tượng nghiên cứu: Các phản ứng hữu cơ trong chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12 nâng cao bậc THPT.

5. Nhiệm vụ nghiên cứu.

4.2. Khách thể nghiên cứu: Quá trình dạy và học ở trường phổ thông.

 Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về cơ chế các phản ứng hữu cơ.

 Nghiên cứu nội dung chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12 nâng cao.  Nghiên cứu các phần mềm tin học phục vụ cho việc mô tả cơ chế của

các phản ứng.

KÈ

 Nghiên cứu xây dựng bài tập và cách giải bài tập về phần cơ chế các

phản ứng hữu cơ trong chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12 nâng cao.  Tiến hành thực nghiệm sư phạm để đánh giá hiệu quả của việc đưa cơ

ẠY

chế các phản ứng hữu cơ vào giảng dạy hóa học ở các trường THPT.  Tổng kết đề tài và đưa ra các đề xuất.

6. Phạm vi nghiên cứu.  Cơ chế các phản ứng hữu cơ trong chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12 nâng cao. • Các bài tập trong đề thi học sinh giỏi hoá học, và học sinh giỏi Olympic.

-3-

7. Bố cục khoá luận. • Mục lục • Mở đầu • Phần 1 : Tổng quan về cơ sở lý luận và lý thuyết

FF IC IA L

• Danh mục các chữ viết tắt

• Chương 1 : Một số khái niệm về phản ứng hữu cơ • Chương 2 : Phản ứng của ankan

• Chương 3 : Phản ứng của hiđrocacbon thơm – aren • Chương 4 : Phản ứng của hiđrocacbon không no

• Chương 5 : Phản ứng của dẫn xuất halogen – ancol – phenol • Chương 6 : Phản ứng của hợp chất cacbonyl

• Chương 7 : Phản ứng của hợp chất chứa nitơ

• Phần 2 : Bài Tập

• Phần 3 : Hướng dẫn giải

• Phần 4 : Thực nghiệm sư phạm • Phần 5 : Kết luận và đề xuất.

1. Dàn ý khoá luận.

B. NỘI DUNG KHOÁ LUẬN

Phần 1 : Tổng quan về cơ sở lý luận và lý thuyết

Phân loại phản ứng hữu cơ

KÈ

1.1.

Chương 1 : Một số khái niệm về phản ứng hữu cơ

1.1.1. Phân loại theo đặc điểm của sự biến đổi liên kết 1.1.2. Phân loại theo đặc điểm của tác nhân phản ứng

ẠY

1.1.3. Phân loại theo hướng của phản ứng

1.1.4. Phân loại theo số lượng tiểu phân tham gia vào quá trình quyết định vận tốc của phản ứng 1.2. Các kiểu phân cắt liên kết cộng hóa trị 1.2.1. Định nghĩa liên kết cộng hóa trị 1.2.3. Các kiểu phân cắt liên kết cộng hóa trị

-4-

1.3. Tác nhân nucleophin và tác nhân electronphin của phản ứng 1.3.1. Tác nhân nucleophin của phản ứng 1.3.2. Tác nhân electronphin của phản ứng

FF IC IA L

1.4. Cơ chế phản ứng 1.4.1. Phản ứng thế 1.4.2. Phản ứng cộng 1.4.3. Phản ứng tách Chương 2 : Phản ứng của ankan

2.1. Cơ chế phản ứng halogen hóa ankan SR 2.1.1. Phản ứng halogen hóa ankan

2.2.2. Nitro hoá và sunfo hoá ankan

2.2. Khả năng phản ứng tương đối và hướng của phản ứng thế nucleophin

Chương 3 : Phản ứng của hidrocacbon thơm – aren

3.1. Định nghĩa

3.2. Đặc điểm cơ chế SE2 của hidrocacbon thơm

3.3. Cơ chế một số phản ứng thế SE2

3.3.1. Phản ứng nitro hóa

3.3.2. Phản ứng halogen hóa

3.3.3. Phản ứng ankyl hóa

KÈ

3.3.4. Phản ứng sunfo hóa 3.4. Quy luật thế electronphin vào nhân thơm

ẠY

Chương 4 : Phản ứng của hiđrocacbon không no

4.1. Định nghĩa

4.2. Cơ chế cộng electronphin

4.3. Một số phản ứng cộng AE của anken 4.3.1. Phản ứng cộng halogen 4.3.2. Phản ứng cộng hidro halogenua

-5-

4.3.3. Phản ứng cộng nước vào anken 4.3. Khả năng phản ứng và hướng cộng electronphin

4.3.2.Hướng cộng electronphin Chương 5 : Phản ứng của halogen, ancol, phenol 5.1. Định nghĩa

FF IC IA L

4.3.1.Khả năng phản ứng cộng electronphin

5.2. Cơ chế phản ứng thế nucleophin của dẫn xuất halogen, ancol, phenol

5.2.1. Phản ứng thế nucleophin lưỡng phân tử SN1

5.2.3. Những phản ứng cụ thể

5.2.1. Phản ứng thế nucleophin lưỡng phân tử SN2

5.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng thế nucleophin SN1 và SN2

5.4. Phản ứng tách tạo liên kết không no C=C

5.4.1. Cơ chế phản ứng tách đơn phân tử E1

5.4.2. Cơ chế phản ứng tách đơn phân tử E2

5.5. Hướng của phản ứng tách

5.6. Quan hệ giữa phản ứng tách và thế nucleophin

5.6.1. Cấu trúc của gốc hiđrocacbon R 5.6.2. Tác nhân phản ứng Y(-)

5.6.3. Dung môi

KÈ

5.6.4. Nhiệt độ

Chương 6 : Phản ứng của hợp chất cacbonyl

ẠY

6.1. Định nghĩa

6.2. Cấu tạo của nhóm cacbonyl 6.3. Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm C=O của anđehit và xeton 6.3.1. Cơ chế tổng quát 6.3.2. Các phản ứng cụ thể

-6-

6.4. Phản ứng thế nucleophin của axit cacboxylic và dẫn xuất của chúng 6.4.1. Định nghĩa

FF IC IA L

6.4.2. Cấu tạo nhóm cacboxyl 6.4.3. Phản ứng thế nucleophin của axit cacboxylic và dẫn xuất Chương 7 : Phản ứng của hợp chất chứa nitơ 7.1. Định nghĩa 7.2. Cấu tạo của nhóm Amino

7.3. Các phản ứng của Amin

7.3.2. Phản ứng với dẫn xuất của axit

7.3.4. Phản ứng ankyl hóa

7.3.6. Phản ứng halogen hóa

7.3.5. Phản ứng sunfonyl hóa

7.3.3. Phản ứng với axit nitrơ ( HNO2 ).

7.3.1. Phản ứng với anđehit và xeton

7.3.7. Phản ứng thế vào nhân thơm của amin thơm

7.4. Các phản ứng của amino axit

7.4.1. Định nghĩa

KÈ

7.4.2. Các phản ứng của amino axit Phần 2 : Bài tập Phần 3 : hướng dẫn giải

ẠY

Phần 4 : Thực nghiệm sư phạm

Phần 5 : Kết luận và đề xuất. 2. Một số nội dung chính Phần 1 : Tổng quan về cơ sở lý luận và lý thuyết • Chương 1 : Một số khái niệm về phản ứng hữu cơ

-7-

Cơ chế phản ứng 1.4.1. Phản ứng thế 1.4.1.1. Phản ứng thế electronphin SR.

Giai đoạn khơi mào.

Giai đoạn phát triển mạch và tạo sản phẩm.

Giai đoạn tắt mạch và kết thúc phản ứng.

Phản ứng clo hóa ankan xảy ra như sau:

2Cl

Nhieät hoaëc aùnh saùng (hv)

Cl2

+Giai đoạn khơi mào:

Thí dụ:

FF IC IA L

Phản ứng thế theo cơ chế gốc là phản ứng dây chuyền có ba giai đoạn:

+Giai đoạn phát triển mạch và tạo sản phẩm: R + HCl

Cl + R H

RCl + Cl

R + Cl2

Cl + R H

+Giai đoạn tắt mạch:

KÈ

R + Cl

RCl

R + R

R R

Cl + Cl

Cl2

ẠY

1.4.1.2. Phản ứng thế electronphin SE. Phản ứng thế electrophin xảy ra qua hai giai đoạn:

-8-

H + E

Tấn công của tác nhân

E +

Tái tạo hợp chất thơm

electronphin

(2)

FF IC IA L

(1) ionbenzoni

1.4.1.3. Phản ứng thế nucleophin SN . + Cơ chế SN2

Cơ chế lưỡng phân tử SN2 thể hiện trong phương trình tốc độ phản ứng có

nồng độ của hai chất tham gia phản ứng. Phản ứng xảy ra một giai đoạn và có

trạng thái chuyển tiếp giữa chất phản ứng và tác nhân Y-.

.... C .... X

+ X(-)

Gồm 1 giai đoạn, đi qua TTCT: Y

Khi X là OH hoặc OR cần dùng axit để hoạt hoá, chẳng hạn chuyển OH

(+)

thành O H 2 .

+Hóa lập thể

Xét về án ngữ không gian cũng như độ ổn định của TTCT trong phản ứng

.... X

-X

TTCT bền

C quay cấu hình

C ...

Y .... C

...

ẠY

KÈ

SN2, Y(-) tấn công C(+) từ phía không có X thì thuận lợi hơn từ phía có X.

TTCT kém bền

-X

giữ nguyên cấu hình

Như vậy, phản ứng SN2 làm quay cấu hình phân tử.

-9-

Phản ứng bậc 2, v = k[RX][Y-], tốc độ phản ứng phụ thuộc nồng độ và bản chất của Y(-) cũng như RX.

Ở trạng thái chuyển tiếp, liên kết cũ sắp bị đứt và liên kết mới sắp tạo

FF IC IA L

thành. Tác nhân nucleophin tác kích vào cacbon phía sau của Cl hình thành sản phẩm.

+ Cơ chế SN1

Nếu không kể đến dung môi, đây là phản ứng đơn phân tử, 2 giai đoạn, tạo ra R(+) trung gian ở gian đoạn chậm.

Giai đoạn 1: C+

+ X

Dmpc, gđ chậm

C X

Giai đoạn 2:

Gđ nhanh

C Y

C+ + Y-

Trong trường hợp X là OH hay OR cần hoạt hoá X bằng H+ hoặc ZnCl2 (+)

H Cl (CH 3 )3 C − OH  →(CH 3 )3 C − O H 2  →(CH 3 )3 C ( + ) → (CH 3 )3 C − Cl − H2O +

−

Thí dụ:

KÈ

(CH3)3C Br + OH

(CH3)3C OH

+ Br

Trong phương trình tốc độ phản ứng chỉ có nồng độ chất tham gia phản

ẠY

ứng.

Phương trình tốc độ phản ứng: v = k[CH3)3C-Br]

+Hoá lập thể R(+) có cấu trúc phẳng hay gần như phẳng cho nên X mặt tiến công của

Y- từ 2 phía vào C(+) phải tương đương nhau, như vậy nếu xuất phát từ RX quang hoạt (cấu dạng R hoặc S) sau phản ứng được biến thể Raxemic.

-10-

quay cấu hình

Raxemic hoá

FF IC IA L

- X-

giữ nguyên cấu hình

Thực tế, sự raxemic hoá xảy ra không hoàn toàn vì tỷ lệ sảm phẩm quay

cấu hình và giữ nguyên cấu hình thường lớn hơn 1. Đó là vì khi R(+) kém bền,

X(-) chưa kịp ra xa, Y(-) đã tiến công R(+) và do vậy phải đi vào phía không có X()

. Nếu độ bền của R(+) tăng lên thì tỷ lệ sản phẩm raxemic sẽ tăng theo.

Như vậy, phản ứng SN1 gây nên sự raxemic hoá và một phần quay cấu

1.4.2. Phản ứng cộng.

1.4.2.1. Cộng electronphin AE.

hình.

+Cơ chế

Phản ứng gồm 2 giai đoạn, quyết định tốc độ chung của phản ứng là giai

đoạn cộng tiểu phân mang điện dương tạo thành sản phẩm trung gian R(+) :

XY : Hal2, Hal-Hal, HHal, HOH, H2SO4,…

Trước khi tạo thành R(+) có thể tạo thành phức π giữa C=C và XY. Cơ chế

ẠY

KÈ

AE vào nối ba nói chung tương tự cơ chế AE vào nối đôi.

δ+

δ-

δ+

δ-

+ X Y

-Y-

X C C+

• Phản ứng cộng vào đien liên hợp X C

C Y

hay

+ X

-Y-

-11-

C C

C δ-

δ+

X C

C C

Y X C C

FF IC IA L

X Y +

X C C C

C Y

+Hóa lập thể

Phản ứng cộng electronphin thường xảy ra theo kiểu trans hay anti.

Hal

Tốc độ phản ứng: v = k[anken][E+]

H Y

+Cơ chế

1.4.2.2. Cộng nucleophin AN.

R Chậm

O C

-H

R +H nhanh

OH C

KÈ

Phản ứng cộng xảy ra giữa phân tử X – Y và hợp chất cacbonyl là phản

ứng cộng nuleophin gồm có 2 giai đoạn:

ẠY

Sự tương tác giữa tác nhân nuleophin Y vào trung tâm mang điện tích

dương của cacbon để tạo thành ion mang điện tích âm trên oxi. Ion tạo thành sẽ kết hợp với ion dương để tạo thành sản phẩm.

1.4.2.3. Cộng gốc tự do AR. +Cơ chế

-12-

Cũng như phản ứng SR, phản ứng AR thường là phản ứng dây chuyền: bước 1 là khơi mào, tạo gốc tự do hoạt động; bước 2 phát triển mạch; bước 3 là

X +

FF IC IA L

tắt mạch. Các bước 1 và 3 tương tự trong phản ứng SR, bước 2 như sau: X C C

n lần

X C C Y + X

+ XY

X C C

XY : Cl2, HCl, …….

+Cơ chế

1.4.3.1. Phản ứng tách đơn phân tử E1.

1.4.3. Phản ứng tách.

Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn:

-Chất phản ứng tạo thành cacbocation R+ là giai đoạn chậm (tương tự SN1.

-Tách H+ và tạo nối đôi là giai đoạn nhanh.

Hai giai đoạn, sản phẩm trung gian là R(+). Nếu không ghi vai trò rất quan

H C C X

ẠY

KÈ

trọng của dung môi ta có sơ đồ:

H C C+

chậm

nhanh

H C C + + X-

C C

+ H+

X: -Cl, -Br, -I, -OSO2Ar, ...

+Hoá lập thể Sản phẩm trung gian R(+) có cấu trúc phẳng hoặc gần như phẳng. Tuy vậy

kiểu tách trans (anti) thường chiếm ưu thế, vì khi mới hình thành R(+) tồn tại ở dạng cặp ion [ R(+)X(-)].

-13-

-H

N, N’: các nhóm thế nhỏ. L, L’: các nhóm thế lớn. Về mặt động học v = k[RX].

FF IC IA L

Những yếu tố làm thuận lợi SN1 nói chung cũng làm thuận lợi cho E1.

Thí dụ:

CH3 CH CH CH2

CH3 CH CH CH3

-Br

CH3 CH CH CH3

CH3

-H

CH3

CH3 C CH CH3

CH3 Br

CH3

1.4.3.2. Phản ứng tách lưỡng phân tử E2

Phản ứng xảy ra theo các giai đoạn sau:

+ Tương tác giữa một bazơ mạnh với chất phản ứng hình thành trạng thái

chuyển tiếp.

+ Sự tách loại xảy ra và tạo sản phẩm có liên kết đôi.

KÈ

+Cơ chế:

E2 là phản ứng tách lưỡng phân tử, một giai đoạn tương tự SN2 và thường

ẠY

xảy ra song song với SN2. Y

H C C X (+ )

δ-

X: -Cl, -Br, -I, N R 3 , -OSO2Ar,... Y: HO-, RO-, NR3,...

+Hoá lập thể

δ-

H C C X

+ C C + X

-14-

E2 ưu tiên tách kiểu trans tức là khi 4 trung tâm tham gia phản ứng (H-CC-X) ở trên một mặt phẳng, trong đó các nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách (H và X) ở vị trí anti đối với nhau. δX

R H

-X - HY δY

δY

-X

TTCT anti δX

FF IC IA L

X R

- HY

TTCT syn

Phản ứng tách HHal từ RHal có bậc 2 và cần bazơ mạnh, v = [RHal][Y-].

Phản ứng tách loại HBr từ C2H5Br dưới tác dụng của

KOH/C2H5OH là một bazơ mạnh để tạo thành etilen có cơ chế như sau:

H C

+ H2 O

+ Br-

KÈ

HO-

Phần 2 : Bài tập

ẠY

Trong thời gian nghiên cứu cho phép, chúng tôi đã tiến hành sưu tầm tổng hợp và xây dựng được phương pháp giải cho phần cơ chế đồng thời có các bài tập ví dụ,

một số bài tập tương tự đẻ học sinh tự luyện. Bài tập có lời giải: 30 bài tập ví dụ và 15 bài tập tương tự không có lời giải.

-15-

Bài 1 : Viết công thức cấu tạo của các anken từ phản ứng đề hiđrat hóa, xúc tác axit của các ancol sau và cho biết sản phẩm chính

d. CH3

CH3

CH3 OH

e. H+

CH 3

H+

c. H+

CH2OH

f. OH

H+

(CH3)3CCH2OH

FF IC IA L

H+

CH2OH

CH 3

Bài 2 : a. Viết tất cả các đồng phân cấu tạo mạch hở của C5H11Br.

b. Đồng phân nào trải qua phản ứng tách E1 với tốc độ nhanh nhất?

c. Đồng phân nào không có khả năng xảy ra phản ứng tách E2?

d. Đồng phân nào chỉ tạo ra duy nhất một anken theo cơ chế tách E2?

e. Đồng phân nào tạo thành hai anken theo cơ chế E2?

f. Đồng phần nào thành hỗn hợp nhiều anken theo cơ chế E2?

Bài 3: Xác định các chất còn lại trong các sơ đồ sau và nêu cơ chế tạo ra chúng a.

KÈ

Hoàn thành sơ đồ sau:

ẠY

CH3CH2CH3(A)

A D

C C

Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau.

CH3 CH3CH CH2 (A)

CH3 C C2H5 OH

-16-

Phần 3 : Hướng dẫn giải Bài 1: Hướng dẫn giải

H+

CH3 CH CH CH3

-H2O

CH3 OH

CH3CHCH=CH2 CH2=CCH2CH3

CH3C=CHCH3

H+

CH3

1-metylxiclopenten (spc)

U H+

CH 3 CH 3 C CH2OH

CH3

xiclohexylmetanol

CH 3

2-metylbut-2-en (spc)

CH 2OH

C CH CH3

KÈ

-H2 O

neopentanol

ẠY

Metylidenxiclopenten

CH2

CH 3

-H 2O

1-metylxiclopentanol

CH 3

H+

CH 3

Metylidenxiclopenten

3-metylxiclopenten

1-metylxiclopenten (spc)

CH2

CH3

-H 2O

2-metylxiclopentanol

2-metylbut-1-en

3-metylbut-1-en

OH CH3

CH3

CH3 2-metylbut-2-en (spc)

FF IC IA L

H+

CH 3

CH2

CH2CH3

CH3

2-metylbut-1-en

CH 2

-H2O

1-metylxiclohenxen (spc)

Metylidenxiclohexen

-17f. H+

xiclobutylmetanol

CH 2

CH3

-H 2O

Metylidenxiclobuten

1-metylxiclobuten

xiclopenten (spc)

FF IC IA L

CH 2OH

Bài 2 : Hướng dẫn giải a. Các đồng phân mạch hở của C5H11Br CH 3CH2CH2CH 2CH2Br

CH3CH2CHCH 2CH3

CH 3CH2CH2CHCH3

1-brompentan

3-brompentan

2-brompentan

CH3CH2CHCH2Br

CH2CHCH 2CH2

CH3CHCHCH 3

CH3

1-brom-3-metylbutan

2-brom-3-metylbutan

1-brom-2-metylbutan

CH3

CH 3

CH3CH2CCH3

CH 3

CH3

2-brom-2-metylbutan

1-brom-2,2-đimetylpropan

CH 3 C CH2Br

b. Tốc độ phản ứng tách E1 xảy ra càng nhanh khi gốc ankyl có bậc càng cao

(cacbocation tạo thành càng bền), do đó trong 8 đồng phân của C5H11Br thì 2-brom-2metylbutan sẽ trải qua phản ứng tách E1 nhanh nhất:

KÈ

CH3CH2CCH3 CH3

CH3CH=CCH 3 CH3 2-metylbut-2-en (spc)

ẠY

2-brom-2-metylbutan

CH3CH2C=CH 2 CH3

2-metylbut-1-en (spp)

c. Phản ứng tách E2 không có sự chuyển vị do đó đồng phân nào không có H ở Cβ

sẽ không có khả năng xảy ra phản ứng E2. Do đó, trong 8 đồng phân của C5H11Br thì 1brom-2,2-đimetylbutan sẽ không có phản ứng E2:

-18Cβ không có H

CH 3

CH 3 C CH 2 Br CH 3

FF IC IA L

1-brom-2,2-đimetylpropan

d. Các đồng phân ankylbromua bậc 1 sẽ tạo ra 1 anken duy nhất: E2 CH CH CHCH Br CH CH C=CH 3

CH3

1-brom-2-metylbutan

2-metylbut-1-en

CH2CHCH2CH 2 CH3

CH2CHCH=CH2 CH3

1-brom-3-metylbutan

3-metylbut-1-en

CH 3CH2CH2CH 2CH2Br

CH 3CH2CH2CH=CH2 pent-1-en

1-brompentan

e. 3-brompentan sẽ trải qua phản ứng tách E2 tạo 2 anken là đồng phân hình học

3-brompentan

CH3CH 2CHCH2CH 3

CH3

của nhau:

CH3

C2 H5

C 2 H5 (Z)-pent-2-en

(E)-pent-2-en

f. 2-brompentan sẽ trải qua phản ứng tách E2 tạo 3 anken:

KÈ

CH3CH2CH2CHCH3 E2 Br

2-brompentan

ẠY

Bài 3 : Hướng dẫn giải

CH3CH2CH2CH=CH2 pent-1-en

CH3 C2H5 (E)-pent-2-en

CH3

C2H5

(Z)-pent-2-en

-19+Br2

CH3CHCH3

+KOH/etanol E2

CH3CH CH2

CH3CH2CH3 H+,t0

CH3CHCH3

CH3CH CH2

b. CH3CHCH3(B)

SN2

CH3CHCH3(C)

CH3 CH3

C2H5MgCl

C2H5(F)

CH3CCH3(D)

OMgCl

H+ SN2

CH3 CH3

C C2H5 OH

CH3CH CH2(A)

H2/Ni

FF IC IA L

CH3CH2CH3(A)

Phần 4 : Thực nghiệm sư phạm.

4.1. Mục đích của thực nghiệm sư phạm

 Đánh giá tình hình dạy và học hóa học hữu cơ trong chương trình hóa học phổ

thông nâng cao.

 Thu thập ý kiến của giáo viên và học sinh để hoàn thiện đề tài.

 Tìm hiểu khả năng biết vận dụng cơ chế các phản ứng hữu cơ vào việc giải bài toán hóa học.

KÈ

• Đánh giá chất lượng nội dung của đề tài.

4.2. Nội dung thực nghiệm sư phạm

ẠY

 Hệ thống lý thuyết và bài tập liên quan đến cơ chế phản ứng hữu cơ.

4.3. Đối tượng thực nghiệm sư phạm

 Học sinh trường THPT.

 Giáo viên giảng dạy bộ môn hóa ở trường phổ thông. + Giáo viên giảng dạy bộ môn hoá học trường THPT Nguyễn Bỉnh Khiêm –

Đaklak.

-20+ Giáo viên giảng dạy bộ môn hoá học trường THPT Buôn Ma Thuộc – Đaklak. + Giáo viên giảng dạy bộ môn hoá học trường THPT Cưmgar – Đaklak. 4.4. Tiến hành thực nghiệm sư phạm

FF IC IA L

4.4.1. Nhiệm vụ thực nghiệm

 Bước 1: Chuẩn bị phương pháp và các dạng bài tập có liên quan tới cơ chế phản ứng để lồng ghép vào quá trình giảng dạy.

+ Cơ sở lý thuyết phần cơ chế phản ứng hữu cơ trong chương trình hoá học phổ

thông nâng cao.

+ Đề kiểm tra 15 phút (nội dung lớp 11).

+ Phiếu điều tra.

 Bước 2: lồng ghép cơ chế phản ứng hữu cơ vào bài dạy cụ thể.

 Bước 3: tiến hành điều tra cụ thể đối với HS (đối với các GV thì dùng PP thăm

dò).

 Bước 4: Kiểm tra, phân tích và đánh giá kết quả thu được.

4.4.2. Phương pháp.

- Phỏng vấn thu thập ý kiến của học sinh và giáo viên bộ môn hóa ở trường THPT.

