BÀI GIẢNG HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐH KỸ THUẬT CÔNG NGHIỆP THÁI NGUYÊN by Nguyễn Thanh Tú

BÀI GIẢNG HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG

vectorstock.com/28062440

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

BÀI GIẢNG HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG ĐH KỸ THUẬT CÔNG NGHIỆP THÁI NGUYÊN WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

CHƯƠNG 1 NĂNG LƯỢNG VÀ PHẢN ỨNG HOÁ HỌC Tủ lạnh của Abba Gia đình của Abba làm nghề sản xuất bình đất. Khi còn là một cậu bé, Abba đã có niềm đam mê đối với các loại đồ bằng đất, và những loại đồ này có một tính chất đặc biệt là không bị thay đổi cấu trúc khi hấp phụ nước. Sau khi tốt nghiệp đại học ngành thương mại ở tuổi 20, anh đã dạy tại trường đại học thương mại Jigwa, Nigieria và sau đó trở thành cố vấn của tổ chức Phát triển liên hợp quốc (UNDP). Chính công việc này đã làm anh hiểu biết sâu sắc về những vùng nông thôn ờ phía Bắc Nigieria và giúp anh nhận thức được sự khổ cực của những gia đình tại đây. Nhận thức này đã thôi thúc anh sáng tạo và phân phối một loại bình đất dùng để bảo quản thực phẩm. Nếu ta đặt một bình chứa nước lên trên bếp lò hoặc phơi dưới ánh nắng mặt trời, nước sẽ bay hơi. Để nước bay hơi được, cần phải cung cấp năng lượng dưới những dạng khác nhau. Nguyên lí nổi tiếng này đã được ứng dụng một cách độc đáo bởi một giáo viên người Châu Phi - Mohammed Bah Abba - để cải thiện cuộc sống những người đồng bào của anh tại Nigieria. Cuộc sống của người dân tại những vùng phía Bắc của Nigieria rất vất vả vì đây là vùng nông thôn bán sa mạc, hầu hết mọi người sống bằng nghề nông. Do không có những tủ lạnh hiện đại nên thực phẩm của họ thường bị ôi thiu. Bằng cách áp dụng nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học, Abba đã chế tạo ra chiếc tủ lạnh chi có giá 30 cent và không cần phải chạy bằng điện. Tủ lạnh của Abba gồm có hai bình làm bằng đất được lồng vào nhau, ở giữa hai bình là một lớp cát ẩm, bình được phủ bằng một lớp vải ẩm và được đặt ở một nơi thoáng gió. Nước thấm từ lớp cát ẩm qua thành ngoài của bình và nhanh chóng bay hơi vào không khí khô nóng của vùng sa mạc mang đi nhiệt. Nhờ thế nhiệt độ ở bình bên trong bị giảm xuống giúp cho thực phẩm trong bình không bị ôi thiu sau vài ngày.

Vào những năm 1990, với uy tín của mình Abba đã sản xuất và bán được khoảng 10.000 bình cho các gia đình ở phía Bắc Nigieria. Anh dự đoán rằng có khoảng 75% tổng số gia đình tại đây hiện đang sử dụng loại “tủ lạnh” của mình. Tác dụng của loại thiết bị đơn giản này không những có lợi về mặt sức khỏe cho mọi người mà còn có ý nghĩa về mặt kinh tế và xã hội. Trước khi phát kiến ra loại bình đất bảo quản thực phẩm, người ta thường phải bán sản phẩm của mình ngay khi thu hoạch nó. Trước đây, những bé gái trong các gia đình thường phải đi bán dạo thực phẩm trên đường phố thì hiện nay đã được giải phóng khỏi công việc này và có thời gian đến trường để tạo lập nên cuộc sống mới. Cứ hai năm một lân, công ty Rolex - nhà sản xuất đồng hồ lớn tại Thụy Sỹ - lại trao các giải thường cho những công trình nghiên cứu ứng dụng có tính sáng tạo. Với loại bình bảo quản thực phâm của mình, Abba vinh dự là một trong năm người được nhận giải thường này của Rolex vào năm 2000. Mục đích của chương Đánh giá sự biến đổi nhiệt liên quan tới sự thay đổi nhiệt độ và sự thay đổi trạng thái của vật chất. •

•

Ứng dụng nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học.

•

Hiểu khái niệm, ý nghĩa của entanpi và nội năng.

•

Tính toán hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hoá học.

1.1. Các nguyên lí cơ bản về năng lượng - Năng lượng được chia thành hai loại chính: động năng và thế năng. + Động năng là năng lượng chuyển động của các nguyên tử, phân tử và ion trong hệ thống, động năng được tính bởi phương trình: Eđ =

1 mv2. 2

+ Thế năng là dạng năng lượng có được từ vị trí của vật thể bao gồm: lực hút và lực đẩy giữa tất cả các hạt nhân và các electron trong hệ, nó bao gồm năng lượng liên kết trong phân tử, lực ion, lực giữa các phân tử ở trạng thái lỏng và trạng thái rắn. Thế năng là dạng năng lượng tích trữ và có thể chuyển thành động năng Đơn vị của năng lượng Đơn vị quốc tế SI để đo nhiệt lượng: đơn vị Jun (J) 1J = 1 kg.m2/s2. Tuy nhiên, đơn vị J có giá trị nhỏ trong hoá học, do đó người ta hay dùng đơn vị kJ (1 kJ =1000J). Ngoài ra còn dùng đơn vị đo nhiệt lượng là calo (cal). 1Kcal tương đương với 1000 cal. Mối quan hệ giữa Jun và cal như sau: 2

1calo (cal) = 4,184 jun(J) • Calo trong chế độ ăn (viết bằng chữ hoa C) thường được sử dụng ở Mỹ để biểu thị năng lượng có chứa trong thức ăn, đơn vị này được in trên nhãn của loại thức ăn trong mục thông tin dinh dưỡng. Hệ và môi trường xung quanh + Hệ là một phần của vũ trụ có giới hạn xác định, đang được khảo sát về phương diện trao đổi năng lượng và vật chất. Phần còn lại của vũ trụ là môi trường ngoài đối với hệ. Ranh giới giữa hệ và môi trường có thể có thực, có thể tưởng tượng. Hệ có thể trao đổi nhiệt, công, vật chất với môi trường ngoài. + Các loại hệ: Hệ hở (hệ mở): là hệ có thể trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài. Hệ kín (hệ đóng): là hệ chỉ trao đổi với môi trường ngoài năng lượng nhưng không trao đổi vật chất. Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài. Hệ đoạn nhiệt: hệ không có trao đổi nhiệt với môi trường bên ngoài. Hệ đồng thể: là những hệ không có những bề mặt phân chia khi các thuộc tính của nó hoặc const hoặc thay đổi đều liên tục từ điểm này tới điểm kia, là hệ chỉ gồm có một pha (hoặc rắn, hoặc lỏng, hoặc khí). Hệ dị thể: Là những hệ mà trong đó có những bề mặt phân chia giữa phần này và phần khác của hệ, hệ gồm từ hai pha trở lên. Pha: Tập hợp những phần đồng thể của hệ có cùng tính chất hoá, lý giới hạn với những phần khác bằng những bề mặt phân chia. Trái đất có thể coi như là một hệ nhiệt động, và phần còn lại của vũ trụ là môi trường xung quanh. Một phản ứng hóa học diễn ra trong phòng thí nghiệm cũng có thể được coi như một hệ, và toàn bộ phòng thí nghiệm là môi trường xung quanh. 1.2. Nhiệt dung riêng và sự truyền nhiệt Nhiệt được hấp thụ hay truyền ra khỏi một vật thể phụ thuộc vào 3 yếu tố sau: •

Khối lượng của vật thể

•

Khoảng thay đổi nhiệt độ

•

Bản chất của vật thể

Nhiệt dung riêng (C) liên quan tới ba yếu tố trên. Nhiệt dung riêng là lượng nhiệt cần cung cấp để làm tăng nhiệt độ của 1 gam chất lên 1K và có đơn vị đo là J/g.K. Nhiệt toả ra hay thu vào khi một chất có khối lượng xác định nóng lên hay lạnh đi được tính theo công thức: Q = C. m .∆T Trong đó:

(1.1)

C - Nhiệt dung riêng

m - khối lượng chất ∆T - Biến thiên nhiệt độ. ∆T = Tcuối - Tđầu Q - Nhiệt trao đổi Khoảng thay đổi nhiệt độ ∆T:

a) Nếu Tcuối > Tđầu, ứng với sự tăng nhiệt độ, giá trị ∆T > 0 nên giá trị Q tính được sẽ mang dấu dương. Vật thể nhận nhiệt từ môi trường bên ngoài.

b) Nếu Tcuối < Tđầu , ứng với sự giảm nhiệt độ, giá trị ∆T < 0 nên giá trị Q tính được sẽ mang dấu âm. Nhiệt được truyền từ vật thể ra môi trường bên ngoài. ∆T của hệ

Dấu của ∆T

Dấu của Q

Hướng truyền nhiệt

Tăng

Nhiệt truyền từ môi trường bên ngoài vào hệ (quá trình thu nhiệt)

Giảm

Nhiệt truyền từ hệ ra môi trường (quá trình tỏa nhiệt)

Nhiệt dung mol Nhiệt dung mol là lượng nhiệt cần cung cấp để tăng nhiệt độ của một mol chất tăng lên 1 độ K. Khi đó nhiệt lượng tỏa ra hay thu vào của chất được tính theo công thức: Q = C . n . ∆T Trong đó:

(1.2)

C - Nhiệt dung mol n - số mol chất

Các kim loại có giá trị nhiệt dung riêng khác nhau trên một gam chất. Tuy nhiên, nhiệt dung mol của hầu hết các kim loại đều nằm trong khoảng 25 J/mol.K. Trong các vật chất thông dụng, nước lỏng có giá trị nhiệt dung riêng cao nhất trên một gam chất. Do đó, nước là một nhân tố đóng vai trò quan trọng trong việc điều hoà khí hậu trên trái đất. 4

Trong điều kiện áp suất không đổi nhiệt dung mol được gọi là nhiệt dung mol đẳng áp ký hiệu là Cp. Trong điều kiện thể tích không đổi nhiệt dung mol được gọi là nhiệt dung mol đẳng tích ký hiệu là Cv. Chú ý: biến thiên nhiệt dung trong phản ứng hóa học được tính bằng công thức: ΔC = n  C(sp) - n' C(tg)

Phép đo nhiệt lượng trong hệ cô lập Biến thiên nhiệt lượng thường được đo trong phòng thí nghiệm hóa học đại cương bằng cách dùng một “nhiệt lượng kế cốc cafe”. Theo khái niệm của nhiệt động học, những thành phần trong nhiệt lượng kế cốc cafe là môt hệ, chiếc cốc và môi trường quanh nó là môi trường xung quanh. Có hai loại biến thiên nhiệt lượng xảy ra trong hệ thống: một loại xảy ra do hoá năng dự trữ của các chất tham gia giải phóng ra trong quá trình phản ứng, ta thường ký hiệu loại nhiệt này là Qpư (pư ở đây được 1 viết tắt của từ “phản ứng”), loại nhiệt lượng thứ hai là nhiệt lượng tăng lên hoặc giảm đi của dung dịch (Qdd). Giả sử nhiệt lượng không bị trao đổi giữa hệ thống và môi trường xung quanh và tổng biến thiên nhiệt lượng trong hệ thống bằng không. Qpư + Qdd = 0 Biến thiên nhiệt lượng xảy ra trong thành phần của dung dịch có thể tính toán được từ nhiệt dung riêng, khối lượng và biến thiên nhiệt độ của nó. Nhiệt lượng toả ra hay thu vào trong phản ứng chưa tính được trong phương trình phản ứng. Độ chính xác của thí nghiệm đo nhiệt lượng phụ thuộc vào độ chính xác của các phép đo nhiệt độ, khối lượng và nhiệt dung riêng. Hơn nữa, nó cũng phụ thuộc vào nhiệt lượng trao đổi giữa hệ và môi trường xung quanh. Nhiệt lượng kế cốc cafe là một dụng cụ đơn giản và kết quả đôi khi có độ chính xác không cao vì nhiệt lượng bị trao đổi ra môi trường xung quanh. Trong những phòng thí nghiệm nghiên cứu, các nhà khoa học thường dùng những nhiệt lượng kế có giá trị của nhiệt trao đổi giữa hệ và môi trường xung quanh nhỏ hơn, và họ dự đoán được cũng như tính toán chính xác nhiệt lượng trao đổi giữa hệ và môi trường xung quanh. Ví dụ 1: Giả sử đặt một miếng kim loại Mg có khối lượng 0,5 gam vào một nhiệt lượng kế cốc cafe, sau đó thêm vào 100,0 ml dung dịch HCl 1,0M. Phản ứng hóa học xảy ra như sau: Mg(r) + 2HCl(dd) → MgCl2(dd) + H2(k)

Nhiệt độ của dung dịch tăng từ 22,2°C tới 44,8°C. Xác định nhiệt lượng sinh ra của phản ứng trên? (Biết nhiệt dung riêng của dung dịch bằng 4,20 J/g.K và khối lượng riêng của dung dịch HCl là 1,0 mg/1). Hướng dẫn: Có hai sự thay đổi nhiệt xảy ra trong hệ thống: nhiệt tỏa ra từ phản ứng (Qpư) và nhiệt tăng lên bởi sự tăng nhiệt độ của dung dịch (Qdd). Để giải quyết vấn đề này ta phải thực hiện theo 2 bước: + Bước 1 - tính toán Qdd từ các giá trị khối lượng, nhiệt dung riêng và ∆T; + Bước 2 - tính Qpư với giả sử rằng nhiệt không bị trao đổi giữa hệ và môi trường xung quanh (vì vậy tổng nhiệt lượng thay đổi trong hệ Qpư + Qdd = 0); Lời giải: Bước 1. Tính Qdd Khối lượng của dung dịch xấp xỉ khối lượng của 100,0 ml dung dịch HCl cộng với khối lượng của magiê tương đương 100,5 gam Qdd = (100,5g) (4,20 J/g.K) (318,0 K-295,4 K) = 9,54 × 103J Bước 2. Tính Qpư Qpư + Qdd = 0 Qpư = -9,54 × 103 J 1.3. Năng lượng và sự biến đổi trạng thái Khi một chất rắn nóng chảy, các nguyên tử, phân tử và ion chuyển động rất mạnh để thắng được lực hút của các nguyên tử, phân tử và ion xung quanh nó. Quá trình chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng và từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí được gọi là quá trình biến đổi trạng thái. Trong cả hai trường hợp, cần phải cung cấp nhiệt để thắng được lực hút giữa các phân tử. Nhiệt lượng cần cung cấp để chuyển vật chất từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng được gọi là nhiệt nóng chảy. Nhiệt lượng cần cung cấp để chuyển vật chất từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí được gọi là nhiệt bay hơi. Nhiệt nóng chảy và bay hơi của các chất thường được thống kê trong các sổ tay hóa học cùng với một số tính chất vật lí khác. Ví dụ 2: Biết nước có nhiệt nóng chảy ở 0°C là 333 J/g và nhiệt bay hơi ở 100°C là 2260 J/g. Những giá trị này được sử dụng khi tính toán nhiệt lượng thu vào hoặc toả ra khi nước sôi hoặc đóng băng. Nhiệt lượng cần cung cấp để chuyển 500,0 gam nước từ trạng thái lỏng sang trạng thái hơi ở 100°C là: (2260 J/g) (500 g) = 1,13 × 106J( hay 1130 kJ)

Nếu một lượng nước lỏng tương tự đóng băng ở 0°C tạo thành nước đá thì nhiệt lượng toả ra là: (333 J/g) (500g) = 1,67 × 105 J (hay 167 kJ) Để nâng nhiệt độ của 500 gam nước từ - 50°C đến 200°C, trước tiên, cần cung cấp nhiệt để làm tăng nhiệt độ của nước đá. Khi đạt tới 0°C nhiệt lượng cần cung cấp là 167 kJ để chuyển nước từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng. Khi toàn bộ đá đã tan chảy hết, nước lỏng hấp thụ nhiệt và nóng lên tới 100°C, đây là nhiệt độ sôi của nước. Để chuyển nước từ trạng thái lỏng sang trạng thái hơi cần cung cấp nhiệt lượng là 1130 kJ. Khi nước chuyển hoàn toàn sang trạng thái hơi cần phải cung cấp tiếp nhiệt lượng để chuyển nước ở thể hơi từ 100 đến 200°C. Tổng lượng nhiệt hấp thụ được tính bằng nhiệt lượng tổng cộng trong các quá trình biến đổi. Cần chú ý rằng, nhiệt độ trong quá trình chuyển pha là không đổi, trong suốt quá trình chuyển pha, nếu cung cấp thêm nhiệt cho hệ thì lượng nhiệt đó chỉ được dùng để thắng lực hút giữa các phân tử mà không làm tăng nhiệt độ của vật chất. Ví dụ 3: Tính nhiệt lượng cần cung cấp cho mỗi quá trình và tổng lượng nhiệt cần dùng để chuyển 500 gam nước đá từ -50°C đến trạng thái hơi ở 200°C. Biết nhiệt nóng chảy của nước là 333 J/g, nhiệt bay hơi là 2260 J/g và nhiệt dung riêng của nước đá, nước lỏng, nước hơi lần lượt là 2,06; 4,184; 1,86 J/g.K. Hướng dẫn. Bài toán được tính theo các bước: (1) tăng nhiệt độ của nước đá từ -50°C đến 0°C (2) làm tan đá ở 0°C; (3) nâng nhiệt độ của nước lỏng từ 0°C đến 100°C; (4) làm bay hơi nước ở 100°C; (5) nâng nhiệt độ của hơi nước từ 100°C đến 200°C. Sử dụng phương trình 1.1 để tính nhiệt từ khoảng biến thiên nhiệt độ. Dùng các giá trị nhiệt nóng chảy và nhiệt bay hơi để tính nhiệt biến đổi trạng thái. Nhiệt lượng cần dùng là tổng nhiệt lượng của tất cả các quá trình cộng lại. 1.4. Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học Trong sự tương tác giữa hệ với môi trường ngoài có thể có xảy ra sự trao đổi năng lượng. Khi đó có hai cách khác nhau trong sự chuyển năng lượng từ vật này sang vật khác là nhiệt và công. a. Nhiệt 7

Nếu sự chuyển năng lượng có liên quan đến sự thay đổi cường độ chuyển động phân tử của hệ thì sự chuyển năng lượng này được thực hiện dưới dạng nhiệt. - Nhiệt là hình thức truyền năng lượng đặc trưng cho chuyển động vô trật tự (hỗn loạn) của các phần tử cấu tạo của hệ. - Ký hiệu: Q b. Công Nếu sự chuyển năng lượng có liên quan đến sự chuyển dịch những khối lượng vật chất vĩ mô dưới tác dụng của những lực nào đó thì sự chuyển năng lượng này được thực hiện dưới dạng công. - Công là hình thức truyền năng lượng đặc trưng cho chuyển động có trật tự, có định hướng trong một trường lực định hướng theo một chiều nào đó. - Công ký hiệu là A Nhiệt và công không chỉ phụ thuộc vào trạng thái của hệ mà còn phụ thuộc vào tính chất của quá trình, chúng là những hàm quá trình. Nhiệt và công là những hình thức truyền năng lượng, có thứ nguyên của năng lượng nhưng không phải là các dạng năng lượng của hệ. Đối với các phản ứng hoá học công chống lại lực bên ngoài thường là công chống lại áp suất bên ngoài: 2

A = −  PdV = - P( V2 - V1)= - P V 1

Đối với khí lý tưởng ta có A = - ∆nRT Cân bằng năng lượng trong hệ thống bao gồm hai thành phần: biến thiên năng lượng trong hệ thống bằng tổng nhiệt lượng trao đổi giữa hệ và môi trường bên ngoài (Q), và công mà hệ sinh ra hay nhận vào (A). Ta có thể miêu tả rõ ràng vấn đề này bằng phương trình sau: ∆U = Q + A (1.3) Trong đó: Q - Nhiệt lượng trao đổi giữa hệ và môi trường bên ngoài A - Công (ở áp suất không đổi) ∆U - Biến thiên nội năng

Phương trình (1.3) là phương trình toán học mô tả nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học. Biến thiên năng lượng trong một hệ có tên gọi chính thức trong nhiệt động học là nội năng (ký hiệu là U). Giá trị của nội năng rất khó xác định, tuy nhiên trong thực tế không cần phải xác định giá trị này mà vẫn có thể tính được biến thiên nội năng ∆U. Phương trình trên đã cho biết cách xác định biến thiên nội năng, ∆U, bằng việc đo sự thay đổi nhiệt lượng và công sinh ra hoặc nhận vào trong hệ. Quy ước về dấu của các đại lượng trong phương trình 1.3 rất quan trọng. Bảng dưới đây tổng hợp ảnh hưởng của công và nhiệt đến nội năng. Dấu của Q và A trong hệ Quy ước dấu

Ảnh hưởng tới Uhệ thống

Hệ nhận nhiệt từ môi trường (hệ thu nhiệt)

Q > 0 (+)

U tăng

Hệ truyền nhiệt ra môi trường (hệ tỏa nhiệt)

Q < 0 (-)

U giảm

Hệ nhận công

A > 0 (+)

U tăng

Hệ sinh công

A <0 (-)

U giảm

1.5. Entanpi Hầu hết các thí nghiệm trong hoá học thường diễn ra trong các hệ mở nên áp suất không thay đổi. Tương tự, các quá trình hoá học diễn ra trong những vật thể sống cũng là những hệ được thực hiện ở áp suất không đổi. Điều kiện áp suất không đổi là một yếu tố quan trọng khi áp dụng nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học vào tính nhiệt lượng. Vì nhiệt ở áp suất không đổi thường được áp dụng trong hoá học và sinh học nên thường được sử dụng và có cách tính riêng ở điều kiện này. Nhiệt lượng của vật chất ở áp suất không đổi được gọi là entanpi (ký hiệu là H). Trong các thí nghiệm ở áp suất không đổi, biến thiên entanpi (∆H) được tính bằng entanpi ở trạng thái cuối trừ đi entanpi ở trạng thái đầu. Tương tự như nội năng, người ta thường quan tâm tới biến thiên entanpi trong một quá trình hoá học hoặc vật lí hơn là giá trị entanpi của nó. Những qui ước dưới đây được áp dụng cho hai đại lượng ∆U và ∆H. •

Nếu giá trị ∆U và ∆H mang dấu âm, hệ toả nhiệt

•

Nếu giá trị ∆U và ∆H mang dấu dương, hệ thu nhiệt

•

Nhiệt truyền ở áp suất không đổi được ký hiệu là QP và có giá trị bằng ∆H.

Nhiệt truyền ở thể tích không đổi ký hiệu là QV và được tính bằng ∆U. Hai giá trị trên (QV và QP) không giống với công (A) mà hệ nhận vào hoặc sinh ra. Biến thiên nội năng và entanpi có mối quan hệ với nhau bằng phương trình toán học sau: ∆U = ∆H + A = ∆H – P. V (1.4) Với khí lý tưởng ta có công thức: ∆U = ∆H - ∆nRT(1.5) Phương trình cho biết giá trị khác nhau giữa biến thiên ∆U và ∆H chính là công mà hệ sinh ra hoặc nhận vào. Ta thấy rằng trong rất nhiều quá trình, ví dụ như quá trình tan chảy của nước đá, biến thiên ∆V rất nhỏ vì vậy công trong trường hợp này củng rất nhỏ. Trong những trường hợp này, ∆U và ∆H có giá trị tương tự nhau. Nếu biến thiên thể tích của quá trình lớn, công tính được cũng có giá trị đáng kể, điều này thường xảy ra trong trường hợp các khí được tạo thành hay mất đi. Ví dụ, trong quá trình bay hơi hoặc ngưng tụ của nước, quá trình thăng hoa của CO2, trong các phản ứng hoá học có sự thay đổi thể tích của chất khí thì giá trị của ∆U và ∆H là hoàn toàn khác nhau. Các hàm trạng thái Cả nội năng và entanpi đều có chung một đặc tính nổi bật, đó là biến thiên nội năng và biến thiên entanpi trong một quá trình vật lí và hoá học không phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, những hàm có đặc tính này được gọi là hàm trạng thái. Trong thực tế có nhiều đại lượng đo thông dụng: ví dụ như áp suất của một chất khí, thể tích của chất khí hoặc chất lỏng, nhiệt độ của chất không phụ thuộc vào cách tiến hành đi từ trạng thái đầu tới trạng thái cuối. Không phải tất cả các đại lượng đều là hàm trạng thái: Khoảng cách từ điểm A tới điểm B phụ thuộc vào hành trình chọn và thời gian, công tiêu tốn để đi từ A tới B cũng không phải là hàm trạng thái. Thật đặc biệt vì cả công và nhiệt đều không phải là hàm trạng thái, nhưng tổng của chúng - biến thiên nội năng ∆U lại là một hàm trạng thái. Có rất nhiều cách để leo lên một đỉnh núi, nhưng độ cao của ngọn núi từ chân núi lên đến đỉnh núi là không đổi. Sự thay đổi độ cao là một hàm trạng thái, nhưng cách để leo lên đến đỉnh núi không phải là hàm trạng thái. Biến thiên Entanpi của phản ứng hoá học 10

Biến thiên entanpi luôn viết kèm với phản ứng hoá học: ví dụ, phân huỷ 1 mol hơi nước thành 1 mol H2 và

mol O2, biến thiên entanpi ∆H = + 241,8 kJ ở 25°C.

H2O(k) → H2(k) +

O2 (k) ∆H = + 241,8 kJ

Biến thiên entanpi mang dấu dương cho biết quá trình phân huỷ là thu nhiệt, có nghĩa là cần phải cung cấp 241,8 kJ nhiệt lượng từ môi trường bên ngoài để phản ứng phân huỷ xảy ra. Xét phản ứng ngược lại, sự kết hợp giữa hiđro và oxi tạo thành nước. Nhiệt lượng toả ra từ phản ứng bằng nhiệt lượng cần dùng cho phản ứng phân huỷ, do đó chỉ có dấu của ∆H là thay đổi. Phản ứng hình thành 1 mol hơi nước từ H2 và 1 2 mol O2 toả ra môi trường xung quanh một nhiệt lượng là 241,8 kJ. H2(k) +

O2 (k) → H2O(k)

∆H = -241,8 kJ

Biến thiên nhiệt lượng trong một phản ứng phụ thuộc vào số mol của các chất tham gia và số mol của sản phẩm tạo thành. Vì vậy, để tạo thành 2 mol sản phẩm từ các nguyên tố ban đầu lượng nhiệt của phản ứng sẽ tăng gấp đôi. 2H2(k) + O2(k) → 2H2O(k) ∆H = 2. (- 241,8 kJ) = - 483,6 kJ Việc ghi rõ trạng thái tồn tại của các chất trong phương trình phản ứng là cần thiết vì giá trị của ∆H cũng phụ thuộc vào trạng thái tồn tại của hợp chất là rắn, lỏng hay khí. Để hình thành 1 mol nước lỏng từ các nguyên tố ban đầu sẽ giải phóng ra nhiệt lượng là 285,8 kJ. H2(k) +

O2 (k) → H2O(1) ∆H = -285,8 kJ

Nhiệt lượng chênh lệch giữa trạng thái lỏng và trạng thái hơi của nước chính là nhiệt lượng toả ra khi ngưng tụ nước từ trạng thái hơi về trạng thái lỏng. Từ những ví dụ trên đây có thể rút ra một số nhận xét về biến thiên entanpi trong phản ứng hoá học như sau: Biến thiên entanpi của phản ứng phụ thuộc vào số mol chất tham gia, chất tạo thành và trạng thái tồn tại (r, 1, k) của các chất. •

•

Phản ứng toả nhiệt thì giá trị ∆H mang dấu âm, phản ứng thu nhiệt giá trị ∆H

mang dấu dương. •

Đại lượng ∆H có giá trị tương đương nhưng ngược dấu trong phản ứng phân

hủy và tạo thành. •

Giá trị biến thiên entanpi phụ thuộc vào số mol các chất trong phản ứng. 11

Ví dụ 4: Hãy tính nhiệt lượng toả ra khi đốt cháy 454g propan bằng oxi theo phương trình phản ứng dưới đây. C3Hg(k) + 5O2(k) → 3CO2(k) + 4 H2O(1) ∆H = -2220kJ Có hai bước cần tính toán, trước hết, tính số mol propan trong mẫu:

 1 mol C 3 H 8   = 10,3 mol 44 , 10 g C H  3 8 

454 g C3H8 

Tiếp theo, nhân nhiệt lượng trên 1 mol:

 − 2220 kJ   = -22,900 kJ 1 mol C H  3 8 

∆H = 10,3 mol C3H8  Ví dụ 5 - Tính toán Entanpi

Đường saccarozơ (C12H22O11) bị oxi hoá thành CO2 và H2O. Biến thiên entanpi của phản ứng này có thể xác định được trong phòng thí nghiệm từ phương trình phản ứng đốt cháy sau: C12H22O11 (r) + 12O2(k) → 12CO2(k) + 11H2O(1) ∆H = - 5645 kJ Hãy tính biến thiên entanpi khi oxi hoá 5,0 gam (tương đương 1 thìa) đường? 1.6. Định luật Hess Nhiệt lượng trao đổi trong một quá trình hoá học hoặc vật lí được xác định bởi một thí nghiệm kỹ thuật gọi là phép đo nhiệt lượng. Những dụng cụ được sử dụng trong loại thí nghiệm này được gọi là nhiệt lượng kế. Tuy nhiên trong nhiều phản ứng hóa học việc xác định nhiệt lượng của phản ứng bằng thiết bị đo nhiệt lượng không thể thực hiện. Ví dụ, phản ứng oxi hoá cacbon thành cacbonmonoxit. C(r) +

O2(k) → CO(k)

Song song với phản ứng trên luôn có một lượng khí CO2 tạo thành, thậm chí trong trường hợp phản ứng thiếu oxi. Phản ứng giữa CO với O2 xảy ra rất nhanh nên ngay khi CO tạo thành, nó sẽ phản ứng ngay với O2 để tạo thành CO2. Vì vậy, sử dụng dụng cụ đo nhiệt lượng trong phản ứng tạo thành CO là không thể thực hiện được. Tuy nhiên, nhiệt toả ra trong phản ứng tạo thành CO từ C và O2 có thể tính toán được bằng cách đo nhiệt của một phản ứng khác. Việc tính toán này dựa trên cơ sở của định luật Hess. Định luật được phát biểu như sau: “Nếu một phản ứng hóa học là tổng của hai hay nhiều phản ứng khác, thì ∆H của phản ứng tổng được tính bằng tổng các giá trị ∆H của tất cả các phản ứng cộng lại”. 12

Quá trình oxi hoá C thành CO2 có thể xảy ra theo hai bước: bước 1 - oxi hoá C thành CO (phương trình 1), bước 2 - oxi hoá CO thành CO2 (phương trình 2). Cộng hai phương trình phản ứng này lại ta có phản ứng oxi hoá C thành CO2 (phương trình 3). O2(k) → CO (k) ∆H1 = ?

Phương trình 1 :

C(r) +

Phương trình 2:

CO(k) +

Phương trình 3:

C(r) + O2(k) → CO2(k)

2 1

O2(k) → CO2(k)

∆H2 = -283,0 kJ ∆H3 = -393,5 kJ

Định luật Hess chỉ ra: biến thiên entanpi trong phương trình phản ứng số 3 (∆H3) bằng tổng biến thiên entanpi của phản ứng số 1 và số 2 cộng lại (∆H1 + ∆H2). Cả hai giá trị ∆H2 và ∆H3 đều có thể đo được, và cả hai giá trị này được dùng để tính toán biến thiên entanpi trong phản ứng số 1. → - 393,5 kJ = ∆H1 + (- 283,0 kJ) → ∆H1 = -110,5 kJ ∆H3 = ∆H1 + ∆H2 ←

Ví dụ 6: Cho biến thiên entanpi của các phản ứng sau: C2H4(k) + 3O2(k) → 2CO2(k) + 2 H2O(1) C2H5OH(k) + 3O2(k) → 2CO2(k) + 3 H2O(1)

∆H°pư = - 1411,1 kJ ∆H°pư = - 1367,5 kJ

Hãy dùng các giá trị này và định luật Hess để xác định biến thiên entanpi của phản ứng sau: C2H4(k) + H2O(l) → C2H5OH (l) Hướng dẫn: Xác định phản ứng tổng và các phản ứng thành phần Phản ứng 1: C2H4(k) + 3 O2(k) → 2CO2(k) + 2 H2O(1) ∆H°pư = - 1411,1 kJ Phản ứng 2: 2CO2(k) + 3 H2O(1) → C2H5OH(k) + 3O2(k) ∆H°pư = 1367,5 kJ Phản ứng 3: phản ứng 1+ Phản ứng 2 Áp dụng định luật Hess tính hiệu ứng nhiệt cho phản ứng. 1.7. Tính nhiệt của phản ứng hóa học. 1.7.1. Entanpi sinh tiêu chuẩn của một hợp chất Kết hợp phép đo nhiệt lượng và định luật Hess có thể tính được rất nhiều biến thiên entanpi của các phản ứng hoá học. Thông thường, các giá trị tính được được sắp xếp vào bảng để dễ dàng sử dụng. Một loại bảng được sử dụng nhiều nhất là bảng entanpi tạo thành trên 1 mol hợp chất (hay thường được gọi là entanpi sinh chuẩn của chất), ký hiệu là H°T,S. Entanpi sinh chuẩn của một chất là biến thiên entanpi của phản ứng hình thành 1 mol hợp chất từ các nguyên tố ban đầu ở trạng thái chuẩn. 13

Trạng thái chuẩn của một nguyên tố hay một hợp chất là trạng thái tại đó dạng tồn tại của vật chất xét theo khía cạnh trạng thái vật lí là bền vững nhất, ở áp suất 1 atm và nhiệt độ không đổi. *∆H ở điều kiện chuẩn. Ký hiệu o viết bên trên các đại lượng trong nhiệt động cho biết các đại lượng nhiệt động học được đo ở điều kiện chuẩn. Ví dụ như nhiệt nóng chảy ∆Honc ,nhiệt bay hơi ∆H°hh và nhiệt phản ứng ∆H°pư. Ví dụ 7 : ∆H0298,S (CO2) = - 393,51 kJ/mol là nhiệt sinh ra của phản ứng sau ở điều kiện tiêu chuẩn (298K; 1atm) C(gr) + ½ O2 (k) CO2 (k) 1.7.2. Biến thiên entanpi của phản ứng hóa học Biến thiên entanpi của một phản ứng ở trạng thái chuẩn có thể tính được theo phương trình (1.6) nếu biết entanpi sinh tiêu chuẩn của tất cả các hợp chất trong phương trình. ∆H°pư = [∆H°T,S (sản phẩm)] - [∆H°T,S (tham gia)] (1.6) Trong phương trình trên, biến thiên entanpi của một phản ứng được tính bằng tổng entanpi sinh của các chất trong sản phẩm của phản ứng trừ đi tổng entanpi sinh của các chất tham gia. Phương trình này là một hệ quả của định luật Hess. Ví dụ 8. Một bước quan trọng trong quá trình sản xuất axit sunfuric là oxi hoá SO2 thành SO3: SO2(k) +

O2 (k) → SO3(k)

Phản ứng hình thành SO3 trong không khí bị ô nhiễm là nguyên nhân gây ra mưa axit. Hãy sử dụng bảng entanpi sinh tiêu chuẩn của các chất để tính biến thiên entanpi của phản ứng này. Cho biết đây là phản ứng toả nhiệt hay thu nhiệt? 1.7.3. Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ a. Đối với chất nguyên chất: Sự biến thiên entanpi theo nhiệt độ được tính bằng công thức sau: Τ2

Q P = ΔΗ = n  CP dT

(1.7) P= const

Τ1 Τ2

Hoặc

Q V = ΔU = n  CV dT

(1.8) V = const

Τ1

Biết được nhiệt dung mol CV, CP có thể tính được sự biến đổi nội năng ∆U, 14

entanpi ∆H theo nhiệt độ. b. Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học vào nhiệt độ- định luật kirchoff Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học phụ thuộc vào T, P. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào P chỉ đáng kể ở P cao, P thường có thể bỏ qua, ngược lại sự chênh lệch về nhiệt độ thường lớn và với nhiều quá trình sự thay đổi của hiệu ứng nhiệt và nhiệt độ là đáng kể nên cần xét ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt Với phản ứng :

aA +bB cC + dD

Hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng là: ∆HT = [(c.∆HT,S (C) + d.∆HT,S(D)) – (a.∆HT,S (A) + b.∆HT,S(B) ] ΔC P = (cC P C + dC P D) − (aC P A + bC P B)

∆CP : Hiệu giữa tổng nhiệt dung của chất cuối và tổng nhiệt dung chất đầu. T2

ΔH T2 = ΔH T1 +  ΔCP dT

(1.9) (Biểu thức của định luật Kirrchoff)

Nếu T1 và T2 khác nhau không nhiều lắm thì có thể coi nhiệt dung không phụ thuộc vào nhiệt độ. 1.8. Nhiệt hóa học và chiều hướng của phản ứng hóa học Các phản ứng hoá học trong đó các chất tham gia có khả năng chuyển hoá gần như hoàn toàn thành sản phẩm được gọi là loại phản ứng có xu hướng tạo thành sản phẩm (theo chiêu thuận). Một khía cạnh của phản ứng hoá học, cũng như mục đích của cuốn sách này là dự đoán xu hướng của phản ứng điễn ra theo chiều tạo thành sản phẩm hoặc chất tham gia. Những tính toán về biến thiên năng lượng trong phản ứng hoá học cũng cho chúng ta hiểu được cách dự đoán chiều diễn biến của một phản ứng hoá học. 4Fe(r)+3O2(k) → 2Fe2O3(r) ∆H°pư = 2.∆H°Fe2O3 = 2(-825,5 kJ) = -1651,0 kJ ∆H°pư < 0 nên đây là phản ứng tỏa nhiệt, tất cả các phản ứng có biến thiên entanpi mang dấu âm đều là phản ứng toả nhiệt và chúng cũng là các phản ứng diễn ra theo xu hướng tạo thành sản phẩm. Ngược lại, những phản ứng hoá học thu nhiệt (có biến thiên ∆H°pư > 0) đều là các phản ứng có xu hướng diễn ra theo chiều nghịch chiều tạo thành các chất tham gia, trong các phản ứng này ta cần phải cung cấp nhiệt cho phản ứng. CaCO3(r) → CaO(r) + CO2(k)

∆H°pư = +179,0 kJ 15

Có phải tất cả các phản ứng xảy ra theo chiều thuận là phản ứng toả nhiệt và tất cả các phản ứng xảy ra theo chiều nghịch là phản ứng thu nhiệt? Từ những ví dụ trên, ta có thể coi ý tưởng này chỉ là một giả thuyết có thể được kiểm chứng bằng thực nghiệm và bằng việc khảo sát với nhiều phản ứng khác.

