Вода – необичайно вещество. По физически свойства и поведение тя се отличава от болшинството течности. Водата като най-разпространената течност се явява важен фактор във формирането на земната повърхност и в еволюцията на живота на Земята. С участието на водата произхождат процесите на изветряне и ерозия. Кръговрата на химичните елементи и техните съединения на земната повърхност се осъществява при движението на водата или водната пара. Необичайните свойства на водата лесно се обясняват разглеждайки на молекулата на водата и действието на междумолекулните сили. Водородните връзки възникват в резултат от специфичния строеж на водата – двата атома на водорода са разположени от едната страна на атома на кислорода. Възниква положителен заряд от едната страна на молекулата и отрицателен от другата. Диполната природа на молекулата на водата е причина за необичайните свойства както на чистата вода така и на водните разтвори, съдържащи йони и молекули на различни съединения. Добре известна е структурата на леда(0.92г/см³):Известни са девет модификации на леда, всяка стабилна в определен интервал от температура и налягане.Нормалната хексагонална форма има твърде ажурна структура на основата на огънати шестчленни пръстена. Кислородният атом на всяка водна молекула е в тетраедрично обкръжение от кислородните атома на други 4 молекули, така че всеки кислороден атом има два близки и два далечни водородни съседа. Отделните структурни единици са обединени от водородни връзки. Когато ледът започва да се топи, част от водородните връзки се късат(една на 4), при което молекулите се опаковат по-плътно и плътността нараства. Резултатът е максимална плътност при 3,98ºС. При по-нататъшно повишаване на температурата се късат нови връзки , в резултат се засилва топлинното движение на молекулите и се понижава плътността на водата. Структурните данни за водата макар и противоречиви утвърждават висока степен на подреденост в нея поради упоритото съществуване на водородни връзки дори при 90ºС.
Съществуването на водородни връзки е причина за значителната топлина на стапяне. Затова големи късове лед се стапят бавно. Водната молекула е устойчива и по отношение на нагряване и се разпада забележимо на и 2 едва над 2000º. От съществено значение е и голямата диелектрична константа на водата, която обяснява ролята й на универсален разтворител в природата. Благодарение на малката плътност и подвижността на водата процесите на гравитационно преразпределение на веществата във водна среда са силно облекчени. Водните басейни и течащите води на сушата са естествените сортировъчни лаборатории на природата, в които се извършва така важната за геохимията диференциация на песъкливите и глинестите материали, а по океанските крайбрежия се простират пясъчни ивици с уникална концентрация на тежките и устойчиви минерали на високовалентните елементи титан, цирконий, церий, итрий, калай и др. Поради електричната активност на положително и отрицателно заредените краища на водните молекули, йонните кристали и структурите, изградени от молекули с голям дипол се разпадат (дисоциират) във водна среда. Хидратацията на йоните и молекулите препятства тяхната взаимна неутрализация и обуславя самостоятелното им съществуване във вид на истински йонни или молекулярни разтвори. Елементите с нисковалентни прости и сложни йони, например Na+, Ca2+, 2+ [Mg(H2O)6] , Cl , HCO3 , SO42-, NO3и др. се обособяват в природните води, придавайки им в зависимост от съотношението на анионите кисела или алкална реакция. Това определя високата химична активност на водата, благодарение на която се осъществяват миграцията и интензивния обмен на елементи между геосферите. Не по-малко значение имат колоидните водни разтвори с размери на частиците 10-5-10-7m. Колоидните частици имат некомпенсирани електрически заряди, поради което адсорбират противоположно заредени йони. По такъв начин колоидите повишават рязко подвижността на редица метали, които не образуват разтворими съединения, а при коагулацията на колоидните разтвори се създават условия за концентриране на техните адсорбирани спътници. Водните разтвори (истински и
колоидни ) са едни от най-важните форми на присъствие на химичните елементи в повърхностните части на планетата. Във водата практически няма самостоятелни водородни йони. Те се присъединяват към водните молекули, образувайки + хидроксониев йон H3O .