- Thu thập số liệu từ bài kiểm tra của học sinh.

KÈ

4.4.3. Cách tiến hành.

- Tiến hành phỏng vấn và điều tra đối với giáo viên và học sinh phổ thông.

- Kiểm tra đánh giá việc lồng ghép cơ chế phản ứng hữu cơ vào giảng dạy hóa học

ẠY

hữu cơ trong chương trình hóa học phổ thông nâng cao. 4.5. Kết quả thực nghiệm sư phạm.

4.5.1. Kết quả thực nghiệm nội dung đề tài.

+ Thực nghiệm đối với lớp 11A3 (sĩ số 40) và lớp đối chứng là 11A1 (sĩ số 40) trường THPT Cưmgar.

-21+ Thực nghiệm đối với lớp 11A2 (sĩ số 43) và lớp đối chứng là 11A3 (sĩ số 43) trường THPT Buôn Ma Thuộc.

Bảng 4.1. Kết quả kiểm tra của HS 2 lớp 11A3 và 11A1 1

ĐC

Điểm

Điểm TBC

6,23

4,77

Số HS

FF IC IA L

Đối với bài kiểm tra 15 phút về cơ chế các phản ứng hoá học.

ĐC

Số HS

10 5

Điểm TBC

6,35

4,53

Điểm

Bảng 4.2. Kết quả kiểm tra của HS 2 lớp 11A2 và 11A3

Đối chứng

ẠY

Đối chứng

6 4 2

9 10

Hình 4.1: Biểu đồ kết quả kiểm tra lớp 11A3(ĐC) và 11A1(TN)

Thực nghiệm

KÈ

12 10

Thực nghiệm

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Hình 4.2: Biểu đồ kết quả kiểm tra lớp 11A2(ĐC) và 11A3(TN)

-22Bảng 4.3. Phân phối tần số, tần suất và tần suất tích lũy của kết quả kiểm tra Số HS đạt điểm xi

% HS đạt điểm xi

% HS đạt điểm xi trở xuống

Điểm xi TN

ĐC

8,4

1,2

ĐC

FF IC IA L

ĐC

8,4

13,5

1,2

21,9

2,4

20,5

3,6

42,4

26,5

32,4

30,1

74,8

25,3

16,8

55,4

91,6

20,5

4,8

75,9

96,4

14,5

3,6

90,4

100

97,6

2,4

100

∑

100

7,2

120

Thực nghiệm

100

Đối chứng

KÈ

80 60 40

ẠY

20 0

Hình 4.3. Đồ thị đường tích l lũy điểm số kết quả kiểm tra của 2 nhóm TN và ĐC

-23Nhận xét kết quả thực nghiệm

- Dựa vào kết quả kiểm tra và biểu đồ kết quả kiểm tra giữa lớp TN và lớp ĐC ta thấy:

FF IC IA L

+ Điểm số trên 6 ở lớp thực nghiệm cao hơn (có điểm 9 và 10 ở lớp TN).

+ Sự chênh lệch thể hiện rõ ở những điểm số dưới 4 và trên 6. Dưới 4 thì số HS lớp đối chứng đạt nhiều hơn, trên 6 thì lớp thực nghiệm đạt nhiều hơn. - Điểm trung bình chung của lớp TN cao hơn lớp ĐC.

- Đồ thị đường tích lũy điểm số kết quả kiểm tra của lớp TN luôn nằm dưới đường

tích lũy điểm số kết quả kiểm tra của lớp ĐC.

- Tỉ lệ % số HS đạt điểm dưới 6 ở lớp TN và ĐC chênh nhau tới 30,1%.

Như vậy, qua thực nghiệm cho thấy, kết quả ở lớp TN luôn cao hơn so với lớp

ĐC. Từ đó thấy rằng việc hệ thống lý thuyết và lồng ghép cơ chế các phản ứng vào trong nội dung dạy học mang lại hiệu quả thiết thực, các em đã có cái nhìn trọn vẹn hơn, biết

tìm ra hướng cụ thể của các phản ứng hoá học hiểu bản chất của các phản ứng đó, nó cần

thiết trong việc nâng cao chất lượng dạy và học Hóa học. Tuy nhiên việc đưa vào cần

phải rõ ràng và cụ thể, thời điểm phải hợp lí thì mới mang lại hiệu quả và nhằm nâng cao

kết quả học tập của học sinh đồng thời cũng nâng cao kết quả trong các kì thi học sinh

KÈ

giỏi và học sinh thi olympic. 4.7. Kết quả điều tra

ẠY

4.7.1 Thực nghiệm đối với giáo viên Trong quá trình phỏng vấn giáo viên xoay quanh về vấn đề lồng ghép cơ chế

các phản ứng hữu cơ vào giảng dạy chương trình hoá học phổ thông nâng cao đã có những ý kiến như sau:

-24- Ý kiến 1: Trong các đề thi học sinh giỏi hoá học thường có các câu hỏi liên quan đến cơ chế. Tuy nhiên, trông quá trình học trên lớp thì vấn đề này thường ít được quan tâm. Nguồn tài liệu tham khảo khó tìm và đọc rất khó hiểu không phù hợp với chương trình

FF IC IA L

phổ thông. Việc lồng ghép cơ chế vào giảng dạy sẽ làm học sinh hiểu bì hơn và cảm thấy thích thú hơn khi học về hoá hữu cơ.

- Ý kiến 2: Muốn học sinh giải được các bài tập về hoá cơ chế trước hết cần xây dựng

được cơ sở lí thuyết của các phản ứng hữu cơ. Vì phải xuất phát từ lí thuyết mới xây dựng được bài tập, việc hệ thống lí thuyết phải súc tích, ngắn gọn, dễ hiểu, không nêu quá

nhiều lí thuyết học sinh sẽ khó hiểu và khó nhớ.

-Ý kiến 3: Việc xây dựng cơ sở lý thuyết và các dạng bài tập về cơ chế phù hợp với chương trình phổ thông nâng cao là cần thiết và thiết thực làm cho học sinh hiểu thêm về

bản chất các phản ứng vì với học sinh phản ứng hữu cơ là một vấn đề khá khó đối với

học sinh. Hơn nữa trong sách giáo khoa có nêu cơ chế nhưng chỉ nói qua và học sinh khó

hiểu.

- Ý kiến của một số giáo viên khác đa số đều có ý trùng với ý kiến của các giáo viên trên.

 Trong quá trình thu thập ý kiến của các giáo viên phổ thông cho thấy việc lồng ghép

cơ chế phản ứng vào giảng dạy là quan trọng. Là phần nội dung không thể thiếu trong các

đề thi học sinh giỏi hoá học hay các cuộc thi olympic hoá học. Muốn giải được các bài tập về cơ chế phản ứng cần xuất phát từ cơ sở lí thuyết của nó. Việc xây dựng cơ sở lý

KÈ

thuyết về cơ chế phù hợp với trình độ học sinh phổ thông là rất quan trọng.

ẠY

4.5.1 Thực nghiệm đối với học sinh.

Đối tượng điều tra là HS ở 3 khối 11 và 12 ở 3 điểm trường thuộc địa bàn tỉnh Đăk

Lăk:

+ 11A1 (40 HS) 11A3 (40 HS), 12A1 (46 HS) thuộc trường THPTCưmgar.

-25+ 11A2 (43 HS), 11A3 (43 HS), 12A2 (48 HS) thuộc trường THPT Buôn Ma Thuộc. + 11A1 (38 HS), 11A2 (48 HS), 12A1 (40 HS) thuộc trường THPT Nguyễn Bỉnh

FF IC IA L

Khiêm. Bảng 4.4. Nhận định của học sinh THPT khi học hoá hữu cơ Số

% số

Rất khó Khó

Bình Thường

125

32.4

Bình thường

12.9

Dễ

9,8

∑ HS điều tra

386

Khó

Dễ

44,8

173

Rất khó

khi học hoá hữu cơ

Bảng 4.4. Nhận định của học sinh THPT

Bảng 4.5. Nhu cầu của học sinh biết thêm

về cơ chế phản ứng % số

Rất cần

203

52.3

Cần

25.3

Ít cần

15.2

Không cần

7.2

∑ HS điều tra

386

ẠY

KÈ

Số

Rất cần Cần Ít cần Không cần

Bảng 4.5. Nhu cầu của học sinh biết thêm về cơ chế phản ứng

-26-

Bảng 4.6. Nguồn thông tin về cơ chế phản ứng % số HS 80,0

Sách tham khảo

206

53,4

Internet

12,2

Bạn bè

101

26,2

Khác

8,5

∑ HS điều tra

386

FF IC IA L

309

% số HS

Giáo viên

Sách tham khảo

Internet

Bạn bè

Khác

Giáo viên

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Số HS

chế phản ứng

Hình 4.6. Mức độ các nguồn thông tin về cơ

Bảng 4.7. Mức độ các khó khăn mà HS

thường gặp khi học hoá hữu cơ

Xác định sản phẩm

Số HS 127

phản ứng

KÈ

Viết và cân bằng PT

Tính chất hoá học khó

ẠY

nhớ

% số HS Xác định SP

32,9 16,0

Cân bằng PU 40

TCHH khó nhớ

Khó giải BT Khác

100

25,9

10 % Số HS

Khó giải bài tập

150

38,9

Khác

9,5

∑ HS điều tra

386

Xác Cân TCHH Khó đị nh bằ ng khó giả i SP PU nhớ BT

Khác

Hình 4.7. Mức độ các khó khăn thường gặp

-27-

Bảng 4.8. Mức độ các các giáo viên đưa cơ

20,7

k hô ng t hường xuyê n Í t k hi C hưa t ừng

41,5

Ít khi

23,3

Chưa từng

14,5

∑ HS điều tra

386

Hình 4.8. Mức độ các các giáo viên đưa cơ

160

chế vào giảng dạy

Nhận xét kết quả điều tra

xuyên

T hường xuyê n

Không thường

% số

Thường xuyên

Số

FF IC IA L

chế vào giảng dạy

Thông qua phương pháp điều tra thực tế và thu thập thông tin về việc đưa cơ chế phản ứng hoá học vào giảng dạy hoá học trong chương trình phổ thông nâng cao ở trường

THPT Cưmgar, THPT Buôn Ma Thuộc, THPT Nguyễn Bỉnh Khiêm trên địa bàn tỉnh

Đăk Lăk, cụ thể tiến hành điều tra đối với HS 2 khối 11 và 12, em rút ra được kết quả

KÈ

- Mức độ yêu thích môn hóa học tăng dần từ khối 11 đến khối 12. Nguyên nhân

ẠY

chủ yếu là các em cảm thấy học hoá hữu cơ rất khó hiểu, bị hỏng kiến thức ở lớp dưới, chưa nắm được kiến thức lý thuyết, không có thời gian rèn luyện tập giải bài tập (vì đa số

thời gian lên lớp dùng để học lý thuyết). Vì vậy dẫn đến không còn hứng thú đối với môn học. Ngoài ra, phương pháp giảng dạy của giáo viên cũng là yếu tố quan trọng, ảnh

hưởng đến tâm lí yêu thích môn Hóa học.

-28- Đa số các vấn đề về cơ chế phản ứng mà các em biết được đều thông qua giáo viên và sách tham khảo. Tuy nhiên việc vận dụng vào các bài cụ thể là rất khó đối với các

- Các tài liệu viết về cơ chế thì rất ít và rất khó tìm.

FF IC IA L

em vì các em chưa biết một cách rạch ròi nên khó áp dụng và khi áp dụng dễ mắc sai sót.

- Đa số các tài liệu về cơ chế mà các em tham khảo đều rất khó hiểu và không phù hợp với trình độ nhận thức của các em.

Như vậy để nâng cao hiệu quả dạy và học môn Hóa học đặc biệt là phần hoá học

hữu cơ cũng như nâng cao chất lượng trong các kì thi học sinh giỏi khu vực, quốc gia, Olympic thì :

• Các giáo viên THPT cần nắm vững chuyên môn và biết cách phân bố thời gian

dạy hợp lí để HS vừa có thể nắm vững kiến thức lý thuyết vừa có thời gian rèn luyện kĩ

năng giải bài tập, nhất là các bài tập về cơ chế phản ứng.

• Các em HS cần biết cách khái quát các kiến thức đã học một cách ngắn gọn, rèn

luyện thêm các các bài tập, lựa chọn bài tập phù hợp để củng cố kiến thức và rèn luyện kĩ

ẠY

KÈ

năng.

-29PHẦN 5 : KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 5.1. KẾT LUẬN

FF IC IA L

Qua khóa luận này, tôi đã được tìm hiểu sâu hơn kiến thức hóa hữu cơ kể cả kiến thức lý thuyết và một số dạng bài tập về cơ chế phản ứng. Từ đó, tôi rút ra được một số nhận xét sau:

- Nắm được cơ sở lý luận của cơ chế các phản ứng hóa học, thấy được tác dụng và

vai trò của bài cơ chế phản ứng hoá học đối với việc dạy và học hóa học trong chương

trình hoá học phổ thong nâng cao.

- Nắm được cách phân loại phương pháp giải cho các dạng bài tập có lien quan

đến cơ chế phản ứng hoá học.

- Khi giải các bài tập học sinh không chỉ được ôn lại kiến thức đã học mà còn có

cơ hội tìm hiểu kỹ hơn về kiến thức đó, hiểu được bản chất các phản ứng cũng như các

phát triển tư duy, sáng tạo cho HS.

hiện tượng hóa học thông qua các câu hỏi bài tập cụ thể về cơ chế phản ứng. Ngoài ra còn

- Bên cạnh đó, trong quá trình làm khóa luận đã giúp tôi tăng cường khả năng sử

dụng vi tính, sử dụng các phần mềm để phục vụ cho việc giảng dạy, thực hiện giảng dạy

bằng giáo án điện tử.

KÈ

- Thông qua thực nghiệm sư phạm ở trường phổ thông cùng với các phương pháp điều tra thực tế, thu thập và xử lí thông tin bằng xác suất thống kê tôi có thể tìm ra những khó khăn của học sinh khi học phần hóa học hữu cơ; rút ra sự cần thiết của việc lồng

ẠY

ghép cơ chế các phản ứng hoá học vào giảng dạy để nâng cao chất lượng dạy và học của

giáo viên và học sinh. 5.2. ĐỀ XUẤT.

Việc lồng ghép cơ chế phản ứng vao giảng dạy có vai trò và có tác dụng quan trọng đến chất lượng dạy và học hoá học trong chương trình hoá học phổ thông nâng cao.

-30Hệ thống bài tập cũng như phương pháp giải cụ thể về phần cơ chế phản ứng sẽ giúp học sinh giải quyết được nhiều khó khăn khi học về hóa học hữu cơ và hiểu được bản chất

Do đó trong quá trình dạy học, người giáo viên nên: 1. Cần lồng ghép cơ chế phản ứng vào các bài cụ thể.

FF IC IA L

của các phản ứng hoá học hữu cơ.

2. Giáo viên đưa ra các bài tập để học sinh rèn luyện thêm và củng cố lý thuyết về cơ chế phản ứng.

3. Cần rèn luyện cho học sinh nắm thật vững cơ sở lý thuyết để học sinh có thể đi sâu

vào giải quyết các vấn đề khó hơn.

4. Cần lựa chọn bài tập phù hợp đối với học sinh thi học sinh giỏi hay Olympic sao cho nêu bật được kiến thức, khắc sâu kiến thức cho học sinh khi đó mới phát huy

tính tích cực của việc giải bài tập.

Ngoài ra, học phần cơ chế phản ứng và bài tập là phần rất quan trọng đối với mỗi

sinh viên Hóa. Tuy nhiên học phần này rất khó hiểu nếu học lý thuyết thì không hiệu quả

Vì vậy, mong Bộ môn có thể tăng thời gian học phần về cơ chế các phản ứng hoá học để rèn luyện thêm cho sinh viên kỹ năng giải bài tập, vận dụng lý thuyết trong công việc

ẠY

KÈ

giảng dạy sau này.

-1-

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài. Trong chương trình hóa học hữu cơ ở bậc phổ thông thường chỉ trình bày chất đầu và chất cuối của hệ mà không cho biết quá trình hóa học thực hiện như

FF IC IA L

thế nào, tiến trình phản ứng diễn biến ra sao tức là không nêu lên được cơ chế phản ứng.

khi hiểu được cơ chế phản ứng học sinh có thể hiểu được con đường chi tiết mà các

phản ứng có thể đi qua để tạo ra sản phẩm. Từ đó các em dễ dàng viết được chính xác sản phẩm của một phản ứng.

Tuy nhiên ở bậc phổ thông không hề đề cập tới cơ chế của các phản ứng hữu

cơ nếu có cũng chỉ dừng lại ở một vài thuật ngữ. Vì vậy học sinh phổ thông không

hề được học cơ chế nhưng các em phải viết được sản phẩm của các phản ứng hữu cơ,

chính vì lẽ đó học hóa học hữu cơ trở thành vấn đề khó khăn với học sinh. Còn đối với giáo viên phổ thông, tuy đã được học ở bậc đạị học nhưng vẫn rất mơ hồ. Vì vậy

ít khi các giáo viên đưa thêm cơ chế của các phản ứng vào bài giảng của mình.

Ngoài ra, với mong muốn góp phần xây dựng nguồn tài liệu tham khảo cho

các giáo viên phổ thông và học sinh đặc biệt là các học sinh giỏi và học sinh thi giải Olympic thì cơ chế là vấn đề cần thiết, đồng thời cũng là nguồn tài liệu tham khảo

cho bản thân và các bạn sinh viên nghành sư phạm hóa để phục vụ cho công việc

KÈ

giảng dạy sau này.

Xuất phát từ lý do trên tôi chọn đề tài nghiên cứu : “ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

HỮU CƠ TRONG CHƯƠNG TRÌNH HÓA HỌC PHỔ THÔNG NÂNG

ẠY

CAO ”

2. Mục đích nghiên cứu. Dựa trên nền tảng lý thuyết về cơ chế các phản ứng hữu cơ, các yêu cầu về

kiến thức và kỹ năng của học sinh trong chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12 nâng cao; lý thuyết về các phản ứng hữu cơ để xây dựng nên hệ thống lý thuyết và bài tập liên quan dến phần cơ chế các phản ứng hữu cơ trong chương trình hóa học phổ thông nâng cao.

-23. Tình hình nghiên cứu. Đã có nhiều bài viết và công trình nghiên cứu về cơ chế các phản ứng hữu cơ. Tuy nhiên các đề tài thường hướng đến nghiên cứu cho giáo viên và sinh viên chuyên ngành trong bậc đại học còn rất ít đề tài nghiên cứu cơ chế của các phản ứng

FF IC IA L

hữu cơ trong chương trình hóa học phổ thông. 4. Đối tượng nghiên cứu và khách thể nghiên cứu.

4.1. Đối tượng nghiên cứu: Các phản ứng hữu cơ trong chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12 nâng cao bậc THPT.

4.2. Khách thể nghiên cứu: Quá trình dạy và học ở trường phổ thông. 5. Nhiệm vụ nghiên cứu.

 Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về cơ chế các phản ứng hữu cơ.

 Nghiên cứu nội dung chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12 nâng cao.

 Nghiên cứu các phần mềm tin học phục vụ cho việc mô tả cơ chế của các

phản ứng.

 Nghiên cứu xây dựng bài tập và cách giải bài tập về phần cơ chế các phản

ứng hữu cơ trong chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12 nâng cao.  Tiến hành thực nghiệm sư phạm để đánh giá hiệu quả của việc đưa cơ chế

các phản ứng hữu cơ vào giảng dạy hóa học ở các trường THPT.

 Tổng kết đề tài và đưa ra các đề xuất.

6. Phạm vi nghiên cứu.

 Cơ chế các phản ứng hữu cơ trong chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12

nâng cao.

KÈ

• Các bài tập về cơ chế phản ứng trong đề thi học sinh giỏi hoá học, và học

ẠY

sinh giỏi Olympic.

-3PHẦN 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU

1.1. Phân loại phản ứng hữu cơ. [1,2,6,10]

FF IC IA L

CHƯƠNG 1 :MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG HỮU CƠ

Các phản ứng hữu cơ được phân lọai theo nhiều cách khác nhau : Theo đặc

điểm của sự biên đổi liên kết, theo đặc điểm của tác nhân phản ứng, theo đặc điểm của các tiểu phân tham gia vào quá trình quyết điịnh tốc độ phản ứng, theo hướng của phản ứng hay phối hợp tất cả các cách nói trên.

1.1.1. Phân loại theo đặc điểm của sự biến đổi liên kết.

Các phản ứng thông thường xảy ra bằng cách làm đứt liên kết cộng hóa trị cũ tạo thành liên kết cộng hóa trị mới. Một liên kết cộng hóa trị có thể đứt theo hai cách

khác nhau.

Cách thứ nhất, sau khi liên kết cộng hóa trị bị đứt mỗi nguyên tử đem theo

một electron của đôi electron liên kết. Khi đó trong môi trường phản ứng xuất hiện

gốc tự do hay nguyên tử hoạt động.

. R. + X

Cách phân cắt liên kết như vậy gọi là phân cắt đồng li phẩn ứng tương ứng đươc gọi là phẩn ứng đồng li hay phản ứng gốc tự do.

Theo cách thứ hai, sau khi liên kết cộng hóa trị bị đứt thì đôi electron liên kết

ẠY

KÈ

ở lại một nguyên tử, còn nguyên tử kia không đem theo một electron liên kết nào. RX

R+

X-

Cách phân cắt liên kết như vậy gọi là phân cắt dị li phẩn ứng tương ứng đươc

gọi là phản ứng dị li hay phản ứng gốc ion. 1.1.2. Phân loại theo đặc điểm của tác nhân phản ứng. Những tác nhân phản ứng (Y-) là các anion, các phân tử trung hòa trong dó có

nguyên tử còn cặp electron tự do có thể cho đi một cách dễ dàng, một số phân tử có chứa electron π có ái lực mạnh đối với trung tâm mang điện tích dương.

-4Những tác nhân như vậy gọi là tác nhân nucleophin ( tác nhân ái nhân ). Phản ứng xảy ra với sự tham gia của tác nhân nucleophin gọi là phản ứng nucleophin. Các tác nhân là các ion dương, những phân tử chứa nguyên tử không có bát tử đầy đủ ( axit lewis ), các phân tử bị phân cực dưới ảnh hưởng của môi trường

FF IC IA L

phản ứng thường có ái lực với trung tâm mang điện tích âm.

Đó là tác nhân electronphin ( tác nhân ái điện tử ). Phản ứng xảy ra với sự tham gia của tác nhân electronphin gọi là phản ứng electrophin . 1.1.3. Phân loại theo hướng của phản ứng.

Theo cách này người ta chia các phản ứng hữu cơ thành phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, phản ứng tách.

Phản ứng thế ( kí hiệu là S ) là phản ứng trong đó một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử trong phân tử này được thay thế bằng một nguyên tử hay nhóm Cl2

CH3Cl

CH4

nguyên tủ khác. Thí dụ:

HCl

Ở đây một nguyên tử hiđro trong phân tử metan được thay thế bằng nguyên

tử clo.

Phản ứng cộng hợp (kí hiệu là A) là phản ứng trong đó hai hay nhiều nguyên

tử kết hợp với nhau tạo thành phân tử mới. Thí dụ phản ứng cộng hợp phân tử hiđro CH2

CH2

vào phân tử etylen để tạo thành phân tử etan. +

CH3

Phản ứng tách (kí hiệu là E) là phản ứng trong đó một phân tử bị loại đi một

nguyên tử hay nhóm nguyên tử để tạo thành hợp chất mới có nối kép. Thí dụ phản

ẠY

KÈ

ứng loại nước của ancol etylic để tạo thành etylen. C2H5OH

H2SO4 1700C

CH2

H2O

Trong các loại phản ứng, trên tùy thuộc vào đặc điểm của tác nhân phản ứng

chúng còn có thể được chia chi tiết và cụ thể hơn. Chẳng hạn, phản ừng thế gồm

phản ứng thế gốc SR, phản ứng thế electronphin SE, phản ứng thế nucleophin SN. Cần chú ý thêm rằng, trong quá trình phản ứng của ba loại phản ứng trên đều có thể xảy ra sự đổi chỗ một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử trong phân tử được gọi là “ sự chuyển vị ” . Sự chuyển vị cũng có thể được coi là loại phản ứng thứ tư.

-51.1.4. Phân loại theo số lượng tiểu phân tham gia vào quá trình quyết định vận tốc của phản ứng. Theo cách này người ta phân chia thành phản ứng đơn phân tử, phản ứng 1.2. Các kiểu phân cắt liên kết cộng hóa trị.[1, 2, 6, 10] 1.2.1. Định nghĩa liên kết cộng hóa trị.

FF IC IA L

lưỡng phân tử, phản ứng tam phân tử, phản ứng đa phân tử.