CHƯƠNG 2 ENTROPI VÀ NĂNG LƯỢNG TỰ DO Câu chuyện về động cơ vĩnh cửu "Không thể được gì mà không mất gì” Các nhà kinh tế đã nói: không có bữa trưa miễn phí, nghĩa là mọi thứ đáng giá đều cần công sức, tiền bạc hoặc năng lượng. Sẽ thật tuyệt vời nếu có thể thiết kế động cơ vĩnh cửu, động cơ sản xuất ra năng lượng mà không cần năng lượng vận hành. Qua nhiều thế kỷ, nhiều người đã cố gắng làm điều đó. Tuy nhiên, theo các động cơ vĩnh cửu đầu tiên được đề xuất bởi Villand de Honnecourt ở thế kỷ 13. Sau đó, Leonardo da Vinci đã vẽ một số bức tranh miêu tả động cơ có thể sản xuất năng lượng mà không cần chi phí. Những động cơ được biết đến đầu tiên là của Robert F.ludd đề xuất ra vào những năm 1600. Ông là một nhà khoa học nổi tiếng thời đó, đã đưa ra thuyết mặt trời là trung tâm của vũ trụ chứ không phải trái đất và máu vận chuyển các khí quan trọng đi khắp cơ thể. Tuy nhiên, ông vẫn tin rằng chúa Trời đã tạo ra sấm sét. Năm 1812, Charles Redheffer ở Philadelphia đề xuất một loại máy mà theo ông ta tuyên bố là không cần nguồn năng lượng nào để hoạt động. Ông ta xin chính quyền thành phố cấp tiền để chế tạo máy nhưng lại không cho họ được lại gần máy. Hội đồng thành phố nghi ngờ đã giao cho một kỹ sư địa phương là lsaiah Lukens chế tạo một chiếc máy khác dựa trên nguyên lý của Redheffer. Khi Redheffer nhìn mô hình của Lukens ông ta biết ngay trò bịp của mình sẽ bị lật tẩy. Redheffer nhanh chóng rời khỏi địa phương và tìm đến New York, nơi ông tiếp tục tìm tài trợ mới cho các máy móc của mình. Tại New York. Redheffer lại bị vạch trần bởi nhà phát minh Robert Fulton. Khi Fulton được mời đến xem chiếc máy ông nhận ra nó vận hành không trơn tru. Fulton nghi ngờ Redheffer, ông tuyên bố rằng ông có thể phơi bày bí mật về nguồn năng lượng của máy và cũng hứa sẽ bồi thường thiệt hại cho Redheffer nếu sự cáo buộc của mình là sai. Đáng lẽ Redheffer không nên đồng ý. Vì vậy, khi Fulton dỡ bỏ một vài tấm chắn ở bức tường gắn cỗ máy thì một cuộn dây gắn với động cơ của máy đã lộ ra. Cuộn dây bắt đầu từ một căn phòng khác, nơi Fulton tìm thấy một người quay tay một cách không đều đặn để vận hành máy. Nguyên lý của động cơ vĩnh cửu trái ngược với nguyên lý một của nhiệt động học. Nước chảy từ máy của Fludđ có thể làm quay tay quay để sinh công có ích. Tuy nhiên sau đó không có đủ năng lượng đưa nước trở lại bể chứa để tiếp tục chu trình 17

một lần nữa. Bên cạnh đó còn có năng lượng mất mát do ma sát xảy ra với mọi loại máy. Mục đích của chương • Hiểu về khái niệm Entropi và mối quan hệ của nó với tính tự diễn biến. • Đánh giá khi nào một quá trình sẽ tự diễn biến • Hiểu về một hàm nhiệt động: thế đẳng áp đẳng nhiệt G • Hiểu về mối quan hệ giữa ∆G của phản ứng với hằng số cân bằng của phản ứng; khi nào phản ứng là thuận, khi nào là nghịch. 2.1. Quá trình tự diễn biến, nhiệt và khả năng tự diễn biến Sự biến đổi là trung tâm của hóa học do đó cần tìm hiểu các yếu tố ảnh hưởng đến sự biến đổi. Trong hóa học, có nhiều ví dụ về sự biến đổi hóa học (các phản ứng hóa học) và biến đổi vật lý (sự tạo thành của hỗn hợp, sự giãn nở khí, sự biến đổi trạng thái). Khi miêu tả sự biến đổi, các nhà hóa học dùng khái niệm tự diễn biến. Một biến đổi tự diễn biến là biến đổi diễn ra mà không cần sự tác động nào. Khái niệm này không đề cập tới tốc độ của sự biến đổi mà chỉ đề cập tới sự xảy ra tự nhiên của quá trình. Thêm vào đó, biến đối tự diễn biến dẫn tới trạng thái cân bằng. Nếu đặt một miếng kim loại nóng vào một cốc nước lạnh, sự truyền nhiệt từ miếng kim loại nóng sang nước lạnh là tự diễn biến. Quá trình diễn ra cho đến khi hai vật thể có cùng nhiệt độ và cân bằng nhiệt được thiết lập. Tương tự. nhiều phản ứng hóa học tự diễn biến cho đến khi đạt cân bằng. Một số phản ứng thuận lợi cho việc tạo thành sản phẩm hòa tan khi cân bằng được thiết lập như phản ứng giữa natri và clo đó là các phản ứng theo chiều tạo sản phẩm. Ở các trường hợp khác, tại trạng thái cân bằng, chất ban đầu lại chiếm ưu thế. Một ví dụ về trường hợp này là sự pha loãng chất ít tan như đá vôi. Nếu đặt một nắm CaCO3 vào một lượng nhỏ nước, chỉ có phần nhỏ CaCO3 tự hòa tan cho đến khi đạt cân bằng. Phần lớn CaCO3 không hòa tan. Khi xem xét các quá trình vật lý, hóa học, vấn đề thảo luận sẽ tập trung vào sự biến đổi xảy ra và sau đó đạt cân bằng. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự biến đổi là mục đích của chương này. Cho hai vật thể có cùng nhiệt độ nhưng cách nhiệt với môi trường xung quanh chúng thì sẽ không bao giờ có hiện tượng vật thể này nóng lên còn vật thể kia lạnh đi. Các phân tử khí sẽ không bao giờ tự tập hợp tại một góc bình. Một hệ hóa học ở trạng thái cân bằng sẽ không tự biến đổi để hệ trở nên không cân bằng. Không có hệ hóa học nào có các biến đổi cân bằng theo hướng ra xa khỏi các điều kiện cân bằng. Nhiệt và khả năng tự diễn biến 18

Trong các chương trước, nhiều phản ứng hóa học tự diễn biến đã được nhắc đến như phản ứng giữa hiđro và oxi tạo thành nước; phản ứng cháy của metan tạo thành CO2 và H2O, phản ứng giữa Na và Cl2 tạo thảnh NaCl, phản ứng giữa HC1(l) và NaOH(l) tạo thành H2O và NaCl(l). Các phản ứng trên tự diễn ra theo chiều tạo thành sản phẩm và xảy ra hoàn toàn khi cân bằng được thiết lập. Các phản ứng này và nhiều phản ứng tự diễn biến khác có cùng một điểm chung: chúng là các phản ứng tỏa nhiệt. Do đó, có căn cứ để kết luận rằng nhiệt là đặc điểm để xác định một phản ứng hoặc một quá trình có tự diễn biến hay không. Tuy nhiên, kết luận này là không chính xác. Điều này được thấy rõ ở các quá trinh vật lý phổ biến là tự diễn biến nhưng thu nhiệt hoặc trung hòa năng lượng: • Sự hòa tan NH4NO3. Quá trình này tự diễn biến trong nước và là quá trình thu nhiệt, ∆H° = +25,7 kJ/mol. • Sự truyền khí trong chân không. Hệ gồm hai bình nối với nhau bằng van. Một bình chứa khí và bình còn lại là chân không. Khi mở van, khí sẽ tự chuyển từ bình này sang bình khác cho đến khi áp suất hai bên bằng nhau. Sự giãn nở khí lý tưởng là trung hòa năng lượng, không có nhiệt sinh ra hoặc cần cung cấp nhiệt. • Sự chuyển pha. Sự nóng chảy của nước đá là quá trình thu nhiệt. Để làm nóng chảy một mol nước cần 6 kJ. Ở nhiệt độ lớn hơn 0°C, sự nóng chảy của nước là tự diễn biến. Dưới 0°C, nước đá không nóng chảy; sự nóng chảy không tự diễn biến ở điều kiện đó. Tại 0°C, nước lỏng và nước đá nằm ở trạng thái cân bằng và không có biến đổi nào xảy ra. Ví dụ này minh họa vai trò của nhiệt độ với quá trình tự diễn biến, vấn đề này sẽ được thảo luận thêm ở phần cuối của chương. • Sự truyền nhiệt. Nhiệt độ của cốc nước lạnh đặt trong phòng ấm sẽ tăng lên cho đến khi đạt nhiệt độ phòng. Nhiệt cần thiết cho quá trình được lấy từ môi trường xung quanh. Quá trình thu nhiệt minh họa việc truyền nhiệt từ vật nóng (môi trường xung quanh) sang vật lạnh (cốc nước) là tự diễn biến. Từ các ví dụ trên và nhiều ví dụ khác, có thể kết luận rằng: nhiệt không phải là tiêu chí duy nhất để xác định quá trình là tự diễn hay không. Nhìn lại các kiến thức trong các phần trước, kết luận này có thể gợi mở hướng giải quyết. Nguyên lý một của nhiệt động học cho rằng năng lượng của bất kỳ quá trình nào đều bảo toàn. Nếu năng lượng sinh ra từ hệ, thì lượng năng lượng tương ứng sẽ được hấp thụ bởi môi trường xung quanh. Sự tỏa nhiệt của hệ phải cân bằng với sự thu nhiệt của môi trường xung quanh để năng lượng của vũ trụ là không đổi. Nếu năng lượng là yếu tố duy nhất xác định tính tự diễn biến thì với mỗi biến đổi tự diễn biến sẽ có biến đổi không tự diễn biến xảy ra ở môi trường xung quanh. Sự tỏa nhiệt và nguyên lý I là chưa đủ để xác 19

định khi nào quá trình tự diễn biến. Chúng ta cần phải nghiên cứu một lý thuyết mới (nguyên lý II của nhiệt động học). 2.2. Sự phân tán của năng lượng và vật chất Cách tốt nhất để đánh giá khi nào quá trình sẽ tự diễn biến là dùng hàm nhiệt động có tên gọi Entropi (S). Entropi gắn với nguyên lý hai của nhiệt động học. Nguyên lý này cho rằng khi quá trình tự diễn biến thì entropi của vũ trụ tăng. Cuối cùng, nguyên lý này cho phép chúng ta dự đoán điều kiện cân bằng cũng như chiều hướng của quá trình tự diễn để đạt tới cân bằng. Khái niệm về entropi được xây dựng xung quanh ý kiến rằng biến đổi tự diễn là kết quả của sự phân tán năng lượng. Trong nhiều trường hợp, sự phân tán vật chất cũng liên quan và nó có thể đóng góp vào sự biến đổi năng lượng trong một số hệ. Do logic của ý kiến đó dựa trên thống kê hãy xem xét bản chất thống kê của entropi chi tiết hơn. Phân tán năng lượng Sự phân tán năng lượng qua nhiều trạng thái năng lượng là phần đóng góp chủ chốt của entropi. Có thể lấy một ví dụ đơn giản về vấn đề này là sự truyền nhiệt từ vật nóng sang vật lạnh cho đến khi cả hai có cùng nhiệt độ. Một mô hình gồm các nguyên tử khí cung cấp phần cơ bản cho phân tích này. Bắt đầu bằng việc đặt bình có chứa các nguyên tử khí ở nhiệt độ cao tiếp xúc với bình có chứa các nguyên tứ khí ở nhiệt độ thấp. Các nguyên tử chuyển động ngẫu nhiên trong mỗi bình và va chạm vào thành bình. Khi đặt các bình tiếp xúc với nhau, năng lượng nhiệt được truyền qua thành bình từ các nguyên tử ở nhiệt độ cao sang các nguyên tử ở nhiệt độ thấp. Cuối cùng hệ đạt cân bằng ở nhiệt độ trung bình và mỗi khi có phân bố năng lượng phân tử như nhau

Phân tán vật chất Rất khó để tính toán sự chênh lệch giữa các mức năng lượng của hệ cũng như phân biệt sự phân bố tổng năng lượng giữa chúng. Do đó, có thể xét sự phân tán vật chất, yếu tố đóng góp đến phân tán năng lượng. Phân tán vật chất được minh họa về sự giãn nở khí trong chân không

Xét quá trình đó ở cùng cách sắp xếp - một bình chứa hai phân tử khí nối với một bình chân không, có cùng thể tích qua một chiếc van. Khi mở van, hai phân tử khí ở bình A có thể chuyển động ngẫu nhiên từ bình A sang bình B. Tại bất cứ thời điểm nào, các phân tử sẽ có một trong bốn khả năng: hai phân tử ở bình A, hai phân tử ở bình B hoặc một phân tử ở mỗi bình. Khả năng có một phân tử ở mỗi bình là 50%. Có 25% khả năng là hai phân tử ở bình A và 25% khả năng là hai phân tử ở bình B. Nếu xem xét hệ có ba phân tử ở bình A thì sẽ chỉ có một trong tám khả năng là các phân tử đó vẫn nằm ở bình A. Với 10 phân tử, chỉ có một trong 1024 khả năng là các phân tử đó nằm trong bình cũ Phân tích trên cho thấy, trong một hệ như miêu tả hoặc khả năng rất lớn là các phân tử khí chuyển động từ bình ban đầu sang bình chân không cho đến khi cân bằng áp suất giữa hai bình. Ngược lại, quá trình toàn bộ các phân tử khí tập trung vào một trong hai bình là gần như không xảy ra. Phương trình Boltzmann Ludwig Boltzmann (1844 - 1906) đưa ra ý kiến xem xét sự phân bố năng lượng ở các trạng năng lượng khác nhau để tính entropi. S = k lgW

(2.1)

trong đó k là hằng số Boltzmann và W đặc trưng cho số cách mà năng lượng có 21

thể phân bố các mức năng lượng. Boltzmann kết luận rằng entropi cực đại sẽ đạt được ở cân bằng, trạng thái tại đó W cũng có giá trị lớn nhất. 2.3. Entropi và nguyên lý thứ hai của nhiệt động học Entropi dùng để xác định độ hỗn độn trong hệ do sự phân tán năng lượng hoặc vật chất. Với bất cứ chất nào ở các điều kiện xác định, giá trị của entropi đều có thể xác định. Độ hỗn độn trong hệ càng lớn, entropi càng lớn. Giống như nội năng U và entanpi H, entropi là hàm trạng thái. Điều này có nghĩa là biến thiên entropi của bất kỳ quá trình nào chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào diễn biến của quá trình. Điểm gốc của entropi được thiết lập bởi nguyên lý ba của nhiệt động học. Được định nghĩa bởi Ludwig Boltzmann, nguyên lý ba cho rằng không có độ hỗn độn ở trạng thái tinh thể tuyệt đối ở 0K nghĩa là entropi bằng 0 S = k lgW = 0 Entropi của một nguyên tố hoặc hợp chất ở bất kỳ điều kiện nào đều là entropi thu được khi chuyển chất từ 0K đến điều kiện xác định. Entropi của hợp chất ở bất kỳ nhiệt độ nào đều có thể tính được bằng cách đo lượng nhiệt cần thiết để tăng nhiệt độ từ 0K, nhưng với điều kiện, quá trình thực hiện là thuận nghịch. Tăng nhiệt chậm với những lượng nhỏ sẽ được coi là quá trình thuận nghịch. Entropi của mỗi lần tăng nhiệt được tính bằng phương trình ∆S =

Q tn T

(2.2)

Trong phương trình này, Qtn là nhiệt hấp thụ và T là nhiệt độ Kelvin tại mỗi điểm thay đổi. Lấy tổng entropi của mỗi bước sẽ thu được Entropi tổng cộng (do cần cung cấp nhiệt để tăng nhiệt độ, mọi chất đều có giá trị entropi dương tại nhiệt độ lớn hơn 0K). Dựa vào nguyên lý ba của nhiệt động học giá trị âm của entropi không thể tồn tại. Entropi tiêu chuẩn của một chất, S° là entropi thu được bằng cách chuyển chất đó từ trạng thái tinh thể tuyệt đối ở 0K tới điều kiện trạng thái tiêu chuẩn (1atm, dung dịch có nồng độ 1m (molan)). Đơn vị của entropi là J/K.mol • Khi so sánh các chất giống nhau hoặc tương tự, entropi của khí lớn hơn nhiều entropi của chất lỏng. Entropi của chất lỏng lớn hơn nhiều entropị của chất rắn. Trong chất rắn, các phân tử được sắp xếp với các vị trí xác định tại các nút mạng. Khi chất rắn nóng chảy, các phân tử của nó chuyển động tự do hơn. dẫn đến sự tăng độ hỗn độn. Khi chất lỏng bay hơi, do lực giữa các phân tử biến mất nên entropi tăng thêm. Ví dụ, entropi tiêu chuẩn của l2(rắn), Br2(lỏng) và Cl2(khí) lần lượt là 116,1; 152,2 và 22

223,1 J/K.mol; Entropi tiêu chuẩn của C(rắn, graphít) và C(khí) lần lưọt là 5,6 và 158 J/K.mol. • Một cách tổng quát, phân tử có khối lượng lớn có entropi lớn hơn phân tử có khối lượng nhỏ; các phân tử có cấu trúc phức tạp có entropi lớn hơn phân tử đơn giản. Qui luật đó phù hợp với các chất có mối liên quan với nhau. Với các phân tử phức tạp, có thêm các khả năng để phân tử quay, tịnh tiến và dao động trong không gian (các quá trình đó cung cấp các trạng thái của nội năng, qua đó năng lượng có thể phân bố). Entropi của metan (CH4), etan (C2H6) và propan lần lượt là 186,3; 229,2 và 270,3 J/K.mol. Ảnh hưởng của cấu trúc phân tử có thể quan sát qua các nguyên tử hoặc phân tử có khối lượng tương tự nhau: Ar, CO2 và C3H8 có entropi lần lượt là 154,9; 213,7 và 270.3 J/K.mol. • Với một chất xác định, entropi tăng khi nhiệt độ tăng. Entropi tăng mạnh sẽ dẫn tới thay đổi trạng thái vật chất. Quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch Để xác định sự biến đối entropi bằng thực nghiệm, cần xác định được lượng nhiệt trao đổi của quá trình thuận nghịch. Nhưng thế nào là quá trình thuận nghịch và tại sao cần thảo luận về vấn đề đó. Sự nóng chảy của nước đá tại OoC là một ví dụ về quá trình thuận nghịch. Xét hỗn hợp nước đá và nước ở trạng thái cân bằng, thêm từng lượng nhiệt nỏ sẽ chuyển nước đá thành nước; giảm từng lượng nhỏ nhiệt sẽ chuyển nước trở thành nước đá. Qua đó minh họa khải niệm về sự thuận nghịch là sau khi thực hiện sự thay đổi theo một cách nào đó (ví dụ thêm nhiệt vào hệ), phải có thể chuyển về điểm ban đầu bằng cách tương tự (lấy nhiệt khỏi hệ) mà không làm thay đổi môi trường xung quanh. Sự thuận nghịch liên quan mật thiết với sự cân bằng. Giả sử có hệ ở trạng thái cân bằng. Sự biến đổi gây ảnh hưởng đến cân bằng cả hệ và hệ tự điều chỉnh sang trạng thái cân bằng mới. Sự nóng chảy của nước được thực hiện băng cách thêm từng lượng nhỏ nhiệt. Quá trình tự diễn biến không phải quá trình thuận nghịch. Quá trình diễn ra theo một chiều. Việc giãn nở khí được trong điều kiện chân không là một quá trình tự diễn biến. Không có công sinh ra trong quá trình đó, do không có lực chống lại trong quá trình dãn nở. Để hệ quay trở lại trạng thái ban đầu, cần phải nén khí và việc đó cần công tác động lên hệ. Trong quá trình đó, năng lượng xung quanh sẽ giảm đúng bằng công giãn nở. Hệ sẽ quay trở lại trạng thái ban đầu, nhưng môi trường xung quanh sẽ bị biến đổi.

Biến thiên entropi trong quá trình vật lý và hóa học a. Biến thiên entropi của một chất nguyên chất theo nhiệt độ Giả sử phản ứng xảy ra ở T = const và trong khoảng nhiệt độ khảo sát, chất đó không thay đổi trạng thái. Ta có : T2



∆S = n C T1

dT (2.3) T

b. Biến thiên entropi của chất nguyên chất trong quá trình chuyển pha T, P = const ∆S =

ΔH (2.4) T

c. Biến thiên entropi của phản ứng hóa học Biến thiên entropi là tổng entropi của sản phẩm trừ đi tổng entropi của các chất phản ứng: ∆S°hệ = So (sản phẩm) - S°(chất phản ứng)

(2.5)

Ví dụ 1: Hãy tính ∆S° hệ của quá trình oxi hóa NO bằng O2 2 NO(k) + O2(k) → 2 NO2 (k) Lấy entropi của chất sản phẩm (2 mol NO2) trừ đi entropi của các chất phản ứng (2 mol NO và 1 mol O2), thu được: ∆S°hệ = (2 mol NO2) (240,0 J/K.mol) - [(2 mol NO) (210,8 J/K mol) + (1 mol O2) (205.1 J/K.mol)] = - 146,7 J/K hoặc -73,35 J/K cho 1 mol NO2 tạo thành. Chú ý rằng entropi của hệ giảm, phù hợp với dự báo khi phản ứng từ 3 mol khí chất phản ứng tạo thành 2 mol khí sản phẩm. 2.4. Năng lượng tự do Gibbs Liệu có thể chỉ xét một hàm nhiệt động để thực hiện được mục đích xác định khả năng tự diễn biến của quá trình? Một hàm chỉ gắn với hệ và không cần sự đánh giá môi trường xung quanh. Thực tế, hàm như vậy có tồn tại và được gọi là năng lượng tự do Gibbs, tên sọi của J.Wiiiard Gibbs (1839 - 1903). Năng lượng tự do Gibbs, G, thường gọi tắt là năng lượng tự do, được định nghĩa theo biểu thức toán học: G = H - TS trong đó H là entanpi, T là nhiệt độ Kelvin và S là entropi. Trong biểu thức đó, G, H và S đều đề cập đến hệ. Do entanpi và entropi là hàm trạng thái năng lượng tự do cũng là hàm trạng thái. 24

2.4.1. Năng lượng tự do là gì Khái niệm "năng lượng tự do" không phải được chọn một cách tùy tiện. Với mọi quá trình xác định, năng lượng tự do là công có ích cực đại (∆G = Wmax). Trong khái niệm trên, từ ''tự do” nghĩạ là có ích. Ví dụ: C (graphít) + 2H2 (k) → CH4 (k) ∆H°pư = - 74,9 kJ và ∆S°pư = -80,7 J/K ∆G°pư = -50,8 kJ. Thoáng nhìn, dường như toàn bộ năng lượng có ích từ phản ứng có thể được chuyển tới môi trường xung quanh và sẽ sinh công có ích, nhưng thực tế không phải như vậy. Biến thiên entropi có giá trị âm nghĩa là hệ trở nên trật tự hơn. Một phần năng lượng từ phản ứng được dùng để làm hệ trật tự hơn nên năng lượng đó không dùng để sinh công có ích. Ở đây, năng lượng tự do là 50,8 kJ. Hãy xét cách sử dụng năng lượng tự do và cách dùng nó để xét phản ứng có tự diễn biến hay không. Sau đó có thể đặt các câu hỏi về ý nghĩa của khái niệm năng lượng tự do và dùng nó để quyết định phản ứng là xảy ra theo chiều thuận hay theo chiều nghịch. ∆G° và tính tự diễn biển Gibbs đã đưa ra hàm năng lượng tự do: ∆G = ∆H - T∆S

(2.6)

• Nếu ∆Gpư < 0, phản ứng là tự diễn biến • Nếu ∆Gpư = 0, phản ứng là đạt cân bằng • Nếu ∆Gpư > 0, phản ứng là không tự diễn biến. Biến thiên năng lượng tự do có thể định nghĩa ở điều kiện tiêu chuẩn: ∆G° = ∆H° - T∆S°

(2.7)

Một cách tống quát, ∆G° được dùng như tiêu chí để xác định tính tự diễn biến của phản ứng. Ngoài ra nó liên quan trực tiếp đến hằng số cân bằng và điều kiện thuận lợi tạo sản phẩm. 2.4.2. Tính biến thiên năng lượng tự do của phản ứng, ∆G°pư Biến thiên entanpi và entropi ở điều kiện tiêu chuẩn có thể tính được từ phản ứng hóa học bằng cách dùng các giá trị ∆H°s và S° của các chất trong phản ứng. Sau đó, ∆G°h có thể tính từ ∆H°h và ∆S°h bằng cách dùng phương trình (2.4), như minh họa 25

trong các ví dụ và bài tập tiếp theo. Ví dụ 2: Tính ∆G° từ ∆H° và ∆S° Tính biến thiên năng lượng tự do của quá trình tạo thành metan ở 298 K: C (gr) + 2H2(k) → CH4(k) cho biết: C(gr)

H2(k)

CH4 (k)

∆H°s (kJ/mol)

- 74,9

S° (J/K.mol)

+5,6

+ 186,3

Từ các giá trị này, có thể tính ∆H° và ∆S° của phản ứng: ∆H° = ∆H°s [CH4 (k)] - ∆H°S [C (gr)] - 2 ∆H°s [H2(k)] = ( l mol) (-74,9 kJ/mol) - (0 + 0) = - 74,9 kJ ∆S° = S°[CH4 (k)] - S°[C(gr)] - 2S°[H2(k)] = (l mol)(-186,3J/K.mol)-(1mol)(-5,6J/K.mol)-(2mol)(-130,7 J/K.mol) = - 80,7 J/K Cả biến thiên entanpi và biến thiên entropi của phản ứng đều âm. Trong trường hợp này, phản ứng được dự báo là tự diễn biến ở nhiệt độ thấp. Các giá trị này chưa cho biết giá trị nhiệt độ thấp bao nhiêu thì đủ. Sử dụng các giá trị đó để tính ∆G°h ở nhiệt độ 298 K, có thể thu được kết quả cuối cùng ∆G° = ∆H° - T∆S° = -74,9 kJ - (298 K) (-80,7 J/K) (l kJ/ 1000J) = -74,9 kJ - (24.1 kJ) = - 50,8 kJ ∆G° có giá trị âm ở 298 K, do đó phản ứng là tự diễn biến. Nhận xét. Trong trường hợp này, tích số T∆So là âm, do vậy biến thiên entropi là tương đối nhỏ, T∆So ít âm hơn ∆H°. Các nhà hóa học gọi trường hợp này là phản ứng được điều khiển bởi entanpi, do tính tỏa nhiệt của phản ứng vượt qua độ giảm entropi trong hệ. 2.4.3. Năng lượng tự do tạo thành tiêu chuẩn Năng lượng tự do tạo thành tiêu chuẩn một chất, ∆G°s là biến thiên năng 26

lượng tự do khi tạo thành một mol hợp chất từ các nguyên tố thành phần với các chất sản phẩm và các chất phản ứng đều ở điều kiện tiêu chuẩn. Với định nghĩa ∆G°s theo cách này, năng lượng tự do tạo thành tiêu chuẩn của việc hình thành một nguyên tố bằng không Bảng 2.1. Năng lượng tự do tạo thành tiêu chuẩn của một chất ở 298K. Nguyên tố/Hợp

∆G°s

Nguyên tố/Hợp

∆G°S (kJ/mol)

H2(k) O2 (k)

0 0

CO2 (k) CH4(k)

-394,4 -50.8

N2 (k)

H2O(k)

-228,6

C (graphit)

H2O (1)

-237,2

C (kim cương)

2,900

NH3(k)

-16,4

CO (k) -137,2 Fe2O3 (r) -742,2 Giống như biến thiên entanpi tiêu chuẩn của phản ứng có thể tính từ các giá trị của ∆H°s, biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn của phản ứng có thể tính từ các giá trị ∆G°s: ∆G° = ∆G°s (sản phẩm) - ∆G°s (chất phản ứng)

(2.8)

Ví dụ 3: Tính biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn của quá trình đốt cháy một mol khí metan cho biết CH4 (k) + 2O2 (k) → 2H2O (k) + CO2 (k) ∆G°s (kJ/mol)

-50,8

-228,6

-394,4

Do các giá trị ∆G°s được tính cho 1 mol chất (đơn vị là kJ/mol), mỗi giá trị của ∆G° phải nhân với số mol ứng với hệ số tỉ lượng của phương trình hóa học ∆G° = 2∆G°s [H2O(k)] + ∆G°s[CO2(k)] - ∆G°s[CO2(k)] - 2∆G°s [O2 (k)] = (2)(-228,6kJ/mol)+(1)(-394,4kJ/mol)-(1)(-50,8 kJ/mol) - (2) (0 kJ/mol) = -801,0 kJ Giá trị âm của ∆G° chỉ ra rằng phản ứng là tự diễn biến ở điều kiện tiêu chuấn. Năng lượng tự do và nhiệt độ Định nghĩa về năng lượng tự do, G = H - TS, cho thấy năng lượng là hàm của nhiệt độ, nên ∆G sẽ thay đổi khi nhiệt độ thay đổi. Hệ quả từ sự phụ thuộc đó dẫn đến, trong một số trường hợp, phản ứng có thể tự diễn biến ở nhiệt độ này và không tự diễn biến ở nhiệt độ khác. Các trường hợp này 27

hay gặp khi ∆H° và T∆S° có dấu ngược nhau: • Quá trình thuận lợi về entropị (∆S° > 0) và không thuận lợi về entanpi (∆H° > 0). • Quá trình thuận lợi về entanpi (∆H° < 0) và không thuận lợi về entropi (∆S° < 0). Hãy phân tích thêm mối quan hệ giữa ∆G° và T, và minh họa cách dùng sao cho có lợi nhất. Canxi cacbonat là hợp chất thông dụng. Nó là thành phần chính của đá vôi và đá hoa. CaCO3(r) ∆H°s (kJ/mol) S° (J/K. mol)

→

CaO(r)

CO2(k)

-1207.6

- 635.09

-393,51

91,7

38,2

213,74

Với quá trình nhiệt phân CaCO3(r) thành CaO(r) mặc dù phản ứng thuận lợi về mặt entropi nhưng biến thiên entanpi không thuận lợi đã khống chế quá trình ở nhiệt độ này. Do vậy, năng lượng tự do có giá trị dương ở 298K và 1atm, cho thấy phản ứng không tự diễn biến ở các điều kiện trên. Mặc dù sự tạo thành CaO từ CaCO3, không thuận lợi ở 298 K, sự phụ thuộc nhiệt độ của ∆G° cung cấp cách khắc phục điều đó. Chú ý rằng biến thiên entropi có giá trị dương do có sự tạo thành khí CO2. Do vậy, tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tích số T∆So. Tại nhiệt độ đủ lớn, ảnh hưởng của ∆S° sẽ vượt quá ảnh hưởng của entanpi và quá trình sẽ trở nên thuận lợi. Nhiệt độ của hệ phải là bao nhiêu để phản ứng là tự diễn biến? Ảnh hưởng của nhiệt độ có thể tính từ phương trình

∆G° = ∆H° - T∆S°

0 = 179,0 kJ (1000 J/K) - T (160.2 J/K) T = 1117 K (hoặc 844°C) Độ chính xác của kết quả trên đến mức nào? Như đã chú thích ở trên, chỉ có thể có câu trả lời xấp xỉ từ tính toán đó. Sai số lớn nhất của ước tính trên là ∆H° và ∆S° không thay đổi theo nhiệt độ, điều không hoàn toàn đúng. Có sự thay đổi nhỏ ở các đại lượng trên khi nhiệt độ thay đổi và không quá lớn với khoảng nhiệt độ nhỏ, nhưng đáng kể với khoảng nhiệt độ lớn. Theo ước tính, nhiệt độ 850°C cho phản ứng này là hợp lý. Thực tế, áp suất của CO 2 ở trạng thái cân bằng [(CaCO3(r) ⇌ CaO(r) + CO2(k)] là 1 atm ở 900°C, rất gần với nhiệt độ đã ước tính. 28

Entropi và thời gian Nguyên lý hai của nhiệt động học cho rằng sự hỗn loạn sẽ tăng theo thời gian. Do các quá trinh tự nhiên đều có sự tăng độ hỗn loạn theo thời gian, rõ ràng rằng có sự tỷ lệ thuận giữa Entropi và thời gian. Nguyên lý hai của nhiệt động học cho rằng entropi của vũ trụ tăng không ngừng. Tuyết sẽ tan trong phòng ấm, nhưng các phân tử nước sẽ không tự nó kết hợp thành tuyết ở bất cứ nhiệt độ nào trên 0°C. Các phân tử nước hoa sẽ khuếch tán ra khắp phòng, nhưng chúng sẽ không tập hợp lại lên cơ thể bạn. Mọi quá trình tự diễn biến tạo ra năng lượng sẽ phân tán ra khắp vũ trụ. Đó là điều các nhà khoa học muốn diễn tả khi coi nguyên lý hai là biểu thức theo thời gian ở dạng vật chất, đối ngược với dạng tâm lý. Thực tế, entropi còn được gọi là “mũi tên thời gian”. Cả nguyên lý một và nguyên lý hai đều không chứng minh. Đơn giản là do không khi nào có ví dụ chứng minh điều ngược lại hai nguyên lý. Albert Einstein đã chú thích rằng: lý thuyết nhiệt động học là lý thuyết duy nhất ở dạng vật chất về vũ trụ mà trong phạm vi ứng dụng của nguyên lý, sẽ không bao giờ bị lật đổ. Tuyên bố của Einstein không có nghĩa là con người không nên thử chứng minh điều ngược lại của các nguyên lý. Các khẳng định đã phát minh ra máy sinh công mà không cần tiêu tốn năng lượng, động cơ vĩnh cửu, vẫn thường xuất hiện. Tuy nhiên, chưa có động cơ vĩnh cửu nào được sản xuất và chứng thực. Có thể thấy rằng các động cơ như vậy sẽ không bao giờ thành hiện thực. Roald Hoffmann, nhà hóa học nhận chung giải thưởng Nobel hóa học năm 1981, đã nói, một cách vui để miêu tả việc điều chế hóa chất, sự tạo thành phân tử - trung tâm của hóa học, đó là sự “đánh bại Entropi trong nội bộ hệ”. Sự “đánh bại entropi trong nội bộ hệ” nhằm chỉ quá trình không thuận lợi cho biến đổi entropi trong hệ, do entropi của hệ phải tăng khi một quá trình diễn ra. Điểm quan trọng cần chú ý là điều chế hóa chất thường không thuận lợi cho biến đổi entropi trong hệ. Các nhà hóa học tìm cách thực hiện việc điều chế hóa chất bằng cách cân bằng sự không thuận lợi về thay đổi trong hệ với sự thuận lợi của môi trường xung quanh. Cuối cùng, nhiệt động học nói về một trong các điều bí hiểm lớn nhất: nguồn gốc của cuộc sống. Cuộc sống như chúng ta biết, đòi hỏi sự tạo thành các phân tử phức tạp như protein và axít nucleic. Chúng được tạo thành từ các nguyên tử và phân tử nhỏ. Tập hợp hàng ngàn nguyên tử vào một chất tổng hợp sinh hóa làm giảm entropi của hệ. Một vài người nói, cuộc sống trái ngược với nguyên lý hai của nhiệt động học. Nhìn một cách logic hơn, sự giảm entropi của hệ được bù đắp bằng sự tăng entropi trong phần còn lại của vũ trụ. Một lần nữa, nhiệt động học vẫn thắng thế hơn. 29

