Chimie organique by Les Éditions CEC

Caroline Cormier

Bruno Voisard

Chimie organique La chimie organique est une science dont les applications sont omniprésentes dans notre vie. La couleur de nos vêtements, voire les tissus dont ils sont faits, d’innombrables objets tels les boîtiers de nos appareils électroniques, les produits que nous trouvons dans nos salles de bains, comme les savons, les médicaments, les parfums et cosmétiques nous viennent tous de la chimie organique.

Que vous vous tourniez ou non vers une carrière scientifique, le fait de pouvoir compter sur de solides connaissances de base en chimie organique constitue un atout précieux. Vous serez en effet à même de comprendre les discours qui en empruntent les notions. Vous saurez également rester critique vis-à-vis des avancées scientifiques et vous serez en mesure de participer aux prises de décisions collectives touchant l’environnement et la santé. Ce manuel, qui vise à vous familiariser avec les bases de la chimie organique, se distingue des autres manuels, et ce, de trois façons. • Il est construit en tenant compte des difficultés vécues dans l’apprentissage de la chimie relevées par la recherche en didactique. • Sa structure a été pensée de façon à faciliter la compréhension des réactions. Contrairement à l’approche descriptive traditionnelle, notre approche évite d’apprendre des séries de réactions par cœur. Les réactions apparentées ont été traitées de façon contiguë et chacune est expliquée en profondeur afin de comprendre l’essentiel : ce qui cause la réactivité organique. • Il prend en compte la transdisciplinarité des concepts de chimie, ce qui se traduit par une mise en relation des disciplines scientifiques dans ce manuel, en particulier au regard de la biochimie. Dans un langage concis et direct, et une présentation claire et épurée, Chimie organique vous aidera à découvrir et assimiler les bases de cette science passionnante. Bruno Voisard est biochimiste de formation et enseigne la chimie au Cégep André-Laurendeau depuis onze ans. L’innovation pédagogique au service de l’enseignement de concepts difficiles motive son approche de l’enseignement. Sa passion incessante pour la chimie le pousse à se tenir au courant des percées les plus récentes de la recherche, dont il fait profiter le lecteur de cet ouvrage. Caroline Cormier, biochimiste de formation, est enseignante de chimie au Cégep André-Laurendeau depuis quatre ans. Dans le cadre d’une recherche sur l’apprentissage de la chimie, elle a étudié les conceptions alternatives des étudiants de sciences du collégial sur plusieurs concepts importants. Ses résultats de recherche, de même que les études doctorales en didactique des sciences qu’elle a entreprises à l’Université de Montréal, se reflètent en particulier dans les capsules « Au-delà des conceptions ». PRODUCT CODE : 214463

Chimie

Au-delà de ces aspects matériels et concrets, la chimie organique est aussi une science qui nous permet de mieux comprendre notre environnement et le fonctionnement de notre corps.

organique

Les médias et les messages publicitaires emploient aussi le langage de la chimie organique, parfois à propos, parfois pour « faire plus scientifique » et certains de ses termes font désormais partie du langage courant, par exemple gras trans ou gras saturés, polyphénols, phtalates, antioxydants, etc.

plus

Chimie organique www.cecplus.com

Bruno Voisard Caroline Cormier

Chimie organique Bruno Voisard Caroline Cormier

9001, boul. Louis-H.-La Fontaine, Anjou (Québec) Canada H1J 2C5 Téléphone : 514-351-6010 • Télécopieur : 514-351-3534

Remerciements L’Éditeur tient à remercier les consultants et consultantes dont les noms suivent pour leurs judicieuses suggestions, leur grande disponibilité et leur professionnalisme :

Direction de l’édition Philippe Launaz Direction du développement éditorial Hugo Paquette

Élaine Bélanger, Cégep Marie-Victorin

Direction de la production Danielle Latendresse

Daniel Bergeron, Cégep de Lévis-Lauzon

Direction de la coordination éditoriale Rodolphe Courcy

Sylvie Croteau, Cégep de Granby – Haute-Yamaska

Robert Boulianne, Cégep de Saint-Félicien Philippe Lapointe, Cégep de Rimouski Félix-Antoine Marcotte, Cégep de Saint-Jérôme

Charge de projet Jean-Pierre Regnault

Philippe Murphy, Collège Ahuntsic Sandrine Rossi, Cégep régional de Lanaudière à L’Assomption

Correction d’épreuves Odile Dallaserra

Sources photographiques complémentaires Page couverture : 35098327 © Shutterstock/Argo74 ; 61371619 © Shutterstock/irin-k

Révision scientifique Caroline Cormier Daniel Guillemette

Pour tous les documents mis à disposition aux conditions de la licence Creative Commons (version 3.0 et précédentes), les adresses sont les suivantes :

Conception graphique Maquette et couverture Louise Chabot

CC-BY (Paternité) : <creativecommons.org/licenses/by/3.0/ deed.fr_CA>

Réalisation graphique Dan Allen Girafe & associés Louise Chabot

CC-BY-SA (Paternité - Partage des conditions initiales à l’identique) : <creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/ deed.fr_CA>

Réalisation des molécules Bruno Voisard (Les modèles tridimensionnels de molécules ont été réalisés à l’aide de Jmol, un logiciel libre en Java de visualisation de structures chimiques en 3D. http://www.jmol.org.) Illustrations Serge Rousseau

La Loi sur le droit d’auteur interdit la reproduction d’œuvres sans l’autorisation des titulaires des droits. Or, la photocopie non autorisée — le photocopillage — a pris une ampleur telle que l’édition d’œuvres nouvelles est mise en péril. Nous rappelons donc que toute reproduction, partielle ou totale, du présent ouvrage est interdite sans l’autorisation écrite de l’Éditeur.

Les Éditions CEC inc. remercient le gouvernement du Québec de l’aide financière accordée à l’édition de cet ouvrage par l’entremise du Programme de crédit d’impôt pour l’édition de livres, administré par la SODEC. Chimie organique © 2013, Les Éditions CEC inc. 9001 boul. Louis-H.-La Fontaine Anjou (Québec) H1J 2C5 Tous droits réservés. Il est interdit de reproduire, d’adapter ou de traduire l’ensemble ou toute partie de cet ouvrage sans l’autorisation écrite du propriétaire du copyright. Dépôt légal : 2013 Bibliothèque et Archives nationales du Québec Bibliothèque et Archives Canada ISBN 978-2-7617-6203-8 Imprimé au Canada 1 2 3 4 5

Table des matières Chapitre 1 Introduction et liaisons chimiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.1

Naissance et nature de la chimie organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Définitions de la chimie organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 2

1.2

Molécules et liaisons covalentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Écrire des structures de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exceptions à l’octet en chimie organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Calcul des charges formelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 5 6 6

1.3

Différents types de formules moléculaires. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Formule empirique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Formules moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Formule stylisée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7 7 8 9

1.4

Géométrie moléculaire : la 3D chez les molécules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 Répulsion des paires d’électrons de valence (RPEV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Représentations tridimensionnelles des molécules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.5

Théories modernes de la liaison chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Théorie de la liaison de valence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Théorie des orbitales moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14 15 16 19

1.6

Polarité et liaisons intermoléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Électronégativité et types de liaisons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polarité des molécules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Liaisons intermoléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prévoir les propriétés physiques à l’aide des liaisons intermoléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20 20 21 23 26

Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

Chapitre 2 Groupements fonctionnels, nomenclature et spectroscopie . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.1

Hydrocarbures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Alcanes simples. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Alcanes ramifiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Alcènes et alcynes : liaisons multiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hydrocarbures cycliques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hydrocarbures aromatiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

38 38 39 43 46 47

2.2

Groupements fonctionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nomenclature des six groupes fonctionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nomenclature des acides et des esters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Groupements qui ne se nomment qu’à l’aide de préfixes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Précisions au sujet de l’identification et de la numérotation de l’hydrure parental . . . . . . . . . . . . . . .

49 51 53 54 56

2.3

Spectroscopie infrarouge. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Théorie de la spectroscopie infrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Interprétation des spectres infrarouges. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spectroscopie infrarouge et analyse de composés organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

58 59 62 63

Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

Table des matières • Chimie organique

iii

Chapitre 3 Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 3.1

Introduction à l’isomérie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 Isomérie de constitution : l’isomérie en2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

3.2

Stéréoisomérie : l’isomérie en 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isomérie cis/trans : la liaison double . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isomérie cis/trans : les cycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nomenclature moderne pour cis et trans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Énantiomérie : les images miroir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molécules possédant plus d’un carbone asymétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Propriétés des isomères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3

Les conformères : les molécules qui tournent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 Conformères de composés acycliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 Conformères de composés cycliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

78 78 80 81 84 88 91

Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

Chapitre 4 Structure et réactivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 4.1

Introduction aux mécanismes réactionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Flèches réactionnelles et bris des liaisons chimiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Classement des réactions organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aspects énergétique et cinétique des mécanismes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

112 112 116 119

4.2

Les réactions acidobasiques comme modèle de réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Acides et bases : rappel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Force des acides et des bases : rappel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mécanisme des réactions acidobasiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Acides et bases conjugués en chimie organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

122 122 123 123 126

4.3

Effets inductifs : structure et acidité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Présentation des effets inductifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stabilisation des ions par effet inductif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prédire la force des acides et des bases à l’aide des effets inductifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

129 129 130 132

4.4

Effets de résonance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Écriture des structures de Lewis complexes : rappel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structures et hybrides de résonance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reconnaître le cas où il y a de la résonance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Déplacer les électrons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structures de résonance équivalentes ou non équivalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

135 135 138 139 141 143

4.5

Application des effets de résonance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stabilisation des ions par effets de résonance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Acides, bases et effets de résonance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Combinaisons des effets inductifs et de résonance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

144 144 145 147

Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

Chimie organique • Table des matières

Chapitre 5 Addition électrophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 5.1

Addition d’un acide à un alcène (+HA). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hydrohalogénation (+HX). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Conventions touchant l’écriture des mécanismes et des réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Addition d’acide sulfurique (+H2SO4). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aspects énergétique et cinétique de l’addition d’acide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

154 154 155 156 157

5.2

Hydratation des alcènes (+H2O) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 Mécanisme de l’hydratation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

5.3

Détermination du produit majoritaire d’une addition électrophile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 Stabilisation du carbone par effet inductif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 Stabilisation du carbocation par effet de résonance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

5.4

Halogénation des alcènes (+X2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Réactivité des halogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mécanisme de l’halogénation des alcènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Halogénation en présence d’eau ou d’alcool. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.5

Stéréochimie de l’addition électrophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 Stéréochimie de l’addition d’acide (+HA) et de l’hydratation (+H2O). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 Stéréochimie de l’halogénation (+X2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

5.6

La réaction de Diels-Alder, une cycloaddition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 Mécanisme de la réaction de Diels-Alder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 Amélioration du rendement de la réaction de Diels-Alder. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

165 165 166 167

Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

Chapitre 6 Substitution nucléophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 6.1

Qu’est-ce que la substitution nucléophile ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Réactivité des halogénures d’alkyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les nucléophiles sont des bases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Détermination de la faisabilité de la réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

184 184 185 185

6.2

Mécanisme de la substitution nucléophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 Substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 Substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

6.3

Facteurs déterminant le mécanisme des réactions de substitution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Influence de la structure de la molécule porteuse du groupe partant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Influence de la concentration et de la force du nucléophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Influence du solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

191 191 192 193

6.4

Particularités des substitutions sur les alcools. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Substitution à l’aide d’un halogénure d’hydrogène (HX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Synthèse d’éthers à l’aide d’alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Faciliter l’halogénation des alcools à l’aide d’un acide de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Risques de réarrangement lors de la réaction entre un alcool et un halogénure d’hydrogène . . . . . . Substitution à l’aide du chlorure de thionyle (SOCl2) ou du tribromure de phosphore (PBr3) . . . . . . .

196 196 198 200 200 203

Table des matières • Chimie organique

6.5

Utilisation de la substitution nucléophile en synthèse organique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Autres groupes partants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . L’ammoniac et les amines comme nucléophiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stéréosélectivité de la substitution nucléophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

205 205 206 206

Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

Chapitre 7 Élimination : la synthèse des alcènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217 7.1

Déshydrohalogénation (-HX). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Élimination d’ordre 1 (E1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Élimination d’ordre 2 (E2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Substitution nucléophile en compétition avec l’élimination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

218 219 219 221

7.2

Déshydratation des alcools (–H2O) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 Mécanisme de la déshydratation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 Équilibre entre hydratation et déshydratation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226

7.3

Produits possibles à la suite d’une élimination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 Prévision du produit majoritaire d’une élimination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

Chapitre 8 Réactions radicalaires : chaos chez les molécules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239 8.1

Introduction aux réactions radicalaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Formation des radicaux libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stabilité relative des radicaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Écriture des mécanismes des réactions radicalaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

240 240 241 243

8.2

Addition de HBr sur un alcène en présence de peroxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Une addition anti-Markovnikov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mécanisme de l’addition radicalaire de HBr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Utilisation du mécanisme pour expliquer l’obtention du produit anti-Markovnikov . . . . . . . . . . . . . .

244 244 245 246

8.3

Halogénation des alcanes : une substitution radicalaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Particularités de la réaction d’halogénation des alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mécanisme de l’halogénation du méthane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Autres alcanes et autres halogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

247 248 249 250

8.4

Polymérisation des alcènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les polymères : principes de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exemples et structures de polymères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polymérisation radicalaire des alcènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

252 253 253 256

Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

Chimie organique • Table des matières

Chapitre 9 Réactions nucléophiles sur le carbonyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265 9.1

Réactivité du carbonyle (C=O) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266

9.2

Additions nucléophiles sur les aldéhydes et les cétones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mécanisme de l’addition nucléophile sur le carbonyle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Addition d’alcools : formation d’acétals et d’hémiacétals. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Réactions avec les amines primaires (R-NH2) et leurs dérivés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

266 267 268 272

9.3

Réactions d’addition-élimination : estérification et formation du lien amide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Estérification de Fischer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hydrolyse des esters et des amides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Estérifications et formation d’amides à l’aide de dérivés d’acides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polymères de condensation : du polyester au nylon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

272 273 276 279 282

9.4

Réactions des organomagnésiens (RMgX) et des organolithiens (RLi) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283 Préparation des organomagnésiens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284 Les organomagnésiens et les organolithiens comme nucléophiles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

9.5

Équilibre céto-énolique et réactivité du carbone voisin du carbonyle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Acidité de l’hydrogène du carbone voisin du carbonyle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Équilibre céto-énolique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Substitution d’un hydrogène en alpha du carbonyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

288 288 290 293

Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

Chapitre 10 Oxydoréduction en chimie organique et en biochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309 10.1 Rappels sur l’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Détermination de l’état d’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Groupements fonctionnels et états d’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Applications de l’oxydoréduction en biochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

310 310 310 312 313

10.2 Oxydation des composés organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Combustion et pyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oxydation des alcools. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oxydation des alcènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

314 314 316 320

10.3 Réduction des composés organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325 Hydrogénation catalytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326 Réduction des carbonyles en alcools par les hydrures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335

Table des matières • Chimie organique

vii

Chapitre 11 Substitution électrophile et cycles benzéniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341 11.1 Structure du benzène et aromaticité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structure du benzène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Réactivité des cycles benzéniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aromaticité : au-delà de la résonance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

342 342 343 344

11.2 Substitution électrophile (SE). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347 Catalyse de la SE à l’aide d’un acide de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348 Nitration et sulfonation des cycles aromatiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350 11.3 Effets d’activation et d’orientation de la SE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 Effet d’activation : augmentation de la vitesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 Effet d’orientation et prédiction des produits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361

Chapitre 12 Introduction à la biochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365 12.1 Lipides : graisses, huiles et cires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structure des lipides simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Autres lipides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les lipides dans l’alimentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

366 366 368 373

12.2 Glucides : sucres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Caractéristiques des glucides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Forme cyclique des monosaccharides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Liaison glycosidique et polysaccharides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

374 375 377 381

12.3 Acides aminés et protéines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Présentation des acides aminés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Propriétés acidobasiques des acides aminés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Description de la liaison amide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structure tridimensionnelle des protéines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

386 386 387 390 392

12.4 Acides nucléiques : ADN et ARN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bases azotées, nucléosides et nucléotides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polymérisation des nucléotides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structures tridimensionnelles de l’ADN et de l’ARN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

395 395 398 399

Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410 Annexe I Annexe II Annexe III Annexe IV Annexe V

viii

Notions supplémentaires de nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structure des monosaccharides et des acides aminés standards . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tableau périodique des éléments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prédiction de la spontanéité des réactions acidobasiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tableau étendu des groupements fonctionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Chimie organique • Table des matières

410 413 418 419 420

Préface Ce manuel ne présente pas le contenu de chimie organique dans le même ordre que les autres manuels. Pourquoi faire différent ? Si tous les autres manuels présentent successivement chacun des types de molécules – alcanes, puis alcènes, puis halogénures d’alkyle, puis alcools, etc. – pourquoi ce manuel-ci présente-t-il plutôt successivement les types de réactions – addition, substitution, puis élimination ? Le professeur Peter J. Ramberg, historien des sciences au département de chimie de l’université américaine Truman State, a relevé une singularité dans l’enseignement de la chimie organique : même si l’avancement des connaissances est fabuleux, la façon d’enseigner la chimie organique n’a pratiquement pas changé depuis 130 ans. En effet, en 1883, un premier manuel de chimie organique a été publié et depuis, les manuels suivent à peu près tous son canevas. Ramberg indique : « La vaste majorité des manuels d’organique américains suivent le même format global, qui tire son origine du manuel d’Ira Remsen en 1883, dans lequel chaque groupement fonctionnel est paradé devant les étudiants »1. À cette époque, la meilleure façon de présenter les connaissances de la chimie organique était de les classer selon le seul dénominateur commun qu’on pouvait envisager : les composés du même type étaient placés ensemble et chaque type de composés constituait un chapitre. On se contentait de décrire, chapitre après chapitre, la liste des réactions connues avec cette classe de composés. Aujourd’hui, les modèles de la chimie organique permettent non seulement de décrire les réactions, mais aussi d’expliquer pourquoi telle réaction se produit et non pas telle autre. Le dénominateur commun pour classifier les connaissances de la chimie organique est plutôt les types de réactions. Ainsi, ce manuel de chimie organique présente le contenu en décrivant les réactions les unes après les autres, en invoquant les modèles qui permettent de les expliquer. C’est parce que nous sommes convaincus que la chimie organique peut être mieux maîtrisée et de façon plus durable lorsqu’elle est comprise et non pas seulement apprise que nous avons choisi de structurer ce manuel autour des catégories de réactions. En plus de comprendre la réactivité des molécules organiques, les étudiants pourront apprendre à formuler euxmêmes ces explications, ce qui s’avérera une alternative salutaire qui les dispensera d’apprendre par cœur de longues listes de connaissances déclaratives. En plus, les enseignants de chimie y trouveront une approche plus progressive qui leur permettra de présenter la somme importante des contenus selon une logique plus appropriée aux aptitudes cognitives de leurs étudiants. Chaque notion y est expliquée comme nulle part ailleurs, avec clarté et sans équivoque, parce que c’est d’abord en comprenant la nature intime des réactions qu’on peut les enseigner avec clarté. Le manuel que vous tenez entre les mains a commencé par être un recueil de notes de cours, et même si son apparence ainsi que son contenu ont beaucoup évolué depuis les premières ébauches, notre première préoccupation au fil de ces versions successives a toujours été le souhait d’expliquer chaque réaction, chaque mécanisme et chaque phénomène, afin que les étudiants se construisent une représentation juste et étoffée de la réactivité des composés organiques.

1. Ramberg, P. J., The death of vitalism and the birth of organic chemistry : Wohler’s urea synthesis and the disciplinary identity of organic chemistry. Ambix 2000, 47 (3), 170-195, traduction libre.

Préface • Chimie organique

Remerciements En plus des consultants qui ont travaillé sur ce manuel, nous tenons à souligner la contribution particulière de Julie Boivin et de Christian Mercier, du Cégep André-Laurendeau, qui ont utilisé dans leurs classes les premières versions des notes de cours à l’origine de ce manuel. Nous les remercions pour leurs rétroactions constructives et leur confiance. Nous remercions aussi nos étudiants du cours de chimie organique des sessions d’automne 2011 et 2012 qui ont travaillé avec les notes de cours et qui nous ont encouragé, en plus de nous indiquer les améliorations possibles avec la pertinence que seul le sentiment d’urgence qu’entraîne l’imminence d’un examen peut conférer! Ce manuel n’aurait jamais vu le jour sans la vision d’Hugo Paquette, des Éditions CEC, qui a permis de convertir une bonne idée en un bon manuel. Merci d’avoir proposé de nous publier. Enfin, pour sa discipline, son érudition, sa disponibilité et son support indéfectible, Bruno remercie chaleureusement Jean-Pierre Regnault, qui a contribué à chaque chapitre, à chaque notion, à chaque paragraphe avec beaucoup de sagacité.

Chimie organique • Remerciements

Présentation des caractéristiques des chapitres Chaque chapitre commence par une mise en contexte par laquelle on approche intuitivement la matière.

Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

est essentiel, en chimie organique, de distinguer les molécules identiques des molécules différentes. Plusieurs molécules identiques peuvent avoir la même formule condensée, comme l’éthanol et le méthoxyméthane, qui possèdent tous deux la formule C2H6O. Alors que le chapitre 2 vous a servi notamment à distinguer des composés en apprenant à nommer les molécules qui les constituent, le chapitre 3 s’attardera, quant à lui, à décrire la relation existant entre diverses molécules ou diverses représentations de molécules. 81933256 © Shutterstock/Hannamaria

Des molécules différentes dont la formule condensée est la même sont des isomères. Il est important de réaliser que les isomères sont des molécules différentes, car les substances constituées de molécules différentes ont des propriétés différentes. Parmi ces propriétés, citons leur couleur, leur goût, leur température de fusion, leur acidité et leur réactivité, par exemple.

58459252 © Shutterstock/Paul Orr

76888792 © Shutterstock/Madlen

Physiquement, les vrais jumeaux se ressemblent tellement qu’ils sont parfois difficiles à distinguer. Tout comme ces deux bébés, sauriez-vous différencier les molécules qui peuvent sembler identiques ? 3.1 Introduction à l’isomérie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .76 3.2 Stéréoisomérie : l’isomérie en 3D . . . . . . . . . . . . . . . . .78 3.3 Les conformères : les molécules qui tournent . . . .95 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

La S-carvone, à gauche, et la R-carvone, à droite. La S-carvone est un des principaux constituants de l’odeur du carvi et de l’aneth (l’aneth est utilisé pour parfumer les cornichons) . Son énantiomère, la R-carvone, sent plutôt la menthe verte et est le principal constituant de l’huile essentielle de menthe verte .

molécules en fonction de leur forme. Il existe une théorie qui permet de prédire la forme qu’une molécule prendra dans l’espace simplement en observant sa formule moléculaire : la théorie de la répulsion des paires d’électrons de valence (RPEV). RAPPEL

La matière qui fait l’objet d’un rappel (en cours de texte) est mise en évidence par une trame en marge.

Des notes font ressortir ou expliquent des éléments importants.

R épulsion des paires d’électrons de valence (RPEV) La méthode la plus fréquemment utilisée pour prédire la forme d’une molécule dans l’espace est la théorie de la répulsion des paires d’électrons de valence, ou RPEV3. Les électrons occupent la plus grande partie du volume des atomes, le noyau étant minuscule. Les électrons sont chargés négativement et les charges identiques se repoussent. Ainsi, les nuages électroniques des atomes se repoussent les uns les autres. Ce ne sont pas que les électrons libres qui se repoussent, mais aussi les électrons liants. Ainsi, cette répulsion mutuelle explique la position des atomes les uns par rapport aux autres et les angles dans les molécules, comme on peut le voir dans la figure 1.3 illustrant une molécule d’adénosine triphosphate, ou ATP.

La théorie de la répulsion des paires d’électrons de valence sert à prédire la forme des molécules.

Le mécanisme qui se déroule lors de la réaction entre l’eau bromée (une solution de brome dissous dans l’eau) et un alcène est similaire à celui de la réaction de l’hydratation d’un alcène. Dans les deux cas, l’eau agit comme nucléophile à la deuxième étape, et la dernière étape est la déprotonation de l’alcool protoné. Lorsque le brome est dissous dans un alcool, le déroulement de la réaction est similaire et c’est l’alcool qui agit comme nucléophile à la deuxième étape du mécanisme de l’addition nucléophile, comme l’illustre la réaction ci-dessous. R

+ R

De nombreuses figures illustrent les molécules, dont certaines sont montrées en trois dimensions, tandis que les équations expliquent les réactions et mettent en relief les mécanismes par lesquels elles se déroulent.

Figure 1.3 Molécule d’adénosine triphosphate. La molécule d’adénosine triphosphate (ATP) est la source d’énergie principale dans les processus biochimiques qui se produisent dans notre corps. Malgré son apparente complexité, cette molécule possède une forme tridimensionnelle qui s’étudie assez simplement à l’aide de la théorie de la répulsion des paires d’électrons de valence (RPEV). Elle est représentée ici dans sa forme acide parce que les groupements phosphate, du côté gauche, sont liés à des atomes d’hydrogène.

Addition électrophile

–

Addition nucléophile

H H

R R

La théorie de la RPEV permet de prédire avec une certaine précision la position relative de chaque liaison par rapport à un atome central dans une molécule, en posant l’hypothèse que les domaines d’électrons périphériques (de valence) autour d’un atome se placeront de façon à être les plus éloignés les uns des autres.

–

H H Cl

R Figure 3.27 β-hexachlorocyclohexane. Sur ces représentations de cette molécule, tous les – + atomes R de chlore Brsont en position H équatoriale et les hydrogènes sont en position axiale. Le β-hexachlorocyclohexane est un des isomères du 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane.

OOn appelle cette préférence des substituants les plus volumineux pour la position R La préférence des plus gros substituants R R H équatoriale répulsion 1,3 diaxiale, parce qu’elle est due à la répulsion entre le substituant pour la position équatoriale est due à en position axiale et les autres groupements en position axiale sur les carbones 3 et 5 la répulsion 1,3 diaxiale.de l’alcool ou de l’éther Déprotonation par rapport à ce substituant. La répulsion 1,3 diaxiale est d’autant plus grande que les Le produit majoritaire est celui où le nucléophile est le groupements solvant, plutôtqui quesel’ion Br–, parcesont gros. La figure 3.28 illustre cette répulsion entre repoussent que les molécules de solvant sont présentes dans le milieu réactionnel en beaucoup plus le chlore du chlorocyclohexane et les atomes d’hydrogène en axial des carbones 3 et 5. grande quantité que les ions bromure. O

Lorsque l’alcène n’est pas symétrique, pour déterminer le produit majoritaire, il faut considérer les carbocations formés lors du bris d’une des deux liaisons carbone-brome. Le carbocation le plus stable mènera au produit majoritaire et c’est à ce carbone que se lie la molécule de solvant.

Un atome central est simplement un atome auquel au moins deux autres atomes sont liés et pas nécessairement un atome au centre de la molécule. Dans les cas rencontrés le plus souvent en chimie organique, les atomes centraux seront liés à deux, trois ou quatre

EXERCICE 10 3. Aussi appelée VSEPR, pour « valence shell electrons pair repulsion », ou théorie de Gillespie. En français, on utilise aussi parfois simplement l’abréviation RPE, pour répulsion des paires d’électrons.

L’ouvrage propose des exercices variés en cours d’exposé.

Voici comment nommer la molécule numéro 1 dessinée en début de section : H3 C

CH3

Quel est le produit majoritaire obtenu lors de la réaction du hex-1-ène avec le brome dissous dans le méthanol ? 11

Chapitre 1 • Chimie organique

EXERCICE 15 Figure 3.28 Modèle compact du chlorocyclohexane. Le chlore, en position axiale, est près des atomes d’hydrogène en position axiale des carbones 3 et 5, ce qui cause une répulsion. C’est ce qu’on appelle la répulsion 1,3 diaxiale.

L’éther suivant entre dans la composition d’un parfum à odeur de gardénia. ALLONS PLUS LOIN

Additions électrophiles à l’aide d’autres réactifs O

2 d’addition électrophile avec HA, H2O et X2 permet de déduire le résultat de La compréhension du fonctionnement des réactions Dessineznucléophile l’autre forme chaise de chacune des molécules suivantes et indiquez quelle réaction avec plusieurs autres réactifs. Il suffit de savoir reconnaître la portion électrophile et la portion d’un réactif H3 C CH CH3 Hydrure parental chaise est ladeplus stable pour chaque paire. pour y arriver. Deux étapes permettent d’effectuer cette identification : repérer la liaison utiliser du réactif laforme plus susceptible se rompre, Quels réactifs devriez-vous pour Proposez et unélectronégatif halogénure qui CH3 puis déterminer l’atomeun quialkoxyde est le moins desobtenir deux membres liaison. H CH3 l’alkoxydedeetlal’halogénure que vous OH H réagiront ensemble pour donner cet éther. Br H avezquichoisis en a)est à partir d’alcools ? faible, soit celle qui permettra CH3 H se brisera la liaison la plus 2. Cette chaîne comporte un substituant d’une longueur d’un carbone que l’on Dans le contexte de l’addition électrophile, la liaison d’un réactif H3CO H CH3 H H a) qui implique b)(assez la formation d’un anion stable ou celle assez polarisable de la troisième nucléophile période ou plus). Pour Mécanismes de la gros, substitution 6 . 2un atome H nommera méthyle, le préfixe « méth » indiquant la présence d’un seul carbone. F – H CH3 que l’anion soit stable, il faut idéalement qu’il soit stabilisé par un effet électronique, en particulier par résonance (comme HSO4 , Pour qu’une substitution nucléophile se dedéroule avec période il plus est important de H3 C CH CH3 a)succès, ou b) c) d) l’anion produitSynthèse par H2SO4),d’un ou alors il fautsymétrique que la charge se situe surd’un un atome assez gros, la troisième (comme éther à l’aide acide fort – comprendre les mécanismes possibles, car ceux-ci influent sur les conditions réactionnelles Cl dans HCl). Les notions qui touchent la stabilité des anions sont traitées plus en détail au chapitre suivant. CH3 Substituant La réaction originale de synthèse d’un éther parpour le chauffage alcool en présence d’un à privilégier optimiserd’un le rendement, la vitesse et éviter les réactions page indésirables. suivante acide fait intervenir un mécanisme similaire à l’halogénation d’un alcool. Cette obtenus réaction différera selon le mécanisme mis Dans certains cas, la stéréochimie des produits 3. Comme ce méthyle est placé sur le deuxième carbone, on dira 2-méthyl. par la protonation de en l’alcool jeu. pour en faire un meilleur groupe©partant. Chapitre 5 •commence Addition électrophile 2013, LesDans Éditions CEC inc. • Reproduction interdite 168 1 2 3 l’éthérification, l’acide joue le rôle de catalyseur, puisqu’il n’est pas consommé par la H3 C CH CH3 Les carbones de la chaîne Il existe deux mécanismes fréquents de substitution nucléophile, l’un d’ordre 1 et l’autre Il y a deux mécanismes possibles réaction dont voici le mécanisme : principale sont numérotés. CH3 d’ordre 2. L’ordre de la réaction correspond au nombre de réactifs (un ou deux réactifs) pour la substitution nucléophile : un H soit l’étape la plus lente. Selon les qui participeront à l’étape déterminante de la réaction, mécanisme d’ordre 1 et un mécanisme 4. On place en ordre les morceaux du nom du composé, en abandonnant le e final L’alcool est d’abord d’ordre 2. + selon l’un H H+ la réaction H3C CH2 O H H3Cconditions CH2 Oréactionnelles, H3Cse déroulera CH2 O H ou l’autre de ces mécanismes, du nom des substituants (méthyle dans cet exemple) dans le nom complet de la protoné par l’acide. présentés ci-dessous. molécule (donc méthyl). Le nom de l’alcane est donc le 2-méthylpropane. 6 H H H Une autre molécule Dans ce cas-ci, puisque le méthyle ne peut être placé qu’en position 2, on aurait S ubstitution nucléophile d’ordre 1 (SN1) d’alcool agit alors comme + H O CH2 CH3 O H H3C CH2 O+ H H3C CH2 O CH2 CH3 pu omettre la position et utiliser le nom « méthylpropane ». En effet, il n’existe Dans tout mécanisme de substitution nucléophile d’ordre 1, un seul desnucléophile réactifs estetenl’eau comme qu’un seul méthylpropane : le 1-méthylpropane devrait en fait s’appeler le butane, groupe partant (SN2). iographie cause lors de l’étape déterminante. comme le 3-méthylpropane. H Finalement, À la suite d’expériences sur la cinétique de ces réactions, on a déterminé quel’acide la ayant + + Hpartant CH CHréactif CH2 le H3C du H3C CH2 O CH2 CH3 concentration 3 2 O portant catalyseur est groupe influe sur la vitesseservi de laderéaction, EXEMPLE 2 Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ? © 2013, Les Éditions CEC inc. • Reproduction interdite 102 régénéré. mais pas celle du nucléophile. Ces expériences ont permis aux chimistes de formuler une équation représentant adéquatement la vitesse de cette réaction : L’exemple 2 est légèrement plus complexe, car cette molécule comporte deux La réaction est réversible puisque l’éther peut être reconverti en deux molécules d’alcool Il y a deux façons d’obtenir un éther à substituants. v = k[R-GP] en présence d’eau et d’un catalyseur acide. Toutefois, comme les éthers ont un point partir d’un alcool : 6 d’ébullition beaucoup plus faible que les bien alcools (parce qu’ils n’établissent pas de liaisons Il s’agit d’une équation de vitesse d’ordre 1. Sachant que• laEn transformant l’alcool en alcoolate vitesse d’une substitution hydrogène), il est possible de lesnucléophile distiller aud’ordre fur et 1à n’est mesure de leurque synthèse. Cette influencée par la concentration du–),réactif portant GP, puis en faisantleréagir (RO réaction fonctionne mieux avec l’étape l’acide lente sulfurique que l’acide En effet, ce réactif du mécanisme doitchlorhydrique. mettre en jeu seulement (et pas le nucléophile). l’alcoolate par SN2, par exemple avec l’acide chlorhydrique, même concentré, est généralement une solution aqueuse, puisque un halogénure d’alkyle.les Voici donc un mécanisme d’ordre 1 pour la substitution nucléophile qui respecte le HCl pur est gazeux. En présence de HCl aqueux, la réaction inverse, l’hydrolyse de observations expérimentales : • En faisant réagir un alcool par Sir Christopher Ingold (1893-1970). La procédure à suivre est la même ; il faut seulement savoir que l’on nomme les l’éther, a donc plus de chances de se produire. catalyse acide : on obtient alorsOnunlui doit notamment d’avoir substituants en ordre alphabétique. La molécule de l’exemple 2 s’appelle donc • Dans la première étape, seule la molécule qui intervient est celle qui porte le groupe appliqué en chimie organique des Remarquez aussi que si l’acide est en très grande concentration dans le milieu éther symétrique (ROR). le 4-éthyl-3-méthylnonane. Pourquoi pas le 6-éthyl-7-méthylnonane ? Parce partant. Il y a départ du groupe partant, ce qui amène la formation d’un carbocation. concepts comme les effets inductifs réactionnel, sa base conjuguée se comportera comme un nucléophile. Avec un qu’on numérote de façon à utiliser les plus petits nombres possible. Pourquoi pas Le carbocation, R+, est l’intermédiaire réactionnel. Cette première étape est difficile et mésomères (de résonance), les halogénure d’hydrogène, l’alcool subit une halogénation plutôt qu’une éthérification : le 3-méthyl-4-éthylnonane ? Parce que les substituants sont classés en ordre nucléophiles et les électrophiles et la à réaliser ; c’est l’étape déterminante ou l’étape lente de la réaction. La loi de vitesse l’ion halogénure est le nucléophile. Comme l’illustre la réaction ci-dessous, avec une substitution nucléophile d’ordre 1 et 2 alphabétique, et non en ordre de position. exclut le nucléophile ; il ne doit donc pas participer à l’étape déterminante de la très grande concentration d’acide sulfurique, on obtient l’hydrogénosulfate d’éthyle (SN1 et SN2). réaction. Cette étape est réversible, puisqu’elle mène à la formation d’un intermédiaire 9 (CH3CH2OHSO3) parce que l’ion hydrogénosulfate est le nucléophile . instable. EXERCICE 20

1. La plus longue chaîne de carbone compte trois carbones. On dira propane.

• Des exemples

• Des + notes biographiques

Plusieurs encadrés enrichissent l’exposé, tels que des exemples, des notes biographiques, des encadrés.