o
Размерите на хидроксониевия йон (около 1,3 A значително по-малки от размерите на хидратираните
) са йони. o
Например хидратираният йон на калция има размер около 10 A . Това определя изключителната активност на водата при разрушаването на първичните асоциации на химичните елементи в земната кора. Хидроксониевият йон се вмъква в кристалната решетка на силикатите, измествайки останалите катиони. Както пише В о й т к е в и ч , при този процес, наречен хидролиза, OH заедно с металите постъпват в световния океан и определят увеличението на алкалността, а йоните H3O+ , свързвайки се с алумосиликатните аниони образуват глинести минерали, които могат да се разглеждат като трудно разтворими и слаби киселини. Така сушата става киселинната част на реакцията , а световният океан - алкалната част. Разтварянето е процес на пълно разрушаване на кристалната решетка при съприкосновяване на водата с минерала. Всички йони от кристалната решетка преминават в дисоциирана форма във водния разтвор. Интензивността на разтварянето зависи от химичния състав на минералите. Примерно, докато при халита разтварянето протича много бързо, при гипса и калцита то е забавено, а при барита и флуорита е толкова забавено, че минералите се разглеждат като практически неразтворими. Излужването е процес, при който само част от атомите в кристалната решетка на даден минерал преминават във водния разтвор под форма на йони. Йонният обмен е присъщ на глинестите минерали. Изразява се в способността селективно да привличат от водния разтвор високовалентни катиони, като паралелно с това отдават задържаните около глинестите частици по-нисковалентни катиони. Йонно-обменните процеси са обратими и се използват в редица случаи: най-общо-> извличане на катиони и аниони от разтвори. (CaNa2K2)3Аl6Si3021H2O-клиноптиолит
алкалните и алкалоземни елементи както и водата са подвижните, само алумосиликатния скелет остава постоянен при дадена йоннообменна реакция. Без водата са немислими останалите геохимични процеси, протичащи във вътрешността на литосферата в магмени, пневматолитни, хидротермални (т.е. с участието на горещи уплътнени газово-водни и водни разтвори) и метаморфни условия. Хидросферата е средата, в която се е зародил животът и в която пребивава голяма част от земните организми. Тя определя химичната специфика на живото вещество и характера на обмяната. Хидросферата контролира съдържанието на въглероден двуоксид в атмосферата и по такъв начин се отразява на топлинния баланс на планетата.
Хидросфера Хидросферата е повърхностната водна обвивка на Земята, която включва разнообразните природни води от океана и сушата. Според П о л д е р в а а р т океанските води представляват 84,48% от масата на хидросферата, водите пропиващи скалите (хигроскопична, капилярна, междукристална и др.) - 12,16%, езерните и речните води - 0,03% и ледът - 1,33%. Океанът заема 70% от повърхността на планетата и има средна дълбочина 3,8 km. Природните води са обвързани в единна система на взаимодействие, което дава основание за разглеждането им като непрекъсната обвивка. Вернадски пише: “Всички форми на проява на природната вода ледът на ледниците, безкрайният океан, реката, почвеният разтвор, гейзерът, минералният извор съставляват едно цяло, те пряко или косвено, но дълбоко са свързани едни с други, със земната атмосфера и с живото вещество”.
От гледна точка на мащабите на Земята с радиус около 6300 km хидросферата е само една повърхностна ципа, която съдържа не повече от 0,025% от масата на земното вещество. Въпреки това, независимо от нейните нищожни размери, хидросферата има огромно геохимично значение. Геохимичната същност на хидросферата е в уникалната по мащаби пространствена концентрация на едно единствено химично съединение - водата, в практически чист вид. Примесите в найразпространения тип природна вода - океанската, са само 3,5%. Според различните данни за средния минерален състав на земната кора количеството на водата се доближава до кварцовото, но кварцът е разсеян в огромния обем на гранитния слой на кората с обща мощност около 30 km, докато водата практически изцяло (над 80%) е събрана на повърхността на планетата в единен резервоар - световния океан. Това обстоятелство обуславя мащабността на процесите на диференциация на химичните елементи, които се извършват в океана. Тези процеси не само се отразяват на насоченото, необратимо развитие на литосферата, но до голяма степен го определят. Според някои автори възникването на редица магмени скали, особено кисели и алкални, е свързано с предварителната диференциация на коровото вещество във водните басейни. Решаващата роля на хидросферата за миграцията, диференциацията и концентрацията на химичните елементи се обуславя от на водата. Термодинамичните условия на повърхността на планетата са близки до условията на фазов преход на водата от едно агрегатно състояние в друго. Това изключително благоприятно обстоятелство предопределя лекотата, с която водата сменя своето агрегатно състояние и преобладаването на течното и газообразно състояние, което от своя страна обуславя изключителната подвижност на водата в гравитационното поле на Земята. Благодарение на малката плътност и подвижността на водата процесите на гравитационно преразпределение на веществата във водна среда са силно облекчени. Водните басейни и течащите води на сушата са естествените сортировъчни лаборатории на природата, в които се извършва така важната за геохимията диференциация на песъкливите и глинестите материали, а по океанските крайбрежия се простират пясъчни ивици с уникална концентрация на тежките и устойчиви минерали на високовалентните елементи титан, цирконий, церий, итрий, калай и др.