Liên kết hóa học được thực hiện bằng những cặp điên tử dùng chung gọi là

liên kết cộng hóa trị. Cặp điện tử này tất nhiên phải có spin ngược chiều nhau và khi đó nó thuộc về cả hai nguyên tử. 1.2.1. Một số đặc điểm của liên kết cộng hóa trị.

1.2.1.1. Độ dài liên kết.

Bằng thực nghiệm người ta đã xác định được rằng, khoảng cách giũa hai hạt

nhân nguyên tử trong liên kết cộng hóa trị là một đạị lượng không đổi.Khoảng cách

đó người ta gọi là độ dài liên kết. Độ dài liên kết kí hiệu là d đơn vị tính là angstrom

(A0) hay nanomet (nm).

Độ dài liên kết không phải tổng bán kính của 2 nguyên tử mà là tổng bán kính cộng hóa trị của hai nguyên tử liên kết với nhau.

Các công trình nghiên cứu đã chứng tỏ rằng, sự xen phủ giữa hai nguyên tử

càng nhiều độ dài liên kết càng ngắn, liên kết càng bền, càng bị khó phá vỡ.

1.2.1.2. Độ phân cực của liên kết. Trong liên kết cộng hóa trị, nếu obital phân tử có cấu tạo cân đối, nghĩa là

mật độ điện tử của obital phân tử phân bố đều giữa hai hạt nhân, trọng tâm điện tích

KÈ

âm và dương trùng nhau thì liên kết là không phân cực. Liên kết cộng hóa trị không cực chỉ tạo giữa hai nguyên tử của cùng môt

ẠY

nguyên tố. Thí dụ H-H trong phân tử H2, Cl- Cl trong phân tử Cl2… Trong trường hợp nếu obital phân tử có cấu tạo không cân đối, nghĩa là mật

độ điện tử của obital phân tử lệch về phía một trong hai nguyên tử thí liên kết đó là phân cực. Liên kết cộng hóa trị phân cực được tạo thành do các nguyên tử có độ âm điện khác nhau liên kết với nhau.

-6Độ phân cực của liên kết được quyết định trước hết bởi độ âm điện của các nguyên tử liên kết với nhau. Hai nguyên tử có độ âm điện chênh lệch nhau càng lớn liên kết với nhau thì liên kết đó càng phân cực và ngược lại. 1.2.3.1. Sự cắt đứt liên kết, kiểu cắt đứt liên kết.

FF IC IA L

1.2.3. Các kiểu phân cắt liên kết cộng hóa trị.

Sự phá vỡ và hình thành liên kết trong phân tử hữu cơ có thể xảy ra theo 2 kiểu: -

Phân cắt dị li ( phân cắt phân cực ).

Phân cắt đồng li ( phân cắt không phân cực )

1.2.3.2. Phân cắt dị li.

Khi phản ứng hữu cơ xảy ra, liên kết C – X ( X: Cl, Br, OH, H,…) có thể bị

phân cắt về một phía nào đó ( C hoặc X ) sao cho cặp electron liên kết thuộc hẳn về

Phân cắt dị li có hai kiểu:

một trong hai nguyên tử vốn liên kết với nhau.

Sự phân cắt dị li ở phía nguyên tử X sẽ tạo thành một cation mà điện tích

dương cation chủ yếu ở từ cacbon, cation đó được gọi là cabocation, kí hiệu R+.

CH3 CH CH3

Thí dụ:

Isopropyl bromua

CH3 CH + Br CH3 Cation isopropyl

Sự phân cắt dị li ở phía nguyên tử C sẽ sinh ra từ một anion mà điện tích âm

KÈ

chủ yếu ở từ nguyên tử cacbon. Anion đó được gọi là cacbanion, kí hiệu R-. Thí dụ:

ẠY

2(C6H5)3C H + 2Na

Triphenyl metan

2(C6H5)3C + 2Na + H2 Anion triphenylmetyl

Thí dụ: Cabocation và cacbanion thường không bền. Độ bền của cabocation và

cacbanion sẽ phụ thuộc vào cấu trúc của chúng: những yếu tố, những hiệu ứng electron nào làm giải tỏa ( giảm bớt ) điện tích dương hoặc âm ở nguyên tử cacbon thì sẽ làm cho cabocation và cacbanion bền hơn.

-7CH3 < CH2CH3 < CH(CH3)2 < C(CH3)3 CH2 CH CH3 < CH2 CH CH2 < CH2 C6H5

1.2.3.3. Phân cắt đồng li.

FF IC IA L

Trong phản ứng hữu cơ, liên kết cộng hóa trị C–X ( X: -H, -C, -I,…) có thể bị phân cắt sao cho mỗi nguyên tử liên kết vẫn còn giữ được một electron vốn ở liên kết đó.

Tiểu phân mang electron độc thân được gọi là gốc tự do và thường được gọi đơn giản là gốc, kí hiệu R+.

2Cl CH3 + HCl

CH3 H + Cl

Cl Cl

Thí dụ:

Các gốc tự do thường không bền, chúng chỉ tồn tại trong một thời gian rất

ngắn. Chúng sẽ trở nên bền hơn ( thời gian sống dài hơn ) nếu electron độc thân

được giải tỏa.

CH3 < CH2CH3 < CH(CH3)2 < C(CH3)3

Thí dụ

CH2CH2CH3 < CH2CH CH2 < CH2C6H5

1.3. Tác nhân nucleophin và tác nhân electronphin của phản ứng.[1,2,6,12].

1.3.1. Tác nhân nucleophin của phản ứng. Những tác nhân phản ứng (Y-) là các anion, các phân tử trung hòa trong đó có

KÈ

nguyên tử còn cặp electron tự do có thể cho đi một cách dễ dàng, một số phân tử có chứa electron π có ái lực mạnh đối với trung tâm mang điện tích dương. Những tác

ẠY

nhân như vậy gọi là tác nhân nucleophin ( tác nhân ái nhân ).

1.3.2. Tác nhân electronphin của phản ứng. Các tác nhân là các ion dương, những phân tử chứa nguyên tử không có bát

tử đầy đủ ( axit lewis ), các phân tử bị phân cực dưới ảnh hưởng của môi trường

phản ứng thường có ái lực với trung tâm mang điện tích âm. Đó là tác nhân electronphin ( tác nhân ái điện tử ).

-81.4. Cơ chế phản ứng.[ 1, 2, 6, 7, 12] 1.4.1. Phản ứng thế. 1.4.1.1. Phản ứng thế gốc tự do SR.

Giai đoạn khơi mào.

Giai đoạn phát triển mạch và tạo sản phẩm.

Giai đoạn tắt mạch và kết thúc phản ứng.

Thí dụ:

Phản ứng clo hóa ankan xảy ra như sau:

2Cl

Nhieät hoaëc aùnh saùng (hv)

+Giai đoạn khơi mào: Cl2

FF IC IA L

Phản ứng thế theo cơ chế gốc là phản ứng dây chuyền có ba giai đoạn:

+Giai đoạn phát triển mạch và tạo sản phẩm: R + HCl

R + Cl2

RCl + Cl

Cl + R H

+Giai đoạn tắt mạch: RCl

R + R

R R

KÈ

R + Cl

Cl + Cl

Cl2

ẠY

1.4.1.2. Phản ứng thế electronphin SE. Phản ứng thế electrophin xảy ra qua hai giai đoạn: H + E

Tấn công của tác nhân

E E

electronphin

Tái tạo hợp chất thơm

+ (2)

(1) ionbenzoni

-9Thí dụ: Nitro hóa benzen bằng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 đậm đặc, trong phản ứng này tác nhân electrophin trực tiếp tấn công vòng benzen là NO2+ sinh ra sản phẩm trung gian là một cation vòng … 1.4.1.3. Phản ứng thế nucleophin SN .

FF IC IA L

Khái niệm chung: Phản ứng thế nuclêophin SN xảy ra bằng sự tấn công của

tác nhân nuclêophin vào trung tâm thiếu eletron và sự phân cắt anionit của nhóm đi ra (X) cùng với cặp e của mình (X:). Y(-)

+ R-X R-Y + X(-)

Trong đó : X: -I, -Cl, -Br, -OH, -OSO2Ar,…

Y: OH-, RO-, RCOO-, I-,...

Phản ứng thế nucleophin xảy ra theo hai cơ chế chính: phản ứng thế

nucleophin một giai đoạn lưỡng phân tử SN2 và phản ứng thế nuleophin hai giai đoạn đơn phân tử SN1.

+ Cơ chế SN2

Cơ chế lưỡng phân tử SN2 thể hiện trong phương trình tốc độ phản ứng có

nồng độ của hai chất tham gia phản ứng. Phản ứng xảy ra một giai đoạn và có trạng

thái chuyển tiếp giữa chất phản ứng và tác nhân Y-.

Gồm 1 giai đoạn, đi qua TTCT: +

.... C .... X

+ X(-)

KÈ

Khi X là OH hoặc OR cần dùng axit để hoạt hoá, chẳng hạn chuyển OH

(+)

ẠY

thành O H 2 .

+Hóa lập thể Xét về án ngữ không gian cũng như độ ổn định của TTCT trong phản ứng

SN2, Y(-) tấn công C(+) từ phía không có X thì thuận lợi hơn từ phía có X.

-10-

....

.... X

-X

TTCT bền

quay cấu hình

... .

C ...

-X

TTCT kém bền

FF IC IA L

giữ nguyên cấu hình

Như vậy, phản ứng SN2 làm quay cấu hình phân tử.

Phản ứng bậc 2, v = k[RX][Y-], tốc độ phản ứng phụ thuộc nồng độ và bản

chất của Y(-) cũng như RX.

Ở trạng thái chuyển tiếp, liên kết cũ sắp bị đứt và liên kết mới sắp tạo thành.

Tác nhân nucleophin tác kích vào cacbon phía sau của Cl hình thành sản phẩm.

+ Cơ chế SN1

Nếu không kể đến dung môi, đây là phản ứng đơn phân tử, 2 giai đoạn, tạo

Giai đoạn 1:

ra R(+) trung gian ở gian đoạn chậm.

Dmpc, gđ chậm

C+

+ X

C X

ẠY

KÈ

Giai đoạn 2: C + + Y-

Gđ nhanh

C Y

Trong trường hợp X là -OH hay -OR cần hoạt hoá X bằng H+ hoặc ZnCl2 (+)

H Cl (CH 3 )3 C − OH  →(CH 3 )3 C − O H 2  →(CH 3 )3 C( + ) → (CH 3 )3 C − Cl − H2O +

−

Thí dụ: (CH3)3C Br + OH

(CH3)3C OH

+ Br ( )

Trong phương trình tốc độ phản ứng chỉ có nồng độ chất tham gia phản ứng.

-11Phương trình tốc độ phản ứng: v = k[CH3)3C-Br]

+Hoá lập thể R(+) có cấu trúc phẳng hay gần như phẳng cho nên X mặt tiến công của Y- từ (cấu dạng R hoặc S) sau phản ứng được biến thể Raxemic.

FF IC IA L

2 phía vào C(+) phải tương đương nhau, như vậy nếu xuất phát từ RX quang hoạt

quay cấu hình

- X-

Raxemic hoá

giữ nguyên cấu hình

Thực tế, sự raxemic hoá xảy ra không hoàn toàn vì tỷ lệ sảm phẩm quay cấu hình và giữ nguyên cấu hình thường lớn hơn 1. Đó là vì khi R(+) kém bền, X(-) chưa

kịp ra xa, Y(-) đã tiến công R(+) và do vậy phải đi vào phía không có X(-). Nếu độ bền

của R(+) tăng lên thì tỷ lệ sản phẩm raxemic sẽ tăng theo.

1.4.2. Phản ứng cộng.

Như vậy, phản ứng SN1 gây nên sự raxemic hoá và một phần quay cấu hình.

1.4.2.1. Cộng electronphin AE.

Phản ứng cộng xảy ra giữ phân tử E – Y và chất phản ứng có liên kết bội là

phản ứng cộng electrophin gồm có hai giai đoạn: Tác nhân E(+) tương tác với chất phản ứng tạo thành cabocation R(+)

KÈ

Tương tác giữa R(+) với Y(-) tạo thành sản phẩm cộng hợp.

ẠY

+Cơ chế Phản ứng gồm 2 giai đoạn, quyết định tốc độ chung của phản ứng là giai đoạn

cộng tiểu phân mang điện dương tạo thành sản phẩm trung gian R(+) : XY : Hal2, Hal-Hal, HHal, HOH, H2SO4,… Trước khi tạo thành R(+) có thể tạo thành phức π giữa C=C và XY. Cơ chế AE

vào nối ba nói chung tương tự cơ chế AE vào nối đôi.

-12δ-

δ+

X C

-Y-

δ-

+ X Y

hay

C Y

X C

+ X

-Y-

C+

FF IC IA L

δ+

• Phản ứng cộng vào đien liên hợp C

δ+

δ-

Y C

C Y

X C

X C C

X Y +

+Hóa lập thể

Phản ứng cộng electronphin thường xảy ra theo kiểu trans hay anti.

Hal

Hal Hal

Hal

Tốc độ phản ứng: v = k[anken][E+]

KÈ

1.4.2.2. Cộng nucleophin AN. Nhóm cacbonyl là một nhóm chưa no và luôn luôn phân cực về phía nguyên

ẠY

tử oxi nên nó thường tham gia phản ứng cộng và nhất là phản ứng cộng nuleophin. Phản ứng cộng xảy ra giữa phân tử H – Y và hợp chất cacbonyl là phản ứng

cộng nuleophin gồm có 2 giai đoạn:

+Cơ chế R

R R'

O +

H Y

Chậm

O C

-H

R +H nhanh

OH C

-13-

Phản ứng cộng xảy ra giữa phân tử X – Y và hợp chất cacbonyl là phản ứng cộng nuleophin gồm có 2 giai đoạn: của cacbon để tạo thành ion mang điện tích âm trên oxi.

FF IC IA L

Sự tương tác giữa tác nhân nuleophin Y- vào trung tâm mang điện tích dương Ion tạo thành sẽ kết hợp với ion dương để tạo thành sản phẩm.

Tỉ lệ 2 sản phẩm đồng phân phụ thuộc kích thước các nhóm thế trong hợp chất cacbonyl và tác nhân.

Ảnh hưởng của cấu trúc đến khả năng phản ứng AN

- Hiệu ứng e: Theo cơ chế phản ứng, khả năng phản ứng của nhóm C=O sẽ

càng cao nếu δ+ ở cacbon càng lớn và điện tích âm ở TTCT càng được giải toả. Như

vậy, nhóm thế hút e ( CCl3, CF3,… ) làm tăng khả năng phản ứng, trái lại, nhóm đẩy

e ( - CH3,- C2H5,… ) làm giảm khả năng phản ứng.

Khác với phản ứng AE, phản ứng AR xảy ra khi chiếu sáng hoặc khi có chất

1.4.2.3. Cộng gốc tự do AR.

dung môi không phân cực.

khơi mào như oxi, peoxit,...có thể thực hiện phản ứng AR ở tướng khí hoặc trong

+Cơ chế

Cũng như phản ứng SR, phản ứng AR thường là phản ứng dây chuyền: bước 1

là khơi mào, tạo gốc tự do hoạt động; bước 2 phát triển mạch; bước 3 là tắt mạch.

Các bước 1 và 3 tương tự trong phản ứng SR, bước 2 như sau:

X C C

C C

X C C

n lần + XY

X C C Y + X

XY : Cl2, HCl, …….

ẠY

KÈ

X +

+Hướng cộng AR Phản ứng AR diễn ra theo hướng tạo thành gốc tự do trung gian tương đối bền.

-14Gốc tự do X • tấn công vào vị trí nào thuận lợi về mật độ e. Như vậy, sản phẩm phản ứng AR khác với sản phẩm phản ứng AE , tuy cả 2 phản ứng đều diễn ra theo hướng tạo sản phẩm trung gian tương đối bền.

FF IC IA L

1.4.3. Phản ứng tách. Phản ứng tách của các dẫn xuất halogen có thể diễn ra theo 2 cơ chế: E1 hoặc E2.

1.4.3.1. Phản ứng tách đơn phân tử E1. +Cơ chế

Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn:

-Chất phản ứng tạo thành cacbocation R+ là giai đoạn chậm (tương tự SN1.

-Tách H+ và tạo nối đôi là giai đoạn nhanh.

Hai giai đoạn, sản phẩm trung gian là R(+). Nếu không ghi vai trò rất quan chậm

N C

H C

trọng của dung môi ta có sơ đồ:

C+

nhanh

C+

+ H+

+ X

H C

X: -Cl, -Br, -I, -OSO2Ar, ...

+Hoá lập thể

KÈ

Sản phẩm trung gian R(+) có cấu trúc phẳng hoặc gần như phẳng. Tuy vậy

kiểu tách trans (anti) thường chiếm ưu thế, vì khi mới hình thành R(+) tồn tại ở dạng

ẠY

cặp ion [ R(+)X(-)]. N' L

. H

N, N’: các nhóm thế nhỏ.

L' N

N' -H

-15L, L’: các nhóm thế lớn. Về mặt động học v = k[RX]. Những yếu tố làm thuận lợi SN1 nói chung cũng làm thuận lợi cho E1.

Thí dụ:

CH3 CH CH CH3

-Br

CH3 CH CH CH3

CH3

-H

CH3

CH3 Br

FF IC IA L

CH3 CH CH CH2

CH3 C CH CH3 CH3

1.4.3.2. Phản ứng tách lưỡng phân tử E2

Phản ứng xảy ra theo các giai đoạn sau:

+ Tương tác giữa một bazơ mạnh với chất phản ứng hình thành trạng thái

chuyển tiếp.

+ Sự tách loại xảy ra và tạo sản phẩm có liên kết đôi.

+Cơ chế:

E2 là phản ứng tách lưỡng phân tử, một giai đoạn tương tự SN2 và thường

H C C X

δ-

+ C C

+ X

xảy ra song song với SN2.

(+)

X: -Cl, -Br, -I, - N R 3 ,- OSO2Ar,...

KÈ

Y: HO-, RO-, NR3,...

+Hoá lập thể E2 ưu tiên tách kiểu trans tức là khi 4 trung tâm tham gia phản ứng (H-C-C-

ẠY

X) ở trên một mặt phẳng, trong đó các nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách (H và

X) ở vị trí anti đối với nhau. δ-

-16X

-X R δ-

R H

- HY Y

TTCT anti δX

X H

δ-

FF IC IA L

-X

- HY

R R

TTCT syn

Phản ứng tách HHal từ RHal có bậc 2 và cần bazơ mạnh, v = [RHal][Y-].

Phản ứng tách loại HBr từ C2H5Br dưới tác dụng của KOH/C2H5OH là một

ẠY

KÈ

HO-

bazơ mạnh để tạo thành etilen có cơ chế như sau:

H + H2O + Br-

C H

-17-

CHƯƠNG 2 : PHẢN ỨNG CỦA ANKAN 2.1. Cơ chế phản ứng halogen hóa ankan SR.[ 1, 2, 6, 7, 10, 12] R H + X2

R X + HX (X : F, Cl, Br, I)

FF IC IA L

Cơ chế phản ứng : phản ứng diển ra theo cơ chế gốc SR gồm 3 giai đoạn

+ Giai đoạn khơi mào : phân tử halogen hấp thụ ánh sáng bị phân cắt thành 2 nguyên tử halogen. X2

Nhieät hoaëc aùnh saùng (hv)

+ Giai đoạn phát triển: Nguyên tử halogen rât hoạt động nên lấy đi 1 nguyên

R + HX RX + X

X + R H

X + R H R + X2

tử hiđro của ankan tạo thành HX.

+ Giai đoạn tắt mạch: các nguyên tử và gốc tự do kết hợp với nhau tạo thành

RX R R

R + X R + R

các phân tử bền vững.

X + X

Kết quả tạo ra nhiều chất khác nhau tùy thuộc vào lượng chất tham gia phản

KÈ

ứng,

ẠY

Khả năng phản ứng của các halogen F2 > Cl2 > Br > I2

Flo phản ứng xẩy ra mãnh liệt phản ứng hủy, với iot phản ứng xẩy ra yếu,

thuận nghịch nên thường dùng clo hoặc brom.

2.1.1. Phản ứng halogen hóa ankan.

-18Clo hóa metan được thực hiện dẽ dàng khi chiếu sáng hoặc đốt nóng hỗn hợp metan và clo đến 2000c tạo thành hỗn hợp sản phẩm thế 1, 2, 3 hoặc cả 4 nguyên tử H thành Clo hv

CH4 + Cl2

CH3Cl + HCl

FF IC IA L

Thí dụ: Clo hóa CH4 CH4 + 2Cl2

CH2Cl2 + 2HCl

CH4 + 3Cl2

CHCl3 + 3HCl

CH4 + 4Cl2

CCl4 + 4HCl

Ở giai đoạn (1) xảy ra sự phá vỡ phân tử clo thành các gốc tự do cần một năng lượng để phá vỡ liên kết. Năng lượng đó được cung cấp bằng sự đun nóng

hoặc chiếu sáng. Gốc tự do Cl• cũng giống như các gốc tự do khác có khả năng phản ứng rất mạnh và do đó nó tìm cách kết hợp với một electron để làm đầy lớp 8

điện tử của mình. Để đạt được điều đó gốc Cl• cần phải va chạm với các nguyên tử

hoặc các phân tử khác. Vì vậy chỉ có sự va chạm với phân tử mêtan mới dẫn đến

việc tạo thành một gốc tự do mới ( giai đoạn 2 ). Gốc metyl CH3• mới sinh ra cũng

tương tự như gốc clo tìm cách làm đầy lớp 8 điện tử của mình bằng sự va chạm với các phân tử hoặc nguyên tử khác. Sự va chạm cũng chỉ có ý nghĩa với phân tử clo vì

mới tạo thành metylclorua và Cl• ( giai đoạn 3 ). Gốc tự do clo mới sinh ra này lại

tham gia vào phản ứng (2), tiếp theo là phản ứng (3). Quá trình này được lặp đi lặp

lại nhiều lần tạo thành nhiều phân tử metylclorua. % mol của các dẫn xuất clo thu được phụ thuộc chủ yếu vào tỉ lệ mol của clo

KÈ

cao.

và metan trong hỗn hợp đầu. Tỉ lệ này càng lớn thì % mol các dẫn xuất policlo càng

Brom hóa metan xảy ra chậm hơn và tỏa ít nhiệt hơn nên dễ khống chế ở giai

CH4 + Br2

CH3Br + HBr

Metyl bromua

ẠY

đoạn mono brom hóa.

Iot hóa metan xảy ra hầu như không đáng kể ngay cả khi ở nhiêt độ trên 3000c.Ở nhiệt độ cao hơn thì phản ứng ngược lại chiếm ưu thế. CH3I + HI

>3000C

CH4

+ I2

-19CH3 CH2 CH2Cl + HCl hv

CH3 CH2 CH3 + Cl2

(43%)

FF IC IA L

CH3 CHCl CH3 + HCl (57%) CH3 CH2 CH2Br + HBr hv

CH3 CH2 CH3 + Br2

(3%)

CH3 CHBr CH3 + HBr (97%)

Brom hóa ankan xảy ra với tốc độ chậm hơn nhiều so với clo hóa vì thế độ

chọn lọc cao hơn nhiều, brom hóa ankan gần như chỉ thu được dẫn xuất thế ở cacbon

bậc cao.

2.2.2. Nitro hoá và sunfo hoá ankan. ankansunfonic. + HNO3

R NO2 + H2O

R H

Các phản ứng này xảy ra theo cơ chế gốc cho ta hợp chất nitro và

nitroankan

R H

SO2 + Cl2

Ankan

SO2Cl + HCl

Ankansunfonyl clorua

KÈ

12]

2.2. Khả năng phản ứng tương đối và hướng của phản ứng thế nucleophin.[10,

ẠY

Xét các phản ứng halogen hoá các hợp chất sau: CH4 CH3CH3

Cl2

CH3.

Cl2

CH3CH3. Cl2

Cl2

Cl CH3

CH2

CH3Cl CH3CH2Cl

CH3

CH2

CH3

CH2 Cl

CH3

CH2

CH2Cl

CH3 Cl

CH3

CHCl

CH3

-20Trong phản ứng của propan với clo, gốc propyl được tạo thành khi tách đi một hiđrô bậcI, isopropyl được tạo thành khi tách hiđrô bậc II. Ta nhận thấy rằng trong phân tử propan có 6 hiđrô bậc I và 2 hiđrô bậc II nên xác suất va chạm của Cl. với các loại hiđrô này là 6:2 (hay 3:1) có nghĩa là sản phẩm propyl clorua:

FF IC IA L

isopropylclorua là 3:1. Nhưng trong thực tế tỷ lệ thu được là 1:1 (45:55). Nghĩa là isopropylclorua được tạo thành vào khoảng 3 lần nhiều hơn là propyl clorua. Bằng

sự khảo sát tương tự người ta đã đi đến kết luận rằng khả năng tham gia phản ứng halogen hoá của các nguyên tử hiđro biến đổi theo dãy sau:

Hiđrô bậc I < Hiđrô bậc II < Hiđrô bậc III

Ở nhiệt độ phòng tỷ lệ đó vào khoảng 5,0:3,8:1,0 Cl2,as

CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHClCH3 n-butylclorua

Số hidro bậc I

Khả năng phản ứng của hidro bậc I x Số hidro bậc II Khả năng phản ứng của hidro bậc II

isobutylclorua

n-butylclorua

Ta có tỉ lệ sản phẩm:

isobutylclorua

CH3CH2CH2CH3

Khả năng tham gia phản ứng của hyđrô với brôm xảy ra theo tỷ lệ HI : HII : HIII = 1600 : 82 : 1.