Plusieurs fois le même substituant : préfixes multiplicatifs Il arrive fréquemment qu’un type de substituant apparaisse plusieurs fois dans une même molécule. Dans ce cas, on l’indique par un préfixe multiplicatif devant le nom du substituant. Les plus souvent utilisés sont « di » et « tri » ; les préfixes multiplicatifs pour 2 à 10 substituants identiques sont listés dans le tableau 2.2. Ces préfixes sont les mêmes que ceux qui sont utilisés pour construire le nom des alcanes, sauf les trois premiers, et ils sont tous dérivés du grec, sauf « nona », pour neuf, qui est dérivé du latin. © 2013, Les Éditions CEC inc. • Reproduction interdite

H3C

CH2

Odeuxième étape est rapide. H • La Le Onucléophile, chargé Hnégativement, ou muni d’un O doublet libre, se lie au carbocation. S CH2 O S H3C O O – O – + H – – HO R Nu GP R R Nu GP GP Nu

+ +

La réaction SN1 se produit en deux étapes. C’est une réaction d’ordre 1 parce qu’un seul réactif participe à l’étape lente de la réaction.

Présentation des caractéristiques des chapitres • Chimie organique Étape rapide: attaque du nucléophile

Étape lente: départ du groupe partant

9. Toutefois, l’hydrogénosulfate d’alkyle peut ensuite subir une substitution nucléophile où l’éthanol agira comme nucléophile. En effet, le groupement hydrogénosulfate est un très bon groupe partant.

CH3 H3 C

C CH3

–

H3 C H

Chapitre 6 • Chimie organique

CH3

O Cl

formiate (HCOO–) est un exemple

C CH3

O O

C H

–

199

particulière, la demi-flèche (aussi appelée flèche courbe à demi-tête). Elle se rencontre plus rarement, non pas parce que ce type de rupture arrive rarement, mais plutôt parce que les mécanismes des réactions faisant intervenir des ruptures homolytiques sont beaucoup plus compliqués, et sont parfois mal compris.

liaisons hétérolytiques que de ruptures homolytiques.

Les ruptures homolytiques ont souvent lieu lorsque les deux membres de la liaison ont une électronégativité assez semblable. Voici l’exemple d’une rupture homolytique d’une liaison carbone-carbone :

Un radical est une espèce chimique porteuse d’un électron célibataire.

Propriétés des acides et des bases conjugués Un acide ou une base organique typique est une molécule, alors que sa base ou son acide conjugué est un composé ionique. L’acide acétique est un composé moléculaire, constitué de molécules de formule CH3COOH, tandis que l’acétate de sodium, CH3COONa, est un composé ionique qu’on appelle un sel, constitué d’ions CH3COO– et Na+. Les ions CH3COO– et Na+ sont liés entre eux par des liaisons ioniques, des liaisons beaucoup plus fortes que les liaisons intermoléculaires qui lient les molécules d’acide acétique entre elles. Une amine ou un acide carboxylique a un point de fusion nettement moins élevé que son espèce conjuguée.

La deuxième propriété qui change de façon importante après la neutralisation d’un acide carboxylique ou d’une amine est la solubilité dans l’eau. Lors de la dissolution, les ions d’un solide ionique se lient fortement avec les molécules d’eau par liaisons ion-dipôle, ce qui a pour effet que les espèces conjuguées, qui sont ioniques, ont une solubilité dans l’eau beaucoup plus grande que l’acide ou la base organique de départ. En effet, les liaisons ion-dipôle sont plus fortes que les liaisons hydrogène. La différence de solubilité n’est toutefois pas toujours évidente pour des petites molécules, puisque les acides et les amines de faible masse moléculaire sont déjà très solubles dans l’eau.

La solubilité dans l’eau des acides carboxyliques et des amines est plus faible que celle de leur espèce conjuguée.

Représenter la formation de nouvelles liaisons à l’aide des mécanismes

• Des encadrés « Allons plus loin », qui expliquent des découvertes fondamentales, des innovations et des 4 applications techniques, des impacts environnementaux ou des dimensions éthiques, etc. La première différence majeure entre les propriétés de l’acide ou la base organique et de son espèce conjuguée est donc son point de fusion. L’acide acétique, à température de la pièce, est un liquide (p.f. 16,7 °C), alors que l’acétate de sodium est un solide (p.f. 324 °C). L’espèce conjuguée d’un acide carboxylique ou d’une amine a toujours un point de fusion beaucoup plus élevé, parce qu’elle est un solide ionique. Voici un autre exemple : l’acide chlorhydrique (HCl) et la méthanamine (CH3NH3) sont deux gaz à température de la pièce, alors que le chlorhydrate de méthanamine (CH3NH3Cl) est un solide qui ne fond qu’à 227 °C.

Après la rupture homolytique, chacun des carbones garde un électron célibataire, qui est indiqué par un point, et la règle de l’octet n’est plus respectée. Ces espèces chimiques qui portent un électron célibataire s’appellent des radicaux. Un radical pour lequel l’atome qui porte l’électron célibataire est parfois appelé radical carboné. Ce genre d’aberration ne dure pas longtemps. La plupart n’existent généralement pas plus d’une fraction de seconde avant de réagir avec la première molécule venue2. On appelle réactions radicalaires les réactions où une rupture homolytique entre en jeu.

• Des encadrés « Au-delà des conceptions », qui exposent les écueils rencontrés par les étudiants et qui proposent des stratégies de résolution. Les réactions chimiques passent par des bris de liaisons et aussi par la formation de nouvelles liaisons. Pour représenter la formation d’une nouvelle liaison à l’aide des flèches de mécanismes, on doit respecter les mêmes conventions que lors du bris de liaisons : il faut que la base de la flèche courbe se trouve sur les électrons qui se déplacent et que la tête se trouve là où vont ces électrons. Voici un exemple de la formation d’une nouvelle liaison. La formation d’une nouvelle liaison implique un doublet électronique libre qui devient partagé pour constituer cette liaison. –

H O

AU-DELÀ

ALLONS PLUS LOIN

H H O

des CONCEPTIONS

La recherche sur l’apprentissage de la chimie a montré que les étudiants se représentent souvent incorrectement le bris et la formation des liaisons covalentes dans les réactions chimiques. En effet – et c’est peut-être ce que vous croyez aussi, plusieurs étudiants croient que briser une liaison chimique libère de l’énergie. Ils expliquent souvent cette affirmation en disant que l’énergie est contenue dans la liaison, et que le fait de briser la liaison permet à l’énergie de s’échapper.

Applications dans la conception de médicaments La neutralisation des acides et des bases organiques est utilisée dans la conception de médicaments parce qu’elle permet de modifier les propriétés des molécules actives. En neutralisant un acide carboxylique ou une amine, on augmente sa solubilité dans l’eau, ce qui est bien pratique pour un médicament qui doit être soluble dans les fluides biologiques riches en eau. De plus, si la molécule active dont on veut faire un médicament est liquide, il peut être utile d’en faire un solide en la neutralisant si on souhaite, par exemple, en faire un comprimé. La neutralisation d’une molécule de médicament change sa solubilité dans le sang, mais ne change pas ses propriétés médicamenteuses ; on a un solide (neutralisé) et un liquide (espèce de départ) qui sont tous les deux le même médicament.

C’est exactement l’inverse : briser des liaisons coûte toujours de l’énergie. C’est toujours la formation de liaisons qui libère de l’énergie. page suivante 2. Les radicaux, dans des milieux moins denses, comme dans l’air, peuvent exister plus longtemps. Les réactions radicalaires sont, par exemple, importantes dans la formation de smog ou dans la destruction de la couche d’ozone.

suite ... suite

Chapitre 4 • Structure et réactivité

Peut-être croyez-vous que le bris de liaisons libère de l’énergie parce que vous vous représentez la liaison comme un petit contenant d’énergie. La liaison chimique ne contient pas d’énergie ; ce n’est pas un réservoir. Ce n’est que le résultat d’attractions entre le noyau d’un atome et les électrons d’un atome voisin. Comme les attractions entre charge positive et charge négative sont favorables, ce qui coûterait de l’énergie serait de les séparer. Pensez à deux aimants puissants qui sont collés ensemble : pour les séparer, il faut fournir de l’énergie, n’est-ce pas ? C’est pour la même raison que le bris de liaison nécessite de fournir de l’énergie.

La lidocaïne est un exemple d’amine souvent utilisée comme médicament sous forme de chlorhydrate. C’est un anesthésique local utilisé entre autres pour la chirurgie dentaire, pour les points de suture et dans des préparations pour soulager les brûlures. Sauriez-vous identifier l’amine à neutraliser ?

+ – – +

En fait, l’utilisation des sels d’amine plutôt que l’amine elle-même est si courante qu’on précise maintenant par les mots base libre lorsque c’est l’amine elle-même qui est utilisée comme médicament plutôt que le sel. Le tableau 4.4 donne quelques exemples de médicaments connus utilisés comme espèces conjuguées. page suivante Chapitre 4 • Chimie organique

115227793 © Shutterstock/pixelfabrik

11031349 © Shutterstock/ Diego Cervo

114

Nuage électronique (négatif)

Une liaison chimique est due à l’attraction entre le noyau d’un atome et le ou les électrons partagés d’un autre atome. Il est difficile de briser une liaison chimique, de la même façon qu’il est difficile de séparer deux aimants qui s’attirent : il faut fournir de l’énergie pour les libérer.

127

On vous a peut-être enseigné que les groupements phosphate de l’ATP se détachent « en libérant de l’énergie », ce qui vous a fait conclure que l’énergie était contenue dans les liaisons de l’ATP. En réalité, ce n’est jamais le bris des liaisons de l’ATP qui libère de l’énergie, mais plutôt le fait que les nouvelles liaisons formées sont plus énergétiques, plus fortes, que les liaisons brisées. Comme le montre la figure ci-dessous, l’énergie nécessaire pour briser les liaisons est inférieure à l’énergie libérée par la formation de liaisons ; c’est pourquoi de l’énergie est libérée par la réaction. NH 2 O H O H

En fin de chapitre, vous trouverez :

+ HO

• deux types de résumés, selon la matière : un résumé sous forme de texte et un résumé schématique.

–

R X R O En général, les conditions douces favorisent la substitution, alorsHalogénure que les conditions violentes favorisent l’élimination. – O R' H+ R O

H2O +

R' Alcyne

–

Addition électrophile

N 6. La structure de l’halogénure (primaire, secondaire ou tertiaire), la basicité du nucléophile et laCtempérature sont Rles trois C N (chapitre 5) Base facteurs principaux à considérer pour déterminer s’il y aura réaction d’élimination ou réaction deOsubstitution (voir le O – HX OH– résumé au tableau 7.1, à la page 223). O C R'

35.

Déshydratation des alcools (–H2O) (p. 225)

Mauvais GP

NO 2

(2S,3S)-2-chloro-3-iodobutane )-2-chloro-3-iodobutane

a) pentan-2-ol b) 3-méthylpentan-3-ol

23.

Nommez trois facteurs relatifs aux conditions réactionnelles qui favoriseront la SN2 plutôt que l’élimination.

Nommez les molécules suivantes à24. l’aidePour de lachaque nomenclature systématique et en ci-dessous, utilisant lesécrivez stéréodescripteurs les d’élimination plus paire substrat/nucléophile le(s) produit(s) et le produit de substitution qu’il est appropriés (en évitant d’utiliser cis et trans). possible d’obtenir. Lorsqu’on peut obtenir plus d’un produit d’élimination, précisez lequel sera le produit majoritaire. OH

a) CHI 3CH2I etI NaOH b) CH3CH2CH2CHCICH3 et CH3CH2ONa c) CH3CH2CH2CCI(CH3)2 et KOH

Problèmes de synthèse organique

10. Il existe un équilibre entre l’hydratation des alcènes et la déshydratation des alcools.

11. Pour favoriser la déshydratation, on utilise un acide concentré et/ou on distille l’alcène au fur et à mesure qu’il est produit.

37.

12. Pour favoriser l’hydratation, on utilise un acide dilué ou on procède en deux étapes : une addition d’acide (comme le H2SO4), puis une substitution nucléophile avec H2O.

25.

OCH3

L’une des synthèses de la loratadine, la molécule active dans des antihistaminiques comme le Claritin, se termine de la façon ci-dessous. Quel réactif faudrait-il utiliser à l’étape où se trouve le point d’interrogation pour compléter la synthèse ?

Expliquez pourquoi le point d’ébullition du cis-1,2-dichloroéthène est de 60,3 °C, alors que celui du trans-1,2-dichloroéthène est de 40,5 °C. Cl

Chapitre 7 • Élimination : la synthèse des alcènes

233

236

Un code couleur conforme aux normes en chimie permet notamment de bien distinguer les noms des composés, les différents atomes ou les mécanismes réactionnels et facilite le repérage des figures et des tableaux.

Chapitre 7 • Élimination : la synthèse des alcènes

–

(50 %)

–

+ Cl

–

(50 %)

C’est parce que la substitution nucléophile d’ordre 2 ne passe pas par un carbocation que le produit obtenu n’est pas un mélange racémique. L’inversion de configuration s’explique par le fait que l’attaque du nucléophile se fait du côté opposé au groupe partant. Dans le produit, la position relative des groupements est inversée. Dans l’exemple représenté ci-dessous, où le (S)-2-chlorobutane réagit avec l’ion hydroxyde, le produit obtenu est le (R)-butan-2-ol. H H

–

C H3 C H5 C2

‡ +

–

C H CH3 2 5

H3 C C2 H5

En résumé, pour faire une substitution nucléophile tout en conservant le centre chiral, il faut faire une substitution nucléophile d’ordre 2. δ+

EXERCICE 19

90414181 © Shutterstock/Robert Hoetink

xii

Chimie organique • Présentation des caractéristiques des chapitres

Dessinez le ou les produits majoritaires de ces substitutions nucléophiles en précisant leur stéréochimie à l’aide de la représentation projective. Prenez soin d’évaluer si les conditions favorisent la réaction SN1 ou la réaction SN2. OH Br

+ HO 2

Cl a)

Loratadine (Claritin)

–

107 N

C I

Chapitre 3 • Chimie organique

234

–

Chapitre 7 • Chimie organique

Chapitre 4 • Chimie organique

b) Quel autre alcène pourrait-on obtenir également par cette réaction ? Dessinez chacune des molécules dont le nom systématique est donné. Utilisezà 100 au besoin représentation Croyez-vous que le chauffage °C et lalaprésence d’acideprojective. sulfurique à 40 % constitueraient des conditions c) suffisantes pour permettre à la réaction de se dérouler ? Pourquoi ? a) (4S)-4-chloropentanamide )-4-chloropentanamide 22. Écrivez le mécanisme de déshydratation des alcools menant au produit majoritaire ; prenez soin d’indiquer tous les autres b) (3Z)-hex-3-énal )-hex-3-énal produits d’élimination possibles. Utilisez l’acide de votre choix.

9. En général, plus le carbocation qui serait formé lors d’une déshydratation est stable, plus les conditions nécessaires à cette déshydratation sont douces.

qui mène au produit majoritaire. b) a) Écrivez le mécanisme de la réaction c)

b) 3-méthylhexane EXERCICES

(3R)-octan-3-ol )-octan-3-ol

Bon GP

(2E,4E)-hexa-2,4-diènenitrile )-hexa-2,4-diènenitrile

36.

H 2O

Nommez les molécules suivantes en la convention 21.utilisant On fait la synthèse R/S. du 2-méthylhept-2-ène par déshydratation du 2-méthylheptan-2-ol à l’aide de l’acide sulfurique.

Éther

H Dihalogénure

Ces liaisons sont formées (ce qui libère 790 kJ/mol).

C CH2 CH 2 of Chemical 3. Adapté de : Galley, W. C., Exothermic bond breaking : H A 3persistent misconception. Journal C H Education 2004, 842(4),5 523-525.

Nitrile R' Ester

N N

liaisons (non illustrée CH3 par ce schéma) qui est responsable de la libération de l’énergie. H OH H OH C CH2 c) C CH3

Ammonium (R4N+)

H Alcool Substitution nucléophile HX 8. La déshydratation des alcools (–H2O) est une réaction d’élimination qui se produit en présence d’un acide, qui agit comme Alcène catalyseur. Le mécanisme est celui d’une élimination d’ordre 1 ou 2, mais auquel une+étape préalable, représentée ci- (chapitre 6) H dessous, s’ajoute : la protonation de l’alcool par l’acide. X-X

–HO-H ≈ –440 kJ/mol

–HO-H ≈ –350 kJ/mol

Dessinez l’énantiomère S des molécules suivantes en représentation projective.

H A Le diagramme ci-dessous résume les transformations les plus fondamentales que permettent les réactions abordées dans les – – chapitres 5 à 7. HA A C C C C X

C type C deR'réactifs, il y a 5. Puisque l’élimination et la substitution nucléophile emploient les mêmes substrats et le même R C C Élimination toujours une compétition entre ces deux réactions. Il faut contrôler les conditions expérimentales R3N pour favoriser l’une + (chapitre 7) R NR3 ou l’autre.

7.2

34.

Résumé des réactions des chapitres 5à7 ‡

a) 1-chloro-1-fluoroéthane

13. Un mélange d’alcènes variés peut être produit lors d’une même réaction d’élimination. Le produit majoritaire sera l’isomère trans de l’alcène le plus substitué. 4. Le mécanisme général de la réaction d’élimination E2 est : H

O N

76173406 © Shutterstock/Rob Byron

H5C2 H3C

33.

Produits possibles à+la suite+d’une élimination (p. 227)+

7.3

O P O P O

Les molécules suivantes possèdent un carbone asymétrique. Nommez ces molécules en utilisant le stéréodescripteur Représentation schématique traditionnelle de l’hydrolyse d’un groupement phosphate de l’ATP. Cette représentation est juste, mais peut approprié. laisser croire qu’une seule liaison est brisée lors de l’hydrolyse, alors que deux liaisons sont brisées et deux liaisons sont formées. C’est la formation de a)

H –

OH OH

HO-P ≈ 276 kJ/mol

EXERCICES

32.

3. Le mécanisme général de la réaction d’élimination E1 est :

L’enthalpie de l’hydrolyse de l’ATP est illustrée à l’aide des valeurs approximatives des enthalpies de liaisons brisées et formées lors de la réaction3. Le bilan énergétique est négatif, ce qui est cohérent avec le fait que la réaction globale libère de l’énergie : elle est exothermique.

2. L’élimination peut être d’ordre 1 (E1) ou d’ordre 2 (E2).

O H O P OH

Une représentation schématique de ce processus est souvent utilisée pour simplifier l’hydrolyse de l’ATP, comme à la figure suivante. Elle n’est pas inexacte, mais si on la comprend mal, elle peut nous laisser croire qu’il n’y a qu’un lien qui s’est brisé et qu’aucun lien ne s’est formé, alors qu’en fait deux liaisons se brisent et deux liaisons se forment lors de l’hydrolyse de l’ATP. C’est le bilan entre l’énergie nécessaire pour les deux bris et l’énergie libérée par les deux formations qui est négatif, soit −24 kJ/mol, l’énergie qui est libérée par l’hydrolyse d’un phosphate de l’ATP.

1. La déshydrohalogénation (– HX) est une réaction d’élimination par laquelle un carbone d’un halogénure d’alkyle (R–X) perd un halogène et un carbone voisin perd un hydrogène.

NH 2

N N

• de nombreux exercices permettant de réviser la matière et de relever plusieurs défis.

RÉSUMÉ DU CHAPITRE

O N

Ces liaisons se brisent (ce qui coûte 766 kJ/mol).

Déshydrohalogénation (–HX) (p. 218)

OH OH

HO-H ≈ 490 kJ/mol

7.1

P O P O P O

–

CH3O

Comme un parapluie dans la tempête, la molécule qui réagit selon un mécanisme SN2 voit sa configuration inversée.

115

Introduction et liaisons chimiques

L a chimie organique, c’est la chimie des composés du carbone. Certains de ces composés sont naturels et sont fabriqués par les êtres vivants, comme l’ADN, le sucre, les protéines, tandis que d’autres sont artificiels, comme les plastiques, les médicaments ou les tissus synthétiques. Depuis ses origines, la chimie organique a évolué à une vitesse étonnante : en 1880, on connaissait environ 10 000 composés organiques, alors qu’aujourd’hui, on en dénombre plusieurs dizaines de millions.

La chimie organique est très différente de la chimie physique et analytique, les branches de la chimie explorées dans les cours de chimie de base. C’est une chimie généralement moins mathématique, plus près de la biologie que de la physique, plus près aussi de la chimie telle que la perçoit la culture populaire. Certains préfèrent les façons de raisonner auxquelles fait appel la chimie organique, comme la visualisation spatiale et l’analyse logique. Les outils mathématiques simples sont généralement de peu d’utilité dans cette discipline, mais l’analyse mathématique à l’aide d’ordinateurs est utilisée pour modéliser les molécules et leur comportement ; ces outils informatiques sont d’ailleurs très utilisés par les chimistes organiciens.

12274285 © Shutterstock/kubais

De nos jours, les domaines reliés à la chimie organique, à la biochimie et à la biologie moléculaire sont parmi les sciences dont le développement est le plus rapide. C’est une science omniprésente dans notre quotidien : nos vêtements et les objets qui nous entourent (tissus synthétiques et plastiques), les médicaments, notre nourriture (arômes naturels et artificiels, agents de conservation, etc.) dépendent tous d’une manière ou d’une autre de procédés de la chimie organique.

1.1 Naissance et nature de la chimie organique . . . . . . 2 1.2 Molécules et liaisons covalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.3 Différents types de formules moléculaires . . . . . . . . . 7 1.4 Géométrie moléculaire : la 3D chez les molécules

.......................................

1.5 Théories modernes de la liaison chimique. . . . . . . 14 1.6 Polarité et liaisons intermoléculaires . . . . . . . . . . . . . 20 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

La molécule d’ibuprofène, un exemple de molécule organique. L’ibuprofène est la substance active contenue dans les produits vendus en pharmacie notamment sous les marques Advil et Motrin.

1. 1 Naissance et nature de la chimie organique

B iographie

Michel-Eugène Chevreul, chimiste français connu entre autres pour ses travaux sur l’étude de la composition des graisses animales, publiés en 1823. Ces recherches ont ouvert la voie au développement de la chimie organique. Ce chimiste est aussi connu pour le développement d’une des premières théories des couleurs, dont les principes sont encore utilisés aujourd’hui.

Assez tôt à la naissance de la chimie moderne, vers la fin du 18e siècle et au début du 19e, on faisait souvent une distinction claire entre la matière organique et inorganique. À cette époque, on savait que toute matière – organique et inorganique – est composée d’éléments chimiques. On avait réussi à déterminer que la matière organique, celle trouvée dans les végétaux et les animaux, était principalement composée de carbone, d’hydrogène, d’oxygène et d’azote. Toutefois, on croyait qu’il était impossible de synthétiser artificiellement les composés organiques, contrairement aux composés inorganiques. Certains allaient beaucoup plus loin, allant jusqu’à dire que la vie, ou une force vitale, était responsable de l’organisation de la matière vivante, y compris des composés organiques. Ces idées étaient l’un des éléments d’une théorie scientifique et philosophique, appelée vitalisme, qui est à peu près disparue aux environs de 18501. En effet, entre 1823 et 1850, des chimistes tels que Michel-Eugène Chevreul, Friedrich Wöhler, Hermann Kolbe et Marcellin Berthelot ont analysé et synthétisé de nombreux composés organiques. La première synthèse d’un composé organique à partir de matière inorganique, réalisée par Wöhler en 1824, est celle de l’acide oxalique, que contiennent certaines plantes. La plus célèbre de ces synthèses reste cependant celle de l’urée, une molécule présente dans l’urine, également réalisée par Wöhler, en 1828. Ce n’est qu’après de nombreuses années et plusieurs synthèses de ce type réalisées par différents chimistes que fut délaissée progressivement l’idée que les composés organiques sont fondamentalement différents des composés inorganiques. Aujourd’hui, on sait que les composés organiques peuvent être fabriqués de façon totalement artificielle, de la même façon que les composés inorganiques. La théorie structurale a été une autre étape importante dans l’évolution de la chimie organique. Ce sont les travaux de chimistes célèbres comme August Kekulé, Alexandre Mikhaïlovitch Boutlerov et Alexander Crum Brown dans les années 1850 et 1860 qui ont mené aux premières représentations des liaisons chimiques dans les molécules et aux représentations modernes des molécules. Vers la fin du 19e siècle, la communauté des chimistes a commencé à imaginer les molécules comme étant des objets en trois dimensions avec une géométrie spécifique, grâce en particulier à Jacobus Van ’t Hoff et à Joseph Achille Le Bel, qui ont proposé une forme tétraédrique pour l’atome de carbone lorsqu’il comporte quatre liaisons simples.

D éfinitions de la chimie organique Il est souvent dit, en guise de définition de la chimie organique, que c’est la chimie des composés contenant du carbone. Toutefois, certaines substances contenant un atome de carbone sont tout de même considérées comme inorganiques, comme le dioxyde de carbone (CO2), le cyanure de sodium (NaCN) et le diamant (C(s)). C’est pourquoi on donne parfois une définition un peu plus complexe, selon laquelle les composés organiques sont ceux qui contiennent au moins une liaison carbone-hydrogène (C—H). Cette seconde définition comporte toutefois des exceptions. Par exemple, l’urée, CO(NH2)2, et l’acide oxalique, H2C2O4, sont des composés organiques qui ne possèdent pas de telle liaison, tout comme l’acide perfluorooctanoïque (figure 1.1) ; au contraire, l’acide cyanhydrique, HCN, possède une liaison carbone-hydrogène, mais c’est un composé inorganique.

1. Le vitalisme en ce qui a trait aux composés organiques est disparu vers les années 1850, mais il a persisté longtemps après relativement à la vie elle-même. Certaines personnes croient d’ailleurs encore que la vie ne peut s’expliquer simplement que par les lois chimiques et physiques, et qu’une forme d’essence vitale est nécessaire à son existence.

Chapitre 1 • Introduction et liaisons chimiques

Figure 1.1 L’acide perfluorooctanoïque (C8HF15O2) est un exemple de molécule organique qui ne contient pas de liaison C−H. C’est une substance toxique pour l’être humain, comme plusieurs composés où toutes les liaisons C−H ont été remplacées par une liaison C−F. Ces composés sont dits perfluorés.

RAPPEL

Pour simplifier, dans le présent ouvrage, nous considérons comme un composé organique un composé contenant au moins un atome de carbone, bien que certains composés soient exclus de cette définition par convention ou en raison de leurs propriétés qui s’apparentent plus à celles de minéraux. Les êtres vivant sur Terre, l’être humain y compris, sont constitués en majeure partie de molécules organiques, donc à base de carbone, si on exclut l’eau que contiennent ces organismes.

Les composés organiques sont ceux qui contiennent au moins un atome de carbone.

1. 2 Molécules et liaisons covalentes Voici d’abord quelques rappels concernant les molécules et les liaisons. Une molécule est une entité discrète, électriquement neutre, formée par des atomes liés par des liaisons covalentes. On donne aussi parfois le nom d’entité moléculaire à n’importe quel groupe d’atomes liés par des liaisons covalentes, ce qui inclut entre autres les ions polyatomiques. Les liaisons covalentes sont souvent définies simplement comme étant issues du partage d’électrons de valence entre deux atomes. Plus précisément, les liaisons covalentes s’établissent lorsque des électrons, chargés négativement, sont attirés par deux noyaux atomiques différents, chargés positivement.

+ – – +

Nuage électronique (négatif)

Les liaisons covalentes sont celles où les deux noyaux attirent de façon comparable les électrons engagés dans la liaison.

Les électrons subissent une force d’attraction des deux noyaux. Cette attraction positif-négatif-positif retient les particules ensemble. Cette attraction s’appelle une liaison covalente. Un doublet d’électrons constitue UNE liaison covalente. Adaptée de : cov2.gif par IsisSoft Interactive Publication (2011)

On oppose souvent la liaison covalente et la liaison ionique. On peut définir la liaison ionique comme le résultat de l’attraction entre des ions, l’exemple le plus commun étant la liaison entre les cations sodium (Na+) et les anions chlorure (Cl–) dans le chlorure de sodium. Contrairement à la liaison covalente, la liaison ionique met donc en présence des ions s’attirant les uns les autres parce que ce sont des espèces électriquement chargées : les anions attirent les cations et inversement. Un composé dans lequel les liaisons chimiques sont ioniques s’appelle un « composé ionique » et non pas une molécule. Composé ionique

Molécule

Entité discrète

Atomes liés par des liaisons covalentes

Réseau continu

Ions liés par des liaisons ioniques

Chapitre 1 • Chimie organique

Les atomes métalliques assez électronégatifs, comme l’aluminium, peuvent toutefois former des liaisons covalentes dans certains cas. Ainsi, le chlorure d’aluminium gazeux, AlCl3(g), est une molécule. De plus, il arrive que des composés ioniques ne contiennent pas d’atome de métal. Les atomes d’azote, par exemple, peuvent former des ions positifs, comme le NH4+, qui pourront constituer des composés ioniques avec des ions négatifs. Le chlorure d’ammonium, NH4Cl, est un de ces composés ioniques qui ne contient pas d’atome métallique. Il est à noter que dans le cation NH4+, les liaisons entre les atomes d’hydrogène et l’atome d’azote sont des liaisons covalentes. Exemples d’ions rencontrés fréquemment Anions

Cations

Cl–, Br–, OH–, SO42–, PO43–

Na+, Mg2+, K+, Ca2+, NH4+

Les électrons qui participent à des liaisons covalentes sont ceux qui se trouvent sur la couche périphérique d’un atome et sont appelés électrons de valence.

AU-DELÀ des CONCEPTIONS Avec ce que vous venez de lire, posez-vous la question suivante : le chlorure de sodium, NaCl, est-il une molécule ? Selon la théorie scientifique, la réponse est non, car cette substance se compose d’ions liés par des liaisons ioniques. Le NaCl à l’état solide est constitué d’un réseau continu d’ions sodium (Na+) et chlorure (Cl–), pas d’entités discrètes de NaCl.

100322987 © Shutterstock/Olga Miltsova

On entend toutefois très souvent l’expression « molécule de NaCl », parfois même de la part de chimistes d’expérience. C’est une expression inexacte au regard de la théorie scientifique, puisque le NaCl est un composé ionique, qui n’existe pas sous la forme d’une entité discrète comportant un Na et un Cl. L’expression « molécule de NaCl » dénote-t-elle simplement une erreur de vocabulaire, ou alors est-elle la manifestation d’un problème de compréhension plus grand ? Il est difficile de le vérifier, si ce n’est en questionnant la personne qui emploie cette expression pour mettre en lumière la représentation mentale qu’elle se fait du chlorure de sodium. Rappelez-vous toutefois que votre vocabulaire devrait toujours refléter la représentation chimique la plus exacte. Seule une utilisation correcte du langage scientifique permet de communiquer et de construire le savoir scientifique. EXERCICE 1

Lequel ou lesquels des schémas suivants représente(nt) une ou des molécules ?

EXERCICE 2

Choisissez les molécules parmi les composés suivants.

Chapitre 1 • Introduction et liaisons chimiques

CH3COOH

FeCl3

CaCO3

HCl

NH4Br

SO3

RAPPEL

Ce sont les atomes non métalliques qui se lient entre eux par des liaisons covalentes.

RAPPEL

É crire des structures de Lewis

Les structures de Lewis, ainsi nommées en l’honneur de Gilbert Newton Lewis, un physicien américain, servent à représenter la façon dont des atomes sont liés par des liaisons covalentes dans un ion ou une molécule. Il n’est donc pas possible d’écrire une structure de Lewis pour un composé ionique.

Représentations de Lewis Pour écrire un atome en représentation de Lewis, on place tout simplement un point par électron de valence autour du symbole de l’atome à représenter. Les électrons sont d’abord placés séparément des autres, jusqu’à ce que quatre électrons soient placés. Il faut ensuite former des paires, jusqu’à ce que tous les électrons soient placés. Voici les représentations de Lewis des quatre atomes les plus abondants en chimie organique : C

Structures de Lewis Les atomes de la deuxième période qui forment des liaisons covalentes ont tendance à partager des électrons jusqu’à atteindre le nombre d’électrons de valence du gaz rare de leur période, ou plus précisément, leur configuration électronique périphérique. C’est ce qu’on appelle la loi de l’octet, parce que ce nombre d’électrons correspond à huit. En fait, cette « loi » est plutôt un truc pour faciliter l’écriture de structures. Elle s’explique par le fait que les quatre orbitales du niveau n = 2 peuvent accommoder huit électrons, soit deux électrons par orbitale. L’hydrogène fera le plus souvent une liaison, puisqu’il n’a qu’une orbitale dans son niveau n = 1. Les atomes de la chimie organique, H, O, N et C, partagent donc respectivement un, deux, trois et quatre doublets électroniques dans des liaisons covalentes. Les halogènes, comme l’hydrogène, font souvent une seule liaison, bien qu’à l’exception du fluor, ils peuvent en faire plus : ils n’ont pas à respecter la loi de l’octet. La figure 1.2 présente quelques exemples de molécules avec la démarche pour obtenir leur structure de Lewis. H2

+ H

N + N

H CH4

N H

H C H H

H C2H2

H H

H C C H

Figure 1.2 Des exemples de molécules simples et la démarche pour écrire leur structure de Lewis. Un doublet partagé entre deux atomes fait une liaison covalente simple, deux doublets partagés entre deux atomes font une liaison covalente double et trois doublets partagés entre deux atomes font une liaison covalente triple.

Remarquez que les liaisons sont représentées par des traits préférablement à des points, et que deux atomes peuvent être reliés entre eux par plus d’un doublet électronique, mais jamais plus de trois2. 2. En fait, il existe des composés où des métaux font des liaisons quadruples. Toutefois, ce sont des cas très particuliers qui n’existent pas en chimie organique.

Chapitre 1 • Chimie organique

EXERCICE 3

Écrivez les structures de Lewis des molécules organiques suivantes. C2H6

CH4O

C2H4O (deux réponses possibles)

E xceptions à l’octet en chimie organique Les atomes de la deuxième période ne peuvent pas avoir plus de huit électrons de valence dans leur environnement, en comptant les électrons liants et les électrons libres.