CHƯƠNG 3 CÂN BẰNG HOÁ HỌC 3.1 . Trạng thái cân bằng hóa học a. Phản ứng thuận nghịch: Là những phản ứng mà trong những điều kiện đã cho xác định có thể xảy ra theo hai chiều ngược nhau, nghĩa là các chất đều phản ứng với nhau tạo thành sản phẩm, đồng thời các sản phẩm cùng với phản ứng với nhau để tạo thành chất đầu. Nếu bạn đến thăm quan các động đá vôi chắc chắn bạn sẽ rất ấn tượng với những thạch nhũ và mầm đá được tạo ra phần lớn từ canxi cacbonat. Những cấu trúc đó đã được tạo ra như thế nào? Sự tạo thành thạch nhũ và mầm đá phụ thuộc vào tính thuận nghịch của các phản ứng hóa học. Canxi cacbonat được tìm thấy trong các kết tủa hình thành ở núi đá vôi chính là phần còn sót lại của các đại dương cổ. Nếu như có nước thấm qua đá vôi có chứa CO2 hòa tan thì sẽ xảy ra phản ứng hòa tan khoáng chất và tạo ra ion Ca2+ và HCO3CaCO3(r)+ CO2(k) + H2O(l) ⇌ Ca2+(dd) + 2 HCO3- (dd) Khi nước có chứa đầy các chất khoáng chảy qua các hang động thì sẽ xảy ra phản ứng ngược lại tạo ra CO2 và CaCO3 kết tủa Ca2+(dd) + 2 HCO3- (dd) ⇌CaCO3(r) + CO2(k) + H2O(l) Phản ứng hòa tan và kết tủa của CaCO3 có thể thực hiện trong phòng thí nghiệm bằng phản ứng giữa các muối tan có chứa ion Ca2+ và HCO3- (ví dụ CaCl2 và NaHCO3). Nếu hòa tan các muối này vào trong cốc nước chúng ta sẽ thấy các bọt khí CO2 nhanh chóng tạo ra cùng với kết tủa CaCO3. Sau đó tiếp tục thổi khí CO2 vào dung dịch thì kết tủa CaCO3, lại bị tan ra. Thí nghiệm này chứng tỏ bản chất quan trọng của các phản ứng hóa học, đó là: tất cả các phản ứng hóa học đều là phản ứng thuận nghịch. Điều gì đã xảy ra nếu dung dịch ban đầu chứa Ca2+ và HCO3- trong một bình kín. Khi phản ứng bắt đầu, Ca2+ và HCO3- sẽ phản ứng với nhau tạo ra các sản phẩm với một vận tốc nào đó. Khi các chất phản ứng giảm dần thì vận tốc của phản ứng này sẽ chậm đi. Cùng lúc đó phản ứng của các chất sản phẩm (CaCO3, CO2 và H2O) sẽ bắt đầu tạo ra Ca2+ và HCO3- với vận tốc tăng lên khi lượng CaCO3 và CO2 tăng lên. Cuối cùng vận tốc phản ứng thuận (phản ứng tạo CaCO3) và vận tốc phản ứng nghịch (phản ứng hòa tan CaCO3) sẽ bằng nhau không có sự thay đổi nào khi đó phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng. Chúng ta mô tả trạng thái này bằng phương trình cân bằng với các chất phản ứng và các chất sản phẩm nối với nhau bằng dấu ⇌ 30

Mũi tên hai chiều ⇌ trong phương trình phản ứng chỉ ra rằng phản ứng đó là phản ứng thuận nghịch. Nó cũng là dấu hiệu cho thấy phản ứng đó sẽ được nghiên cứu bằng cách sử dụng các khái niệm cân bằng hoá học. Ca2+ (dd) + 2HCO3- (dd) ⇌ CaCO3(r) + CO2(k) + H2O (l) Một ví dụ cho trạng thái cân bằng của phản ứng hóa học đó là quá trình ion hóa của axit axetic (phản ứng thể hiện tính axit của dấm). CH3CO2H (dd) + H2O(l) ⇌ CH3CO2 - (dd) + H3O+(dd) Hòa tan 1,0 mol CH3CO2H trong lượng nước vừa đủ để tạo ra dung dịch 1,0 M thu đuợc dung dịch có 0,0042M CH3CO2- và 0,0042M H3O+ tại thời điểm cân bằng ở 25°C. Đặc điểm của phản ứng: + Ở cùng điều kiện phản ứng ( nhiệt độ, áp suất ) thì phản ứng có thể xảy ra theo hai chiều: thuận và nghịch. + Dù xuất phát từ các chất đầu hay các sản phẩm , cuối cùng cũng thu được một kết quả: tỉ lệ số mol giữa các chất là cố định. Phản ứng thuận nghịch: Theo lý thuyết thì tất cả các phản ứng hoá học đều là phản ứng thuận nghịch còn trong thực tế có một số phản ứng không thể diễn ra thuận nghịch. b. Độ chuyển hoá α: Trong phản ứng thuận nghịch, để đặc trưng cho mức độ tiến triển của phản ứng người ta dùng đại lượng độ chuyển hóa α . Độ chuyển hóa α bằng tỉ số giữa số mol chất đã chuyển hóa và số mol chất ban đầu.. α=

n1 n0

(3.1)

ni: Số mol chất đã chuyển hoá; no: Số mol chất ban đầu 0 < α ≤ 1 ( α: độ điện ly, độ thuỷ phân, độ phân huỷ) Phản ứng aA + bB ⇌ cC + dD được gọi là phản ứng cân bằng hay thuận nghịch khi nó xảy ra theo hai chiều ngược nhau trong cùng một điều kiện. Do đó, phản ứng cân bằng xảy ra không hoàn toàn, nghĩa là sau phản ứng không những thu được sản phẩm (C, D) mà còn có cả các tác chất (A, B). Phản ứng cân bằng aA + bB ⇌ cC + dD được gọi là đạt trạng thái cân bằng khi trong 31

cùng một đơn vị thời gian nếu có bao nhiêu phân tử Các chất (A, B) mất đi do tham gia phản ứng thuận để tạo sản phẩm (C, D) thì cũng có bấy nhiêu phân tử Các chất (A, B) được tạo trở lại từ phản ứng nghịch, lúc đó vận tốc phản ứng thuận và vận tốc phản ứng nghịch bằng nhau, lúc này nồng độ các chất trong phản ứng không thay đổi nữa. Cân bằng hóa học được gọi là cân bằng động vì thực ra luôn luôn có phản ứng thuận và nghịch xảy ra nhưng do lượng các chất trong hệ phản ứng không thay đổi khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng nên phản ứng được coi như xong. Hơn nữa, có thể làm thay đổi trạng thái cân bằng của phản ứng bằng cách thay đổi các yếu tố như nồng độ các chất, nhiệt độ, áp suất. 3.2. Hằng số cân bằng và tỷ số của phản ứng 3.2.1. Hằng số cân bằng a. Hằng số cân bằng KC KC là hằng số cân bằng của phản ứng khi biểu diễn lượng các chất theo nồng độ mol/l của chúng. Xét phản ứng cân bằng: aA + bB ⇌ cC + dD Gọi k1 và k2 lần lượt là hằng số vận tốc của phản ứng thuận và nghịch. Giả sử phản ứng thuận cũng như phản ứng nghịch đều thuộc loại đơn giản Vận tốc phản ứng thuận là: v1 = k1[A]a[B]b Vận tốc phản ứng nghịch là: v2 = k 2[C]c[D]d Sau một thời gian vận tốc phản ứng thuận v1 sẽ bằng vận tốc phản ứng nghịch v2, lúc này phản ứng đạt trạng thái cân bằng, phản ứng được coi như xong. v1 = v2 => k1[A]a[B]b = k 2[C]c[D]d Vì k1 và k2 là các hằng số vận tốc phản ứng, chỉ tùy thuộc nhiệt độ (và tùy thuộc bản chất của phản ứng), cho nên ứng với một nhiệt độ xác định (và một phản ứng xác định), ta có: k [C] [ D ] KC = 1 = k 2 [ A ]a [ B]b c

(3.2)

Với [A], [B], [C], [D] là nồng độ của A, B, C, D lúc cân bằng. KC được gọi là hằng số cân bằng của phản ứng liên hệ đến nồng độ (mol/l). KC chỉ phụ thuộc nhiệt độ và bản chất của phản ứng, mà không phụ thuộc vào nồng độ các chất trong phản ứng. Hằng số cân bằng biểu thị cho 32

+ Tất cả các nồng độ là giá trị ở thời điểm cân bằng + Nồng độ của các chất sản phẩm xuất hiện ở tử số và nồng độ của các chất phản ứng nằm ở mẫu số + Mỗi nồng độ đó được lũy thừa lên với số mũ là hệ số tỉ lượng của nó trong phương trình cân bằng của phản ứng + Giá trị của hằng số cân bằng K phụ thuộc vào phản ứng cụ thể và vào nhiệt độ. + K không có đơn vị Hằng số cân bằng rất hữu ích đối với phản ứng hóa học vì: - Nếu tỉ số các chất sản phẩm và các chất phản ứng được xác định bằng phương

[ C] [ D ] KC = a b [ A ] [ B] c

trình

tương ứng với giá trị của hằng số cân bằng thì phản ứng sẽ đạt tới

trạng thái cân bằng. Ngược lại, nếu tỉ số các chất sản phẩm và các chất phản ứng khác với giá trị của hằng số cân bằng thì phản ứng không đạt tới trạng thái cân bằng và chúng ta có thể dự đoán được chiều diễn ra của phản ứng để đạt tới trạng thái cân bằng. - Giá trị của hằng số cân bằng xác định phản ứng theo chiều thuận hay chiều nghịch. - Nếu biết được nồng độ của chất phản ứng hoặc sản phẩm ở trạng thái cân bằng thì sẽ tính được nồng độ của các chất còn lại. - Nếu biết nồng độ các chất ban đầu và hằng số cân bằng K thì sẽ tính được nồng độ của các chất phản ứng và sản phẩm ở trạng thái cân bằng. b. Hằng số cân bằng KP Xét phản ứng giữa các khí lý tưởng: aA + bB ⇌ cC + dD thực hiện ở nhiệt độ và áp suất không đổi. Gọi PA, PB, PC và PD lần lượt là áp suất riêng phần của A, B, C và D ở nhiệt độ T.  PCc PDd  = Kp = const (3.3) gọi là phương trình hằng số cân bằng. a b   PA PB cb

Tỉ lệ 

KP được gọi là hằng số cân bằng. Đối với một phản ứng đã cho nó chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. KP càng lớn thì phản ứng tiến hành theo chiều thuận càng mạnh và ngược lại. KP là hằng số cân bằng của phản ứng khi biểu diễn thành phần của chất theo áp suất riêng phần của chúng. 33

Từ đó ta có ∆GoT = - RTlnKp (3.4) là phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff Tỉ số phản ứng, Q Hằng số cân bằng của phản ứng có một giá trị xác định khi các chất phản ứng và chất sản phẩm phản ứng đạt tới thời điểm cân bằng. Khi nồng độ các chất phản ứng và sản phẩm không phải ở thời điểm cân bằng thì sẽ xác định được tỉ số của phản ứng Q. Xét phản ứng tổng, quát: aA + bB ⇌ cC + dD

[ C] [ D ] Q= a b [ A ] [ B] c

Tỷ số phản ứng:

[ C] [ D] . Nồng độ của các chất phản = a b [ A ] [ B] c

Biểu thức này gần giống với biểu thức K

ứng và sản phẩm trong biểu thức của Q là của thời điểm bất kỳ. Chỉ khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thì Q = K. Xác định tỉ số phản ứng rất hữu ích bởi hai nguyên nhân sau: Thứ nhất nó sẽ chỉ ra hệ đạt tới thời điểm cân bằng (khi Q = K) và không phải thời điểm cân bằng (khi Q

≠ K). Thứ hai bằng cách so sánh Q và K chúng ta có thể dự đoán được sẽ có thay đổi gì đối với nồng độ của các chất phản ứng và sản phẩm khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng. - Nếu Q nhỏ hơn K (Q < K) một phần chất phàn ứng sẽ chuyển thành chất sản phẩm để phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng. Quá trình đó sẽ làm giảm nồng độ của chất phản ứng và làm tăng nồng độ của chất tạo thành. - Nếu Q lớn hơn K (Q > K) một phần chất sản phẩm sẽ chuyển thành chất phản ứng để phản ứng đạt trạng thái cân bằng. Quá trình này sẽ làm tăng nồng độ của chất phản ứng và giảm nồng độ của chất tham gia.

PCc .PDd Chú ý: Đối với một hệ khí, ta có: ΔG=ΔG +RTln a b PA .PB 0

PCc .PDd Hay Δ G = -R T ln K P + R T ln a b PA .PB

PCc .PDd Đặt Q= a b (với Pi là áp suất ở thời điểm đang xét) PA .PB

Ta có: ΔG=RTln

Q (3.5) KP

So sánh Q và K Mối liên hệ giá trị Q và

Chiều của phản ứng

Q<K

Chiều thuận

Q=K

Phản ứng đạt trạng thái cân bằng

Q>K

Chiều nghịch

Nếu biết nồng độ của một số chất thì giá trị nồng độ của chất khác sẽ phải thỏa mãn phương trình của hằng số cân bằng. c. Hằng số cân bằng KX KX là hằng số cân bằng của phản ứng khi biểu diễn lượng các chất theo nồng độ phần mol của chúng. Phân số mol (phân mol hay phần mol) X của cấu tử i trong hỗn hợp gồm nhiều cấu tử là tỉ số giữa số mol của i với tổng số mol của các cấu tử có trong hỗn hợp. Xét phản ứng:

aA + bB ⇌ cC + dD

XA , XB , XC, XD lần lượt là nồng độ phần mol của A, B, C, D lúc cân bằng. X cC .X dD Ta có K X = a b (3.6) X A .X B

d. Hằng số cân bằng Kn Kn là hằng số cân bằng của phản ứng khi biểu diễn lượng các chất theo số mol của chúng lúc cân bằng. Xét phản ứng:

aA + bB ⇋ cC + dD

Gọi nA , nB, nC, nD, lần lượt là số mol của A, B, C, D lúc cân bằng. Biểu thức hằng số cân bằng Kn là: Kn =

n cC .n dD n aA .n Bb

(3.7)

e. Mối quan hệ giữa các hằng số cân bằng n Vì Pi V = ni RT → Pi = i RT=Ci .RT ( Ci là nồng độ mol/l ) thay vào (3.3) thì: V

CC c .CD d c+d-a-b KP = RT ) với ∆n = c+d-a-b a b ( CA C B

Mà

KC =

CC c .CD d CA a C Bb

Vậy K P =K C .(RT)Δn hay

Ta có X A =

K C =K P .(RT) -Δn

(3.8)

n nA n n ; XB = B ; XC = C ; XD = D n n n n

Với n = nA + nB + nC + nD là tổng số mol hỗn hợp gồm các khí A, B, C, D lúc cân bằng ni n RT= i P=X i P nRT n P

PiV = niRT  P1 =n i RT=

 Pi = XiP

Theo định luật Dalton ta có Pi = Xi.P. Với P là áp suất chung của hỗn hợp khí. Thay PA , PB, PC, PD vào biểu thức KP của phản ứng ta có Kp =

X dD .X Cc c+d-a-b P =K X P Δn X aA .X bB

(3.9)

Đặt ∆n = c+ d - a - b : Tống số mol khí sản phẩm - tổng số mol khí chất tham gia Mối liên hệ chung: KP = KC(RT) ∆n = KXP∆n =

 P  Kn    n   

Δn

(3.10)

R = 0,082 atm. l.K-1.mol-1 Chú ý: Có thể xác định hằng số cân bằng của phản ứng theo hằng số cân bằng của các phản ứng đã biết Ví dụ: Tính hằng số cân bằng của phản ứng: Cgr + H2O(h) ⇋ CO(k) + H2(k) (*). Cho biết : CO(k) + H2O(h) ⇋ CO2(k) + H2(k) CO2(k) + Cgr ⇋ 2CO(k)

(2) có

∆GoT(2) = - RTln KP(1)

(3) có

∆GoT(3) = - RTln KP (2)

Giải: ∆G01 = - RT ln KP1 ∆G02 = -RT ln KP2 Phương trình (*) = (1) + (2) → ∆G0 = ∆G01 + ∆G02 - RT ln KP = - RT ln KP1 - RT ln KP2 36

→ ln KP = ln KP1. KP2 → KP = KP1. KP2 3.2.2. Viết các biểu thức hằng số cân bằng Các phản ứng có mặt của chất rắn Phản ứng oxi hóa chất rắn như lưu huỳnh màu vàng thành khí sunfua đioxit không màu theo chiều phản ứng thuận. S (r) + O2(k) ⇌ SO2 (k) Nguyên tắc chung là khi viết biểu thức của hằng số cân bằng chúng ta sẽ đặt nồng độ của các sản phẩm ở tử số và nồng độ của các chất phản ứng ở mẫu số. Nếu phản ứng có mặt của chất rắn thực nghiệm cho thấy các nồng độ của chất phản ứng hoặc sản phẩm ở đây là O2 và SO2 không phụ thuộc vào lượng của chất rắn (mặc dù một lượng chất rắn có thể tồn tại ở trạng thái cân bằng). Nồng độ của chất rắn (ví dụ lưu huỳnh) được xác định bởi mật độ của chất rắn là một giá trị cho sẵn. Do đó nồng độ của lưu huỳnh được coi là hằng số và giá trị nồng độ đó không thay đổi nếu thêm vào hoặc bớt đi lượng chất rắn đó nên chúng ta không viết nồng độ của lưu huỳnh trong biểu thức của hằng số cân bằng: K =

[SO2 ] [O2 ]

Nói chung nồng độ của bất kỳ chất phản ứng hoặc sản phẩm là chất rắn đều không có mặt trong biểu thức của hẳng số cân bằng. Phản ứng trong dung dịch Một số lưu ý với các phản ứng diễn ra trong dung môi là nước. Xét phản ứng của bazơ yếu amoniac với nước. NH3(dd) + H2O (l) ⇌ NH4+(dd) + OH- (dd) Vì nồng độ của nước trong dung dịch hòa tan amoniac rất lớn do đó nồng độ của nước được coi là không đổi trong quá trình phản ứng. Nguyên tắc chung của phản ứng trong dung môi nước là nồng độ của nước không có mặt trong biểu thức của hằng số cân bằng, do đó với phản ứng của amoniac trong nước chúng ta viết  NH +4   OH -  K = [ NH3 ]

Có rất nhiều muối cacbonat như đá vôi bị phân hủy khi đun nóng tạo ra oxit kim loại và giải phóng khí CO2. CaCO3(r) ⇌ CaO (r) + CO2(k) 37

Điều kiện cân bằng của phản ứng có thể hiển thị bằng số mol của CO2 trong một lít dung dịch, KC = [CO2] hoặc theo áp suất riêng phần của CO2 KP= PCO2. Phương trình khi lý tưởng như chúng ta đã biết như sau: P = (n/V)RT = CM. RT. Đối với phản ứng trên, chúng ta có thể thấy PCO2 = [CO2]RT = KP vì KC = [CO2] chúng ta sẽ có KP = KC (RT) (với ∆n = 1 − 0 = 1 ). Giá trị của KP và KC không giống nhau, với phản ứng phân hủy của canxi cacbonat. 3.2.3. Ý nghĩa của hằng số cân bằng K Nếu K có giá trị lớn thì nồng độ các chất sản phẩm sẽ lớn hơn nồng độ của các chất phản ứng ở trạng thái cân bằng. Do đó tại thời điểm cân bằng phản ứng sẽ ưu tiên tạo các chất sản phẩm hơn là các chất phản ứng. K >> 1: Phản ứng ưu tiên tạo chất sản phẩm. Nồng độ của các chất sản phẩm sẽ lớn hơn của các chất tham gia ở trạng thái cân bằng. Ví dụ phản ứng của nitơ monoxit với ozon ở 25°C: NO(k) + O3(k) ⇌ NO2(k) + O2(k) K=

[ NO2 ][O 2 ] =6.1034 [ NO][O3 ]

Nếu K có giá trị lớn cho thấy tại thời điểm cân bằng [NO2][O2] >> [NO][O3]. Nếu khối lượng các khí NO và O3 được trộn theo đúng hệ số tỉ lượng cho phép phản ứng diễn ra đạt tới trạng thái cân bằng mà hầu như không có chất phản ứng nào được tìm thấy trong hệ. Về cơ bản toàn bộ lượng chất phản ứng đã chuyển thành NO2 và O2. Chúng ta nói rằng “phản ứng đã xảy ra hoàn toàn”. Ngược lại nếu K có giá trị nhỏ có nghĩa là có rất ít lượng chất sản phẩm được tạo ra khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng. Nói cách khác, các chất phản ứng đã được ưu tiên tạo ra nhiều hơn so với các chất sản phẩm tại thời điểm cân bằng. Nếu K<<1: Phản ứng sẽ có ưu thế tạo ra chất phản ứng: Nồng độ của các chất phản ứng sẽ lớn hơn nồng độ các chất sản phẩm ở thời điểm cân bằng. Điều này đúng với phản ứng của tạo thành của ozon từ oxi ở 25°C 3/2 O2 (k) ⇌O3 (k) K=

[O3 ] =2,5.10-29 32 [O 2 ]

Giá trị của K nhỏ chứng tỏ tại thời điểm cân bằng [O3] << [O2]3/2. Nếu O2 nạp vào một bình kín thì có rất ít lượng O2 chuyển thành O3 khi phản ứng đạt tớitrạng thái cân bằng. 38

3.3. Xác định hằng số cân bằng Khi biết số liệu về nồng độ thực nghiệm của tất cả các chất phản ứng và sản phẩm tại thời điểm cân bằng thì sẽ tính được hằng số cân bằng K bằng cách thay các giá trị nồng độ đó vào biểu thức của hằng số cân bằng. Áp dụng khái niệm này cho phản ứng oxi hóa lưu huỳnh đioxit: 2SO2(K)

+ O2(K) ⇌ 2SO3(K)

Thí nghiệm này được thực hiện ở 852K nồng độ các chất ở trạng thái cân bằng tìm được là [SO2] = 3,61.10-3 mol/l, [O2] = 6,11.10-4 mol/1 và [SO3] = 1,01.10-2 mol/l thay các giá trị đó vào biểu thức của hằng số cân bằng K ở 852K

[SO3 ] 2 [SO2 ] [ O2 ] 2

(1,01.10-2 ) 2 =1,28.10 4 -3 2 -4 (3,61.10 ) (6,11.10 )

(Chú ý K ở đây có giá trị lớn do đó phản ứng oxi hóa lưu huỳnh đioxit là phản ứng diễn ra theo chiều thuận ở 852K). Thông thường các thí nghiệm sẽ cho ta số liệu nồng độ ban đầu của các chất phản ứng và nồng độ ở thời điếm cân bằng của một chất phản ứng hoặc một chất sản phẩm. Nồng độ ở thời điểm cân bằng của các chất còn lại sẽ được xác định từ phương trình cân bằng của phản ứng. Ví dụ xét lại phản ứng oxi hóa lưu huỳnh đioxit thành lưu huỳnh trioxit. Giả sử có 1,00 mol SO2 và 1,00 mol O2 trong bình 1 lít ở 1000 K, khi hệ phản ứng đạt trạng thái cân bằng có 0,925 mol SO3 được tạo ra. Chúng ta sẽ sử dụng các số liệu đó để tính hằng số cân bằng của phản ứng. Sau khi đã viết biểu thức của hằng số cân bằng biểu thị theo nồng độ chúng ta có: Phương trình

2SO2(K)

2 SO3 (K)

Ban đầu (M)

1,00

Phản ứng (M)

0,925

0,925/2

0,925

Lúc cân bằng

0,075

0,54

0,925

Giá trị các kết quả trong bảng được rút ra từ các phân tích sau: - Lượng SO2 phản ứng trong quá trình đạt tới trạng thái cân bằng bằng với lượng SO3 được tạo ra (0,925 mol/1 bởi vi theo hệ số tỉ lượng cứ 2 mol SO2 phản ứng sẽ tạo ra 2 mol SO3. Do đó nồng độ SO2 thay đổi là 0,925 M. - Lượng O2 phản ứng bằng một nửa của lượng SO3 được tạo ra (0,463 mol vì hệ số tỉ lượng là cứ 1 mol O2 phản ứng sẽ tạo ra 2 mol SO3). Lượng O2 còn lại là 0,54M. - Nồng độ cân bằng của chất phản ứng sẽ là nồng độ ban đầu trừ đi lượng đã phản ứng trong quá trình đạt tới trạng thái cân bằng. Với các nồng độ cân bằng đã biết 39

chúng ta sẽ tính được giá trị K ở 1000K

[SO3 ] = (0,925)2 =2,8.102 2 [SO2 ] [O 2 ] (0,075)2 (0,54) 2

3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng Xét phản ứng thuận nghịch aA + bB ⇌ cC + dD Khái niệm sự chuyển dịch trạng thái cân bằng Nếu hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta thay đổi một trong các thông số trạng thái của hệ ( P, C, T) thì hệ sẽ chuyển từ trạng thái cân bằng sang không cân bằng và tiến triển để đạt tới trạng thái cân bằng mới với các giá trị mới của nồng độ và áp suất riêng phần. Các thế nhiệt động là những hàm số phụ thuộc vào nhiệt độ nên nếu biết được các hàm số này có thể chủ động thay đổi nhiệt độ và chọn điều kiện thích hợp cho một quá trình xảy ra theo ý muốn. a. Ảnh hưởng của nồng độ Xét phản ứng aA + bB ⇌ cC + dD CcC CdD K = Khi cân bằng C Ca Cb A B

= const ở T = const. Hệ đang ở trạng thái cân bằng giữ cho thể tích và nhiệt độ không đổi thì: Nếu ta thay đổi nồng độ của một trong các chất thì cân bằng của phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều của phản ứng nào có tác dụng chống lại sự thay đổi đó. b. Ảnh hưởng của nhiệt độ ∆G0 = ∆H0 - T∆S0 = RT ln KP → lnK = -

ΔH 0 ΔS0 + RT R

Giả sử ∆H0 và ∆S0 là không phụ thuộc vào nhiệt độ Trong cả hai trường hợp phản ứng thu nhiệt và toả nhiệt ta nhận thấy : Khi tăng nhiệt độ thì cân bằng đều chuyển dịch về phía phản ứng thu nhiệt và ngược lại. + Trong khoảng nhiệt độ rất hẹp có thể coi ∆H0 = const khi đó ta được : lnK T1 =-

ΔH 0 ΔS0 ΔH 0 ΔS0 và lnK T2 =nên : + + RT1 R RT2 R

K P (T2 ) ΔΗ 0  1 1  =  -  K P (T1 ) R  T1 T2 

(3.11)

Biểu thức này cho phép tính giá trị của KP ở bất kì nhiệt độ nào nếu biết giá trị KP ở nhiệt độ xác định và ∆H0 của phản ứng. c. Ảnh hưởng của sự thay đổi thể tích đến trạng thái cân bằng ở pha khí 2NO2 (K)

N2O4 (K)

⇌

Khí nâu K=

Không màu

[ N 2O4 ] =170 2 [ NO 2 ]

ở 298 K

Trạng thái cân bằng này sẽ thay đổi như thế nào nếu thể tích của bình chứa khí giảm đi một nửa? Kết quả tức thì là nồng độ của cả hai chất khí sẽ tăng lên gấp đôi. Ví dụ giả sử cân bằng được thiết lập khi [N2O4] là 0,0280 mol/1 và [NO2] là 0,0218 mol/1. Khi thể tích giảm đi một nửa, [N2O4] sẽ là 0,0256 mol/l và nồng độ [NO2] là 0,0256 mol/1. Tỉ số phản ứng Q trong trường hợp này là (0,0256) / (0,0256)2 = 85,5. Rõ ràng Q nhỏ hơn K do đó lượng chất sản phẩm sẽ tăng lên khi nống độ của chất phản ứng quay trở lại trạng thái cân bằng và thành phần ở trạng thái cân bằng mới sẽ có nồng độ N2O4 cao hơn khi chưa tăng thể tích. 2NO2(K) ⇌ N2O4 (K)

→ giảm thể tích bình chứa

Nếu giảm giá trị thể tích bình phản ứng cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận. Điều đó có nghĩa là một mol N2O4 được tạo ra từ 2 mol NO2 phản ứng, nó sẽ chống lại bằng cách thay đổi thành phần cân bằng. Nồng độ NO2 giảm hai lần và nồng độ N2O4 tăng lên cho đến khi tỉ số phản ứng Q = [N2O4] / [NO2]2 lại bằng với K. Từ nhận xét cho cân bằng NO2/ N2O4 có thể rút ra kểt luận chung như sau: - Đối với phản ứng của các chất khí, nếu thể tích giảm đi (áp suất sẽ tăng lên) cân bằng hệ sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi thành phần cân bằng để có được số mol khí giảm đi. - Nếu tăng thể tích (giảm áp suất) thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm tăng số mol khí. - Đối với phản ứng không có sự thay đổi số mol khí, ví dụ như phản ứng H2 kết hợp với I2 tạo ra HI thi thay đổi thể tích không làm ảnh hưởng đến chuyển dịch cân bằng. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng hóa học: Nguyên lí Le Chatelier: Một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu thay đổi một 41

trong các điều kịên bên ngoài (nồng độ, áp suất, nhiệt độ) thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi đó. Sự chuyển dịch cân bằng hoá học có ý nghĩa cả về lý thuyết cũng như thực tế bởi vì sự biểu hiện chiều hướng diễn biến của các quá trình hoá học cho phép điều khiển phản ứng đạt hiệu quả cao nhất. Bảng: Các yếu tố ảnh hưởng đến thành phần cân bằng Yếu tố ảnh hưởng

Thay đổi của hệ hỗn hợp để đạt trạng thái cân bằng

Ảnh hưỏng tới trạng thái cân bằng

Ảnh hưởng tới K

Phản ứng của các chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí Tăng nhiệt độ

Hệ thu nhiệt

Chuyển theo chiều thu nhiệt

Thay đổi

Giảm nhiệt độ

Hệ tỏa nhiệt

Chuyển theo chiều toả nhiệt

Thay đổi

Tăng chất phản Một phần chất phản ứng thêm vào sẽ bị tiêu thụ

ứng Tăng

chất

Không thay đổi

sản Một phần chất sản phẩm

phẩm

Nồng độ sản phẩm tăng

thêm vào sẽ bị tiêu thụ

Nồng độ chất phản ứng tăng

Không thay đổi

Phản ứng của các chất khí Giảm tăng

thể

tích,

Tăng thế tích, giảm áp suất

Áp suất giảm

Thành phần sẽ thay đổi để Không thay giảm tồng số mol khí đổi

Áp suất tăng

Thành phần sẽ thay đổi để Không thay tăng tổng số mol khí đổi

3.5. Áp dụng nguyên lý chuyển dịch cân bằng hóa học Hiện tượng chuyển dịch cân bằng hoá học được sử dụng rộng rãi trong các quá trình công nghệ hoá học khác nhau. Quá trình tổng hợp HCl. HCl là môt trong những sản phẩm quan trọng của công nghiệp hoá học. Một trong những phương pháp tổng hợp trực tiếp từ các nguyên tố bằng cách đốt hiđro trong clo theo phản ứng. H2(K) + Cl2(K) ⇌ 2HCl(K) ∆H = - 92,31 kJ. Để tăng hiệu suất thu HCl phải tạo điều kiện để cân bằng chuyển dịch từ trái sang phải, muốn vậy ta phải vận dụng nguyên lí chuyển dịch cân bằng : 42

+ Dùng dư H2, nghĩa là hỗn hợp khí ban đầu có tỉ lệ H2 : Cl2 > 1 (thông thường từ 1,5 → 2). Việc dùng H2 dư thì cân bằng chuyển dịch từ trái sang phải dẫn đến tăng hiệu suất thu HCl (theo Cl). Việc dùng dư H2 còn có một tác dụng là nhờ đó hiệu suất sử dụng clo cao mà trong hỗn hợp khí thải hàm lượng clo bé và do đó làm giảm mức độ ô nhiễm môi trường. + Do phản ứng là phát nhiệt nên người ta có thể giảm nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng. Điều này được thực hiện bằng cách làm nguội nhanh hỗn hợp khí sau khi ra khỏi buồng đốt. + Về áp suất thì ∆n = 0. Nên áp suất không ảnh hưởng đến trong thực tế việc đốt hiđro trong clo thường được thực hiện ở áp suất thường. Chu trình Haber-Bosch: Một trong những thành tựu lớn lao của nông nghiệp chính là việc sử dụng các loại phân hoá học có chứa nitơ bao gồm lượng lớn amoniac và muối amoni. Ngành công nghiệp này dựa trên Chu trình Haber-Bosch: phản ứng tổng hợp thành amoniac từ các nguyên tố nitơ và hiđro. 3H2 (k) +N2(k)

⇌ 2 NH3(k)

Ở 25°C giá trị tính toán K = 3,5.108 và ∆H°P.ư = - 91,8 kJ/mol Ở 450°C giá trị K thực nghiệm = 0,16 và ∆H°p.ư = - 111,3 kJ/mol Amoniac hiện nay được sản xuất với số lượng lớn, giá thành hạ và được xếp vào một trong năm hoá chất được sản xuất nhiều nhất ở Mỹ, với 15-20 tỉ kg mỗi năm. Nó không chỉ được sử dụng làm phân bón mà còn làm nguyên liệu sản xuất axit nitric và amoni nitrat và các hợp chất khác nữa. Quá trình sản xuất amoniac là một ví dụ điển hình về vai trò của động học và cân bằng hoá học và trong hoá học thực tiễn. - Phản ứng N2+H2 là phản ứng toả nhiệt và theo chiều thuận (K >1 ở 25°C). Tuy nhiên, phản ứng ở nhiệt độ 25°C diễn ra rất chậm, tuy nhiên nếu tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng cũng sẽ tăng lên. Mặc dù vận tốc phản ứng tỉ iệ thuận với nhiệt độ, hằng số cân bằng giảm đi theo nguyên lí Le Chatelier. Do đó với nồng độ cho trước của các chất ban đầu thì nồng độ ở trạng thái cân bằng của NH3 nhỏ hơn ở nhiệt độ cao hơn. Trong công nghiệp sản xuất amoniac việc cân bằng giữa vận tốc phản ứng với hiệu suất là điều cần thiết để có lượng sản phẩm lớn. Muốn tăng nồng độ amoniac ở trạng thái cân bằng thì phản ứng phải diễn ra ở 43

áp suất cao. Nó không làm thay đổi đến hằng số cân bằng K, nhưng tăng áp suất tác dụng lên hệ làm bằng việc chuyển 4 mol chất phản ứng thành 2 mol chất sản phẩm. Xúc tác cũng được dùng để tăng vận tốc phản ứng. Xúc tác hiệu quả đối với chu trình Haber-Bosch là hỗn hợp Fe3O4 với KOH, SiO2 và Al2O3 (đều là các hoá chất rẻ tiền). Xúc tác sẽ không phát huy tác dụng ở nhiệt độ dưới 400°C, nhiệt độ tối ưu của quá trình là 450°C. Các tính chất của amoniac Nhiệt độ nóng chảy (K.)

195,42

Nhiệt độ sôi (K.)

239,74

Khối lượng riêng của amoniac lỏng (g/cm3) Mômen lưỡng cực (Debye)

0,6826 1,46

CHƯƠNG 4 DUNG DỊCH VÀ TÍNH CHẤT DUNG DỊCH Những hồ chết ở Camơrun Một buổi tối ngày thứ Năm, 21 tháng 8 năm 1986, bất chợt những người dân và động vật sống quanh hồ Nyos ở Camơrun, (một quốc gia nhỏ bên bờ tây của-Châu Phi), ngã gục xuống và chết. Vào sáng hôm sau, khoảng 1700 người và hàng trăm động vật đã chết. Thảm hoạ không hề có một nguyên nhân rõ ràng - không có hoả hoạn, không thấy động đất, không có bão. Vậy điều gì đã gây ra thảm hoạ này? Một vài tuần sau, bí mật được khám phá. Hồ Nyos và hồ Monoun gần đó là những hồ núi lửa, được hình thành khi các lòng chảo núi lửa nguội đi và ngập nước. Hồ Nyos gây chết người là vì nó chứa một lượng khổng lồ khí CO2 hoà tan. Khí CO2 trong hồ sinh ra do các hoạt động núi lửa ở dưới sâu lòng đất. Do tác động của áp suất cao dưới đáy hồ nên một lượng lớn CO2 đã được hoà tan vào nước. Đúng buổi tối định mệnh năm 1986, một điều gì đó đã xảy ra làm xáo động hồ, khí CO2 bão hoà dưới đáy hồ bị đẩy lên bề mặt, khi đó, do áp suất của lớp nước bề mặt nhỏ, độ hoà tan của khí này giảm hẳn đi. Khoảng 1 kilômét khối của khí CO2 đã được giải phóng ra môi trường, giống với sự nổ tung lon đồ uống có ga (CO2) sau khi bị lắc kĩ. Khí CO2 được phụt lên cao tới 260 feet. Vì khí này có khối lượng riêng nặng hơn không khí, nó đã trùm lên mặt đất và lan đi theo gió với vận tốc 45 dặm/giờ. Khi tới các ngôi làng cách đó 12 dặm, CO2 đẩy đi tất cả khí oxy cần thiết cho sự sống. Kết quả, thảm hoạ đã xảy ra, người và động vật trong khu vực đó đều bị chết ngạt.