Sở dĩ khả năng tham gia phản ứng của các loại hiđro trong phản ứng halogen hoá

thay đổi như trên là vì do ảnh hưởng của hiệu ứng +I của các nhóm ankyl nên dẫn đến đ

KÈ

ộ bền của các gốc tự do biến đổi như sau:

CH3

ẠY

CH3 C CH3

CH3 > CH3 C H

H > H C H

-21-

CHƯƠNG 3 : PHẢN ỨNG CỦA HIDROCACBON THƠM – AREN 3.1. Định nghĩa.[ 1, 2, 6, 10,13] Hiđrocacbon thơm là những hiđrocacbon chứa vòng benzen vì vậy chúng thể

FF IC IA L

hiện tính thơm, dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng, khó bị oxi hóa. Đặc trưng nhất là phản ứng thế theo cơ chế electrophin.

Trong phân tử hiđrocacbon thơm có thể có một vòng hoặc nhiều vòng, trong phần này chỉ khảo sát hiđrocacbon thơm một vòng.

3.2. Đặc điểm cơ chế SE2 của hidrocacbon thơm.[ 1, 2, 6, 7, 8, 10, 12, 13]

Phản ứng thế electronphin vào nhân thơm là phản ứng chủ yếu để biến

benzen thành các dẫn xuất của nó. Tất cả các phản ứng SE2Ar đều diễn ra theo cùng

một con đường và bắt đầu bằng sự tấn công của tác nhân electron phin ( tiểu phân

mang điện tích dương ) như Br + ,NO 2 + ,SO3 H + ,SO 3+ .... vào hệ thống electron π thơm

mặt của nhóm mới tấn công vào:

tạo thành phức σ không thơm sau đó proton bị thế tách ra tạo ra hợp chất thơm có

Tấn công của tác nhân electronphin

+ E

H Tái tạo hợp

(1)

chất thơm

(2)

Cơ chế này diễn ra 2 giai đoạn, giai đoạn 1 diễn ra chậm còn giai đoạn 2 diễn

ra nhanh chóng. Các cấu tạo giới hạn của phức σ có thể được biểu hiện dưới công

KÈ

thức chung như sau : H

H E

ẠY

3.3. Cơ chế một số phản ứng thế SE2.[ 1, 2, 6, 7, 8, 10, 12]

3.3.1. Phản ứng nitro hóa. Khi đun nóng nhẹ benzen và HNO3 đậm đặc phản ứng rất chậm nên người ta cho thêm H2SO4 vào để tăng tốc độ của phản ứng.

-22H

NO2

H2SO4

+ HO NO2

H2O

600C

xúc tác là H2SO4. H+

H2SO4

HO NO2

SO42-

H+

FF IC IA L

Trong phản ứng nitro hóa cation nitroni NO 2 + được tạo ra từ HNO3 nhờ chất

H O+ NO2 H

H O+ NO2

NO2+

H2O

Sau đó NO2+ phản ứng với benzen. H

NO2

H+

NO2

Sản phẩm trung gian

3.3.2. Phản ứng halogen hóa.

Benzen không phản ứng với nước brom nhưng dễ dàng phản ứng với brom nguyên chất khi có mặt của bột sắt ( hoặc FeBr3, AlCl3, FeCl3… ). Flo và iot không

phản ứng với benzen vì flo phản ứng mạnh nên sản phẩm rất ít, còn iot thì quá thụ

KÈ

động. Cơ chế phản ứng clo và brom hóa như sau:

(-)

Br-Br+FeBr3 → Br......Br-FeBr3 hoặc Br (+) [ FeBr4 ] H

ẠY

2Fe+ 3B r2 → 2FeB r3

Benzen

Br+

Sản phẩm trung gian

Br +

Brombenzen

H+

-23(-)

[ FeBr4 ]

+H + → FeBr3 +HBr

3.3.3. Phản ứng ankyl hóa.

etylbenzen và 1 lượng đietylbenzen. AlCl3 C 6 H 6 +CH 3CH 2 -Cl  → C 6 H 5 -CH 2 CH 3 +HCl

Etylbenzen Nếu

dùng

propylclorua

sẽ

CH 3CH 2 CH 2 -Cl

C6 H 5 -CH 2 CH 2 CH 3 và C6 H 5 -CH(CH 3 ) 2 .

FF IC IA L

Benzen tác dụng với etyl bromuacó mặt AlCl3 khan làm chất xúc tác sẽ cho

thu

được

hỗn

hợ p

Có thể thay dẫn xuất halogen bằng ancol hoặc anken để ankyl hóa benzen.

Thí dụ :

H 2SO 4 C6 H 6 +CH 3CH 2 -OH  → C 6 H 5 -CH 2 CH 3 +H 2 O

H 2SO 4 hayAlCl3 C 6 H 6 +CH 2 =CH 2  → C 6 H 5 -CH 2 CH 3

Tác nhân của phản ứng ankyl hóa là một cacbocation sinh ra theo các cách

CH 3CH 2 -Cl+AlCl3 → CH 3CH 2 (+) AlCl4 (-)

CH 3CH 2 -OH+H +  → CH 3CH 2 + +H 2O -H 2 O

CH 2 =CH 2 +H + → CH 3CH 2 +

KÈ

Nếu xuất phát từ CH 3CH 2 CH 2 -Cl hoặc CH 3CH 2 CH 2 -OH cacbocation bặc một (+)

sinh ra sẽ đồng phân hóa thành cacbocation bậc hai CH 3 CH 2 CH 3 bền hơn, do đó ta

ẠY

thu được hỗn hợp hai sản phẩm đồng phân C6 H 5 -CH(CH 3 ) 2 (chính) và

C6 H 5 -CH 2 CH 2CH 3 (phụ).

3.3.4. Phản ứng sunfo hóa. Đun nóng benzen với H2SO4 đậm đặc đồng thời chưng cất nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng sẽ thu được benzensunfonic.

-24Trong phản ứng sunfo hóa, Tác nhân phản ứng SO3 mới sinh ra hoặc có sẵn trong H2SO4 đậm đặc hoặc oleum:

δ-

Sδ+

+ O

δ- O

SO3H

SO3-

δ-

FF IC IA L

3.4. Quy luật thế electronphin vào nhân thơm.[ 2, 7, 10, 12, 13] • Quy luật thế trong dẫn xuất một lần thế

Các nhóm thế có hiệu ứng +C, +H hoặc +I mạnh thường hoạt hoá nhân thơm

(trừ halogen) và định hướng cho nhóm thế mới ưu tiên đi vào các vị trí ortho và para.

Trái lại, các nhóm thế có hiệu ứng –C, -H và –I phản hoạt hoá nhân thơm và

định hướng cho nhóm thế mới ưu tiên đi vào vị trí meta.

Khi vòng benzen đã có sẵn nhóm ankyl(-CH3,CH2CH3,…..) hoặc các nhóm -

OH, -OCH3, -NH2, -N(CH3)2, -Cl, -Br,….phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn benzen tức là vòng thơm được họat hóa ( Trừ trường hợp nhóm thế halogen ) và ưu tiên xảy

ra ở các vị trí ortho và para.

+ I, + H : ankyl.    ( −) + I, +C : O  Định hướng ortho, para:   hoạt hóa. − I < +C : OH, OR, NH 2 , NR 2  − I > + C : Ha log en 

ẠY

KÈ

(+ )   − I : NR 3     Định hướng meta: − I, −H : CF3  Phản hoạt hóa − I, −C : CHO, COOH, NO  2  

Ta gọi những nhóm thế sẵn có nêu ở trên là nhứng nhóm định hướng thế

ortho và para. Khi vòng benzen đã có sẵn nhóm –NO2, -CH=O, -COOH,…phản ứng thế xảy ra khó khan hơn benzen (vòng thơm bị phản họat hóa ) và ưu tiên xảy ra ở vị trí

meta. Ta gọi những nhóm thế sẵn có nêu ở trên là nhứng nhóm định hướng thế meta.

-25Thí dụ: Thứ tự giảm dần tốc độ phản ứng tương đối và tỉ lệ % sản phẩm nitro hóa ở các vị trí khác nhau của một số hợp chất thơm như sau : CH3 40 %

60 %

NO2

56% 41%

K = 1000

30% 1%

3% 69%

FF IC IA L

93%

3.10-3

6.10-8

Xét về bản chất , các nhóm định hướng ortho – para là những nhóm có hiệu

ứng +C (-OH, -OCH3, -NH2, -Cl, ….) và hiệu ứng siêu liên hợp

(-CH3,CH2CH3…) ; các nhóm định hướng meta là những nhóm có hiệu ứng –C

(-NO2, -CH=O, -COOH,…). Những nhóm hoạt hóa vòng benzen (làm cho phản ứng

thế dễ dàng hơn) là những nhóm đẩy electron nói chung, nhờ có hiệu ứng siêu liên hợp và hiệu ứng +I (- CH3, - CH2CH3,…) hoặc có hiệu ứng + C mạnh hơn hiệu ứng

–I (-OH, -NH2…).Trái lại, những nhóm phản hoạt hóa vòng benzen là những nhóm

hút electron nói chung, do có cả hiệu ứng – C và –I

( -NO2,-CH=O, -COOH…) hoặc do hiệu ứng –I mạnh hơn +C (- Cl, -Br…).

Người ta giải thích quy luật thế dựa vào sự khác nhau về độ bền của các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân electronphin tấn công vào các vị trí khác nhau

KÈ

( ortho, meta, para )vì điện tích dương trong cation này ( tập trung ở các vị trí 2,4,6 so với vị trí bị thế ) càng được giải tỏa rộng bởi nhóm có hiệu ứng + C hoặc hiệu

ẠY

ứng siêu liên hợp thì cation càng bền thì càng dễ được tạo thành. Trái lại điện tích dương đó càng được tăng cường bởi nhóm có hiệu ứng –C thì cation càng kém bền

và càng khó sinh ra. • Quy luật thế trong dẫn xuất hai lần thế X và Y đều có hiệu ứng +C: Nếu X và Y ở vị trí meta, sự định hướng phù

hợp nhau, nếu ở vị trí ortho hoặc para, nhóm thế có hiệu ứng +C mạnh hơn sẽ quyết

định hướng thế.

-26X có hiệu ứng +C, Y có hiệu ứng –C: nếu chúng ở vị trí ortho hoặc para, sự

định hướng phù hợp nhau, nếu ở vị trí meta nhóm +C sẽ quyết định hướng thế. X và Y đều có hiệu ứng –C: phản ứng rất khó khăn, nếu X và Y ở vị trí meta sự định hướng phù hợp nhau, nếu chúng ở vị trí ortho hoặc para nhóm thế có hiệu

ẠY

KÈ

FF IC IA L

ứng -C mạnh hơn sẽ quyết định hướng thế.

-27-

CHƯƠNG 4 : PHẢN ỨNG CỦA HIDROCACBON KHÔNG NO 4.1. Định nghĩa.[ 1, 6, 13] Hiđro cacbon không no là hiđrocacbon mà trong phân tử có một hay nhiều

FF IC IA L

liên kết π. Những hiđrocacbon thuộc loại này chủ yếu gồm anken, ankađien, ankin.

4.1.1. Anken.

Anken là hiđrocacbon mạch hở có một liên kết π trong phân tử có công thức chung là CnH2n(n≥2).

4.1.2. Ankađien.

Ankađien là hiđrocacbon không no mạch hở có hai liên kết đôi trong phân tử

có công thức chung là CnH2n-2(n≥3).

4.1.3. Ankin.

công thgức chung là CnH2n-2(n≥2).

Ankin là hiđrocacbon không no mạch hở có một liên kết ba trong phân tử, có

4.2. Cơ chế cộng electronphin.[1, 2, 6, 10, 12, 13]

Trung tâm phản ứng của anken là nối đôi, ở đó obitan π trải ra theo hai phía electronphin.

của trục nối C-C làm cho liên kết π dễ bị đứt ra và dễ dàng tác dụng với tác nhân

Vì vậy phản ứng đặc trưng nhất của anken là phản ứng cộng vào nối đôi đặc

KÈ

biệt là cộng tác nhân electronphin. Cơ chế phản ứng cộng electronphin diễn ra 2 giai đoạn:

ẠY

+Giai đoạn 1 : Hδ+ cộng vào một trong hai nhuyên tử cacbon của nối đôi, tạo

ra cacbocation :

CH3

CH CH2 + H

CH3

CH CH3 + Br-

CH3

CH2

Br CH2+ + Br-

-28Cation bậc 2 ( isopropyl ) bền hơn cation bậc 1 ( propyl ) nên phản ứng ưu (+)

tiên theo (1) tạo CH 3 - CH -CH 3 . Mật độ electron ở nối đôi càng cao thì Hδ+ càng dễ cộng hơn. Vì vậy các đồng

FF IC IA L

đẳng của etylen ( như propen… ) có khả năng phản ứng cao hơn etylen (các nhóm ankyl có hiệu ứng +I và hiệu ứng siêu liên hợp). CH 2 =CH 2 <CH 3 -CH=CH 2 <(CH 3 ) 2 C=CH 2

Trái lại các dẫn xuất thế của etylen với các nhóm thế hút electron lại có khả năng phản ứng kém hơn etylen.

CH 2 =CH 2 >CH 2 =CHCl>CH 2 =CH-COOH

+Giai đoạn 2 :các cacbocation sinh ra đèu không bền nên chúng kết hợp ngay

(+)

với Br(-) hay Brδ- tạo thành sản phẩm

nhanh CH 3 - CH -CH 3 +Br (-)  → CH 3 -CHBr-CH 3

nhanh CH 3 -CH 2 -CH 2 (+) +Br (-)  → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br (+)

Vì CH 3 - CH -CH 3 chiếm tỉ lệ cao hơn nên sản phẩm CH3-CHBr-CH3 cũng

chiếm tỷ lệ cao hơn.

Khi cộng hiđro halogenua vào anken thì HI tác dụng dễ dàng nhất còn HF tác dụng khó khăn nhất : HI > HBr > HCl > HF. Vì vậy ngay cả HCl 37% cũng

không thể cộng vào anken mà phải là HCl khan và có xúc tác là AlCl3… phản ứng

KÈ

cộng mới xảy ra được. Trong trường hợp cộng HBr nếu anken không tinh khiết, có mặt peoxit hoặc

chiếu sáng thì phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc và sinh ra sản phẩm trái với quy tắc

ẠY

Maccopnhicop (CH3-CH2-CH2Br) O2 + H – Br → HOO•

+ Br•

•

Br• + CH3CH=CH2 → CH 3 - CH -CH 2 Br (bền hơn CH 3 -CHBr- CH 2 ) •

CH 3 - CH -CH 3 +H-Br → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br+Br •

-29-

4.3. Một số phản ứng cộng AE của anken.[1, 2, 6, 10, 12, 13] 4.3.1. Phản ứng cộng halogen. Phản ứng cộng brom và clo xảy ra dễ dang trong các dung môi như CCl4, CHCl3, H2O,…

C C

FF IC IA L

C C

Thí dụ: CH3

CH CH2

Br2

CH3

CH CH2 Br

2 Br2

CH2

CH CH CH2

CH CH2

2 CH2

CH2

4.3.2. Phản ứng cộng hiđro halogenua.

Hδ +

Aδ -

Hiđro halogenua có thể cộng vào anken tạo thành dẫn xuất halogen. H

C C

Nhanh

C C A

C C

Chậm

KÈ

Thí dụ :

ẠY

CH2

δ+

δ-

H Br

CH3

Etyl bomua CH3

CH3 CH CH2

CH2

δ+

δ-

CH CH3 Br 2-Brompropan (95%)

H Br

CH3

CH2 CH2

1-Brompropan (5%)

-30Người ta nhận ra rằng phản ứng thứ 2 xảy ra dễ dàng hơn phản ứng thứ nhất, và đặc biệt là sinh ra một hỗn hợp hai sản phẩm là đồng phân của nhau, trong đó có 1 sản phẩm chiếm ưu thế. Các ankadien cộng hợp với hiđro halogenua bao giờ cũng cho 2 sản phẩm

FF IC IA L

cộng 1,2 và cộng 1,4.

CH2

CH CH2

CH3

CH CH2

CH3

Trong cacbocation liên hợp điện tích dương giải tỏa trên cả 3 nguyên tử

cacbon nhưng tập trung nhiều nhất ở C2 và C4.

+ 2 Br+

CH CH2

CH3

CH CH2

CH3

CH CH2

CH3

2 CH3

CH3

Halogenua cộng vào ankin sẽ cho sản phẩm gem halogen ankan. C C CH3

CH3

+ HCl

C CH

CH3

+ HCl

CH3

C CH2

CH3

4.3.3. Phản ứng cộng nước vào anken.

KÈ

Nước chỉ cộng được vào anken và ankadien khi có axit mạnh làm xúc tác đôi

khi cần nhiệt độ và áp suất cao tạo ra ancol. Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng AE tương tự như phản ứng cộng axit vào

ẠY

anken. C

HOH

Thí dụ : CH3 CH2

CH CH2

CH CH CH2

HOH HOH

H+

H C C OH

H+ H+

CH3

CH CH3 OH

CH3

CH CH CH2

-31Khi có mặt của Hg2+ và H2SO4 thì các ankin phản ứng với nước tạo thành enol chất này không bền chịu sự đồng phân hóa tạo thành hợp chất cacbonyl nếu ankin là axetylen thì sẽ thu được anđehit axetic. Nếu ankin là đồng đẳng của

CH CH + HOH

CH3

C CH

Hg2+ H2SO4

HOH

CH2

Hg2+ H2SO4

CH OH

CH3

FF IC IA L

axetylen thì thu được xeton. CH3CHO

C CH2 OH

CH3

C CH3

4.3.1.Khả năng phản ứng cộng electronphin

4.3. Khả năng phản ứng và hướng cộng electronphin.[1, 2, 6, 10, 12, 13]

Khả năng phản ứng cộng liên quan đến tác nhân, chất xúc tác và đặc biệt là

cấu trúc hợp chất chưa no.

Ảnh hưởng của nhóm thế: nhóm thế đẩy electron ở liên kết kép làm tăng khả

năng phản ứng AE, trái lại nhóm thế hút electron làm giảm khả năng phản ứng.

Khả năng phản ứng của liên kết ba kém hơn liên kết đôi.

4.3.2.Hướng cộng electronphin

Phản ứng cộng electronphin luôn luôn xảy ra ưu tiên theo hướng hình thành cacbocation trung gian tương đối bền hơn, đây là qui tắc Maccopnhicop đã được

khái quát hoá.

KÈ

Maccopnhicop kinh nghiệm: Trong phản ứng cộng axit hoặc nước ( kí hiệu

chung là HA ) vào liên kết C=C của anken, H ( phần tử mang điện tích dương ) cộng vào C mang nhiều H hơn ( cacbon bậc thấp hơn ) còn A ( phần tử mang điện âm )

ẠY

cộng vào C mang ít H hơn ( cacbon bậc cao hơn ).

-32CHƯƠNG 5 : PHẢN ỨNG CỦA DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL 5.1. Định nghĩa. [1, 2, 6] 5.1.1. Dẫn xuất halogen.

FF IC IA L

Dẫn xuất halogen là loại hợp chất hữu cơ có chúa nguyên tử halogen (X) liên kết với gốc hiđrocacbon.Thí dụ : CH3CH2Cl, 5.1.2. Ancol.

Ancol là hợp chất hữu cơ có một hay nhiều nhóm hyđroxyl liên kết với những

nguyên tử cacbon no của gốc hiđrocacbon trong phân tử.Thí dụ : CH3-CH2-OH, HO-

CH2-CH2-OH… 5.1.3. Phenol.

Khi thay thế một hay nhiều nguyên tử hidro trong vòng benzen bằng nhóm

hyđroxyl ta được những hợp chất gọi chung là phenol. Thí dụ :

CH3

;

5.2. Cơ chế phản ứng thế nucleophin.[ 1, 2, 6, 7, 10, 12, 13]

Tác nhân của phản ứng thế nucleophin ;à một anion tấn công vào nguyên tử

KÈ

cacbon mang một phần điện tích dương của liên kết C – X. C X

Y-

C Y

+ X-

ẠY

5.2.1. Phản ứng thế nucleophin lưỡng phân tử SN2.

Theo cơ chế này phản ứng chỉ xảy ra 1 giai đoạn trong đó có sự tham gia của

hai tiểu phân ( lưỡng phân tử ) là dẫn xuất halogen và tác nhân nucleophin, sinh ra

sản phẩm thế ( thế nucleophin ). Để tạo ra sản phẩm hệ chất dầu phải vượt qua trạng thái chuyển tiếp ( phức trung gian hoạt động ).

-33Y- +

Y C

v=k  R +   X - 

FF IC IA L

Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ dẫn xuất halogen và kiềm:

Ở trạng thái chuyển tiếp trên liên kết C – X đang đứt ra nên được biểu thị

bằng đường ..., còn liên kết C – Y đang hình thành nên cũng được biểu thi bằng đường …Điện tích âm được phân bố chủ yếu ở các nguyên tử X và Y.

5.2.1. Phản ứng thế nucleophin lưỡng phân tử SN1.

Theo cơ chế này phản ứng xảy ra 2 giai đoạn. Ở giai đoạn chậm do ảnh

hưởng của dung môi chỉ có phân tử RX bị phân li ( đơn phân tử ) thành cacbocation

R+ và annion X - ,Sau đó cacbocation kết hợp với tác nhân nucleophin sinh ra sản

X-

C Y

Thí dụ :

+ Y-

C+

phẩm.

Tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc vào nồng độ dẫn xuất halogen : v=k  R + 

KÈ

5.2.3. Những phản ứng cụ thể.

ẠY

5.2.3.1. Phản ứng thủy phân dẫn xuất halogen.

Do sự phân cực liên kết nên liên kết C → X là trung tâm phản ứng của dẫn

xuất halogen, còn khả năng phản ứng biến đổi theo trật tự sau: Các dẫn xuất flo trơ về mặt hóa học, chủ yếu vì năng lượng liên kết C → F rất lớn.

-34Khả năng phản ứng của dẫn xuất halogen còn phụ thuộc nhiều vào gốc hiđrocacbon. Chẳng hạn, nếu halogen như nhau thì khả năng phản ứng giảm dần theo thứ tự sau: Các dẫn xuất halogen R-I, R-Br, R-Cl tham gia phản ứng thế với tác nhân

FF IC IA L

nucleophin như OH (-), C2H5O (-), CN(-) , H2O, NH3……

Phản ứng thủy phân các dẫn xuất halogen cho sản phẩm là các ancol hay phenol tương ứng . Tác nhân nucleophin là OH(-). RX

H2O

ROH + HX

R : là gốc hiđrocacbon.

Để phản ứng xảy ra theo chiều thuận người ta tiến hành phản ứng trong môi

trường kiềm. +

OH t0

ROH + HX

H2O

Phản ứng thủy phân ankyl halogenua dễ dàng xảy ra khi đun nóng với kiềm trong dung dịch nước hay etanol – nước. t0

+ KOH

CH3OH + KCl

CH3Cl

Các dẫn xuất kiểu vinyl hay phenyl halogenua chỉ bị thủy phân trong điều kiện khắc nhiệt.

KÈ

NaOH (r)

4000C

200atm

NaCl

Các dẫn xuất polihalogenua thường là những hợp chất hoạt động hóa học

ẠY

mạnh hơn mono halogenua. Ví dụ clorofom rất dễ bị thuỷ phân trong môi trường kiềm. Cl H C Cl Cl

Clorofom

+ 3HOH

OH -3HCl

OH H C OH OH

Gem triol (không bền)

-H2O

H C OH O

axit formic

-355.2.3.2. Phản ứng với ammoniac của dẫn xuất halogen.

