BÀI TẬP HÓA HỌC HỮU CƠ 1000 BÀI TỰ LUẬN VÀ TRẮC NGHIỆM NGUYỄN HỮU ĐĨNH (CHỦ BIÊN) by Nguyễn Thanh Tú

THƯ VIỆN

^ 11WX _....... _ GS.TS. NGUYÊN HỮU ĐĨNH (Chủ biên) ĐẶNG ĐÌNH BẠCH - PGS. TS. LÈ THỊ ANH ĐÀO rs. PHẠM HỮU ĐIỂN - TS. PHẠM VĂN HOAN

ĐẠI HỌC NHA TRANG

1000 BÀI Tự LUẬN VÀ TRẮC NGHIỆM • Bao gốm háu hét các loại họp chất hữu Cữ • Tứ danh pháp, càu trúc đên tinh chât • Từ phồng thi nghiệm dên nhà may • Phương pháp hoá học và phương pháp vật li THU VIEN DH NHA TRANG

• Xây dựng phong cách tư duy độc lập, sáng tạo 3

3000017452

NHÀ XUẤT BẢN GIÁO DỤC

GS.TS. NGUYỄN HỮU ĐĨNH (Chư biên) PGS.TS. ĐẶNG Đ ÌN H BẠCH - PGS.TS. LÊ THỊ A N H ĐÀO PGS.TS. PHẠM HỮU ĐlỂN - TS. PHẠM VẢN H OAN

BÀI TẬP

HOÁ HOC HỮtỉ CO 1000 BÀI TẬP Tự LUẬN VÀ TRẮC NGHIỆM ♦ ♦ ♦ ♦ ♦

Bao gồm hẩu hết các loại hợp chất hữu cơ Từ danh pháp, cấu trúc đến tính chất Từ phòng thí nghiệm đến nhà máy Phương pháp hoá học và phương pháp vật lí Xây dựng phong cách tư duy độc lập, sáng tạo (Tói bản lần thứ nhất) '■'1"> n u , •V ị í nrt/"» Aiiỉ ,\ T íúh ì RƯUNOd t HOCNHAĩ RANUị A. 1 2& M Tí FM1ur VVỈKl^l Ị —. ... *.... ... ■

NHÀ XUẤT BẢN GIÁO DUC

J lờ i n ó i đ a u Bộ sách HOÁ HỌC HŨU c ơ (Hoá học hữu cơ 1, Hoá học hữu cơ 2, Hoá học hữu cơ 3) do các tác giả thuộc Bộ môn Hoá hữu cơ, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội biên soạn đã được Nhà xuất bản Giáo dục tại TP. Hà Nội tái bản 3 lần trong vòng 3 năm kể từ 2003 đến nay. Chúng tôi đã nhận được rất nhiều ý kiến đánh giá cao của hầu hết các độc giả trong cả nước. Các độc giả đều có chung ý kiến cho rằng để dạy tốt và học tốt môn Hoá học hữu cơ, ngoài sách lí thuyết, cần có một hệ thống các câu hỏi, bài tập sâu sắc, phong phú và chuẩn xác. Tiếp thu ý kiến của độc giả trong thời gian qua chúng tôi đã giành nhiều công sức để biên soạn cuốn Bài tập Hoá học Hữu cơ. Cuốn sách này nhằm tích cực hoá việc nghiên cứu các khái niệm, các quy luật, các học thuyết quan trọng của Hoá học hữu cơ biểu hiện muôn hình muôn vẻ trong mối liên quan giữa cấu trúc và tính chất của hàng chục chức hữu cơ bao gồm hàng chục triệu hợp chất từ đơn giản đến phức tạp. Cuốn Bài tập Hoá học Hữu cơ này gồm 17 chương bao gồm hầu hết các loại hợp chất hữu cơ: Chương ỉ. Hoá học hữu cơ và hợp chất hữu cơ Chương II. Liên kết và sự biến đổi liên kết ở hợp chất hữu cơ Chương ¡11. Một số phương pháp phổ thường dùng trong hoá hữu cơ Chương N . Hiđrocacbon no Chương V. Hiđrocacbon không no Chương VI. Hiđrocacbon thơm Chương VII. Nguồn hiđrocacbon thiên nhiên Chương VIII. Dẫn xuất halogen Chương IX. Hợp chất cơ - nguyên tố Chương X. Ancol - Phenol - Ete Chương XI. Anđehit và xeton Chương XII. Axit cacboxylic và dẫn xuất Chương XIII. Hợp chất chứa nitơ Chương XIV. Hợp chất dị vòng 3 ,ầ

Chương XV. Hợp chất hiđroxicacbonyl và cacbonhiđrat Chương XVI. Amino axit - protein Chương XVII. Hợp chất cao phân tử Cuốn Bài tập Hoá học Hữu cơ này được biên soạn trên cơ sở tiếp thu kinh nghiệm 50 năm đào tạo cử nhân hoá học tại Khoa Hoá. học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, bởi các tác giả sau: GS. TS. Nguyễn Hữu Đĩnh chủ biên và biên soạn các chương I, II, III, V, X và XV'. PGS. TS. Đặng Đình Bạch biên soạn các chương XII, XVII. PGS. TS. Lê Thị Anh Đào biên soạn các chương XI, XIII. PGS. TS. Phạm Hữu Điển biên soạn các chương VIII, IX; XIV và XVI. TS. Phạm Văn Hoan biên soạn các chương IV, VI và VII. Phần thứ nhất gồm các bài tập tự luận, bài tập trắc nghiệm xếp theo từng chương. Phần thứ hai là phần hướng dẫn giải đối với các bài tập tự luận và đáp án cho các bài tập trắc nghiệm. Phần hướng dẫn giải đưa ra gợi ý cho những điểm mấu chốt, những chỗ khó hoặc đưa ra đáp số. Đó không phải là các bài giải hoàn chỉnh và càng không phải là bài giải mẫu. Cuốn Bài tập Hoá học Hữu cơ này được viết làm tài liệu học tập cho các sinh viên và học viên cao học ngành hoá học. Nó còn là tài liệu tham khảo tốt cho các cán bộ giảng dạy trẻ, NCS, GV và học sinh THPT. Khi sử dụng cuốn sách này, cách thức tốt nhất để nắm vững kiến thức và rèn luyện phương pháp tự học, tự nghiên cứu là tự giải các bài tập một cách độc lập bằng chính những kiến thức kĩ năng của mình. Chỉ nên dùng phần hướng dẫn giải để kiểm tra, so sánh với bài giải của mình. Làm như vậy bạn sẽ có thể có được bài giải hay, hoàn chỉnh và quan trọng hơn là trình độ tư duy sáng tạo của bạn sẽ được nâng cao. Các tác giả chân thành mong muốn nhận được những nhận xét và góp ý của độc giả để cuốn sách được hoàn chỉnh hơn.

CÁC TÁC GIẢ

Phần thử nhất BÀI TẬP Tự LUẬN VÀ TRẮC NGHIỆM

HOÁ HỌC HỮU C ơ VÀ HỢP CHẤT HỮU c ơ A - BÀI TẬP T ự LUẬN 1.1.

a) Hãy nêu sơ lược lịch sử hình thành và phát triển của hoá học hữu cơ. b) Định nghĩa hợp chất hữu cơ và hoá học hữu cơ.

1.2.

Hãy nêu những điểm khác nhau cơ bản giữa hợp chất hữu cơ và hợp chất vô cơ. Có thể sử dụng điểm khác biệt nào để nhận ra một chất là hữu cơ hay vô cơ một cách đơn giản nhất?

1.3.

a) Trong các hợp chất sau, hợp chất nào là hữu cơ, hợp chất nào là vô cơ? C2F4; HCNO; HCN; CHjCOONa; C l2 H22O n ; [-C 2H 3C l-]n; A14C3. b) Trừ nước ra, thành phần chính của các đồ uống sau là chất hữu cơ hay vô cơ: nước chè, rượu vang, coca cola, nước khoáng, nước cam, bia, cà phê?

1.4.

a) Công thức kinh nghiệm (empirical formula) là gì? VI sao còn gọi là công thức đơn giản nhất? b) Kết qua phân tích một hợp chất hữu cơ như sau: c 76,31%; H 10,18%; N 13,52%. Biết rằng sai số thực nghiệm không vượt quá 0,3%. Hãy xác định ít nhất 3 công thức đơn giản nhất phù hợp.

1.5.

Hãy nêu nội dung và phạm vi áp dụng của từng phương pháp xác định phân tử khối. Phương pháp nào có độ chính xác cao nhất?

1.6.

a) Hãy nêu trình tự cần làm để thiết lập công thức phân tử một hợp chất hữu cơ. b) Từ kết qủa phân tích nguyên tố và khối lượng phân tử, để thiết lập công thức phân tử vì sao cần phải qua công thức đơn giản nhất, không qua công thức đơn giản nhất có nhược điểm gì?

1.7.

Phân tích nguyên tố một hợp chất hữu cơ A cho kết quả: c 70,97%, H 10,15%còn lại là o . Phương pháp nghiệm lạnh cho biết khối lượng mol của A vào khoảng 340g. Xác định công thức phân tử của A. Hãy giải bài tập trên bằng hai cách sau đây và rút ra kết luận: a) Qua công thức đơn giản nhất. b) Không qua công thức đơn giản nhất. 5

1.8.

Hãy viết công thức cấu tạo thu gọn nhất của những hợp chất có công thức cấu tạo thu gọn dưới đây: a) CH3CH2CH(CH3)2.

b) CH3COCH2CH3.

c) c ic h 2o c h o .

d) (CH2)4.

e) CH3CONHCH 2CH3.

g) CH2=CHOCH 2CH2OH.

h) CH2= C H -O C H .

i) CH 2=C(CH 3)CH=CH2.

1) (CH3)4C

CH3SCH2CH2COOH

Í.9.

Hãy viết công thức cấu tạo thu gọn ứ

1.10.

a) Nhóm chức là gì?

với các công thức cấu tạo thu gọn nhất sau:

b) Theo định nghĩa nhóm chức thì ankan, anken, ankin có nhóm chức hay không? Nếu có thì là nhóm nào? 1.11.

a) Trình bày 2 cách phân loại hợp chất hữu cơ. b) Có tác giả đề nghị phân hợp chất hữu cơ thành 3 loại là: 1 ) hợp chất béo (aliphatic) gồm loại có mạch cacbon không vòng (acyclic) và loại

mạch cacbon vòng (cyclic); 2) hợp chất thơm (aromatic); 3) hợp chất dị vòng (heterocyclic). Hãy cho ý kiến về cách phân loại này. 1.12.

a) Hãy trình bày khái niệm chất đồng đẳng, nên hiểu thế nào là "có cấu tạo tương tự nhau" và "có tính chất hoá học tương tự nhau"? b) Trong các chất sau, những chất nào thuộc cùng dãy đồng đẳng, vì sao?

A. CH4.

B. CH3CH2CH2CH3.

c. (CH3)3CH.

D. CH3(CH2)3CH3.

E. CH3 —ũ

G. CH3OH.

H. CH3OCH3.

I. CH3CH2CH2OH.

K. CH3CH(OH)CH

L. CH3CH2CH2CH2OH.

M. (CH3)3C0H .

1.13.

a) Định nghĩa và phân loại đổng phân. b) Hãy lập mộl sơ đồ với các ghi chú cần thiết nhằm nêu rõ mối quan hệ giữa các loại đồng phân và sự khác biệt giữa chúng.

1.14.

a) Độ không no là gì? Dùng khái niệm nào?

b) Hãy lập công

(7 1

+ v) thay cho độ không no có lợi như thế

thức tính (n + V ) cho hợp chất hữu cơ chứa

s, và

halogen (X). 1.15.

«-Pinen và /ơ-pinen là những hợp phần hiđrocacbon chính của dầu thông. Chúng đều có 10 nguyên tử cacbon lập thành 1 vòng 6 cạnh và 1 vòng 4.cạnh, đồng thời có một liên kết đỏi. Hãy viết công thức phân tử của chúng.

1.16.

a) Hãy nêu các bước cần tiến hành khi viết đồng phân cấu tạo. b) Hãy viết các đồng phân cấu tạo ứng với công thức phân ,tử C4HgO.

1.17.

a) Hãy phân biệt cấu trúc hoá học với cấu tạo hoá học,'công thức cấu trúc, công thức lập thể với công thức cấu tạo. b) Có những kiểu công thức cấu trúc nào, hãy dùng từng kiểu để biểu diễn 2 cấu trúc của phân tử CHFC1CH2C1.

1.18.

a) Vì sao có thể quay công thức phối cảnh, công thức chiếu Niumen tuỳ ý mà không được làm như vậy với công thức chiếu Fisơ. b) Hãy quay công thức chiếu Fisơ của D-glixeranđehit quanh trục vuông góc với mặt trang giấy lần lượt 90°, 180° và 270° và cho biết từng công thức thu được biểu diễn chất nào, vì sao? c) Khi quay công thức chiếu Fisơ của D“ glixeranđehit quanh trục dọc thuộc mặt phẳng giấy 180° sẽ được công thức của chất nào? d) Khi quay công thức chiếu Fisơ của D-glixeranđehit quanh trục nằm ngang thuộc mặt phẳng giấy 180° sẽ được công thức của chất nào?

1.19.

Hãy chỉ rõ cấu hình các anken sau bằng các kí hiệu cis, trans, z, E:

,CH2CI

COOH

1.20.

Khi cho ri.v-but-2-en hoặc íram '-but-2-en vào axit sunfuric thì sau một thời gian đểu thu được hỗn hợp gồm 85% đồng phân trans và 15% đồng phân cis. a) Hãy giải thích hiện tượng đó. b) Hãy tính sự chênh lệch năng lượng giữa 2 đồng phân đó ở

25°c.

c) Nêu nguyên nhân làm cho đồng phân trans bền hơn đồng phân cis. d) Sự chênh lệch năng lượng giữa cấu dạng syn và cấu dạng antì ở butan là 3,7kJ/mol. Chúng tự chuyển đổi lẫn nhau ngay ở nhiệt độ thường qua cấu dạng khuất vớí năng lượng lớn hơn cấu dạng an ti là 15 kJ/mol. Vì sao trans— và r /i- b u t- 2 -en không tự chuyển đổi lẫn nhau được? 1.21.

Hãy viết công thức các đồng phân lập thể của (C1CH=CH)2C=CHCH 20H .

1.22.

a) Tính quang hoạt là gì? Chất quang hoạt là gì? b) Góc quay mạt phang ánh sáng phân cực phụ thuộc vào những yếu tố nào?

1.23.

a) Góc quay cực riêng là gì? Góc quay cực riêng có phụ thuộc vào nồng độ không? b) 20 ml dung dịch chứa 1,50 g chất quang hoạt A trong ống đo có / = 1 dm ở 25°

làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực +1,2°. Hãy tính giá trị góc quay cực riêng của A. 1.24.

B là đồng phân đối quang của A ở bài 1.23. a) Góc quay cực riêng của B là bao nhiêu? b) Hãy tính nồng độ dung dịch chất B biết rằng, nó làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực - 2 ° (/ = 1 dm)

1.25.

Axit (+)-tactric có [a]D = + 12. a) Hãy tính góc quay cực của hỗn hợp gồm 90% axit (+)-tactric và 10% axit mesotactric. b) Hãy tính góc quay cực của hỗn hợp gồm 90% axit (-)-tactric và 10% axit (+)tactric. c) Tính thành phần % của hỗn hợp axit (+)- và (-)-tactric biết góc quay cực của nó là -9°.

1.26.

a) Hãy nêu điều kiện để một chất có tính quang hoạt. b) Điều kiện cấu trúc để tiểu phân có tính không trùng vật - ảnh?

1.27.

a) Thế nào là cấu hình tương đối, cấu hình tuyệt đối? b) Ưu điểm của cấu hình tuyệt đối so với cấu hình tương đối? Vì sao người ta vẫn sử dụng cả hai?

I.2S.

Hãy so sánh cấp của các nhóm trong các dãy sau: a) -CH 3, -CH2CH3, -C H = CH2, - c = CH, -C(CH3)3> -CH(CH3)2. b) -COOH, -CHO. - c s N, CH 2OH, -C —C-R.

1.29.

Hãy ghi các kí hiệu R, s, D, L cho các hợp chất sau: H

nh2

H3C

CIH2C1% ^

CHoCH'

HCr

h 3c

h 3c t

ọ h 2o h

Ce N

CH.

c 2h 5

1.30.

1.31

HOOC

•OH ch

OH CH,OH

ch2

Hãy viết công thức chiếu Fisơ của các chất sau: a) (/?)-butan- 2 -o l.

b) (S)-butan- 2 -ol.

c) Axit (/?)-2-aminopropanoic.

d) Axit (S)-2-aminopropanoic.

Khi este hoá axit (-)-lactic bằng metanoỊ, xúc tác axit, người ta thu được (+)• metyllactat: CH 3CH(OH)COOH + CH 3OH -

-■■-» CH 3CH(OH)COOCH 3 + h 20

A xit (-)-la c tic

(+)-metyllactat

Hỏi trong phản ứng trên có sự thay đổi cấu hình hay không? 1.32.

1.33.

Hãy vẽ công thức lập thể của các phân tử sau: a) (CH 3)4Si.

b) (CH3CH2)3N.

c ) (C2H 5)3NO;

d) [(CH3 )2PHC2H 5]+C f.

e) (CH 3)2S.

g) (CH3)2SO.

h) (CH30 ) 2S 0 2.

ì )(C 6H5)3P.

Hãy viết công thức phối cảnh của các hợp chất sau:

Cl-

H CH'

1.34.

COOH

CH'

c h 2o h

Br-

Cl CoH 2 '5 '

HoN-

H CfiH 6 '5 '

CoH 2"5 CH'

HC«H 6 '5 '

Hãy chỉ ra các mặt phẳng và tâm đối xứng (nếu có) ở các phân tử sau: a) CH4.

b) CH3CI. 9

1.35.

c) CH2C12.

d) CHCI3.

e) CH 2 = CH2.

g) ci.v-CHCl=CHCl.

h) Irans-CHC1 = CHC1.

i) (CH2)3.

Hãy dùng cách biểu diễn không gian thích hợp để chứng minh rằng: a) Chỉ có 1 hợp chất ứng với công thức phân tử CH 2FC1. b) Có 2 hợp chất ứng với công thức phân tử CHFCIBr. c) Có 3 chất ứng với công thức phân tử C 2H 2FC1. d) Có 6 chất ứng với công thức phân tử C2HFClBr.

1.36.

a) Tâm bất đối (nguyên tử bất đối) là gì? b) Hãy chỉ rõ các tâm bất đối nếu có ở các phân tử sau: CH 3CHC1CH2CH3, CH 2=CHCH(CH 3)CH=CD2, CH 3CH 2SĨC1(C6H 5)CH3, CH 3CH 2NO(CH 3)CH 2CH 2OH, [CH3CH2NH(CH 3)2]+C f , (CH 3)2CHPH(CH 3)CH 2CH 3]+C f.

1.37.

1.38.

Hãy viết công thức cấu tạo các chất đơn giản nhất có chứa tâm bất đối thuộc các loại hợp chất sau: a) Ankan.

b) Anken.

c) Ankin.

d) Ancol.

e) Ete.

g) Anđehit.

a) Etan có bao nhiêu cấu dạng? b) Hãy viết công thức phối cảnh và công thức Niumen tương ứng của cấu dạng bền nhất và cấu dạng kém bền nhất của etan, gọi tên chúng vàgiải thích vì sao chúng bển và kém bền? c) Hàm lượng của cấu dạng bền biến đổi như thế nào khi chuyển từ nhiệt độ thường lên nhiệt độ cao.

1.39.

Phân biệt hai khái niệm cấu dạng và cấu hình. Các cấu dạng khác nhau của n-butan có phải là những đồng phân lập thể không, vì sao?

1.40.

a) Những phân tử nào dưới đây có thể tồn tại ở các cấu dạng khác nhau? Hãy biểu diễn chúng bằng công thức Niumen. CH3C1, c h 3o h , (CH 3)2NH, c h 2= c h 2, c h 3c h o , CH 3COCH3. b) Hãy nêu điều kiện cấu tạo cần thiết để 1 phân tử có thể tồn tại ở các cấu dạng khác nhau.

1.41. a) Hãy mô tả chi tiết dạng ghế của xiclohexan, có minh họa bằng hình vẽ. b) Hãy nêu nguyên nhân dẫn đến sự chuyển đổi giữa hai dạng ghế của xiclohexan. 10

1.42.

a) Hãy chỉ rõ số lượng tâm đối xứng, mặt phẳng đối xứng (nếu có) ờ dạng ghế của xiclohexan.

b) Ở dạng

ghế của xiclohexan có tối đa mấy nguyên tử phẳng, có mấy mặt phang như vậy?

c cùng

nằm trên một mặt

B ~ BÀI TẬP TRĂC NGHIỆM I. 43. Hãy ghép tên các nhà khoa học vào các nội dung sau: a) Người đầu tiên dùng thuật ngữ "hợp chất hữu cơ". b) Người đầu tiên tổng hợp được hợp chất hữu cơ trong phòng thí nghiệm. c) Người đầu tiên nêu định nghĩa hiện đại cho hoá học hữu cơ. d) Người đầu tiên đưa ra luận điểm về cacbon hoá trị 4 và mạch cacbon. e) Người phát minh ra electron. g) Người đề ra thuyết về liên kết cộng hoá trị. h) Người đề ra thuyết cấu tạo tứ diện của cacbon. A. J.Thomson.

B. Lơben - VanHop.

c. Kekule.

D. F. Volơ.

E. Kekule và Couper.

G. J.Berzelius.

H. Liuyt và Langmuir. I. 44. Hãy điền các năm thích hợp vào các chỗ khuyết trong các câu sau: a) Nãm... F.Vole (F.Wholer) tổng hợp được ure bằng cách đun nóng amoni xianat. b) Năm... A.M.Butlerop đề ra Thuyết cấu tạo hoá học. c) Năm... L.Pastơ phát hiện ra hiện tượng đồng phàn quang học. d) Năm... W.Kosen (W.Kossel) đề ra "Thuyết về liên kết ion" e) Cơ học lượng tử xuất hiện vào năm... g) H.Kolbe tổng hợp được axit axetic vào năm...

1.45.

A. 1845.

B. 1828.

c. 1860.

D. 1861.

E. 1916.

G. 1926.

Hãy chọn định nghĩa đúng về đồng phân: A. Những hợp chất có cùng phân tử khối nhưng có cấu tạo hoá học khác nhau gọi là những chất đồng phân. B. Những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng có cấu tạo hoá học khác nhau gọi là những chất đồng phân.

c. Những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng có tính chất hoá học khác nhau gọi là những chất đồng phân. D. Những hợp chất khác nhau nhưng có cùng công thức phân tử gọi là những chất đồng phân.

I. 46.

Những công thức nào dưới đây biểu diễn cùng một chất? H H H i - Cl H— c—

Cl— c — Cl

F— c— Cl

F— c— H

(A)

(B)

(C)

(D)

Fl— c— c— H

H - L t - F

H— i - c— H

F— 9— ĩ-

A A

i i

(G) (E) (F)_ I. 47. Nhũng công thức nào biểu diễn cùng một chất? Br

(H)

Cl CH3 h 3c H

(A)

(B)

(C)

(D)

I. 48. Công thức nào dưới đây không phải là axit mesotactric? COOH

HOOC

COOH

I. 49. Công thức nào dưới đây không phải là D-glixeranđehit? CHO

CHO

c h 2o h

J Hơ

" ^

HO (A )

HOH2C

\ H

OH I I H /

^CHO

h o h 2c

(B)

c h 2o h

^ C IH O H

(C)

(D )

I. 50. Cóng thức nào dưới đây không phải là L-glixeranđehit? CHO HO-

OH H

HOHoC

CH2OH

(A) 1.51.

CH2OH CHO

HO H2C

CHO

(B)

(C)

(D)

Chọn định nghĩa đúng; A. Đồng phân quang học là những chất mà phân tử của chúng đối xứng nhau qua mặt phang gương. B. Đồng phân quang học là những đồng phân lập thể có cùng dạng hình học phân tử nhưng khác nhau về khả năng làm quay mặt phảng ánh sáng phân cực.

c. Đổng

phân quang học là những đồng phân lập thể khác nhau về góc quay mặt phẳng ánh sáng phân cực.

D. Đồng phân quang học là những đồng phân lập thể có góc quay cực đối nhau. 1.52.

Chọn câu đúng: A. Phân tử có chứa những nguyên tử c bất đối thì quang hoạt. B. Phân tử không có mặt phẳng và tâm đối xứng thì quang hoạt,

c. Phân tử quang hoạt thì có chứa c bất đối. D. Phân tử không có tâm đối xứng thì quang hoạt. I. 53. Hợp chất nào dưới đây có cấu hình R?

I. 54. Chọn câu đúng: A. Các cấu dạng khác nhau của butan là những đồng phân hình học. B. Các cấu dạng khác nhau của butan không phải là những đồng phân lập thể.

c. Các cấu dạng khác nhau của butan là những đổng phân lập thể. D. Các cấu dạng khác nhau của bulan là những đổng phân cấu tạo. I. 55. Chọn câu đúng: A. Dạng ghế của xiclohexan khổng có tâm đối xứng. B. Dạng ghế của xiclohexan không có mặt phẳng đối xứng,

c. Dạng ghế của xiclohexan có tâm đối xứng. D. Dạng ghế của xiclohexan kém đối xứng hơn dạng thuyền. 13

Ỹâhương I I

LIÊN KẾT VÀ S ự BIẾN Đ ổ i LIÊN KẾT Ở HỢP CHẤT HỮU C ơ A -B À I T Ậ• P T ự• L U Ậ• N II. 1.

Không sử dụng gạch nối, chỉ sử dụng dấu chấm để viết công thức Liuyt của các phân tử sau: a) H20 2, CH 3CI, N2H4, PCI3 .

11.2.

b) H2CO, HONO, HCN, C2H4.

a) Hãy lấy thí dụ về liên kết chọ nhận giữa 2 nguyên tử trong 1 phân tử và giữa 2 phân tử với nhau (mỗi loại 2 thí dụ). b) Hãy phân biệt liên kết cộng hoá trị cho nhận với liên kết cộng hoá trị và với liên kết ion.

11.3.

a) Hãy viết công thức cấu tạo tất cả các đồng phân ứng với công thức phân tử CHNO. b) Viết công thức Liuyt và ghi rõ điện tích quy ước (nếu có) của các đồng phân ở câu a).

11.4.

a) Vì sao phải dùng công thức cộng hưởng? Cho thí dụ minh họa. b) Hãy chỉ rõ sự khác nhau giữa các công thức của các đồng phân hỗ biến và giữa các công thức cộng hưởng của cùng một chất, cho thí dụ minh họa.

11.5.

a) Hãy viết cấu trúc cộng hưởng của các tiểu phân sau: íomanđehit, ion format, nitrometan, diazometan (H 2CN2). b) Hãy biểu diễn mỗi tiểu phân ở câu a) chỉ bằng 1 công thức (cổng thức giải toả điện tích).

11.6 .

Hãy dùng hình vẽ mô tả sự xen phủ trục và xen phủ bên của hai obitan p với nhau. Nhận xét về mức độ xen phủ trong mỗi trường hợp.

II. 7.

Hãy nêu những điểm khác nhau giữa liên kết ơ và liên kết n (sự hình thành, yếu tố đối xứng, năng lượng, số lượng ...).

II. 8 .

a) Phân biệt sự lai hoá obitan với sự xen phủ các obitan. b) Liên kết n có thể hình thành từ obitan s và obitan p được không, vì sao?

II.9.

Hãy so sánh các ohitan lai hoá sp, sp2, sp3 với nhau và với các obitan s và p: a) về hình dạng,

b) về năng lượng.

c) về khả năng xen phủ.

IUO.

Phân tử BeH2 có 2 liên kết cộng hoá trị Be - H tương đương. a) Hai liên kết đó có thể hình thành từ các obitan ở trạng thái cơ bản của Be được không? b) Góc HBeH ở phân tử BeH7 bằng bao nhiêu, vì sao?

11. 11. a) Vì sao nguyên tử c không sử dụng các obitan ở trạng thái cơ bản để tạo liên kết? b) Hãy kể ra các dạng thù hình của cacbon và cho biết trạng thái lai hoá và liên kết của c ớ mỗi dạng đó. 11 .12 . a)

Vì sao trong

các hợp chất hữu cơ, các nguyên tử

c, N, o thường

sử dụng các

obitan lai hoá để tạo liên kết ơ? b) Dự đoán giá trị góc hoá trị COH ở ancol,

coc ở ete, CNH và CNC ở ankylamin.

11.13. Hãy cho biết trạng thái lai hoá của các nguyên tử in đậm trong các tiểu phân sau: ro. c>1 .1 s\ V ỹ ' M yy b) CH 2=CH-C=CH. a) CH 3-C H =C H 2. c) c h 3- c h = o . W t <\ e) S 0 2. V

d) C 0 2.

g) HO-C=N. a

h) H2C=C=Ó.

f) h 2n o h .. c \Vv,

11.14. Trong các câu sau câu nào đúng, câu nào sai?

Nàng lượng liên kết càng lớn thì liên kết càng bền.

Năng lượng của tiểu phân càng nhỏ thì tiểu phân càng kém bền.

Năng lượng liên kết

Liên kết ơ ở mức năng lượng cao hơn liên kiết n.

ơ lớn hơn năng lượng liên kết 7t.

Đ Đ

11.15. Dựa vào giá trị năng lượng liên kết trong các bảng tra cứu hãy tính: a) AH0của phản ứng monoflo hoá metan. b) AH0 của phản ứng monoclo hoá metan. Nhận xét kết quả tính được. 11.16. Dựa vào tính chất của liên kết hãy giải thích: Vì sao ankan tương đối trơ về mặt hoá học? Vì sao không thể fio hoá trực tiếp ankan trong điều kiện bình thường? 11.17. Nêu trật tự và nguyên nhân biến đổi độ dài của các liên kết sau: a)

c - c, c = c, c s c, c s

b) =

H, =

H, -

H. 15

11.18. Điền các từ "lớn" hpặc "nhỏ" vào các chỗ trống ở các câu sau: a) Độ dài liên kết càng lớn thì năng lượng liên kết càng ... b) Sự chênh lệch về độ âm điện càng lớn thì năng lượng liên kết cộng hoá trị càng 11.19. Hãy giải thích vì sao: a) Pco 2 = 0 trong khi đó Pso 2 = 1,6D.

b) gtCH2ci2 > Bchq , •

11.20. Nêu trật tự và nguyên nhân biến đổi độ phân cực (mô men lưỡng cực) và độ phân cực hoá của các liên kết c - F, c - Cl, c - Br và c - 1. 11.21. a) Hãy nêu sư giống nhau và khác nhau giữa liên kết Van de Van và liên.kết ion. b) Phân tích ba loại lực tương tác hợp thành lực Van de Van. 11.22. a) Phân biệt bán kính cộng hoá trị với bán kính Van deVan. b) Người ta sử dụng bán kính cộng hoá trị và bán kính Van de Van khi xây dựng mô hình phân tử loại "rỗng" và loại "đặc" như thế nào? 11.23. Hãy giải thích sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các pentan đồng phân: n-pentan

isopentan

neopentan

-130

-160

-16,5

9,5

t°nc(°C) : t°s (°C) :

11.24. a) Trình bày bản chất của liên kết hiđro. Thế nào là liên kết hiđro liên phân tử, liên kết hiđro nội phân tử? b) Hãy nêu ảnh hưởng của liên kết hiđro liên phân tử và liên kết hiđro nội phân tử đến nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và tính tan của hợp chất, cho thí dụ minh hoạ. IĨ.25. Cho các chất lỏng sau: C2H5OH, (C2H3 )20 , (C2H3)2C 0, Cf)H3-C H =0, C6H 5-N H 2, (C2H 3)3N, C6H 5F. a) Ở những chất nào có tạo thành liên kết hiđro, vì sao? b) Những chất nào tạo được liên kết hiđro với metanol? c) Những chất nào tạo được liên kết hiđro với axeton? 11.26. a) Hãy biểu diễn liên kết hiđro ở metanol và ở phenol. b) Ở dung dịch phenol trong metanol có những loại liên kết hiđro nào? Loại nào bền nhất, kém bền nhất? 11.27. Hãy viết công thức Niumen cấu dạng bền nhất của các phân tử sau: C1H2CH 2C1, c ic h 2c h 2o h , H0CH 2CH20H , h o c h 2c h 2n h 2.

11.28. Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và độ tan trong nước của axit benzoic, axil r;-hiđroxibenzoic, axit p-hiđroxibenzoic và cho biết nguyên nhân. 11.29. a) Hãy nêu bản chất và đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng. b) Sắp xếp các axit sau theo chiều tăng dần lực axit và giải thích: CH3COOH, C1CH2C 0 0 H . f c h 2c o o h , Bi CH 2COOH. 11.30. a) Thế nào là hệ liên hợp, hiệu ứng liên hợp. vì sao khi các electron 7T hoăc p ở cách nhau chi một liên kết đơn mới có sự liên hợp? b) Ánh hưởng của hiệu ứng liên họp đến độ bền của tiểu phân? c) Sự giống nhau và khác nhau giữa hiệu ứng liên hợp và hiệu ứng cộng hướng? 11.31. Hãy giải thích các hiện tượng sau:

a) 2,4,6-trinitrophenol làm đỏ giấy quỳ còn phenol thì không. v

b) C6H3CH 2NH 2 làm xanh giấy quỳ còn C6H 5NH 2 thì không.

11.32. Hãy so sánh liên kết hiđro với tương tác lưỡng cực - lưỡng cực. 11.33. Hãy lập bảng so sánh cacbocation, cacbanion và gốc cacbo tự do về điện tích quv ước, số liên kết, số cặp electron chưa chia, trạng thái lai hoá của c vàdạng hình học. 11.34. So sánh và giải thích độ bền của các tiểu phân trong mỗi nhóm sau:

a) CH 3 c h CM3 b) CH 3 c h CH 2 CH 3 c) (c 6h 5)3c

CH 3 CH 2 CH 2

CH 2 = CH - CH 2

CH 3 CH 2CH 2 CH 2

(c 6h 5)2c h

+ d) CH 3 - CH - CH = CH 2

CH;, = CH - CH - CH;,

c 6h 5c h 2

(CH3)3C

(CH3)3'c

CH 2 - CH 2 - CH = CH 2

= CH - CH = CH 2

11.35. Hãy ghi công thức các tiểu phân trung gian vào chỗ có dấu "?" trong các sơ đồ phản ứng sau: a) CH3CH = CH 2 + HI

->? + ỉ .

b) CH 3CH(OH) CH 3 + H +

->? + HOH.

c) CH 3CH 2C1 + AICI3

->? [AICI4]-.

d) CH 3CH 2 - N- = N - CH 2CH 3 ->? + N2. e) CH3 -

c 35 CH + NaNH 2

->? Na + + NH3.

11.36. Phân loại các phản ứng sau theo sự biến đổi phân tử a) CH 3CHI2 + Zn -> CH 3CH: + Znl2.

BTHHHC- A

M É m M m c u m mvó ;

THƯ VIỆN ã 17

b) CH2 = CH 2 + CH2 = CH - CH = CH2 -> xiclohexen. c) CH3CH2OH + h 2s o 4 -> (CH3 CH20 ) 2S 0 2 + 2H 20 . d) nCH2 = O -> [CH2 - 0 ] n. e) C | 6H36—>C | 6_mH34_2m + CmH2m (m = 2+ 16). g) C()H2Q+ 140ọ —> 9CO? 4- IOH9O. h) CH3CH2N 0 2 -> CH 3CH = NO - OH. i) C6H |4 -> C6H6 + 4H2. 11.37. Trong các phản ứng sau, phản ứng nào gọi là oxi hoá hợp chất hữu cơ, khử hợp chất hữu cơ, vì sao? a) C6H6 + Br2 -> C6H3Br + HBr. b) C6H6 + H N 0 3 -> C6H 5N 0 2 + H20 . c) 2C2H5Br + 2Na -> C4H I0 + 2NaCl. d ) C4H 10 -> C 2H6 + C2H4. e) CH3COOH + C2H3OH -» CH3COOC2H 5 + H20 .

o + h 2n o h -> c h 3c h = n - OH + h 20 . h) CH3CH = o + Br2 + H20 CH3COOH + 2HBr.

g) c h 3c h =

11.38. a) Phân biệt trạng thái chuyển tiếp với tiểu phân trung gian trong phản ứng hữu cơ. b) Chất xúc tác làm thế nào để tăng tốc độ phản ứng? c) Phân biệt chiều và hướng của phản ứng hữu cơ, chúng phụ thuộc vào yếu tố nào? 11.39. Cho các dữ kiện sau: CO

h 2o

AH£t (kJ/mol) : -75

+54,2

-110

-242

-393

s° (J/ K.mol)

+229

+197

+130,5

+204

+189

+214

+186

(k)

C2H2

ch4

Dựa vào giá trị AG hãy cho biết phản ứng nhiệt phân metan thành axetilen và hiđro có xảy ra ở 298K hay không, vì sao phải thực hiện phản ứng ở 1500°c và chỉ trong vòng 0,0 ls? 11.40 a) Thế nào là khống chế động học và khống chế nhiệt động học? Cho ví dụ. b) Ở nhiệt độ thường phản ứng của metan với oxi và metan với nước đều không xảy ra nhưng ở nhiệt độ đủ cao thì lại xảy ra. Sử dụng các dữ kiện cho ở bài 11.39 hãy cho biết chúng bị khống chế động học hay nhiệt động học?

2 BTHHHC - B

B - BÀI TẬP TRẮC NGHIỆM 11.41. Cho các công thức Liuyt có ghi các electron hoá trị dưới đáy: H:Õ:C:iN H:N”C::Ọ: H:Õ:N::C: H:C:ĨN:Ọ: H:Õ=C”N: H:Õ:C:iN: H:N::C"Ọs "(A)

*(B)

” (C)

(D)

Hãy sắp xếp chúng vào các loại sau: a) Sai vì thừa electron hoá trị. c) Sai vì không đúng quy tắc bát tứ.

” (E)

" (G )

(H)

b) Sai vì thiếu electron hoá trị. d) Đúng.

11.42. Chọn câu đúng: A. Lai hoá là sự tổ hợp các obitan ở các mức năng lượng khác nhau của các nguyên tử tham gia liên kết. B. Lai hoá là sự xen phủ các obitan trong cùng một nguyên tử để tạo ra các obitan thích hợp cho việc hình thành liên kiết hoá học. c. Lai hoá là sự tổ hợp các obitan khác nhau trong cùng một nguyên tử để tạo ra các obitan giống nhau thích hợp cho việc hình thành liên kiết hoá học. D. Lai hoá là sự chuyển electron ghép đôi thành electron độc thân. 11.43. Hãy sắp xếp các nguyên tử in đậm trong các tiểu phân sau vào các loại: a) lai hoá sp3; b) lai hoá sp2; c) lai hoá sp. (CH3)3COH (A)

CH 2= c = o

c h 2= c =o

(B)

(C)

c h 2= c = o

c h 3- c = n

CH 3- 0 N

(D)

(E)

(F)

C6H 5-N +=C"

C6Hs-N +=C~ (G)

c 6h 5- n h += n c 6h 5

(H)

R-O H

(I)

R3N

(K)

(L) Hãy sắp xếp các nguyên tử mang điện tích hoặc electron độc thân trong các tiểu phân sau vào các loại: a) lai hoá sp3;

b) lai hoá sp2;

c h 2- c h 2- c h = c h 2

c h 3- c h = c h - c h 2

c h 3- c h 2- o c

(A)

(E)

" (I)

c) lai hoá sp.

CH 3-C=CH-CH 3 (B) c h 3 -c = c h - c h 3

(F)

c h 3- c h = c h - c h 2

(K)

0 +(C)

ộ )

(G)

’ (L)

+H (D) h

(H)

c y H (M)

11.45. Hãy chọn chữ Đ (Đúng) hoặc

s (Sai) cho các câu dưới đây:

Nãng lượng liên kiết càng lớn thì liên kiết càng bền.

Năng lượng của tiểu phân càng nhỏ thì tiểu phân càng kém bền.

Liên kết đơn bền hơn liên kết đôi.

Nãng lượng liên kiết ơ lớn hơn năng lượng liên kiết n.

Liên kiết ơ ở mức năng lượng cao hơn liên kiết 7T.

s s sI s s

11.46. Cho các hợp chất sau: o- 0 2NC6H4OH

ơ- o 2n c 6h 4c o o h

(A) o-NCC 6H4COOH

(B)

(C)

=<o c 6h 5c :h =

(D) o-FC 6H4OH (G)

o-NCC 6H4OH

c 6h 5c h 2f

(E)

(F)

c h 3c o c h 2c o c h 3

h o c h 2c h 2c h o

(H)

(I)

HOCH2CH2N(CH 3)2 (K)

Hãy sắp xếp chúng vào các loại: a) Có liên kết hiđro liên phân tử.

b) Có liên kết hiđro nội phân tử.

c) Không có liên kết hiđro. 11.47. Hãy ghi chữ Đ (Đúng) hoặc

s (Sai) vào ô trống sau mỗi câu dưới đây:

a) Hiệu ứng - I của các nguyên tử halogen giảm theo chiều từ F đến I.

b) Hiệu ứng + c của các nguyên tửhalogen tăng từ Fđến I.

c) Hiệu ứng đẩy electron vào vòng benzen của nhóm NH 2 lớn hơn nhóm OH.

[ ]

d) Hiệu ứng hút electron khỏi vòng benzen của nhóm - CN lớn hơn nhóm - N 0 2. I I 11.48. Hãy điền chữ L (lớn hơn) hoặc N (nhỏ hơn) vào chỗ trống trong các câu sau: a) Nhiệt độ nóng chảy ( t(n\ . ) của phenol... t^c của etylbenzen. b) Nhiệt độ nóng chảy ( t°c ) của phenol... t°c của ancol benzylic. c) Nhiệt độ nóng chảy ( t„c ) của phenol... t„c của «7-nitrophenol. d) Nhiệt độ nóng chảy ( t^c ) của phenol... t®c của metyl phenyl ete. 11.49. Hãy điền chữ L (lớn hơn) hoặc N (nhỏ hơn) vào chỗ trống trong các câu sau: a) Độ tan trong nước của o-nitrophenol... của p-nitrophenol. b) Độ tan trong nước của etanol... của etanal. 20

c) Độ tan trong benzen của o-nitrophenol... của p-nitrophenol. d) Độ tan trong benzen của toluen... của axit benzoic. 11.50. Những công thức nào là cấu trúc cộng hướng của nhau?

R-CH-C-R I (E )°

Trong các dãy sau, những công thức nào không phải là Cấu trúc cộng hưởng với những công thức còn lại? a) H2C=N=N:" (A)

H2c’-N=-N : ” (C)

HC—N-.N-H (B)

H2C —N— N: (D)

b) H O ™ ' (A)

a ° (B)

C n (C)

c (D)

r (E)

r (F)

n \

c h 3-c h -c h ==c h 2

c h 2-c h 2-c h ==c h 2

(B)

(A) -Ị-

CH3-CH=CHi-c h 2

+ CH3-CH9-CH-CH3

(C)

(D)

11.52. Trong số các công thức sau, các mũi tên cong vừa chỉ sự liên hợp vừa chỉ sự di chuyến mật độ electron. Ở những công thức nào mũi tên cong đã được ghi không đúng? a) CH 2=/CHV -CH=Oy (A)

(B)

R -C H =ỄĨÌ'Í)' (C)

„ O-

r -c h l c h - 0

(D)

b) o C'R-CH-CH- CH 2 (E)

„ o R-CH=CH- CH 2 (F)

-Ci, o R - CH V -CH= CH 2 (G)

-Cv C6H 5 - CH - CH3 (H)

11.53. Hãv điền chữ H (bền hơn) hoặc K {kém bển hơn) vào chỗ trống giữa các cặp công thức sau: a)

c h 2-c h 2- c h = c h 2

c h 3- c = c h - c h 3

c h 3- c h = c h - c h 2

c h 3- c h - c h 2- c h 3

O '

II. 54. Hãy sắp xếp các phản ứng hữu cơ dưới đây vào các loại sau: a) Phản ứng thế d) Phản ứng phân huỷ A. CxHy + (x + ^ )ơ 2 -> 4

b) Phản ứng cộng e) Phản ứng đồng phân hóa. X

C 0 2 + ^ H 20 . 2

B. C6H 5N=N-NH-C 6H 5 —

c. CxHy +

—F 2 —» X

c) Phản ứng tách

C6H 5N=NC6H4NH2.

c + yHF.

D. C1CH2CH2CH2C1 + Mg —— > (CH2)3 + MgCl2. E. (CH2)3 + Br2 -> BrCH2CH2CH2Br. F. r 2c =o + PC15 -> R2CC12 + POCl3. G. ClCH2CH(OH)CH2OH + NaOH -> CH2OHCHOHCH2OH + NaCl H. R-OH + HBr -> RBr + H20 . 11.55. Hãy chọn chữ Đ (Đúng) hoặc

Trạng thái chuyển tiếp còn được gọi là phức hoạt động trong phản ứng.

b) Trạng thái chuyển tiếp còn được gọi là chất trung gian trong phản ứng.

Trạng thái chuyển tiếp ở vào cực tiểu trên đường cong lượng của hệ. ,

năng

Trạng thái chuyển tiếp ở vào cực đại trên đường cong lượng của hệ.

năng

s (Sai) cho các câu dưới đây:

IỈ.56. Hãy chọn chữ Đ (Đúng) hoặc

s (Sai) cho các câu dưới đây:

a ) Chỉ nhóm CH , mới thể hiện hiệu ứng siêu liên hợp.

b) Các liên kết c - H đều có thể gây hiệu ứng siêu liên hợp.

Hiệu ứng siêu liên hợp mạnh hơn hiệu ứng liên hợp.

Cacbanion (CH3)3C

bền hơn CH 3 là do hiệu ứng không gian

của ba nhóm CH3. 11.57. Hãy điền chữ L (lớn hơn) hoặc N (nhỏ hơn) vào chỗ trống trong các câu sau: a) Eoh... Es_h .

b) Ec_c ... Ec_q.

c) E=c_h... E=c_h.

d) Ec_h... E0_h.

11.58. Hãy điền chữ L (lớn hơn) hoặc N (nhỏ hơn) vào chỗ trống trong các câu sau: a) dc-c—dc-N—dc-o-

b) dQ_H... dN_H... dc_H.

c) dc-c—^c=c—d o c-

^c=N—^OC'

11.59. Hãv chọn câu đúng: A. Giữa các phân tử chi có lực hút Van de Van. B. Giữa các phân tử chỉ có lực đẩy Van de Van.

c. Khoảng cách giữa các phân tử càng giảm, lực hút Van de Van càng tăng. D. Lực hút Van de Van giữa các phân tử đạt giá trị cực đại ở một khoảng cách xác định nào đó. 11.60. Các hiện tượng sau đây chịu sự khống chế động học (Đ) hay khống chế nhiệt động học (N): a) Ở 1200 "C xảy ra phản ứng: CH4 + H20 —>C 0 9 + H20 . b) C6H6 + 0 9 không cháy nếu không châm lửa. c) ckv-anken không tự chuyển đổi thành trans-anken được. d) Ở điều kiện thường etilen không phản ứng với nước.

yỏAươnỹ I I I

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHỔ THƯỜNG DÙNG TRONG HOẢ HỮU c ơ A - BÀ I T Ậ P T ự L U Ậ N III. 1. a) Hãy nêu vắn tắt bản chất của bức xạ điện từ theo thuyết sóng và theo thuyết hạt. b) Hãy nêu định nghĩa và mối liên hệ giữa các đại lượng đặc trưng cho bức xạ điện từ (bước sóng, tần số, số sóng và năng lượng). 111.2. Vùng tử ngoại xa gồm các bức xạ có X < 200nm; vùng tử ngoại gần: 200 < X < 400nm; vùng khả kiến 400 < Ằ, < 750nm. a) Hãy tính tần số của các bức xạ ở đúng ranh giới giữa các vùng đó. b) Tia màu đó có nãng lượng nhỏ hơn tia màu tím, hỏi chúng ở khoảng bước sóng nào trong các bước sóng đã cho? 111.3. a) Độ hấp thụ (A) là gì, nó phụ thuộc những yếu tố nào (nêu biểu thức toán học)? b) Hệ số hấp thụ mol (s) là gì, nó phụ thuộc những yếu tố nào? 111.4. a) Hãy lấy một phân tử hữu cơ đơn giản nhất nhưng có đủ các kiểu chuyển mức ơ —> ơ *, 71—> 71*, n —» ơ*, n —» 71* và cho biết các chuyển mức đó được kích thích bằng những bức xạ có bước sóng khoảng bao nhiêu nm? b) Điểm khác biệt rõ nhất giữa chuyển mức n -» 7t* và TI —> 7Ĩ* là gì? 111.5. Dùng hình phổ cho ớ bài III.6 để trả lời các câu hỏi sau: a) Thế nào gọi là vân phổ, đỉnh phổ? b) Để mô tả một vân phổ tử ngoại-khả kiến cần nêu những đặc trưng nào của nó? 111.6 . Phổ u v của A (C4H 80 ) và B (C 12H | 40 4) do máy phổ ghi như sau:

a) Hãy biểu điền phổ u v của A dưới dạng

= f(X.).

b) Hăv biểu diễn phổ u v của B dưới dạng Ige = f(Ằ.) c) Hãy mô tả phổ u v của A, B và dự đoán các nhóm mang màu có thể gây nên phổ của chúng.

III.7. Hind là một chỉ thị màu có tính axit: Hind

H+ + Ind-

Ka (25°C) = 2.93.10 " 5

Độ hấp thụ của dung dịch Hlnd (/=lcm) ở môi trường axit.mạnh (pH=l) và kiềm mạnh (pH=l 3) biến dổi theo bước sóng như sau: 400

470

485

505

555

570

585

615

625

650

pH = 1,0

0,401

0,447

0,453

0,443

0,342

0,303

0,263

0,195

0,176

0,137

pH=13,0

0,067

0,050

0,052

0,073

0,342

0,515

0,648

0,816

0,823

0,763

Ằ

(nm)

a) Hãy vẽ đồ thị A = f(Ằ) đối với hai trường hợp trên. b) Hãv mỏ tả phổ hấp thụ electron của Hind và của Ind . c) Hãy dùng các thuật ngữ thích hợp đê nhận xét sự thav đổi phổ từ Hind sang Ind . d) Hãy cho biết màu của chất chỉ thị đó ớ pH=l và ớ pH=13. 111.8 . Một hợp chất A có công thức phân tử C6H10O. Phổ u v của dung dịch 10,8 mg A trong 100ml etanol, trong cuvet bề dày lcm, có một vân hấp thụ ớ 237nm với A = 1,260 và một vân hấp thụ ở 315nm với A = 0,078. a) Hãy tính hệ số hấp thụ mol đối với mỗi vân hấp thụ và cho biết nguồn gốc mỗivân hấp thụ đó. b) Hãy cho biết nhóm mang màu gây ra hai vân hấp thụ đó. 111.9. Các máy phổ hồng ngoại thường ghi phổ trong khoảng bước sóng 2,5pm đến 25pm. a) Hãy chuyển khoảng bước sóng đó sang khoảng số sóng và khoảng tần số. b) Vì sao trên phổ IR ngửời ta không ghi tần số mà ghi số sóng? c) Cường độ trên phổ IR được biểu diễn bằng đại lượng nào? Khi mô tả cường độ vân phổ hồng ngoại thì dùng từ ngữ nào?

III. 10. a) Thế nào là dao động hoá trị, dao động biến dạng? b) Tần số dao động hoá trị của hai nguyên tử liên kết với nhau phụ thuộc vào những yếu tô' nào, được biểu diễn bởi biểu thức như thế nào?

III.11. Hãy phân tích xem các nhận xét sau đúng sai như thế nào: a) Tần số dao động hoá trị trong dãy HX và X 7 giảm theo thứ tự F > Cl > Br > I là do độ bền của liên kết giảm theo trật tự đó.

b) Tần số dao động hoá trị ở co (2143 cm ') lớn hơn ở NO (1876 cm 1) là do khối lượng của

c nhỏ hơn của N.

III. 12 a) Hãy nêu và giải thích sự phân bố các vân hấp thụ hồng ngoại của các nhóm nguyên tử thường gặp trong vùng từ 4000 - 400 cm 1. b) Phân biệt vùng nhóm chức và vùng vân ngón tay, vùng nào quan trọng hơn, vì sao? III. 13. Hãy phân tích các phổ IR của các chất cho sau đây, đối với các vân phổ chính hãy ghi rõ tần số, cường độ, hình dáng rồi quy kết xem thuộc dao động của nhóm nào? a) Hexan: Wavelength, lim

b) Hexen: Wavelength, um

Wavelength, lim

ci) M-Crczol:

e) trans-H ex- 2 - enal: w oo

Ì0OO

2500

2000

ISOO IÌ0O

tto o 1000 900

800

700

650 625 cm

g) Pent-3-en-2-on:

h) Axit benzoic (trong nujol):

i) Isopropylamin:

III. 14. Häy phän tich cäc pho IR sau vä cho bi£t däu lä phö cüa hexan-2-ol, däu lä phö cüä di-isopropylete. Wavelength, um

W av e le n g th , jim

111.15. Tach loai HC1 tir 2-clo-2,3-dimetylbutan tao ra hai anken. Pho IR co the phan biet duac 2 dong phan do nhir the nao? 111.16. Hay xac dinh cau tao cua hop chit C3HSC10 ma pho IR cua no cho sau day: 5000 WOO 3000 2500

2000

1700 fSOO 1+001300 /'200 /100

WOO

900

BOO

700 cm '*

III.17. Ba lo hoa chat bi am nen mat nhan. Biet ring chung chiia cac chat long sau: hut-2en -l-o l, butan-2-on va tetrahidrofuran (C4H80 - ete vong nam canh). De khoi phuc lai nhan, ngifcfi ta da ghi pho IR cua chung nhir dudi day. Hay cho biet phb nao ilng vdi chit nao.

jU/n

ju /n

*000

3500

3000

¿50 0

¿000

teoo

1600

/+00

/¿00 /000

BOO

+00

¿00

c m '*

III.18. a) Trong các hạt nhân sau, những hạt nhân nào hoạt động cộng hưởng từ: l0B, MB,

l2c, 13c,

l4N, 15n , l60, I9f , 3 Ip , 32s ?

b) Trong số các hạt nhân ở câu (a) những hạt nhân nào có spin bằng nửa số nguyên?

111.19. a) Hãy giải thích vai trò của từ trường và sóng radio trong việc ghi phổ cộng hưởng từ hạt nhân (phổ NMR). b) Tần số cộng hưởng của hạt nhân phụ thuộc những yếu tố nào? Nêu biểu thức toán học.

111.20 . a) Vì sao các proton ở các cấu tạo hoá học khác nhau thì không cộng hưởng ở cùng một tần số? b) So sánh sự chắn tại chỗ và sự chắn xa (bản chất, đặc điểm, ảnh hưởng).

III 21 . a) Vì sao TMS được chọn làm chất chuẩn trong NMR? b) Có thể có hợp chất chứa proton cho tín hiệu cộng hưởng ở bên phải tín hiệu của TMS hay không, cho thí dụ? c) Thế nào là chuyển dịch về trường mạnh, chuyển dịch về trường yếu?

III.22 . Hãy tính độ chuyển dịch hoá học theo thang ô đối với các tín hiệu NMR trong các trường hợp sau: a) Lệch về trường yếu 1200 Hz so với TMS, đo trên máy phổ 200 MHz. b) Lệch về trường yếu 2500 Hz so với TMS, đo trên máy phổ 500 MHz. c) Lệch về trường mạnh 180 Hz so với TMS, đo trên máy phổ 300 MHz. d) Trong 3 tín hiệu kể trên tín hiệu nào ở trường yếu hơn cả? 30

III.23. Phố ' h NMR của một chất chưa biết cho dưới đây: b

6, ppm

a) Có mấy nhóm proton không tương đương trong phân tử hợp chất đã cho, tỉ lệ giữa số proton của các nhóm đó thế nào? b) Xác định độ chuyển dịch hoá học của mỗi vân phổ. c) Công thức nào dưới dây phù hợp với phổ đã cho? CH 3COCH2CH2OH (A);

(CH3)2C(OH) -C O -C H 3 (B)

CH 3COOCH 2CH 3

CH 3-C O -C H 2OCH 3

(C);

(D).

111.24. a) Hãy giải thích vì sao độ chuyển dịch hoá học của proton gắn với Csp3, Csp2, và Csp biến đổi không theo trật tự về độ âm điện của c ở các trạng thái lai hoá khác nhau? b) Hãy sắp xếp theo chiều tăng độ chuyển dịch hoá học của các loại proton sau: Ar-H;

0 = C-H;

C = C-H.

111.25. a) Phân biệt các thuật ngữ sau: proton tương đẳng, proton đối đẳng, và proton đia. b) Vì sao các proton đĩa không tương đương về độ chuyển dịch hoá học? 111.26. a) Thế nào là tương tác spin - spin? b) Hằng số tương tác spin - spin là gì, nó phụ thuộc những yếu tố nào? 111.27. a) Thế nào là vân dơn (singlet), vân dôi (doublet), vân ba (triplet), vân bốn (quartet)? Tí số cường độ giữa các hợp phần trong mỗi vân đó như thế nào? Hãy cho thí dụ bằng hình vẽ. b) Thế nào là hiệu ứng mái nhà? Hai vân phổ trong hình nào dưới đây thể hiện hiệu ứng mái nhà.

(A )

(B )

(C )

(D )

III.28. Hãy xác định độ chuyển dịch hoá học, độ bội, cường độ tương đối và quy kết các vân cộng hưởng trên phổ 1H NMR của các chất sau: a) p - CH3CH2CH2 OQH4COOH

IH.29. Hãy phác họa phổ ' h NMR (thang ỗ) và xác định công thức cấu tạo các họp chất cho dưới đây: a) C4H8O i : vân ba 1,25 ppm, 3H; vân đơn 2,03 ppm, 3H; vân bốn 4,12 ppm, 2HL b) C4H60 2: vân bội 1,97 ppm, 3H; vân bội 5,72 ppm, 1H; vân bội 6,30 ppm, 1H'.. c) C 8H ||N : vân đôi 1,38 ppm, 3H; vân đơn 1,58 ppm, 2H; vân bốn 4,10 ppm, 1H, vân bội 7,30 ppm, 5H. d) C 3H60 : vân năm 2,72 ppm, 2H; vân ba 4,73 ppm, 4H.

III.30. Hãy phác hoạ phổ ' h NMR (thang ô) và xác định công thức cấu tạo của các dẫn xuất halogen sau: a) C9H3CI3: vân đôi 3,95 ppm, 2H; vân bội 5,77 ppm, 1H. 32

b) C2H 3F 30 : vân đơn 3,38 ppm, ÌH; vân bốn 3,93 ppm, 2H. c) C4H 7 BrO,: vân đơn 10,97 ppm, 1H; vân ba 4,23 ppm, 1H; vân bội 2,07 ppm, 2H; vân ba 1,97 ppm, 3H.

III.31. Hãy xác định công thức cấu tạo của hợp chất C3H |0O mà phổ IR và ' h NMR của nó cho dưới đây:

s I c5h,

ỹ

1 I 1

y____________ l i

______________ _____________

2.5

ịp p m

nó cho dưới đây:

CvH„N02 ?

'T f

ầ

3 BĨH H H C- A

I L _ .

Sjppm 33

111.33. a) Thế nào là phổ

13c NMR

khử một phần tương tác spin - spin và phổ khử hoàn toàn tương tác spin - spin?

13c NMR

b) Vì sao trên phổ ,3C NMR không thấy dấu hiệu của tương tác spin - spin giữa các hạt nhân 13c?

111.34. Hãy xác định công thức cấu tạo của hợp chất chứa

c, H và o

mà phổ 'H NMR và

13CNM R như dưới đây:

100 34

ppm

3 BTHHHIC - B

i n .35. a) Hãy trình bày các quá trình xảy ra khi phân tứ chất hữu cơ bị bắn phá bởi chùm electron có nãng lượng cao hơn năng lượng ion hoá phân tử đó. b) Vì sao có thể xem giá trị m/z chính là khối lượng của cation ghi được? 111.36. a) Thế nào là pic ion phân tử, pic ion mảnh, pic cơ bản? b) Cách tính cường độ tương đối các pic trên phổ khối lượng. c) Cường độ pic của một cation phụ thuộc những yếu tố nào? 111.37. a) Hãv nêu những yếu tố chi phối sự phân mảnh của ion phân tử. b) Hãy giải thích vì sao cường độ tương đối pic ion phân tử ankan không phàn nhánh là lớn nhất và nó giảm dần khi mức độ phân nhánh tăng lên?

111.38. Dựa vào sự khác biệt cơ bản nào trên phổ khối lượng (MS) có thể phân biệt được các chất đồng phân sau: a) P ent-l-en và pent-2-en.

b) Propan-l-ol và propan-2-ol.

c) 1-Metoxibutan và 1-etoxipropan.

d) Etylbenzen và 7?7-đimetybenzen.

II 1.39. Hợp chất X chứa 49,4%c, 9,8% H và 19,1%N. Phổ IR, ' h NMR, i3C NMR và MS cho dưới đây. Hãy phán tích các phổ và xác định cấu tạo của X.

III.40. Hãy đê nghị cấu trúc phân tử của hợp chất A mà các dữ kiện phổ cho sau đây: IR:

3100 cm ', y; 1644 cm ',tb .

' h NMR:

(a) ỗ 1,28; vân ba, J = 7Hz; 3H; (b) ô 3,91; vân bốn, J = 7Hz; 2H; (c) ô 5,0; vân đôi, J = 4Hz; 1H; (d) 5 6,49; vân đôi, J = 4Hz; 1H.

MS:

m/z: 152 và 150 đều do pic ion phân tử, với cường độ như nhau.

B - BÀI TẬP TRẮC NGHIỆM 111.41. Hãy điền chữ L (lớn) hoặc N (nhỏ) vào chỗ trống trong các câu sau: a) Bước sóng càng lớn thì tần số càng... b) Tần số càng nhỏ thì số sóng càng... c) Số sóng càng nhỏ thì bước sóng càng... d) Bước sóng càng nhỏ thì năng lượng của bức xạ càng... e) Tần số càng lớn thì năng lượng của bức xạ càng... g) Số sóng càng nhỏ thì nãng lượng của bức xạ càng... 111.42. Hãy ghi chữ Đ (đúng) hoặc s (sai) các câu dưới đây: a) Khi bức xạ đơn sắc đi qua môi trường hấp thụ thì tần số của nó giảm đi.

b) Khi bức xạ đơn sắc đi qua môi trường hấp thụ thì năng lượng của nó giảm đi. Q c) Khi bức xạ đơn sắc đi qua môi trường hấp thụ thì cường độ của nó giảm đi. Q

d) Khi bức xạ đơn sắc đi qua môi trường hấp thụ thì biên độ của sóng giảm.

ỊJ

e) Khi bức xạ đơn sắc đi qua môi trường hấp thụ thì số lượng photon giảm.

I I

111.43. Hãy ghi chữ Đ (đúng) hoặc s (sai) vào ô trống: a) Độ hấp thụ (A) phụ thuộc vào nồng độ dung dịch.

f j

b) Độ hấp thụ (A) không phụ thuộc vào bước sóng bức xạ bị hấp thụ.

r J

c) Cường độ hấp thụ (s) không phụ thuộc nồng độ chất hấp thụ.

d) Cường độ hấp thụ (e) không phụ thuộc bước sóng bức xạ bịhấp thụ.

ị j

e) Cường độ hấp thụ

(s)

phụ thuộc bản chất chất hấp thụ.

g) Độ hấp thụ không phụ thuộc bản chất của chất hấp thụ.

I I

111.44. Ẹãy điền các từ UV, Vis, IR, X (Rơnghen) hoặc R (sóng radio) vào cuối các câu sau: a) Bức xạ có bước sóng 150 nm thuộc vùng... b) Bức xạ có tần số 300 kHz thuộc vùng... c) Bức xạ có số sóng 103 cm 1 thuộc vùng... d) Bức xạ có bước sóng 1 nm thuộc vùng... e) Bức xạ có năng lượng 100 kJ/mol thuộc vùng... g) Bức xạ có năng lượng 600 kJ/mol thuộc vùng... h) Bức xạ có sô sóng 250 kJ/mol thuộc vùng... 111.45. Hãy chọn câu đúng: A. Nhóm mang màu (chromophore) là nhóm nguyên tử làm cho hợp chất có màu. B. Nhóm mang màu là nhóm chức.

c. Nhóm mang màu là nhóm làm cho hợp chất thẫm màu. D. Nhóm mang màu là nhóm nguyên tử hấp thụ bức xạ trong trường hợp đang xét. 111.46. Hãy điền chữ L (lớn hơn) hoặc N (nhỏ hơn) vào chỗ trống trong các câu sau: a) Khi chất hấp thụ cực đại ở bước sóng... 380 nm thì nó có màu b) Khi chất hấp thụ cực đại ở bước sóng... 850 nm thì nó không màu c) Chuyển mức n —> 7C* thường có 8 ... 102. d) Chuyển mức n —» 71* thường có 8 ... 102. 111.47. Hãy chọn câu đúng: A. Ba vân hấp thụ tử ngoại của benzen là ứng với chuyến mức ở từng liên kết đôi của nó. B. Ba vân hấp thụ tử ngoại của benzen lần lượt ứng với chuyển mức ơ —> ơ , * * 71 —> 71 , n —> 7t .

37 /

Ba vân hấp thụ tử ngoại của benzen đều do các chuyển mức chung của cả phân tử.

7T— >71*của obitan n

D. 3 vân hấp thụ tử ngoại của benzen đều ứng với chuyển mức

7X — > TC*

nhưng lần

lượt là CP| -> <p2, cpj -> q>4, <P| -> q>6.

III.48. Hãy điền các chữ Đ (đúng) hoặc

s (sai) vào sau mỗi câu dưới đây:

a) Ớ nhóm H2N - có dao động biến dạng xoắn.

b) Ở phân tử H20

có

dao động biến dạng xoắn.

c) Ở phân tử H 1 0 có dao động biến dạng kiểu 2 lưỡi kéo.

d) Ở phân tử H ,0 có dao động biến dạng kiểu con lắc.

r j

III.49. Hãy điền cụm từ thích hợp vào chỗ trống: vOH tự do (không liên kết hiđro) lớn hơn VCH là do.... ■ >A. P0H > PCH.

c. khối lượng của o

B. độ âm điện của o lớn hơn của lớn hơn

D. liên kết O -H bền hơn liên kết C-H.

111.50. Hãy điền chữ L (lớn hơn) hoặc N (nhỏ hơn) vào chỗ trống trong các câu sau: a) Cường độ vân phổ VCH (thơm) thường... cường độ VCH no. b) Cường độ vân phổ vc=c thường... cường độ vân phổ vc=0 c) Tần số vân phổ vOH tự do thường... tần số vân phổ VNH tự do d) Tần số vân phổ VCH ankan thường... tần số vân phổ VCH anken 111.51. Hãy điền chữ L (lớn hơn) hoặc N (nhỏ hơn) vào chỗ trống trong các câu sau: a) Tần số vân phổ vc=o axit cacboxylic thường... tần số .vân phổ v c=0 muối cacboxylat. b) Tần số vân phổ VC=N thường... tần số vân phổ vc=0. c) Tần số vân phổ VN=0 thường... tần số vân phổ v c=0 d) Tần số vân phổ v c=0 thường... tần số vân phổ vc=s 111.52. Hãy chọn câu đúng: A. Độ chuyển dịch hóa học của một hạt nhân chỉ phụ thuộc vào độ âm điện aủa nguyên tử liên kết với nó. B. Độ chuyển dịch hóa học của một hạt nhân phụ thuộc chủ yếu vào mật độ electron bao quanh nó.

c. Độ chuyển dịch hóa học của một hạt nhân

phụ thuộc vào sự chắn tại chỗ và sự

chắn xa. D. Độ chuyển dịch hóa học của một hạt nhân không phụ thuộc vào các yếu tố ng<oại phân tử. 38

b) ỖHankan < Ôị.| anken là do độ âm điện Csp3 < độ âm điện của Csp2' c ) ỗH(0H)luôn nhỏ hơn ÔH(CH) d) Độ chuyển dịch hóa học ỗ của proton không bao giờ âm.

□ □ □

a) SHbậc I > Ô,1 bậc II > SHbạt „I là do hiệu ứng + I của các nhóm ankyl.

□

111.53. Hãy điền chữ Đ (đúng) hoặc s (sai):

111.54. Hãv chọn câu đúng: A. Cụm pic ion phân tử của CH 9Br2 gồm 2 pic với tỉlệ cường độ 1 : 1. B. Cụm pic ion phân tử của CH2Br2 gồm 3 pic

với tỉlệ cường độ 1 : 1 : 1.

c . Cụm pic ion phân tử của CH?Br, gồm 4 pic

với tỉlệ cường độ 1 : 3 : 3 : 1.

D. Cụm pic ion phân tử của CH 2Br2 gồm 3 pic với tỉlệ cường độ 1 : 2 : 1. 111.55. Hãy điền chữ Đ (đúng) hoặc s (sai):

d) Pic ion phân tử phải phù hợp với sự mất các tiểu phân trung hòa hợp lí.

□ □ □ □

e) Cường độ pic ion phân tử phải phù hợp với cấu tạo phân tử.

□

a) Cụm pic có m/z lớn nhất là cụm pic ion phân tử. b) Cụm pic có cường độ lớn nhất là pic ion phân tử. c) Pic ion phân tử phải có pic đồng vị phù hợp.

Wuùtoÿ I V

HIDRÖCACBON NO

A - BÀI TẬP T ự LUẬN IV.1. a) Viết công thức cấu tạo của các ankan có công thức phân tử C6H 14 và gọi tên chúng. b) Viết công thức cấu tạo của các ankan sau: 2 ,2 ,3 -trĩmetylpentan; 4-(l-metyletyl) octan.

IV.2. Viết công thức cấu tạo của các gốc ankyl tạo ra từ isopentan và 2,3-đimetylhexan. IV.3. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các dẵn xuất điclo của propan và isobutan. IV.4. Viết công thức cấu tạo của ankan quang hoạt mà phân tử có số nguyên tử cacbon ít nhất và gọi tên nó. Vẽ công thức không gian của các đồng phân R,

s của chúng.

IV.5. Gọi tên các ankan có công thức cấu tạo sau: A.

B. ch3 c h 3 ch c h 2 ch

ch3

c h 3 ch

CH2CH2CH3

CH2 CCH2CHCH3

ch3

CH3 CCH2 CH CH2CHCH3 ch3

ch3

c h 3 c c h 2 ch c h c h 3 ch3

ch3

IV.6. Viết công thức cấu tạo của các chất sau: a) 4 -fó/7 -butylheptan.

c) 2-m etyl-4-(l-m etylpropyl) octan.

b) 2,3,3 -trimetylhexan. d) 3-clo-2-m etylhexan.

e) 2-metyl-4-isopropylheptan.

IV.7. Viết công thức cấu tạo của các dã 2 -metylpentan.

xuất monoclo thu được khi clo hoá

IV.8 . Cấu dạng là gì? Điều kiện để một chất có các cấu dạng khác nhau? IV.9. a) Viết các công thức cấu dạng có năng lượng cao nhất, thấp nhất của: etan; butan. b) Thực nghiệm cho lực tương tác giữa các nguyên tử và nhóm nguyên tử như sau: -

Dạng khuất của etan có tương tác H/ H = 4,0 kJ. mol 1.

Dạng khuất (III) của butan có tương tác giữa các nhóm nguyên tử, nguyên tử: H/H 4,0 kJ. moi”1; CH 3/CH 3 11,0 kJ. moi” 1

Dạng xen kẽ (IV) của butan có tương tác giữa các nhóm nguyên tử, nguyên tử: CH3/CH 3 3,8 kJ. moi“ 1.

Dạng khuất (V) của butan có tương tác giữa các nhóm nguyên tử, nguyên tử: H/H 4,0 kJ. moi“1; CH3/H 6,0 kJ. moi“ 1.'

Vẽ giản đồ năng lượng biểu thị sự tựơng tác của các nguyên tử trong phân tử butan gây ra do sự quay xung quanh trục liên kết c , - c 3 và của phân tử etan từ cấu dạng (III) đẹn cấu dạng (VI). IV. 10. Cấu dạng xen kẽ đối của butan bền hơn cấu dạng xen kẽ kề là 3,794 kJ. moi“1' a) Tính Kch của quá trình chuyển đổi giữa hai cấu dạng. b) Tính hàm lượng tương đối của mỗi cấu dạng ở nhiệt độ phòng (25°C). IV .II. a) Cho công thức cấu tạo và nhiệt độ sôi của một số chất đồng phân có công thức phân tử C6H 14 dưới đây: ch3

CH 3CHCH 2CH 2CH 3 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 (A) sôi ở 69°c

c h 3c h 2c c h 3

ch3

(B) sôi ở 60,3°c

ch3

(D) sôi ở 49,7°c

Hãy gọi tên và giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi của các chất, b) So sánh và giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi của các chất: hexan, pentan, heptan. IV.12. Cho các chất sau đây: pentan, 2,3-đimetylbutan, hexan và nhiệt độ sôi của các chất không theo thứ tự là 36; 69; 58°c. Sắp xếp các chất với nhiệt độ sôi của nó và giải thích. IV.13. Cho hỗn hợp gồm các chất sau: pentan (nđs 36°C), hexan (nđs 69°C), heptan (nđs 98°C). Hãy giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi bủa các chất. Làm thế nào để tách được riêng rẽ từng chất ra khỏi hỗn hợp? 41

VI. 14. Cho các số liệu sau: Ankan

Nhiệt độ sôi, ° c

Xicloankan

Nhiệt độ sôi, °c

Butan

-0 ,5

Xiclobutan

Pentan

Xiclopentan

Hexan

Xiclohexan

Heptan

Xicloheptan

118

Giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi giữa ankan và xicloankan có cùng số nguyên tử cacbon.

IV.15. So sánh tính axit của các chất sau: a) CH4, CH2= CH2 và CH = CH. b) C2H6, CHC12 - CHC12, CH2C1 - CH2C1 và CHF2 - CHF2.