Поради електричната активност на положително и отрицателно заредените краища на водните молекули, йонните кристали и структурите, изградени от молекули с голям дипол се разпадат (дисоциират) във водна среда. Хидратацията на йоните и молекулите препятства тяхната взаимна неутрализация и обуславя самостоятелното им съществуване във вид на истински йонни или молекулярни разтвори. Елементите с нисковалентни прости и сложни йони, например Na+, Ca2+, 2+ [Mg(H2O)6] , Cl , HCO3 , SO42-, NO3и др. се обособяват в природните води, придавайки им в зависимост от съотношението на анионите кисела или алкална реакция. Това определя високата химична активност на водата, благодарение на която се осъществяват миграцията и интензивния обмен на елементи между геосферите. Не по-малко значение имат колоидните водни разтвори с размери на частиците 10-5-10-7m. Колоидните частици имат некомпенсирани електрически заряди, поради което адсорбират противоположно заредени йони. По такъв начин колоидите повишават рязко подвижността на редица метали, които не образуват разтворими съединения, а при коагулацията на колоидните разтвори се създават условия за концентриране на техните адсорбирани спътници. Водните разтвори (истински и колоидни ) са едни от най-важните форми на присъствие на химичните елементи в повърхностните части на планетата. Макар и в малка степен водата се дисоциира като дава два вида йони. Т.е. във водата практически няма самостоятелни водородни йони. Те се присъединяват към водните молекули, образувайки хидроксониев йон H3O+ и хидроксиден ОНˉ
o
Размерите на хидроксониевия йон (около 1,3 A значително по-малки от размерите на хидратираните
) са йони. o
Например хидратираният йон на калция има размер около 10 A . Това определя изключителната активност на водата при разрушаването на първичните асоциации на химичните елементи в
земната кора. Хидроксониевият йон се вмъква в кристалната решетка на силикатите, измествайки останалите катиони. Както пише Войткевич, при този процес, наречен хидролиза, OHзаедно с металите постъпват в световния океан и определят увеличението на алкалността, а йоните H3O+ , свързвайки се с алумосиликатните аниони образуват глинести минерали, които могат да се разглеждат като трудно разтворими и слаби киселини. Така сушата става киселинната част на реакцията , а световният океан - алкалната част. Разтварянето е процес на пълно разрушаване на кристалната решетка при съприкосновяване на водата с минерала. Всички йони от кристалната решетка преминават в дисоциирана форма във водния разтвор. Интензивността на разтварянето зависи от химичния състав на минералите. Примерно, докато при халита разтварянето протича много бързо, при гипса и калцита то е забавено, а при барита и флуорита е толкова забавено, че минералите се разглеждат като практически неразтворими. Излужването е процес, при който само част от атомите в кристалната решетка на даден минерал преминават във водния разтвор под форма на йони. Йонният обмен е присъщ на глинестите минерали. Изразява се в способността селективно да привличат от водния разтвор високовалентни катиони, като паралелно с това отдават задържаните около глинестите частици по-нисковалентни катиони. Йонно-обменните процеси са обратими и се използват в редица случаи: най-общо-> извличане на катиони и аниони от разтвори. (CaNa2K2)3Аl6Si3021H2O-клиноптиолит алкалните и алкалоземни елементи както и водата са подвижните, само алумосиликатния скелет остава постоянен при дадена йоннообменна реакция Без водата са немислими останалите геохимични процеси, протичащи във вътрешността на литосферата в магмени, пневматолитни, хидротермални (т.е. с участието на горещи уплътнени газово-водни и водни разтвори) и метаморфни условия. Хидросферата е средата, в която се е зародил животът и в която пребивава голяма част от земните организми. Тя определя химичната специфика на живото вещество и характера на обмяната. Хидросферата контролира съдържанието на въглероден двуоксид в атмосферата и по такъв начин се отразява на топлинния баланс на планетата. Обща характеристика на химичния състав на хидросферата.