Ở hầu hết các hồ, tình trạng này không xảy ra, bởi vì nước hồ có sự tự nghịch đảo vào lúc chuyển mùa. Ví dụ mùa thu, nước trên bề mặt lạnh đi, khối lượng riêng của 45

lớp nước này tăng lên, vì vậy nó sẽ tự chìm xuống dưới. Lớp nước ấm ở dưới sẽ nổi lên thay chỗ cho lớp nước bề mặt. Do vậy, khí CO2 ở dưới đáy hồ sẽ được giải phóng từ từ trong quá trình nghịch đảo này. Tuy nhiên, các hồ ở Camơrun lại khác. Các nhà địa chất phát hiện ra rằng: ranh giới giữa lớp nước dưới sâu chứa đầy khí, khoáng chất và lớp nước ngọt ở phía trên ổn định trong một thời gian dài và khí CO2 cứ tiếp tục được nạp vào hồ qua nhiều mạch hở dưới đáy hồ, nước hồ trở nên bão hoà với khí này. Người ta đoán rằng sau một chấn động nào đó (có thể là một vụ động đất nhẹ, một cơn gió mạnh, hay một vụ lở đất xảy ra dưới đáy hồ) đã làm cho nước hồ bị đảo lộn đột ngột, dẫn đến vụ nổ và giải phóng khí CO2 nguyên nhân gây chết người. Hồ Nyos vẫn còn nguy hiểm. Các nhà địa chất học ước tính rằng trong hồ còn chứa khoảng 300-400 triệu mét khối khí CO2, gấp 16000 lần một chiếc hồ cùng kích thước. Một đội các nhà địa chất học người Pháp và Mỹ đã nghiên cứu để giải quyết nguy cơ này. Đầu năm 2001 các nhà khoa học đặt một đường ống dài 200 mét xuyên thẳng xuống hồ. Hiện nay áp lực của khí CO2, phun qua đường ống tạo ra một tia nước cao đến 165 mét trong không khí. Trong vòng một năm, có khoảng 20 triệu mét khối khí CO2 đã được chủ động xả đi. Mặc dù đây là một thành công ban đầu, nhưng vẫn còn rất nhiều CO2 cần phải được giải phóng để chiếc hồ thực sự an toàn, vì vậy nhiều đường ống mới đang được chuẩn bị lắp đặt tiếp. Chúng ta tiếp xúc với dung dịch hàng ngày: nước muối, xăng có phụ gia, và chất tẩy rửa gia dụng như amoniac pha với nưóc. Chúng ta cũng tự tạo ra dung dịch như khi cho đường, chất tạo hương vị, và đôi khi cả khí CO2 để có những dung dịch giải khát. Các vận động viên thường uống một số loại đồ uống thể thao có các loại muối hoà tan để lấy lại sự cân bằng nồng độ muối trong cơ thể. Trong ngành dược, dung dịch salin (dung dịch chứa NaCl và các loại muối hoà tan khác) được đưa vào cơ thể để bù vào lượng vi chất bị mất đi). Dung dịch là một hỗn hợp đồng nhất của 2 chất hay nhiều chất trong cùng một trạng thái. Theo thông lệ, chất nào có số lượng lớn nhất là dung môi, trong khi chất kia là chất tan. Khi nghĩ về dung dịch, điều đầu tiên ta nghĩ đến thường là dung môi là chất lỏng. Tuy nhiên, một số loại dung dịch không hề có chứa dung môi lỏng: ví dụ như không khí chúng ta thở (một dung dịch gồm nitơ, cacbon đioxit, hơi nước, và các khí khác) và dung dịch rắn như vàng 18 cara, đồng thau, đồng thiếc, và hợp kim thiếc. Mặc dầu nhiều loại dung dịch cùng tồn tại, mục tiêu của chương này là cung cấp những hiểu biết về chất khí, chất lỏng và chất rắn được hoà tan trong dung môi lỏng. Kinh nghiệm cho ta biết rằng, cho một chất có thể hoà tan vào một chất lỏng 46

nguyên chất sẽ làm thay đổi tính chất của chất lỏng đó. Trên thực tế, đó chính là lý do mà một số loại dung dịch được tạo ra. Ví dụ như, bổ sung chất chống đông vào bộ tản nhiệt của xe ô tô sẽ giúp chất lỏng làm lạnh khỏi bị sôi lên vào mùa hè và đóng băng vào mùa đông. Những thay đổi về điểm sôi và điểm đóng băng khi một chất được hoà vào một chất lỏng là hai tính chất mà ta sẽ nghiên cứu kĩ sau đây. Các tính chất này cũng như áp suất thẩm thấu của một dung dịch và sự thay đổi áp suất hơi nước, là những ví dụ cùa các tính chất của dung dịch. Tính chất dung dịch chỉ phụ thuộc vào số lượng các hạt hoà tan trên mol dung môi, chứ không phải là tính chất của dung môi. Chương này bao gồm 3 chủ đề chính: + Thứ nhất, bởi vì các tính chất dung dịch phụ thuộc vào số lượng hạt chất hoà tan và dung môi trong dung dịch nên ta sẽ tìm những cách thuận tiện để mô tả nồng độ dung dịch theo các thuật ngữ này. + Thứ hai, chúng ta nghiên cứu xem cách thức và nguyên nhân tại sao các dung dịch được tạo thành ở cấp độ phân tử và ion. + Thứ ba, chúng ta sẽ có được những hiểu biết sâu sắc để đi vào chủ đề thứ ba, các tính chất của dung dịch. 4.1. Một số loại nồng độ Để phân tích các thuộc tính của dung dịch, cần có các cách để xác định nồng độ của dung dịch, qua đó có thể miêu tả được số phân tử hoặc số ion của chất tan trên số phân tử dung môi. Nồng độ mol/l (CM) Loại nồng độ gắn liền với các hệ số tỉ lượng trong phương trình, không gắn với các thuộc tính trong dung dịch. Nồng độ mol/1 được định nghĩa là số mol chất tan có trong một lít dung dịch: CM =

n V

(4.1)

Trong đó: + n: số mol + V: thể tích dung dịch(l) Nồng độ mol/l không miêu tả được chính xác lượng dung môi để tạo thành dung dịch. Bốn loại nồng độ được miêu tả dưới đây, phản ánh số mol của ion hoặc chất tan trên số phân tử dung môi: nồng độ molan, nồng độ phần mol, nồng độ phần trăm và 47

nồng độ phần triệu. Nồng độ molan (Cm): là số mol chất tan trên kilo gam dung môi Cm =

n.1000 m dm

(4.2)

Trong đó + n: số mol chất tan + mdm: khối lượng dung môi(g) Nồng độ phần mol (X): là số mol của chất đó chia cho số mol của tất cả các chất trong hệ. X=

ni Σn i

(4.3)

Với: + ni: số mol chất i + Σni: tổng số mol các chất có mặt trong hỗn hợp Nồng độ phần trăm (C%): được tính bằng khối lượng của chất tan có trong 100g dung dịch C% =

mct .100% (4.4) mdd

Trong đó: + mct: khối lượng chất tan(g) + mdd: khối lượng dung dịch(g) Chú ý rằng, nếu biết nồng độ phần trăm của chất tan sẽ xác định được nồng độ phần mol hoặc nồng độ molan, do đã biết khối lưọng của chất tan và dung môi. Nồng độ phần trăm thường được sử dụng trong các sản phẩm. Ví dụ, giấm là dung dịch chứa xấp xỉ 5% axit axetic và 95% nước. Hay như trên nhãn của chất tẩy được ghi thành phần gồm 6% NaOCl và 94% các chất trơ. Nồng độ phần triệu(ppm) Nhiều dung dịch trong tự nhiên có nồng độ chất tan nhỏ. Các nhà hóa học môi trường, các nhà địa chất và nhiều ngành khác thường sử dụng nồng độ phần triệu (ppm) để biểu thị hàm lượng các chất tan đó. Đơn vị ppm liên quan đến tỷ lệ về khối lượng. 1 ppm chất tan tương đương với trong 1 triệu gam mẫu có 1g chất tan. Do nước 48

ở 25oC có tỷ trọng 1g/ml, nồng độ 1mg/l tương ứng với 1mg chất tan trong 1000g nước hoặc 1g chất tan trong 1 triệu g nước. Vì vậy, đơn vị ppm và mg/l là tương đương. 4.2. Quá trình hòa tan Nếu cho tinh thể CuCl2 vào một cốc nước thì chất này sẽ hòa tan vào trong nước. Lượng tinh thể rắn sẽ giảm dần và nồng độ ion Cu2+ tăng dần. Nếu tiếp tục thêm tinh thể CuCl2, thì sẽ đến một lúc tinh thể CuCl2 không thể hòa tan vào dung dịch được nữa. Nồng độ ion Cu2+ và ion Cl- sẽ không tăng nữa. Khi đó, tinh thể CuCl2 thêm vào sẽ tồn tại ở dạng rắn ở dưới đáy cốc. Dung dịch lúc này được gọi là dung dịch bão hòa. Mặc dù, không có sự thay đổi nào được quan sát thấy ở mức độ vi mô, vẫn có các quá trình diễn ra trong dung dịch. Quá trình hòa tan vẫn tiếp tục. Ion Cu2+ và Cl- vẫn tiếp tục hòa tan từ tinh thể vào dung dịch. Ngược lại, có quá trình kết tinh tinh thể CuCl2 từ các ion Cu2+ và Cl-. Lượng CuCl2 hòa tan và tạo thành trong hai quá trình trên là bằng nhau, do đó không có sự thay đổi tổng thể nào được quan sát thấy trong dung dịch. Đây là một ví dụ về cân bằng hóa học: CuCl2 (rắn)

Cu2+ (dd) + 2Cl- (dd)

Dung dịch bão hòa cung cấp cách thức để định nghĩa chính xác độ hòa tan của chất rắn trong chất lỏng. Độ hòa tan là nồng độ chất tan nằm cân bằng với lượng chất rắn không tan trong dung dịch. Ví dụ, độ hòa tan của CuCl2 là 70,6 g trong 100 ml nước ở 0°C. Nếu thêm 100 g CuCl2 vào 100 ml nước ở 0°C, thì sẽ hòa 70,6 g và 29,4 g tinh thể không tan trong dung dịch. - Chưa bão hòa. Khái niệm chưa bão hòa dùng để chỉ các dung dịch có lượng chất tan nhỏ hơn so với các dung dịch bão hòa. - Độ tan. Độ tan của nhiều chất được liệt kê trong các sổ tay hóa học. - Quá bão hòa: là dung dịch chứa lượng chất tan nhiều hơn độ tan. Sự hòa tan của chất lỏng trong chất lỏng Nếu hai chất lỏng có thể trộn với nhau để tạo thành dung dịch thì quá trình này được gọi là hòa tan. Ngược lại, các chất lỏng không hòa tan lẫn nhau sẽ không thể tạo thành dung dịch, chúng tương tác với nhau qua bề mặt phân chia giữa các chất lỏng. Khi đổ nước và metanol vào nhau, các phân tử sẽ được trộn lẫn trong dung dịch. Dung dịch thu được sẽ kém trật tự hơn so với các chất lỏng riêng rẽ ban đầu. Sự kém trật tự đó là một động lực hình thành dung dịch. 49

Vậy nền tảng nào về phân tử cho qui luật các chất giống nhau thì hòa tan vào nhau? Trong nước nguyên chất và etanol nguyên chất, lực liên kết giữa các phân tử là liên kết hiđro. Khi hòa tan hai chất lỏng này với nhau, liên kết hiđro cũng được tạo ra và tồn tại trong dung dịch. Các phân tử octan và CCl4 liên kết với nhau bởi lực phân tử. Khi các chất không phân cực đó được trộn với nhau, năng lượng liên kết trong dung dịch cũng giống như năng lượng của các chất trước khi trộn. Do vậy, có sự thay đổi ít hoặc không thay đổi giữa octan - octan, CCl4 - CCl4 và octan - CCl4. Quá trình xảy ra trong dung dịch gần như trung hòa về năng lượng, trước và sau khi hòa tan. Vậy thì, tại sao các chất lỏng hòa tan được vào nhau? Câu trả lời nằm ở bản chất nhiệt động học là các quá trình dẫn tới giảm độ trật tự xảy ra. Xu hướng của các quá trình được đo bằng hàm nhiệt động entropi. Ngược lại, các chất lỏng phân cực và không phân cực thường không hòa tan với nhau. Khi đưa vào một bình chứa, sẽ có bề mặt phân chia giữa các chất. Kết quả thực nghiệm cho thấy, entanpi của quá trình trộn các chất không hòa tan gần bằng không. Do vậy, năng lượng của quá trình không phải là yếu tố chính. Dường như, các phân tử không phân cực xen vào giữa các phân tử phân cực (nước...) làm bên trong dung dịch trở nên trật tự hơn. Việc tạo thành một hệ trật tự hơn là ngược lại với quá trình trộn trong dung dịch. Sự hòa tan chất rắn trong nước Quy luật các chất giống nhau thì dễ hòa tan vào nhau cũng được áp dụng cho việc hòa tan chất rắn trong lỏng. Các chất không phân cực như naphtalen, C10H8, hòa tan dễ dàng trong các dung môi như benzen, C6H6, và hexan, C6H14. Iốt, I2, một chất rắn không phân cực, hòa tan hạn chế trong nước, nhưng hòa tan tốt trong dung môi không phân cực như CCl4. Đường glucozơ, một chất rắn phân cực, không tan trong dung môi không phân cực, nhưng tan tốt trong nước. Sự có mặt của nhóm O-H trong phân tử của đường và một số chất khác như glucozơ đã tạo điều kiện để chúng tương tác với nước qua liên kết hiđro. Quy luật các chất giống nhau thì hòa tan vào nhau đôi lúc không đúng, nhưng vẫn được dùng cho các hợp chất ion. Do đó, có thể nhận xét là các chất ion sẽ không hòa tan trong dung môi không phân cực. Điều này được xác nhận từ các quan sát trong thực tế. NaCl không hòa tan trong các dung môi hexan hay CCl4, nhưng hòa tan tốt trong nước. Nhiều hợp chất ion khác như CuCl2 hòa tan được trong nước, nhưng cũng có nhiều hợp chất ion không hòa tan được. Xem lại quy tắc về tính tan để nhận biết các hợp chất không tan đó. Nhiệt hòa tan 50

Để tìm hiểu về năng lượng của quá trình hình thành dung dịch, hãy xem xét quá trình ở cấp độ phân tử. Có thể khảo sát quá trình hòa tan muối KF trong nước để tìm hiểu những điều gì sẽ xảy ra và sử dụng biểu đồ năng lượng để miêu tả các sự thay đổi. Muối KF rắn có mạng lưới tinh thể giống như NaCl. KF rắn có lực liên kết giữa các ion mang điện tích trái dấu K+ và F-, khi hòa tan trong nước, các ion này tách khỏi nhau và bị hyđrat hóa. Chúng bị bao quanh bởi các phân tử nước. Do đó, năng lượng của quá trình hòa tan, từ KF(rắn) để thành K+ và F- bao gồm hai phần: 1. Năng lượng cần cung cấp để phá vỡ liên kết giữa các ion trong mạng lưới tinh thể. Dạng năng lượng này đã được tính ở các phần trước. Nó có giá trị ngược dấu với năng lượng tạo thành mạng lưới tinh thể, ký hiệu là - ∆H

tinh thể.

Quá trình phá vỡ liên

kết giữa các ion trong mạng lưới tinh thể là thu nhiệt. 2. Năng lượng được tỏa ra khi các ion hòa tan vào trong nước (quá trình hyđrat hóa). Mỗi ion được bao quanh bởi các phân tử nước. Quá trình hyđrat hóa là quá trình tỏa nhiệt. Quá trình hòa tan KF có thể miêu tả bằng các phương trinh: Bước 1: KF(rắn) → K+(khí) + F- (khí)

- ∆H tinh thế

Bước 2: K+(khi) + F-(khí) → K+(dd) + F-(dd) ∆H hyđrat hóa Quá trình tổng cộng gồm hai bước trên. Năng lượng của quá trình tổng được gọi là nhiệt hòa tan và là tổng của hai năng lượng thành phần: Quá trình tổng: KF(rắn) → K(dd)+ + F(dd) ∆H hòa tan = - ∆H tinh thể + ∆H hyđrat hóa Năng lượng mạng lưới tinh thể của KF là -821 kJ/mol. Do đó, để tách các ion K+ và F- từ 1 mol KF cần lượng nhiệt là 821 kJ. Nhiệt hòa tan có thể đo bằng nhiệt lượng kế. Với KF, nhiệt hòa tan là - 16,4 kJ. Từ các giá trị trên, có thể tính giá trị ∆H hyđrat hóa của KF là - 837 kJ/mol, giá trị vốn không đo trực tiếp được. 4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ hòa tan: áp suất và nhiệt độ Cùng với các nhà khoa học, các nhà vật lý và hóa sinh luôn quan tâm đến độ hòa tan của khí như CO2 và O2 trong nước hoặc trong chất lưu trong cơ thể, và các nhà khoa học cùng các kĩ sư cần biết độ hòa tan của chất rắn trong nhiều loại dung môi. Áp suất và nhiệt độ là yếu tố bên ngoài mà có ảnh hưởng đến độ hòa tan đó. Cả hai yếu tố này đều ảnh hưởng đến độ hòa tan của chất khí trong chất lỏng, trong khi đó nhiệt độ lại là yếu tố quan trọng có ảnh hưởng đến độ hòa tan của chất rắn trong chất lỏng. 4.3.1. Sự hòa tan chất khí trong các chất lỏng: định luật Henry. Độ hòa tan của 1 chất khí nào đó trong chất lỏng tỉ lệ thuận với áp suất riêng 51

phần của khí đó. Đó chính là nội dung của định luật Henry: Si = kH.Pi Trong đó Si là độ hòa tan của chất khí i trong chất lỏng, kH là hằng số Henry (bảng 4.1) (hằng số này phụ thuộc vào bản chất chất tan và dung môi) và Pi là áp suất riêng phần của khí i.

Hình 1: Ảnh hưởng của áp suất đến độ hòa tan chất khí Các đồ uống có ga là minh họa cho định luật Henry. Các đồ uống này được đóng chai dưới áp suất có sức nén cao trong một buồng đầy khí CO2, một lượng nhỏ khí này sẽ tan trong đồ uống đó. Khi chai hoặc lon nước được mở ra, áp suất riêng phần của CO2 trong dung dịch giảm xuống, điều này làm cho độ hòa tan của CO2 giảm xuống, nó tạo thành các bóng khí bay ra ngoài dung dịch. Bảng 4.1. Các hằng số Henry (ở 25°C) Khí

kH (M/mmHg)

8,42 × 10-7

1,66 × 10-6

CO2

4,48 × 10-5

Định luật Henry đưa ra một kết luận quan trọng trong việc lặn với thiết bị SCUBA, khi bạn lặn xuống nưóc, áp suất của không khí mà bạn thở phải cân bằng với áp suất của môi trường nước xung quanh. Trong trường hợp lặn sâu, áp suất của khí trong bộ đồ lặn SCUBA phải là vài ba atmosphe, và như vậy sẽ có thêm khí hòa tan trong máu. Độ hòa tan của khí dẫn đến một vấn đề, nếu bạn lặn lên quá nhanh, bạn sẽ cảm và áp suất, thấy rất đau đớn và là nguyên nhân tiềm tàng dẫn đến nguy hiểm chết ngưòi, điều này đã được đề cập đến như là “bệnh khí ép” hay còn gọi là “bệnh thợ lặn”, trong việc này, khí nitơ tạo ra các bong bóng khí trong máu và làm cho độ hòa tan của N2 trong máu giảm xuống cùng với việc giảm áp suất. Nhằm chống lại căn bệnh khí ép này, các thợ lặn thường sử dụng hỗn hợp khí He-O2 (tốt hơn là N2-O2) bởi vì He không tan trong nướcgiống như khí N2. 52

Chúng ta có thể hiểu rõ hơn ảnh hưởng của áp suất lên độ hòa tan bằng cách xem xét hệ ở mức độ vi mô. Độ hòa tan của chất khí được định nghĩa là nồng độ của khí đã hòa tan khi nó cân bằng với chất đó trong trạng thái khí. Ở trạng thái cân bằng, tốc độ các phân tử khí hòa tan thoát ra khỏi dung dịch và đi vào trạng thái khí bằng với tốc độ các phân tử khí ở trạng thái khí đi vào dung dịch. Trong trường hợp tăng áp suất sẽ dẫn đến có nhiều phân tử khí hơn tập trung vào bề mặt của chất lỏng và đi vào dung dịch cùng một lúc. Dung dịch dần dần đạt tới trạng thái cân bằng khi mà nồng độ của khí đã hòa tan trong dung dịch đủ cao để cho tốc độ của khí thoát ra khỏi dung dịch bằng với tốc độ của khí đi vào dung dịch. 4.3.Ảnh hưởng nhiệt độ lên độ hòa tan: Nguyên lý Le Chatelier. Độ hòa tan của tất cả các khí trong nước giảm khi nhiệt độ tăng. Bạn có thể nhận ra điều này hàng ngày bằng việc quan sát sự xuất hiện của các bọt khí nước bị đun nóng chưa đến điểm sôi. Sự giảm khả năng hòa tan của chất khí trong nước khi tăng nhiệt độ cũng có ảnh hưỏng đến môi trường. Các loài cá thường lặn sâu hơn vào mùa hè bởi vì lớp nước bề mặt ấm hơn của các sông hồ làm cho nồng độ oxy giảm đi. Sự ô nhiễm nhiệt độ do con người dùng nguồn nước bề mặt làm chất làm lạnh trong nhiều ngành công nghiệp có thể tạo ra một vấn đề đặc biệt cho đời sống sinh vật biển, các loài mà cần oxi để sinh sống. Nước của các nhánh sông đi vào nguồn nước tự nhiên với nhiệt độ cao hơn sẽ làm cho nguồn oxi dần cạn kiệt. Để hiểu ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hòa tan của các chất khí, chúng ta hãy cùng xem xét lại việc đun nóng dung dịch. Các khí hòa tan với một lượng đáng kể trong nước thường kèm theo các quá trình tỏa nhiệt: Khí + dung môi lỏng

∆Hdd < 0

dung dịch bão hòa + nhiệt

Với quá trình ngược lại, để mất một lượng lớn khí đã hòa tan ra khỏi dung dịch, đòi hỏi phải cung cấp một lượng nhiệt để xảy ra. Hai quá trình này có thể đạt tới cân bằng, khi này nó được biếu diễn trong phương trình bằng hai mũi tên chiều ngược nhau. Độ hòa tan của chất rắn trong nước cũng bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, nhưng không giống như trường hợp của chất khí, mà ở đây không thể đưa ra được dạng chung cho các quan sát sự hòa tan chất rắn theo nhiệt độ.

Hình 2: Đồ thị độ hòa tan của một số chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ Như độ hòa tan của một vài muối biến thiên ngược lại với nhiệt độ. Độ hòa tan của nhiều muối tăng lên khi nhiệt độ tăng, nhưng cũng có một vài ngoại lệ đáng chú ý. Những dự đoán dựa trên nhiệt hòa tan của dung dịch là dương hoặc âm cho kết quả đúng trong phần lớn các trường hợp, nhưng cũng vẫn có một số trường hợp ngoại lệ. Các nhà hóa học đã lợi dụng sự biến đổi về độ hòa tan theo nhiệt độ để làm sạch các hợp chất. Khi một mẫu hóa chất không tinh khiết của một hợp chất cho trước được hòa tan vào dung môi ở nhiệt độ cao, tại điều kiện đó các chất tan nhiều hơn. Sau đó dung dịch được làm lạnh để làm giảm độ hòa tan. Khi đạt tới giới hạn của độ hòa tan ở nhiệt độ thấp phù hợp, tinh thể của hợp chất tinh khiết được tạo ra. Nếu quá trình được tiến hành từ từ và cẩn thận, rất có khả năng sẽ thu được nhiêu tinh thể có kích thước lớn. 4.4. Tính chất của dung dịch Khi nước có natri clorua hòa tan trong đó thì áp suất hơi bão hòa của nước trên dung dịch, cũng như điểm đông đặc, điểm sôi và áp suất thẩm thấu của dung dịch khác với của nước nguyên chất. Các tính chất này của dung dịch phụ thuộc vào tỉ lệ số hạt của chất tan và dung môi. 4.4.1. Tính chất của dung dịch không điện ly a. Sự thay đổi áp suất hơi bão hòa: Định luật Raoult Áp suất hơi bão hòa tại một nhiệt độ nào đó là áp suất của hơi nằm cân bằng với chất lỏng. Khi xác định áp suất hơi bão hòa của dung môi trên dung dịch, từ thực nghiệm chúng ta nhận thấy:

• Áp suất hơi bão hòa của dung môi trên dung dịch thấp hơn áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất. • Áp suất hơi bão hòa của dung môi trên dung dịch, Pdm, tỉ lệ với tỉ lệ số phân tử dung môi trong dung dịch, nghĩa là áp suất hơi bão hòa của dung môi tỉ lệ với nồng độ phần mol của dung môi, Pdm ∝ Xdm. Bởi vì áp suất hơi bão hòa và nồng độ phần mol của dung môi tỉ lệ với nhau, nên chúng ta có thể viết phương trình sau cho áp suất hơi bão hòa bão hòa của dung môi trên dung dịch: Pdm = Xdm .P°dm

(4.5)

Đây là biểu thức của định luật Raoult. Phương trình này cho chúng ta biết áp suất hơi bão hòa của dung môi trên dung dịch (Pdm) bằng một số phần áp suất hơi bão hòa bão hòa của dung môi nguyên chất (P°dm). Ví dụ, nếu 95% số phân tử trong dung dịch là dung môi (Xdm = 0,95) thì Pdm = 95% P°dm. Cũng như định luật khí lí tưởng, định luật Raoult mô tả trường hợp dung dịch đã được đơn giản hóa. Chúng ta nói rằng một dung dịch lí tưởng là dung dịch tuân theo định luật Raoult. Dĩ nhiên, không có dung dịch nào là lí tưởng cũng như không có khí nào là lí tưởng thực sự. Tuy vậy, định luật Raoult là một phép tính gần đúng đối với tính chất của dung dịch trong nhiều trường hợp, đặc biệt khi nồng độ chất tan thấp. Khi nào thì một dung dịch không phải là lí tưởng? Câu hỏi này làm chúng ta nghĩ tới một ảnh hưởng khác của chất hòa tan - lực hút giữa các phân tử chất tan và dung môi. Để tuân theo được định luật Raoult, lực giữa các phân tử chất tan và dung môi phải bằng với lực giữa các phân tử dung môi trong dung môi nguyên chất. Đó thường là những trường hợp các phân tử có cấu tạo tương tự nhau hòa tan vào nhau. Dung dịch của một hiđrocacbon này hòa tan trong một hiđrocacbon khác (ví dụ, hexan, C6H14, hòa tan trong octan, C8H18) thường tuân theo định luật Raoult khá chính xác. Nếu tương tác dung môi - chất tan mạnh hơn tương tác dung môi - dung môi thì áp suất hơi bão hòa sẽ thấp hơn giá trị tính được theo định luật. Nếu tương tác dung môi chất tan yếu hơn tương tác dung môi - dung môi thì áp suất hơi bão hòa sẽ lớn hơn giá trị tính toán. Khi hòa tan một chất tan không bay hơi vào dung môi thì áp suất hơi bão hòa của dung dịch thu được chỉ do mình các phần tử hơi của dung môi gây ra, hay áp suất hơi bão hòa của dung dịch (Pdd) bằng áp suất hơi bão hòa của dung môi trên dung dịch (Pdm)- Định luật Raoult có thể viết lại: Pdd = Pdm = Xdm . Podm 55

và có thể tính độ giảm áp suất hơi bão hòa của dung dịch so với dung môi nguyên chất, ∆P: ∆P = P°dm - Pdd = P°dm - Xdm . P°dm = (1 - Xdm) . P°dm Trong dung dịch chỉ có dung môi và một chất tan không bay hơi nên tổng nồng độ phần mol của chất tan và dung môi phải bằng 1: Xdm + Xct = 1, suy ra 1 - Xdm = Xct Vì vậy, phương trình của ∆P có thể được viết lại: 0 (4.6) ΔP=X ct .Pdm

Vậy: Độ giảm áp suất hơi bão hòa của dung dịch so với dung môi nguyên chất tỉ lệ với nồng độ phần mol của chất tan. Ví dụ: Hòa tan 651g etilen glycol, HOCH2CH2OH, vào l,5 kg nước. Áp suất hơi bão hòa của dung dịch thu được ở 90°C là bao nhiêu? Giả sử dung dịch là lí tưởng, biết áp suất hơi bão hòa của nước nguyên chất ở 90°C (= 525,8 mmHg) Hướng dẫn: Để áp dụng được phương trình 4.5 của định luật Raoult, trước tiên chúng ta phải tính nồng độ phần mol của dung môi (nước). Lời giải: Đầu tiên chúng ta tính số mol của nước và của etilen glycol, từ đó tính nồng độ phần mol của nước. 1,5.1000 =83,3 18 651 n etilenglycol = =10,5 62 n nuoc =

X dm =X nuoc =

83,3 =0,888 10,5+83,3

Pdd = Pnước = Xnuớc . P°nước = 0,888. 525,8 mmHg = 467 mmHg ∆P = Pdd - P°nước = 467 mmHg - 525,8 mmHg = - 58,8 mmHg Áp suất hơi bão hòa bão hòa của dung dịch giảm 58,8 mmHg hay khoảng 11%. b. Độ tăng nhiệt độ sôi Giả sử bạn có một dung dịch chứa chất tan không bay hơi trong dung môi bay hơi benzen (C6H6). Nếu nồng độ chất tan là 0,2 mol trong 100 g benzen (Cm= 2 ), nghĩa là Xbenzen = 0,865. Sử dụng Xbenzen và áp dụng định luật Raoult, chúng ta có thể tính áp suất hơi bão hòa của dung dịch ở 60°C là 346 mmHg. (P°benzen = 400 mmHg ở 60°C. 56

Pdd = Xbenzen.P°benzen = 0,865. 400 mmHg = 346 mmHg Điểm này được đánh dấu trong giản đồ áp suất hơi bão hòa. Khi nhiệt độ tăng, áp suất hơi bão hòa của benzen nguyên chất tăng lên, do đó áp suất hơi bão hòa của dung dịch cũng tăng.

Hình 3: Sự giảm áp suất hơi bão hòa của benzen khi chứa chất tan không bay hơi Từ giản đồ, chúng ta có thể đưa ra một nhận xét quan trọng: sự giảm áp suất hơi bão hòa do chất tan không bay hơi đem đến sự tăng nhiệt độ sôi. Điểm sôi tiêu chuẩn của chất lỏng là nhiệt độ mà tại đó áp suất hơi bão hòa của chất lỏng bằng 1 atm hay 760 mmHg. Chúng ta thấy rằng điểm sôi tiêu chuẩn của benzen nguyên chất (ở 760 mmHg) là khoảng 80°C. Kẻ theo đường cong áp suất hơi bão hòa của dung dịch (đường cong này thấp hơn đường cong của dung môi nguyên chất), chúng ta cũng thấy rằng nhiệt độ sôi của dung dịch lớn hơn nhiệt độ sôi của benzen khoảng 5°C. Đường cong áp suất hơi bão hòa bão hòa và sự tăng điểm sôi được chứa chất tan không bay hơi là đối với dung dịch có nồng độ molan 2,0. Chúng ta có thể muốn biết điểm sôi của dung dịch sẽ biến đổi theo nồng độ chất tan như thế nào. Chúng ta đã biết biến thiên áp suất hơi bão hòa tỉ lệ trực tiếp với nồng độ chất tan (∆P = Xct .P°dm). Nồng độ molan của chất tan lớn hơn 2,0 dẫn đến độ giảm áp suất hơi bão hòa lớn hơn và kết quả là điểm sôi cao hơn. Ngược lại, nồng độ molan chất tan nhỏ hơn 2,0 cho thấy độ giảm áp suất hơi bão hòa nhỏ hơn và độ tăng nhiệt độ sôi ít hơn. Thực tế, có một mối quan hệ đơn giản giữa độ tăng nhiệt độ sôi và nồng độ molan (Cm): Độ tăng nhiệt độ sôi, ∆tS, tỉ lệ với nồng độ molan của chất tan. 57

ΔTs =Ts,dd -Ts,dm =K S .Cm (4.7)

Trong phương trình này, Ks là hằng số tỉ lệ đựợc gọi là hằng số nghiệm sôi của dung môi. Đơn vị của Ks là độ/molan. Giá trị của Ks được xác định bằng thực nghiệm, các dung môi khác nhau thì có giá trị Ks khác nhau. Giá trị này tương đương với độ tăng nhiệt độ sôi của dung dịch có nồng độ molan = 1. Ví dụ: Hợp chất Eugenol, thành phần chính trong dầu cây đinh hương, có công thức là C10H12O2. Điểm sôi của dung dịch có chứa 0,144 g hợp chất này hòa tan trong 10,0g benzen là bao nhiêu? Cho KS = 2,53, benzen nguyên chất sôi ở 80,10C Hướng dẫn: Chúng ta có thể sử dụng phương trình 4.7 để tính độ tăng nhiệt độ sôi. Sau đó cộng giá trị này với nhiệt độ sôi của dung môi nguyên chất để thu được nhiệt độ sôi của dung dịch. Để sử dụng được phương trình 4.7, bạn cần biết giá trị Ks và nồng độ molan của dung dịch. Lời giải:

n eugenol =

Cm =

0,144 =8,78.10-4 mol 164

8, 78.10−4.1000 = 0, 087 10

Dùng giá trị nồng độ này để tính độ tăng nhiệt độ sôi và sau đó là điểm sôi: ∆Ts = 2,53.0,0878 = 0,222°C Do nhiệt độ sôi của dung dịch lớn hơn của dung môi nguyên chất nên nhiệt độ sôi của dung dịch là:. Ts dd = Ts dm + ∆Ts = 80,1°C + 0,222°C = 82,322°C Sự tăng nhiệt độ sôi của dung dịch khi cho chất tan vào có nhiều hệ quả thực tế. Một trong số các hệ quả đó là việc bảo vệ động cơ ô tô vào mùa hè khi dùng thêm chất chống đông. Thành phần chính của các hóa chất chống đông thương mại là etilen glycol, HOCH2CH2OH. Hệ thống làm lạnh và bộ tản nhiệt của xe được bịt kín để giữ chất lỏng làm nguội (nước), đảm bảo nó sẽ không bị bay hơi ở nhiệt độ thông thường của động cơ. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên vào mùa hè, bộ tản nhiệt có thể sẽ “sôi tràn ra” nếu như nó không được bảo vệ bởi “hóa chất chống đông”. Bằng việc thêm chất lỏng không bay hơi này, dung dịch trong bộ tản nhiệt có điểm sôi cao hơn so với của nước nguyên chất. c. Độ giảm nhiệt độ đông đặc Một hệ quả khác của việc hòa tan chất tan vào dung môi là điểm đông đặc của dung dịch thấp hơn của dung môi nguyên chất. Với dung dịch lí tưởng, phương trình 58

tính độ giảm nhiệt độ đông đặc tương tự phương trình tính độ tăng nhiệt độ sôi: Độ giảm nhiệt độ đông đặc = ∆Td ΔTd =Td,dd -Td,dm =K d .Cm (4.8)

ở đây, Kd là hằng số đông đặc của dung môi. Các giá trị Kd âm, do đó kết quả ∆Td tính được là âm, chứng tỏ có sự giảm nhiệt độ. Các hệ quả thiết thực của sự giảm nhiệt độ đông đặc khi cho thêm chất tan vào dung môi cũng tương tự như của sự tăng nhiệt độ sôi. Chính tên gọi của chất lỏng mà bạn cho vào bộ tản nhiệt của xe - chất chống đông - nói lên mục đích của nó. Ví dụ, nhãn hiệu ghi trên vỏ chứa chất chống đông cho chúng ta biết, khi thêm 5,7 lít chất chống đông vào 11,4 lít hệ thống làm lạnh sẽ làm giảm nhiệt độ đông đặc đi -34°C và tăng nhiệt độ sôi lên +109°C. Ví dụ: Cần thêm bao nhiêu gam etilenglycol, HOCH2CH2OH, vào 5,5 kg nước (trong bộ tản nhiệt) để giảm nhiệt độ đông đặc của nước từ 0°C xuống -10°C? Cho Kđ = -1,860C/m, khối lượng riêng của etilenglycol là 1,1kg/l. Hưóng dẫn: Tính nồng độ molan cùa dung dịch và từ kết quà này tính khối lượng của chất tan theo yêu cầu. Lời giải: Nồng độ molan của chất tan để có độ giảm nhiệt độ đông đặc -10°C: Cm =

∆Td −10 = = 5, 38 Kd −1,86

Do bộ tản nhiệt có chứa 5,5 kg nước, vậy số mol etilen glycol cần dùng: n etilenglycol =

5,38 .5,5=29,6mol 1

Khối lượng mol phân tử của etilen glycol là 62,07 g/mol, nên khối lượng cần dùng là: m = 29,6.62 = 1835 g Nhận xét: Khối lượng riêng cùa etilen glycol là 1,11 kg/1, do đó thể tích chất chống đông cần thêm vào là 1,84kg × 1 lít/1,11 kg = 1,66 lít. d. Các tính chất của dung dịch và phép xác định khối lượng mol phân tử Ở phần trước, bạn đã được học cách xác định công thức phân tử từ công thức thực nghiệm khi khối lượng mol phân tử đã biết. Nhưng làm cách nào để biết được khối lượng mol phân tử của một hợp chất chưa biết? Chúng ta phải dùng thực nghiệm để tìm được các thông tin chủ yếu của bài toán, và một cách để làm được điều đó là sử dụng tính chất của dung dịch hợp chất. Nếu hợp chất được hòa tan trong dung môi có 59

áp suất hơi bão hòa xác định được hoặc biết được Ks hoặc Kđ thì có thể xác định được khối lượng mol phân tử. Mọi cách tiếp cận đều sử dụng cùng một logic cơ bản: Độ giảm áp suất hơi bão hòa, độ tăng nhiệt độ đông đặc, áp suất thẩm thấu.