IV.16. Tính nhiệt đốt cháy (thiêu nhiệt AHchúy) của các chất sau: butan, pentan. Năng lượng liên kết trung bình của các liên kết cho dưới đây Liên kết:

C -C

C -H

c =0

O -H

0=0

Năng lượng liên kết E:

346.94

413,82

802,56

463,98

497,42

(kJ. mol ')

IV.17. Khi cho isobutan tác dụng với clo ở 25°c, có chiếu sáng thu được hỗn hợp gồm l-do-2-m etylpropan chiếm 64% và 2 -c lo -2 - metylpropan chiếm 36%. Brom hoá trong điều kiện tương tự hầu như chỉ thu được 2 -b ro m - 2 - metylpropan mà không có 1 - brom - 2 - metylpropan dược tạo ra. a) Tính khả năng phản ứng tương đối của nguyên tử H bậc I và bậc III trong phản ứng clo hoá trên. b) Giải thích sự khác nhau về tỉ lệ các sản phẩm đồng phân trong mỗi trường hợp và sự khác nhau trong hai trường hợp trên.

IV.18. Khả nâng phản ứng tương đối của các nguyên tử hiđro bậc I, bậc II và bậc III trong phản ứng clo hoá (ở 25°C) là 1: 3,8: 5. Tính hàm lượng tương đối (khối lượng) các dẫn xuất monoclo: a) của butan và b) của /¿’ơpentan trong hỗn hợp thu được khi cho mỗi chất phản ứng với clo.

IV.19. Khả nâng phản ứng tương đối của các nguyên tử hiđro bậc I, bậc II và bậc III trong phản ứng brom hoá (ở 100°C) là 1: 82: 1600. Tính hàm lượng tương đối (khối lượng) các dẫn xuất monobrom: a) của butan và b) của /.vơpentan trong hỗn hợp thu được sau phản ứng của butan với brom và của i.vơpentan với brom.

IV.20. Cho 2-metylpropan tác dụng với brom đun nóng thu được hỗn hợp các chất monobrom C4H9Br đồng phân của nhau với phần trăm khối lượng các dẫn xuất bậc I và bậc III tương ứng là 0,6 và 99,4%. Tính khả nãng phản úng tương đối của các nguyên tử hiđro trong phản ứng thế brom tạo thành các dẫn xuất monobrom tương ứng.

IV.2I. Ankan có thể được clo hoá bằng rm -b u ty l hipoclorit (tert- BuOCl). Giai đoạn đầu, tert—BuOCl phân cắt đồng li: B u O C l -------- ►

+ BuO'

Viết tiếp các giai đoạn của quá trình clo hoá.

IV.22. So sánh khả nãng phản ứng của clo và của brom với metan. Cho năng lượng liên kết trung bình của một số liên kết như sau:

AH, kJ. mol 1

C H 3 -H

CH,-C1

H-Cl

Cl-Cl

H-Br

Br-Br

OT-Br

438,9

346,94

430,54

242,44

365,75

192,28

296,78

IV.23. Khi nitro hoá isobutan trong tướng khí (ở nhiệt độ khoảng 450°C) được hỗn hợp hai sản phẩm mononitro trong đó hợp chất nitro bậc nhất chiếm 90,28% và hợp chất bậc III chiếm 8,72 % (về khối lượng) không tính các sản phẩm phân cắt mạch cacbon. So sánh kết quả của bài tập IV. 17 về tính chọn lọc của phản ứng, giải thích.

IV.24. Khi brom hoá n-butan bằng brom đun nóng thu được sản phẩm chính A có công thức phân tử CịHọBr. a) Trình bày cơ chế phản ứng tạo ra A. X b) Sản phẩm A có tính quang hoạt không? Giải thích.

IV.25. Viết phương trình hoá học của các phản ứng sau: X a) 1-Clopropan tác dụng'với natri trong ete khan. b) Metan tác dụng với axit HN0 3 ở 500°c. c) Isopentyl clorua tác dụng với hiđro. d) Điện phân dung dịch natri axetat điều chế etan trong phòng thí nghiệm.

IV.26. Viết phương trình hoá học biểu diễn các phản ứng sau:

a) Điều chế 2,3-đìmetylbutan từ propen. b) Điều chế 2-metyỉpentan từ propan. c) Điều chế metylxiclopropan từ propen.

IV.27. Cho (R) -3-m etylhexan tác dụng với brom ở nhiệt độ cao thu được một số dẫn xuất monobrom. a) Sử dụng số liệu cho ở bài tập IV. 19 hãy tính % khối lượng của mỗi dẫn xuất tạo thành. b) Tính quang hoạt của sản phẩm thu được sau phản ứng như thế nào? X,

IV.28. Viết công thức cấu tạo của các anken khi tác dụng với hiđro đều tạo thành isopentan. IV.29. Những ankan nào sau đây có thể được tổng hợp bằng phản ứng Vuyếc (Wurtz) với hiệu suất cao? Giải thích. (CH3)2CHCH 2CH(CH 3)2 (A);

(CH 3)2CHCH 2CH2 CH 3 (B);

(CH3)2CHCH 2CH 2CH2CH(CH 3)2 (C); (CH 3)2CHCH 2 CH2CH(CH 3)2 (D). IV.30. Metylen singlet:CH 2 (cacben, sinh ra từ sự phân huỷ diazometan CH 2N2), có thể phản ứng vào liên kết C-H của ankan. a) Viết phản ứng của metylen với etan. b) Metylen tác dụng với pentan cho 3 sản phẩm (số liệu cho trong bảng dưới đây): Sản phẩm

% sản phẩm thực tế

Hexan

2 - metylpentan

3 - metylpentan

Rút ra nhận xét gì về khả năng phản ứng của metylen singlet. IV.31. Ankan nào cho dưới đây tác dụng với metylen singlet (cacben) cho một sản phẩm duy nhất?

A. (CH3)2CHCH2CH(CH3)2.

b . (CH3)2CHCH2CH3.

c. (CH3)2C(CH3)2.

d . c h 3c h 3.

IV.32. Viết các phương trình hoá học dùng để điều chế: a) CH3CHDCH 2CH 3 từ bulan và D20 . b) (CH3)3CD từ propan và D20 . IV.33. Viết sơ đồ phản ứng từ l3CH4 tổng hợp propan có cả 3 nguyên tử cacbon đồng vị 13 ( 13CH3 I3CH 2 i3CH3).

IV.34. Giải thích tại sao: a) m - l , 2 -đimetylxiclopropan kém bền hơn trans-1,2- đimetylxiclopropan? b) c is - 1 ,3-đimetylxiclobutan bền hơn //w;x-l,3-đimetylxiclobutan? Tính toán để kiểm tra dự đoán, cho tương tác ở cấu dạng khuất của các nguyên tử, nhóm nguyên tử cạnh nhau và cùng phía với mặt phẳng vòng xiclopropan: H/H 4 kJ; H/CH 3 6 kJ; CH3/ CH3 11 kJ.

IV.35. a) Vẽ công thức không gian và công thức Niu-men của xiclohexan ở cấu dạng ghế. b) Vẽ công thức cấu dạng bền của metylxiclohexan. c) Vẽ công thức cấu dạng bền của cis- và /ra«.y-l,2-đimetylxiđohexan; của cisvà tra n s-I,4-đimetylxiclohexan.

ệ

IV.36. Bảng dưới đây cho giá trị nãng lượng tương tác 1,3 a-a (sức căng Pre-loc) của một số nhóm thế ở vị trí 1,3-axial. H

Sức cãng Pre-loc

H - X, kJ/mol

Sức căng Pre-loc H - X, kJ/mol

0,5

3,8

-Cl

1,0

- c h 2c h 3

4,0

-B r

1,0

-CH(CH 3)2

4,6

-O H

2 ,1

-C(CH 3)3

11,4

-C N

0,4

-COOH

2,9

o X ú>

-F

a) Nhận xét về ảnh hưởng của kích thước nhóm thế đến độ bền của cấu dạng. b) Vẽ cấu dạng bền của các chất sau: tra/7.y -l-c lo - 3 -metylxiclohexan, của m -l-ety l-2-m etylxiclohexan. Giải thích (định tính và định lượng).

IV.37. Viết công thức cấu tạo của các chất sau: a) 2,6-đimetylspiro [4.5] đekan.

b) spiro[4.4] nonan.

c) spiro [3.4] o c t-ỉ-e n .

d) bixclo [4,3,0] nonan.

e) Bixiclo [3,3,1] nonan.

e) 2,3 - đimetyl - bixiclo [4,3,0] nonan. 45

IV.38. Vẽ công thức cấu trúc không gian của tất cả các đồng phân lập thể của các cấu tạo sau: 1.2 - đimetylxiclopropan; 1,2-đimetylxiclobutan; 1,3-đimetylxiclobutan; 1.2 - đimetylxiclopentan; 1,3-đimetylxiclopentan. IV.39. Vẽ các công thức các đồng phân lập thể của 1,2,3-trimetylxiclohexan. IV.40. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các sản phẩm của phản ứng giữa brom với: (a) xiclopropan và (b) với xiclobutan. Giải thích. IV.41. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các dẫn xuất monoclo của metylxiclohexan. Chất nào có đồng phân quang học? IV.42. a) Viết công thức cấu tạo và gọi tên các sản phẩm đibrom hoá khi cho bixiclo[3,l,0]hexan tác dụng với brom. b) Viết công thức cấu tạo và gọi tên các sản phẩm đibrom hoá khi cho trixiclo[3,2,l,0]octan (A) có công thức cấu tạo cho dưới đây, tác dụng với brom. Công thức cấu tạo của (A) IV.43. Cho 1 , 1 -đimetylxiclopropan tác dụng với brom được hai sản phẩm đibrom. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các sản phẩm đó. IV.44. Hợp chất c có công thức phân tử C9H 16. Khi cho c tác dụng với hiđro dư, xúc tác niken thu được hỗn hợp D gồm ba chất đồng phân của nhau là D l, D2 và D3 có công thức cấu tạo cho dưới đây:

a) Hãy lập luận để xác định cấu tạo của A và gọi tên nó. b) Viết công thức cấu dạng bền có thể có của DI và D2. IV.45. Viết các phương trình hoá học tổng hợp các chất sau: a) xiclopropan từ các chất chứa không quá 3 nguyên tử cacbon trong phân tử. b) bixiclo [4,1,0] heptan từ benzen và các hợp chất phân tử có không quá 2 nguyên tử cacbon. c) tổng hợp xiclohexan từ hexan. d) metylxiclohexan từ heptan. 46

IV.46. Tổng hợp 1 , l-đimetylxiclopropan, 1 ,2 -đimetylxiclopropan từ các chất thích hợp. IV.47. Viết sơ đồ: a) tổng hợp xiclobutan từ các chất mạch không vòng thích hợp. b) tổng hợp nobonan (hay bixiclo [2 ,2 ,l]heptan) từ hợp chất đơn vòng thích hợp.

B - BÀI TẬP TRẮC NGHIỆM IV.48. Chất X có công thức cấu tạo như sau: CH 3-CH - CH2- c h - CH 7-C H 3 CH 3 " CH3 a) Tên của X là: A. 3,5-đimetylhexan.

B. 1,1,3-trimetylpentan.

c. 2,4-đimetylhexan.

D. 2,4-đimetyloctan.

b) Phân tử X A. có một nguyên tử cacbon bất đối. B. có hai nguyên tử cacbon bất đối.

c. không có nguyên tử cacbon bất đối. D. có một tâm đối xứng.

IV.49. Khi 2-metylpentan tác dụng với brom (trong điều kiện đun nóng) có thể tạo ra A. ba dẫn xuất monobrom.

B. hai dẫn xuất monobrom.

c. năm dẫn xuất monobrom.

D. bốn dẫn xuất monobrom.

IV.50. Trên phổ 'H NMR của chất Q (C4H |0) có hai cụm tín hiệu với cường độ tương đối 2: 3. Tên của Q là A. 2-metylbutan.

B. 2 - metylpropan.

c. butan.

D. 3 - metylpentan.

IV.51. Khi thực hiện phản ứng đề hiđro hoá hợp chất X (C jH |2) thu được hỗn hợp 3 anken đồng phân cấu tạo của nhau. Tên của X là A. 2,2-đimetylpentan.

B. 2 - metylbutan.

c. 2,2-đimetylpropan.

D. pentan.

IV.52. Khi butan tác dụng với brom thu được dẫn xuất monobrom M là sản phẩm chính (sản phẩm phụ coi như không đáng kể). A. M không có tính quang hoạt là do phân tử M không có nguyên tử cacbon bất đối. B. M không có tính quang hoạt vì M là hỗn hợp của hai đối quang có số mol bằng nhau. 47

c. M là là một chất duy nhất làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang phải. D. M là là một chất duy nhất làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang trái. IV.53.Clo hoá đođecan C pH 26 (chiếu sáng) thu được hỗn hợp các dẫn xuất monoclo trong đó 2-clođođecan chiếm 19%. Biết rằng khả nàng thế của các nhóm metylen là như nhau. Trong hỗn hợp, phần trăm khối lượng của 1-clođođecan bằng bao nhiêu? A. 5%.

B. 10%.

c. 2,5%.

D. 3%.

IV.54. Clo hoá octan (chiếu sáng) thu được hỗn hợp các dẫn xuất monoclo trong đó 1-clooetan chiếm 16% khối lượng. Biết rằng khả năng thế của các nhóm metylen là như nhau. Trong hỗn hợp, phần trăm khối lượng của mỗi dẫn xuất monoclo khác bằng A. 15%.

B. 10%.

c. 30%.

D. 28%.

IV.55. Cho nhiệt đốt cháy hoàn toàn 1 mol các chất etan, propan, butan và pentan lần lượt bằng 1560; 2219; 2877 và 3536 kJ. Khi đốt cháy hoàn toàn 1 gam chất nào sẽ thu được lứệmg nhiệt lớn nhất? A. Etan.

B. Propan.

c. Pentan.

D. Butan.

VI. 56. Chỉ dùng một thuốc thử nào dưới đây có thể phân biệt được các chất benzen, stiren, etylbenzen? A. Dung dịch KMnO-ị.

B. Dung dịch brom.

c. Oxi không khí, có xúc tác V20<Ị.

D. Dung dịch HC1.

VI. 57. Hiđrocacbon X C6H 12 không làm mất màu dung dịch brom, khi tác dụng với brom tạo được một dân xuất monobrom duy nhất. Tên của X là

A. metylpentan.

B. 1,2-đimetylxiclobutan.

c. 1,3-đimetylxiclobutan.

D. xiclohexan.

^Aươnp V

HIĐROCACBON KHÔNG NO A - BÀI TẬP T ự LUẬN V.L.

Các định nghĩa sau đúng sai như thế nào? a) Anken là hiđrocacbon có công thức phân tử CnH9n. b) Anken là hiđrocacbon không no có công thức phân tử CnH?n. c) Anken là hiđrocacbon mà phân tử có chứa l liên kết đôi c = c. d) Anken là hiđrocacbon mạch hở mà phân tử có chứa 1 liên kết đôi.

V.2.

a) Nguồn gốc từ "olephin"?, olephin và anken có phải là 2 khái niệm đồng nhất? b) Chứng minh công thức chung dãy đồng đẳng của etilen là CnH2n.

V.3.

a) Vì sao phân tử C9H4 có cấu trúc phảng? Hãy mô tả sự tạo thành các liên kết ơ và 71 ở C?H4 bằng hình vẽ. b) Vì sao góc HCH = 116,6°, HCC = 121,7° mà không phải là 120°? c) Góc HCC ỏ' etilen sẽ lớn hơn hay nhỏ hơn góc c c c ở propilen?

V.4.

a) Hãy sử dụng các bảng tra cứu để liệt kê, so sánh và nhận xét về nàng lượngvà độ dài của licn kết đôi c = c và liên kết đơn C - c. b) Liên kết đôi c = c có năng lượng lớn hơn liên kết đơn C đôi làm cho anken có khá năng phản ứng cao hơn ankan?

V.5.

c nhưng vì

saoliên kết

a) Nguyên nhân làm xuất hiện'đồng phân hình học ở anken? b) Điều kiện cấu tạo để một anken có đổng phân hình học?

V.6 .

a) Thế nào là á.v-anken. trans-mken'? b) Hãy biểu diễn c/x-but-2-en và rra/;.v-bưt-2-en trên mặt phẳng giấy và trên mặt phảng vuông sóc với trang giấy.

V.7.

Những hợp chất nào dưới đây có đồng phân hình học? a) CH 3CH2CH = C(CH3)2.

b) CH 3CC1 = CBrCl.

c) FC1C = CBrl.

d) DHC = CHD.

BTHHHC-A

V.8 .

Hãy dùng các kí hiệu \

h3c ^

CH3CH2

CH(GH3);

V.9.

CH(CH3)2 Cl

c ----- c

:c------ cV^ c h 2c h 2c h 3

h o h 2c

^ ch 2ch 2cii 3 :c------ c

c - -----c.

,c h 2c h 3

H,c.

z, E và cis, trans (nếu được) dế chỉ cấu hình các chất sau:

c h 3c h 2

cooh

Gọi tên thông thường (nếu được) và tên theo IUPAC các anken sau: a) CH3CH = CHCH3.

b) (CH3)2C = CH2.

ch 3

v / ^

c) (CH3)2C = CHCH3. / C 2H5

r 'v' ch 3

A r

CH 2

c 2h 5

V.10. Viết công thức cấu tạo của các anken cho dưới đây:

v.ll.

trimetyletilen

(A) ;

tetrametyletilen

(B)

metilenxiclopropan

etiliđenxiclohexan

(D)

iso-propyliđenđiphenylmetan

(E) ;

vinylbenzen

(G)

đivinyl

(H) ;

đianlyl

xiclohexen

(K) ;

c/i-p en t- 2 -en

(L )

rrarti-pent- 2 -en

(M);

c/i'-3-m etylpent-2-en

(N)

?/-ans-3-metylpent-2-en

(P) ;

1,3-đimetylxiclohexen

(Q)

3-metylxiclohexen

(Z) -b u t-2 -en

(S)

(E) -but-2-en

(R) ;1 (T) ;

(Z) -2-brom -l-nitropropen

(V).

(I)

(E) -2-brom -l-nitropropen

(Ư )

Hãy giải thích vì sao nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, khối lượng riêng của anken không khác nhiều so với ankan tương ứng nhưng thường nhỏ hơn so với xicloankan?

V.12. Phản ứng đặc trưng của liên kết

c =c là gì? giải thích

a) theo quan điểm axit - bazơ của Liuyt. b) theo quan điểm của thuyết nhiễu loạn obitan phân tử. V.13. Hãy viết phương trình phản ứng của b u t-l-en lần lượt với:

a) Br2.

b) HC1.

c) IC1.

d) HCIO.

e) H2S 04.

g) HBr có mặt peoxit.

4 BTHHHC - B

h) 1 ) B2 H6; 2) H20 2; o h .

i) 1) H g(0C0CH 3)2/H 30 +; 2) NaBH4.

k) 1 ) 0 3; 2) Zn/HCl. V.14. Hãy trình bày các quy tắc chi phối hướng của các phản ứng ớ bài V.13 và giải thích vì sao chúng lại tuân theo các quy tắc đó. V.15. a) Hãy viết sơ đồ phản ứng cộng HBr (không đun nóng, không chiếu sáng) vào hợp chất có công thức R - CH = CH 2 với R lần lượt là: - CH3, - CF3, - COOH, - CH = CH2, - Cl, - N +(C2H5)3Br b) Cho biết những trường hợp nào không tuân theo quy tắc Maccopnhicop, giải thích. V.16. Hoàn chỉnh sơ đồ các phản ứng sau: a) CH 3 - CH = CH2

Br2/cc'4 > ...

b) CH 3 - CH = CH 2 - B~-/as > ... J

—CH —CH

NBS (N-brornsucxi limit)

d) C6H 3 - CH = CH2

H2/Pi-25°C > ■■■

o H2, [(C6H5)3P)3RhCl ------------ :------------►

V.17. Khi đun nóng dung dịch muối Xeize, K[Pt(Ç,H 4)Cl3]; với metyleugenol 3,4-(CH 30 ) 2C6H3CH2CH=CH2 (viết tắt là Meug) người ta thu dược phức K[Pt(Meug)Cl3]. a) Hãy mô tả liên kết giữa Pt và nhóm >c=c<. b) Vì sao phản ứng trên xảy ra được? V.18. Hiện nay người ta đã dùng ống nhựa PP-R để cấp nước sinh hoạt (nóng và lạnh) (PP: polipropylen, R: random nghĩa là vô trật tự). a) Hãy viết công thức cấu trúc của pp vô trật tự và pp trật tự. b) Vì sao người ta không dùng pp trật tự hoặc PE (polietilen)? V.19. Hãy viết sơ đồ phản ứng khi cho 2-metylbut-2-en tác dụng với từng tác nhân sau: a) 0 2, Ag.

b) C6H 5C 0 3H.

c) 0 3 sau đó H20 2, H+.

d) 0 3 sau đó Zn + H+.

e) Dung dịch K M n04, loãng, lạnh.

g) Dung dịch KM n04, nóng.

V.20. Xác định công thức cấu tạo của hợp chất chứa liên kết c = c mà khi bị ozon phân khử thì tạo thành:

a) HCHO + (CH3)2CH CH(CH3)CI 1=0. h) (C2H5)2C=0 + 0=CHCH=0 + Ò=CHCH2CH3. c) 2 0=CHCH 2CH=0. d) 0=CHCH 2CH2CH2CH=0. Nếu các hợp chất đó bị ozon phân - oxi hoá thì thu được các sản phẩm có cấu tạo như thế nào? V.21. a) Hãy nêu phương pháp điều chế anken trong công nghiệp. b) Hãy nêu 3 nhóm phương pháp tạo thành liên kết c = c và viết sơ đồ phản ứng minh họa. V.22. Viết công thức cấu trúc các hiđrocacbon sinh ra khi đehiđro hoá butan với xúc tác ớ nhiệt độ

500°c.

V.23. Một dẫn xuất halogen có công thức phân tử C6H )3I được đun nóng với dung dịch kiềm rượu. Sản phẩm thu được cho tác dụng với ozon, sau khi thuỷ phân ozonit người ta thu được anđehit axetic và anđehit isobutyric. Xác định công thức cấu tạo của dẫn xuất halogen trên. Viết các phương trình phản ứng hoá học xảy ra. V.24. Viết công thức các anken sinh ra theo thứ tự giảm dần hiệu suất khi đun nóng 3-brom-2,3-đimetylpentan với dung dịch KOH/EtOH. V.25. Hãy so sánh phương pháp sản xuất axetanđehit đi từ axetilen và phương pháp đi từ etilen (sơ đồ phản ứng, nguyên liệu, giá thành). V.26. Dưới đây là sơ đồ kĩ thuật sản xuất vinyl clorua.

a) Hãy viết phương trình các phản ứng trong sơ đồ đó (bổ sung thêm điều kiện nếu cần). b) ở giai đoạn tách HC1 có nên dùng KOH/rượu không, vì sao? c) Vì sao phương pháp trên hiện nay đã thay thế cho phương pháp đi từ axetilen? V.27. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp polivinylaxetat và poliacrylonitril: a) Đi từ axetilen.

b) Đi từ etilen.

V.28. Đi từ hiđrocacbon mạch hở chứa không qúa 5C và các tác nhân khác, hãy viết sơ đồ phản ứng điểu chế: a) Xiclopenten. c) Metilenxiclopentan. V.29. a) Ankin là gì?

b) Xiclopentadien. d) Isopropyliđenxiclopentan.

b) Chứng minh công thức chung của ankin là CnH?n _ 2 V.30. a) Vì sao phán tử axetilen có cấu trúc thảng hàng? b) So sánh sự phân bố mật độ electrón 71 ở liên kết c = c và c = c, minh họa bằng hình vẽ. V.31. a) Khi có cùng sỏ nguyên tử cacbon thì số lượng đồng phân cùng nhóm chức ớ ankan, anken hay ankin là lớn nhất? nhò nhất, vì sao? b) Viết công thức các ankan đồng phân, anken đồng phân, ankin đồng phân mà phân tử dều chứa 6 nguyên tử c. c) Gọi tên các ankin đổng phân ớ câu b). V.32. Hãy sửa các tên gọi sau cho đúng: a) Hex -5 -in .

b) B u t-l-in -3 -en .

c) Hex-2“ in-4-ol.

d) 6-M etoxihexa-l,5-điin.

V.33. Hãy viết so đồ phản ứng của h e x -l-in với các tác nhân sau: a) HBr (tỉ lệ mol 1:1).

b) HBr dư.

c) H2, Pd/C.

d) H2, Pd/C, quinolin.

e) Br7 (tỉ lệ mol 1:1).

g) Br, (dư),

h) I120 , Hg2+/ H2S 04.

i) Na/NH 3 lỏng,

k) [Ag(NH 3)2]OH.

1) CH 3CH2MgBr.

m) 1) 0 3; 2) H20 2/H+.

n) HCH=0.

V.34. Hãy viết công thức cấu tạo các hợp chất sau đây: a) Ankin 5 cacbon bền có một vòng. b) Ankin 6 cacbon mà khi tác dụng vói BH, rồi H70 7 / HO , hoặc với H70 , Hg2+/H 30 + thì cho cùng một sản phẩm duy nhất. c) Ankin chứa 6 cacbon có tính quang hoạt. V.35. Bằng các phép thử đơn giản, hãy phân biệt các chất trong các nhóm sau: a) Hexan-Ỉ h ex -l-en

và

H ex-l-in.

b) H ex -l-in

và

Hex-2-in.

c) B ut-l-in

và

Buta-1.3-đien 53

V.36. Hãv viết sơ đồ điều chế các chất sau từ axetilen và các hoá chất khác: a) H ex-l-in.

b) Hex -1 -en .

c) cìs- Pent-2-en.

d) trans—Pent- 2 -en.

e) CH3CH2CH(OH)CH 2CH2CH3.

g) CH3CH 2CD 2CD2CH2CH3.

h) CH3CH2C s CCH2CH 2OH.

i) CH3(CH 2)6CH 2COOH.

k) c h 3c h 2c h 2 c o c h 2c h 3.

1 ) c h 3c h 2c h 2c h = o .

V.37. Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng (qua một vài giai đoạn) để thực hiện các biến đổi sau:

(CH3)2CHC s c c h 3

(B)

c) CH3CH2CHC12

c h 3c c i 2c h 3

(C)

d) CH3CH2CH2CH2OH

—>

CH 3CBrClCH2CH 3

(D)

e) HC = CH

(E)

III

b) (CH3)2CHCH2CH = CH2

(A)

III

(CH3)2CHC = CH

u ỏ

a) (CH3)2CH-CH = CH 2

V.38. Hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau và cho biết tên cơ chế môi phản ứng đó: a) CH = CH + C2H5OH

El°-Na/- - >

a) CH = CH + HCN

---------- >

c) CH = CH + 2 HCHO

...£u?cl-i - >

Hg2+ ■>

d) CH s CH + CH3COOH

V.39. a) Hãy so sánh khả năng cộng electrophin, cộng với H 2 và cộng nucleophin của ankin với anken, cho thí dụ minh họa. b) Nêu nguyên nhân dẫn tới sự khác biệt giữa anken và ankin trong các phản ứng trên. V.40. Disparlure là một pheromon của loài bướm Gypsy có công thức như sau:

Q __________Q

CH3(CH2)9 ■■""/ H

a) Hãy điền kí hiệu

•■•(CH2)4CH(CH3)2 H

R, s vào những nguyên tử c bất đối.

b) Hãy viết sơ đồ tổng hợp disparlure từ axetilen và các hợp chất khác chứa không quá 5C trong phân tử. V.41. Hai hiđrocacbon A và B có cùng công thức phân tử C6H I0, cùng làm mất màu nước brom. Hiđrocacbon A cho kết tủa với Cu2C12/NH 3 và khi bị oxi hoá bằng dung dịch

KM11O4 trong môi trường axit thì cho khí CO? và axit trimetylaxelic. Hiđrocacbon B không phản ứng với A gN 0 3/NH 3 còn khi bị oxi hoá thì cho axit axetic và axit isobutiric. Xác định công thức cấu tạo của A và B. V.42. a) Vì sao s-/rafl.v-buta-l,3-đien bền hơn s-r/.v-bưta- l,3-đìcn (12,5kJ/mol)? b) Vì sao sự chuyển đổi giữa 2 cấu dạng s-trans và s-cis của buta-1,3 đien phải qua một hàng rào năng lượng (31 kJ/mol) cao hơn nhiều so với sự chuyển đổi giữa hai cấu dạng che khuất và anti của butan? c ) Vì sao đien liên hợp hấp thụ ở bước sóng dài hơn so với đien không liên hợp? V.43. a) Hãy vẽ công thức lập thể 2 đối quang của CH3CH =

c = C(CH3) -

COOH.

b) Vì sao 2 đối quang loại anlen không chuyển đổi cho nhau đứợc ở nhiệt độ thường? V.44. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các hợp chất sau theo danh pháp IUPAC: a) đivinyl.

b) đianlyl.

c) isopren.

d) cloropren.

e) isopropenyletilen.

g) limonen.

V.45. Hãy viết sơ đồ phản ứng của isopren lần lượt với các tác nhân sau: a)

Br2-

Na/NH 3

C 6H 5C 0 3H

H2/Ni CHCl3/NaOH (dư)

V.46. Hãy sắp xếp các chất trong mỗi nhóm sau theo chiều giảm dần giá trị tuyệt đối nhiệt hình thành (sinh nhiệt):

(A)

(B)

(C)

Nhiệt hiđro hoá hoàn toàn các hợp chất trên biến đổi như thế nào trong mỗi nhóm đã cho? 55

V.47. Hãy hoàn thành các sơ đổ phản ứng sau: a)

+ CH 2 = CH - c o o c n ,

+ (NC)2C=C(CN )2

OCH3

+ C2 H5OOC-C=C-COOC2H5

+ CCI3-CHO

V.48. Hãy viết công thức cấu tạo hợp phần đien và đienophin tạo thành các sản phẩm sau:

o V.49. Hãv tổng hợp các hợp chất sau từ các hợp chất mạch hở: Br

V.50. Hãy tra tài liệu đê viết công thức các tecpen sau và chứng tỏ rằng bộ khung c của chúng tuân theo quy tắc isopren: a) Sabinen. d) Camphen.

b) (X-Pinen. e) Copaen.

c) ß-Pinen. g)Ceđren.

V.51. Cho Sabinen (bài V.50) tác dụng với H2 dư có Ni xúc tác ở 100°c thì thu được hỗn hợp các đồng phân với công thức C | 0H?0. a) Hãy viết công thức cấu tạo tất cả các đồng phân đó. b) Phản ứng trên có tạo ra các đồng phân lập thể hay không, vì sao? Nếu có hãy dự đoán loại đổng phân và số lượng tối đa của chứng. 56

V.52. Xitral, thành phần chính trong tinh dầu sả, công thức phân tử C | 0H |6O có cấu tạo mạch hở. Sau khi ozon phân chế hoá khử thì thu dược các sản phẩm sau: CH 3 c o - CH3; ọ = CH CH 2 c o - CH, o = CH - CH = o . a) Hãv xác định công thức cấu tạo của xitral (chú ý quy tắc isopren). b) Hãy viết cống thức các đồng phân lập thê cúa xitral. V.53 . Từ tinh dầu hoa hồng người ta tách dược 2 dồng phân A l, A2 đều có công thức phân tử C | 0H | 8O. Chúng đều làm mất màu dung dịch Br2 trong CC14 và tạo thành C 10H ị8OBr4. Khi cho tác dụng với HBr ở lạnh từ mỗi chất sẽ tạo thành hai dẫn xuất monobrom C | 0H 17Br. Khi oxi hoá AI và A2 bằng CuO thì đều thu được hợp chất có công thức C 10H 16O, bằng dung dịch K M n0 4 trong môi trường axit thì đều thu được CH 3COCH 3 và CH 3COCH 2CH 2COOH. a) Hãy xác định cấu trúc của AI và A2, gọi tên chúng theo danh pháp 1ƯPAC. b) Viết sơ đồ các phán ứng xảy ra.

B - BÀI TẬP TRẮC NGHIỆM V.54. n'x-hex-3-en và tra n s-h ex-3 -en giống nhau ở điểm nào dưới đây? A. Điểm sôi.

c. Khối lượng riêng.

B. Điểm chảy.

D. Phản ứng với hidro.

V.55. Hãy điền chữ Đ (đúng) hoặc s (sai) vào ô trống: a) Ec=t- > Ec=c > Ec_c.

b) ỎQSQ > dc=c > dc_c .

□

^Cll ankin ^ ^CH anken^ ^Cỉỉankan*

[ .■■]

Mcn ankin ^ Men ankcn^ Mcilankan.

L-.1

e) Độ phân cực hóa: C = C > C = C > C - C .

□

g) Độ phán cực hóa: C = C > C s C > C - C . V.56. Ngày nay butađien dược sản xuất theo sơ đồ phản ứng: A. 2CH,CH2OH -> CH 2=CH-CH=CH 2 + 2H20 + H2. B. HC = CH + 2CH2= 0 -> HOCH2C s CCH2OH -> CH2 = CH - CH = CH2.

c. CH3CH2CH2CH 3 -> CH2=CH-CH=CH 2 + 2 H2. D. 2 CH s CH -> CH s c - CH = CH 2 -> CH 2 = CH - CH = CH2. 57

V.57. Hãy điền chữ Đ (đúng) hoặc

s (sai) vào ô trống:

a) Anken và xicloankan là đồng phân mạch cacbon.

□

b) Anken và xicloankan là đồng phân nhóm chức.

□ □

c) Isobutilen và p e n t-l-e n không cùng trong 1 dãy đồng đẳng.

□ d) 1 -metylxiclopenten và xiclohexen không cùng trong một dãy đồng đẳng. V.58. Hãy điền chữ Đ (đúng) hoặc

s (sai) vào ô trống:

a) Tên thay thế của anken xuất phát từ tên của ankan tuơng ứng chỉ □

đổi đuôi an thành đuôi en.

□

số chỉ vị trí - en.

□

b) Tên thay thế của anken: số chỉ vị trí - tên nhánh tên mạch chính -

□

c) Quy tắc chọn mạch chính của anken và ankan là như nhau. d) Đánh số mạch chính của anken bắt đầu từ phía phân nhánh sớm hơn. V.59. Khi phân tử chứa cùng số nguyên tử cacbon thì số lượng đồng phân... A. Ở ankan <ở anken < ở ankin.

B. Ở ankin < ở anken < ở ankan.

c. ở ankin < ở ankan <ở anken.

D. Ở anken < ở ankin < ở ankan.

V.60. a) Số đồng phân cấu tạo của C5H |2 là... b) Số đồng phân cấu tạo của anken C5H I0 là... A. 3.

B. 4.

c . 5.

D. 6 .

V.61. a) Ankin C5Hg có... đồng phân. b) Ankađien C5Hg có... đồng phân. A. 3.

B. 4.

c . 5.

D. 6 .

V.62. Hãy ghi chữ Đ (đúng) hoặc

s (sai) vào sau mỗi câu dưới đây: □

b) Hiđrocacbon không no là hiđrocacbon có chứa liên kết 71.

□

a) Hiđrocacbon không no là hiđrocacbon có phản ứng cộng.

□

c) Hiđrocacbon không no là hiđrocacbon có chứa liên kết bội. □

Hiđrocacbon không no

là

hiđrocacbon có n +

V.63. Hãy chọn câu đúng: A. Anken dễ tham gia phản ứng cộng hơn ankin.

> 0.

B. Anken khó tham gia phản ứng cộng hưn ankin.

c. Anken dễ tham gia phản ứng cộng brom hơn ankin. D. Anken dễ tham gia phản ứng cộng hidro hơn ankin. V.64. Hãy ghi chữ Đ (đúng) hoặc s (sai) vào sau mỗi câu dưới đây: a) Propilen được sản xuất từ propanol.

□

b) Propilen dược sản xuất từ propan.

□ □ □

c) Propilen dược ứng dụng chủ yếu để sản xuất axeton. d) Propilen được ứng dụng chủ yếu để sản xuất polipropilen. V.65. Hãy ghi chữ Đ (đúng) hoặc s (sai) vào sau mỗi câu dưới đây:

b) Ngày nay vinyl clorua dược sản xuất chủ yếu từ axetilen. c) Ngày nay axetanđehit được sản xuất chủ yếu từ etilen.

□ □ □ □

a) Ngày nay etilen được sản xuất ra nhiều hơn axetilen.

d) Ngày nay axetilen được sản xuất chủ yếu từ metan.

^íưửlng VI

HIĐROCACBON THƠM

A - B À I T Ậ P T ự LU Ậ N VI. 1. Tại sao các chất trong dãy đồng đẳng của benzen có công thức phân tứ chung là

CnH2n- 6. với n * 6? VI.2. Viết công thức cấu tạo và gọi tên hệ thống của; a) cumen.

b) mesitilen.

c)biphenvl.

d) các xilen.

S’

VI.3. a) Viết công thức cấu tạo và gọi tên (tên thông thường và tên hệ thống) các chất chứa vòng benzen có công thức phân tử: C8H 10; C 8H 8 và C8H6. b) Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân metylnaphtalen và đimetylnaphtalen. VI.4. Cho công thức cấu tạo của một số chất mạch vòng có CTPT C6H6:

(1)

(2)

(3)

(4)

a) Chất nào có tính thơm? b) Chất nào có thể tạo được dẫm xuất C6H5Cl duy nhất? VI.5. a) Hãy nêu rõ diều kiện cấu tạo) để một hợp chất có tính thơm. b) Các chất nào sau đây có tính thơm, không thơm, phản thơm?

( 5)

VI.6 . Viết công thức cấu tạo và gọi tên các hiđrocacbon đồng đẳng của benzen có công thức phân tử CọHp khi tác dụne với brom có hoặc không có mặt bột sắt, trong mỗi trường hợp chỉ tạo thành dẫn xuất monobrom duy nhất. VI.7. Cho các phản ứng: a) Xiclohexen + H9 —> xiclohexan

AH| = - 119,54 k J-m o l1.

b) Benzen + 3H, —> xiclohexan

AH, = - 208,16 kJ.mol '.

c) Nhận xét sự mức độ chênh lệch giá trị nhiệt hiđro hoá benzen so với hiđro hoá xiclohexen và giải thích. VI.8 . a) Từ các số liệu ở bài tập VI.7, hãy tính hiệu ứng nhiệt của các phản ứng: Benzen + H2 -» xiclohex-l,3-đien

AH4 =?

X iclohexa-l,3-đien + H 2 —» xiclohexen

AH3 =?

Biết: Xiclohexa-l,3--đien + 2H, —>• xiclohexan

AH3 = - 231,57 kJ.mol '.

b) Từ các kết quả thu được giải thích: tại sao khi hidro hoá benzen (xt Ni) lại không thu được xiclohexen hoặc xiclohexa-1.3-đien dù các chất được lấy theo bất kì tỉ lệ nào? Nếu trộn 1 mol hiđro với 1 mol benzen thì sau khi phản ứng hoàn toàn sẽ thu được những chất nào? V1.9.

Hỗn hợp A gồm các chất benzen (nđs 80,1°C), toluen (nđs 110,6°C) và etylbenzen (nđs 136,2°C). Trình bày phương pháp tách riêng từng chất khỏi hỗn hợp.

VI. 10. Đổng phân xilen nào khi tác dụng với clo khi có mặt bột Fe tạo được một (hai/ba) dẫn xuất monoclo? Gọi tên các dẫn xuất đó. VI.11. a) Hãy nêu quy tắc thế electrophin ở nhân benzen. Giải thích quy tắc đó bằng các hiệu ứng electron. b) Sắp xếp theo chiều tãng dần sản phẩm thế nitro vào vị trí para của các chất sau: etylbenzen, tert-butylbenzen, toluen, và isopropylbenzen. c) Xếp theo chiều tăng khả năng phản ứng thế nitro của các chất trong mỗi dãy sau: - benzen, nitrobenzen, metylbenzen, l,4-đimetylbenzen, 1,4-đinitrobenzen. - benzen, nitrobenzen, metylbenzen, metoxibenzen, hidroxibenzen. VI. 12. Hợp chất X được tách trong quá trình chưng cất dầu mỏ có công thức phân tử C p H |8. X không làm mất màu dung dịch brom; không tác dụng được với brom khi dun nóng có mặt bột sắt. Phổ cộng hưởng từ proton *H NMR có một tín hiệu đơn duy nhất. Xác định công thức cấu tạo và gọi tèn của X. 61

VI. 13. Dự đoán sản phẩm chính trong phản ứng clo hoá khi có mật bột sắt, của mỗi chất sau: a) m - nitrophenol.

b) 2,4-đinitrophenol.

c) OT-dinitrobenzen.

d) m-bromphenol.

e) íéTt-butyIbenzen.

VI.14. Vẽ công thức cộng hưởng của phức xich ma (ơ) giải thích khả năng ưu tiên thế SF2Ar vào vị trí ortho và para của các ankylbenzen và khả năng ưu tiên thế vào vị trí meta của nitrobenzen. V I.15. Khi cho «-propylbenzen tác dụng với clo trong điều kiện có chiếu sáng thu được (1-clopropyl) benzen C6H 3CHC1 CH2CH 3 là sản phẩm chính. Giải thích. VI.16. a) So sánh khả năng tham gia phản ứng thế electrophin của các nhân benzen trong phân tử mỗi chất sau: phenyl benzoat; p - nitrobiphenyl; phenyl m-xianophenylmetan; 1,4-đipheny Ibenzen. b) Trong phản ứng clo hoá (đun nóng, xúc tác FeCl3) khả năng phản ứng tương đối tại các vị trí khác nhau trong phân tử benzen và biphenyl như sau:

7Ọ0(0 )—((3)7,0 -<0 >' 0

250

1 1

Hỏi: - Tốc độ clo hoá của biphenyl gấp bao nhiêu lần benzen? - Trình bày cơ chế phản ứng clo hoá biphenyl theo hướng ưu tiên nhất. VI.17. Khi đun benzen với anhiđrit sucxinic (có mặt A1C13) khan thu được chất X (C 10H8O2). Khử X bằng LĨA1H4 thu được chất Y (C 10H 12). Cho Y tác dụng với clo (khi chiếu sáng) thu được 2 dẫn xuất monobrom Yị và Y2 a) Viết phương trình hoá học và trình bày cơ chế của phản ứng tạo ra X. b) Trình bày cơ chế của phản ứng clo hoá Y theo hướng tạo sản phẩm chính. VI.18. Oxi hoá 1-nitronaphtalen thu được axit 3-nitrophtalic (axit 3-nitrobenzen 1 ,2 -đicacboxylic);

oxi

hoá

a-naphtylam in

thu

được

axit

phtalic

(axit

benzen-l,2-đicacboxylic). Giải thích. VI.19. Hợp chất 9,10-đimetylantraxen tạo được mấy dẫn xuất monoclo thế vào vòng thơm? VI.20. Viết phương trình hoá học của các phản ứng sau: a) Benzen tác dụng với etilen (có mặt axit H ,S 0 4 đặc) ở nhiệt độ cao. 62

b) Đun hồi lưu naphtalen với Na trong etanol tạo thành 1,4-đihiđronaphtalen. c) Benzen tác dụng với anlyl clorua, xúc tác ZnCl2. d) Benzen tác dụng với propilen/ HF, 0°c. e) Đun benzen và xiclohexanol với BF3 ở 60°c. f) Benzen tác dụng với (CH 3 )2CFIC0]:>0, AICI3. VI.21. Khi cho benzen tác dụng với axit H N 0 3/H 2S0 4 đặc thu được chủ yếu là nitrobenzen (lượng dinitrobenzen tạo ra rất ít), nhưng khi cho benzen tác dụng với metylclorua theo tỉ lệ mol 1: 1, xúc tác AICI3 lại thu được sản phẩm chính là dimetylbenzen. Giải thích sự khác nhau trong hai trường hợp. VI.22. Phản ứng fomyl hoá bằng hỗn hợp c o + HC1 xúc tác AICI3 (có tên là phản ứng Gatterman - Koch). Giải thích hoặc trình bày ngắn gọn cơ chế của phán ứng fomyl hoá toluen. VI.23.. Khi chưng cất than đá người ta thu được một chất cỏ công thức phân tử C9H8 (chất A). Hiđro hoá hoàn toàn A được chất A| (G)H16), còn nếu oxi hoá A thu được một trong các sản phẩm là axit phtalic. a) Xác định công thức cấu tạo của A, A|. b) Viết các phương trình phản ứng từ A và các chất thích hợp tổng hợp ra các chất sau:

VI.24. Hợp chất X có công thức phân tử C8H6 tác dụng với bạc nitrat trong dung dịch amoniac tạo kết tủa; khi X tác dụng với KM n0 4 sinh ra một trong các sản phẩm là axit benzoic. a) Xác định công thức cấu tạo của X và nêu các vân phổ hồng ngoại đặc trưng của nó. b) Phổ 'H NMR của X có các tín hiệu cộng hưởng của các proton với các giá trị sau: 3,06 ppm, 1H; 7,42 ppm, 2H; 7,23 ppm, 2H; 7,24 ppm. 1H. Hãy quy kết các tín hiệu cho các proton trong phân tử X. VI.25. Hợp chất Y có công thức phân tử C 8H |0. Phổ !H NMR của Y có các đặc trưng sau: 1,24 ppm, t, 3H; 2,59 ppm, q, 2H; 7,12 ppm, m, 2H; 7,21 ppm, m, 2H; 7,08 ppm, m, 1H. Hãy xác định công thức cấu tạo của Y.

VI.26. Từ benzen và chất hữu cơ trong phân tử có không quá 4 nguyên tử cacbon có thể tổng hợp các chất sau: cumen, naphtalen. Viết sơ đồ phản ứng minh hoạ. VI.27. Viết các phương trình hoá học: a) Từ clobenzen và các chất thích hợp tổng hợp 3,4-điclopropylbenzen. b) Từ benzen và các chất thích hợp tổng hợp 3-cloetylbenzen. c) Từ benzen và các chất thích hợp tổng hợp p-BrC6H4CH=CH-CH3. d) Từ benzen và các chất thích hợp tổng hợp axit /?-brombenzoic và axit ơ-brombenzoic với hiệu suất cao. e) Từ benzen và các chất thích hợp tổng hợp aspirin (o-C H 3COOC6H4COOH). VI.28. Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp 4-brom -l-propenylbenzen từ benzen và các chất hữu cơ phân tử có không quá 3 nguyên tử cacbon. VI. 29. Hợp chất X quang hoạt có công thức phân tử C |0H 10, khi oxi hoá X tạo ra một trong các sản phẩm là axit benzoic. Khi X tác dụng với dung dịch A gN 03 trong amoniac tạo ra kết tủa đặc trưng. a) Xác định công thức cấu tạo của X. b) Viết các phương trình hoá học của X với: dung dịch brorn (trong CC14), với nước (xt HgS04 + H2S 0 4). c) Đồng phân X| nào của X cũng có tính quang hoạt, khi bị oxi hoá cũng tạo ra ,một trong các sản phẩm là axit benzoic? Đồng phân

x2nào của X tác dụng được

với dung dịch A gN 03 trong amoniac tạo ra kết tủa đặc trưng, khi bị oxi hoá cũng tạo ra một trong các sản phẩm là axit benzoic? VI.30. Đun nóng hỗn hợp gồm 67,00 gam Sế?c-butylbenzen và 39,00 gam benzen với brom và bột sắt. Sau một thời gian thu được 63,90 gam C 10H |3Br và 0,0785 gam C6H5Br. a) Viết các phương trình hoá học của các phản ứng, công thức cấu tạo thu gọn của các sản phẩm và trình bày cơ chế chung cụa các phản ứng. b) So sánh khả năng phản ứng của sec-butyl benzen với benzen và tính khối lượng các chất trong hỗn hợp biết khả năng phản ứng tại vị trí para của .vec-butylbenzen gấp 4 lần khả năng phản ứng tại vị trí ortho. VI.31. Kết quả nitro hoá một số chất bằng hỗn hợp axit H N 03 và axit H7S 0 4 cho phần trãm sản phẩm tại các vị trí trong bảng dưới đây. 64

Vị trí

C6H 5CH 3 (A)

C6H5CHC12 (B)

C6H5CH2C1 (C)

C6H5CC13 (D)

ortho

meta

para

a) Giải thích các số liệu thu được. b) Viết cơ chế của phản ứng tạo sản phẩm chính đốị với (A) và (D).

VI.32. Hiđrocacbon thơm X có nhiệt độ nóng chảy là 167°c. Phổ khối lượng của X có pic ion phân tử có m/z là 162. Trên phổ 'H NMR của X chỉ có một tín hiệu duy nhất tại vùng 1 - 3 ppm. a) Xác định công thức phân tử, cấu tạo của X và giải thích tại sao X có nhiệt độ nóng chảy cao như vậy. b) Oxi hoá X bằng dung dịch K M n0 4 trong môi trường axit được một axit Y. Đun nhẹ Y thu được chỉ chứa nguyên tố. Viết công thức cấu tạo của Y,

VI.33. Nitro hoá toluen bằng hỗn hợp axit H N 0 3 và axit H 2S 0 4 thu được hỗn hợp sản phẩm mononitro trong đó đồng phân meta chỉ chiếm khoảng 3%. *

a) Tại sao chỉ tạo ra rất ít sản phẩm tại vị trí me tơ? b) Thay -C H 3 trong phân tử toluen bằng các nhóm -C F 3, -C H 9CI, -CHC12, - CC13 được các chất X, Y, R tương ứng. Hãy sắp xếp các chất X, Y, R theo chiều giảm dần tốc độ phản ứng nitro hoá và thứ tự tăng dần tỉ lệ phần trăm sản phẩm tại vị trí me ta. Giải thích ngắn gọn.

VI.34. Đun chất A (C6H 5CH 2CH2CH2CH2C1) với AICI3 trong môi trường khan thu được chất B (C| 0H |2). a) Trình bày cơ chế phản ứng tạo ra B từ A. b) Nếu thực hiện phản ứng clo hoá B trong điều kiện chiếu sáng sẽ thu được các sản phẩm monoclo nào và sản phấm nào là ưu tiên? Giải thích. VI.35. Brom hoá (có mặt bột sắt) một hỗn hợp gồm 78 gam benzen và 120 gam /7-propylbenzen. Sau một thời gian thu được hỗn hợp gồm ba đồng phân C3H 7C6H4Br với số mol các chất là 0,005; 0,165; 0,330 và 0,001 mol C6HsBr. So sánh khả năng phản ứng tương đối trong phản ứng thế brom tại các vị trí ortho, meta và para của n - propylbenzen với mỗi vị trí trong vòng benzen. VI.36. Viết phương trình hoá học của phản ứng: a) Khử naphtalen, antraxen bằng hỗn hợp Na + C9H5OH đun sôi (Phản ứng khử Birch).

5. BTHHHC - A

b) Khử naphtalen bằng hỗn hợp Na + C5H| |0H đun sôi. c) Oxi hoá antraxen bằng dung dịch K 7Cis0 7 + H3S 04. d) Oxi hoá naphtalen bằng C r0 3/axit axetic và bằng Oo/ xúc tác v 20 3 đun nóng. e) Stiren tác dụng với H70 2/0 s 0 4; với axit perbenzoic. g) Stiren tác dụng với ozon sau đó thuỷ phân với H ,0 2 hoặc với Zn + HC1.

VI.37. Viết công thức cấu tạo các sản phẩm của phản ứng giữa antraxen với: etilen, anhiđrit maleic.

VI.38. Dùng công thức cấu tạo cộng hưởng giải thích hướng ưu tiên trong phản ứng thế Sp2Ar vào các vị trí trong phân tử bipheny!. So sánh với số liệu cho ở bài VI. 16.

B - BÀI TẬP TRẮC NGHIỆM VI.39. Trong công nghiệp người ta có thể tổng hợp toluen bằng phản ứng nào sau đây? A. Đề hiđro hoá khép vòng heptan.

B. Khử benzanđehit bằng hỗn hống Na.

c. Crackinh etylbenzen.

D. Hiđro hoá stiren.

VI.40. Oxi hoá l-metyl-4-isopropylbenzen bằng dung dịch axit nitric loãng, đun nóng thu được chất nào sau đây? A. Axit benzen-l,4-đicacboxylic.

B. Axit 4-isopropylbenzoic.

c. Axit 4-metylbenzoic.

D. Anđehit 4-isopropylbenzoic.

VI.41. Chất Y có công thức phân tử C|()H10 tác dụng với hiđro (dư, xúc tác niken, đun nóng) tạo thành l,4-đietylbenzen. Y không tác dụng với dung dịch bạc nitrat trong amoniac. Công thức cấu tạo của Y là A . p - CH2=CH-C 6H4-CH=CH2.

B.4-CH 3CH2C6H4- O C

C. 3-CH 3CH 2C6H4-C=CH.

D.4-CH 3C6H 4- O C - C

VI.42. Hợp chất X CgH 10 không làm mất màu dung dịch brom, khi tác dụng với brom có hoặc không có mặt bột sắt trong mỗi trường hợp chỉ tạo ra một dẫn xuất duy nhất chứa một nguyên tử brom trong phân tử. Tên gọi của X là A. etylbenzen.

B. 1,4-đimetylbenzen.

C. l,2-đimetylbenzen.

D. l,3-đimetylbenzen.

VI.43. Hai chất X (CgH 10) và Y CP|0H8) đều không làm mất màu dung dịch brom, khi bị oxi hoá bằng oxi không khí (xúc tác) đều tạo ra anhiđrit phtalic. Tên của X và Y là

A. etylbenzen và naphtalen.

B. 1. 2-đimetylbenzen và naphtalen.

C. l,3-đimetvlbenzen và naphtalen.

D. 1,2-đimetylbenzen và 1.2-đietylbenzen.

BTHHHC - B

ệ

'ểAưanp V II

NGUỒN HIĐROCACBON THIÊN NHIÊN

A - BÀI T Ậ P T ự LU ẬN

VII.1.

Dầu mỏ là gì? Tại sao dầu mỏ có nhiệt độ sôi không cố định?

VII.2.

Trình bày phương pháp chưng cất: nguyên tắc, thiết bị, phạm vi áp dụng.

VII.3.

Trình bày kĩ thuật và phạm vi áp dụng của kĩ thuật chưng cất dưới áp suất thường.

VII.4.

Nêu tóm tắt các kĩ thuật chưng cất phân đoạn.

VII.5.

Khi nào thì có thể sử dụng kĩ thuật chưng cất dưới áp suất thấp trong chưng cất dầu mỏ? Trình bày kĩ thuật chưng cất dưới áp suất thấp.

VII.6.

Thế nào chưng cất phân đoạn? Trình bày tóm tắt kĩ thuật chưng cất phân đoạn.

VII.7.

Hãy nêu các phân doạn chưng cất dầu mỏ, thành phần và ứng dụng chính của mỗi phân đoạn đó.

VII.8.

Hãy phân tích nguyên nhân hình thành dầu mỏ.

VII.9.

So sánh thành phần của khí thiên nhiên với khí mỏ dầu. Trình bày các ứng dụng quan trọng của các loại khí đó.

VII.10.

Thế nào là khí tự nhiên hoá lỏng LNG? Thế nào là khí dầu mỏ hoá lỏng LPG?

VII.11 .

Nêu thành phần chính và ứng dụng của khí lò cốc, nhựa than đá.

VII.12. Chí số octan là gì? Giải thích ý nghĩa của các tên nhiên liệu MOGAS 83, MOGAS 90 hoặc MOGAS 92 và các từ viết tắt MON, RON, AKI, UPL, PULP LRP trong nhiên liệu.

VII.13.

Chế biến dầu mỏ bằng phương pháp hoá học là gì? Nêu các phương pháp chế biến dầu mỏ bằng phương pháp hoá học: tên, mục đích.

V II.14.

Thế nào là crackinh dầu mỏ? Phân biệt crackinh nhiệt và crackinh xúc tác.

VII.15.

Trình bày cơ chế của phản ứng crackinh nhiệt ChH 18 tạo thành hỗn hợp các sản phẩm.

VII.16.

Thế nào là crackinh xúc tác? Ưu điểm và hạn chế của crackinh xúc tác so với crackinh nhiệt?

VII.17.

Thế nào là hiđrocrackinh? ư u điểm và hạn chế của hiđrocrackinh?

VII.18.

Thế nào là rifominh? Nêu những phản ứng chính xảy ra trong quá trình rifominh.

VII.19.

Khi đun nóng heptan ở nhiệt độ cao (khoảng 550 - 600°C) có thể xảy ra những phản ứng hoá học nào? Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm có thể tạo ra trong điều kiện trên.

VII.20.

Etilen, là một thành phần chiếm tỉ trọng lớn trong khí crackinh dầu mỏ, có những ứng dụng gì trong sản xuất hoá học?

VII.21.

Chỉ số xetan là gì? Tiêu chuẩn Việt Nam 5689:2005 quy định chỉ số xetan bằng bao nhiêu?

VII 22.

Từ các công đoạn lọc dầu và crackinh thu được benzen, propilen và b u t-1-en. Từ các chất này có thể tổng hợp được một số sản phẩm có nhiều ứng dụng, trong đó có polipropilen, poli(propilen oxit), isooctan, glixerol, cumen (từ đó tổng hợp ra phenol và axeton), etyl metyl xeton, acrolein. Viết các phương trình hoá học minh hoạ các quá trình tổng hợp trên.

B - B À I T Ậ P T R Ắ C N G H IỆ M VII 23.

Dầu mỏ có nhiệt độ sôi không xác định là do A. nó là một hỗn hợp các chất vô cơ. B. nó là hỗn hợp các polime có phân tử khối khác nhau.

c. nó là hỗn hợp của các hiđrocacbon với một số chất hữu cơ và vô cơ khác. D. nó là hỗn hợp hiđrocacbon thơm. VII 24.

VII 25.

Để tách sơ bộ dầu mỏ thành các phân đoạn có thể sử dụng kĩ thuật nào dưới đây? A. Chưng cất.

B. Kết tinh lại.

c. Thăng hoa.

D. Hoá lỏng.

Crackinh và rifominh có điểm nào chung? A. Đều cần xúc tác. B. Đều xảy ra ở nhiệt độ cao.

c. Đều làm thay đổi mạch cacbon của phân tử hiđrocacbon. D. Đều phân cắt phân tử hiđrocacbon thành những phân tử nhỏ hơn. VII 26.

Mục đích của quá trình crackinh dầu mỏ là A. tách riêng biệt các hiđocacbon. B. sản xuất xăng nhiên liệu.

c. đồng phân hoá hiđrocacbon. D. tách hiđro-đóng vòng hiđrocacbon.

VII 27.

Kết luận nào sau đây là đúng? A. Xăng có chỉ số octan càng cao càng dễ nổ sớm. B. Xăng có chỉ số octan càng cao càng nổ muộn,

c. Phản ứng rifominh thuộc loại phản ứng tách. D. Chí số xetan đặc trưng cho khả năng chống kích nổ của xăng.

VII 28.

Để nâng cao chất lượng của xăng cần A. chưng cất xăng ở nhiệt độ cao. B. chưng cất xăng ớ nhiệt độ thấp.

c. thực hiện quá trình crăckinh và rifominh. D. chưng cất phân đoạn dầu mỏ.

VII 29.

Khí thiên nhiên và khí dầu mỏ có điểm nào chung? A. Đều có thành phần chính là khí metan. B. Có hàm lượng khí metan bằng nhau,

c. Chỉ có khí metan. D. Không có khí metan.

VII 30.

Các sản phẩm của quá trình chưng cất dầu mỏ ngoài việc làm nhiên liệu còn có thể được sử dụng để A. làm mĩ phẩm. B. làm vật liệu xây dựng,

c. làm thực phẩm. D. làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học.

V III

DÄN XUAT HALOGEN

A -B Ä I T A• P T U• L U Ä• N V III.l.

Häy viet cöng thiic cäc döng phän cä'u tao cö cöng thürc phän tur C4H 9C1, C^H, ¡Br, C4H 8F 2 goi ten thiröfng (neu cö) vä ten theo danh phäp thay the cüa cäc döng phän do.

VIII.2.

Hay goi ten theo danh phäp thay the cäc hop chät cho duöi däy: a) BrCH2CHBrCHBr2

VIII.3.

e) (CH3)2C=CHCH2C1

Häy viet cöng thirc cäu tao vä goi ten theo danh phäp thay the cäc hop chat sau day: a) Metilen dibromua.

b) Clorofom.

c) Anlyl bromua.

d) ¿'tr-Butyl bromua.

VIII.4.

c) Isobutyl clorua.

f) rtr/-Butyl iođua.

g) Benzyl clorua.

h) Neopentyl clorua.

Hãy viết công thức cấu tạo hoặc công thức lập thể (khi cần) của các hợp chất sau đây: a) 2,3-Điclo-3-metylheptan. h) c/.v-2-B rom -l- clometylxiclopentan. c) 2,2’-Điclobiphenyl. d) (15, 2R) -l-B rom -l,2-điphenylpropan. e) (5) -2-Brompentan. f) c/i'-9-Iođođecalin. g) 2-<?Jco-3-cn£?o-Diclobixiclo[2.2.1]heptan. h) (Z) -l,2 -Đ ib ro m -l-clo -2 -io đ o eten .

VIII.5.

Hãy viết công thức các đồng phân cấu tạo và đồng phân lập thể có công thức phân tử C4H 7C1, gọi tên thường (nếu có) và tên theo danh pháp thay thế của các đồng phân đó.

VIII.6 .

Hãy xắp xếp các dẫn xuất halogen trong các dãy sau theo thứ tự giảm dần nhiệt độ sôi và giải thích ngắn gọn. a) CH3I, CH 3F, CH4, CH 3Br, CH3C1. b) CHC13, CH4, CH 2C12, CC14, CH3C1. c) CH3C1, /?-C 3H7Cl, k-C 4H9C1, C2H 5C1.

VIII.7.

Hãy xấp xếp các chất trong các dãy sau theo chiều tăng dần tỷ khối (khi chúng đều ở thể lỏng) và giải thích ngắn gọn. a) C2H 5F, C2H 5C1, C2H 5Br, C2H6, C2H 5I. b) CHC13, CH4, CH 2C12, CC14, CH3C1.

VIII.8.

Hãv nêu khả năng hoà tan trong nước, trong các dung môi hữu cơ của các dẫn xuất halogen và giải thích.

VIII.9.

Hãy xác định công thức cấu tạo của hợp chất có công thức phân tử C2H 4Br2, biết rằng phổ ' h NMR (trong CC14, chất chuẩn nội: TMS) có 2 vân với các giá trị ô (ppm) như sau: 2,3 (vân đôi); 5,8 (vân bốn).

VIII.10*. Phổ

13c NMR của một trong số các đồng phân tribrombenzen C6H 3Br3 chỉ có hai

tín hiệu với giá trị ỗ là 122 và 133ppm. Hãy xác định công thức cấu tạo của đồng phân này. 71

V III.ll. a)

Viết cơ chế phản ứng SN1 và SN2. Vì sao phản ứng SN1 là hai giai đoạn, còn phản ứng Sn2 là một giai đoạn? Ở phản ứng SN1 có trạng thái chuyển tiếp không?

Sắp xếp theo trật tự giảm dần khả năng phản ứng theo cơ chế SN2 của các dẫn xuất halogen (A), các tác nhân nucleophin (B) và giải thích ngắn gọn: A. fôrí-Butyl clorua, n-butyl clorua, isobutyl clorua, sec-butyl clorua. B. F -, Br-, C1-, I-.

Sắp xếp theo thứ tự giảm dần khả năng phản ứng theo cơ chế SN1 của các dẫn xuất halogen trong mỗi nhóm sau và giải thích ngắn gọn. D. CH 3CH 2Br, CH 3CHBrCH3, H 2C=CHBr, H 2C=CHCHBrCH3. E. (CH 3)3CBr, (CH3)3CF, (CH3)3CC1, (CH 3)3CI. p *

p=3 F1

(CH 3)3C-Br F2

VIII.12. Viết phương trình các phản ứng sau và cho biết cơ chế của từng phản ứng: a) C2H3Br + NaCN b) (CH3) 3CBr

C3H*OH > »

c) CH 3CH2CH2Br + NH 3

CĨHP H >

d) CH 3CH2CH 2C1 + Nai

CH?C0 CH3.- »

e ) p-C H 3-C 6H 4-C H 2Cl + H20 — p - * VIII.13*. Hãy giải thích vì sao khi cho tác dụng với HBr hợp chất (25, 3R) -3-brom butan-2-ol chỉ cho một sản phẩm là 2,3-đibrombutan, trong khi họp chất (2R, 3R) -3-brom obutan-2-ol lại cho sản phẩm là hỗn hợp raxemic 2,3-đibrombutan?

V III.14. Viết cấu trúc không gian của các sản phẩm chính trong các chuyển hoá sau: a) Xiclohexan...C12,hv > A(QH|,C1) —iSQM/C2Hs0H > B _ u 11

b) 2-Brombixiclo[2.2.1]heptan

KM nO

loăng, nguội

KQH/C2HsOH > D __C12:ỈĨ2°. > E

c) (R) - CH 3CHBrCH2CH 3 + MeO Na+ - E2 > d) cA -4-Etyl-l-iođoxiclohexan + HO” —g n > e) Etyl (S)-2-bromprionat + CN ------>

VIII.15. Hợp chất X (C|6H | 6Br,) khi chế hoá bởi kiềm mạnh cho duy nhất một sản phẩm Y (C 16H |4). Hợp chất Y có thể bị khử hoá bởi 4 nguyên tử H (xúc tác Pd); ozon

phân - khử Y cho hai sản phẩm là anđehit (C7H60 ) và glyoxal (CH=0)2. Hãy cho biết công thức cấu tạo của X, Y, và viết các phương trình phản ứng đã xảy ra.

VIII.16*.

Trong

hai

đồng

phân:

r/a/?Ẳ'-l-brom-4-?m-butylxiclohexan

và

ã.s-l-brom--4-/ỂTr-butylxiclohexan, đồng phân nào tham gia phản ứng tách,E2 nhanh hơn, vì sao?

VIII. 17*. So sánh khả năng phản ứng theo cơ chế SN2 của từng cặp hợp chất cho dưới đây: a) CH3Br và CH3I.

b) (CH3)3CC1 và CH 3CI.

c) H2C=CHBr và H2C=CHCH2Br.

VIII.18*. So sánh tốc độ phản ứng theo cơ chế SN1 của từng cặp phản ứng cho dưới đây và giải thích. A 1. (CH3)3CC1 + H20 ------» (CH3)3COH + HC1. A2. (CH3)3CBr + H20 ------» (CH3)3COH + HBr. Bl. (CH 3)3CC1 + H20 ------> (CH3)3COH + HC1. B2. (CH3)3CC1 + CH 3OH ------> (CH3 )3COCH3 + HC1.

VIII.19. Hãy viết phương trình các phản ứng sau (chỉ nêu các sản phẩm chính): a) CH 3CH2CH 2CH2Br

KOH/c2HsOH >

b) CH 3CH2CHBrCH3

KOH/c2H5OH >

c) (CH3)3CBr _KgHZCjL^OH > d) Bromxiclopentan + C2H30 K+ — — e) 2-Brompentan + C2H50 Na+

1 >

l0’EtOH »

f) 4-Iođ-4-propylheptan + C2H50 Na+ —- •í:iOH >

VIII.20. a) Hãy viết công thức cấu tạo các đồng phân có tính quang hoạt ứng với công thức phân tử là CSH| |C1. b) Viết sơ đồ phản ứng khi cho đồng phân quang hoạt không phân nhánh lần lượt tác dụng với: i) Dung dịch C2H 3OH-KOH đun nóng; iii) NaNH2;

ii) Dung dịch KOH-HọO đun nóng; iv) Amoniac thể khí.

VIII.21. Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: a) Xiclohexan

1:1

.> A - NaQi :I-/lÌ2^--> B -

l)CH3MgI/ete > D 2)HịjO+ b) Axetilen

NaNH2 > A

C2H5Bt >3

Na ) E

C2H5Br ? p

NaNH2 > r, ------etilenoxit p.> —-------> L

------- — A —

H 90

---- ^ ---- > E c) Benzen C) Denzen

C2% Br..> A

Ẵlá3

NaOH/ C ^ O H .n ?

ccĩ4

NaNHo

----- ' 0 - > E.

VIII.22. Từ etyl bromua, benzen và các hoá chất cần thiết khác, hãy thiết lập sơ đồ tổng hợp các hợp chất sau: a) 1,2-Epoxibutan.

b) 2,3-Epoxibutan.

c) 1-Phenyletan-l-ol.

d) Stiren.

VIII.23. Hãy cho biết cấu trúc sản phẩm của phản ứng sau: cis-CH 3CH=CHCH 3 + CHC13 + (CH3) 3c c t k + ------> ?

VIII.24*. Hợp chất

(R,R)

-5-brom hexan-2-ol tác dụng với KOH trong C2H5OH cho hỗn

hợp đồng phân mạch hở có công thức phân tử là C6H 120 . Hãy cho biết công thức cấu tạo và cấu hình các đồng phân đó và chỉ rõ sản phẩm chính, sản phẩm phụ.

VIII.25. a) Viết công thức cấu tạo các sản phẩm của các phản ứng tách - cộng dưới đây: i) /?-Br-C 6H4CH 3 + NaOH, 340°c. ii) /7Z-CH30 -C 6H4-B r + NaNHo, NH 3 lỏng. iii) ớ-C H 30 - C 6H4-B r + NaNH2, NH 3 lỏng. IV) o- F - C 6H4-O C H 3

+ C6H5Li.

b) Viết cơ chế phản ứng ii.

VIII.26. Viết công thức cấu tạo sản phẩm chính của phản ứng giữa /7—butyl clorua với các tác nhân sau: a) NaNH 2/NH 3 lỏng.

d) (CH 3)3CO~K+/(CH 3)3COH.

b) Nai.

e) Natri axetilua.

c) NaCN.

f) Mg/ete khan, sau đó thuỷ phân.

Cho biết tên cơ chế của các phản ứng nói trên.

VIII.27. Hoàn thành các phương trình phản ứng sau và nêu tên cơ chế của các phản ứng. a) CH 3CH2C1 + LÍA1D4 b) CH 3CH2Br +:P(C6H 5)3

C 4HyLi

c) (5) -3-B rom -3-m etylhexan + CH3OH

25°c

V111.28. Xuất phát từ các dẫn xuất halogen thích hợp và các hoá chất vô cơ cần thiết, hãy điều chế các hợp chất sau: a) Butyl XÉT-butyl ete.

g) (5) -Pentan-2-ol.

b) CH 3CH 2SC(CH3)3.

h) (R) -2-Iođ-4-m etylpentan.

c) Metvl 2-metylbutyl ete.

i) (CH3)3CCH=CH2.

d) Metyl phenyl ete.

k) m -4-Isopropylxiclohexanol.

e) C6H 5CH 2CN.

n) (R) -C H 3CH(CN)CH 2CH3.

VIII.29. a) Từ ancol etylic và các chất vô cơ cần thiết, hãy điều chế 2-clobutan. b) Hãy viết phương trình phản ứng và cơ chế phản ứng giữa toluen và clo khi: i) có chiếu sáng.

ii) có bột sắt.

VIII.30. Hãy hoàn chỉnh các sơ đổ phản ứng sau, nêu tên cơ chế và chỉ rõ cấu hình của sản phẩm (khi cần thiết). a) CH 3CH=CH

ạ ,- 1°

b) Xiclohexen + NBS*

d) (S) -C H 3CHDOH + HCI e) CH 3CH=CH 2 + HBr

Peoxit -■■>

c) C6H5CH2CH3 — ậ - >

g) p-CH3-C(iH4-N 2*cr

Kf-<

* NBS = N-bromsucxinimit, A: đun nóng

VIII.31. Hãy xác định cấu trúc các hiđrocacbon sau, biết rằng chúng chỉ chứa Csp3 và khi tham gia phản ứng thế gốc đều cho một dẫn xuất monoclo duy nhất. a)C 8H 18.

b )C 5H 10.

c)C 6H l2.

d) CgHg.

e) C|oH10. VIII.33. Từ xiclohexan và các hoá chất cẫn thiết khác hãy viết các sơ đồ phản ứng điều chế l, 2 -đ ib ro m -l, 2 -đixiclohexyletan. VIII.34*. Từ 1 -metylxiclohexanol hãy tổng hợp: a) 1-Brom -l-m etylxiclohexan (A). c) 2-Metylxiclohexanol (C).

b) 2-Metylxiclohexyl bromua (B). d) 1,2-Đibrom -l-m etylxiclohexan (D).

VIII.35*. Clođan là chất diệt côn trùng có công thức cấu tạo như sau:

Hãy đề nghị phương pháp điều chế clođan từ xiclopentan và các hoá chất vô cơ cần thiết. VIII.36. Khi tổng hợp chất diệt cỏ 2,4,5-T (axit 2,4,5- triclophenoxiaxetic) ở nhiệt độ cao

(trên

280°C)

sinh

một

hợp

chất

có

độc

tính

rất cao

là

2,3,7,8-tetraclođibenzo-p-đioxin (đioxin, chất độc chiến tranh). Hãy dùng công thức cấu tạo để giải thích sự tạo thành các sản phẩm theo sơ đồ phản ứng sau: 1,2,4,5-Tetraclobenzen

NaOH MeOH

> A + đioxin

ClCHoCOONa

------- é— -------- > B

Hĩ° + > 2,4,5-T ề 76

2 ,4 ,5 -T

D io x in

B - BÀ I T Ậ P T R Ắ C N G H IỆ M Br

VIII.37. Hãy chọn tên đúng cho hợp chất

A.l-Brom xiclohex-2-en.

c. Xiclohex-2-en bromua.

B. Xiclohex-2-enyl bromua.

D. 3-Brom xiclohex-l-en.

VIII.38. Hợp chất C5H 11 Br có bao nhiêu đồng phân cấu tạo? A. 5.

B. 6 .

c . 7.

D. 8 .

VIII.39. Cho biết sản phẩm của phản ứng giữa propen với Br2 trong CC14 ở nhiệt độ thường là hợp chất nào cho dưới đây? A. CH 3CHBr-CH 2Br.

c. CH 3-CH Br-CH 3.

B. BrCH2CH=CH2.

D. CH3-C H 2-C H 2Br.

VIII.40. Cho biết sản phẩm chính của phản ứng giữa toluen và CE, có mặt xúc tác FeCl3, là hợp chất nào?