Phản ứng này được dùng để điều chế các amin. +

NH3

R NH2 + HX

FF IC IA L

R X

Thí dụ : OH

NH2 +

2000C

+ NH4Cl

60 - 100 at

2NH3

5.2.3.3. Phản ứng với kali xianua của dẫn xuất hlogen.

Sản phẩm của phản ứng này là hợp chất nitrin. Tác nhân nucleophin của phản

+ KCN

R CN

R X

ứng là CN(-)

5.2.3.4. Phản ứng tạo ete của ancol.

Ancol tac dụng với ankyl halogenua tạo thành ete phản ứng này diễn ra rất

chậm nếu dùng dung dịch ancolat trong ancol thì phản ứng sẽ xảy ra nhanh hơn và

theo cơ chế thế nucleophin. +

C2H5OH

KÈ

C2H5ONa

C2H5OCH3

CH3I

+ CH3I

SN2

C2H5OCH3

HI NaI

Chậm Nhanh

ẠY

Ngoài ra ete còn được sản xuất bằng cách đehidrat hóa ancol. 2C2H5OH

H2SO4 1400C

C2H5OC2H5 + H2O

5.2.3.5. Phản ứng giữa ancol với axit vô cơ mạnh.

Ancol phản ứng với các axit đậm đặc như H2SO4, HCl, HBr, HI đều cho các este vô cơ các phản ứng này xảy ra theo cơ chế của phản ứng thế nucleophin SN2 đối

-36với ancol bậc I, còn đối với ancol bậc II, bậc III thường xảy ra theo cơ chế SN1 vì tạo cation bền. (+)

(+) C + H3O

FF IC IA L

II,III

C(+)

H+

(+)

C OH2

C OH + HBr

II,III

Br -

C Br

II,III

> Ancol bậc I

HBr

HCl

Ancol bậc II

Ancol bậc III >

Khản năng phản ứng của ancol với HX biến thiên theo thứ tự:

Để tránh phản ứng thủy phân người ta thường dùng HX ở dạng khí và kèm

theo chất hút nước.

Ancol bậc I phản ứng với HCl có chất xúc tác ZnCl2 ( hỗn hợp HCl + ZnCl2

gọi là thuốc thử Lucas ) xảy ra theo sơ đồ phản ứng sau: + HCl

-H2O

CH3CH2CH2CH2Cl

(75%)

CH3CH2CH2CH2OH

ZnCl2,1800c

KÈ

Vì ancol là môt bazơ lewis còn ZnCl2 nên chúng tương tác với nhau:

5.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng thế nucleophin SN1 và SN2.

ẠY

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế nucleophin như cấu tạo gốc

hiđrocacbon trong dẫn xuất halogen , bản chất nguyên tử halogen, bản chất và nồng

độ của tác nhân nucleophin, dung môi và nhiều yếu tố khác. 5.2.4.1. Ảnh hưởng của cấu tạo gốc hiđrocacbon.

Phản ứng thế nucleophin của dẫn xuất halogen xảy ra theo cơ chế SN1 hay SN2 trước hết phụ thuộc vào cấu tạo của gốc hiđrocacbon.

-37Akyl bâc 1 : Phản ứng theo cơ chế SN2 Akyl bâc 2 : Phản ứng theo cơ chế SN1 và SN2 Akyl bâc 3 : Phản ứng theo cơ chế SN1

FF IC IA L

Các dẫn xuất ankyl như CH2=CH-CH2-X và dẫn xuất benzyl như C6H5-CH2-X dễ tham gia cả phản ứng SN1 và SN2 .

Trái lại các dẫn xuất vinyl như CH2=CH-X và dẫn xuất phenyl như C6H5-X. khó tham gia hoặc không tham gia cả 2 phản ứng SN1 và SN2.

Như vậy CH2=CH-CH2-X ( dẫn xuất anlyl ) C6H5-CH2-X ( dẫn xuất benzyl )

và (CH3)2CH – X ( dẫn xuất halogen no bậc 2 ) có thể tham gia đồng thời hai phản

> Rbậc III

SN1 : Rbậc I < Rbậc II

< Rbậc III

SN2 : Rbậc I > Rbậc II

khó khăn cho cả hai phản ứng SN1 và SN2 .

ứng SN1 và SN2. Các gốc xicloankan có vòng cạnh 3,4 vì có sức căng góc lớn nên

Bậc của dẫn xuất R-X càng cao thì R-X càng dễ tham gia phản ứng thế

nucleophin theo cơ chế SN1 nhưng lại càng khó tham gia phản ứng SN2. Thí dụ :

SN2 : CH3 – X > CH3 CH2– X > (CH3)2CH – X > (CH3)3C – X

SN1 : CH3 – X < CH3 CH2– X < (CH3)2CH – X < (CH3)3C – X

KÈ

Như vậy bậc của gốc hiđrocacbon càng cao thì khả năng tham gia phản ứng

theo cơ chế SN2 càng giảm và theo cơ chế SN1 càng tăng.

ẠY

5.2.4.2. Ảnh hưởng của bản chất nguyên tử halogen.

Phản ứng thế nucleophin dù xảy ra theo cơ chế SN1 hay SN2 đều phụ thuộc

vào bản chất của nguyên tử halogen. Trong dãy halogen ảnh hưởng đó như sau: I (-) .>

Br(-)

> Cl(-)

>> F(-)

Nếu gốc hiđrocacbon có cấu tạo như nhau thì khả năng phản ứng thế nucleophin gảm dần theo thư tự như sau :

-38I (-) .>

Br(-)

> Cl(-)

> F(-)

5.2.4.3. Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin Y(-).

Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN1 thì không phụ thuộc vào nồng độ tác nhân

FF IC IA L

nucleophin Y(-) vì tộc độ phản ứng v=k  R +  .Tuy nhiên phản rứng xảy ra theo cơ chế SN2 thì tốc độ phản ứng lại phụ thuộc vào nồng độ và lưc nucleophin của tác nhân Y(-) Lực này phụ thuộc cấu trúc của tác nhân theo quy luật sau:

Anion có tính nucleophin cao hơn phân tử trung hoà tương ứng: Et(-) > EtOH, HO(-) > H2O.

Lực nucleophin của anion càng cao nếu nguyên tử mang điện có độ âm điện

càng nhỏ: X(-) < O(-) < N(-) < C(-).

Lực nucleophin tăng theo kích thước của nguyên tử trung tâm: HO( − ) < HS( − ) , ROH < RSH

F( − ) < Cl( − ) < Br ( − ) < I( − )

Đưa nhóm thế đẩy electron vào tác nhân sẽ làm tăng lực nucleophin .

Đưa nhóm thế cồng kềnh vào tác nhân sẽ làm giảm lực nucleophin:

CH3 > -C2H5 > -CH(CH3)CH3 > (CH3)3C .

Các tác nhân nucleophin mạnh như OH(-),OR(-),…thuận lợi cho cơ chế SN2.

Những dung môi có tính nucleophin yếu nhưng có khả năng solvat hóa các ion mạnh

như C2H5OH < CH3OH < H2O << HCOOH lại thuận lợi cho cơ chế SN1.

5.2.4.4. Ảnh hưởng của dung môi.

KÈ

Ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng thế rất phức tạp có thể khái quát như

ẠY

- Không có dung môi thì phản ứng thế không xảy ra.

- Khi chuyển từ dung môi này sang dung môi khác thì tốc độ phản ứng thay

đổi có khi thay đổi cả cơ chế phản ứng.

Thí dụ : - Phản ứng thủy phân dẫn xuất halogen bậc 1 trong H2O/axeton xảy ra theo cơ chế SN2 nhưng trong axit HCOOH thì lại xảy ra theo cơ chế SN1.

-39Có hai loại dung môi : +Loại thứ nhất là dung môi có khả năng cho proton tạo liên kết hiđro như H2O, HCOOH... loại này thuận lợi cho phản ứng theo cơ chế SN1.

FF IC IA L

+Loại thứ hai là dung môi không cho proton dung môi này có khả năng tạo

liên kết hidro và có hằng số điện môi cao như : (CH3)2N-CHO, (CH3)2SO… loại này thuận lợi cho phản ứng SN2.

Muốn cho phản ứng ưu tiên theo cơ chế nào đó ta hay đổi điều kiện phản ứng.Thí dụ :

Nếu tăng nồng độ OH (-) phản ứng sẽ ưu tiên SN2 khi dùng OH(-) rất loãng và

có đun nóng thì phản ứng SN1 sẽ chiếm ưu thế.

Nhờ phản ứng thế nucleophin từ dẫn xuất halogen người ta có thể tổng hợp

hàng loạt chất hữu cơ khác nhau như ete, este, ankin, …

5.4. Phản ứng tách tạo liên kết không no C=C.[ 1, 2, 6, 7, 10, 12, 13].

Trong dung môi phân cực ( thường là rượu ) và có mặt một bazơ, các dẫn

xuất RX ( X có thể là Cl(-), Br(-), I(-), OH(-), …) có thể bị tách HX ( X có thể là Cl(-),

Br(-), I(-), OH(-), …) tạo thành anken.

Cơ chế phản ứng : α

KÈ

ẠY

C OH

C C

Kiềm - ancol

C HOH

Trong phản ứng tách nguyên tử X bị tách ra cùng với nguyên tử hidro ở cacbon kề bên, tức là Cβ. Khi đó có hai hoặc ba Cβ ( trường hợp các dẫn xuất RX bậc II và bậc III ) hướng của phản ứng tách tuân theo quy tắc Zaixep.

-40Quy tắc Zaixep : nguyên tử halogen bị tách ưu tiên cùng với nguyên tử hiđro ở Cβ bậc cao hơn tạo thành anken có nhiều nhóm ankyl hơn ở nối đôi.Thí dụ : CH2

KOH

CH2

C2H5OH

CH2

Tách Cβ-H 81% β

CH3

(-) CH3 OH -HBr

CH CH2 Br

Tách Cβ-H 19%

CH3

HCl

FF IC IA L

CH3

CH CH CH3 But-2-en

CH2

CH CH2 CH3 But-1-en

5.4.1. Cơ chế phản ứng tách đơn phân tử E1.

Loại phản ứng tách có thế tách theo hai cơ chế E1 hoặc E2.

Khi nồng độ bazơ thấp, trong dung môi phân cực và đun nống các dẫn xuất

halogen bậc cao bị phân ly thành cacbocation ( giai đoạn chậm ) sau đó cacbocation

H X

C (+) + X(-)

Chậm

C C

bị tách H+ ( giai đoạn nhanh ) tạo thành anken. C

Cacbocation

C (+)

Nhanh

H(+)

Thí dụ :

ẠY

KÈ

(CH3)2

C CH3

Chậm

(CH3)2C(+)CH3

Nhanh

(CH3)2C CH2

Tert-butyl bromua

cation tert-butyl

iso butylen

5.4.2. Cơ chế phản ứng tách đơn phân tử E2.

Khi dùng bazơ với nồng độ cao các dẫn xuất RX bậc I, bậc II dễ tham gia

phản ứng tách theo cơ chế E2 tương tự phản ứng SN2 ở trên, Tức là phản ứng 1 giai đoạn trong đó hệ chất đầu gồm dẫn xuất RX và bazơ phải đi qua một trạng thái

chuyển tiếp mới tạo ra sản phẩm.

-41Y(-)

δ-

Y H C C X

H C C X

C C

+ HY + X

(-)

Trạng thái chuyển tiếp

hidrocacbon không no. Thí dụ :

CH3 CH2 CH2

KOH CH 3 C2H5OH

FF IC IA L

Các dẫn xuất bậc 1 chỉ có 1 cacbon ở vị trí α nên sản phẩm tạo ra là

CH2 CH2 + HCl

Các dẫn xuất bậc II và III khi tham gia pahnr ứng sẽ tạp ra hỗn hợp gồm các hidrocacbon không no. Phản ứng tách theo qui tắc Zaixep.

SPC

KOH C2H5OH

HBr

CH3 CH CH2 CH3

CH3 CH CH CH3 +

CH2 CH CH2 CH3 + SPP

5.5. Hướng của phản ứng tách.[ 4, 8,12]

HBr

Trong phản ứng E1, nhóm X tách ra chủ yếu cùng với H ở Cβ có bậc cao

nhất ( tạo ra nối đôi có nhiều nhóm thế nhất ) ( qui tắc Zaixep ).

Trong phản ứng E2, nếu X không mang điện dương và không có án ngữ

không gian ( -Cl, -Br,... ) thì sẽ tách ra cùng với H ở Cβ bậc cao nhất ( qui tắc (+)

Zaixep ). Nếu X mang điện dương và kém hoạt động hoặc rất cồng kềnh ((+)NR3, SR2, -OSO2 Ar,...) thì sẽ tách ra cùng với H ở Cβ bậc thấp nhất ( qui tắc Hofman ).

KÈ

Qui tắc Hofman ngược với qui tắc Zaixep và chủ yếu áp dụng cho phản ứng

E2.

ẠY

5.6. Quan hệ giữa phản ứng tách và thế nucleophin.[ 4, 8,12]. Các phản ứng tách và thế nucleophin thường xảy ra song song , tuỳ điều kiện

cụ thể mà một phản ứng nào đó chiếm ưu thế hơn, có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến mối quan hệ đó.

5.6.1. Cấu trúc của gốc hiđrocacbon R

-42Phản ứng lưỡng phân tử: Khi bậc R tăng lên, khả năng phản ứng E2 cũng tăng, còn khả năng phản ứng SN2 lại giảm. Như vậy, đối với các dẫn xuất bậc cao, phản ứng E2 chiếm ưu thế. Phản ứng đơn phân tử: Khi mức độ cồng kềnh ở R tăng lên, tỉ lệ sản phẩm

FF IC IA L

E1/SN1 sẽ tăng. 5.6.2. Tác nhân phản ứng Y(-)

Phản ứng lưỡng phân tử:

+ Cả 2 phản ứng đều phụ thuộc nồng độ Y(-). E2 phụ thuộc lực bazơ của Y(-), còn SN2 lại phụ thuộc lực nucleophin. Cho nên nếu chọn bazơ yếu mà tính

nucleophin mạnh, thí dụ I- ta dễ dàng tăng hiệu suất sản phẩm thế và ngược lại.

+ Cả 2 phản ứng đều chịu ảnh hưởng không gian của Y(-), song ảnh hưởng đó

đối với SN2 lớn hơn rất nhiều so với E2. Vì vậy, chọn Y(-) rất cồng kềnh có thể

khống chế chỉ cho E2 xảy ra.

Phản ứng đơn phân tử: Nói chung phản ứng đơn phân tử không phụ thuộc

nồng độ Y(-). Tuy vậy, lực bazơ càng lớn thì khả năng tách proton của R(+) càng tăng

do đó tỉ lệ E1/SN1 sẽ tăng. Mặt khác, nếu tăng kích thước Y(-) thì khả năng phản ứng

SN1 sẽ giảm rõ rệt, trong khi đó khả năng phản ứng E2 ít thay đổi. Vì vậy, chọn Y(-)

5.6.3. Dung môi

rất cồng kềnh có thể khống chế chỉ cho E1 xảy ra.

Nguyên tắc chung là nếu mức độ tập trung điện tích ở trạng thái chuyển tiếp

cao hơn ở trạng thái ban đầu thì sự tăng độ phân cực của dung môi làm cho phản

KÈ

ứng thuận lợi hơn.

- Phản ứng lưỡng phân tử: Tăng độ phân cực của dung môi sẽ gây bất lợi cho

ẠY

E2 nhiều hơn, do đó tỉ lệ E2/SN2 sẽ giảm. - Phản ứng đơn phân tử: độ phân cực của dung môi xúc tiến mạnh giai đoạn

tạo R(+) nhưng lại kìm hãm giai đoạn tạo ra sản phẩm cuối, nhất là đối với E1. Vì

vậy tỉ lệ E1/SN1 sẽ giảm theo độ phân cực của dung môi. Vì những lẽ trên, khả năng đề hiđro halogen hoá của các hệ tác nhân – dung

môi tăng theo thứ tự sau : KOH < -C2H5OK < -(CH3)3OK HOH < - C2H5OH < -(CH3)3OH

-435.6.4. Nhiệt độ

Theo phương trình Arrhenius, khi nhiệt độ tăng phản ứng nào có năng lượng hoạt hóa (Ea) lớn hơn, tốc độ phản ứng sẽ tăng với mức độ nhanh hơn. Phản ứng tách có Ea lớn hơn phản ứng thế ~ 2Kcal/mol nên tốc độ phản ứng

ẠY

KÈ

FF IC IA L

sẽ tăng nhanh hơn và với một nhiệt độ nào đó sản phẩm tách sẽ chiếm ưu thế.

-44CHƯƠNG 6 : PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT CACBONYL 6.1. Định nghĩa.[ 1, 2, 10] 6.1.1. Anđehit.

FF IC IA L

Anđehit và xeton là những hợp chất hửu cơ có chứa nhóm cacbonyl C=O. 6.1.2. Xeton.

Nếu nhóm cacbonyl liên kết với gốc hiđrocacbon (-R ) và một nguyên tử H, ta có anđehit, nếu nhóm cacbonylliên kết với hai gốc hiđrocacbon, ta có xeton.

C O

6.2. Cấu tạo của nhóm cacbonyl.[1, 2, 3, 4, 6, 10, 12]

Trong anđehit và xeton, nguyên tử cacbon trong nhóm cacbonyl ở trạng thái

lai hóa sp2 với góc lai hóa là 1200. Nguyên tử cacbon và oxi lien kết với nhau bằng

một liên kết δ và một liên kết π.

C δπ O

1200

Liên kết π trong nhóm C=O luôn phân cực về phía oxi vì oxi có độ âm điện

lớn hơn cacbon có thể mô tả như sau : δ+

δ-

C O

Sự phân cục này tạo nên một trung tâm C + cho phản ứng nucleophin.

KÈ

Gốc hiđrocacbon có ảnh hưởng khác nhau đến giá trị điện tích dương của

ẠY

cacbon nhóm chức. Gốc ankyl gây hiệu ứng +I làm giảm giá trị điện tích dương của cacbon trong

nhóm C=O.Số lượng của gộc ankyl tăng hay trọng lượng của gốc ankyl tăng thì hiệu

ứng +I tang làm cho δ+ của cacbon trong nhóm C=O giảm. R

δ+

δ-

CH O

δ’+

Oδ’-

δ+

δ’+

-45Gốc phenyl gây hiệu ứng +C làm giảm điện tích dương của cacbon nhóm chức. δ+

δ-

FF IC IA L

+C CH O

Trong phân tử anđehit và xeton chưa no gốc vinyl gây hệu ứng liên hợp +C hiệu ứng này làm giảm điện tích dương trên cacbon nhóm chức.

+C CH2

δ+

CH CH O

δ-

Với policacbonyl đặc biệt là 1,2 – đicacbonyl, nhóm C=O gây hiệu ứng –I và

có ảnh hưởng tương hỗ lẫn nhau ảnh hưởng đó làm tăng giá trị điện tích dương trên

-I

δ+

CH O

δ-

O CH

cacbon nhóm chức.

Bên cạnh gốc hiđrocacbon có ảnh hưởng đến nhóm cacbonyl thì nhóm

cacbonyl cũng có ảnh hưởng nhất định đến gốc hidrocacbon và liên kết Cnhóm chức-H.

liên kết Cα-H.

Với gốc no nhóm C=O gây hiệu ứng –I.Hiệu ứng này làm tăng sự phân cực

C -I

CH O

KÈ

Với các gốc thơm nhóm C=O gây hiệu ứng hút điện tử –I và –C. Những hiệu

ẠY

ứng này làm giảm mật độ điện tử trong nhân thơm chủ yếu giảm ở vị trí ortho và

para . Do vậy tạo ra trung tâm phản ứng thế nucleophin ở vị trí meta.

-C

CH O

-I

-46Với hợp chất carbonyl liên hợp nhóm C=O gây hiệu ứng liên hợp âm –C. Hiệu ứng này làm phân cực hóa hệ liên hợp.

-C

δ+

CH2

CH CH Oδ-

FF IC IA L

Các liên kết trong nhóm C=O luôn phân cực về phía oxi làm cho mật độ điện tử trên cacbon giảm đi, cacbon mang một phần điện tích dương, dẫn đến làm tăng sự phân cực của liên kết Cnhóm chức - H tạo ra trung tâm phản ứng oxi hóa ở liên kết này. δ-

O H

δ+

6.3. Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm C=O của anđehit và xeton.[1, 2, 3, 4, 6,

10, 12]

6.3.1. Cơ chế tổng quát.

+ H

OH Y

Hoặc

C O

sản phẩm theo sơ đồ tổng quát như sau:

Hợp chất cacbonyl có thể cộng hợp với nhiều tác nhân nucleophin tạo thành

Trong đó : HY : HOH, HOR, HSO3Na, ………

XY : RMgX, CH≡CNa,………..

Phản ứng cộng hợp vào nhóm C=O xảy ra theo cơ chế cộng nucleophin gồm

KÈ

2 giai đoạn.

+Giai đoạn 1 : tác nhân nucleophin Y- kết hợp với cacbon mang điện tích

ẠY

dương của nhóm C=O và tạo thành sản phẩm trung gian và một anion xảy ra chậm. δ+

δ-

C O

δ+

+ H

δ-

Chậm

Y -H +Giai đoạn 2 : giai đoạn proton hóa sản phẩm trung gian xảy ra nhanh. δ+

δ-

C O

δ+

+ H

δ-

Chậm -H

Nhanh +H

OH Y

-47-

6.3.2. Các phản ứng cụ thể. 6.3.2.1. Phản ứng cộng ancol. Phản ứng cộng andehit và xeton với ancol tạo thành sản phẩm gọi là hợp chất R CH O

FF IC IA L

bán axetal. R OH

R CH OH OR

Khi đun nóng bán axetal với lượng ancol dư sẽ thu được axetal. R CH OH

R OH

R CH OR'

axetal

Bán axetal

δ-

C O

+ HCN

δ+

6.3.2.2. Phản ứng hiđro xianua ( HCN ).

Thí dụ : CH3

δ-

C O

+ HCN

CH3

δ+

Phản ứng xảy ra khi có bazơ làm chất xúc tác tạo ra sản phẩm xianhiđrin.

CH3 CH3

OH CN

6.3.2.3. Phản ứng cộng natribisunfit ( NaHSO3 ).

δ+

δ-

C OH

NaHSO3

OH SO3Na

Sản phẩm phản ứng ở trạng thái tinh thể và gọi là hợp chất cộng bisunfit.

KÈ

Phản ứng này dùng để tách anđehit hoặc xeton ra khỏi hỗn hợp. C6H5CH O

HSO3Na

C 6 H5

SO3Na

OH CH3

ẠY D

CH3

C CH3 +

HSO3Na

CH3

SO3Na

6.3.2.4. Phản ứng cộng hợp chất cơ kim. Từ hợp chất cơ magiê và anđehit hoặc xeton ta có thể điều chế các ancol bậc khác nhau. Trong các phản ứng này thì hợp chất cơ magiê như một chất phân cực δ+

δ-

RMgX.

-48C O

+ R

C OMgX

MgX

HOH -MgXOH

C OH R

Từ anđehit HCHO ta được rượu bậc 1, đồng đẳng của anđehit focmic ta được

Thí dụ: CH3

CH3CHO + CH3MgCl

CH OMgCl CH3

FF IC IA L

rượu bậc 2 với xeton ta được rượu bậc 3.

HOH

CH3

-MgClOH

CH OH CH3

6.3.2.5. Phản ứng cộng amoniac và dẫn xuất của nó ( NH3, B-NH2… )

Vì nguyên tử nitơ còn một cặp điện tử sp3 tự do nên nitơ trong NH3

và B-NH2 đóng vai trò là tác nhân nucleophin. Phản ứng diễn ra 2 giai đoạn đó là

cộng tác nhân nucleophin vào nhóm C=O sau đó là quá trình loại nước của sản phẩm

cộng tạo thành sản phẩm ngưng tụ hay sản phẩm thế nguyên tử oxi của nhóm C=O.

δ+

C NH2

δ-

Cơ chế phảm ứng như sau:

C N

- H2O

C NH

Thí dụ :

KÈ

Phenyl hiđrin tác dụng với andehit hay xeton tạo thành sản phẩm có kết tủa

mày vàng.

ẠY

C O + H2N NH C6H5

CH O

H2N NH C6H5

CH O H2N

CH N NH C6H5 CH O

-H2O NH C6H5

-H2O

C N NH C6H5 +

CH N NH C6H5

CH N NH C6H5 Bis( phenylhiđrazon )

H2O

-49-

6.4. Phản ứng thế nucleophin của axit cacboxylic và dẫn xuất của chúng.[1, 2, 3, 4, 6, 10, 12]. 6.4.1. Định nghĩa.

FF IC IA L

Hợp chất cacboxyl là hợp chất hữu cơ chứa nhóm ( -COOH) liên kết với gốc hiđrocacbon. C OH O

6.4.2. Cấu tạo nhóm cacboxyl ( -COOH ).

Nhóm cacboxyl là sự tổ chức chặt chẽ của nhóm cacbonyl và nhóm hiđroxyl. C O H

Liên kết oxi – hiđro : đây là liên kết σ phân cực về phía oxi vì độ âm điện của

oxi lớn hơn độ âm điện của hiđro. Mặt khác cặp điện tử p của oxi trong nhóm –OH tham gia liên hợp với nhóm cacbonyl gây hiệu ứng –C , đồng thời nhóm C=O còn

gây hiệu ứng –I. Các hiệu ứng ( -C,-I ) làm tăng sự phân cực của liên kết oxi – hiđro

và làm cho nguyên tử hidro trong nhóm –OH rất linh động quyết định tính axit của

axit cacboxylic.

