LA RICERCA SUL GRAFENE STATO DELL’ARTE E PROSPETTIVE

Da tempo si parla del grafene come di un possibile additivo per la gomma in grado di conferire alla mescola caratteristiche particolari ed “esotiche”, capaci di immaginare nuovi prodotti. Costi alti e difficoltà di approvvigionamento in grandi quantità hanno finora frenato una sua larga diffusione. Qual è però lo stato dell’arte? Proponiamo qui la traduzione parziale di un articolo scientifico di ricercatori cinesi, indiani e polacchi sulla rivista scientifica “Journal of Science: Advanced Materials and Devices”

Nell’ambito dei materiali 2D, negli ultimi vent’anni il grafene ha suscitato una grande attenzione di ricerca, grazie alle sue proprietà che ne consentono l’utilizzo in ogni settore applicativo, e continua a fornire grande stimolo e nuova dimensione alla ricerca sui materiali e alla nanotecnologia. La moderna ricerca sul grafene è focalizzata sull’esplorazione di suoi nuovi derivati e sul loro utilizzo per ottenere prodotti e dispositivi con il miglioramento delle proprietà mediante funzionalizzazione o modifica della superficie. Questo studio offre una panoramica sulle proprietà fondamentali del grafene, sulla sua ricerca avanzata e sulle sue applicazioni.

DI CHE COSA SI TRATTA È dal 2004 che il grafene è considerato un eccezionale risultato nel campo della scienza e della tecnologia.

La struttura esagonale con cui si distribuiscono sul piano gli atomi di carbonio per costituire il grafene.

La sua struttura esagonale (la forma più semplice e uno dei più importanti allotropi cristallini di atomi di carbonio con una distanza di legame C-C di 0,142 nm) ha ricevuto enorme attenzione nel campo di sensori, biomedicali, materiali compositi e microelettronica, con conseguenti applicazioni ormai collaudate e consolidate come pellicole trasparenti, sensori chimici ultrasensibili, transistor a film sottile, dispositivi a punti quantici e rivestimenti anticorrosione. Per tutte queste applicazioni rimane tuttavia il limite di una produzione su scala industriale attuata con facilità di processo, che solo recentemente è stata migliorata. Il grafene è l’unico allotropo di carbonio, in cui ogni atomo di carbonio è strettamente legato a quelli vicini da una nuvola elettronica peculiare, ed esiste in diverse forme come nanonastri, nanofogli, nanopiastrine e grafene 3D, ciascuna delle quali fa intravedere applicazioni sorprendenti, ma le sue proprietà elettroniche e quantistiche sono ancora materia di studi fondamentali. Nel grafene ogni atomo di carbonio è ibridato sp2, con tre legami collegati con diversi atomi di carbonio vicini (Fig. 1), combinazione di orbitali diversi di tipo s e p: nella fase esagonale, tre distinti atomi di carbonio si fortificano covalentemente a ciascun atomo di carbonio e tutti sono essenzialmente ibridati sp2, con il risultato di un elettrone libero per ogni atomo di carbonio. I due elettroni pi, presenti in ogni esagono dei fogli di grafene, sono responsabili dell’eccezionale conduttività del grafene.

STRUTTURA E PROPRIETÀ Nella struttura elettronica dell’unità di base del grafene si notano buchi strutturali, che permettono ai fononi di non essere ostruiti, il che consente una significativa conduttività termica, che tuttavia non si riscontra nell’ossido di grafene e in altri suoi derivati, a causa dell’alterata struttura di banda. Si sta ancora discutendo sulla classificazione del grafene come metallo, non metallo o semimetallo ma, vista la presenza di strati metallici con energia di gap molto bassa, lo si può trattare come un semimetallo con un eccezionale background teorico. Le caratteristiche del grafene dipendono esclusivamente dal numero di strati e dai difetti in essi presenti: la superficie teorica del grafene puro, ad esempio, è circa 2630 m2/g, molto più alta di quella del carbon black (850-900 m2/g) e dei nanotubi di carbonio (100-1000 m2/g) ma, d’altra parte, l’area superficiale di pochi strati di grafene, ossido di grafene e molti altri derivati, è molto inferiore in confronto al grafene a strato singolo. Sono proprio queste caratteristiche a far sì che il grafene agisca come un materiale perfetto per molte moderne tecnologie, comprese le applicazioni elettroniche insieme a

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Figura 1 Proprietà dei legami del grafene e un’immagine del singolo strato di grafene ottenuta con microscopio a scansione elettronica.