A. C6H 5CH2C1 .

c. p -C l-C 6H 4-C H 2Cl.

B. p -C1-C 6H4-C H 3.

o—

C1-C6H 4-C H 3.

VIII.41. Phản ứng thuỷ phân tert—butyl clorua xảy ra theo cơ chế nào? A. SN1.

B. Sn2.

c. El.

D. E2.

VIII.42. Hãy cho biết sản phẩm chính của phản ứng giữa te/7-butyl bromua với dung dịch KOH/C 2H3OH được tạo thành theo cơ chế phản ứng nào? A. SN1.

B. Sn2.

c. El.

D. E2.

VIII.43. Hãy cho biết sản phẩm chính của phản ứng giữa /j-butyl clorua với dung dịch KOH/C 2HsOH được tạo thành theo cơ chế phản ứng nào? A. SN1.

B. Sn2.

c. El.

D. E2. 77

V III.44. Phản ứng thuỷ phân 2-xiclohexyletyl bromua ưu tiên xảy ra theo cơ chế nào? A. SN1.

B. Sn2.

c. E l.

D. E2.

V III.45. Cho biết sản phẩm chính của phản ứng sau:

VIII.46. Cho biết sản phẩm chính của phản ứng giữa í/// e<9- 2 ,3 -đibrompentan và kẽm là hợp chất nào?

A. (Z) -P e n t-2 -en .

c . 2-Brompentan.

B. (E) -P en t-2 -en .

D. 3-Brompentan.

^DÍutóng I X

HỢP CHẤT C ơ NGUYÊN TỐ

A -B À I T Ậ• P T ự• L U Ậ• N IX. 1. a) Hợp chất cơ nguyên tố là gì? hợp chất cơ - kim là gì? hợp chất cơ - phi kim là gì? cho các ví dụ minh họa. Trình bày đặc điểm của những hợp chất đó. b) So sánh đặc điểm của liên kết cacbon- kim loại với của liên kết cacbon halogen. c) Giải thích vì sao hợp chất cơ magie là tác nhân nucleophin trong các phản ứng cộng (An) và thế (SN) nucleophin, còn khi tác dụng VỚI các hợp chất tử hiđro linh động hợp chất cơ magie lại thể hiện tính bazo?

có

nguyên

IX.2. Viết công thức các đồng phân cấu tạo của hợp chất cơ magie có công thức phân tử là CSH| |MgCl và gọi tên chúng. IX.3. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất có tên sau đây: a) Phenyl magie clorua.

i) Điboran.

b) Vinyl magie clorua.

j) Trimetylphotphin.

c) Axetilen monomagie bromua.

k) Silanol.

d) Axetilen đimagie bromua.

l) Isopropyl liti.

e) Metyl neopentyl sunfua.

m) Trietyl nhôm.

f) Metyl /?-brombenzensunfonat.

n) Phenyl cađimi bromua.

g) p~Nitrobenzensunfoni clorua.

o) Etyl thuỷ ngân bromua.

h) Isopropyl mecaptan. IX.4. Gọi tên các hợp chất cơ nguyên tố sau đây: a) (C2H 5)2SiH2.

i) CH 3CH 2Na.

b) C H - A s(=0)(OH)2.

j) (CH 3)3Sb.

c) B(C(,H3)3.

k) (CH2=CH-CH 2)4Ge.

d) (C6H5)3P+-C H 3c r .

l) SnH4.

e) (C6H 3)3P.

m) (C6H 3)4Pb.

f) CH 3CH 2-L i.

n) (C6H 5)3Bi.

g) (C6H 3 )2Cd. h) CH 3HgBr.

o)CH 3CH 2P(=0)(0H )2. p) (CH 3)2CuLi.

IX.5. Viết công thức lập thể của các hợp chất cơ photpho sau đây: a) Etyl (metyl) phenylphotphin. b) (Benzyl) etyl(metyl) phenylphotphoni iođua. c) Etyl(metyl) phènylphotphin oxit.

IX.6. So sánh khả năng phản ứng của CH 3Na, CH 3MgBr, CH3HgBr và giải thích. IX.7. Hãy giải thích vì sao: a) Liên kết Si-Si kém bền hơn liên kết C-C? b) Liên kết

Si=c, Si=0 không bền?

c) Liên kết Si-O bền hơn liên kết C-O?

IX.8. Nhiệt độ sôi của một số amin và photphin như sau:

CH3PH2: -14°c, (CH3)2PH: 25°c, (CH3)3P: 40°c. b) CH3NH2: -6°c, (CH3)2NH: 7°c, (CH3)3N: 3°c.

Hãy nhận xét sự biến thiên nhiệt độ trong mỗi dãy và giải thích.

IX.9. Viết phương trình phản ứng khi cho etyl magie bromua tác dụng với các chất sau đây:

IX.10.

a) H 20 .

g) C6H 5COOCH3, sau đó với H 30 +.

b) C 0 2 sau đó với H 30 +.

h) C6H 5COCH3, sau đó với H 30 +.

c) Etilenoxit, sau đó với H 30 +.

i) CH 3CH 2C s CH.

d) Clo.

k) Xiclopentađien.

e) C6H5CHO, sau đó với H 30 +.

n) C2H 3OCOOC 2H 3 sau đó với H30 +.

f) (C6H 3)2C =0, sau đó với H 30 +.

m) HCOOC 2H 3 sau đó với H 30 +.

a) Giải thích tại sao khi cho hợp chất cơ magie phản ứng với anhiđrit hoặc halogenua axit của axit cacboxylic thì có thể thu được xeton khi khống chế tỉ lệ mol 1:1, trong khi đó cho phản ứng với este thì chỉ thu được ancol? Cho phản ứng minh hoạ. b) Phân tích thành phần hỗn hợp các sản phẩm phản ứng giữa 1-brombutan với Mg/ete khan và sau đó với C 0 2 cho thấy, ngoài sản phẩm chính là axit pentanoic còn có butan, buten-1 và octan. Hãy giải thích tại sao?

IX.11. Viet phiícmg trinh phán úng giúa propyl liti vói các hop chát sau dáy: a) (CH 3)2CHCH=0, sau dó thuy phan báng H 30 +. b) (CH3 )2CHCOCH3, sau dó thuy phán báng H 30 +. c) Pentin-1. d) C2H5OH. e) Cul, sau dó vói prop-2-inyl bromua. f) Cul, sau dó vói xiclopentyl bromua. g) CH 3COOD.

IX. 12. Tú các hidrocacbon có chira tói da

6 cacbon va sú dung ít nhát mót lán hop chát ccr

magie hay tóng hop các hop chát sau dáy: a) 1-Etylxiclohexanol.

b) 1,1-Diphenyletanol.

c) 1-Etinylxiclopentanol.

d) Diphenylxeton.

IX.13. Hoán thánh các so dó phán úng sau dáy: a) CH Li

C2H3C=CH ^ ^

b) CH 3CH 2COCH 3 + NaBH4

l)xicIohexanon ) g 2)H30 +

l)NaH ■» C. 2)CH3CH20 S 0 2CH3

l)Mesyl clorua

CH3COONa ---- ¿-----------> B.

2) Bazo 3) HC1

■> A

IX.14. Tú các hop chát chira tói da 4 cacbon, phenyl bromua va các hoá chát vó co can thiet hay tóng hop các hop chát sau dáy (có sú dung ít nhát mót lán hop chát co magie): a) (CH 3)2CHCOC6Hv

f) 1-Propylxiclobutan-1-ol.

b) 4-Etylheptan-4-ol

g) CH 3CH 2CH 2COCH 2CH(CH3)2.

c) 2-M etyl-l-xiclobutylpropan-l-ol.

h) 3-Phenyl-3-brom pentan.

d) C6H 5CH 2CH=0.

i) C6H 5CH(OH)CH 2CH3.

e) (CH 3)2CHCH 2CH 2COOH.

j) C6H 5CHO.

IX.15. a) Oxiran (oxaxiclopropan) va oxetan (oxaxiclobutan) phán úng vói thuóc thir Grinha, sau dó thuy phán cho san phám la các ancol, trong khi dó tetrahidrofuran (THF, oxaxiclopentan) lai khóng có phán úng vói thuóc thú Grinha, má dupc sú dung lám dung mói diéu che loai thuóc thú náy. Giái thích tai sao? b) Néu ten mót so dung mói thiróng dung cho phán úng diéu che' hop chát co magie. Khi nao nén sú dung dung mói THF?

IX. 16. Sú dung các hcp chát co nguyén tó thích hop dé thuc hien các chuyén hoá sau: a) Phenylaxetilen ---- > C6H 3C=CC(OH)(CH3)2.

6. 8THHHC - A

b) C6H 5C0CH 3 ------ > 1 -Phenyletan-l-ol. c) Phenylaxetilen —— >Phenyletilen ------» 2-Phenyletanol ------> l-M etoxi-2-phenyletan. IX.17. Hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau đây: a) Benzen — | i - > A Fe

-Mg /THF

■dclohexanon

>c - a g > D h ?so 4

-----E.

ux T 1 CH A M g/ete khan D C6H3CH2C1 „ b) Toluen — 7 ¿ > A ------ & — ----------> B ----- ¿-------------- > c. hv c) Xiclohexan - - - ^ -h v- > A ...KQH/ C2 HS°H > B

NBS

111

^JvJl4

(CH2 =CH)2CuLi ) D

d) (CH3) 2CHCH20H

—

> A —N4-g/ - e-kha- - > B

oxiran > c

NaNH2 > c - oxiran > D

..Nag-Hl . > A - £ HsPr - > B

e) Axetilen

H+ , E

^ H, -----H?0 - Ả ----- > g ----T - J1 ---- * Fxt Lindlar

f) Propin r

c 2H5MgBr > A ete

axeton > B - TTn ^ - > c. ete H20

IX. 18. Sử dụng hợp chất cơ nguyên tố và các hợp chất hữu cơ có chứa tối đa 3 cacbon, viết sơ đồ phản ứng tổng hợp các hợp chất sau đây không quá 2 giai đoạn: a) CH 3CH2CH(OH)CH 2COOCH3.

b) CH2=CHCH(OH)CD3.

c) CH2=CHCH 2CH2CH=CH2.

d) CH3C(CD3)2OH.

e) (CH3)2C=CHCOOC2H v IX.19. Hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau: a) (C6H5)3P

C:?1- -Br > A

b) (C H ) P

(CH3 )2 CHBr > A

0 (CH30 ) 3P

4^ - ~ > B. C6H5Li

xiclohexanon > £

-A.

6 BTHHHC -B

IX.20. Hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau: a) Propin

_cm °£¿h>B

S & M ềẼ L > A

b) (CH ,),C=CHCH,

11 Bl > A — M E /g -ìd H Ĩ > B

ĩ g

> c.

>c H3o + PCI, c ----- 1 ----- > D ----^2 —> E.

c) CH 3CH(OH) CH 2CH 3 —SQC1¿- » A

Mg/ete khan > B

CH3COOC2H; > c - »gụ

IX.21. Viết phương trình phản ứng giữa magie trong ete khan với từng dẫn xuất halogen sau: a) BrCH2CH 2Br.

b) BrCH2-C H 2-C H 2-Br.

c ) BrCH2-C H 2-C H 2-C H 2-Br.

d) BrCH2-C H 2-SCH3.

e) /?-Đibrombenzen.

g) 2-Brom -l-m etoxibutan.

IX.22. Viết phương trình phản ứng của C6H3MgBr với mỗi hợp chất sau đây: a) PC13.

d) ZnCl2.

b) HgCl2.

e) SnCl2.

c) CdCl2.

f) SĨC14.

IX.23. Hãy viết sơ đồ tổng hợp các hợp chất cơ kim sau đây từ các thuốc thử Grinha và các halogenua kim loại tương ứng: a) (CH3)2Hg.

b) (CH 3)4Si.

c) [(CH3)2CH]4Si.

d) L(CH3)3CCH2CH 2 Ị2Cd.

IX.24. Từ ankan có chứa tối đa 3 cacbón và các hợp chất vô cơ cần thiết hãy viết sơ đồ tổng hợp các hợp chất dưới đây: a) CH3C1.

b) CH3D

c) Zn(CH3)2.

d) (CH 3)3C-Li.

e) (CH3CH 2 )2CHLi. IX.25. Hãy viết phương trình phản ứng giữa metyltriphenylphotphoni bromua với phenyl liti. IX.26*. Một số họfp chất cơ photpho có tác dụng trừ cỏ dại, diệt trừ sâu bọ. Từ PC13, cloran (CC13CH=0), các ancol thích hợp, hãy tổng hợp một số hợp chất cơ photpho sau: a) Phalon hav fm[2-(2,4-điclophenoxi) etyl]photphit (chất trừ cỏ dại). b) Merphot hay tri(butylthio) photphit (chất làm rụng lá).

c) Clorophot hay đimetyl (2,2,2-triclo-l-hiđroxietyl) photphonat (thuốc trừ sâu xanh). IX.27. Hợp chất asen hoá trị 5 thường được sử dụng để điều trị bệnh da liễu (chú ý: độc tính cao, nguy hiểm đối với người và động vật). Trong số đó stovasol (một dẫn xuất của axit /7-hiđroxiphenylasonic) có thể được điều chế theo sơ đồ sau: Phenol

H3As° 4 > A

HN0 3 / n 2S0 4 > B -------|H]----- „ r (glucozơ)

1*1

( C H 3C O ) 2 °

> Stovasol.

Hãy viết các phương trình phản ứng theo sơ đồ trên. B - B À I T Ậ P T R Ắ C N G H IỆ M Hãy khoanh tròn một phương án đúng trong 4 phương án đã cho dưới đây. IX.28. Hợp chất CH 3CH 2A1C12 có tên gọi là: A. ĐỊcloetyl nhôm.

c. Nhôm đicloetyl.

B. Etyl nhôm điclorua.

D. Nhôm etyl điclorua.

IX.29. Hợp chất trietylphotphin có công thức cấu tạo là: A. (CH3CH20 )3P.

c. (CH3CH2)2P0C2H5.

B. (CH3CH2)3P(OH)2.

D. (CH3CH2)3P.

IX.30. Hãy cho biết hợp chất nào dưới đây có thể sử dụng làm dung môi để điểu chế etyl magie bromua từ etyl bromua? A. H20.

c. Ancol etylic.

B. (CH3CH2)20 khan.

D. Hỗn hợp ete - nước.

IX.31. Cho biết sản phẩm của phản ứng sau là hợp chất nào? (CH3)2C H B r------ -------- > ? i/¿

ete khan

A. (CH3)2CHLiBr.

c. (CH 3)2CHLi.

B. (CH3)2CH-CH(CH3)2.

D. CH2=CH-CH3.

IX.32. Cho biết sản phẩm của phản ứng sau là hợp chất nào? BrCH2-CHBr-C 2H 3 ------ -------- ■>? L

L J

ete khan

A. C2H5CHBr-CH 2MgBr.

c . C2H5CH=CH2.

B. C2H 5CH(MgBr)-CH 2MgBr.

D. C2H3CH=CH-CH2MgBi.

IX.33. Cho biết sản phẩm cuối của dãy các phản ứng sau là hợp chất nào? CH 3CH2CH 9C1 ------- ---------- » L

ete khan

1)(CH3)2c o > ? 2)H30

A. CH 3-C H 2-C H 2-C H 2OH.

c . (c h 3)3c o h .

B. CH 3CH2-C H 2-COH(CH3)2.

D. CH3CH2CH0HCH(CH3)2.

IX.34. Cho biết sản phẩm cuối của dãy các phản ứng sau là hợp chất nào? Axetilen

C^ Br > -

1:1

xt Hg

A. c h 3- c h 2- n h - c h 2- c h o .

c . c h 3c h 2- c h 2c h 2o h .

B. c h 3c h 2- c o - c h 3.

D. C2H 5C= C-C 2H v

IX.35. Cho biết sản phẩm cuối của dãy các phản ứng sau là hợp chất nào? , ,........ Br, Xiclohexan — =2—> hv

NaOH H 9O

Cr0 3 ,H+ . CH,M gBr % H , 0 + v „ ^ ------> — ete V i — >----- — » ■ khan

A. 1-M etylxiclohexan-l-ol.

c. Heptan-2-ol.

B. X iclohexan-l-on.

D. Xiclohexen.

IX.36. Cho biết sản phẩm của phản ứng khi cho benzyl clorua tác dụng với Mg trong ete khan, sau đó phản ứng với axit axetic là chất nào? A. Ancol benzylic.

c . Toluen.

B. 1,2-Điphenyletan.

D. Benzyl axetat.

IX.37. Sản phẩm cuối của phản ứng sau là chất nào? (C6H 5)3 P=CH2 + CH 3CH 2COCH 3

Na0H->? + (C6H 5) 3P=0

A. (CH3)2COHC2H5. B. C2H 5COCH3.

c. C2H3CH(CH3)CH20H. D. C2H 5C(CH3)=CH2.

9oế(uửPnỹ X

ANCOL- PHENOL- ETE V

A - Ë À I T Ậ• P T ự• L U Ậ• N x .l . $ Hãy phân biệt các khái niệm trong các cặp sau và cho thí dụ minh hoạ: aj Ancol, EnoL»,

b) Ancol thơm, Phenol,

c) Điol, Gemđiol. X.2.

d) Điol, Ancol bậc hai.

a) Hãy viết công thức cấu tạo thu gọn nhất và gọi tên các ancol đồng phân có công thức phân tử C4H 10O theo danh pháp thay thế và danh pháp gốc chức (loại chức), b) Cho biết bậc của mỗi ancol ở câu a.

X.3.

Hãy gọi tên các chất sau theo hai cách khác nhau: a) CH 3CH2CH2CH2CH 2OH.

X.4.

b) (CH3)2CHCH 2CH2OH.

Hãy viết công thức và gọi tên các đồng phân lập thể của các ancol sau: a) 3,7-Đ im etylocta-2,6-đien-l-ol. b) 3,7-Đ im etyloct-6-en-l-ol. c) 3,7-Đ im etylocta-l,6-đien-3-ol.

X.5.

Hãy giải thích sự ưu tiên tạo thành ancol bậc I và ancol bậc II trong sơ đồ phảra ứng sau: 1. b h 3 2. H20 2/H 0'

R - CH = CH 2

h 30 +

RCH 2CH2OH ^

1. Hg(OAc),/HoO 2. NaBH4/HO'

RCH(OH)CH 3 RCH(OH)CH 3

X.6.

Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp các cặp ancol sau đây từ chỉ một anken có cùng số nguyên tử C: a) Ancol isoamylic và 3-m etylbutan-2-ol. b) 1-Metylxiclopentanol và xiclopentylmetanol (xiclopentylcacbinol). c) 2-Phenylbutan-2-ol và 3-Phenylbutan-2-ol.

X.7.

Một học sinh đề xuất sơ đồ phản ứng để sản xuất metanol và etanol từ khí thiên nhiên như sau: C l2, hv

ch4

—

» CH3 C 1

(1)

H iO/NaO H

" m

CH3 OH

Khí thiên nhiên c 2h 6

c u , hv

C2 H5 C1

(3)

HơO/NaOH

c 2h 5o h

a) Hãy phân tích và nhận xét sơ đồ nêu trên. b) Hãy viết sơ đồ phản ứng dùng để sản xuất hai ancol trên trong công nghiệp hoá chất. X.8.

a) Nêu một vài ứng dụng quan trọng của các butanol. b) Hãy viết sơ đồ phản ứng dùng để sản xuất từng butanol đồng phân từ các anken thích hợp.

X.9.

Hãy nêu 3 tác nhân thường dùng để khử hợp chất cacbonyl thành ancol. Nói rõ tính chọn lọc và phạm vi áp dụng của chúng.

X.10. Hãy viết sơ đồ phản ứng khi cho các chất hữu cơ dưới đây lần lượt tác dụng với (i): H2/Pt;

x.ll.

(ii): NaBH4;

(iii): LÌAIH4.

a) CH3 - CH = CH - CH =0 .

b) p - 0 2N -C 6H4-C H = 0.

c) CH, - CO - CH2 - COOH.

d) Xiclohex-2-enon.

Hãy tổng hợp các hợp chất sau đây bằng hai cách khác nhau nhưng đều dùng hợp chất cơ magiê và hợp chất cacbonyl: a) C6H5C(OH)(CH3)2.

b) CH2 = CH - CH2CH2OH.

c) CH,C 3 CCH(OH)CH3.

d) (CH3)2C(OH) CH2CH2C(OH)(CH3)2.

X.12. Tetrađec-11-enyl axetat là chất dụ dẫn giới của sâu đục hạt ngô. Từ các hiđrocacbon chứa không quá 4C, hãy đề nghị phương pháp tổng hợp: a) c/.y-tetrađec-11 -enyl axetat. b) /rơ/?i’-te tra đ e c -11 -enyl axetat. X.13- Chất dụ dẫn giới của sâu đục thân mía có cấu tạo là: a) CH,[CH2],CH(OH) CH(CH3)CH2CH2CH3. 87

b) Hãy viết công thức chiếu Fisơ các đồng phân lập thể và gọi tên chúng. c) Hãy đề nghị phương pháp tổng hợp 4-m etylnonan-5-ol từ hiđrocacbon chứa không quá 5C trong phân tử. X.14. Sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần t°s và giải thích: a) CH3OH (A), CH 3OCH 3 (B), C2H 5OH (C), C2H 5OC2H5 (D). b) HCH=0 (E), CH 3OH (G), CH3CH=0 (K), CH 3CH 2CH 3 (L). X.15. Hãy nhận xét và giải thích sự biến đổi các số liệu theo hàng ngang sau đây: CH,(CH2)4CH2OH (M = 102)

HOCH2CH(OH)CH2OH (M = 92)

t° °c

-5 2

t°s. “C

157

290

0,6 g/lOOg H20

Tan vô .hạn trong nước

0,818 g/cm1

1,260 g/cm'

Độ

tan

Khối lượng riêng

X.16. Bảng dưới đây cho biết nồng độ g/1 (số gam chất tan trong 1 lít dung dịch), khối lượng riêng (tính ra g/ml) của các dung dịch etanol trong nước có nồng độ % etanol (về khối lượng) từ 50 -100%: Nồng độ %

10 0

Nồng độ g/1

456,9

534,7

607,4

674,7

736,2

789,3

K/lượng riêng

0,9138

0,8911

0,8677

0,8434

0,8180

0,7893

(20°C) a) Hãy nhận xét về sự biến thiên khối lượng riêng của dung dịch etanol theo nồng độ và giẳi thích. b) Dựa vào bảng trên, hãy tính xem khi pha etanol vào nước thì thể tích dung dịch thu được bằng, lớn hơn hay nhỏ hơn tổng thể tích của etanol và nước đã sử dụng. Giải thích nguyên nhân dẫn tới kết quả đó. c) Tính độ rượu (phần trăm về thể tích) của dung dịch etanol 50% và 90% ở bảng trên. d) Tính nồng độ % etanol trong rượu 96°. X.17. a) Hãy nêu đặc điểm nổi bật của vân hấp thụ hồng ngoại của nhóm OH ancol; vân cộng hưởng từ proton của nhóm OH ancol; sự phân mảnh đầu tiên của ion phân tử ancol. b) Để nhận biết nhóm chức ancol, nên dùng phương pháp nào trong 3 phương pháp phổ nêu ở câu a, vì sao?

X.18. a) Rượu tuyệt đối là gì? Rượu "tuyệt đối" bán trên thị trường (thương mại) có phải là tuyệt đối không, vì sao? Hãy phác họa quy trình sản xuất rượu tuyệt đối từ rượu loãng. b) Trong phòng thí nghiệm, để làm khan etanol người ta thường thêm một lượng nhỏ Na hoặc Mg vào rượu tuyệt đối thương mại, đun hồi lưu rồi chưng cất. Hãy viết phương trình các phản ứng xảy ra và giải thích cách làm đó. X.19. a) Nguyên nhân gây ra tính chất axit-bazơ của ancol? b) Hãy đưa ra các bằng chứng thực nghiệm để chứng tỏ rằng ancol là axit rất yếu và bazơ yếu, viết phương trình phản ứng minh hoạ. X.20. a) VI sao etylen glicol và glixerol hoà tan được Cu(OH)2? b) Viết 4 công thức cấu trúc có thể có của glixerat đồng và lựa chọn công thức đúng. c) Những chất nào sau đây hoà tan được Cu(OH)2, vì sao? CH 3CH(OH)CH2OH (A);

HOCH2CH2CH2OH (B);

CH3CH(OH)CH(OH)CH 3 (C);

HOCH 2CH2CH2CH2OH (D);

CH3CH(OH)CH 2CH2OH (E). X.21. a) Hãy so sánh lực bazơ của ancol các bậc ở trạng thái lỏng nguyên chất và giải thích. b) Trật tự về lực bazơ của ancol các bậc trong dung dịch nước có giống với ở trạng thái lỏng nguyên chất hay không, vì sao? X.22. Hãy viết phương trình phản ứng của ancol lần lượt với các tác nhân sau: a) CH 3MgBr.

b) LiC4H9.

c) L 1AIH4.

d) Dung dịch KOH.

e) NaNH2.

g) NaC=CH.

X.23. Để điều chế G)H 5Br, một học sinh dự định làm 3 cách như sau: A. Đun hồi lưu C2H sOH với dung dịch HBr 30%. B. Đun hồi lưu C2H5OH với KBr và H2S 0 4 đặc.

c. Sục khí HBr vào bình dựng C2H5OH ớ nhiệt độ phòng. Cách nào là thích hợp? Hãy viết cơ chế phản ứng và giải thích. X.24. a) Thuốc thử Lukas là gì? b) Nhờ các dấu hiệu gì có thể phân biệt ancol các bậc bằng thuốc thử Lukas. Viết phương trình phản ứng nêu rõ vai trò của từng hợp phần của thuốc thử Lukas. c) Phổ u v , phổ IR hay phổ 'H NMR giúp phân biệt chính xác ancol các bậc?

X.25. Khi cho ancol A phán ứng với H ,S0 4 ở 170°c người ta thu được 3 anken đồng phân công thức C6H i2. Cũng trong điều kiện đó từ ancol B thu được 4 anken đồng phân C6H | 2 - Khi hiđro hoá các anken đó thì đều thu được 2-metylpentan. a) Hãy xác định công thức cấu tạo A và B. b) Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng tổng hợp các ancol đã cho chỉ từ các ancol dễ kiếm và các chất vô cơ cần thiết. X.26. Crackinh butan người ta thu được hỗn hợp A gồm 4 hiđrocacbon A l, A2, A3 và A4. Cho hỗn hợp A phản ứng với hơi nước có xúc tác H 3PO4 ở 350°c rồi làm lạnh đến nhiệt độ phòng thì thu được hỗn hợp lỏng B gồm 3 chất Bl, B2 và B3. Cho hỗn hợp B tác dụng với CuO nung nóng, sau khi làm lạnh đến nhiệt độ phòng thì thu được dung dịch gồm 2 chất lỏng C1 và C2 có hoà tan một chất khí C3. Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra và công thức cấu tạo các chất nêu trên. X.27. Bằng phương pháp hoá học hãy nhận biết từng chất trong các nhóm chất sau đây, viết phương trình phản ứng xảy ra: a) CH 3CH 2OH, CH3COOH, c h 2=c h - c h 2o h , h o c h 2- c h = o , CH 2=CH-OC 2H5. b) Xiclohexanol, phenol, ancol benzylic và metyl phenyl ete. X.28. Từ cám gạo người ta tách được hợp chất A (C6H 120 6) không làm mất màu dung dịch brom. Cho 0,180 g A phản ứng với CH3MgBr dư thì thu được 134,4 ml khí (ở đktc). A phản ứng với HBr thì thu được 1 dẫn xuất monobrom duy nhất. Phản ứng với CH 3COCI thì thu được 1 dẫn xuất monoaxetyl duy nhất. a) Hãy xác định công thức cấu tạo của A và viết phương trình phản ứng xảy ra. b) A là chất rắn hay chất lỏng, tan trong nước nhiều hay ít, vì sao? c) Cho A phản ứng với CH 3COCI lấy dư trong piriđin. Viết sơ đồ phản ứng. X.29. Hãy viết sơ đồ phản ứng để thực hiện các chuyển hoá sau: a) 3-M etylpentan-l-ol -> 3-metylpentan-3-ol. b) Axetilen —> butan-l,4-điol. c) Etilen —>bis(2 -hiđroxietyl) ete HO-CHoCHọ-0-CH 9CH 2-O H . d) Hexan -» xiclohexanol. e) Propen —» glixerol. X.30. Oxi hoá hoàn toàn một hỗn hợp gồm 2 ancol A và B kế tiếp nhau trong dãy đồng đẳng của metanol người ta thu được 3,584 lít C 0 2 (đktc) và 3,96g H^o. Cả A và B đều không phản ứng với thuốc thử Lukas ở nhiệt độ phòng. a) Hãy xác định công thức cấu tạo của A và B. • b) Xác định thành phần % của hỗn hợp. 90

X.31. Hãy viết sơ đồ phản ứng của 2,2-đimetylpropanol (A) và 3,3-đimetylbutan-2-ol (B) lần lượt với: a) HC1 bốc khói.

b) PBr3.

c) / 7-C H 3C6H4S0 2Cl (TsCl).

d) H2S 0 4 lạnh.

X.32*. Các tecpineol dùng trong công nghệ nước hoa được điều chế từ a-pinen tách từ dầu thông. a) Hãy tìm đọc tài liệu để viết sơ đồ phản ứng quá trình điều chế đó. b) Hãy dùng cơ chế phản ứng giải thích sự hình thành các sản phẩm trung gian trong quá trình điều chế đó. X.33*. Hãy viết cơ chế phản ứng để giải thích các hiện tượng sau: a) Khi hoà tan (R) -3 -m e ty lp e n t-l-e n -3 -o l trong H2S 0 4 thì góc quay cực bị giảm dần và cuối cùng bị triệt tiêu. b) B u t-3 -en -2 -o l phản ứng với dung dịch HBr tạo thành 3 -b ro m -b u t-l-en và l-bro m b u t- 2 -en. c) Hoà tan h ex a -l,4 -đ ie n -3 -o l (A) trong H 2S 0 4 đặc sau một thời gian pha loãng dung dịch thì thu được A và 2 ancol đồng phân cấu tạo của nó. X.34. a) Hãy phân biệt enol và phenol. b) Vì sao phenol bền hơn nhiều so với enol? X.35. a) Hãy tính (n + v) của hợp chất C7HgO (ớ đây 71 là số liên kết n, V là số vòng có trong phân tử). b) Biết rằng C7HgO có chứa nhân benzen, hãy viết công thức cấu tạo các đồng phân, phân loại theo nhóm chức, gọi tên thông thường và tên thay thế của chúng. X.36. a) Nêu các phương pháp điều chế phenol. b) Phương pháp nào được dùng trong phòng thí nghiêm? Phương pháp nào hiện nay được dùng trong công nghiệp, vì sao? X.37. Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy (t°nc) nhiệt độ sôi (t°s) và độ tan trong nước (s) của các cặp chất sau và giải thích: a) Phenol và xiclohexanol.

b) Phenol và flobenzen.

c) Các crezol với anizol.

d) Benzen-1,2-điol với benzen-l,3-điol.

X.38. Khi cho anhiđrit axetic tác dụng với glixerol người ta thu được hỗn hợp các đồng phân mono, đi và triaxetyl. Hãy viết công thức Fisơ các đồng phân đó. X.39. Viết phương trình phản ứng của glixerol vói các tác nhân sau: a) H N 0 3/H 2S 0 4.

b) Anhiđritphtalic.

c) Pb(OAc)4.

d) HIO 4.

e) KHS04, t°.

g) Br2/Na 2C 0 3.

X.40.

Cho các giá trị pKa trong dung dịch nước ở 25° c sau đây:

Hợp chất

h2 0

pKa

15,7 (14.0)

C H5OH C H5OH p-CH C H4OH 6

9,9

p- o2 nc6 h4oh

CH COOH

h2 co3

H C O 3"

7,15

4,75

6,4

10,3

10,17

a) Sắp xếp các chất trên theo chiều tăng lực axit và giải thích. b) Những chất nào phản ứng hoàn toàn với NaOH, Na2C 0 3 và N aH C03, viết phương trình phản ứng. c) Giải thích vì sao giá trị pKa của phenol có thể xác định trong dung dịch nước còn giá trị pKa của etanol thì phải xác định trong amoniac lỏng rồi ngoại suy cho dung dịch nước. X.41. Choi 8,8 g phenol vào lOOg nước khuấy đều thì thu được một hỗn hợp đục như sữa (hỗn hợp A). Đun nóng tới

70°c thì trở thành dung dịch trong. Cho Na2C 0 3 vào hỗn

hợp A thì thu được dung dịch trong suốt. Sục khí C 0 2 vào dung dịch đó thì lại thấy vẩn đục. a) Giải thích các hiện tượng trên. b) Tính thể tích tối thiểu dung dịch Na2C 0 3 4M cần dùng để làm trong hỗn hợp A, biết độ tan của phenol trong điều kiện thí nghiệm này là 6,3 g trong lOOg nước. X.42. Hãy nhận biết các chất trong các nhóm sau đây bằng phương pháp hoá học và viết phương trình các phản ứng xảy ra. a) Phenol, toluen, etanol và axit axetic. b) p~Crezol, ancol benzylic và benzyl clorua. c) 2-Etylphenol, stiren, etylbenzen và 2-phenyletanol. X.43. Hãy nêu cách thức tách riêng từng chất ra khỏi các hỗn hợp sau: a) Phenol và ancol benzylic. b) Phenol và xiclohexanol. c) p-Crezol và anizole (metyl phenyl ete). X.44. Cho phenol tác dụng lần lượt với các tác nhân dưới đây. Trường hợp nào xảy ra phản ứng, trường hợp nào không, hãy giải thích ngắn gọn và viết sơ đồ phản ứng:

a) Ca(OH)2.

b) HC1 bốc khói, đun nóng.

c) MeONa/MeOH.

d) Mel/NaOH (aq).

e) Me7S 0 4/NaOH (dd nước),

g. Mel.

h) PhCl/NaOH (dd nước),

i) Phl/NaOH (dd nước).

k) CH 2 = CHCl/NaOH (dd nước),

1) PhCH2Cl/NaOH (dd nước),

m) AcOH, H 2SO4,t0

n) Ac70 .

p) PhCOCl/Pyriđin.

q) PhS0 2Cl.

r) CH 2N2.

s) o 2n c 6h 4n = c = o .

X.45. Hãy viết phương trình hình thành các tác nhân electrophin và công thức các sản phẩm chính tạo thành khi cho 6>-crezol tác dụng lần lượt với các chất sau: a) H N 0 3/H 2S 04.

b) HNO 3 loãng,

c) H 2S 04, 15°c.

d) H2S0 4, 10 0 °c.

e) Br2/H 20 .

g) Br2/CCl4.

h) Me2C=CH2/H 2S 0 4.

ị) PhCH20H /H 2S 0 4.

k) CH 3COCI/AICI3, t°.

1) CO + HCI/AICI3.

m) C 0 2/NaOH, t°, p, H 30 +.

n) CHCl3/NaOH.

p) HCO N Me2/POCl 3 .

q) CH20 /H +.

X.46. Khi cho phenol phản ứng với anhiđritphtalic có hoặc không có mặt bazơ đều thu được hợp chất C | 4H | 0O4, nhưng khi đun nóng với H 7S 0 4 đặc thì thu được phenolphtalein C20H | 4O4. Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra và giải thích. X.47. Phenol, hiđroquinon, catechol khi bị oxi hoá bởi Na7Cr20 7 trong H?S 0 4 thì đều cho sản phẩm là quinon. a) Hãy viết sơ đổ phản ứng và gọi tên sản phẩm. b) Vì sao ơ-quinon kém bển hơn /7-quinon? 5-

X.48. a) Vai trò của hiđroquinon (l,4-đihiđroxybenzen) trong phim ảnh là giải phóng Ag từ AgBr. Hãy viết phương trình phản ứng dể giải thích. b) Trong quá trình bảo quản, phenol thường bị chảy rữa, và chuyển dần dần từ không màu sang màu hồng, màu nâu rồi màu đen. Hãy giải thích. X.49. a) Hãy viết sơ đồ phản ứng điều chế 4-metyl-2,6-đitertbutylphenol (BHT) từ p-crezol.

b) Giải thích tác dụng chống oxi hoá (chẳng hạn trong bảo quản dầu mỡ thực phẩm) của BHT. c) Các poliphenol trong lá chè xanh có tác dụng chống lão hoá cho cơ thể. Hãy dự đoán nguyên nhân. X.50. Bisphenol-A là tên thương phẩm của 2 ,2 - bis(4-hiđroxyphenol) propan. Nó được điều chế từ phenol và axeton với xúc tác jaxit. a) Hãy giải thích sự tạo thành bisphenol-A bằng sơ đồ và tên cơ chế phản ứng. b) Hãy viết phản ứng trùng ngưng của bisphenol-A với photgen để tạo ra policacbonat (một polime được ứng dụng nhiều trong thực tế) và cho biết phản ứng đó được xúc tiến bởi tác nhân nào (ánh sáng, nhiệt, axit hay kiềm). X.51, Hãy phân biệt các khái niệm trong các nhóm sau và cho thí dụ minh hoạ: a) Ete, ete vòng, ete crao, "ete dầu hoả". b) Epoxit, oxiran, "anken oxit". X.52. Khi đun hỗn hợp đẳng phân tử gồm một ancol bậc I và một ancol bậc III cùng thuộc dãy đồng đẳng của metanol với axit sunfuric ở 140°c người ta thấy cứ tạo ra 26,4 g ete thì tách ra 5,4g nước. Biết rằng số mol ete không đối xứng gấp 10 lần số mol ete đối xứng. a) Hãy xác định công thức cấu tạo của 2 ancol và 3 ete đó. b) Vì sao phản ứng lại ưu tiên tạo thành ete không đối xứng? c) Viết phương trình phản ứng khi cho ete không đối xứng tác dụng với HI. Giải thích hướng của phản ứng. X.53. Metyl tert-butyl ete có tên thương mại là MTBE. Nó được dùng pha vào xăng thay cho (C9H;s)4Pb để tránh ô nhiễm chì. a) Hãy đề nghị 2 sơ đồ phản ứng sản xuất MTBE ở quy mô công nghiệp đi từ nguyên liệu ban đầu là hiđrocacbon. Nêu rõ cách thức làm tăng hiệu suất. b) So sánh 2 phương pháp đưa ra và lựa chọn 1 phương pháp có hiệu quả kinh tế hơn. X.54. Khi đun hỗn hợp đẳng phân tử gồm phenol và etanol với xúc tác H2S 0 4 đặc người ta thu được sản phẩm chính A (C4H | 0O) và sản phẩm phụ B (C8H | 0O). Hãy viết phương trình phản ứng và giải thích. X.55. Hoàn chỉnh các sơ đồ phản ứng sau: a) MeOH —— -> A b) C6H6

C'2/Fc > E

>B _ Ũ L ^ C + D. 2HN03/H 2so4 >

c) Me3C-OH + CH2N 2 - --ir- 4- > H — 94

PhONa

> I + K.

> G

NaOH

d) HOCH 2CH 2CH 2CH2Cl e) CH2=CH-CH 2C1

■> L + M. NaOH

g) CH 2=CH 2 + Br2 + CH 3CH2OH -

> p + H 20 .

* Q

HBr

KOH/EtOHa'

■> T.

X.56. Viết công thức cấu tạo các chất từ A đến G: a)

h2c —

H2C -C H 2 ch2 h 2o / h + V ' 2 ► A -----~ z----► B H

o b)

H2C----- CH; \ /

H2C -C H 2 \ / ------------- ^

^ -----------

H+

h 2c —

ch 2

\/ 0

H2C—CH \ /

NH t ^

2 H2C----- CH2

o X.57. Viết sơ đồ các phản ứng sau và giải thích hướng của chúng: a)

H2<>---- -CH - CH3 CH-tOH. o

H2C^—- /C(CH3)2

H2<\ 7 CH ■CH> C H 3 ° y \ / CH 3 OH

o H2C

C(CH3)2

\/ 0

CH 3 OH

CH i O' CH 3 0 H

X.58. Hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau và giải thích vì sao để phân cắt liên kết C-O ete người ta thường dùng HI mà không dùng HC1: a) Q H 5OCH 3 + HI

c) Me 3C-0-M e

HI dậm đ â ^

b) C 6H5CH 2OCH 3 + HI ----- ►

d ) . Me3C-0-M e Jỉỉừ ỉ£JẼ j ^

X.59. Trong các sơ đồ phản ứng sau nhóm OH ancol được bảo vệ dưới dạng ete rồi lại dược giải phóng. Hãy hoàn chỉnh sơ đồ phản ứng và giải thích: a) CH2 = CH - C(CH3)2 + C6H5CH2Br A^ °» A - .ỉ-l:ỉ- ':*> B H?/Pd> BrCH2 - CH2 - C(CH3)2 '

peoxit

-C 6H5CH:,

ỏh

b) HOCH2Cs CH +

ĩ oh

c „BuLi^

D Cli i L ^ E , H3ọ ;

HOCH2CsCCH3 + F

X.60. Hãy nêu những ứng dụng chính của các ete sau: a) Đietyl ete.

b) Tetrahiđroluran (THF).

c) Điphenyl ete.

d) Ete crao.

B - BÀI TẬP TRẮC NGHIỆM X.61. Mỗi hợp chất sau thuộc loại nào? a) CH 3CH=CH-CH 2OH.

b) C6H 5CHOHCH3.

c) C6H5COH=CH2.

d) HOC6H4CH2CH3.

e) C6H4(OH)2.

g) HOCH 2CH2OH.

A. ancol.

B. phenol.

c. Ancol thơm.

D. enol.

X.62. Hãy điền các cụm từ thích hợp vào chỗ trống trong câu sau: "Người ta chia ancol thành ... (a) ... bậc: ... (b) ..., nhưng về hình thức thì bậc của ancol biến đổi ... ( c ) ... A. từ 1 dến 4.

B. từ 1 đến 3.

c. từ o đến 3.

D. từ 0 đến 4.

E. 3.

G. 4.

X.63. Hãy phân loại các ancol sau đây: a) CH 3OH.

b) CH 3CH2OH.

c) (CH 3)2CHCH(OH)CH3.

d) (CH 3)2C(OH)CH(CH3)2.

e) C6H 5C(OH)(CH3)2.

g) c h 2= c h - o - c h 2o h .

A. Bậc I.

B. Bậc II.

c. Bậc III. X.64. Tên của CH3CH2CH=CH(CH 2)9CH2OOCCH 3 là... A. Metyl pentađec-12-enoat.

B. Tetrađec-3-enyl axetat.

c. Tetrađec-11-enyl axetat.

D. T etrađ ec-1 1 -en -l-y l axetat.

X.65. Hãy ghi chữ Đ (đúng) hoặc s (sai) vào ô trống sau tên các chất: a) C6H5OH: phenol

b) l,2-(H O ) 2C6H4: benzen-l,2-điol|

c) C6H 5CH2OH: Benzyl ancol

d) p -C H 3C6H4OH: p -toluol

e) CH 3OC6H5: anizol

□

g) p-C H 3OC6H4CH=CHCH2: anetole □

X.66 . Hãy điền chữ L (lớn hơn) hoặc N (nhỏ hơn) vào chỗ trống: a) Độ dài liên kết c - o ở ancol... độ dài liên kết c - o ớ phenol. 96

Ị

b) Mật độ electron trẽn

o ở ancol... mật độ electron trên o ở phenol.

c) M-OIi ancol.-" bL01[ phenol X.67. Hãy ghi tên cơ chế phản ứng vào ỏ trống: a)

CH 3CH2O H ... - ?- 7 -h20 °UC ►

2 CH 3CH 9OH

1 ljS0" 1 * r c ►

c 6h 5o h

C 6H 5CH(OH)CH 3

- i I9O

CH 2=CH 2

c h 2- c h 2- o - c h 2- c h 3

+ (CH3)2s o 4 NaQ1V

C 6H 5OCH 3

[ 1

[ ]

C 6H 5CH=CH 2 [ ]

A. SN1 ,

B. Sn2,

c. E l,

D .E 2 .

X.68 . Hiện nay metanol được sản xuất theo sơ đồ phản ứng sau: A. CH 3CI + NaOH -> CH 3OH + NaCl.

B. CH4 + l/2 0 2 -> CH 3OH.

c. CO + 2

d . hcho

c h 3o h .

+ H;, -> CH3OH.

X.69. Hiện nay phenol được sản xuất chủ yếu từ... *

A. Clobenzen.

B. Axit benzensunfomic.

c. Xiclohexanol.

D. Cumen.

X.70. Hãy ghi chữ Đ (đúng) hoặc

s (sai) vào ô trống:

a) Sản lượng etanol sản xuất từ etilen lớn hơn từ tinh bột.

□

b) Etanol dùng chủ yếu để pha chế thành đồ uống.

□ □ □

c) Etanol có thể thay cho xăng nhiên liệu. d) Metanol có thể thay cho xăng nhiên liệu.

7. BTHHH C - A

Vokươny X I

ANĐEHIT XETON

A - BÀI TẬP T ự LUẬN XI.1. Hãy gọi tên các chất sau theo danh phá IUPAC: a)

CH3CH2COCH(CH3)2

CH3COCH2CH2CH2COCH2CH3

C6H5CH2CH2CHO

H CHO o e)

)

OHCCH2CH2CH2CHO

c h 3-c h ,-ch -ch -c o -ch 3

CH3CH=CHCH2CH2-CHO.

ch 3ch 2-ch 2-c h 3

XI.2. Viết công thức cấu tạo của các chất <:ó tên sau đây: a) 3-Metylbutanal.

b) 4 - Cloropentan-2-on.

c) Phenyỉaxetanđehit.

d) r/.v-3-tert-butylxiclohexancacbanđehiít.

e) 3-M etylbut-3-enal.

f) 2-(l-Cloroetyl) -5-metylheptanal.

g) 3-Phenylprop-2-enal.

h) p-Nitroaxetophenon.

XI.3. Hãy điều chế pentanal đi từ các chất đầu sau: a) Pentan-l-ol.

b) H ex-l-en.

c) CH 3(CH2)3COOCH3. XI.4. Hãy lập sơ dồ điều chế các xeton sai I đi từ các chất đầu sau: 98

7 BTHHHC - B

a) H ex-3-in

Hexan-3-on.

b) Benzen

m -Bromoaxetophenon.

c) Bromobenzen

-> ------ >

d) 1 -Metylxiclohexen

Axetophenon. 2 -Metylxiclohexanon.

XI.5. Lập sơ đồ chuyển hoá các chất sau đây với tác nhân và điều kiện cần thiết: a) Ancol etylic

Propin

b) Axit axetic

Ancol isopropylic

c) Ancol etylic

Anđehit Crotonic

d) Etyl metyl xeton

------ >

Đimetylaxetilen

e) Propanal

------ >

Axeton

XI.6 . Viết phương trình tổng hợp CH 3CH2CH9CHO đi từ ancol, este, clorua axit và nitrin tương ứng. XI.7. Từ benzen, toluen, các hoá chất và điều kiện cần thiết khác, viết sơ đồ tổng hợp: a) Benzanđehit.

b) /7-Nitro benzophenon.

c) 1- Phenylpropan-l-ol. XI.8 . Từ ancol có số nguyên tử c < 3 và axetilen, hãy lập sơ đồ điều chế: a) Hexan-3-on.

b) Pentanal.

c) 2-M etylpentan-3-on. XI.9. Từ xiclopentan và ancol có số c <' hãy điều chế: a) Xiclopentancacbanđehit.

b) Pentan-1,5- đial.

c) 5-Oxohexanal.

d) 3-Xiclopentylpropanal.

XI.10. Từ anđehit axetic với các tác nhâ 1 vô cơ và điều kiện thích hợp hãy lập sơ đồ chuyển hoá thành các chất sau: a) CH13.

b) CH 3CH 2C1.

c) C2H2.

d) CH 2OHCH 2OH.

e) CH 3CH2CH2CHO.

g) CH 3CHC1CH2CH3.

i) But-2-en.

h) B u t-l-in .

k) CH 3CH2COCH3.

XI.11. Lập sơ đồ chuyển hoá sau đây với các chất vô cơ và các điều kiện phản ứng thích hợp: a) Anđehit axetic b) But-1-in

Axeton CH3-C H 2O C -C O -C H 3

c) Phenol

1 - Xiclohexyl-l-xiclohexanol

d) Axeton

Isobutyl metyl xeton.

XI.12. Từ axetophenon và các hoá chất cần thiết khác lập sơ đồ tổng hợp các chất sau: a) A ncol-a-phenyletylic.

b) 2-Phenylbutan-2-ol.

c) Điphenyl metyl cacbinol. XI. 13. Hãy so sánh khả năng cộng nucleophin của nhóm cacbonyl trong các hợp chất sau và giải thích: axetanđehit, axeton, đimetylxeton, cloruaaxetic, điisopropylxeton. XI.14. Hãy viết phản ứng của propanal lần lượt với các chất sau: a) NaBH4 trong NaOH.

b) C6H5MgBr sau đó với nước,

c) L 1 AIH4 sau đó với nước.

d) Ag20 / OH .

e) (C6H5) 3P=CH2.

f) H 2 / Pt.

g) HOCH 2CH 2OH/H+.

h) CH 3 CH = P(C 6H 5 )3 .-

i) 1) BrCH2COOC2H5; Zn; 2) H30 +.

J) Ag(NH3) 2+OH".

k) Hiđroxylamin, NH 2OH.

1) Semicacbazit, NH 2NHCONH2.

m) Phenylhidrazin C6H 5NHNH2.

n) K M n0 4 loãng.

o) HSCH2CH2SH / H+. p) HSCH2CH2SH / H+ yếu sau đó với niken Raney. XI. 15. Tại sao khi cho axetanđehit phản ứng với ancol metylic người ta phải dùng xúc tác là axit hay bazo?. Giải thích, viết phương trình phản ứng. XI.16. Viết phương trình phản ứng của NaOBr với: a) Pentan-2-on.

b) (CH 3)2C=CH-COCH3.

c)C H 3COCH3. Hãy cho biết những chất có cấu tạo như thế nào thì cho phản ứng tạo halofom?. Tại sao phải thực hiện phản ứng này trong môi trường kiềm?. Axit axetic có phản ứng này không?

100

X I.17. Viết phương trình phản ứng của C6H5CH=CHCHO với: a) NaBH4.

b) LiAlH4.

C)H2/Ni.

d)A g 20 /N H 3.

X I.18. Viết phương trình phản ứng của metyl xiclohexyl xeton với: a) L 1AIH4.

b) Zn/ HC1 .

c) NH2NH2/ NaOH, t°.

d) HNO3, t°.

X1.19. Viết phương trình của các anđehit, xeton sau lần lượt với CH3CH7OH và CH 3CH9SH a) CH3CH2CHO.

b) Xiclohexanon.

c) C6H5CH2COCH3.

d) C6H5COCH3.

e) C6H 5CHO. XI.20. Viết các phương trình phản ứng sau: a) C 6H 5COCH 2 CH 3 + S 0 2 C12 ------>

c) C 6H5CHO

Na0H đạc »

d) HCHO . NaOHtl‘lc > e) p - N 0 2 C 6H 4CH0

N-0H đ- ..>

g) p -C H 3OC 6H4CHO + HCHO

NaOHđ'lc >

XI.21. Cho sơ đồ phản ứng sau: CH 3COCH 3 +ClCH 2COOC 2 H 5

COOC2H5.

Ni,NH’->

Giải thích và viết cơ chế phản ứng. XI.22. Giải thích và viết phương trình phản ứng sau: HOCH 2 CH 2 CH2CHO + CH 3OH

HCl

OMe

+ h 2o

XI.23. Viết phương trình phản ứng của butan-2-on lần lượt với các tác nhân sau: a) K2Cr20 7 / H+. b) LiAiH4. sau đó với nước. c) CH 3C=C-Na/NH 3 lỏng, sau đó với nước. d) NH2OH / CH3COOONa / CH3COOH. e) C6H5CHO / OH . f) Zn / Hg / HC1 đặc nóng, h) (C6H3) 3P=CHCH2CH3. XI.24. Hoàn thành các phương trình phản ứng của axetophenon lần lượt với các tác nhân sau đây: a) Hỗn hợp H N 0 3 / H 2S 0 4.

b) C6H 3NHNH2.

c) : C H 2 - P(C 6 H s )3 .

d) NaBH4, sau đó với H 20 / OH~.

e) C6H5 MgBr, sau đó với H30 +. XI.25. Từ etyl phenyl xeton hãy viết sơ đồ chuyển hoá thành các chất sau: a) Benzen.

b) Benzoylclorua.

c) Benzonitrin C6H 5CN.

d) Benzandehit.

XI.26. Viết phương trình phản ứng của benzandehit lần lượt với các chất sau:

b) C6H5CH2CN.

a) CH3N 0 2. c) 2,4-(N 0 2 )2C6H 3CH3.

d) CH=C-Na.

Giải thích sự hình thành sản phẩm dựa trên cơ chế phản ứng. XI.27. Viết các công thức cấu tạo và các sản phẩm trung gian và cuối cùng trong sơ (dồ chuyển hoá sau đây: a) CH 3CH2 COCH 3 b) CH3CH2CH2 CH2Br c) CH 3COCH3

2|HỊ >A —

Mg-Cto■■■>c

K()ll/;i,K'oỊ >A ■— >B

HCHO >D

ii^aNu0" >c

HCN >A .........................................>c

d) C 6 H5CH2CHO - ^ ^ ^ - > A e) C6H5COCH2COOCH2CH3

102

Hi° + >B —

Hp+ ■ >E ■-C‘3- > F.

[0U D

GJI.NHN I I ^ E _

13IVTHF >D >c

M-g:Vc > D

- - ->A ■C-2-ỉụ >B c 2ll^ONa >c — l-3-1—>D

E. !^0 +—->E.

g) Glixerol

KHSCX

->A

Dr2-H2° >B

NaOH. > c .

HCỊ

h) CH i CH?COCH t +Br? — — ---- > cho biết vai trò của HiO+,OH . hoặc H3 0+

k) Glixerol

-KHS0^ >A - ^ O H / H C ụ B _JSỌH^C 2 H3.OH ..>c _ KMnCyH20 ^ D

t°

dư

t°

XI.28. Hoàn thành các phương trình phản ứng sau, cho biết sản phẩm chính của phản ứng: a) CH 3CHO + CH 3 COCH 3

NaOH >

b) HCHO + (CH 3 )3 C -C H O

Na(-)H ->

c) HCHO + (CH 3 )2 C H -C H O

Ca(0H)2 »

XI.29. Từ axetanđehit các chất và điều kiện cần thiết viết phương trình phản ứng điều chế spiro[2 .2 ]pentan. XI.30. Hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau đây: a) Etylaxetoaxetat + hiđrazin ------>A ---- C- — —>

b) Etylaxetoaxetat + L 1AIH 4 ------>A— c) Etylaxetoaxetat + CH3NH2 + H 2 —

d) Etylmalonat + NH 3 — — > e) Etylaxetoaxetat + Br2 — —> XI.31. Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: a) CH3B r__(C6Hsh p ) A__C6H5Li ) B

xiclopentanon >c

b) C 6H 5CO(CH 2 )4 B r—^ £ ^ - > A

r -IU()Na >B.

c) Br(CH2)jBr d) (C H5) p

(CflH^ P >A CH,CH2CH2Br >A

C^ ° -Na- >B

>c.

n-C4H,)Li >B

CH,COCH7CH, ) C

XI.32. Hãy viết phương trình phản ứng và nêu cơ chế phản ứng sau đây: h o c h 2\

a) CHo(COOC?H s )2 + 2HCHO

c 2H£ Na-> C2H5OH h o c h 2/

^ C O O C 2H 5 \

O O C2H5

103

O + nh2 - nh2

c) H 3C - ^ ,

NaCN

> — CHO

C2H 5O H /H ,0 .t"

d) C 6H5CHO + CH 3COCH 2 CH 3 e)

C6H5CHQ+CH3COCH2CH3

_ / g)V H3c—/

XI.33.

NaOH/H2° >

Để tách

h2so4/ch,cooh

NH.OH * D H30 + W o _ ------—-->A H -SO 4 >B ; - >C.^

xiclohexanon có nhiệt độ

sõi 156°c ra

khỏi hổn hợp xiclohexanon và

xiclohexanol ngừơi ta làm như sau: Lắc hỗn hợp với dung dịch NaHS0 3 bão hoà trong nước. Để yên một lúc rồi thêm ete etylic, lắc đều. Tách lấy phần ete và phần nước. Thêm dung dịch NaOH hay dung dịch HiS0 4 loãng vào phần nước, sau đó chiết ete, tách lấy phán ete rồi làm khan bằng Na7S04, cất cách thuỷ đuổi ete sau đó lấy xiclohexanon. a) Giải thích ngắn gọn cách tiến hành thí nghiệm. b) Viết các phương trình phản ứng hoá học và cho biết vai trò của axit, bazơ trong thí nghiệm trên.

XI.34. Một hợp chất có công thức phân tử G)H10O không phản ứng với Br2 / CC14 nhưng có khả năng phản ứng với semicacbazit và 2,4- dinitrophenylhidrazin tạo kết tủa, phản ứng với K M nũ 4 trong kiềm tạo ra axit benzoic. a) Hãy xác định công thức cấu tạo của các đồng phân. b) Hãy phân biệt các đồng phân bằng phương pháp vật lí, hoá học. XI.35. Một chất dụ dẫn côn trùng được tổng hợp theo sơ đồ sau: 1- Heptin - - aNH¿ >A(C 7 H I!Na) —cll c-tVh b2->B(C 10 H i 7 C1) —

c '()H2i--HW

nh3

...

fe50* >D(C 7 | H 4()0 ) W H20 .

e (C2I H 42O

) - ^ W c 2 1 H40O (Chất du dẫn).

(Lindlar)

Cho biết cấu tạo các sản phẩm từ A đến E.

XI.36. Viết công thức cấu tạo các sản phẩm trung gian và cuối cùng trong sơ đồ chuyển hoá sau: Xiclohexanol — H’ Cr° 4 >A(C 6 H | 0O) —Ì)CH-Mgl-- >B(C7 H l40 ) —— >C(C 7 H12) axcton

‘

2)H ,0+

-------- — > D(C 7 H 120 2 )... 1 )-A^ ()-01 !— ->E(C7 H,2 0 3 ). 2 )Z n /C H 3COOH

104

2)H3C+

đun nóng

XI.37. Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, cho biết cấu tạo của các chất từ K đến M: l)BrCH 2 CO O C,H ,.Zn v w r , X I r \ \ H A T //^ II (~ \ \ H,.Pt E ta n a,l---------2 2 -■ ----->K(C 6 Hl20 4) —— »L(C 6 H | 0O2) — —— » 2 )11 ;( ) •

M(C 6 H p 0 2 )------------ >Bu tanal. Biết rằng L có phổ l3C - NMR có các tín hiệu sau: ô 166.7 ppm; 144,5 ppm; 122,8 ppm; 60,2 ppm; 17,9 ppm; và 14,3 ppm. XI.38. Hợp chất A và D không phản ứng với thuốc thử Tolens. Hãy xác xịnh cấu trúc của chất từ A đến D trong sơ đồ chuyển hoá sau:

„

HOCH9CH,OH.HA

J /n

A n ,

Mg.EuO

A/r

4 - Bromobu tan a l------------------------- >A(C 6H j ị 0 2 Br)-----— >B(C6HI ị M g0 2 Br) I )CH,CHO ^ C (C fiH 1 20 2 ) .. CH3 ° H 2 )H ,0 + .H 20 ■■ ■ HA

TJ .

>D(C 7 H , 40 2 ).

XI.39. Hãy tìm các hoá chất, điều kiện để thực hiện qụá trình tổng hợp sau: (a) H0” \

c h 3o

(b)

c h 2o h

c h 3o

CH-CH-COOEt

(d )

CH30 - ^

OH CH3

•(c)

c h 2o h

c h -c h -c h 2o h

OH CH3

XI.40. Sau đây là các bước trong tổng hợp glixeranđehit, hãv cho biết cấu tạo của các chất từ A đến C: CH 2 = CH - CH2OH - P(-r >A(C 3H 4Q)

c h 2 c ỉ2

c ( c 5h i 2o 4)

-CH;,OH >B(C 5 H 10O2)

KMn()4,OH lanh

- C H -C H O ^

XI.41. Một ancol có công thức phân tử C7 H |fiO, khi đề hiđro hoá trên xúc tác đồng cho một xeton có công thức phân tử C 7H )40 . Oxi hoá xeton này tạo ra hỗn hợp axit propionic và axit butiric. Hãy suy ra công thức cấu tạo của ancol ban đầu. XI.42. Một hợp chất hữu co có cồng thức phân tử C4H80 có khả năng phản ứng với natri bisunfit cho hợp chất cộng bisunfit, tác dụng với hiđroxilamin cho oxim, tác dụng với dung dịch bạc nitrat trong amoniac cho phản ứng tráng gương và khi oxi hoá cho axit isobutiric. Hãy suy ra công thức cấu tạo và tên gọi của hợp chất C4H 80 . Viết các phương trình phản ứng xẩy ra và cho biết số đồng phân cấu tạo ứng với công thức phân tử C4HgO có cùng nhóm chức với hợp chất tìm được. XI.43. Một hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C5H |20 khi oxi hoá cho một sản phẩm CsH | 0O. Chất này có phản ứng với phenylhidrazin cho phenylhidrazon và tác dụng 105

với iot trong môi trường kiềm tạo iodofom. Chất A khi đề hiđrat hoá tạo thành hiđrocacbon C5H 10 mà khi oxi hoá hiđrocacbon này thì tạo ra một trong các sản phẩm oxi hoá là axelon. Hãy suy ra công thức cấu tạo của chất đầu. XI.44. Người ta tổng hợp "anđehit hoa nhài" có mùi thơm hoa nhài bằng cách ngưng tụ benzandehit với anđehit enantic CH 3(CH7)5CHO trong môi trường kiềm nước. Hãy viết công thức cấu tạo của anđehit hoa nhài. XI.45. Một trong những phương pháp tổng hợp vanilin (4-hiđroxi-3-metoxibenzanđehit) là cho clorofom và NaOH tác dụng với gaiacol (o-CH 30 - C 6H4OH). Hãy viết sơ đồ phản ứng và cho biết các phản ứng phụ. XI.46. Một hợp chất A (C5H80 ) là một anđehit không ho quang hoạt có cấu hình s. Khi cho A tác dụng với C6H3MgBr rồi thuỷ phân trong môi trường axit thì thu được chất B (C| |H | 40 ). B phản ứng với BH3 được sản phẩm rồi phản ứng với H 20 2 / OH thu được c . Khi c phản ứng với axit cromic thì thu được D ( C ||H p 0 3). Khử D bằng hỗn hống Zn/Hg trong HC1 thì thu được chất E. Cho E đun với H 3P 0 3 thì thu được một xeton vòng F(Cị |H 220). a) Hãy viết công thức cấu tạo của các chất từ A đến F. b) Gọi tên các chất. c) Viết các phương trình phản ứng xẩy ra. XI.47. a) Một hợp chất A (CợH10O) có phản ứng âm tính với thuốc thử 12/ NaOH. Trên phổ IR của A có vân hấp thụ mạnh ở L690 cm ì. Phổ 'H -N M R của A cho các giá trị sau: s= l,2 ppm (3H, triplet); ô=3,0ppm (2H, quartet); ô = 7,7ppm (5H, mutiplet). Hãy cho biết cấu trúc của A. b) Một hợp chất A’ là đồng phân của A có phản ứng dương tính với I2/ NaOH. Trong phổ IR có các vân hấp thụ mạnh ở 1705 cm l. Phổ 'H -N M R của A ’ có các giá trị sau: ô=2,0 ppm (3H, singlet); ỗ =3,5 ppm (2H, singlet); 5 = 7,1 ppm(5H, multiplet). Hãy cho biết cấu trúc của A \ B - B À I T Ậ P T R Ắ C N G H IỆ M XI.48. Cho biết tên gọi IUPAC của hợp chất (CH3) 2CHCH2CH 2COCH3. A. 5-Metylxiclohexanal.

B. 2 - Metyỉhexanal.

c. 2-M etylhexan-5-on.

D.5-M etylhexan-2-on.

XI.49. Cho biết tên gọi của hợp chất C1CH7CH2CH2CH2CH0.

106

A. 1-Cloropentanal.

B. 5-Clopentanal.

c. l-C lopentan-5-on.

D. 5-C lopentan-l-on.

XI.50. Chất nào có nhiệt độ sôi cao nhất trong các chất đã cho sau đây?. A. CH 3CH 2CH 2CH3.

B. CH 3CH2C1.

c. c h 3c h 2c h o .

d . c h 3c h 2c h 2o h .

E. CH3CH 2OCH3. XI.51. Tim sản phẩm chính của phản ứng sau: (CH 3 )3 CCH 2 MgBr + HOCH2CHO-----> A. (CH3)4C + BrMgOCH 2 CHO.

B. (CH3)4C + HOCH 2COMgBr.

c. <CH3)3CCH2

D. (CH3>3CCH2O C H < ™ £ H

XI.52. Cho biết sản phẩm chính của phản ứng sau: (CH 3CH 2CH2)2CuLi + CH 3CH 2C0C1 -------------► A. c H 3c h 2c h 2c h 2c h 2c h 3

B. c h 3c h 2c h 2o c h 2c h 2c h 3

c. c h 3 c h 2c h 2c o c h 2c h 3

c h 3c h 2c h 2 - c h -c h 2c h 3

OH XI.53. Hãy xác định công thức cấu tạo của p. c '2' us -> p,

c h 3c h 3

CH3CHO

—

K 2C r2 ° ? / H .2Sí h

p3 + p 5 —

p2 . P4

— .. » p3 S O C i?-- > P 3

>p.

A. CH 3 CHOHCH 2 CH3 .

B. CH 3COCH 2 CH3.

c. CH 3CH 2 CH2CHO .

D. CH 3CH 2 CH 2CH 2OH.

XI.54. Phản ứng nào sau đây sẽ tạo ra C6H5CHO là sản phẩm chính? A. C 6H 5CH 3 B. C 6H5COOH

L|A1---4- — >

c. C 6H3CH = CH 2 D. C 6H 5CH2OH

— >

B 20 / H j S 0 4 >

Cr0^Piridin >

XI.55. Phản ứng nào sau đâv không tạo ra axetophenon là sản phẩm chính? A. C 6H 6 +C H 3 C0C1

A' ^

> 107

B. C 6 H 5C H 0 + C H 3C1 — >

c CH I

AIC'2 >

CuC1 )

D. C 6H5C = CH + H20

C 6 H5COCl )

axit

- H2S° 4-HgS° 4 >

XI.56. Phản ứng nào sau đây không tạo ra axetophenon là sản phẩm chính? A. C 6 H5COCl

<CH?>?CuLi >

B. C 6H 5 - CHCH 3 -

K3Cr2°7/H?so4

c. C6H5CHO

CH2MgBr > ete

:— >

D. C6H5 - C (0 c H 3)2 - H2° +--> '

ỉ

ch3

XI.57. Tác nhân nào sau đây oxi hoá axetanđehit thành axit axetic? A. LiAlH4.

B. H2/ Ni.

c. C r0 3/ H2S 04.

D. N2H4/ KOH.

XL58. Tác nhân nào sau đây oxi hoá benzandehit thành axit benzoic? A. Ag(NH3)+2, sau đó thuỷ phân bằng dung dịch HC1. B. CH 3MgBr, sau đó thuỷ phân bằng dung dịch HC1. c. Nai, sau đó thuỷ phân bằng dung dịch HC1. D. KCN và axit, sau đó với axit đặc và đun nóng. XI.59. Tác nhân nào sau đây khử được xiclohexanon thành xiclohexanol? A. Zn(Hg) và axit.

B. KM nCy OH~.

c. K2Cr20 7/ H+.

D. H 2 và Pd/C.

XI.60. Có thể dùng kẽm trong môi trường axit clohiđric đặc cho quá trình nào?. A.

H,c

COCH2CH3

o D.

108

NC-

c h 2c h 2c h 3

COCH 2 CH 3

c h 2c h 2c h 3

c o c h =c h 2

c h 2 - c h =c h 2

COCH2CH2Br

CH2CH2CK2Br

XI.61. Hợp chất HOCH 9CH 7CH oCH7CHO có thể phản ứng trong dung dịch để tạo ra hemiaxetal. Hãy cho biết cấu tạo của hemiaxetal này.

c. CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH(OH )2 XI.62. Cho biết sản phẩm chính của phản ứng?.

XI.63. Hợp chất nào có thể tạo muối của axit cacboxilic và ancol khi phản ứng với kiềm đặc? A. C 6H 5 CHO.

B. CH 3 CH 2 CHO.

c. (C 6H 5 )2 CO.

D. (CH 3CH 2 )2 CO .

XI.64. Hãy cho biết sản phẩm chính của phản ứng: C 6H 3CHO + HCHO —Na°—-> A. C 6H 5CH2OH + HCOONa .

B. C 6 H3COONa + CH3OH .

c. C 6H 5CH2OH + CH3OH .

D. C 6 H3COONa + HCOONa.

XI.65. Hợp chất nào sau đây không phản ứng tạo iođofom?

A. C6H,CHCH3, ¿H

c. CH3CH2CH2CHO. E. (CH3)2CH-OH.

C6H3COCH3

c h 3c h 2o h .

XI.6 6 . Họp chất nào sau đây cho phản ứng dương tính với DNP (2,4-đinitrophenyỉhiđrazin), âm tính với thuốc thử Tollens và dương tính với sự tạo iodoíbm?

A. C6H5COCH3.

c. C6H5CHCH3.

D. C6H3CH2CH2OH.

c 6h 3c h 2c h q .

109

XI.67. Hợp chất nào sau đây cho phản ứng dương tính với DNP ( 2 ,4 -đinitrophenylhịđrazin), dương tính với thuốc thửTollens và âm tính với sự tạo iodofom?

c 6h 5c o c h 3.

B. C6H5CH2CH0.

c. C6H5CHCH3.

c 6h 5c h 2c h 2o h .

Òh XI.6 8 . Sản phẩm của phản ứng sau là chất nào dưới đây? ---- COCHơ

0- H^MgBr >

— .->

2 )H 3o +

XI.69. Cho biết sản phẩm của phản ứng sau:

XI.70. Sản phẩm khử bằng NaBH4 của phản ứng sau là chất nào?.

110

c. Cả A và B. XI.71. Sản phẩm của phản ứng sau là chất nào?

A. c h 3c h - s c h 2c h 2c h 2s h . OH

XI.72. Có bao nhiêu cụm tín hiệu trong phổ 'H-NMR của hợp chất CH 3CH 2COOCH 2CH3? A. 2.

B. 3.

c. 4.

XI.73. Có bao nhiêu tín hiệu trong phổ 'H-NM R của hợp chất? COCH 2CH 3 A. 6 .

B. 5.

c. 4.

D. 3.

111

<€iuùP n#

X II

AXIT CACBOXYLIC VÀ DAN x u ấ t

A - BÀI TẬ P T ự LUẬN X II.1.

Hãy gọi tên thông thường và tên theo IUPAC cho các axit cacboxvlic mạch hở, không phân nhánh có số cacbon là: 1,2,3,4,5,6,8,10,12,16,18.

XII.2.

Hãy viết công thức cấu tạo cho các axit cacboxylic có tên gọi sau đây: a) Axit isovaleric.

b) Axit phenylaxetic.

c) Axit ađipic.

d) Axit p-toluic.

e) Axit phtalic.

f) Axit isophtalic.

g) Axit terephtalic.

h) Axit maleic,

i) Isobutyronitril.

j) Axit p-hiđroxibenzoic.

k) Axit trimetylaxetic. XII.3.

♦ ,

Viết các phương trình điều chế axit benzoic từ các hợp chất hữu cơ sau: a) Toluen.

b) Brombenzen.

c) Ancol benzylic.

d) Benzotriclorua.

e) Benzonitrin. XII.4.

Viết phương trình để điều chế axil butyric từ các hợp chất hữu cơ sau: a) Ancol M-butylic.

b) Ancol rt-propylic.

c) Metyl /ỉ-propyl xeton. XII.5.

XII.6 .

Viết công thức cấu tạo, gọi tên theo danh pháp thông thường và danh pháp IUPAC cho các đồng phân của các axit có công thức phân tử sau: a) C4H 80 2.

b) C4H60 2.

c) C5H 10O2.

d) C8H 80 2 (có vòng benzen).

Hãy tìm cách tổng hợp các hợp chất hữu cơ sau nếu đi từ chất đầu là tetrahidrofuran(THF). a) Axit adipic

112

b) Axit sucxinic.

XII.7.

Viết phương trình phản ứng khi cho axit benzoic tác dụng riêng rẽ với các hợp chất sau:

XII.8.

a) KOH.

b) Al.

c) HNO3 đặc / H2SO4 đặc

d) PC15.

e) dd K M n04, nóng,

f) LÌAIH4.

g) CaO.

h) Na2C 0 3.

i) dung dịch NH 3.

j) H?, xúc tác

k) Axit sunfuric bốc khói.

1) CH 3CI, AICI3.

Ni.20°c, latm.

Viết các phương trình phản ứng chuyển hoá axit isobutyric thành các hợp chất sau được sử dụng các tác nhân cần thiết: a) Ancol isobutylic.

b) Isobutyramit.

c) Isobutyryl clorua.

d) Magie isobutyrat.

e) Etyl isobutyrat.

XII.9.

Viết các phương trình của tất cả các giai đoạn để chuyển hoá axit benzoic thành các hợp chất sau được sử dụng các tác nhân cần thiết: a) Ancol benzylic.

b) p-Tolyl benzoat.

c) /?ỉ-Bromophenyl benzoat.

d) Benzamit.

e) Natri benzoat.

f) «-Propyl benzoat.

XII.10. Hãy tổng hợp các axit sau đi từ toluen và các tác nhân hữu cơ mạch thẳng và tác nhân vô cơ cần thiết khác: a) Axit p-toluic.

b) Axit benzoic,

c) Axit phenylaxetic.

d) Axit m-clorobenzoic.

e) Axit p-clorobenzoic.

0 Axit p-bromophenylaxetic.

g) Axit a-bromophenylaxetic.

h) Axit benzen-1,2,4- tricacboxylic.