Với Cm =

Nồng độ dung dịch

Dùng khối lượng dung môi

Số mol của dung dịch

gc tan molc tan

Khối lượng mol phân

n ct m ct .1000= .1000 thay vào công thức (4.7) và (4.8) ta có thể m dm M ct .m dm

ứng dụng để xác định khối lượng phân tử của chất hòa tan e. Hiện tượng thẩm thấu Hiện tượng thẩm thấu là hiện tượng các phân tử dung môi di chuyển qua màng bán thấm từ nơi có nồng độ chất tan thấp hơn đến nơi có nồng độ chất tan cao hơn. Sự di chuyển này có thể được chứng minh bằng thí nghiệm đơn giản. Cốc chứa nước nguyên chất, và một túi có gắn ống chứa dung dịch đường đậm đặc. Màng bán thấm là màng vật liệu mỏng (như màng tế bào, màng xenlophan....) chỉ cho một số loại phân tử nhất định đi qua. Ở đây, các phân tử nước có thể di chuyển qua màng nhưng các phân tử đường lớn hơn (hoặc các ion hidrat) không thể qua. Lúc bắt đầu thí nghiệm, mực nước trong cốc và trong ống bằng nhau. Tuy nhiên, theo thời gian nước nguyên chất trong cốc hạ xuống, và dung dịch sự biến đổi này không xảy ra nữa, trạng thái cân thiết lập. Theo quan điểm phân tử, màng bán thấm không phải là một màng ngăn cản sự di chuyển của các phân tử nước, do vậy chúng có thể di chuyển qua màng bán thấm theo cả hai chiều, số phân tử dung môi di chuyển qua màng bán thấm theo chiều từ nước nguyên chất đến dung dịch nhiều hơn là theo chiều ngược lại. Thực tế, các phân tử nước có xu hướng di chuyển từ nơi có nồng độ chất tan thấp đến nơi có nồng độ chất tan cao. Xu hướng này đúng cho bất kỳ dung môi nào, với điều kiện là màng chỉ cho các phân tử dung môi đi qua và giữ các phân tử chất tan hay các ion lại. Tại sao cuối cùng hệ thống lại đạt trạng thái cân bằng hay cột nước không dâng cao nữa? Rõ ràng, dung dịch trong ống không bao giờ có thể có được nồng độ muối hay đường bằng không, điều đó cần thiết phải làm cân bằng số phân tử nước di chuyển qua màng theo cả hai hướng tại một thời điểm. Dung dịch trong cột càng dâng cao khi hiện tưọng thẩm thấu vẫn diễn ra và nước vẫn chuyển đến dung dịch đưòng. Cuối cùng, chính áp suất thủy tinh của cột dung dịch đã làm cân bằng áp suất do sự di chuyển của nước qua màng từ phía nước nguyên chất tạo ra, và sự di chuyển của nước không xảy ra nữa. Sự cân bằng về lực được thiết lập. Áp suất thủy tĩnh của cột nước ở 60

trạng thái cân bằng được gọi là áp suất thẩm thấu. Thước đo giá trị áp suất này chính là sự khác nhau về độ cao của dung dịch trong cột và của nước nguyên chất trong cốc. Từ những phép đo thực nghiệm đối với các dung dịch loãng, ta thấy rằng áp suất thẩm thấu (π) và nồng độ (CM) liên quan với nhau qua phương trình π=CM .R.T

(4.9)

Trong đó, CM là nồng độ mol/l, R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối (K). Sử dụng giá trị hằng số khí R = 0,082 l.atm/K.mol, tính được áp suất thẩm thấu có đơn vị là atm. Từ phương trình áp suất thẩm thấu (4.9), tính được áp suất gây ra bởi dung dịch có nồng độ 0,1 M ở 25oC là π= 0,1 mol/l.0,082 l.atm/K.mol.298K = 2,4 atm Do có thể dễ dàng đo được giá trị áp suất đến 10-3 atm, nên thông qua việc đo áp suất thẩm thấu, có thể xác định được nồng độ dung dịch khoảng 10-4M. Các phân tử vi sinh hoặc polime quan trọng thường có số lượng nguyên tử lớn, vì vậy hiện tưọng thẩm thấu là một phương pháp lí tưởng cho việc xác định khối lượng mol của các phân tử này. Ví dụ: Beta-carotene là loại vitamin A quan trọng nhất. Khối lượng phân tử của nó có thể được xác định bằng phép đo áp suất thẩm thấu của dung dịch tạo ra bởi một lượng β-carotene cho trước hòa tan trong dung môi cloroform. Tính khối lượng mol phân tử của β-carotene nếu 10,0 ml dung dịch chứa 7,68 mg β-carotene có áp suất thẩm thấu là 26,57 mmHg ở 25°C. Hướng dẫn: Trước tiên, sử dụng công thức 4.9 để tính nồng độ dung dịch từ áp suất thẩm thấu. Tiếp theo, sử dụng thể tích và nồng độ dung dịch để tính số mol chất tan. Cuối cùng, tìm khối lượng mol phân tử của chất tan từ khối lượng và số mol của nó. Lời giải: Áp suất thẩm thấu có thể được dùng để tính nồng độ của β-carotene: 26,57 π CM = = 760 =0,00143M RT 0,082.298

Số mol β-carotene hòa tan trong 10,0 ml dung dịch n = 0,00143. 0,01 = 1,43 × 10-5 mol 1,43.10-5 m ol β-carotene có khối lượng là 7,68 mg (7,68 × 10-3g), vậy khối lượng mol phân tử của β-carotene là: 61

7,68.10-3 =537 1,43.10-5

Nhận xét: β-carotene là một hiđrocacbon có công thức phân tử là C40H56. Tham khảo Sự thẩm thấu ngược ở vịnh Tampa Việc tìm kiếm nguồn nước ngọt cho con người và cho nông nghiệp đang là một cuộc chiến bền bỉ trong nhiều thế kỷ. Nước đã và đang là nguyên nhân của nhiều cuộc xung đột lớn và là mục tiêu trong chiến tranh. Mặc dù, lượng nước trên trái đất rất lớn (nó che phủ khoảng 3/4 bề mặt trái đất), nhưng 97% trong lượng nước là nước quá mặn để uống và tưới cho cây trồng. Chiếm phần lớn trong 3% còn lại là nước ở dạng băng tại các cực. Một trong các phương pháp cổ nhất tạo ra nước ngọt là làm bay hơi nước biển. Tuy nhiên, quá trình đun nóng nước đòi hỏi phải cung cấp một lượng nhiệt lớn, và sản phẩm muối kèm theo không phù hợp cho tiêu thụ. Một phương pháp hiện đại hơn để tách nước ngọt từ nước biển là khử muối bằng sự thẩm thấu ngược. Ước tính khoáng 1% lượng nước uống trên trái đất được cung cấp bởi 12500 nhà máy khử muối. Nhà máy khử muối lâu đời nhất và lớn nhất là ở Tampa, Florida. Nhà máy này sử dụng nước biển sản xuất ra 25 triệu galon nước mỗi ngày (khoáng 95 triệu lít), hay cung cấp khoáng 10% lượng nước cần dùng trong vùng. Sự thẩm thấu ngược. Nước uống có thể được tạo ra từ nước biển nhờ quá trình thẩm thấu ngược. Áp suất thẩm thấu của nước biển khoảng 27 atm. Để thu được nước sạch với tốc độ hợp lý, quá trình thầm thấu ngược cần có áp suất khoảng 50 atm. Chúng ta có thể so sánh áp suất này với áp suất trong chiểc lốp xe đạp đã bơm căng: chiếc lốp xe đạp thường được bơm căng tới áp suất khoảng 2-3 atm. 4.4.2.Tính chất của các dung dịch điện li Ở miền Bắc nước Mỹ, người ta thường rải muối trên mặt đường hay trên các vỉa hè có tuyết hoặc băng. Khi mặt trời chiếu xuống, một lượng nhỏ tuyết hoặc băng bị tan ra, và nước hòa tan một số muối. Kết quả của sự hòa tan chất tan là làm cho điểm đông đặc của dung dịch nhỏ hơn O°C. Dung dịch đã “ăn" băng của con đường, làm cho băng vỡ ra và các mảnh vụn băng ít nguy hiểm hơn đối với các lái xe và người đi bộ. Muối (NaCl) là hợp chất hay được dùng nhất để rải lên đường vì nó không đắt và tan tốt trong nước. Khối lượng mol phân tử của muối nhỏ tức là hiệu ứng trên mỗi gam 62

muối là lớn. Hơn nữaT muối có hiệu quả đặc biệt do nó là chất điện li. Khi muối hòa tan trong nước tạo ra các ion trong dung dịch: NaCl (r) → Na+(dd) + Cl- (dd) Chúng ta nhớ lại rằng, các tính chất của dung dịch không chỉ phụ thuộc vào chất nào đã hòa tan mà còn phụ thuộc vào tỉ lệ giữa số hạt chất tan và số hạt dung môi. Khi hòa tan 1 mol NaCl, có 2 mol ion tạo ra. điều đó có nghĩa là 1 mol muối ảnh hưởng đến điểm đông đặc của nước sẽ bằng 2 lần ảnh hưỏng của 1 mol đường. Tính chất khác thường này được Raoult khám phá ra vào năm 1884 và được Jacobus Henrikus vant'Hoff (1852 - 1911) nghiên cửu kỹ vào năm 1887. Ít lâu sau, cũng vào năm đó, Svante Arrenius (1859 - 1927) đưa ra cách giải thích cho tính chất của chất điện li dựa trên các ion trong dung dịch. Dung dịch NaCl có nồng độ molan 0,1 thực sự có chứa hai chất tan: 0,l Na+ và 0,lCl- Giá trị mà chúng ta sử dụng để ước lượng độ giảm nhiệt độ đông đặc là tổng nồng độ molan của các hạt chất tan. Cm tổng = Cm(Na+) + Cm(Cl-) = 0,2 ∆Tđ = (-1.86°C/m) × (0,2) = -0,372°C Để ước lượng độ giảm nhiệt độ đông đặc của hợp chất ion (chất điện li), đầu tiên tìm nồng độ molan của chất tan từ khối lượng và khối lượng mol phân tử của hợp chất. Sau đó, nhân với số ion mà một phân tử chất đó phân ly ra: 2 đối với NaCl; 3đối với Na2SO4; 4 đối với LaCl3 và 5 đối với A12(S04)3, V.V... . Phương pháp này đưa các cách ước lượng hợp lý về ảnh hưỏng của sự ion hóa chất điện li đến các tính chất của dung dịch, nhưng nó không chính xác. Chúng ta hãy xem một số giá trị thực nghiệm về ảnh hưởng của quá trình hòa tan hai chất điện li đến điểm đông đặc của dung dịch. Độ giảm nhiệt độ đông đặc đo được lớn hơn so với giá trị tính toán theo phương trình (4.8) khi giả sử không có sự ion hóa. Tuy nhiên, khi nhìn vào cột cuối cùng của bảng, ∆Td không gấp hai lần giá trị được ước tính đối với NaCl mà chi lớn hơn khoảng 1,8 lần. Đối với Na2SO4 cũng tương tự, các giá trị ∆Td không gấp 3 lần như ước tính. Tỷ số giữa giá trị ∆Tđ đo được và giá trị tính toán theo lý thuyết được gọi là hệ số van’t Hoff và được ký hiệu là i. i=

ΔTd,doduoc ΔTd,tinhtoan

ΔTd,doduoc K d .Cm

(4.10)

Ngoài ra i có thể tính theo công thức i=α(x-1)+1 (4.11)

Trong đó 63

+ α: độ điện ly(độ điện ly biểu kiến với chất điện ly mạnh) + x: số ion do một phân tử phân ly ra ΔTd,doduoc =Td,dd -Td,dm =i.K d .Cm (4.12)

Các giá trị trong cột cuối cùng của bảng 4.2 là các hệ số van’t Hoff. Các giá trị này có thể được sử dụng trong tính toán bất cứ tính chất nào của dung dịch. Độ giảm áp suất hơi bão hòa, độ tăng nhiệt độ sôi. độ giảm nhiệt độ đông đặc và áp suất thẩm thấu của dung dịch chất điện li lớn hơn so với của dung dịch chất không điện li có cùng nồng độ molan. Hệ số van't Hoff gần sát các giá trị nguyên (2, 3,...) chỉ khi dung dịch rất loãng. Khi nồng độ dung dịch tăng lên, độ giảm nhiệt độ đông đặc đo được bằng thực nghiệm cho chúng ta biết rằng số ion trong dung dịch ít hơn so với lý thuyết. Đặc tính này là đặc tính chung cùa tất cả các dung dịch điện li. Khi nồng độ dung dịch tăng, lực hút giũa các ion tăng, một số ion dương và âm kết hợp lại với nhau làm cho tổng nồng độ molan giảm. Thực vậy, trong dung dịch có nồng độ lớn, đặc biệt là ở trong các dung môi phân cực ít hơn nước, các ion kết hợp thành nhiều cặp trong phạm vi rộng thậm chí tạo thành từng đám lớn (đám mây ion). Bảng 4.2. Độ giảm nhiệt độ đông đặc của một số dung dịch điện li C%

∆Tđ (đo

∆Tđ (tính toán)

được)

∆Tđ (đo được) ∆Tđ (tính toán)

NaCl 0,00700

0,012

-0,0433

-0,0223

1,94

0,500 1,00 2,00

0,086 0,173 0,349

-0,299 -0,593 -1,186

-0,160 -0,322 -0,649

1,87 1,84 1,83

0,00700

0,004

-0,0257

-0,00917

2,80

0,500

0,035

-0,165 t

-0,0658 .

2,51

1,00 2,00

0,071 0,144

-0,320 -0,606

-0,132 -0,268

2,42 2,26

Na2SO4

Tương tự như trên ta có công thức tính độ tăng nhiệt độ sôi của dung dịch điện li. ΔTs,doduoc =Ts,dd -Ts,dm =i.K s .C m (4.13) i=

ΔTs,doduoc ΔTs,tinhtoan 64

ΔTs,doduoc K s .Cm

Ví dụ:Dung dịch của hợp chất ion Co(NH3)5(NO2)C1 có nồng độ molan 0,002 đông đặc ở -0,00732°C. Có bao nhiêu mol ion được tạo ra khi hòa tan 1,0 mol muối này vào nước? Hướng dẫn: Tính ∆Tđ của dung dịch khi giả sử không có ion tạo ra. So sánh với giá trị thực tế của ∆Tđ. Tỉ lệ thu được sẽ cho biết số ion được tạo ra. Lời giải: Giả sử muối không phân ly thành ion trong dung dịch, độ giảm nhiệt độ đông đặc theo lý thuyết của dung dịch có nồng độ molan 0,002 là: ∆Tđ (tính toán) = Kđ × Cm = (-1,86°C/m)(0,002) = -3,72 ×10-3 °C Bây giờ, so sánh độ giảm nhiệt độ đông đặc tính được với độ giảm đo được, chúng ta sẽ nhận được hệ số van’t Hoff: i=

∆Td , doduoc ∆Td ,tinhtoan

−7,32.10−3 = 1,97 −3, 72.10 −3

Kết quả này chỉ ra rằng 1,0 mol hợp chất trên tạo ra 2 mol ion. Trong trường hợp này, các ion là [Co(NH3)5(N02)]+ và Cl+. Tương tự như trên ta có công thức tính độ giảm áp suất hơi bão hòa và áp suất thẩm thấu của dung dịch điện li được tính theo công thức sau 0 ΔP=i.X ct .Pdm

(4.14)

π=i.CM .R.T

(4.15)

4.5. Độ tan của muối 4.5.1.Tích số tan (T) Hòa tan AgBr vào nước cất, một phần nhỏ AgBr hòa tan và cân bằng được thiết lập. Thực nghiệm cho thấy, nồng độ bão hòa của Ag+ và Br- trong dung dịch là 7,35.10-7M ở 25oC. AgBr (r) ⇌

Ag+(dd) + Br- (dd)

Trạng thái cân bằng trên được đặc trưng bằng hằng số cân bằng T. T = [Ag+] [Br-] T phản ánh độ tan của 1 chất. T được tính từ nồng độ của các ion trong dung dịch bão hòa. Ví dụ: nồng độ của ion Ag+ và Br- trong dung dịch bão hòa AgBr đều là 7,35.10-7 .Vậy T = [Ag+] [Br-] = (7,35.10-7). (7,35.10-7) = 5,40.10-13 (ở 25oC) 65

Hằng số cân bằng T của các muối khác cũng có thể tính tương tự Công thức tổng quát để tính T có dạng: AxBy (r) ⇌ x Ay+ + yBx-

T = [Ay+]x [Bx-]y

Tích số tan T của một chất là tích số nồng độ các ion của chất đó trong dung dịch với số mũ là các hệ số trong phương trình điện ly. Ví dụ: CaF2 (r) ⇌ Ca2+ (dd) + 2 F- (dd)

T = [Ca2+] [F-]2 = 5,3.10-11

Ag2SO4 (r) ⇌ 2 Ag+ (dd)+ SO42-(dd)

T = [Ag+]2 [SO42-] = 1,2.10-5

4.5.2.Mối liên quan giữa độ hòa tan và T Tích số tan được xác định bằng các phép đo nồng độ của các ion trong dung dịch tại phòng thí nghiệm... Gọi S là độ tan của AxBy AxBy (r) ⇌ S

x Ay+ + yBxxS

T = [Ay+]x [Bx-]y = (xS)x.(yS)y Ví dụ: Hãy tính T của CaF2 nếu đo được nồng độ của ion Ca2+ trong dung dịch ở trang thái cân bằng là 2,4.10-4 mol/l. Hướng dẫn: Đầu tiên, hãy viết biểu thức T của CaF2 và sau đó, thay các giá trị nồng độ vào biểu thức Lời giải: CaF2 (r) ⇌ Ca2+(dd) + 2 F-(dd) Do đó:

[F] = 2[Ca2+] = 4,8.10-4 M T = [Ca2+] [F]2 = (2,4.10-4) (4,8.10-4)2 = 5,5.10-11

• Florit. Khoáng florit là muối canxi florit không tan. Khoáng có thể có các màu từ màu tía, màu xanh đến không màu. Màu của khoáng florit phụ thuộc vào các tạp chất có trong khoáng. T có thể đùng để xác định khi nào muối sẽ kết tủa hoặc hòa tan thành các ion trong dung dịch. Ví dụ: T của BaSO4 là 1,1.10-10 ở 25°C. Tính độ tan của BaSO4 trong nước cất theo đơn vị mo1/1 và g/1. 66

Hướng dẫn: Khi hòa tan 1 mol BaSO4 sẽ tạo ra 1 mol Ba2+ và 1 mol SO42-trong dung dịch. Do đó, độ tan của BaSO4 có thể xác định bằng cách tính nồng độ của ion Ba2+ hoặc ion SO42- từ hằng số T. Lời giải: BaSO4(r) ⇌ Ba2+ (dd) + SO42- (dd) T = [Ba2+] [SO42- ] Xét cân bằng Phương trình

BaSO4 (r)

⇌

Ba2+(dd)

t= 0

Phản ứng

Cân bằng

SO42- (dd)

T = [Ba2+] [SO42-] = x2 = 1,1.10-10.

Vậy

Do đó: x = [Ba2+] = [SO42-] = 10-5 M. Vậy độ tan trong nước của BaSO4 là 10-5 mol/l. Tính theo g/1 là: = l0-5 (mol/l). 233 (g/mol) = 0,0024 g/1. Từ các ví dụ trên, có thể rút ra kết luận: + Chỉ có thể so sánh trực tiếp độ tan của hai muối dựa vào giá trị T khi chúng có cùng tỉ số cation trên anion. Điều này có nghĩa, có thể so sánh trực tiếp độ tan của các muối có tỉ số 1:1 như các muối bạc halogenua bằng cách so sánh các giá trị T của chúng. Agl (T = 8.5.10-17) < AgBr (T = 5,4.10-13) < AgCl (T =1,8.10-10) tăng T và tăng độ tan Tương tự, có thể so sánh độ tan của các muối chì halogenua (có tỉ số 1:2) Pbl2 (T = 9,8.10-9) < PbBr2 (T = 6,6.10-6) < PbCl2 (T =1,7.10-5) tăng T và tăng độ tan Không thể so sánh trực tiếp độ tan của muối AgCl (có tỉ số 1:1) với Ag2CrO4 (có tỉ số 1:2) từ T. 4.5.3.Độ hòa tan và ảnh hưởng của ion đồng dạng 67

Ống nghiệm chứa kết tủa CH3COOAg trong nước. Dung dịch bão hòa, chứa ion Ag và ion axetat nằm cân bằng với tinh thể bạc axetat. +

CH3COOAg (r) ⇌ Ag+ (dd) + CH3COO- (dd) Nếu thêm ion Ag+ vào trong dung dịch, theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo tinh thể bạc axetat. Đây là một ví dụ minh họa cho ảnh hưởng của ion đồng dạng. Thêm ion đồng dạng vào dung dịch muối luôn làm giảm do hòa tan của muối. Ví dụ: Nếu hòa tan tinh thể AgCl vào 1 lít NaCl 0,55 M thì sẽ có bao nhiêu AgCl có thể hòa tan vào dung dịch? Hướng dẫn: Sự có mặt của ion đồng dạng ảnh hưởng đến độ hòa tan của muối. Hãy tính nồng độ của các ion khác, ngoài ion đồng dạng. Giải:

AgCl (r) ⇌ Ag+(dd) + Cl-(dd)

Độ tan của AgCl trong nước cất T0,5 = 1,3.10-5 mol/1 hoặc 0,0019 g/1. Khi dung dịch có ion Cl- thì độ tan của AgCl sẽ giảm xuống. Xét quá trình cân bằng: Phương trình AgCl (r)

Do đó:

⇌

Ag+ (dd) + Cl-(dd)

t= 0

0,55

phản ứng

cân bằng

0,55 + x

T = 1.8 × 10-10 = [Ag+] [Cl-] = (x) (0.55 + x)

Giả sử x nhỏ hơn nhiều lần so với 0,55 biểu thức trên trở thành: 1.8.10-10 = (x) (0,55) x = 3,3.10-10 = [Ag+] Độ tan của AgCl = (3.3.10-10 mol/l) (143 g/mol) = 4.7.10-8 (g/l) Như vậy khi thêm ion Cl- vào dung dịch, độ hòa tan của AgCl giảm đi. Nhận xét: Kiểm tra lại giá trị của x thu được, thấy quả thật x << 0,55, nên điều giả sử là chấp nhận được. Kết luận: + Độ hòa tan của muối luôn luôn giảm khi có ion đồng dạng trong dung dịch, phù hợp với nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier.

+ Trong quá trình tính toán, chúng ta thường giả sử lượng ion đồng dạng trong dung dịch lớn hơn nhiều lượng ion phân ly từ tinh thể muối ít tan. Điều này đúng cho nhiều trường hợp, tuy nhiên nên kiểm tra lại sau khi tính toán. 4.6. Phản ứng tạo kết tủa Các quặng kim loại thường chứa kim loại dưới dạng các muối ít tan. Thông thường các muối đó được hòa tan trong axit. Sau đó, ion kim loại cần tách được kết tủa chọn lọc bằng tác nhân khác và tách ra khỏi các thành phần khác của quặng. Ví dụ trường hợp ion Ni2+ Ni2+(dd) + HS- (dd) + H2O(l) ⇌ NiS(r) + H3O+(dd)

K = 0,3

Ni2+(dd) + C032-(dd) ⇌ NiCO3 (r)

K = 7,1.106

Bước cuối cùng để thu được kim loại tinh khiết thường được thực hiện bằng phương pháp hóa học hoặc điện hóa. Mục đích của phần này là xác định khi nào kết tủa sẽ tạo thành trong các điều kiện đã cho. Ví dụ nếu trong dung dịch có hai ion Ag+ và Cl- thì sẽ có kết tủa AgCl hay không. T và tỷ số phản ứng Q Xét trường hợp AgCl(r) ⇌ Ag+(dd) + Cl-(dd) T = [Ag+][Cl-] = 1,8.10-10 Để trả lời câu hỏi nếu trong dung dịch có 2 ion Ag+ và Cl- thì sẽ có kết tủa AgCl hay không, ta cần tính tích số ion Q. Với AgCl, Q được tính bằng biểu thức: Q = [Ag+] [Cl-] Sự khác nhau giữa T và Q là nồng độ của ion trong Q có thể ở trạng thái cân bằng hoặc không. So sánh giữa T và Q cho chúng ta một số trường hợp: 1) Nếu Q = T, dung dịch là bão hòa và ở trạng thái cân bằng. Lúc đó tích số nồng độ của các ion bằng T, nồng độ của các ion phải bằng với giá trị ở trạng thái cân bằng của chúng. 2) Nếu Q < T: dung dịch không bão hòa. Có 2 khả năng: nếu tinh thể AgCl có trong dung dịch thì nó sẽ tan thêm đến khi dung dịch đạt trạng thái cân bằng. Nếu tinh thể AgCl không có trong dung dịch thì có thể bổ sung thêm ion Ag+ hoặc ion cr đến khi tạo thành kết tủa AgCl. 3) Nếu Q > T: hệ không ở trạng thái cân bằng; dung dịch là quá bão hòa. Nồng độ của ion Cl- và Ag+ trong dung dịch là quá cao; AgCl sẽ kết tủa cho đến khi Q = T. Ví dụ: Cho tinh thể AgCl và nước cất vào bình tam giác. Sau 1 thời gian, nồng 69

độ Ag+ và Cl- đều là 1,2 x 10-5 mol/1. Hỏi hệ đã ở trạng thái cân bằng chưa. Nếu chưa thì liệu AgCl có tiếp tục hòa tan không ? Hướng dẫn: Sử dụng các nồng độ ion đã biết để tính Q. So sánh Q và T để xác định hệ có ở trạng thái cân bằng không (nếu Q = T) Lời giải: Trong trường hợp này: Q = [Ag+] [Cl-] = (1,2.10-5)(1,2.10-5) = 1,4.10-10 Q nhỏ hơn T(1,8.10-10). Dung dịch chưa bão hòa và AgCl sẽ tiếp tục hòa tan đến khi Q = T, tương đương với [Ag+] = [Cl-] = 1,3.10-5M. Do đó sẽ có 0,1.10-5 mol AgCl, khoảng 0,14 mg AgCl, sẽ hòa tan thêm cho mỗi lít dung dịch. Tích số tan T, tỉ số phản ứng Q và phản ứng tạo kết tủa Với các kiến thức về Q, chúng ta có thể xét có kết tủa tạo thành hay không khi đã biết nồng độ các ion hoặc nồng độ nào của các ion cần có để bắt đầu có kết tủa. Giả sử nồng độ của ion Mg2+ là 1,5.10-6M. Nếu thêm NaOH vào dung dịch để nồng độ ion OH- là 10-4M thì có tạo thành kết tủa Mg(OH)2 hay không? (T = 5,6.10-12). Nếu không thì kết tủa có tạo thành không khi tăng nồng độ OH- lên 10-2 M. Mg(OH)2(r) ⇌ Mg2+ (dd) + 20H- (dd) Q = [Mg2+] [OH-]2 = (1,5.10-6) (1,0.10-4)2 = 1,5.10-14 Vậy Q < T. Điều này có nghĩa là dung dịch chưa bão hòa và sự kết tủa không xảy ra. Khi tăng nồng độ OH-: Q = [Mg2+] [OH-]2 = (1,5.10-6) (1,0.10-2)2 = 1,5.10-12 Vậy Q > T. Điều này có nghĩa là có kết tủa Mg(OH)2 trong dung dịch và tiếp diễn đến khi Q = T.

CHƯƠNG 5 ĐỘNG HOÁ HỌC Chuyện về enzyme (Tăng tốc và tăng tốc) Một số loại thực phẩm như: đậu, cải bắp, cải xanh chứa các phân tử đường phức tạp (oligosacarit) có thể phân hủy thành đường đơn giản trong quá trình tiêu hóa. Tuy nhiên với một số người đường oligosacarit không được phân huỷ hoàn toàn trong ruột, do đó các thành phần chưa phân huỷ bị lên men bởi các vi khuẩn yếm khí tạo thành khí CO2, H2, CH4 và một số chất gây mùi, nguyên nhân của bệnh đầy hơi. Để giải quyết vấn đề đó, người ta đã nghiên cứu và cho ra đời sản phẩm thương mại có tên là Beano. Chế phẩm Beano được quảng cáo như một loại enzyme thực phẩm nguồn gốc thiên nhiên có thể phân huỷ được đường phức tạp trong thức ăn dễ sinh khí làm cho chúng trở nên dễ tiêu hơn. Chương này sẽ trình bày các yếu tố ảnh hường đến tốc độ phản ứng hoá học. Enzyme là xúc tác sinh học có chức năng làm tăng tốc độ của phản ứng. Một loại enzyme trong Beano chính là Galactosidaza (emzym thủy phân galactosit), nó nhanh chóng phân hủy Oligosaccarit trong các loại thức ăn nói trên thành đường đơn giản Galactozơ và Glucozơ. Oligosaccarit + H2O

Galactozơ + Glucozơ.

Anhiđraza cacbonic là một loại enzyme đóng vai trò quan trọng trong quá trình sinh học. Khi CO2 tan trong nước sẽ tạo ra H2CO3 phân ly cho H+ và HCO3-: .

CO2 (k) → CO2(dd)

(1)

CO2 (dd) + H2O (l) → H2CO3 (dd) (2) H2CO3 (dd) → H+ (dd) + HCO3(dd)(3) Anhidraza cacbonic làm xúc tác cho phản úng (1) và (2). Lượng lớn H+ tạo ra từ sự phân ly H2CO3 (3) được hemoglobin trong máu mang đi, hemoglobin sẽ mất O2. Các ion HCO3- còn lại được đưa về phối, ở đó hemoglobin tiếp nhận oxi và giải phóng ra H+, H+ kết hợp với HCO3- lại tạo ra H2CO3 từ đó giải phóng CO2 và thải ra ngoài Khi nghiên cứu nhiệt động học của các phản ứng hóa học, chúng ta đã tìm được điều kiện để cho phản ứng nào đó xảy ra. Đó là ∆G < 0. Một phản ứng có ∆G < 0 được gọi là phản ứng có thể xảy ra về mặt nhiệt động học. Mức độ tiến triển của phản ứng được xác định bằng hằng số cân bằng K. Ðộng hóa học có mục đích khảo sát vận tốc phản ứng, tức xem một phản ứng hóa học xảy ra nhanh hay chậm. Về mặt công nghiệp, một phản ứng hóa học chỉ có lợi thật 71

sự nếu hiệu suất phản ứng đạt được cao trong một thời gian càng ngắn càng tốt. Còn những phản ứng có hại như sự ăn mòn kim loại, sự tạo khí làm ô nhiễm môi trường... chúng ta cần hạn chế vận tốc của chúng. Về mặt khoa học cơ bản, động hóa học đóng vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu diễn biến của phản ứng hóa học tức xác định cơ chế phản ứng hóa học, qua động hóa học, nắm được các qui luật, các đặc trưng động học và cơ chế của các phản ứng hóa học. Cho phép xác định chế độ làm việc tối ưu của lò phản ứng, mở ra con đường điểu khiển có ý thức, hoàn thiện quá trình công nghệ, hạn chế các quá trình không có lợi. 5.1. Tốc độ của phản ứng hóa học 5.1.1. Một số khái niệm a. Phản ứng đơn giản ( phản ứng sơ cấp) Là phản ứng một chiều chỉ xảy ra trong một giai đoạn duy nhất, nghĩa là phản ứng đi trực tiếp từ tác chất tạo sản phẩm mà không có tạo các chất trung gian. b. Phản ứng phức tạp Những phản ứng không thỏa mãn điều kiện trên, xảy ra theo nhiều giai đoạn được gọi là phản ứng phức tạp: Phản ứng song song, phản ứng nối tiếp, phản ứng quang hoá, phản ứng dây truyền..... c. Phản ứng đồng thể Khi nó chỉ xảy ra trong thể tích một pha duy nhất trong suốt thời gian phản ứng (phản ứng của các chất khí, phản ứng hòa tan trong dung dịch). Phản ứng đồng thể xảy ra như nhau trong toàn bộ V của bình (không gian 3 chiều) d. Phản ứng dị thể Là phản ứng khi có nhiều pha và chỉ diễn ra trên bề mặt phân chia pha (không gian 2 chiều) không xảy ra trong thể tích của một pha nào. Lưu ý: Phản ứng đồng thể chỉ có thể xảy ra trong pha khí hoặc pha lỏng mà không xảy ra trong pha rắn vì khi một chất rắn đồng thể tham gia phản ứng hóa học thì nó trở thành dị thể. e. Phản ứng đồng pha : Là phản ứng mà hệ chỉ có 1 pha từ đầu đến cuối. f. Phản ứng dị pha : là phản ứng mà hệ làm thành nhiều pha khác nhau 5.1.2. Tốc độ phản ứng Trong quá trình phản ứng nồng độ của các chất phản ứng và các chất sản phẩm 72

đều thay đổi. Phản ứng xảy ra càng nhanh (tức tốc độ phản ứng càng lớn) thì trong một đơn vị thời gian biến thiên nồng độ của các chất trong hệ phản ứng càng lớn và ngược lại. Như vậy có thể dùng độ biến thiên nồng độ của các chất (chất phản ứng hoặc sản phẩm phản ứng) trong một đơn vị thời gian làm thước đo tốc độ của phản ứng hoá học. Tốc độ phản ứng hóa học được đo bằng độ biến thiên nồng độ của các chất phản ứng (hoặc sản phẩm phản ứng) trong một đơn vị thời gian. v=

ΔC Δt

(5.1)

Trong đó: v: là vận tốc trung bình phản ứng ∆C: là biến thiên nồng độ trong khoảng thời gian ∆t Vì tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ các chất tham gia phản ứng nên v được xác định bằng biểu thức trên chỉ là tốc độ trung bình trong khoảng thời gian ∆t. Tốc độ trung bình này sẽ tiến tới bằng tốc độ tức thời tại thời điểm t khi ∆t tiến tới 0 v t =lim

aA + bB → cC + dD

Đối với phản ứng ở dạng tổng quát: v=-

ΔC dC = Δt dt

dC A dC B dCC dC D == = (5.2) adt bdt cdt ddt

Với a, b, c, d là các hệ số tỉ lượng của các chất trong phân tử phản ứng, biến thiên nồng độ của các chất sẽ tỉ lệ với các hệ số tỉ lượng tương ứng của chúng. (Nồng độ được biểu diễn bằng mol/l ) 5.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng 5.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng Mục đích quan trọng khi nghiên cứu cơ chế phản ứng là việc xác định ảnh hưởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng. Ảnh hưởng này được nghiên cứu bằng việc xác định tốc độ đến phản ứng với các nồng độ khác nhau của chất phản ứng (khi nhiệt độ được giữ không đổi). Muốn có phản ứng hoá học thì các phân tử của các chất phải va chạm với nhau, số va chạm càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn. Mặt khác, số phân tử của một chất lại tỉ lệ với nồng độ của nó trong hệ phản ứng. Mối liên hệ giữa nồng độ chất tham gia và tốc độ phản ứng được biểu thị bằng biểu thức của định luật tác dụng khối lượng. 73

Năm 1867 hai nhà hóa học là Gun be và Vagơ (người Na Uy) đưa ra định luật tác dụng khối lượng: Tốc độ của phản ứng hoá học tỉ lệ với tích số nồng độ của các chất tham gia phản ứng với các luỹ thừa tương ứng là các hệ số phân tử trong phương trình phản ứng. Cho phản ứng: aA + bB → cC + dD Tốc độ phản ứng được biểu thị: v = k[A]a.[B]b

(5.3)

Trong đó: [A], [B] : nồng độ mol/l của A, B tại thời điểm khảo sát k : hệ số tỉ lệ, k phụ thuộc vào bản chất chất tham gia và nhiệt độ (T tăng, k tăng, T giảm, k giảm). Với phản ứng xác định và ở T = const thì k = const và gọi là hằng số tốc độ phản ứng. Khi [A]= [B] =1M → v = k vậy hằng số tốc độ phản ứng có giá trị bằng vận tốc phản ứng. Khi nồng độ các chất là 1M khi đó k gọi là vận tốc riêng của phản ứng. Chú ý: Nếu phản ứng xảy ra giữa các chất khí người ta có thể thay đổi nồng độ trong biểu thức tính tốc độ bằng áp suất riêng của mỗi khí trong hỗn hợp khi khí nó chiếm toàn bộ thể tích của hỗn hợp : ν=

dP =k P .PAa .PBb dt

(5.4)

Phân loại phản ứng theo động hoá học ta sử dụng khái niệm phân tử số và bậc của phản ứng a. Bậc phản ứng Bậc của phản ứng chính là số mũ của nồng độ chất phản ứng trong biểu thức tốc độ phản ứng và tổng bậc phàn ứng sẽ là tổng số mũ của nồng độ tất cả các chất phản ứng trong phương trình. Ví dụ: Xét phản ứng kết hợp của NO và Cl2 2NO (k) + Cl2 (k) → 2NOCl (k) Tốc độ thực nghiệm của phản ứng là: V = k [NO]2 [Cl2] Phản ứng là bậc 2 đối với NO, bậc 1 đối với Cl2 và bậc 3 với toàn bộ phản ứng. 74

Bậc của phản ứng tổng: là tổng các bậc phản ứng của tất cả các chất phản ứng trong biểu thức tính tốc độ phản ứng. Xét phản ứng: aA +b B → cC + dD. Thực nghiệm cho biết vận tốc phản ứng là: V = k[A]m[B]n

(5.5)

- Phản ứng có bậc tổng quát (hay bậc toàn phần) là m + n. - Phản ứng có bậc m theo A, bậc n theo B. ( Hay có bậc riêng phần m theo A, bậc riêng phần n theo B) m, n là các trị số được xác định từ thực nghiệm nói chung m ≠ a và n ≠ b, có thể là số nguyên 1, 2, 3 hoặc là phân số hoặc bằng 0, đôi khi có thể là số âm. Biểu thức của tốc độ phản ứng trên cho thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ với nồng độ của các chất tham gia phản ứng, nồng độ của mỗi chất được luỹ thừa với số mũ nào đó. Số mũ m và n không nhất thiết phải là hệ số tỉ lượng trong phương trình phản ứng (a và b), nó có thể là số dương, số âm hoặc 0. Nếu phản ứng có mặt của xúc tác đồng thể thì nồng độ của nó có thể có mặt trong biểu thức của tốc độ phản ứng mặc dù xúc tác không có mặt trong phương trình cân bằng cũng như phương trình phản ứng cuối cùng. Bậc tổng quát của phản ứng có thể là số nguyên (1, 2, 3...) hay là một số lẻ (1/2, 5/2, 3/2...). Trong thực tế hầu như không gặp những phản ứng có bậc cao hơn 3. Với các phản ứng đơn giản thì bậc phản ứng thường bằng hệ số tỉ lượng nguyên tối giản đứng trước các chất trong phản ứng. Ví dụ: Phản ứng H2 + I2 = 2HI có v = k[H2 ] [I2 ], bậc phản ứng: 1 + 1 = 2 Ví dụ: Xét phản ứng phân huỷ: 2 N2O5 = 4 NO2 + O2 Xảy ra theo 2 giai đoạn: N2O5 = N2O3 + O2 (chậm) N2O3 + N2O5 = 4 NO2 (nhanh) là phản ứng là bậc 1 mặc dù hệ số của nó là 2. v = k[N2O5 ] Thời gian và hằng số tốc độ. Hằng số tốc độ k là hệ số tỉ lệ có liên quan với hệ số và nồng độ của các chất tại một nhiệt độ xác định. Đây là đại lượng quan trọng vì dựa vào k chúng ta có thể xác định được tốc độ của phản ứng khi nồng độ thay đổi. 75