La loi de l’octet s’applique en fait de façon assez approximative pour les atomes autres que ceux de la deuxième période et même pour ceux-là, il arrive que l’octet ne soit pas atteint. Toutefois, sauf dans des cas extrêmement rares qui dépassent largement le cadre de ce livre, il n’arrivera pas qu’un atome de la deuxième période dépasse l’octet. Pour les atomes des périodes plus élevées, le dépassement de l’octet est fréquent. Par exemple, dans les groupements sulfate (SO42–) et phosphate (PO43–), présents dans plusieurs molécules d’origine biologique, le soufre et le phosphore dépassent l’octet. C’est notamment le cas du groupement phosphate, très présent en biochimie, dans des molécules tels les phospholipides et les acides nucléiques (comme dans l’ADN, l’ARN et l’ATP). Les structures de Lewis de ces deux groupements sulfate et phosphate sont les suivantes : le soufre et le phosphore possèdent respectivement 12 et 10 électrons dans leur périphérie. 2

–

O O

C alcul des charges formelles Bien souvent, lorsqu’on a affaire à des ions polyatomiques, il ne suffit pas de connaître la charge globale de l’espèce chimique. Il faut aussi savoir précisément quel atome est chargé chez cet ion. On appelle charge formelle la charge portée par un atome donné. Calculer les charges formelles, c’est attribuer une charge à chaque atome dans une espèce chimique. Plusieurs atomes d’une même espèce peuvent porter des charges formelles. La charge globale d’une espèce correspond à la somme des charges formelles de cette espèce. Remarquez qu’une espèce globalement neutre peut comporter des atomes portant une charge formelle différente de zéro. Le monoxyde de carbone (CO), représenté ci-dessous, est un exemple d’une molécule (espèce neutre) dont les atomes portent des charges formelles. C –

O+

Pour calculer la charge formelle d’un atome, on soustrait le nombre d’électrons de valence que comporte un atome à l’état normal au nombre d’électrons que possède l’atome à l’état lié. On compte le nombre d’électrons à l’état lié en divisant les électrons liants entre les atomes qui les partagent, ce que l’on peut représenter sous forme de formule mathématique : Cf = Nv – (E + L) Cf est la charge formelle, Nv le nombre d’électrons de valence de l’atome, E le nombre d’électrons libres et L le nombre de liaisons (pour une liaison double, L = 2 ; pour une liaison triple, L = 3).

Chapitre 1 • Introduction et liaisons chimiques

EXEMPLE

Appliquons cette démarche à l’ion hydroxyde, OH−, dont la structure de Lewis est la suivante : – O H • L’hydrogène atomique neutre comporte un électron (Nv = 1). • Dans son état lié, il comporte aussi un électron (E + L = 1) : – il n’a pas de doublet libre (E = 0) et – on lui compte un des deux électrons de la liaison (L = 1). • Il est donc neutre, sa charge formelle est zéro : Cf = 1 – (0 + 1) = 0. • L’oxygène atomique neutre, lui, possède six électrons de valence (Nv = 6). • Dans son état lié, il comporte sept électrons dans sa couche de valence (E + L = 7) : – il a trois doublets libres (E = 6) et – on compte un électron de la liaison (L = 1). • Il possède donc une charge de –1 : Cf = 6 – (6 + 1) = –1. • On peut écrire la structure de l’ion OH– de cette manière : H

–

De cette façon, on précise que c’est l’atome d’oxygène qui porte la charge négative dans cet anion. EXERCICE 4

Calculez la charge formelle de tous les atomes des ions suivants. H H

O H

O O

N O

H b)

–

1. 3 Différents types de formules moléculaires Différentes formules sont utilisées pour représenter des molécules, selon la quantité d’informations disponibles ou nécessaires. Voici quelques-unes de ces représentations.

F ormule empirique La formule empirique est celle qui donne le moins d’informations au sujet d’un composé. Les deux informations que l’on obtient par ce type de formule sont les éléments qui forment un composé et les rapports numériques existant entre les atomes de ces éléments dans le composé. Elle est beaucoup moins utilisée en chimie organique qu’en chimie inorganique, puisque les formules moléculaires, qui donnent plus d’informations, ne peuvent pas être utilisées pour les composés ioniques, qui sont fréquents en chimie inorganique.

La formule empirique fournit seulement deux informations : les éléments formant un composé et les rapports numériques existant entre les atomes de ces éléments dans le composé.

Par exemple, la formule empirique CH2O indique que le composé est formé de carbone, d’hydrogène et d’oxygène. Elle indique aussi qu’il y a dans ce composé deux fois plus © 2013, Les Éditions CEC inc. • Reproduction interdite

Chapitre 1 • Chimie organique

d’atomes d’hydrogène que de carbone et d’oxygène. Cela ne signifie pas que ce composé est formé d’un atome de carbone, de deux atomes d’hydrogènes et d’un atome d’oxygène. Plusieurs composés différents partagent la même formule empirique, comme le glucose (C6H12O6) et l’acide acétique (C2H4O2), qui ont tous deux la formule empirique CH2O. Deux méthodes expérimentales peuvent être utilisées pour déterminer la formule empirique d’un échantillon organique inconnu : l’analyse par combustion et la spectrométrie de masse. La spectrométrie de masse est plus moderne et la plus souvent utilisée de nos jours, en raison de sa précision et de sa rapidité.

F ormules moléculaires Trois types de formules moléculaires sont fréquemment utilisés : les formules moléculaires condensée, développée et semi-développée. En plus des informations données par la formule empirique, ces formules nous indiquent exactement le nombre d’atomes de chaque élément dont est composée la molécule.

Formule moléculaire condensée La formule moléculaire condensée indique le nombre d’atomes de chacun des éléments dans une molécule, mais pas la façon dont ils sont liés.

La formule condensée de l’éthanol, l’alcool comestible, est C2H6O. Elle indique que l’éthanol est un composé formé de carbone, d’hydrogène et d’oxygène. De plus, cette formule précise que dans chaque molécule d’éthanol, il y a deux atomes de carbone, six atomes d’hydrogène et un atome d’oxygène. Parmi les trois types de formules moléculaires, c’est la seule qui n’indique pas la façon dont les atomes sont liés entre eux.

Formule moléculaire développée La formule moléculaire développée de l’éthanol est la suivante :

O H

Remarquez que ce type de structure est en fait la même chose qu’une structure de Lewis où les électrons liants sont représentés par des traits, à une exception près. Bien souvent, on omet les paires d’électrons libres, comme ici, dans l’exemple de l’éthanol, ceux de l’oxygène. Les formules de ce type, bien que souvent décrites comme une forme simplifiée de structures de Lewis, ont d’abord été proposées en 1864 par Alexander Crum Brown, une cinquantaine d’années avant que Lewis publie son article sur la liaison chimique qui l’a rendu célèbre. La formule moléculaire développée indique à la fois le nombre d’atomes de chacun des éléments dans une molécule et la façon dont ils sont liés.

Cette formule indique exactement les mêmes informations que la formule moléculaire condensée, puisqu’on peut compter les atomes de chaque élément et ainsi la retrouver. En plus, la formule moléculaire développée indique la connectivité des atomes, c’està-dire quel atome est lié à quel autre atome dans la molécule. Vous remarquez probablement que tous les angles sont à 90 ° ou à 180 °, sauf l’angle C— O — H. Il aurait été acceptable de représenter la formule moléculaire développée de l’éthanol en plaçant l’hydrogène dans l’axe de la liaison C— O (à 180 °), parce que dans les structures développées, on n’est pas obligé de représenter les angles exacts qui existent entre les atomes de la molécule. La formule moléculaire développée est intéressante parce que c’est elle qui donne le plus d’informations, mais en chimie organique, les molécules sont souvent très grosses et il peut devenir fastidieux de les écrire et de les lire. Pour cette raison, on a plutôt recours à la formule semi-développée, qui constitue un compromis entre la formule développée et la formule condensée.

Chapitre 1 • Introduction et liaisons chimiques

Formule moléculaire semi-développée

La formule moléculaire semi-développée de l’éthanol s’écrit de deux façons : CH3—CH2—OH ou CH3CH2OH

La différence avec la formule moléculaire développée, donnée plus haut, c’est que les atomes sont organisés par groupements. Il est alors possible de déduire les liaisons que forment ces atomes, sans avoir à les préciser. Il est toutefois important, en développant ces structures, de garder intacte la relation entre les groupements. Voici un autre exemple : le propan-2-ol, aussi appelé isopropanol ou alcool isopropylique, utilisé entre autres comme alcool à friction. Ses formules moléculaires sont les suivantes : Formule moléculaire développée

Formules moléculaires semi-développées

H H

CH3 HC

ou (CH3)2CHOH

CH3

Si la façon d’écrire la formule semi-développée où aucun trait n’est indiqué pour représenter les liaisons est plus difficile à lire, elle est plus rapide à écrire et prend moins d’espace. C’est ce qui explique son utilisation fréquente. EXERCICE 5

Écrivez la formule développée des molécules suivantes à l’aide de leur formule semi-développée. CH3COOH

CH3OCH3

CH3CHO

(CH3)2COHCH2CH3

EXERCICE 6

Écrivez la formule semi-développée des molécules suivantes à l’aide de leur formule développée. H H H O H H H H H C O C C H H H H H H C C C H Cl C C C C H C H C N C C H C H C O H C H H H H H H H H H H H H H

F ormule stylisée La formule stylisée, parfois appelée représentation schématique, formule topologique ou représentation squelettique, ne donne aucune information supplémentaire. Elle vise seulement à augmenter la vitesse et la simplicité d’écriture des structures complexes. Dans ce type de formules, les carbones et les hydrogènes qui y sont liés sont implicites. Pour le reste, une formule stylisée ressemble à la structure semi-développée, où les liaisons sont précisées par des traits. Voici les exemples de l’éthanol et du propan-2-ol : OH

éthanol

Dans la formule stylisée, les atomes de carbone et d’hydrogène sont implicites.

OH propan-2-ol Chapitre 1 • Chimie organique

Pour retrouver la formule initiale, il faut placer un atome de carbone à chaque angle et à chaque extrémité du segment. Puis, il suffit d’ajouter autant d’atomes d’hydrogène qu’il en faut pour que les atomes de carbone fassent quatre liaisons. Les atomes d’hydrogène liés à des atomes autres que le carbone sont explicités. Finalement, pour représenter une liaison triple, on doit tenir compte de sa géométrie linéaire. En guise d’exemple, les formules stylisées de l’acétylène (CHCH) et de l’acétonitrile (CH3CN) sont dessinées ci-dessous. N

acétylène

acétonitrile

Le tableau 1.1 résume les types de formules présentés dans cette section. Tableau 1.1 Résumé des formules utilisées pour représenter des molécules

Type de formule

Exemple de l’octane

Exemple de l’acide acétique

Empirique

C4H9

CH2O

Moléculaire condensée

C8H18

C2H4O2

Moléculaire développée

H H H H H H H H

H O

H C C C C C C C C H

H C C O H

H H H H H H H H Moléculaire semi-développée

H O

CH3[CH2]6CH3 ou CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

CH3COOH ou H3 C C OH

Stylisée

O OH EXERCICE 7

Transformez les formules stylisées suivantes en formules semi-développées. Br

H N

EXERCICE 8

Transformez les formules semi-développées suivantes en formules stylisées.

H3C

CH2

H2 C

NH2

H2 C

CH2 CH2 CH2 b)

CH3

H3C CH c)

CH3CH2CH(CH3)2 d)

1. 4 Géométrie moléculaire : la 3D chez les molécules Les molécules sont de très petites particules de matière, mais même si elles sont minuscules, elles occupent quand même un certain volume. L’espace occupé par une molécule correspond à sa forme, et chaque molécule a une forme particulière. Cette forme est appelée géométrie moléculaire. Comme la géométrie d’une molécule influe sur la façon dont elle réagit chimiquement avec d’autres molécules, les chimistes ont conçu un modèle de la géométrie moléculaire pour tenter d’expliquer la réactivité des

Chapitre 1 • Introduction et liaisons chimiques

RAPPEL

La théorie de la répulsion des paires d’électrons de valence sert à prédire la forme des molécules.

Malgré son nom, qui parle de paires d’électrons qui se repoussent, il est préférable de considérer cette théorie comme la répulsion des domaines d’électrons de valence, parce qu’elle considère que les liaisons doubles et triples se comportent comme un seul groupe d’électrons. Il est vrai qu’une liaison simple ou un doublet sont des « paires d’électrons », mais une liaison double est constituée de quatre électrons et une liaison triple, de six électrons. Ce ne sont donc pas des « paires » à strictement parler, mais plutôt des domaines d’électrons. Dans le cadre de cette théorie, un domaine d’électrons peut donc être un doublet libre, une liaison simple, une liaison double ou une liaison triple. La théorie de la RPEV permet de prédire avec une certaine précision la position relative de chaque liaison par rapport à un atome central dans une molécule, en posant l’hypothèse que les domaines d’électrons périphériques (de valence) autour d’un atome se placeront de façon à être les plus éloignés les uns des autres. Un atome central est simplement un atome auquel au moins deux autres atomes sont liés et pas nécessairement un atome au centre de la molécule. Dans les cas rencontrés le plus souvent en chimie organique, les atomes centraux seront liés à deux, trois ou quatre 3. Aussi appelée VSEPR, pour « valence shell electrons pair repulsion », ou théorie de Gillespie. En français, on utilise aussi parfois simplement l’abréviation RPE, pour répulsion des paires d’électrons.

Chapitre 1 • Chimie organique

Donc, la première étape pour déterminer la géométrie moléculaire est de compter le nombre de domaines d’électrons autour de l’atome central. À la deuxième étape, on détermine l’arrangement des domaines d’électrons autour de l’atome central. Il faut tenir compte du fait que les électrons, liants ou non liants, se repousseront de façon à être le plus éloignés possible les uns des autres. À la troisième étape, on détermine la géométrie moléculaire en imaginant la façon dont sont disposés les atomes liés à l’atome central en excluant les électrons non liants dans la description. Pour déterminer la géométrie moléculaire d’une molécule qui possède plus d’un atome central, il faut décrire la géométrie autour de chacun de ces atomes centraux. Le tableau 1.2 résume les principales possibilités qui nous concernent en chimie organique. Les géométries à cinq domaines d’électrons et plus sont exclues de ce tableau. Tableau 1.2 Géométries moléculaires fréquemment rencontrées en chimie organique

Nombre de domaines d’électrons

Arrangement des domaines d’électrons

Domaines d’électrons liants

Géométrie moléculaire

Linéaire

Angulaire

Triangulaire plane ou trigonale plane

Exemple

O Cl

Trigonal plan

O O

O H

Angulaire

Pyramidale à base triangulaire

Tétraédrique

Apparence tridimensionnelle

O H

H 4

Tétraédrique

H EXERCICE 9

Dessinez la structure de Lewis et nommez le type de géométrie moléculaire des molécules suivantes. HCOCl

SO2

XeO4

SOCl2

EXERCICE 10

Écrivez la formule développée de la molécule suivante et nommez le type de géométrie moléculaire autour de chaque atome de carbone : CH3CHCHCCH.

Chapitre 1 • Introduction et liaisons chimiques

RAPPEL

atomes. La géométrie autour d’un atome central dépend aussi du nombre de doublets libres que celui-ci possède.

AU-DELÀ des CONCEPTIONS

La forme qu’adopte une molécule dépend à la fois du nombre d’atomes liés à l’atome central, mais aussi du nombre de doublets libres sur cet atome central. Plusieurs étudiants ont de la difficulté à considérer ces deux conditions lorsque vient le temps de prédire la forme d’une molécule. Prenons l’exemple de la molécule suivante : H

Voici quelques réponses inexactes possibles et les arguments invoqués pour les justifier : Cette molécule est linéaire, car sa structure de Lewis montre les atomes à 180 ° les uns des autres. Ce raisonnement est inexact : la structure de Lewis, comme la structure développée, ne se préoccupe pas de représenter les angles réels entre les atomes. Il ne faut pas se fier à l’apparence de la structure de Lewis pour prédire la forme d’une molécule ni les angles entre les atomes. Cette molécule est linéaire, car les électrons des liaisons S –– H se repoussent les uns les autres, plaçant les atomes d’hydrogène le plus loin possible l’un de l’autre. Ce raisonnement est à demi-complet, mais il conduit quand même à une prédiction inexacte quant à la forme de la molécule. Cette molécule est linéaire, car les doublets libres se repoussent les uns les autres, se plaçant le plus loin possible l’un de l’autre. Cet autre raisonnement est à demi-complet, mais il entraîne une mauvaise prédiction. La réponse exacte et le raisonnement complet seraient les suivants : Cette molécule est angulaire, car les domaines d’électrons, soit les deux doublets libres et les deux doublets liants (les liaisons), se repoussent entre eux, plaçant ces quatre domaines le plus loin possible les uns des autres. 4 domaines d’électrons

R eprésentations tridimensionnelles des molécules Il est difficile de représenter adéquatement les géométries non planaires, comme la géométrie tétraédrique et la géométrie pyramidale à base triangulaire dans un espace en deux dimensions, comme une feuille de papier. La représentation projective, ou représentation de Cram, permet de contourner cette difficulté. Pour utiliser ce type de représentation, on place le plus de liaisons possible dans l’orientation du plan. Puis, on représente les liaisons qui sont projetées derrière le plan par un triangle pointillé et celles qui sont projetées devant le plan par un triangle plein. La figure 1.4 illustre la structure du méthane, CH4, en modèle boules et bâtonnets et en représentation projective. Liaison projetée vers l’arrière

Liaison projetée vers l’arrière

H 109,5 degrés

C H Liaison projetée vers l’avant

Molécule tétraédrique en modèle boules et bâtonnets

H Liaison projetée vers l’avant

Représentation projective de cette molécule

Chapitre 1 • Chimie organique

EXERCICE 11

Dessinez en représentation projective les molécules suivantes. NH2F

CH2Cl2

HCOOH

CH3COCH3

CH3CN

Il existe d’autres représentations tridimensionnelles qui permettent de se faire une image des molécules. Les deux modèles les plus utilisés pour représenter les molécules dans l’espace sont le modèle boules et bâtonnets et le modèle compact, ou spacefill. La figure 1.5 donne un exemple de ces deux modèles. Si le modèle utilisant les boules et les bâtonnets permet de mieux distinguer la façon dont sont liés les atomes entre eux, le modèle compact, quant à lui, donne une meilleure idée de l’espace occupé par les atomes. Il ne faut pas non plus croire qu’il existe des petits bâtons entre les atomes (comme dans le modèle boules et bâtonnets), ni que les atomes sont des sphères pleines imbriquées les unes dans les autres (comme dans le modèle compact) !

Figure 1.5 Représentation de la molécule d’éthanol, de formule CH3OH, en modèle boules et bâtonnets (à gauche) et en modèle compact (à droite).

Les couleurs différentes représentent des atomes différents : le noir pour le carbone, le blanc pour l’hydrogène, le rouge pour l’oxygène et le bleu pour l’azote. Le tableau 1.3 indique les couleurs utilisées pour les atomes les plus courants en chimie organique. Cette convention porte le nom de couleurs CPK, parce que celles-ci ont été définies par les chimistes qui ont popularisé l’utilisation de ce type de modèles : Robert Corey, Linus Pauling et Walter Koltun. Il ne faut toutefois pas croire que les atomes ont réellement une couleur : la notion de couleur est liée à notre expérience de la matière au niveau macroscopique, qui n’a pas de sens à l’échelle atomique. Tableau 1.3 Couleurs généralement utilisées pour représenter les atomes les plus courants en chimie organique lors de l’utilisation des modèles boules et bâtonnets et compacts

Atome

F et Cl

Couleur

1. 5 Théories modernes de la liaison chimique La théorie de Lewis de la liaison chimique a mené à une meilleure compréhension des façons dont se combinent les éléments et se déroulent les réactions chimiques. Toutefois, bien qu’elle soit utile et acceptable dans bien des situations, elle est difficilement conciliable avec les modèles modernes de l’atome et plusieurs de ses prédictions ne concordent pas avec les observations. C’est pourquoi de nouvelles théories de la liaison chimique ont été développées et affinées. L’application de la mécanique quantique à une molécule n’est pas simple et plusieurs méthodes ont été développées à cette fin. Les deux théories de la liaison chimique issues de la mécanique quantique sont la théorie de la liaison de valence et la théorie des orbitales moléculaires. Ce sont ces deux théories modernes de la liaison chimique que nous décrivons dans cette section, après une brève présentation du modèle actuel de l’atome.

Chapitre 1 • Introduction et liaisons chimiques

RAPPEL

Le vert utilisé pour le fluor est souvent plus pâle que celui du chlore.

RAPPEL

Les théories décrites dans cette section sont très mathématiques et font partie d’un domaine de la chimie appelé chimie quantique. La présentation qui en est faite ici est toutefois de nature qualitative.

O rbitales atomiques Le modèle de Bohr représentait l’atome comme un noyau autour duquel des électrons tournaient sur des orbites précises. Selon les théories les plus récentes, les électrons sont représentés de façon plus satisfaisante par des ondes. L’équation de Schrödinger nous permet de déterminer une zone de l’espace pour laquelle il existe une probabilité choisie de trouver un électron. Cette zone de probabilité de présence d’un électron, parfois conceptualisée comme un « nuage » électronique autour du noyau, est décrite par une fonction d’onde résultant de la résolution de l’équation de Schrödinger. Cette fonction d’onde porte le nom d’orbitale. Le nuage électronique est l’espace dans lequel il y a une certaine probabilité de trouver l’électron. Cet aspect probabiliste du modèle fait en sorte qu’on l’appelle parfois le modèle probabiliste de l’atome. Il existe différents types d’orbitales atomiques, de formes et d’orientations variées, mais toutes les orbitales peuvent loger deux électrons au maximum. Les trois types d’orbitales atomiques les plus souvent utilisés pour les atomes de la chimie organique sont les orbitales de type s, p et d. Le tableau 1.4 résume les caractéristiques essentielles de ces types d’orbitales. Tableau 1.4 Principaux types d’orbitales

Type d’orbitale

Nombre d’orbitales par sous-couche

Nombre d’électrons que peut loger une sous-couche

Représentation possible d’une orbitale

L’atome de carbone, à l’état fondamental, possède six électrons et sa configuration électronique est la suivante : C

1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0 ou

Les orbitales qui ont un intérêt particulier en chimie sont celles du dernier niveau électronique, parce que ce sont généralement les électrons de ces orbitales qui sont les électrons de valence, ceux qui pourront participer à des liaisons chimiques. La figure 1.6 montre comment on pourrait représenter le carbone avec ses orbitales du deuxième niveau : Figure 1.6 Les orbitales du deuxième niveau du carbone : une orbitale s et trois orbitales p. L’orbitale s, au centre, est en jaune, les trois orbitales p sont en vert, en rouge et en bleu.

Chapitre 1 • Chimie organique

La théorie de la liaison de valence considère les liaisons covalentes comme étant issues du recouvrement partiel des orbitales atomiques.

C’est à Linus Pauling, prix Nobel de chimie de 1954, que l’on attribue le premier modèle complet visant à décrire les liaisons chimiques du point de vue de la mécanique quantique, soit la théorie de la liaison de valence. L’un des éléments de cette théorie est le fait de considérer la liaison covalente comme le recouvrement de deux orbitales partiellement remplies de deux atomes différents. Ce recouvrement crée une intersection entre les deux orbitales. Cette intersection est la région où les deux électrons « partagés », caractéristiques d’une liaison covalente, ont le plus de chances de se trouver. Cette théorie peut être vue comme une extension de la théorie de Lewis sur la liaison, car elle ne la contredit pas. Pour qu’une liaison covalente puisse s’établir, il faut donc que les atomes qui doivent se lier possèdent au moins une orbitale où se trouve un seul électron. Ce sont ces électrons seuls dans leur orbitale qui seront les plus susceptibles de participer à une liaison. La figure 1.7 propose une représentation schématique de la formation de la liaison H—H dans la molécule de H2 selon ce modèle.

+ H

Figure 1.7 Représentation de la formation de la liaison H–H selon la théorie de la liaison de valence. Les deux orbitales 1s se combinent pour former la liaison.

Les deux électrons qui font partie de la liaison occupent maintenant tout l’espace qui correspond aux deux orbitales recouvertes.

Recouvrement dans les liaisons multiples Dans certains cas, deux atomes peuvent combiner plus d’une orbitale pour former une liaison multiple. Prenons l’exemple de la liaison double de l’éthène (C2H4). Dans la liaison double entre les deux atomes de carbone, les orbitales se recouvrent de deux façons (figure 1.8) : par un recouvrement σ (sigma) et par un recouvrement π (pi). Lorsque le recouvrement se fait normalement, avec des orbitales orientées dans le même axe que la liaison, on parle de liaison σ (sigma). Lorsque le recouvrement est latéral, soit perpendiculaire à l’axe de la liaison, il s’agit d’une liaison π (pi). Les liaisons σ, en raison de l’efficacité plus grande du recouvrement, sont plus fortes que les liaisons π. Orbitales p

Liaison π

Figure 1.8 Représentation de la formation de la liaison π de l’éthène. La liaison π est formée par le recouvrement de deux orbitales qui sont perpendiculaires à l’axe de la liaison, ici, les orbitales 2p du carbone colorées en rouge. Une liaison double est formée d’une liaison π et d’une liaison σ.

Il existe une analogie intéressante, qui sert également de moyen mnémotechnique, pour bien distinguer le type de recouvrement dans les liaisons π et les liaisons σ. Les orbitales de la liaison σ peuvent être vues comme deux mains qui se serrent (serrer pour sigma) alors que les orbitales de la liaison π peuvent être comparées à deux mains en prière (prier pour pi). En effet, la liaison σ est plus forte, un peu à l’image des mains serrées. De plus, les mains en prière sont perpendiculaires à la « liaison », comme des orbitales dans une liaison π. La figure 1.9 représente cette analogie.

Chapitre 1 • Introduction et liaisons chimiques

RAPPEL

T héorie de la liaison de valence

87539083 © Shutterstock/Givaga

71643394 © Shutterstock/Malyugin

RAPPEL

Figure 1.9 L’analogie des mains pour le recouvrement des orbitales : (A) serrer pour sigma et (B) prier pour pi.

Dans tous les cas, les liaisons simples sont des liaisons σ. Pour les liaisons multiples, une des liaisons est σ, et la ou les autres sont π. Une liaison triple est donc formée par une liaison σ et deux liaisons π, comme dans l’éthyne, représenté ici. Une liaison σ

Deux liaisons π

Hybridation des orbitales atomiques Le concept d’hybridation des orbitales atomiques a été inventé pour concilier la théorie de la liaison de valence avec les géométries moléculaires connues. Selon cette idée, les orbitales d’énergie semblable, comme les orbitales 2s et 2p, peuvent se combiner pour créer des orbitales aux caractéristiques intermédiaires, appelées orbitales hybrides. Comme l’indique le tableau 1.5, l’état d’hybridation d’un atome central dépend du nombre de domaines d’électrons. Tableau 1.5 État d’hybridation et arrangement dans l’espace des domaines d’électrons en fonction du nombre de domaines d’électrons autour d’un atome central

Nombre de domaines d’électrons

Arrangement des domaines

État d’hybridation

Linéaire

Triangulaire plan

sp2

Tétraédrique

sp3

Bipyramidal triangulaire

sp3d

Octaédrique

sp3d2

Le nom des états d’hybridation indique quelles orbitales participent à l’hybridation. Par exemple, l’hybridation sp correspond à l’hybridation entre une orbitale s et une orbitale p. l’hybridation sp3 correspond quant à elle à l’hybridation entre une orbitale s et trois orbitales p.

Hybridation sp3 Dans la molécule de méthane, CH4, le carbone se lie de façon symétrique à quatre atomes d’hydrogène. Tous les angles et toutes les longueurs de liaisons sont égaux. L’arrangement des paquets est tétraédrique. Pour que la théorie du recouvrement des orbitales atomiques arrive à expliquer ces observations, il nous faudrait un carbone qui possède quatre orbitales semblables dans sa couche de valence. Or, le carbone possède une orbitale 2s et trois orbitales 2p dans sa couche de valence. Si on appliquait directement la théorie du recouvrement des orbitales atomiques, cet atome de carbone ferait une liaison σ et trois liaisons π. Comme les observations expérimentales montrent que les quatre liaisons du méthane ont en fait toutes les quatre les caractéristiques de liaisons σ, il a fallu élaborer une théorie qui concordait mieux avec les résultats expérimentaux. La théorie de l’hybridation des orbitales atomiques suppose que les orbitales 2s et les orbitales 2p se combinent pour produire quatre orbitales hybrides, toutes semblables : les orbitales sp3. Ce processus théorique peut être représenté par les cases quantiques de la façon suivante : © 2013, Les Éditions CEC inc. • Reproduction interdite

Chapitre 1 • Chimie organique

RAPPEL

+ 2s

sp3

Tous les atomes centraux de géométrie tétraédrique que vous rencontrerez, en chimie organique, ont ces orbitales hybrides sp3. Remarquez qu’avant et après l’hybridation, le carbone a le même nombre d’orbitales de valence, soit quatre. Chacune de ces quatre orbitales hybrides peut faire une liaison σ, par exemple avec quatre atomes d’hydrogène pour former une molécule de méthane, CH4, comme le montre la figure 1.10.

Figure 1.10 Le méthane, avec les quatre orbitales sp3 du carbone et les orbitales 1s des atomes d’hydrogènes. Chaque liaison est formée par le recouvrement entre une orbitale sp3 et une orbitale s.

Hybridation sp2 À la suite d’une hybridation de type sp2, seulement deux des trois orbitales p d’un atome central participeront à l’hybridation, laissant l’une des orbitales p non hybridée, appelée « orbitale pure ». Cette orbitale pure est disponible pour faire une liaison π alors que les trois orbitales hybrides sp2 pourront faire des liaisons σ. Le processus menant à ce type d’hybridation est représenté ci-dessous.

+ 2s

+ 2p

sp2

C’est ce qui arrive, par exemple, dans la molécule de formaldéhyde, CH2O. Les orbitales d’un atome sp2 sont représentées à la figure 1.11. Dans ce cas, comme chaque fois qu’il s’agit d’une hybridation de ce type, la géométrie autour de l’atome central est triangulaire plane.

Figure 1.11 Les trois orbitales sp2 donnent une géométrie triangulaire plane. Les deux lobes de l’orbitale p qui n’est pas hybridée sont en rouge, à la verticale.

Hybridation sp Vous pouvez deviner que la particularité de l’hybridation sp est que deux des orbitales p ne participent pas à l’hybridation. Le processus menant à ce type d’hybridation est

Chapitre 1 • Introduction et liaisons chimiques

RAPPEL

représenté par des cases quantiques de la façon suivante.

+ 2s

1 +

Le résultat donne une géométrie linéaire. Un carbone hybridé sp pourra faire une triple liaison et une liaison simple, ou deux liaisons doubles (figure 1.12). Le CO2 est un exemple de ce type d’hybridation (deux liaisons doubles), tout comme le cyanure d’hydrogène, HCN (liaison triple entre C et N, et liaison simple entre H et C).

Figure 1.12 Les deux orbitales sp (en bleu) et les deux orbitales 2p (en rouge) d’un atome de carbone hybridé sp.

EXERCICE 12

Indiquez le type d’hybridation de chaque atome de carbone dans la molécule suivante : CH3CHCH2.

T héorie des orbitales moléculaires L’autre théorie actuelle qui décrit le plus adéquatement la liaison chimique, avec la théorie de la liaison de valence, est la théorie des orbitales moléculaires (OM). La différence fondamentale entre la théorie des OM et la théorie de la liaison de valence est que les orbitales moléculaires ne sont pas nécessairement formées par la combinaison des orbitales d’une seule paire d’atomes. La théorie des orbitales moléculaires permet difficilement de décrire des phénomènes comme le bris de liaisons chimiques, mais elle permet mieux que la théorie de la liaison de valence d’expliquer d’autres phénomènes, comme la couleur des composés. On peut donc dire que ces deux théories sont complémentaires. La théorie des OM présente la liaison comme étant la combinaison des orbitales de valence de tous les atomes de la molécule pour former des orbitales moléculaires. Le nombre total d’orbitales moléculaires est égal au nombre total d’orbitales atomiques de valence de tous les atomes de la molécule. Ces orbitales moléculaires sont délocalisées sur toute la molécule. Il existe deux types d’orbitales moléculaires : les orbitales liantes et les orbitales antiliantes. Les orbitales liantes sont de plus faible énergie que les orbitales atomiques de départ et la molécule peut exister s’il y a plus d’électrons dans les orbitales liantes que dans les orbitales antiliantes. L’énergie des orbitales antiliantes est supérieure à celle des orbitales atomiques qui se sont combinées. L’application de la théorie des orbitales moléculaires est assez simple pour de petites molécules, mais devient rapidement complexe pour les molécules plus grosses. C’est pourquoi ce manuel fera surtout appel à la théorie de la liaison de valence, plus appropriée dans le cadre d’une introduction à la chimie organique.

Chapitre 1 • Chimie organique

AU-DELÀ

des CONCEPTIONS

Vous venez de lire plusieurs sections qui parlent des théories de la liaison chimique. « Théories » au pluriel, ce qui veut dire plusieurs théories différentes, parfois apparentées, parfois complémentaires, parfois très dissemblables les unes des autres. Les questions qui vous viennent peut-être à l’esprit sont : « Mais quelle théorie est la bonne ? Laquelle est la vraie ? ». Ces questions sont légitimes dans les circonstances et elles ouvrent la porte à une discussion au sujet de ce qui est vrai en sciences. On pourrait croire que la théorie la plus récente, souvent celle qui se base sur les mesures de laboratoire les plus précises, est la plus « vraie ». Mais cette théorie plus récente (ici, la théorie des orbitales moléculaires) est destinée à être un jour dépassée par une théorie construite à partir d’observations encore plus récentes et précises. Cela veut-il dire qu’elle n’est pas bonne aujourd’hui ? Bien sûr que non : tant qu’elle n’est pas réfutée, cette théorie est valide et utilisée comme telle. Qu’en est-il des vieilles théories, comme la théorie de Lewis, qui ont déjà été réfutées ? Sont-elles moins vraies ? En fait, on sait qu’elles ne sont pas les meilleures descriptions disponibles actuellement, mais il n’en demeure pas moins qu’elles sont encore utiles : il est en effet très pratique de construire le dessin d’une molécule en utilisant les structures de Lewis, parce que c’est rapide à dessiner et que cela donne presque toujours une représentation assez fidèle de la connectivité des atomes de la molécule.

45705976 © Shutterstock/Oleksyi Mark

Prenons un autre exemple : les modèles anciens de l’atome, comme le modèle « boules de billard » de Dalton, ont été depuis longtemps précisés par de nouvelles découvertes scientifiques. Imaginez : au temps de Dalton, on ne savait pas que les atomes étaient constitués de protons, de neutrons et d’électrons ! C’est loin de ce qu’on sait aujourd’hui et très loin des observations expérimentales qu’on peut faire maintenant. Toutefois, dans certaines circonstances, même vous, qui êtes des étudiants du 21e siècle assez avancés en chimie, vous utilisez encore parfois le modèle de Dalton pour vous représenter un atome. Savez-vous dans quel type de problème ? Quand vous calculez la masse moléculaire d’un composé comme H2O, vous ne considérez pas que les atomes sont composés de particules subatomiques. Vous considérez la masse de deux H et d’un O comme si c’étaient des entités indivisibles… comme si c’étaient des boules de billard ! Et c’est très bien ainsi : même dépassées, les théories scientifiques ont souvent encore un champ de pertinence et continuent à être utilisées dans certaines circonstances.