X II.11. Hãy trình bày công thức hoá học lập thể của các hợp chất từ A đến F. a) Axit p-bromobutiric (dạng raxemic) + 1 mol Br2, Pđò —» A + B. b) Axit fumaric + H C 0 70 H —» C(C4H60 6). c) 1,4- xiclohexađien + CHBr3 / t-BuOK —» D (C7H 8Br7). D + K M n0 4 —>E (C7H8Br70 4). E + H2, Ni-» F (C7H 10O4).

bthhhc

113

X II.12. Hãy tìm công thức cấu tạo của các hợp chất X, Y, z , T. a) Axetilen + CH3MgBr -» CH4 + X c) z

b) X + C 0 2 —> Y

HjO. HtSO^. HpSOị > T (c 3H40 3)

H—> z (C3H20 2).

d) T + K M nơ 4 -> CH 2(COOH)2.

X II.13. Hoàn thành các phương trình phản ứng sau, tìm công thức cấu tạo và gọi tên các sản phẩm hữu cơ chính: a) C6H 5CH=CHCOOH + KM n0 4 + OH~ — — > b) p -C H 3C6H4COOH + H N 0 3 + h 2s o 4 — c) Axit butyric + Br2 —^

d) Axit oleic + K M n0 4 + OH

— -1—>

e) Axit benzoic + H2 — Nl'1"'p > C7H 120ọ f) Axit oleic + Br? / CC14 —> g) Axit oleic + HCO-)OH —» H+ t°

h) Axit phtalic + etanol ------ -— > c 12h ,4o 4 i) 2 C6H5COOH + HOCH 2CH2OH

— »

k) Axit salixylic (o-HOC 6H4COOH) + Br2 —

X II.14. Hoàn thành các phương trình phản ứng sau:

a) Este axetoaxetic + LÍA1H4 -» b) Este axetoaxetic + NH 2NH2 -> C4H6N20 c) Este axetoaxetic + CH 3NH2 + H2 —

»° 4— >

XII.15. Hai chất đồng phân X và Y có cùng công thức phân tử C5H | 0O 2 và đều hoạt động quang học. Chất X tác dụng với Na2C 0 3 giải phóng khí C 0 2 và tạo muối quang hoạt. Chất Y không có phản ứng đó nhưng khi đun nóng với dung dịch NaOH tạo ra một trong các sản phẩm là ancol quang hoạt. Hãy xác định cấu tạo của X & Y và viết các phản ứng đã xẩy ra đối với X và Y. XII.16. Hãy phân biệt các hợp chất sau bằng phương pháp hoá học: a) Axit propionic và ancol /7-pentylic. b) Axit isovaleric và Aỉ-octan. c) Axit isopropionic và propionyl clorua.

114

8 BTHHHC - B

d) Benzamit và axit /?-aminobenzoic. e) C6H5CH=CHCOOH và C6H,CH=CHCH 3 XII.17. So sánh axit benzoic và natri benzoat về các mãt sau: a) Khả năng bay hơi.

b) Nhiệt độ nóng chảy,

c) Độ tan trong nước và trong ete.

d) Lưc axit và bazơ.

XII.18. Hãy hoàn thành sơ đồ chuyển hoá từ axit phenylaxetic thành các hợp chất sau đây, được sử dụng các tác nhân cần thiết: a) Axit a-bromphenylaxetic.

b) Etyl phenylaxetat.

c) Phenylaxetyl clorua.

d) Phenylaxetamit.

e) Axit p-nitrophenylaxetic.

0 Axit phenylmalonic, C6H5CH(COOH)2.

g) Axit cx-hiđroxiphenylaxetic. XII.19. Hãy so sánh, sắp xếp và giải thích tính axit trong mỗi dãy sau: a) Axit butanoic, axit 2-brombutanoic, axit 3-brombutanoic, axit 4-brombutanoic. b) Axit axetic, axit sucxinic, axit malonic. c) Axit benzoic, axit /?-clobenzoic, axit 2,4-điclobenzoic, axit 2,4,6-triclobenzoic. d) Axit benzoic, axit /7-nitrobenzoic, axit p-toluic. e) Axit malonic (HOOCCHọCOOH), axit oxalic (HOOC-COOH), và axit sucxinic(HOOCCH 2CH 2COOH). f) Axit benzoic, axit p-m etyl benzoic, axit p-nitrobenzoic, axit /?-brombenzoic, axit /?-hiđroxibenzoic. g) Etan, axetilen, etanol,amoniac,nước, axit sunfuric, axit axetic. XII.20. Từ toluen và các hoá chất vô cơ cần thiết khác hãy tổng hợp các hợp chất sau: a) Axit 2-brom -4-nitrobenzoic.

b) Axit «ỉ-toluic.

c Axit /?-nitrobenẸOÌc.

d) Axit ơ-brom benzoic,

e) 1,3,5-Tribrombenzen. XII.21. Hãy tìm phương pháp tổng hợp các hợp chất sau đây từ đietylmaỉonat và các tác nhân hữu cơ và vô cơ cần thiết khác: a) Axit butanoic.

b) Axit «-valeric.

XII.22. Một este quang hoạt A có công thức phân tử C6H p 0 2. Thuỷ phân hoàn toàn 1 l, 6 g A trong dung dịch kiềm. Sau khi thuỷ phân đem lắc hỗn hợp phản ứng với ete. Tách lấy lớp ete, làm khô rồi cất đuổi ete thu được một chất lỏng quang hoạt,cân được7,4g. Dung dịch ở dưới không quang hoạt.

115

a) Xác định cấu tạo của este đó. b) Viết cơ chế phản ứng thuỷ phân este trên. c) Tìm các đồng phân cấu tạo chứa nhóm chức axit và este ứng với công thức C6H 120 2. XII.23. Lấy 14,8g một hỗn hợp hai este đồng phân của nhau bay hơi thu được một thể tích hơi đúng bằng thể tích của 6,4 g phân tử oxi trong cùng điều kiện. Khi đốt cháy hoàn toàn hỗn hợp hai este trên thu được khí C 0 2 và hơi H20 theo tỷ lệ về thể tích là 1 : 1 . Hãy xác định cấu tạo của hai este trên. XII.24. Axit axetylsalixylic là tên một loại thuốc hạ sốt và có tên thương phẩm là aspirin, còn một loại tinh dầu tách ra từ một loại cây xanh tốt bốn mùa ở châu Âu được gọi là metyl salixylat. c ả hai có thể được tổng hợp từ axit salixylic còn gọi là axit ortho-hidroxibenzoic. Hãy viết phản ứng điều chế hai sản phẩm trên từ benzen. XII.25. Từ benzen và axit axetic với các tác nhân vô cơ cần thiết khác, hãy tổng hợp ra axit: a) Axit 2-clo-5-nitrobenzoic.

b) Axit p-brombenzoic.

c) Axit m-brombenzoic.

d) Axit 3-nitro-4-brom benzoic.

XII.26. Từ p-crezol hãy tìm cách tổng hợp axit 4-hiđroxi-3-m etylbenzoic. XII.27. Từ ơgienol (Eugenol) tách ra từ cây đinh hương, hương nhu hoặc lá quế có công thức cấu tạo như sau:

Hãy tìm cách tổng hợp este benzoat của ơgienol. XII.28. Hãy hoàn thành các phản ứng ngưng tụ Claisen sau trong natri etylat: a) Etyl benzoat + etyl axetat.

b) Đietyl cacbonat + etyl phenylaxetat.

XII.29. Từ axit propionic hãy điều chế các hợp chất sau: a) Axit a - aminopropionic. c) Axit metylmalonic.

116

b) Axit lactic,

XII.30. Thế nào là phản ứng este hoá? Nêu đặc điểm của phản ứng este hoá, phản ứng thuỷ phân hoá và phản ứng xà phòng hoá. Trong mỗi nhóm chất sau đây có thể tạo ra được este không? Cần thêm những hoá chất và điểu kiện gì? Giải thích. Viết cơ chế phản ứng. a) CH 3COOH + CH 3CH2OH -» b) CH2=C(CH3)COOH + C6H 5CH2OH c) C6H5COOH + c h 2n 2 -> d) CH3COCI + CH 3OH -» e) CH3COOAg + C6H 5CH2Br -> f) CH3COCl + CgHgONa -> g) CH3COOH + C6H5OH -> h) 2 CH 3CHO - --l-(()C^ lsh > X 11.31. Hợp chất

z có công thức phân tử C5H 120 .

Khi cho

z tác dụng với axit axetic có

axit sunfuic đặc làm xúc tác và đun nóng thu được hợp chất C7H 140 2 có tính quang hoạt. Khi đề hiđrat hoá

z cho anken C5H 10. Thuỷ phân hợp chất ozonit này

thu được một trong các sản phẩm là axeton. Hãy xác định cấu tạo của

z và viết các phản ứng đã xẩy ra.

X1I.32. Hợp chất A có công thức phân tử C9H 80 2. Ngoài tính axit, A còn làm mất màu dung dịch KM n0 4 và nước Br2. Khi đun nóng với dung dịch K M n04, A chuyển thành kali benzoat.Cho A tác dụng với H2 có Ni xúc tác thu được axit B có công thức phân tử C9H | 0O2. Biết rằng A không có đổng phân c is- trans. Hãy xác định cấu tạo của A, B và viết các phản ứng đã xẩy ra. XII.33. Hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau: a) CH3CH = CHCH2Br

b) HC s CH + HCN - - uC-U A

' M-r ~ >B.

NH4 CI

117

c) C 6H5CHO + CH 2 (COOH )2 ...Pip-ericlin >T

— >u.

XII.34. Hoàn thành các phản ứng ngưng tụ sau đây: a) CH 3COOC 2 H 5 - C- 5° Na > — 3— >X. b) c 2 h 3 o - c - o - c 2 h 5 + c 6h 5 c h 2c o o c 2 h 5 o c) HCOOC 2 H 5 + CH 3COOC 2 H 5

C^H,0Na > Y.

C2HsONa > T + Z.

XII.35. Hãy tìm cách tổng hợp các hợp chất đánh dấu sau đây, được sử dụng Bal4C 0 3 hoặc 14CH3OH như là nguồn cung cấp 14c và các chất hữu cơ tuỳ chọn: a) CH 3CH 2CH 214COOH. b) CH 314CH 2CH 3COOH. XII.36. Hợp chất X có công thức phân tử C5H 120 . Khi cho X tác dụng với axit axetic có axit sunfuic đặc làm xúc tác và đun nóng thu được hợp chất C7H 140 ? không hoạt động quang học. Khi đề hidro hoá X cho một xeton có công thức phân tử là C5H 10O. Khi oxi hoá mạnh xeton này thu được hai axit là CH3COOH và CH 3CH2COOH. Hãy xác định cấu tạo của X và viết các phản ứng đã xảy ra. XII.37. Nicotin là một ancaloit có trong thuốc lá. Nó được tổng hợp bằng phương pháp hoá học từ axit nicotinic như sau: COOH (axit nicotinic) Axit nicotinic tác dụng với SOCl2 nhiệt-^A (nicotinoyl clorua, C6H 4ONCl). A + C2H 5OCH 2CH 2CH2CdCl -> B (Cị ,H 150 2N2, là một xeton). B + NH3, H 2 có Ni xúc tác -> c (C, ịH 18ON2).

c + HBr, cần nhiệt mạnh —> D (G)H 12N2). D + CH 3I,NaOH -> E (C]0H 14N2). a) Cho biết cấu trúc của nicotin. b) Viết các phương trình phản ứng xảy ra. ị 118

XII.38. Axit tropic có công thức phân tử C9H 10O 3 (thu được từ ancaloit atropin, có trong cây cà độc dược). Axit này có tác dụng chống co thắt, điều tiết và tác dụng kích thích hô hấp và tim. Nó cho phản ứng dương tính với C r0 3 / H2S 0 4 và khi bị oxi hoá bới KM n0 4 nóng thì thu được axit benzoic. Axit tropic được chuyển hoá bởi một dãy phản ứng và cuối cùng thu được axit hiđratropic. Axit tropic — HBr >C 9H 90 2 B r——— »C 9H 80 2 (axit atropic). Axit tropic —H2' Ni > Axit hiđratropic (C 9H | 0O2). Hãy cho biết cấu tạo của axit tropic, axit atropic và axit hiđratropic. XII.39. Tecpineol có công thức phân tử C | 0H l8O. Tecpineol là một chất lỏng, không màu, có mùi đinh hương. Người ta tìm thấy tecpineol trong cây bạch đậu khấu, rau kinh giới, dẫn xuất của dầu thông và nhiều loại thực vật khác. Tecpineol có thể được tổng hợp bằng con đường hoá học như sau: Axit /7-toluic + H 2S 0 4/ S 0 3 —> A (CgHg05S). A + KOH sau đó được axit hoá —> B (CgHg03). B + Na / C2H5OH -> c (C8H 140 3). C + HBr

-> D(CgH 130 2Br).

D + KOH / C2H5OH -» E (CgHI202). E + C2H5OH / H2S04 -> F (C10H16O2). F + CH3MgI sau đó cho tác dụng với H ,0 —>tecpineol. Hãy hoàn thành quy trình chuyển hoá trên và cho biết cấu trúc của tecpineol. XII.40. Hãy sắp xếp khả năng phản ứng este hoá tăng dần trong các dãy sau đây: a) Phản ứng este hoá của axit benzoic với các ancol sau: ancol iec-butylic, ancol metylic, ancol tm -pentylic, ancol n—propylic. b) Phản ứng este hoá của etanol với các axit sau: axit benzoic, axit 2 ,6 -đimetylbenzoic, axit o - toluic. c) Phản ứng este hoá của metanol với các axit sau: Axit axetic, axit fomic, axit isobutiric, axit propionic và axit trimetylaxetic. XII.41. Cho sơ đồ phản ứng như sau, hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng và trình bày cơ chế phản ứng: HO~ (R)

(S)

C6 H5COO CH(CH3) CH(CH 3 )C 2 h 5 + h 2

(R)

(S)

-> HO CH(CH3) CH(CH 3 )C 2 H5.

(a)

H+

(b)

(R.S)

(S)

> H OCH(CH3) CH(CH 3 )C2 H5.

119

XII.42. Giải thích các hiện tượng sau: Độ

axit

của

axit

ơ-hiđroxibenzoic

(axit

salixylic)

lại

lớn

hơn

axit

m-hidroxibenzoic và axit p-hidroxibenzoic nhưng tính axit của o-metoxibenzoic lại nhỏ hơn axit salixylic. XII.43. Khi cho axit sunfanilic(p-H 2NC6H4S 0 3H) tác dụng với 3 mol Br2 nhận được 2,4,6-tribromanilin và khi cho axit 4 -h iđ ro x i-l, 3 -benzenđisunfonic tác dụng với axit nitric H N 0 3 thu được axit picric (2,4,6-trinitrophenol). Hãy giải thích bằng cơ chế phản ứng. XII.44. Từ axetilen với các tác nhân vô cơ cần thiết và các điều kiện phản ứng thích hợp hãy tổng hợp este «-propyl propionat. XII.45. Từ axetilen và các tác nhân vô cơ cần thiết khác, hãy tổng hợp các hợp chất sau:

a) Axit axetilen đicacboxylic.

b) Axit malonic, CH 2(COOH)2.

c) Axit lactic.

d) Axit glicolic, HOCH 2COOH.

e) Axit xitric.

B - BÀ I T Ậ P TR Ắ C N G H IỆ M XII.46. Chất khử nào có thể sử dụng cho phản ứng sau với tỷ lệ mol là 1:1? COOH

^ ^ / C H 2OH

A. LiAlH 4

B. Na2S

c . Sn/HCl

D. A l(0 -i-C 3H7) 3/ i-C 3H7OH.

XII.47. Chất nào là sản phẩm chính của phản ứng oxi hoá p ro p an -l-o l bằng K 2Cr20 7/H 2S 0 4 ở lạnh ? CH 3CH2CHO

c h 3c h 2c o o h

(A)

(B)

c h 3^ c h 3

°(C )

c h 3c o o h + h c o o h

¿5

XII.48. Chất nào là sản phẩm chính của phản ứng oxi hoá propan-2-ol bằng K2Cr20 7/H 2S 0 4 ở lạnh? CH 3 CH2CHO (A)

120

CH 3CH2COOH (B)

CH 3<j:CH3 o (C)

c h 3c o o h

+ hcooh

(D)

XII. 49. Chất nào là sản phẩm chính của phản ứng oxi hoá heptan-2-ol bằng K 2Cr20 7/H 2S 0 4 ở lạnh? CH3C(CH 2 )4CH 3

> 7

¿H CH3C(CH2)4CH3

c h 3 c h o + CH 3 (CH 2 )3 CHO

o (B)

(A) CH3COOH + CH 3 (CH 2 )3 COOH

HCOOH + CH 3 (CH 2 )4 COOH

(C)

(D)

XII.50. Xúc tác cho phản ứng sau là chất nào dưới đây? ? CH 3 COOH + (CH 3 ) 2 C H C H 2 C H 2OH

C H 3 CO O C H 2 CH 2 CH(CH 3)2

A. Na2C 0 3.

B. NaOH.

c. H2S0 4.

D. HC1 .

XII.51. Sản phẩm của phản ứng sau là chất nào dưới đây?

(CH3 )2 CHCH2OH

3,5-Dinitrobenzoyl clorua ch3

C-O CH 2 CH(CH3)2

c - ọ c h 2o h

ch3

(I)

A. I.

(II)

c. I và II.

B. II,

XII.52. Sản phẩm của phản ứng giữa benzoyl clorua với phenol là chất nào dưới đây? OH Ị

— COCI

NaOH

121

XII.53. Sản phẩm của phản ứng sau là chất nào dưới đây? OH

■Cl

)NaOH

+ cich 2c o o h

2)HCI

Cl OH A. C l ^ k ^ C H 2COOH

o ọ — C -C H 2CI Cl

Cl ọ c h 2c o o h

•Cl

Cl X II.54. Phản ứng nào dưới đây sinh ra axit benzoic C6H 5COOH? KOH loãng, lạnh A-

H Mg, THF

NaCN ^

\ 122

-Br

C 07

HC1 loãng

X II.55. Từ /7-propyl bromua CH3CH-,CH7Br có thể điều chế axit «-butyric theo những phương pháp nào dưới đây: I) CH 3 CH 2 CH2Br

—

II) CH 3CH 2 CH2Br

- M-g- >

III) CH 3CH 2 CH2Br —

> c° 2 >

2. ->

> ~>

A. I và III.

B. II và III.

c. I v à ll.

D. ỉ,II và III.

XII.56. Axil nào là mạnh nhất trong các axit sau? A. CH 3COOH.

B. H 2C0 3.

c. Cl3CCOOH.

D. Cl2HCCOOH.

E. ClHoCCOOH.

XII. 57. Phương pháp nào dưới đây có thể điều chế được axit «7-nitrobenzoic từ benzen? H N C yH 2 S04

1) Mg 2) C 0 2 3) H2 0 .t°

hno2

/ h 2 so4

3)H 2 0 .t"

III)

+ CH 3 CI

AỈCI3 khan

KMnQ4

A. I và II.

B. I và III.

c. II.

D. II và III.

HNQ3 /H 2 S 0 4

XII.58. Axit terephtalic p-H O O C -C 6H4-COOH có thể điều chế theo phương pháp nào dưới đây?

123

c h 2c h 2c h 3

K 2Cr2O7/H2SO4

II)

c h 2c h 2c h 3

)C0 2

2 ) H,o+

c 6h 5n o 2

A. I, III. c. I, n.

B. II, III. D. I, II, III.

XIL59. Axit xinamic C6H 5CH=CHCOOH có thể điều chế theo phương pháp nào dưới đây? '

tí^ ^ C H = CH2 r Ỵ

Br2 .

Ị)NaOH,t"

KCN .

2)H30 +

CH 2CH 3

Br-

2->

CHO +(CH 3C 0 )20

l)N aO H ,t 0

KCN

2 )H,0 +

CH,COONa

XII.60. Sản phẩm chính của phản ứng sau là chất nào dưới đây? CH 2CH2COOH ^

CH— CH2-C O C l

124

Bĩ 2

CH 2— C H -C O O H

CH 2— C H -CO C1

PCI3

XII.61. Từ toluen C6H5CH3 có thể điều chế axit 2-brom -4-nitrobenzoic theo phương pháp nào dưới đây? CTh A.

h n o 3/ h 2s o 4

Br2 ^

KMnO,

H+

CH h n o 3/ h 2s o 4

Br>

KMnO,

CH KMnO,

h n o 3/ h 2s o 4

Br2 Fe

XII.62. Từ toluen C6H 3CH 3 cỏ thể điều chế axit 4-bromphenylaxetic theo phương pháp nào dưới đây? CH,

Br-

Bro

Bĩo

Br>

Bĩo

Br, hv

—>

H3o

CH B.

KCN

h 3o

KCN

H 0O 2

XII.63. Hãy sắp xếp các chất dưới đây theo tính axit giảm dần: h o c h 2c o o h

(í)

h s c h 2c o o h

c h 3o c h 2c o o h

(II)

(III)

c h 3c h 2c h 2c o o h

(IV)

125

A. I > II > III > IV.

B. I > II > IV > III.

c. III > II > I > IV.

D. III > I > II > IV.

XII.64. Hãy sắp xếp các chất dưới đây theo lực axit giảm dần: COOH

COOH

GOOH

CH 3

(III)

(I) A. I > II > III > IV.

B. II > I > III > IV.

c. IV > III > II > I.

D. II > IV > III > I.

XII.65. Hãy sắp xếp các chất dưới đây theo chiều giảm dần lực axit:

COOH

X V

COOH A w CH3

COOH

CH 3

ch3

(I)

(IV)

(III)

(II)

A. I > II > III > IV.

B. I > III > IV > II.

c. IV > I > II > III.

D. II > I > IV > IU.

XII. 66 . Hãy sắp xếp các chất dưới đây theo chiều giảm dần lực axit: HOOC - COOH

HOOCCH 2CH2COOH

HOOCCH2COOH

(I)

(III)

(II)

A. I > II >111.

B. I > III > II.

c . II > I > III.

D. III > l > II.

XII.67. Sản phẩm chính của phản ứng sau là chất nào dưới đây? CH 3CH 2 CH2COOH A. C l-C H 2 CH 2 CH2COOH

c<2-hv .

B. CH 3CH 2 C H -C O O H . ¿1

A. CH 3CHCH2COOH I C1

D. CH 3 CH 2 CH 2 C0C1 .

XII. 68 . Hợp chất X và Y của phản ứng sau là chất nào dưới đây? PCI3

> X

C6H5COOH-------Br,/PCI,

126

* Y

C6H5CH2C0C1

C6H 5CH(Br) COOH

(I)

(II)

Q H SCH(C1) COO H (

111

C6H5CH2COBr (IV)

)

A. X : I và Y : II.

B. X : I và Y : IV.

c. X : III và Y : IV.

D. X : III và Y : II.

X 11.69. Sản phẩm của phản ứng sau là chất

dưới đày khi sử dụng tỷ lệ mol là 1 : 1 ?

C1 Ho/Pd

^ o Benzoyl clorua

A. C 6H 5CH 2 C1.

B. C 6 H 5CH 2 O H .

c. C6HsCHC1 .

D. C 6 H 5C H O .

OH X II.70. Sản phẩm của phản ứng sau là chất nào dưới đây? H 3C -C

C6H5MgBr

C1 A xe tyl ciorua

Phenylmagie bromua

H 3C -C -M g C 6H 5

H 3C -C -M g B r

H ,C - C - C 6H 5 II

(I)

(III)

(II)

A. I.

B. II.

c. III.

D. I và III.

Sản phẩm của phản ứng sau là chất nào dưới đáy? C 6 H^COCl + CH 3 COOH Benzoyl doma

Q H y — c — 0 — c — CHS if li 0

C6H5COONa

NaOH -> ?

Axit axetic

C6H5- - c —c — c h 3 II lĩ 0

CH 3 COONa.

127

XII.72. Chất khử nào có thể sử dụng cho phản ứng sau khi sử dụng tỷ lệ mol tác dụng là 1 : 1 ? p - C H 3COC 6H4COOH —— > /7 -C H 3COC 6H 4CH2OH A x it p-axeiylbenzoic

p-axetylbenzylancol

A. L 1 AIH 4 .

B. BH 3 /TH F .

c. Sn / HC1.

D. A1(0 - i - C 3 H 7 )3 / i - C 3 H 7OH.

XII.73. Chất khử nào có thể sử dụng cho phản ứng sau? (Z)-CH 3CH=CHCH 2CH2OH

(Z)-CH 3CH=CHCH2COOH A. LIAIH 4.

B. BH/THF.

c. Sn/HCl.

D. A l(0 -i-C 3H 7)3/i-C 3H70H .

XII.74. Sản phẩn của phản ứng sau là chất nào dưới đây? CH 3CH 2CH2OH

K 2Cr20 7/H 2S04

-------

SOCl2

— --------- ►

-----—

Propanol

A. CH 3CH2C - C1

B. CH3CHCOOH

c h 2c h 2c o o h

CH 3— C H -C H O 1

¿1

XII.75. Sản phẩm chính của phản ứng sau là những chất nào dưới đây? CH 3 CH2COOH

CH,OH

rc '3 >

A. CH 3CH2C— 0CH3

■» ?

B. CH 3CHC— OCH 3 T Ü CI O

C. ch 2ch2c—och3 C1 o XII.76. Sản phẩm của phản ứng sau là những hợp chất nào dưới đâỳ? (C 6H 5C 0 )20 + CH3OH ------> ? Anhidrit benzoic c 6h 5c — h

O (I)

128

C6H 5C—OH Ü

c 6h 5c — o c h 3

(II)

(III)

A . I.

B. II.

C. II. III.

D. I, II.

XII.77. San phám chính cüa phán úng sau la chát nao difói day khi ty lé mol tác dung la 1 : 1 ? COOH I ) L i AIH4

2)H+ A xit o-nitrobenzoic

XII.7 8 . Y iíng vói san phám nao thu dirgc duái dáy? COOH

COOH

9 BTHHHC - A

129

XII. 79. Hãy chọn sản phẩm chính cho phản ứng giữa anhiđrit axetic và phenol: OH + (CH 3C 0 )20

- NaOH ■ > ?

OH COCH 3

COCH 3 ỌCOCH 3

c. XII.80. Sản phẩm của phản ứng oxi hoá D -(+) -glixeranđehit là chất nào dưới đây? CHO OH

Br2 / H2Q >

CH2OH COOH A. H

OH CH2OH

Axit D-(-)-glixeric

COOH B. H

OH CH2OH

Axit D-(+)-glixeric

COOH

COOH c. HO

H CH2OH

Axit L-(-)-glixeric

130

D- HO —

H CH2OH

Axit L-(+)-glixeric

BTHHHC - B

XII.81. Hãy chỉ ra cấu hình tuyệt đối (R, S) của các chất có c* trong các công thức sau

COOH H

COOH HO

CH3

(I)

(II)

A. I : R; II : s.

B. I : S; II: R.

c. I : R; II : R.

D. I : S; II : s.

XII.82. Axit 2-brombenzoic có thể điều chế theo phương pháp nào dưới đây?

COOH

XII.83. Phản ứng của benzylciorua với Mg trong ete khan, sau đó tác dụng với axit axetic cho sản phẩm cuối là chất nào dưới đây?

- J ) ý g r g l r + 7 + CH3COOMgCl

A 0 - C H 2OH

h c h .o v

- Q

ch3

131

XII.84. Nitro hoá axit benzoic bằng HNO3/ H2S0 4 đặc ở nhiệt độ cao nhận được hợp chất chủ yếu nào dưới đây?

no2

XII.85. Trong các hợp chất sau hợp chất nào không tham gia phản ứng tráng bạc: A. Glucozơ.

B. HCOOH.

c. C6H5COCH3.

D. HCOOCH3.

132

'ViuMn# X I I I

HỢP CHẤT CHỨA N H Ơ A - BÀI TẬP T ự LUẬN XII1.1.

XIII.2.

Viết công thức cấu tạo thu gọn của các amin đồng phân ứng với các công thức phân tử sau và gọi tên các amin đó. a) C4H| |N.

c) C7H9N.

b ) C5H 13N.

d )C 8H n N.

Cho biết bậc của nguyên tử nitơ trong các chất sau:

Axit Lixegic đietylam it

XI1I.3.

Cafein

Cho biết cấu tạo của các amin sau và gọi tên theo danh pháp IUPAC. a) N, N-Đimetylanilin. b) N-Metylxiclohexylamin. c) Axit 3-(N,N-Đimetylamino) propanoic. d) Xiclohexylmetytamin. e) 2-Metylxiclohexylamin. f) N-isopropyl-N-metylxiclohexaylamin.

XIII.4.

Hãy gọi tên các amin sau theo danh pháp IUPAC. Br

H 2N - C H 2CH2CH 2-C N . 133

XIII.5.

Tại sao trimetylamin mặc dù có phân tử khối lớn hơn đimetylamin nhưng lại có nhiệt độ sôi (t°s = 3°C) thấp hơn đimetylamin (t°s = 7°C)?

XIII.6.

Thực hiện các phương trình chuyển hoá sau: a) Etilen ------> n-propylamin (không dùng amoniac). b) Ancol etylic ------> etylamin (không lẫn amin bậc 2 và bậc 3). c) Xiclohexanol ------ > 1,4-điaminobutan. d) Benzen ------> p-aminotoluen. f) /?-m etoxibenzam it---- > p-metoxianilin.

XIII.7.

Thiết lập các sơ đồ chuyển hoá sau đây: a) A n ilin ------ > o, m , p-bromanilin. b) Anilin -—

- 0 0

- NH* í7

c) Benzen

d) B enzen------ > o, m, p-phenylenđiamin. e) Benzen ------> 2,4,5-trinitroanilin bằng hai phương pháp. 0 p-xilen ---- > 4-amino-2,5-đimetylphenol. g) A n ilin -----> thuốc kháng sinh sunfamit /7-N H 2C6H4S0 2NH 2 .

XIII.8.

Từ toluen và các chất vô cơ thích hợp, điều kiện thích hợp, thiết lập sơ đồ chuyển hoá sau đây: a) Axit

<9 ,

m, /?-aminobenzoic.

b) N-benzyl-5-nitro-/?-toluđin.

c) 2-xian-5-nitrotoluen.

d) Benzylamin.

e) Anilin.

f) ß-phenyletylamin.

g) a - phenyletylamin.

h) Etyl-/7-aminobenzoat (thuốc tê "anestezin").

i) o, m, p - crezol.

XIII.9.

Từ 2-pentanon, các chất vô cơ cần thiết hãy tổng hợp: a) 2 -metylpentanamin. b) 2 -h iđ ro x i- 2 -metylpentanamin.

XIII.10. Từ butanol hãy tổng hợp một số hợp chất sau: a) Butylamin. 134

b) Đibutylamin.

c) Propylamin.

d) Pentylamin.

e) Propen.

g)N,N-dimetylbutylamin.

XIII.ll. Từ m-nitroanilin, thiết lập sơ đồ tổng hợp: a) tf2-cloroiođobenzen.

b) m-nitroanizol.

XIII.12. Từ /7-toluiđin, viết sơ đồ tổng hợp các chất sau: a) Axit /?-bromobenzoic.

b) 3,5-đibromtoỉuen.

c) 4-m etyl-2-am inophenol.

d)N -m etyl-p-toluiđin.

e) para-tolylhiđrazin.

f) Axit terephtalic.

XIII.13. Từ benzen, các ancol không quá 4 nguyên tử cacbon và các chất vô cơ cần thiết, lập sơ đồ tổng hợp các chất sau đây: a) Isopropylamin

b) n-pentylamin

c) m-toluiđin

d) m-nitroanilin.

XIII.14. Xyclopentamin giống như amphetamin, là chất kích thích thần kinh trung ương. Hãy tổng hợp chất sau từ các hợp chất có 5C hoặc ít hơn.

CH2— CH-NH-CH3 CH3 Xyclopentanamin

XIII. 15. Viết phương trình tổng hợp 4-etylbiphenyl từ: a) 4-etylanilin và benzen.

b) Anilin và etylbenzen.

Cho biết cơ chế phản ứng tạo thành các sản phẩm trên.

XIII.16. Từ benzen và các ancol có 2C hãy tổng hợp l-brom o-2,4-đim etyl-benzen, XIII. 17. Sắp xếp theo thứ tự giảm dần tính bazơ của các chất trong từng dãy sau và giải thích cách sắp xếp đó: a) CH 3NH2, (CH 3)2NH, C6H 5NH2, NH3. b) CH 3CH 2NH2, NH3, (CH 3-C H 2)3N, (CH3CH2)2NH. c) C0(N H 2)2, c h 3- c h 2- c h 2n h 2, c h 2=c h - c h 2- n h 2. d) p -C H 3C6H4NH2, anilin, p-nitroanilin. e) CH 3(CH2)2NH2, H O C -C H 2-N H 2, CH2=CH-CH 2-N H 2. f) anilin, điphenylanilin, xiclohexylamin. g) R O N , RCH=NH, RCH 2NH2. h) N,N-đimetylanilin, 2,6-đimetylanilin, anilin, 2,6-đimetyl-N,N-đimetylanilin. 135

XIII.18. Từ axit pentanoic, hãy viết sơ đồ điều chế các chất sau: a) Pentanamit.

b) Butylamin.

c) Pentylamin.

d) Axit 2-brompentanoic.

e) Hexanenitrin.

g) Hexylamin.

X III.19. Ion benzylamoni C6H 5CH 2N+H 3 có pKa = 9,33 và ion propylamoni có pKa = 10,71. Hãy so sánh tính bazơ của benzylamin và propylamin và giải thích. XIII.20. Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, cho biết các sản phẩm chính: Ag20, Hị Ọ — -------- > •

^ c

tỉ

A -► B

N—H

KOH ^

A CfiHsCH?gr

1 mol Br(CH2)4Br + 1 mol CH 3NH 2

H->0

K0H/H20

NaOH/H2° > ?

XIII.21. Tim các tác nhân cho sơ đồ sau: COCH3

CH - CH3 Y

NH, H c — CH2 \ /

CH = CH2

b, c

,/^ -C H

^ Í T ' OH

- ch2 - N - ch3

CH;

XIII.22. Trong các tổng hợp sau đây là sai. Hãy giải thích và sửa lại phương trình cho đúng: a)

CH 3CH 2CONH 2

Br2 >NaQH>H 2 °

+ (CH3)3N

136

> CH 3CH 2CH 2NH2.

NaBH 3CN>>

(CH 3)3C-Br + NH 3 ------> (CH 3) 3C-N H 2.

Í T

1CH3' dl^

e) CH 3CH 2CH 2 - CH - CH 3 nh

CH 3CH2CH = CH - CH 3

2. A giO 3. A

XIII.23. Coniin (C8H | 7N) là một ancaloit rất độc. Hãy cho biết cấu tạo của coníin biết rằng

khi

thực

hiện

phản

ứng

tách

loại

Hopman

thì

tạo

5-(N,N-đimetylamino) - o c t- l- e n , biết rằng coniin là một amin bậc 2.

XIII.24. Viết phản ứng của các chất sau với NaNOọ/HCl. a) (CH 3)2CH -CH 2NH2. c)

b) CH 3-CH=CH-CH 2NH2. ỌH NH 2

(CH 3 )2C— C(CH 3)2

XIII.25. Viết công thức các hợp chất trung gian của các dãy phản ứng sau: a)

(CH,) 2C- CH2

b)CH3)2CHBr

AsCN

KCN >A

•»D.

CHCl3/NaOH > c

. . „ ĨT _u KTU HNO, c) (CH3) 2CH-CH 2NH 2 ----- —- Ằ—> A

4 [H] > d

h2o

HBr KCN —— > B — — — > c

SOC1 ■>E

■>D

CH 3 NH 2

XIII.26. Viết đầy đủ các phương trình chuyển hoá sau đây: a) Axỉt stearic

pcl» » A -

b) Benzen HN° 3 dậv

B Br^ » OH.

c N"N° . ,Hg 0-5°C

A h n o 3jẺ$ị. B Fe/HCỊ dơ,

c NaN0 3/H^

H 2 SO 4 đặc

Xiclohexanol ~

H2 S 0 4 đặc

H2S 0 4, t ,

đun sôi.

0-5°C

A ..1ỈN^

B -I^ g g w 2.NH;,

c Na0Br -► D

NaNCVHCI

d) 2 -metylpropylamin —

)»

e) o-toludin NaN° £ < g A

h ,S 0 4 dặc

0-5°C

f) 2 -(2 ,4 ,6 -trimetoxiphenyl)etylamin —Cií i LiM». Ạ „ AgbO ^ Q g) p-nitrotoluen

H')S04

A Fe/HCI dv

h) xiclohexanon NHCCH^ A NaBH:,0 ^

D Q

B ^ O ^ C I c O o C Ị^ D . Ị o ụ B

Giải thích bằng cơ chế phản ứng.

137

i) k)

Benzylclorua

NaN3^ /y

À ^ B

H2Q^ Q

Ftalim it.-ftQ1~U A C$H5CH2BT. B KOl-^ r h 2o

h 2n - n h 2 h 20

u D

XIIL27. Hãy giải thích hiện tượng khi cho /ì-butylamin tác dụng với N aN 0 2 trong HC1 tạo ra nitơ và hỗn hợp các sản phẩm: ancol tt-butilic (25%), ancol i’ec-butilic (13%), b u t-1-en và but-2-en (37%), rt-butyl clorua (5%) và „vcc-butyl clorua(3%).

XIII.28. Khi cho a-hiđroxiam it phản ứng với brom trong xút đặc với điều kiện chuyển vị Hopman sẽ giải phóng C 0 2 và tạo ra anđehit ngắn hơn. Hãy đề nghị cơ chế cho phản ứng sau: C6H 5CH(OH) - CONH 2

Br2 >NaQH>H 2°

> c 6h 5CH = o + c o 2 + NH3.

XIII.29. Hãy đề nghị cơ chế tạo thành các chất trong các phản ứng sau: o

BrH Cx _ _ / COOCH 2

(C H ,C H ,),N

Ộ ^ N ^ Ị^ C O O C H

XIII.30. Đun nóng nhẹ dung dịch benzendiazoni clorua trong nước thu được hai sản phẩm hữu cơ A (C6H60 ), B (C6H5ơ ) và khí nitơ bay ra. Nếu thêm NaCl và dung dịch thì tốc độ phản ứng không thay đổi nhưng sản phẩm B tăng lên. Hãy giải thích hiện tượng trên.

XIII.31. Khi ghép benzendiazoni clorua với 4-(N,N-đimetylamoni) -phenol thì phản ứng ghép xảy ra ở vị trí 2 nếu pH = 10; tại vị trí 3 nếu pH = 6 .

XIII.32. Từ benzen, các chất vô cơ và điều kiện cần thiết hãy thiết lập sơ đổ tổng hợp: a) Hợp chất màu vàng alizarin R dùng để nhuộm len: ° 2N _ O

>“ N=N"H^ ^ “ 0H COONa

b) Chất chỉ thị màu "metyl da cam": N a03s - < Q > - N = N - Q > - N(CH3)2

138

XIII.33. Từ benzen, toluen. ancol etylic và các chất vô cơ cần thiết hãy lập sơ đồ tổng hợp: a) 4,4-đietylazobenzen.

COOH

Trong 3 nguyên tử nitơ, nguyên tử nitơ nào có tính bazo mạnh nhất, giải thích. XIII.34. Từ benzen, naphtalen hãy viết sơ đồ tổng hợp chất màu sau: HO

c) Chất chí thị Cônggô: OH

S 0 3H

SO 3 H

XIII.35. Protasil là chất màu kháng khuẩn được sử dụng trong tự nhiên để chống lại sự truyền bệnh. Hãy tổng hợp nó từ benzen:

NH2 XIII.36. Bằng phương pháp hoá học đơn giản nhất, hãy tách biệt các chất trong các hỗn hợp sau: a) Trimetylamin và /7-pentan. b) Anilin và anizol. c) ơ-toluđin và o-nitrotoluen. d) Toluen, anilin và phenol. e) Axit xiclohexanoic, tributylamin và đecan. . f) Tributylamin, hexanamit, butylaxetoaxxetat và axit octanoic. XIII.37. Một hỗn hợp gồm hai chất có công thức phân tử là C4H| |02N và CịHọON. Khi đun nóng với P20 5 đều biến thành nitrin của axit butiric. Hãy suy ra công thức cấu tạo của các chất trên. XIII.38. Một amin C6H |5N tác dụng với axit nitrơ thu được hợp chất C6H | 4N20 . Khi metyl hoá đến cùng, amin trên sẽ tạo thành muối bậc bốn. Khi chuyển muối này 139

thành dạng hiđroxit rồi nhiệt phân thì thu được các sản phẩm chính là trimetylamin và 3-m ety lb u t-l-en . Tìm công thức cấu tạo và gọi tên của amin ban đầu. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. XIII.39. Một hợp chất C3H |3N khi tác dụng với axit nitrơ giải phóng nitơ và tạo thành C ;H | 20 . Chất này khi oxi hoá mạnh tạo ra axit axetic và axit propionic. Hãy suy ra công thức cấu tạo của chất đầu và gọi tên nó. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. XIII.40. Có ba amin đồng phân A, B, c có công thức phân tử C4H| |N. Các amin A, B khi tác dụng với HNO, thì tạo thành các đồng phân D và E tương ứng có công thức phân tử C4H | 0O. Khi oxi hoá D thì thu được axit butiric, còn khi oxi hoá E thì thu được hỗn hợp axit axetic và axit propionic. Amin c tác dụng với H N 0 7 tạo muối không bền. Hãy tìm công thức cấu tạo và gọi tên A, B. c. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. XIỊI.41. Có 4 đồng phân A, B, c, D có cùng công thức C3H 9N. A và c khi phản ứng với N aN 0 2 có mặt HC1 giải phóng khí nitơ và một hợp chất C 3H80 (mà khi qua đồng đỏ ở nhiệt độ 300°c thì tạo thành một anđehit). Trong cùng điều kiện đó thì D _ không phản ứng. Hãy tìm công thức cấu tạo và gọi tên A, B, c, D.

xin.42. Hợp chất A (C7H9N) dễ tan trong HC1 lạnh. Làm lạnh dung dịch axit của nó rồi cho tác dụng với N aN 02, sau đó với dung dịch kiềm của P-naphtol thì thu được một chất rắn màu đỏ. Khi cho A tác dụng với dung dịch nước brom tạo ra kết tủa B. Kết quả định lượng B cho biết B chứa 70% brom. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A và B. XIII.43. Một amin A có công thức C7H9N, có khả năng phản ứng với benzen sunfoclorua trong dung dịch KOH tạo dung dịch trong suốt, axit hoá dung dịch này thì tạo kết tủa. Cho A phản ứng với NaNOo và HC1 ở 0-5°C, sau đó với 2-naphtol tạo thành chất màu đỏ. Chất A có pic mạnh đơn giản hấp thụ ở 815cm 1 (phổ IR). Hãy xác định cấu trúc của A. XIII.44. Một hợp chất hữu cơ A lấy từ thiên nhiên dễ tan trong nước, dễ tác dụng với H N 0 2 ở 0°c giải phóng khí nitơ. Khi tác dụng với C6H 3S 0 2C1 cho sản phẩm tan trong kiềm. Tác dụng với CH3I dư rồi với AgOH, đun nóng tạo ra hợp chất B không chứa nitơ nữa. Ozon phân B tạo ra metan và propanđial. Hãy xác định cấu tạo của A. XIII.45*.Hợp chất (S) -coniin (C8H 17N) là một ancanloit độc, ở thể lỏng, được chiết từ cây độc cần (Coniưm maculatum). (S) -coniin có thể tan trong axit HC1, tác dụng với 140

H N 0 7 không giải phỏng nitơ, có thể tạo kết tủa với C6H 5S 0 7C1 trong kiềm, khi metyl hoá hoàn toàn bằng CH3I rồi nhiệt phân(tách Hopman) thì thu được chất B quang hoạt (C 10HpN) và hỗn hợp 1.4-octađien và 1,5-octađien. a) Xác định cấu trúc của A, B và gọi tên chúng. b) Viết sơ đồ phản ứng sau: „

Cr H sCH?COCI.NaOH.O°C

Coniin —

KM n0 ^ c_ -----—> D 4

2— ủ— ------------- >

H 7/Pd.c

— —---- >axit (S) -5-aminooctanoic.

XIII.46*. Hợp chất A quang hoạt có công thức phân tử C5H| |0 7N không tan trong nước và axit loãng nhưng tan trong kiềm. Hoà tan A và dung dịch xút, sau đó axit hoá lại thì tạo ra biến thể raxemic của A.

Bquang hoạt có công thức C5H | 3N. Cho Btác dụng với NaN0 2 trong HC1 được hỗn hợp ancol c quang hoạt và một Khi khử A quang hoạt bằng H2/Ni thì được lượng nhỏ ancol t-amylic. Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B,

c và giải thích.

XIII.47*. Một chất rắn A (C|5H 15ON) không tan trong nước, trong HC1 loãng hoặc NaOH loãng. Đun lâu A với dung dịch NaOH thì trên bề mặt dung dịch kiềm tạo thành một lớp chất lỏng B(B là chất lỏng ở nhiệt độ phòng). Tách Bra khỏi hỗn hợp bằng cất lôi cuốn hơi nước. Chất Btan được trong HC1 và phản ứng với benzen sunfoclorua trong KOH tạo thành chất c không tan trong dung dịch kiềm. Axit

180°c. D tan trong dung dịch NaHC0 3 và không chứa nitơ. Hãy xác định cấu tạo của A, B, c và D. hoá dung dịch còn lại thu được chất rắn D có nhiệt độ nóng chảy

XIII.48*. Atropin C 17H 23N 0 3 tách từ lá và quả của cây cà độc dược (Atropa belladona) là một ancaloit độc, nhưng được dùng làm thuốc giảm đau, làm giãn đồng tử của mắt. Khi thuỷ phân Atropin tạo ra axit tropic C6HsCH(CH 7OH) COOH và tropin C8H | 5NO. Tropin là ancol không hoạt động quang học và khi đề hiđrat bằng axit sunfuric sẽ tạo ra tropiđen. Cho biết cấu tạo của atropin: /C H 3 N

^ Tropiđen Tropiđen có thể chuyển hoá qua một số giai đoạn để tạo ra tropiliđen (1,3,5-xicloheptatrien). Cho biết cách biến đổi này. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Có thể tổng hợp được atropin từ axit tropic và tropin. Hãy viết các phương trình tổng hợp atropin từ 2 chất trên. 141

XIII.49*. Thuốc gây tê novocain có công thức phân tử là C 13H 70O 2N2 không tan trong nước và dung dịch NaOH nhưng tan được trong axit HC1 loãng, có thể phản ứng với NaN 0 2 và HC1, sau đó với ị3-naphtol cho chất rắn màu thẫm. Khi đun sôi novocain với NaOH loãng thì nó bị tan dần. Chiết dung dịch bằng ete tạo thành hai lớp, axit hoá lớp nước thu được kết tủa A có điểm nóng chảy 185-186°c và có công thức phân tử C7H7N 0 2 và bị tan khi thêm axit. Lớp ete chiết được, đun đuổi ete thì thu được chất lỏng B có công thức phân tử là C6H 13NO. B tan trong nước tạo thành dung dịch có tính kiềm, tác dụng với anhiđrit axetic tạo chất c (CgH17N 0 2) không tan trong nước và trong kiềm loãng nhưng tan được trong axit HC1 loãng. Người ta đã chứng minh được B đồng nhất với sản phẩm được tạo thành khi cho đietylamin tác dụng với oxit etylen. a) Xác định công thức cấu tạo của novocain và các chất A, B và c. b) Từ toluen và các chất mạch hở thích hợp, lập sơ đồ tổng hợp novocain. XIII.50*. Một hợp chất thiên nhiên A có công thức phân tử là Cn H | 70 3N, không quang hoạt và hầu như không tan trong nước hoặc trong kiềm nhưng lại dễ tan trong dung dịch HC1 loãng. Phân tử A có 2 nguyên tử H linh động. Khi cho A phản ứng với (CH 3C 0 )20 thu được chất B trung tính có công thức phân tử C | 3H 19ON. Cho A phản ứng với CH3I dư, sản phẩm sinh ra được trực tiếp với AgOH tạo hợp chất c (C| 4H230 4N). Nhiệt phân c thu được (CH3)3N và hợp chất D (Cn H 140 3) trung tính. Ozon phân D thu được fomandehit và một anđehit thơm E có ba nhóm metoxi trong phân tử. Cho E tác dụng với HI đặc thu được anđehit thơm chứa 3 nhóm hiđroxi mà 3 nhóm hiđroxi này không tạo được liên kết hiđro nội phân tử bền vững. a) Cho biết công thức cấu tạo của các hợp chất A, B, c, D và E. b) Từ E và các chất vô cơ, điều kiện thích hợp hãy tổng hợp chất A. B - B Ả I T Ặ P T R Á C N G H IẸ M XIII.51. Hợp chất nào sau đây là A’ec-butylamin? A. CH3CH2CH2CH2NH2 ch3

c. c h 3c h c h 2n h 2

p 3 D. CH3-C-NH2

ch3

XIII.52. Hợp chất nào sau đây có cấu tạo ứng với tên gọi: 2-(N,N-đimetylamino) pentan?

142

ch3

c h 3c h 2c h 2c h c h 3

B. c h 3c h 2c h 2c h c h 3

N(CH3)2

n h c h 2c h 3

c. (CH3)2CHCH2CH2N(CH3)2

(CH3)2NCH2CH2CH3.

XIII.53. Hợp chất nào sau đây là 2-~(N-metylamino) xiclohexanol?

OH /NH2

c. Q

- oh

~CH3 XIII.54. Hợp chất nào sau đây có nhiệt độ sôi thấp nhất?

A. CH3CH2CH2NH2

B. (CH3)3N D- (CH3)3NH‘1cf

c. ch3ch2ch2nhỊ cr

XIII.55. Hợp chất nào sau đáy có nhiệt độ sôi cao nhất? A. CH 3 (CH 2 )3NH 2

c . (CH 3 )2CHNHCH 3

(CH 3 )3CNH 2 CH 3CH 2N(CH 3)2

XIII.56. Amin có thể được tách một cách tốt nhất ra khỏi hỗn hợp với các hợp chất nitro bằng phương pháp chiết với đietylete và: A. HoO.

B. Dung dịch HC1.

c. Dung dịch NaOH.

D. Dung dịch H2S 04đậm đặc.

XIII.57. Hợp chất nào có tính bazơ yếu nhất trong dãy các chất sau?

A. (CH3)3N

B. CH3NH2

c.{{ _

D- ( ^ y ~ ]

■NH

~nỉi2

XIII.58. Phương pháp điều chế (CH3) 9CHNH2 nào sau đây sẽ cho hiệu suất tốt nhất? Ni

A. CH 3COCH3 B. CH3CHO

CH3CHBrCH3

D. CH3CHBrCH3

CH.NH-Ì. Hi. Ni NH?. đun nóng ^

H?;Ni

143

XIII.59. Phương pháp nào sau đây cho hiệu suất tốt nhất để điều chế (CH,) 2CHCH 2CH2CH 2NH 2 từ (CH3) 2CHCH 2CH 20H : A. PBr3, sau đó với NH 3 dư. B. K M n04, sau đó với SOCl2 rồi NH 3 và cuối cùng bằng OBr .

c. PBr3, sau đó với NaCN, sau đó khử bằng H2, Ni. D. K M n04, H2S 0 4, sau đó với NH3, H2, Pt. XIII.60. Phương pháp nào sau đây để điều chế (CH3) 9CHCH 2CH 2NH 2 từ (CH3)2CHCH 2CH 2CH2OH là tốt hơn cả? A. PBr3, sau đó với NaCN, sau đó với H2, Ni. B. PBr3, sau đó với NH 3 dư.

c. K M n04, sau đó với SOCl9, sau đó với NH 3 và cuối cùng với OBr . D. K2Cr20 7, H 2S 0 4, sau đó với NH3, H2, Pt. XIII.61. Phương pháp điều chế (CH3) 2CHCH2NH 2 từ (CH3) 2CHCH2OH nào sau đây là thích hợp? A. PBr3, sau đó với NaCN, sau đó với H9, Ni. B. SOCl2, sau đó với Mg trong ete khan, với C 0 2 rồi với NH3.

c. K M n04, sau đó với SOCI9, sau đó với NH 3 và cuối cùng là OBr . D. PBr3, sau đó với NH 3 dư.

XIII.62. Phương pháp nào sau đây là thích hợp để điều chế p^toluiđin từ benzen? A. CH 3I/A1C13, sau đó với HNO 3/ H2S 0 4, cuối cùng Sn/HCl. B. H N 0 3/H 2S 0 4, sau đó với CH 3I/A1C13 rồi H 2/Pt.

c. CH 3I/AIC13, sau đó với Br2/as, cuối cùng với NH 3 dư. D. Br2/FeCl3, sau đó với CH3I/A1C13, cuối cùng với NH3, H9/Ni.

XIII.63. Phương pháp nào sau đây là thích hợp để điểu chế benzylamin C6H 5CH 7NH2? A. CH 3I/A1C13, sau đó với H N 0 3/H 2S 0 4, cuối cùng Sn/HCl. B. H N 0 3/H 2S 0 4, sau dó với CH3I/A1C13 rồi H 2/Pt.

c. CH3I/A1C13, sau đó với Br2/as, cuối cùng với NH 3 dư. D. Br2/FeBr3, sau đó với CH3I/A1C13, cuối cùng với NH3, H2/Ni. X III.64. Phương pháp nào trong số các phương pháp sau thích hợp để điều chế N-metylanilin C6H 5NHCH3 từ benzen? A. Cl2 và FeCl3, sau đó với CH 3NH2. B. KCN, sau đó với NaOBr, cuối cùng H2, Pt.

c. CH3C1/A1C13, sau đó với Cl2, đun nóng và cuối cùng với CH 3Br. D. H N 0 3/H 2S 0 4, sau đó với HC1 và Sn, cuối cùng với CH 3C1.

144

XIII.65. Hợp chất nào sau đây có thể tan trong nước tạo thành dung dịch làm xanh giấy quỳ hồng? A. CH 3COOH

B. H 3C - £ ) > - N H 2

c . CH3CH2NH2

D. H 3C - Q - C O O H .

X III. 66 . Hợp chất nào sau đây không tan trong trong nước và dung dịch NaOH nhưng lại tan trong dung dịch axit clohiđric? A. CH3COOH

B. H 3C h Q

a NH;

D. H3C a Q

c h 3c h 2n h 2

COOH.

XIII.67. Hợp chất nào sau đây có tính bazơ mạnh nhất? NH

NH2 B.

N 02

ch3

nh2

OCH

C1 X III. 68 . Họp chất nào sau đây có tính axit yếu nhất?

f c h 2c h 2n h 3

c h 3c h 2n h 3

c 6h 5n h 3

pa O

> - NHk

XIII.69. Dung dịch nồng độ 1M của hợp chất nào sau đây có pH thấp nhất?

A. (CH3)4NOH

B- (CH3)4NC1

(CH3)3N

c h 3n h +c i :

X III.70. Dung dịch IM của họp chất nào sau đây có pH lớn nhất?

A. (CH3)4NOH

b - (CH3)4NC1

10 BTHHHC - A

(CH3)3N

CH3NH+C1145

XIII.71. Hãy cho biết hợp chất chính chứa nitơ trong sơ đồ chuyển hoá sau: , m

y ~ ,T T

X T T T

(CH 3CH2)2NH A. NH 3

CHnIdư ----- —---- ►

B. (CH3)3N

AgọO ---- ——►

đun nóng ----- —

(CH 3 )2NCH 2CH 3

sản phấm.

(CH 3CH 2 )2NHCH 3

XIII.72. Hãy cho biết các hợp chất nào sau đây sẽ thực hiện phản ứng tách E2 theo quv tắc tách Hopman?

I. CH 3CH 2CH-N(CH 3)3

II. CH 3CH 2 <pH-S(CH3)2

CH 3 chỉ I và II

ra . CH 3CH 2<pH-F

CH 3 B. chỉ I và III

CH 3

chỉ II và III

D. I, II và III

XIII.73. Có thể điểu chế N,N-đimetylfomamit HCON(CH 3)2 từ axit fomic HCOOH theo hướng nào sau đây? A. SOCl2, sau đó với N(CH3)3.

B. SOCl2, sau đó với NH(CH3)2.

c. N(CH3)3, sau đó với H 20 .

D. (CH 3)2NH, sau đó với H 20 .

XIII.74. Hãy cho biết sản phẩm của phản ứng sau đây: (CH3) 2CHNH 2 + (CH 3C 0)20 ------------- - ? A. (CH 3)2CHNHC0CH 3 + c h 3c o o h .

b . (c h 3)2c h c o n h c h 3

+ CH 3COOH.

c . (CH3)2CHN(C 0 CH 3)2 + H 20 .

D. (CH 3)2CHN(CH 3)2 + c o 2 + h 20 .

XIII.75. Hãy cho biết sản phẩm của phản ứng sau: CH3CH2C0N(CH 3)2 + h 30 +

------------- ► ?

A. c h 3c h 3 + c o 2 + (CH3)2NH2+.

b . c h 3c h 2c o o h +

(CH3)2NH2+.

c. CH3CH2OH + HCONH+(CH3)2.

d . c h 3c h 2c o n h +(c h 3)2 + h 20 .

■

XIII.76. Hãy cho biết sản phẩm hữu cơ của dãy chuyển hoá sau đây: -

H 3 0 +, đ u n n ó n g

H N 0 3 + H jS O ^

(C H 3C 0 ) 20^ ^ -

nh2

c NH CO CH 3

IMHCOCH3

NHo I

nh2

ộ

r Br

“

;

ộ

NOí

^■n o 2

-Ò -*

A ' ộ

XIII.77. Hãy chọn tác nhân thích hợp để điều chế C6H 3N2+Br từ anilin C6H 5NH2:

146

A. N aN 0 3 + HBr.

B. N aN 0 2 + HBr.

c . N 0 2, Br2.

D. H N 0 3 + CHjCOOH.

10 BTHHHC - B

XIII.78. Tác nhân nào sau đây tham gia phản ứng ghép yếu nhất? A. C6H5CT.

B. C6H 5OH.

c . C6H5NH2.

D. c 6h 5n h 3+.

XIII.79. Hợp chất nào sau đây phản ứng được yới benzensunfonyl clorua C6H3S0 2C1 tạo ra sản phẩm tan được trong dung dịch bazo nhưng không tan được trong dung dịch axit? A.

N(c h 3)2

Q -N H C H 3

ch^

Q > - nh2

XIII.80. Tìm sản phẩm chính của dãy chuyển hoá sau đây:

XIII.81. Tìm sản phẩm chính của dãy chuyển hoá sau: NaN02

Cu2C l2

H C 1.0°c

ộ Br

» ỏc

XII1.82. Tim sản phấm chính của dãy chuyến hoá sau đây:

XIII.83. Tim sản phẩm chính của phản ứng sau đây:

A. I.

II.

c. I chính, II phụ.

D. II chính, I phụ. 147

<€JuMnỹXIV

HỢP CHẤT DỊ VỒNG A. BÀI TẬP T ự LUẬN XIV. 1.

Viết công thức các đồng phân cấu tạo chứa dị vòng pirole có công thức phân tử C6H9N và gọi tên theo danh pháp thay thế.

XIV.2.

a) Hãy viết sơ đồ cấu trúc các hợp chất dị vòng pirole, furan, thiophen, piriđin. b) Giải thích tại sao chúng có tính thơm?

XIV.3.

Imidazol là hợp chất dị vòng thơm 5 cạnh chứa 2 nguyên tử nitơ ở vị trí 1 và 3 (l,3-điazole). Hãy viết sơ đồ cấu tạo electron của imidazol và chỉ rõ obitan nào của từng nguyên tử nitơ còn chứa cặp electron tự do? Nguyên tử nitơ nào có tính bazơ lớn hơn? giải thích tại sao? Purin là hợp chất dị vòng thơm chứa nhiều dị tố (4 nguyên tử nitơ) có trong thành phần cấu tạo của DNA, RNA. Hãy giải thích tính thơm của purin. Có bao nhiêu électron p của 4 nguyên tử nitơ tham gia vào việc tạo thành hệ électron n thơm?

a ) Imidazol

XIV.4.

Gọi tên các hợp chất dị vòng sau: a)

148

Trong các hợp chất trên, hợp chất nào thơm, hợp chất nào không thơm? XIV.5.

Viết công thức cấu tạo các hợp chất dị vòng có tên dưới đây: a) a-Axetylpirole.

b) 3-Brom-2-nitrofuran.

c) 4-Metyloxazole.

d) y-Picolin.

e) Furol[3,4-c]piriđin.

f)3,4-Đimetylbenzo[ò]f

XIV.6 .

a) Vì sao furan không tan trong nước trong khi tetrahiđrofuran lại tan tốt trong nước? b) So sánh tính bazơcủa piriđin và pirole.

XIV.7.

Tại sao nhiệt độ sôi của imiđazol (l,3-điazole) lại cao hơn của pirazol (l, 2 -điazole)?

XIV.8 .

Dựa vào đặc điểm của phổ hồng ngoại để phân biệt piriđin và pirol, piriđin và piperiđin.

XIV.9.* a) Hãy dự đoán các đặc trưng phổ hồng ngoại của cafein. b) Phổ 'H-NM R của cafein sẽ có bao nhiêu vân? Nêu đặc điểm của các vân.

Cafe in

149

XIV. 10.* Hãy sắp xếp theo thứ tự giảm dần lực bazơ của^các hợp chất trong các dãv sau và giải thích: a) Piriđin, piperiđin, pirimiđin (hay l,3-điazin). b) Piriđin, 3-clopiriđin, 2-aminopiriđin, 3-aminopiriđin, 4-aminopiriđin. XIV.11. Nitro hoá benzen và piriđin đều cho sản phẩm là dẫn xuất thế mononitro, tuy nhiên khả năng phản ứng cùa piriđin kém hơn benzen. Hãy giải thích vì sao? a) Benzen — HN0^/13 2s o 4—^ nitrobenzen (95%). b) Piriđin —

> ß_nitr°piridin (25%).

XIV.12. Viết phương trình phản ứng của piriđin với các tác nhân sau: a) NaNH 2/C 6H 5N(CH3)2,

100°c.

b) NaOH/320°C, pha khí.

c) «-QịHọLi/xilen, 100°c.

d) Dung dịch axit HC1.

e) H2/Pt, CH 3COOH, latm, 20°c.

f) CH3I.

g) tert-BuC l

h) B(CH3)3.

Hãy cho biết tên cơ chế của các phản ứng trên (nếu biết). XIV. 13. 4-Cloropiriđin, khác với clorobezen, dễ dàng chuyển hoá thành 4-đimetyl aminopiriđin khi cho phản ứng với đimetylamin.

(CH3)2NH

Cl \

•N(CH3)2

Hãy cho biết cơ chế của phản ứng trên. XIV.14. Hoàn thành các phương trình phản ứng sau: b)

a) ^ ch 3

NH,/ZnCI2 200° c

+ H 2z S 0 4H — — Ạ—> k

d) Cl

NaNH2 . NH3 lỏng

NaBH, \

COCH2CH

e) •COOH

SOCỈ-

150

* A

NH 3

_ß ---BrtlL 2 /OH' ---

■> c.

P,Os

f) CH-

KMnO

CH3CH2OH HVC

CH gC Q O C ^ C2H5ONa

Cho biết tên cơ chế của các phản ứng b, c. XIV. 15*. Một hợp chất thơm A (C6H 9N) không tan trong axit, phản ứng với H7/Pd cho hợp chất B (C6H 13N) tan được trong axit. B phản ứng với chỉ một đương lượng CH3I cho C; hợp chất c phản ứng với Ag90 /H ?0 rồi nhiệt phân sản phẩm hữu cơ thì thu được D (C7H 15N). Metyl hoá D bằng CH 3I, rồi cho tác dụng với Ag20 /H 20 , sau đó nhiệt phân sản phẩm, được 2-m etylbuta-l,3-đien (tách loại Hopman). Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B, c và D. XIV. 16. Cho biết sản phẩm cuối cùng của dãy chuyến hoá sau: SOCI

X IV .17. Viết phương trình phản ứng của furan với các tác nhân sau: a) CH 3COON02.

b) (CH 3C 0) 20 .

c) H 2S 0 4đặc, đun nóng.

d) H2/Ni,

e) Diazometan, tỷ lệ 1:1.

0 Anhiđrit maleic.

125°c, 100 atm.

XIV .18. Hãy viết phương trình phản ứng của /V-metylpiroie với các tác nhân sau: a) CH 3C 0 0 N 0 2/(CH 3C 0 ) 20 , -10°c.

b) Br2.

c) CH 3CI, AICI3.

d) CH 3COCl, A1C13.

e) HCON(CH3)2, POCl3.

f) /? -0 2N -C 6H4N 2+C f .

XIV. 19. a) Nêu hướng của phản ứng thế electrophin vào các dị vòng pirole, furan và thiophen. b) So sánh khả năng phản ứng thế electrophin của các hợp chất dị vòng đó với nhau, với benzen và với piriđin. Giải thích. XIV.20. Cho biết sản phẩm nitro hoá các hợp chất sau và giải thích: a)

151

XIV.21. Hoàn thành các phản ứng sau:

COOCH3

e) Ho/Ni H3CH2C

CH2CH3

XIV.22. Viết công thức cấu tạo của sản phẩm tạo thành khi cho furfuran tác dụng với dung dịch NaOH đặc. XIV.23. Viết các phương trình phản ứng xảy ra khi cho các chất dưới đây đi qua oxit nhôm nung nóng ở 450°C: a) a--Metylfuran với metylamin. c) a-M etylpirol với hiđro sunfua. Gọi tên các sản phẩm theo danh pháp thế. 152

b) Thiopen với metylamin.

XIV.24. Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau đây: a) CH 3COCH 2CH(CH3) c h o

P2°5 > A

b) BrCH2CH2CH 2CH2Br - — 2S-..> c) Pentoza

- - o 1 -> E t°

PzSg >B —

..■> c.

° 2/ Na? H > F Ag20

— > G. -C 0 2

XIV.25. Atropin (Cl7H 230 3N) là một ancaloit có trong lá và thân cây cà độc dược, có tác dụng làm giãn đồng tử, kích thích hô hấp, giảm sự co bóp của ruột nên được dùng trong y học. Thuỷ phân atropin trong môi trường kiềm cho axit atropic C6H 3CH(CH 2OH) COOH và tropin C8H 15ON (là một ancol không quang hoạt). Đêhiđrat hoá tropin cho tropiđen. Hãy xác định công thức cấu tạo của atropin. /C H 3

XIV.26. Axit inđolyl-3-axetic (IAA) là chất có khả năng kích thích tãng trưởng thực vật, đặc biệt là kích thích phát triển rễ cây, vì thế được ứng dụng rộng rãi trong trồng trọt. Hợp chất này có thể được tổng hợp từ inđol theo sơ đồ sau:

H C H O Ạ C H ^ NH > A —H->0

CH,1 > B

NaCN C2H5OH

H,Q+ t°

> IA A

Hãy viết các phương trình phản ứng theo sơ đổ trên. XIV.27. Serotonin hay p -(5 - hiđroxiinđol-3-yl) etanamin là chất điều hoà tâm lí. Nếu thay đổi đáng kể nồng độ serotonin trong vỏ não sẽ dẫn đến sự rối loạn tâm thần. Serotonin có thể được tổng hợp từ 5-hiđroxiinđol theo sơ đồ sau:

(COCI)7 > A

NH,

) E

LiAIH.ị/THF

ete

Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng trên và cho biết công thức cấu tạo của serotonin.

153

B - BÀI T Ậ P TRẮC N G H IỆ M Hãy khoanh tròn một phương án đúng trong 4 phương án đã cho dưới đây.

XIV.28. Hợp chất sau có tên gọi là:

HOOC

A. 5-Clo-2-hiđroxicacbonylthiophen. B. Axit 5-clothiophen-2-cacboxylic.

c. Axit 5-clothiophen-2-oic.

D. Axit 2-clothiophen-5- cacboxylic.

XIV.29. Dị vòng nào không thơm? A.

'O'

rísT

XIV.30. Nitơ nào có tính bazơ kém nhất? 1 N-

•N

N '4 H A. 1

B. 2

c. 3

D. 4

XIV.31. Thứ tự giảm dần tính bazơ của các dị vòng pirole (1), piriđin (2) và piperiđin (3) là: A .( l) > ( 2 ) > ( 3 ) .

B. (2) > (1) > (3).

c . (3) > (2) > (1).

D. (3) > (1) > (2).

XIV.32. Tính chất hoá học đặc trưng của dị vòng thơm 5 cạnh là: A.Thế nucleophin vào vị trí a .

C.Thế electrophin vào vị trí a.

B.Thế nucleophin vào vị trí p.

D.Thế electrophin vào vị trí p.

XIV.33. Nitro hoá pirole bằng hỗn hợp CH 3C0 0 N0 2 /(CH 3C0 ) 2 0 ở -1 0 ° c cho sản phẩm là: A.

154

XIV.34. Sản phẩm của phản ứng giữa pirole và CH3MgBr là: A.

XIV.35. Tính chất hoá học đặc trưng của dị vòng thơm 6 cạnh là: A. Phản ứng thếelectrophin dễ dàng hơn benzen. B. Phán ứng thế nucleophin khó khãn hơn benzen.

c. Phản ứng thế electrophin ở vị trí p, phản ứng thế nucleophin ở vị trí a và y. D. Phản ứng thế electrophin ở vị trí a và Y, phản ứng thế nucleophin ở vị trí p. XIV.36. Nitro hoá piriđin bằng hỗn hợp H N 03+ H2S 0 4 ở 300HC cho sản phẩm là: A. 2-Nitropiriđin.

B. 3-Nitropiriđin.

c. 4-Nitropiriđin.

D. 3,5-Đinitropiriđin.

XIV.37. Cho biết sản phẩm của dãy phản ứng sau là hợp chất nào? —

ch3

KMn04

SOCI2 ---- ► -------

NH3

-- ------ ^

B. h 2n -

— COOH

—

conh2

—

conh2

—

nh2

c. h2n—Ỵ

^ ịì—

conh 2

155

HỢP CHẤT HIĐROXICACBONYL ___________ VÀ CACBOHIĐRAT*• A - BÀI TẬP T ự• LUẬN • • XV. 1.

Hãy gọi tên thông thường và tên hệ thống các hợp chất sau: a) HOCH 2 CH(OH)CHO

b) O H C -C H 2OH OH

XV.2.

XV.3.

Hãy viết công thức Fisơ cho các hợp chất sau: a) D-Glixeranđehit.

b) L-Glixeranđehit.

c) D-Erithrozơ.

d) L-Threozơ.

Khi oxi hoá etylen glicol giữ nguyên mạch cacbon, người ta thu được một hỗn hợp gồm 5 chất có chứa nhóm -O H ancol, nhóm -CH O và nhóm -COOH. a) Viết công thức cấu tạo của các chất đó. b) Trong 5 chất đó, chất nào có nhiệt độ sôi cao nhất, thấp nhất, vì sao? c) Hãy dùng các phản ứng hoá học đặc trưng để nhận biết từng chất nếu chúng được chứa trong các lọ riêng biệt.

X V.4.

Oxi hỏá nhẹ glixerol (dùng xúc tác dị thể) người ta thu được 2 hợp chất tinh khiết: A quang hoạt và B không quang hoạt. Chúng đều có phân tử khối bằng 90 đv c . Ở trạng thái tinh thể A và B tồn tại ở dạng đime. Trong nước lại chuyển thành monome. a) Hãy viết công thức cấu tạo của Ai, B?.

156

b) A 2 và B2 có quang hoạt không, vì sao? c) Hãy viết các phản ứng xảy ra khi hoà tan liêng A-), B2 vào nước và cho biết dạng tồn tại chủ yếu cúa mỗi chất trong dung dịch thu dược. Giải thích. XV.5.

Dùng công thức cấu tạo hoàn chỉnh sơ đồ phản ứng sau: a) stiren b)

A _C ụa£

CH3CHO + CH3COCH3

B (C8H80 2)

D (C8H80 3).

011 - E (CjHgO) KMnQ4/H2Q p (C5H |oQ3) - ^

Hỏn hợp X.

XV.6 .

Hãy giải thích các thuật ngữ: cacbohiđrat. saccarit, gluxit.

XV.7.

Hãy phân biệt các khái niệm: monosaccarit, đisaccarit, oligosaccarit và polisaccarit, cho ví dụ minh hoạ.

XV.8 .

Hãy xét các hợp chất cho ớ bài XV.2 và XV.3. a) Những hợp chất nào có dạng cacbohiđrat? b) Những hợp chất nào có thể xếp vào loại saccarit, vì sao?

XV.9,

Monosaccarit được phân loại như thế nào? Lập một bảng phân loại và thí dụ minh họa cho sự phân loại dó.

XV.10. Hãy sắp xếp các hợp chất sau đây vào dãy D hoặc dãy L. CHO H-

HO-

-H

H-

c h 2o h

OHC-

-H

H-

CHO

HO-

■H

H-

HHO-

( 1)

( 11 )

HOH2CH-

-H ■OH

HO-

•H

HO-

-H

CH2OH

HO-

-H

HO-

c h 2o h

( 111 )

CHO ( IV )

XV. 11. a) Thế nào là epime, thế nào là enantiomer (dối quang)? b) Trong các chất cho ở bài tập XV. 10, cặp chất nào là epime (epimer); cặp chất nào là enantiomer (đối quang)? XV. 12. Hai hợp chất A và B đều có cấu tạo 2,3,4-trihiđroxibutanal, dều quang hoạt. Khi bị oxi hoá bởi axit nitric loãng thì A chuyển thành axit D-tactric (axit (D) -2,3-đihidroxibutanđioic) còn B chuyển thành axit mesotactric. a) A và B có thế có cấu trúc như thế nào? Gọi tên và xác định cấu hình tương đối của chúng. b) Viết công thức Fisơ, xác định cấu hình tuyệt dõi của các nguyên tử c* ớ axit D-tactric, axit mesotactric, A và B.