Tốc độ phản ứng có đơn vị là mol.l-1.thời gian-1 khi nồng độ tính theo đơn vị mol/l. Hằng số tốc độ có đơn vị tương ứng với đơn vị của các đại lượng trong công thức của tốc độ. Thời gian trong đơn vị tính của hằng số tốc độ có thể là giây, phút, giờ năm hoặc bất kỳ đơn vị thời gian thích hợp nào. - Phản ứng bậc 1 hằng số k có đơn vị là thời gian -l - Phản ứng bậc 2 hằng số k có đơn vị là thời gian -l.nồng độ -1 - Phản ứng bậc 0 hằng số k có đơn vị là thời gian -l.nồng độ b. Phương trình động học của phản ứng Thật quan trọng khi biết được phản ứng diễn ra trong bao lâu để xác định nồng độ chất tham gia hoặc sản phẩm. Một trong các phương pháp để xác định là tính toán bằng các biểu thức liên hệ giữa nồng độ và thời gian. Do đó chúng ta cần có biểu thức mô tả mối liên hệ giữa nồng độ và thời gian. Với biểu thức đó có thể tính được nồng độ của chất phản ứng và sản phẩm tại thời điểm bất kỳ hoặc trong một khoảng thời gian nào đó. *Phương trình động học của phản ứng bậc 1: I2 = 2I N2O5 = N2O4 + ½ O2 A → sản phẩm -

dC A dt

= k1.C A

* Phương trình động học của phản ứng bậc 2: →

sản phẩm

1 dC A =k 2 C A2 2 dt

2HI = H2 + I2 CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O * Phương trình động học của phản ứng bậc 3: 3A → sản phẩm A + B + C → sản phẩm 76

2A + B -

→ sản phẩm

1 dC =k.C 2A .C B =k.C3A =k.CA .C B .CC 3 dt

* Phương trình động học của phản ứng bậc 0 A → sản phẩm -

dCA =k.C0A dt

c. Thời gian bán hủy của phản ứng bậc 1: Xét phản ứng dạng tổng quát: →

A t=0

t=t

a-x

dC A dt

sản phẩm

= k1.CA 1 a k= ln t a-x

(5.6)

Khi a-x = a/2 thì t=t 1 ( t 1 gọi là thời gian nửa phản ứng hay còn gọi là chu kỳ 2

bán hủy) t1 = 2

ln2 0,693 = =const k k

(5.7)

Chú ý: k của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc vào nồng độ. Thời điểm t = 0 không nhất thiết là thời điểm phản ứng thực sự bắt đầu mà nó có thể là thời điểm thiết bị bắt đầu đo. Ví dụ: Phản ứng phân huỷ hiđro peoxit trong dung dịch natri hiđroxit ở 20°C là phản ứng bậc một. 2 H2O2(dd) → H2O (L) + O2 (K) V = k [H2O2]

k = 1,06.10-3 phút -1

Hãy xác định tỉ lệ còn lại sau 100 phút nếu nồng độ ban đầu của H2O2 là 0,020 mol/1 và nồng độ của peroxit sau 100 phút. Hướng dẫn giải: 77

Áp dụng biểu thức: 1 a k= ln t a-x 1 [ H 2O 2 ]0 k= ln t [ H 2 O 2 ]t ln

[ H 2O 2 ]0 =1,06.10-3 .100=0,106 [ H 2 O 2 ]t

[ H 2 O 2 ]t =0,9 [ H 2 O2 ]0 ln

0,020 =0,106  [ H 2 O 2 ]t =0,018mol/l [ H 2 O 2 ]t

d. Phân tử số Các phản ứng hoá học xảy ra rất phức tạp qua nhiều giai đoạn trung gian gọi là giai đoạn cơ bản Vậy: Phân tử số là số phân tử tham gia vào một giai đoạn cơ bản. Nếu một phản ứng phức tạp xảy ra qua nhiều giai đoạn kế tiếp nhau và một trong những giai đoạn đó xảy ra chậm hơn so với các giai đoạn khác thì tốc độ chung của phản ứng bị hạn chế bởi giai đoạn đó, nghĩa là bậc phản ứng sẽ là bậc của giai đoạn xảy ra chậm nhất (được gọi là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng). Dựa vào phân tử số người ta chia về mặt động học của phản ứng đơn giản ra làm: phản ứng đơn phân tử, phản ứng lưỡng phân tử, phản ứng tam phân tử. - Phản ứng đơn phân tử Là phản ứng trong đó quá trình cơ bản của nó là sự biến hoá của một phân tử. - Phản ứng lưỡng phân tử Là phản ứng mà quá trình cơ bản của nó được thực hiện nhờ sự va chạm đồng thời của 2 phân tử (giống hoặc khác nhau). -Phản ứng tam phân tử Là phản ứng mà quá trình cơ bản của nó được thực hiện nhờ sự va chạm đồng thời của cả 3 phân tử. *. Điều kiện cần một tương tác hoá học có thể xảy ra là sự va chạm đồng thời của phân tử các chất phản ứng .Trong một lượng khổng lồ những phân tử luôn luôn chuyển 78

động hỗn loạn, xác suất va chạm đồng thời của cả 3 phân tử là rất hiếm cho nên phản ứng tam phân tử là rất hiếm và phản ứng có phân tử số lớn hơn nữa là không có. *. Đa số phản ứng hoá học là đơn phân tử và lưỡng phân tử. Nếu một phản ứng phức tạp xảy ra theo nhiều giai đoạn với những tốc độ khác nhau thì giai đoạn chậm quyết định tốc độ của cả phản ứng, nghĩa là bậc phản ứng chung sẽ là bậc của giai đoạn xảy ra chậm. Bậc của phản ứng có thể thay đổi theo điều kiện phản ứng 5.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phản ứng. Nhiệt độ ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng chủ yếu là thay đổi hằng số tốc độ k. Trong đa số trường hợp k tăng khi T tăng. Quy tắc Van’t Hoff (Quy tắc kinh nghiệm) Bằng thực nghiệm thấy khi nhiệt độ tăng thì vận tốc phản ứng tăng rất nhanh và cứ tăng 100C thì vận tốc phản ứng tăng 2 → 4 lần. Gọi VT là hằng số tốc độ phản ứng đã cho ở nhiệt độ T. V(T + 10) là hằng số tốc độ phản ứng ở (T+10) và γ là hệ số nhiệt độ của phản ứng thì: γ=

V(T+10)

=2 → 4

(5.8)

Nếu ở nhiệt độ T1 có vận tốc phản ứng là v1, nhiệt độ T2 có vận tốc phản ứng là v2 thì: v2 =γ v1

T2 -T1 10

(5.9)

Năng lượng hoạt hoá Quy tắc kinh nghiệm của Van’t Hoff chỉ là sự gần đúng, ít có giá trị khoa học. Thực nghiệm cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ vận tốc của phản ứng có dạng phức tạp hơn. Ta đã biết điều kiện để tương tác hoá học là sự va chạm giữa các hạt của chất phản ứng, nên một cách tự nhiên người ta cho rằng khi nhiệt độ tăng, chuyển động nhiệt của các hạt tăng lên, chúng phải lại gần nhau va chạm với nhau, số va chạm giữa chúng tăng lên làm tốc độ phản ứng tăng lên. Để các phản ứng khác diễn ra, thuyết va chạm của phản ứng nêu ra ba điều kiện cần phải có đó là: 1/ Phải có sự va chạm giữa các phân tử chất phản ứng với nhau. 79

2/ Phân tử chất phản ứng phải va chạm với mức năng lượng hiệu quả để phá vỡ các liên kết. 3/ Các phân tử va chạm phải có định hướng thuận lợi cho sự sắp xếp lại của các nguyên tử. Những hạt có va chạm đó là hạt hoạt động và các va chạm hoạt động là nguyên nhân sinh ra các hạt hoạt động trong các phản ứng nhiệt. Vậy phản ứng tỷ lệ với tần số va chạm giữa các phân tử hoạt động của chúng. A+B→C+D Dễ dàng thấy rằng để cho phản ứng xảy ra khi phân tử A và phân tử B va chạm với nhau, năng lượng (động năng) của chúng phải đủ lớn để thắng được lực đẩy lẫn nhau giữa các lớp vỏ electron của chúng. Ở thời điểm va chạm của các phân tử hoạt động, mối liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử yếu đi, đứt ra và chất tham gia chuyển sang trạng thái trung gian không bền có năng lượng dự trữ lớn. Khi hai phân tử đã chập lại với nhau chúng tạo thành một tập hợp được gọi là trạng thái chuyển tiếp hoặc phức hoạt động. Trạng thái chuyển tiếp này là phức chất hoạt động tồn tại trong thời gian rất ngắn, sau đó phân huỷ thành sản phẩm và kèm theo giải phóng năng lượng. Vậy năng lượng hoạt hóa chính là năng lượng cần tiêu tốn để chuyển hóa các chất tham gia thành phức chất hoạt động. Phức hoạt động này thường được biểu diễn như sau:[A…B]+ Phức hoạt động này có năng lượng cao không bền. nên nó có thể phân huỷ theo 2 cách: - Phá vỡ liên kết A…B để tạo thành chất đầu. - Phá vỡ liên kết để tạo thành sản phẩm. Toàn bộ quá trình này được biển diễn bằng sơ đồ: A + B → [A…B]+→ C + D Như vậy năng lượng cần thiết để chuyển phân tử có năng lượng trung bình thành phân tử hoạt động được gọi là năng lượng hoạt hoá kí hiệu Ea. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng sẽ bằng tổng các năng lượng hoạt động hoá của các chất phản ứng. Không phải tất cả các va chạm giữa các phân tử đều dẫn tới phản ứng hoá học. Phản ứng chỉ xảy ra trong những va chạm của những phân tử có một năng lượng dư nào đó so với năng lượng trung bình của tất cả các phân tử. Năng lượng dư đó gọi là năng lượng hoạt hoá và những phân tử có năng lượng dư đó gọi là phân tử hoạt động. 80

Phương trình Arreniuss Dựa trên khảo sát thực nghiệm Arrheniuss đã đưa ra phương trình thực nghiệm. Là phương trình kinh nghiệm hiện nay được sử dụng rộng rãi nhất để biểu thị sự phụ thuộc của hằng số tốc độ của nhiều phản ứng nhiệt vào nhiệt độ

k=A.e ln

k2 = k1

E*a RT

E*a 1 1 ( - ) R T 1 T2

(5.10) (5.11)

Với: k: hằng số tốc độ R: hằng số khí T: nhiệt độ phản ứng E*a: năng lượng hoạt hoá của phản ứng Trong đó: T: độ K; R= 8,314 J.K-1.mol-1. A: hằng số thực nghiệm (thừa số trước lũy thừa hay thừa số Arrheniuss). Tốc độ phản ứng càng lớn khi phản ứng có năng lượng hoạt hóa nhỏ và nhiệt độ cao. 5.2.3. Ảnh hưởng của chất xúc tác tới tốc độ phản ứng. Xúc tác là các chất có khả năng làm thay đổi tốc độ phản ứng hoá học: Trong các hệ thống sinh học, xúc tác được gọi là các enzyme và chúng có ảnh hưởng đến tốc độ của đa số các phản ứng. Enzyme: Là chất xúc tác sinh học, xúc tác enzyme có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng phân huỷ hiđro peoxit, ngăn không cho hiđro peoxit là một chất cực độc tích tụ lại trong cơ thể của con người. 5.2.3.1. Chất xúc tác a. Sự xúc tác Là hiện tượng thay đổi tốc độ do tác dụng của một số chất. b. Chất xúc tác Là chất làm biến đổi vận tốc của phản ứng nhưng nó không thay đổi về lượng và bản chất hoá học trong quá trình. Chất xúc tác dương (thuận): là chất xúc tác làm tăng vận tốc phản ứng: (MnO2, Pt..) Chất xúc tác âm (nghịch): là chất xúc tác làm giảm vận tốc phản ứng 81

Sự xúc tác đồng thể: Khi chất xúc tác và chất tham gia phản ứng ở cùng một pha. Sự xúc tác dị thể: Khi chất xúc tác và chất tham gia phản ứng ở khác pha. Xúc tác dị thể thường là chất rắn và phản ứng hoá học xảy ra trên bề mặt xúc tác, thường gặp là kim loại chuyển tiếp, oxit. Xúc tác enzim men: là tác dụng của các loại enzim trong cơ thể sinh vật có hoạt tính xúc tác. Chất độc xúc tác:là những chất làm giảm hoặc mất khả năng hoạt động xúc tác của chất xúc tác và gây nên hiện tượng nhiễm độc xúc tác: S, HCN, H2S. Chất kích thích: là những chất không có tính xúc tác nhưng khi thêm vào chất xúc tác lại tăng hoạt tính xúc tác. Chất mang xúc tác: xốp, làm tăng tính bề mặt của xúc tác dị thể nên tăng khả năng hấp thụ của xúc tác. 5.2.3.2. Đặc điểm của xúc tác *Tính chọn lọc Tác dụng của xúc tác có tính chọn lọc cao tức một chất có thể làm xúc tác cho phản ứng này nhưng chưa chắc đã là xúc tác cho phản ứng khác. Nhờ tính chọn lọc của xúc tác mà tiến hành được nhiều quá trình hoá học có ý nghĩa kinh tế lớn trong sản xuất công nghiệp. *Trong xúc tác đồng thể tác dụng của xúc tác tỷ lệ với nồng độ của chất xúc tác. *Chất xúc tác không làm dịch chuyển cân bằng chỉ làm tăng tốc độ phản ứng. Với phản ứng thuận nghịch, khi ở gần trạng thái cân bằng, nó làm tăng tốc độ phản ứng thuận lên bao nhiêu lần thì cũng tăng tốc độ phản ứng nghịch bấy nhiêu lần nhờ xúc tác làm cho trạng thái cân bằng chóng đạt hơn. *Chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng vốn dĩ có khả năng xảy ra mặc dù có thể hết sức chậm chứ không gây nên một phản ứng không thể xảy ra. Chỉ khi ∆G < 0 thì quá trình sẽ tự diễn biến nhưng do yếu tố động học cản trở làm vận tốc phản ứng quá bé, khi đó phải có xúc tác mới làm tăng vận tốc phản ứng, những phản ứng có ∆G > 0 thì có xúc tác cũng không phản ứng. *Trong đa số trường hợp chất xúc tác làm cho phản ứng giảm năng lượng hoạt hoá.

Tham khảo Enzyme: Chất xúc tác tự nhiên Enzyme là chất xúc tác có tác dụng rất hữu hiệu đối với phản ứng. Nó có thể làm tăng tốc độ của phân hủy từ 101 đến 1014 lần so với tốc độ phản ứng không có xúc tác. Các ion kim loại thường có mặt trong thành phần của enzvme, ví dụ, các ion Zn2+ có mặt trong đầu hoạt động của enzyme carboxypeptidase. Năm 1913, Leonor Michaelis và Maud L. Menten dựa vào quan sát động học đã đưa ra lý thuyết chung về sự hoạt động của enzyme. Giả sử chất phản ứng (S) kết hợp với enzyme (E) tạo thành phức (ES), sau đó phức chất này bị phân hủy tạo lại enzyme và sản phẩm (P) E + S ⇌ ES ⇌ E + p Bảng dưới đây liệt kê một số enzyme quan trọng. Enzyme anhiđric carbonic đã được đề cập đến trong phần mở đầu của chương bằng một thí nghiệm đơn gỉan cho thấy tốc độ phản ứng đã tăng lên nhờ sự có mặt của loại enzyme này. Một thí nghiệm khác có thể thực hiện với enzyme anhiđric cacbonic nhấp một ngụm đồ uống có chứa cacbonat rất lạnh bạn sẽ có cảm giác tê ở đầu lưỡi và miệng, nguyên nhân không phải do các bọt khí CO2 mà do các proton tạo ra khi anhiđric cacbonic làm tămg nhanh quá trình tạo ion H+ từ sự hoà tan của H2CO3. Quá trình axit hoá tế bào thần kinh đã tạo ra cảm giác đó. Trypsin, chymotrypsnt và elastase là các enzyme phân hủy, chúng là xúc tác cho phản ứng thuỷ phân các liên kết peptit. Chúnq được tổng hợp trong tuyến tuỵ và có mặt trong bộ phận tiêu hoá. 83

Acetylcholinesterase có liên quan đến quả trình vận chuyển của các tế bào thần kinh cảm giác. Có rất nhiều loại thuốc trừ sâu cỏ ảnh hưởng đến loại enzyme này, do vậy các công nhân làm việc trong trang trại thường phải làm thử nghiệm để có thể biết chắc các loại thuốc trừ sâu đó không có mức độc hại vượt quá ngưỡng của các hóa chất độc hại trong nông nghiệp. Gan đóng một vai trò quan trọng trong việc duy trì lượng đường trong máu. Bộ phận này sản xuất ra glucozơ đính vào với các nhóm photphat PO43− . Enzyme glucozơ photphat trong gan có chức năng di chuyển nhóm photphat trước khi glucozơ đi vào trong máu. Các phản ứng sinh học quan trọng được xúc tác bới các Enzyme

Enzyme

Chức năng là enzyme hoặc xúc tác trong các phản ứng

Anhiđric

CO2 + H2O → H2CO3

Chymotrypsin

Phân tách liên kết peptit trong các protein

Ure

(H2N)2CO + 2 H2O + H+

Catalase

2 H2O2

→

2H2O + O2

Tái sinh acetylcholein từ axetat và cholein, nó là vật Acetylcholinesterase chât quan trọng trong sự truyền tín hiệu của các tế bào thần kinh. Hexokinase và Cả hai loại enzyme này đều là xúc tác cho sự tạo thành glucokinase

liên kêt giữa este photphat với nhóm -OH của đường. Glucokinase là một loại enzyme đặc biệt của gan và gan là một bộ phận quan trọng trong việc dự trữ đường dưới dạng glycogen

CHƯƠNG 6 PIN ĐIỆN HOÁ Đo khí trong máu Ngày nay, tại hàng trăm bệnh viện, các bác sỹ đang sử dụng thiết bị phân tích mẫu máu ký hiệu BGA. Kết quả phân tích từ BGA cung cấp thông tin về pH, áp suất riêng phần của O2 và CO2 trong động mạch. pH là thước đo sự cân bằng axit bazơ trong cơ thể. Từ áp suất riêng phần của O2 và CO2 xác định được hàm lượng O2 trong máu và khả năng cơ thể đào thải CO2. Áp suất riêng phần của CO2 cao có thế là do sự hoạt động không bình thường của phổi. Trong khi đó, áp suất riêng phần CO2 thấp có thể có vấn đề về sự chuyển hóa. Vì độ hòa tan của O2 trong nước thấp, thành phần máu phải chứa hợp chất có khả năng vận chuyến O2 đến các mô. Vai trò này được đảm nhận bởi hemoglobin trong máu và myglobin ở các cơ bắp. Cả hai đều là các protein, chứa nhóm "heme" ở trung tâm phân tử và chính các ion sắt ở trung tâm tạo liên kết với O2. Myglobin và hemoglobin có ái lực khác nhau với O2, tương ứng với các chức năng khác nhau. Myoglobin, chất vận chuyến O2 trong cơ bắp, có ái lực với O2 cao hơn hemoglobin ở mọi áp suất của O2. Hemoglobin (chất vận chuyển oxi) sẽ bão hòa với O2 trong phổi nơi mà áp suất riêng phần của O2 là 100 mm Hg. Tuy nhiên, trong hệ thống mao quản của các mô, khi áp suất riêng phần của O2 giảm, hemoglobin giải phóng O2. Một phần O2 được dự trữ trong myoglobin để dùng cho hoạt động của cơ bắp khi cần, ví dụ trong trường hợp tập thể dục. Kiểm tra hàm lượng O2 trong máu là hết sức quan trọng, đặc biệt đối với trẻ sơ sinh. Hàm lượng oxi cao là có hại vì sẽ gây tổn thương phổi và mắt. Do vậy, hàm lượng, oxi phải được điều chỉnh giữ ở một giới hạn cho phép. Bởi lý do trên, một số thiết bị đã được sản xuất đế đo hàm lượng oxi. Trong số đó, có thiết bị pin điện hóa loại nhỏ. Một nửa của pin là điện cực so sánh và nửa còn lại là điện cực dùng để đo nồng độ oxi. Điện cực đó được đặt trong mẫu máu và điện thế trong pin xuất hiện do có sự khử oxi hòa tan trong mẫu. O2 (dd) + 2 H2O (dd) + 4 e- → 4 OH- (dd) Thiết bị này đếm được số electron chuyển qua mạch điện, từ đó xác định được số phân tử oxi bị khử. Thiết bị đó được chế tạo nhỏ, gọn, để có thể đưa vào mạch máu và xác định trực tiếp hàm lượng oxi trong cơ thể. Oxi liên kết với myoglobin và hemoglobin ở pH = 7,4 trong cơ thể người đã trưởng thành. Rất thú vị là trong máu của bào thai có Po2 thấp, khoảng 30 mmHg, 85

tương đương áp suất trong sinh vật sống ở độ cao 26.000 fit. Việc xác định hàm lượng oxi bằng phương pháp điện hóa đã là một quá trình thông dụng ở các phòng thí nghiệm. Tuy nhiên, áp dụng này để đo những chất như máu là khá phức tạp vì trong máu có nhiều thành phần gây ảnh hưởng đến phép đo. Vấn đề này được khắc phục bởi nhà sinh hóa L.C. Clack, Jr. Ông đã cải tiến thiết bị bằng cách bao phủ lên điện cực một màng polyetilen. Màng này ngăn cản hầu hết các thành phần của máu nhưng lại thẩm thấu với oxi. Do vậy, oxi có thế đi qua màng và tiếp xúc được với điện cực. Clack nhận bằng sáng chế với nghiên cứu này năm 1956 và từ đó điện cực Clack đóng vai trò chủ yếu trong các qui trình chẩn đoán cho đến ngày nay. Mục đích của chương • Cân bằng phản ứng oxi hóa khử trong dung dịch axit bazơ bằng cách dùng các bán phản ứng. • Hiểu về nguyên lý của pin Volta. • Hiểu về sử dụng thế điện cực Hãy làm quen với điện hóa và phản ứng trao đổi electron qua một thí nghiệm hóa cơ bản. 6.1 - Khái niệm phản ứng oxi hoá khử Trong phản ứng oxi hóa khử, electron di chuyển từ chất khử sang chất oxi hóa. Trong phản ứng oxi hóa khử các nguyên tắc sau được đảm bảo: • Phải có đồng thời chất oxi hóa và chất khử. • Chất oxi hóa bị khử • Chất khử bị oxi hóa. • Số oxi hóa có thể dùng để xác định khi nào chất bị khử, khi nào chất bị oxi hóa. Một nguyên tố bị oxi hóa nếu số oxi hóa tăng, ngược lại số oxi hóa giảm trong quá trình khử. Ví dụ minh họa phản ứng giữa Cu và ion Ag: Cu là tác nhân khử Cu(r) + 2Ag+(dd) → = Cu2+(dd) + 2Ag(r)

Ag+ là tác nhân oxi hóa. 86

Cân bằng phản ứng Oxi hóa - Khử Các phương trình oxi hóa khử phải cân bằng cả về khối lượng và điện tích, số nguyên tử trong chất phản ứng phải bằng số nguyên tử trong chất sản phẩm, đồng thời số electron trao đổi của các loại chất ở hai vế của phương trình phải bằng nhau. Cân bằng điện tích đảm bảo số electron sinh ra trong quá trình oxi hóa bằng số electron nhận trong quá trình khử. Phương trình oxi hóa khử có thể cân bằng bằng cách sử dụng hai bán phản ứng. Một bán phản ứng mô tả quá trình oxi hóa, bán phản ứng còn lại mô tả quá trình khử trong phản ứng. Nhân hệ số sao cho số e ở bán phản ứng oxi hóa bằng số e ở bán phản ứng khử, cộng hai phương trình lại ta được phương trình tổng quát. Ví dụ các bán phản ứng của phản ứng giữa Cu và ion Ag+ . Bán phản ứng khử:

Ag+ (dd) + e- → Ag (r)

Bán phản ứng oxi hóa:

Cu(r)

→ Cu2+(dd) + 2 e-

Chú ý rằng trong các bán phản ứng, bản thân chúng đã có cân bằng về khối lượng và điện tích. Để thu được phương trình cuối cùng, ta tổng hợp 2 bán phản ứng. Trước đó, ta cần nhân hệ số 2 vào hai vế của phương trình khử. 2Ag+ (dd) + 2e- → 2Ag (r) Phương trình tổng của phản ứng thu được: Cu (r) + 2Ag+ → Cu2+(dd) + 2Ag(r) Ví dụ. Cân bằng phản ứng Al (r) + Cu2+ (dd) → Al3+(dd) + Cu (r) Xác định chất oxi hóa, chất khử, chất bị oxi hóa và chất khử. Viết các bán phản ứng và phương trình tổng cộng. Hướng dẫn Xác định xem đây có phải phản ứng oxi hóa khử hay không bằng cách kiểm tra số oxi hóa của các nguyên tố có thay đổi không. Tiếp theo, chia phương trình thành các bán phản ứng, xác định xem chất nào là chất khử, chất nào là chất oxi hóa. Sau đó, cân bằng phương trình theo khối lượng và theo điện tích. Cuối cùng, tổng hợp hai nửa phản ứng sau khi đã đảm bảo số mol electron trong bán phản ứng khử và bán phản ứng oxi hóa là bằng nhau. Lời giải: Bước 1: xác định phản ứng có phải là phản ứng oxi hóa khử hay không. 87

Số oxi hóa của nhôm thay đổi từ 0 đến +3 và số oxi hóa của đồng thay đổi từ +2 đến 0. Nhôm bị oxi hóa và là chất khử. Ion Cu2+ bị khử và là chất oxi hóa. Bước 2: Chia quá trình thành các bán phản ứng Sự khử: Cu2+ (dd) → Cu(r) (số oxi hóa của Cu giảm) Sự oxi hóa:

Al (r) → Al3+ (dd) (số oxi hóa của Al tăng)

Bước 3: Cân bằng các bán phản ứng theo khối lượng Cả hai phản ứng đều đã cân bằng về khối lượng. Bước 4: Cân bằng các phản ứng theo điện tích Để cân bằng điện tích, thêm electron vào phía dương hơn của mỗi phản ứng Sự khử: 2e- + Cu2+ (dd) → Cu (r) Mỗi ion Cu2+ cần hai electron Sự oxi hóa: Al (r) → Al3+ (dd) + 3 eMỗi nguyên tử Al giải phóng 3 electron Bước 5: Nhân các bán phản ứng với hệ số phù hợp Chất khử cần cung cấp đủ số electron mà chất oxi hóa cần. Do đó cần nhân hai vế của bán phản ứng Cu2+/Cu với 3 và hai vế của bán phản ứng Al/Al3+ với 2. Sự khử: 3[Cu2+ (dd) + 2e- → Cu (r)] Sự oxi hóa: 2[Al (r) → Al3+ (dd) + 3 e-] Bước 6: Tổng hợp các bán phản ứng Sự khử: 3Cu2+ (dd) + 6e- → 3Cu (r) Sự oxi hóa:

2Al (r) → 2Al3+ (dd) + 6 e-

Phương trình tổng: 3Cu2+ (dd) + 2Al(r) → 3Cu (r) + 2Al3+ (dd) Bước 7: Giản ước các chất giống nhau ở hai vế của phương trình tổng (Bước này có thể không cần phải thực hiện) Nhận xét: Kiểm tra cân lại bằng khối lượng và cân bằng điện tích của phương trình. Trong trường hợp này, có 3 nguyên tử Cu và hai nguyên tử Al ở mỗi bên. Điện tích tổng mỗi bên là +6. Phương trình đã được cân bằng. 6.2. Điện cực và thế điện cực. 6.2.1. Khái niệm điện cực 88

Khái niệm về thế điện cực của kim loại Khi nhúng một bản (tấm) kim loại vào nước thì có hiện tượng : Các ion kim loại ở bề mặt kim loại và chuyển vào dung dịch dưới dạng ion hydrat hóa (Mn+ mH2O). Việc chuyển này gây nên bởi xu thế của hệ muốn đạt đến trạng thái hỗn loạn nhất. Nguyên nhân: Nước là chất phân cực, các phân tử nước có cực quay đầu âm vào phía các ion dương kim loại trên bề mặt kim loại và lôi kéo chúng ra khỏi bề mặt. Vì các ion dương kim loại (Mn+) bị tách ra khỏi bề mặt, nên bề mặt điện tích âm (các electron) và có khả năng hút các ion dương kim loại hóa (Mn+.mH2O) vào và có tương tác tĩnh điện, nên các electron và các ion Mn+ .mH2O tập trung ở hai biên giới bề mặt tiếp xúc giữa kim loại và dung dịch tạo thành lớp điện tích kép. (hình a). Ngược lại các ion Mn+. mH2O thu thêm electron ở trên bề mặt để trở thành nguyên tử kim loại, đến lúc nào đó cân bằng được thiết lập. M + mH2O ⇋ Mn+ . mH2O + ne Cân bằng trên cũng có thể được thiết lập nếu ta nhúng kim loại vào trong dung dịch muối của nó (hình b). Khi nồng độ ion Mn+ đủ lớn thì ion dương Mn+.mH2O thu electron trên bề mặt tạo thành nguyên tử kim loại và bề mặt kim loại tích điện dương và do đó các ion âm của dung dịch sẽ đến bề mặt tiếp xúc kim loại và dung dịch tạo thành lớp điện tích kép. Như vậy xuất hiện một thế gọi là thế điện cực (thuận nghịch) cân bằng của kim loại - gọi tắt là thế điện cực của kim loại. Từ đó chúng ta có khái niệm về thế điện cực của kim loại như sau : “ Thế điện cực của kim loại là thế hiệu giữa kim loại và dung dịch khi ta nhúng kim loại đó vào trong nước hoặc dung dịch muối của nó”. Từ khái niệm về điện cực kim loại ở trên, ta thấy điện cực kim loại được ký hiệu M| Mn+ là hệ điện hóa, tồn tại cân bằng : Chất oxi hóa + ne ⇋ chất khử. Hệ gồm một tấm kim loại nhúng vào nước hoặc dung dịch muối của nó, được gọi là điện cực và hiệu thế cân bằng sinh ra giữa mặt kim loại và lớp dung dịch bao quanh kim loại gọi là thế điện cực. Thế điện cực phụ thuộc vào bản chất của kim loại, nồng độ dung dịch và nhiệt độ. Ký hiệu: Eoxh/ kh hay E0oxh/ kh Trong đó E là thế khử của điện cực và Eo gọi là thế khử tiêu chuẩn,

Sự xuất hiện lớp điện tích kép khi nhúng kim loại vào nước(a) hay vào muối của nó (b) 6.2.2. Phương trình Nernst a. Phương trình Nernst áp dụng với bán phản ứng: Hiện nay chưa có phương pháp nào đo được giá trị tuyệt đối thế điện cực, mà chỉ đo được giá tương đối của chúng mà thôi, phản ứng điện cực được quy ước là phản ứng khử, thí dụ đối với điện cực kim loại. Chất oxy hóa + ne ⇋ chất khử. Trên cơ sở nhiệt động ta có sự biến thiên entanpi tự do như sau : ΔG = ΔG o + RTln

[kh] [oxh]

Hay ΔG = ΔG o − RTln

[kh] [oxh]

Ta xét công đã thực hiện trong quá trình hoạt động của điện cực. Về phương diện điện học, công di chuyển 1 mol ion kim loại từ bản kim loại vào dung dịch hoặc từ dung dịch vào bản kim loại là : ∆G = - nEF hoặc ở điều kiện chuẩn: ∆G0 = - nE0F Với:

n : số electron trao đổi của quá trình xảy ra tại điện cực F : hằng số Farađay E: thế điện cực. (V)

Thay các giá trị ∆G và ∆Go từ các biểu thức ở trên ta có : − nFE = − nFE o − RTln

Hay

E = Eo +

RT [ox] ln nF [kh]

[kh] [oxh]

(6.1)

Phương trình (6.1) gọi là phương trình Nernst để tính toán thế điện cực thuận nghịch ở trong trạng thái cân bằng. Khi [oxh] =[kh] = 1M thì E = E0 90

E phụ thuộc vào: - Bản chất cặp oxh/kh; Bản chất dung môi; Nồng độ chất oxh và chất kh; Nhiệt độ; Môi trường; Ảnh hưởng chất tạo phức và tạo kết tủa. Nếu thay giá trị R = 8,314 J/mol.K; F = 96500C chuyển logarit tự nhiên sang logarit thập phân, thì phương trình Nernst có dạng : E = E 0 + 2.10 − 4

T [oxh] lg n [kh]

(6.2)

Ở 25oC (T = 298K) thì: E = Eo +

0,059 [oxh] lg n [kh]

(6.3)

b. Phương trình Nerst áp dụng với phản ứng oxi hóa- khử: Xét với phản ứng oxi hóa- khử sau: aA + bB ⇋ cC + dD E = E 0 + 2.10 − 4

T [A]a .[B]b lg n [C]c .[D]d

(6.4)

Ở 25oC (T = 298K) thì: E = E0 +

0,059 [A]a .[B]b lg n [C]c .[D]d

(6.5)

n: số electron trao đổi của phản ứng oxi hóa khử E0= E0oxh – E0kh 6.2.3. Các loại điện cực a. Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch Loại này gồm: - Các điện cực kim loại - Điện cực khí: Điện cực kim loại: Gồm thanh kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó. Ví dụ, các điện cực Cu và Zn đã mô tả ở trên. Ví dụ: Điện cực bạc : Ag |AgNO3 Điện cực kẽm : Zn| ZnSO4 Một cách tổng quát, một điện cực được ký hiệu là: M |MnXm. Trong trường hợp đối với một điện cực kim loại M , phản ứng ở điện cực là: Mn+ + ne ⇋ M 91

Phương trình Nernst có dạng E = E 0 + 2.10 − 4

T lg[M n + ] n

(6.6)

Ở 25oC (T = 298K) thì:

E = Eo +

0,059 lg[M n + ] n

(6.7)

Điện cực khí Gồm một thanh kim loại trơ hay graphit đóng vai trò vật dẫn điện đồng thời là vật mang các phân tử khí được nhúng trong dung dịch chứa ion tương ứng và được bão hoà bằng khí tương ứng. Kim loại dùng làm điện cực khí ngoài việc không đưa ion của nó vào trong dung dịch còn không tác dụng hoá học với khí và nó có khả năng hấp phụ khí và làm xúc tác cho phản ứng giữa khí và ion của nó trong dung dịch. Ví dụ: Pt, H2|H3O+ ;

Pt, Cl2|Cl-

Điện cực hidro tiêu chuẩn Như đã biết, điện cực tiêu chuẩn nói chung phải là điện cực có nồng độ ion trong dung dịch điện cực bằng đơn vị, ([Mn+]= 1 mol/l) và thế điện cực phải có giá trị xác định. Nó sử dụng làm điện cực so sánh để đo điện thế của điện cực cần xác đinh. Tuy nhiên, loại điện cực tiêu chuẩn lại đòi hỏi riêng về cấu tạo, về thiết kế và vận hành. Cấu tạo điện cực gồm : Một bản Pt (platin) có phủ lớp muối Pt nhúng vào dung dịch H2SO4 có [H+] = 1M. Khí H2 tinh khiết được bơm vào điện cực dưới áp suất ổn định 1atm. Điện cực Hidro tiêu chuẩn được kí hiệu : Pt,H2(1 atm) |H+ 1M Hoạt động của điện cực : Khí H2 bị hấp phụ lên trên bề mặt bản Pt, được hoạt hóa trở nên dễ nhường electron (cho bản Pt) Phản ứng ở điện cực hiđro là: H3O+ + e =

1 H2(k) + H2O 2

Tương tự như ở điện cực kim loại : Lớp điện kép hình thành do cặp M|Mn+, ở đây lớp điện tích kép hình thành do cặp cân bằng H2|2H+ tương ứng với 1 điện thế gọi là điện thế của điện cực hiđro, kí hiệu là EH. Điện cực hiđro tiêu chuẩn thiết lập với 92

PH 2 =1atm,

[H+] = 1M

nên

E o 2 H + / H = 0, 0V 2

Thế của điện cực được xác định bằng phương trình: E = Eo - 0,059lg

PH 2  H3O+ 

(6.8)

Vì E oH O+ / H =0,00V và thông thường P = 1 atm nên (6.5) có dạng: 3

E = 0,059lg[H3O+] = - 0,059pH

(6.9)

Ở nhiệt độ xác định, EH tăng khi nồng độ axit ([H+]) tăng và giảm khi áp suất khí H2 ( PH ) tăng. Điện cực hydro tiêu chuẩn rất nhạy, với độ chính xác 10-5 von. Có thể 2

nói là loại điện cực chính xác nhất. Tuy vậy, các điều kiện thiết lập điện cực rất nghiêm ngặt và khó thực hiện: Khí H2 phải thật tinh khiết vì bẩn sẽ làm ngộ độc Pt; PH 2 = 1atm, nếu không sẽ ảnh hưởng đến sự hấp phụ, và do đó ảnh hưởng đến E Ho dẫn

đến E oH ≠0 … Để đảm bảo thực hiện các tiêu chuẩn đó, đòi hỏi phải có hệ thống thiết bị, khiến cho điện cực trở nên cồng kềnh. Vì thế, loại điện này chỉ được dùng cho công việc nghiên cứu, còn để phục vụ sản xuất, người ta dùng các loại điện cực khác thuận tiện hơn, như điện cực Calomen, điện cực quinhidron… b. Điện cực oxi hóa khử Là điện kim loại trơ điện hoá, graphit nhúng trong dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hoá và dạng khử của cặp oxi hóa - khử. Loại điện cực nào cũng mang bản chất oxi hóa - khử. Ở đây tên gọi điện cực oxi hóa – khử dùng với nghĩa hẹp, nhằm để chỉ loại điện cực có chứa cặp chất oxi hóa – khử trong dung dịch điện cực, bản cực là các ion kim loại trơ về mặt hóa học (Pt, Au, Pd) chỉ đóng vai trò vật dẫn điện. Ví dụ: Các điện cực Pt/Fe3+,Fe2+;

Pt/Sn4+, Sn2+ ...