1. 6 Polarité et liaisons intermoléculaires Depuis Arrhenius, le concept d’ion a beaucoup évolué en chimie. Aujourd’hui, l’idée d’une répartition de charges inégales à l’intérieur même d’une molécule mène à des applications très intéressantes. L’objectif de cette section est de vous permettre de réviser le concept de polarité et d’effleurer quelques-unes de ses applications en laboratoire.

É lectronégativité et types de liaisons L’électronégativité est la mesure de la tendance d’un atome à attirer les électrons d’une liaison chimique vers lui. Dans le tableau périodique, on observe une tendance à l’augmentation de l’électronégativité de gauche à droite, dans une période ( ), et de bas en haut dans un groupe ( ). Les gaz rares, étant donné que leur couche de valence est pleine, sont toutefois une exception à cette tendance4. De plus, la tendance est moins régulière chez les éléments de transition. Le fluor est l’atome le plus électronégatif, avec une électronégativité de 3,98 selon l’échelle la plus utilisée : l’échelle de Pauling. Le tableau 1.6 donne les valeurs d’électronégativité selon cette échelle pour les éléments les plus fréquents en chimie organique. 4. Des valeurs d’électronégativité ont été calculées pour le xénon (2,6) et le krypton (3,0), deux gaz rares qui peuvent former des composés relativement stables.

Chapitre 1 • Introduction et liaisons chimiques

RAPPEL

Voilà toute la question : pour s’assurer de bien comprendre la chimie, il faut connaître non seulement les modèles et les théories, mais aussi savoir dans quelles circonstances il faut les utiliser. Et surtout, dans quelles circonstances il serait une erreur de les utiliser : ces « mauvaises circonstances » d’utilisation de théories peuvent vous faire perdre des points dans des examens ! Mais aussi et surtout, un apprentissage authentique de la chimie se mesure par l’application correcte des modèles et des théories.

RAPPEL

Tableau 1.6 Électronégativité de Pauling des éléments les plus fréquents en chimie organique

H 2,20

2,55

3,04

3,44

3,98

2,19

2,58

3,16 Br 2,96 I 2,66

On peut déterminer si une liaison entre deux atomes donnés a un caractère plus ionique ou covalent en calculant leur différence d’électronégativité. Plus cette différence est élevée, plus la liaison a un caractère ionique. Bien que la différence minimale nécessaire pour que la liaison soit franchement ionique varie selon les sources, une différence d’au moins deux unités est toujours considérée comme indicatrice d’une liaison ionique. Dans le cas d’une liaison covalente, même si les atomes se partagent les électrons, il peut y avoir une distribution inégale des électrons de la liaison. La densité électronique sera plus grande du côté de l’atome dont l’électronégativité est la plus grande. Dans l’acide fluorhydrique (HF), par exemple, le nuage électronique (la probabilité de présence des électrons) est plus dense dans le voisinage du fluor que de l’hydrogène, puisque l’indice d’électronégativité du fluor est beaucoup plus grand (1,78 de plus). Un dipôle permanent sera alors présent : le fluor portera un pôle négatif, l’hydrogène un pôle positif. On dit que ces atomes portent une charge partielle, parce qu’il y a partage inégal, mais pas don d’électron. La liaison est dite covalente polaire. Les dipôles, en chimie organique, sont représentés généralement par les symboles δ+ et δ– (delta plus et delta moins). En règle générale, on considère qu’une liaison est polaire lorsque la différence entre les indices d’électronégativité entre les atomes qui la composent est d’au moins 0,5, bien que cette valeur ne soit donnée qu’à titre indicatif. En effet, il existe quand même un débalancement de charges avec des différences d’électronégativité plus faibles. On considère donc la plupart du temps la liaison C—H comme non polaire.

On considère qu’une liaison est polaire lorsque la différence d’électronégativité entre les atomes liés est d’au moins 0,5.

P olarité des molécules Bien sûr, la plupart du temps, les molécules comportent plus d’une liaison. Souvent, il est plus utile de connaître la polarité globale d’une molécule plutôt que la polarité de chacune des liaisons. La plus simple des méthodes de calcul de la polarité consiste à effectuer l’addition vectorielle de tous les vecteurs de moment dipolaire des liaisons de la molécule dont la résultante est un vecteur de moment dipolaire global pour la molécule. Une molécule est polaire si son vecteur de moment dipolaire global est différent de zéro. Si tous les vecteurs de polarité des liaisons de la molécule s’annulent entre eux, le vecteur résultant est nul, et la molécule est non polaire (figure 1.13).

Une molécule est polaire si la somme de ses vecteurs de moment polaire est différente de zéro.

Figure 1.13 Deux molécules polaires et deux molécules non polaires. Les molécules a) et b) sont polaires parce que leurs vecteurs de moment dipolaire ne s’annulent pas entre eux ; la résultante de polarité est non nulle. La molécule c) est non polaire parce que toutes ses liaisons sont non polaires (aucun vecteur de moment dipolaire). La molécule d) est non polaire parce que tous ses vecteurs de moment dipolaire s’annulent entre eux, avec une résultante nulle. © 2013, Les Éditions CEC inc. • Reproduction interdite

Chapitre 1 • Chimie organique

Voici les éléments essentiels à connaître pour déterminer si une molécule est polaire par la méthode intuitive : 1. Les molécules constituées exclusivement de carbone et d’hydrogène sont non polaires, parce que la différence d’électronégativité entre ces deux atomes est insuffisante (0,35) pour que les liaisons soient polaires. 2. Les principales liaisons qui participent à la polarité d’une molécule sont les liaisons C—O (différence d’électronégativité de 0,89), mais aussi O—H, N—H, C—N, C—F et C—Cl. 3. L’exception à la règle précédente est lorsque les liaisons polaires sont directement opposées dans la molécule, comme dans le CO2 (O=C=O), ou que globalement, les liaisons polaires s’annulent (comme dans le CCl4 ou dans le BF3). 4. Finalement, plus une molécule est composée d’une forte proportion de liaisons polaires, plus elle est polaire, et vice-versa, en tenant compte toutefois de la règle précédente. On représente parfois les zones chargées dans une molécule à l’aide d’une carte du potentiel électrostatique. La figure 1.14 fournit un exemple d’une telle carte pour l’acétone (CH3COCH3).

Figure 1.14 Représentation de la surface électrostatique de l’acétone, une molécule polaire. La surface électrostatique est une façon de représenter la distribution du nuage électronique. Elle est montrée par un code de couleurs : les parties dont la charge partielle négative est la plus élevée sont en rouge, les parties dont la charge partielle positive est la plus grande sont en bleu.

EXERCICE 13

Parmi les molécules ci-dessous, lesquelles sont polaires ? O H3 C

H 3C

CH2 OH

CH3 a)

CH2Cl2

CH3NH2

EXERCICE 14

Parmi les molécules suivantes, laquelle est la plus polaire ? O H3C

CH2 a)

Chapitre 1 • Introduction et liaisons chimiques

CH3

CH2 H3 C

CH2 b)

CH3 H C 3

C H3 C

CH2 c)

S CH2

CH3

RAPPEL

Mais même si des méthodes de calcul existent pour déterminer la polarité d’une molécule, elles sont souvent peu utiles et trop fastidieuses. En fait, aujourd’hui, lorsqu’il est nécessaire de calculer la polarité précise d’une molécule, on utilise généralement des logiciels spécialisés. Ces outils ne sont toutefois pas aussi rapides que la méthode intuitive, qui permet, par exemple, de comparer rapidement la polarité de plusieurs molécules. Avec un peu d’habitude, la méthode intuitive devient la meilleure dans la plupart des cas, et c’est la méthode que nous utilisons dans ce manuel.

RAPPEL

L iaisons intermoléculaires

Pour expliquer ou prévoir les propriétés physiques d’un échantillon de matière organique, comme le point d’ébullition ou la solubilité, il est peu utile de faire appel aux liaisons covalentes. Ce sont les liaisons entre les molécules qui composent l’échantillon, les liaisons intermoléculaires, qui détermineront la nature de ces propriétés. Il existe trois principaux types de liaisons intermoléculaires : les liaisons hydrogène, les liaisons dipôle-dipôle et les forces de London (ou forces de dispersion). Ces deux derniers types de liaisons intermoléculaires, les liaisons dipôle-dipôle et les forces de London, sont parfois regroupés sous le nom de forces de Van der Waals5.

Forces de Van der Waals Les liaisons dipôle-dipôle, ou forces de Keesom, se forment entre n’importe quelles molécules polaires. Elles se forment parce que ces molécules se comportent comme de petits aimants : les pôles positifs attirent les pôles négatifs (figure 1.15).

δ+

δ– δ+

δ–

Figure 1.15 Deux molécules polaires s’attirant par une liaison dipôle-dipôle. Les molécules polaires s’orientent de façon à se présenter leurs pôles opposés. Ici, deux molécules de chlorure d’hydrogène (HCl) sont placées de façon que l’hydrogène d’une des molécules (δ+), en blanc, soit orienté vers le chlore de l’autre molécule (δ –). Il existe une liaison dipôle-dipôle entre ces deux molécules, qui est due à l’attraction entre les pôles opposés. La liaison dipôle-dipôle n’est pas représentée par un trait ; elle est seulement sous-entendue.

Les forces de London sont dues à ce qu’on appelle les dipôles instantanés. Dans une molécule non polaire, en moyenne, il n’y a pas de dipôle. Les électrons sont également répartis. Mais si on imagine un film au ralenti du déplacement des électrons dans la molécule, on peut se représenter un nuage qui se déforme périodiquement autour des noyaux. Et si on prend un instantané de ce film, le nuage peut, en cet instant, être plus important d’un côté que de l’autre de la molécule. Un dipôle instantané est créé. Les dipôles instantanés de molécules voisines peuvent s’attirer les uns les autres. De cette façon, même les molécules non polaires peuvent se lier entre elles. Notez que ce type de forces existe chez toutes les molécules. Toutefois, plus le nuage électronique de la molécule est déformable, plus les dipôles instantanés formés seront importants. Les nuages électroniques les plus gros sont les plus déformables. Les molécules qui ont le plus gros nuage électronique seront donc celles qui feront les forces de London les plus intenses. De façon approximative, la taille des nuages électroniques des molécules dépend du nombre total d’électrons qui les composent. Les molécules de haute masse moléculaire sont aussi en général les plus grosses, donc celles dont le nuage électronique est le plus déformable.

Plus une molécule a d’électrons, plus ses forces de dispersion sont importantes.

EXERCICE 15

Parmi les quatre échantillons suivants, quelles molécules forment les liaisons intermoléculaires les plus fortes ?

5. Les liaisons de type dipôle-dipôle induit font également partie des forces de Van der Waals.

Chapitre 1 • Chimie organique

Lorsque l’on compare deux molécules de même taille, la molécule ayant une structure dont la surface est la plus grande, ou, plus simplement, celle qui permet un empilement plus facile, aura les liaisons intermoléculaires les plus fortes. En effet, les liaisons intermoléculaires sont plus efficaces si les molécules qui se lient entre elles se présentent mutuellement une grande surface. Une molécule linéaire présente donc des forces de London plus grandes qu’une molécule ramifiée de même formule condensée. Par exemple, des molécules de butane (C4H10), qui sont linéaires, présentent des forces de London plus grandes entre elles que des molécules de méthylpropane (C4H10), qui sont ramifiées. On peut faire l’analogie entre ces molécules et des pièces du jeu Tetris pour bien imaginer l’empilement des molécules (figure 1.16). Molécule

Tetromino (Pièces de Tetris)

Figure 1.16 Explication de l’intensité variable des forces de London à l’aide de l’analogie des pièces de Tetris. L’empilement de Tetrominos I (en haut) est plus simple que celui de Tetrominos T (en bas). De la même manière, les molécules de butane (en haut) s’empilent mieux que les molécules de méthylpropane (en bas). Elles forment donc entre elles des liaisons intermoléculaires plus fortes.

EXERCICE 16

Classez les substances suivantes en ordre croissant d’intensité des liaisons intermoléculaires que leurs molécules peuvent former.

Br a)

Liaisons hydrogène Voici d’abord, à gauche dans la figure 1.17, le premier exemple de composé donné lorsqu’il est question de liaisons hydrogène : l’eau. La liaison hydrogène est représentée ici par le trait pointillé. On voit bien que ce trait relie deux molécules d’eau entre elles. C’est pourquoi la liaison hydrogène est dite intermoléculaire (« inter » veut dire « entre »). δ–

δ+

δ–

Hδ+

H δ+

H3 C

O C

O H

CH3

Figure 1.17 Liaison hydrogène entre deux molécules d’eau (à gauche) et liaison hydrogène entre l’acétone et l’eau (à droite). Remarquez que deux molécules d’acétone ne pourraient former une liaison hydrogène entre elles.

Les liaisons hydrogène s’établissent entre deux molécules : la première molécule présente un atome dhydrogène lié par une liaison covalente à un atome assez électronégatif et la deuxième molécule contient un autre atome électronégatif qui possède une paire

Chapitre 1 • Introduction et liaisons chimiques

RAPPEL

Entre deux molécules de taille comparable, celle dont la forme permet plus facilement l’empilement présente des forces de dispersion plus grandes.

RAPPEL

d’électrons libres. Les première et deuxième molécules peuvent être identiques (à gauche dans la figure 1.17) ou différentes si la liaison hydrogène se produit entre les molécules d’un mélange, (à droite dans la figure 1.17). Si X est l’atome lié par une liaison covalente à l’hydrogène et Y est l’atome électronégatif avec lequel l’hydrogène fait la liaison hydrogène, on peut représenter la liaison hydrogène ainsi :

Y•••H—X

La molécule qui porte l’atome X est le « donneur de pont hydrogène » et la molécule qui porte l’atome Y est l’« accepteur de pont hydrogène ». On représente les liaisons hydrogène par une série de points (comme ci-dessus) ou par des traits (figure 1.17) qui relient l’hydrogène de la première molécule à l’atome électronégatif de la deuxième. Les atomes X et Y sont généralement N, O ou F, qui sont trois atomes très électronégatifs6. De plus, parce qu’ils sont dans la deuxième période, leur rayon atomique est petit, ce qui fait que les charges partielles du H et du Y peuvent être plus près l’une de l’autre et donc liées plus fortement. La liaison hydrogène est une liaison assez forte, plus forte que les forces de London ou que les liaisons dipôle-dipôle, mais plus faible qu’une liaison covalente ou ionique. Sa longueur sera donc plus grande que celle des liaisons ioniques ou covalentes.

Les atomes d’hydrogène liés à N, O ou F peuvent participer à des liaisons hydrogène.

Finalement, il n’y a pas seulement des liaisons hydrogène entre deux molécules : il peut en effet exister des liaisons hydrogène intramoléculaires (à l’intérieur même d’une seule molécule). La figure 1.18 donne un exemple de ce cas. H O H O Figure 1.18 Liaison hydrogène intramoléculaire dans le catéchol.

EXERCICE 17

Représentez une liaison hydrogène entre une molécule d’eau et une molécule d’acétonitrile (CH3CN). La figure 1.19 résume les différents types de liaisons chimiques et les classe en fonction de leur force (intensité) relative. Force relative du lien Liaison ionique Liaison covalente Liaison métallique

Élevée (1000 kJ/mol)

Liaison dipôle-ion

Liaison hydrogène Liaisons intermoléculaires

Moyenne (15 kJ/mol)

Liaison dipôle-dipôle Liaison dipôle-dipôle induit

Forces de dispersion (de London)

Faible (1 kJ/mol)

Figure 1.19 Force relative des différents types de liaisons chimiques. Les cinq types de liaisons en gras sont les plus importants. Notez que les énergies à droite sont à titre indicatif et que les positions peuvent changer dans certains cas particuliers. Par exemple, l’énergie de dissociation de la liaison covalente N≡N est de 942 kJ/mol, alors que l’énergie de réseau (liaison ionique) de KI est de 642 kJ/mol. 6. Il existe toutefois des liaisons hydrogène où les atomes X et Y sont autres que N, O ou F. Par exemple, le H2S peut faire des liaisons hydrogène dans certaines conditions.

Chapitre 1 • Chimie organique

P révoir les propriétés physiques à l’aide des liaisons intermoléculaires Les liaisons hydrogène, les liaisons dipôle-dipôle et les forces de dispersion permettent de prévoir plusieurs propriétés physiques des composés moléculaires.

Les propriétés physiques comme le point de fusion, le point d’ébullition, la viscosité et la capillarité, entre autres, dépendent de l’intensité des attractions qui existent entre les molécules d’une substance. Il sera question ici plus particulièrement des températures d’ébullition et de fusion, ainsi que de la solubilité.

Températures de fusion et d’ébullition Il faut bien comprendre la signification des points d’ébullition et de fusion. Une substance dont le point de fusion est supérieur à 25 °C sera solide à toute température inférieure à 25 °C. On dira que c’est un solide (à la température de la pièce). Par exemple, l’aspartame (un édulcorant) a une température de fusion de 246 °C. À la température de la pièce, c’est donc un solide ; en effet, l’aspartame se présente sous la forme d’une poudre de couleur beige pâle. Si on le chauffe à 100 °C, que lui arrive-t-il ? Rien ; il reste solide. Ce n’est qu’en le chauffant à 246 °C que l’aspartame change de phase, qu’il fond et devient liquide. À l’inverse, la température de fusion de l’acide acétique (contenu à 5 % dans le vinaigre) est de 17 °C. À la température de la pièce, l’acide acétique est donc liquide ; c’est un liquide transparent, sans couleur, qui a une très forte odeur. Si on refroidit de l’acide acétique pur au réfrigérateur, où la température est de 4 °C, il deviendra solide. En ce qui concerne le point d’ébullition, la température à laquelle une substance bout, une nuance s’impose. Vous savez déjà que l’eau bout à 100 °C ; vous savez aussi que l’ébullition marque le passage d’une substance de la phase liquide à la phase vapeur. Comment expliquer alors que l’eau d’un verre laissé sur la table pendant plusieurs jours va perdre son eau par évaporation, même si sa température n’atteint jamais 100 °C ? En réalité, le point d’ébullition est la température à laquelle la moyenne d’énergie cinétique des molécules d’une substance est suffisante pour s’évaporer. Mais même si la température d’une substance est inférieure à son point d’ébullition, certaines molécules ont toujours suffisamment d’énergie pour s’évaporer, et ce, à toute température. C’est ainsi que la glace au congélateur perd de son volume au fil du temps, parce que certaines des molécules d’eau qui la constituent passent en phase vapeur même à la température du congélateur. Comme l’illustre la figure 1.19, les liaisons hydrogène sont les plus fortes des trois types de liaisons intermoléculaires, suivies des liaisons dipôle-dipôle. Les forces de London ne nous seront utiles pour classer des substances en fonction de leur point d’ébullition et de fusion que si elles ne peuvent être discriminées autrement. Cela est vrai à la condition que les masses moléculaires ne soient pas trop différentes. Lorsque des molécules de masses très différentes sont comparées, ce sont les forces de London qui prendront le plus d’importance. Par exemple, le naphtalène, C10H8, (128,17 g/mol) (vendu sous le nom de naphtaline dans les « boules à mites »), est solide à la température de la pièce, alors que l’eau (18,02 g/mol), malgré ses liaisons hydrogène, est liquide dans les mêmes conditions.

La température d’ébullition et de fusion d’un composé moléculaire dépend de l’intensité des liaisons intermoléculaires qu’il peut former.

Pour effectuer un classement, il faudra donc se demander tout d’abord quelles molécules peuvent former des liaisons hydrogène. Puis, il faudra les classer selon leur polarité et, finalement, discriminer celles qui ne le sont pas encore à l’aide de la taille et de la surface de leur nuage électronique (qu’on peut évaluer par le nombre total d’électrons et leur ramification). EXEMPLE

Pour classer en ordre croissant de point d’ébullition le méthanol, l’acétone et l’éther diéthylique, voici comment il faut s’y prendre : O H3 C

méthanol

Chapitre 1 • Introduction et liaisons chimiques

H3 C

acétone

CH3

CH2

CH3

éther diéthylique

• Le méthanol peut former une liaison hydrogène, puisqu’un H est lié à un O. Son point d’ébullition est le plus élevé.

• L’acétone est la molécule la plus polaire, parce que les deux liaisons polaires de l’éther s’annulent partiellement. L’éther a donc le point d’ébullition le plus bas (sera le plus volatil). • Dans ce cas, il n’est pas nécessaire de prendre en compte les différences entre les forces de London, parce que les molécules sont déjà toutes classées. • Réponse. Voici le classement en ordre croissant de point d’ébullition de ces molécules : – éther diéthylique < acétone < méthanol. – On peut le vérifier à l’aide des valeurs mesurées des points d’ébullition : • éther diéthylique : 35 °C • acétone : 56 °C • méthanol : 65 °C EXERCICE 18

Classez les substances suivantes en ordre croissant de point d’ébullition. CH3COOH

CH3CHO

(CH3)3N

Solubilité Lorsqu’on place un peu de sucre dans un verre d’eau, le sucre « disparaît », c’est-à-dire qu’il se solubilise rapidement et n’est plus visible lorsqu’il est en solution. On explique ce phénomène en disant que les molécules de soluté (le sucre) se dispersent dans le verre d’eau, entre des molécules de solvant (l’eau). Avant la dissolution, les molécules de sucre étaient liées entre elles par des liaisons intermoléculaires. Après la dissolution, les molécules de sucre sont liées à des molécules d’eau. Il est important de comprendre que les molécules de sucre ne se brisent pas dans l’eau : elles restent des molécules de sucre, de formule C12H22O11 ; les atomes restent liés entre eux. Ce sont les liaisons entre les molécules de sucre qui sont brisées par la dissolution. Une des utilités des liaisons dipôle-dipôle, c’est que ce type de liaisons permet de prévoir la solubilité d’une substance dans une autre. En effet, les molécules dont la polarité est semblable seront solubles l’une dans l’autre. En d’autres mots, « qui se ressemble, s’assemble ». En second lieu, on peut considérer les liaisons hydrogène. Les substances qui peuvent former des liaisons hydrogène entre elles ont plus de chances d’être solubles l’une dans l’autre, comme l’eau et l’éthanol (CH3CH2OH, l’alcool comestible). Finalement, des molécules qui sont non polaires et qui ne font pas de liaisons hydrogène sont insolubles dans l’eau, mais solubles entre elles. Par exemple, l’essence ou l’huile végétale sont insolubles dans l’eau, mais solubles l’une dans l’autre.

Deux substances dont les molécules forment les mêmes types de liaisons intermoléculaires sont solubles l’une dans l’autre.

EXERCICE 19

Reliez les molécules suivantes à leur solubilité dans l’eau. Expliquez le raisonnement qui vous a mené à ce classement. a)

O O

Insoluble

5 mL se dissolvent dans 100 mL d’eau

CH2OH

10 mL se dissolvent dans 100 mL d’eau

CH3[CH2]6CH3

Soluble en toutes proportions

CH3CH2CH2OCH3

Chapitre 1 • Chimie organique

ALLONS PLUS LOIN Techniques utilisées en laboratoire et liaisons intermoléculaires De nombreuses techniques de laboratoire dont l’objectif est de séparer les constituants d’un mélange découlent des connaissances sur les liaisons intermoléculaires et la solubilité. Voici quatre exemples de telles techniques : la distillation, l’extraction liquideliquide, la chromatographie et la recristallisation.

Distillation La distillation est une technique qui vise la purification, par chauffage contrôlé, d’un ou de plusieurs liquides d’un mélange Condenseur servant à condenser les vapeurs qui s’échappent du ballon sur la base de leur point d’ébullition. Les vapeurs produites par le chauffage sont ensuite refroidies pour les condenser et le liquide récupéré est appelé distillat. Le reste du mélange Ballon dans lequel est chauffé Ballon où on récupère chauffé qui ne s’est pas évaporé est appelé résidu. La distillation le mélange à distiller le distillat est une technique très ancienne qui a servi à la fabrication de Plaque chauffante parfums et d’eau-de-vie avant de devenir un procédé utilisé par Montage à distillation fractionnée les chimistes. Aujourd’hui, les montages à distillation sont plus efficaces que les alambics et cornues du passé. La figure ci-contre Il existe plusieurs façons de faire une distillation : par exemple, la source de chaleur ou de refroidissement peut varier. représente un exemple de montage pour la distillation. La distillation ne mène généralement pas à l’obtention de substances pures lorsque le mélange distillé comporte plusieurs liquides, et ce, pour plusieurs raisons. En particulier, étant donné que même sous leur point d’ébullition les liquides s’évaporent, une quantité plus ou moins grande des liquides dont le point d’ébullition est plus élevé se retrouve dans le distillat. On obtient toutefois un distillat dans lequel la proportion du liquide dont le point d’ébullition est le plus faible est plus grande que dans le mélange de départ. Il existe d’autres types de distillation. Par exemple, la distillation fractionnée est une façon d’améliorer la pureté du distillat en ajoutant une colonne qui forcera à condenser les vapeurs des liquides dont le point d’ébullition est plus élevé avant qu’elles n’atteignent le contenant où on récupère le distillat. L’hydrodistillation, ou distillation à la vapeur, est quant à elle utilisée pour la séparation de mélanges dont le chauffage pourrait altérer la nature ; cette distillation utilise un jet de vapeur chaude pour entraîner les molécules à récupérer. Enfin, la distillation sous vide exploite la diminution de la température d’ébullition des liquides à une pression plus basse que la pression atmosphérique pour permettre une distillation à basse température.

Extraction liquide-liquide L’extraction liquide-liquide est une technique de laboratoire simple, efficace et rapide qui utilise la solubilité comme propriété pour isoler une substance d’intérêt. Par exemple, pour isoler les graisses Couche supérieure d’un verre de lait, on peut mélanger celui-ci avec un solvant peu polaire, comme le chloroforme (CHCl3) Couche inférieure ou le dichlorométhane (CH2Cl2). Les graisses sont très solubles dans ce type de solvants, lesquels sont insolubles dans les solutions aqueuses. De plus, la densité de ces solvants est plus grande que celle de l’eau. Après avoir mélangé le solvant non polaire et le lait, le solvant plus dense se retrouve au fond du contenant. On peut ensuite séparer les deux liquides avec une pipette ou, mieux, avec une ampoule à décanter. Le solvant non polaire contiendra les molécules non polaires du lait. On peut finalement séparer le mélange de graisses et de solvant, par exemple par distillation, et les graisses constitueront Ampoule à décanter fixée le résidu. à un anneau métallique

Chromatographie La chromatographie est une technique d’analyse chimique qui a pour principes de base de séparer les molécules d’un mélange selon leurs propriétés et de permettre d’identifier les composés ainsi séparés. À l’origine, cette technique faisait appel aux couleurs des composés pour les identifier après leur séparation. C’est pourquoi on trouve la racine « chrom » (qui veut dire « couleur ») dans le nom chromatographie. Il existe plusieurs types de chromatographie, mais la plus simple est certainement la chromatographie sur papier. On dépose une petite quantité d’un mélange de composés à séparer sur une feuille de papier buvard. On fait ensuite tremper le papier dans un solvant. Le solvant monte dans le papier et entraîne avec lui le mélange qu’on y a déposé. page suivante

Chapitre 1 • Introduction et liaisons chimiques

suite ... suite

Imaginez que vous venez d’écrire à l’encre sur une feuille mobile et que vous y renversiez un grand verre d’eau… Le dégât produit ressemblerait un peu à une chromatographie sur papier : l’encre migrerait et pourrait, selon sa composition, faire des motifs colorés sur la feuille. Dans une chromatographie, il y a trois éléments importants : le support, la phase mobile et l’échantillon. Pour chaque type de chromatographie, la nature des éléments varie. Dans une chromatographie sur papier, un solvant monte par capillarité sur le papier. Les molécules de l’échantillon montent – on dit souvent « migrent » – plus ou moins vite, selon que leur affinité est plus grande pour le papier ou pour le solvant. Dans ce type de chromatographie, les molécules sont séparées par ordre de polarité. Le papier, constitué de cellulose, est très polaire, et retient mieux les molécules polaires. Le solvant utilisé est généralement non polaire, de façon que les molécules non polaires migrent plus vite. Après migration du solvant, on sèche le papier, et on obtient un chromatogramme, soit une feuille de papier présentant de petites taches là où les molécules se sont arrêtées. La figure ci-contre donne une représentation schématisée de la chromatographie sur papier de des pigments foliaires.

β carotène (10 %)

Xanthophylle (10 %) Chlorophylle a (60 %) Chlorophylle b (20 %) Tache initiale

Recristallisation La recristallisation est une technique de laboratoire assez difficile qui demande une combinaison de doigté et de patience. Son objectif est de purifier un solide impur : au départ, on a un solide contenant des impuretés ; à la fin, on veut obtenir un solide pur. Ce genre de problème arrive souvent après qu’on a réalisé une expérience au laboratoire : on termine la synthèse, mais le produit obtenu (solide) n’est pas purifié. Pour enlever les impuretés, on commence par solubiliser l’échantillon impur dans un solvant chaud. Puis, cette solution est refroidie pour que le solide d’intérêt cristallise à nouveau. La solubilité des solides diminue généralement à mesure que la température du solvant décroît. En refroidissant une solution saturée, on provoque la cristallisation, c’est-à-dire la formation graduelle de cristaux très purs du solide convoité. Les molécules d’impuretés (qui peuvent être par exemple des traces des réactifs de départ ou des produits indésirables de la réaction) peuvent être solubles ou insolubles dans ce solvant chaud. Celles qui sont insolubles dans le solvant chaud pourront être éliminées par filtration, alors que celles qui sont solubles dans le solvant chaud et en petite quantité ne précipiteront pas avec le refroidissement du solvant. L’une des plus grandes difficultés de la recristallisation réside dans le choix d’un solvant approprié : lorsqu’il est chaud, il faut qu’il solubilise assez bien le solide à isoler et, lorsqu’il est froid, le solide à isoler doit y être très peu soluble. EXERCICE 20

Voici la photo de trois éprouvettes qui contiennent chacune un mélange d’eau et de solvant organique. Vous devez déterminer quel est le mélange dans chacune des éprouvettes. Les trois mélanges possibles sont :

• eau et acétone (CH3COCH3) ; • eau et dichlorométhane (CH2Cl2) ; • eau et éther diéthylique ((CH3CH2)2O). Pour vous permettre de découvrir l’identité des mélanges, voici les valeurs de densité des composés organiques mélangés à l’eau : • acétone : 0,79 g/mL ; • dichlorométhane : 1,33 g/mL ; • éther diéthylique : 0,71 g/mL. Sachant que, dans l’éprouvette 1, l’eau est dans le fond ; sachant aussi que l’eau constitue la phase du dessus dans l’éprouvette 2, associez le numéro de l’éprouvette au mélange qu’elle contient. © 2013, Les Éditions CEC inc. • Reproduction interdite

Chapitre 1 • Chimie organique

RÉSUMÉ DU CHAPITRE 1.1

Naissance et nature de la chimie organique (p. 2) 1. La chimie organique est née vers le deuxième quart du 19e siècle. 2. Tous les composés organiques contiennent au moins un atome de carbone. Ce ne sont toutefois pas tous les composés contenant un atome de carbone qui sont des composés organiques.

1.2

Molécules et liaisons covalentes (p. 3) 3. Une molécule est une entité discrète, électriquement neutre, formée par des atomes liés par des liaisons covalentes. 4. Une liaison covalente est une liaison où deux noyaux atomiques attirent de façon comparable des électrons partagés. Elle s’établit normalement entre des atomes non métalliques. 5. La « loi » de l’octet est un truc pour faciliter l’écriture de structures de Lewis. Elle implique que les atomes ont tendance à partager des électrons de façon à atteindre la configuration électronique d’un gaz rare, donc à obtenir huit électrons de valence. Les atomes de la deuxième période ne peuvent pas dépasser l’octet. 6. Le carbone forme habituellement quatre liaisons, l’azote trois, l’oxygène deux et l’hydrogène et les halogènes une. 7. Une charge formelle est la charge d’un atome dans une molécule ou un ion. Elle se calcule à l’aide de la formule Cf = Nv – (E + L), où Cf est la charge formelle, Nv le nombre d’électrons de valence de l’atome, E le nombre d’électrons libres et L le nombre de liaisons (pour une liaison double, L=2 ; pour une liaison triple, L=3).

1.3

Différents types de formules moléculaires (p. 7) 8. Ce tableau résume les types de formules utilisés pour représenter les molécules. Type de formule

Exemple de l’octane

Exemple de l’acide acétique

Empirique

C4H9

CH2O

Moléculaire condensée

C8H18

C2H4O2

Moléculaire développée

H H H H H H H H

H O

H C C C C C C C C H

H C C O H

H H H H H H H H Moléculaire semi-développée

H O

CH3[CH2]6CH3 ou CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

CH3COOH ou H3 C C OH

Stylisée

1.4

Géométrie moléculaire : la 3D chez les molécules (p. 10) 9. La théorie de la répulsion des paires d’électrons de valence (RPEV) permet de prévoir la géométrie des molécules. 10. La RPEV se base sur le principe selon lequel les domaines d’électrons d’un atome central se repoussent. Un domaine d’électrons peut être un doublet libre, une liaison simple, une liaison double ou une liaison triple. 11. La représentation projective (ou de Cram), les modèles boules et bâtonnets et les modèles compacts (spacefill) sont les façons les plus communes de représenter les molécules en trois dimensions.

Chapitre 1 • Introduction et liaisons chimiques

1.5

Théories modernes de la liaison chimique (p. 14) 12. Selon la théorie de la liaison de valence, les liaisons chimiques sont issues du recouvrement des orbitales atomiques des atomes qui se lient. 13. Lorsque le recouvrement se fait entre deux orbitales orientées dans l’axe de la liaison, c’est une liaison σ. Lorsque les orbitales sont perpendiculaires à l’axe de la liaison, il se forme une liaison π. Les liaisons σ sont plus fortes que les liaisons π. 14. Pour que le recouvrement des orbitales atomiques se produise, les orbitales de valence des atomes centraux sont hybridées. L’état d’hybridation de l’atome central peut être déterminé à l’aide du nombre de domaines d’électrons selon la RPEV, comme le résume ce tableau :

1.6

Nombre de domaines d’électrons

Arrangement des domaines

État d’hybridation

Linéaire

Triangulaire plan

sp2

Tétraédrique

sp3

Bipyramidal triangulaire

sp3d

Octaédrique

sp3d2

Polarité et liaisons intermoléculaires (p. 20) 15. Pour déterminer la polarité d’une molécule, il faut connaître la polarité des liaisons et la géométrie de la molécule. Si une molécule contient des liaisons polaires et que les vecteurs de moment dipolaire de la molécule ne s’annulent pas, la molécule est polaire. 16. Les liaisons intermoléculaires sont des liaisons entre des molécules qui s’établissent sous l’effet des attractions électrostatiques. Elles sont plus faibles que les liaisons covalentes et ioniques. 17. Les trois types de liaisons intermoléculaires les plus importants, en ordre croissant de force, sont les forces de dispersion, les liaisons dipôle-dipôle et les liaisons hydrogène. 18. Les forces de dispersion sont dues aux dipôles instantanés qui se forment dans les molécules. Plus une molécule possède d’électrons et plus elle est linéaire, plus les forces de dispersion seront importantes. 19. Les liaisons dipôle-dipôle sont dues aux dipôles permanents. Plus une molécule est polaire, plus elle formera des liaisons dipôle-dipôle fortes. 20. Les liaisons hydrogène sont dues aux attractions entre un atome d’hydrogène ayant une charge partielle positive importante et un atome très électronégatif chargé négativement (partiellement ou entièrement). On peut résumer cette explication par le schéma suivant, où la liaison hydrogène est représentée par les trois points : Y•••H—X.