157

c) Trong các phản ứng oxi hoá ở trên, cấu hình của các nguyên tử c* có bị thay đổi hay không? giải thích. d) Trong các chất cho ở trên có cặp epime nào không? XV.13. Có các hợp chất sau:

H-

HO-

III

■OH •H

H-

■OH

H-

•OH

VII

CHO

COOH

CH2OH

CHO

CH=NOH

c h =n n h c 6h 5

CH2OH

COOH

c h 2o h

ch3

CH2OH

c h 2o h

a) Gọi tên hệ thống các hợp chất trên theo 2 cách. b) Viết sơ đồ phản ứng có ghi rõ điều kiện để chuyển hoá I lần lượt thành II, III, IV, V, VI và VII. XV.14. a) Thuốc thử Tollens được điều chế thế nào? Viết sơ đồ phản ứng (dùng công thức cấu trúc). b) Thuốc thử Felinh (Fehling) được điều chế thế nào? Viết sơ đồ phản ứng (dùng công thức cấu trúc). c) Có thể dùng 2 thuốc thử kể trên để phân biệt anđohexozơ và xetohexzơ được không, viết phương trình phản ứng để giải thích. d) Nên dùng thuốc thử nào để phân biệt anđohexozơ và xetohexozơ. Viết phương trình phản ứng. XV. 15. Dùng công thức cấu tạo, hãy giải thích vì sao xetozơ có phản ứng với thuốc thử Tolens, với thuốc thử Felinh? XV. 16. a) Hãy viết phương trình các phản ứng xảy ra khi cho D-Threozơ tác dụng với phenylhiđrazin lấy dư, phân loại chất trung gian và sản phẩm phản ứng. b) Vì sao phản ứng dừng lại ở c 2 mà không tiếp tục tới c 3, ...? XV.17. Có thể có tối đa mấy monosaccarit mà khi cho tác dụng với phenylhidrazin dư thì cho ra cùng một ozazon? Lấy thí dụ cụ thể để chứng minh. XV.18. a) Nêu các tác nhân thường dùng để khử nhóm cacbonyl của monosaccarit thành nhóm CH - OH. •

158

b) Có gì khác nhau về hoá lập thể trong phản ứng khử nhóm c = 0 của D-glucozơ và D-fructozơ thành nhóm CH - OH. XV.19. a) Oxi hoá D-Glucozơ bằng dung dịch HNO3 loãng ở sản phẩm từ đó tách ra được 4 chất A, B,

Mb= Mc =

192 đv

c, Md =

100°c thì thu được hổn hợp

D. Cho biết MA = 210 đv C;

174 đvC. Hãy viết công thức của Fisơ của chúng.

b) Cũng trong điều kiện như trên, từ L-Gulozơ sẽ tạo ra những chất nào, công thức Fisơ của chúng? XV.20. Hãy viết công thức Fisơ những cặp andohexozo mà khi bị oxi hoá thì cho cùng một axit andarte dạng meso và khi bị khử thì cho một anđitol dạng meso. XV.21.* Hãy viết công thức Fisơ các cặp anđohexozơ mà khi bị oxi hoá thì cho cùng một axit andarte và khi bị khử thì cho cùng một anđitol. XV.22. a) Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp 2 epime anđopentozơ xuất phát từ D-erythro theo phương pháp Kaliani - Fisơ (dùng công thức Fisơ). b) Hai epime trên được tạo ra với lượng bằng nhau hay khác. c) Khi oxi hoá bằng axit nitric thì epime thứ nhất tạo thành axit andarte không quang hoạt, còn đồng phân thứ hai thì tạo thành axit andarte quang hoạt. Hãy xác định cấu trúc của 2 đồng phân đó. d) Ngày nay phương pháp Kiliani - Fisơ đã được cải tiến như thế nào? XV.23. a) Thế nào là giáng vị Ruff (giảm mạch cacbon theo Ruff)? b) Thuỷ phân đisaccarit lactozơ (tách từ sữa) người ta thu được anđohexozơ D(+) -galactozơ. Khi chế hoá D(+) -galactozơ bằng HNO 3 thì thu được axit galactaric không quang hoạt. Khi dùng phương pháp giáng vị Ruff thì thu được D (-) -lyxozơ. Oxi hoá D(-) -lyxozơ bằng axit nitric thì thu được axit lyxaric quang hoạt. Dựa vào các dữ kiện đã cho, hãy xác định công thức Fisơ của D(+) -galactoza XV.24. a) Hãy viết phản ứng của anđehit (RCH=0) và của anđohexozơ với metanol dư có mặt hiđroclorua. Gọi tên chung của sản phẩm, b) Nêu rõ sự khác nhau và giải thích. XV.25. a) Hãy phân biệt khái niệm đồng phân anome và đồng phân epime. b) Fructozơ tạo thành những anomer nào? Giải thích sự tạo thành và gọi tên chúng. c) Thế nào là a - anome và ß - anome? XV.26. a) Thế nào là sự quay hỗ biến? b) a-D -glucopiranozơ có góc quay cực riêng là 112°, anomer với nó có góc quay cực riêng là 19°. Khi pha riêng từng chất vào nước rồi đo thì thấy sau một thời gian góc quay cực đều đạt tới giá trị 52,7°. Hãy giải thích và tính hàm lượng % 159

của các anomer khi góc quay đạt tới 52,7°. Biết rằng hàm lượng các dạng khác của D-glucozơ không đáng kể. c) Có thể áp dụng bài toán trên cho D-Fructozơ được không? vì sao? XV.27. Viết công thức Fisơ và công thức Havoc của các hợp chất sau: a) a-D-glucopiranozơ.

b) a-L-glucopiranozơ.

c) a-D-fructopiranozơ.

d) p-D-fructofuranozơ.

k) p-D-manopiranozơ.

g) P-D-galactopiranozơ.

Hãy rút ra cách thức chuyển từ công thức Fisơ sang công thức Havoc. XV.28. Cách làm nào trong những cách dưới đây là dược phép và không được phép, vì sao? a) Quay công thức Havoc 90° trong mặt phẳng chứa vòng. b) Quay công thức Havoc 180° trong mặt phẳng chứa vòng. c) Quay công thức Havoc 90° ra khỏi mặt phầng chứa vòng. d) Quay công thức Hacvoc 180° ra khỏi mặt phang chứa vòng. e) Chuyển các nhóm ở phía dưới lên phía trên, nhóm phía trên xuống phía dưới (đổi chỗ nhóm phía dưới và phía trên cho nhaụ). XV.29, a) Làm thế nào để chuyển công thức Fisơ của các piranozơ thành công thức dạng ghế? b) Hãy chuyển công thức Fisơ của a-D -g!ucozơ thành công thức Havoc rồi thành 2 công thức dạng ghế.

c) Dạng ghế nào ở câu b bền hơn vì sao? XV.3G. a) Hãy viết công thức 2 dạng ghế của P-D-glucopiranozơ và cho biết thông thường người ta dùng dạng nào vì sao? b) Hãy viết công thức Havoc và công thức cấu dạng chung cho 2 anomer của D-glucopiranozơ. c) Anome nào của D-glucopiranozơ bền hơn, vì sao? XV.31. Gọi tên các monosaccarit cho sau đây.

160

XV.32. Biết rằng trong dung dịch, mannozơ tồn tại ở dạng piranozơ. Hãy viết sơ đồ phản ứng của D-mannozơ với các tác nhân dưới đây, gọi tên các sản phẩm tạo thành: a) [Ag(NH3)2]+.

b) Dung dịch HC1 loãng,

c) Dung dịch NaOH loãng.

d) anhiđrit axetic.

e) CH3OH / HC1.

f) M e^C y O H ”.

XV.33. a) Hãy dùng công thức Fisơ hoàn thành sơ đồ chuỗi phản ứng theo phương pháp giáng vị (Woỉal). NH2OH

D-Cilucozơ —

oxim (A)

Ac?Odư — -—— ►

c 18H25O12N (B)

AcQ- AcOH

c , 6H2!o l0N (C)

MeONa NaOH

C 5H 10O5 . (D)

b) Giải thích sự tạo thành D từ c. XV.34. Hãy viết phương trinh phản ứng của axit periodic dư với các chất sau. Cho nhận xét. a) Etilenglycol.

b) Glixerol.

c) Glixeranđehit.

d) Đihiđroxiaxeton.

e) HOCH 2CH(OH) - COOH.

g) HOOC-CH(OH)CH

=o .

XV.35. L-Ramonozơ là 6 -Đeoxi-L-mannozơ. Khi cho metyl a-L-ram onopiranozit phản ứng với H I0 4 dư thì thu được hợp chất A (C6H ị 20 5). Trên phổ hồng ngoại của A không thấy có vân hấp thụ của nhóm cacbonyl. Cho A tác dụng với CH 3I/Ag20 thì được dẫn xuất B (CgH|60 3). Chế hoá A với H2/Ni hoặc NaBH4 đều cho hợp chất c (C6H 140 4). a) Viết công thức Fisơ, công thức Havoc của a-L -ram onozơ và của metyl a-L-ramonopiranozit. b) Giải thích sự hình thành A và cho biết vì sao trên phổ IR của nó không thấy có dấu hiệu của nhóm cacbonyl.

11 B T H H H C -A

161

c) Giải thích sự tạo thành B từ A, viết cấu tạo của B.

d) Giải thích phản ứng của Avới H2/Ni tạo thành c. Viết công thức Fisơ của c. XV.36. Dùng công thức Fisơ hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau: a) Metyl a-D -glucopiranozơ — H1° 4 > — Br? - H2° » — ^ — > A (hỗn hợp). b) Metyl a-D -glucofuranozơ — H1° 4 > — Br2 LH2° > —

— > B (hỗn hợp).

XV.37. a) Vì sao monosaccarit và đisaccarit đều tan tốt trong nước, còn polisaccarit thì rất ít tan trong nước. b) Vì sao đisaccarit có nhiệt độ nóng chảy cao hơn các monosaccarit hợp thành. XV.38. Nguyên liệu để sản xuất vitamin c là D-glucozơ. Sản phẩm trung gian là L-sorbozơ được điều chế như sau:

h 2/

D-Glucozơ — —— ► D-Glucitol 0)

0 2 (2) ».

Axetobacter suboxydaza

I tu 11 u1 IU n

c; h 2o h =0 ..—ì 1 'U I 1 II

c: h 2o h L-Sorbozơ Ở phản ứng 2, vi khuẩn Axetobacter suboxyđaza đã giúp chuyển hóa với hiệu suất tới 90%. Kết quả là đã chuyển được D-anđohexozơ (D-glucozơ) thành L-xetohexozơ. L-Sorbozơ được chuyển hoá thành vitamin c theo sơ đồ sau:

L-Sorbozơ

a) Hãy nhận xét về tác dụng của sự oxi hoá vi sinh ở phản ứng (2). b) Viết công thức Fisơ của D-glucitol, B, c và công thức của tác nhân X. c) Sự chuyển từ cấu hình D sang cấu hình L xảy ra ở giai đoạn phản ứng nào và bằng cách nào? d) Vitamin c có tên là axit L - ascobic có pKa = 4,21. Viết phương trình phân li của axit ascobic và giải thích vì sao lực axit của nó lớn hơn của axit axetic. 162

11 BTHHHC - B

XV.39. a) Thế nào là glicozit? Phân loại và cho thí dụ minh hoạ cho mỗi loại, b) Thế nào là glicozyl? Phân loại và cho thí dụ minh hoạ cho mỗi loại.

XV.40. Hãy gọi tên và nêu đạc điểm của 2 liên kết c - o giữa 2 mắt xích monosaccarit trong phân tử đisaccarit, cho thí dụ minh hoạ. XV.41. a) Hãy viết công thức cấu dạng gọi tên theo IUPAC của mantozo biết rằng nó được cấu tạo từ 2 mắt xích glucozo liên kết với nhau bởi liên kết ( 1—>4) -a-glicozit. b) Hãy viết công thức cấu tạo và gọi tên theo IUPAC của xenlobiozo biết rằng nó gồm 2 mắt xích glucozo liên kết với nhau theo kiểu (1 —» 4) ß - glicozit. XV.42. a) Thế nào gọi là đisaccarit có tính khử và đisaccarit không có tính khử. b) Trong số các đisaccarit cho ở bài tập XV.40 và XV.41, đisaccarit nào thuộc loại có tính khử, không có tính khử, vì sao? XV.43. Hãy xác định cấu trúc (công thức cấu dạng) của đisaccarit melibiozo dựa trên các dữ kiện sau. 1. Melibiozo có sự quay hỗ biến. 2. Thuỷ phân melibiozo với xúc tác axit họăc a-galactoziđaza (enzim chỉ phân cắt liên kết a-galactozit) đều cho D-galactozơ và D-glucozơ. 3. Cho tác dụng với nước brom thì thu được axit melibinic. Metyl hoá axit melibionic rồi thuỷ phân thì thu được 2,3,4,6-tetra-0-m etyl-D -galactozơ và axit 2,3,4,5-tetra-O -m etyl-D -glucom ic. XV.44. Trehalozo và isotrehalozo có công thức C I2H2? 0 11 đều không có tính khử, khi bị thuỷ phân xúc tác axit đều tạo thành glucozo. Isotrehalozo bị thuỷ phân bởi cả maltaza và emulssin còn trehalozo thì bị thuỷ phân chỉ bởi maltaza. Biết rằng malataza thuộc loại a-glucoziđaza, còn emunsin thì thuộc loại ß-glucozidaza. Khi tác dụng với CH 3I/OH rồi thuỷ phân thì cả hai đều cho sản phẩm duy nhất là 2,3,4,6-tetra-O -m etyl glucozo. Hãy xác định cấu trúc của trehalozo và isotrehalozo XV.45. Khuấy trộn tinh bột trong nước, lọc lấy phần không tan gọi là amilopectin; phần tan trong nước chính là amilozo. Amilozo bị thuỷ phân bởi mantaza (bài XV.44) cho mantozo (bài XV.41). Cho amilozo phản ứng với CH 3I dư trong môi trường kiềm rồi thuỷ phân sản phẩm thì thu được 2,3,6-tri-0-metyl-D-glucopinanozơ và 0,2 - 0,4% 2,3,4,6-tetra-0-metyl-D-glucopinanozơ. a) Hãy suy ra cấu trúc của amilozo. b) Hãy tính khối lượng mol phân tử của amilozo.

163

XV.46. Amilopectin bị thuỷ phân bời mantaza tạo thành mantozo. Cho Amilopectin phản ứng với (CH3 TSO 4 dư trong môi trường kiềm, rồi thuỷ phân

sản

phẩm

thì

thu

được

2,3,4,6-tetra-O -m etyl

glucozo

(A)

2,3-đi-0-m etylglucozơ (B) còn lại là 2,3,6-tri-O -m etyl glucozo (C). a) Hãy viết công thức Havoc của 3 sản phẩm trên và cho biết xuất xứ của chúng. b) Hãy suy ra cấu trúc của amilopectin. c) Trong 3 sản phẩm trên, sản phẩm nào là chủ yếu, sản phẩm nào chiếm hàm lượng nhỏ nhất, vì sao? XV.47. Khi thuỷ phân không hoàn toàn xenlulozo thì thu được xenlobiozo (C | 2H 220 ||). Xenloliozo là đisaccarrit có tính khử, có hiện tượng quay hỗ biến, tạo được phenyl osazon. Metyl hoá hoàn toàn xenlobiozo rồi thuỷ phân bởi axit loãng thì thu được hỗn hợp đẳng phân tử 2,3,4,6-tetra-0-metyl-D-glucozơ và 2,3,6-tri-0-metyl-D-glucozơ. Xenlobiozo không bị thuỷ phân bởi các a-glucozidaza mà bị thuỷ phân bởi các P-glucozidaza. a) Xác định công thức cấu trúc của xenlobiozo. b) Suy ra cấu trúc của xenlulozo. c) Vì sao xenlulozo dễ kéo thành sợi còn tinh bột thì không? XV.48. Hãy so sánh amilozo, amilopectin. glicogen, xenlulozo về công thức phân tử, cấu trúc phân tử, tính chất vật lí, tính chất hoá học và vai trò sinh học. XV.49. a) Viết ằơ dồ phản ứng của xenlulọzơ với axit nitric đặc xúc tác bởi axit sunfuric đặc. b) Nêu ứng dụng của các sản phẩm thu được. XV.50. a) Viết sơ đồ phản ứng của xenlulozơ với anhiđrit axetic. b) Vì sao để chế tạo tơ axetat xenlulozơ (tơ axetat) người ta dủng xenlulozơ điaxetat hỗn hợp với xenlulozo triaxetat mà không dùng riêng từrig thứ? XV.51. a)

Viết các phản ứng khi chế hoá xenlulozơ với NaOH đặc và cs2

b) Nếu ý nghĩa của các phản ứng này. XV.52. a) Dung dịch Svayde (nước Svayde) là gì được sản xuất như thế nào? b) Vì sao nước Svayde hoà tan được xenlulozơ thành dung dịch nhớt? c) Tơ đồng amoniac được chế tạo như thế nào? XV.53. Chỉ dùng một hoá chất để nhận biết lừng chất trong mỗi nhóm dung dịch sau: a) Glucozo, etanol, saccarozơ. b) Mantozo, fomalin. saccarozơ. c) Fructozơ, glixerin, axetanđehit. 164

d) Mannozơ, axetandchit, etilen glicol và propanol. e) Các dung dịch keo của amylozơ, amylopectin, glicogen. XV.54. Phần lớn glucozơ do cây xanh tổng hợp ra trong quá trình quang hợp là đê tạo ra xenlulozơ. Biết rằng một cây bạch đàn 5 tuổi có khối lượng gỗ trung bình là lOOkg chứa 50% xenlulozơ. a) Tính xem 1 ha rừng bạch đàn 5 tuổi mật dộ 1 cây/20m 2 đã hấp thụ dược bao nhiêu nr C 0 7 và giải phóng ra bao nhiêu m 3 o , để tạo ra xenlulozơ. b) Nếu dùng toàn bộ gỗ từ 1 ha bạch đàn nói trên đê sản xuất giấy (giả sử chứa 95% xenlulozơ và 5% phụ gia) thì sẽ thu được bao nhiêu tấn giấy, biết rằng hiệu suất chung cua quá trình là 80% tính theo lượng xenlulozơ ban đầu. XV.55. Etanol sản xuất từ tinh bột dùng làm nhiên liệu dược gọi là "nhiên liệu xanh". a) Dùng phương trình phản ứng để chứng tỏ rằng nếu dùng tinh bột để sản xuất etanol nhiên liệu thi sẽ giảm được sự phát thải C 0 7 (chất gây hiệu ứng nhà kính). b) Giả sử rằng trong động cơ khi đốt cháy 4 mol etanol thì thay được cho 1 mol isooctan. Hãy giải thích xem có phải cứ sản xuất ra được 4 mol etanol nhiên liệu từ tinh bột thì đã giảm được một lượng C 0 2 đúng bằng lượng C 0 2 khi đốt cháy hoàn toăn Imol isooctan hay không?

B - BÀI TẬP TRẮC NGHIỆM XV.56. Hãy chọn định nghĩa đúng: A. Saccarit là những chất có công thức phân tử Cn(H 20 ) m. B. Saccarit là loại hợp chất polihiđroxicacbonyl.

c. Saccarit là dẫn xuất của saccarozơ. D. Saccarit là những hợp chất polihiđroxicacbonyl hoặc khi thuỷ phân thì tạo thành hợp chất polihiđroxicacbonyl. XV.57. Hãy điền các từ thích hợp vào chỗ trống trong các cáu sau: a) Glixeranđehit là một...

b) Threozơ làmột...

c) Ribozơ là một...

d) Mannozơ là một...

A. hexozơ.

B. pentozơ.

c. tetrozơ.

D. triozơ.

XV.58. Hãy ghép các từ ngữ thích hợp để hoàn chỉnh các câu sau: a) Galactozơ thuộc loại...

b) Saccarozơ thuộc loại...

c) Mantozơ thuộc loại...

d) Fructozơ thuộc loại...

165

A. đisaccarit có tính khử.

B. đisaccarit không có tính khử.

c. anđohexozơ.

D. xetohexozơ.

XV.59. Trong dung dịch, glucozơ tồn tại chủ yếu ở dạng... A. Furanozơ.

B. Anđehit.

c. Xe ton.

D. Piranozơ.

XV.60. Hãy chọn câu đúng: A. Những hợp chất khác nhau về cấu hình của chỉ 1 nguyên tử c* là những epime. B. Những đồng phân đĩa khác nhau về cấu hình của chỉ 1 nguyên tử c* là những epime.

c. Những đồng phân đia của mono saccarit khác nhau về cấu hình của chỉ 1 nguyên tử c* thứ nhất gọi là những epime. D. Những đồng phân đĩa của mono saccarit khác nhau về cấu hình của chỉ 1 nguyên tử c* (không kể c anome) gọi là những epime. XV.61. Hãy điền số từ thích hợp vào chỗ trống trong câu sau: "Một anđohexozơ có thể có... epime" A. 1.

B. 2.

c. 4.

D. 5.

XV.62. Hãy điền chữ Đ (đúng) hoặc s (sai) vào ô trống sau mỗi câu:

b) Hai anome khác nhau về cấu hình chỉ ở c hemiaxetal. c) Anome có thể có cấu dạng mạch hở.

□ □ □ □

a) Hai anome khác nhau về cấu hình chỉ ở một c .

d) Anome phải có cấu tạo dạng vòng. XV.63. Hãy điền chữ Đ (đúng) hoặc s (sai) vào ô trống sau mỗi câu: □ □ □ □

a) Anđozơ có sự quay hỗ biến. b) Xetozơ không có sự quay hỗ biến. c) Glicozit có sự quay hỗ biến. d) Đisaccarit không có sự quay hỗ biến. XV.64. Trong dung dịch, fructozơ tồn tại dưới dạng.... A. 2 cặp epime.

B. 4 đồng phân đia.

c. 4 đồng phân cấu tạo.

D. 2 cặp anome.

XV.65. Hãy điền chữ Đ (đúng) hoặc s (sai) vào ô trống sau mỗi câu: b) Nếu tên của saccarit tận cùng bằng ozơ thì nó có sự quay hỗ biến. 166

□ □

a) Nếu tên của saccarit tận cùng bằng ozơ thì nó có tính khử.

c) Nếu tên của saccarit tận cùng bằng ozit thì nó không có tính khử. d) Nếu tên thay thế theo IUPAC của cacbohiđrat tận cùng bằng ozơ thì nó có tính khử.

□ □

XV.66 . Hãy ghi chữ Đ (đúng) hoặc s (sai) vào sau mỗi câu: a) Ớ công thức Havoc của saccarit, nguyên tử o tạo vòng luôn viết ở góc bên phải phía trên. b) Quay công thức Havoc 90° trong mặt phắng chứa vòng sẽ thu được công thức của đối quang. c) Quay công thức Fisơ 90° trong mặt phảng trang giấy sẽ thu được công thức của đối quang. XV.67. a) a-D -glucopiranozơ và p - D-glucopiranozơ là 2....

□ □

□

b) p~ D-glucopiranozơ và p - D-mannopiranozơ là 2.... c) p - D-mannopiranozơ và p - L-mannopiranozơ là 2.... d) p - D-mannopiranozơ và a - L-mannopiranozơ là 2.... A. epime;

B. anome;

c. enantiome;

D. điastereome (đồng phân đia).

XV.68 . Hãy ghi chữ Đ (đúng) hoặc s (sai) vào ô trống: □

a) Glicozit là ete ở C1 của monosaccarit. c) Nhóm glicozyl là monosaccarit bị loại đi 1 nhóm OH. d) Nhóm glicozyl là monosaccarit bị loại đi nhóm OH hemiaxetal.

□ □ □

b) Glicozit là axetal của furanozơ hoặc piranozơ.

XV.69. Hai phân tử D-glucopiranozơ có thể tạo thành... đisaccarit. A. 2.

B. 4.

C: 8 .

D. 11.

XV.70. Hai phân tử D-glucopiranozơ có thể tạo thành... đisaccarit có tính khử. A. 2.

B. 4.

c. 8.

D. 10.

167

^ểỉuửPnp X V I

AMINO AXIT - PROTEIN I - BÀI TẬ P T ự LUẬN X V I.l.

a) Hãy viết công thức cấu tạo và gọi tên theo danh pháp hệ thống và danh pháp nửa hệ thống các amino axit có cùng công thức phân tử là C3H70 2N, C4H90 2N. b) Trong số các amino axit đồng phân nói trên, amino axit nào có đồng phân quang học? Hãy. viết oông thức chiếu Fisơ cho từng cặp đối quang và gọi tên theo danh pháp R/S. c) Thế nào là amino axit thiên nhiên? amino axit không thay thế? Trong số các amino axit đồng phân nói trên, amino axit nào thuộc loại amino axit thiên nhiên? amino axit không thay thế.

XVI.2.

a) L-Threonin - axit (2S,3R) -2-am ino-3-hiđroxibutanoic, có hai trung tâm bất đối. Hãy viết công thức chiếu Fisơ cho L-threonin. b) Hãy viết công thức chiếu Fisơ cho các đồng phân đia của L-threonin và ghi rõ kí hiệu cấu hình R hoặc s bên cạnh mỗi trung tâm bất đối.

XVI.3.

a) Serin HOCH 2CHNH2-COOH có điểm đẳng điện là pHị = 5,68, pKa, = 2,21, pKa7 = 9,15. Hãy viết công thức cấu tạo dạng chủ yếu của serin trong dung dịch có pH = 2,0; pH = 6,0 và pH = 10,0. b) Tiến hành điện di hỗn hợp gồm 3 amino axit: lysin (pH]= 9,74), glyxin (pHị = 5,97) và axit aspactic (pHj = 2,77) trong môi trường đệm có pH = 7,0. Hãy cho biết amino axit nào di chuyển về phía catôt, amino axit nào di chuyển về phía anôt? Giải thích kết quả thu được. c) Để tách riêng từng amino axit từ hỗn hợp 3 amino axit cho ở mục b thì cần tiến hành điện di ở pH bao nhiêu? Giải thích vì sao?

XVI.4.

Dựa vào đẳng thức Henđenxơn - Hazenban người ta có thể xác định được tỉ lệ hàm lượng amino axit ở dạng đã proton hoá H 2A+, dạng ion lưỡng cực HA và dạng đề proton hoá A : . [HA] l8 S

168

- u = p H “ pKa'

l g - ^ - = pH - pKa2 [HA] 2

Hãy xác định phần trăm hàm lượng glyxin ở dạng proton hoá khi pH = 1 ,54 và ở dạng đề proton khi pH = 10,0. Biết pKa, = 2,35 pKa, =9,78. XVI.5.

a) Hãy chỉ rõ hướng dịch chuyển của từng amino axit trong hỗn hợp cho dưới đây khi tiến hành điện di: i. Glyxin. phenylalanin và serin, pH = 6,0. ii. Valin, axit glutamic và histiđin, pH = 7,0. iii. Alanin, valin và triptophan, pH = 7,0. Biết rằng pHị của các amino axit là: Gly 6,0; Phe 5,5; Ser 5,7; Val 6,0; Glu 3,2; His 7,6; Ala 6,0; Lys 9,8; Try 5,9. b) Để tách riêng rẽ từng amino axit trong các hỗn hợp trên thì cần tiến hành điện di ở pH tương ứng là bao nhiêu? Giải thích.

XVI.6 .

Gọi tên các gốc axit sau; a) H2NCH 2COO-.

b) (CH 3)2CHCH(NH2) COO-.

c) HOOC-[CH 2]2-CH (N H 2)-C O O -.

d) -C O -[C H 2]2-CH(NH 2)-COOH.

e) H 2N -C O -[C H 2]2-CH (N H 2) -C O O -. g) HO-CH 2-CH(NH 2)-C O O -. XVI.7.

Tổng hợp các a-am ino axit sau từ các axit cacboxylic tương ứng: a) Alanin.

b) Valin.

c) Phenylalanin. XVI.8 .

Hãy trình

bày năm

phương pháp khác nhau để tổng hợp isoleuxin

CH3CH2CH(CH3) CH(NH2) COOH. XVI.9.

Từ đietyl a-bromomalonat, kali phtalimit và các hoá chất vô cơ cần thiết, hãy tổng hợp các a-am ino axit sau đây (phương pháp Gabriel): a) Leuxin.

b) Alanin.

c) Phenylalanin. XVI.lO. Hãy tổng hợp methionin theo 3 phương pháp: phương pháp Gabriel (từ đietyl a-bromomalonat), phương pháp Streckơ (từ anđehit và metanthiol) và phương pháp Peckin (từ axit a-bromocacboxylic, NH 3 dư). XVI. 11. Bằng cách khử hoá các axit a-oxocacboxylic RCOCOOH trong hỗn hợp NH 3/NaBH 4 người ta có thể tổng hợp được các a-am ino axit (phương pháp amin hoá khử). Sử dụng phương pháp trên, hãy tổng hợp glyxin và alanin từ các axit a-oxocacboxylic tương ứng. X V I.12. Hình vẽ dưới đây là đường cong chuẩn độ dạng AH+ một amino axit bằng dung dịch NaOH.

169

a) Hãy xác định một cách gần đúng các giá trị pKaj, pKa 2 và pHj. Giải thích cách xác định chúng. b) Amino axit trên thuộc loại nào: axit monoamino monocacboxylic, axit điamino monocacboxylic ...?

XVI.13. Hoàn thành các phương trình phản ứng sau: a) CH 3CHNH2COOH

b) H2N-CH 2-C H 2-COOH - - t° -> c) H2N -[C H 2]3-COOH

t0 >

d) (CH,)7 s o 4 ) -H 2s o 4

H 2 N - C H 2COOH

CH3COC1 -HCl 0 =NOH -N ,

(d 2 ) ’

Cu(OH), - h 2o rc ls -POCI3

(dl)

(d3) (d4)

(d5)

XVI.14. Hợp chất hữu cơ A (C3H7N 0 2) tan được trong dung dịch kiềm và dung dịch axit; phản ứng với dung dịch axit H N 0 2 giải phóng khí nitơ; khi đun nóng thì tạo ra hợp chất B (C6H | 0O 2N2); phản ứng với ancol etylic (xúc tác HC1 khan) tạo ra chất

170

c (C3Hị | 0 2N). Hãy xác định công thức cấu tạo của A và viết các phương trình phản ứng đã xảy ra. XVI.15. Hợp chất hữu cơ A (C3H] |0 2N) có tính chất lưỡng tính. A phản ứng với axit nitrơ giải phóng khí nitơ; A tác dụng với etanol (xúc tác khí HC1 khan) rồi xử lí bằng các phương pháp thích hợp thì thu được chất B (C7H l30 2N). Khi đun nóng A chuyển thành hợp chất c và giải phóng khí NH 3 Oxi hoá c trong điều kiện thích hợp thì thu được axeton và axit oxalic. Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B, c và viết các phương trình phản ứng đã xảy ra. XVI. 16. Từ axit acrylic hãy viết các phương trình phản ứng tổng hợp: a) Axit p-aminopropionic

b) Axit y-aminobutiric.

XVI.17. Hoàn thành các sơ đồ chuyển hoá sau: /tirv\ TT r q m NH4CbK.CN v A H3^-----0 + > B. „ a)\ m -, p-(H O ) ?C6THT3-C/~>H 2CHO -------------------> A -----

n-_., NaN02/HCl A CuO, t° l.NH 3 ^ b) /Ỉ-Propylamin--------—*--------->A —------- ------ >B — 2 HCN >^ c) (CH3) 2CHCH 2COOC2H 5

Br2/PdÒ >A

Kaliphtalimit >B

H30 + v ^ —> H3Q+ > c + axit phtalic.

d) CH 2=CH-CH 3

HQC1 > A

KCN- >B ...H]-- ->C

D —

XVI.18. Viết các phương trình phản ứng của valin với các hợp chất sau: a) C2H 5OH, khí HC1 khan. b) KOH/ H20 . c) CH 3COCl, piriđin. sau đó thuỷ phân muối axit thu được trong dung dịch axit HC1 10%. d) Đun nóng. XVI.19. a) Từ 3 amino axit: glyxín, valin, isoleuxin có thể tổng hợp được bao nhiêu tripeptit nếu trong phân tử tripeptit mỗi amino axit không được phép lặp lại? b) Cũng câu hỏi như câu a) nhưng cho phép mỗi amino axit được lặp lại. XVI.20. Để tổng hợp đipeptit Gly-Val, một học sinh đề nghị đem đun nóng hỗn hợp Gly, Val theo tỉ lệ mol 1:1. a) Cách làm đó có được không, vì sao? b) Hãy nêu nguyên tắc chung cho việc tổng hợp một đipeptit.

171

XVI.21. Ninhiđrin là thuốc thử đặc hiệu của các a"-amino axit. Hãy đề xuất cơ chế của phản ứng tạo màu giữa ninhiđrin và alanin. XVI.22. Có 4 lọ mất nhãn đựng riêng biệt 4 chất sau: glyxin, axit glutamic, lysin và axit N-metylaminoaxetic. Chỉ dùng quỳ tím và một hoá chất thông dụng, hãy nhận biết các hợp chất nói trên. XVI.23. Một pentapeptit có thành phần Gly 3ValLys. Khi thuỷ phân từng phần pentapeptit trên người ta thu được các đipeptit là Val-Gly, Gly-Val và Gly-Gly. Hãy cho biết các công thức cấu tạo có thể có của pentapeptit nói trên. XVI.24. Aspactam là một lọai đường không dinh dưỡng (tên thương phẩm là Nutra-Sweet), có công thức cấu tạo vắn tắt là A sp-Phe-O CH 3, có pHj= 5,9. Hãy viết công thức cấu tạo đầy đủ của aspactam trong dung dịch có pH = 2,0; 6,0 và 8 ,0 . XVI.25. Hãy giải thích một số đặc trưng về phổ cho sau đây: a) Trên phổ hồng ngọai của a-am ino axit: có một vân khá lớn (vân tù) ở vùng có bước sóng 3100-3000 cm’ 1 và hai vân mạnh ở vùng 1610-1660 cm 1550-1590 cm’ 1. b) Trên phổ tử ngoại: phần lớn các protein đều cho một vân hấp thụ khá mạnh tại bước sóng khỏang 270-280 nm? c) Trên phổ khối lượng EIMS của các a-am ino axit: pic ion phân tử thường có cường độ rất nhỏ. XVI.26. Để xác định amino axit "đầu N" người ta thường sử dụng hai phương pháp phân tích sau: phương pháp Sanger (thuốc thử 2,4-đinitroflobenzen) và phương pháp Edman (thuốc thử phenylisothioxianat C6H 3N=C=S). Hãy viết sơ đồ các phản ứng để xác định amino axit "đầu N" của tripeptit GlyLysVal theo hai phương pháp trên. XVI.27. Bradykinin là một nonapeptit, có tác dụng giảm đau, do tế bào hồng cầu sinh ra khi cơ thể bị đau. Bradykinin có thành phần cấu tạo: Arg 2Phe2Pro3GlySer. Sử dụng 2 ,4 -đinitroflobenzen và enzim cacboxipeptidaza, người ta đã xác định được rằng amino axit "đầu N" và "đuôi C" của mạch peptit đều là acginin. Thuỷ phân không hoàn toàn peptit trên người ta thu được các sản phẩm đ i- và tripeptit sau: PheSer, ProGlyPhe, ProPro, SerProPhe, Phe Arg và ArgPro. Hãy xác định trật tự sắp xếp các amino axit trong cấu trúc của bradykinin. XVI.28. 1. Thế hào là liên kết peptit? So sánh liên kết peptit với liên kết amit. 2. Phân biệt polipeptit và poliamit. Cho yí dụ minh họa.

172

3. Nêu vai trò sinh học của protein. Protein có mấy kiểu cấu trúc? Đặc điểm cấu tạo của từng kiểu cấu trúc? Vì sao áo len làm từ lông cừu khi bị ướt thì dài, rộng hơn khi áo khô? XVI.29. Hãy giải thích vì sao tryptophan có điểm đẳng điện thấp hơn so với histiđin mặc dù trong công thức cấu tạo của hai ammo axit này đều có dị vòng thơm 5 cạnh chứa nitơ. Trong số 2 nguyên tử nitơ dị vòng của histiđin, nguyên tử nitơ nào có tính bazơ cao hơn? Giải thích.

CH2CHNH2COOH

H Tryptophan

Histiđin

XVI.30. 1. Vì sao các a-am ino axit tan được trong nước trong khi protein (cấu tạo từ các a-am ino axit) lại không tan hoặc tan thì tạo ra dung dịch keo? 2. Khi đun sôi sữa bò thì thấy xuất hiện một lớp váng sữa nổi lên trên. Để nguội, lớp váng sữa không tan, vì sao? XVI.31. 1. Axit nucleic là gì? Nêu sự giống và khác nhau giữa ADN và ARN. 2. Thành phần Ađenin và Guanin (tính theo mol) của một trong hai sợi xoắn kép ADN tương ứng là 0,3 và 0,24. Hãy xác định thành phần của Tymin và Xytosin của sợi trên. Xác định thành phần Ađenín, Guanin, Tymin và Xytosin của sợi bổ sung (sợi xoắn kép thứ hai). XVI.32. Có 5 ống nghiệm mất nhãn, mỗi ống đựng một trong 5 dung dịch sau: axeton, glucozơ, etylamin, lòng trắng trứng, glyxin. Bằng phương pháp hoá học hãy nhận ra từng dung dịch.

B - BÀI TẬP TRẮC NGHIỆM XVI.33. Hãy cho biết tại giá trị pH = 7,0 glyxin tồn tại dưới dạng nào? A. H 3N+CH2COOH.

B. H 3N+CH 2COCT.

c. H2NCH2COOH.

D. H2NCH2COO“.

XVI.34. Trong dung dịch có pH = 12,7 phènylalanin tồn tại chủ yếu dưới dạng nào? Biết rằng pKal = 2,2, pKa2 = 9,2.

A. H3N+CH(CH2C6H5)COOH.

B. H3N+CH(CH2C6H5)COO~.

c . H2NCH(CH2C6H5)COOH.

D.H2NCH(CH2C6H5)COCT: 173

XVI.35. Hãy cho biết tên amino axit "đuôi C" của tetrapeptit sau: A rg-L eu-Ile-Tyr? A. Arginin.

B. Leuxin.

c . Isoleuxin.

D. Tyrosin.

XVI.36. Cho biết sản phẩm của dãy chuyển hoá sau là hợp chất nào? (CH 3)2CH(NH2)COOH

dd N a N 02 /H C l

.....t°

A. CH 2=CH(CH 3 )COOH.

b .(CH 3)2CH(NH 2 )C 0 N 0

c . Tetrametyldixetopiperazin.

D. Tetrametyllactit.

XVI.37. Khi đun nóng một amino axit thấy có khí NH 3 bay ra. Hãy cho biết đó là loại amino axit nào? A. ạ - Amino axit.

B. ß-Am ino axit.

c . Ỵ- Amino axit.

D. 5 - Amino axit.

XVI.38. Hãy cho biết sản phẩm cuối cùng của dãy chuyển hoá sau: H2N[CH2]4COOH

Bf2-p — >

— NH2_du__>?

A. H2NCH2CH(NH 2)[CH 2]2COOH.

B. H 2NCH 2CH2CH(NH 2)CH 2COOH.

c . H2N[CH 2]3CH(NH 2)COOH.

D. Br[CH2]4CONH2.

XVI.39. Cho biết phương pháp nào dưới đây dùng để tổng hợp ß-am ino axit? A. Phương pháp thuỷ phân protein. B. Phương pháp Peckin (axit a-bromocaboxylic + NH 3 dư).

c. Phương pháp Steckơ (anđehit + KCN/NH4CI, sau đó thuỷ phân). D. Phương pháp Rođiônôp (anđehit + axit malonic + NH 3/C 2 H 5OH, sau đó gia nhiệt). XVI.40. Từ 3 loại amino axit khác nhau có thể tổng hợp được bao nhiêu tripeptit, trong đó mỗi tripeptit phải được cấu tạo từ 3 amino axit đã cho? A. 6 .

B. 8 .

c . 16.

D. 27.

XVI.41. Phản ứng nào dưới đây dùng để phát hiện a - amino axit? A. N aN 0 2/HCl, thấy có khí nitơ bay ra. B. Phản ứng nhiệt, tạo vòng dixetopiperazin. c . Phản ứng với ninhiđrin. D. Phản ứng xangtoproteic, sản phẩm có màu vàng.

174

XVI.42. Mục đính của phương pháp phân tích Edman là: A. Tách riêng rẽ từng amino axit ra khỏi hỗn hợp sản phẩm khi thuỷ phân hoàn toàn peptit. B. Xác định amino axit "đầu N". c. Xác định amino axit "đuôi C". D. Thuỷ phân mạch polipeptit thành các đoạn mạch peptit ngắn hơn.

175

XVII HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ A - BÀI T Ậ P T ự L U Ậ N

XVTI.l. Năm 1833, Berzelius là người đầu tiên đưa ra thuật ngữ polime để chỉ các hợp chất có phân tử khối lớn và kích thước cồng kềnh. Đầu năm 1925 Staudinger lại đưa ra thuật ngữ hợp chất cao phân tử. Hãy phân biệt hai thuật ngữ trên và khi nào thì hai thuật ngữ đó đồng nhất.

XVII.2. Viết các phương trình phản ứng để mô tả các quá trình sau: a) Polime hoá theo phương pháp trùng hợp. b) Polime hoá theo phương pháp trùng ngưng. c) Phản ứng chuyển mạch. d) Polime hoá bằng hợp chất cơ kim. e) Polime hoá bằng phản ứng quang hoá. f) Sự hình thành polime có liên kết ngang. g) Copolime.

XVII.3. Viết công thức cấu tạo của polime có tên sau: a) Poli(vinyl clorua). b) Poli(vinyl ancol). c) Poli(vinyl amin). d) Poliisopren. e) Poli(vinyl metyl xeton). f) Polistiren-block-polibutađien hay block-copoli(stiren/butađien). g) Polibutađien-graít-polistiren hay graft-copoli(butađien/stiren). XVII.4. Hãy giải thích các hiện tượng sau: a) Vinylbenzoquinon không bị polime hoá khi đun nóng. b) Khi xử lí một hợp chất có công thức sau với ít nước, nó tách ra một chất khí và tạo ra một polime. Tim một phương pháp tổng hợp hợp chất này từ alanin.

H HN---- q----- CH

176

0À

XVII.5. Cho các monome sau đây, hãy viết phương trình trùng hợp để điều chế các polime tương ứng. Gọi tên các polime đó. a)

B uta-l,3-đien. Acrylonitrin. Propilen. Stiren. Vinyl clorua. Etilen. Isopren.

Cloropren.

b) Metyl metacrylat. i) c) Acrylamit. j) d) Tetrafloetylen. k) Axit acrylic. e) 1) m) Vinyliđen clorua. f) Vinyl axetat. n) g) XVII.6. Hãy tổng hợp poli(axit acrylic), poli(etyl acrylat) và poli(metyl acrylat) từ etilen và axetilen với các tác nhân vô cơ khác.

XVII.7. Gọi tên các polime có cấu tạo sau: a) {CH2 -CH2ị n

c) fCH2 - C H ịn

b) -fCH2 -CH C6H5

d) fCH 2 - C H ịn CH = CH2

e) -tO -C 6H5 ị.,

g) [- o -c h 2c h 2o c o - c 6h 4c o ị n

f) -f-NHCO(CH2)4CONH(CH2)6-Ịh) -f CH - CH - CH - CH2 ị n I 1 I 2 " CO

C6H5

o/ ch3

i) fCH 2 - ÇH - CH2 - ÇH ị n c 6h 5

COOCH3

-fO -S ifn CH3

XVII.8. Trình bày cơ chế trùng hợp stiren khi dùng các xúc tác khác nhau là: (C6H 5COO) 2 AICI3 + HC1 và KNH2. XVII.9. Hãy giải thích tại sao khi polime hoá propen bằng cơ chế cation và cơ chế gốc tự do lại cho polime có sự sắp xếp đầu- đuôi là chủ yếu mà không phải là đầu - đầu hoặc đuôi - đuôi. CH3

ch3

- CH - CH 2 - CH - CH 2 -

* t t t

đầu đuôi

XVII. 10. Từ các nguyên liệu đầu hay các monome thích hợp, hãv tìm các phương pháp điều chế các polime có cấu tạo dưới đây bằng phản ứng polime hoá, phản ứng có thể đi qua một hav nhiều giai đoạn: a) -C H 2 - CH 2 - CH 2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH 2 - CH2 12 B ĨHHHC - A

177

b) - n (ch3) - ch2 - ch2- N(CH3) - ch2- ch2- N(CH3) - ch2 - ch2c) -CH(CH3) -

CH(CH3) - CH(CH3) - CH(CH3) - CH(CH3) - CH(CH3)o

ọ

Ọ

d) — O - ch2— ch2— c—O—ch2— ch2— c- 0 —ch2— ch2— c OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 e) — CH2— CH—CH2— CH—CH2—CH—CH2— CH— OH f)

— CH2— CH—CH2— CH— CH2— CH— CH2— CH—

g) - c h 2 - c 6h 4 - c h 2 - c h 2 - c 6h 4 - c h 2 - c h 2 - c 6h 4 - c HJ h) - CH2CHC1CH2CH 2CH 2CHC1CH2CH2 - (neopren) i) - NH - CH 2 - CH 2 - NH - CH2 - CH2 - NH - CH 2 - CH 2 j) - c h 2 - CC1(CH3) - CH2 - c h 2 - c h 2 - CCI(CH3) - c h 2 - c h 2 k) - c h 2 - CH(CH3) - c h 2 - c h 2 - c h 2 - CH(CH3) - c h 2 - c h 2 OCOCH 3 l)

OCOCH 3

— c h 2— C(CH3)— c h 2— C(CH3)— CH2— C(CH3>----

m) _ CH 2 - CH(CN) - CH2 - CH(CN) - CH 2 - CH(CN) - (orlon)

— c h 2— c h - c h 2— c h = C H - CH2— CH2— ch - CH2— c h = c h - c h 2-

- CH2 - CH = CH - CH2 - CH2 - CH - CH2 - CH = CH - CH2CH2- ÇH CN CN

—

c h 2— CH=

CH—c h 2— c h 2— CH

çh3

— CH2— ç - CH2— c h = ç - CH2— Cî I2— Ç— CH2- CH= ç —CH2-

ch3

178

çh3

Tc h 3

ch3

1 2 BTHHHC - B

COOCH2CH2

o —oc

c o o c h 2c h 2—

(dacron) XVII. 11. BỔ sung thêm các điều kiện và viết phương trình phản ứng trùng ngưng khi đi từ các monome sau đây: a) Phenol và íbmanđehit. b) Anilin và fomandehit. c) Ưre và fomandehit. d) Hexametylenđiamin và axit adipic. e) Etilen glicol và axit terephtalic. f) H2N(CH 2 )6NH 2 và C1CO(CH2)| 0COC1. g) H NRịNH và 0=C =N -R -N =C=0 (cao su uretan). 2

h ) HOR,OH và 0=C =N -R -N =C=0. 2

i) Axit hiđroxipropionic, HO(CH 2)2COOH. j) Axit aminoenantic, H2N(CH,) 6COOH. X V II. 12. Hoàn thành các phương trình phản ứng trong các dãy sau: \ Q

•

a) Polistiren

HNO, v . Fe+HCl —• -- »A --—

D >B

CH,COCl ----— --- >^c .

b) Polivinylclorua - ^ C Ọ C H ^

3 „ g ^ H C N ^ c _ J j P l > D.

c) Polistiren- i l - > A „ CH^CHgQQH.R»..> 3

XVII.13. Khi cho khí clo tác dụng với nhựa poli (vinyl clorua) (PVC) thu được một polime khác có chứa 66,7% clo trong phàn tử. Tính xem trung bình một phân tử clo tác dụng được với mấy mắt xích [-CH',CHC1-] trong phân tử PVC, giả thiết rằng hệ số trùng họp n không thay đổi sau phản ứng. Sản phẩm của phản ứng có cấu tạo như thế nào? X V II.14. Viết cơ chế phản ứng polime hóa và cho biết thành phần copolime khi đồng trùng hợp stiren với metyl metacrylat khi dùng các chất xúc tác khác nhau: a) a , a ’-azobisisobutyronitrin ký hiệu AIBN. b) TiCl4 + HC1. c) KNH2. XVII. 15. Dưới tác dụng của nhiệt, một số polime bị đêpolime hoá thành các monome tương ứng. Viết phản ứng đêpolime hoá bởi nhiệt các polime sau đây: a) poliisobutilen.

b) polistiren.

c) cao su Buna.

d) poli (metyl metacrylat). 179

XVII.16. Khi cho toluen điisoxianat (X) tác dụng với biphenol A (Y) trong những điều kiện nhất định thu được một loại poliuretan.

(X)

(Y)

Hãy cho biết cấu tạo của loại poliuretan này. XVII.17. Viết phản ứng đồng trùng họp đi từ các cặp monome sau đây: a) Buta-l,3-đien và stiren (cao su Buna-S). b) Vinyl axetat và vinyl clorua. c) Acrylonitrin và isopren. d) Isobutylen và isopren (cao su Butyl). e) B uta-l,3-đien và acrylonitrin (cao su Buna-N). XVII. 18. Giải thích tại sao khi copolime hoá giữa stiren và metyl metacrylat khi dùng xúc tác (C6H sCOO) 2 lại cho polime mà stiren chiếm 51%, dùng xúc tác SnCl4 lại cho polime có 99% là stiren còn dùng xúc tác Na lại cho polime chứa 1% stiren. XVII. 19. Hãy tống họp polistiren từ axetilen với các tác nhân vô cơ và điều kiện cần thiết khác. XVII.20. Tìm một monome để thực hiện phản ứng trùng ngưng và một monome để thực hiện phản ứng trùng hợp để tạo ra polime có cấu trúc sau: [-CH ,-CH (CH 3) -] n Viết phản ứng polime hoá từ các monome đã tìm được ở trên. Nêu sự khác nhau về cấu tạo monome để có hai loại phản ứng trên. XVII.21. Viết cấu trúc của polime "glyptal" được tạo ra bởi nhiệt từ glixerol và anhiđrit phtalic với tỉ lệ mol là 1:1 và tỉ lệ 2 : 3. Dự đoán tính chất vật lí có thể thấy được từ loại polime này. XVII.22. Cloral hiđrat Cl3C-CH(OH) 2 thường được sử dụng trong y học để làm thuốc an thần. Cloral hiđrat bị để hiđrat hóa lại thu được anđehit ban đầu có hoạt tính là cloral, CCl3-CHO. Trong những điều kiện nhất định cloral này có thể được polime hóa cho polime và hai đồng phân có cùng công thức phân tử là C6H 3C190 3 có tên a - và ß-paracloral. Trong quang phổ 'HNMR thu được một số dữ liệu của hai đồng phân a - v à ß trên như sau: Sản phẩm sau có một vân đơn ô = 5,46 ppm. Sản phẩm trước có hai vân đơn (2:1) tại ô= 6,15 ppm và 5,67. Hãy xác định cấu trúc của polime và của hai đồng phân paracloral.

180

XVII.23. Một nilón được chế tạo từ xiclohexanon và butađien. Trước hết có sự chuyển hoá thành các monome tương ứng và sau đó tạo thành nilón có cấu tạo sau: NH—c — (CH2 )4— c — NH —

c — (CH2)4— c — N H— (CH2)

Poli me được tạo ra từ monome nào? Viết phương trình phản ứng. XVII.24. Gọi tên và tìm cách điều chế các nilón sau (từ chất đầu tự chọn): a)

— C(CH2 )6— C - NH(CH2)g O

— C(CH2)4— C— NH(CH2)6— NH— II II O

NH—

— NH— (CH2)5— C—

XVII.25. Hãy tìm cách tổng hợp một polieste và một poliamit từ anhiđrit sucxinic:

(anhiđrit sucxinic) và các tác nhân thích hợp khác. XVII.26. Nhựa phenol fomadehit là sản phẩm ngưng tụ giữa phenol và fomandehit. Hãy viết các quá trình phản ứng sau: a) Phenol là một monome có nhóm chức ẩn, vì vậy trong giai đoạn đầu tiên dù xúc tác axit hay bazơ chúng ngưng tụ với nhau cho hiđroximetylphenol. b) Nếu ngưng tụ tiếp tục trong môi trường axit và dư phenol sẽ cho polime mạch thẳng là nhựa novolac. c) Nếu dùng xúc tác bazơ và dư fomandehit cho polime mạch thẳng là nhựa rezol có chứa nhóm - CH2OH tự do. d) Nếu đun nóng lên 160°c sẽ cho nhựa bakelit, có cấu trúc không gian ba chiều, không nóng chảy và không tan trong bất kì dung môi nào. Sản phẩm này thường được dùng để chế tạo các dụng cụ về điện. Hãy tính khối lượng nhựa 181

bakelit thu được khi cho 5,875kg phénol (có độ nguyên chất 80%) tác dụng với 5,625 kg fomalin (chứa 40% fomandehit). Biết rằng hiệu suất của phản ứng đạt 85%. XVII.27. Từ phénol với các tác nhân vô cơ cần thiết khác hãy điều chế polime capron, [-N H -(CH 2)5-C O -]n. XVII.28. Ancol benzylic,C 6H 5CH2OH tác dụng với axit H 2S 0 4 ở lạnh thu được một polime có nhiệt độ sôi cao. Hãy viết cơ chế phản ứng và cấu trúc của sản phẩm. XVII.29. Viết phản ứng polime hoá khi cho các monome sau đây tác dụng với nhau với chất xúc tác và điều kiện thích hợp: a) 2 ,6 -điaminopiriđin + anđehit terephtalic. b) p-phenylenđiamin + anthraquinon. c) 1,5-điaminonaphtalen + anđehit phtalic. d) a, a ’-đ ia m in o -a ,a ’-đipiriđin + benzoquinon. e) benzidirt + 1,4-naphtaquinon. f) p-aminoaxetophenon. g) a-aminofufural. XVII.30. Phân biệt các khái niệm: a) Oligome và polime. b) Come và comonome. c) Homopolime và polime. d) Copolime ghép và copolime khối. e) Vật liệu composit và nanocomposit. f) Phản ứng trùng hợp và phản ứng trùng ngưng. g) Điều kiện để một monome có thể tham gia phản ứng trùng hợp hoặc tham gia phản ứng trùng ngưng. h) Cao su, tơ sợi và chất dẻo. i) Bông và íơ tằm. XVII.31. Một loại nilon được điều chế từ xiclohexanon bằng cách xử lí với hiđroxylamin, sau đó cho tác dụng với axit mạnh. Monome được polime hoá ở trên 250°c và đặc biệt có một ít nước. Viết các phản ứng xảy ra . 182

XVII.32. Hoàn thành sơ đồ biến hoá và bổ sung tác nhân, điều kiện phản ứng. Tìm công thức cấu tạo của X, Y, CaC-,

-------------►

z, p và Q. ------------ ►

------------ ►

Cao

Buna

p --------- * - Ọ ---------► Cao su Buna-S

XVII.33. Từ ancol etylic với tác nhân vô cơ tuỳ chọn và điều kiện thích hợp, hãy tổng hợp poll (etyl metacrylat). Từ etylen, axetylen hãy tổng hợp ra poll (axit acrylic). XVII.34. Cho /?-crezol (p-metylphenol) có thể tác dụng với CH 3CHO để cho một chất dẻo. Hãy tìm các điều kiện phản ứng và viết phương trình phản ứng polime hoá đó. XVII.35. Cho từng cặp các monome sau, hãy viết phản ứng đồng trùng hợp: a) Isopren và acrylonitrin.

b) Vinyl clorua và vinyliđen clorua.

c) Stiren và vinyl axetat.

d) B uta-I,3-đien và axit acrylic,

e) Anhiđrit maleic và metyl metacrylat. g) Vinyl axetat và vinyl clorua. i) Buta-1,3-đien và vinyl clorua.

f) Stiren và vinyl clorua. h) Stiren và acrylonitrin. j) Axit acrylic và acryỉamit.

XVII.36. Giải thích các hiện tượng sau: a) Octen-1, kí hiệu RCH=CH,, nếu có mặt của peroxit, (RO) 2 và CC14 thu được sản phẩm cộng không những với tỷ lệ 1:1, RCHC1CH2CC13 mà còn thu được sản phẩm cộng 2:1, RCHC1CH2CH(R)CH 2CC13. b) Nếu thay CC14 bằng CBr4 và cũng có mặt peroxit thì octen-1 chỉ thu được sản phẩm cộng với tỷ lệ 1 : 1 . c) Styren có mặt peroxit và CC14 chỉ thu được polime. XV 11,37. Khi có mặt của một bazơ mạnh như CH 3ONa, fomandehit, HCHO được polime hoá. Hãy viết cơ chế phản ứng và cho biết cấu trúc sản phẩm. XVII.38. Poliuretan là những vật liệu xốp, nhẹ lại khá bền vững với môi trường nên được sử dụng làm vật liệu lợp nhà, đặc biệt dùng làm mái che trong các sân vận động lớn.Cho etilen glicol tác dụng với 2,4-toluen điisoxianat, đầu tiên nó tạo ra một oligome là một chất lỏng, dính rất quánh, sau đó nó phồng lên. Chất lỏng này giải phóng những bọt khí lớn, nóng lên và vài phút sau nó rắn lại đồng thời được định hình theo mẫu đật trước. Hãy trình bày quá trình hoá học đó. 183

XVII.39. Polibutadien và polistiren có thể có những cấu trúc như thế nào về mặt lí thuyết? XVII.40. Vẽ cấu trúc cho các loại polime sau: a) Isotactic 1,2-poliisopren. b) Copolime giữa b u ta-l,3 -d ien và stiren.(loại kết hợp 1,4). XVII.41. Viết cấu trúc cho các polime có tên gọi sau đây: a) Poliacrylonitrin

b) Poll (vinyl clorua)

c) Polipropilen loại isotactic

d) Polistiren loại synđiotactic.

XVII.42. Tìm phương pháp điều chế: a) Từ axetilen hãy điều chế poll (vinyl ancol). b) Từ etilen nitro điều chế poll (vinyl amin). XVII.43. Khi polime hóa axetilen trong các điều kiện khác nhau thu được các polime khác nhau. Hãy xác định cấu trúc của các polime sau: a) Cho axetilen đun nóng tới 200°c -

300°c có

đồng kim loại xúc tác sẽ thu

được một polime rắn nhẹ, màu vàng nhạt, không tan trong bất kì dung môi nào. Sản phẩm được gọi là cupren, [C2H2]nb) Khi thực hiện phản ứng trùng ngưng-oxi hóa axetilen có mặt của oxi với xúc tác CU2CI2 thu được cacbin. Cacbin là một polime dạng bột màu đen, bền đến

2300°c. Ở nhiệt độ cao hơn nữa nó biến thành than chì. Người ta coi cacbin là dạng thù hình thứ ba của cacbon. c) Khi sử dụng xúc tác Xigle-Natta, axetilen có thể được polime hóa. cấu hình dạng cis hay trans của sản phẩm phụ thuộc vào dạng xúc tác và điều kiện tiến hành phản ứng polime hóa. Polime axetilen dạng cis có màu đỏ đồng còn dạng tram có màu trắng như bạc và chúng đều có khă năng dẫn điện. XVII.44. Hãy tổng hợp polistiren từ benzen và axetilen. Xác định cấu tạo, cấu trúc lập thể của polistiren và muốn có sản phẩm trùng hợp điều hoà lập thể của polime trên thì phải dùng xúc tác gì cho phản ứng polime hóa đó? XV1I.45. Nhân dân ta đã trồng cây cao su Hevea Brasiliensis ở miền Nam từ những năm 70 của thế kỉ XIX. Cao su là những polime thiên nhiên, có tính đàn hồi cao và có nhiều ứng dụng. Cao su có thành phần giống nhau là: (C5H8)n hay [-CH 2-C(CH3) =CH-CH2- ] n

184

Khi nghiên cứu cấu tạo của cao su thiên nhiên người ta hay tiến hành ozon phân. Ozon phân cao su thiên nhiên cho sản phẩm chính là anđehit levulic, ỊO=C(CH3)-C H i CH2CHO,90%Ị và các chất khác như axetanđehit (2%), metylglyoxal ỊO=C(CH3) -CHO,0,5%Ị, fomanđehit(l-2% ). Ngoài ra còn thu được một lượng nhỏ anđehit sucxinic, OHC-(CH2) 2CHO. Kết quả phân tích Rơnghen cho thấy loại cao su này có cấu hình cis. a) Hãy suy ra công thức cấu tạo, cấu trúc của loại cao su này. b) Trình bày cơ sớ của sự lưu hoá cao su. B - B À I T Ậ P T R Ắ C N G H IỆ M XVII.46. Phản ứng polime hoá anken thế sau đây thuộc loại cơ chế phản ứng nào? n C H ,= C H

H 2N N a / N H ,

H ,N -< C H r C H R U - C H 2-CHR

...

Với R là nhóm -N O , hay - CN. A. Polime hoá theo cơ chế gốc.

B. Polime hoá theo cơ chế anion.

c. Polime hoá theo cơ chế cation. XVII.47. Phản ứng polime hoá anken thế sau đây thuộc loại cơ chế phản ứng nào? n C H 2= C H R

( C 6H g C O O ) 3->>

Với R là -C H 3 ,-C 6H 5,-CH=CH 2,Hal,-OR’,-OCOR, -CN -COOH. A. Polime hoá theo cơ chế gốc

B. Polime hoá theo cơ chế anion

c . Polime hoá theo cơ chế cation. XVII.48. Phản ứng polime hoá anken thế sau đây thuộc loại cơ chế phản ứng nào? nCH2=CH ] R

AỊ.a ,3

HC1

H(CH2- CHR)n,r CHr CH+ ... I R

A. Polime hoá theo cơ chế gốc.

B. Polime hoá theo cơ chế anion.

c. Polime hoá theo cơ chế cation. XVII.49. Cho sơ đồ chuyển hoá sau: ^

1500

c ^Y

2 . ^ 'ỵ xúc tác

trùng hợp ^ p \^ c

X là hợp chất nào trong các hợp chất sau: A. Etanol.

B. Metan.

c . Axit axetic.

D. Etanal. 185

XVII.50. Cao su buna-S được điều chế từ: A. Phản ứng cộng hợp b u ta -l, 3 -đien với stiren. B. Phản ứng đồng trùng hợp giữa buta-l,3-đien và stiren với xúc tác natri. c . Phản ứng trùng hợp giữa buta-l,3-đien và lưu huỳnh. D. Phản ứng trùng ngưng giữa b u ta -l, 3 -đien và stiren. XVII.51. Cho sơ đồ chuyển hoá sau: X

+ HiO

» Y — +° 2 >z —+x >T —trùnghựp >Poli(vinylaxetat).

Hg2+,t”

Mn2+

xúc tác.t°

X là hợp chất nào trong các hợp chất sau: A. Etanol.

B. Metan.

c. Axetilen.

D. Etilen.

XVII.52. Phản ứng đồng trùng hợp giữa hai monome khác nhau là M ị và Mo có thể tạo ra các kiểu polime nào sau đây: I

)

m 2-

II) -M iM2M,M 2M 1 M2III) -M |M |M |M 2M2M2m 2m 2m 2 —

m 2m 2m 2m 2

A. I, n.

B. III, IV.

c. I, II, m .

D. I, II, III, IV.

XVII.53. Polime có cấu trúc sau thuộc loại đồng phân lập thể nào?

c . Syndiotactic.

D. Atactic và syndiotactic.

XVII.54. Polime có cấu trúc sau thuộc loại đồng phân lập thể nào?

c. Syndiotactic. 186

D. Isotactic và syndiotactic.

XVII.55. Polime có cấu trúc sau thuộc loại đồng phân lập thể nào?

c. Syndiotactic.

D. Isotactic và syndìotactic.

XVII.56. Khi thuỷ phân xenlulozo đến cùng, sẽ thu được hợp chất nào trong các hợp chất sau: A. Fructozo. B. Glucozo.

c. Saccarozo.

D. Fructozo và Glucozo.

XVIL57. Cho sơ đồ phản ứng sau: X

- ^ ^ > y +h2

Y + Z ------------ >T t

+ o 2 ----------- >u

U + Y ------------ >v nV

—

Poli (vinyl axrtat).

XÚC tác,t°,p

Hãy lựa chọn X là: A. Etanol.

B. Metan.

c. Metanal.

D. Etanal.

XVII.58. Polime nào được tạo ra từ phản úng sau? HOOC-4

A-COOH + HOCH2- Q - C H 2OH

H,0+

187

XVII.59. Với monome thứ nhất là H 2N(CH7 )6NH2, hãy chọn monome thứ hai tương ứng thích hợp để tạo ra polime sau: o nH 2N(CH 2)6NH 2

------- ► [— NH(CH 2)6NHC(CH 2)8C— ]n

Ọ Ọ Il II H -C (C H 2 )8C - H

c. HO— (CH2) io— OH

ọ ọ Il II Cl— C(CH 2 )8C— C1

(CH2) 10— C1

XVII.60. Những poliure (polyureas) có dạng cấu tạo sau,trong đó R |, R2 là những gốc ankyl, hãy chọn những cặp monome tương ưng để điều chế ra polime này: ---- N H -R,-N H -C O -N H -R2-N H -CO ----A. C l-C O -R I-COCI + H 0 -R 2- OH. B. HO-Rị-OH + HOOC-R2- COOH.

c. H2N-R j-NH2 +0=C=N- R2-N=C=0. D. H2N -C O -R,-C O -N H 2 + h o - r 2- o h .

188

Phần thử hai HƯỚNG DẪN GIẢI VÀ Đ ÁP ÁN

HOÁ HỌC HỮU C ơ VÀ HỢP CHẤT HỮU c ơ •

A - T ự LUẬN 1.1.

b) Hợp chất hữu cơ là hợp chất của cacbon, trừ c o , c o , , muối cacbonat, xianua, cacbua,... Hóa học hữu cơ là nghành hóa học chuyên nghiên cứu các hợp chất hữu cơ của cacbon.

1.2.

Khác nhau về thành phần và cấu tạo, về tính chất vật lí và về tính chất hóa học. Dùng cách đốt cháy nhận ra cacbon.

1.3.

a) Chất vô cơ: HCN; AI4C 3 . b) Nước khoáng: vô cơ; còn lại: hữu cơ.

1.4.

b) C20H 32N 3(C20H 3 IN 3, C20H33N 3), C25H40N4(C25H 39N4, C25H4 IN4), C 13H2 iN2.

1.5.

Phương pháp dựa vào tính chất của dung dịch thường áp dụng cho chất lỏng và chất rắn. Phương pháp dựa vào định luật Avogađro áp dụng cho chất khí và chất lỏng dễ hóa hơi. Phương pháp phổ khối lượng áp dụng cho chất khí, chất lỏng, chất rắn và cho kết qủa với độ chính xác cao hơn cả (máy phổ khối lượng loại thông thường chính xác tới 0,1 đvC, máy phổ khối lượng phân giải cao chính xác tới < 0,0001 đvC).

1.6.

a) Trình tự cần làm: Phân tích định tính và định lượng nguyên tố. Lập công thức đơn giản nhất, xác định khối lượng phân tử rồi phối hợp với công thức đơn giản nhất để tìm ra công thức phàn tử. b) Không thông qua công thức đơn giản nhất sẽ không dung hòa được những sai số thực nghiệm của phép phân tích nguyên tố và phép xác định phân tử khối.

1.7.

a) Qua công thức đơn giản nhất: Gọi công thức phân tử của A là CxHyOz. ............ . 70,97

10,15

18,88 16

c m in 1C , ,o ... 5,91 10,15 1,18 1,18

1,18 1.18

=........ * 10: 17: 2 (C|oH|70 2)n = 340

n = 2, A: C2qH 340 4.

189

b) Không qua công thức đơn giản nhất: Gọi công thức phân tử của A là CxHyOz _ 340.70,97 340.18,88 340.10,15 = 20,1 ; y = = 4.0 = 34,5; z = 100.12 100 100.16 Số nguyên tử H sẽ là 34 hay 35? Hợp chất A chỉ chứa c. H và o nên số nguyên tử H phải là số chẵn, nên ta lấy giá trị 34. Nhận xét: Xác định công thức phân tử cần qua công thức đơn giản nhất vì nó dung hoà được sai số thực nghiệm của phép phân tích % nguyên tố và phép xác định phân tử khối. x

1. 8 .

1.9.

" X

a) (CH 3)2CHCH 2CH 2OCOCH 3

b) (CH 3)2CHCH 2COOCH 3

c) (C1CH2CH2)2NH

d) H ,c — CH2 ĩ

H2ỏ — CH - CH2 - CH3 e)

C(CH3)3 h 2c

/ (H3C)2H C -C H

— ch2 \ ch- ch3

,c — ch2 1.10.

190

HC=C / \ (H3C)3C— / ~ 0H HC—c \ C(CH3)3

a) Nhóm chức là nhóm nguyên tử quyết định đặc tính hóa học của hợp chất hữu cơ, tức là nhóm nguyên tử gây ra những phản ứng đặc trưng của phàn tử hợp chất hữu cơ.

b) Nhóm chức của ankan được quy ước là C-H và C-C. Nhóm chức của anken là

c=c, của ankin là c=c, chúng đều tuân thủ định nghĩa về nhóm chức. Nhưng để cho thuận lợi, người ta thường chỉ chú ý tới những nhóm chức có chứa các nguyên tử các nguyên tố khác c và H.

1.11.

a) Phân loại theo mạch cacbon và phân loại theo nhóm chức. b) Cách phân loại này không theo 1 tiêu chí nhất quán: loại aliphatic và aromatic phân biệt nhau theo tiêu chí không thơm và thơm, còn loại heteroxyclic thì theo tiêu chí về thành phần nguyên tố, nên bao gồm cả dị vòng thơm và không thơm.

1.12.

a) "Có cấu tạo tương tự nhau" hiểu là có cùng công thức chung và có cùng nhóm chức. "Có tính chất hóa học tương tự nhau" hiểu là có cùng những phản ứng đặc trưng do nhóm chức gây ra. b) Các chất A, B, c, D thuộc dãy đồng đẳng của metan vì có công thức chung CnH2n+2, có nhóm chức (quy ước) là c - H và c - c. B và c là 2 đồng phân mạch cacbon thuộc thành viên thứ tư của dãy đồng đẳng (C4H |0). Hợp chất E không phù hợp. Các hợp chất G, I, K, L, M thuộc dãy đồng đẳng của metanol vì có công thức chung là CnH ,n+|OH có nhóm chức là OH. Các chất I và K là 2 đồng phân thuộc thành viên thứ ba (C3H7OH). Các chất L và M là thuộc thành viên thứ tư của dãy đồng đẳng (C4H9OH).

1.13.

a) Những chất khác nhau nhưng có cùng công thức phân tử là những chất đồng phân.

Công thức cấu tạo k h á c

nhau

Công thức cấu tạo n h ư n h a u Công thức cấu trúc k h á c n h a u

191

1.14. a) Độ không no (U) = Số liên kết 7t + Số vòng có trong phân tử = (tt + v). Mỗi liên kết 7C, cũng như mỗi vòng đều tương đương với việc giảm đi 2 nguyên tử H so với hợp chất no mạch hở có cùng số nguyên tử cacbon. b) u = (7t + v) = (2nc + 2 + nN - nH - nx) : 2 (°kn).

1.15.

(n + v) = 1 + 2 = 3. Hiđrocacbon có (71 + v) = 3

là có

ít hơn 6 nguyên tử H so với ankan có cùng số

nguyên tử c. Vậy công thức của chúng

là C |0H22_6 tức là C 10H 16.

1.16. a) Bốn bước: 1) Tính (7t + v); 2) Nhận định về mạch cacbon và về nhóm chức có thể có 3) Viết mạch cacbon đồng phân; 4) Xác định nhóm chức và viết đồng phân vị trí nhóm chức. b) 1) Tính độ không no: [71 + v] = (2. 4 + 2 - 8 ): 2 = 1. 2) Nhận định về mạch cacbon và về nhóm chức có thể có: Hợp chất có thể là mạch hở với 1 liên kết 71 thuộc nhóm c = c hoặc nhóm c = 0 , hoặc mạch vòng với 1 vòng no. 3) Viết mạch cacbon đồng phân:

c-c-c-c (A)

c-c-c

I C

(C)

(B )

(D )

4) Xác định nhóm chức và viết đồng phân vị trí nhóm chức: 4.1) • Mạch hở, liên kết 71 thuộc nhóm

c =c - c - c

c = C:

, c = c-c

c- c=c- c

(A l)

(A2)

<B »

• Chức ancol: Đính nhóm -O H vào từng nguyên tử c không tương đương và H vào mọi cacbon cho đúng hóa trị, từ mạch A 1 ta được 4 ancol đồng phân, từ mạch A2 ta được 2 và từ mạch BI được 2 ancol đồng phân (Chú ý rằng các ancol mà nhóm OH đính với nhóm c =c thì không bền). • Chức ete (nhóm chức c - o - C): cho nguyên tử o lần lượt xen vào giữa các liên kết c - c không tương đương rồi viết đủ H, từ mạch cacbon A 1 ta được 2 ete, từ A2 ta được 1 ete, từ BI được 1 ete.

4.2) được

Mạch hở, liên kết n thuộc nhóm

c = O: Thay đổi vị trí nhóm = o, từ mạch A

đồng phân, từ mạch B được

1 đồng phân: CH3CH2CH')CH=0,

CH 3CH2COCH3, (CH 3)2CHCH=0. 4.3) Mạch vòng:

c và D.

• Chức ancol: Thay đổi vị trí nhóm OH, từ mạch được 3 ancol đồng phân. 192

c được

1 đồng phân, từ mạch D

• Chức ete: chú ý rằng nguyên tử o cũng có thể là thành viên của vòng vì vậy từ các mạch A, B, c, D ta được 7 ete.

1.17.

b) Công thức phối cảnh:

Công thức chiếu Niumen:

Công thức chiếu Fisơ:

CH2CI Cl 1.18.

ọh2ci

H-

b) Quay 90° được L-glixeranđehit, quay 180° được D-glixeranđehit, quay 270° được L-glixeranđehit. c) L-glixeranđehit. d) L-glixeranđehit. b) ĩrans, E.

1.19. a) trans, E.

d) cỉs, E.

c) cis, E.

1.20.

H. hhC

c= c \

ch 3

H + H+ - H+

HH-) c h3c

PxCH,

- H+

h3 cv

+ H+

/ c= c \

85%

b) K = [íran.v-but-2-en]: [c/i’-b u t-2 -en ] = 85: 15 = 5,67. AG° = - 2,303.RT.lgK = - 2,303.8,314.298.1g5,67 = - 4,3 kJ/mol.