Phản ứng xảy ra ở điện cực được biểu diễn dưới dạng tổng quát: Oxh + ne ⇋ Kh Ở đây Oxh - dạng oxi hóa, Kh - dạng khử, Sự tồn tại cặp Oxh/Kh là nguyên nhân làm xuất hiện lớp điện kép trên điện cực oxihóa - khử Ví dụ : Nhúng vào hỗn hợp 2 chất FeCl2 và FeCl3 ta được điện cực Oxh / Kh: Pt | FeCl3, FeCl2 Nhúng vào hỗn hợp 2 chất SnCl2 và SnCl4 ta được điện cực Oxh / Kh: Pt |SnCl4, SnCl2 93

Công thức tính suất điện động: E = E 0 + 2.10 − 4

T [oxh] lg n [kh]

(6.10)

Ở 25oC (T = 298K) thì:

0,059 [oxh] lg n [kh]

E = Eo +

(6.11)

c. Điện cực kim loại phủ muối Kim loại tiếp xúc với một muối ít tan của nó trong dung dịch của một muối khác có cùng anion của muối ít tan Ví dụ: Điện cực bạc - bạc clorua: Ag/AgCl, KCl AgCl ⇋ Ag+ + Cl − Công thức tính suất điện động: E Ag

= E 0Ag

/ Ag

+ 2.10-4 lg

/ Ag

TAgCl [Cl − ]

(6.12)

Phản ứng ở điện cực: AgCl + e = Ag + Cl − Thế điện cực ở 250C được xác định bằng phương trình: E Ag

/ Ag

= E 0Ag

/ Ag

+ 0.059 lg[Ag + ]

(6.13)

Vì Ag+ tồn tại trong dung dịch chứa anion có thể tạo thành với nó muối ít tan cho nên [Ag+] được xác định bởi tích số tan của muối khó và nồng độ của anion tương ứng. [Ag+]

TAgCl [Cl − ]

Do đó, thế của điện cực được tính: E Ag

/ Ag

= E 0Ag

/ Ag

+ 0.059 lg

TAgCl [Cl − ]

(6.14)

Khi [Cl-] = 1 mol/l thì: E Ag

/ Ag

= E 0Ag

/ Ag

+ 0.059 lg TAgCl

Tương tự như với điện cực calomen: Hg/Hg2Cl2, KCl 94

(6.15)

Là loại điện cực có cấu tạo đơn giản, dễ thiết kế, chế tạo, gọn nhẹ, dễ di chuyển, điện cực Calomen được sử dụng rất phổ biến trong thực tế nghiên cứu và sản xuất, mặc dù độ nhạy và độ chính xác của nó không bằng điện cực hydro tiêu chuẩn - những cũng có độ chính xác đáng tin cậy. T E = E 0 + 2.10 − 4. lg[Hg 22+ ] 2

(6.16)

Phản ứng ở điện cực đối với điện cực calomen là: Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2ClThế điện cực ở 250C được xác định bằng phương trình: E = E0 +

0,059 lg[Hg 22+ ] n

(6.17)

(*). Để tính thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một phản ứng điện cực có quan hệ với các phản ứng điện cực khác trong hệ thống các quá trình liên tiếp có thể áp dụng biểu thức tính entalpi tự do tiêu chuẩn: ∆Go = -nEo F Thí dụ : Thí dụ : Tính E oFe Ta có phản ứng :

/Fe

(E 3o ) . Cho biết E oFe+ 2 /Fe (E1o ) và E oFe

Fe – 2e = Fe+2 E1o

Ta có : ΔG 3o = ΔG 1o + ΔG o2 E 3o =

n 1 E 1o + n 2 E o2 n3

/Fe + 2

(E o2 )

( ∆G1o )

Fe+2 – 1e = Fe+3 Fe – 3e = Fe+3

E2o

( ∆G2o )

E3o

( ∆G3o )

Hay – n3F E3o = - n1F E1o - n2 E2o

Do đó : E 3o =

2E 1o + E o2 = E oFe +3 /Fe 3

6.3. Pin điện 6.3.1. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của Pin a. Cấu tạo và hoạt động của Pin Thiết bị dùng phản ứng hóa học để sinh ra dòng điện gọi là pin Volta hoặc pin Ganvani, lấy theo tên của Alessandro Volta (1745 - 1827) và Luigi Gairvani (1737 1798). Mọi pin volta có cùng nguyên lý hoạt động. Trong pin diễn ra phản ứng oxi hóa khử. Pin được chế tạo để electron sinh ra từ chất khử được vận chuyển qua dây điện đến chất oxi hóa.

Sơ đồ Pin Cu- Zn

Sử dụng phản ứng giữa Zn kim loại với ion Cu2+ là cơ sở của pin Ganvani. Để làm việc đó, các thành phần của hai bán phản ứng được đặt tại hai khoang khác nhau, nhằm ngăn sự vận chuyển electron từ Zn kim loại trực tiếp tới ion đồng. Thay vào đó, electron được vận chuyển qua mạch điện. Nửa pin ở bên phải chứa dung dịch Cu2+ và đồng kim loại đóng vai trò là một điện cực. Nửa pin ở bên trái chứa điện cực Zn và dung dịch của ion Zn2+. Đặc điểm quan trọng của pin gồm: • Hai nửa pin được nối bằng một cầu muối để các cation và anion có thể di chuyển giữa hai nửa pin. Chất điện li chứa trong cầu muối nên có các ion sao cho, các ion này không có phản ứng với các ion trong hai bán điện cực. Trong sơ đồ pin Na2SO4 được sử dụng. • Anot là điện cực tại đó quá trình oxi hóa xảy ra. Catot là điện cực tại đó quá trình khử xảy ra, điện cực đồng là catot và điện cực Zn là anot • Dấu trừ qui ước cho anot và dấu dương qui ước cho catot. Quá trình oxi hóa diễn ra ở anot, tạo ra các electron, làm anot mang điện tích âm. Electron chuyển động qua mạch điện, từ cực âm sang cực dương và tạo thành dòng điện. • Trong mọi pin điện hóa, electron chuyển động từ anot sang catot. Cầu muối: Cầu muối đơn giản thường được làm bằng gelatin. Gelatin dẻo và hơi đặc. Do đó cầu muối sẽ dễ sử dụng và thao tác. Màng làm bằng thủy tinh và màng bán thấm thường được chọn làm cầu muối, cầu muối cho phép các ion đi từ nửa pin này sang nửa pin kia, đồng thời tránh việc trộn lẫn hai dung dịch. • Chú ý rằng, trong một pin điện hóa, các electron và các anion tạo nên một chu trình kín. Các electron chuyển dịch từ anot sang catot trên dây dẫn ngoài, trong khi 96

các anion chuyển dịch từ khoang chứa catot qua cầu muối, đến khoang chứa anot. Quá trình hóa học trong pin được tóm tắt bằng hai bán phản ứng và phương trình tổng: Catot: Anot:

Cu2+(dd) + 2 e- →Cu (r) ; Zn(r) - 2e- → Zn2+ (dd)

Phương trình tổng:

Zn (r) + Cu2+(dd) → Cu(r) + Zn2+ (dd)

Trong các điện cực được nối với một vôn kế. Khi ứng dụng, vôn kế có thể thay thế bằng bóng đèn hoặc một thiết bị tiêu thụ điện. Nói chung, khi có hai điện cực được tạo thành bởi hai cặp Oxh - Kh có điện thế khác nhau được phép nối theo sơ đồ ta sẽ có một pin điện hoá. Pin là dụng cụ cho phép sử dụng sự trao đổi e trong các phản ứng oxi hóa - khử để sản sinh ra dòng điện. Các pin này hóa năng đã chuyển thành điện năng và chúng ta gọi các pin này là pin điện hóa. Nguyên tắc biến hóa năng thành điện năng là: Chúng ta phải thực hiện sự oxi hóa ở một nơi và sự khử ở một nơi và cho e chuyển động từ chất khử sang chất oxi hóa qua một dây dẫn. b. Qui ước cách viết sơ đồ Pin điện hóa Trong trường hợp các cặp Ox-Kh dạng Mn+/M với M là kim loại rắn điện cực gồm một thanh kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó, như trường hợp các điện cực đồng và kẽm đã nói ở trên, thanh kim loại vừa đóng vai trò dạng khử vừa đóng vai trò vật dẫn điện. Trong trường hợp các cặp Ox-Kh mà cả dạng Ox và dạng Kh đều là các ion trong dung dịch (ví dụ: Fe3+/Fe2+, Sn4+/Sn2+, MnO4-/Mn2+ ...) hay một trong các dạng đó ở thể khí hay thể lỏng (ví dụ: H+/H2, Cl2/Cl-, Hg 22+ /Hg ...) người ta phải dùng một kim loại trơ làm vật dẫn điện. Thông thường kim loại được dùng là Pt, trong một số trường hợp người ta dùng graphit vào mục đích này. Để đơn giản trong việc biểu diễn các pin người ta dùng cách kí hiệu sau: - Đối với pin dùng các điện cực kim loại : M1 |M1n+ || M2m+| M2 - Đối với pin dùng vật dẫn trơ: Pt | Fe2+ , Fe3+ || Sn4+ , Sn2+ | Pt; Pt, H2 | H+ || Cl- | Cl2, Pt Theo qui ước thông tin về anot luôn viết ở bên trái. Gạch chéo đơn dùng ký hiệu ngăn cách giữa điện cực và dung dịch tương ứng trong nửa pin. Gạch chéo kép dùng ký hiệu cầu muối. 97

Điện cực 1 | dung dịch điện cực 1 || dung dịch điện cực 2 | điện cực 6.3.2. Suất điện động của Pin a. Xác định suất điện động của Pin Suất điện động của pin bằng hiệu số điện thế giữa điện cực dương và điện cực âm: E = E+ - E -

(6.14)

E0 = E0 + - E0 -

Đối với Pin ở điều kiện chuẩn:

Ví dụ: Đối với pin Cu - Zn, ở điều kiện tiêu chuẩn (T = 298K, P = 1atm, [Cu2+] = [Zn2+] = 1 mol/l): E+ = E oCu 2 + / Cu = 0,34 V; E- = E oZn 2+ / Zn = - 0,76 V E = 0,34 - (- 0,76) = 1,10 V

Xét với phản ứng oxi hóa- khử xảy ra trong pin như sau: aA + bB ⇋ cC + dD . Khi đó suất điện động của pin phụ thuộc vào nồng độ của chất tham gia và sản phẩm:

T [A]a .[B]b E=E +2.10 lg n [C]c .[D]d 0

-4

Ở 25oC (T = 298K) thì: E=E 0 +

0 ,0 5 9 [A ] a .[B ] b lg n [C ] c .[D ] d

b. Xác định thế điện cực chuẩn Để tính sức điện động của một pin cần biết thế của các điện cực tương ứng. Song việc xác định thực nghiệm thế tuyệt đối của các điện cực không thể thực hiện được, do đó người ta phải xác định thế tương đối bằng cách so sánh với thế của một điện cực tiêu chuẩn. Điện cực tiêu chuẩn được chọn là điện cực tiêu chuẩn hiđro. Với thế khử tiêu chuẩn là 0,00 V 98

Khi muốn đo thế của một điện cực nào đó người ta ghép nó với điện cực tiêu chuẩn hiđro thành một pin. Đo sức điện động của pin thu được, và từ dấu của điện cực người ta sẽ xác định được thế của điện cực. Ví dụ, sức điện động của pin được tạo thành bởi điện cực tiêu chuẩn hiđro và điện cực tiêu chuẩn Zn là 0,763V. Trong pin H2 - Zn, điện cực Zn2+/Zn là điện cực âm. Còn đối với pin H2 – Cu thì điện cực Cu là điện cực dương.

Trong thực tế, để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen Hg/Hg2Cl2, KCl bão hoà, có thế bằng 0,2415 V. So với điện cực tiêu chuẩn hiđro thì điện cực calomen có thể rất ổn định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng và dễ bảo quản. 6.3.3. Suất điện động của một số loại pin Pin là một hệ thống gồm 2 điện cực ghép lại với nhau, tạo nên một mạch kín. Tuỳ đặc điểm của điện cực, người ta chia pin thành một số loại. a. Pin gồm 2 điện cực kim loại Là pin được tạo thành do ghép hai điện cực để tạo ra một mạch kín. Ví dụ: Pin Cu – Zn do 2 điện cực : Cu|CuSO4 và Zn |ZnSO4 ghép lại với nhau Mạch ngoài nối với nhau bằng dây dẫn, mạch trong do hai dung dịch tiếp xúc với nhau qua màng thẩm tích. Pin Cu – Zn được kí hiệu : (-) Zn| ZnSO4|| CuSO4| Cu (+) Hoạt động của pin: Cực Zn : Zn tan mạnh, nó là cực (-): Zn – 2e Zn2+ Ion Zn2+ đi vào dung dịch, bản Zn tan dần và tích điện âm vì dư electron; dung dịch trở nên thiếu SO42− để trung hòa Zn2+. 99

Cực Cu : Cu hoạt động kém, không tan mà hấp phụ Cu2+ từ dung dịch lên bề mặt. cực Cu là cực (+). Ion Cu2+ dễ thực hiện quá trình : Cu2+ + 2e Cuo Dung dịch trở nên thừa ion SO42-. Nối 2 cực lại sẽ có mạch kín. Năng lượng cung cấp cho quá trình di chuyển điện tích giưa 2 cực do phản ứng xảy ra trong pin. Zn + Cu2+ Cuo+ Zn2+ Zn + CuSO4 Cuo + ZnSO4

Hay

Ta nói : Hóa năng đã biến thành điện năng. Mỗi điện cực có một điện thế khác nhau. Hiệu số điện thế giữa hai điện cực gọi là suất điện động của pin. Kí hiệu là E. E = E+ - Eb. Pin oxi hóa - khử Pin oxi hóa - khử là một hệ thống gồm 2 điện cực oxi hóa - khử ghép lại với nhau tạo thành mạch kín. Ví dụ : pin oxi hóa - khử Fe – Sn (hình 6.12) được kí hiệu (-) Pt| Sn2+, Sn4+|| Fe3+, Fe2+| Pt (+) 0 Ở 25oC ESn

/ Sn 2+

= 0,15V ; E 0Fe 3+ / Fe 2+ = 0,77V

Suất điện động của pin được tính theo công thức (6.7). Khi nồng độ các dạng [Ox] và [Kh] không lớn lắm, thì dấu của điện cực được xét theo các giá trị thế tiêu o chuẩn EOK .

Khi pin hoạt động, phản ứng xảy ra ở các điện cực : Cực (+) : 2Fe3+ + 2e ⇋ 2Fe2+, thừa Cl-, thiếu electron. Cực (-) : Sn2+ - 2e ⇋ Sn4+, thừa electron, thiếu ClNối 2 cực lại sẽ được dòng điện trong pin, phản ứng sản sinh năng lượng trong pin: 2 Fe3+ + Sn2+ ⇋ 2Fe2+ + Sn4+ Và EFe – Sn = E 0Fe

/ Fe 2+

0 − ESn 4+ / Sn 2+

c. Pin nồng độ Nếu như hai điện cực có cùng bản chất (thí dụ cùng một kim loại) thì Eo là như nhau và E chỉ phụ thuộc vào nồng độ của ion kim loại ở dung dịch tiếp xúc với kim loại, ta có thể ghép thành một pin có cấu tạo như sau : 100

(-)M| Mn+ C2| | Mn+ C1| M(+) C1 > C2 Ở đây C1 và C2 : là nồng độ của ion Mn+ ở điện cực 1 và điện cực 2 và pin này được gọi là pin nồng độ. Ta có thể tính được sức điện động của pin nồng độ trên : E1 = E o + 2.10 − 4

T ln C1 n

E 2 = E o + 2.10 − 4

T ln C 2 n

Vậy : E = 2.10 − 4

T C1 ln n C2

C1>C2 nên E1 > E2

Ví dụ : Pin nồng độ Ag được kí hiệu (+) Ag |AgNO3 (C1) || AgNO3 (C2) Ag (-) C1 > C2 Cực có nồng độ lớn là cực dương vì bản cực khó tan hơn cực có nồng độ nhỏ. Ở đây C1 >C2 và do đó E1 > E2. Ở mạch ngoài, electron chuyển từ cực 2 sang cực 1, còn ở mạch trong các ion NO3- di chuyển từ cực 1 sang cực 2, tạo thành dòng điện trong pin. Về hình thức, sự chênh lệch nồng độ dung dịch chất điện li giữa 2 cực là nguyên nhân phát sinh dòng điện trong pin, nhưng xét đến cùng đó cũng là kết quả chuyển hóa năng thành điện năng : Ag+1 + Ago2 ⇋ Ago1+ Ag+2 E=2.10-4

T CAg1+ lg n CAg 2 +

Như vậy, pin hoạt động do sự chênh lệch nồng độ của các ion giữa hai điện cực, vì vậy chúng được gọi là pin nồng độ. Chúng ta thấy rằng sau khi đo sức điện động của pin, nếu biết nồng độ của một dung dịch có thể tính được nồng độ của dung dịch còn lại. Đây là cơ sở của phương pháp điện thế trong phân tích định lượng. Việc xác định pH của các dung dịch bằng cách đo trên máy pH cũng dựa trên nguyên tắc này. 6.3.4. Chiều và trạng thái cân bằng của phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong pin a. Chiều của phản ứng oxihoa khử Giả sử có hai cặp oxi hoá - khử Ox1 + n1e = Kh1 (1) với thế khử E1 101

Ox2 + n2e = Kh2 (2) với thế khử E2 giả thiết E1 > E2. Khi đó chiều của phản ứng xảy ra khi trộn các dạng khử và dạng oxi hoá của cả hai cặp sẽ là: Ox1 + Kh2

Kh1+ Ox2

Cần phải chú ý rằng thế oxy hóa khử phụ thuộc vào nồng độ dạng oxy hóa, dạng khử và của H+ nên một khi nồng độ của một trong các dạng trên thay đổi thì chiều phản ứng cũng có thể thay đổi. Ví dụ : Phản ứng sẽ xẩy ra theo chiều nào khi ta trộn hai cặp oxy hóa khử: AsO334 / AsO 3 và I2/2I có nồng độ COX = Ckh = 1 M ở giá trị pH = 0 và pH = 8? Giải: Ta có phương trình ở trạng thái cân bằng : AsO 34− + 2I − + 2H + ⇔ AsO 34− + I 2 ↓ + H 2 O

a. Khi pH = 0 có nghĩa là [H+] = 1 o Có E I2 /2I− = +0,536V và E oASO

Vậy E ASO

334 /AsO 3

= +0,57V

= E oASO3- /AsO3- và E I /2I − = E o I 2 /2I − 4

(E1)

(E2)

E1 > E2 , phản ứng sẽ xẩy ra theo chiều : AsO 34− + 2I − + 2H + ⇔ AsO 34− + I 2 ↓ + H 2 O

b. Khi pH = 8 có nghĩa là [H+] = 10-8 thay các giá trị nồng độ ta có : E1 = 0,57 - 0,59 . 8 = 0,098V E2 = + 0,536V Và E2 > E1 Vậy chiều của phản ứng sẽ xẩy ra theo phương trình sau : AsO 34− + I 2 ↓ + H 2 0 ⇔ AsO 34− + I − + 2H +

b. Trạng thái cân bằng và hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử Khi cân bằng của phản ứng oxy hóa khử được thiết lập thì: ∆G = 0

hay ∆G = -n FE = 0

Có nghĩa là E = 0, do đó thế của hai cặp tham gia phản ứng oxy hóa khử bằng nhau. 102

Mặt khác ta có mối liên hệ : ∆Go = -nFEo ln K =

nF o Eo E Hay ở 25oC ta có : ln K = RT 0,059

Ví dụ : Trong trường hợp pin Daniell có Eo = 1,1V còn n = 2 thì : ln K =

2.1,1 = 37,3 ;K = 2 . 1037 0,059

Chú ý: Trong phản ứng oxy hóa khử nói riêng và các quá trình hóa học nói chung (phản ứng hóa học, quá trình điện ly ... ) nếu xảy ra liên tiếp có nghĩa là sản phẩm của quá trình thứ nhất là chất tham gia phản ứng ở quá trình thứ hai thì hằng số cân bằng (hoặc hằng số điện ly... ) của quá trình tổng cộng (K) bằng tích của các hằng số cân bằng của các quá trình liên tiếp (K1, K2, ...., Ki). K = K1. K2. .... .Ki 6.4. Một số loại Pin * Pin Volta thương mại Các pin miêu tả ở trên không thích hợp với ứng dụng thực tế. Chúng không nhỏ gọn hoặc không đủ năng lượng cho nhiều ứng dụng. Trong nhiều trường hợp, pin cần phải cung cấp được một điện thế không đồi, nhưng với các pin ở trên thì điện thế phụ thuộc vào nồng độ của các ion trong dung dịch. Mặt khác, tốc độ dòng điện sinh ra nhỏ. Lượng điện tạo ra phụ thuộc vào khối lượng chất phản ứng đã tiêu thụ. Pin Ganvani cần có khối lượng lớn chất phản ứng để duy trì điện trong thời gian dài. Thêm vào đó, pin Ganvani có thể tái sử dụng là rất cần thiết. Việc tái sử dụng đồng nghĩa với việc đưa chất phản ứng về trạng thái ban đầu. Trong các pin miêu tả ở trên, sự chuyển động của ion trong pin làm dung dịch trộn lẫn với nhau và việc quay trở lại như trước khi trộn là không thể xảy ra. Pin có thể phân loại thành sơ cấp và thứ cấp. Pin sơ cấp dùng phản ứng oxi hóa khử và do vậy, pin không thể quay về trạng thái ban đầu và cần thải bỏ sau khi chất phản ứng tiêu thụ hết. Pin thứ cấp còn được gọi là pin xạc. Phản ứng trong pin là phản ứng thuận nghịch, do đó pin có thể tái sử dụng sau khi xạc. Sau nhiều năm, có nhiều loại pin được sản xuất cho nhiều mục đích sử dụng khác nhau. Một vài pin thông dụng được miêu tả dưới đây. Các loại pin sơ cấp: pin khô và pin kiềm Nếu bạn mua một pin cho đèn chiếu sáng hoặc pin khô đắt tiền, chúng có thể là các phiên bản sau của pin volta, sáng chế bởi George LeClanché vào năm 1866. Anot làm bằng kẽm và catot làm từ graphit được đặt ở trung tâm của pin. Các pin này 103

thường được gọi là pin khô bởi vì không có pha lỏng trong pin. Tuy nhiên, pin có chứa hỗn hợp dạng bột ẩm gồm NH4Cl, ZnCl2 và MnO; Độ ẩm là cần thiết vì các ion cần có môi trường để khuếch tán từ điện cực này sang điện cực khác. Pin tạo ra thế 1,5V theo phương trình sau: Catot. sự khử: 2NH4+ (dd) + 2e- → 2NH3(dd) + H2(k) A not, sự oxi hóa: Zn(r)

→ Zn2+(dd) + 2e-

Hai khí tạo thành ở catot sẽ tạo ra áp suất và có thể làm nứt, hỏng pin. vấn đề này được giải quyết bằng hai phản ứng khác trong pin. Phân tử NH3 liên kết với ion Zn2+ và khí H2 bị oxi hóa bằng MnO2 Zn2+(dd) + 2NH3(k) + 2 Cl- → Zn(NH3)2Cl2(r) 2 MnO2(r) + H2(k) →

Mn2O3(r) + H2O(l)

* Pin Volta. Pin Volta có thể được làm bằng cách đưa điện cực đồng và kẽm vào hầu hết các vật liệu dẫn điện. Vật liệu trong hình vẽ là một quả chanh. Do đó, dù chúng ta đo được điện thế IV, dòng điện là quá nhỏ để có thế ứng dụng. * Ắc qui Từ ắc qui đã chở thành một phần trong ngôn ngữ chung, dùng để chỉ bất kỳ một thiết bị nào, tự bản thân nó có thể tạo ra dòng điện. Khái niệm ắc qui có ý nghĩa khoa học chính xác hơn, tuy nhiên, nó đề cập đến tập hợp của hai hoặc nhiều hơn các pin Volta. Ví dụ, pin 12 V dùng cho ô tô là tập hợp của sáu pin Voita. Mỗi pin sản xuất 2 V. Pin LeClanché được sử dụng rộng rãi vì giá cả thấp, nhưng pin này có hàng loạt nhược điểm. Nếu dòng điện sinh ra trong pin nhanh thì các chất khí tạo thành không thể tiêu thụ đủ nhanh và do đó, trở kháng của pin tăng dẫn đến điện thế giảm. Thêm vào đó, điện cực kẽm và ion amoni tiếp xúc trong pin và các chất này phản ứng với nhau chậm. Nhớ rằng, kẽm phản ứng với axit tạo thành khí hiđro. Ion amoni là axit Bronsted yếu (bảng 17.3) và phản ứng với kẽm. Do phản ứng này, các pin volta không thể lưu giữ vô thời hạn. Khi vỏ ngoài của pin bị phân hủy, axit và bazơ có thể rò rỉ và làm hòng các đèn chiếu sáng hoặc các thiết bị khác chứa nó. Chưa hài lòng với pin đơn giàn? Bạn có thể mua pin kiềm cho máy nghe nhạc CD của bạn. Pin kiềm tạo dòng điện lâu hơn 50% so với pin khô ở cùng kích cỡ. Bản chất hóa học của pin kiềm giống với pin LeClanché trừ vật liệu bên trong pin mang tính kiềm. Pin kiềm sử dụng phản ứng oxi hóa của kẽm và sự khử của MnO2 để tạo dòng điện. Ngoài ra, NaOH hoặc KOH được dùng thay cho muối axit NH4Cl trong pin. Catot, sự khử: 2MnO2(r) + H2O(l) + 2e- → Mn2O3(r) + 20H- (dd) Anot, sự oxi hóa: Zn(r) + 2OH- (dd) → ZnO(r) + H2O(l) + 2e104

Pin kiềm, sản xuất điện thế 1,54V (xấp xỉ điện thế của pin LeClanché), có nhiều ưu điểm như điện thế không giảm dưới dòng có tải trọng cao do không có sản phẩm khí tạo thành. Trước năm 2000, pin chứa thủy ngân được dùng rộng rãi cho máy tính, máy ảnh, đồng hồ và các thiết bị khác. Tuy nhiên, các loại pin nhỏ này bị cấm ở Mỹ từ năm 1990, do các vấn đề môi trường. Thay thế cho chúng là hàng loạt pin như pin oxi bạc và pin kẽm-oxi. Hai loại đó đều có môi trường kiềm và có điện cực kẽm. Trong pin bạc oxít, sản xuất điện thế 1,5V, phản ứng trong pin gồm: Catot, sự khử: Ag2O(r) + H2O(l) + 2e- → 2Ag(r) + 2OH- (dd) Anot, sự oxi hóa: Zn(r) + 2OH- (dd) → ZnO(r) + H2O(l) + 2ePin kẽm-oxi, sản xuất điện thế 1,15 - 1,35V, là pin duy nhất trong đó, oxi là tác nhân oxi hóa, chứ không phải là oxít kim loại. Catot, sự khử: O2(k) + 2H2O(l) + 4e- → 4OH- (dd) Anot, sự oxi hóa: 2Zn(r) + 4OH- (dd) → 2ZnO(r) + 2H2O(l) + 4eCác pin này thường sử dụng trong các máy nhắn tin và thiết bị y tế. Pin thứ cấp hoặc pin sạc Trong khi pin LeClanché hoặc pin kiềm ngừng hoạt động, chúng bị loại bỏ. Ngược lại, một vài loại pin có thể sạc, thông thường hàng trăm lần. Việc sạc pin sử dụng dòng điện bên ngoài để đưa pin trở về trạng thái ban đầu. Một loại ắc qui ôtô - ắc qui chì - được biết như loại ắc qui sạc thông dụng nhất (hình 20.11). Ắc qui chứa 6 pin volta có điện thế 12V, mỗi pin tạo 2.04V. Pin chì có thể sản xuất dòng điện ban đầu lớn, yếu tố cần thiết để khỏi động động cơ ôtô. Anot của ắc qui chì là chì kim loại. Catot cũng được làm từ chì nhưng được phủ thêm một lớp oxít chì, PbO2 Các điện cực nằm vĩnh viễn trong khoang kín và được ngăn cách bởi vật liệu từ sợi thủy tinh rồi được nhúng trong dung dịch axit sunfuric. Khi pin sản xuất ra năng lượng, anot chì bị oxi hóa thành chì (II) sunfat. Hai electron tạo ra từ mỗi nguyên tử chì chuyển động theo mạch điện ngoài đến catot, tại đó PbO2 bị khử thành ion Pb2+, trong môi trường H2SO4 và tạo thành chì (II) sunfat. Catot, sự khử: PbO2(r) + 4H+(dd) + SO42- + 2e- → PbSO4(r) + 2H2O(l) Anot, sự oxi hóa: Pb(r) + SO42- (dd) → PbSO4(r) + 2ePhương trình tổng: Pb(r) + PbO2(r) + 2H2SO4(dd) → 2PbSO4(r) + 2H2O(l) Khi dòng điện tạo ra, axit sunfuric bị tiêu tốn và nước được tạo thành. Do nước nhẹ hơn axit nên khối lượng riêng của dung dịch giảm đi trong quá trình phản ứng. Do vậy, một cách để xác định khi nào pin chì cần xạc là xác định khối lượng riêng của dung dịch. Pin chì được sạc bằng cách cung cấp năng lượng điện. Lớp vỏ PbSO4 bao phủ 105

trên bề mặt điện cực được chuyển trở lại kim loại chì; PbO2 và axit sunfuric được tạo thành. Việc sạc pin là hoàn toàn có thể do chất tham gia và chất sản phẩm nằm trên bề mặt điện cực. Thời gian sử dụng của pin chì là giới hạn, tuy nhiên lớp vỏ PbO2 và PbSO4 bong khỏi bề mặt và rơi xuống đáy pin. Các nhà khoa học và kỹ sư mong muốn tìm loại pin thích hợp, đặc biệt là để ứng dụng cho ôtô. Pin chỉ có nhược điểm là to và nặng. Thêm vào đó, chì và các hợp chất của nó độc hại và sự thải bỏ các chất này cần thêm quá trình xử lý. Tuy nhiên, tại thời điểm này, các ưu điểm của pin chì vẫn trội hơn các nhược điểm của nó. Pin Ni-Cd được dùng trong nhiều thiết bị như điện thoại, máy quay và các dụng cụ điện. Chúng có khối lượng nhỏ và sạc được. Quá trình hóa học trong pin gồm sự oxi hóa cadimi và sự khử niken (III) oxít trong môi trường kiềm. Giống như pin chì, chất phản ứng và sản phẩm tạo thành khi sinh ra dòng điện nằm ở trang thái rắn và bám lên bề mặt điện cực. Catot, sự khử: 2NiO(OH)(r) + 2H2O(l) + 2e- → 2Ni(OH)2(r) + 2OH-(dd) Anot, sự oxi hóa: Cd(r) + 2OH- (dd) → Cd(OH)2(r) + 2ePin Ni-Cd sản xuất điện thế gần như không đổi. Tuy nhiên, giá thành của chúng tương đối cao và có các qui định nghiêm ngặt về việc thải bỏ do hợp chất của cadimi là độc và ảnh hưởng đến môi trường. Pin nhiên liệu Ưu điểm của pin volta là nhỏ gọn, dễ mang. Tuy nhiên, kích thước của chúng là một điểm hạn chế. Lượng điện sinh ra phụ thuộc vào khối lượng chất phản ứng trong pin. Khi một trong các chất tham gia phản ứng bị tiêu thụ hết, pin sẽ không thể sản xuất dòng điện, Pin nhiên liệu tránh được nhược điểm này. Chất phản ứng (nhiên liệu và chất oxi hóa) có thể được cung cấp liên tục cho pin từ nguồn bên ngoài. Mặc dù, pin nhiên liệu đầu tiên, được sản xuất từ 150 năm trước, công nghệ này ít được thay đổi cho đến khi chương trình không gian quan tâm đến thiết bị này. Pin nhiên liệu hiđro-oxigen được sử dụng tầu Apolo của NASA và chương trình tầu con thoi không gian. Không những pin nhỏ gọn và hiệu quả, chúng còn tạo ra nước dùng cho phi hành đoàn. Các pin nhiên liệu trên tàu con thoi sản xuất ra điện năng gấp 10 lần các pin khác có cùng trọng lượng. Trong pin nhiên liệu hiđro-oxi (hình 20.12). khí hiđro được bơm vào anot của pin và khí oxi được đưa vào catot của pin. Các phản ứng trong pin gồm: Catot, sự khử: O2(k) + 2H2O(l) + 4e- → 4OH- (dd) Anot, sự oxi hóa: 2H2(k)

→ 4H+(dd) + 4e-

Hai nửa pin được ngăn cách bằng màng trao đổi proton (PEM). Proton, H+(dd), tạo thành ở anot khuếch tán qua PEM và Phản ứng với ion hiđroxil tại catot tạo thành nước. Do vậy, trong phương trình tổng của pin sẽ có sự tạo thành nước từ hiđro và 106

oxi. Pin thường được dùng ở khoảng nhiệt độ từ 70°C đến 140°C và sản xuất thế 0,9V. Ứng dụng: Ôtô trong tương lai? Đáp ứng yêu cầu về tiêu chuẩn không khí sạch của chính quyền liên bang, hàng loạt các nhà sản xuất ô tô lớn đã thiết kế các mẫu ô tô điện, sử dụng nhiều ắc qui để cung cấp năng lượng cho việc chạy xe. Ắc qui phổ biến nhất là ắc qui chì. Tuy nhiên, các thiết bị này có vấn đề về mặt khối lượng của chúng. Để sản xuất một mol electron cần 321g chất phản ứng trong ắc qui chì. Do vậy chúng có xếp hạng thấp giữa hàng loạt lựa chọn về năng lượng trên khối lượng ắc qui. Trên thực tế, năng lượng từ bất kỳ loại ắc qui nào đều nhỏ hơn nhiều năng lượng từ một khối lượng tương đương của xăng (giá trị năng lượng cao nhất của các loại ắc qui tiên tiến hiện nay vẫn thấp hơn khoảng 100 lần) Hệ thống hóa học

W.h/kg (1 W.h = 3600J)

Ắc qui chì-axit

18 - 56

Ắc qui Ni-Cd

33 - 70

Ắc qui Na-S

80 - 140

Ắc qui Li polimer

150

Động cơ sử dụng xăng - không khí

12.200

* W.h/Kg Pin nhiên liệu khắc phục được tình hình này. Pin nhiên liệu hiđro-oxi hoạt động ở 40 - 60% hiệu quả và chúng đạt được hầu hết các yêu cầu của động cơ ôtô. Chúng hoạt động ở nhiệt độ phòng, hoặc cao hơn một chút, khởi động nhanh và mật độ dòng cao. Giá cả là vấn đề đáng ngại và dường như việc thay thế động, cơ đốt trong vẫn còn cần nghiên cứu thêm. Ôtô hybrid giúp đưa ra một giải pháp tạm thời. Chúng sử dụng cả động cơ gasolin động cơ điện và ắc qui để lưu trữ năng lượng điện. Ôtô hybrid hiện tại sử dụng ắc qui sạc Ni. Electron được giải phóng khi H tương tác với ion OH- ở anot hợp kim. Hợp kim (H) + OH- → Hợp kim + H2O + ePhản ứng ở catot là tương tự như pin Ni-Cd. NiO(OH) + H2O + e- → Ni(OH)2 + OHKhi các nhà nghiên cứu xem xét khả năng sử dụng hiđro như nhiên liệu, một vấn đề nảy sinh là làm sao lưu giữ được các nguyên tố. Một số hợp kim kim loại có khả năng hấp phụ (sau đó giải hấp) hiđro với thể tích lớn hơn 1000 lần thể tích của hợp kim. Hợp kim hiện tại dựa trên các nguyên tố đất hiếm như LaNi5 được sử dụng trong các ắc qui đó. * Ắc qui 15 kg Pb-axit có năng lượng dự trữ tương đương với 59 ml (47 g) 107

gasolin. * Ôtô Hybrid. Các ôtô này tổng hợp động cơ dùng xăng và động cơ điện. Hiệu suất nhiên liệu gần gấp hai lần so với các ôtô hiện tại đang sử dụng động cơ gasolin. * Lịch sử pin nhiên liệu William Grove (1811 - 1896) tìm ra pin nhiên liệu năm 1839 ở Viện Hoàng gia Luân Đôn. Lúc đó, Michael Faraday đã quản lý Viện.