molti altri materiali come substrato o modello. Una delle proprietà importanti del grafene è la sua impareggiabile conduttività elettrica, essenziale per le tecnologie di nuova generazione: si è scoperto che la resistenza elettrica di un foglio di grafene è molto inferiore a quella dell’argento, già vantaggiosa per applicazioni elettroniche, e i risultati applicativi per dispositivi e gadget elettronici saranno disponibili nel giro di pochi anni. Il grafene possiede, inoltre, eccellenti caratteristiche ottiche, termiche e meccaniche: • ogni strato di grafene è in grado di assorbire fino al 2,3 % della luce bianca con una riflettanza inferiore allo 0,1 %, per cui il suo singolo strato è estremamente trasparente insieme ad un alto grado di flessibilità; • a temperatura ambiente il grafene monostrato può offrire una conduttività termica di 3000-5000 W m-1K-1 , ma anche a valori inferiori il grafene si comporta molto meglio del rame; • un singolo strato di grafene può sopportare fino a 42 N m-1 di sollecitazione, con modulo di Young di 1.0 TPa.

NANOSTRUTTURE A BASE DI GRAFENE Il grafene puro contiene un monostrato di atomi di carbonio, che esiste comunemente come film ultrasottile, che può essere utilizzato in forma solitaria, oppure scremato e ridepositato su substrato per applicazioni elettroniche. Forme diverse di grafene (Fig. 2) comprendono GO (ossido di grafene), GNP (nanopiastrine di grafene), GNR (nanonastri di grafene), rGO (ossido di grafene ridotto), GQD (punti quantici di grafene) e anche elementi potenziati da grafene come inchiostri e masterbatch. Per la sintesi del grafene sono stati sviluppati vari metodi, fra cui la deposizione chimica da vapore (CVD), la scissione meccanica da grafite naturale e metodi chimici.

FILM DI GRAFENE MONOSTRATO La tecnologia CVD è la più ampiamente riconosciuta per la preparazione di grafene a singolo strato quando è indirizzata al rilevamento di studi elettronici e teorici flessibili, ma non può essere utilizzata per applicazioni commerciali a causa del costo elevato e della bassa resa produttiva. Comunque tra i molti substrati idonei a questo processo, il rame si rivela idoneo a produrre un alto livello di grafene, permettendone la semplice crescita di un singolo strato in superficie. 3.2 Ossido di grafene (GO) Posto che la grafite è un materiale 3D organizzato e costruito da milioni di strati di grafene, attraverso un processo di ossidazione i gruppi funzionali contenenti ossigeno sono attaccati alla superficie della grafite, convertendola così in ossido di grafite. Una volta sonicato, l’ossido di grafite dà luogo a un grafene a uno o pochi strati chiamato ossido di grafene. È importante notare che l’ossido di grafite e l’ossido di grafene sono diversi l’uno dall’altro: mentre infatti l’ossido di grafite è un sistema multistrato, l’ossido di grafene è un sistema a pochi o a singolo strato e le sue caratteristiche possono essere alterate mediante funzionalizzazione sulla base dell’applicazione specifica. A causa della sua bassa conduttività elettrica, l’ossido di grafene offre una grande applicabilità per la somministrazione di farmaci e può anche essere utilizzato come nanofiller per compositi polimerici, oltre ad essere solubile in numerosi solventi, compresi fluidi sintetici e naturali.

OSSIDO DI GRAFENE RIDOTTO L’ossido di grafene può essere trasformato in ossido di grafene ridotto attraverso un processo di riduzione chimica, termica ed elettrochimica. Mentre la riduzione chimica può comportare una bassa resa e utilizza materiali tossici come l’idrazina e, a sua volta, la riduzione termica rischia di distruggere la struttura del grafene con alta pressione di anidride carbonica a causa di un riscaldamento eccessivo, la riduzione elettrochimica si rivela la scelta migliore in termini di qualità, paragonabi-

le a quella del grafene puro. Inoltre l’ossido di grafene ridotto mostra di avere un elevato rapporto carbonio/ ossigeno e offre una conduttività simile a quella dell’argento. Anche l’ossido di grafene ridotto può essere funzionalizzato per le applicazioni desiderate.