13 BTHHHC - A

193

Bỏ qua đại lượng TAS (vì ở nhiệt độ thấp), có thể coi sự chênh lệch năng lượng giữa 2 đồng phân là 4,3 kJ/mol. c) Đồng phân m -b u t-2 -e n kém bền hơn đồng phân rran s-b u t-2 -en là do lực đẩy Van de Van giữa 2 nhóm CH3. d) Năng lượng hoạt hoá của sự chuyển từ cấu dạng anti sang cấu dạnh syn bằng chính 15kJ/mol. Năng lượng hoạt hoá của sự chuyển từ cỉs- sang í/an.s-but-2-en rất lớn, tối thiểu phải đủ để phá vỡ liên kết 7Ĩ (-263 kJ/mol) nên ở nhiệt độ thường không thể chuyển đổi lẫn nhau được. 1.21.

4 đồng phân.

1.22.

b) Phụ thuộc cấu trúc phân tử, nồng độ chất, bề dày của lớp dung dịch. Ngoài ra nó còn phụ thuộc nhiệt độ, dung môi và bước sóng của ánh sáng phân cực phẳng.

1.23.

b) [a]D= + 16°.

1.24.

a) - 16°. b) 0,125 g/ml.

1.25.

a) a = 0,90.(+ 12°) = + 10,8°. b) Vì 10- % axit (+)-tactric làm triệt tiêu góc quay của 10% axit (-)-tactric (raxemic hóa) nên chỉ còn 80% axit (-)-tactric làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực. Vậy: a = 0,80.(- 12) = - 9,6°. c) Phần axit (-)-tactric làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực là: 100 %. ( - 9°): (-12°) = 75 %. Biến thể raxemic chiếm 25%.

Vậy thành phần của hỗn hợp là: axit (-)-tactric 87,5%, axit (+)-tactric 12,5%. 1.26.

a) Các hợp chất mà phân tử có tính không trùng vật - ảnh thì quang hoạt. Tinh thể chất rắn có tính không trùng vật - ảnh thì cũng có tính quang hoạt. b) Không có mặt phẳng và tâm đối xứng.

1.27.

b) Từ kí hiệu cấu hình tuyệt đối (R, S) luôn viết được công thức lập thể, từ công thức lập thể luôn quy được về cấu hình R hoặc s. Với cấu hình tương đối (D, L) thì không luôn như vậy. Trong phạm vi một số dãy hợp chất quen thuộc (gluxit, amino axit...) thì việc sử dụng cấu hình tương đối tỏ ra đơn giản và thuận tiện hơn.

1.28.

a) -

c s CH > -

C(CH 3)3 > - CH = CH2 > - CH(CH 3)2 > - CH 2CH 3 > -CH 3.

* b) - COOH > - CHO > - CH2OH > - C è= N > - C s CH.

194

13 BTHHHC - B

1.29.

a) R (L)

b) s (L)

c) s (L)

d)S(L )

e) s (D)

g) s (D)

1.30. COOH

COOH b)

HO CH 2

1.31.

h2n

----- H CH

Dấu của góc quay mặt phẳng ánh sáng phân cực không có liên quan gì tới cấu hình. Không xảy ra sự thay đổi cấu hình vì 4 liên kết cùa c bất đối không bị thay đổi trong qúa trình phản ứng.

1.32.

1.33.

Để chuyển từ công thức chiếu Fisơ sang công thức phối cảnh cần làm như ví dụ sau: c h 2o h

1.34.

c h 2o h

a) CH4: 6 mặt phảng đối xứng (HCH) tương đương, không có tâm đối xứng. b) CH 3C1: 3 mặt phẳng đối xứng (C1CH) tương đương, không có tàm đối xứng. c) CH 2C12: 2 mặt phẳng đối xứng (CỈCC1, HCH) tưcrtiíỉ đương, khôns có lâm đối xứng. d) CHC13: 3 mặt phẳng đối xứng (C1CH) tương đương, không có tâm đối xứng. e) C2H4: 3 mặt phang đối xứng và 1 tâm đối xứng. g) cứ-CH C l = CHC1: 2 mặt phẳng đối xứng, không có tâm đối xứng. h) trans-CHC1 = CHC1: 1 mặt phang đối xứng, 1 tâm đối xứng. i) (CH2)3: 4 mặt phảng đối xứng, không có tâm đối xứng. 195

1.35.

a) Khi đổi chỗ 2 nhóm nguyên tử cho nhau, nếu phân tử thu được không trùng khít với phân tử ban đầu thì ta được 1 hợp chất khác. Ở công thức dưới đây, khi đổi chỗ H cho C1 ta vẫn thu được phân tử ban đầu. Thật vậy:

Xoay B sao cho H' hướng lên trên, H hướng sang trái chếch xuống dưới rồi tịnh tiến tới A thì H' của B trùng lên H của A, H của B trùng lên H' của A, F của B trùng lên F của A, C1 của B trùng lên C1 của A, tức là B sẽ trùng khít với A. b)

Bằng bất cứ cách quay hoặc tịnh tiến nào cũng không làm cho E trùng khít với D được vì khi 2 nhóm thế này trùng nhau thì 2 nhóm thế còn lại sẽ không trùng nhau. Vậy E và D là 2 phân tử khác nhau tức 2 chất khác nhau, c) và d) Đồng phân cấu tạo và đồng phân hình học. 1.36.

a) Tâm bất đối tức nguyên tử bất đối là những nguyên tử ở tâm tứ diện liên kết với 4 nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau ở 4 đỉnh của tứ diện. b) H ch3 -

.............

Ỹ - c h 2c h 3

1.37.

1.38.

CH 2 = CH - c - CH = CD 2 1 CH3

c h 3c h 2 -

o 4*

ch3

N - CH 2CH2OH

H Ị c h 3c h 2 - n - c h 3 I ch3

Si - c 6h 5

ch3

H + . u (CH3)2CH - p - c h 2c h 3 C1

ch 3

a) CH3CH2CH(CH 3)CH2CH2CH3

b) CH3CH2CH(CH 3)CH=CH 2

c) CH3CH2CH(CH3)O C H

d) CH3CH(OH)CH 2CH3

e) CH3CH2CH(CH 3)OCH 3

g) CH 3CH2CH(CH 3)CHO.

a) Etan có vô vàn cấu dạng. b) Cấu dạng xen kẽ và cấu dạng che khuất. c) Giảm.

196

+ . GI

c h 3c h 2 -

Cl T4

1.39.

Cấu dạng là các dạng khác nhau của phân tử do sự quay "tự do" của các nhóm nguyên tử quanh liên kết đơn tạo nên. Hàng rào năng lượng giữa các cấu dạng thường rất thấp, cấu dạng này tự chuyển thành cấu dạng khác một cách dễ dàng ngay ớ nhiệt độ thường. Vì vậy ta không thể tách riêng được chúng thành các đồng phân lập thể, trừ một số ngoại lệ. Cấu hình chỉ sự phân bố không gian của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử xung quanh bộ phạn cố định của phân tử. Muốn chuyển từ cấu hình này sang cấu hình kia phải tốn ỉ năng lượng lớn để phá vỡ liên kết này và tạo thành liên kết khác. Vì vậy mỗi cấu hình là 1 đồng phân lập thề mà ta luôn có thê tách riêng ra được. Các cấu dạng khác nhau của /7-butan không phải là những đồng phân lập thể.

1.40.

b) Trong phân tử có ít nhất 4 nguyên tử liên kết với nhau chỉ bằng liên kết ơ tức là có cấu tạo A -B -C -D . 1.41.

b) Sự quay cua các nhóm nguyên tử xung quanh liên kết c - c .

1.42.

a) Tâm dối xứng: 1; mặt phắng đối xứng: 3. b) Có tối đa 4 c trên 1 mặt phẳng, có 3 mặt phẳng như vậy.

B - TRẮC NGHIỆM

c, c) c,

1.43.

a)G,

b) D,

1.44.

a) B,

b) D,

1.45.

1.46. A và B; c và D; E và G; F và H.

1.47.

A, B và D; c và E.

1.48. B và D. 1.49. B. 1.50. B.

1.52.

1.54. B.

1.53. c.

d) E,

e) A,

g)H ,

d) E,

e) G,

g)A.

1.55.

1.51. B.

197

fềấ4ửfot0 I I

LIÊN KẾT VÀ S ự BIẾN Đ ổ i LIÊN KẾT Ở HƠP CHẤT HỮU c ơ A - T ự LU ẬN II.l.

a) H h :o : o

H : c : cì:

• •

•

• •

: ci: p : ci:

h :n

:n : h •• • • H H

:c ì:

b) • •

H: •c• ::o:

• •

h :o :n

::o

II.2.

:: n :

: •c• : : •c• : h H H

a) R -N ^ X.

R-

c SSN —> 0

H3N -> BF 3

(C 2H5)20 -> A1C13

b) Cặp electron dùng chung ở liên kết cộng hóa trị là do mỗi nguyên tử đóng góp le - , ở liên kết cho nhận là do 1 nguyên tử cho, còn nguyên tử kia thì nhận để dùng chung. Khi hình thành liên kết ion cũng có sự cho và nhận electron nhưng tạo ra cation và anion hút nhau chứ không có sự dùng chung electron. 11.3.

a) H-O-CsN,

H -N

= c =o ,

H-O-N^C,

H - Cs N

-> o,

H - c =.N \ / 0

b) H-Ò-CsN

11.4.

198

H-N =

c=ộ

••

-1

H -Ố -N ^c: ••

H-CaN->ộ:

H-C = N \ /

:o:

b) Công thức mỗi đồng phân hỗ biến là công thức của 1 phân tử có thực. Ở công thức các đồng phân hỗ biến có sự khác nhau về trật tự liên kết các nguyên tử (khác

nhau về vị trí các nguyên tử). Mỗi công thức giới hạn không phải là công thức của 1 phân tử thực. Ở các công thức giới hạn vị trí các nguyên tử như nhau, chỉ khác nhau về vị trí các cặp electron hóa trị, tất cả chúng nhằm biểu diễn chỉ một tiểu phân mà thôi. Thí dụ: OH

H C—N

và CHo = N ^

0 +

h3 c — n .

là 2 công thức của hai đồng phân hổ biến

+//

H3C

và

là 2 công thức giới hạn của một chất CH3 NO0

o' II.5.

H ^c= 0 H

H3C— N V

Ố:

H \+ / C —0 : H

+ H2C = N = N: ••

+J ~ >: H3C— R 0:

<->

H2C ệ*- N = N

b) H\S+

- 1/2 ỵ?

H— c ị V - 1/2 0

n ỗ5+ 8 CH 2^ N — N

H3 C - N V X-

Xen phủ trục xảy ra ở hướng có mật độ electron lớn hơn, nên hữu hiệu hơn xen phủ bên.

II.7. Liên kết ơ

Liên kết n

Hình thành

: Do sự xen phủ trục

Do sự xen phù bên

Yếu tố đối xứng

: Trục liên kết

Mặt phẳng chứa trục liên kết

Nâng lượng liên kết

: Lớn hơn

Nhỏ hơn

Sô' lượng

1 hoặc 2 liên kết giữa 2 nguyên

1 liên kết giữa 2 nguyên tử

tử Khả năng quay

: Quay tự do quanh trục liên kết

Không quay dược quanh trục liên kết

Độ phàn cực hoá

: Nhỏ hơn

Lớn hơn.

199

11.8 .

b) Không, vì rất khó tạo được sự xen phủ bên.

11.9.

a) Obitan s hình cầu, obitan p hình tạ đôi, obitan lai hoá spx hình tạ đôi lệch. b) Về nàng lượng: p > sp3 > sp2 > sp > s. c) Về khả năng xen phủ sp3 > sp2 > sp > P > s.

11.10. a) Không thể, vì ở trạng thái cơ bản Be (ls 22s2) không có hai obitan chứa electron độc thân để tạo ra 2 liên kết với 2 H. b) Phân tử BeH2 là thẳng (góc HBeH = 180°) vì Be ở trạng thái lai hóa sp.

II. 11. a) ở trạng thái cơ bản c chỉ có 2 obitan chứa electron độc thân (C: ls 2 2s2 2px1 2py1 2pz°) nên không tạo được 4 liên kết đủ đảm bảo quy tắc bát tử. b) Trong kim cương, c ở trạng thái lai hóa sp3, liên kết đơn. Trong than chì và trong các M ieren, c ở trạng thái lai hóa sp2, liên kết đôi như trong benzen. Trong cacbin, c ở trạng thái lai hóa sp, liên kết ba như trong axetilen. Than vô định hình là hỗn hợp của các dạng trên.

11.12. a) Obitan lai hóa có khả năng xen phủ trục cao hơn so với obitan không lai hóa, góc giữa các obitan lai hoá lớn hơn giữa các obitan không lai hóa nên giảm được lực đẩy giữa các cặp electron liên kết. b) Đều gần với 109°.

11.13. a) sp3 và sp2 e) sp2

11.14. A.ĐÚng

b) sp2 và sp

c) sp3 và sp2

d) sp

f) sp3

g) sp và sp

h) sp2 và sp

B.Sai

c. Đúng

D. Sai.

11.15. a) AHpư = năng lượng phá vỡ liên kết (dấu +) + năng lượng hình thành liên kết (dấu -). H 3C -H + F -F -+ H3C -F + H -F E (kJ):

410

155

425

564

AH = [410+155] + [(-425) + (-564)] = - 424 kJ. b)

H 3C - H + Cl - Cl -» H 3C - Cl + H - Cl E (kJ):

410

239

325

425

AH = (410+239) + [(-325) + (425)] = -101 kJ. Phản ứng fio hoá toả nhiệt gấp 4 lần phản ứng clo hoá.

11.16. a) Các liên kết c - c, c - H đều có năng lượng khá lớn, bền và hầu như không phân cực và khó phân cực hoá. b) Từ Ităng lượng liên kết tính được entanpy của phản ứng (bài II.15a). Phản ứng toả nhiệt mạnh dẫn tới phân huỷ hiđrocacbon.

200

11.17. a) dc c > dc = c > dc = c > dc = N b) d= c H < d=c H < d c H Nguyen nhân: rc 11.18. a) nhỏ.

sp-

> rc

sp2

> rc

> rN

b) lớn.

11.19. a)

11.20. Mô men lưỡng cực: Pc _p > PC_C| > Hc-Br > Pc-I »do s9 chênh lệch độ âm điện F > Cl > Br > I làm cho sự giảm điện tích vượt sự tăng khoảng cách. Độ phân cực hoá: C - F < C - C l < C - B r < C - I

do bán kính nguyên tử tăng:

rF < rCl < rBr < rI •

11.21. b) Tương tác lưỡng cực - lưỡng cực; tương tác lưỡng cực - lưỡng cực cảm ứng; tương tác lưỡng cực cảm ứng - lưỡng cực cảm ứng (tương tác khuếch tán). 11.22. b) Mô hình "rỗng" sử dụng bán kính cộng hoá trị để ấn định khoảng cách giữa tâm 2 quả cầu. Mô hình "đặc" sử dụng thêm bán kính Van de Van để ấn định bán kính mỗi quả cầu. 11.23. Phân tử neopentan hình cầu dễ sắp xếp chặt khít nhất, lực Van de Van lớn do đó t°nc lớn nhất. Phân tử isopentan vì có nhánh metyl nên kém gọn gàng hơn pentan, khó sắp xếp chặt khít hơn nên có t°nc thấp hơn. Nhiệt độ sôi của các pentan đồng phàn giảm theo diện tích bề mặt phân tử của chúng: neopentan có dạng cầu nên diện tích bề mặt nhỏ hơn pentan dạng "trứng". 11.24. b) Liên kết hiđro liên phân tử làm tăng nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và tăng độ tan của hợp chất trong dung môi phân cực. Liên kết hiđro nội phân tử - ngược lại. 11.25. a) C2H 5OH, C6H 5-N H 2 vì trong phân tử có đủ hợp phần cho và hợp phần nhận. b) Tất cả. c) C2H3OH, C6H 5-N H 2.

201

11.26. a) HH

HoC

H ,c

CfiH 6 ' '5

■H

■H CH.

c6 rh ' '5

•H

/ CfiH 6n 5

b) c 6H5O H ....... o c h 3

C H 3O H ...... 0 CH 3 , C 6H 5O H ......OC 6H 5

CH 3O H ....... OC 6H 5

11.27.

11.28. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, độ tan trong nước điều giảm theo trật tự sau: Axit p-hiđroxibenzoic > axit benzoic > axit o-hiđroxibenzoic. Nguyên nhân: phân tử khối chênh lệch không nhiều, ở axit p-hiđroxibenzoic có nhiều liên kết hiđro liên phân tử hơn ở axit benzoic, còn ở axit o-hiđroxibenzoic thì có liên kết hiđro nội phân tử. 11.29. b) CH 3COOH < BrCH2COOH < ClCH2COOH < FCH 2COOH. Do hiệu ứng - I tăng dần: - Br < - Cl < - F.

’

11.30. a) Một liên kết đơn là khoảng cách đủ gần để các obitan n hoặc p xen phủ với nhau. b) Hiệu ứng liên hợp làm tăng độ bền của tiểu phân. c) Cùng biểu thị sự phân bố lại mật độ electron 7t hoặc p ở hệ liên hợp nhưng khác nhau về cách thức biểu diễn. 11.31. a) Hiệu ứng - c của các nhóm N 0 2 làm ổn định anion phenolat (hãy biểu diễn bằng công thức cấu tạo) nên làm tăng lực axit. b) Mật độ electron ở N của C6H 5NH 2 bị giảm do liên hợp 7ĩ- p (hãy vẽ công thức cấu tạo và biểu diễn sự dịch chuyển electron). 11.32. Liên kết hiđro mạnh hơn tương tác lưỡng cực - lưỡng cực, nó đòi hỏi phải có đôi electron để tạo thành liên kết 3 tâm. Tương tác lưỡng cực - lưỡng cực không cần đôi electron như thế.

202

11.33. Tiểu phân

Cacbocation

Cacbanion (*)

Gốc cacbo

—

Điện tích

—

4-1

-1

Số cặp e chưa chia

* 0

Lai hoá

sp2

sp3

sp2

Dạng hình học

Tam giác

Tứ diện

Tam giác

Số liên kết

(*) Trừ trường hợp có sự liên hợp của đôi electron ở c với các nhóm nguyên tử bên cạnh. 11.34. a) CH 2 = CH - CH 2 > CH3CH - CH 3 > CH 3CH 2CH 2 b) CH 2 = CH - CHCH 3 > (CH3)3C > CH 3CHCH 2 CH 3 > CH 3CH 2CH 2CH 2 c) (C 6H5)3C > (C 6H5)2CH > C 6H 5CH 2 > (CH3)3ỏ d) CH 3 - CH - CH = CH 2 > CH 2 - CH 2 - CH = CH 2 > CH = CH - CH = CH2 11.35. a) CH 3CHCH 3 11.36. a) Tách

b) CH 3 CHCH 3

)

CH 3CH 2

d) 2CH 3CH 2

b) cộng

d)cộng

e)phân huỷ

g) phân huỷ

h) phản ứng đồng phân hoá

11.37. a) Oxi hoá, vì số oxi hoá của

e) CH3C = c

c) thế i) tách.

c tăng.

b) Oxi hoá, vì sốoxi hoá của c tăng. c) Khử. vì số oxi hoá của c giảm. d) Tạo ra CH 3CH 3 làm giảm số oxi hoá của C; Tạo ra CH 2 = CH 2 làm tăng số oxi

c. Vậy đó là phản ứng oxi hoá - khử nội phàn tử. e) và g) không, vì số oxi hoá của c không thay đổi. hoá của

h) Oxi hoá, vì số oxi hoá của

c tăng.

11.38. b) Tạo với chất phản ứng trạng thái chuyển tiếp có năng lượng hoạt hoá nhỏ hcm.

203

c) Chiều phản ứng (thuận hay nghịch) phụ thuộc dấu của AG của nó; Hướng của phản ứng (tạo ra chất này hay chất khác) phụ thuộc vào độ bền của trạng thái chuyển tiếp (khống chế động học) và vào độ bền của sản phẩm (khống chế nhiệt động học). 11.39. 2CH4 —> C2H2 + 3H 2 AG° = AH° - TAS = 204,2 - 298

0,2485 = 130,2 kJ / mol

AG° > 0 vậy phản ứng không xảy ra ở 298K. Giả thiết rằng AH và AS không thay đổi theo nhiệt độ ta tính được AG ở 1500°C: AG = 204,2 - 1798

0,2485 = -242,6 kJ/mol.

AG < 0 vậy phản ứng xảy ra được, tuy nhiên ở 1500°c cả phản ứng phân huỷ

CH4 và C2H7 thành c và H2 cũng xảy ra được do đó cần thực hiện phản ứng chỉ trong 0,0 ls. 11.40. b) CH4 + 2 0 2 -> C ơ 2 + 2H2ơ ; AG° = - 799,5 kJ < 0; khống chế động học. CH4 + H20 —» c o + 3H 2 ; AG° = 143,4 kJ > 0 ; khống chế nhiệt động học. B - T R Ắ C N G H IỆ M

11.41. 11.42. 11.43. 11.44. 11.45. 11.46. 11.47. 11.48. 11.49. 11.50. 11.51. 11.52. 11.53. 11.54. 11.55. 11.56. 11.57. 11.58. 11.59.

a) B;

c) A, B và E.

d) c, D,'

c. a) A, K, L; b) c, D, I; c) B, E, F, G, H. b) A, c, D, F, G; c) B, I. a) E, H; Đ: a, d s. b, c, e. b) A, B, D, G, H, I, K; c) E, F. a) C; b)S; a) Đ; c) Đ, a, b, d) L; c) N. b, c, d) L; a) N. a) A và C; D và E b) F và G; H và L; I và K. a) B, D; b) B, F; c) B, D. b) F, H. a) B, C; d)H; a, b, c) K. a) F, G, H; b) E; c) D; a) Đ; C )S ; b) S; a) S; b) Đ; c) S; a) L; c) L; b) N; b) N, N; c) L, L; a) L, L;

d) s.

d) A, C; d) Đ.

d) s. d)N. d) N, N.

11.60. a) N; 204

b) A và E;

b) Đ;

c) Đ;

d)Đ .

'ISAưmy I I I

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHỔ THƯỜNG DỪNG TRONG HOẢ HỮU c ơ A - T ự LUẬN III. 1. b) X = c/v; V = l/x = v/c; 8 = hv = hc/v = he V. 111.2. a U = 200; X = 400;

= 3.10 8 m/s: 200.10“ 9 m = 15.1014 s~' = 1500 THz (1 THz = IO12 Hz).

= 750 THz; Â = 750;

= 400 THz.

b) Tia đỏ gần 750nm, tia tím gần 400nm. 111.3. a) Độ hấp thụ (A) hay là mật độ quang (D): A = D = lg — = e í c A phụ thuộc bản chất chất hấp thụ. bước sóng, nồng độ và chiều dày của lớp chất hấp thụ. b) Hệ sô hấp thụ mol (cường độ hấp thụ): 8 = A/ÍC, phụ thuộc bản chất chất hấp thụ, bước sóng của bức xạ bị hấp thụ, không phụ thuộc vào nồng độ và chiều dày của lớp chất hấp thụ. 111.4. a) H2C = o . b) n —>71* có 8 < IO2; 7T—>n* thường có 8 > 103. 111.5. a) Vân phổ là một vùng hẹp hấp thụ mạnh hơn hẳn vùng lân cận nó. Đính phổ là điếm cực đại trên đường cong biểu diễn vân phổ. '

b) Vị trí vân phổ (A.max); cường độ hấp thụ (s hoặc lgs) và hình dạng vân phổ (cân đối hay không, có hay không có vai phổ, có hay không có cấu tạo dao động).

111.6 . c) Trên phổ của A có một vân hấp thụ ở Ảmax « 295nm với 8 = 20,4. Vì 8 < 102 nên vân này úng với chuyển mức n —>7Ĩ* của nhóm c = o. Trên phổ của B có 3 vân hấp thụ. Vân 1: 205nm/14490; vân 2: 230nm/8135; vân 3: 280nm/3560. Cả ba vân đểu có 8 > 103 nên đều ứng với chuyển mức 7T —» 71*, phổ có dạng giống như phổ của benzen. Vậy ở hợp chất B có nhóm mang màu kiểu nhân benzen. 111.7. b) Trên phổ của Hind (ở pH=l) có 1 vân hấp thụ cực đại ở 485nm. Trên phổ của Ind (ở pH=l 3) có một vân hấp thụ cực đại ở 625nm. 205

c) Khi chuyển từ Hind sang Ind đã xẩy ra hiệu ứng thẫm màu (tãng Âmax) và hiệu ứng đậm màu (tăng £ dẫn tới tăng độ hấp thụ). 111.8 . a)Ej = 1144, chuyển mức 71 —>71*; £n = 70, chuyển mức n —» 7t*; b )C = C - C = 0 111.9. 4000 -r 400cm“ 1; 12.1013

l, 2 . 1 0 l 3 Hz.

Sô' chỉ tần số quá lớn, số sóng tỷ lệ thuận với tần số nhưng gọn hơn. % truyền qua (100 — ) hoặc độ hấp thụ (lg— ). Khi mô tả cường độ vân phổ IR thường chỉ dùng: mạnh, trung bình và yếu. 111.10. b) Tần số dao động phụ thuộc bản chất liên kết, khối lượng hai nguyên tử liên kết và cấu trúc phần còn lại của phân tử. Vì cấu trúc phần còn lại của phân tử ảnh hưởng không lớn nên có thể dùng biểu thức: vdd = 111.11. a) Còn do khối lượng các halogen tăng theo trật tự đó. b) Chủ yếu do lực liên kết ở c o mạnh hơn ở NO.

111.12. b) Vùng nhóm chức ( V >1500cm ') quan trọng hơn vùng vân ngón tay ( v<1500 cm '). IH.13. g) A: 3100 cm“ 1, y, v(CHanken)

B, C: 2850 - 3000 cm“ 1, tb, v(CHno)

D: 1667 cm“ 1, m, vc=o

E: 1630 cm“ 1, tb, V(C=Cliên hợp)

F: 1430 cm“ 1, tb, ÔCH

G: 1350 cm \ m , ÔCH;!

III.14. Phổ trên của hexan-2-ol. I ll 15. Ở phổ của 2,3-đim etylbut-l-en có vân vc_c ở 1640 cm “ 1 và vân dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của nhóm = CH2 ở 890 cm“1. Ở phổ của tetrametyletilen không có vân vc_c (vì cấu tạo đối xứng) và không có vân ở 890 cm 1. III. 16. CM2 = C(C1) - CH2OH III.17. (a) Tetrahidrofuran;

(b) butan - 2 - on ;

b) n B, 13c, l5N, 19F,31P.

III.19. a) Từ trường làm cho các hạt nhân phân bố ở các mức năng lượng khác nhau. Sóng radio cung cấp năng lượng cho sự hấp thụ của các hạt nhân ở mức năng lượng thấp.

b) v =ỴB0 / 2tt.

206

111.20. a) Do sự chắn tại chỗ và sự chắn xa khác nhau nên từ trường hiệu dụng ở các proton không tương đương về cấu tạo hoá học cũng khác nhau. 111.21. a) Độ âm điện của Si nhỏ hơn của c và 12H tương đương nên TMS cho 1 tín hiệu ở trường mạnh hơn hầu hết các hợp chất hữu cơ thông thường, ngoài ra TMS trơ về mặt hoá học. b) Có, thí dụ: 6 proton ớ phía trong vòng [18]-annulen, các proton đính với các kim loại như NaH... 111.22. a) 6 ppm,

b) 5 ppm,

c) - 0,6 ppm.

Tín hiệu tại 6 ppm ở trường yếu hơn cả. 111.23. c) D. 111.24. a) Sự chắn xa bất đẳng hướng. b) s (O = c -H ) > 5 (A r- H) > s (C = c - H). 111.25. b) Chúng bị chắn xa khác nhau do ở vị trí khác nhau so với 3 nhóm nguyên tử khác nhau đính với c bất đối. 111.26. b) Khoảng cách (tính ra Hz) giữa hai hợp phần trong một vân phổ. Phụ thuộc: bản chất hai hạt nhân tương tác, bản chất và số lượng các liên kết ngăn cách chúng, góc nhị diện giữa chúng.

111.27. b) B vàC . 111.28. a) 1,0 ppm, vân ba, 3H:

CH3; (P)

1,8 ppm, vân bội, 2H:

ch2

4,25 ppm, vân ba, 2H:

CH2 (a) đính với 0

7,0 ppm, vân đôi, 2H:

2H ở vị trí meta so với COOH;

8,0 ppm, vân đôi, 2H:

ở vị trí ortho so với COOH

9,6 ppm, vân đơn, 1H:

H của nhóm COOH

b) 1,0 ppm, vân ba, 3H:

ch3

1,6 ppm, vân bội, 2.H:

CH2 cạnh CH3

2,4 ppm, vân bội, 2H:

CH2 tiếp theo (CH9 anlyl)

6,25 ppm, vân bốn, 1H:

Ha (so với nhóm CH=0);

6,80 ppm, vân bội, 1 H:

Hịị (so với nhóm CH=0);

9,6 ppm, vân đôi, 1H:

nhóm CH=0;

207

III.29. (b)

a) CH3- COOCH, - CH3 (b)

(c)

(a)

(a) (c)

TMS

6 b) CHo- CH = CH

L 0

Ô, ppm

COOH

c) c 6h 5- CH(CH 3)NH 2

A d)

CH2 ch2

111.30. a) C1CH2- CHC12

b) CF3- CTLOH

c) CH 3CH 2CH(Br)COOH 111.31. (CH3)2CHCOCH 3 111.32. (CH30 ) 2CHCH2NH 2

111.33. b) I3C chiếm tỉ lệ 1,1% còn lại là l2C nên xác suất để hai nguyên tử uc trong một phân tử ở gần nhau là không đáng kể. 111.34. CH3CH2CH2OH 111.35. b) Thường thì z = 1. 111.36. a) pic cơ bản là pic có cường độ lớn nhất và được quy ước là 100%. b) Lấy tỉ số chiều cao của pic đó so với pic cơ bản. c) Cường độ pic phụ thuộc số lượng cation đến được bản ghi nhận do đó phụ thuộc vào hàm lượng ban đầu của cation (hàm lượng đồng vị) và vào độ bền của cation đó. 111.37. a) Độ bền của cation mảnh là chủ yếu, sau đó đến độ bền của tiểu phân trung hòa bị tách ra và theo quy tắc chẵn electron. b) lon phân tử của ankan phân nhánh rất dễ bị phân mảnh do tạo ra được các ion cacboni, chẩn electron, bậc cao bền hơn chính nó. + III.38. a) Pic cơ bản tương ứng là: CH 2 = C H -C H 2 m/z = 41 và CH3- CH = CH-CH 2 m/z = 55. b) Pic có cường độ mạnh tương ứng là CH 2 = O H m/z = 31 và CH3CH = O H m/z = 45. 208

c) Pic có cường độ mạnh tương ứng là

CH3 0 = CH 9

m/z = 45 và

CH 3CH 2 - Ố = CH 2 m/z =59. d) Pic có cường độ mạnh tương ứng là C7Hy m/z = 91 và C8Hç m/z = 105. 111.39. CH 3CH2 - C O - N H 2 111.40. Phổ MS cho thấy phân tử có 1 nguyên tử brom (tức R - Br), vậy R có khối lượng là 152 —81 = (150 —79) = 71. ' h NMR: vân (a) và (b) cho thấy có nhóm CH 3 - CH 2 mà nhóm CHọ đính với o . Vân (c) và (d) cho thấy có nhóm CH=CH ở cấu hình cis. IR: 3100 cm

V CH

anken; 1644 cm

tb: vc=c

A: CH 3CH 2 - o - CH = CH - Br. B - T R Ắ C N G H IÊ• M III.41. a) N;

b) N;

c) L;

d)L;

e) L;

111.42. a) S;

b) S;

C )Đ ;

d) Đ;

e) Đ.

111.43. a) Đ;

b) S;

C )Đ ;

d) S;

e) Đ;

g) s.

III.44. a) UV;

b)R ;

c) IR;

d) X;

e) IR;

g) UV;

b) L;

c) L;

d) L;

e) N.

b)S;

C )Đ ;

III.50. a) N;

b)N ;

c) L;

d) N.

111.51. a) L;

b)N ;

c) N;

d) L.

b) S;

c) S;

d)S.

b) S;

c) Đ;

d)Đ;

g) N.

III.45. D. III.46. a) L; III.47.

III.48. a) Đ;

III.49. D.

III.52.

111.53. a) S; 111.54. D. III.55. a) S;

14 BTHHHC - A

e) Đ.

209

^hưrtnỹ IV

HIĐROCACBON NO A - T ự LUẬN IV.l. a) CH 3CH2CH2CH2CH 2CH3 hexan

CH3CHCH 2CH2CH 3 CH 3 2 - metylpentan (isohexan)

CH3CH2CHCH2CH 3 ch3

CH3 - Ç H - C H - C H 3 X L ch3 ch3

3-metylpentan CH3 I CH 3CH2C Œ 3

2,3-đimetylbutan (điisopropyl)

ch3

2 ,2 - đimetylbutan (neohexan)

b) CH3

CH3 L _ CH2— C H - C - CH 3 I

c h 3~ c h 2— c h 2— c h - c h 2—

CH2CH2CH3

CH(CH 3)2

CH3 c h 3 4-( 1-metyletyl)octan. 2,2,3-trimetylpentan IV.2. Công thức cấu tạo của các gốc amkyl tạo ra từ isopentan: CH 3CHCH 2CH2---¿H c h 3c h c h g h 2 ch3

I c h 3 C c h 2c h 3 I

— CH 2CHCH 2CH 3 c h

ch3

Tương tự, bạn đọc tự viết cồng thức cấu tạo của các gốc ankyl tạo ra từ 2,3-đimetylhexan. 210

14 BTHHHC - B

IV.3. Các dân xuất điclo của propan: CH 3CH2CHC12

CH 3-CHC1-CH 2C1

1 , 1 - điclopropan

1 .2 - điclopropan

CH2C1CH2CH 2C1

CH 3CC12CH 3

1,3- điclopropan Các dẫn xuất điclo của isobutan:

2 .2 - điclopropan

C1 c h 3-

C1CH2-C-CH3

CH-CHC1 2 CH 3

CICH 2 -C H - CH2C1

CH 3

ch3

l,l-điclo-2-metylpropan l,2-điclo-2-metylpropan l,3-điclo-2- metylpropan IV.4. Ankan quang hoạt có số nguyên tử cacbon ít nhất phải có 3 nhóm ankyl có số nguyên tử cacbon khác nhau cùng liên kết với một nguyên tử cacbon, đó là CH 3(C2H 5)CHC3H 7 ứng với hai công thức cấu tạo: CH 3CH 2 CH CH 2CH 2CH 3

và

CH3CH2 CH CH CH 3

ch3

c h 3¿ h 3

3 -m e ty lh e x a n

2 ,3 - đim etylpentan

(Bạn đọc tự vẽ công thức không gian của các đồng phân quang học). IV.5. (A) 2,4-đimetylheptan

(B) 2,4,4,6-tetrametylheptan

(D) 2,2,4,5-tetrametylhexan.

IV.6 . c) 2-m etyl-4-(l-m etylpropyl)octan. CH 3CHCH 2CHCH 2CH 2CH2CH 3 ch3

¿H C H 2CH 3 CH 3

Bạn đọc tự viết CTCT của các chất còn lại. IV.7. Có 5 công thức cấu tạo. IV.8 . Điều kiện để một chất có các cấu dạng khác nhau: Chất phải có ít nhất 4 nguyên tử liên kết nhau bằng các liên kết đơn liên tiếp. IV.9. a) Cấu dạng che khuất và cấu dạng xen kẽ của etan:

Ỵ ty H (I) (II) Cấu dạng (I) có năng lượng cao hơn cấu dạng (II) nên (I) kém bền hơn (II). 211

b) Các cấu dạng giới hạn của butan:

Cấu dạng (III) có năng lượng cao nhất, cấu dạng (VI) có năng lượng thấp nhất, nên (III) kém bền nhất; (VI) bền nhất. Các cấu dạng (IV), (V) có năng lượng trung gian. (Tham khảo giản đồ năng lượng trong Hoá học Hữu cơ 1, NXB GD - 2003, tr. 217).

IV.10. Cân bằng: Dạng lệch

Dạng đối

Từ AG = - RT ln Kcb, ta có lnKcb = 1,52. Kcb = 4,57.

IV .ll. a. (A): hexan; (B) 2 - metylpentan (isohexan); (D) 2,2- đimetylbutan (neohexan). Nhiệt độ sôi của các chất đồng phân của nhau phụ thuộc vào lực Van đec Van giữa các phân tử, do mức độ phân nhánh khác nhau. b. Thứ tự giảm dần nhiệt độ sôi: Heptan > hexan > pentan.

IV.12. Nhiệt độ sôi tỉ lệ thuận với phân tử khối, bề mặt tiếp xúc giữa các phân tử (tương tác Van đec Van). Do đó chất có mạch cacbon không nhánh có nhiệt độ sôi cao hơn chất có mạch cacbon phân nhánh: Pentan; 2,3 - đimetylbutan; hexan có nhiệt độ sôi của các chất tương ứng là là 36; 58 và 69°c.

IV.13. Giải thích tương tự IV. 12. Tách bằng phương pháp chưng cất phân đoạn dưới áp suất cao.

IV.14. Xicloankan có nhiệt độ sôi cao hơn ankan tương ứng là do tương tác giữa các phần tử xicloankan mạnh hơn ankan.

IV.15. Tính axit của các chất phụ thuộc sự phân cực liên kết C-H. Theo chiều tăng dần: a) CH4 < CH2= CH2 <C H = c h . b) c 2h 6 < CH2C1 - CH2C1 < CHC12 - CHC12 < c h f 2 - c h f 2.

IV. 16. CH3-C H 2-C H 2-C H 3 + 6 ,5 0 2 —

2 12

4 C0 2 + 5H20

Năng lượng tiêu tốn, k j

Năng lượng toả ra, k j

3 liên kết c-c 10 liên kết C-H 6,5 liên kết 0 = 0

8 liên kết 0 = 0

8.802,56

10 liên kết H -O

10.463,98

3.346,94 10.413,82 6,5.497,42 Tổng năng lượng tiêu tốn: 8412,25

Tổng nãng lượng toả ra: 11060,28

AHcháy = 8412,25 - 11060,28 = - 2648,03 kJ. IV.17. Khả năng phản ứng tương đối Xị của hiđro bậc (i). Xj = %sp: ni với nị là số nguyên tử H bậc (i) tương đương. Khả năng phản ứng tương đối của H bậc (i) / H bậc (j) là X,: Xị a) Phản ứng clo hoá: CH 3CHCH 3

CĨ2

». CH 3CHCH2CI

CH 3

ch3

2-metylpropan

CH 3CCICH3

l-clo-2-m etylpropan

Phân tử 2-metylpropan có 1 nguyên tử H bậc III nên

2-CỈO-2- metylpropan

x3= 36: 1 = 36 %.

Phân tử 2-metylpropan có 9 nguyên tử H bậc I nên X| = 64: 9 = 7,1 %. Khả năng phản ứng tương đối của H bậc III / H bậc I là x3: Xị = 36 : 7,2 = 5: 1. Br CH3-CH-CH 3

Br2 -------->. C H ^ Ò -C H 3 + CH3-CH-CH2Br + HBr

CH 3 2 -metylpropan

CH3 2 -b ro m - 2 -metylprropan

CH3 l-b ro m - 2 - metylprropan

b) Do sự khác nhau về độ bền của các gốc tự do có bậc khác nhau được tạo ra và do khả năng phản ứng cao của clo so với brom. IV. 18. a) Trong phân tử butan CH3CH2CH2CH3 có 6 nguyên tử H bậc I và 4 nguyên tử H bậc II. Tương tự IV. 17 ta có: CH3CH2CH 2CH2CỈ n ,.x , = 6 xl = 6 . CH3CH2CHC1 CH3 n2. x 2 = 4 X 3,8 = 15,2. Tỉ lệ tương đối về số mol sản phẩm thế hiđro bậc I và hiđro bậc III là 3 : 7,6. b) Isopentan: 1

CH3CHCH2CH3

ch 3

tạo 4 sản phẩm monoclo (I), (II), (III), (IV). 213

Tại số 1 có sản phẩm

(1): n ^ ị = 6 x 1 =6.

Tại số 2 có sản phẩm

(II): n,X| = 1 X 5 = 5

Tại số 3 có sản phẩm

(III):njX|

= 2 X 3,8 = 7,6

Tại số 4 có sản phẩm

(IV):nịXị

=3x1 = 3

Phần trăm tương đối: % (I) = 6/21,6 = 27,78 %(II) = 5/21,6 = 23,15. % (III) = 7,6/21,6 = 35,18 %(IV) = 3/21,6 = 13,89. Có thể khái quát như sau: n

Số phần sản phẩm thế ^ "¡•Xi 1=1

(I)

Phần trăm sản phẩm thế H bậc i là: %=

n‘X|

.100%

(II)

Ệ n .X i i IV.19. a) Vận dụng công thức (II) trên ta có: Phần trăm sản phẩm thế H bậc 1 của butan là: Y

%(i) = -

1 1

í I

. 1 0 0 % = ---- — ---- . 1 0 0 % = 2 % 6.1 + 4.82

Ẻ " ix i Phần trăm sản phẩm thế H bậc 2 của butan là: %(i)

Í i í i - . 1 0 0 % = — — — . 1 0 0 % = 98% 6.1 + 4.82

Ẻ nix i i

b) isopentan có hai loại H bậc 1 khác nhau (tại c số 1 và c số 4): 1

CH3ÕHCH2CH3 ch3

Phần trăm sản phẩm thế H bậc 1 tại c số 1 của isopentan là: %(i) = _ ĩ i ĩ i _ . 1 0 0 % = Ệ n iX ,

6.1 .100% = 0,34% 9.1 + 2.82 + 1.1600

i Phần trăm sản phẩm thế H bậc 1 tại c số 4 của isopentan là:

214

n ;X , . ___ ‘ ' .100%

%(i)

3.1 .100% = 0,17%. 9.1 + 2.82 + 1.1600

Z n ix i

Phần trăm sản phẩm thế H bậc 2 của isopentan là: Y

% (i)=

' '

.10 0 % =

¿»¡Xi

2.82 .100% = 9% . 9.1 + 2.82 + 1.1600

Phần trăm sản phẩm thế H bậc 3 của isopentan là: 100 - 9,51 = 90,49%. IV.20. Khả năng phản ứng brom hoá tương đối x¡ của hiđro bậc 1. Xị = %sp : n¡ = 0,6 : 9 = 0,067 Khả nãng phản ứng brom hoá tương đối x¡ của hiđro bậc 3. Xị = % s p :n i = 99,4: 1=99,4 Khả năng phản ứng tương đối của H bậc 1 / H bậc 3 là: X, : x 3 = 0,067: 99,4 = 1 : 1506,06 IV.21. Clo hoá theo cơ chế gốc dây chuyền. Phải có quá trình tạo ra gốc ankyl trung gian.

RH + B uO '--------► BuOH +R‘ c r + RH --------► R' + HC1 sau đó gốc ankyl tác dụng với phân tử BuOCl tạo ra RC1 và gốc. R* + BuOCl

-------- ► RC1 + BuO’

Giai đoạn ngắt mạch: các gốc kết hợp với nhau. IV .22, Tính AH của từng phản ứng: CH3-H + Cl-Cl -> CH3- Cl + H-Cl (1) AH, = - 104,50 kJ. CH3-H + Br-Br -> CH3- Br + H-Br (2) AH2 = - 31,35 kJ. Phản ứng (1) xảy ra dễ dàng hơn phản ứng (2) hay clo phản ứng mạnh hơn brom. IV.23. Phân tử isobutan có 9 nguyên tử H bậc I và một nguyên tử H bậc III. Tốc độ tương đối của phản ứng nitro hoá ở H bậc I 90,28: 9 = 10,03. Tốc độ tương đối của phản ứng nitro hoá ở H bậc III 9,72: 1 = 9,72.

215

Tốc độ tương đối của phản ứng thế H bậc I và bậc III là gần tương đương; so với phản ứng thế brom thì phản ứng nitro hoá có tính chọn lọc kém hơn nhiều. Nguyên nhân: do ở nhiệt độ cao, khả năng phân cắt các liên kết C-H có bậc khác nhau là gần giống nhau, khả năng phản ứng của các gốc tự do có bậc khác nhau cũng gần bằng nhau. IV.24. a) Cơ chế SR, tạo ra sản phẩm chính có công thức cấu tạo: A: CH 3CHBrCH2CH 3 Đây là hỗn hợp của cặp đối quang có số mol bằng nhau, nên sản phẩm dù có cacbon bất đối trong phân tử nhưng không có tính quang hoạt. Do phản ứng đi qua giai đoạn tạo gốc tự do. C4H 9 có cấu trúc phẳng:

Sau đó phân tử Br2 tấn công vào gốc tự do từ hai phía với xác xuất như nhau tạo ra hỗn hợp hai đồng phân đối quang với hàm lượng bằng nhau (và bằng 50%). IV.25. 2CH 3CH 2CH 2C1 + 2 Na

CH 3CH2CH2CH2CH2CH 3 + 2NaCl

CH 4 + HNO 3 -> CH 3N 0 2 + H20 ĩso-C 5H, |C1 + H2 —> iso-C 5H 12 + HC1

2CH3COONa + H20 —

CH 3CH 3 + Na 2 C 0 3 + C 0 2 + H 2

IV.26.a) Sơ đồ tổng hợp: Propen —» 2-clopropan -» 2,3-đimetylbutan b) Điều chế 2-met'ylpentan từ propan. CH 3CH 2CH 3 -» CH 3CH=CH2 + H2 CH 3CH=CH 2 + HBr -> CH 3CHBr-CH 3 CH 3CH = CM2 + HBr

peroxiU CH 3CH 2 CH2Br (I)

CH3- CHBr-CH 3 + Mg -> CH3- CHMgBr-CH 3 (II) (I) + (II) -> 2-metylpentan c)

CH 3CH=CH 2 + CH 2N 2 -» Metylxiclopropan + N 2

IV.27. a) (R)-3-metylhexan: 1 2 3 4 5 6 c h 3c h 2ç h c h 2c h 2c h 3

7 CH,

216

Phân tử có 7 loại nguyên tử H khác nhau nên tạo ra được 7 dẫn xuất monobrom, trong đổ dẫn xuất thế ở vị trí số 3 chiếm ưu thế tuyệt đối. b) Hổn hợp không thể hiện tính quang hoạt (raxemic hoá). Sản phẩm thế ở các vị trí 2, 3, 4, 5 tạo thành các sản phẩm có trung tâm bất đối trong phân tử nhưng đều gồm hai đối quang nên góc quay bị triệt tiêu và hỗn hợp sản phẩm trở thành không quang hoạt (x. IV.24). IV.28. Các anken khi tác dụng với hiđro đểu tạo thành isopentan phải là các anken có mạch nhánh đồng phân C5H 10 của nhau:

CH2=C-CH2-CH3 ch3

CH3-9 =CH-CH3 ch3

CH3-CH-CH

=CH2

ch3

IV.29. Những ankan có thể được tổng hợp bằng phản ứng Vuyếc (Wurtz) với hiệu suất cao phải là các ankan đối xứng và có số nguyên tử cacbon là số chẵn. Chỉ có D thoả mãn. IV.30. a) CH3- CH 3 +: CH 2 -> CH 3-C H 2- CH 3 b) CH 3-C H 2—CH2- CH2- CH 3 +: CH2 —> 3 sản phẩm đồng phân của nhau. Số liên kết C-H

%sdn phẩm tính theo số liên kết C~H

% sản phẩm thực tê

Hexan

2 - metylpentan

33,33

3 - metylpentan

16,67

Sản phẩm

ỉ

Phần trăm sản phẩm tỉ lệ với số liên kết C-H, chứng tỏ tính chọn lọc rất thấp. Do khả nãng phản ứng cao của metylen singlet. IV.3I. Chất tạo sản phẩm duy nhất phải là chất có tính đối xứng cao: tất cả các liên kết C-H phải tương đương nhau. Chất c và D thoả mãn. Phương trình hoá học: (CH 3)2C(CH 3)2 + : CH 2 -> (CH3)3CCH 2 CH 3 (C) CH 3CH 3 + : CH 2 -> CH 3CH 2CH 3 (D) IV.32. Sơ đồ phản ứng: Ankan —> dx halogen —>cơ magie. Thuỷ phân cơ magie bằng D ,0 -> sản phẩm.

217

IV.33. Dùng tổng hợp Corey - House: l3CH4 -» l3CH3Br -> 13CH3 - 13CH 3 -> 13CH 3 - I3CH2Br Li; Cui, 13CH3Br -> sp hoặc l3CH4 ^ 13CH 3B r-^ 13CH3 - l3CH3-> 13CH 3 - 13CH2 Bm >I3CH3 - 13CH2MgBr; 13CH 3 - 13CH2Mg Br +( 13CH 3Br) -> sp.

IV.34. Vẽ cấu dạng bền của mỗi chất, so sánh các tương tác giữa các nhóm nguyên tử. a)

CH3

trans-ỉ,2 -đimetylxiclopropan (I)

c is-1,2-đimetylxíclopropan (II)

(I) có hai nhóm CH 3 tương tác xa, yếu; (II) có 2 nhóm CH 3 tương tác gần, mạnh nên (I) bền hơn (II). Cụ thể: Ở (I) có 4 tương tác CH 3/H và 2 tương tác H / H E ị = 4.6 + 2.4 = 32 kJ. Ở (II) có 1 tương tác CH3/ CH3, 2 tương tác CH 3/H và 3 tương tác H / H

trans-1,3-đimetylxiclobutan (III)

cis-1,3-đimetylxiclobutan (IV)

So sánh tương tác trong hai trường hợp. Ở (III) có 1 tương tác CH 3/H và 1 tương tác H / H Ở (IV) có 2 tương tác H / H, nên (IV) bền hơn (III). 218

IV.35. a) Công thức không gian và công thức Niu-men của xiclohexan ở cấu dạng ghế.

Cấu dạng 1 bền hơn cấu dạng 2. c) Công thức cấu dạng của cis - 1,2 - Đimetylxiclohexan

Cấu dạng 1 có độ bền tương đương cấu dạng 2. trans - 1,2 - Đimetylxiclohexan.

trans - 1,4 - Đimetylxiclohexan 3

( 1)

Cấu dạng (1) kém bền hơn cấu dạng (2). 219

IV.36.

t r a n s - l-clo-3-m etylxiclohexan

có các cấu dạng:

( 1)

(2)

Dạng (1) có các tương tác:

Dạng (2) có các tương tác:

2(a-a) C1 / H 2.1,0 = 2,0 kJ

2(a-a) CH3/ H 2.3,8 = 7,6 kJ

Vậy (1) bền hơn (2). cis -l-E tyl-2-m etylxiclohexan:

(a - a) CH3/H 2.3,8 = 7,6 kJ

l(a -

e) CH3/ C^Hg = 3,8 kJ

Tổng tương tác 11,4 kJ

2(a - a) CH2CH3/ H 2.4,0 = 8,0 kJ l(a - e) C2H 5 /CH 3 = 3,8 kj 11,8 kJ

Vậy (1) bền tương đương (2). c is -

1-tert-Butyl-4-etylxiclohexan: H

Dạng (1) có các tương tác: 2 (a - a) C(CH 3)3 / H 2.11,4 = 22,8 kJ

2 (a - a) CH 2CH3/ H 2.4,0 = 8,0 kJ

Vậy (2) bền hơn (1). Nhận xét chung: xiclohexan có 2 nhóm thế thì cấu dạng mà nhóm thế có kích thước lớn ở vị trí e sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lượng, cấu dạng đó bền hơn.

220

IV.37. a) 2,6 - Đimetylspiro[4.5]đekan

e) Bixiclo[3,3,l]nonan

c) spiro[3.4]oct-l-en.

g) 2,3-đimetyl-bixiclo[4,3,0]nonan

IV.38. 1,2- Đimetylxiclopropan:

trans- (cặp đối quang) 1,2-Đimetylxiclobutan 1:

/r<mv-l,2-Đimetylxiclobutan (Cặp đối quang).

221

1,3 - Đimetylxiclobutan:

cis

trans-

cis- bền hơn trans1,2- Đimetylxiclopentan: H

.H CH

CH cisĐồng phân trans tồn tại cặp đối quang, đồng phân cis là đồng phân meso. 1,3-Đimetylxiclopentan:

trans-(cặp đối quang) cisIV.39. Có 3 đồng phân cấu tạo, các cấu dạng bền là:

IV.40. Xiclopropan cho 1,3-đibrompropan (cộng mở vòng): +

222

Br2 -------- ►

BrCH2CH 2CH2Br

Xiclobutan cho bromxiclobutan (phản ứng thế):

+ Br2

HBr

Do xiclopropan có sức căng vòng lớn nên dễ dàng tham gia phản ứng cộng mở vòng; xiclobutan có sức căng vòng nhỏ hơn nên không có khả năng cộng mở vòng với brom. IV.41. Có 5 sản phẩm đồng phân cấu tạo của nhau:

( 1 ) : (clometyl)xiclohexan; (2) —» (5) có tên: 1-, 2 -, 3 -, 4 - clo-l-m etylxiclohexan. Trong đó các dẫn xuất có cấu tạo (3), (4), (5) có tính quang hoạt, tương ứng với các cặp đối quang. IV.42. a) Có hai sản phẩm được tạo ra: Br

Do sản phẩm (2) tạo ra là vòng 6 cạnh có sức căng nhỏ nên bền hơn, do đó nó là sản phẩm chính. b) Tạo được 2 sản phẩm:

223

(2): 1,5-đibrombixiclo [3,2,l]octan là sản phẩm chính do tạo vòng 5 và 6 cạnh triệt tiêu sức căng ở vòng 3 cạnh nên bền hơn; (1) là sản phẩm phụ do vẫn còn vòng 4 cạnh có sức căng vòng lớn.

IV.43. CH3

BrCH2 BrCH (I)

Br 1 BrCH2CH2 C-CH3

ch 3

(II)

CH3

(1): l,3-đibrom-2,2-đimetylpropan; (11): 2,4-đibrom -2- metylbutan.

IV.44. Công thức cấu tạo của chất c Tên của C: 3,7-đimetylbixiclo[4,l,0]heptan. DI và D2 có thể ở dạng cis- hoặc trans-, nên DI có thể có cấu dạng bền:

D2 có thể có cấu dạng bền: c h 2c h 3

CH2CH 3

IV.45. a) Tổng hợp xiclopropan từ các chất chứa không quá 3 nguyên tử cacbon trong phân tử: c h 2= c h 2

c h 2n 2

-------

+ n2

(hoặc theo sơ đồ: CH2=CH-CH 3 -> C H 2=CH-CH 2C1->C1CH2-C H 2-C H 2C1

— > xiclopropan).

b) Tổng hợp bixiclo [4,1,0] heptan từ benzen và các hợp chất phán tử có không quá 2 nguyên tử cacbon theo sơ đồ: C6H 6 -> C 6H 1 2 -> C 6H h C 1-> C 6H 10. C6H |0 + CH2N 2 -» bixiclo [4,1,0] heptan. c) Tổng hợp xiclohexan từ hexan; metylxiclohexan từ heptan theo sơ đồ: 224

CH 3 [CH2 ]4CH3 -> xiclo-C 6H l2 + H2. CH3 [CH2 ]5 CH3

xiclo-CH 3C6H| j + H2.

CH3

IV.46. CH2Br

c CH/

CH2N2

+ -ÍL 1 CH2=C(CH3)2

----—*► CH2Br CH3

CHBrCH3

cn {

CHBrCH3

c h 2n 2

—

c h 3c h

=c h

ch3

IV.47. a) Đun nóng CH2=CH 2 tạo ra xiclobutan: c h 2=c h 2

+ c h 2= c h 2

— •— ► __

hoặc B u ta -l,3 -đ ie n --------►

Bixiclo[2,2,l] heptan B - T R Ắ C N G H IỆ M

IV.48. a) C; b) B.

IV.53. A.

IV.49. D.

IV.54. D.

IV.50. c.

IV.55. A.

IV.51. B. IV.52. B.

15 B T H H H C - A

VI.56. A. VI.57. D.

225

(€Aươpìỹ V

HIĐROCACBON KHÔNG NO A - T ự LUẬN v .l.

a) Sai

b) Chỉ đúng cho anken mạch hở

c) Đúng cho cả anken và xicloanken

d) Không đúng với xicloanken.

V.2.

a) Các anken thể khí khi phản ứng với halogen thì sinh ra dẫn xuất halogen thể lỏng giống như dầu, vì thế anken có tên lịch sử là "olefin", tiếng Latinh có nghĩa là hoá dầu. Olefin dùng để chỉ hiđrocacbon có chứa liên kết c=c, nó bao gồm cả anken, xicloanken, arylanken,...

V.3.

b) Lực đẩy của 2 cặp electron của liên kết đôi electron của liên kết đơn C - H.

c = c mạnh hơn lực đẩy của

c) Nhỏ hơn, vì mật độ electron ở liên kết C - H nhỏ hơn ờ liên kết C nhỏ hơn. V.4.

1 cặp

c nên lực đẩy

a) c = C: 614 kJ/mol, 134 pm; C - C: 351 kJ/mol, 154 pm. b) Liên kết 7Ĩ có năng lượng nhỏ hơn lại dễ bị phân cực hóa hơn liên kết a nên dễ bị phân cắt hơn, mặt khác liên kết đôi còn "hoạt hoá" các nguyên tử c ở cách 1 liên kết đơn.

V.5.

a) Liên kết 7Ĩ cản trở sự quay quanh liên kết đôi. b) Mỗi cacbon mang liên kết đôi phải mang 2 nhóm thế khác nhau.

V.6 .

a) Mạch chính nằm ớ 1 phía của liên kết c = c là đồng phân c is. Mạch chính nằm ớ 2 phía của liên kết c = c là đồng phân tran s.

V.7.

a)không

b) có

c) có

d)có

V.8 .

a) z, cis

b) z , tran s

c) z , c is

d) E,

V.9.

a) Ị3-Butilen, but-2-en

b) Isobutilen, 2-metylpropen

c) Trimetyletilen, 2-metyl but-2-en

d) 3-Etyl-5-metylxiclohexen

e) Metilenxiclohexan

g) l-Etyl-2-metylxiclohexen.

v.ll.

CIS

Xicloankan có cấu trúc gọn gàng hơn cả.

V.12. Là phản ứng cộng electrophin. a) Mật độ electron 71cao làm cho liên kết c = c có khả năng cho cặp electron, tức thể hiện tính nucleophin trong phản ứng cộng với các tác nhân electrophin và đóng vai trò như bazơ Liuyt. Thí dụ: 226

15 BTHHHC - B

c— c

--- ►

H+

Ag+

'c---c—H

(phức ơ)

(phức 7t)

>T\

—

Ag /

:c -

+ Hg(OCOCH3)2 - CH-ị COO"

(phức ơ)

Hg OCOCH3 b) HOMO của anken chứa 2 electron 71 (ĩt-HOMO) có mức năng lượng gần với LU MO của tác nhân electrophin nên chúng tương tác mạnh với nhau dẫn đến phản ứng cộng electrophin vào liên kết

c = c. 71 -

LUMO của anken và HOMO của tác

nhàn nucleophin ở xa nhau nên khó xảy ra phản ứng cộng nucleophin. V .13.

CH2 I-CHC1-CH 2 CH3

d) CH2Cl-CH(OH)CH2 CH3

e) CH3 CH (0S0 3 H)CH2CH3

g) CH2 Br-CH 2 CH2 CH3

h) HOCH2 CH2CH2 CH 3

i) CH3CH(OH)CH2 CH3

V.14. Quy tắc Maccopnhicop và hiệu ứng peoxit (hiệu ứng Kharat). V .15. b) R = - C F3 , -C O O H , -N (C2 H5)3Ẹr , điện tích dươne ớ các nhóm này đã làm cho cacbocation bậc cao kém bền hon cacbocation bậc thấp. V.16.

CH3 CHBrCH2Br

b) CH3CHBrCH2Br + B i CH2CH=CH2 o

c) BrCH 2 CH=CH;

d) C 6H5 CH2 CH3

V .17. b) C 2 H4 có t^ thấp nên dễ thoát ra khỏi hỗn hợp phản ứng. V.18. a) pp "vô trật tự" chính là pp atactic, pp "trật tự" chính là pp isotactic và synđiotactic. b) pp trật tự giá thành cao, PE nhiệt độ nóng chảy thấp hơn. V.19. a, b)

,, H3C Hj C

„o

c) CH3 COCH3 + CH3COOH \

'CH,

đ) CH3COCH3 + CH3CHO e) (CH3 )2 C(OH)CH(OH)CH3 V.20. a) (CH3 )2 CHCH(CH3 )CH=CH2

g) CH3COCH3 + CII3COOH

b) (C2 HQ2 C=CHCH=CHCH2CH3

227

V.21. a) Crackinh ankan và đehiđro hóa ankan.

b) Tách loại kiểu p, cộng vào liên kết c = c, ngưng tụ nhóm c = o với nhóm >CH2 linh động hoặc với photphoylit.

V.22. But-l-en; ãs-But-2-en; tr a n s - But-2-en ; Buta-l,3-đien. V.23. CH3CHICH2CH(CH3 )2 V.24. (CH3 )2C=C(CH3 )CH2CH3> (CH3)2CHC(CH3 )=CHCH3 (cỉs và tra n s) > CH2=C(CH2 CH3 )CH(CH3 )2 V.25. + Sơ đồ phản ứng: 2 CH2 = CH2 + 0 2 HC—CH

2 CH3CHO

+ H20

CH3CHO

H,gs o 4/H2s °4 .

+ Nguyên liệu: Dầu mỏ — CH4

xăng + khí Crackinh (có chứa nhiều etilen) C2 H2 + 3 H2

+ Phương pháp đi từ etilen kinh tế hơn do etilen rẻ hơn axetilen. V'26‘

a) CH2 = CH2 + Cl 2 —

CH2 C1CH2 C1

CH2 = CHC1

2 HC1 + 1/2 ơ 2 —5i-> Cl2 + H2ơ b) Không, vì lý do kinh tế (KOH/rượu đắt) và đồng thời thải ra môi trường KC1. c) Xem bài V.25 V.27. b) CH2 = CH2 + 1/2 0 2 + CH3 COOH

! dCĩ?-/CuCll>

xt,t

'CH2=CH

= ch2 +

1/2 0 2

ĩ í E e a CH3CH0

2) t® ’

h20

CH3COO

„ c h 2= ch CN

V.28. a, b) CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

228

t°, xt Reíorming — -

CH2 - CH

CH3COO ch2

- -

CH2 - CHz I CN

V.29. a) Ankin là hiđrocacbon mạch hở chứa liên kết ba c = c. b) Đi từ công thức của ankan CnH9n+9. V.30. b) Mật độ electron n ở liên kết c = c phân bố đối xứng qua mặt phẳng phân tử chứa trục liên kết, ở liên kết c = c thì đối xứng toả tròn quanh trục liên kết.

V .31. a) Nhỏ nhất ở ankan vì chỉ có đồng phân mạch cacbon và đồng phân quang học

(> c 7). Ở anken và ankin có cả đồng phân vị trí nhóm chức. Đồng phân quang học xuất hiện ở anken và ankin sớm hơn (> c 6) ở ankan. Ở anken còn có đồng phân hình học nên số lượng đổng phân là lớn nhất. b) C6H|4; 5 đồng phân; C6H|2: 13 anken đồng phân cấu tạo, trong đó 3 cấu tạo có đổng phân hình học và 1 cấu tạo có đồng phân đối quang. C6H|0: 7 ankin đồng phân cấu tạo trong đó có 1 cấu tạo có đối quang. V.32. a) Hex —1—in

b) But-l-en-3-in

c) Hex—4—in—3—oỊ

d)l-Metoxihexa-l,5-điin

V.33. b) CH3 CH2 CH2 CH2CBr2CH3;

c) Hexan

d) CH3CH2CH2CH2CH = CH2

h) CH3CH2CH2CH2- c o - CH3

i) CH3CH2CH2CH2CH = CH2

k) CH3CH2CH2CH2C = c

1) CH3 CH2CH2CH2C = CMgBr

Ag+

m) CH3CH2 CH2 CH2COOH + HCOOH

n) CH3CH2CH2 CH2C = CCH2OH V.34. b) CH3 CH2 -C=C-CH 2CH3

c) CH3CH (C2 H5 )C=CH

229

V.35. Sử dụng A gN 0 3/NH3 ([Ag(NH3 )2 ]OH) nhận ra ank-l-in. V.36. g) H-C—C-H 2NaNH^ ĩ£ M M l c h 3c h 2-c = c -c h 2c h 3 P2/nL c h 3c h 2c d 2c d 2ch 2ch 3 h) H-C—C-H

1NaNH^

CH3CH2C1>_ NaNH^ CICEhCI-ụCl (1:1)

NaOH t°

^ CH3CH2-C= C-CH2CH2OH

V.37. b) (CH3)2CH-CH2CH=CH2

Br2

KOH/EtOH

2HC1

V.38. A: CH2 = CH - o - C2 H5;

KOH/EtOH

B:CH 2 = C H -C N ;

C: HO - CH2C = CCH2OH; a) A n

(CH3)2CH CH2CC12CH3

D: CH2 = CH - OCOCH3;

b) A n

A n vào c = O;

d) AE

V.39. a) Cộng electrophin: ankin < anken; cộng hiđro và cộng nucleophin: ankin > anken. V 40

_______

...CH 3 (CH2 )9C=C(CH 2)4CH(CH3) 2

pd/c^ inoli-

c 6h 5c o 3h

Disparlure

V.41. A: (CH3 )3C - c s CH; B: (CH3 )2CH- c s C - CH3 V.42. a) Vẽ mô hình, nhận xét khoảng cách giữa các nguyên tử H so với tổng bán kính Van de Van và xét cả lực đẩy giữa 2 liên kết 7t. b) Muốn đạt tởi trạng thái chuyển tiếp cần tốn năng lượng để phá vỡ sự liên hợp. V.43. b) Liên kết 7Tngăn cản sự quay tự do. V.44. a) CH2=CH - CH = CH2

b) CH2=CH-CH2-CH2-CH = CH2

d) CH2= C - C H = CH2 C1

e) CH2= c - CH = CH2

V.45. c) (CH3)2C = CH - CH3 e) Tạo vòng epoxit ở C1 - C2

V.46. a) B > A > c c) c > A > B (giá trị tuyệt đối)

c) CH2=C-CH = CH2 CH3 g)

CH3

/~ \

d) cộng: CC12 vào cả 2 liên kết đôi. g) phản ứng Đinxơ - Anđơ b) B > A > c

Nhiệt hiđro hóa hoàn toàn sẽ biến đổi ngược lại.

V.47. d)

CC1-

V.48. CN d) 'CN

230

V.49. a) CH2 = CH2- c h = CH2 + HC = CH

b) CH2 = CH 2 - CH = CH2 + CH2=C H 2 c) và d) xem câu b). e) CH2 = C(CH3)- c h = CH 2 -CH2=CH> g)

CH2 = CH - CH = CH2

c h 2 =c i i - c i i =o

HBr Peoxit

NaOH

CuO

_nỵNỊ

V.50.

b) Dấu (X) chỉ

bị thay đổi cấu hình do H có thể cộng vào từ hai phía đối nhau.

A. Có 2C bị thay đổi cấu hình, tạo ra tối đa 2 đồng phân hình học. B. Có 3C bị thay đổi cấu hình, tạo ra tối đa 8 đồng phân quang học.

c. Có 2C bị thay đổi cấu hình, tạo ra tối đa 4 đồng phân quang học. V.52. Chỉ có một công thức thoả mãn quy tắc isopren tồn tại ở dạng cis và trans'.

Xitral-a

Xitral-b

V.53*. a) m -3,7-đim etylocta-2,6-đien-l-ol; tr a n s - 3,7-đimetylocta-2,6-đien-l-ol

B - TRẮC NGHIỆM V.54, D V.55. a)Đ;

b) S;

c) S;

d) Đ;

e) S;

g) Đ. 231

V.56.

V.57. a) S;

b) Đ;

c) S;

d) S.

V.58. a)S;

b) Đ;

C)S;

d) S.

V.59.

V.60. a) A;

b) c.

V.61. a) A;

b) D

V.62. a) S;

b) Đ;

c) Đ;

d) S.

V.64. a) S;

b) Đ;

c) S;

d) Đ.

V.65. a) Đ;

b)S;

c) Đ;

d) Đ.

V.63.

232

c. '

HIĐROCACBON THƠM A - T ự LUẬN VI.l. Chất đầu dãy là benzen C6H6. Chất đồng đẳng có n nguyên tử c trong phân tử sẽ có thêm (n -

nhóm.CH2 tương ứng với 2n - 12 nguyên tử H. Vậy số nguyên tử H

trong phân tử sẽ là ( 6 + 2 n -

6) = 2n

nên công thức phân tử chung là CnH9n_ 6.

Cũng có thể tính theo công thức CnH2n + 2 - 2k với k là độ không no = số liên kết pi + số vòng = 4.

VI.2. a) Cumen hay isopropvlbenzen

b) mesitilen hay 1,3,5-trimetylbenzen

CH3

X CH 7

CH/

CH3

VI.3. a) C 8H |0 có các đồng phân: C6H5C2H5 (etylbenzen) và 3 đồng phân o - ,

m - và p

xilen CH3 C6 H4 CH-,. CgHg có một cấu tạo chứa vòng benzen: C6 H5C H =CH2 vinylbenzen. CgH6 có một cấu tạo chứa vòng benzen: C 6H5 C = CH phenylaxetilen. b) Có hai đồng phân metylnaphtalen:

1-metylnaphtalen ( a-metylnaphtalen )

2_metyinaphtalen ( p. metylnaphtalen )

Có 7 đồng phân đimetylnaphtalen: 1,2 -; 1,3 -; 1,4-; 1,5-; 1,6-; 1,7 -; 1,8 - đimetylnaphtalen.

233

VI.4. Chất (5) có tính thơm. Các chất chí tạo được một dẫn xuất C6H5 C1 duy nhất là (1), (2), (5).

VI.5. b) A: không thơm. E: không thơm.

VI.6.

1 ,3,5

B: không thơm.

D: phản thơm.

F: thơm. Đây là chất thơm nhỏ nhất, tồn tại dưới dạng muối.

- trimettylbenzen

VI.7. Nếu coi phân tử benzen có 3 liên kết đôi riêng rẽ thì AH2 = - 358,62 k J.m o f 1 Sự giảm AH = -150,46 kJ.mol

(hay - 36 kcal.mol ') chính là do sự bền hoá phân

tử gây nên bởi sự liên hợp của 3 liên kết đôi, gọi là năng lượng cộng hưởng của phân tử. V L 8 . a) Ta có:

Xiclohexan-2 —> xiclohex-l,3-đien + H2 AH3 = + 231,57 kJ (I) Benzen + 3 B , -* xiclohexan AHọ = - 208,16 kJ (II)

Từ (I) + (II) ta được: Benzen + H2 -» xiclohex-1,3 - dien. AH4 = + 23,41 kJ Ta có:

Xiclohexan —> xiclohexen + H2 AH<5 = - AH) = + 119,54 kJ (III) Xiclohex-l,3-đien + 2H2 —> Xiclohexan AH3 = — 231,57 kJ (IV)

Từ (III) + (IV) ta được: Xiclohex-l,3-đien + H2 —> xiclohexen AH5 = -112 ,0 2 4 kJ b) Khi benzen cộng một phân tử hiđro tạo ra xiclohex-l,3-đien thì chất này lại phản ứng rất nhanh tạo ra xiclohexen. Đến lượt mình, khi được tạo ra xiclohexen lại phản ứng ngay tạo ra xiclohexan. Nếu hiđro và benzen được trộn với sô' mol bằng nhau thì sau khi phản ứng hoàn toàn sẽ thu được 1/3 số mol là xiclohexan và 2/3 số mol benzen chưa phản ứng.

VI.9. Bằng phương pháp chưng cất phân đoạn. VI.IO. p- Xilen tạo được một dẫn xuất A ; o tạo được ba dẫn xuất D, E, F:

234

- xilen tạo được hai dẫn xuất B, C; m - xilen

A. 2 - clo-1.4-đimetylbenzen.

B. 3-clo-l,2-đimetylbenzen.

c. 4 -clo -l ,2-đimetylbenzen.

D. 2 - clo - 1 , 3 - đimetylbenzen.

E. 4 - clo - 1 ,3 -đimetylbenzen. F. 5 - clo - 1 ,3 -đimetylbenzen. VI.11. b) Tăng sản phẩm thế vào vị trí p a v a khi ảnh hưởng không gian đối với vị trí o rth o tăng lên. Thứ tự tăng sản phẩm thế vào vị trí p a r a tăng theo thứ tự: Toluen < etylbenzen < isopropylbenzen < te rt - butylbenzen,. c) Chiều tàng khả nãng phản ứng thế nitro của các chất trong mỗi dãy như sau: +/ 1,4- đinitrobenzen < nitrobenzen< benzen < metylbenzen < 1,4 - đimetylbenzen,. Do nhóm - N 0 2 có hiệu ứng - I và - c mạnh; nhóm metyl có hiệu ứng + I. ++/ nitrobenzen< benzen < metylbenzen < metoxibenzen < hiđroxibenzen. Do nhóm -NOọ có hiệu ứng - I và - c mạnh làm phản hoạt hoá nhân thơm; nhóm metyl có hiệu ứng + I; nhóm HO- và CH3 0 - có hiệu ứng +c > - I làm hoạt hoá nhân thơm. VI. 12. X có công thức cấu tạo

Tên của X là: 1,2,3,4,5 , 6 - hexametylbenzen. VI.13. Sản phẩm chính trong phản ứng clo hoá khi có mặt bột sắt, của mỗi chất: a)

do nhóm -OH quyết định hướng phản ứng.

235

Nhóm -OH quyết định do có hiệu ứng +c mạnh hơn -Br.

Do hiệu ứng không gian lớn của nhóm tm-butyl. Cơ chế SE2Ar. VI. 14. Vẽ các công thức cộng hưởng của phức xich ma (ơ) giải thích khả năng ưu tiên thế SE2Ar vào các vị trí o rth o và p a r a của các ankylbenzen. Tại; ortho:

Tại p a r a :

236

Tại vị trí m eta:

Phức xich ma (ơ) tại vị trí o rth o và p a r a được giải toả điện tích trực tiếp bởi các gốc ankyl nên ổn định hơn so với phức xich ma(ơ) tại vị trí m eta.