∙∙ O

-I

-C O

Những gốc hiđrocacbon khác nhau có ảnh hưởng khác nhau đến sự phân cực

KÈ

của liên kết –OH .

Gốc ankyl đẩy điện tử theo hiệu ứng cảm ứng dương +I, làm giảm sự phân

cực của liên kết –OH. Khi trọng lượng của gốc ankyl tăng gốc càng phân nhánh thì

ẠY

hiệu ứng cảm ứng +I càng mạnh càng làm giảm sự phân cực của liên kết –OH. Thí dụ: Sự phân cực của liên kết –OH giảm theo thứ tự sau : H C O O

Axit focmic

O > CH3

C O O

axit axetic

O > C2H5

C O O

axit propionic

-50Gốc phenyl gây hiệu ứng –I là tăng sự phân cực của liên kết –OH . -I

Vì vậy nguyên tử hiđro trong axit thơm hoạt động mạnh hơn axit không vòng

FF IC IA L

no. Những gốc chưa no tương tự gốc thơm gây hiệu ứng –I làm tăng sự phân cực

của liên kết –OH. Do vậy axit chưa no có tính axit mạnh hơn axit no tương ứng. Khi

liên kết đôi C=C càng ở xa liên kết –OH thì ảnh hưởng –I của gốc chưa no yếu dần. Khi liên kết đôi C=C ở vị trí α,β thì ngoài hiệu ứng –I nó còn có hiệu ứng liên hợp với nhóm C=O của axit. Hiệu ứng +C này làm giảm sự phân cực của liên kết –OH. Do vậy axit chưa no α,β có liên kết –OH phân cực yếu nhất, axit β,γ có liên kết –OH

phân cực mạnh nhất. CH -I C O -C O

CH2

CH -H CH2

CH2

C O

Trong phân tử policacboxylic nhóm cacboxyl gây hiệu ứng –I và chúng có

-I

CH2

HOOC

ảnh hưởng tương hỗ lẫn nhau làm tăng sự phân cực của liên kết –OH . H

Khi hai nhóm cacboxyl ở càng xa nhau thì ảnh hưởng tương hỗ với nhau yếu dần sự phân cực của liên kết –OH càng giảm.

Liên kết cacbon – oxi : những liên kết cacbon – oxi đều là những liên kết

KÈ

phân cực về phía oxi vì nguyên tử oxi có độ âm điện lớn hơn độ âm điện của nguyên tử cacbon.

ẠY

Mọi hiệu ứng cùng phương cùng chiều với chiều phân cực của liên kết C-O

đều làm tăng sự phân cực của liên kết này. Gốc ankyl gây hiệu ứng +I cùng phương cùng chiều nên làm tăng sự phân cực của liên kết C-O. R +I C O

-51Những hiệu ứng cùng phương ngược chiều với chiều phân cực của liên kết C-O đều làm giảm sự phân cực của liên kết này. Thí dụ : C

Do những ảnh hưởng đó mà nhóm –OH hoạt động.

FF IC IA L

-I

Ngoài những trung tâm phản ứng đó nhóm cacboxyl còn gây hiệu ứng cảm

ứng âm –I hiệu ứng này làm hoạt hoá hiđro ở vị trí α. H -I

C OH

Trong phân tử axit cacboxylic chưa no hoặc chưa no liên hợp, nhóm cacboxyl cũng gây hiệu ứng –I hoặc –C hiêu ứng này có ảnh hưởng đáng kể đến khả năng

C O

-I

CH2

CH2 -I C OH O

CH2

cộng hợp nucleophin của liên kết đôi C=C.

Đối với các axit thơm nhóm cacboxyl gây hiệu ứng –I và –C tạo ra trung tâm

phản ứng thế nucleophin ở vị trí meta.

KÈ

O C OH

6.4.3. Phản ứng thế nucleophin của axit cacboxylic và dẫn xuất.

ẠY

6.4.3.1. Phản ứng este hoá. Phản ứng này được áp dụng rộng rãi để diều chế este từ axit cacboxylic và

ancol. RCOOH

H OR

Xúc tác : H2SO4 đặc hoặc HCl khan Cơ chế phản ứng este hoá như sau :

RCOOR'

H2O

-52δ-

R C

OH -H2O

δ+

δ-

R C O

H+

CH CH2CH2OH

CH3

Axit axetic

+ H+

CH3COOH + CH3

R C O + OH

R C O

Thí dụ :

OH H

CH3

FF IC IA L

C O CH2CH2CH CH3 + O

ancol isoamylic

H2 O

CH3

isoamylaxetat (dầu chuối)

Phản ứng este hoá có 2 đặc điểm:

+Đặc điểm thứ nhất : phản ứng cần có xúc tác nhiệt độ xảy ra chậm và theo

C2H5OH

CH3COOC2H5

H2O

CH3COOH

H+,t0

hai hướng.

+Đặc điểm thứ 2 : đây là phản ứng thuận nghịch.

-Chiều thuận là phản ứng este hoá cần xúc tác là H+.

-Chiều nghịch là phản ứng axit bazo cần xúc tác là OH-.

Trong phản ứng este hoá khả năng phản ứng của ancol và axit cacboxylic

thay đổi theo thứ tự sau :

KÈ

HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)2CHCOOH CH3OH > CH3CH2OH > (CH3)2CHOH > (CH3)3COH

6.4.3.2. Phản ứng với amoniac tạo amit.

ẠY

Phản ứng xảy ra thu được muối amoni khi đun nóng muối amoni tách nước

tạo thành amit. Amit là sản phẩm thay thế nhóm –OH của axit bằng nhóm –NH2 thường được

điều chế từ clorua axit hay anhiđrit axit và amoniac nhưng đôi khi cũng được điều chế từ axit cacboxylic và amoniac qua muối amoni.

-53R COOH + NH3

R COONH4

R C NH2 + H2O O

Thí dụ : CO NH2

Axit axetic

Urê

CH3CONH2 + NH2COOH

axetamit

6.4.3.3. Phản ứng tạo thành axyl halogenua.

FF IC IA L

CH3COOH + H2N

axit cacbamit

Axyl halogenua R-CO-X là sản phẩm thay thế nhóm –OH của axit cacboxylic

bằng nguyên tử halogen –X nhờ photpho pentahalogenua ( PX5 ), thionyl halogenua

R C OH

+ PCl5

+ HCl + POCl3

+ HCl + SO2

+ HCl + CO 2

R C R C

+ COCl2

R C OH

+ SOCl2

R C OH

R C

( SOX2 ) .Thí dụ :

6.4.3.4. Phản ứng tạo thành anhiđrit axit.

Anhidrit axit là sản phẩm tách một phân tử nước từ hai phẩn tử axit

ẠY

KÈ

cacboxylic nhờ các xúc tác như : P2O5, POCl3,…Thí dụ : CH3

C O O H

+ CH3

C O O H

Axit axetic

6.4.3.5. Phản ứng khử nhóm –COOH.

P2O5 -H2O

CH3

O O O

Anhidrit axetic

-54Ta không thể khử nhóm –COOH bằng hidro và các chất khử thông thường nhưng có thể khử được bằng LiAlH4 tạo thành ancol bậc 1. Thực chất đây là phản ứng cộng nucleophin vào nhóm C=O tạo thành anđehit

FF IC IA L

sau đó anđehit lại cộng nucleophin để tạo thành ancol. COOH

CH2OH

LiAlH4 H+

6.4.3.6. Phản ứng đecacboxyl hoá.

Có thể thực hiện phản ứng đecacboxyl hoá bằng cách nhiệt phân axit

CO2 + H2

hv H2SO4

CO2 + H2

H COOH

cacboxylic hoặc muối của chúng.

COOH

HOOC

Những đicacboxylic ở vị trí 1,2 hoặc 1,3 khi nhiệt phân tạo cacboxylic. H COOH

CO2

Các axit đicacboxylic ở các vị trí 1,6 hay 1,7 khi nhiệt phân tạo xeton vòng. CH2

COOH

CH2

COOH

3000C

CH2

C O

+ CO2 + H2O

KÈ

CH2

Axit axetic khó nhiệt phân hơn axit focmic nên người ta thường nhiệt phân

ẠY

muối natriaxetat. CH3COONa

6.4.4. Các dẫn xuất của axit 6.4.4.1. Oxiaxit + Ancol axit

NaOH

t0 CaO

CH4

Na2CO3

-55Các ancol axit vừa mang tính chất của một ancol ( do có nhóm -OH) vừa mang tính của một axit ( -COOH) các phản ứng tương tụ như ancol và axit tương

ứng. OH

COOH

FF IC IA L

Công thức chung :

CH3 CH COOH

Thí dụ :

CH3

CH2 CH COOH + H2O

HOCH2CH2COOH HOCH2CH2CH2COOH

H3C

+ H2 O O

+Phenol axit

t H2 O

2CH3CHCOOH OH

Tính chất:

Vừa mang tính chất của một phenol vưa mang tính của một axit

COOH

ẠY

KÈ

COOH OH

COONa ONa + 2H2O

+ 2NaOH

COOH OH + CH3OH

H2SO4 ñ

COOCH3 OH

+ H2O

-56COOH OH

COOCH3 OCOCH3 + H2O

H2SO4 ñ

FF IC IA L

+ CH3OOH

6.4.4.2. Este. +Định nghĩa.

Este của axit cacboxylic là sản phẩm thay thế nhóm –OH ở nhóm cacboxyl của axit bằng gốc –OR’ (R’ là gốc hiđrocacbon no, không no hoặc thơm). R C O R'

C OC2H5

CH3

H C OC2H5

Thí dụ:

Etyl fomiat

O-C6H4(COOCH3)2

Dimetyl phtalat

Etyl axetat

+ Các phản ứng của Este.

Phản ứng thủy phân : tính chất hóa học quan trọng nhất của este là phản ứng

thủy phân tạo thành axit cacboxylic và ancol hay phenol. R C OR'

R C OH

HOH

+ R' OH

KÈ

Thủy phân este chính là quá trình ngược của phản ứng este hóa.Cơ chế của

phản ứng thủy phân chính là chiều ngược của phản ứng este hóa. Phản ứng này

không những thuận nghịch mà còn rất chậm. Để tăng tốc độ của phản ứng thủy phân

ẠY

người ta đun nóng hỗn hợp phản ứng với chất xúc tác axit HCl, H2SO4…… Mặt khác cũng nhằm mục đích tăng tốc độ phản ứng và nhất là làm cho phản

ứng diễn ra một chiều ta đun este với dung dịch kiềm. R C OR' O

+ OH-

H2O 0

R C OO

R' OH

-57Thí dụ : CH3

C OC2H5 + NaOH O

H2 O

CH3

C ONa + C2H5 OH O

Cơ chế phản ứng xà phòng hóa :

FF IC IA L

Phản ứng thủy phân trong môi trường kiềm gọi là phản ứng xà phòng hóa.

CH3

C O C 2 H5

+ OH-

CH3

C OC2H5

O-

CH3

C OH

+ C2H5O-

CH3

C O- + C2H5OH O

Các giai đoạn đầu của cơ chế phản ứng này là thuận nghịch, song giai đoạn

cuối cùng ( axit tác dụng với bazơ mạnh ) là bất thuận nghịch nên toàn bộ phản ứng

là bất thuận nghịch. Vì vậy ta không thể thực hiện phản ứng este hóa trong môi

trường kiềm.

Tương tự phản ứng thủy phân este cũng phản ứng với amoniac tạo ra amit. +Phản ứng khử : este không những có thể bị khử bởi LiAlH4 như axit

ccboxylic mà còn bị khử bởi Na + Etanol hoặc hidro trên bề mặt xúc tác “đồng

KÈ

cromit”. Tất cả các phản ứng đó đều tạo ancol bậc 1.

ẠY

R C OR'

R CH2

OH + R'OH

Thí dụ:

CH3

C OC2H5 O

CH3

CH2

OH + C2H5OH

-58CH

(CH2)7COOC4H9

(CH2)7

CH3

Na +C2H5OH CH CH

Butyl oleat

(CH2)7CH2OH (CH2)7

ancol oleylic

CH3

+ C4H9OH

ancol butylic

FF IC IA L

+Phản ứng ở gốc hiđrocacbon: este của các axit không no có thể tham gia phản ứng cộng , phản ứng trùng hợp. Cơ chế phản ứng tương tự hiđrocacbon không no ( Xem ở chương trước ). Thí dụ : CH

(CH2)7

CH3

+ H2

Ni, t0

CH3

(CH2)16COOC4H9

(CH2)7COOC4H9

CHCl

(CH2)7

CH3

CH2

+ HCl

ẠY

KÈ

CH2

(CH2)7

(CH2)7COOC4H9

CHCl

CH3

(CH2)7COOC4H9 (CH2)7

CH3

-59-

CHƯƠNG 7 : PHẢN ỨNG CỦA CÁC HỢP CHẤT CHỨA NITƠ 7.1. Định nghĩa. 7.1.1. Amin

FF IC IA L

7.2. Cấu tạo của nhóm Amino (-NH2). [1, 2, 6,7, 8, 10, 12, 13]. Để xét tính chất hóa học của các hợp chất chứa nitơ ta xét cấu tạo của nguyên tử N trong nhóm amino và ảnh hưởng của gốc hiđrocacbon đến nhóm này.

Giống như như amoniac nguyên tử N trong nhóm amino ở trạng thái lai hóa

sp3 trục của obital lai hóa này tạo thành cấu trúc mạng không gian hình tháp.Nguyên tử nitơ đã sử dụng 3 obital lai hóa để tạo thành 3 liên kết cộng hóa trị với những

nguyên tử hiđro hay với các gốc hiđrocacbon vói gốc liên kết hóa trị là 10905’.

N R

••

Cặp điện tử của N hoạt động mạnh hay nói cách khác mật độ điện tử của N

trong nhóm amino càng lớn thì tính bazơ của amin càng mạnh.

Mật độ điện tử của nguyên tử N lại phụ thuộc vào gốc hiđro cacbon liên kết

với nó.

Gốc ankyl gây hiệu ứng cảm ứng dương +I làm tăng mật độ điện tử trên

nguyên tử N. Số gốc ankyl liên kết với nguyên tử N càng tăng thì hiệu ứng +I tăng

ẠY

KÈ

lên và mật độ điện tử của N càng tăng. R

δ-

NH2

δ-

R1 R2 R3

δ-

Tuy nhiên do hiệu ứng không gian của 3 gốc ankyl, amin bậc 3 có tính bazơ

yếu nhất. Trong các amin thơm gốc phenyl gây hiệu ứng –C và –I những hiệu ứng này

làm mật độ điện tử trên nguyên tử N giảm đi. Nên tính bazơ của anilin yếu hơn tính bazơ của các amin không vòng no.

7.3. Các phản ứng của Amin. [1, 2, 6,7, 10, 12, 13].

-60-

7.3.1. Phản ứng với andehit và xeton. Với amin bậc 1 : phản ứng cộng của amin vào cacbon của nhóm cacbonyl tạo sản phẩm trung gian cacbinolamin sau đó tách nước để tạo ra các imin:

C O + NH2

R''

C NR

R''

Amoniac

Axit yếu

Xeton

Amin bậc I

Thí dụ : C O + NH2

CH3

C2H5

CH3

OH C NC2H5

Anđehit

CH3

C NC2H5 + H2O

CH3

C NR'' + H2O

FF IC IA L

CH3

Với amin bậc 2 : Phản ứng cộng nucleophin của amin bậc 2 vào cacbon của

nhóm cacbonyl tạo thành sản phẩm trung gian cacbinolamin sau đó tách nước tạo

C O

R''

RCH2

Axit

RCH2

enamin. +

R'''

R''

C N

R'''

RCH

-H2O

R''

+ H2 O

C N

R'''

Thí dụ :

KÈ

CH3CH2

C O

ẠY

CH3

-H2O

CH3CH CH3

C 2 H5

CH3CH2

Axit

C 2 H5

C N

CH3

OH C N

C2H5 C2H5

C 2 H5 C 2 H5

H2O

7.3.2. Phản ứng với dẫn xuất của axit. Đây là phản ứng cộng nucleophin của amin bậc 1, bậc 2 với nhóm cacbonyl trong các dẫn xuất của axit.

-61R C O

+ NH

H+

R C N

R''

Thí dụ : C O

+ NH

CH3

C N O

7.3.3. Phản ứng với axit nitrơ ( HNO2 ).

C2H5

FF IC IA L

CH3

H+

C2H5

CH3

HCl

Với các amin bậc khác nhau khi phản ứng với axit nitrơ sẽ cho những sản phẩm khác nhau.

Với amin bậc 1 : các amin bậc 1 phản ứng với axit nitro tạo thành ancol hay phenol và giải phóng nitơ.

C2H5OH

H+

HNO2

H O

+ Na+

NO + H2O

cation nitrozo

+ H

HO NO

N O

Cơ chế chung : NaNO2 +

+ N2 + H2O

HONO

C2H5NH2

Ion nitrozo phản ứng mạnh với bazo tạo N-nitrozoamin. H

KÈ

RNH2 + NO

ẠY

Bazo

RH NO +H+

axit + H

H N-Nitrozamin

RNH N OH +

RN NOH2

RN N O + H+

RN NO

-H2O

-H+

RN N OH

R N N

Cation ankyldiazoni

Trong môi trường axit nói chung tác nhân nitrozo hóa là N2O3.

-62-

+ RNH2

+O N O N O

-NO2

RNH2

-H

N O

N O N O O-

RNH NO

FF IC IA L

RNH2

+ H2O

N2O3

2HNO2

N-Nitrozamin

Phản ứng trên thường xảy ra với amin thơm. Thí dụ : + N N Cl

NH2

t0 H2O

+ HCl + N2

HCl + HONO -H2O

Với amin bậc 1 nitrozamin còn có hidro nên có khả năng chuyển hóa tiếp cho

hợp chất điazoni. H

R N+ N OH + H+

R N N OH

R N+ N OH

R N N OH+

R N N O + H

+ R N N OH + H

R N N OH2

R N N

H2O

Cation điazoni không bền phân hủy ngay ở nhiệt độ thấp tách nito và hợp

KÈ

chất trung gian cacbocation để tạo thành sản phẩm khác nhau. Với amin bậc 2 phản ứng diễn ra như trên nhưng tạo nitrozamin bền không có

ẠY

khả năng chuyển hóa thành muối điazoni. Thí dụ: (CH3)2NH

+ HONO

HCl

(CH3)2N NO + H2O

Đimetyl nitrozamin Khi đun nóng nitrozamin thơm dễ dàng chuyển vị thành p-nitrozo amin.

-63H

N CH3

CH3

N NO

CH3

HONO

N-metylanilin

FF IC IA L

N O

N-nitrozo

p-nitrozo metylanilin

N-metylanilin

Với amin bậc 3 :không phản ứng với axit nitro mà phản ứng thế vào nhân

CH3 CH3

+ HONO

NaNO2 0

(CH3)2N

HCl,0 c

N O

+ H2O

thơm cho sản phẩm thế ở vị trí para là chủ yếu:

7.3.4. Phản ứng ankyl hóa.

+ RX

RNH2 +

amin và muối amoni bậc 4.

Các dẫn xuất halogen R-X phản ứng với các amin bậc khác nhau tạo hỗn hợp

R2NH

+ RNH2

R3N

R2NH2X- + RNH2 R3NHX-

R3 N

R2NH2X-

+ RNH3X

R3NHX+

+ RNH3X-

R4NX-

KÈ

7.3.5. Phản ứng sunfonyl hóa. Các amin bậc 1,2 phản ứng với các hợp chất sunfonyl tạo ra các sunfoamit

ẠY

thế. Các sunfoamit thế của amin bậc 1 tan được trong kiềm còn các sunfoamit thế của amin bậc 2 thì không tan được trong kiềm. Còn amin bậc 3 không phản ứng

được với các hợp chất sunfonyl. Nhờ phản ứng này người ta có thể tách các amin bậc khác nhau ra khỏi nhau.

-64Thí dụ: R2NH

+ Cl

SO2

C6H5

R2N

SO2

C6H5 + HCl

RNH SO2

C6H5 + HCl

Benzensunfonyl clorua + Cl

SO2

C6H5

FF IC IA L

RNH2

NaOH RN(Na) SO2

7.3.6. Phản ứng halogen hóa.

C6H5 + H2O

Các amin bậc 1, 2 khi có mặt Cl2,Br2 trong môi trường kiềm tạo ra hợp chất

Cl2

RNH2

có liên kết N- X. RNH Cl

RNCl2

NaOH

Tương tự benzen.

7.3.7. Phản ứng thế vào nhân thơm của amin thơm.

7.4.1. Định nghĩa.

7.4. Các phản ứng của amino axit. [1, 2, 6,7, 8, 10, 12, 13, 14].

Amino axit thuộc loại hợp chất hữu cơ tạp chức trong phân tử đồng thời chứa

2 nhóm chức nhóm chức amino ( -NH2 ) và nhóm chức cacboxylic ( -COOH ). Tùy theo vị trí của các nhóm chức mà ta có các loại α-, β-, γ-, δ-amino axit.

ẠY

KÈ

Công thức chung:

Thí dụ : α β CH3

CH COOH

R(COOH)x

(NH2)y

CH3

NH2

CH CH2

COOH

NH2

7.4.2. Các phản ứng của amino axit. 7.4.2.1. Phản ứng của nhóm cacboxyl. Cơ chế các phản ứng này tương tự như axit cacboxylic.

-65-

+Phản ứng este hóa. Amino axit tác dụng với ancol khi có mặt axit vô cơ mạnh làm chất xúc tác tạo thành este.

H2N

CH2

COOH + C2H5OH

FF IC IA L

Thí dụ: HClbh

H2N CH2

COOC2H5 + H2O

Este thu được ở dạng muối clorua Cl(-)NH3+- CH2COOC2H5 cần được xử lý với ammoniac để giải phóng NH2.

+Phản ứng đecacbooxyl hóa.

Khi có enzim thích hợp aminoaxit bị tách nhóm cacboxyl tạo thành amin.

Thí dụ: Decacboxylaza

Histidin

C3H3N2CH2CH(NH2)COOH

C3H3N2CH2NH2

histamine

7.4.2.2. Phản ứng của nhóm amino.

Cơ chế các phản ứng này tương tự amin.

+ Phản ứng với axit nitrơ

Axit nitrơ tác dụng với aminoaxit chuyển nhóm –NH2 thành nhóm –OH và

giải phóng khí N2.

KÈ

Thí dụ :

NH2

CHR COOH + HONO

HCl

CHR COOH + N2 + H2O

ẠY

+ Phản ứng trùng ngưng Do có nhóm -NH2 và -COOH nên amino axit tham gia phản ứng trùng ngưng

tạo thành polime thuộc loại polimit Trong phản ứng này, -OH của nhóm -COOH ở phân tử axit này kết hợp với H của nhóm -NH2 ở phân tử axit kia tạo thành nước và sinh ra polime do các gốc amino axit kết hợp với nhau.

-66-

PHẦN II : BÀI TẬP[9, 10, 11, 13]. Bài 1: Giải thích tại sao những vị trí o- hay p- của hợp chất C6H5CH2Cl tương đối giàu điện tử trong khi đó tại các vị trí o- hay p- của C6H5CCl3thì thiếu điện tử.

FF IC IA L

Bài 2: Viết công thức cấu tạo của các anken từ phản ứng đề hiđrat hóa, xúc tác axit của các ancol sau và cho biết sản phẩm chính:

a. CH3

H+

CH3

d. ?

(CH3)3CCH2OH

CH3 OH OH

CH2 OH

H+

CH 3

CH2OH

H+

CH 3

H+

Bài 3: Khi clo hóa isopentan ở 100oC có chiếu sáng thu được các sản phẩm

monoclo với tỉ lệ % như sau:

2-clo-2-metylbutan: 28,4% 3-clo-2-metylbutan: 35,0%

1-clo-2-metylbutan: 24,4%

4-clo-2-metylbutan: 12,2%

KÈ

a. Dùng công thức cấu tạo viết phương trình và cơ chế phản ứng, so sành

khả năng phản ứng thế của các nguyên tử H ở cacbaon bậc I, bậc II, bậc III.

ẠY

b. Nếu thay clo bằng brom thì tỉ lệ % trên tăng hay giảm?. Giải thích. c. Hãy dự đoán tỉ lệ % sản phẩm monoclo hóa isobutan.

Bài 4: Cho 1 mol CH3CH2CH2CH3 và 1mol (CH3)2CHCH3 tác dụng với 2 mol Br2 ở điều kiện chiếu sáng theo tỉ lệ số mol 1 : 1.

a. Hãy sắp xếp thứ tự hàm lượng các sản phẩm hữu cơ từ cao đến thấp. Giải thích.

-67-

b. Cho % các sản phẩm hữu cơ lần lượt là 82,68%; 16,54%; 0,465%; 0,31%. Hãy tính khả năng phản ứng tương đối của các nguyên tử H ở cacbaon bậc I, bậc II, bậc III.