NANOPIASTRINE (NANOPLATELET) Le nanopiastrine di grafene sono una nuova forma di specie di carbonio, che si formano dalla grafite in determinate condizioni e la loro sintesi viene eseguita grazie alla rottura micromeccanica della grafite, con lo sviluppo di nanocompositi di grafene con proprietà barriera migliorate. Esse possono migliorare le caratteristiche meccaniche di diversi compositi, come rigidità e resistenza alla trazione, grazie alla forte interazione interfacciale con le relative matrici. Il metodo di esfoliazione al plasma permette di produrre GNP in grandi quantità per applicazioni commerciali che, visto il basso costo dei materiali utilizzati, lo spurgo del plasma e la facile funzionalizzazione, le rendono un materiale economico rispetto ai nanotubi di carbonio e al grafene monostrato in applicazioni simili con prestazioni migliori.

PUNTI QUANTICI DI GRAFENE E OSSIDO DI GRAFENE Vari studi spettroscopici dimostrano che i GQD sono grafene multistrato costituito da un massimo di dieci strati di ossido di grafene ridotto di dimensioni 10-60 nm. Preparati con numerosi metodi (litografia a fasci di elettroni, sintesi chimica, metodo CVD etc.), essi possiedono proprietà desiderabili come bassa tossicità, fotoluminescenza stabile, proprietà fisiche sintonizzabili e alta stabilità chimica. Simili agli altri nanomateriali derivati dal grafene, i GQD mostrano caratteristiche significative in diverse applicazioni, come il bioimaging, le terapie contro il cancro, il rilevamento della temperatura, la somministrazione di farmaci, i tensioattivi, i convertitori di luce a LED, gli schermi LED, le batterie agli ioni di litio, i supercondensatori e le celle solari. Nonostante la molteplicità di applicazioni possibili, esiste tuttavia per i GQD il gros-

Figura 2 Forme diverse di grafene: a) ossido di grafene; b) grafene originario; c) grafene funzionalizzato; d) quantum dot di grafene; c) ossido di grafene ridotto.

so problema di realizzare una produzione a livello industriale in modo competente.

NANONASTRI DI GRAFENE I nanonastri di grafene sono una forma di grafene quasi 1D, con una larghezza ultrasottile, inferiore a 2-5 nm, e sono conosciuti anche come nastri di nanografite. Con caratteristiche elettriche sintonizzabili a seconda della loro dimensione, della morfologia dei bordi, dal difetto del bordo e dal tipo di funzionalizzazione, essi offrono promettenti applicazioni per elettronica e dispositivi di energia.

AEROGEL DI GRAFENE (GA) Gli aerogel di grafene sono materiali adatti per applicazioni relative all’energia, grazie alla loro area superficiale ad elevata massa specifica, all’alta conduttività elettrica, alla superiore compatibilità ambientale, alla leggerezza e all’inerzia chimica. Considerata la loro nanoarchitettura porosa, questi materiali sono promettenti candidati per supercondensatori e batterie flessibili.

MASTERBATCH DI GRAFENE I masterbatch di grafene sono costituiti da polimeri e da materiali di grafene usati per modificarne le caratteristiche, essenzialmente per migliorarne la conduttività elettrica.

LE ECCEZIONALI PROPRIETÀ FISICHE Il grafene puro è considerato un conduttore unico ad energia di gap zero, poiché la sua banda di conduzione e le bande di valenza si incontrano nei punti di Dirac. Posto che il grafene e i suoi derivati (GO, rGO, GQD e GNR) hanno tutti proprietà elettroniche diverse, il grafene possiede eccezionali proprietà ottiche per quanto riguarda la capacità di assorbimento e di saturazione, grazie alla quale trova ampie applicazioni nella fotonica ultraveloce e nei supercomputer. Il trasporto termico nel grafene e nei suoi derivati rappresenta un’area vigorosa ed esigente per una ricerca fondamentale sul suo grande potenziale per le applicazioni di gestione termica, soprattutto per quanto riguarda lo sviluppo di supercomputer di alta qualità. L’esatta lunghezza del legame C-C nel grafene è circa 0,142 nm e un suo strato si accatasta, per formare grafite, con una disposizione interplanare di 0,335 nm: questi due parametri rendono il grafene il più forte materiale mai esaminato, con il modulo di Young di 1 TPa (150.000.000 psi) e una resistenza intrinseca alla trazione di 130,5 GPa. Una prova di piegatura di un suo monostrato ad angolo su una sagoma è stata effettuata con una deformazione insignificante, il che indica una grande robustezza meccanica di questa nanostruttura di carbonio 2D, che può inoltre mantenere un’eccellente mobilità portante. Tuttavia il grafene è relativamente fragile, con una tenacità alla frattura di circa 4 MPa/m2. Il grafene monostrato offre anche una capacità di erogare forza da un impatto più alta di ogni altro materiale conosciuto, nell’ordine di circa dieci volte quella dell’acciaio per unità di peso. Oltre a tutto quanto già detto, il grafene offre anche molte applicazioni biologiche, grazie alla sua buona compatibilità con i biosistemi.