Chapitre 1 • Chimie organique

EXERCICES DU CHAPITRE 21.

Pour chacune de ces formules moléculaires, dessinez une structure de Lewis valide. Représentez tous les doublets libres. a) NOCl

22.

b) CF2O

b) C3H8O

b) CH3CH(CH3)CH2OCH3

O CH

H3 C

NH3

CH CH2

CH3

H3C

H3 C

CH CH

H3 C

CH3

Placez les charges formelles sur les atomes dont la charge est différente de zéro.

H3 C

b) CH3

NH3 C

CH2

Représentez les molécules suivantes à l’aide de la représentation stylisée. CH2

a) (CH3)2CHCH(CH3)2

b) C2H5COC2H5

CH2 CH

H2 C CH

NH2

Développez les formules stylisées suivantes en précisant tous les doublets libres. N

H2 C

CH3

28.

2–

–

CH3

27.

d) C3H6O

Indiquez toutes les charges formelles différentes de zéro sur les structures suivantes. Les doublets libres sont tous déjà explicités. a)

26.

c) C3H6

Calculez les charges formelles de chacun des atomes pour les espèces dont la formule vous est donnée et écrivez leur formule développée en précisant les charges des atomes lorsque nécessaire.

25.

d) C3H4

Transformez les formules semi-développées suivantes en formules stylisées et les formules stylisées en formules semi-développées. a) CH3CH2COCH2CH2Cl

24.

c) BrCN

Pour chacune des formules moléculaires, écrivez une structure développée ou semi-développée plausible. a) C6H14

23.

Chapitre 1 • Introduction et liaisons chimiques

EXERCICES

29.

Dessinez une structure de Lewis valide (une formule développée) pour chacune des molécules suivantes. Dessinez tous les doublets libres présents. a) C2H7N

30.

b) CH3CH2COOH

Identifier l’état d’hybridation des atomes numérotés et les angles des liaisons approximatifs autour de ces atomes. 2

31.

Convertissez les structures ci-dessous en formules semi-développées. H

C H

e) O

c) O

32.

Représentez ces molécules à l’aide de leur formule stylisée. H H

C H

H C

H H O C

C H

CH2 H2C

CH3 Chapitre 1 • Chimie organique

EXERCICES

33.

Dessinez les molécules suivantes en tenant compte de leur géométrie, en utilisant la représentation projective pour représenter les atomes hors du plan. a) CH3Cl

34.

b) CH3CHO

Dessinez et nommez la géométrie des molécules ou ions suivants en utilisant au besoin la représentation projective et déterminez l’état d’hybridation des atomes centraux. b) NH4+

a) HCN

35.

d) CH3CH2OH

c) HCOOH

c) HOCl

d) CCl2S

Pour chacune des molécules ci-dessous, dessinez la formule développée en tenant compte de la géométrie ; nommez la géométrie autour de chaque atome central et déterminez l’état d’hybridation des atomes centraux. a) CH2CH2

b) C2H2

c) CH3NH2

36.

Dessinez la géométrie de la molécule suivante à l’aide de la représentation projective et indiquez les angles de liaisons autour de chaque atome central : CH3CHCHCCH.

37.

Soit une molécule de formule CH2COHCH3. a) Dessinez la géométrie de cette molécule en représentation projective. b) Nommez la géométrie moléculaire autour de chacun des atomes centraux de cette molécule. c) Précisez les angles de liaison autour de chaque atome central. d) Déterminez l’état d’hybridation de chaque atome central.

38.

Classez les liaisons suivantes en ordre croissant de polarité. a) C—O

39.

b) C—H

c) C—Cl

d) O—O

Identifiez les liaisons polaires de ces molécules en utilisant les symboles δ+ et δ – de façon appropriée. O O

C H

H3C

C H2

C H3C

CH3

40.

Classez les molécules suivantes en ordre croissant de polarité : CH2O, CF4, CH3OH, CH2Cl2.

41.

Classez les molécules ci-dessous en ordre croissant de polarité. O

Chapitre 1 • Introduction et liaisons chimiques

EXERCICES

42.

Nommez les types de liaisons intermoléculaires qui relient les molécules de chacune des substances pures suivantes. a) GeH4

43.

44.

b) HCOOH

Parmi les substances pures suivantes, quelles molécules pourraient s’associer en formant des liaisons hydrogène ? Dessinez un exemple de liaison hydrogène dans chaque cas possible. a) HCN

b) CH3OH

d) CH3OCH3

e) NH3

46.

c) CH2O

Quelles paires de molécules peuvent former des liaisons hydrogène entre elles ? Représentez les liaisons hydrogène possibles. a) CH2O et H2O

45.

c) HCl

b) H2O et HF

c) CH3F et CH2O

Classez les membres des séries de substances suivantes en ordre croissant de point d’ébullition. a) I) CH4

II) SiH4

III) GeH4

b) I) NH3

II) PH3

III) AsH3

c) I) CH3COOH

II) CH3CHO

III) (CH3)3N

Ces molécules constituent toutes des solvants utilisés en chimie organique. Déterminez lequel de ces solvants est miscible (soluble en toutes proportions) dans l’eau. a) CH3OH

b) CH2Cl2

c) C2H5OC2H5

d) C6H14

47.

L’eau est-elle un bon solvant de recristallisation pour le sucre ? Pourquoi ?

48.

Reliez les molécules suivantes à leur point d’ébullition. Expliquez le raisonnement qui vous a mené à ce classement.

49.

a) CH3OH

1. –42 ⁰C

b) CH3OCH3

2. –25 ⁰C

c) CH3CH2CH3

3. 21 ⁰C

d) CH3CHO

4. 65 ⁰C

Associez chacune des molécules ci-dessous à son point d’ébullition. a)

1. 28 ⁰C

b) HCOOH

2. 36 ⁰C

3. 49 ⁰C

4. 101 ⁰C

Chapitre 1 • Chimie organique

EXERCICES

50.

Quelle(s) molécule(s) du numéro précédent seraient soluble(s) dans l’hexane (C6H14) ? Dans l’eau ? Expliquez votre réponse.

51.

Les liaisons intermoléculaires permettent d’évaluer d’autres propriétés macroscopiques que la température d’ébullition ou de fusion, ou la solubilité. Par exemple, la masse volumique (ou densité) augmente avec la force des liaisons intermoléculaires. Sachant cela, reliez les composés suivants à leur masse volumique à 20 °C. a)

1. 0,6591 g/mL

2. 0,7138 g/mL

c) HO

3. 0,7899 g/mL

OH O

52.

4. 1,1135 g/mL

L’indice de réfraction est une autre propriété physique qui augmente généralement avec la force des liaisons intermoléculaires, de la même façon que la densité. Cette évaluation ne mène toutefois pas à des conclusions exactes aussi souvent que, pour la température d’ébullition, par exemple. a) Des quatre composés de la question précédente, lequel possède l’indice de réfraction le plus élevé ? b) Entre les trois composés ci-dessous, lequel devrait avoir l’indice de réfraction le plus élevé ? 1.

53.

En chimie médicinale, un paramètre important à considérer dans le développement de médicaments est la solubilité dans l’eau et dans les graisses des composés développés. Une molécule trop peu soluble dans l’eau sera difficilement transportée dans le sang. D’un autre côté, une molécule trop soluble dans l’eau passera difficilement les membranes cellulaires, parce que l’intérieur de la bicouche phospholipidique est hydrophobe. Parmi les molécules ci-dessous, choisissez celles qui feraient les moins bons médicaments selon ce critère : trop polaire ou pas assez polaire. O

H2 N

NH2

S N

d) HO OH

Chapitre 1 • Introduction et liaisons chimiques

Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

I l est essentiel, en chimie organique, de distinguer les molécules identiques des molécules différentes. Plusieurs molécules identiques peuvent avoir la même formule condensée, comme l’éthanol et le méthoxyméthane, qui possèdent tous deux la formule C2H6O. Alors que le chapitre 2 vous a servi notamment à distinguer des composés en apprenant à nommer les molécules qui les constituent, le chapitre 3 s’attardera, quant à lui, à décrire la relation existant entre diverses molécules ou diverses représentations de molécules.

58459252 © Shutterstock/Paul Orr

76888792 © Shutterstock/Madlen

81933256 © Shutterstock/Hannamaria

Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

3. 1 Introduction à l’isomérie Des composés différents peuvent avoir une formule moléculaire condensée commune. Par exemple, comme le montre le tableau 3.1, le butan-1-ol et l’éthoxyéthane ont la même formule condensée, mais ce sont deux composés différents. Tableau 3.1 : Résumé des formules utilisées pour représenter des molécules.

Nom systématique

butan-1-ol

Formule stylisée

éthoxyéthane OH

Représentation en boules et bâtonnets Formule condensée

Des isomères sont des molécules différentes dont la formule condensée est la même.

C4H10O

Ces composés sont des isomères. L’isomérie est la relation existant entre deux composés différents qui partagent la même formule moléculaire condensée. Il existe plusieurs types d’isomérie. Dans l’exemple du butan-1-ol et de l’éthoxyéthane, on peut préciser en disant que la relation entre ces deux composés est l’isomérie de fonction (pour une même formule condensée, les deux composés présentent des fonctions différentes). Il existe plusieurs types d’isomérie : • l’isomérie de fonction; • l’isomérie de structure; • l’isomérie cis/trans, etc. Toutefois, certaines classes d’isomérie sont beaucoup plus subtiles. L’exemple présenté à la figure 3.1 présente un cas subtil d’isomérie. Ces différents types d’isomérie sont présentés aux sections 3.1 et 3.2.

Figure 3.1 Le glucose (à gauche) et le galactose (à droite) sont des isomères. Malgré leur très grande ressemblance, ces deux molécules sont différentes . D’ailleurs, pour tirer de l’énergie du galactose, l’organisme humain doit d’abord le transformer ou, plus précisément, l’isomériser, en un dérivé du glucose . La galactosémie est une maladie héréditaire grave causée par une mutation dans le gène d’une des enzymes qui catalysent cette transformation . Sauriez-vous différencier ces deux molécules ?

Une autre question abordée dans ce chapitre est le fait que des composés identiques peuvent être représentés différemment. Par exemple, on peut représenter le butan-1-ol de l’exemple précédent en montrant l’hydrure parental en « ligne » ou alors « enroulé sur lui-même » (tableau 3.2). Des conformères sont des molécules qui peuvent être transformées les unes en les autres par rotation autour de liaisons simples.

Ces deux représentations montrent des conformères. Si l’isomérie est la relation qui existe entre deux composés différents, la conformérie est plutôt la relation entre des représentations différentes de composés par ailleurs identiques. Nous étudierons les conformères à la section 3.3.

Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

Tableau 3.2 Deux conformères du butan-1-ol

butan-1-ol

C4H10O

Remarquez que les molécules différentes portent des noms différents, alors que les molécules identiques portent un nom identique. C’est d’ailleurs un moyen pratique pour déterminer de façon certaine s’il s’agit d’isomérie ou de conformérie.

I somérie de constitution : l’isomérie en 2D L’isomérie de constitution est la relation d’isomérie la plus facile à identifier entre deux molécules, parce qu’elle décrit une relation entre deux molécules très différentes. Chez les isomères de constitution, les molécules qu’on compare ont des structures semidéveloppées différentes, tout en ayant la même formule moléculaire condensée. Il n’est pas nécessaire de connaître la géométrie de la molécule pour distinguer ce type d’isomères. On divise parfois l’isomérie de constitution en deux types : l’isomérie de structure et l’isomérie de fonction1.

Des isomères de constitution sont des molécules de même formule condensée, mais de formule semidéveloppée différente.

Isomérie de structure L’isomérie de structure se rencontre lorsque deux molécules possèdent la même formule condensée, et qu’elles possèdent aussi les mêmes groupements fonctionnels. Par exemple, le butane (CH3CH2CH2CH3) et le méthylpropane CH3CH(CH3)2 sont des isomères de structure. Ils n’ont pas de groupement fonctionnel et possèdent la même formule condensée. Il en est de même du pentan-1-ol, du pentan-2-ol et du pentan-3-ol. Autrement dit, les isomères de structure possèdent les mêmes groupements fonctionnels et la même formule condensée. Certains auteurs distinguent deux types d’isomérie de structure : l’isomérie de chaîne et l’isomérie de position. Les isomères de chaîne ont des chaînes principales différentes. L’exemple du butane et du méthylpropane illustre l’isomérie de chaîne. Dans le butane, la chaîne principale a quatre carbones de long : c’est un butane. Dans le méthylpropane, la chaîne principale est un propane. L’isomérie de position est la relation entre le pentan1-ol, le pentan-2-ol et le pentan-3-ol : ce n’est que la position (le chiffre) du groupement –OH qui change dans la molécule. EXERCICE 1

butane

2-méhylpropane OH pentan-1-ol

pentan-2-ol

Trouvez deux isomères de structure de l’hexane.

Isomérie de fonction L’isomérie de fonction est un autre type d’isomérie simple : c’est lorsque deux molécules ont la même formule moléculaire, comme toutes les isoméries, et qu’elles renferment au moins un groupement fonctionnel différent. Certains groupements posséderont toujours un isomère de fonction particulier ; par exemple, un alcool donné possédera toujours un éther de même formule moléculaire (sauf le méthanol). Ainsi, l’éthanol (CH3CH2OH) est un isomère de fonction du méthoxyméthane (CH3OCH3). Le tableau 3.3 présente des exemples de paires de groupements fonctionnels qui différencient souvent deux isomères de fonction.

OH pentan-3-ol

1. Seule l’isomérie de constitution fait partie de la terminologie recommandée par l’UICPA. Ces distinctions entre les isomères de structure et de fonction peuvent toutefois aider à comprendre les différents cas possibles d’isomérie de constitution.

Chapitre 3 • Chimie organique

Tableau 3.3 Six exemples de groupements fonctionnels possédant presque toujours au moins un isomère de fonction

Groupements isomères

Alcool

Éther

Acide

Ester

Aldéhyde

Cétone

Ces fonctions sont couplées dans leur isomérie de fonction parce qu’elles mettent en jeu le même nombre d’atomes d’oxygène et le même nombre de liaisons doubles. Comme l’illustre la figure 3.2, il est important de réaliser qu’il existe parfois d’autres isomères de fonction moins évidents. C5H10O2

C4H8O

O H3C

CH2

CH3

H2C

Cétone

CH CH2

CH2

Alcène et alcool

H3C

CH2

Acide

CH2HC

H2C

CH2 HO

Alcène et 2 alcools

Figure 3.2 Certains isomères de fonction sont plus difficiles à prévoir.

EXERCICE 2

L’acide butanoïque est utilisé à très faible concentration comme arôme pour donner une odeur de beurre aux aliments ; c’est en effet un constituant naturel du beurre. Pur, c’est une molécule dont l’odeur rappelle celle des excréments. Trouvez au moins quatre isomères de fonction moins nauséabonds à cette molécule. Dans votre réponse, donnez seulement la structure des isomères. (Il n’est pas nécessaire de donner leur nom systématique.)

3. 2 Stéréoisomérie : l’isomérie en 3D Les stéréoisomères sont des molécules qui ne diffèrent que par leur géométrie. La formule semi-développée ne permet pas de les distinguer.

Des stéréoisomères sont des molécules qui diffèrent uniquement par l’arrangement de leurs atomes dans l’espace. Les représentations qui omettent la géométrie de la molécule ne permettent donc pas de distinguer ces isomères. Pour arriver à faire la différence entre deux stéréoisomères, il nous faut souvent une représentation en trois dimensions. Dans cette section, nous étudierons trois types de structures qui peuvent présenter des stéréoisomères : les alcènes, les molécules cycliques et les molécules dont au moins un carbone porte quatre groupements différents.

I somérie cis/trans : la liaison double Pour qu’un alcène possède un isomère cis/trans, les deux carbones de la liaison double doivent porter au moins un substituant.

L’isomérie cis/trans existe autour des liaisons rigides, donc incapables de tourner librement. C’est le cas des liaisons doubles et des liaisons simples engagées dans un cycle. Les atomes liés par une liaison simple normale tournent autour de l’axe de leur liaison, ce qui mène à différents conformères de la même molécule (p. 95). Les liaisons doubles, par contre, ne peuvent pas tourner puisque la liaison π empêche la rotation (si les atomes tournaient autour d’une liaison double, la liaison π serait brisée, ce qui n’est possible que lors d’une réaction chimique). En plus d’une liaison double, une autre condition doit être remplie pour qu’il existe de l’isomérie cis/trans : chacun des deux carbones de la liaison double doit porter au moins un substituant. Si un carbone de la liaison double porte deux substituants, ceux-ci doivent être différents pour qu’il existe des isomères cis/ trans (figure 3.3).

Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

CH3 C

C H

H C

CH3

H3C C

CH3

H3C C

C H

cis

trans

CH3

isomères cis/trans

même molécule (pas d’isomérie cis/trans)

Figure 3.3 Alcènes avec et sans isomérie cis/trans. Pour qu’il puisse y avoir de l’isomérie cis/ trans dans un alcène, chaque carbone engagé dans la liaison double doit porter, en plus de cette liaison double, un substituant. À gauche, un des carbones intervenant dans la liaison double ne porte pas de substituant. Il n’y a pas d’isomérie cis/trans ; les deux molécules sont identiques. À droite, chacun des carbones porte un substituant, c’est un cas d’isomérie cis/trans ; les deux molécules sont différentes.

On appelle isomère cis celui qui porte deux substituants du même côté de la liaison double, et isomère trans celui dont les substituants sont disposés de chaque côté de la liaison double. Pour mieux comprendre ce que signifie l’expression « du même côté de la liaison double », on peut imaginer une droite qui traverse la liaison double, comme le montre la figure 3.4.

trans

cis

Figure 3.4 Les isomères trans et cis de l’hept-3-ène. Pour déterminer si l’isomère est cis ou trans, on peut imaginer une ligne passant à travers la liaison double. Si les deux substituants sont du même côté de la ligne, l’isomère est cis.

Pour nommer de façon précise une molécule qui possède un ou des stéréoisomères, il faut ajouter un stéréodescripteur au début du nom de la molécule. Le stéréodesctripteur utilisé dépendra du type de stéréoisomère. Pour que le nom de la molécule précise un isomère cis/trans particulier, il faut simplement ajouter le stéréodescripteur cis− ou trans− en italique, séparé du reste du nom de la molécule avec un tiret. Les molécules de la figure 3.4 portent donc respectivement les noms trans-hept-3-ène et cis-hept-3ène. Lorsqu’une molécule renferme plusieurs liaisons doubles pour lesquelles il y a de l’isomérie cis/trans, il faut alors noter la position de la liaison double associée à chaque stéréodescripteur de la façon suivante :

2-cis, 4-trans-octa-2,4-diène EXERCICE 3

Pour chacune des molécules suivantes, déterminez si c’est l’isomère cis ou trans qui est représenté, ou alors si la molécule n’a pas d’isomère cis/trans. H

Cl C

CH3CHCHCH2CH3

EXERCICE 4

Trouvez un nom systématique pour chaque molécule de l’exercice 3, en prenant soin d’utiliser le préfixe cis ou trans lorsque c’est nécessaire.

Chapitre 3 • Chimie organique

I somérie cis/trans : les cycles L’isomérie cis/trans est possible pour les alcènes et pour les molécules cycliques.

Il existe un autre cas important où il peut y avoir de l’isomérie cis/trans : les molécules cycliques qui portent plus d’un substituant. En effet, les atomes ne tournent pas librement autour de liaisons impliquées dans un cycle. On peut le vérifier en construisant un modèle.

L’isomère cis est celui dont les deux substituants se trouvent du même côté du segment formé par la liaison double ou du même côté du plan formé par le cycle. L’isomère trans est celui dont les substituants sont situés du côté opposé l’un de l’autre.

Le principe est le même que pour le cas des liaisons doubles. Les stéréodesripteurs cis et trans sont aussi parfois utilisés, cis désignant les isomères où les substituants identiques sont sur la même face du cycle, trans dans le cas inverse. Pour mettre en évidence la position des substituants sur un cycle, on a souvent recours à une représentation particulière. Cette représentation, appelée représentation de Haworth, suppose que le cycle est placé perpendiculairement à la feuille ; il est projeté vers l’observateur. Les substituants sont dessinés vers le haut ou vers le bas, selon qu’ils se trouvent au-dessus ou en dessous du cycle. La figure 3.5 montre comment la représentation projective ou la représentation de Haworth permet de symboliser les isomères cis/trans cycliques.

Représentation projective

OH OH Représentation de Haworth Figure 3.5 Comparaison des représentations projective et de Haworth de l’isomère cis du cyclopentane-1,2-diol. La position du cycle sur laquelle est basée la représentation est donnée à droite de la projection .

Bien que, en chimie organique, la représentation de Haworth soit peu utilisée, elle l’est encore beaucoup en biochimie et en biologie, en particulier pour représenter les glucides. La nomenclature de ces isomères se fait de la même manière que pour les isomères cis/ trans où le système rigide est une liaison double, donc en ajoutant cis- ou trans- au début du nom. La figure 3.6 donne trois exemples de l’utilisation de cette nomenclature. F

cis-cyclopentane-1,2-diol

cis-1,3-diméthylcyclohexane

trans-1-chloro-2-fluorocyclobutane

Figure 3.6 Trois molécules cycliques pour lesquelles il existe un isomère cis/trans accompagnées de leur nom.

EXERCICE 5

Dessinez l’isomère, dont le nom est donné, en représentation de Haworth et en représentation projective.

trans1,3-diméthylcyclobutane

cis3-chlorocyclopentanol

trans-1-méthoxy-3méthylcyclohexane

Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

N omenclature moderne pour cis et trans Lorsqu’il y a trois ou quatre substituants autour de la liaison double, l’utilisation de la convention cis/trans est ambiguë et ne devrait pas être utilisée. En effet, pour signifier cis et trans, il existe désormais une autre nomenclature plus moderne qui résout cette ambiguïté, et dans laquelle ces préfixes sont remplacés par les lettres Z et E, l’initiale des mots allemands Zusammen (ensemble) et Entgegen (contre).

Il est recommandé d’utiliser les stéréodescripteurs Z et E pour nommer les isomères cis/trans d’alcènes, plutôt que les stéréodescripteurs cis et trans, qui sont parfois ambigus.

L’UICPA recommande d’utiliser la nomenclature Z et E pour l’isomérie cis/trans parce qu’elle permet de nommer les isomères ci-dessous :

3 F

Ces isomères ne peuvent pas se nommer cis ou trans, parce que les quatre substituants sont différents. Il faut donc absolument utiliser la nomenclature Z et E. Certains auteurs étendent incorrectement l’utilisation de cis et trans dans des cas de ce type ; cet usage est déconseillé par l’UICPA, car c’est une source d’ambiguïté dans le nom des composés. Attention toutefois, les isomères cis/trans cycliques ne doivent jamais être nommés avec la convention E/Z. Il existe un autre système pour nommer ces molécules, dont il sera question plus loin dans ce chapitre.

Procédure pour la convention E/Z Pour déterminer quel isomère est Z et lequel est E, on doit considérer la priorité des substituants. La priorité est déterminée par le numéro atomique de l’atome du substituant le plus proche de la liaison double. Le substituant dont ce premier atome possède le numéro atomique le plus élevé est prioritaire. Ce système est appelé convention CahnIngold-Prelog, ou système CIP, du nom des trois chimistes qui l’ont mis au point.

Pour utiliser la convention E/Z, il faut déterminer la priorité des deux substituants liés à chacun des carbones de la liaison double.

Pour chaque carbone de la liaison double, on détermine le substituant prioritaire. Si les deux substituants prioritaires sont du même côté de la liaison double, l’isomère est Z. Si les deux substituants prioritaires sont de chaque côté de la liaison double, l’isomère est E. Voici la démarche appliquée à l’exemple donné en début de section.

C’est le numéro atomique du premier atome du substituant qui sert à déterminer l’ordre de priorité.

1. Il faut d’abord identifier le substituant prioritaire du carbone de gauche de la liaison double. Carbone, numéro atomique = 6

Le fluor est prioritaire sur l'éthyle.

Fluor, numéro atomique = 9

2. Ensuite, il faut identifier le substituant prioritaire du carbone de droite. Carbone, numéro atomique = 6

Le méthyle est prioritaire sur l'hydrogène.

F Hydrogène (implicite), numéro atomique = 1

Chapitre 3 • Chimie organique

3. Puis, on trouve le nom de cette molécule :

Les deux substituants prioritaires sont opposés : il s’agit de l’isomère E. Le nom de la molécule est donc (2E)-3-fluoropent-2-ène. Le numéro 2 avant le E correspond au carbone 2 de la molécule, qui est le premier engagé dans la liaison double. Cette indication est utile parce qu’il arrive que des molécules possèdent plusieurs liaisons doubles, comme le (2Z,5E)-octa-2,5-diène, représenté ci-dessous.

(2Z,5E)-octa-2,5-diène

Départager les priorités identiques Il arrive que les deux atomes comparés soient identiques, donc de priorité égale. Dans ce cas, il faut passer au prochain atome du substituant dont le numéro atomique est le plus élevé. Il faut continuer ainsi jusqu’à tomber sur des atomes différents. C’est ce qui arrive dans le cas de la molécule ci-dessous, le (2Z)-3-(fluorométhyl)pent-2-ène : F

(2Z)-3-(fluorométhyl)pent-2-ène On trouve que la molécule est l’isomère Z de la façon suivante : 1. Le premier atome est le carbone pour les deux substituants. Il faut passer au prochain atome.

2. Fluor, numéro atomique = 9 Carbone, numéro atomique = 6

Finalement, il arrive que la différence entre les deux substituants soit due à la présence d’une liaison multiple plutôt qu’à la nature des atomes. C’est le cas du (3E)-3-éthylhexa1,3-diène ci-dessous.

(3E)-3-éthylhexa-1,3-diène

Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

Pour déterminer la priorité dans ces situations, la convention est de compter deux fois la liaison double (ou trois fois dans le cas d’une liaison triple), comme si c’était deux liaisons simples avec un atome de carbone. La procédure détaillée à appliquer pour attribuer la priorité pour l’exemple du 3-éthylhexa-1,3-diène est décrite ci-dessous. 1. Le premier atome est le carbone pour les deux substituants. Il faut passer au prochain atome. 2. Le deuxième atome est le carbone pour les deux substituants. Il faut passer au prochain atome.

94240942 © Shutterstock/Barnaby Chambers

3. Le troisième atome est l'hydrogène pour le substituant du haut. Pour le substituant du bas, c'est le carbone de la double liaison qui est compté une deuxième fois.

La formation de gras trans peut se produire lors de la cuisson des huiles à haute température ou lors de la friture des aliments .

La convention CIP, en bref : • La priorité est accordée au substituant qui commence par un atome dont le numéro atomique est le plus élevé. • En cas d’égalité, on passe au deuxième atome du substituant dont le numéro atomique est le plus élevé. On continue le long du substituant jusqu’à comparer des atomes différents.

• Lorsqu’on rencontre une liaison multiple, il faut compter chaque liaison de la liaison multiple séparément.

Il pourrait sembler plus simple d’apprendre et d’utiliser uniquement la nomenclature E/Z, qui s’applique à tous les cas. Toutefois, la nomenclature cis/trans est beaucoup plus répandue et demeure encore très utilisée aujourd’hui. Pensez uniquement à la fameuse expression « gras trans », qui fait référence à ces acides gras insaturés transformés chimiquement, liés à une augmentation de l’incidence des problèmes de santé cardiovasculaire. Ce sont bien des isomères trans (figure 3.7), même si, au fond, on pourrait les nommer les « gras E » !

HO O

acide (12E,15E)-octadéca-12,15-diénoïque Figure 3.7 Un acide gras trans, l’acide (12E,15E)-octadéca-12,15-diénoïque.

Lorsqu’il est nécessaire de représenter une molécule pour laquelle il existe des isomères cis/trans, mais que la configuration autour de la liaison double est indéterminée, il est possible d’utiliser la formule semi-développée. Ainsi, la notation CH3CH=CHCH3 peut représenter le cis-but-2-ène, le trans-but-2-ène ou un mélange des deux. Il est également possible de le faire à l’aide de la formule stylisée ; on représente le lien indéterminé en plaçant les groupements autour de la liaison double à 180° plutôt qu’à 120°, ou on relie le groupement dont la géométrie est indéterminée par une ligne ondulée ou en zig-zag, comme ci-dessous.

EXERCICE 6 dfjl;dsfj dslfj Nommez les molécules ci-dessous à l’aide du système cis/trans et du système E/Z. F F

d) Chapitre 3 • Chimie organique

É nantiomérie : les images miroir Deux énantiomères sont deux molécules différentes qui sont l’image miroir l’une de l’autre.

Voici maintenant un autre type d’isomérie qui se distingue uniquement lorsque la forme tridimensionnelle des molécules est exprimée : l’énantiomérie. Ce type d’isomérie n’existe que chez les molécules qui ne sont pas identiques à leur image miroir. Une molécule qui n’est pas identique à son image miroir est dite chirale2. On peut faire une analogie avec certains objets du quotidien, dont on peut dire qu’ils sont chiraux. Pouvez-vous identifier quel objet parmi les suivants est chiral 3 ?

63032776 © Shutterstock/Karkas 61111234 © Shutterstock/Mirco Vacca 114878602 © Shutterstock/Nadiia Korol 82664575 © Shutterstock/Maryna Gviazdovska 99447641 © Shutterstock/Balefire

30001663 © Shutterstock/Kletr

Une molécule est dite chirale si elle diffère de son image miroir.

Un objet qui est chiral n’a aucun plan de symétrie interne. Pour vérifier si un objet est chiral ou non, on utilise le test de superposabilité. Lorsqu’une main gauche est placée sur le dessus d’une main droite, on voit les deux pouces dépasser. La main est un objet chiral ; elle est non superposable à son image miroir. Deux molécules qui ne sont pas superposables, soit l’image miroir l’une de l’autre, sont appelées énantiomères 4. Voici un autre exemple : la lettre A est identique à son image miroir ; elle est donc non chirale. La lettre F, par contre, est chirale, puisqu’elle est différente de son image miroir. La figure 3.8 fournit un exemple de molécule non chirale, l’éthanol, et un exemple de molécule chirale, le butan-2-ol.

L’Image de la coquille d’un escargot n’est pas superposable dans un miroir : le sens de l’enroulement est opposé .

H HO C

CH3

éthanol

CH3

H3C H

OH C

CH2

CH3

(2S)-butan-2-ol

(2R)-butan-2-ol

Figure 3.8 Une molécule non chirale et une molécule chirale. À gauche, l’éthanol et son image miroir sont identiques, superposables . À droite, le butan-2-ol et son image miroir sont non superposables . En effet, même après une rotation de 180°, le H et le CH3 de ces deux molécules seront du mauvais côté (voir la figure suivante) .

Si on essaie d’appliquer le test de superposabilité au butan-2-ol, on voit que les deux molécules sont différentes, comme le montre la figure 3.9.

2. L’adjectif chiral vient du mot grec « cheir », qui veut dire « main ». Il se prononce « kiral ». 3. C’est la guitare basse qui est chirale. 4. Énantiomère et isomère optique sont des synonymes.

Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

(2S)-butan-2-ol

(2R)-butan-2-ol

Figure 3.9 Même après une rotation de 180°, l’image miroir du butan-2-ol n’est pas superposable avec la molécule originale. On a donc affaire à deux molécules différentes, deux énantiomères .

Il est important de comprendre qu’à la figure 3.8, la partie de gauche représente une seule molécule, l’éthanol, sous deux angles différents. Toutefois, la partie de droite de la figure représente deux molécules différentes, deux isomères du butan-2-ol. Puisque ce sont des molécules différentes, elles devront porter chacune un nom différent. Nous traiterons de la nomenclature de ce type d’isomères plus loin dans ce chapitre, mais disons d’entrée de jeu que le premier butanol s’appelle le (2S)-butan-2-ol et le second butanol, (2R)-butan-2-ol.

Carbones asymétriques Un des moyens faciles de savoir si une molécule possède ou non un énantiomère est de vérifier si un de ses carbones porte quatre substituants différents. Ce carbone est alors dit chiral, parce qu’il rend la molécule chirale. C’est le cas du carbone 2 du butan-2-ol donné en exemple à la figure 3.9. Les carbones chiraux, aussi appelés carbones asymétriques5, sont parfois notés par un astérisque (*) pour les mettre en évidence.

Une molécule dont un des atomes de carbone est lié à quatre groupements différents est chirale. Ce carbone est appelé carbone asymétrique.

Pour transformer une molécule chirale en son énantiomère, on peut soit dessiner son image miroir (comme ce qui a été fait à la figure 3.8 pour le butan-2-ol), soit changer l’emplacement de deux des substituants sur le carbone asymétrique. À la figure 3.9, on voit bien que le H et le OH du carbone 2 ont été intervertis pour passer d’une molécule à l’autre. Une autre méthode pour déterminer si une molécule a une image miroir différente d’elle-même consisterait à chercher si elle possède un plan de symétrie. Les molécules qui possèdent un plan de symétrie sont identiques à leur image miroir et ne possèdent donc pas d’énantiomère. Cette méthode est toutefois plus difficile à appliquer que l’identification des carbones asymétriques. EXERCICE 7

Identifiez les carbones asymétriques sur les molécules suivantes à l’aide d’un astérisque. HO

CH3CH2CHBrCH2Br

EXERCICE 8

À l’aide de la représentation projective, dessinez la structure tridimensionnelle des molécules ci-dessous si elles possèdent un carbone asymétrique. Ne dessinez qu’un des deux énantiomères possibles pour chacune. Vous pouvez n’utiliser la représentation projective que pour le carbone asymétrique. Sur votre structure, notez le carbone asymétrique d’un astérisque. 2-méthylpropane

2-fluoropentane

pentan-3-ol

1-chloro-1-fluoroéthane

5. Il existe d’autres variétés de centres de chiralité que le carbone à quatre groupements différents, comme le N+ à quatre groupements différents, ou même le phosphore à trois groupements différents (le quatrième étant le doublet libre).

Chapitre 3 • Chimie organique

ALLONS PLUS LOIN Des énantiomères sans carbone asymétrique L’UICPA recommande l’utilisation du terme centre chiral plutôt que celui de carbone asymétrique pour différentes raisons. L’une d’entre elles est que le mot asymétrique est ambigu : il a plusieurs significations. Mais une autre raison importante est que les énantiomères peuvent ne pas avoir de carbone asymétrique. En effet, l’absence de plan de symétrie interne peut être due à d’autres particularités dans leur structure. Un atome de phosphore lié à trois groupements différents, par exemple, est un centre chiral ; il a une géométrie pyramidale à base triangulaire et pas de plan de symétrie 6. Un atome d’azote lié à quatre groupements différents (R1R2R3R4N+) est un autre exemple de centre chiral. Finalement, un dernier exemple de centre chiral connu depuis longtemps est celui des allènes : des molécules où deux liaisons doubles C=C se suivent. La figure ci-dessous présente un cas de ce type.

Ces deux molécules sont des énantiomères, car elles sont l’image miroir l’une de l’autre . Des molécules avec deux liaisons doubles de suite s’appellent des allènes . Étant donné la rigidité des liaisons π, les substituants des carbones aux extrémités des deux liaisons doubles se trouvent dans une position fixe .