VI. 15. Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc dây chuyền. So sánh độ bền của các gốc tự do tại 3 vị trí ở mạch nhánh: Gốc tại vị trí benzyl bền hơn do có sự liên hợp giữa obitan p của gốc tự do với hệ electron pi (71) của vòng benzen. Các cấu trúc cộng hưởng của gốc tại vị trí benzyl:

VI. 16. a) Khả năng phản ứng thế của các nhân benzen trong phân tử mỗi chất: Phenyl benzoat:

Do hiệu ứng -C của -CO làm phản hoạt hoá vòng benzen A.

p -Nitrobiphenyl:

Do nhóm -N 0 2 làm phản hoạt hoá nhân B.

Phenyl: m-xianophenylmetan:

Do nhóm *-CN làm phản hoạt hoá nhân A.

1,4 -Diphenylbenzen:

Do sự liên hợp của hai nhân benzen ở hai đầu.

237

biphenyl

4x250+ 2x790

= 430

benzen

X 1

Vẽ công thức phức xich ma tại vị trí para của một vòng benzen. V I.17. a)

Y Cơ chế tạo ra X: SE2Ar, ankyl hoá theo Friden - Craft, b) Y| là sản phẩm chính. Cơ chế thế gốc SR ưu tiên tạo gốc bền hơn tại vị trí benzyl. VI.18. no2

COOH COOH Axit

_ nitrophtalic

COOH COOH Axit phtalic Vì nhóm N 0 2 làm giảm mật độ electron ở vòng A nhiều hơn so với vòng B nên tác nhân oxi hoá tấn công vòng B dễ hơn vòng A. Ngược lại, nhóm NH2 làm tăng mật độ electron ở vòng A nhiều hơn so với vòng B nên tác nhân oxi hoá tấn công vòng A dễ hơn vòng B. VI.19. 9,10 - đimetylnaphtalen:

(I) tạo được hai dẫn xuất monoclo là: 1-clo - 9,10-đimetylantraxen và 2-clo-9,10-đimetylantraxen.

238

VI.20. Bạn đọc tự viết phương trình hoá học của các phản ứng. Sản phẩm của các phản ứng như sau: a) C6 HSCH2CH3

c ) C6 H5 CH2CH=CH2.

d) C6H5 CH(CH3)2.

e) C 6HsC6H I ,-xiclo.

f) C6H5CO GH(CH3)2.

VI.21. - Nhóm N 0 2 thế vào vòng thơm làm phản hoạt hoá nhân thơm, nên không thuận lợi cho việc thế tiếp nhóm thứ hai. - Nhóm metyl thứ nhất làm hoạt hoá nhân thơm, nên thuận lợi cho việc thế tiếp nhóm thứ hai.

VI.22. Cơ chế phản ứng Gatterman - Koch, fomyl hoá bằng hỗn hợp c o + HC1/ xt A1C13. CO

+ HC1 — »- HCO C1

HCOC1 + AICI3 — *- HCO AICI4

CHO

VI.23. a) Công thức cấu tạo của A

Công thức cấu tạo của AI

Bixiclo [4,3,0] nonan b) Sơ đồ tổng hợp:

239

VI.24. a) X có công thức cấu tạo C6H5-

CH.

b) Vì nhóm - C2H hút electron từ vòng benzen nhờ hiệu ứng - c (và có thể cả do -I) nên tín hiệu cộng hưởng của H ở vị trí o rth o có giá trị lớn nhất, tiếp đó là vị trí p a r a , cuối cùng là vị trí m eta. H của liên kết ba có giá trị độ cdhh nhỏ nhất (5 = 3,06 ppm). Các tín hiệu cộng hưởng được quy kết như sau: 7.23

7.24

7 42

7.23

7.42

3.06

VI.25. Từ số lượng các cụm tín hiệu, giá trị của ỗ (ppm) và cường độ tương đối của mỗi tín hiệu suy ra Y có công thức cấu tạo C6H5- CH2 CH3 - Vì nhóm “ đẩy electron vào vòng benzen nhờ hiệu ứng +H nên độ cdhh của H ở vị trí p a r a và vị trí orth o có giá trị nhỏ hơn của H tại vị trí m eta . Các tín hiệu cộng hưởng được qui kết như sau: 7.12

2.59

7.21 1.24 7.08

7.12 7.21

VI.26. + Từ propilen và benzen có xúc tác axit, tổng hợp được cumen. + Từ anhiđrit sucxinic hoặc BrCO-CH 2-CH 2-COBr, xúc tác AlBr3 và các chất vô cơ tổng hợp được naphtalen theo sơ đồ: o

(1): anhiđrit sucxinic, A1C13. (2): LÍA1H4. (3) Cr20 3, tuc. VI.27. a) ớ (^ ỳ ị

a —

COCH2CH3

—

CH3CH20

(1): CH3CH2 COCI, A1C13; (2): Cl2/Fe; (3): Zn (Hg)/ H+, H20

240

(1): e s c o c í , FeCl3. (2): Cl2, FeCl3. (3): Na(Hg) + H+, H2 0. c)

(1): CH3CH 2COBr, AlBr3; (2): Zn(Hg)/H+, H2 0 ; (3): Br2, FeBr3; (4): NBS; (5): KOH, etanol. d) Sơ đồ tổng hợp: +) benzen -» toluen —» P - BrC6 H4CH3 —> axit P - brombenzoic. +) benzen —» toluen —> p - H 0S0 2-C 6H4CH3 —> p - H 0 S0 2 - ỡ - Br C6H3CH3 —» ơ - Br C6 H4CH3 —» axit O- brombenzoic. e)

(1): CH3C1, FeCl3; (2): S 0 3, H2S 0 4; (3): NaOH; HC1; (4): (CH3C0) 20 ; (5): dd KM n04. VI.28. Sơ đồ tổng hợp:

(1): CH3 CH2 C0C1, Aid;,; (2) Zn(Hg), HC1; (3) Br2, Fe; (4): NBS; (5) KOH, etanol;

16 BTHHHC - A

241

V I.2 9 . a) Công thức cấu tạo của X và cặp đối quang của X.

(X)

Cặp đối quang của X.

b) Bạn đọc tự viết các phương trình hoá học. c) Đồng phân X,:

Xj có tính quang hoạt. x 2 đồng phân của X có phản ứng với bạc nitrat trong dung dịch amoniac có công thức cấu tạo: C6H5CH2 CH2 C= CH. x 2 không có tính quang hoạt. VI.30. a) Cơ chế thế SE2Ar vào nhân thơm. b) Khả năng phản ứng của sec-butylbenzen so với benzen: ktđ = 0,3: 0,0005 = 600. Khối lượng của p-ổ'é,c-C 4 H9C6H4Br là (63,9: 6 ). 4 = 42,6 gam. Khối lượng của o -vec-C 4 H9C6 H4Br là (63,9: 6 ). 2 = 21,3 gam. VI.31. a) Khi khả năng hút electron (hiệu ứng -i) của nhóm thế (và kích thước) tăng lên thì % sản phẩm thế ở vị trí o rth o giảm nhanh, tại vị trí m e ta tăng lên. b) Cơ chế của phản ứng: Cơ chế thế SE2Ar: Đối với (A): viết cấu tạo phức xich ma bền hơn tại vị trí o rth o và tại vị trí p a ra . Đối với D: viết cấu tạo phức xích ma bền hơn tại vị trí m e ta. VI.32. a) X là 1,2,3,4,5,6-hexametylbenzen. X có nhiệt độ nóng chảy cao vì phân tử có cấu trúc phẳng, do đó tạo được tinh thể có cấu trúc chặt chẽ. b) Công thức cấu tạo của X, Y, z. COOH

242

o-co

16. 8THHHC - B

VI.33. a) Chỉ tạo ra rất ít sản phẩm tại vị trí m eta: do hiệu ứng +1 của CH3 làm tàng mật độ electron tại vị trí metci ít hơn các vị trí o rth o , p a r a . Thực chất là phức xich ma tại vị trí m eta kém ổn định. b) Hiệu ứng - I của các nhóm thế tãng dần theo chiều: -CH 2C1 < -CHC12< - CC13 < -C F 3. Chiều giảm dần tốc độ phản ứng nitro hoá - CH2 C1 > -CHC12 > - CC13 > -C F 3. Thứ tự tăng dần tỉ lệ phần trăm sản phẩm thế tại vị trí m e ta : C6H5 -CH 2C1 < C6H5 -CHC12 < C6H5-CC1 3 < C6H5-C F 3 VI.34. a) Cơ chế phản ứng tạo ra B từ A: SE2Ar vào nhân thơm. b) Nếu thực hiện phản ứng clo hoá B trong điều kiện chiếu sáng sẽ. thu được các sản phẩm B, và B7; phản ứng theo cơ chế SR, trong đó B| là sản phẩm ưu tiên do tạo gốc tự do tại vị trí benzyl bền hơn.

VI.35. Sản phẩm ưu tiên hơn tại vị trí p a r a do ít bị ảnh hưởng không gian. Khả năng phản ứng tương đối tại mỗi vị trí của n-propylbenzen so với benzen: Tại meter. Gấp 6 lần. Tại ortho: Gấp 485 lần. Tại pa ra : Gấp 1980 lần. VI.36. Sản phẩm của các phản ứng:

9,10-đihiđroantraxen

1,4-đihiđronaphtalen c)

1,2,3.4- tetrahiđronaphtalen (tetralin)

243

Oxi hoá naphtalen bằng Crơ3/ axit axetic tạo ra:

Oxi hoá naphtalen bằng 0 2, xúc tác v 20

tạo ra:

o COOH

hoặc

c r

COOH

Stiren tác dụng với H20 2 / 0 s 0 4

Stiren tác dụng với axit perbenzoic

Stiren tác dụng với ozon sau đó Stiren tác dụng với ozon sau đó thuỷ thuỷ phân với Zn + HC1 tạo ra: phân có H2 0 2 tạo ra:

VI.38. Vẽ công thức cộng hưởng tại các vị trí, so sánh khả năng giải toả điện tích của mỗi phức xích ma. Phức xich ma nào có nhiều công thức cộng hưởng thì phức đó được giải toả điện tích tốt hơn. Thí dụ: phức xich ma tại vị trí o rth o .

244

VI.39. Từ tt-octan tạo được: etylbenzen; ơ-xilen. Từ 2, 5-đimetylhexan tạo được: p-xilen. Từ 3-metylheptan tạo được: etylbenzen, ơ-xilen, p-xilen.

B - TRẮC NGHIỆM VI.40. A. (Các đáp án B, c, D không kinh tế, khó thực hiện hoặc không thực tế). VI.41. B.

VI.42. A.

VI.43. B.

VI.44. B.

245

'CAưgnp

NGUỒN HIĐROCACBON THIÊN NHIÊN A - T ự LUẬN V II.1. - Dầu mỏ là một chất lỏng sánh, màu nâu sẫm, có mùi đặc trưng, nhẹ hơn nước, không tan trong nước. - Do dầu mỏ là hỗn hợp phức tạp của rất nhiều hiđrocacbon thuộc các dãy đồng đẳng khác nhau (anken, xicloakan, aren) và một số dẫn xuất chứa oxi, nitơ, lưu huỳnh và một số chất vô cơ nên nhiệt độ sôi không xác định. VII.2. Chưng cất được áp dụng để tách các chất lỏng ra khỏi nhau dựa vào sự khác nhau về nhiệt độ sôi giữa các thành phần của hỗn hợp. Hóa hơi chất lỏng sau đó ngưng tụ lại, thu được các chất lỏng có nhiệt độ sôi khác nhau. VII.3. Chưng cất dưới áp suất thường: phương pháp chưng cất dưới áp dụng đối với các chất lỏng có nhiệt độ sôi không quá cao (trên 180°C) hoặc quá thấp (dưới 100°C). Muốn tách được các chất riêng biệt ra khỏi nhau thì nhiệt độ sôi của các cấu tử trong hỗn hợp phải có nhiệt độ sôi khác nhau khoảng trên 50°. VII.4. - Chưng cất phân đoạn dưới áp suất thường để tách dầu mỏ thành các phân đoạn, mỗi phân đoạn gồm các chất có nhiệt độ sôi khác nhau không nhiều. - Chưng cất phân đoạn dưới áp suất thấp để tách các chất trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao (thường là trên 180°C) ra khỏi nhau. - Chưng cất phân đoạn dưới áp suất cao để tách các chất trong phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp (thường là dưới 180°C) ra khỏi nhau. VII.5 - Chưng cất dưới áp suất thấp: phương pháp chưng cất áp dụng đối với các chất lỏng có nhiệt độ sôi cao (trên 180°C). VII.6 . Chưng cất phân đoạn: sử dụng cột cất phân đoạn để làm chậm quá trình bay hơi của chất lỏng giúp cho quá trình trao đổi nhiệt của hơi chất lỏng với môi trường tốt hơn. VII.7. Các phân đoạn: - Ete dầu hoả: có nhiệt độ sôi từ 40 - 70°c, dùng làm dung môi. - Dầu nhẹ: nhiệt độ sôi từ 60 - 100°c, dùng làm nhiên liệu cho ôtô. - Dầu nặng: nhiệt độ sôi từ 100 - 150°c, dùng làm nhiên liệu cho ôtô. 246

Dầu thắp (Kerosén nhẹ): nhiệt độ sôi từ 120 - 150°c, dùng làm nhiên liệu và dung môi.

Kerosen: nhiệt độ sôi từ 150 -

300°c, dùng làm nhiên liệu cho động cơ phản lực. Dầu diezen: nhiệt độ sôi từ 250 - 350°c, dùng làm nhiên liệu cho động cơ diezen.

Dầu nhớt (Lubricant): sôi trên 300°c, dùng làm dầu máy.

VII. 8 . Theo Thuyết nguồn gốc hữu cơ. VII.9.

- Khí mỏ dầu (còn gọi là khí đồng hành) có trong các mỏ dầu. Khí mỏ dầu nằm phía trên lớp dầu trong mỏ dầu và một phần hòa tan trong dầu do tác động của áp suất cao trong mỏ. Khi khai thác dầu, khí mỏ dầu thoát ra cùng với dậu mỏ nên còn được gọi là khí đồng hành. - Khí thiên nhiên là khí chứa trong các mỏ khí riêng biệt. Khí mỏ dầu và khí thiên nhiên có thành phần giống nhau: gồm các hiđrocacbon có phân tử khối nhỏ (metan, etan, propan, butan) và một số khí vô cơ (nitơ, hiđro, cacbon oxit, cacbonic, hiđro sunfua,..). Khác nhau về hàm lượng mỗi khí. - Metan: sản xuất metanol, metanal,, nhiên liệu; etan: điều chế etilen cho sản xuất PE, anđehit axetic; propan và butan: sản xuất khí hoá lỏng làm nhiên liệu.

VII. 10. Khí dầu mỏ hóa lỏng (Liquefied petroleum gas, còn được gọi là liquified petroleum gas, liquid petroleum gas, LPG, LP Gas, hoặc autogas) là hỗn hợp các hiđrocacbon khí được sử dụng làm nhiên liệu để đốt nóng các thiết bị và động cơ.. V II.11 . - Khí lò cốc gồm: hiđro, metan, cacbonic, cacbon oxit, etan,... Dùng làm nhiên liệu. - Nhựa than đá: sau khi chưng cất thu được các phân đoạn dầu nhẹ (chứa benzen, xilen,...) dầu trung (chứa naphtalen, phenol), dầu nặng (chứa crezol, quinolin,...) và hắc ín (làm nhựa trải đường). V II.12. - Là đại lượng dùng để đánh giá chất lượng xăng, đặc trưng cho khả năng chịu nén (chống kích nổ) của nhiên liệu trong buồng đốt. Do Harry Ricardo (Anh) và Thomas Midegely (Mỹ) đề xuất. Xăng có chỉ số octan càng cao thì xăng càng tốt. - "Isooctan" hay 2,2,4-trimetylpentan là chất có khả nãng chịu nén cao được quy ước có chí số octan bằng 100. n-Heptan có chỉ số octan bằng 0. Các loại xăng phổ biến là MOGAS 83 hoặc MOGAS 90 hoặc MOGAS 92. MOGAS là chữ viết tắt của cụm từ Motor Gasoline. Việt Nam gọi là A83 hoặc A90 hoặc A92 là do các nhà nhập khẩu xăng dầu của Việt Nam kí hiệu). Các tên gọi đó chỉ các loại xăng có chỉ số octan bằng 83, 90 hoặc 92 tương ứng. Đây là hỗn hợp các hiđrocacbon tương đương với hỗn hợp gồm isooctan và heptan trong đó isooctan chiếm 83 hoặc 90 hoặc 92%.

247

- MON (Motor Octane Number): chỉ số octan cho mô tơ. - RON (Research Octane Number): chỉ số octan nghiên cứu. - A|CI (Anti Knock Index): chỉ số chống nổ. - ULP (Unlead Petrol): xăng không chì. - PULP (Primary Unlead Petrol): xãng không chì loại 1. - LRP (Lead Replaced Petrol): xăng đã loại bỏ chì. V II.13. - Chế biến dầu mỏ bằng phương pháp hoá học là biến đổi cấu tạo hoá học và thay đổi cấu tạo phân tử của các hiđrocacbon trong dầu mỏ. - Các phương pháp: crackinh, rifominh, VII.14. Crackinh là quá trình bẻ gãy phân tử hiđrocacbon mạch dài thành các phân tử hiđrocacbon có mạch ngắn hơn nhờ tác dụng của nhiệt hoặc xúc tác và nhiệt. VII.15. Giáo trình Hữu cơ 1, tr 377. V II.16. C rackinh nhiệt

Crackinh xúc tác

Nhiệt độ

Nhiệt độ cao hơn (700 - 800°C)

Nhiệt độ thấp hơn (400 - 450°C)

Mục đích

Sản xuất các anken thấp làm Sản xuất xăng nhiên liệu nguyên liệu cho tổng hợp polime

V II.17. - Hiđro crackinh: Là qu.á trình bẻ gãy mạch cacbon có sự tham gia của hiđro. Sản phảm thu được là các hiđrocacbon no. Crackinh trong khí quyển hiđro sẽ thu được lượng xăng nguyên liệu cao hơn. - Ưu điểm: khử được các hợp chât lưu huỳnh, tạo được nhiều ankan, hạn chế sự ngưng tụ của các chất; - Hạn chế: đầu tư lớn. VII. 18. - Riíominh: quá trình làm biến đổi cấu trúc của hiđrocacbon mạch không nhánh sang mạch nhánh, mạch vòng no hoặc thơm nhằm làm tăng chỉ số octan và cung cấp một lượng lớn aren. • Các phản ứng chính: + Đề hiđro hoá ankan thành anken; xicloankan thành aren. + Đề hiđro hoá đóng vòng ankan thành aren. + Đồng phân hoá và đề hiđro - đồng phân hoá. + Hiđro crackinh ankan. + Đề ankyl hoá 1,1-điankylxicloankan. VII.19. Các phản ứng: đề hiđro hoá tạo các anken; tách hiđro - đóng vòng tạo metylxiclohexan; crackinh tạo thành hỗn hợp các hiđrocacbon có phân tử khối nhỏ hơn. 248

VII.20. Sơ đồ tổng hợp: ^ C 2 H5 OH ►

c h 3c h = o

CH3 COOH

c h 2= c h 2

* ^ C H 2 C H 2ị

Q H 5 CH2 CH3 —

► c 6h 5 c h = c h 2 __

V ------- ** HOCH2 CH2 NH2 —► CH2 C1CH2 C 1— *- c h 2= c h c i ----*VII.21. Chỉ số xetan: Chỉ số xetan là số đo về khả năng đánh lửa khi nén của nhiên liệu, ảnh hưởng đến khả năng khởi động, chất thải và tiếng ồn khi cháy. Chỉ số xetan và xetan tự nhiên của nhiên liệu được tính dựa trên các tính chất của nhiên liệu đã đo. Tương tự như xăng, yêu cầu của chỉ số xetan phụ thuộc vào thiết kế, kích thước, đặc điểm của động cơ. Sự gia tăng trị số thực tế yêu cầu sẽ không cải thiện tính năng của động cơ. Tiêu chuẩn TCVN 5689: 2005 quy định chỉ số xetan thấp nhất là 47 tương đương với mức quy định của các nước trong khu vực. Xetan (cetane hay hexađecan), CH3 _[CH2 ]]4_CH3 . Hợp chất thuộc loại hiđrocacbon no, mạch cacbon không phân nhánh. Chất rắn không màu; tnc = 20°C; ts = 287,5°c. Dễ tan trong propanol nóng, khó tan trong ancol tuyệt đối. Tan trong benzen, xiclohexan, cloroíòm, v.v. Là nhiên liệu lí tưởng của động cơ điezen. Dùng làm chất chuẩn để đánh giá chất lượng nhiên liệu điezen. VII 22. Sơ đồ tổng hợp: Polipropilen Propilen o x i t ------- >. Poll (propilen oxit) Propilen

Ancol anlylic___ --------► Glixerol

Anlyl clorua C u m en --------►

*. Acrolein

Phenol + Axeton

C H .= C H C H ,C H , - i ! ỉ — C H ,C H ,C H 2C H ,‘lđnePh‘ nhĩ l C

CH,

Si,

C(CH j ),

But-1 -en —» Butan-2-ol -> Etylmetvlxeton. B - T R Ắ C N G H IỆ M V II,23. c .

VII.24. A.

VII.25. B.

VII.26. B.

VII.27. B.

VII.28. c.

VII.29. A.

V 11.30. D.

249

VIII DẪN XUẤT HALOGEN A - T ự LU ẬN V III.l. C4H9C1 có 4, C5H| |Br có 8 và C4H8F 2 có 9 đồng phân. VIII.2. a) 1,1,2,3-Tetrabrompropan b) 2-Clometyl-l,l-đimetylxiclohexan

e) l-Clo-3-metylbut-2-en f) 7,7-Điclobixiclo[2.2.1]hept-2-en

c) (Z)-2-Brombut-2-en (hay //a/?¿-2-brombut-2-en) d) (/?)-2-Clobutan

g) /rans-l^-Đibromxiclopentan

h) ft'ứtt.s-l,4-Đicloxiclohexan. VIII.3. a) CH7 Br2 Đibrommetan b) CHCI3 Triclometan c) CH2=CH-CH2Br 3-Bromprop-l-en d) CH3 CH2 CHBrCH3 2-Brombutan e) (CH3)2CHCH2C1 l-Clo-2-metylpropan f) (CH3)3CI 2-Iot-2-metylpropan g) Q H 5 CH9CI Clometylbenzen h) (CH3 )3CCH2C1 l-Clo~ 2 ,2 -đimetylpropan. VIII.4. a) CH3CHC1CC1(CH3)C4 H9-«

b) Ị-------\C H 2CI

(Ị) c)

d) H peH5

C!\

" V Q H ... ' ị ^6 ^5

250

VIII.5. C4H7 C1 có cả thảy 19 đồng phân như sau: C1CH=CH-CH 2 -C H 3

h 2 c = c h c ic h 2 c h 3

c i s - và tr a n s -

h 2 c = c h c h c ic h 3 2

C1CH2CH=CHCH3

h 3c c h c i = c h c h 3

c i s - và tr a n s -

c is — và tr a n s -

đối quang

C1CH=C(CH3) 2

c h 2 = c h c h 2 c h c ic h 3 2

đối quang

H2 C=C(CH3 )CH2 C1

4 đồng phân, vừa hình học, vừa quang học VIII. 6 . CH3I > CH3Br > CH 3C1 > CH3F > CH4 (phân tử khối giảm). CC14 > CHC13 > CH2 C12 > CH3C1 > CH4 (phân tử khối giảm). /7-C 4 H9Cl > « -C 3 H7 C1 > C2 H5C1 > CH3 C1 (phân tử khối giảm). VIII.7. C2 H5F < C2 H5 C1 < C 2 H5Br < C2 H5I (tăng phân tử khối). ch4

< CH3C1 < CH2 C12 < CHC13 < CC14

V III. 8 . Các dẫn xuất halogen tan tốt trong các dung môi ít phân cực («-hexan, toluen, benzen...), không tan trong các dung môi phân cực (nước, axit, bazo...). VIII.9. Phân tử có 2 nhóm proton không tương đương, Br3 _xCHx-CH yBr3_y. Vì tín hiệu của CHX là vân đôi vậy y= l, tín hiệu của CHVlà vân bốn vậy x=3. Hợp chất đó có công thức cấu tạo là CH3 CHBr2. V III.10*. C6H3Br3 có 3 đồng phân: 1,2,3-tribrombenzen cho 4 pic, 1,2,4 - tribrombenzen cho

pic, chỉ có đồng phân 1,3,5- tribrombenzen cho 2 pic cacbon trên phổ dồ

251

13c

NMR:

= 133ppm tương ứng với 3 nhóm C-Br tương đương, ô = 122 ppm

tương ứng với 3 nhóm C - H tương đương.

VII1.11.

SN1: 1 tiểu phân trung gian (cacbocation), 2 trạng thái chuyển tiếp, SN2: không có tiểu phân trung gian, 1 trạng thái chuyển tiếp. A. /7-Butyl clorua > Isobutyl clorua > 5 ec-Butyl clorua > /m-Butyl clorua. B.

> Br >

cr>

F■

D. H2 C=CH-CHBrCH 3 > CH3CHBrCH3> CH 3 CH2Br > H2 C=CHBr E. (CH3)3CI > (CH3)3CBr > (CH3 )3 CC1 > (CH3)3CF F. F2> F1

VIII.12.

a) C2 H5CN (Sn2)

b) (CH3)3COH (SN1 )

c) CH3 CH2 CH2 NH2 (Sn2)

d) CH3 CH2CH2I (SN2)

e) p - c H3-C 6H4-CH 2OH (Sn 1> Sn2)

VI1I.13*. Phản ứng theo cơ chế SN1 có tạo ra ion bromoni (vòng) trung gian, tác nhân Br tấn công từ phía sau (tấn công kiểu a n ti- ) . Từ (25,3/?)-3-brombutan-2-ol cho sản

phẩm

lằ

(2/?,35)-2,3-đibrombutan

(đồng

phân

m ezo).

Từ

(2/?,3/?)-3-bromobutan-2-ol cho sản phẩm là hỗn hợp raxemic (2 R ,3 R )- và (25,35)-2,3-đi brombutan.

VIII.14.

a) A.

b) D.

c) tr a n s - But- 2 -en

d) //ans-T-Etylxiclohexanol

e) Etyl (5)-2-xianopropionat.

VIII.15.

X: C6H5-CHBr-CH 2 -CH 2-CH Br-C 6H5 Y: C6 H5-CH=CH-CH=CH-C 6H5 Z: C6H3-C H =0

252

VIII. 16*. Theo quy tắc tách a n t i - , ở trạng thái chuyển tiếp, Br và H phải ở vị trí 1,2-điaxial. Dạng bền của đồng phân c is đảm bảo được điều kiện này (nên tách nhanh hơn), còn dạng bền của đồng phân tra n s không đáp ứng được, phải chuyển sang dạng kém bền nên phản ứng chậm hơn.

C(CH3)3H

(H C)3C

(H3C)3C ^ I ^ 7 ^ B r

Br tran s kém bền

CIS

V III.17*. a) CH3I > CH 3 Br.

b) CH3CI > (CH3 )3 CC1.

c) CH2=CHCH2Br > CH2=CHBr VIII. 18*. a) A2> AI do nâng lượng liên kết C-Cl > C-Br (327 và 214 kJ/mol). b) B1>Đ2 do dungmôi trong phản ứng BI phân cực hơn trong B2. VIII. 19.

VIII.20.

a) CH 3CH2 CH=CH2

b) CH3CH=CH-CH 3

c) (CH3 )2C=CH 2

d) Xiclopenten

e) Pent-2-en

f) 4-Propylhept-3-en.

Có 3 đồng phân quang học là CH 3CHC1CH2CH2CH3 (1), (CH3 )2CHCHC1CH3 (2) và C1CH2 CH(CH3 )C7 HV Cho hợp chất (1) phản ứng ta được các sản phẩm tương ứng là: pent-2 -en, pentan-2 -ol, 2 -aminopentan, pent-2 -ylamoni clorua.

V III.21.

a) A.

b) A. CH = C~Na+

c. Na+"C = CC2H5

B. CH = C -C 2 H5 D. C 2H3C = CCH2 CH20 Na+

E. C2H?C = CCH2CH2OH c) A. Ph-C 2 H5

c. PhCH=CH2

B. PhCHClCH3 D. PhCHBrCH2Br

E. PhC s CH 253

C2H5Br

VIII.22. a)

o2 .Ag£ _ > Etilen oxit

k o h / c2h 2oh __> c h =C h 2

- 1)C2.H 5M gI3U

B u t a n - ! - ol -

H 2SA° 4 .d_

2)H30 +

But-l-en _ C fiH £° 2°H Na2C03

H H2C----- C— CH2CH 3

\ o/ b)

2 C2 H5Br

Butan

Kt)l l / C jH jt)H

> CH3 CHBrCH2CH

> B u t_ 2 - e n

c° f

H H > H3C— C

H C— CH3 O

c) Benzen _ GHjCH^Br AICT

PhCH2CH3 2

Bl2

hv hv

>PhCHBrCH3 3

NaQH/H20 _> phCHOHCH VIII.23.

ds-l,l-Diclo-2,3-dirnetylxiclopropan.

VIII.24*. San phaim chinh: (R )-tr a n s —hex-4-en-2-ol San phaim phu: (/?)-hex-5-en-2-ol va (/?)-cB'-hex-4-en-2-ol. VIII.25.

a) i. Crezol (p-HOC6H4CH3 va «7-HOC 6H4CH3). ii. o - , m —va p-Metoxianilin. iii. o —va «j-Metoxianilin. iv. o - va «7-Metoxiphenyl liti. b) Co ch6' arin.

VIII.26. a) «-Butylamin, SN2

d) But-l-en, E2

b) «-Butyl iodua, SN2

e) H ex-1 -in, SN2

c) «-Butyl xianua, SN2

f) Butan.

a) CH3CH2D (Sn2).

b) (C6H5 )3 P=CHCH3

VIII.27.

c) 3-Metoxi-3-metylhexan (raxemic, SN1). VIII,28. a)

CH,CH,CHC1 h 2o

CH3 CH2 C H - 0 Na+ CH3

//- Butyl clorua h 2o

254

*SP.

(CH3 )3CBr - NaHS/H2° >(CH3 )3CSH

CH3CH2 CH(CH3 )CH2Br

Na<)11

>(CH3 )3CSNa - ■ CH?CH2.CI >SP.

NaOH/H2° > CH3CH2 CH(CH3 )CH2C)H CH3 CH2 CH(CH3 )CH2ONa

Phd

PhCH2Cl - Na(:N > PhCH2CN

(R ) -2-Brompentan - NaOH/H2° > (S) -Pentan-2-ol.

t ,p

PhONa

C H -C1

> SP.

Cllìi >SP.

(s ) -2-B ro m - 4 - metylpentan —-—> sản phẩm. ')

(CH3 )3 CCH2 -C H 2Br

KOH/c2 H5OH > sản phẩm

t r a n s - 1 - Clo- 4-isopropylxiclohexan —NaOH/H2o > sản phẩm.

n) (S) - CH 3 CHC1C2 H5 VIII.29.

NaCN/HọO ) sản phẩm.

H?SCL 180oC ° /a9 CH3CH2OH ...... ....► CH2=CH2 ► 2

HBr Mg/ete khan 1) 0 2)H30+ CH3CH2OH -----—— ► CH3CH2Br CH3CH2MgBr —----► CH3CH2CH2CH2OH

ch3ch2ch=ch 2

HC1

ai2 o 3

hoặc 2CH 3CH2OH __ a|2° .3 4 '>....>CH2=CH-CH=CH 2 -iM ilL ụ But-l-en • 3 2 - m2o,- h2 2 2 Pt và but-2-en

— HC1

>SP.

b) Toluen

gÌ2 > PhCH?Cl, toluen hv “ Fc

p- Cl - C 6H4CH3 + o-C 1-C 6H4CH3 u u

VIII.30. a) CH2 C1-CH=CH2, Sr

d) (/?) - CH3 CHDC1 (Sn2) e) CH3 CH?CH2Br (AR, hiệu ứng Kharat)

c) C 6H3 CHC1CH3

g) p - CH3 C6H4F (+ BF 3 + N2 + KC1)

255

VIII.31. b)

a) (CH3)3C - C(CH3) 3 2,2,3,3-tetrametylbutan

d) Ỵ

^ ___ e)

HZ-/Pd.’.Pb^ ? .3-> 1 ,2-Dixiclohexyleten

1 ,2-Đibrom-1 ,2-đixiclohexy letan. VIII.34*

H3C. . OH

CH.

h2so4

(E) E + H B r----- » A. E + HBr/peoxit----- » B. E+BjHg/THF sau đó + H20 2 E + Br2/CCl4 ----- >• D.

256

» c hoäc E

H2 0 2 /OH- > c

V III.36. a

NaOH MeOH Cl

B - TRẮC NGHIỆM

t / BTHHHC - A

VIII.37. D

VIII.42.C

VIIL38.D

VIII.43.D

VIII.39. A

VIII.44. B

VIII.40.B

VIII.45.B

VIII.41. A

VIII.46. A

257

VAưttop I X

HỢP CHẤT C ơ NGUYÊN T ố A - T ự LUẬN IX.2. C 5H u MgCl có IX.3.

8 đồng phân cấu tạo. Cách gọi tên: ankyl m agie clorua.

a) C 6H 5MgCl

i) B2H 6

b) CH2=CH - MgCl

j) (CH3)3P

c) HC=CMgBr

k) SiH3OH

d) BrMgC=CMgBr

1) (CH 3)2CHLi

e) H 3C -S -C H 2C(CH 3)3

m) (C 2H 3)3A1

0 p - B r -C 6H 4- S 0 2- 0 C H 3

n) C 6H 5CdBr

g) p - o 2N -c 6H4- s o 2+c r

o) C 2H3HgBr

h) (CH 3)2C H -SH a) Đietylsilan

i) Etyl natri j) Trim etylstiban k) Tetraanlylgecm an

b) Axit m etylarsonic c) Triphenylboran d) Metyl triphenyl photphoni clorua

1) Thiếc tetrahiđrua (stanan)

e) Triphenylphotphan (Triphenylphotphin)

m) Tetraphenylplum ban (chì tetraphenyl) n) Triphenylbism utan

0 Etyl liti g) Đ iphenylcadm an (Điphenylcadim i)

o) A xit etylphotphonic p) Đim etyl liti đồng.

h) M etyl thuỷ ngân brom ua '

C 6H5

C 6H 5

........... )p < 3

rrb p^",,CH3

VC 2uH 5

c 2h"

mặt phẳng gương

258

17. BTHHHC - B

IX . 6 .

Khả năng phản ứng: CH 3Na > CH3M gBr > CH 3HgBr (Mức độ phân cực của của liên kết cacb o n -k im loại càng lớn, tính ion của liên kết tă n g - khả năng phản ứng tăng). CH 3Na cháy trong không khí; CH 3Na, CH 3MgBr chỉ bền trong dung môi trơ, tác dụng nhanh với kiềm, CO? trong khi CH 3HgBr tương đối bền (tác dụng chậm).

IX .7.

a) Năng lượng liên kết Si-Si nhỏ hơn C -C (7,2 kJ/m ol), do độ dài liên kết Si-Si lớn hơn. b) Xen phủ 3 p -2 p kém hiệu quả do sự chênh lệch kích thước các obitan. c) Do tương tác của obitan d của Si và p của o .

IX . 8 .

a) N hiệt độ sôi tăng do phân tử khối tăng. b) Nhiệt độ sôi tăng khi phân tử khối tăng và giảm khi không còn liên kết hiđro.

IX .9. a) C 2H 6

g) (C 2H 5)2COHC 6H 5

b) Q H .C O O H

h) C 6H 5CO H (CH 3)C 2 H 5

c) Butanol

i) C H 3CH2C = CM gBr + C 2H 6

d) Etyl clorua

k) X iclopentađienyl m agie brom ua và etan

e) C 6H 5C H O H C 2H 5

n) (C 2H 5)2CHOH

f) (C 6H 3)2COHC 2H 5

m) (C 2H 5)2CHOH.

IX .10. a) Khả năng phản ứng: RCOC1, (R C 0)20 > RCHO > RR’C = o > RCOOR’

259

Hợp chất cơ m agie + este thoạt đầu tạo ra xeton, khả năng phản ứng của xeton cao hơn của este nên nó phản ứng tiếp thành ancol. b) Trong hỗn hợp có các phản ứng sau: n -C 4H9MgBr + C 0 2 -> —

M- C4H9COOH

n -C 4H9MgBr + H20 -> C4H ,0 + Mg(OH)Br /7-C 4H9Br + tt-C 4H9MgBr -> C4Hg + C4H |0 + MgBr2 /7-C 4H9Br + /7-C 4H9MgBr —>n - C4H9-C 4H9 -n + MgBr2

IX.11. a) (CH 3)2C H C H O H C 3H v

e) C 3H 7CH2O C H

b) (CH 3)2CH C O H (CH 3)C 3H v

f) Propylxiclopentan

c) C 3H vC s C L i

g) CH 3CH 2CH 2D.

d) n -P en tan .

IX.12. a)

l)2C6H5MgBr CH3COOC2 H5 ------ ► H3C----------Ç---- Ph 2) H30 3 Ị OH c)

IX.13. a) ch 3lì

c 2h 5c ^

-£- £- — ► c 2 h5c - ch 4

1) NaH

► Ọ 2) CH3CH2 - 0 S ---- CH3

ỏ 260

I)NaBH4/mesyl clorua _If riirMI HC1 CH3CH2 COCH3 -------------------- ► CH3CH2CHCH3 ------------ ► CH3CH i CHCH3 2) Bazo “I OH C! CH.COO'Na CH3COOCHC2 H. CH

IX.14.

C6H5B r ... , Q HsMgBr - l-CCH^CHCHO > 2 . H 30

C6H sCHOHCH(CH 3)2

CrQ? > C6H 5COCH(CH3)2

l)C 3 H7MgBr

C 2H 5COOCH 3

- (C3H 7)2C— c 2h 5

2) H30 OH

MgBr

(CH3)2 CHCH=0

(CH3)2CH—c

2) H 30 4

OH d>

C6H,Br —M-§i-THF > C6H5M g B r... > C6H5CH2CH2OH

Cr° 3 >C6H 3CH2CHQ

]^0 KMnCh (CH3)2CHMgBr------ ------► (CH3 )2 CHCH2 CH2OH --------- (CH3)2CHCH 2) H30 1 = 0

f) C3H7MgBr

COOH

c 3h7

2) H30

l)C 3H7 C H =0 I Cr0 3 (CH3 )2CHCH2MgBr----— ---- ► C3H7 ---- C---- CH2CH(CH3)2 -------- > 2 ) H30 " OH C3 H7 ---- CCH2 CH(CH3)2 O h)

C6H 5MgBr .-i CHf HH-¿CH-Q >C 6H 5CHOHCH 2CH 3 2.H3P l.CH3CH2MgBr >C 6H sCOH(C 7H 3>

HBr

C r 0 3 >C 6H 3COC2b

■»C 6H 5CBr(C 2H 5)

2.H30 +

261

Xem mục h.

Q H ,M g B r

>( MU II.O H

Cr03 > Q H ,C H O

IX.15. a) Oxiran, oxetan là những vòng 3, 4 cạnh, sức căng của vòng lớn, chúng có xu hướng cộng - m ở vòng, vì thế chúng phản ứng dễ dàng với thuốc thử Grinha. TH F là vòng 5 cạnh, sức căng vòng nhỏ, khó bị phá vỡ. b) Các dung môi thường dùng: THF, đietyl ete, đisopropyl ete ... Dung môi THF thường được sử dụng khi c trong liên kết C -k im loại ở trạng thái lai hóa sp2.

IX.16. a)

C2H5LÌ ____ i)(CH 3)2c = o ___ C6H5----- CEEECH ------— ► C6H5----- C = C L i — ► c 6n 5c = c ----- Ç(CH3)2 2) H30 +

ị

OU b)

C6H 5COCH 3 —^ ^ - ^ c 6h 5c h o h c h 3

H2/Pd, P b C 0 3

C 6H 5------ C = C H

6 5

Na ----- ------►

]) B H 3 C 6H 5C H — CH 2 ----------C 6H 5C H 2C H 2OH 2 2) H20 2/H 20

CH 31 C 6H 5CH 2CH 2O N a + -------►

C 6H 5CH 2CH 2OM e

IX.17. MgBr OMgBr

ch3

•CH2C1 Cl2 hv

c 6h 5c h 2c h 2c 6h 5

262

CH2MgCl Mg/ete khan — ---------►

c 6h 5c h 2c i

- MgCl2

(CM2 = CH)2CuLi ----------------- ► - Cu - CM = CH2 - LiBr

HBr Mg/ete khan (CH3)2 CHCH2OH ------ ► (CH3 )2 CHCH2Br -----► (CH3 )2 CHCH2MgBr ^ ► (CH3)2 CHCH2 CH2 CH2OMgBr oxiran

HOCH

Na,1:1 N,1---- ->H O C N a

N a O C -C 2H 5

H3Q+> . (CH,)2CH[CH2],OH

Cĩỉ ỉ ệ ->H O C -C z,H35 -N aB r

0Xiran >NaOCH 2CH2O C - C 2H 5

NaNH2

H2° >

HOCH 2CH2O C - C 2H 5 ---- r Ê ^ d ĩ — > HOCH2CH2CH=CHC2H 5 0

CH3C = C H

C2H sM SB¿ » CH3C— c — M gBr

N H 4C1

axet° v

ete

CH3C = C ------ C(CH3)2

C H 3C = C -------C(CH3)2

H¡ü

OMgBr

I OH

IX.18.

i)CH3CH2 C H = o _ ClMgCH2 COOCH3 - ;■■■— ----- ► CH3CH2 CHCH2 COOCH3 2) H 30 OH

H 2C=CHCHO

H 2C=CHCH2Br + H 2C=CHCH2MgBr

1-CD3MgBr 2.H30

> h 2C=CHCHOHCD; _ ^ teB ^ > (CH2=CHCH2)2

CD,

d) CH,COOCH i H B Ẻ l ẵ g L

H ,c — c — OH

2) H ,0

CD,

ClMgCl HCOOCH, 11 axclon> t (CH,)2C-----CH2 COOCH; 2) H ,0 + I OH — ► (CH 3 )2 C = C H C O O C H ,

h2so 4

263

IX.19. a)

, C2 H5Br (C6 H5)3P

(C6 H5 )3 P+— C2 H5 Br-

C4 H9 LÍ

(C 6H 5) 3P==CH(CH3)2

- CjH 4* MO b) ;

_ (CH3)2CHBr + CfiHCLit (C6H5)3P ---- — ► (C6H5)3P^ -CH (CH 3)2Br■ ^ 6H6 LiBr

Cr°

------------ ►

(C6h 5)3p =

CH 3I (CH 3o ) 3p 200

_ (C6H5)3P=C(CH 3)2

C(CH3)2

CH 3OCH 3 + PI3

°c

IX.20.

CH3C— C H H30 + ---- — ►

CfiHcMgBr CH(OC2H5)3 ► CH3C— CMgBr— ------- CH3C = C — CH(OC2H5)2 (A) -C 2H5OMgBr (B)

_ CH3C=CCH O (C)

HBr (C H 3)2C = C H C H 3

►

_ (C H 3)2C B rC H 2C H 3

PCI

1 " ‘5 c h 2 ch 2oh

(CH 3)2CC 2H 5

(CH3)2C ----- C 2H s

„

c h 2c h 2ci

S0C12 Mg/etekhan l)CH 3COOC2H5 CH3CHC2H5 -------- - ► CH3CHC2H5 -----------► CH3CHÇ 2H5 ---- -----■ 1 . 2) H3 0* MgCI Cl OH

H3C -Ç H — c h - c h 3

c 2h 5

I r\ OH

IX.21.

264

------------- ►

M gB r

1) V 7 ----- (CH 3) 2CC 2H 5 2) H 30 +

M g/ete khan

h 2c =

BrMgCH 2CH 2CH 2CH2MgBr

ch2

CH, = CH 2 + BrMgSCH3

e) 7------MgBr

B r-------<!

CH 3CH2CH = CH2 + Mg(OCH3)Br

IX.22.

a) 3C6H5MgBr + PC13 -> P(C6H5)3 + 3MgBrCl b) C6H5MgBr + HgCl2 -> C6H5HgCl + MgBrCl c) C6H3MgBr + CdCl2 -► C6H5CdCl + MgBrCl d) C6H5MgBr + ZnCl2 -> C6H5ZnCl + MgBrCl e) C6H5MgBr + SnCl2 -> C6H5SnCl + MgBrCl f) 4C6H5MgBr + SiCl4 -> (C6H5)4Si + 4MgBrCl. IX.23.

a) CHjMgCl + HgCl2 -> CH3HgCl

CH^ gC1 > (CH3)2Hg

b) CH3MgCl + SiCl4 -» (CH3)4Si + MgCl2 c) (CH3)2CHMgCl + SiCl4 -> [(CH3)2CH]4Si + MgCl2 d) (CH3)3CCH2CH2MgCl + CdCl2 -> L(CH3)3CCH2CH2]2Cd IX.24.

a) b)

ch4

+ Cl2

C H jC l

M ë /e le

CHUCi

kh » . CHjMgCl - 2 ỉ V

ZnCI2 CH3MgCl

(CH3)2Zn l) 2 C H 3M gCi C H 3C O O C H 3 --------------' 2) h 30 -

CHlOH

1 )C 0 ;

c h 3c o o h

C H 3M gC I

2) HiO+

—— ► H +,t°

HBr (C H 3) 3C B r

(C H 3)3COH

CH,D

(C H 3)3C L i

HoO,OHCuO CH.CTBCH.Br 3W l2v' 1 12- --- --2- ^ — » CH 3CH 2CH2OH — rT)~ C 2H vM g B r ete khan

h 3o

■>(CH 3CH2)2CHOH

HBr >

CH,CH,CHO (CH3CH2)2CHLi

265

IX.25. [(C6H,)3PCH3r c r

_cC^

ic| > (C6H5)3P=CH2

IX.26*. a)

SP + 3HC1

PC13 + 3 C1-----^ - ơ - C H 2C H 2OH C1

P C 13

C 4H 9S H -------- P ( C 4H 9S ) 3 +

3H C1

c) PCI-

CH3OH ----- — ►

Hỉ P(OCH3)3 2QQ0C^

II H -------P(OCH3)2 (Dimetyl photphonit)

cv Acbuzop (hay

[O]

PH3

c c ỉ 3c h

H— p— OH CH3Q1iU /

►

)

H *

CC13CH---- P(OCH3)2 (clorophot)

ÓH

IX.27. 0

0 OH OA s(OH)2

H3A sO,

OAs(OH)2

h n o 3/ h 2s o 4 ---- ----- ►

[H] (glucozo)

1:1

S ọ

ì .... OA (OH)2

^ \ ỎH

(CH3C0)20

NH' ÒH

B - TRẮC NGHIỆM

266

IX.28. B

IX.33. B

IX.29. D

IX.34. B

IX.30. B

IX.35. A

IX.31. c

IX.36. c

IX.32. c

IX.37. D

NO'

(€Atứhíỹ X

ANCOL - PHENOL - ETE

A - T ự LUẬN

x.l.

a) Ancol: nhóm

OHđính vàoI __sp c 2 ;.Enol: nhóm OHđính vào c 'P

b) Ancol thơm: phân tử có nhân thơm nhưng OH đính vào OH đính vào c thơm.

không thom. “

c không thơm; Phenol:

c) Điol: ancol có hai nhóm OHÌ\Gemđiol: ancol mà 2 nhóm OH cùng đính vối 1 ỠỊ) d) Điol: ancol có hai nhóm OH; Ancol bậc hai: ancol mà nhóm OH đính với c bậc hai.

B utan-l-o l Ancol butylic (Butyl ancol)

2-M etylpropan-1-ol Ancol isobutylic (isobutyl ancol)

Ancol bậc I

X.3.

Butan-2-ol

2-M etylpropan-2-ol

Ancol sec-butylic

Ancoỉ tert-butylic

(sec-Butyl ancol) Ancol bậc II

(tert-Butyl ancol) Ancol bậc III

a) P entan-l-ol; Ancol amylic. b) 3-M etylbutan-l-ol; Ancol isoamylic. c) P ro p -2 -e n -l-o l; Ancol anlylic. d) Phenvlmetanol (phenylcacbinol); Ancol benzylic. e) 2-isopropyl-5-metylxiclohexanol; Mentol. g) 3,7-Đ im etyloct-6-en-l-ol; Xitronelol.

X.4.

a. (E) và (Z )- 3,7-Đ im etylocta-2,6-dien-l-ol. b (R) và (S)—3,7-Đ im etyloct-6-en-l-ol. c. (R) và (S)—3,7-Đ im etylocta-l,6-đien-3-ol.

267

X.5. H

¥c----c + ^ / \

5-1 \

K H— -B H 2

Se ç ----- c A . pv

bền hơn

J bền hơn

R - CH - CH ll - CH - ÇH, /

BH 2--H

R - CH 2 - CH 2

R - Ç H - CH 2 V /

AcOHg

R - Ç H - CH \

AcOHg

X.6 . . BH: 2. H 20 2/H0-

. (CH3)2CH - CH2 - CH2 - OH

a. (CH3)2CH - CH = CH2 l:.H£(QA_cj2 /H2( ^ (CH3)2CH - CH(OH) - CH; 2. NaBH4/HO'

b) Từ metylenxiclopentan, tương tự câu a. c) Từ CH, = CH - CH(CH 3)C6H 5 hiđrat hoá xúc tác axit (có chuyển vị) và hiđroxi thuỷ ngân hoá rồi khử bằng NaBHị/HO . X.7.

a) Phản ứng (1) và (3) tạo ra khá nhiều sản phẩm không mong muốn là các dẫn xuất di-, tri-, tetracloro và thải HC1 ra môi trường. Phản ứng (2) và (4) tiêu tốn NaOH là hoá chất đắt. Sơ đồ điều chế đó không sử dụng được. b)

CH4 + H20

x t.c

-> CO + 3H

CO + 2H-

xl-|)-1

CH2 = CH 2

.^O^PO^OO'-C.SOatm >

> CH3OH

(Etilen lấy từ khí crackinh) X.8 .

a) Butan-1—ol, butan-2-ol và este (axetat, propionat, butyrat) của chúng dùng làm dung mồi pha sơn tổng hợp. Butan-2-ol dùng để điều chế etyl metyl xeton; ancol tert-butylic dùng để sản xuất tert-butylphenol làm chất chống oxi hoá,....... b) (CH3)2CH - CHO

CH3 - CH = CH2

(CH3)2CH - c h 2o h

CO. H, Io, p, [Co(CO)4]

CH3 - CH2 - CH2 - CHO

268

H-)/ Ni

H2/Ni

c h 3 - c h 2 - c h 2 - c h 2o h

C H , - C H , - C H = CHH-|0/H+ t°, p

CH3 - C H 2 - C H - C H 1 ỎH

CH, - CH = CH - CH

H,/Ni (Pt, Pd): khử cả nhóm C = c, c = c và N 0 2, không khử được nhóm COOH và COOR. Thường dùng trong công nghiệp để khử anđehil thành ancol bậc 1 và xeton thành ancol bậc 2 .

X.9.

LìA1H4: không khử nhóm c = C nhưng khử cả nhóm - COOH và COOR đến ancol bậc 1, nhóm NO, đến NH,. NaBH4: không khử nhóm c = c, - COOH, COOR và N 0 2. L ìA1H4 và NaBH4 thường dùng trong phòng thí nghiệm, NaBH4 rẻ tiền hơn, dễ bảo quản hơn, không đòi hỏi môi ttrường khan như LiAlH4. X.10.

a) (i); CH3CH2CH 2CH2OH; (ii) và (iii); CH3CH = CH - CH2OH. b) (i); /7-H 2N -C 6H 4-C H 2OH; (ii): /? -0 2N -C 6H4-C H 20H ; (iii); /7-H 2N -C 6H4-C H 2OH. c) (i) và (ii); CH 3CH(OH)CH 2COOH; (iii): CH 3CH(OH)CH 2CH 2OH. d) (ị): xiclohexanol; (ii) và (iii): xiclohex- 2 - e n - l-o l.

x .ll.

a) C6H5MgBr + CH 3COCH 3 hoặc CH3MgBr + C6H 5COCH3. b) CH 2 = CH - CH2MgCl + HCHO hoặc CH2 = CHMgBr + etilen oxit. Chú ỷ: CH2=CHC1 kém hoạt động nên không phản ứng với Mg để tạo ra CH2=CHMgCl. c) CH3MgBr + CH3C s c - CHO hoặc CH 3C s CMgBr + CH3CH0. Chú ý: CH3C = CH + CH3MgBr -> CH3C = CMgBr + CH4t . d) 2CH3MgBr + CH 3COCH2CH2COCH3 hoặc BrMg-C —C-MgBr —^ g g C Ị i i > Chú v: BrCH2CH2Br + Mg

ete

H3o +

H,/Ni

■> CH2 = CH2 + MgBr2.

X.12. a) 2CH, - CH ClHMgCl c i c n p ụ c i

CH 2 = CH (CH2)4CH = CH2 HBr

peoxit

CH1CH^CgCMgBrĩ

]:ỉ CH3C00H, Ir

CH3CH2C -C (C H 2)7CH2Br

1. Mg/etc khan

2. Etilen oxit 3. H30 +

CH3CH2C=C(CH 2)9CH2OCOCH;

H2/Pd Pb(OAc),

BrCH2(CH2)6CH2Br

- CH3CH2C=C(CH 2)9CH2OH Cis-c H3CH2CH=CH(CH 2)9CH2OCOCH

269

b. CH3CH2C=C(CH2)9CH2OH J ^ ìh lỏ ov /ram-CH3CH2CH=CH(CH2)9CH2ONa £H;jCC)CU X.13.

/ram-CH3CH2CH=CH(CH2)9CH2OCOCH3

a) C 4H9

C4H9

H-

CH 3

HOh 3c

Ò,H 3n 7

C3H7 (4/?,5S)-

Ọ4H9

C4H9

H -,0

CH. C ,H 3n 7

(45,5/?)-

(4/?.5/?)-

OH H C 3H7

(45,55)-4-metylnonan-5-ol

1 RH

b. c h 3c h 2c h 2c h =c h 2 - - - ^ 1 - - » CH3CH2CH2CH7CH2OH J z * ^ 2 . H^Oơ/HO J * * CuO CH3CH2CH2CH2CH=0 c h 3c h 2c h 2c h = c h 2

l.H B r 2. Mg/ete

- CH3CH2CH2CH(CH3)MgBr

CH3CH2CH2CH2CH=0 + CH3CH2CH2CH(CH3)MgBr ----► CH3CH2CH2CH(CH3)CH(OH)CH2CH2CH2CH3

X.14.

a) c > A > D > B.

b) G > K > E > L.

X.15.

Nhận xét h ex a n -l-o l có khối lượng phân tử lớn hcm glixerol nhưng t°nc, t°s, độ tan trong nước và tỉ khối đều nhỏ hơn so với glixerol. Giải thích: Dựa vào số lượng liên kết hiđro liên phân tử và hình dạng phân tử.

X.16.

a) Khối lượng riêng của dung dịch giảm khi nồng độ etanol tăng, vì đetanol = 0,7893 g/ml nhỏ hơn so VỚỊ dH o = 1,000 (ở 20°C). b) Thí dụ, tính với 11 (lOOOml) dung dịch etanol 50%: Khối lượng 1 lít dung dịch etanol 50% là: 1000

0,9138 = 913,8 g.

Khối lượng etanol đã dùng = khối lượng nước = 913,8: 2 = 456,9 g. Thể tích etanol đã dùng: v c HsQH = 456,9: 0,7893 = 578,9 ml. Thể tích nước đã dùng: VH20 = 456,9: 1,00 = 456,9 ml. vc 2h5oh

+ VH o = 578,9 + 456,9 = 1035,8 ml > 1000 ml.

Tính với 1 lít dung dịch etanol 90%:

270

Tương tự trên tính được Vc ^ OH + VH Q = 932,7 + 81,8 = 1014,5 ml. Như vậy thể tích dung dịch etanol thu được luôn nhỏ hơn tổng thể tích của etano! và nước đã dùng. Nguyên nhân: liên kết hiđro liên phân tử giữa H70 và C2H5OH mạnh hơn. Dung dịch etanol 50% có độ rượu là: (578,9: 1035,8)

100 = 56°.

Dung dịch etanol 90% có độ rượu là: (932,7: 1014,5)

100 = 92°.

d) Nồng độ % etanol trong rượu 96° là: 1(96 X.17.

0,7893): (96

0,7893 + 4)]

100 = 95%.

a) Vân hấp thụ hồng ngoại vOH: 3200 - 3600cm ', mạnh, tù. Vân cộng hưởng từ proton của nhóm OH có độ chuyển dịch hoá học biến đổi: 0,5 - 4,5 ppm, đôi khi bị lẫn vào vân H70 ẩm hoặc bị "nhoà" đi do liên kết hiđro, vì vậy thường khó nhận biết. Ion phân tử ancol thường bị phân cắt a tạo ra ion oxoni. b) Dùng phương pháp phổ IR thuận lợi và chuẩn xác hơn cả vì tín hiệu cộng hưởng proton của OH thường biến đổi, đôi khi bị lẫn vào vân H20 ẩm hoặc bị nhoà đi do liên kết H, khó nhận biết, còn ion phân tử ancol thì có trường hợp thấy được, có trường hợp không thấy được và sự phân cắt Oi là đặc trưng cho cả ete, am in...

X.18.

a) Rượu tuyệt đối về nguyên tắc là 100% etanol. Rượu tuyệt đối bán trên thị trường vẫn chứa một lượng nhỏ nước do kĩ thuật tinh chế và do nó tự hút ẩm trong quá trình bảo quản. Từ rượu loãng người ta chưng cất phân đoạn (tháp chưng cất) dế thu "rượu đẳng phí"(96°). Tiếp theo thêm một ít benzen (hoặc một cấu tử khác có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước) rồi chưng cất phân đoạn thì loại đi được hỗn hợp đẳng phí 3 cấu tứ (C2H 5OH, C6H6 và H 20). Khi rượu đã vượt qua thành phần đẳng phí (>96°) thì chưng cất phân đoạn sẽ loại đi được hỗn hợp đẳng phí (C2H5OH và H20 ) còn lại rượu gần với rượu tuyệt đối trong bình chưng cất.

X.19.

a) Sự phân cực liên kết O -H , đôi electron tự do ớ oxi. b) Ancol là axit yếu: không làm đổi màu quỳ tím, ancol hầu như không tác dụng với kiềm. Chẳng hạn pentanol, xiclohexanol không hoà tan được trong dung dịch NaOH trong khi đó C6H5OH thì tan. Ancol chỉ tác dụng được với các kim loại kiềm và kiềm thổ, ancolat bị thuỷ phân hoàn toàn trong nước (tức ancol là axit yếu hơn nước). Ancol là bazơ yếu: ancol không làm đổi màu quỳ tím, ancol hầu như không phản ứng với dung dịch axit loãng, các ancol không tan trong nước thì cũng không tan trong dung dịch axit loãng mà chỉ tan được trong axit suníuric đặc: ROH + H2S0 4 ^ ROH2+ + H S C V - ROSO3H + H2Ơ

271

X.20.

a) Tạo được phức vòng càng (5 cạnh) bền, tan trong nước. b) Hai nhóm OH vixinal làm cho H của nhóm OH ở giữa linh động hơn và tách ra cùng với OH của Cu(OH )9 tạo thành nước (tương tác axit-bazơ) và hình thành liên kết C-O -Cu; nhóm OH ở cacbon đầu mạch tạo với Cu2+ liên kết phối trí, cấu hình trans dễ tạo thành hơn cấu hình cis. Căn cứ vào những nhận xét đó mà lựa chọn công thức đúng. H h o h 2c

họ—

o — ỌH2

h o h 2c

họ—

o—

h 2ò —

o — CH - CH2OH

'Cu

h 2ỏ —

0 — C H -C H 2o h

(I)

ch2

(II)

H 0—

HOH2C - HỌ— o

ch2

HOH2C -H C —

.Cu' h 2c —

(III).

„ ĩ

o — CH - CH2OH

H2Ỏ— o

^ -0 —

(IV )

3 )0 —

ọ h - c h 2o h

òh2

c) A và c vì chúng có các nhóm OH vixinal. X.21.

a) Lực bazơ: ancol bậc III > ancol bậc II > ancol bậc I. b) Không, vì sự solvat hoá ROH2+ sinh ra trong nước và trong ancol là khác nhau nhiều.

X.22.

a) ROH + CH3MgBr -> CH4t + ROMgBr b) ROH + LiC4H9 -» C4H , o + ROLi c) 4R0H + LiAlH 4 -> LĨA1(0R)4 + 4H2T d) ROH + KOH - ----------— RO~K+ + H20 e) ROH + NaNH 2 -> NH3t + RO~Na+ g) ROH + N aO C H -> C2H2t + RO“Na+

X.23.

Cơ chế phản ứng: C 2H5OH + H+

C 2H 5ố H 2 H

\ /

C 2H5Br + H 20

C2H 5Ố h 2 + Br' L

CH3

A. Lượng H20 nhiều, phản ứng khó xảy ra. B. Là cách thích hợp nhất, vì tạo được HBr khan và H2S 0 4 có tác dụng hút nước, c . ở nhiệt độ phòng tốc độ phản ứng rất chậm.

272

X.24.

a) ZnCl2 khan hoà tan trong axit clohiđric bốc khói. b) R 3C-OH + thuốc thử Lukas: toả nhiệt, tạo thành R 3C-CI dạng dầu tách ra. R->CH-OH + thuốc thử Lukas: không thấy toả nhiệt nhưng sau 5 phút thấy có lớp dầu tách ra. RCH2-O H + thuốc thử Lukas: ở nhiệt độ phòng không có hiện tượng gì xảy ra. Vai trò của HC1 và của ZnCl2 là tạo phức với ancol vừa hoà tan ancol vừa làm cho OH dễ tách ra dưới dạng H?0 phối trí với Zn2+— >RC 1 + [Zn(H20)Cl3r

ROH + ZnCl2 + HC1 -> R+[Zn(H20)C l3r X.25.

a) A: (CH3)2CHCH 2CH(OH)CH3;

B: (CH 3)2CHCH(OH)CH 2CH3.

b) (CH j )2CHCH 2 - CH - c h 3 (A)

<H3C>2HC.

Ảh

(H 3 O

ổH

(A l)

X ° H3

CH3

^ :c = c ^

(CH 3)2CHCHCH 2CH 3

= c^ h

(A2)

+ (CH 3)2CHCH 2CH=CH 2 H

" (A3)

(phụ)

(CH 3) 2CHCHCH 2CH 3 — jĩ T*^(CH3) 2C=CHCH 2GH 3 + AI + A2 2

I ị

(B)

(CH 3)2CCH 2CH 2CH 3

”

(B I ) (chính)

+ CH 2 = C(CH 3)CH 2CH 2CH 3 (chính) (B 2) phụ

ịịt*- b i

c) Tổng hợp A từ ancol isoamylic và ancol metylic: (CH 3)2CHCH 2CH2O H —^ ^ - > ( c h 3)2c h c h 2c h =o

C1!-^ glk

Tống họp B từ ancol isobutylic và ancol etylic, tương tự như trên. X.26.

A 1: CH 3CH=CH2;

A2: CH4;

A3: CH2=CH2;

A4: CH 3CH 3 ;

X.27.

B I: CH 3CH 2OH;

B2: CH3CH(OH)CH3; B3: CH 3CH2CH2OH;

Cl: CH 3COCH3;

C2: CH3CH2CH=0;

C3: CH 3CH=ơ

a) Chu ý: ancol không no và anđehit đều làm mất màu nước brom. b) Chú ý: phenol hoà tan trong dung dịch NaOH hoặc Na7C 0 3; Ancol benzylic cũng như ancol anlylic phản ứng với thuốc thử Lukas tương tự như ancol bậc III (xem bài X.24).

BTHHHC - A

273

X.28.

1, 2, 3, 4, 5, 6 -hexahiđroxixiclohexan. b) Rắn, tan nhiều trong nước. c) Tạo ra hỗn hợp các este chứa tối đa 6 nhóm axetyl. X.29.

a) Tách H20 rồi lại cộng H 20 . b) Cộng với HCHO rồi hiđro hoá. c) CH2 = CH2

Ag2 ° »

d) CH 3 [CH2]4CH 3

H2 <>-^CH2 o

Retominh

HO . CH2 CH2 - o - CH2 CH2 - OH

> xiclohexan — ° v — — > xiclohexanon — Il2/Nl > xiclohexanol.

e) CH3 - CH = CH2

a -j| 450V

CH2 = CH - CH2C1 c '2’

C1CH2 - CH(OH) - CH2C1

... H 0 *►HOCH2 - CH(OH) - CH2OH X.30. a)

CnH2n+20 + 3n/20 2 —> nC 0 2 + (n+l)H 20

(1)

CmH2m+20 + 3m /20 2 -> m C 0 2 + (m +1)H20

(2)

Gọi số mol của A và B là

và y, theo (1) và (2) có:

nco = nx + my = 3,584: 22,4 = 0,16 mol

(a)

n H 0 = (n + l)x + (m + l)y = 3,96: 18 = 0,22 mol

(b)

(b) - (a) = 0,22 - 0,16 = 0,06 = X + y

(c)

mA + mB = x(14n + 18) + y(14m + 18) = 14(nx + my) + 18(x + y) (d) Thay (a) và (c) vào (d) ta được m = 3,32g. MAB= 3,32: 0,06 = 55,3 CnH2n+20 < 55,3 < CmH2m+20 với m = n + 1 suy ra n = 2; m = 3. A: CH3CH2OH;

B: CH 3CH 2CH2OH

b) Thay n = 2, m = 3 vào (a) kết hợp với (c) ta có hệ phương trình: 2x + 3y = 0,16 —» X = 0,02 X

+ y = 0,06

—> y = 0,04

C2H5OH: 27,7%; C 3H 7OH: 72,3%.

274

BTHHHC - B

X.31.

a) (CH3)3CCH2OH + H+ -> (CH 3)3CCH 2 + - d-uy^-n VỊ •> (CH3)2C+CH2CH3 ■■—..> (CH 3)2C(C1)CH2CH3, Với B cũng xảy ra sự chuyển vị tương tự. b) (CH3)3CCH2OH + PBr3 -> (CH3)3CCH2Br + H 3PO3 . Với B tương tự. c) (CH3)3CCH2OH + C1S02C6H4CH3- p ->(CH 3) 3CCH2- 0 S 0 2C6H4CH 3-p. Với B tương tự.

X.32*.

a - p in e n

y -te c p in eo l

p -te c p in e o l

a - te c p in e o l

X.33*.

c-"y^ H-iC' Hu

c 2h 5

Ị

+ h 2o

- h 20

- H*

h 3c

c 2h 5

C1 13CH2 - c = CH ■ CH,

b) CH 2 = CH - CH - CH3 ị ỎH

CH = CH2

CH = CH2 + H+ m

CN 0 II X 0 —

CH = CH2

1 H 0 '" ^ Cn\ H3cỵ

.1p H3C " ^ C \ hc/

CH2 + llf t > CH3CH2 - c = CH - CH2OH _I1 UM3 (không quang

c 2h 5

hoạt)

—■*►[c H2 - CH - CH - CH3 -*—► CH2 - CH = CH - CH

- H7O

CH 2 = CH - CH - CH3 +

BrCH2 - CH = CH - CH3

1 Br

c) CH 2 = CH - CH - CH = CH - CH 3 —

CH 2 = CH - CH - CH = CH - CH 3 -*■

OH CH 22 = CH - CH = CH - CH - CH 3 + HtO - H*

CH 2 - CH = CH - CH = CH - CH3

CH2 = CH - CH'= CH - CH - CH, 1 ỎH

+ CH 2 - CH = CH - CH = CH - CH 3 ỎH

275

d) CH2 = CH - CH = CH - CH 2 CH2 OH- - ^ 0 » CH2 = CH - CH - CH - CH2 CH2 --h-^ 'ển^ . CH2 = CH - CH = CH - CH - CH3

CH2 = CH - CH - CH = CH - CH3

►

CH2 - CH = CH - CH = CH - CH3 - H;°»> CH2 = CH- CH = C H - C H - C H 3 + - H+

OH ch2

= c h - c h - ch = c h - c h 3 + c h 2- ch = c h - ch = c h - c h 3 OH

Khả năng tạo vòng 6 cạnh của r/ ứ«A'-CH2=CH-CH=CH-CH 2C+H 2 rất nhỏ vì cấu hình trans của nó. X.34.

;c= c—OH enol

— --------— H - c — c = 0 1 1 xet0

Ta so sánh năng lượng hình thành dạng enol và dạng xeto bằng cách tính tổng năng lượng các liên kết khác nhau giữa 2 dạng: AHht (enol) = Ec=c + Ec _0 + EQ_H - 614 + 359 + 431 = 1404 kJ/mol ♦ AHht (xeto) = Ec_c + E c=0 + E q_h =s 736 + 351 + 410 = 1497 kJ/mol Dạng xeto bền hơn dạng enol 93 kJ/tnol.

Một cách gần đúng, tuy dạng xeto bền hơn dạng enol 93 kJ/mol (như đã tính ở trên) nhưng chuyển từ nhân benzen sang dạng xiclohexa-l,3-đien phải tốn 150 kJ/mol để phá vỡ sự liên hợp thơm (năng lượng cộng hưởng của benzen, so với xiclohexatrien) và khoảng 17,5 kJ/mol để phá vỡ sự liên hợp của liên kết đôi thứ 3 (của xiclohexatrien so với xiclohexa-l,3-đien). Vì vậy dạng phenol bền hơn dạng xeto tương ứng khoảng: (150 + 17,5) - 93 = 74,5 kJ/mol. (Xem năng lượng cộng hưởng của benzen, năng lượng liên hợp ở đien liên hợp). X.35.

a) 7Ĩ +

= 4.

b) Chức phenol: CH 3C6H4OH; o -, m -, p - crezol (2-, 3 -, 4-metylphenol). Chức ancol: C6H 5CH 2OH; ancol benzylic, phenyl cacbinol, phenyl metanol. Chức ete: CH 3OC6H5; metyl phenyl ete, anizol, metoxibenzen.

276

X.36.

b) Phương pháp chuyển amin thành muối điazoni rồi thuỷ phân thường được áp dụng trong phòng thí nghiệm vì nó tiến hành ở điều kiện thuận tiện, nhanh chóng, không đòi hỏi nhiệt độ cao và áp suất cao, Phương pháp oxi hoá cumen hiện nay được dùng trong công nghiệp để sản xuất phần lớn phenol vì nguyên liệu ban đầu là benzen và propilen từ khí crackinh, điều kiện phản ứng êm dịu hơn phương pháp thuỷ phân clobenzen, lại không tạo nhiều phế thải và sản xuất được đồng thời cả axeton, vì vậy giá thành hạ hơn.

X.37.

Bảng dưới đây cho nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và độ tan trong nước của các chất có liên quan

Độ tan (g/lOOg h 2o)

Nhiệt độ nóng chảy (°C)

Nhiệt độ sôi (°C)

Phenol

181

6 ,8

Xiclohexanol

161

4,2 (10°C)

Flobenzen

-45

-37,5

154

o-Crezol

191

3,1 (40°C)

m- Crezol

203

20,8 (20°C)

Benzen- 1,2-điol

105

246

45 (20°C)

Benzen-1,3-điol

110

277

229 (30°C)

Anizol

(16°C)

Giải thích: a) Phân tử phenol gọn hơn và phân cực hơn xiclohexanol. b) Ở phenol có liên kết H liên phân tử còn flobenzen thì không. c) Ở các crezol có liên kết H liên phân tử còn anizol thì không. d) Ở benzen-l,2-điol có liên kết H nội phân tử, còn ở benzen-l,3-điol có liên kết hiđro liên phân tử. X.38. H

OAc CH2OH

ỌH 2O A c

ỌH 2OA c

CH2OH

OH CH 2OH

CH2OH

ỌH 2OA c

H-

CH2OAc H-Ị-OA OAcc

CH 2OA c

CH2OH

c CH h 2OA c

AcO-ị-H c h 2oh

CH 2OA c

OAc CH 2OA c

X.39. .... ..................................... .

H2 so.

a) HOCH 2CH(OH)CH2OH + 3 HNO 3 -----—

0 2N0CH 2C H (0N 0 2)CH 20 N 0 2 + H20 277

nC6H4C203 + nHOCH2CH(OH)CH2OH -> ị C0C6H4C00CH2CH(0H)CH20 Ị-n

c) HOCH2CH(OH)CH2OH ... Pb(0Ac)4 » H0CH2CH=0 + H2c = 0 + Pb(OAc )2 + 2AcOH

d) HOCH2CH(OH)CH2OH + 2HI04-> HCOOH + 2H2C=0 + 2 HIO3 + 2H20 e) HOCH2CH(OH)CH2OH ■ —KHS0 4’ ■" > H 0CH 2CH 2C H =0

KHS° 4-ttl > CH2=CH-CH=0

g) HOCH2CH(OH)CH2OH X.40.

Bi3’h?° > H 0CH 2CH (0H )CH =0 + HOCH 2COCH2OH

c) pKa(C6H 5OH) < pKa(H20 ), trong nước phenol đóng vai trò axit, nước đóng vai trò bazo, vì vậy có thể xác định được pKa(C 6H 5OH) từ cân bằng: C 6H50 C6H5OH + H20 - c 6h 5o + h 30 +

h 30

Ka(PhOH) = [C«H 5Õ h ]

Lực axit của etanol nhỏ hơn của nước, trong nước nó đóng vai trò bazơ: h 2o

+ C2H5OH ^ HO + C2H50 +H2

Trong NH 3 lỏng (một bazo mạnh) etanol đóng vai trò axit:

qH jO H + NH3 - C,H 50~ + NH4+ X.41.

a) Ở nhiệt độ phòng phenol ít tan trong nước, khi khuấy thì tạo huyền phù với nước. Ở nhiệt độ > 66°c phenol tan vô hạn trong nước. Phenol hoà tan trong dung dịch Na2C 0 3 nhờ phản ứng: C6H5OH + Na2C 0 3 -> C6H5ONa + N aH C0 3 Phenol bị kết tủa bởi phản ứng: C6H5ONa + C 0 2 + H20 -> C6H5OH + N aH C0 3 b) Lượng phenol chưa tan ở hỗn hợp A là: 18,8 - 6,3 = 12,5g. Bỏ qua sự thay đổi thể tích khi thêm dung dịch Na2C 0 3, ta tính được lượng dung dịch Na2C 0 3 4M cần hoà tan 12,5g phenol là 33 ml.