Най-точната представа за химичния състав на хидросферата дава океанската вода, не само поради нейното количествено преобладание, но и поради минималното въздействие на останалите геосфери върху съдържанието и съотношението на компонентите. Водите на сушата и придънните води на океанските басейни са силно повлияни от характера на контактиращите скали и утайки, от присъствието на организми, вулкански газове и хидротерми, от климатичните фактори и т.н. Асоциациите на химичните елементи в тях са много специфични и представляват частен случай. Съотношението на химичните елементи в океанската вода е изключително постоянно поради голямата подвижност на компонентите на системата и бързото хомогенизиране. Във връзка с това общата соленост на водата може да се определи въз основа на количеството на хлора по формулата: S=0,03 + 1,8050 Cl Солеността, т.е. относителното количество на соли в океанската вода варира в тесни граници - около 3,5%, с изключение на затворените басейни и прибрежните участъци със силно изпарение, където достига 4-5 и повече проценти (например Червено море) и устията на големите реки, където водата е силно опреснена. С притока на пресни води се обяснява например понижената соленост на Черно и Балтийско морета. Освен в проценти, солеността често се изразява в промили o . Промилите, изчислени на база 1000, са удобна измерителна oo единица в морската химия, тъй като количеството на солите се определя в 1 kg вода. Както и в литосферата доминиращ елемент е кислородът. Неговото тегловно съдържание е 85,6%, т.е. почти два пъти повисоко от това в литосферата. Хидросферата е най-богатата на кислород геосфера - тя е оксисфера почти в буквалния смисъл на думата, но от геохимична гледна точка по-важно е атомното съотношение на елементите. В атомни проценти водородът е два пъти повече от кислорода, следователно по-правилно е световният океан да се разглежда като водородна сфера на Земята. Тегловното съдържание на водорода е 10%, което означава, че количеството му е нарастнало в сравнение с литосферата 100 пъти. Възможността за образуване на химично съединение с повишено относително тегло в сравнение на молекулното тегло на самия водород е изключително важна, тъй като поради малките размери на планетата Земя нейното гравитационно поле е сравнително слабо и тя не е в състояние да удържи леките газообразни молекули и атоми на водорода, които се предвижват към най-горните части на атмосферата и се разсейват (дисипират) в космичното пространство. Поради тази причина Земята още в периода на своето образуване не е могла да задържи водорода и водородните съединения на първичната си атмосфера, издухана от слънчевия вятър. Практически целият водород на външните геосфери е дошъл от вътрешността на
планетата, където се отделя при процесите на дегазация на горната мантия и особено при кристализацията на течното метално ядро, представляващо по същество огромен водороден резервоар. Изключителната геохимична роля на водата се състои в това, че благодарение на нея отделеният водород се задържа в пределите на Земята. В този смисъл връзката кислород-водород е една от най-важните връзки в земната химия, а водородът - найинтересният и специфичен елемент на разглежданата асоциация. Освен водорода и кислорода още три елемента се отличават с повишени съдържания в сравнение с литосферата - хлорът с коефициент на концентрация спрямо литосферата KK=190, бромът с KK=55 и сярата с KK=3. Натрият и борът запазват същия порядък, съответно n.100 и n.10-4 %, както и в литосферата, но количествата им в океанската вода са около два пъти по-ниски. Всички останали елементи се характеризират със съществено понижение на относителното съдържание в сравнение с литосферата, т.