Le système R/S : la nomenclature des énantiomères Comme nous l’avons mentionné précédemment, deux molécules différentes doivent porter chacune leur propre nom. Puisque le butan-2-ol existe sous la forme de deux énantiomères, chaque d’eux doit avoir un nom qui l’identifie exclusivement. C’est pourquoi un système supplémentaire a été ajouté pour préciser, lorsque nécessaire, de quel énantiomère il est question. C’est le système R/S, où les lettres « R » et « S » représentent les mots latins rectus et sinister, qui signifient respectivement « droite » et « gauche ». Voici donc la procédure pour déterminer quel énantiomère est R et lequel est S. 1. Pour commencer, on identifie le ou les carbones asymétriques. 2. Puis, on attribue une priorité selon le système CIP (voir la p. 83) à chacun des quatre groupements liés au carbone asymétrique de la même manière que pour le système E/Z (en donnant priorité à l’atome dont le numéro atomique est le plus élevé). On donne des numéros de 1 à 4 aux groupements, où 1 est le groupement prioritaire. 3. Ensuite, on doit observer la molécule de façon que le groupement 4 soit derrière le carbone asymétrique. 4. Finalement, on regarde dans quel sens sont placés les trois autres groupements du carbone asymétrique, si on les compte en ordre croissant de priorité (1-2-3). a) Si les groupements sont placés en sens horaire : l’énantiomère est R. b) Si les groupements sont placés en sens antihoraire : l’énantiomère est S.

6. C’est le même phénomène pour un atome d’azote lié à trois groupements différents, mais à des températures normales, le doublet libre de l’azote change de position et un énantiomère se convertit spontanément en l’autre.

Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

Voici un exemple d’application de cette procédure pour un énantiomère du butan-2-ol.

1. Identifier le carbone asymétrique .

2. Attribuer la priorité des groupements .

Le carbone asymétrique est R si, avec le groupement de priorité 4 vers l’arrière, le sens de rotation des priorités 1 à 3 des autres groupements est horaire. Sinon, le carbone asymétrique est S.

3. Placer le groupement 4. Déterminer le sens de 4 vers l’arrière . la rotation de 1 à 3 .

Puisque dans cet exemple, le sens de rotation 1-2-3 est le sens horaire, il s’agit de l’énantiomère R. Son nom est donc le (2R)-butan-2-ol. Il est à noter que, lorsque le groupement de priorité 4 est déjà projeté vers l’arrière (avec le lien pointillé), il suffit de vérifier si le sens de rotation des priorités 1 à 3 est horaire ou antihoraire. Sinon, il faut replacer la molécule ou s’imaginer la regarder de façon que le groupement de priorité 4 soit derrière le carbone asymétrique par rapport à l’observateur. La structure en représentation projective ci-dessous est donc celle du (2R)-butan-2-ol. 4

1 H OH *

(2R)-butan-2-ol EXERCICE 9

Donnez le nom complet des molécules ci-dessous à l’aide du système R/S. Cl

HO Cl

NH2 a)

EXERCICE 10

Dessinez les molécules suivantes à l’aide de la représentation projective. (1S)-1-chloro-1-fluoroéthane

(3S)-3-méthylhexane

(2R)-1-méthoxypropan-2-amine

(1S)-2-méthylcyclohexanol

Il arrive que l’on souhaite désigner un mélange qui contient 50 % de chacun des deux énantiomères. Ce mélange est appelé mélange racémique. Lorsque la nomenclature R/S est utilisée, on peut identifier un tel mélange en écrivant RS plutôt que R ou S au début du nom de la molécule. Le mélange racémique du butan-2-ol s’appelle donc le (2RS)-butan2-ol. Lorsqu’on représente la structure tridimensionnelle des constituants de ce mélange, ou à n’importe quel moment où l’on souhaite préciser que la configuration d’un centre chiral est indéterminée, on utilise un lien ondulé ou en en zigzag, comme ci-dessous. C’est le même type de lien ondulé que lorsque la géométrie est indéterminée autour d’une liaison double. De cette manière, on évite de représenter les deux molécules, soit celle où le groupement est projeté en avant (lien en triangle plein) et celle où le groupement est projeté en arrière (lien pointillé). OH

L’expression mélange racémique signifie que le mélange contient 50 % de chacun des deux énantiomères.

Chapitre 3 • Chimie organique

M olécules possédant plus d’un carbone asymétrique Pour différencier les isomères de molécules qui possèdent plus d’un carbone asymétrique, il suffit d’utiliser plusieurs fois la méthode décrite à la section Énantiomérie : images miroir. Chacun des carbones asymétriques pourra être R ou S. Chaque isomère ne possède qu’une seule image miroir, et donc, un seul énantiomère. Les autres paires d’isomères qui ne sont pas des images miroir les uns des autres sont des diastéréoisomères 7. Lorsqu’on obtient un isomère en intervertissant deux des substituants d’un carbone asymétrique d’une molécule qui en possède plusieurs, c’est un diastéréoisomère. En intervertissant deux des substituants de tous les carbones asymétriques d’une molécule, on obtient un énantiomère, l’image miroir. On appelle stéréoisomères l’ensemble des énantiomères et des diastéréoisomères possibles pour une formule moléculaire donnée. Puisqu’il y a deux possibilités par carbone asymétrique, on peut déterminer le nombre de stéréoisomères en utilisant la formule 2n, où n est égal au nombre de centres chiraux8. La figure 3.10 illustre ce principe en prenant l’exemple des quatre stéréoisomères du 2,3-dichloropentane. Cl R

Cl R

S Cl

Cl S Cl

R Cl

Figure 3.10 Les quatre stéréoisomères du 2,3-dichloropentane. Observez attentivement les différences entre les quatre molécules . Les flèches rouges pointillées identifient les paires d’énantiomères (images miroir) . Les flèches bleues pleines identifient les couples de diastéréoisomères .

Lorsque la position d’une paire de groupement est inversée sur tous les carbones asymétriques d’une molécule, on obtient son énantiomère.

Deux méthodes permettent de déterminer le type de stéréoisomérie qui relie deux molécules. La première consiste à déterminer si chaque carbone asymétrique est R ou S dans chaque molécule à comparer. Si tous les carbones asymétriques passent de R à S et vice-versa d’une molécule à l’autre, ce sont des énantiomères. Sinon, ce sont des diastéréoisomères. La seconde repose sur l’observation visuelle : si les carbones asymétriques ont tous une paire de groupements inversés, ce sont des énantiomères, si une partie seulement des carbones asymétriques ont une paire de groupements inversés, les molécules comparées sont des diastéréoisomères. De nombreuses molécules, en particulier des molécules d’intérêt biologique, possèdent plusieurs carbones asymétriques. Par exemple, le cholestérol en compte huit (figure 3.11). Même s’il est possible d’utiliser le système R/S pour déterminer si la configuration de chaque carbone asymétrique est R ou S, cette méthode est rarement utilisée dans les faits. Bien souvent, une nomenclature arbitraire est utilisée pour simplifier, en particulier pour les molécules naturelles. Ainsi, le nom cholestérol identifie l’isomère qui se trouve dans les milieux biologiques.

7. Diastéréoisomères est le nom donné à tous les stéréoisomères qui ne sont pas des images miroir. Cela comprend donc les isomères cis/trans. 8. Cette formule néglige toutefois les isomères cis/trans dus à des liaisons doubles.

Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

H H

S R

Figure 3.11 Le cholestérol possède huit carbones asymétriques. La configuration absolue de chacun d’entre eux est identifiée à l’aide du système R/S dans la représentation ci-dessus .

EXERCICE 11

Déterminez, pour chaque paire de molécules suivantes, si elles sont des énantiomères, des diastéréoisomères ou ni l’un ni l’autre. OH

H3C C

HO H

H3C

C C2H5

H HO

OH H

O OH

OH H

C2H5

O OH H

H H

Des carbones asymétriques et pas d’énantiomères : la forme méso Rappelons qu’une molécule, pour posséder un énantiomère, ne doit pas passer le test de superposabilité. En d’autres mots, elle ne doit pas posséder de plan de symétrie. Rappelons aussi qu’une des méthodes pour savoir si une molécule possède un énantiomère, consiste à vérifier si elle possède un carbone asymétrique. Malheureusement, il arrive qu’une molécule qui possède plus d’un carbone asymétrique soit symétrique. Lorsque c’est le cas, cette molécule est qualifiée de composé méso ou forme méso9. Illustrons cette idée avec l’exemple du 2,3-dichlorobutane (figure 3.12). Cl S

Cl R

Cl S

Même molécule S S (forme méso)

Un composé méso possède des centres chiraux, par exemple, des carbones asymétriques, mais il n’a pas d’énantiomère: il est achiral.

Figure 3.12 Le 2,3-dichlorobutane n’a que trois stéréoisomères, car l’un d’entre eux est la forme méso (qui est représentée deux fois). Les molécules du haut sont des énantiomères, donc non superposables, l’une étant l’image miroir de l’autre . Les molécules du bas, en fait, sont une seule et même molécule, la forme méso, parce qu’elles sont superposables après rotation . Elle ne possède pas d’énantiomère . Ceci est dû au plan de symétrie de la molécule . Les paires de diastéréoisomères sont identifiées par les flèches bleues pleines (verticales) .

Il a été mentionné plus haut que le nombre total de stéréoisomères est égal à 2n, où n est le nombre de carbones asymétriques. Il aurait été plus exact de dire que c’est [2n – (1 pour chaque forme méso)]. Une molécule à deux C* et une forme méso a donc trois stéréoisomères plutôt que quatre, comme c’est le cas pour l’exemple donné à la figure 3.10.

Les molécules chirales possèdent 2n stéréoisomères, où n est le nombre de carbones asymétriques. On doit soustraire un isomère à ce total par forme méso.

9. Le terme « méso » est un terme conservé d’une vieille nomenclature pour les stéréoisomères.

Chapitre 3 • Chimie organique

La diastéréoisomérie : un nom qui s’applique à deux cas Vous aurez remarqué que le mot « diastéréoisomère » est utilisé pour caractériser deux cas d’isomérie : • les isomères cis/trans ; • les molécules chirales à plus d’un carbone asymétrique qui ne sont pas l’image miroir l’une de l’autre. Les stéréosisomères comprennent les énantiomères (les isomères images miroir) et les diastéréoisomères (les autres isomères). Les isomères cis/ trans sont une sous-catégorie des diastéréoisomères.

Il peut sembler bizarre que deux relations d’isomérie aussi différentes en apparence se nomment toutes deux de la même façon. Toutefois, il faut rappeler que la diastéréoisomérie se définit comme la relation d’isomérie selon laquelle les molécules ne diffèrent pas par leur constitution, mais par l’arrangement de leurs atomes dans l’espace et qui ne sont pas des énantiomères. Ainsi, certaines molécules « R et S » sont aussi des molécules « cis et trans ». Bien sûr, une condition est nécessaire pour que des diastéréoisomères puissent être cis/trans en plus de R/S : ils doivent être cycliques. À cause de la rigidité du cycle, les molécules cycliques ne permettent pas la rotation libre des groupements (condition pour l’isomérie cis/trans) et peuvent comporter des atomes de carbone portant quatre groupements différents (condition pour une molécule chirale et la notation R/S). Le système R/S est recommandé pour nommer les isomères cis/trans de molécules cycliques, parce que l’isomérie est due à des carbones asymétriques et parce que le système cis/trans est ambigu. En effet, il existe souvent deux isomères trans différents qui sont des énantiomères l’un de l’autre. L’exemple suivant donne les deux noms possibles pour une molécule cyclique (figure 3.13). Remarquez que, dans le cas présent, l’appellation cis/trans est moins spécifique : il existe en effet deux molécules trans différentes. Le système R/S a un autre avantage par rapport au système cis/trans : il permet de nommer les isomères de molécules cycliques qui comportent un nombre de carbones asymétriques différent de deux.

(1R,2R)-1,2-diméthylcyclohexane

(1S,2S)-1,2-diméthylcyclohexane

trans-1,2-diméthylcyclohexane

(1R,2S)-1,2-diméthylcyclohexane cis-1,2-diméthylcyclohexane Figure 3.13 Exemple d’une molécule pouvant avoir différents types de diastéréoisomères. En effet, cette molécule est cyclique (permet l’appellation cis/trans) et possède au moins un carbone asymétrique, ce qui permet l’appellation R/S . La molécule cis est une forme méso, car elle possède un plan de symétrie . Les deux molécules trans sont une paire d’énantiomères (l’image miroir l’une de l’autre) .

EXERCICE 12

Dessinez tous les stéréoisomères des molécules suivantes. Indiquez la relation entre chaque paire de molécules : énantiomères ou diastéréoisomères. Identifiez la forme méso, s’il y a lieu. L’acide tartrique, soit l’acide 2,3-dihydroxybutanedioïque

Le cyclopentane-1,3-diol

b) OH

acide tartrique

HOOC

COOH OH

Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

P ropriétés des isomères Des isomères différents ont des propriétés physiques et chimiques différentes, mais de façon générale, plus le type d’isomérie est subtil, plus les propriétés sont semblables. Plusieurs des propriétés macroscopiques des substances comme l’état (solide, liquide ou gazeux) ou la solubilité dépendent des liaisons intermoléculaires que les molécules qui les composent peuvent établir. Les molécules dont les structures sont très différentes ont donc nécessairement des propriétés macroscopiques très différentes. Par exemple, un alcool comme le butan-1-ol peut créer des liaisons hydrogène, alors que le composé isomère qu’est l’éther diéthylique (éthoxyéthane) en est incapable. C’est pourquoi il est logique que le point d’ébullition du butan-1-ol (118 °C) soit beaucoup plus élevé que celui de l’éthoxyéthane (35 °C), même si les deux composés sont des isomères. Le tableau 3.4 compare le point de fusion et d’ébullition de différents types d’isomères.

Tableau 3.4 Illustration des différences de propriétés physiques des isomères de différents types

Type d’isomérie

Exemples et points d’ébullition

De fonction

CH3CH2OH (78,5 °C)

CH3OCH3 (–24 °C)

De structure (plus précisément : de position)

CH3CH2CH2OH (97,2 °C)

CH3CHOHCH3 (82,5 °C)

cis/trans

C H

H 60 ˚C

Type d’isomérie (suite)

C Cl 47 ˚C

Exemples et points de fusion

Autres diastéréoisomères

OH OH

HO OH

Énantiomères

OH OH

HO OH

O 172 ˚C

O 147 ˚C

OH 145 ˚C

EXERCICE 13

Pour chaque paire d’exemples du tableau 3.4, expliquez la différence de propriété physique en faisant appel aux liaisons intermoléculaires. EXERCICE 14

Pour chaque paire d’isomères, indiquez la molécule qui a le point d’ébullition le plus élevé et expliquez votre réponse. O

O OH

Même si les énantiomères semblent en fin de compte se comporter comme des molécules identiques, c’est loin d’être le cas. C’est principalement la réactivité chimique des énantiomères qui est différente, mais uniquement lorsque la réaction se produit avec une autre molécule chirale. On peut faire l’analogie avec un objet chiral comme un bâton de hockey (figure 3.14). Les deux molécules (le joueur de hockey et le bâton) ne fonctionnent pas de la même manière selon les deux énantiomères mis en présence : le joueur droitier et le bâton de droitier réagiront bien ensemble. Si on change un des deux énantiomères, comme le bâton, la réaction chimique, ou la performance, sera bien différente ! On peut imaginer © 2013, Les Éditions CEC inc. • Reproduction interdite

Chapitre 3 • Chimie organique

53598790 © Shutterstock/Peter Kirillov

121645927 © Shutterstock/Dmitry Yashkin

le joueur droitier capable de se débrouiller malgré tout avec un bâton pour gaucher, ou à l’inverse, on peut l’imaginer totalement incapable de jouer avec ce bâton10. C’est un peu ce qui se passe avec les réactions chimiques entre deux molécules chirales : la réaction pourrait se dérouler à peu près de la même manière, ou ne pas avoir lieu du tout, si on change un des énantiomères pour l’autre.

Figure 3.14 Une analogie avec la réaction chimique entre deux molécules chirales : le joueur de hockey avec son bâton. À gauche, le joueur tient un bâton fait pour les joueurs qui tirent à gauche, alors qu’à droite, le joueur a un bâton de droitier . Leurs performances ne seraient pas aussi bonnes s’ils s’échangeaient leur bâton !

La différence la plus importante entre deux énantiomères est leur réactivité avec d’autres molécules chirales. Pour les milieux biologiques, qui sont composés de nombreuses molécules chirales, cette différence est fondamentale.

Cette différence de réactivité entre les molécules chirales est cruciale dans les milieux biologiques. Par exemple, les enzymes, catalyseurs des réactions chimiques chez les vivants, sont des molécules chirales. Elles reconnaissent parfois spécifiquement un énantiomère. Dans la conception de médicaments, il faut tenir compte de la chiralité des molécules : une molécule peut avoir un potentiel comme médicament, alors que son énantiomère peut ne pas avoir d’effet ou, pire, avoir un effet néfaste sur l’organisme. Les préparations de marque Advil et Motrin sont un mélange racémique des deux énantiomères de l’ibuprofène. Pourtant, seul l’énantiomère S est actif, bien que l’isomère R soit partiellement converti en l’isomère S dans l’organisme. Pour l’instant, seul le mélange racémique est commercialisé parce qu’il est moins coûteux et plus simple à produire, mais plusieurs recherches cliniques démontrent qu’il peut y avoir un avantage à n’administrer que le S-ibuprofène, qui est plus efficace que le mélange racémique. Un exemple dramatique de cette différence d’activité biologique d’énantiomères d’ingrédients actifs de médicaments est donné plus loin (voir la rubrique Allons plus loin : Le cas de la thalidomide, à la page 94). Les récepteurs qui permettent le sens de l’odorat sont un autre exemple de l’importance de la chiralité chez les organismes vivants : certaines molécules odorantes sont chirales. Un énantiomère a souvent une odeur d’une intensité différente de l’autre, ou même parfois même une odeur complètement différente. La S-carvone est un des principaux constituants de l’odeur du carvi et de l’aneth (l’aneth est utilisé notamment pour parfumer les cornichons). Son énantiomère, la R-carvone, sent plutôt la menthe verte et est le principal constituant de l’huile essentielle de menthe verte. Ces deux molécules sont représentées en ouverture de chapitre. EXERCICE 15

Le 3-méthyl-3-sulfanylhexan-1-ol, dont la structure est représentée ci-dessous, est une molécule trouvée dans la sueur humaine qui a deux énantiomères dont l’odeur est très différente : le R a une odeur qui rappelle le raisin, alors que le S a une forte odeur de sueur et d’oignon. Écrivez la représentation projective de l’isomère ayant l’odeur la plus agréable. HO 3-méthyl-3-sulfanylhexan-1-ol SH

10. Ce qui rend les bâtons pour droitiers et gauchers différents, c’est la courbure de la palette. Sans cette courbure, les bâtons de hockey ne seraient pas chiraux !

Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

EXERCICE 16

Le D-glucose, dont une structure cyclique est donnée ci-dessous, est une des sources d’énergie les plus utilisées par le corps humain. Le nom donné à l’énantiomère du glucose est le L-glucose. On a évalué la possibilité d’utiliser cette molécule comme édulcorant hypocalorique (substitut de sucre) ; en effet, notre corps est incapable d’utliser le L-glucose comme source d’énergie. Malheureusement, sa fabrication est trop coûteuse pour en tirer un profit. CH2 OH H

D-glucose

O OH

H H

Identifiez les carbones asymétriques du D-glucose à l’ide d’un astérisque.

Écrivez la structure du L-glucose en représentation de Haworth.

Activité optique : distinguer les énantiomères Peu de choses distinguent un énantiomère de son image miroir. Louis Pasteur, chimiste surtout connu pour son vaccin contre la rage et l’invention de la pasteurisation, a été l’un des premiers à étudier ce phénomène. Il a remarqué que l’acide tartrique formait deux sortes de cristaux, images miroir l’une de l’autre (figure 3.15). Dans le cadre de ses travaux, il a dû séparer manuellement les deux formes de cristaux, deux énantiomères, à l’aide d’une loupe et d’une petite pince. Bien sûr, cette méthode est peu pratique et elle ne fonctionne carrément pas dans la plupart des cas. C’est pourquoi d’autres méthodes ont été développées pour distinguer plus simplement les énantiomères. Une des rares propriétés physiques qui nous permet de le faire est l’activité optique. On dit des substances qui possèdent cette propriété qu’elles sont optiquement actives. Si une substance est optiquement inactive, cela peut signifier deux choses : soit c’est un mélange racémique (un mélange à parts égales des deux énantiomères), soit c’est une molécule achirale. Vérifier le pouvoir rotatoire est la façon classique de tester si une substance possède une activité optique. C’est entre autres avec un appareil appelé polarimètre (figure 3.16) que le pouvoir rotatoire peut être mesuré. Pour expliquer ce qu’est le pouvoir rotatoire, il faut d’abord rappeler ce qu’est une radiation électromagnétique. La lumière, selon le modèle ondulatoire, est une variation d’un champ magnétique perpendiculaire à une variation d’un champ électrique, toutes deux perpendiculaires au sens de déplacement de la lumière. La lumière ordinaire est composée d’ondes dont les plans de la variation des champs ne sont pas alignés, au contraire de la lumière polarisée (figure 3.17).

Figure 3.16 Polarimètre manuel.

Une substance qui possède un pouvoir rotatoire peut dévier le plan de propagation de la lumière polarisée vers la droite ou vers la gauche. Lorsque la déviation est vers la droite (dans le sens horaire), la substance est dite dextrogyre ; dans le cas contraire, elle est lévogyre. Parfois, les substances dextrogyres sont notées par un « d » ou un symbole positif entre parenthèses, (d) ou (+), avant le nom de la molécule. Si elle est lévogyre, elle peut être marquée d’un « l » ou d’un symbole négatif, (l) ou (−). C’est la notation avec le (+) et le (−) qui est recommandée aujourd’hui.

Figure 3.15 Les deux formes des cristaux de sels d’acide tartrique. Ce sont ces deux formes de cristaux que Pasteur a remarquées et séparées à l’aide d’une petite pince et d’une loupe .

B iographie

Portrait de Louis Pasteur (18221895) dans son laboratoire, par le peintre finlandais Albert Edelfelt.

Chapitre 3 • Chimie organique

Si l’un des deux énantiomères dévie de 30 ° à droite la lumière polarisée, l’autre énantiomère la déviera de 30 ° à gauche. En d’autres mots, dans un couple d’énantiomères, un des membres du couple sera dextrogyre, et l’autre, lévogyre. C’est ce qui explique qu’un mélange racémique n’a pas d’effet sur la lumière polarisée : l’effet d’un énantiomère est annulé par l’autre énantiomère. Si les deux isomères ne sont pas présents en quantité égale, un pouvoir rotatoire sera observé, mais si le pouvoir rotatoire est inférieur à celui de l’énantiomère pur, c’est que l’échantillon est un mélange.

Figure 3.17 La polarisation de la lumière.

ALLONS PLUS LOIN Le cas de la thalidomide La thalidomide est un médicament mis au point à la fin des années 1950. Il a été utilisé au Canada entre les années 1959 et 1962 pour soulager les nausées présentes au début et à la fin d’une grossesse. Pendant la même période, les cas d’enfants nés avec une malformation, en particulier des membres mal développés, ont augmenté de façon soudaine dans plusieurs pays. Le lien avec la thalidomide n’a été fait qu’après la naissance de milliers d’enfants souffrant de malformations congénitales. Aujourd’hui, la thalidomide est un exemple d’échec catastrophique du processus de développement d’un nouveau médicament. Elle a, depuis 1998, recommencée à être utilisée comme médicament, entre autres, contre la lèpre et contre le myélome multiple, une forme de cancer de la moelle osseuse. La molécule de la thalidomide ne possède qu’un carbone asymétrique, ce qui signifie qu’elle possède un énantiomère (et aucun diastéréoisomère). Or, il a été démontré que l’un des énantiomères, le R, a un effet analgésique, alors que l’autre énantiomère, le S, a des effets tératogènes (il cause des malformations congénitales). Malheureusement, l’énantiomère aux effets bénéfiques se convertit spontanément en l’énantiomère nocif dans l’organisme. On ne peut donc administrer sans risque sur le fœtus une préparation pure du bon énantiomère de la thalidomide. EXERCICE 17

Voici la structure de la thalidomide. Indiquez quel est le seul carbone asymétrique de cette molécule.

Dessinez la structure de l’énantiomère nocif de la thalidomide.

b) O

Thalidomide

Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

N H

3. 3 Les conformères : les molécules qui tournent Des stéréoisomères sont des molécules qui ne diffèrent que par l’arrangement de leurs atomes dans l’espace. Jusqu’ici, dans ce chapitre, il a été question de l’énantiomérie et dediastéréoisomérie, qui sont deux formes de stéréoisomérie. La conformérie, ou isomérie conformationnelle, est une autre sous-catégorie de stéréoisomérie où les molécules en apparence différentes peuvent être converties l’une en l’autre simplement par rotation autour de liaisons simples. C’est donc le seul type d’isomérie pour lequel les molécules peuvent être converties l’une en l’autre sans qu’il y ait nécessité de réaction chimique. Deux conformères sont en fait deux molécules identiques dont les atomes sont placés différemment11. La figure 3.18 illustre deux conformères du butane.

Deux conformères sont des molécules qui peuvent être converties l’une en l’autre par rotation autour de liaisons simples.

Figure 3.18 Deux conformères du butane. Les deux molécules ne diffèrent que par la rotation de la liaison C—C centrale . On appelle conformère anti celui où les deux groupements de plus grande taille sont opposés (le conformère de gauche) .

Cette section traitera de deux types de conformères : les conformères des molécules acycliques et les conformères des molécules cycliques.

AU-DELÀ

des CONCEPTIONS

Avant de s’avancer plus avant dans l’étude de la conformérie, il est judicieux de prendre le temps de bien comprendre que les conformères sont, au contraire des isomères, des molécules identiques entre elles. À la figure 3.18, les deux conformères du butane représentés sont deux formes que peut prendre la molécule de butane. Les deux dessins représentent la même molécule au même titre que la photo d’un homme assis, appelons-le Jacques, et la photo du même Jacques allongé. Ce sont deux formes que peuvent prendre Jacques ; par analogie, on peut dire que l’un des conformères du butane est le butane « assis » et l’autre conformère, le butane « allongé ».

129190358 © Shutterstock/Chukcha

109055336 © Shutterstock/Valentin Agapov

Même molécule

Il faut comprendre que tout dessin d’une molécule n’est en fait qu’un portrait instantané de l’entité moléculaire. Les molécules vibrent, s’agitent, tournent et entrent en collision à un rythme extrêmement rapide. Il y a continuellement du mouvement à l’intérieur des molécules : les groupements méthyles tournent autour de la liaison simple carbone-carbone comme des virevent, les chaînes de carbone se plient et se déplient comme des serpents s’enroulant sur eux-mêmes, les liaisons s’étirent et se raccourcissent comme des ressorts. La seule force qui empêche les atomes de partir chacun de leur côté est la liaison covalente, qui retient ensemble chacun de ces petits agités. 11. Dans certains cas rares, des contraintes empêchent les liaisons simples de tourner. C’est le cas lorsque des groupements trop gros entreraient en collision lors de la rotation.

Chapitre 3 • Chimie organique

suite . . . suite

Deux isomères, par contre, sont deux molécules différentes, seulement constituées des mêmes atomes. Prenons l’exemple d’une omelette avec des rôties et d’un sandwich aux œufs avec un verre de lait : on peut dire que ce sont des repas isomères, tous deux composés des « éléments » œufs, lait, pain et beurre. Peu importe que l’omelette soit placée dans une assiette ou échappée sur le plancher, jamais sa forme ne fera d’elle un sandwich aux œufs… Les figures ci-dessous illustrent les notions d’isomères et de conformères dans la matière, où plusieurs molécules se côtoient. Elles montrent un ensemble de molécules dans une substance pure (où on voit différents conformères) et un ensemble de molécules dans un mélange d’isomères.

Représentation de molécules adoptant des conformères variés constituant une substance pure. Les cinq molécules de la figure sont toutes des conformères de butan-1-ol . Les molécules qui semblent ne pas avoir la même forme que les autres sont simplement des conformères différents . À tout moment, dans un échantillon de butan1-ol pur, les molécules adoptent différentes conformations . Chaque molécule passe d’une conformation à l’autre continuellement et très rapidement dans la substance .

Représentation de molécules constituant un mélange d’isomères. Les six molécules représentées ici ne sont pas toutes de la même substance : certaines molécules sont de l’éthoxyéthane et d’autres molécules, du butan-1-ol . Remarquez que différents conformères sont représentés pour chaque substance . Cette représentation est conforme à ce qui se passe dans un véritable mélange de ces deux substances : à chaque moment, les molécules constituant le mélange peuvent adopter une conformation ou une autre . Mais en aucun temps, les molécules ne peuvent passer d’un isomère à l’autre .

C onformères de composés acycliques Différentes représentations ont été mises au point pour visualiser les conformères. La représentation projective est assez versatile pour être utilisée à cette fin, mais pas toujours suffisamment précise. Les deux autres types de représentations utilisés pour représenter des conformères, par contre, quoique moins versatiles, permettent de mieux représenter les angles de rotation. On les appelle la projection de Newman et la perspective cavalière. Le tableau 3.5 illustre l’utilisation de ces projections pour le conformère du butane représenté à gauche à la figure 3.18. Tableau 3.5 Trois modes de représentation d’un même conformère accompagnés d’un modèle boules et bâtonnets correspondant à la projection

Types de projection

Projection du butane donnée en exemple

Représentation projective

Modèle boules et bâtonnets correspondant

Perspective cavalière

CH3 H

CH3

Projection de Newman

CH3 H

H CH3

Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

On doit comprendre la projection de Newman en s’imaginant le carbone représenté par un cercle comme étant en arrière de l’autre carbone, représenté par un point de rencontre entre trois liaisons. Carbone avant

CH3

H Carbone arrière

CH3 EXERCICE 18

Représentez les molécules suivantes en projection de Newman. 1,2-dichloroéthane

propan-1-ol

Les différents conformères d’une même molécule ne sont pas équivalents et certains possèdent une énergie potentielle supérieure. Les groupements plus gros auront tendance à se repousser ; en effet, leurs nuages électroniques, chargés négativement, auront tendance à se tenir le plus loin possible l’un de l’autre. La figure 3.19 représente ce phénomène, appelé effet stérique.

Figure 3.19 Deux conformères du 1,2-dichloroéthane en modèle compact. On voit que les deux nuages électroniques des atomes de chlore empiètent l’un sur l’autre pour le conformère de gauche . Le conformère anti, à droite, est donc plus stable .

Si on reporte sur un graphique l’évolution de l’énergie potentielle de la molécule en fonction de l’angle de rotation autour de la liaison C—C, on remarque que l’énergie potentielle augmente chaque fois que deux groupements se retrouvent l’un en face de l’autre et diminue chaque fois qu’ils s’éloignent. Le conformère où les groupements les plus gros des deux carbones voisins sont les plus éloignés est le plus stable. Ici, stable signifie dont l’énergie potentielle est faible. Lorsqu’on dit d’une molécule qu’elle est stable, cela veut dire qu’elle n’a pas tendance à se transformer en autre chose spontanément. Autrement dit, dans le contexte des conformères, un conformère stable est celui qui représente l’état de la molécule plus souvent que les autres conformères.

En chimie, stable signifie « qui n’a pas tendance à réagir » ou « dont l’énergie potentielle est faible ».

Le graphique de la figure 3.20 montre de façon qualitative l’évolution de l’énergie potentielle en fonction de la rotation autour de la liaison C—C de l’éthane. L’énergie potentielle augmente au fur et à mesure que les atomes d’hydrogène des deux carbones voisins se rapprochent, en raison de la répulsion des nuages électroniques, pour atteindre un maximum lorsque les atomes d’hydrogène sont vis-à-vis. Les conformères dont les groupements se trouvent l’un en face de l’autre sont dits éclipsés. Le minimum d’énergie est atteint lorsque les atomes d’hydrogène sont les plus éloignés possible, à 60° les uns des autres : c’est le conformère décalé.

Chapitre 3 • Chimie organique

H H HH

A Conformère éclipsé HH H H

A HH

H H

120

B Conformère décalé

H H

240

180

H H

300

360

Degré de rotation

Figure 3.20 Graphique de la variation de l’énergie potentielle en fonction du degré de rotation autour de la liaison C—C de l’éthane. Les lettres A et B désignent les endroits sur le graphique qui correspondent au conformère éclipsé et décalé, respectivement .

La situation se complique un peu lorsque les groupements portés par les deux carbones ne sont pas tous identiques. En guise d’exemple, la figure 3.21 présente le même graphique pour la molécule de butane. Remarquez que le minimum d’énergie potentielle est atteint lorsque les deux groupements méthyle sont à 180° l’un de l’autre. C’est le conformère anti. Le maximum d’énergie est atteint lorsque les deux méthyles se trouvent l’un en face de l’autre. Les conformères où les groupements sont décalés, mais où les groupements les plus volumineux ne sont pas à 180° sont appelés conformères gauches. Les conformères anti et les conformères gauches sont donc deux types de conformères décalés. CH3 CH H3

CH3 CH H3

CH3 H

H H H

CH3

H H

CH3

CH H3 H H

H H

A Éclipsé HH

CH3

B Gauche

H H

CH3

H H

CH3

D Anti

H H

CH3

C Éclipsé

CH3

H H

CH3

CH3 H

E Gauche CH 3 0

180

120

240

300

360

H H

Degré de rotation

Figure 3.21 Graphique de la variation de l’énergie potentielle en fonction du nombre de degrés de rotation autour de la liaison C—C centrale du butane. Sur les projections de Newman de droite, le carbone avant est immobile ; ce sont les groupements du carbone arrière qui tournent .

Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

C onformères de composés cycliques Nous avons mentionné dans la section portant sur l’isomérie cis/trans dans les cycles que les liaisons simples prises dans un cycle ne peuvent pas tourner librement. C’est d’ailleurs ce qui cause l’isomérie cis/trans pour les cycles qui portent deux groupements autres que l’hydrogène. Toutefois, même si la rotation à 360° de ces liaisons n’est pas possible, celles-ci ont tout de même une certaine liberté de mouvement. Ce mouvement permettra l’existence de conformères particuliers aux cycles. Même si ce phénomène existe pour presque tous les cycles constitués d’une majorité de liaisons simples, seul le cas des cycles à six atomes de carbone est présenté ici en détail. Le cyclohexane nous servira donc de modèle.

La figure 3.22 donne tout de même une idée du conformère le plus stable des plus petits cycloalcanes.

Figure 3.22 Trois cycloalcanes en boules et bâtonnets. Les cycloalcanes ne sont pas plans, sauf le cyclopropane (à gauche). Le cyclobutane, au centre, possède une conformation dite pliée et le cyclopentane, à droite, a une conformation appelée enveloppe, en raison de la partie surélevée du cycle qui fait penser au rabat d’une enveloppe.

Jusqu’ici, le cyclohexane a été représenté comme un hexagone plat, comme ci-contre, en utilisant parfois la représentation de Haworth. Or, l’angle interne d’un hexagone est de 120° et non de 109°, l’angle idéal pour un carbone tétraédrique. Cela aura pour effet que le conformère le plus stable du cyclohexane n’est pas un hexagone plat, mais un hexagone formé de carbones en zigzag, comme le montre la figure 3.23. Les tétraèdres formés par les carbones sont bel et bien là, chacun étant du côté opposé de ses voisins : un qui pointe vers le haut, le suivant vers le bas et ainsi de suite.

cyclohexane

Figure 3.23 Le cyclohexane en boules et bâtonnets. Pour accommoder la forme tétraédrique de chaque carbone et les angles de liaison de 109°, le cycle doit être en zigzag, comme la chaîne de n’importe quel alcane .