FF IC IA L

Bài 5: Người ta nhận thấy rằng alcol tert–butylic tác dụng ngay lập tức với axit HCl đậm đặc để tạo thành tert–butylchloride bền vững trong khi alcohol butylic trong cùng điều kiện phản ứng rất chậm.

Bài 6: Xác định công thức cấu tạo đúng của ankylhalogenua C7H13Br ứng với các

CH3

sản phẩm tách dưới đây theo cơ chế E2:

CH 2

CH3

C(CH3)3

ẠY

KÈ

CH2

CH(CH3)2

-68-

Bài 7:a. Trình bày cơ chế phản ứng cộng brom vào pent-2-en trong trường hợp không có chất tạo gốc tự do. b. Từ hai đồng phân hình học của pent-2-en, hãy viết công thức Newman

FF IC IA L

và công thức chiếu Fischer cho sản phẩm thu được.

c. Nếu thực hiện phản ứng khi có mặt chất NaCl, NaNO3, CH3COONa còn có thể thu được sản phẩm nào? Viết công thức cấu tạo thu gọn.

Bài 8: Từ benzen và các chất hữu cơ, vô cơ cần thiết, hãy điều chế những chất dưới đây: a. Isopropylbenzen.

b. p-isopropylbenzensunfonic axit.

c. 2-brom-2-phenylpropan.

d. m-cloaxetophenon.

f. 1-brom-3-nitrobenzen.

e. p-cloaxetophenon.

h. 1-phenyloctan.

g. 1-brom-2,4-đinitrobenzen.

i. 1-phenyl-1-octen.

j. 1-phenyl-1-octin.

k. 1,4-đi-t-butyl-1,4-xiclohecxađien.

Bài 9: Viết ptpư ( chỉ rõ sản phẩm chính & sản phẩm phụ ) khi cho 2-metyl-2-

KÈ

butel tác dụng với HCl. Viết cơ chế phản ứng trên, nêu tên của cơ chế .

ẠY

Bài 10:a. Viết tất cả các đồng phân cấu tạo mạch hở của C5H11Br. b. Đồng phân nào trải qua phản ứng tách E1 với tốc độ nhanh nhất? c. Đồng phân nào không có khả năng xảy ra phản ứng tách E2? d. Đồng phân nào chỉ tạo ra duy nhất một anken theo cơ chế tách E2? e. Đồng phân nào tạo thành hai anken theo cơ chế E2? f. Đồng phần nào thành hỗn hợp nhiều anken theo cơ chế E2?

-69-

Bài 11: So sánh khả năng phản ứng của các cặp chất sau: a. Theo SN1: CH3CH2CH2Cl (1) ; CH2 =CH2CH2Cl (2). b. Theo SN2: CH2 =CHCl (1) ; CH3CH2Cl (2).

FF IC IA L

c. Theo SN1: p-NO2C6H4CH2Cl (1) ; p-CH3OC6 H4CH2Cl (2) ; CH3CH2CH2Cl (3).

Bài 12 :Hãy chỉ ra cơ chế phản ứng và sản phẩm cuối của phản ứng cộng Brom (1 : 1) với những chất sau: a. Axit maleic (1) b. Axit fumaric (2)

(Trích đề thi học sinh giỏi quốc gia )

Bài 13 : Hiđrocacbon A có khối lượng phân tử bằng 80. Ozon phân A chỉ tạo

andehit fomic và andehit oxalic.

O O

H C H

andehit fomic

H C C H

andehit oxalic

a. Xác định cấu tạo và gọi tên A.

b. Dùng cơ chế giải thích các sản phẩm hình thành khi cộng Br2 vào A

theo tỉ lệ mol 1:1, gọi tên các sản phẩm này.

(Trích đề thi học sinh giỏi hóa học 11- TP Đà Nẵng )

Bài 14: Xác định các chất còn lại trong các sơ đồ sau và nêu cơ chế tạo ra chúng Hoàn thành sơ đồ sau:

ẠY

KÈ

CH3CH2CH3(A)

C A

Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau. CH3

CH3CH CH2 (A)

CH3

C 2 H5

Bài 15:a. Hãy sắp xếp các sản phẩm có thể có theo thứ tự giảm dần hàm lượng % từ phản ứng của 3-brom-2,3-đimetylpentan với KOH/C2H5OH.

-70-

b. Đồng phân nào của C4H9Br chỉ tạo ra một anken duy nhất bằng phản ứng tách HBr theo cơ chế E2. Viết công thức cấu tạo của anken.

Bài 16 : Cho biết các phản ứng sau xảy ra theo cơ chế nào. Viết cơ chế phản ứng

FF IC IA L

a. CH3 -MgCl + C2H5COCH3 → b. CH3CH2Cl + KCN → c. CH3Cl + H2N-CH3 → OH d. CH3CH2Cl + H2O → -

e. C6H5ONa + CH3I → f. C6H5OH + CH3OH →

H+ g. 2C2H5OH →

h. C6H5OH + HCHO → H+

i. C6H5CHO + CH3CHO OH →

Bài 17 : Khi cho isobuten vào dung dịch có hòa tan HBr, NaCl, CH3OH có thể

tạo ra những chất gì? Giảỉ thích và viết cơ chế phản ứng.

Bài 18 : Cho dẫn xuất halogen CH3CH=CHCH2Cl (A) tạo của sản phẩm.

a. Cho (A) tác dụng với dung dịch Cl2 trong bóng tối. Viết công thức cấu

b. Nếu đun nóng (A) với dung dịch kiềm loãng thu được monoalcol tương

ứng. Cho thêm kiềm vào, tốc độ phản ứng không thay đổi. Hãy cho biết cơ chế

phản ứng và so sánh khả năng phản ứng của (A) với CH3CH2CH2CH2Cl và

CH2=CH–CH2Cl trong cùng điều kiện phản ứng, giải thích.

KÈ

Bài 19 : Hoàn thành các phản ứng dưới đây. Xác định sản phẩm chính của mỗi

ẠY

phản ứng và dùng cơ chế giải thích sự hình thành sản phẩm chính đó. a. CH3

CH CH2

b. CH3

CH2

CH CH3 OH

c. C6H5CH3

HCl

HNO3

H2SO4 1800C H2SO4 t0

(Trích đề thi học sinh giỏi hoá 11 – Thành phố Đà Nẵng – 2007)

-71-

Bài 20 : Viết cơ chế của các phản ứng sau đây: OH-

a.C6H5COCl + C2H5OH H+

CH3COOH

NH4+

ẠY

KÈ

FF IC IA L

b. CH3CONH2 + H2O

C6H5COOC2H5

-72-

PHẦN III : HƯỚNG DẪN GIẢI

FF IC IA L

Bài 1: Hướng dẫn giải

-Ở hợp chất C6H5CH2Cl có hiệu ứng siêu liên hợp dương +H của nhóm – CH2Cl với vòng benzene làm cho những vị trí o- hay p- của vòng trở nên giàu điện tử.

- Trong khi đó nhóm –CCl3 hút điện tử mạnh (hiệu ứng siêu liên hợp âm – H) nên những vị trí o- hay p- của C6H5CCl3 thì thiếu điện tử.

Bài 2: Hướng dẫn giải

-H2O

2-metylbut-2-en (spc)

H+

CH3

-H 2O

M KÈ

ẠY

3-metylxiclopenten

Metylidenxiclopenten

CH2

CH 3

-H 2O

CH 3

CH2

CH3

H+

1-metylxiclopenten (spc)

1-metylxiclopentanol

2-metylbut-1-en

3-metylbut-1-en

CH3

1-metylxiclopenten (spc)

2-metylxiclopentanol

CH3

CH3CHCH=CH2 CH2=CCH2CH3

CH3

CH3 OH

CH3C=CHCH3

H+

CH3 CH CH CH3

Metylidenxiclopenten

d. CH 3

CH 3 C CH2OH CH 3 neopentanol

H+ -H2O

CH3

C CH

CH 3

CH3 2-metylbut-2-en (spc)

CH2

CH2CH3

CH3

2-metylbut-1-en

-73-

CH 2OH

CH 3

H+

CH 2

-H2O

xiclohexylmetanol

Metylidenxiclohexen

f. CH 2OH

H+

CH3

-H 2O

xiclobutylmetanol

xiclopenten (spc)

1-metylxiclobuten

CH 2

Metylidenxiclobuten

Bài 3:Hướng dẫn giải

FF IC IA L

1-metylxiclohenxen (spc)

C H 3 C CH 2 CH 3

(28,4% )

CH 3

(35% )

CH 3 Cl

C H 3 CH CH 2 CH 2 C l

(12,2% )

CH 3 CH CH 2 CH 3

C H 2 Cl

CH 3

Cl2

C H 3 CH CH 2 CH 3

C H 3 CH CH CH 3

(24,4%)

CH 3

 Phản ứng thế theo cơ chế gốc tự do SR.  Khả năng thế tương đối của các nguyên tử H liên kết với C có bậc khác

KÈ

nhau là:

ẠY

9 nguyên tử H bậc I  rI = (12,2 + 24,4) : 9 = 4,067. 2 nguyên tử H bậc II  rII = 35 : 2 = 17,5. 1 nguyên tử H bậc III  rIII = 28,4 : 1 = 28,4.

Ta có: rI : rII : rIII = 4,067 : 17,5 : 28,4 ≈ 1 : 4,3 : 6,98 b. Khi thay clo bằng brom thì % sản phẩm thế bậc III tăng, bậc I giảm do brom có tính chọn lọc cao hơn clo.

-74-

c. Cl

CH3

Cl 2

CH 3

(A)

FF IC IA L

CH3

CH 3

CH3

CH2Cl

(B)

CH 3

Ta có: tỉ lệ % sản phẩm ứng với Ci :

6,98.1 100 = 43,68% (9.1)+(6,98.1)

Suy ra: % A =

100ri n i  n i ri

a i (%) =

% B = 100% - 43,68% = 56,32%

Bài 4: Hướng dẫn giải

Br (16,54%)

CH3 (0,465%)

Br (82,68%)

CH3

a. Theo thứ tự hàm lượng sản phẩm từ cao đến thấp là: CH3 C CH3 > C2H5 CH CH3 > CH3 CH CH2Br > CH3CH2CH2CH2Br

KÈ

b. Số nguyên tử H ở CIII là 1, CII là 4, CIII là 15

ẠY

 Khả năng phản ứng tương đối của nguyên tử H ở CI: rI =

(0,465+0,31) = 0,0517 15

 Khả năng phản ứng tương đối của nguyên tử H ở CII: rII =

16,54 = 4,135 4

 Khả năng phản ứng tương đối của nguyên tử H ở CIII:

(0,31%)

-75-

rIII =

82, 68 = 82,68 1

Suy ra: rI : rII : rIII = 0,0517 : 4,135 : 82,68 = 1 : 80 : 1600

FF IC IA L

Bài 5 : Hướng dẫn giải Xét 2 phản ứng sau: +

H (1) (CH 3 )3 -OH+HCl  → (CH 3 )3 -Cl+H 2 O có vận tốc phản ứng là v1 +

H (2) CH 3CH 2 CH 2CH 2 -OH+HCl  → CH 3CH 2 CH 2 CH 2 -Cl+H 2 O có vận tốc

phản ứng là v2.

- Cơ chế phản ứng dù là SN1 hay SN2 đều trải qua giai đoạn tạo

Carbocation. Carbocation càng bền thì phản ứng xảy ra càng ưu tiên. Sở dĩ v1 >>

v2 là do carbocation (CH3)3C(+)bền hơn CH3CH2CH2CH2(+)nhiều.Điều này giải

thích dựa vào +I của (CH3)3C(+)lớn hơn nhiều so với +I của CH3CH2CH2CH2(+).

Bài 6: Hướng dẫn giải

Xicloheptylbromua

CH 2Br

(brommetyl)xiclohexan

CH 2

metylenxiclohexan

KÈ

Không thể dùng 1-brom-1-metylxiclohexan vì sẽ tạo hỗn hợp sản phẩm của

CH3

1-brom-1-metylxiclohexan

CH 2

CH 3

metylenxiclohexan

ẠY

metylenxiclohexan và 1-metylxiclohexen:

CH3

1-brom-4-metylxiclohexan

CH3 4-metylxiclohexen

1-metylxiclohexen

-76-

4-metylxiclohexen và 3-metylxiclohexen: Br E2 CH3 1-brom-3-metylxiclohexan

CH3

4-metylxiclohexen

CH3

3-metylxiclohexen

CH3

FF IC IA L

Không thể dùng 1-brom-3-metylxiclohexan vì sẽ tạo hỗn hợp sản phẩm của

3,3-đimetylxiclopenten

2-brom-1,1-đimetylxiclopentan

CH3

Không thể dùng 3-brom-1,1-đimetylxiclopentan vì sẽ tạo hỗn hợp sản phẩm của 3,3-đimetylxiclopenten và 4,4-đimetylxiclopenten:

CH3

3-brom-1,1-đimetylxiclopentan

KÈ

CH 2CH2Br

ẠY

CH3

3,3-đimetylxiclopenten

2-xiclopentyletylbromua

CH3

4,4-đimetylxiclopenten

CH 2

vinylxiclopentan

Không thể dùng 3-brom-1,1-đimetylxiclopentan vì sẽ tạo hỗn hợp sản phẩm

của vinylxiclopentan và etyliđenxiclopentan:

CHCH 3 Br

2-xiclopentyletylbromua

CH CH2 vinylxiclopentan

CH CH3 etyliđenxiclopentan

-77-

f. CH(CH3)2

FF IC IA L

CH(CH3)2 E2

1-brom-3-isopropylxiclobutan

3-isopropylxiclobuten

Không thể dùng 1-brom-2-isopropylxiclobutan vì sẽ tạo hỗn hợp sản

phẩm của 3-isopropylxiclobuten và 2-isopropylxiclobuten: CH(CH 3)2

CH(CH 3)2

2-isopropylxiclobuten

3-isopropylxiclobuten

1-brom-3-isopropylxiclobutan

C(CH3)3

C(CH 3)3

1-tertbutylxiclopropen

1-brom-1-tertbutylxiclopropan

Không thể dùng 1-brom-2-tertbutylxiclopropan vì sẽ tạo hỗn hợp sản phẩm của 1-tertbutylxiclopropen và 3-tertbutylxiclopropen:

KÈ

C(CH 3)3

ẠY

1-brom-2-tertbutylxiclopropan

C(CH 3)3

1-tertbutylxiclopropen

3-tertbutylxiclopropen

Bài 7: Hướng dẫn giải a. Cơ chế phản ứng: CH3CH CHCH 2CH3

+ Br Br

châm . - Br

CH 3 CH

(+)

CH CH2CH 3

Br Br CH 3 CH

(+)

CH CH2CH 3

+ Brnhanh

CH 3

CH2CH3

-78-

c. Từ (Z)-pent-2-en tạo thành cặp đối quang threo: CH3

CH3

Br H

C2H5

+ Br2

H H

C2H5 CH3

C2H5

CH3 quay Br

C2H5

CH3

C2H5

CH3

quay

CH3

FF IC IA L

Từ (E)-pent-2-en tạo thành cặp đối quang erythro:

H H

+ Br2

C2H5

M H

H quay

C2H5

CH3 Br

=Br

C2H5

CH3

Q H3C

CH3

C2H5

KÈ

quay

H3C

Br Br

CH3

H3C

C2H5

CH3 Br

CH3 H

= Br

H C2H5

Br C2H5

ẠY

c. Nếu trong hỗn hợp phản ứng có NaCl, NaNO3, CH3COONa thì các gốc axit Cl-,

NO3-, CH3COO- sẽ tấn công vào giai đoạn nhanh. Do đó, ngoài sản phẩm như trên còn tạo thành các sản phẩm sau: CH3–CHCl–CHBr–CH2CH3 CH3–CHBr–CHCl–CH2CH3 CH3–CHNO3–CHBr–CH2CH3

CH3–CHBr–CHNO3–CH2CH CH 3 CH CHBr CH2CH3 OCOCH3

CH3 C

-79-

Bài 8: Hướng dẫn giải Từ benzen điều chế:

AlCl3

(CH3)2CHCl benzen

CH(CH3)2

isopropylclorua

isopropylbenzen H2SO4

CH 3CH=CH 2 benzen

CH(CH3)2

propen

isopropylbenzen

Hay

FF IC IA L

a. Isopropylbenzen:

isopropylbenzen

CH(CH 3)2

Br2

C(CH3)2

isopropylbenzen

2-brom-2-phenylpropan

ẠY

KÈ

d. m-cloaxetophenon.

benzen

CH3COCl AlCl3

CH(CH3)2

p-isopropylbenzensufonic axit

benzen

HO3S

(a)

c. 2-brom-2-phenylpropan.

H2SO4

benzen

SO3

CH(CH3)2

(a)

b. p-isopropylbenzensunfonic axit.

Cl CCH3 O axetophenon

Cl2 AlCl3

CCH3 O m-cloaxetophenon

-80e. p-cloaxetophenon. Cl2

CH3 COCl

FeCl3

AlCl3

CCH3 O

benzen

p-cloaxetophenon

FF IC IA L

clobenzen

f. 1-brom -3-nitrobenzen

HNO3,H2SO4

Br2

NO 2

1-brom-3-nitrobenzen

nitrobenzen

benzen

AlCl3

brombenzen

HNO3,H2SO4

Br2

g. 1-brom-2,4-đinitrobenzen.

benzen

CH3(CH2)6COCl AlCl3

O2N

1-brom-2,4-đinitrobenzen

C(CH2)6CH3 Zn(Hg), HCl

CH2(CH2)6CH3

1-phenyloctan-1-on

1-phenyloctan

benzen

NO 2

h. 1-phenyloctan.

NO 2

AlCl3

i. 1-phenyloct-1-en.

KÈ

(h)

benzen

ẠY

CH(CH 2) 6CH3 Br

1-brom-1-phenyloctan

CH2(CH2)6CH3

Br2

1-phenyloctan CH3OK CH3OH

CH=CH(CH2)5CH 3 1-phenyloct-1-en

-81k. 1-phenyl-oct-1-in. (i)

Br 2

CH=CH(CH 2) 5CH3

NaNH2 NH3

CH CH(CH 2)5CH3

FF IC IA L

1-phenyloct-1-en

benzen

C C(CH2)5CH3

1-phenyloct-1-in

1,2-đibrom-1-phenyloctan

k. 1,4-đi-t-butylxiclohecxa-1,4-đien. C(CH 3) 3 t-butylbenzen

p-đi-t-butylbenzen

C2H5OH

H+

CH CH3

CH3 CH

C6H5

CH3 CH2 C CH3

CH 3 CH 2 C CH3

KÈ ẠY D

CH3

C6H5

C6H 5

H2O

CH3 CH2 C CH 3 C 6H5

C6H5

b. Tác nhân, điều kiện, cơ chế phản ứng:

Br CH3 C CH 2CH3

CH3 CH CH 2CH3 Br2, hv

(1) :

SR (A)

C(CH3)3

1,4-đi-t-butylxiclohecxa-1,4-đien

a. Có xảy ra sự chuyển vị hiđrua: CH

(H 3C)3C

Bài 9: Hướng dẫn giải

Na, NH3

C(CH3)3

(H 3C)3C

CH 2

AlCl3

benzen

(CH3)3CCl

(CH3 )3 CCl AlCl3

(B)

-82-

CH3 C CH 2CH3

CH3 C CH 2CH3 H2O, HO-

(2) :

FF IC IA L

SN1

(B)

CH3

(C)

CH CH 2CH3

CH3

CH CH 2CH3

Br2, FeCl3

(3) :

SE2(Ar)

(A)

Br (D)

C CH 2CH3

CH3

CH 3

CHCH3

HO-, C2H5OH

(4) :

(E)

(B)

E1 và E2

KÈ

CH3

(5) :

Br Br CH3

CHCH3

CH3

Br2, dmpc

(E)

ẠY

(G)

Bài 10: Hướng dẫn giải a. Các đồng phân mạch hở của C5H11Br CH 3CH2CH2CH 2CH2Br 1-brompentan

CH 3CH2CH2CHCH3 Br

2-brompentan

CH3CH2CHCH 2CH3 Br

3-brompentan

-83Br CH2CHCH 2CH2

CH3CHCHCH 3

CH3

1-brom-2-metylbutan

CH 3

CH3CH2CCH3

CH 3 C CH2Br CH 3

CH3

1-brom-2,2-đimetylpropan

1-brom-3-metylbutan

2-brom-3-metylbutan

2-brom-2-metylbutan

FF IC IA L

CH3CH2CHCH2Br

b. Tốc độ phản ứng tách E1 xảy ra càng nhanh khi gốc ankyl có bậc càng cao

metylbutan sẽ trải qua phản ứng tách E1 nhanh nhất: E1

CH3CH=CCH 3

CH3CH2CCH3

(cacbocation tạo thành càng bền), do đó trong 8 đồng phân của C5H11Br thì 2-brom-2-

CH3

2-metylbut-2-en (spc)

2-brom-2-metylbutan

CH3CH2C=CH 2 CH3

2-metylbut-1-en (spp)

c. Phản ứng tách E2 không có sự chuyển vị do đó đồng phân nào không có H ở Cβ sẽ không có khả năng xảy ra phản ứng E2. Do đó, trong 8 đồng phân của C5H11Br

thì 1-brom-2,2-đimetylbutan sẽ không có phản ứng E2:

KÈ

CH 3

CH 3 C C H 2 Br CH 3

ẠY

1-brom-2,2-đimetylpropan

Cβ không có H

-84-

d. Các đồng phân ankylbromua bậc 1 sẽ tạo ra 1 anken duy nhất: E2 CH CH CHCH Br CH CH C=CH 2

CH3

1-brom-2-metylbutan

2-metylbut-1-en

CH2CHCH2CH 2 CH3

CH2CHCH=CH2 CH3

1-brom-3-metylbutan

FF IC IA L

3-metylbut-1-en

CH 3CH2CH2CH 2CH2Br

CH 3CH2CH2CH=CH2

1-brompentan

pent-1-en

học của nhau:

CH3

CH3CH 2CHCH2CH 3

e. 3-brompentan sẽ trải qua phản ứng tách E2 tạo 2 anken là đồng phân hình

C2H5

CH3

C 2H5

(E)-pent-2-en

(Z)-pent-2-en

3-brompentan

CH3CH2CH2CHCH3 E2

CH3CH2CH2CH=CH2

CH3

pent-1-en

C2H5 (E)-pent-2-en

2-brompentan

f. 2-brompentan sẽ trải qua phản ứng tách E2 tạo 3 anken:

CH3

C2H5

(Z)-pent-2-en

Bài 11 : Hướng dẫn giải

b. (2) > (1)

c. (2) > (3) > (1)

a. (2) > (1)

KÈ

Bài 12: Hướng dẫn giải

ẠY

a. Axit maleic (1) H COOH H COOH

H +

COOH

H COOH

(a) Br (b)

-85-

Tạo hỗn hợp racemic H COOH Br

FF IC IA L

Br H COOH

(a)

Axit (2R,3R)-2,3-đibrombutanđioc

(b)

H COOH Br

H Br

COOH Axit (2R,3R)-2,3-đibrombutanđioc

b,Axit fumaric (2)

H COOH +

Có 4 cách tấn công của ion Br

–

HOOC H

Bài 13 : Hướng dẫn giải



KÈ

Công thức tổng quát cho A là CXHy ta có: 12x + y = 80 x=6

y ≤ 2x +2

y=8

ẠY

Công thức phân tử là C6H8 ( = 3) Từ sản phẩm ozon phân ta xác định được cấu tạo của A là: H2C O

O CH CH O

COOH

nhưng chỉ cho cùng một sản phẩm là axit

(2R,3S)-2,3-đibrombutanđioc.