е. световният океан е област на преобладаващо разсейване на елементите. Голяма част от елементите в океанската вода имат съдържания по-ниски от n.10-8 %, а при останалите доминират съдържанията с порядък n.10-6 %, - n.10-8 % Необходимо е да се подчертае крайната бедност на океанската вода по отношение на такива важни и характерни за литосферата елементи като силиция, алуминия и желязото. Съдържанието на силиций е понижено повече от 90 хиляди пъти, на желязото - 5,7 милиона пъти и на алуминия - 8,1 милиона пъти. Това е свързано със способността на алуминия и желязото да образуват неразтворими хидрооксиди и с биологичната активност на силиция - организмите го извличат от морската вода за да строят своите скелети. Дефицитът на високовалентни и тежки метали е свързан предимно със способността им да се адсорбират от колоидните утайки, да образуват неразтворими съединения в редукционна обстановка (например в присъствието на органични вещества или сяроводород), да се хидролизират с образуване на неразтворими хидроокиси, да образуват с органичното вещество металоорганични съединения и др. Някои елементи, например калият, цезият, барият въобще постъпват в океана в ограничено количество, тъй като се поглъщат от почвите. Асоциацията на химичните елементи в океанската вода се отличава със специфично съотношение на някои елементи, образуващи геохимични двойки. Например типично е нарастването на отношението Na/K, Mg/Ca, Sr/Ba, Cl/Br, Ni/Co, Th/U, Mo/W в сравнение с литосферата. Много важни за геохимията са данните за баланса на химичните елементи в океанската вода, които се основават на предположението, че всички разтворени вещества са привнесени в океана от сушата при разрушаването на скалите от повърхностните части на земната кора.
Г о л д ш м и д т е изчислил, че за геоложката история на Земята на всеки килограм океанска вода се падат около 600g разрушена скална маса. Само една малка част от елементите, изнесени от скалите, се задържат в океанската вода. В сравнение с изходното количество в скалите, в океанската вода са останали следните проценти: Океанската вода разтваря компонентите на атмосферата кислород, азот, инертни газове, въглероден диоксид. Количеството на разтворените газове се определя от парциалното налягане на газовете в атмосферата (по-голямо при азота и кислорода и по-малко при CO2), от разтворимостта на газовете (CO2 > O2 > N2), от солеността на водата, температурата и налягането. Полярните студени морета, които са слабо минерализирани поради топенето на айсбергите, съдържат повече газове от горещите и силно солени заливи на тропическите морета. В дълбочина разтворимостта на газовете нараства поради повишението на налягането. Разпределението на O2 и CO2 се определя също от дейността на организмите и подводната вулканска дейност, поради което посочените по-горе физични закономерности не винаги се проявяват. Например независимо от това, че горещата вода разтваря по-малко газове, обилието на водорасли в тропическите морета води до силно обогатяване на повърхностния слой с кислород. В дълбочина кислородът намалява поради изчезването на водораслите и консумирането му при окисление на органичните останки. Най-многообразно е взаимодействието на хидросферата с литосферата. Както беше отбелязано, металите, представляващи най-важните катиони в единната асоциация на химичните елементи в океана, са изцяло привнесени от сушата и океанското дъно. Средното количество на литосферни продукти (катиони) в океанската вода е 1,3%. Самият процес на обмен с елементите на литосферата се извършва на сушата, при посредничеството на повърхностните и подземни води и при активното участие на атмосферата и биосферата. Участието на атмосферата е свързано преди всичко с ролята и на естествен дестилатор на водата. Тя е доставчик на пресни , наситени с кислород и CО2 води, които имат силно разтварящо действие, поради стремежа към изравняване на концентрациите на веществата на границата между твърдата и течна фаза. Просмукването на дъждовната вода през почвата допълнително я обогатява на CО2 и хумусни киселини, а колкото по-кисела е водата, толкова по-леко извлича йоните на силно основните
метали от кристалното вещество. Участието на биосферата в този процес е несъмнено, тъй като CО2 и хумусните киселини са продукти от разрушаването на органичните останки. Съдържанието на CО2 в почвения въздух е 1-2%, докато в атмосферата е само 0,04% Киселинността на водата се оценява количествено чрез водородния експонент, който числено е равен на десетичен отрицателен логаритъм от концентрацията на водородни йони