28857202 © Shutterstock/Ljupco Smokovski

Le nom donné à ce type de conformères des cycles à six atomes est forme chaise ou conformère chaise, parce que le cycle prend un peu la forme d’une chaise longue. On peut s’imaginer le côté gauche du cycle représenté à la figure 3.23 comme étant le dossier et le côté droit comme étant le repose-pieds. Les représentations bidimensionnelles de ce conformère sont données ci-dessous, avec et sans les atomes d’hydrogène explicites.

H H

Chapitre 3 • Chimie organique

Le cyclohexane et les cycles apparentés existent surtout sous la forme chaise, laquelle est plus stable que la forme bateau.

Le cyclohexane a aussi été considéré précédemment de façon statique. Le mouvement qui est possible dans le cycle peut être vu comme étant le basculement d’un des carbones du cycle à la fois. Chaque fois qu’un des carbones bascule, on obtient un conformère différent. Lorsque deux parties opposées du cycle sont « pliées » du même côté, on obtient le conformère bateau, ou forme bateau. Il porte ce nom parce qu’il ressemble à un bateau en papier. Le cyclohexane passe d’une forme chaise à une forme bateau continuellement. 66445171 © Shutterstock/Ioannis Pantzi

Chaise

Bateau

Chaise

Bateau

Le conformère chaise correspond à un conformère décalé, alors que le conformère bateau correspond à un conformère éclipsé (figure 3.24). La forme chaise est donc plus stable que la forme bateau12. H

CH2

Chaise

Chaise H H

CH2

Bateau

H H

CH2

Bateau

Figure 3.24 La forme chaise est un conformère décalé, alors que la forme bateau est un conformère éclipsé. La projection de Newman de droite correspond au modèle boules et bâtonnets de gauche.

EXERCICE 19

Dessinez une forme chaise du cyclohexane avec le « dossier » à gauche et une autre avec le « dossier » à droite. Indiquez tous les atomes d’hydrogène.

Conformères des cyclohexanes substitués Il existe généralement deux formes chaise différentes des cyclohexanes substitués qui peuvent s’interconvertir l’une en l’autre.

Les cycles substitués à six atomes ont des conformations similaires au cyclohexane, mais la présence des substituants influe sur la stabilité de leurs conformations. La forme chaise reste la plus stable, mais il y a généralement deux formes chaises qui ne sont pas équivalentes. La figure 3.25 montre le passage d’une forme chaise à une autre pour la molécule de chlorocyclohexane. Le passage d’une conformation chaise à une autre nécessite de passer par une forme bateau.

12. En fait, il existe une forme intermédiaire entre la forme chaise et la forme bateau qui est plus stable que cette dernière, parce qu’elle n’est pas tout à fait éclipsée : la forme conformation croisée (twist boat). Il existe également une forme appelée demi-chaise, un peu moins stable que le twist boat, où un des côtés de la chaise est parallèle au « siège ».

100

Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

Chaise

Bateau

Chaise

Figure 3.25 Passage d’une forme chaise à l’autre, en passant par une forme bateau, pour la molécule de chlorocyclohexane. La forme chaise la plus stable est celle de gauche .

Détermination du conformère chaise le plus stable Comment, alors, déterminer la forme chaise qui sera la « meilleure », celle qui sera la plus stable ? On peut faire appel encore une fois à la projection de Newman pour savoir quel conformère est anti. Si on reproduit les deux formes chaises obtenues pour le chlorocyclohexane de façon à faire la projection de Newman, on obtient la figure 3.26. H

H H

CH2

Figure 3.26 Transcription en projection de Newman des deux formes chaises du chlorocyclohexane. La forme chaise du haut est une conformation anti ; celle du bas est une conformation gauche .

En faisant cet exercice, on découvre que la forme chaise la plus stable est la première. Il peut sembler complexe de procéder ainsi pour arriver à savoir quelle forme chaise est anti, mais il existe une façon plus simple de procéder. Il faut d’abord remarquer que lorsque le cycle est placé à l’horizontale, comme dans toutes les figures de cette section, six des groupements liés aux carbones du cycle sont à la verticale, six sont plutôt à l’horizontale, ou légèrement de biais. Les groupements à la verticale sont dits en position axiale et ceux qui sont en biais sont en position équatoriale.

Lorsque le cycle est placé à l’horizontale, les groupements en position équatoriale sont ceux qui sont près de cette horizonale. Les groupements en position axiale sont ceux qui sont perpendiculaires au cycle, à la verticale.

Dans les deux figures précédentes, le chlore (en vert) est en position équatoriale dans la première chaise et en position axiale dans la deuxième. Voici deux points importants à souligner : • Les groupements en position axiale dans une forme chaise sont tous en position équatoriale dans l’autre, et vice-versa. • Les groupements plus volumineux sont anti par rapport aux méthylènes (les —CH2—) du cycle lorsqu’ils sont en position équatoriale. La forme chaise la plus stable sera donc celle où la majorité des groupements sont en position équatoriale. Si la moitié des groupements sont en position axiale et l’autre en position équatoriale, la forme chaise la plus stable sera celle où les plus gros groupements sont en position équatoriale.

La forme chaise la plus stable est celle où les substituants les plus volumineux sont en position équatoriale.

La figure 3.27 clarifie cette distinction.

Chapitre 3 • Chimie organique

101

H Cl

Figure 3.27 β-hexachlorocyclohexane. Sur ces représentations de cette molécule, tous les atomes de chlore sont en position équatoriale et les hydrogènes sont en position axiale . Le β-hexachlorocyclohexane est un des isomères du 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane .

La préférence des plus gros substituants pour la position équatoriale est due à la répulsion 1,3 diaxiale.

On appelle cette préférence des substituants les plus volumineux pour la position équatoriale répulsion 1,3 diaxiale, parce qu’elle est due à la répulsion entre le substituant en position axiale et les autres groupements en position axiale sur les carbones 3 et 5 par rapport à ce substituant. La répulsion 1,3 diaxiale est d’autant plus grande que les groupements qui se repoussent sont gros. La figure 3.28 illustre cette répulsion entre le chlore du chlorocyclohexane et les atomes d’hydrogène en axial des carbones 3 et 5.

Figure 3.28 Modèle compact du chlorocyclohexane. Le chlore, en position axiale, est près des atomes d’hydrogène en position axiale des carbones 3 et 5, ce qui cause une répulsion . C’est ce qu’on appelle la répulsion 1,3 diaxiale .

EXERCICE 20

Dessinez l’autre forme chaise de chacune des molécules suivantes et indiquez quelle forme chaise est la plus stable pour chaque paire. Br

H3CO

CH3 F

102

Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

CH3

H H

CH3

RÉSUMÉ DU CHAPITRE 3.1

Introduction à l’isomérie (p. 76) 1. Des isomères sont des molécules différentes qui possèdent la même formule moléculaire condensée. 2. Pour distinguer des isomères de constitution, une formule développée suffit. 3. L’isomérie de constitution est parfois divisée en deux catégories : l’isomérie de structure et l’isomérie de fonction. Des isomères de structure ont les mêmes groupements fonctionnels. Pour les isomères de fonction, au moins un des groupements fonctionnels est différent.

3.2

Stéréoisomérie : l’isomérie en 3D (p. 78) 4. Des stéréoisomères sont des isomères qui ont la même formule développée, mais une structure tridimensionnelle différente. 5. L’isomérie cis/trans résulte de la présence de deux substituants autour de liaisons qui ne peuvent pas tourner librement, comme les liaisons doubles et les cycles. 6. L’isomère cis est celui où les substituants sont du même côté du système rigide, l’isomère trans, celui où les substituants sont opposés. Pour les nommer, il faut ajouter cis- ou trans- au début du nom de la molécule. Pour les cycles, cette nomenclature peut s’utiliser exclusivement s’il y a seulement deux atomes du cycle qui portent chacun un substituant. 7. Dans le cas des liaisons doubles, la nomenclature recommandée par l’UICPA pour l’isomérie cis/trans est la convention E/Z, qui a l’avantage de ne pas être ambiguë lorsqu’il y a plus de deux substituants autour de la liaison double. 8. On utilise stéréodescripteurs E/Z en donnant une priorité aux deux groupements liés à chacun des deux carbones de la liaison double. Cette priorité est déterminée en fonction du numéro atomique du premier atome du substituant, le numéro atomique le plus élevé étant prioritaire. En cas d’égalité, il faut passer à l’atome à deux liaisons de distance de la liaison double dont le numéro atomique est le plus élevé des substituants ex-æquo. Le stéréodescripteur E est attribué lorsque la molécule porte les deux substituants prioritaires du côté opposé de la liaison double. 9. Des énantiomères sont des molécules différentes qui sont l’image miroir l’une de l’autre. Le cas d’énantiomérie le plus fréquent se produit lorsqu’au moins un des carbones d’une molécule porte quatre substituants différents : celle-ci sera alors différente de son image miroir. Une telle molécule est dite chirale et les carbones en question, parfois identifiés par un astérisque, sont dits asymétriques. 10. Les stéréodescripteurs R et S servent à identifier la configuration de carbones asymétriques. Pour donner la configuration d’un carbone asymétrique, il faut attribuer une priorité, de 1 à 4 (en ordre décroissant de priorité), à chacun de ses substituants, de la même manière que pour les stéréodescripteurs E/Z. Il faut ensuite observer la molécule selon l’axe de la liaison entre le carbone asymétrique et le groupement dont la priorité est la plus faible (4). R signifie que les groupements 1, 2 et 3 sont alors disposés selon le sens horaire. 11. L’expression forme méso est attribuée à la molécule qui possède des carbones asymétriques, mais pas d’énantiomères. 12. Une molécule possède 2n stéréoisomères, moins 1 par forme méso, où n est le nombre de carbones asymétriques. Les stéréoisomères qui ne sont pas des énantiomères portent le nom de diastéréoisomères. 13. Le diagramme ci-après résume les formes d’isomérie et leurs relations entre elles.

Chapitre 3 • Chimie organique

103

Isomérie de constitution

Isomérie de structure Isomérie de fonction

Isomérie Diastéréoisomérie

Stéréoisomérie

Isomérie cis-trans Autres diastéréoisomères

Énantiomérie

Conformérie

14. L’activité optique est la propriété physique utilisée pour distinguer deux énantiomères. La notation (+) ou (-) est utilisée au début du nom de la molécule pour indiquer que l’isomère dévie le plan de la lumière polarisée dans le sens horaire ou antihoraire.

3.3

Les conformères : les molécules qui tournent (p. 95) 15. La conformérie est un type de stéréoisomérie où les molécules comparées pourraient être converties l’une en l’autre par la simple rotation autour de liaisons simples. 16. La projection de Newman permet de représenter les conformères avec précision. 17. Les conformères éclipsés sont ceux où des groupements sur des carbones voisins sont placés l’un en face de l’autre. Si les groupements sur les carbones voisins sont à 60° les uns des autres, les conformères sont dits décalés. Le conformère dont l’énergie potentielle est la plus faible, celui où les groupements les plus gros sont opposés, est dit anti. 18. La conformation la plus stable du cyclohexane est la conformation chaise. 19. Les cyclohexanes substitués possèdent deux conformations chaises différentes. La conformation la plus stable est celle où le plus de substituants sont en position équatoriale.

104

Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

EXERCICES DU CHAPITRE 21.

Complétez cette grille de mots croisés pour tester votre maîtrise du vocabulaire relié à l’isomérie. Horizontalement 1. Lorsque deux molécules ont entre elles cette relation, une simple rotation permet de convertir l’une en l’autre. 3. Nom donné à l’isomère qui possède des centres chiraux, mais également un plan de symétrie. 7. Nom de la représentation qui projette un cycle de façon perpendiculaire au plan de la page. 9. Carbone lié à quatre groupements différents. 10. L’éthanol et le méthoxyméthane sont des isomères de ce type. 11. Molécule différente d’une autre, mais qui possède la même formule moléculaire condensée. 13. Mélange qui contient une proportion égale de deux énantiomères. 14. Le type d’isomérie pour lequel la formule développée suffit à distinguer les isomères. 15. Terme regroupant tous les types d’isomérie pour lesquels la distinction ne peut se faire qu’à l’aide de la représentation spatiale des molécules.

1 2 3

6 7

10 11 12

Verticalement 1. L’adjectif pour un objet qui ne possède pas de plan de symétrie. 2. Si un groupement du cyclohexane n’est pas en position axiale, il est en position... 4. Deux isomères qui sont l’image miroir l’un de l’autre. 5. L’isomérie cis/trans peut se produire autour d’une liaison double et dans un... 6. Appareil qui sert à mesurer l’activité optique. 8. Conformère décalé du cyclohexane. 12. Conformère dont les groupements de deux carbones voisins sont vis-à-vis.

22.

Identifiez la relation d’isomérie entre les paires de molécules suivantes. O

b) O

23.

Pour chaque paire de molécules, indiquez le type d’isomères dont il s’agit. a)

H3C

CH3

H3C

CH2

CH3

HO H3C

C3H8

H3C HO

C2H5

H5C2

C3H8 C C2H5

Cl F

CH3

CH2

CH H5C2

CH CH3

Cl F

CH3 C

H3C

CH3 C

H3C F

Cl F

e) OH

et O

Chapitre 3 • Chimie organique

105

EXERCICES

24.

Nommez les molécules ci-dessous en utilisant les stéréodescripteurs cis/trans et E-Z, au besoin. Cl

d) Cl

25.

Quelle est la relation d’isomérie entre le glucose et le galactose ? La structure de ces deux molécules est donnée à la figure 3.1.

26.

Dessinez les molécules suivantes en utilisant une représentation appropriée. b) cis-1-chloro-2-éthylcyclopentane

a) (2E)-pent-2-ène-1-ol

27.

28.

À l’aide des noms de molécules ci-dessous, donnez une structure stylisée plausible, et nommez la ou les fonctions portées par la molécule, lorsque cela s’applique. a)

cyclohexanamine

2-méthylbutanal

2-chloroéthanoate de propyle

cis-4-éthyl-5-méthylhept-2-ène

(5Z)-6-méthyloct-5-én-2-one

Nommez les molécules suivantes selon la nomenclature systématique et précisez la ou les fonctions portées par la molécule. Utilisez au besoin les stéréodescripteurs E et Z ou cis-trans a)

CH3

CH CH2 CH3

Écrivez la structure des molécules suivantes et indiquez les carbones asymétriques à l’aide d’un astérisque. a) 1,2-dichloropropane

30.

CH3

29.

c) (2Z)-2-méthylpent-2-énal

b) 2-méthylpropane

c) 3,4-diméthylhexane

Identifiez le ou les carbones asymétriques des molécules suivantes par un astérisque. Cl

31.

La structure du cholestérol, qui compte huit carbones asymétriques, vous est donnée ci-dessous. Identifiez ces carbones d’un astérisque.

106

Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

EXERCICES

32.

Les molécules suivantes possèdent un carbone asymétrique. Nommez ces molécules en utilisant le stéréodescripteur approprié.

H5C2 H3C

36.

H3C

CH2

C CH2

CH2

CH3

b) 3-méthylhexane

Nommez les molécules suivantes en utilisant la convention R/S. NO 2

35.

Dessinez l’énantiomère S des molécules suivantes en représentation projective. a) 1-chloro-1-fluoroéthane

34.

H OH

C2H5

33.

CH3 OH

Dessinez chacune des molécules dont le nom systématique est donné. Utilisez au besoin la représentation projective. a)

(4S)-4-chloropentanamide

(3Z)-hex-3-énal

(3R)-octan-3-ol

(2E,4E)-hexa-2,4-diènenitrile

(2S,3S)-2-chloro-3-iodobutane

Nommez les molécules suivantes à l’aide de la nomenclature systématique et en utilisant les stéréodescripteurs les plus appropriés (en évitant d’utiliser cis et trans). OH

37.

OCH3

Expliquez pourquoi le point d’ébullition du cis-1,2-dichloroéthène est de 60,3 °C, alors que celui du trans-1,2-dichloroéthène est de 40,5 °C.

Chapitre 3 • Chimie organique

107

EXERCICES

38.

Il existe trois stéréoisomères du 1,2-dichlorocyclohexane, représentés ci-dessous. Sachant que le point d’ébullition du (1S,2S)-1,2-dichlorocyclohexane est de 194 °C, que pouvez-vous dire des points d’ébullition des deux autres stéréoisomères ? Expliquez votre réponse. Cl

(1S,2S)-1,2-dichlorocyclohexane

(1R,2R)-1,2-dichlorocyclohexane

(1R,2S)-1,2-dichlorocyclohexane

39.

On mesure l’effet sur la lumière polarisée d’un échantillon de 1,2-dichlorocyclohexane (voir la question précédente pour les structures). Si l’échantillon ne dévie pas le plan de la lumière polarisée, que peut-on conclure sur le ou les stéréoisomères présents dans l’échantillon?

40.

Parmi les molécules de la question 23, nommez celles qui possèdent une activité optique.

41.

42.

43.

44.

45.

Dessinez la structure de tous les isomères de formule C4H10O porteurs d’un groupement alcool.

Quelle paire d’isomères sont des énantiomères ?

Si un échantillon contenant deux de ces alcools ne possède pas d’activité optique, que pouvez-vous dire sur la nature de l’échantillon ?

Dessinez tous les stéréoisomères du 3,4-dichloroheptane.

Indiquez la configuration de chacun des carbones asymétriques à l’aide d’un stéréodescripteur (R ou S).

Identifiez les relations d’isomérie entre chaque paire d’isomères que vous pouvez former.

Existe-t-il une forme méso ? Pourquoi ?

Le 3,4-hexanediol possède deux carbones asymétriques. a)

Écrivez la structure des différents stéréoisomères de cette molécule à l’aide de la représentation projective.

Indiquez, s’il y a lieu, la forme méso.

Quelles sont les relations (énantiomères ou diastéréoisomères) entre ces stéréoisomères ?

Dessinez tous les stéréoisomères du 4-méthylheptan-2-ol.

Indiquez sur chaque carbone asymétrique sa configuration à l’aide d’un stéréodescripteur (R ou S).

Indiquez la relation entre chaque paire d’isomères que vous pouvez former.

Représentez le conformère le plus stable des molécules suivantes en représentation de Newman. a) propan-1-amine

108

b) 1,2-éthanediol

Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

EXERCICES

46.

Dessinez le conformère le plus stable des molécules suivantes en projection de Newman. Br

e) Cl

47.

48.

Dessinez, en projection de Newman, chacun des conformères demandés de l’éthan-1,2-diol. a)

Le conformère anti

Le conformère éclipsé le moins stable

Un conformère gauche (un décalé autre qu’anti)

Un conformère éclipsé autre qu’en b)

Pour chaque série de structures suivantes, choisissez le conformère le plus stable. Cl

C C H

C H

H C

OH HO

H H3C

H H H

H H

H3C

49.

H H

CH3

H H

H HO

CH3 H

H H

À partir des conformations chaises des molécules suivantes, dessinez l’autre conformation chaise de chacune des molécules et indiquez laquelle des deux conformations est la plus stable. Cl

Cl H

H3C

CH3

H H

CH3

Chapitre 3 • Chimie organique

109

EXERCICES

50.

Pour chacun de ces cyclohexanes substitués, représentez l’autre conformère chaise et indiquez quel est le plus stable des deux. Cl

H3C

c) Cl Cl

110

51.

Le trans-1,3-diméthylcyclohexane est moins stable que le cis-1,3-diméthylcyclohexane. Dessinez les deux conformères chaises de ces deux isomères et expliquez, en quelques mots, pourquoi le trans-1,3-diméthylcyclohexane est moins stable.

52.

Représentez les deux conformères chaises et les deux conformères bateaux du cis-cyclohexan-1,2-diol. Indiquez le ou les conformères les plus stables.

Chapitre 3 • Conformérie et isomérie : pareil ou pas pareil ?

Élimination : la synthèse des alcènes

L’élimination est le troisième type de réaction que nous abordons maintenant. Comme vous l’avez vu auparavant, les réactions d’élimination sont des réactions au cours desquelles un réactif perd un groupement. Contrairement à la substitution, il n’y a pas d’échange ; donc le groupement retiré n’est pas remplacé. Lors des réactions d’élimination, l’atome de carbone qui portait le groupement disparu doit, à la suite de la réaction, établir une liaison multiple, généralement double, avec son voisin.

Les réactions de substitution abordées au chapitre précédent et les réactions d’élimination sont en compétition : selon les conditions, les réactifs qui portent un bon groupe partant peuvent réagir par substitution ou par élimination. Vous apprendrez bientôt comment choisir les conditions réactionnelles appropriées pour éviter les réactions indésirables et obtenir le produit désiré. Mais à quoi bon obtenir des alcènes ? Au-delà de l’intérêt des alcènes comme intermédiaires réactionnels, parce qu’on peut s’en servir pour faire des réactions d’addition, les alcènes sont utilisés en très grandes quantités comme précurseurs de nombreux plastiques, tels le polyéthylène, le PVC, le Téflon ou le polystyrène. Par exemple, le plexiglas et le polyacétate de vinyle (utilisé comme base de la peinture au latex) sont quelques exemples de plastiques obtenus à partir d’alcènes.

Le -carotène, qui donne sa couleur à la carotte et à la citrouille, est un alcène qui compte 11 liaisons doubles conjuguées. Les colorants organiques naturels et artificiels doivent leur couleur à leurs liaisons doubles conjuguées. Sans les alcènes, le monde serait beaucoup moins coloré !

Les réactions couvertes dans ce chapitre conduisent toutes à des alcènes ou à des alcynes. Ce sont donc des réactions inverses de celles décrites au chapitre 5, où l’on traitait des réactions d’addition. Par exemple, la déshydrohalogénation (–HX) est l’inverse de l’hydrohalogénation (+HX), et la déshydratation d’un alcool (–H2O) est l’inverse de l’hydratation (+H2O).

7.1 Déshydrohalogénation (–HX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 7.2 Déshydratation des alcools (–H2O) . . . . . . . . . . . . . . 225 7.3 Produits possibles à la suite

d’une élimination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

7 . 1 Déshydrohalogénation (–HX) La déshydrohalogénation (–HX) est l’élimination d’un hydrogène et d’un halogène d’un halogénure d’alkyle (RX) pour former un alcène. Cette réaction nécessite l’action d’une base, qui arrache l’atome d’hydrogène.

La déshydrohalogénation est une réaction d’élimination par laquelle un carbone d’un halogénure d’alkyle (R–X) perd un halogène et un carbone voisin perd un hydrogène. Étant donné que les deux atomes de carbone concernés sont voisins, ce type de réaction est parfois appelé élimination 1,2. C’est une réaction fréquemment utilisée pour produire des alcènes. Pour la déshydrohalogénation, le réactif nécessaire à cette réaction est une base, laquelle provoquera le départ de l’atome d’hydrogène. La réaction de déshydrohalogénation est donc la suivante : Halogénure d’alkyle X

Alcène

C H

–

base

–

Hydrogène sur un carbone voisin Après une élimination, ce carbone et l’un des trois carbones voisins seront liés par une liaison double.

H3 C

CH2

CH2 H3 C

Cl C

CH3

La déshydrohalogénation (–HX) est l’inverse de l’hydrohalogénation (+HX). C’est aussi une réaction en compétition avec la substitution nucléophile.

Pour les molécules qui portent des atomes d’hydrogène sur différents carbones voisins de l’atome de carbone lié à l’halogène, l’élimination fait intervenir l’un ou l’autre des atomes d’hydrogène, menant parfois à des produits variés. Nous décrivons à la section 7.3 les critères permettant de prédire quel alcène sera le produit majoritaire. La déshydrohalogénation est l’inverse de l’hydrohalogénation des alcènes (+ HX), un des exemples d’addition électrophile traités au chapitre 5. Peut-être aurez-vous remarqué aussi que ce sont ces mêmes halogénures d’alkyle dont il était souvent question dans le chapitre 6, qui traite de la substitution nucléophile. Ici aussi, l’atome d’halogène agit comme groupe partant dans la réaction d’élimination. D’ailleurs, les molécules porteuses d’un autre bon groupe partant peuvent subir une élimination de la même manière que les halogénures d’alkyle. Si vous vous rappelez que les nucléophiles sont des bases, vous vous poserez peut-être la question suivante : si les halogénures peuvent, en présence d’une base, réagir par substitution nucléophile ou par élimination, laquelle des réactions aura lieu ? En fait, les deux réactions sont possibles et pour répondre à cette question, il faut connaître précisément les conditions réactionnelles. En apprenant comment fonctionnent les mécanismes de l’élimination, vous pourrez comprendre quelles conditions favorisent la substitution nucléophile, et lesquelles avantagent l’élimination. EXERCICE 1

Complétez les réactions d’élimination suivantes. Cl

218

Chapitre 7 • Élimination : la synthèse des alcènes

–

CH3CH2I + CH3CH2O–

(CH3)3CBr + H2O

NaOH

É limination d’ordre 1 (E1) Comme pour la substitution, il existe deux mécanismes réactionnels différents pour l’élimination : un mécanisme d’ordre 1 (E1) et un autre d’ordre 2 (E2). L’ordre de la réaction d’élimination, comme l’ordre de toute autre réaction, dépend du nombre de molécules participant à l’étape limitante. Dans le mécanisme de l’élimination d’ordre 1, seule la molécule porteuse du groupe partant intervient dans la première étape, qui est aussi l’étape limitante. En fait, l’intermédiaire réactionnel de l’élimination d’ordre 1 (E1) est le même que l’intermédiaire réactionnel de la SN1 : c’est un carbocation. Cela signifie que les halogénures d’alkyle qui forment un carbocation stable (comme les halogénures tertiaires) sont susceptibles de réagir par réaction E1 ou SN1.

Les halogénures d’alkyle qui forment un carbocation stable peuvent réagir par réaction E1 ou SN1.

C’est ce qui se passe lors de la deuxième étape qui détermine si la réaction donnera des produits d’élimination ou de substitution. Il y aura substitution si le nucléophile se lie au carbone qui porte la charge positive. Par contre, il y aura élimination si ce nucléophile agit plutôt comme une base et qu’il arrache un hydrogène sur un carbone voisin du carbone positif. Voici donc le mécanisme complet de l’élimination d’ordre 1 : H C

–

X Formation du carbocation (étape commune avec la substitution)

Attaque par la base (étape caractéristique de l'élimination)

Puisque la base n’intervient pas lors de l’étape limitante de la réaction (la première), il n’est pas nécessaire qu’elle soit forte ou concentrée pour qu’une réaction E1 puisse se dérouler. De plus, l’étape limitante étant marquée par le départ du groupe partant, la vitesse de la réaction dépendra de la nature de ce groupe : meilleur est le groupe partant, plus la réaction est rapide. Par exemple, un iodure d’alkyle réagit beaucoup plus rapidement qu’un chlorure d’alkyle par réaction E1.

Comme pour le mécanisme SN1, la base (le nucléophile) n’intervient pas lors de la première étape du mécanisme E1.

EXERCICE 2

Écrivez le mécanisme des réactions d’élimination entre les molécules ci-dessous qui sont susceptibles de réagir par un mécanisme d’ordre 1.

–

CH 3CH 2OH

É limination d’ordre 2 (E2) L’élimination d’ordre 2 est une réaction en une seule étape, à laquelle la base (ou le nucléophile) participe donc en même temps que l’halogénure d’alkyle. Le mécanisme E2 avec, au centre, la représentation de l’état de transition est présenté ci-après.

Lors d’une réaction E1 ou E2, le rôle de la base est d’arracher un H à un carbone voisin du carbone porteur du GP.

Chapitre 7 • Chimie organique

219

H C

–

‡ C

–

X État de transition

Lors du mécanisme E2, deux liaisons sont brisées et formées en même temps.

À l’état de transition, les liaisons C—X et C—H se brisent en même temps que se forment la liaison C=C et la liaison H—A. En d’autres mots, il y a formation simultanément de deux liaisons et bris de deux liaisons. On peut aussi écrire le mécanisme E2 en négligeant de représenter l’état de transition. Étant donné que les deux réactifs, l’halogénure et la base, participent tous deux à l’étape limitante de la réaction, la concentration et la force de la base influent sur la vitesse de la réaction, contrairement au mécanisme E1. Cela signifie que pour que la réaction E2 se déroule rapidement, la base doit être forte et concentrée. EXERCICE 3

Écrivez un mécanisme E2 entre les molécules suivantes (l’état de transition n’est pas nécessaire). (CH 3) 3COK

(CH3)2CHBr + CH3O– a)

I b)

ALLONS PLUS LOIN Stéréochimie de la réaction E2 La position des deux groupements qui sont éliminés, l’atome d’hydrogène et le groupe partant, est cruciale pour le bon déroulement de l’élimination d’ordre 2. Deux conditions doivent être remplies pour que la réaction se déroule rapidement. D’abord, ces deux groupements doivent se trouver chacun d’un côté différent de la liaison double qui sera créée. Ensuite, la future liaison double et les liaisons simples avec les deux groupements doivent former un plan. C’est le conformère répondant à ces conditions qui subira le plus facilement la réaction. Cette configuration, appelée antipériplanaire, est représentée ci-dessous de façon projective et en projection de Newman. Cl

–

H3C

+HO+

–

CH3

H H HH O

–

L’élimination se produit plus facilement lorsque les groupements sont placés de cette façon parce que les orbitales qui formeront la liaison sont déjà placées de façon à former la liaison.

page suivante

220

Chapitre 7 • Élimination : la synthèse des alcènes

... suite

La structure de certaines molécules fait en sorte de défavoriser le conformère pour lequel les deux groupements éliminés s’opposent. Dans ces cas, la vitesse de la réaction E2 est diminuée. Les deux stéréoisomères ci-dessous sont un exemple extrême de cette situation. Dans le cas du stéréoisomère de droite, lorsque le H et le Cl sont en position opposée (antipériplanaire), les deux groupements phényle s’opposent aussi. L’élimination aura donc lieu facilement. Pour le stéréoisomère de gauche, les groupements phényle doivent se rapprocher de façon à opposer le chlore et l’hydrogène, ce que complique la taille importante de ces groupements. On dit alors que la vitesse de la réaction est diminuée par effet stérique. Répulsion entre ces groupements H

Réaction rapide

Réaction lente EXERCICE 4

Soit la réaction entre le 2-méthyl-2-chloropentane et l’ion méthanolate (CH3O–) pour donner 2-méthylpent-2-ène. Représentez le mécanisme de cette réaction E2 antipériplanaire de deux manières : à l’aide de la projection de Newman et de la représentation projective.

S ubstitution nucléophile en compétition avec l’élimination

Parce que l’élimination est en compétition avec la substitution nucléophile, il importe de choisir les conditions réactionnelles qui favoriseront la réaction souhaitée. Lors d’une réaction entre un halogénure et un nucléophile, les trois principaux facteurs qui déterminent si une élimination ou une substitution aura lieu sont les suivants : 1. la structure de la chaîne de carbone de l’halogénure (primaire, secondaire, tertiaire) ; 2. la basicité du nucléophile ; 3. la température du milieu réactionnel.

E1 contre SN1 Avec les halogénures tertiaires, il est pratiquement impossible de contrôler les conditions pour qu’une seule réaction se produise : il y aura toujours simultanément des réactions SN1 et E1. En effet, les deux réactions ont un point important en commun : la première étape de leur mécanisme, l’étape lente, est la même, comme le représente le mécanisme ci-dessous. Produit d’élimination

H C

–

HNu

–

X Première étape commune à la réaction E1 et à la SN1 : formation du carbocation

–

Nu Produit de substitution Chapitre 7 • Chimie organique

221

Si le carbocation formé est stable, les réactions SN1 et E1 auront lieu.

C’est la deuxième étape qui détermine si le produit obtenu est le produit d’élimination (l’alcène) ou le produit de substitution. Les conditions réactionnelles qui permettent le plus facilement d’éviter ou de favoriser une réaction sont celles qui touchent l’étape lente de la réaction, puisque c’est celle qui détermine la vitesse de la réaction. L’étape lente étant commune au mécanisme SN1 et E1, il est difficile de contrôler les conditions pour obtenir une réaction de type SN1 plutôt que de type E1. Pour cette raison, on essaie autant que possible d’éviter d’utiliser les réactions de type E1 ou SN1 en synthèse.

E2 contre SN2 et SN1 Rappelons que la réaction SN2 fonctionne mieux avec des halogénures primaires, en raison de l’effet stérique (voir le tableau 6.1). Par contre, la réaction E2 fonctionne aussi bien avec les halogénures primaires que secondaires ou même tertiaires. La réaction E2 est donc en compétition à la fois avec la réaction SN1 et avec la réaction SN2. Cette situation s’explique par le lieu de l’attaque du nucléophile lors du mécanisme E2, qui ne se fait pas, comme pour la réaction SN2, sur le carbone qui porte le groupe partant. Cette attaque se produit plutôt sur un hydrogène placé sur un carbone voisin, généralement plus accessible. Ce phénomène est illustré à la figure 7.1.

Figure 7.1 L’ion hydroxyde, OH–, et le chlorure de tert-butyle, (CH3)3CCl, un halogénure tertiaire. Les flèches représentent l’attaque de l’ion hydroxyde sur le chlorure de tert-butyle lors de la réaction E2 (flèche du haut, en bleu) et de la réaction SN2 (flèche du bas, en jaune). Le carbone porteur du Cl, qui est la cible du OH– lors d’une réaction SN2 (flèche du bas), est presque inaccessible ; la réaction SN2 est donc presque impossible. Toutefois, pour la réaction E2, la cible du OH– est un hydrogène du carbone voisin (flèche du haut), facilement accessible ; la réaction E2 est donc tout à fait possible.

Si le nucléophile est très basique, il se produira une réaction E2.

Examinons d’abord la compétition entre les réactions E2 et SN1. Pour que le rendement de la substitution soit bon, il faut non seulement bien choisir l’halogénure, mais il faut aussi choisir le nucléophile. Nous avions dit, au chapitre 6, qu’un nucléophile faible suffit pour mener à bien une réaction SN1, parce qu’il n’intervient pas durant l’étape limitante du mécanisme. Parallèlement, un nucléophile fort améliore la vitesse de la réaction E2. C’est pourquoi, en utilisant un nucléophile fort pour une réaction SN1, on risque de déclencher une élimination d’ordre 2 ! Aussi, pour réussir une substitution sur un halogénure tertiaire, on utilise l’eau plutôt qu’un ion hydroxyde comme nucléophile. Maintenant, examinons de plus près le phénomène de compétition entre les réactions E2 et SN2. Les nucléophiles forts, étant des bases fortes, facilitent l’extraction de l’hydrogène lors de l’élimination d’ordre 2. Mais pour la réaction SN2, on a aussi besoin d’un nucléophile assez fort pour attaquer le carbone qui porte encore son groupe partant. Donc, pour éviter la réaction E2 lors d’une réaction SN2, il faut utiliser un meilleur nucléophile que pour la réaction SN1, mais pas trop basique non plus. Les nucléophiles les plus appropriés sont des anions qui sont au mieux des bases faibles. Les ions I–, Br–, RCOO– et RS– sont quelques exemples de nucléophiles pour la réaction SN2 qui permettent d’éviter l’élimination. Avec des halogénures secondaires et, à plus forte raison, avec des halogénures tertiaires, des nucléophiles très forts comme OH– ou RO– favorisent nettement la réaction E2.