APPLICAZIONI POSSIBILI Il grafene è considerato un materiale rivoluzionario, che offre davvero in-

finite applicazioni, molte delle quali devono ancora essere immaginate, ma alcune possono essere già esaminate. Il transistor a base grafene è un dispositivo su scala nanometrica, che comporta il suo attraversamento da parte di un solo elettrone contemporaneamente: il suo vantaggio principale è che si può azionare facilmente a temperatura ambiente ed è in grado di funzionare a bassa tensione con alta sensibilità. Estremamente flessibile e pieghevole, il transistor a base grafene è migliore di quello a base silicio per le qualità citate ed anche in termini di mobilità degli elettroni.

SENSORI Il grafene è perfetto per i sensori, grazie al suo ampio rapporto superficie/volume, alle proprietà ottiche uniche, all’eccellente conduttività elettrica etc., che gli permettono di riconoscere adeguatamente i cambiamenti nell’ambiente circostante a livello di misurazioni micrometriche con un alto livello di influenzabilità. In generale il grafene potrebbe essere utilizzato in aree distinte di biosensori, diagnostica, transistor ad effetto di campo, sensori DNA e sensori di gas.

BATTERIE LITIO-ZOLFO Nelle batteria litio-zolfo generalmente lo zolfo agisce come catodo e il litio come anodo, con reazioni singole dei due elementi e fra di loro quando la batteria si scarica. Per risolvere questi problemi si può usare il grafene sia nel catodo che nell’anodo in diverse strutture di batteria, di cui determina l’efficacia e migliora la velocità del ciclo di carica e scarica. L’utilizzo del grafene si concretizza così in batterie agli ioni di litio, batterie litiozolfo, supercondensatori e componenti di energia. DISPLAY Il grafene è un materiale adatto per l’utilizzo in display EED (Electron Emission Display), poiché mostra un elevato rapporto di aspetto e i due legami alle estremità del foglio esibiscono un efficace tunnel elettronico. Display di grafene sono già sul mercato (in Fig. 4 ne viene mostrato uno schema per telefono cellulare) e studi in merito hanno stabilito che il grafene potrebbe essere il candidato ideale per i display flessibili touch di prossima generazione.

COMPOSITI STRUTTURALI Il grafene entra a far parte di diversi compositi, in cui qualità e peso limitano i componenti idonei, ad esempio in aeronautica, settore in cui un tale composito più leggero dell’acciaio conferisce la qualità richiesta e fa risparmiare sul carburante. Generalmente i compositi con grafene risultano più resistenti, di maggior

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valore e più leggeri, ed hanno quindi un enorme potenziale per sostituire numerosi materiali attualmente in uso.

SUPPORTI DI CATALIZZATORI Grazie alle proprietà superficiali, alla morfologia dei fiocchi, all’elevata area superficiale e all’alta mobilità degli elettroni, il grafene e i suoi derivati si dimostrano molto efficienti come materiali catalitici. Pur agendo come una sostanza chimicamente inerte, il grafene diventa adatto a fungere da supporto catalitico con l’aggiunta di gruppi funzionali, con il vantaggio di aumentare le interazioni interfacciali tra substrato e catalizzatore con la sua superficie planare e uniforme. Nel complesso il grafene è ottimo come supporto catalitico, in particolare nell’emergente tecnologia del supporto non legato covalentemente, che offre sistemi a basso costo come le celle a combustibile.

MASTERBATCH POLIMERICI Un modo per sfruttare le proprietà del grafene per applicazioni innovative è quello di incorporare fogli di grafene in sistemi polimerici, ottenendo così compositi con migliori proprietà elettriche, termiche e meccaniche. Dispersi omogeneamente nelle matrici polimeriche, il grafene e i suoi derivati aumentano per esempio la resistenza alla trazione fino a quattro/cinque volte tanto e prolungano la durata di vita dei compositi.