COOH

O CH CH O

CH2 CH CH CH CH CH2 A( hexa-1,3,5-trien)

O CH2

-86-

b, Cơ chế sản phẩm: CH CH CH CH CH2

CH2

CH CH CH CH CH2

Br +

CH2

CH CH CH CH CH2

(X)

(Y)

(Z)

N Ơ

Bài 14 : Hướng dẫn giải

+KOH/etanol

+Br2

CH3CH2CH3(A)

CH3CHCH3

H2/Ni

Y U

H+,t0

CH3CH CH2

KÈ

CH3CH CH2

CH3CH2CH3

CH3CHCH3

CH3CH CH2(A)

ẠY

CH CH CH CH CH2

CH2

CH2 CH CH CH CH CH2

CH2

FF IC IA L

CH2

CH3CHCH3(B)

SN2

CH3CHCH3(C)

CH3CCH3(D) O

C2H5MgCl AN

OH CH3 CH3

C C2H5(F) OMgCl

H+ SN2

CH3 CH3

C C2H5 OH

-87Bài 15 : Hướng dẫn giải a. CH 3

CH 3

C C

CH 3

C2H5

(CH 3)2CH

CH3

C C

CH3

H H

C C

CH3 CH(CH3)(C2H 5)

b. Halogen bậc 1:

BrCH2CH(CH3)2 c. Halogen bậc 3:

KOH/C2H5OE2

CH2=CHCH2CH 3

KOH/C2H5OE2

CH2=C(CH 3)2

FF IC IA L

BrCH2CH 2CH2CH 3

Br KOH/C2H5OE2

CH 3 C CH3

C C H

C2H5COCH3

b. CH3CH2Cl

KCN

H2N

d. CH3CH2Cl

+ H2O + CH3I

CH3OH

g. 2C H OH 2 5

+ HCHO

+ HCl

CH3CH2OH

+ HCl

C6H5OCH3

+ NaI

i. C6H5CHO

+ CH3CHO

CH3

HO AN

+ Cl-

CH3HNCH3

C2H5OC2H5

h. C6H5OH

KÈ ẠY D

SN2

(CH3)2C(C2H5)OMgCl

CH3CH2CN

S N2

f. C6H5OH

e. C6H5ONa

CH3

SN2

a. CH3 MgCl

Bài 16 : Hướng dẫn giải

c. CH3Cl

CH 3

CH3

CH 3

H2 O

H2O CH2OH

CH CHCHO

+ H2O

Bài 17 : Hướng dẫn giải -Sản phẩm phản ứng gồm : (CH3)3C–Br ; (CH3)3C –OH ; CH3 –[(HO-)C(-Cl)]–CH3 ; (CH3)3C –OCH3

-88Giải thích dựa vào cơ chế phản ứng: -Trong dung dịch có các quá trình phân ly:

FF IC IA L

HBr → H+ + BrNaCl → Na+ + Cl-

- Do đó trong dung dịch có 4 tác nhân là Br - , Cl-, H2O và CH3OH có khả năng kết hợp với carbocation. Phản ứng theo cơ chế cộng electronphin (AE)

- Đầu tiên, H+ tấn công vào Cδ- để tạo carbocation (CH3)3C (+) (giai đoạn

chậm.)

- Sau đó 4 tác nhân trong dung dịch sẽ kết hợp carbocation tạo sản phẩm (giai

đoạn nhanh).

Bài 18 : Hướng dẫn giải

CH3

CH CH CH2 Cl

Cơ chế cộng electronphin AE. b.

CH CH CH2Cl

KÈ

CH3

Cơ chế SN1.

CH2

CH CH2

> CH3

CH2

CH2Cl

ẠY

Bài 19 : Hướng dẫn giải a.

Phản ứng : CH3

CH3

CH CH2 + HCl CH3

Cơ chế cộng AE.

CH CH3

CH2

CH2Cl

Sản phẩm chính

-89-

CH CH2

CH CH3

Cl-

Cl CH3

CH2

CH3

CH CH3 Cl

CH2Cl

FF IC IA L

CH3

- Sản phẩm chính hình thành theo hướng tạo cacbocation trung gian bền

vững hơn. Dễ thấy rằng cacbocation (X) bền hơn (Y) (do điện tích được giải tỏa nhiều hơn, với 6Hα), nên sản phẩm chính là isopropyl clorua.

CH3 CH2

CH CH3

Sản phẩm chính

CH3

H2SO4

CH2

CH CH2

CH3

H2O

CH CH3 OH

H+

CH3

CH2

CH3

Cơ chế phản ứng :

CH CH CH3 + H2O

b. phản ứng :

CH3 CH CH3 OH2+

-H2O CH2

CH CH2

CH3

- Sản phẩm chính được hình thành theo hướng tạo sản phẩm bền hơn. Ở đây,

(X) bền hơn (Y) do có số nguyên tử Hα tham gia liên hợp, làm bền hóa liên kết π

KÈ

nhiều hơn.

ẠY

c.Phản ứng :

H2O (X)

CH CH CH3 +

H2O (Y)

-90CH3 NO2 CH3

H2 O

+ H2SO4

CH3

FF IC IA L

+ HONO2

H2O

NO2

Cơ chế SE2 : HONO2

HSO4-

H2SO4

+ H2O

+ + NO2

CH3

NO2

-H+

NO2 CH3

CH3

+NO2

CH3

-H+

NO2

-Phản ứng dịnh hướng thế vào vị trí meta-, do mật độ electron ở vị trí này trong phân

tử toluen giàu hơn các vị trí ortho-, para-. Đồng thời phản ứng thế vào vị trí này tạo sự giải tỏa điện tích tốt nhất ở phức π.

Bài 20 : Hướng dẫn giải

KÈ

a.Cơ chế phản ứng :

CH3CH2OH

Cl +

H5C2

Cl H5 C 2

O C OH

b.Cơ chế phản ứng:

O+

C O-

ẠY D

-HCl

H5C2

O C O

-91-

C NH2

CH3

C NH2

NH2

+OH2

C O+

CH3

OH+

O NH2

-H

CH3

OH NH3+

CH3

C OH

C OH OH

CH3COOH

ẠY

KÈ

FF IC IA L

CH3

H+

NH4+

-92PHẦN 4 : THỰC NGHIỆM SƯ PHẠM 4.1. Mục đích của thực nghiệm sư phạm  Đánh giá tình hình dạy và học hóa học hữu cơ trong chương trình hóa học

phổ thông nâng cao.

FF IC IA L

 Thu thập ý kiến của giáo viên và học sinh để hoàn thiện đề tài.

 Tìm hiểu khả năng biết vận dụng cơ chế các phản ứng hữu cơ vào việc giải

bài toán hóa học. • Đánh giá chất lượng nội dung của đề tài. 4.2. Nội dung thực nghiệm sư phạm

 Hệ thống lý thuyết và bài tập liên quan đến cơ chế phản ứng hữu cơ.

4.3. Đối tượng thực nghiệm sư phạm

 Học sinh trường THPT.

 Giáo viên giảng dạy bộ môn hóa ở trường phổ thông.

+ Giáo viên giảng dạy bộ môn hoá học trường THPT Nguyễn Bỉnh Khiêm –

Đaklak.

+ Giáo viên giảng dạy bộ môn hoá học trường THPT Buôn Ma Thuộc – Đaklak. + Giáo viên giảng dạy bộ môn hoá học trường THPT Cưmgar – Đaklak.

4.4. Tiến hành thực nghiệm sư phạm

4.4.1. Nhiệm vụ thực nghiệm

 Bước 1: Chuẩn bị phương pháp và các dạng bài tập có liên quan tới cơ chế

phản ứng để lồng ghép vào quá trình giảng dạy.

KÈ

+ Cơ sở lý thuyết phần cơ chế phản ứng hữu cơ trong chương trình hoá học phổ

ẠY

thông nâng cao.

+ Phiếu điều tra.

+ Đề kiểm tra 15 phút (nội dung lớp 11).

 Bước 2: lồng ghép cơ chế phản ứng hữu cơ vào bài dạy cụ thể.  Bước 3: tiến hành điều tra cụ thể đối với HS (đối với các GV thì dùng PP thăm dò).

 Bước 4: Kiểm tra, phân tích và đánh giá kết quả thu được.

-934.4.2. Phương pháp. - Phỏng vấn thu thập ý kiến của học sinh và giáo viên bộ môn hóa ở trường THPT. 4.4.3. Cách tiến hành.

FF IC IA L

- Thu thập số liệu từ bài kiểm tra của học sinh. - Tiến hành phỏng vấn và điều tra đối với giáo viên và học sinh phổ thông.

- Kiểm tra đánh giá việc lồng ghép cơ chế phản ứng hữu cơ vào giảng dạy hóa học hữu cơ trong chương trình hóa học phổ thông nâng cao. 4.5. Kết quả thực nghiệm sư phạm.

4.5.1. Kết quả thực nghiệm nội dung đề tài.

+ Thực nghiệm đối với lớp 11A3 (sĩ số 40) và lớp đối chứng là 11A1 (sĩ số 40)

trường THPT Cưmgar.

+ Thực nghiệm đối với lớp 11A2 (sĩ số 43) và lớp đối chứng là 11A3 (sĩ số 43)

trường THPT Buôn Ma Thuộc.

ẠY

KÈ

Đối với bài kiểm tra 15 phút về cơ chế các phản ứng hoá học

-94Bảng 4.1. Kết quả kiểm tra của HS 2 lớp 11A3 và 11A1 1

Điểm TBC

6,23

ĐC

Điểm

Số HS 0

4,77

Điểm TBC

6,35

4,53

FF IC IA L 0

Bảng 4.2. Kết quả kiểm tra của HS 2 lớp 11A2 và 11A3 1

ĐC

Điểm

Thực nghiệm

Đối chứng

Số HS

8 6

2 0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

ẠY

KÈ

Hình 4.2: Biểu đồ kết quả kiểm tra lớp 11A2(ĐC) và 11A3(TN)

14 12

Thực nghiệm Đối chứng

10 8 6 4 2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Hình 4.1: Biểu đồ kết quả kiểm tra lớp 11A3(ĐC) và 11A1(TN)

-95-

Bảng 4.3. Phân phối tần số, tần suất và tần suất tích lũy của kết quả kiểm tra % HS đạt điểm xi

Số HS đạt điểm xi

% HS đạt điểm xi trở xuống

ĐC

8,4

1,2

13,5

1,2

21,9

2,4

20,5

3,6

42,4

26,5

32,4

25,3

16,8

20,5

14,5

∑

74,8

55,4

91,6

75,9

96,4

3,6

90,4

100

97,6

2,4

100

30,1

FF IC IA L

Điểm xi

4,8

7,2

120

Thực nghiệm

100

Đối chứng

KÈ

80 60 40

ẠY

20 0

Hình 4.3. Đồ thị đường tích l lũy điểm số kết quả kiểm tra của 2 nhóm TN và ĐC

-96-

Nhận xét kết quả thực nghiệm - Dựa vào kết quả kiểm tra và biểu đồ kết quả kiểm tra giữa lớp TN và lớp ĐC

FF IC IA L

ta thấy: + Điểm số trên 6 ở lớp thực nghiệm cao hơn (có điểm 9 và 10 ở lớp TN).

+ Sự chênh lệch thể hiện rõ ở những điểm số dưới 4 và trên 6. Dưới 4 thì số HS lớp đối chứng đạt nhiều hơn, trên 6 thì lớp thực nghiệm đạt nhiều hơn.

- Điểm trung bình chung của lớp TN cao hơn lớp ĐC.

- Đồ thị đường tích lũy điểm số kết quả kiểm tra của lớp TN luôn nằm dưới

đường tích lũy điểm số kết quả kiểm tra của lớp ĐC.

- Tỉ lệ % số HS đạt điểm dưới 6 ở lớp TN và ĐC chênh nhau tới 30,1%.

Như vậy, qua thực nghiệm cho thấy, kết quả ở lớp TN luôn cao hơn so với lớp

ĐC. Từ đó thấy rằng việc hệ thống lý thuyết và lồng ghép cơ chế các phản ứng vào

trong nội dung dạy học mang lại hiệu quả thiết thực, các em đã có cái nhìn trọn vẹn hơn, biết tìm ra hướng cụ thể của các phản ứng hoá học hiểu bản chất của các phản

ứng đó, nó cần thiết trong việc nâng cao chất lượng dạy và học Hóa học. Tuy nhiên

việc đưa vào cần phải rõ ràng và cụ thể, thời điểm phải hợp lí thì mới mang lại hiệu

quả và nhằm nâng cao kết quả học tập của học sinh đồng thời cũng nâng cao kết quả

KÈ

trong các kì thi học sinh giỏi và học sinh thi olympic. 4.7. Kết quả điều tra

ẠY

4.7.1 Thực nghiệm đối với giáo viên Trong quá trình phỏng vấn giáo viên xoay quanh về vấn đề lồng ghép cơ

chế các phản ứng hữu cơ vào giảng dạy chương trình hoá học phổ thông nâng

cao đã có những ý kiến như sau: - Ý kiến 1: Trong các đề thi học sinh giỏi hoá học thường có các câu hỏi liên quan đến cơ chế. Tuy nhiên, trông quá trình học trên lớp thì vấn đề này thường ít được quan tâm.

-97Nguồn tài liệu tham khảo khó tìm và đọc rất khó hiểu không phù hợp với chương trình phổ thông. Việc lồng ghép cơ chế vào giảng dạy sẽ làm học sinh hiểu bì hơn và cảm thấy thích thú hơn khi học về hoá hữu cơ.

FF IC IA L

- Ý kiến 2: Muốn học sinh giải được các bài tập về hoá cơ chế trước hết cần xây dựng được cơ sở lí thuyết của các phản ứng hữu cơ. Vì phải xuất phát từ lí thuyết mới xây

dựng được bài tập, việc hệ thống lí thuyết phải súc tích, ngắn gọn, dễ hiểu, không nêu quá nhiều lí thuyết học sinh sẽ khó hiểu và khó nhớ.

-Ý kiến 3: Việc xây dựng cơ sở lý thuyết và các dạng bài tập về cơ chế phù hợp với chương trình phổ thông nâng cao là cần thiết và thiết thực làm cho học sinh hiểu thêm

về bản chất các phản ứng vì với học sinh phản ứng hữu cơ là một vấn đề khá khó đối

với học sinh. Hơn nữa trong sách giáo khoa có nêu cơ chế nhưng chỉ nói qua và học

sinh khó hiểu.

- Ý kiến của một số giáo viên khác đa số đều có ý trùng với ý kiến của các giáo viên

trên.

 Trong quá trình thu thập ý kiến của các giáo viên phổ thông cho thấy việc lồng

ghép cơ chế phản ứng vào giảng dạy là quan trọng. Là phần nội dung không thể thiếu

trong các đề thi học sinh giỏi hoá học hay các cuộc thi olympic hoá học. Muốn giải

được các bài tập về cơ chế phản ứng cần xuất phát từ cơ sở lí thuyết của nó. Việc xây

dựng cơ sở lý thuyết về cơ chế phù hợp với trình độ học sinh phổ thông là rất quan

trọng.

KÈ

4.5.1 Thực nghiệm đối với học sinh. Đối tượng điều tra là HS ở 3 khối 11 và 12 ở 3 điểm trường thuộc địa bàn tỉnh

ẠY

Đăk Lăk:

+ 11A2 (40 HS) 11A3 (40 HS), 12A1 (46 HS) thuộc trường THPTCưmgar. + 11A2 (43 HS), 11A3 (43 HS), 12A2 (48 HS) thuộc trường THPT Buôn Ma

Thuộc.

-98+ 11A1 (38 HS), 11A2 (48 HS), 12A1 (40 HS) thuộc trường THPT Nguyễn Bỉnh Khiêm.

FF IC IA L

Bảng 4.4. Nhận định của học sinh THPT

khi học hoá hữu cơ

Rất khó

Số

% số

Khó

Bình Thường

173

44,8

Khó

125

32.4

Bình thường

12.9

Dễ

9,8

∑ HS điều tra

386

Rất khó

Dễ

khi học hoá hữu cơ

Bảng 4.4. Nhận định của học sinh THPT

Bảng 4.5. Nhu cầu của học sinh biết thêm

Số

203

52.3

Cần

25.3

Ít cần

15.2

Không cần

7.2

∑ HS điều tra

386

ẠY

KÈ

Rất cần

% số

về cơ chế phản ứng

Rất cần Cần Ít cần Không cần

Bảng 4.5. Nhu cầu của học sinh biết thêm

về cơ chế phản ứng

-99-

Bảng 4.6. Nguồn thông tin về cơ chế

phản ứng % số HS

90 80

Giáo viên

309

80,0

Sách tham khảo

206

53,4

60 50

Internet

12,2

40 30

% số HS

101

26,2

Khác

8,5

∑ HS điều tra

386

10 0 Giáo viên

Sách tham khảo

Internet

Bạn bè

FF IC IA L

Số HS

Bạn bè

Khác

chế phản ứng

Hình 4.6. Mức độ các nguồn thông tin về cơ

Bảng 4.7. Mức độ các khó khăn mà HS

thường gặp khi học hoá hữu cơ

% số

phản ứng

Xác định sản phẩm

32,9

16,0 25,9

Khó giải bài tập

150

38,9

Khác

9,5

∑ HS điều tra

386

ẠY

nhớ

Xác định SP Cân bằng PU TCHH khó nhớ

Khó giải BT

100

Tính chất hoá học khó

127

KÈ

Viết và cân bằng PT

Số HS

Khác

20 10 % Số HS

0 Xác Cân TCHH Khó định bằng khó giải SP PU nhớ BT

Khác

Hình 4.7. Mức độ các khó khăn thường gặp

-100Bảng 4.8. Mức độ các các giáo viên đưa cơ

% số

20,7

160

41,5

Ít khi

23,3

Chưa từng

14,5

Thường xuyên Không thường xuyên

T hường xuyê n

k hô ng t hường xuyê n Í t k hi C hưa t ừng

Số

FF IC IA L

chế vào giảng dạy

Hình 4.8. Mức độ các các giáo viên đưa cơ 386

chế vào giảng dạy

Nhận xét kết quả điều tra

∑ HS điều tra

Thông qua phương pháp điều tra thực tế và thu thập thông tin về việc đưa cơ

chế phản ứng hoá học vào giảng dạy hoá học trong chương trình phổ thông nâng cao ở

trường THPT Cưmgar, THPT Buôn Ma Thuộc, THPT Nguyễn Bỉnh Khiêm trên địa

kết quả sau:

bàn tỉnh Đăk Lăk, cụ thể tiến hành điều tra đối với HS 2 khối 11 và 12, em rút ra được

KÈ

- Mức độ yêu thích môn hóa học tăng dần từ khối 11 đến khối 12. Nguyên nhân chủ yếu là các em cảm thấy học hoá hữu cơ rất khó hiểu, bị hỏng kiến thức ở lớp dưới, chưa nắm được kiến thức lý thuyết, không có thời gian rèn luyện tập giải bài tập (vì đa

ẠY

số thời gian lên lớp dùng để học lý thuyết). Vì vậy dẫn đến không còn hứng thú đối

với môn học. Ngoài ra, phương pháp giảng dạy của giáo viên cũng là yếu tố quan

trọng, ảnh hưởng đến tâm lí yêu thích môn Hóa học. - Đa số các vấn đề về cơ chế phản ứng mà các em biết được đều thông qua giáo

viên và sách tham khảo. Tuy nhiên việc vận dụng vào các bài cụ thể là rất khó đối với

-101các em vì các em chưa biết một cách rạch ròi nên khó áp dụng và khi áp dụng dễ mắc sai sót. - Các tài liệu viết về cơ chế thì rất ít và rất khó tìm.

FF IC IA L

- Đa số các tài liệu về cơ chế mà các em tham khảo đều rất khó hiểu và không phù hợp với trình độ nhận thức của các em.

Như vậy để nâng cao hiệu quả dạy và học môn Hóa học đặc biệt là phần hoá

học hữu cơ cũng như nâng cao chất lượng trong các kì thi học sinh giỏi khu vực, quốc gia, Olympic thì :

• Các giáo viên THPT cần nắm vững chuyên môn và biết cách phân bố thời

gian dạy hợp lí để HS vừa có thể nắm vững kiến thức lý thuyết vừa có thời gian rèn

luyện kĩ năng giải bài tập, nhất là các bài tập về cơ chế phản ứng. • Các em HS cần biết cách khái quát các kiến thức đã học một cách ngắn gọn,

rèn luyện thêm các các bài tập, lựa chọn bài tập phù hợp để củng cố kiến thức và rèn

ẠY

KÈ

luyện kĩ năng.

-102PHẦN 5 : KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 5.1. KẾT LUẬN Qua khóa luận này, tôi đã được tìm hiểu sâu hơn kiến thức hóa hữu cơ kể cả

FF IC IA L

kiến thức lý thuyết và một số dạng bài tập về cơ chế phản ứng. Từ đó, tôi rút ra được một số nhận xét sau:

- Nắm được cơ sở lý luận của cơ chế các phản ứng hóa học, thấy được tác dụng và vai trò của bài cơ chế phản ứng hoá học đối với việc dạy và học hóa học trong chương trình hoá học phổ thông nâng cao.

- Nắm được cách phương pháp giải cho các dạng bài tập có liên quan đến cơ

chế phản ứng hoá học.

- Khi giải các bài tập học sinh không chỉ được ôn lại kiến thức đã học mà còn có cơ hội tìm hiểu kỹ hơn về kiến thức đó, hiểu được bản chất các phản ứng cũng như

các hiện tượng hóa học thông qua các câu hỏi bài tập cụ thể về cơ chế phản ứng.

Ngoài ra còn phát triển tư duy, sáng tạo cho HS.

- Bên cạnh đó, trong quá trình làm khóa luận đã giúp tôi tăng cường khả năng

sử dụng vi tính, sử dụng các phần mềm để phục vụ cho việc giảng dạy, thực hiện

giảng dạy bằng giáo án điện tử.

- Thông qua thực nghiệm sư phạm ở trường phổ thông cùng với các phương pháp điều tra thực tế, thu thập và xử lí thông tin bằng xác suất thống kê tôi có thể tìm

KÈ

ra những khó khăn của học sinh khi học phần hóa học hữu cơ; rút ra sự cần thiết của việc lồng ghép cơ chế các phản ứng hoá học vào giảng dạy để nâng cao chất lượng

ẠY

dạy và học của giáo viên và học sinh. 5.2. ĐỀ XUẤT. Việc lồng ghép cơ chế phản ứng vào giảng dạy có vai trò và có tác dụng quan

trọng đến chất lượng dạy và học hoá học trong chương trình hoá học phổ thông nâng cao. Hệ thống bài tập cũng như phương pháp giải cụ thể về phần cơ chế phản ứng sẽ giúp học sinh giải quyết được nhiều khó khăn khi học về hóa học hữu cơ và hiểu được

-103bản chất của các phản ứng hoá học hữu cơ nâng cao chất lượng học môn hoá học ở trường phổ thông.

1. Cần lồng ghép cơ chế phản ứng vào các bài cụ thể.

FF IC IA L

Do đó trong quá trình dạy học, người giáo viên nên:

2. Giáo viên đưa ra các bài tập để học sinh rèn luyện thêm và củng cố lý thuyết về cơ chế phản ứng.

3. Cần rèn luyện cho học sinh nắm thật vững cơ sở lý thuyết để học sinh có thể đi sâu vào giải quyết các vấn đề khó hơn.

4. Cần lựa chọn bài tập phù hợp đối với học sinh thi học sinh giỏi hay Olympic

sao cho nêu bật được kiến thức, khắc sâu kiến thức cho học sinh khi đó mới

phát huy tính tích cực của việc giải bài tập.

Ngoài ra, học phần cơ chế phản ứng và bài tập là phần rất quan trọng đối với

mỗi sinh viên Hóa. Tuy nhiên học phần này rất khó hiểu nếu học lý thuyết thì không

hiệu quả Vì vậy, mong Bộ môn có thể tăng thời gian học phần về cơ chế các phản

ứng hoá học để rèn luyện thêm cho sinh viên kỹ năng giải bài tập, vận dụng lý thuyết

ẠY

KÈ

trong công việc giảng dạy sau này.

-104TÀI LIỆU THAM KHẢO [1].Thái Doãn Tĩnh (2001), Cơ Sở Hóa Học Hữu Cơ, tập 1, tập 2, tập 3, Nxb KHKT.

FF IC IA L

[2].Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu cơ, Nxb Giáo dục Hà Nội.

[3]. Lê Ngọc Thạch (2002), Hóa học hữu cơ, Nxb Đại học Quốc gia.

[4]. Nguyễn Kim Phi Phụng (2002), Hóa học hữu cơ, Nxb Đại học Quốc gia Tp.HCM.

[5]. Lê Văn Thới, Hóa học hữu cơ – Cơ cấu, Nxb Đại học Khoa học Đường.

[6]. Ngũ Trường Nhân (2011), Bài giảng Hóa đại cương 2, (lưu hành nội bộ).

[7]. Lê Xuân Trọng, Nguyễn Hữu Đĩnh, Sách giáo khoa hóa học lớp 11 và lớp

12 nâng cao, Nxb Giáo dục.

[8] Lê Xuân Trọng, Nguyễn Hữu Đĩnh, Sách bài tập hóa học 11 và lớp 12

nâng cao, Nxb Giáo dục.

[9]. Ngô Thị Thuận (2006), Hoá học hữu cơ, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà

Nội.

[10] Đinh Văn Hùng (2007), Hoá học hữu cơ, Đại họ c nông nghi ệp Hà Nộ i.

[11]. Phan Cường Huy (2010), Tuyển tập đề thi học sinh giỏi môn hoá học.

[12].Thái Doãn Tĩnh (2009), Cơ chế và phản ứng hoá học hữu cơ, Nxb khoa

KÈ

học kỹ thuật Hà Nội.

[13] Trần Quốc Sơn (1996), Tài liệu giáo khoa chuyên hoá, Nxb Giáo dục.

ẠY

[14]. Tổng hợp từ nguồn Internet volcmttl@yahoo.com.vn (2009), Bài tập

hoá học hữu cơ, Nxb Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠ TRONG CHƯƠNG TRÌNH HÓA HỌC PHỔ THÔNG NÂNG CAO

Articles inside

Nhiệm vụ nghiên cứu