222

Chapitre 7 • Élimination : la synthèse des alcènes

Le tableau 7.1 résume les réactions qui peuvent avoir lieu selon l’halogénure et le nucléophile mis en présence. Tableau 7.1 Résumé des réactions qui peuvent avoir lieu selon l’halogénure et le nucléophile mis en présence

Quel mécanisme se déroulera principalement, si le substrat est ... primaire Nü faible H2O, R-OH, R-SH

secondaire

tertiaire

SN2 seulement :

SN (1 ou 2) et E1 :

SN1 ou E1 :

• pas de mécanisme d’ordre 1 (C+ instable)

• Nü trop faible pour E2

• Nü trop faible pour E2 • l’effet stérique empêche la SN2

• E2 impossible (Nü trop faible) SN2 (conditions idéales) : Nü moyen I–, Br–, RCOO–, RS–, CN–, R-NH2, NH3

Nü fort OH–, R-O–, NH2–

• un C instable défavorise la réaction d’ordre 1

SN2 ou E2 :

E (1 ou 2) et SN1 :

• selon l’encombrement et la force du Nü (favorisent E2)

• selon le solvant la E2 ou l’ordre 1 dominera

• Nü pas trop basique défavorise E2 SN2, ou E2 avec Nü très fort : E2 :

E (1 ou 2) et SN1 :

• la force du Nü favorise SN2 et E2

• la E2 est nettement favorisée par la force du Nü

• la force du Nü favorise SN2 et E2 • SN2 défavorisé par l’effet stérique

Les réactions SN1 et E1 ne seront possibles qu’avec un solvant approprié, comme un solvant protique ou un solvant très polaire.

EXERCICE 5

Dans chacune des conditions réactionnelles décrites ci-dessous, déterminez quel mécanisme est favorisé : E1, E2, SN1 ou SN2. Complétez ensuite la réaction. CH3Br + OH–

CH3O– + CH3CHClCH3

b) –

CH3[CH2]6CH2I + CH3COO

(CH3)3CBr + H2O

EXERCICE 6

Proposez un halogénure d’alkyle et un nucléophile approprié pour synthétiser chacun des produits suivants. OH

O O

D’autres facteurs exercent une influence significative sur l’issue de la réaction. En voici quelques-uns.

• L’utilisation d’un nucléophile encombré favorise l’élimination, parce que celui-ci empêche la réaction SN2 par effet stérique. Un exemple de nucléophile de ce type est l’ion tert-butanolate, (CH3)3CO–. • L’utilisation d’une température élevée favorise également l’élimination parce que l’énergie d’activation des réactions d’élimination est plus élevée que celle des substitutions. S’il en est ainsi, c’est que l’état de transition de la réaction E2 exige la formation ou la rupture simultanées d’un plus grand nombre de liaisons (figure 7.2). Toutefois, avec les halogénures tertiaires, même à température ambiante, c’est souvent plus de 15 % des molécules qui réagissent par élimination d’ordre 1 plutôt que par substitution d’ordre 1.

E Ea a Réactifs

Produits d’E Produits de SN

Déroulement de la réaction Figure 7.2 L’énergie d’activation de la substitution est inférieure à celle de l’élimination.

Chapitre 7 • Chimie organique

223

Les facteurs qui favorisent l’élimination sont un halogénure ou un nucléophile encombré, un nucléophile très basique, une température élevée et un chlorure comme groupe partant.

• Un halogénure dont l’halogène est plus électronégatif, en particulier un chlorure, donne des produits d’élimination en une proportion légèrement plus grande. En effet, les atomes d’hydrogène en position 2 par rapport à l’halogénure sont rendus modérément plus acides par effet inductif attracteur et la base les arrache donc plus facilement.

Fabrication d’une base forte Les bases fortes communes, comme le NaOH, se trouvent facilement, mais les meilleures bases pour les réactions E2 sont encore plus fortes ou plus encombrées. Comment alors obtenir de meilleures bases que l’ion hydroxyde ? Examinons maintenant ce problème. On obtient NaOH en faisant réagir du sodium solide (Na(s)) avec de l’eau, par la réaction suivante : 2Na(s) + 2H2O(I)  2NaOH(aq) + H2(g)

On peut obtenir une base forte par la réaction d’un métal alcalin et d’une molécule protique, comme un alcool ou une amine.

En arrachant le proton d’une molécule encore moins acide que l’eau, on obtient une base encore plus forte. C’est par ce procédé qu’on prépare des réactifs pour la déshydrohalogénation. Comme avec l’eau, le sodium et d’autres alcalins peuvent réagir vivement à température de la pièce avec les alcools pour donner des alcoolates, des ions RO–. Deux des alcools les plus utilisés à cette fin sont l’éthanol et le 2-méthylpropan-2-ol, souvent appelé tert-butanol. L’ajout de sodium ou de potassium solide à un alcool libère de l’hydrogène et donne une solution de l’alcoolate d’alcalin dissous dans l’alcool : 2CH3CH2OH(I) + 2Na(s)  2CH3CH2ONa + H2(g)

2 K(s)

2(g)

L’avantage de l’ion tert-butanolate ((CH3)3CO–, parfois symbolisé t-BuO–) comme réactif pour l’élimination est son encombrement. Celui-ci permet de limiter la réaction SN2, lors d’une réaction avec un halogénure primaire. L’amidure de sodium, NaNH2, est une autre base produite de façon similaire, encore plus forte et très utilisée pour les réactions d’élimination. C’est la base conjuguée de l’ammoniac, une molécule déjà basique. Pour obtenir l’amidure de sodium, on effectue la réaction suivante entre le sodium et l’ammoniac liquide sous pression, l’ammoniac étant un gaz à pression et température ambiantes : 2NH3(I) + 2Na(s)  2NaNH2 + H2(g) EXERCICE 7

Déterminez le mécanisme (SN1, SN2, E1 ou E2) le plus favorisé par chaque ensemble de conditions réactionnelles. Substrat

Primaire

224

Chapitre 7 • Élimination : la synthèse des alcènes

Nucléophile

COO–

CH3

Température

Réaction majoritaire

Ambiante

Secondaire

(CH3)3CO–

Haute

Tertiaire

H2O

Ambiante

7 . 2 Déshydratation des alcools (–H2O) À la section précédente, nous avons vu comment obtenir un alcène par déshydrohalogénation à partir d’un halogénure. La déshydratation, l’élimination d’une molécule d’eau d’un alcool, est un autre moyen de synthétiser un alcène. Comme son nom l’indique, c’est la réaction inverse d’une hydratation d’un alcène, réaction au cours de laquelle on additionne une molécule d’eau à un alcène pour obtenir un alcool. La déshydratation des alcools se fait par chauffage en présence d’un acide fort : +

Chaleur

H 2O

Il est important de noter que les halogénure d’hydrogène (HX) ne sont pas utilisés pour cette réaction puisque les ions halogénures (X–) pourraient agir comme nucléophiles et donner des produits de substitution (voir p. 196). C’est pourquoi on utilise plutôt des acides comme l’acide sulfurique (H2SO4) ou phosphorique (H3PO4) pour la déshydratation des alcools. Les acides p-toluènesulfonique (un solide) et méthanesulfonique (un liquide), dont les structures sont représentées ci-contre, sont deux autres acides forts très intéressants pour la synthèse organique, notamment pour la déshydratation. Ils sont intéressants parce qu’ils sont solubles dans des solvants organiques et qu’ils ne sont pas oxydants comme l’acide sulfurique. En effet, lorsque l’acide sulfurique est utilisé comme catalyseur, le mélange réactionnel change souvent de couleur, allant parfois jusqu’à noircir, signe que des impuretés issues de réactions d’oxydation indésirables sont formées.

CH3

O S O O S O OH acide p-toluènesulfonique

M écanisme de la déshydratation Le mécanisme de la déshydratation des alcools est un mécanisme d’élimination où le substrat n’est pas l’alcool lui-même, mais l’alcool protoné. C’est le même principe que pour la substitution nucléophile sur un alcool : l’ion OH– étant un trop mauvais groupe partant, il doit être protoné pour que la réaction puisse avoir lieu.

R2 C H

CH2 O

R1 A

Étape préalable protonation de l'alcool

R2 C H

H +

CH2 O

Mauvais GP

H R

Bon GP

–

OH acide méthanesulfonique

Rappel du mécanisme de protonation d’un alcool :

Voilà l’utilité du catalyseur acide dans la déshydratation : cette étape de protonation de l’alcool sert donc à préparer le groupe partant. À partir du moment où l’alcool est protoné, la réaction se poursuit selon un mécanisme E1 ou E2, selon la stabilité du carbocation qui pourrait être formé. De façon générale, on peut donc prévoir qu’un alcool tertiaire sera déshydraté par une réaction de type E1 et qu’un alcool primaire le sera par une réaction E2. L’exemple ci-dessous illustre le mécanisme complet de la déshydratation d’un alcool primaire, qui comprend la protonation de l’alcool, puis une élimination d’ordre 2. R1

CH3

C R2

CH2

–

+HO 2

Remarquez que l’acide intervient dès la première étape, mais qu’il est régénéré à la toute fin. Comme pour l’hydratation des alcènes, l’acide est un catalyseur. Remarquez aussi que toutes les étapes sont réversibles. C’est logique, puisque la réaction inverse, l’hydratation des alcènes, est possible.

Chapitre 7 • Chimie organique

225

L’étape lente d’une déshydratation est identique à celle d’une déshydrohalogénation (–HX). Pour une déshydratation qui fonctionne selon une réaction E1, cette étape lente correspond à la formation du carbocation par départ du groupe partant. Pour une déshydratation par réaction E2, l’étape limitante est l’étape d’élimination (et non la protonation). Il est toutefois important de noter que les conditions favorisent plutôt la réaction E1. D’abord, le nucléophile est faible : le A– est la base conjuguée d’un acide fort1. Ensuite, c’est l’alcool qui agit comme réactif, mais aussi comme solvant, et les alcools sont des solvants protiques. La déshydratation d’un alcool en alcène est plus facile lorsque le départ de l’alcool laisse un C+ stable.

Le fait que les conditions favorisent un mécanisme d’ordre 1 explique qu’un alcool tertiaire est déshydraté plus facilement qu’un alcool secondaire, lequel est déshydraté plus facilement qu’un alcool primaire. Par exemple, à une température de 85 °C et en présence d’acide sulfurique (H2SO4) à 20 %, on peut déshydrater un alcool tertiaire alors que la déshydratation d’un alcool primaire peut nécessiter l’emploi d’acide sulfurique concentré (98 %) et une température de 180 °C. De façon générale, plus le carbocation formé par un alcool est stable, plus les conditions nécessaires à sa déshydratation sont douces. Finalement, puisqu’il faut faire appel à des conditions assez violentes pour déshydrater les alcools primaires, les réactions indésirables, comme les réarrangements, sont assez fréquentes. Pour réussir à synthétiser un alcène en contournant ce problème, il peut être préférable d’éviter la déshydratation et, pour ce faire, procéder en deux étapes : • d’abord, en transformant l’alcool en halogénure d’alkyle à l’aide d’un réactif comme le SOCl2 ou le PBr3, par SN2 (voir p. 203) ; • puis en réalisant une déshydrohalogénation à l’aide d’une base forte (section 7.1). Le résultat final est le même et le rendement est souvent meilleur. Ces deux schémas réactionnels sont illustrés ci-dessous. R

H+ E HX, PX3 ou SOCl2 R SN

Alcène X

base E

Deux méthodes pour transformer un alcool en alcène.

EXERCICE 8

Écrivez le mécanisme de la déshydratation de : a)

l’éthanol par l’acide sulfurique (H2SO4).

du 2-méthylpropan-2-ol par l’acide phosphorique (H3PO4).

É quilibre entre hydratation et déshydratation Nous avons déjà abordé la réaction d’hydratation des alcènes, qui est l’inverse de la déshydratation des alcools et qui se déroule en catalyse acide, comme la déshydratation. Cela signifie qu’en milieu acide, l’hydratation et la déshydratation sont toutes les deux possibles. Les alcools formés par hydratation peuvent donc réagir à nouveau pour reformer l’alcène de départ2. À moins de trouver un moyen d’optimiser les conditions pour empêcher la réaction inverse de se produire, le rendement de la déshydratation ne sera pas très bon. Et à l’inverse, lorsque l’on veut déshydrater un alcool, il faut faire en sorte d’éviter l’hydratation. Comment y arriver ? 1. Il pourrait aussi arriver qu’une autre molécule d’alcool serve de base pour arracher l’hydrogène du carbone voisin. 2. De plus, en milieu acide, deux molécules d’alcool peuvent réagir entre elles pour former un éther (voir p. 198).

226

Chapitre 7 • Élimination : la synthèse des alcènes

Pour contrôler la réaction qui se déroulera, on peut jouer avec la température en tenant compte du signe de la variation d’enthalpie de la réaction. Puisque la déshydratation est endothermique (∆H positif), le chauffage favorise la déshydratation. Le principe de Le Chatelier nous enseigne également que le fait de varier les concentrations de réactifs et de produits permet de contrôler le sens de la réaction. Dans le cas de l’hydratation, la présence d’eau est donc un facteur important à considérer.

L’hydratation et la déshydratation étant à l’équilibre, le principe de Le Chatelier permet de prédire les conditions favorisant l’une ou l’autre de ces réactions.

Rappelons la réaction générale de déshydratation : +

Δ, H H

H2O

En présence d’un acide concentré, donc avec un minimum d’eau, c’est la déshydratation qui sera favorisée, et avec un acide dilué, en présence d’eau, c’est l’hydratation qui se produira. Une autre façon d’optimiser le rendement de la déshydratation consiste à distiller l’alcène au fur et à mesure qu’il est formé. En effet, le point d’ébullition de l’alcène, qui n’établit pas de liaisons hydrogène, est inférieur à celui de l’alcool. De cette façon, toujours selon le principe de Le Chatelier, la réaction directe sera favorisée. D’un autre côté, pour augmenter le rendement de l’hydratation, on choisit souvent de procéder par une autre voie comportant deux étapes. On fait d’abord l’addition électrophile d’un acide comme le H2SO4 sur l’alcène (chapitre 5) pour obtenir un hydrogénosulfate d’alkyle (R–OSO3H), puis on réalise une réaction SN en utilisant de l’eau comme nucléophile. H+, H 2O AE Acide fort (HA) R A AE

Alcène

H 2O SN

Deux méthodes pour transformer un alcène en alcool.

7 . 3 Produits possibles à la suite d’une élimination La plupart du temps, une réaction d’élimination peut conduire à plusieurs alcènes différents. Par exemple, la déshydratation du butan-2-ol peut donner les produits suivants : cis-but-2-ène OH

H Chaleur

butan-2-ol

trans-but-2-ène but-1-ène

Pour déterminer les produits possibles d’une élimination, il faut identifier les atomes d’hydrogène sur des carbones voisins du carbone porteur du groupement fonctionnel puisque ce sont eux qui pourraient être arrachés par la base. Pour le butan-2-ol, il peut s’agir d’un hydrogène sur le carbone 1, ce qui mènera au but-1-ène, ou sur le carbone 3, ce qui mènera au but-2-ène :

Chapitre 7 • Chimie organique

227

– Déterminer quels hydrogènes pourraient être éliminés ; – et vérifier l’existence d’isomère cistrans pour chacun des produits.

Pour identifier tous les produits obtenus par une élimination, il faut :

Un H à l’une ou l’autre de ces positions peut être arraché pour former la liaison C=C.

De plus, on obtiendra souvent deux isomères cis-trans. Dans le cas du butan-2-ol, la déshydratation au cours de laquelle un atome d’hydrogène est arraché sur le carbone 3 peut mener au cis ou au trans-but-2-ène. Le stéréoisomère obtenu dépend de la position des groupements situés de chaque côté des carbones au moment de la formation de la liaison double. Une autre façon d’expliquer ce qui se passe serait de dire que le conformère existant au moment de la formation de la liaison double détermine l’isomère cis-trans obtenu. La figure 7.3 illustre ce principe. Pour plus de détails à ce sujet, reportez-vous à la rubrique Allons plus loin : stéréochimie de la réaction E2, (p. 220).

Figure 7.3 La réaction du 3-bromopentane avec l’ion OH– donne le trans-pent-2-ène ou le cis-pent-2-ène, selon le conformère qui réagit. Le conformère du haut mène au produit trans, alors que le conformère du bas mène au produit cis.

EXERCICE 9

Dessinez la structure de tous les produits d’élimination qu’il est possible d’obtenir par les réactions suivantes.

–

Cl a)

CH3 O

–

(5 produits)

c) EXERCICE 10

Écrivez le mécanisme menant à chacun des produits possibles de cette réaction (un mécanisme par produit) :

228

Chapitre 7 • Élimination : la synthèse des alcènes

CH3CH2O

–

AU-DELÀ des CONCEPTIONS Il se passe bien des choses dans un mélange réactionnel Lorsqu’on décrit une réaction chimique au moyen d’une équation de réaction du type « réactifs à produits », on décrit une réaction, mais on ne décrit pas précisément tout ce qui se produit dans le mélange réactionnel. En effet, les molécules ne savent pas quelle équation on a écrit et elles ne se soucient pas de nos préférences. Les molécules réagiront si elles font des collisions efficaces entre elles, même parfois selon des équations réactionnelles auxquelles les chimistes n’ont pas pensé.

Le solvant peut agir comme réactif Le solvant utilisé peut parfois compliquer la situation. En effet, comme le solvant est en plus grande concentration que les réactifs, qui baignent littéralement dans d’innombrables molécules de solvant, celui-ci « s’invite » parfois dans les réactions. Par exemple, si on fait une substitution nucléophile en présence d’un solvant polaire protique, une molécule de solvant peut jouer le rôle du nucléophile en partageant les électrons de son atome d’oxygène et on obtiendra des produits inattendus et indésirables, comme dans l’exemple suivant :

Réaction attendue

K C

–

K Cl

–

Autre réaction qui se produit, si le solvant est l’eau Cl

H 2O

H (aq)

–

Cl (aq)

Dans ce cas, la réaction de solvolyse est indésirable, car son premier effet est de diminuer le rendement en nitrile de la réaction, puisqu’une partie du substrat est gaspillée en alcool. Pour éviter de transformer le substrat halogéné en alcool, on aurait dû préférer un solvant différent. Le choix d’un solvant aprotique aurait été judicieux.

D’autres types de réactions peuvent se produire Une autre réaction de substitution nucléophile, l’éthérification, peut mener à des produits inattendus. Supposons que nous voulions synthétiser du méthoxyéthane, CH3-O-CH2CH3. Une façon simple de préparer un tel éther est de faire chauffer un mélange de deux alcools, le méthanol et l’éthanol, en milieu acide, selon l’équation réactionnelle suivante :

Réaction attendue

H3C OH

H3C CH2 OH

Δ, H+

H3C O CH2 CH3

H 2O

Il serait pourtant naïf de croire que seule cette réaction se produirait. En effet, rien n’empêche deux molécules de méthanol de réagir entre elles pour former du méthoxyméthane, CH3OCH3, ou encore deux molécules d’éthanol de réagir entre elles pour former de l’éthoxyéthane, C2H5OC2H5. Les trois éthers se trouveront donc en réalité dans le mélange réactionnel après chauffage. De plus, vous venez de voir que le fait de chauffer un alcool en présence d’un acide permet de transformer un alcool en alcène. L’éthanol sera donc partiellement transformé en éthène : H3C CH2 OH

Δ, H+

H 2C

CH2

H 2O

Le rendement de l’éther attendu, le méthoxyéthane, sera plus faible parce qu’une partie des réactifs ont réagi pour former des produits différents de ceux qu’on attendait. La synthèse de Williamson (la réaction d’un halogénure d’alkyle avec un alcoolate) permettrait un meilleur rendement d’éthérification, mais une réaction d’élimination est encore possible dans ce cas. En conclusion, il faut garder à l’esprit que plusieurs réactions peuvent survenir dans les mêmes conditions expérimentales. Lorsqu’on travaille sur papier, il faut être en mesure de prédire quelles sont les réactions les plus nuisibles au rendement. On essaiera ensuite d’optimiser en laboratoire. © 2013, Les Éditions CEC inc. • Reproduction interdite

Chapitre 7 • Chimie organique

229

P révision du produit majoritaire d’une élimination Comment prévoir le produit majoritaire de l’élimination ? De façon générale, on obtiendra l’alcène le plus stable parce que la réaction menant à cet alcène nécessite une énergie d’activation plus faible. Il se formera donc plus facilement et plus rapidement. Pour prévoir le produit majoritaire, il faut donc répondre à une deuxième question : quels alcènes sont plus stables ? Vous savez déjà que les alcènes cis sont moins stables que les trans, car les groupements de plus grande taille qui sont situés de même côté dans les alcènes cis ont tendance à se repousser. C’est pourquoi on obtient majoritairement les isomères trans lorsque des isomères cis-trans peuvent être produits par une élimination. Par exemple, on obtient surtout du trans-pent-2-ène à la suite de la réaction du 3-iodopentane avec l’ion hydroxyde : Majoritaire

+ I +HO –

–

Minoritaire

La situation est moins évidente lorsqu’il faut comparer des isomères de position. Si on revient aux trois isomères qu’il est possible d’obtenir par la déshydratation du butan-2-ol, soit le but-1-ène, le cis-but-2-ène et le trans-but-2-ène, on peut prévoir qu’il y aura plus de trans-but-2-ène que de cis-but-2-ène, étant donné sa plus grande stabilité. Mais qu’en est-il du but-1-ène ? cis-but-2-ène OH

H Chaleur

trans-but-2-ène but-1-ène

butan-2-ol

Pour comparer la stabilité des trois isomères on peut étudier l’enthalpie de différentes réactions de chacun d’entre eux, par exemple l’enthalpie de combustion de chacun des trois isomères. L’isomère qui libère le plus d’énergie lorsqu’on le brûle est le plus instable ; c’est celui dont l’énergie potentielle est la plus élevée. On peut également comparer directement la variation d’enthalpie lors de l’isomérisation, soit la transformation d’un isomère en un autre. Le tableau 7.2 présente les résultats obtenus dans chacun des cas. Tableau 7.2 Comparaison des enthalpies de combustion et d’isomérisation des isomères du butène

∆H de combustion (kJ/mol)

∆H d’isométrisation en trans-but-2-ène (kJ/mol)

–2 532

cis-but-2-ène

–2 536

–4

but-1-ène

–2 554

–12

Isomère

trans-but-2-ène

230

Chapitre 7 • Élimination : la synthèse des alcènes

En fait, la comparaison de ce type de données nous permet de conclure que, de façon générale, plus la liaison double est entourée d’un grand nombre de chaînes de carbones (de substituants), plus l’alcène est stable. En d’autres mots, une réaction d’élimination formera principalement l’isomère trans de l’alcène le plus substitué. L’énoncé de la première forme de cette règle est attribué à un chimiste russe du nom de Alexandr Mikhaylovich Zaitsev, c’est pourquoi on l’appelle souvent la règle de Zaitsev3. Dans sa forme originale, telle que formulée par Zaitsev, cette règle stipule que le produit majoritaire de l’élimination est celui où l’hydrogène éliminé se trouve sur le carbone portant le moins d’atomes d’hydrogène. Le tableau 7.3 donne l’ordre relatif de stabilité des alcènes, en ordre décroissant.

Le produit majoritaire de l’élimination est généralement l’isomère trans de l’alcène le plus substitué. but-1-ène

Énergie potentielle

Quelle que soit la méthode, on obtient le même résultat : l’énergie potentielle du but-1ène est supérieure à celle de l’un ou l’autre des isomères du but-2-ène.

– 12

cis-but-2-ène

trans-but-2-ène – 4 kJ Tableau 7.3 Les alcènes classés en ordre décroissant de stabilité

Nombre de substituants Structure générale de l’alcène

Tétrasubstitué

Trisubstitué

Disubstitué

Monosubstitué

Asubstitué

(quatre chaînes de carbone)

(trois chaînes de carbone)

(deux chaînes de carbone)

(une chaîne de carbone)

(aucune chaîne de carbone)

H R1

H H

R2 H

Alcènes de moins en moins stables

Cet ordre de stabilité permet de prévoir quel alcène sera majoritairement formé dans des conditions normales par déshydratation et par déshydrohalogénation4.

B iographie

EXERCICE 11

Déterminez le produit majoritaire de la réaction de l’exercice 10. EXERCICE 12

HO a)

Dessinez tous les produits d’élimination obtenus à la suite de la déshydratation ou de la déshydrohalogénation de ces molécules et, dans chaque cas, déterminez lequel est le produit majoritaire pour chacun des réactifs donnés. Alexandr Mikhailovich Zaitsev, à qui l’on doit la règle de Zaitsev, qui permet de prévoir le produit majoritaire d’une élimination. Bien que sa barbe soit moins impressionnante que celle de Markovnikov, les deux chimistes ont vécu à la même époque, au 19e siècle, et ont été étudiants d’un autre chimiste russe fameux, Alexandre Boutlerov.

3. On retrouve plusieurs graphies différentes de son nom de famille, comme Zaitsev, Zaytsev, Saytzeff et Saytzev. 4. « Dans des conditions normales », parce qu’il est possible de forcer la formation de l’alcène le moins substitué, donc le moins stable. Par exemple, l’utilisation d’une base encombrée, comme le tert-butanolate de potassium, (CH3)3COK, pour faire une déshydrohalogénation (–HX), favorise l’alcène le moins substitué, parfois appelé produit anti-Zaitsev, ou produit Hoffman, parce que la base encombrée peut difficilement attaquer un hydrogène situé sur un carbone secondaire ou tertiaire.

Chapitre 7 • Chimie organique

231

ALLONS PLUS LOIN Synthèse d’alcynes par élimination Les molécules qui portent plusieurs atomes d’halogène peuvent subir plus d’une réaction d’élimination, conduisant ainsi à la formation de différents composés insaturés. Ainsi, lorsqu’une élimination a lieu sur un dihalogénure, la réaction peut mener à la formation d’un diène ou d’un alcyne. Comme pour les autres réactions d’élimination décrites dans ce chapitre, la nature des produits formés dépend de la position des atomes d’hydrogène qui peuvent participer à l’élimination. Ainsi, dans l’exemple cidessous, seul l’alcyne peut être produit, étant donné la position des deux seuls atomes d’hydrogène susceptibles de participer à l’élimination. Br

Br Br

NaNH2

Dans cet autre exemple, il est impossible d’obtenir l’alcyne, car la géométrie linéaire de la liaison triple est incompatible avec le cycle : Br

CH 3ONa

Les réactions d’élimination permettent la synthèse des alcynes lorsqu’elles sont réalisées sur des dihalogénures géminaux (deux atomes d’halogène sur le même carbone) ou des dihalogénures vicinaux (deux atomes d’halogène sur deux carbones voisins). La deuxième élimination est toutefois plus difficile à réaliser que la première et pour obtenir de bons rendements, il faut utiliser une base très forte comme l’amidure de sodium (NaNH2). Voici le schéma de ces réactions : X

+ 2 NH

–

+ 2 NH

+ 2 X + 2 NH

Alcyne

H H Dihalogénure vicinal H

–

+ 2 NH

–

Alcyne

H X Dihalogénure géminal

–

Lorsque R2 est un atome d’hydrogène, la basicité de l’ion amidure est suffisante pour arracher cet atome. Pour s’assurer que la deuxième élimination puisse avoir lieu, il faudra prévoir un rapport molaire de trois moles d’amidure de sodium pour une mole de dihalogénure : H

H H

3 NH 2

–

+ 3 Br + 3 NH –

Ces alcynes déprotonés sont des nucléophiles très utiles en synthèse, notamment dans des réactions dont il sera question au chapitre 9.

232

Chapitre 7 • Élimination : la synthèse des alcènes

RÉSUMÉ DU CHAPITRE 7.1

Déshydrohalogénation (–HX) (p. 218) 1. La déshydrohalogénation (– HX) est une réaction d’élimination par laquelle un carbone d’un halogénure d’alkyle (R–X) perd un halogène et un carbone voisin perd un hydrogène. 2. L’élimination peut être d’ordre 1 (E1) ou d’ordre 2 (E2). 3. Le mécanisme général de la réaction d’élimination E1 est : H C

–

4. Le mécanisme général de la réaction d’élimination E2 est : H C

–

‡ C

–

5. Puisque l’élimination et la substitution nucléophile emploient les mêmes substrats et le même type de réactifs, il y a toujours une compétition entre ces deux réactions. Il faut contrôler les conditions expérimentales pour favoriser l’une ou l’autre. 6. La structure de l’halogénure (primaire, secondaire ou tertiaire), la basicité du nucléophile et la température sont les trois facteurs principaux à considérer pour déterminer s’il y aura réaction d’élimination ou réaction de substitution (voir le résumé au tableau 7.1, à la page 223). 7. En général, les conditions douces favorisent la substitution, alors que les conditions violentes favorisent l’élimination.

7.2

Déshydratation des alcools (–H2O) (p. 225) 8. La déshydratation des alcools (–H2O) est une réaction d’élimination qui se produit en présence d’un acide, qui agit comme catalyseur. Le mécanisme est celui d’une élimination d’ordre 1 ou 2, mais auquel une étape préalable, représentée cidessous, s’ajoute : la protonation de l’alcool par l’acide. R

Mauvais GP

H H

–

Bon GP

9. En général, plus le carbocation qui serait formé lors d’une déshydratation est stable, plus les conditions nécessaires à cette déshydratation sont douces. 10. Il existe un équilibre entre l’hydratation des alcènes et la déshydratation des alcools. 11. Pour favoriser la déshydratation, on utilise un acide concentré et/ou on distille l’alcène au fur et à mesure qu’il est produit. 12. Pour favoriser l’hydratation, on utilise un acide dilué ou on procède en deux étapes : une addition d’acide (comme le H2SO4), puis une substitution nucléophile avec H2O.

Chapitre 7 • Chimie organique

233

7.3

Produits possibles à la suite d’une élimination (p. 227) 13. Un mélange d’alcènes variés peut être produit lors d’une même réaction d’élimination. Le produit majoritaire sera l’isomère trans de l’alcène le plus substitué.

Résumé des réactions des chapitres 5 à 7 Le diagramme ci-dessous résume les transformations les plus fondamentales que permettent les réactions abordées dans les chapitres 5 à 7.

–

Élimination (chapitre 7) Base

–

Addition électrophile (chapitre 5)

H+ H2O H+

R X Halogénure R OH Alcool

C N

OH–

–

O C

O R'

HX H+

X-X

234

R3N

Alcène

NR3+

Ammonium (R4N+)

N O

Nitrile

R' Alcyne

R' Ester

Éther

Substitution nucléophile (chapitre 6)

Dihalogénure

Chapitre 7 • Élimination : la synthèse des alcènes

EXERCICES DU CHAPITRE 13.

Complétez les réactions d’élimination suivantes. Lorsque plus d’un produit est possible, donnez le produit majoritaire. OH Br

–

H2SO4

b) CH O 3

14.

–

NaNH2

Nommez le chlorure d’alkyle qu’il faudrait utiliser pour synthétiser les alcènes suivants. (Plusieurs réponses sont possibles.) a) cyclopentène b) 2-méthylbut-2-ène c) 4-fluoropent-1-ène.

15.

Écrivez la réaction générale de déshydrohalogénation d’un halogénure d’alkyle et de déshydratation d’un alcool.

16.

Quel(s) réactif(s) intervient(nent) lors de l’étape limitante de l’élimination d’ordre 1 ?

17.

Écrivez les mécanismes des réactions d’élimination décrites, en incluant l’état de transition dans le cas d’une réaction E2. a) On fait réagir le bromoéthane à haute température avec l’ion tert-butanolate, (CH3)3CO–. b)

18.

On effectue la réaction SN1 du 2-chloro-2-méthylpropane avec l’éthanol à faible température. Le rendement étant de 83 %, on attribue la perte à la réaction d’élimination.

Dessinez tous les produits d’élimination qu’il est possible d’obtenir par ces réactions et précisez le produit majoritaire. H3PO 4

–

CH3 O

–

d) F

CH3 CH2 O

–

19.

On effectue une réaction SN2 sur le 2-bromopentane à l’aide du tert-butanolate de potassium. Le rendement estimé est inférieur à 20 %. Donnez deux conditions réactionnelles qui justifieraient ce faible rendement.

20.

Pourquoi l’éthanol des boissons alcoolisées ne se transforme-t-il pas spontanément en éthène et en eau par déshydratation ?

Chapitre 7 • Chimie organique

235

EXERCICES

21.

On fait la synthèse du 2-méthylhept-2-ène par déshydratation du 2-méthylheptan-2-ol à l’aide de l’acide sulfurique. a) Écrivez le mécanisme de la réaction qui mène au produit majoritaire. b) Quel autre alcène pourrait-on obtenir également par cette réaction ? c)

22.

Croyez-vous que le chauffage à 100 °C et la présence d’acide sulfurique à 40 % constitueraient des conditions suffisantes pour permettre à la réaction de se dérouler ? Pourquoi ?

Écrivez le mécanisme de déshydratation des alcools menant au produit majoritaire ; prenez soin d’indiquer tous les autres produits d’élimination possibles. Utilisez l’acide de votre choix. a) pentan-2-ol b) 3-méthylpentan-3-ol

23.

Nommez trois facteurs relatifs aux conditions réactionnelles qui favoriseront la SN2 plutôt que l’élimination.

24.

Pour chaque paire substrat/nucléophile ci-dessous, écrivez le(s) produit(s) d’élimination et le produit de substitution qu’il est possible d’obtenir. Lorsqu’on peut obtenir plus d’un produit d’élimination, précisez lequel sera le produit majoritaire. a) CH3CH2I et NaOH b) CH3CH2CH2CHCICH3 et CH3CH2ONa c) CH3CH2CH2CCI(CH3)2 et KOH

25.

Chapitre 7 • Élimination : la synthèse des alcènes

236

Problèmes de synthèse organique

N N

Loratadine (Claritin)

EXERCICES

26.

Dans les suites de deux réactions ci-dessous, les lettres majuscules représentent des réactifs ou des produits manquants. Indiquez l’espèce chimique représentée par chacune de ces lettres. Br

Br 2

CH 2Cl2

CH3 ONa

CH3 OH

NaBr

b) I

NaI

+ c)

+ A d)

27.

CH3 CH2 OH

–

CH3 CH2 O

H2 O

OH –

–

2 HI

Voici des réactifs et des produits. Les produits en question sont obtenus après deux réactions (deux étapes). I. Indiquez les réactifs à utiliser pour chacune de ces réactions. II. Écrivez la structure du produit obtenu après la première étape de la synthèse. a)

? Cl O

? O

Chapitre 7 • Chimie organique

237

EXERCICES

28.

a) HO

Br Br

b) HO

29.

Br HO

Pour chacune des réactions suivantes, on obtient un composé final à la suite de deux réactions effectuées sur un composé initial. Pour chacune des réactions, indiquez les réactifs à utiliser et dessinez le produit obtenu après la première réaction. I

d I

238

Chapitre 7 • Élimination : la synthèse des alcènes

Caroline Cormier

Bruno Voisard

Chimie

Au-delà de ces aspects matériels et concrets, la chimie organique est aussi une science qui nous permet de mieux comprendre notre environnement et le fonctionnement de notre corps.

organique

plus

Chimie organique www.cecplus.com

Bruno Voisard Caroline Cormier