Chương 7 SỰ ĐIỆN PHÂN VÀ ỨNG DỤNG 108

Mục đích của chương • Cân bằng phản ứng oxi hóa khử trong dung dịch axit bazơ bằng cách dùng các bán phản ứng. • Hiểu về nguyên lý của pin Volta. • Hiểu về sử dụng thế điện cực • Hiểu về sự điện phân, cách sử dụng năng lượng điện để tạo ra sự thay đổi hóa học. 7.1. Sự điện phân Khái niệm điện phân - Điện phân là sự phân huỷ hoá học của các chất ở trạng thái nóng chảy hay trong dung dịch khi có dòng điện một chiều chạy qua. Ví dụ: NaClnc →Na + 1/2Cl2 ; NaCl + H2O → 1/2H2 + 1/2Cl2 + NaOH Trong các quá trình điện phân người ta phân biệt: Điện phân ở trạng thái nóng chảy, điện phân dung dịch và điện phân khi dùng dương cực trơ. Để nắm được một số khái niệm, các đại lượng cũng như các thiết bị có liên quan đến quá trình điện phân, mạ điện ta dựa vào sơ đồ điện phân. Sơ đồ điện phân Sơ đồ này có thể dùng trong phạm vi nhỏ như phòng thí nghiệm, đồng thời cũng dùng cho quy mô sản xuất lớn. 2

Sơ đồ điện phân 1. Nguồn điện 2. Biến trở R. 3. Vôn kế một chiều (DC) 4. Ampe kế (DC) 5. Anot. 6.Catot 7. Dung dịch điện phân 8. Bể điện phân

V A

5 8

3 7

Nguồn điện một chiều Nguồn điện một chiều gồm pin, ắc qui, máy chỉnh lưu, máy phát điện một chiều. Được dùng phổ biến nhất là máy chỉnh lưu. Máy chỉnh lưu dùng cho quá trình điện phân có điện thế ra 3V, 6V, 12V, 18V, 24V, 30V, 50V. Tuỳ yêu cầu kỹ thuật cụ thể mà ta chọn điện thế cho phù hợp. Ví dụ: để mạ niken thường dùng điện thế ra 6V hay 12V 109

để mạ crôm dùng điện thế 12V đến 18V; để đánh bóng điện hoá nhôm thường dùng điện thế 12 ÷ 24V. Để mạ vàng bạc hay điện phân dung dịch KCl để được clorat kali KClO1 chỉ cần điện thế dưới 6V là đủ. Điện thế ta được giữa anot (+) và catot (-) là điện thế lúc điện phân, thường gọi là điện thế có tải, được chỉ chính xác trên đồng hồ vôn kế một chiều (3). Điện trở R Điện trở con chạy R(2) chỉ mắc vào các máy chỉnh lưu nhỏ dùng để thí nghiệm nay dùng để mạ các vật nhỏ, không yêu cầu dòng điện lớn. Mỗi biến trở có ghi dòng điện tối đa cho phép, quá giới hạn này biến trở sẽ cháy. Vôn kế một chiều Khi điện phân, số chỉ trên vôn kế 3 là diện tích có tải. Điện thế có tải thường nhỏ hơn điện thế thiết kế của máy. Nếu dung dịch có độ dẫn điện cao, các chỗ nối trong mạch tiếp xúc tốt, bề mặt điện cực làm việc bình thường, khoảng cách giữa anot và catot là hợp lý thì điện thế có tải sẽ nhỏ và ít khi thay đổi trong quá trình điện phân. Nếu một trong các điều kiện trên thay đổi thì điện thế chỉ ở đồng hồ 3 sẽ tăng, đôi khi nhảy vọt, trong khi đó cường độ dòng điện đọc được trên đồng hồ 4 sẽ chỉ số nhỏ, thậm chí giảm xuống số không, quá trình điện phân sẽ dừng lại. Ampe kế DC Ampe kế một chiều DC chỉ chính xác cường độ dòng điện đi qua dung dịch cũng như đi qua điện cực. Số chỉ dòng điện I trên Ampe kế 4 thường nhỏ hơn cường độ dòng điện thiết kế. Cường độ dòng đọc được trên đồng hồ 4 khi điện phân là dòng điện có tải. Các đồng hồ vôn kế, ampe kế thường gắn trực tiếp vào vỏ máy chỉnh lưu vừa gọn vừa đẹp. Máy sử dụng ở phòng thí nghiệm hoặc để mạ các chi tiết nhỏ, mạ bạc, mạ vàng thường có cường độ dòng dưới 200A. Các máy có cường độ dòng từ vài trăm đến 1000 A thường dùng cho các bể mạ trung bình và nhỏ. Các máy có cường độ dòng trên 1000 A đến 5000 A hay lớn hơn thường dùng cho các bể mạ lớn. Điện thế vào của máy thường có hai cấp 110V và 220V để tiện sử dụng khi nguồn điện vào thay đổi. Những máy công suất lớn thường dùng dòng điện 3 pha. Anot Điện cực nối với cực dương của nguồn điện một chiều là anot. Hai anot cần đặt cách đều catot ở một khoảng thích hợp. Anot dùng trong mạ có hai loại: anot hòa tan 110

và anot không hòa tan. Anot hòa tan được dùng trong các trường hợp mạ niken, mạ đồng, mạ kẽm, mạ cadimi, mạ thiếc, mạ đồng thau...Trong quá trình điện phân, anot hòa tan theo các phản ứng điện cực: Ni - 2e → Ni2+ Zn - 2e → Zn2+ Cd - 2e → Cd2+ Các cation kim loại tan vào dung dịch điện phân và đi đến catot. Còn các electron hóa trị ở lại trong kim loại anot, được nguồn điện hút sang catot theo mạch ngoài. Phản ứng điện hóa ở anot là phản ứng oxy hóa (đó là quá trình anot bị oxy hóa hòa tan). Anot không tan dùng trong trường hợp mạ crôm. Dùng chì dẻo nguyên chất hay chì có pha thêm 6% Sb dùng làm anot không tan trong quá trình mạ crôm. Trong quá trình làm bóng bằng điện hóa nhôm, anot hóa nhôm; trong các quá trình tẩy gỉ và làm bóng điện hóa khác, chì dẻo cũng được làm anot không tan. Trong trường hợp mạ bạc, vàng có thể dùng anot hòa tan, khi đó các lá vàng, bạc tinh khiết được dùng làm anot hòa tan theo phản ứng: Au + 1e → Au- ; Au - 1e → Au+ Catot Điện cực nối với cực âm của nguồn điện một chiều là catot. Trong mạ điện catot là vật mạ. Trên bề mặt vật mạ luôn diễn ra phản ứng khử các cation kim loại mạ. Ví dụ: Mạ niken:

Ni2+ + → Ni↓

Mạ kẽm:

Zn2+ + → Zn↓

Mạ đồng:

Cu2+ + → Cu↓

Đồng thời với ion kim loại bị khử, ion H3O+ cũng bị khử giải phóng khí H2 2H3O+ + 2e → H2 ↑ + 2H2O Khi điện phân, khí thoát ra ở catot là khí hydro. Khí hydro thoát ra trên bề mặt catot có khả năng thấm sâu vào mạng tinh thể của kim loại mạ và kim loại nền, làm giảm độ bền cơ học của kim loại (khí H2 khi gặp nhiệt độ cao giãn nở mạnh gây ra sự nứt, rạn, giòn kim loại). Người ta gọi hiện tượng trên là hiện tượng "giòn hydro". Dung dịch chất điện phân 111

Dung dịch chất điện phân dùng để mạ gồm có hai phần: Thành phần cơ bản : gồm muối hoặc hợp chất chứa ion của kim loại mạ và một số hóa chất thiết yếu khác, nếu thiết những chất này thì dung dịch không thể dùng để mạ được. Thành phần thứ hai : bao gồm các chất phụ gia như sau: - Chất làm bóng lớp mạ. - Chất đêm để giữ cho pH dung dịch ổn định. - Chất thấm ướt, có tác dụng làm bề mặt kim loại mạ thấm ướt 100%, chống bong. - Chất làm giảm sức căng nội, đảm bảo lớp mạ dẻo, không giòn, không bong nứt. - Chất san bằng, đảm bảo cho lớp mạ đồng đều hơn. - Chất hoạt động bề mặt làm giảm sức căng bề mặt, làm bọt khí H2 thoát nhanh, giảm hiện tượng giòn hydro và hiện tượng "châm kim" (hiện tượng pitting). - Chất làm tăng độ dẫn điện làm cho lớp mạ đồng đều hơn đồng thời giảm tiêu hao điện năng. - Chất chống thụ động hóa anot nhằm ổn định quá trình mạ. Không phải dung dịch mạ nào cũng đòi hỏi đồng thời một lúc các loại phụ gia đã nêu trên. Đôi khi một chất phụ gia đóng vai trò một hay nhiều chức năng. Việc tìm và sử dụng chất phụ gia về định tính, định lượng sao cho lớp mạ có chất lượng cao theo yêu cầu là công lao của hàng vạn, thậm chí hàng triệu người, qua nhiều thế hệ trong lĩnh vực kỹ thuật mạ điện (electroplating) và hiện còn đang tiếp tục phát triển mạnh. Bể điện phân Bể điện phân được làm từ vật liệu cách điện, bền hóa học, bền nhiệt; mạ nhỏ có thể dùng cốc thuỷ tinh, thùng nhựa, vại sành, sứ làm bể điện phân. Nếu bể mạ lớn cần gia công bằng thép dày 4 - 8 mm, thành bể và mặt trong bể lót (thường gọi là bể mạ trong) cần phải tuyệt đối kín, nước không thấm qua được. Mặt ngoài nên sơn nhiều lớp sơn chống gỉ. Bể mạ làm từ composite cũng khá thịnh hành và được sử dụng ngày càng nhiều. Bể mạ tĩnh thường có dạng khối chữ nhật, điều này có tác dụng làm cho lớp mạ được phân bố đều hơn bể có hình dạng khác. Nhiều bể điện phân dùng để tẩy gỉ, làm bóng điện hóa, tẩy dầu điện hóa, anot hóa nhôm; bể mạ crôm có thể chế tạo từ chì hoặc bể mạ thép lót chì dẻo hay inox. 112

7.2. Các quá trình xảy ra trên điện cực Trong quá trình điện phân các ion sẽ chuyển về điện cực tương ứng: - Các cation di chuyển về catốt (trong bình điện phân gọi là cực âm) - Các anion chuyển về anốt (trong bình điện phân gọi là cực dương). Xét một cách đơn giản thì: 7.2.1. Cực âm (catot) Xảy ra phản ứng khử. + Cation nào có thế điện cực lớn hơn sẽ phóng điện trước vì dạng oxi hoá của cặp có thế điện cực lớn có tính oxi hoá mạnh hơn: Mn+ + ne = M + Khi điện phân trong dung dịch nước, chỉ những kim loại đứng sau nhôm trong bảng thế điện cực tiêu chuẩn mới thoát ra trên catốt. Đối với muối nhôm và muối của những kim loại có thế điện cực nhỏ hơn nhôm, ion H+ của nước phóng điện: 2H+ + 2e = H2

hay

2H3O+ + 2e = H2 + 2H2O

(2H2O +2e H2+ 2OH-) 7.2.2.Cực dương (anot) Xảy ra phản ứng oxi hóa. + Trong trường hợp này dạng khử chính là các anion gốc axít, ion OH-, hoặc đôi khi là chất được dùng làm anốt. Nếu anốt trơ (không bị oxi hoá, như: grafit, platin…) thì thứ tự phóng điện sẽ là: 1. Đầu tiên là các anion không chứa oxi: Cl-, Br-, I-, S2-… 2. Thứ đến là OH- của nước: 4OH- - 4e O2+2H2O ( 2H2O - 4e O2 + 4H+) Các gốc axít chứa oxi: SO42-, NO3-, PO43-…không tham gia phóng điện khi điện phân dung dịch. Nếu anốt là điện cực kim loại có thế khử nhỏ hơn thế phóng điện của các anion, kim loại sẽ bị oxi hoá trước: M - ne = Mn+ Khi điện phân dung dịch của một chất nào đó (axit, bazơ hay muối) việc xác định quá trình xảy ra ở các điện cực, và do đó việc xác định sản phẩm của quá trình điện phân, phức tạp hơn. Vấn đề là ở chỗ ngoài các ion do chất "bị điện phân" phân li ra còn có các ion H+ và OH- do nước phân li ra. Ví dụ, trong dung dịch NiCl2, ngoài các ion Ni2+ và Cl- còn có các ion H+ và OH- . Khi điện phân: 113

Các ion Ni2+ và H+ chạy về cực âm; Các ion Cl- và OH- chạy về cực dương. 7.2.3. Thế phân hủy, thế phân cực và quá thế Để xác định xem phản ứng nào xảy ra ở các điện cực cần phải xét thế phân cực, quá thế và thế phân huỷ của tất cả các quá trình có thể xảy ra. Trong các quá trình đó, quá trình nào đòi hỏi thế phân huỷ bé nhất sẽ dễ dàng xảy ra nhất. Chúng ta minh hoạ điều này qua ví dụ về sự điện phân dung dịch NiCl2 khi dùng điện cực trơ Pt. Giả thiết rằng: Ở cực âm:

Ni2+ + 2e = Ni

(1)

Ở cực dương:

Cl- - e =

1 Cl2 2

(2)

Các sản phẩm tạo thành sẽ bao phủ điện cực và kết quả là: - Điện cực âm trở thành một tấm Ni nhúng trong dung dịch chứa Ni2+ , nghĩa là tạo thành điện cực Ni/Ni 2+ ; - Điện cực dương trở thành tấm Pt bão hoà clo và nhúng trong dung dịch Cl , nghĩa là tạo thành điện cực Pt/Cl 2 , Cl- . -

Sự hình thành hai điện cực này, như đã biết sẽ tạo nên pin ganvani với sức điện động: E = E Cl

/ Cl −

− E Ni2+ / Ni = 1,36 - (-0,23) = 1,59 V

và dòng điện ở trong mạch của pin ngược với chiều của dòng điện mạch ngoài. Sự hình thành pin ganvani niken - clo do kết quả của sự điện phân được gọi là sự phân cực, còn sức điện động của pin này được gọi là thế phân cực. E pc = E pin

(7.1)

Vì chiều của dòng điện do pin sinh ra ngược với chiều của dòng điện của mạch bên ngoài, cho nên để cho sự điện phân tiếp tục xảy ra, mạch bên ngoài phải có thế lớn hơn thế phân cực. Thế cần thiết cần phải đặt lên mạch bên ngoài để cho sự điện phân có thể xảy ra được gọi là thế phân hủy. Kí hiệu: E ph

114

Về nguyên tắc thế phân huỷ chỉ cần lớn hơn thế phân cực tí chút là quá trình điện phân đã xảy ra. Tuy nhiên, trong thực tế, thế phân huỷ thường lớn hơn thế phân cực khá nhiều. Độ chênh lệch giữa thế phân hủy và thế phân cực được gọi là quá thế, kí hiệu η η = Eph – Epc = ηa + ηc (7.2) ηa: Quá thế trên anot; ηc: Quá thế trên catot η – phụ thuộc vào bản chất điện cực, mật độ dòng điện, thành phần dd…. Đại lượng quá thế phụ thuộc vào: - Bản chất của chất thoát ra ở điện cực: thông thường các khí có quá thế lớn; quá thế của các sản phẩm rắn hầu như bằng không. - Bản chất của điện cực. Ví dụ hiđro có quá thế rất lớn trên điện cực thuỷ ngân, còn trên các điện cực khác như Pt, Ni, Fe quá thế bé hơn nhiều. - Trạng thái bề mặt của điện cực: khi bề mặt nhẵn bóng thì quá thế cao, bề mặt xốp có quá thế thấp. Quá thế của hiđro và oxi trên một số điện cực được cho trong bảng 7.1 Bảng 7.1 : Quá thế của hiđro và oxi trên một số điện cực Điện cực

Hiđro

Oxi

Pt phủ bột Pt

0,03 - 0,04 V

0,3 V

Pt mặt nhẵn bóng Fe Ni Hg

0,20 - 0,04 0,10 - 0,20 0,20 - 0,40 0,80 - 1,00 -

0,5 0,3 0,05 -

Bản chất của hiện tượng quá thế rất phức tạp. Người ta cho rằng nó được quyết định chủ yếu bởi hiện tượng bề mặt. Từ những điều đã phân tích ở trên chúng ta thấy rằng thế phân huỷ trong mỗi trường hợp bằng tổng số của thế phân cực và quá thế của các sản phẩm: 115

Eph = ηa + ηc + Epc = ηa + ηc + E+ - EEph = (E+ + ηa ) - (E- - ηc ) Eph = Epc + η

(7.3)

Như vậy, để xác định sản phẩm của quá trình điện phân dung dịch của một chất nào đó cần thực hiện các bước sau: 1) Tính thế phân huỷ của tất cả các trường hợp có thể xảy ra. 2) Từ các kết quả thu được chọn trường hợp có thế phân hủy bé nhất. Đó sẽ là quá trình xảy ra dễ dàng nhất và các sản phẩm của nó sẽ là các sản phẩm chính của quá trình điện phân được xét. Chúng ta minh hoạ điều này bằng quá trình điện phân dung dịch NiCl2. Có bốn trường hợp có thể xảy ra: 1. Phản ứng ở cực âm:

Ni2+ + 2e = Ni

Phản ứng ở cực dương:

Cl- - e =

1 Cl2 2

Eo = - 0,23 V Eo = 1,36 V

Epc = 1,36 - (- 0,23) = 1,59 V ηa = 0 Do đó

Eph = 1,59 + 0 = 1,59 V

2. Phản ứng ở cực âm:

Ni2+ + 2e = Ni

Phản ứng ở cực dương:

H2O - 2e =

1 O2 + 2H+ 2

Eo = - 0,23 V Eo = 1,23 V

Epc = 1,23 - (- 0,23) = 1,46 V ηa= 0,5 V (quá thế của oxi trên điện cực Pt nhẵn) Eph = 1,46 + 0,5 = 1,96 V 3. Phản ứng ở cực âm:

2H2O + 2e = H2 + 2OH-

Phản ứng ở cực dương:

Cl- - e =

1 Cl2 2

Eo = - 0,828 V Eo = 1,36 V

Epc = 1,36 - (- 0,828) = 2,188 V ηa = 0,4 V (quá thế của hiđro trên điện cực Pt nhẵn) Eph = 2,188 + 0,4 = 2,588 V 4. Phản ứng ở cực âm:

2H2O + 2e = H2 + 2OH116

Eo = - 0,828 V

Phản ứng ở cực dương:

H2O - 2e =

1 O2 + 2H+ Eo = 1,23 V 2

Epc = 1,23 - (- 0,828) = 2,058 V ηa = 0,5 + 0,4 = 0,9 V Eph = 2,058 + 0,9 = 2,958 V So sánh các kết qủa thu được chúng ta thấy, trường hợp 1 đòi hỏi thế phân hủy bé nhất, nên nó dễ xảy ra nhất, và do đó sản phẩm chính của quá trình điện phân dung dịch NiCl2 sẽ là Ni kim loại và khí clo. Phản ứng tổng cộng của qúa trình được biểu diễn như sau: NiCl2

Dòng điện một chiều

Ni + Cl2

Bằng cách như vậy chúng ta xác định được phản ứng xảy ra trong một số quá trình điện phân khác như: - Điện phân dung dịch NaCl, âm cực Hg: Hg

NaCl

1 Cl2 2

Na(Hg) + +H2O

NaOH +

1 H2 + Hg 2

- Điện phân dung dịch NaCl, âm cực không phải là Hg, có màng ngăn: NaCl + H2O =

1 1 H2 + Cl2 + NaOH 2 2

- Điện phân các dung dịch NaOH, H2SO4, muối sunfat kim loại kiềm: Thực tế là nước bị điện phân: H2O = H2 + (*)

1 O2 2

Hiện tượng dương cực tan

Khi điện phân nếu dùng điện cực không trơ thì chất làm điện cực có thế tham gia vào các phản ứng phụ, làm cho quá trình trở nên phức tạp hơn. Tuy nhiên trong một số trường hợp việc dùng điện cực không trơ đưa đến những kết quả hữu ích, có ứng dụng quan trọng trong thực tế. - Xét trường hợp điện phân dung dịch H2SO4 với dương cực bằng Cu Mới đầu quá trình điện phân xảy ra giống như khi dùng các điện cực trơ, nghĩa là 117

hidro được tạo thành ở cực âm và oxi được tạo thành ở cực dương. Nhưng do Cu không phải là kim loại trơ, nó bị oxi hoá bởi oxi vừa được tạo thành. Cu + 1/2O2 = CuO. CuO tác dụng với axit sunfuric trong dung dịch CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O Tạo thành CuSO4 là một muối dễ tan, nó khuyếch tán vào dung dịch, biến dung dịch axit H2SO4 ban đầu thành dung dịch hỗn hợp H2SO4 và CuSO4. Khi các ion Cu2+ đã xuất hiện trong dung dịch thì dưới tác dụng của điện trường chúng cũng chạy về cực âm cùng với các ion H+. Lúc này thay cho các ion H+, chính xác là các ion Cu2+ phóng điện vì chúng có thể khử cao hơn. Các ion Cu2+ nhận e chuyển thành Cu kim loại Cu2+ + 2e = Cu và bám lên điện cực âm. Như vậy kết quả của quá trình điện phân, dương cực Cu bị tan ra (từ đây mà có tên "hiện tượng dương cực tan")Cu kim loại chuyển từ cực dương sang cực âm..Hiện tượng tương tự cũng xảy ra khi cực dương là các kim loại khác cũng đứng sau hidro trong dãy hoạt động hoá học. Hiện tượng dương cực tan dùng trong luyện kim, mạ điện. 7.3. Định luật Faraday 7.3.1. Định luật Faraday I Khi cho dòng điện một chiều qua dung dịch chất điện ly (hay qua thể nóng chảy của chất điện ly), khối lượng các chất thoát ra ở anot hay catot tỷ lệ với điện lượng đi qua dung dịch (hay qua chất điện ly nóng chảy), tức tỉ lệ với cường độ dòng điện I và thời gian điện phân t: m=

AIt DIt = = KIt nF F

(7.4)

trong đó: m: Khối lượng chất thoát ra trên một điện cực tính theo gam (g). I : Cường độ dòng điện tính theo ampe (A). t : Thời gian điện phân, tính theo h hoặc s A: Khối lượng mol của chất thoát ra trên điện cực F: Hằng số Faraday, lấy bằng 96500 khi t tính bằng s, bằng 26,8 khi thời gian tính bằng h. 118

n: Số electron trao đổi của các chất. D: Đương lượng gam của chất thoát ra trên điện cực K: Đương lượng điện hoá tính theo g/Ah. Ví dụ: Ta cho dòng điện một chiều 1A qua dung dịch CuSO4 trong 1h, làm thoát ra khỏi catot 1,186 g Cu; nếu cho dòng điện 10A chạy qua trong 10h thì lượng Cu thoát ra là 118,6 g. 7.3.2. Định luật Faraday II Những lượng điện như nhau khi điện phân sẽ làm thoát ra những lượng tương đương các chất khác nhau. Để làm thoát ra một đương lượng gam một chất bất kỳ nào đó cần tiêu tốn một lượng điện 96500 Culong (1 Culong = 1A.s). Số 96500 Culong được ký hiệu 96500 C là số Faraday, thường viết tắt là 1F. Để minh hoạ cho định luật Faraday thứ hai, ta lấy ví dụ: cho 1F qua dung dịch muối AgNO3, NiSO4, AuCl3, Na2SnO3. Catot ở các dung dịch trên là những tấm thép cacbon, còn anot là tấm bạc (Ag), tấm niken (Ni), tấm vàng (Au) và tấm thiếc (Sn). Trên catot lần lượt thoát ra 107,9 g Ag; 29,34 g Ni; 65,73 g Au; 29,67 g Sn. Như vậy lượng mỗi kim loại thoát ra khi cho 1F qua các dung dịch trên chính bằng đương lượng gam của các kim loại này. Khi ta thay anot bằng các tấm thép không gỉ (hay các tấm platin) thì khi cho qua các dung dịch trên 1F, ở các dung dịch 1, 2 và 4 có thoát ra O2 trên anot, theo phản ứng điện cực: 4OH- - 4e → 2H2O + O2 ↑ Còn dung dịch 3 có thoát ra Cl2 theo phản ứng: 2Cl- - 2e → Cl2 ↑ Lượng oxy thoát ra đều bằng 8 g ở mỗi dung dịch; còn lượng clo thoát ra ở dung dịch 3 là 35,5 g. Lượng oxy và lượng clo thoát ra ở anot khi cho 1F qua dung dịch đúng bằng đương lượng gam của chúng. Thường khi điện phân trên catot, ngoài kim loại còn thoát ra khí hydro H2; còn trên anot ngoài sự hoà tan kim loại còn có O2 thoát ra. 119

Định luật Faraday vẫn đúng khi chúng ta tính tất cả lượng chất chịu sự biến đổi trên catot hoặc anot. Trong thực tế tính toán người ta không dùng culong (C), thuận tiện hơn điện lượng được tính bằng A.h: Biết

1 culong = 1 A.s 96500 A.s chuyển qua A.h sẽ là :

96500 = 26,8 A.h 60.60

26,8 A.h cũng là hằng số Faraday (1F). Khi cho qua dung dịch 26,8 A.h sẽ làm thoát ra 1 đương lượng chất, vậy khi cho qua dung dịch 1 Ah thì lượng chất thoát ra ít hơn 26,8 lần, tức bằng

1 đlg. 26, 8

Giá trị này thường được gọi là đương lượng điện hoá của chất phản ứng ở điện cực và được ký hiệu là K. Nếu ký hiệu A là nguyên tử gam của chất phản ứng, số electron hoá trị trao đổi ở điện cực là n và F là số Faraday tính theo A.h thì: K=

A n.F

Biểu thức chung cho cả hai định luật Faraday: M = K.I.t =

A .I.t n.F

Ví dụ đương lượng điện hoá của ion Cu2+: K =

(7.5)

63, 54 = 1,186 g/Ah 2.26, 8

Còn đương lượng điện hoá của ion Cu+: K=

63, 54 = 2,37 g/Ah 1.26, 8

Một số đương lượng điện hoá của các kim loại thông thường.

Kim loại kết tủa điện

Khối lượng 120

Hoá trị

Đương lượng

nguyên tử

điện hoá

Sắt

55,85

1,042

Vàng từ dung dịch xyanua

197,20

7,357

Vàng từ dung dịch axit

197,20

2,452

Cadimi

142,41

2,097

Đồng từ dung dịch xyanua

63,54

2,372

Đồng từ dung dịch axit

63,54

1,186

Niken

58,69

1,095

Thiếc từ dung dịch axit

118,70

2,214

Thiếc từ dung dịch kiềm

118,70

1,107

Bạc

107,21

4,025

Crôm

52.01

0,324

Kẽm

65,38

1,220

7.3.3. Hiệu suất dòng điện Trong quá trình điện phân, lượng chất thoát ra ở điện cực thường nhỏ hơn lượng chất tính theo định luật Faraday. Nguyên nhân của sự sai lệch là do ngoài phản ứng chính luôn có kèm theo các phản ứng phụ như thoát H2 ở catot và O2 ở anot. Tỉ số giữa lượng kim loại thoát ra trên catot và lượng kim loại tính theo định luật Faraday biểu thị ra phần trăm (%) được gọi là hiệu suất dòng điện, ký hiệu η. Ví dụ cho dòng điện cường độ 2A qua dung dịch CuSO4 trong 2h làm thoát ra trên catot 2,55 g Cu, xác định hiệu suất dòng điện. Lượng kim loại thoát ra tính theo định luật Faraday: m = 4,78 g Cu Và

η=

2,55 .100% = 53,34% 4,78

7.4. Một số ứng dụng thực tế của sự điện phân. Ứng dụng quan trọng nhất của điện phân là mạ kim loại và mạ đúc điện 121

Mạ kim loại Nhờ phương pháp điện phân người ta có thể tạo được một số lớp mạ có tính chất khác nhau. Lớp mạ bảo vệ: Nhiệm vụ chủ yếu của lớp mạ này là bảo vệ kim loại nền khỏi bị ăn mòn trong môi trường sử dụng. Lớp mạ bảo vệ không chỉ cách ly kim loại nền khỏi bị tác dụng và chạm của môi trường xung quanh mà còn có tác dụng bảo vệ điện hoá kim loại nền. Căn cứ vào cơ chế ăn mòn điện hoá mà người ta chia lớp mạ bảo vệ thành lớp mạ anot và lớp mạ catot: - Lớp mạ anot là lớp mạ mà kim loại mạ có điện thế âm hơn điện thế kim loại nền trong môi trường ăn mòn. Lớp mạ anot phổ biến trong thực tế: lớp mạ kẽm, cadimi, thiếc trên thép. Phổ biến nhất là lớp mạ anot kẽm. Trong nước tự nhiên, lớp mạ kẽm hay cadimi sẽ đóng vai trò anot so với thép trong các pin ăn mòn. Trong trường hợp mạ không liên tục (lớp mạ có khe nứt , lỗ xốp, bong, tróc) nước có thể ngấm vào, giữa sắt và kẽm xuất hiện các pin ăn mòn, kẽm là anot còn thép là catot; kẽm hoà tan còn thép không hoà tan, nói cách khác thép được bảo vệ nhờ sự "hy sinh" của kẽm. Tính chất bảo vệ của lớp mạ anot phụ thuộc vào cấu tạo và độ dày lớp mạ cũng như tính chất của môi trường ăn mòn. Trong môi trường nước cất, thép sẽ bị ăn mòn điện hoá nếu lớp mạ kẽm bị bong, tróc, có lỗ thủng với đường kính lỗ lớn hơn 12 µm. Trong nước biển lớp mạ kẽm có tác dụng bảo vệ thép ngay khi có lỗ thủng đường kính vài chục micromet. Tốc độ ăn mòn của lớp mạ kẽm trong nước cất lớn hơn từ 4 ÷ 6 lần tốc độ ăn mòn trong nước biển ở nhiệt độ 60 ÷ 70oC. - Lớp mạ catot là lớp mạ mà kim loại mạ có điện thế dương hơn điện thế kim loại nên trong môi trường ăn mòn. Lớp mạ đồng thau, niken, crom, bạc, vàng tròn thép là những lớp mạ catot. Lớp mạ catot bảo vệ có hiẹu qua kim loại nền nếu là lớp mạ liên tục, không bong, tróc, nứt nẻ hoặc có lỗ xốp. Lớp mạ trang trí Ta không thể dùng lớp mạ kẽm, cadimi, thiếc để làm lớp mạ trang trí vì bề mặt bóng sáng ban đầu của chúng sẽ biến đổi nhanh chong. Nói chung lớp mạ anot không 122

bao giờ được sử dụng làm lớp mạ trang trí. Chỉ một số lớp mạ catot mới được chọn làm lớp mạ trang trí. Độ bóng lớp mạ có thể tạo ra được nhờ kỹ thuật đánh bóng cơ khí hoá học hoặc điện hoá học. Người ta có thể thu trực tiếp lớp mạ bóng (hay bóng gương) nhờ các phụ gia làm bóng cho trực tiếp vào dung dịch mạ. Ngoài ra còn có thể tạo được lớp mạ trang trí bằng cách mạ ảo một lớp mỏng kim loại quý hiếm như vàng, bạc thụ động hoa, rodi, platin, paladi hoặc crôm sau khi đã mạ lót lớp niken bóng. Độ dày lớp mạ áo này khoảng 0,25 đến 2µm. Lớp mạ áo của các kim loại trên có màu sắc đẹp, bóng, sáng giữ được vẻ đạp hấp dẫn trong nhiều môi trường. Lớp mạ bạc và niken có độ dày khá lớn cũng được dùng làm lớp mạ trang trí. Lớp mạ bạc và niken rất dễ bị mờ đi trong không khí, mất đi vẻ bóng sáng ban đầu. Để ngăn chặn điều này người ta có thể mạ lên bề mặt niken và bạc một lớp mạ ao rôdi, platin, paladi hoặc vàng. Trong trường hợp lớp mạ niken, người ta thường mạ một lớp mỏng crôm lên lớp mạ niken. Ngoài ra người ta còn dùng phương pháp thụ động hoá học hay điện hoá học để cho lớp mạ niken, bạc giữ được màu sắc bóng sáng một thời gian. Lớp mạ trang trí bảo vệ Là lớp mạ vừa có tính bảo vệ có hiệu quả kim loại nền, vừa có tính trang trí cao. Chỉ có lớp mạ catot mới thoả mãn được các đặc tính trên của lớp mạ trang trí bảo vệ. Các lớp mạ sau đây thường đóng vai trò lớp mạ trang trí - bảo vệ. - Lớp mạ niken - crôm - Lớp mạ đồng - crôm hay lớp mạ thau - crôm; - Lớp mạ đồng - niken - crôm. - Các lớp mạ nhiều lớp: duplex-Ni; tripl-Ni, duplex-crôm, hoặc niken-Seal cũng là lớp mạ bảo vệ, trang trí. Lớp mạ crôm xốp vi cấp và nút vi cấp là một bước tiến mới làm tăng một cách đáng kể độ bền chống ăn mòn của các lớp mạ niken nhiều lớp. Trong các lớp mạ trang trí, bảo vệ lớp mạ trung gian đóng vai trò lớp mạ bảo vệ. Để cô lập hoàn toàn kim loại nền khỏi môi trường ăn mòn, lớp mạ trung gian niken phải có độ dày tối thiểu 25 µm. Lớp mạ bảo vệ trung gian niken có độ bền ăn mòn trong nhiều môi trường cao hơn lớp mạ đồng. Khi bề mặt niken được mạ một lớp mỏng crôm nứt hay xốp vi cấp có độ dày 0,5 ÷ 1,5 µm thì được giữ lâu dài màu xanh 123

bóng đặc trưng của crôm. Lớp mạ niken trên đồng hay trên thau chỉ dùng làm lớp mạ trang trí - bảo vệ trong môi trường ăn mòn nhẹ (không khí ở làng quê). Trong môi trường khí thải công nghiệp, đặc biệt môi trường có chứa lưu huỳnh, bề mặt niken biến đổi màu nhanh chóng, thoạt đầu là màu vàng dần chuyển sang màu xanh nâu. Trong một số trường hợp lớp mạ kẽm, cadimi được thu động hoá (màu sáng bóng hay màu cầu vồng) cũng đóng vai trò lớp mạ bảo vệ trang trí. Lớp mạ kỹ thuật Lớp mạ điện được sử dụng rộng rãi với mục đích kỹ thuật, ví dụ: - Lớp mạ làm tăng độ bền chống ma sát ổ trục. - Lớp mạ làm tăng độ dẫn điện bề mặt như sử dụng các lớp mạ bạc, vàng để mạ các tiếp điện. - Lớp mạ làm phục hồi các trục, các chi tiết bị mài mòn. - Lớp mạ làm tăng lò cứng, độ bóng gương (gương đèn pha). - Mạ đồng, bạc, vàng tạo các mạch in một hay nhiều lớp. - Trong công nghiệp bán dẫn (transitor, diot, ...) người ta dùng lớp mạ vàng để mạ các tiếp điện, các linh kiện điện tử, mạch in ... - Tạo lớp mạ crôm xốp vi rãnh trong xylanh để thám dầu, chống ma sát. - Lớp mạ niken kỹ thuật làm tăng gía trị sử dụng và có ích các chi tiết máy trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. - Lớp mạ crôm kỹ thuật trên các khuôn ép nhựa, ép cao su, mạ crôm kỹ thuật trên các trục đồng in trên bao bì nhựa. Mạ crôm kỹ thuật cho các chi tiết máy công cụ. - Lớp mạ tổ hợp điện hoá (combination electroplating CEP). Lớp mạ CEP là lớp mạ điện niken, đồng, bạc, kẽm, cadimi, ... bình thường, nhưng có đồng kết tủa vào trong nó các vi hạt như Al2O3, SiO2, TiO2, ... Nhờ vậy mà lớp mạ CEP có độ bền hoá học và độ bền chống ma sát cao hơn. Mạ đúc điện Kỹ thuật đúc điện là một trường hợp đặc biệt sử dụng quy trình mạ điện (chủ yếu là mạ niken, hoặc mạ đồng) để sản xuất và nhân bản những sản phẩm bằng kỹ thuật mạ lên trên một khuôn giữ mẫu đúc điện (mandrrel), khuôn này sau đó được tách ra khỏi lớp mạ dày phủ lên nó. Mạ đúc điện cung cấp những công cụ độc đáo không thể thiếu cho các ngành 124

công nghiệp dệt, kỹ thuật vũ trụ, truyền thanh, điện tử, ôtô, photocopy và nhiều lĩnh vực công nghiệp khác. Các ví dụ cụ thể như các phụ kiện cấu tạo trong buồng đẩy tên lửa, các vỏ máy động cơ và mũi phun tia cao áp, các khuôn đúc, khuôn dập để chế tạo tay vịn, bảng điều khiển trên xe ôtô, các khuôn ép chế tạo đĩa hát nhựa, đĩa video và đĩa compact disk, các sản phẩm ô lưới dùng cho ăc quy và điện cực xốp, miếng lọc và lưới chấn cho máy cạo râu, các chi tiết quang cụ, ống xếp và ống dẫn sóng radar, ... Kỹ thuật mạ niken và đặc biệt các ứng dụng của kỹ thuật mạ đúc điện sẽ tiếp tục phát triển mạnh trong những năm sắp tới. Để mạ đúc điện người ta thường sử dụng dung dịch đặc chế (proprietary solution) sulfamit vì nó cho lớp mạ dẻo, ứng suất nội thấp, tốc độ mạ cao (Ni-speed), khả năng phủ sâu ưu việt (throwing power), không chứa lưu huỳnh vì không dùng phụ gia hữu cơ.

125