INCHIOSTRI FUNZIONALI Il grafene è utilizzato per produrre inchiostri funzionali per elettronica, che diventano così conduttivi e lavorabili grazie alle sue proprietà. L’inchiostro al grafene non è tossico, è ecologico, più economico rispetto ad altri inchiostri conduttivi, anche nano di recente sviluppo, e abbastanza riciclabile. L’elevata stabilità termica del grafene rende gli inchiostri resistenti al calore in applicazioni elettroniche e con la sua elevata stabilità chimica (è un materiale inerte) li mette in grado di fornire una barriera stabile per proteggere i materiali da sostanze chimiche e corrosione. RECENTI PROGRESSI DELLA RICERCA In tutte le applicazioni appena citate si registrano continui progressi nell’utilizzo di grafene e suoi derivati, che si estendono inoltre allo sviluppo di materiali per elettrodi di superconduttori, sfruttando in questo caso anche tecnologia green, alle celle solari, per la loro elevata trasparenza ottica, resistenza meccanica e mobilità di vettore, e ai biosensori. Oltre a tutto questo, il lavoro di ricerca si estende ad una vasta gamma di applicazioni in campi diversi di scienza e tecnologia, tra le quali si possono citare superlattici al grafene con eccezionale superconduttività, la sintesi di ossido di grafene ottenuta in pochi secondi con un processo green di sintesi, basato sull’ossidazione elettrolitica di grafite in acqua, membrane a base ossido di grafene con più alte proprietà di permeanza all’acqua delle attuali membrane commerciali etc. Nell’ambito della gomma, con risultati commerciali pratici finora riferiti a pneumatici bicicletta, non si possono dimenticare gli sviluppi di mescole per pneumatici autovettura (con migliori prestazioni per resistenza al rotolamento e tenuta sul bagnato), di mescole di gomma siliconica (con migliori proprietà tensili, di conduttività elettrica e termica e di permeabilità al vapore) e di suole per calzature sportive (con base più solida e maggiore elasticità e resistenza all’usura).

PROSPETTIVE PER IL FUTURO Allo stato attuale il grafene e le sue nanostrutture ibride sono molto interessanti come nuovi materiali per la nanotecnologia, l’ingegneria biomedica, la scienza dei materiali, la fisica e la chimica verde, grazie alle loro proprietà fisiche sintonizzabili, l’alta area superficiale, le elevate proprietà elettroniche e termiche. Di conseguenza si sono già sviluppate applicazioni commerciali nel campo della nanoelettronica, dei compositi, del bioimaging e dei nanofarmaci, con prospettive per applicazioni di bioingegneria multifunzionale di prossima generazione e persino di condutture. Tuttavia la produzione di strati di grafene ultrapuro economico resta ancora materia di ricerca approfondita ed un facile e piacevole percorso per la produzione del grafene è una sfida estrema e un mal di testa per gli scienziati dei materiali. Nella stessa ottica, la compatibilità in dipendenza dal tempo e le interazioni del grafene e dei suoi derivati in condizioni in vivo e in vitro rappresentano uno dei compiti più impegnativi per i ricercatori che lavorano sui diversi aspetti del grafene. Si può dire, pertanto, che il grafene si dimostra idoneo per applicazioni in ogni ramo della scienza e della tecnologia, ma è necessario un grande supporto per ulteriori ricerche da parte dei governi e delle industrie per sfruttare appieno il potenziale del grafene e dei suoi derivati nei vari settori applicativi. Occorre infine rilevare che il grafene è stato lo stimolo per altri materiali 2D, come nitruro di boro esagonale, germanene, silicene etc., che stanno emergendo come nuove e innovative nanostrutture per la nanoscienza e la ricerca nanotecnologica di nuova generazione e che in alcuni casi sembra offrano prestazioni superiori a quelle del grafene. Si stanno conducendo indagini approfondite su questi nuovi nanosistemi con sempre più risultati per applicazioni prototipali, ma sono necessari ricerca più intensa e maggiori finanziamenti per le loro applicazioni su scala industriale: questi materiali 2D sono le nuove sfide per gli scienziati dei materiali e una grande opportunità per ulteriori ricerche e sviluppi. u

Riferimento bibliografico

Graphene research and their outputs: Status and prospect Santosh K.Tiwaria, SumantaSahoob, NannanWanga, AndrzejHuczkoc . a Key Laboratory of New Processing Technology for Nonferrous Metals and Materials, Ministry of Education, School of Resources, Environment and Materials, Guangxi University, Nanning, China b Department of Chemistry, Madanapalle Institute of Technology and Science, Madanapalle, Andhra Pradesh, 517325, India c Laboratory of Nanomaterials Physics and Chemistry, Department of Chemistry, Warsaw University, 1 Pasteur Str., 02093 Warsaw, Poland. Pubblicato su Journal of Science: Advanced Materials and Devices, Volume 5, nuvero 1, marzo 2020, pag. 10-29.