X.42.

a) Nhận biết axit axetic bằng quì tím; nhận biết phenol nhờ phản ứng tạo kết tủa với nước brom (viết phương trình phản ứng). Etanol tan vô hạn còn toluen không tan trong nước. b) Nhận biết benzyl clorua bằng dung dịch A gN 0 3 trong etanol; p-crezol tan được trong dung dịch NaOH còn ancol benzylic rất ít tan (4g/100g nước ở 17°C); p-crezol tạo phức màu với Fe3+.

278

X.43.

a) Khuấy với dung dịch NaOH 20% (d = 1,22), chiết lấy lớp ancol benzylic (d = 1,045). Axit hoá lớp nước, tách lấy phenol. b) và c) tương tự.

X.44.

a) PhOH + Ca(OH )2 -> (PhO)2Ca + H20 b) PhOH + HC1 —> không phản ứng (vì lực bazơ quá yếu không bị proton hoá). c) PhOH + MeONa —> PhONa + MeOH (PhOH axit mạnh hơn MeOH). d) PhOH e) PhOH

— —

> PhO

•->

PhOMe + r (PhCT, nucleophin mạnh).

> PhO ....^ 2^ - » PhOMe + M eS04~ (PhCf, nucleophin mạnh).

g) PhOH + Mel —> không phản ứng (PhOH, nucleophin rất yếu). h) PhOH — — —» PhO” — PhCI --> không phản ứng (P h ơ thuộc loại khả nãng phản ứng thấp). i) PhOH — HO

> PhCT —

» PhOPh +

(I dễ phân cực hoá, dễ bị thế).

k) PhOH - H- - - > PhCf ...không phản ứng (CH2=CHC1 thuộc loại khả năng phản ứng thấp). l) PhOH

—

> PhO~

PhCHjCi > PhOCH2Ph (PhCH2Cl thuộc loại khả năng

phản ứng cao). m) PhOH + AcOH — H2so.4;l ... > ^hông phản ứng (Lực nucleophin của PhOH quá yếu). n) PhOH + Ac-,0 -> PhOAc + AcOH (Lực electrophin của Ac20 mạnh). p) PhOH + PhCOCl + C 5H5N q) PhOH + PhSOọCl r) PhOH + CH 2N 2

PhOCOPh + C5HSN.HC1

PhOS02Ph + HC1 (Lực electrophin của PhSOoCl cao). PhOCH 3 + N2t

s) PhOH + p - 0 2NC 6H 4N=C=0 -> P h -0 -C O -N H -C 6H4- N 0 2- p X.45.

279

b) N 0 2+

c) SO3

d) SO3

e) Br+ ,

g) Br+ ,

h) Me3C+

i) PhCH2+

k) CH3C0

1) HC=0 +

280

HOOC

h 3c

H ác

p) [H - c = N+Me2] c r , OPOCI-

q) +c h 2 - OH

X.46.

H2S 0 4 đặc proton hoá anhiđrit phtalic thành tác nhân electrophin mạnh nên đã tấn công vào vị trí para ở nhân benzen của phenol (phản ứng thế electrophin vào nhân phenol). X.47. a)

Na2Cr20H2S 0 4

/»-benzoquinon

" H0

- !h i 2ẵso4r Na->Cr->0

°0

a :

/>benzoquinon

o-benzoquinon

b) Ở o-quinon, 2 lưỡng cực điện mạnh ở sát nhau đẩy nhau làm cho nó kém bền. X.48.

Khi bị chiếu sáng AgBr chuyển thành dạng nhạy cảm [AgBr]* nó dễ bị khử bởi hiđroquinon thành Ag tạo ra những vùng đen trên phim, còn AgBr không bị chiếu sáng thì tạo phức tan với Na2s20 3 và bị rửa đi để lại vùng trắng trên phim. OH

+ 2[AgBr]*

-------- ► 0 = (

\= 0

+ 2 A g ị + 2HBr

b) Phenol hút ẩm tạo ra dạng hiđrat tan được trong nước đồng thời phenol bị oxi hoá bởi oxi không khí tạo ra quinon và các chất có chứa nhóm quinon là những hợp chất có mầu. X.49.

M63C

b) Oxi không khí tạo ra các gốc tự do (nhất là khi có ánh sáng). Gốc tự do xúc tiến quá trình oxi hoá thực phẩm theo kiểu phản ứng dây chuyền. BHT phản ứng với các gốc tự do đó tạo ra gốc tự do bền kém hoạt động hom do đó mà làm đứt đoạn phản ứng dây chuyền ngăn chặn được quá trình oxi hoá:

Cả hai giai đoạn đều thuộc phản ứng thế electrophin vào nhân benzen. 282

OH + nCl— C— CI II o

2nHCl

Phản ứng này thuộc loại phản ứng axyl hoá nhóm OH bằng clorua axit, nó được xúc tiến bởi kiềm (tạo ra Ar - o

X.51.

và trung hoà HC1 sinh ra).

a) Ete chỉ các hợp chất có công thức chung R - o - R’; với R và R’ là các gốc hiđrocacbon giống nhau, khác nhau hoặc tạo thành một vòng chung. Ete vòng là ete mà nguyên tử o là thành viên của vòng. Ete crao là poliete vòng, chứa từ 4 nguyên tử o ete trở lên. "Ete dầu hoả" là tên thương mại chỉ phân đoạn hiđrocacbon sôi ở khoảng 30 60°c chưng cất từ dầu mỏ.

b) Epoxit là tiền tô chỉ nguyên tử o liên kết trực tiếp với 2 nguyên tử c của mạch để tạo thành vòng. Thí dụ: H2C -------C H - C H 2CI

\ 0/

H2C ----- Ọ

l-Clo-2,3-epoxipropan

H 3C - HC

1,3-epoxi-2-metylpentan

C H -C H 2 -C H 3

Oxiran là tên dị vòng 3 đỉnh mà 1 đỉnh là nguyên tử oxi, thí dụ: H2C ----- C H 2

\NQỵ/

H3C - H C -------- C H - C H 2C H 3

Oxiran

2-Etyl-3-metyloxiran

"Anken oxit" được dùng đối với các anken đơn giản: H2C.------ ,CH2

X.52.

H3C - H C -------C H 2

etilen oxit

propilen oxit

a) 2CnH2n+]OH —» C2nH4n+20 + H20

( 1)

2CmH2m+1OH -> C2mH4m+20 + H20

(2 )

CnH2n+1OH + CmH2m+1OH -> CnH 2n + rO - CmH2m+1 + H20

(3)

Tổng số mol ete = tổng số mol H20 = 5,4: 18 = 0,3 mol. Số mol ete không đối xứng = 0,25 mol; số mol mối ete đối xứng bằng 0,025mol. 0,025(28n + 18) + 0,025(28m + 18) + 0,25(14n + 14m + 18) = 26,4 0,3(14n + 14m) + 5,4 = 26,4 14(m + n) = 70 => n + m = 5.

283

Vì ancol bậc 3 đon giản nhất là (CH3)3COH (C4HọOH) nên ancol bậc 1 phải là CH 3OH. Suy ra 3 ete là CH 3OCH3, (CH3)3C -0 -C (C H 3)3 và CH 3-0 -C (C H 3)3. b) Do độ bền của cacbocation: (CH 3)3C-OH + H+

— — > (CH3)3C+ ưu tiên hơn CH3OH + H+ — — - > CH3+ —ri2vJ

H 2U

Do yếu tố không gian: . (CH 3) 3C+ + CH3OH ------ MTBE ưu tiên hơn (CH 3 )3C+ + (CH3)3COH —> ete đối xứng. c) CH 3-0-C(CH 3)3 + H+ —► CH 3-Ộ-C(CH 3)3 — — ► CH3OH + (CH 3) 3C-I H

Cơ chế SN1

lon cacboni bậc ba rất dễ hình thành, phản ứng xảy ra theo cơ chế SN1 nên không tạo ra metyl iođua. a)

CH4 + h 20 —

CO + 3H 2

CO + 2H?

> c h 3o h

(CH 3)2C=CH 2 + h 20

h+-> (CH3)3COH

Phương pháp A: CH3OH + (CH3)3COH ... - —

CH 3OC(CH 3)3

Cần dùng CH3OH dư nhiều lần (làm dung môi) để ưu tiên tạo ra MTBE tránh tạo thành ete đối xứng (xem bài X.31). Chưng cất tách được ete ra khỏi hỗn họp sau phản ứng. Phương pháp B: CH3OH + (CH3)2C=CH2

H+-1" > CH 3OC(CH 3)3

Cần dùng CH3OH làm dung môi tạo điều kiện dễ dàng cho sự hình thành cation tert-butyl. Tách sản phẩm bằng chưng cất phân đoạn. b) Phương pháp A đi từ 2 ancol và cần nhiệt độ cao hơn để tách nước. Phương pháp B đi từ 1 ancơl (không cần điều chế (CH 3)3C-OH) thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn, vì thế sẽ kinh tế hơn. X.54. c 2 H5OH - t ỉ C C2H5OH

284

m ĩ» .

c 2 h 5 Ỗh 2

c 2 iỉ .ì ° iL c ,h s - ố - h2o

- c >h 5 — —► c 2 h 5 - o - c 2 h 5

C2H5+ c ftH50H». C2H5C6H4OH

(SpAr)

(S n 2)

X.55.

a) B: PhCH2OCH3;

C: PhCH2I;

b) F: 2 ,4 -(0 2N)2C6H 3Cl;

G: 2 ,4 -(0 2N)2C6H 30 C 6H 5

Me 3C -0 -M e ;

C )H :

I: Me3CI;

d) L: THF;

X.56.

D: CH3OH

K: MeOH

M: HOCH2CH2CH2CH2OH o

Ạ

e) N: ClCH2CH(OH)CH 2Cl;

p . H2C ------ CH - CH2CI

g) Q: BrCH2CH 2- 0 - C H 2CH 3 ;

T: CH2=CH- ơ -C H 2CH 3

A: HOCH2CH 2OH;

B: HOCH2CH 2OCH 2CH2OH

C: HOCH 2CH 2OC2H5;

D: HOCH2CH2OCH 2CH 2OC2H 3

E: HOCH 2CH 2NH2;

F: HOCH2CH 2NHCH 2CH2OH

G: o

o \ ___ /

X.57.

H3C O - H 2 C -C H -C H 3

Cơ chế Sn2 (CH3OH tấn công vào chỗ ít bị án ngữ không gian) b )H 2C ------CH

H2C

- CH3

CH30 '

H3CO - H2C-CH - CH3

rHnn

H3CO - H2C-CH - CH3

ỈH

— C(CH3 )2 _ l h ^ o

h2c -

< W

H O - H .C - E ch,

CHj0 Hr

- H+

OCH3

Cơ chế SN1 do cacbocation bậc III bền. d)

h 2c

—

C(CH3)2

c h 3q -

c h

CH3OCH2C(CH3)2

(SN2)

CH 3° h »

- c f i 3o -

h 3c o

2c -

ỎH

X.58. a)

C6H5OCH 3 + H I'------► C6H5OH + CH3 I

C6H5CH 2OCH 3 + HI ----- ► C6H 5CH21 + CH3OH

Me3C-0-Me ±LLẺềĩRỂ ĩy

Me3C - I + MeOH

(SN1) do H ,0 phân cưc.

Me3C-0-Me iikiili

Me3C - O H + Mel

(SN2) do ete không phân cực

HoO

(SN2). (Sn 1).

285

HI là axit mạnh hơn HCl, I dễ phân cực hoá hơn C1 nên cũng là tác nhìn nucleophin mạnlỉ hơn. X.S9.

a) A: CH 2 = CH - C(CH 3)2 - OCH 2C6H5;

B: BrCH2CH 2C(CH 3)2OCH2C6H5

C6H3CH2Br/Ag20 dễ hình thành C6H 5CH3+ B dễ bị hiđro hoá thành toluen + ancol.

X.60.

a) Đietyl ete (hầu như không tan trong nước): dung môi cho những chất ít phân cực; chất gây mê... b) Tetrahidrofuran (THF, tan vô hạn trong nước): dung môi cho những chất ít phân cực và phân cực, nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ. c) Điphenyl ete (chất rắn): dung môi cho những phản ứng đòi hỏi nhiệt độ cao. d) Ete crao: dung môi cho một số muối vô cơ "giữ chặt" cation làm tăng mức độ hoạt động của anion; xúc tác chuyển pha,...

B - TRẮC NGHIỆM X.61. a)A ;

b) C;

c) D;

X.62. a) E;

b) B.

c) c.

X.63. a) A;

b) A;

X.65. a) Đ;

d) B;

e) B;

g) A.

c) B;

d) C;

e)C ;

g) A.

b) Đ;

c) Đ;

d) S;

e) Đ;

g) Đ.

X.66 . a) L;

b) L;

c) N.

X.67. a) D;

b) B;

c) B;

d) c.

b) S;

c) Đ;

d) Đ.

X.64. c.

X.68 . c. X.69. D. X.70. a) Đ;

286

<€íu*»y X I

ANĐEHIT - XETON A - T ự LUẬN X I.l.

a) 2-M etylpentan-3- on

b) 3 - Phenylpropanal

c) O ctan-2,6-đion

d) íra/ì.s-3-metylxiclohexancacbanđehit

e) Pentanđial

f) c is-2 ,5 - đimetylxiclohexanon

g) 4 - M etyl-3-propylhexan-2-on

h) H ex-4-enal.

XI.2. a) (CH3)2CHCH2CHO H

CH3CHCH2 - CO - CH5

c h 2c h o

J3 HO

f) c h 3c h 2-(^h -c h 2ch 2(^h -cho

e) CH2=C-GH2-CHO 'C(CH3)3

ch3

CH=CH-CHO

°2 n

COCH3

XI.3. PCC* a) CH 3CH 2CH 2CH 2 CH2OH - 7 - 7 —— ► CH 3CH 2CH 2CH2CHO ■CH2CI') b) CH2=CH -(C H ,), -c h ,

c) CH 3(CH 2)3COOCH 3

PPC*: piridin clo cromat

‘Ị " 7

- ►. CH,(CH2),CHO

2) H30 +

CH 3(CH2)3CHO

CHCI-CH3

XI.4 HgS04/H,S04 -------------- ►

a) CH 3CH2C = CCH 2CH 3

COCH3

CH3COC1r ^ ^ 1^ COCH3 ------- ►

A1C13

FeBr-

CH 3CH 2CH 2COCH2CH

M§ --------^

MgBr

COCH3

CH CH :

l) C H 3CHO

[O ]

--►

ete khan

1) BH d) 2) H 20 2/ OH' XI.5 Mn 2+ a) CH3CH2OH

(/-Pr)2AlH _ !— > CH3COCH3 — -

(CH3COO)2Ca

CH.COOH

ThO-,

H2S0 4 CH3CHOHCH3--------- ^ c h 3c h c h 2

Br2 KOH/rudu ------- - CH3CHBrCH2Br ---------- C H 3O ^ C H t' CH3COCH3

(CH3COO)2Ca

b) CH3COOH

[H]

CH3CHOHCH

Th0 2 c)C H 3CH2OH

CuO -p — ►

CH3CHO

d) CH3CH2COCH3

NaOH

CH,CH=CHCHO

CH3CH2CHOHCH3

»aCCH3CH=Cl lCH3

Br---------- -

C H 3 C H B r€ H B rC H 3 K O H /rub u C H 3C = C C H 3 L 1 A IH 4 e) C H 3C H 2C H O ------------ C H 3C H 2C H 2O H

FBSOadác 7^ ^ * '

XI.6. CH 3C H 2C H 2C H 2OH c h 3c h 2c h 2c o o c 2 h 5 c h 3 c h 2c h 2c o c i c h 3c h 2c h 2c n

288

PCC DIA1H

LiAlH¿ DIA1H

+ H 20 / H + C H 3 C H = C H 2 ------------ C H 3 C H O H C H 3

XI.7. CO + HCl a) C 6H6 ---------_*► C 6H5CH 0

c 6h 5c h 3

b) C6H5CH3

CH 3CH 2CH2OH

HCI > CH 3CH2CH,CI Ỉ 2 2

c h 3c h 2c h 2o h

A + B

HC=CH

Mg ele

ZnCI2

- , 3» piridin

c h 3c h 2c h = o

KMn0^

OH ■

CH 3COCH 2CH 2CH 3 - - Ì SOCi,

CH 3CH2COCH 2CH 2CH 3

HC-CNa ^ £ M M l HC =C-CH 2CH 2CH3 - - - - - - - — ► CH 3CH2Cb ,c h 2c h < Iq ¿ 3 2. HjO/OH ■ 3 1

Hay c + H20

c) (CH3)2CHOH

(A)

(B)

“ ► CH 3CH 2CH-CH 2CH 2CH 3

NH( lóng

CH3CH2CH2MgBr

► (CH 3)2CHC1

—-^

....

(CH3)2CHMgCl

pentanal +B

.............. - (CH 3)2CH-CH

K2Cr2°7 > (CH3)2CH- c o

XI.9. a)

cụ

KOH

b) C > cl etanol 19 BTHHHC - A

MgCl

eie

!Q: 2. Zn/H4

HCH=0

CH2OH

CrO, piridin

CHO

OHC-CH2CH2CH2-CHO

289

KOH

foi

H2.0 1. O,

1■CH jM gBr 2. H30 +

h 2s o 4

C H 3 -CO -CH 2 C H 2 CH2-CHO

2. Zn/H

> - c h 2o h

Q > - c h 2c i o

PCC

. Z_A

CH 2MgCl Y —

c h 2c h 2c h 2o h

CH 2 CH2CHO

XI.10. ,/KOH a) CH3CHO-

KOH CI3 CH0 -------- ► CHI3

[H] HCl b) CH 3CHO ----- -----► CH 3CH2O H ----- ► CH 3CH 2C1 KOH ■ Br2 KOH c) CH3CH2C1 — — — ► CH 2=CH2 --------- ► CH 2Br-CH 2B r— — ► CH=CH C 2H5OH C 2 H5OH d) CH2Br -CH2Br e) CH 3CH0

CH2OH -CH2OH

NaOH —— *► CH 3C H C H C H 0

Zn/ CH3COOH ------------ ► CH3CH2CH2CHO

[HJ H2S 0 4, t° HCl g )C H 3CH2CH2CHO — ► CH 3CH 2CH2CH2O H ------► CH 3CH2CH=CH 2 -» i) g

- f f e r

c h 3c h = c h c h 3

h) c h 3c h 2c h = c h 2 - ü

k)h

CH 3CH2CHC1CH3

* . ......

I ffiô H » -

C H 3C H 2C = C H

~HgS(ÿ"f toCH 3CH 2COCH 3

XI.11. a)

CH 3CH=0

CH3COOH CH 3CH 2C =C H

290

(CH 3COO)2Mg - O -

CH3COOH l>( '• ► CH 3C0C1 -O O C *

InU")

(A)

CH 3CH 2C —CNa

CH 3CH 2C =C -C O C H 3

• BTHHHC - B

CH 3COCH 3

— -

(CH 3) 2CH-OH

1)HCI- (CH 3) 2C H M g C l^ S Ì C?(CH 3) 2CH-CH2OH 2

(CH3)2CHCH2C1

) Mg/ ete

(CH3)2CH-CH2MgCl C]^ c ỵ O (CH3)2CHCH2-CHOH-CH3

ctc

— >(CH3 )2 c h c h 2 - c o - c h 3

XI.12. a)

C6H5COCH3

c 6h 5c o c h 3

L ÌM H 4

c 6h 5c h o h -c h 3

/ C h3 C6H5- c C ¿ H C^

C 2 H 5M gBr

2. H3 0 +

c 6h 5c o c h 3

C6 H 5M gBr

(C6H5) < CH3 OH

2. H 3 0 +

XI. 13. Cloruaaxetic > axetanđehit > axeton > đietylxeton >điisopropylxeton. - Điện tích dương nhóm > Cồ+= 0 giảm dần. - Hiệu ứng không gian loại hai tăng dần. XI. 15. Xúc tác H+ hoạt hóa nhóm > c=0: C H ,C H =0

+ H

c h 3 -c = o h

c h

- c h - ọch3 Ồh

c h

- c h - och3 OH

hemiaxetal itìL ' ir

CH - CH - OCH, — ^

CH-CH-OCH

CH - CH « OCH

+ốH 2

(

CH 3CH(OCH 3)2 axetal

XI.16. Br^/NaOH

CH3CH2CH2COCH3

(CH3)2C=CCH-COCH

NaOBr

(CH3)2C=CH-COOH + CHBr3 ị

c h 3c o c h 3

CHBr 3

Na0Br

C H 3C O O H

291

Các chất có nhóm metylxeton CH 3-C O -; CH 3CHO; hoặc CH 3CHOHTrong môi trường kiềm sẽ thế đi, tri-halogen nhanh, sau đó thủy phân cắt đứt liên kết C-C để tạo axit theo sơ đồ / OH R -C X cx 0'

HO'

R-COCX3 cx 3

------- -

+ cx3

CHX3

H n2,0

R -C -O H II

CH3COOH không có phản ứng này vì không tạo dạng enol trong môi trường kiềm. XI.17. a)C6H5CH=CHCH2OH

b) C6H 5CH 2CH 2CH2OH

c) C6H5CH 2CH 2CH2OH

d) C6H 5CH=CHCOOH

XI.18. CH-CH 3

C 6H n CH 2-CH 3

C 6H n COOH + CH3COOH

C 6H m - C = N - N H 2

;

ch3

XI.19. Phản ứng tạo hemiaxetal và axetal với ancol etylic và thioancol. XI.20. a)

C 6H 5C0CHC1CH 3

" ¿ Q

C6H5COONa + C 6H 5CH2OH

HCOONa + CH3OH

p - 0 2N-C 6H 4 -COONa + p - 0 2N -C6H4CH2OH

p -CH30 -C 6H 4CH2OH + HCOONa

XI.21. ClCH 2COOC 2H5 + n h 2-

c i c h - c o o c 2h :

9 X /C1

CH1--J C1CH-C00C 2H5 + CH 3 - C - C H 3 — ► 3X;c ổ CHÍ

292

- c o o c 2h 5

A CH^ ‘3 / \ CH - COOC2H5 ch3

XI.22. Trong HC1: -H+ HOCH 2CH 2CH2CHO

H+

----- -

H O - C H 2CH 2CH 2 -C H +-OH-------•

XI.23. CH3COOH + CH3CH2COOH

b) CH3CHOHCH2CH3 ch3

1 CH3CH2 -<p-OC-CH 3 c) d)

ONa CH3-C - CH-) - CH3 J II NOH

m -02N-C6H4-C 0C H 3

C6H5 - CH = CH - CO - C2H

c h 3- c h 2c h 2- c h 3

CH3-C1 = c h -c h ¿20-c h 3

ủ

C2H5

XI.24. d) c 6h 5-c h - c h 3 OH (C6H5)2C -CH3 e) OH

b) C6H5-C = N - NHC6H5 ch3 c)

c 6h 5-c

= ch2 ch3

XI.25. a)

Oxi hóa với K2Cr20 7/H 2SC>4 — -

C6H5COOH

NaQ^

C6H5COONa

C6H6

C 6H5COCI

c) C6H5C0C1

C 6H5C=N 2 .A

d) C6H5C0C1 + CH3OH ------- C6H 5COOCH3

1 . L1AIH4

—

2. H*)0

C6H5CHO

XI.26. a) C6H5CH = CHN0 2 CN b) c 6h 5c h = c

6 5

0 2N __ c) C6H5CH = CH — w d) C6H5CHOH-C=CH

N0 2

293

Cơ chế A n của benzandehit với các tác nhãn: CH 2N 0 2 . CH(CN)C 6H 5 . CHC 6H 3 (N 0 2)2,4 í

Sau đó croton hóa. XI.27. a) A: CH3CH2CHOHCH3

B: CH3CH2CHBrCH3

C: CH3CH2 -CH -MgBr ch3

D: CH3CH2 -c h -CH2OMgBr E: CH3CH2 -CH -CH2OH ch3

F: CH3CH2 -<pH -CH2C1

ch3

b) A: CH3CH2CH=CH2

ch3

B: CH3CH2CHC1CH3

C: CH3CH2 -c h -CH3 OH

D: CH3CH2 -C -CH3

E: CH3CH2 - <P=N -NHC6H5

Ổ

ch3

ỌH

Ậ

Ỵ c) A: CH3 -C -CH3

B: (CH3)2C -COOH

CN D: (CH3-CH-CH2)3B I COOH

OH E: CH 3 -<j:H -COOH

ch3

CH20H

d) A: C6H5CH2 -c h -CH 2CH 3 L . D OMgBr D: C6H5CH 2 -<pH -C 2H 5

C: c h 2= ị: -c o o h

B: C 6H5CH2 (pH -C 2 H5 OH

C: C6H5CH2 -<pH -C2H5 Br

E: C 6H 5CH2CH 2CH 2CH 3

MgBr e) A: C6H5CO -CH -COOC 2H5 B: C6H5CO -<j:H.-COOC2H5 CH'3

C2H5

D: C6H5 -co -c -C00C2H5 E: C6H5 -CO -CH -C2H5 c 2h 5

g) A: CH2=CH -c h o

' ư0

C H -C O O N a

h) CH3CH2COCH3 + Br2

294

ch3

B: CH20H -CHBr -COOH D: CH2OH -CHBr-COOH HO, i r _ ——- » CH3COO + CHBr3

C: C6H5CO - Ç -COOC2H5 C2H5

Vai trò của OH thủy phân cắt liên kết CH 3CH2CO - CBr3. Vai trò của H tăng cường điện tích dương của: CH 3 -CH 2 -C -CBr 3 1

OH k) A: CH 2=CH-CHO

B: CH 2C1CH2CH(0CH 3)2

C: CH2=CH -CH(OCH 3)2

D: CH2OHCHOH -CH(OCH 3)2

XI.28. a) CH 3 -c h -CH 2 - c o -CH 3 OH b) HCOOH + (CH3)3C -CH2OH c) (CH3)2C -c h 2o h CHO XI.29. HCHO + CH3CHO

CH2-CH2-CHO Ổh

CH2OH CH2 -C -C H 2OH OH CH2OH

_HCH(L c h 2 - c h - c h o OH CH2OH

HCHO

CH2Br CH2 - ổ - CH2Br Br CH2Br

XI.30. CH3CO-CH2COOC2H5 ■NHrN-H-2- CH3C - CH2COOC2H5 II N-NH, b) CH3CHOH-CH2CH2OH

-c 2h 5o h

ch3

N — NH

c) CH3-CH-CH 2COOC 2H 5 n h -c h 3

COOC 2H 5

NHn, t°

H,C'

CH3CO-C.HBr-COOC2 H 5

COOC 2H 5

CONH; H 2C n CONHhoặc

CH 3CO-CBr2-COOC 2H 5

295

XI.31. a)

A: (C6H5)3P(CH 3 )Br" *.

A: (C6H5)3P-(CH 2)4 -COC6H5(Br)

A: (C6H5)3P-(CH)3P(C 6H5). 2 Br" ; C:

B: (C6H5)3P=CH 2 . 5 B:

[^ > = C H 2

c 6h5

(vòng, 7 cạnh)

A: (C6H5)3PCH2CH 2CH93 Br~;

;

B: (C6H5)3P=CH-CH 2CH 3

C: c h 3- c = c h -c h 2c h 3 c h 2c h 3

XI.32.

a) Cộng nucleophin: ANCO CH 2 (CO O C 2 H5 ) 2 + C 2 H5ONa CH (C O O C 2 H 5 ) 2

—----- - CH(COOC 2 H5 ) 2 + C 2 H5OH + N a+

+ HCHO

CH(COOC 2 H 5 ) 2 CH2 0 ‘

+ C2H5OH — T: CH (CO O C 2 Hí) 2 “C?H«0 ]__ c h 2o h

T iếp tục tương tự như trên, c) Benzoira hóa: CH

CH=Õ

■ C=N OH

/7-c h 3 c 6 h 4 c h = 0

OH CN

¿ -C H 1 1 ỎH 0 “

d) c6h 5c h =o + CH 3-COCH2CH3

CH,

- CN

C -C H

ỏ ^

C6H5CH-CH2-COC 2H5 Òh

- Vai trò OH lấy Ha của CH3COCH2CH3.

296

ch 3

ÒH

C 6 H5 CH=CH-COC2H5

Phản ứng A n (Cộng AN và tách). e) H9S 0 4 trong CH 3COOH hoạt hóa nhóm > c= 0 : c 6h 5c h =o

------- -

C6H5CH-OH

Phản ứng A n (cộng rồi tách H70). g) An, tách- mở vòng A : CH3^ N—

\-N H -O H 7 OH

;

CH3- ( 9=° c — 7SJH

C: NH 3 -CH 2CH 2-CH-CH 2CH2COOH ch3

XI.33. không tan trong ete Phần nước thêm NaOH, H2S 0 4 loãng để hòa tan kết tủa, chiết bằng ete lấy xiclohexanon. - Na2S 0 4 khan làm khổ nước.

- Cất ờ 150°c lấy xiclohexanon. - Vai trò của H+: rỵ O H \— / ^ S 0 3Na

2H+

. P

-Na+

/ OHOH

-so 2 , - h 2o

b - Vai trò của OH : 0~ + S.-ONa II 0

XI.34. - Oxi hóa tạo C6H5COOH. - Kết tủa với semicacbazit và 2,4- đinitrophenylhiđrazin chứng tỏ có nhóm > c = 0 có nhân benzen (độ không no 4), 3 liên kết n ở vòng benzen và 1 liên kết n ở nhóm

>c=o. - Phân biệt xeton, anđehit bằng K M n0 4 lạnh hoặc Ag 2ơ/N H 3. 297

- Phân biệt I và II bằng I2/KOH (II tạo kết tủa CHI3). - Phân biệt III và IV bằng đo a D, IV có c*. - Phân biệt bằng 'H -N M R . XI. 3 5 . A : CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH2C = c - Na; B : CH 3 (CH 2 )4 c s C(CH 2 )3 C 1 ;

c : CH 3 (CH 2 )4 c s C(CH 2 )3 MgCl; D : CH 3 (CH 2 )4

c = C(CH 2 )3 CHOHC 10C1 ;

E : CH 3 (CH2)4CH = CH(CH 2 )3 - C H - C H 10 H 2]. trans

Chất dụ dẫn CH 3 (CH 2 )4 CH = CH(CH 2 )3 c o - C 10 H21. XI.36.

D: OHC(CH2)4COCH3

;

E: HOOC(CH2)4COCH3

XI.37. K: CH 3CHOHCH 2COOC 2H 5 L: CH 3CH=CHCOOC 2H 5 Ẹ

cI3- nmr

ch3—c—c—c 1

o \

c 5

£ 6

OCH 2CH 3

c 4: 166.7ppm; C^: 144.5ppm; c 3: 122.8ppm; c 5: 60.2ppm; c 6: 17.9ppm; Cj: 14.3ppm. XI.38. CH 2 BrCH 2 CH2CHO

;

CH 2 BrCH 2 CH 2 — CH^

B: CH2— CH2— CH2— CH MgBr

298

C: C 6 H 1 2 0 2: CH 3 C H (0H )C H 2 CH 2 CH 2 C H 0 D: C 7 H|4 0 2: CH 3 CH =CH CH 2 CH 2 -C H -O C H 3 OH

XI.39. a) CH 3 I/NaOH b) Cu. t°;

CHO

c) CH 3 -CH -COOEt I Br d) LÍAIH4 XI.40. A: CH2=CHCHO

B: CH 2=C H -C H -O C H 3 OCH 3

C: CH 2 -^H -CH (0CH 3)2 OH

XI.41. rt-C 3H 7CHOHC 3H7-n XI.42.

(CH 3)2CH-CHO

XI.43. CH 3CH(OH)CH(CH 3)2 XI.44. c 6h 5c h = c

-c h o

(CH 2)4CH 3 XI.45. OH

ỌH OCH 3

vanilin

299

Sản phẩm phụ:

OH O H C / L o CH;

OCH

o-vanilin

XI.46. OH I B: CH 3 -c h - c h -C 6H 5

A: CH 3 - C H - C H O CH=CH 2

CH-CHo

Ọ II D: CH 3 - C H - c - C 6H 5

C: CH 3 - CH - C H - C 6H 5

c h 2c o ô h

CH 2CH2OH

E: C6H 5 - CH 2 -c h - c o c o o n

CH 3

XI.47. a) A: C6H 5COCH2CH3;

b) A ’: C 6H 5CH 2COCH 3

B - TRẮC NGHIỆM XI.63. A

XI.68. A

XI.54. D

XI.58. A XI.59. D

XI.64. A

XI.69. A

XI.50. D

XI.55. B

XI.60. B

XI.65. c, E

XI.70. A

XI.51. A XI.52. c

XI.56. c

XI.61. B XI.62. c

XI.66. A

XL71. c XI.72. c

XI.48. D XI.49. B

XI.53. B

XI.57. c

XI.67. B

XI.73. B

300

'tíkươnỹ X I I

AXIT cACBOXYLIC VÀ DÂN XUẤT A - T ự LUẬN XII. 1.

1 C (một nguyên tử cacbon): Axit fomic, axit metanoic

2 c : Axit axetic, axit etanoic 3 c : Axit propionic, axit propanoic 4 c : Axit n-butiric, axit butanoic 5 c : Axit n-valeric, axit pentanoic 6 c : Axit n-caproic, axit hexanoic 8 c : Axit n-caprilic, axit octanoic 10 c : Axit capric, axit đecanoic 12 c : Axit lauric, axit đođecanoic 16 c : Axit panmitic, axit hexađecanoic 18 c : Axit stearic, axit octađecanoic. XII.2.

a) (CH 3)2CHCH 2CH2COOH

b) C6H 5CH2COOH

c) HOOC(CH 2)4 c o o h

d) /?-CH 3-C 6H4-COOH

e) o-C 6H4(COOH )2

f) m - C6H4(COOH )2

g) p - C6H4(COOH )2

i) (CH 3)2CH-CN

j) p -H O -C 6H4-COOH

.k) (CH3)3CCOOH

XII.3. a) Toluen

b) PhBr

l )dd KM nQ 4

2 )H+

Ete khan

c) PhCH0 OH 2

> PhCOOH

P h M g B r - í í l ^ P h C O O M g B r___ ỈLĨL».

dd K M n O . , H + ------------------- -------- ► t0

PhCOOH

301

d) PhCCl3

1)H2° / H 2

PhCOOH

2 ) H+

H+ e) PhCN + H20 --------► — > PhCOOH

XII.4. a) CH 3CH 2CH2CH2OH - - ^ ; i.-. h--so4. > CH 3(CH2)2COOH

n - P r O H —^

2 — »M- Pr Br

M g >K - P r Mg B r

c° 2

...— -»/2 -PrC O O H

Ete khan

ọ 11

c) n - P r- c - CH 3 —

1J+ » CHI 3 + /í Pr COO~ ———>n - Pr COOH

NaOH

XII.5. a) 2 đồng phân

b) 4 đồng phân

c) 4 đồng phân

d) 4 đồng phân.

XII.6. a)

I ( c h 2 )4 I

NC (CH2) 4 CN

HOOC(CH2)4COOH

'CT ,s b)

ỳ

1) 2H1, t° — — í . HOCCH^OH

XII.7. a) PhCOOK

KMnO H + 2 Mnu4:H». HOOCCCH^COOH

b) (PhCOO)3Al

c) axit m - nitrobenzoic

d) PhCOCl

e) Không phản ứng

f) PhCH2OH

g) (PhCOO)2Ca

h) PhCOONa

i) PhCOONH 4

j) Không phản ứng

k) m -H 0 0 C -C 6H 4- S 0 3H

1) Không phản ứng.

XII.8. 1) LiAlHL , . . .. a) Axit isobutyric --------—---- ► anc°l isobutylic ' 2) H+ b) i-PrCOOH c) i-PrCOOH

302

-----S()C.1..?-» i-PrCOCl

socu ______ ------ i-Pr COC1 — —

NH-ị i-PrCONPU

i-PrCOOH

e) i-PrCOOH

M g»

(i-PrCO O )2Mg .

+ EtOH ....

u + t°

J-P rC O O E t

+ H20

XII.9. a) PhCOOH

L lA ll«fe

Pí^l

b) PhC O O H ------5

H2° »

PhCH 2 OH

D—Cresol

» PhCOCI

c) PHCOOH -------- PhCOCl m

„

— — — ► p - T o ly l benzoat ^ romP^e¿ ° '

m _ bromphenyl benzoat

PC U d) PhCO O H—— i -

„ NHi 0 11 PhC O C l...— -V PhC O N I^

e) PhCOOH

PhCOONa + H 2 0 PCI

0 PhCOOH

«-PrO H ►

PhCOCl

PhCOO-n-Pr + HC1

XII.IO. 1) Br2,Fe

>-MgBr

CHj-

a) PhCH

2) Mg

-COOH

(M)

CN FUO PhCH0CI— —► PhCH-CN------- 2 —► PhCH.COOH ¿ Z 1 1 -f z H

Cl 2 r , as

2)H 30 +

1) ddKMn0 4,t° b) Toluen -----------------------► PhCOOH 2) H+ c) Toluen

1)C 02

(N)

Cl 2 ,Fe

e) Toluen

f) Toîuen

CI2 ^

ËÜ2 Fe

Br-

■(

Cl hO

p-bromtoluen

CH2CN

H9O

— ± —►

\c i

Br-

KMnQ 4 c |

Br-

-COOH

c h 2ci

CH2COOH

H+

Br- ' P(tá

PhCH(Br) COOH

303

COOH COOH

ch3 CHXI

h) PhCH

AICI

XII.11. a) COOH I ch2

-B r

CH 3 +

H-

-B r

Br-

-H

-B r

Br?, P dö

COOH I ch2

COOH

-H

CH 3

COOH

Br-

-H

-B r

-H

Br-

-H

CH 3

ch3

Erytho (A/B)

Threo (B/A)

b) Axit fumaric + HCOOOH xäy ra phän üng hidroxyl hoä theo anti cho sän pham (C) lä axit meso tactric: H HC03H -HCOOH

COOH

HOO

H H— !— OH + HO HO— -H OH H COOH COOH

c) Tir 1,4-xiclohexadien cö cöng thiic phän t£r lä C8H 8 täc düng vöi CHBr3/ t-BuOK cho hop chät D cö cöng thiic phän tu lä C 7H 8Br2, chiing tö hop chät däu da cöng nhöm CBr2 väo dien.Cäu trüc eis cüa D, E vä F nhu sau: H

CBr 7 syn

HOOCCH, / B r KJVlny 4 HOOCCH-

Br Br

304

( E) Meso

H2,N i ^

H O O C C H ,^ HOOCCH

( F) Meso

X II.12. Axetilen —

» CH = CMgBr —^

HC = c - COOH

>HC = c - COOMgBr ■H^° >

- .20+H2S04+HgS04 >OHC - CH2COOH -- * Mn° 4 >CH 2 (COOH )2

X : HC s CMgBr Y : HC = CCOOMgBr

HC = c - COOH

T : OHC - CH 2 COOH. XII.13. a)C 6 H5COOK COOH b) no2 ch3

c) CH 3 CH2CHBrCOOH d ) n - C gH 17COOH + HOOC(CH 2 )7 COOH e) 0 Axit raxemic threo-9-lO-dibromooctadecanoic g) Axit raxemic threo-9-lO-dihidroxyoctadecanoic h) o - C 6 H 4 (COOC 2 H 5 )2 :Etyl phtalat i) C 6 H 5 COOCH 2 CH 2 OOCC 6 H 5 : Etylen glycol dibenzoat k)

COOH

COOH và

XII.14. a) CH 3 CH(OH)CH 2 CH2OH

20 BTHHHC - A

305

ch2

b) CH3— c — CH2COOC2H5

CH 3- C <

nnh2

XC - 0

+C 2H5OH

N— NH

c) CH 3CHCH 2 COOC2H 5 nhch3

XII.15. X: CH 3-C H 2CH(CH3)COOH

Y: HCOOCH(CH 3)CH2CH 3

XII.16. a) dd N aH C 0 3

b) dd NaHC0 3 d) dd NaHC03.

c) A gN 0 3 e)

dd N aH C 0 3 Natri benzoat

XII. 17. Axit benzoic a) Dễ bay hơi

Khó bay hơi

b) Nhiệt độ nóng chảy thấp

Nhiệt độ nóng chảy cao hơn

c) Không tan trong nước

Tan trong nước Không tan trong ete etylic

Tan trong ete etylic

Là bazơ hơn.

d) Là axit hơn

XII. 18. a) Thực hiện phản ứng brom hoá với Br2 / pdỏ (Phản ứng Hell -Volhard-Zelinsky) b) Este hoá với etanol có xúc tác axit. c) Đun nóng với SOCl2 d) Tác dụng với NH 3 sau đó đun nóng để loại nước e) Nitro hóa vào vòng thơm với HN03/ H2S0 4 f) C6H 5CH2COOH ------ *. Q H 5CHCOOH ------► Q H 5CHCOO Br

C5H5CH—COO' ¿N g) Thuỷ phân C6H 5 CH(Br)COOH

Q 5H 5CH—COOH COOH

C6H5 CH(OH)COOH

XII. 19. Dựa vào hiệu ứng (± I, ± c, ± H) và sắp xếp tính axit tăng dần theo thứ tự sau: a) CH 3CH 2CH(Br)COOH > CH3CH(Br)CH2COOH > CH2(Br)CH2CH2COOH > CH 3CH 2CH2COOH

306

20 BTHHHC -B

b) HOOCCH2COOH > HOOCCH 2 CH2COOH > CH 3COOH c) Axit 2,4,6-triclobenzoic > Axit 2,4-diclobenzoic > Axit p-clobenzoic > axit benzoic d) Axit p-nitrobenzoic > axit benzoic > axit p-toluic. e) HOOC-COOH > HOOCCH2COOH > HOOCCH 2CH 2COOH. f) Axit p-nitrobenzoic > Axit p-brombenzoic> Axit p-hidroxibenzoic > Axit b en z o io Axit p-metylbenzoic. g) H 2S 0 4>CH 3C 0 0 H >H20 >CH 3CH2OH > CH s CH >NH 3 > CjH^ XII.20. a) CH.

CH,

CH.

COOH Br

HNO^

Br.

h 2s o 4

NO.

b) Toluen —» p - nitrotoluen —> p - aminotoluen CHiCOCl

-> p-C H 3CONH-C 6H 4-C H 3

Br,

■> p-C H 3C O N H -m -B r-C 6H 3-C H 3

H3° > m -brom -p-am inotoluen —NdNO? > m -brom -p-diazonitoluen HC1,0-5°C

> m-bromtoluen —

> m-BrM g-C 6H 4-C H 3

m-BrM gOOC-C 6H4-C H 3

H¿° > sp

c) Toluen

HNO H2sq,

p.N itrotoluen

1)KM n° ^^ 2^

A xit p-nitrobenzoic

d) Toluen---- ?— ¿

Axit p-metylbenzensunfonic-------— * Axit 4-metyl-3-brombenzensunfonic

H 9O, H + CrOi H + ------ ------- ► o-bromtoluen ------- 1 :— ► Axit o-brombenzoic.

e) Br~, Fe

Cr O

H+

Toluen -------------► 2,4,6-tribromtoluen -------3 I—► Axit 2,4,6-Tri brombenzoic ^ —►

1, 3, 5-Tribrombenzen.

307

XII.21. Tổng hợp qua este malonat: CH2(COOC2H 5)2 -> "CH(COOC2H 5)2

-B r

■> RCH(COOC 2H 5)2

+RBr H ,0 +

■» RCHiCOOH.

* RCH(COOH )2 CO-

Chỉ cần thay R = CH 3CH2 được axit n-butiric. R = CH 3CH 2CH2 được axit n-valeric. XII.22. a) CH 3COOCH(CH 3)CH 2CH 3

b) A cB2

c) 26 đồng phân XII.23. HCOOCjHg và CH 3COOCH 3 XII.24. - Tổng hợp aspirin: NâOH 1 ^ pry. t o p Phenol-------► Natriphenolat------—2 l ’fr. A xit o-h id roxib en zoic 2 ) N aO H ,t°P 2)H+

1) Bĩọ jFc Benzen

3 ) H+ (CH 3 C O )20

COOH

h Ặ o4 OCOCH

- Tổng hợp metyl salixylat: từ axit salixylic thực hiện phản ứng este hóa đối với nhóm cacboxyl bằng metanol. XI.25.

a) CH 3COOH -_fr- CH3COONa

CaO

► CH4 +Na2CO^

NaOH

Cl, ì

CH,C1 + HC1 Benzen + CHoCl A1CI3 -r . Ch . , . KMn Oa HNO-, 3 »-Toluen ^►2-Clotoluen— — — fr. Axit 2-clobenzoic Fe H+ H2 S04

b) Benzen

KMnO Toỉuen — —2_fr.p-Bromtoluen-----——i - Axit p-Brombenzoic. AICI3 t°

c) C6H 6 -> C6H5 CH 3 -> QH5COOH - P k -> Axit m-brombenzoic. Fe

d) Lấy sản phẩm (b) ở trên tác dụng với hỗn họp axit H N 0 3/ H 2S 0 4.

308

XII.26.

och3

XII.27.

X II.28. a) C6H5COOC2H5

+ CH3COOC2H5 ■ °£ É l ị . C6Hs-(r|-CH2COOC2H5

+ C2H5OH

Etyl benzoylaxetat

b) c 2H5o - ( j- o c 2 H5 + C6 H5CH2COOC2H5

()C- " ^ C6 H 5CH(COOC 2H 5)2 + C2H5OH Đ ietylphenylm alonat

XII.29. a) Điều chế Axit a - propionic: CH,CH,COOH + Br2—> CH 3CH(Br)COOH

l)NH^-> CH 3CH(NH2)COOH 2 )H+

b) Điều chế axit lactic: CH,CH(Br)COOH

l)Ni-Gt^ -> CH3CH(OH)COOH 2)H+

c) Điều chế axií metylmalonic: CH,CH(Br)COOH

+Na(£ -NaBr

C H p (C N )C O O H

CH,CH(COOH)2 H+

309

XII.30. Xem giáo trình. XII.31. Z: (CH3)2CHCH (OH)CH 3 XII.32. A : CH 2=C(C6H5)COOH B : CH3CH(C6H5)COOH XII.33. a) X: CH 3CH=CHCH2CN b) A : CH2=CHCN ;

B: CH 2=CH-COOH

c) T: C6H 5CH=C(COOH)2 ;

U: C6H 5CH=CHCOOH

XII.34. a) X: CH 3CO-CH 2COOC 2H 5 (Etyl axetoaxetat). b) C6H 5CH(COOC2H 5)2 (Đietyl phenylmalonat). c) T+Z: HCO-CH 2COOC2H 5 + C2H 5OH. XII.35. a) CH 3CH2CH2MgBr+ 14C 0 2—>CH3CH 2CH214COOMgBr -> CH 3CH 2CH 2 14COOH b) CH3MgBr + 14 C 0 2 CHo-

CH3' 4 CH2 OH

...Pfír3->-

Mg -

CH314CH2MgBr

CH_CH.XH„OH

KM nO ------ — - i »

CH2CH COOH

XII.36. X: CH 3CH2CH(OH)CH 2 CH 3 XII.37. COOH

C) H^. 0(CH2)3CdCl ^ ^ ^ Ỷ ^ 2 h - 0 -c 7H5

SQCIg (A )

- 0« "

Ụ

5,.

XII.38. Axit tropic chứa nhóm cacboxyl -COOH và nhóm ancol bậc 1 hoặc bậc 2. Mặt khác axit tropic có thể chuyển hoá thành axit benzoic. Tất cả các dữ kiện đó chỉ ra nó chỉ có một mạch bên của vòng benzen:

310

------►

CH j CH2CH 2 CH2'

C ,H O

-CgHọO

_CgH

-COOH

-OH

-C H

- C H9ơ

-C H

-C H (nhóm

Axit hydratropic có cùng khung cacbonvới axit tropic nhung

mạchbên)

nhóm -OH được

thay bằng -H và mạch bên mang nhóm -COOH

ỉ

H2 Ni“ *

1 HBr — ộ ---- ộ ------- — ►

:=C —

— ộ -ộ —

trong axit atropic

Trong axit tropic

trong axit hidratropic

Như vậy những axit này có thể như sau: C6H5-CH-COOH I

C6H5.CH-COOH

ò h 2o h

ch3

Hoặc: Ph- CH-Cl^-COOH . Ph-CH2-CH2-COOH

Ph-CH^H -CO O H OH

(Có thể axit tropic)

(Có thể axit hydratropic)

Axit tropic có thể có 3 dạng cấu tạo Axit atropic có thể có 2 dạng cấu tạo: C 6H 5C(=CH2)COOH và C6H 5-CH=CH-COOH Axit hidratropic cũng có thể có 3 dạng cấu tạo như trên.

XII.39. COOH COOH

COOH

C2 H5OH

( A)

( B )

( C)

3 11

XII.40. Yếu tố lập thể ảnh hưởng đến phản ứng este hoá và trong dãy b và c còn có yếu tố electron: a) MeOH> n-PrOH >sec-BuOH > tert-pentyl ancol b) C6H5COOH > 0 -C H 3Q H 4COOH > 2,6-(CH 3)2C6H3COOH c) HCOOH > CH3COOH > CH 3CH2COOH > (CH3)2CHCOOH > (CH3)3CCOOH XII.41. a)AcB2

b) A nk-A l

XII.42. Axit salixylic có lkH giữa H của nhóm -O H với oxi của nhóm cacbonyl làm tăng tính axit, còn axit m-hidrôxibenzoic và axit p-hidrôxibenzoic có lkH liên phân tử. (pKa của axit o -,m -,p - hidrôxibenzoic lần lượt nh sau: 2,97;4,06;4,48) (pKa của axit o-metoxibenzoic là: 4,09). XII.43. Dựa vào phản ứng thế electrophin vào nhân thơm để giải thích. XII.44 Axetilen—►CH3CHO— ►CH3CH2OH— ^CHgCH^CI j j ^ C H 3C H 9CN 112,°

CH 3CH2CH20H CH3 CH2CHOOH + CH ýTH ¿2H £ )H

CH3CH2COOH

CH3€ H 2CH^ H 2 CH3 CH2COOCH^CH2CH 3 + H2 o

H2 SQ4

XII.45. a) Axetilen

Lindlar

Axetilen + c 2

CH ^CH -

Br 5

C? H MgBr E te

MgBr ~ Ĩ 2 - Ế +. BrMgC 3 C M g B r J Ỉ £ ^ BrMgOOCC -C CO O M gBr 2 M g (O H )B r ị + 2 H 20

H O O C O C -C O O H b) Xem cách giải của bài 12 của chương XII này. c) Axetilen

H 2Q, H gSQ ị CH CHO h2s o

HCN ^ CH.C H (O H )C N -^CHoCH(OH)COOH

d) A x e tile n — ► CH3COOH

► BrCH2COOH í

BrCH-,COOH

Pđỏ ■ ^ B rC H 2COCH2Br N aC£ l N C C H 2Ọ(OH)CH 1 L CN

312

H O C H 2COOH C a (H C 0 3) 2 í í r (BrCH 2C OO)2Ca OH

B - TRẮC NGHIỆM XII.46: A

X II.47: B

XII.48: A

XII.49: A

XII.50: c

XII.51: B

XII.52: c

X II.53: c

X II.54: D

X II.55: c

X II.56: c

X II.57: D

XII.58: c

X II.59: c

XII.60: B

X IL61: A

XII.62 : B

XII.63: c

XII.64: B

XII.65 : D

XII.66: A

XII.67: A

XII.68: A

XII.69: D

XII. 70: A

X II.71: A

X II.72: A

XII.73: A

X II.74: A

XH.75: A

XII.76: c

XII.77: B

XII.78: B

XII.79: c

XII.80: B

X IL81: c

XII.82: c

X II.83: c

XII 84: B

XII.85: c.

313

ViuMnp X I I I

HỢP CHẤT CHỨA N H Ơ A - T ự LUẬN XIII. 1. a) 8 đồng phân: 4 amin bậc 1 , 3 amin bậc 2, 1 amin bậc 3. b) 19 đồng phân: 8 amin bậc 1, 8 amin bậc 2, 3 amin bậc 3. c) 5 đồng phân: o -, m~, p-toluđin, benzylamin và metylphenylamin. d) 16 đồng phân: C6H sCH 2CH 2NH2; C6H 3CH(NH2)CH 3 C6H 5NHC2Hí; c 6h 5c h 2n h c h 3 C6H 5N(CH 3)2 Ơ-, m~, /?-etylanilin Ơ-, m - ,

/7-metylbenzylamin

5 đồng phân vị trí của đimetylanilin (CH3)2C6H 3NH 2 3 đồng phân 0 - , m -, /?-CH 3C6H4NHCH3. XIII.2.

CH 3 1 3 N am in

N amin }

tất cả nitơ đều là bậc 3

axit Lixegicđietylamit XIII.3. a)

NH-CH 3

c h 3^

/ CH(CH3 ) 2

Cafein

XIII.4. a) 2,4-Đibromoanilin.

b) 2-Xiclopentyletylamin.

c) N-Etylxiclopentylamin.

d) N-Propylpirolidin.

e) 4-Aminobutannitrin. X III.5. Điinetylamin có liên kết hiđro liên phân tử. X III. 6 . a) Từ etilen cho tác dụng vớiHBr,sau đó với KCN và cuối cùng khử. b) Tác dụng với HBr, sau đóKCN, thuỷ phân tạo amit rồi với Br2/NaOH. c) Tác dụng với HNO 3 tạo ra HOOC(CH2)4COOH, sau đó NH 3, cuối cùng dùng Br2/NaOH. d) Benzen tác dụng với CH 3CI/AICI3, nitro hoá bằng H N 0 3đặc/H 7S 04, tách lấy đồng phân para, cuối cùng khử. e) Br2/NaOH. XIII.7. b) Anilin —>axetanilit sau đó với rồi thuỷ phân. c) Từ benzen điều c h ế /? -0 2NC6H4NH9 (A) và o - HOC6H4CHO (B). Benzen được nitro hoá, sau đó với Fe/HCl, chuyển thành axetanilit, nitro hoá, thủy ngân tạo ra (A). Benzen tạo muối C6H 5S 0 3Na đun với kiềm nóng chảy thu được phenol, sau đó với CHCI3/KOH, thuỷ phân sẽ tạo (B). Lấy (A) + (B) trong môi trường axit yếu. d) no2

HN O 3 đặc H 2 S 0 4 đặc

nh2

[H ]

NHCOCH3

Q m c c ìc . 0

NHCOCH3

HNO 3 đạc H 2 S 0 4 đặc

H1M03 /H2 S(X

NHC O C H 3

^ ~ ^ N° 2

□

- G

no2

Fe/HCI

B Fe/HCl NH 2

HoO/HO-

H20 /H0 ' NH'

nh2

NH-

NH 2

w-phenylendiam in

NH' ÍNII2

o-phenylendiarnin

p-phenylendiam in

315

HNCH dätfr

H9SO4 đặc f. CH, OH

1 HNO3 đặc >

H2S 0 4 đặc

CH 3

CH,

CH3

g) c 6h 5n h 2

c lbco cL c 6h 5n h c o c h 3

hos° ĩCỈ»> /> c is o 2-c 6h 4n h c o c h

/>H2NSOr C6H4NHCOCH3

.......

H° .» />H2NSOr C6H4NH2

XIII.8. COOH CH:

ch3

Q 316

1 L KMnOVH^Q KMnOVH.p >

COOH

cooh

2. HCl

(7 %

HNO3 đặc

Zn/HCl

H iS0 4 đặc

NO:

NH-

Cl2, as

b) C6H5CH3

> C6H 5CH2C1

c 6h 5c h 3____> p -CH 3-C 6H4NH2 ... C6H5CH2C1

>p-CH3-C 6H4NH-CH2-C 6Hs

ch3

d) c 6h 5c h 3 hoặc

c- av

C6H5CH2C1 ■~

C6H5CH2C 1

e) c 6h 5c h 3

dư.» C6H5CH2NH2

.phtalimit kali^ ..... HjO/HO^ C6H5CH2NH2

-SU ***. C 6H5CH 2C1 J S Ç N ^ C 6H5CH2CN - H^/Ni

f) C6H5CH3 - c '2—as *- C6H5CHC 12 H"Q/N'aQ^ c 6h 5c h = o c 6h 5cjh

- c h 3 ... p ç c » c 6H5<jj - c h 3

Nfch »

2 HH¿ MgBj" c 6h 5ç h

H,/N¡

c 6h 5c h 2c h 2n h :

- ch3

nh2

ê) Điều chế axit p-aminobenoic như câu(a). /7-H,NC6H4COOH

p-H2NC6H4COOC2H5

H-)oU4, t

X III.9. CN

a) CH3 - Ç - CH2 - CH2 - CH3 2

II O

+ iHCN- el-13 - ¿ - CM2 - CH2 - CH3

HO'

h , so 4,

- H ,0

CN ch3

CH2 - NH2

C= CH - c h 2 - c h 3

——

ch3

- ¿ h -c h 2 - c h 2 - c h 3

b) CH3 - c - ch 2 - ch 2 - ch 3 +HO' \\

CH 2 -N H 2

CH3 - ¿ - ch 2 - ch2 - ch 3 -i iAỈỈV CHJ3 - ¿I - ch2- - ch-2 - ch33 i

XIII.IO. a) CH3CH2CH2CH20H 1- HC' » CH 3CH7CH,CH 2NH 2 (hoặc thay NH3 bằng phtalimit kali) 2. N H , dư

317

b) CH3CH2CH2CH2NH 2

(CH3CH2CH2CH2)2NH

hoâc CH3CH->CH-iCH->CI— ► ...----- ► CH3CH,CH7CHO CH.i CHî^Hict'bNHV (CH 3CH2CH2CH2)2NH “ ri'), rt c) .CH3CH2CH2CH2O H - ^ C H 3CH 2CH2COOH 1N0H.^

c h 3c h 2c h 2c o n h 2

Na0Bl>» c h 3c h 2c h 2n h 2

d) CH3CH2CH2CH2O H - y ^ CH3CH2CH2CH2CI ' • CH3CH2CH2CH2CH2NH2 2 . HyNl e)

c h 3c h 2c h 2c h 2o h

CH3Br

—

►

c h 3c h 2c h 2c h 2n h

CH 3CH 2CH 2C H ,N H C H 3

CH 3CH 2CH 2CH 2N (C H 3)2

XIII.11. a)

NO.

,N 0 2

Fe/HCl

ClbCI-

NaNOVHCl 0-5°C 1

+ -

NoCI

NH-

' Ñ2CI NaNQ 2/HCl^ ^

I Cu,!^

Cl no2

no2

CH 31>

l-NaNOVHÇl

NH2

OCH 3

XIIL12. a) H > C - Q h n H2

NaNOÿMC^ h 3 C H 0 H N 2¿I

HsC H 0 - B r j e t . H O O C H 0 H B ,

Br b) H , c - ^ N H

H3 C - H - N H

H3 C

^ q

Br N 02

c ) hsc h Q

- nh 2 ' 2N-

d ) Hj C - Q h NH; — I h V

H3 c ^ Q - O H

NH*

H3 C - Q - O H J i í ü S L H3 C H Q - O H

H 3 C ^ Q > ” N H -C H ,

e) h3c ^ Q > - nh 2 NaN0° f cJ > h3c - < 0 - S 2ci -Ü S 52W h 3c - £ f , „ ,c h Q

318

knh2

lÂ íặ L

„ 3 C -< 0 Ä

h 3Ch

Q > - ch 3

^ nh - nh 2 hooc^

0 ^ coo h

X III.13. a) (CH3)2CH - OH

(CH3)2CH - Cl ^ 4 ^ (CH3)2CH - NH;

b) CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - OH tương tự 10 a. c) F ^

XIII.14. o Br Mg/eti .

— CH2 - (pH - CH3

\ — MgBr l i HjC—CH - CH3^ ' 3

PCC

CH, -

CH2C !2

c - CH

CH3NH2 NaBH c n "

CH2 - (pH - CH3

xiclopentamin NH "

XIII.15. a) c 2hs^ Q k n h 2 ± ! 5 ^ U c 2h5- Q

h í !í2ci

- ^

2H5h Q

- ^ 0

SpA r

nh 2

+2rx N CI

N»NtV HCI> 0-5°C

NaOH

C,H 2 ' '5

C6 H5C2£

SpAr

XIII.16.

HNO, dar H2S04 đặc

2CH3CỊ

NHCOCH3 CH

NaOH

~KK± *■ H .c

h 3c

H3C

319

X lII.n .a ) (CH3)2NH > CH 3NH 2 > NH 3 > C6H5NH 2 do mật độ electrón giảm dần. b) (C2H3)2NH > C2H 5NH 2 > (C2H5)3N > NH 3 do hiệu ứng solvat hoá. c) CH 3-C H 2-C H 2NH 2 > CH 2=CH-CH 2-N H 2 > CO(NH 2)2 do mật độ e giảm dần d) p-CH 3C6H4NH 2 > anilin > p-nitroanilin. e) CH 3(CH2)2NH 2 > CH 2=CH-CH 2-N H 2 > H O C -C H 2-N H 2 f) Xiclohexylamin > anilin > N,N-diphenylanilin. g) RCH 2NH 2 > RCH=NH > R O N h) N,N-Dimetylanilin > anilin > 2,6-dimetyl-N,N-dimetylanilin > 2,6-dimetylanilin. X III.18. a) CH 3 (CH2)3COOH

SQCIV

b) c h 3c h 7c h 2c h 7c o n h 7

CH 3(CH2)3COCl - 2N'k -»- CH 3(CH 2)3CONH 2

Br2/F1Q- ^ h 20 ,

t°

CH 3CH 7CH 2CH 2NH 2

c) c h 3c h 2c h 2c h 2c o n h 2 '■ ÜA » V c h 3c h 2c h 2c h 2c h 2n h 2 d) CH 32CH 22CH22CH2COOH - Br^,PB'V 2 2. H20 e) CH 3CH 2CH 2CH2COOH f) CH 3(CH2)4CN i

2. HoO

CH 3i CH 22CH2CHBrCOOH 2 CH 3(GH2) 3 CH2OH

CH 3(CH2)4CN

CH 3(CH 2)4CH 2NH 2 (hexylamín)

XIII.19. C6HSCH 7NH3+ có pKa= 9,3 vi pKa + pKb= 14 do đó pKb của benzylamin là pKb = 1 4 - 9,3 = 4,7 CH 3CH 2CH2 NH3+ có pKa= 10,71 —>• pKb(2) = 14 - 10,71 = 3,29. pKb(2) < pKb(l) -> propylamin có tính bazo mạnh hơn benzylamín. XIII.20.

320

N =

c =0

NH ÍT:

c x > . <Q

N - C H 2C 6H5 ,

C : C 6 H 5C H 2N H 2

XIII.21. a) NH3/NaBH3CN; b. CH3I dư ;

c) Ag2ơ , H20 , đun nóng,

d) RC03H;

e) (CH3)2NH

XIII.22. a) Chuyển vị Hopman sẽ mất 1C tạo CH3CH2NH2. b) Không có phản ứng giữa amin bậc 3 và nhóm cacbonyl, muốn có sản phẩm phải đi từ (CH3)2NH: r

N(CH3)2l

N(CH3)2

NaBH.CN

ỊCH1 ị2nh

(CH3),C= CH2(vì dẫn xuất brom bậc 3 có môi trường kiềm). Muốn có C6H3N= c = o phải dùng phản ứng chuyển vị Hopman:

Sản phẩm tách loại

c 6h 5c o n h 2

.Br-:-H(L c 6h 5n =c =o

C6H 5N H - COOH - A * . c 6h 5n h 2

Sản phẩm của phản ứng là CH3CH,CH2CH=CH2 (tách Hopman), sản phẩm đã cho là sản phẩm phụ. XIII.23.Cấu tạo của anken chứng tỏ coniin không có nối đôi mà chứa 1 vòng, nitơ nằm ở vòng no: NH

Cortiin

1 . CH.Idư —— ► 2. A g.o, HọO 3. A

N(CH 3)2

5-((V,Ạ-đimetylamino)-oct-1-en

XI 11.24. a) (CH3)2CH - CH2 OH b) CH3 - CH = CH - CH2OH; CH3 - CH(OH) - CH = CH2 c)

N -N O

d) (CH3)2C—c—CH3 1

ỎH 0

BTTHHHC - A

321

XIII.25. a) A: (CH3)3C - Br; C: (CH3)3C - CH2 - NH2; b) A: (CH3)2CH - CN; C: (CH3)2CH - CH2 NC; c) A: (CH3)2CH - CH2OH;

B: (CH3)3C -C N ; D: (CH3)3C -C H 2-OH. B: (CH3)2C H -C H 2- N H 2. D: (CH3)2CH - CH2 - NH - CH3 B: (CH3)2CH - CH2Br;

C: (CH3)2CH - CH2CN;

D: (CH3)2CH - CH2 COOH;

E: (CH3)2CH - CH2COCl;

F: (CH3)2CH - CH2CONH-CH3.

XIII.26. a) A: Ci7H35COCl; C: CH3(CH2) 16NH2

B: C|7H35CONH2; D: CH3(CH2)16OH;

E: CH3(CH2) 16COOH b) A: C6H5N 0 2; C: m-H2N -C 6H4NH2;

B: m -0 2N -C 6H4N 0 2; D:

m-CrN+2-C6H4N2+Cf;

E: m-HO-C6H4OH. c) A: xiclohexanon; c .l: C10C-(CH2)4-C0CI;

B: HOOC-(CH2)4-COOH; C.2: NH2OC-(CH2)4-CONH-CH3;

D: NH2-(CH2)4-N H 2 d) CH3— CH—CH2— OH CH3

322

21 BTHHHC - B

N(CH3)2

h) A:

Cơ chế:

^ C n (CH3)2

N(CH3)2

(CHO 2NH

c h 2n 3

A: Ộ

=c =o

ch2

- nh2

/ 4 K ’ B: o

NaBH-iCN^

- o

ch2 - n

N(CH3)2

’

NH NH

N ' CH2° 6H5 ’ C: C 6H5CH 2NH 2 , D: o

XIII.27. CH3CH2CH2CH2NH2 NaN().:/.pgt c H 3CH2CH2CH2N2Cl ^¡► C H 3CH2CH2CH2 chuyển vị , CH3CH2CHCH3 -H

+ 0 H-

CH3CH2CH=CH2) ch3ch = chch3

(37%)

ch3ch2ch2ch2oh

( 13%)

CH3cH2<piCH3 OH + CI'

ch3ch2ch2ch2ci 1 ch3ch2^hch3

. (3%)

XIII.28. -

.... 2

chuyển Vi Hopman

CH - NH2

CH-NH3

■ ) OH

- NH 3

CH = o

323

XIII.29*.

C T O T 8?“

■N=N-CI

±ha

Cl +

Khi thêm NaCl tăng [C1 ] nên B tăng lên, tốc độ phản ứng không thay đổi. XIII.31. ở pH = 1 0 th ì —0 ~ sẽ có pH =

hoh

+c mạnh hơn

) - n (CH3 )2

tồ n tạ i

^ < Q > - N ( C H 3 )2

-N(CH3)2 nên sẽ thu được sản phẩm ghép ở vị trí 2, ỡ

môi trường gần trung tính thì

+c của

nhóm -N(CH3)2 mạnh hơn nhóm

-OH nên sản phẩm ghép ở vị trí 3. XIII.32. a) Điều chế

o2n-

2"‘ H\v IJj)—N / ',‘2CI

N(CH2)2 COOH

324

C H °3

if lr lr f g

2N - £ ^ N H 2

0 ^ NHCOCH3 ° 2Nh Q - * N 2Í ,

m, A

COOH

. NaNCtyHCl 2. HpO

COOH

N(CH2)2

(b) c 6h 6

--------- ► c 6h 5n o 2 --------- ► c 6h 5n h 2

< Q > - N H 2 ” 2 ^ 1 H03s - < Q - N H 2 M

Na03S ^ ^ ^ > - Ñ 2CI +

c h ?' »

C6H5N(CH3)2

NaQ3S - < ^ ^ ) - N H 2

NaQ3S - ^ ^ ) - N 2CI

N(CH2)2 ------------ Na03s — ^ ^ > - ' N = N — ( Q > - N ( C H 3)2

XIII.33. a) C6H6

C6H5C2H5 f g

C2H5- < Q - Ñ 2C,

p -0 2N-C,H4-C2H5

/>-H2N-C6H4-C2H5

C2H5h Q - N = N ^ Q ^ C 2H5

b) Điều chế (CH3)2N-C6H5 như bài 32(2):

Trong 3 nguyên tử nitơ thì nguyên tử số (1) có tính bazo mạnh nhất - do cặp e không tham gia liên hợp. 325

XIII.34. a) Điều chế

Na03S-<(

)>-N9CI

1. H9SO4 đặc 2. N aO H , 3. A

như 32.2 OH

a-naphtol

da cam I

326

o ỊSỉrỊr 0 ^N°2

CH"2

N H CO CH 3

NHCOCH 3 NaQH H

'2°

V sq

2NH2

pso 2nh2

S 0 2C!

h 2N^

NH2

HOSCTC^

NaNCy H?SQ)íi.

+ 04SH N2h Q

CH"00™: sunfanilam it

s o 2n h 2

O4SH ¿ 2Q

2NH

H2N - < ^ - N - N ^ Q ^ s o 2NH;

^ - SO2NH;

NH-

nh2

Protosil

XIII.36. a) Cho hôn hợp phản ứng với HCl: HCl +(CH3)3N-KCH3)3N+H C f Tách lấy kết tủa, cất ở 36°c thu được n-pentan (CH3)3N+HC1

.-Na0li > CH3)3N

b) Cho hỗn hợp tác dụng với dung dịch HC1 đặc, C6HSNH2 tạo muối kết tủa, tách ra, kiềm hoá. Chiết C6H5OCH3 bằng ete, làm bay hơi ete thu được anizol. c) Dùng HC1, tách muối của amin còn lại o-nitrotoluen. d) Dùng HC1 đặc tạo muối của anilin, tách lấy kết tủa, kiềm hoá thu được anilin. Hỗn hợp C6H5OH và C6H5CH3 cho thêm NaOH tạo phenolat, tách phenolat rồi axit hoá bằng HC1 sẽ thu được phenol, còn lại toluen. e) Cho HC1 đặc tách muối của tributylamin, kiểm hoá lại thu được tributylamin. Dung dịch còn lại cho NaOH tạo muối của axit xiclohexanoic không tan trong H20 . Chiết lấy phần còn lại của dung dịch NaOH bằng ete thu được đecan. 0 Cho NaHC03

CH3(CH2)6COONa kết tủa, tách lấy muối rồi axit hoá thu được

axit. Dung dịch còn lại cho tác dụng với NaOH thì CH3COCH2COOC4Họ tạo muối natri hoà tan. Chiết bằng HC1 để lấy tributylamin. X1II.37.CH3CH2CH2COONH4; CH3CH2CH2C0NH2. XIII.38.(CH3)2CHCH2CH2-N H -C H 3 metyl isopentylamin. XII1.39.(CH3 - CH2)2CH - NH2 3-aminopentan. XIII.40. A: CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - NH2.

B: CH3 - CH2 - CH(NH2) - CH3.

C: CH3 -C H 2 -N (C H 3)2.

327

XIII.41. A: e l-13 - CM2 - CH2 - NH2: n-propylamin. B: CH3 - CH2 - NH - CH3: etylmetylamin. C: (CH3)2CH - NH2 : isopropylamin. D: (CH3)3N : trimetylamin.

XIII.43.p-CH3C6H4NH2. XIII.44.CH3CH(NH2)CH2CH(NH2)CH3. XIII.45.

HOOC

axit (S)-5-aminooctanoic

h 2n

XIII.46*. A:

CH3 - CH - ÇH - CH3

3 NI02 cIh 3

B: CM3 - ÇH - ÇH - CM3

\ 2[ nh

CM3 - ÇH - ÇH - CHỊ

ch3

XIII.47*. A:

p-CH3- C6H4 - CO - N - C6H5

C6Hj - NH : CM3

ch3

C: C6H5S 0 2 - N - C6H5 CH3

328

D: p-CH3- C 6H4-COOH

Ic h 3

XIII.48*. CH'

CH'

N H2 S 0 4 đặc. t° - h 2o *

CH2OH

,c h 3

ỏ h 2o h

o - c - CH - C6H5

lí I

ò h 2o h

XIII.49*. Cấu tạo của novocain: h 2n

—

co o -

2 - c h 2 - N(C2H 5)2

B: A: H2N

HO - CH2 - CH2 - N(C2H5)2

COOH

C: CH3COOCH2CH2N(C2H5)2 XIII.50

hoặc

B: Ho

OH'

hoặc

329

CH = O

- Br

(E)

OCH3

(A )

B - TRẮC N G H IỆ M XIII.51.B

XIII.52. A

XIH.53. D

XIII.54. B

XIII.55. A

x m .5 6 . B

XHI.57. c

XIII.58. A

XIII.59.C

XI 11.60. c

XIII.61. D

XIII.62. A

XIII.63.C

XIII.64. D

XIH.65. c

XIII.66. c

XIII.67.D

XIII.68. B

XIII.69. D

XIII.70. A

X III.71. c

X III.72. D

XIII.73. B

XIII.74. A

XIII.75.B

XIII.76. D

XIII.77. B

XIII.78. D

XIII.79. D

XIII.80. B

XIII.81. B

XIII.82. c

XIII.83.B

330

(€Ảưo»9 X IV

CHẤT DỊ VÒNG A - T ự LUẬN XIV.1. Có 6 đồng phân cấu tạo:

2, 5 - Đimetylpirole

XIV.2. b) Chúng đều có cấu trúc vòng phẳng liên hợp khép kín, số electron 71 của vòng đều bằng 6, đáp ứng được qui tắc Huckel: k = 4n + 2.

Chú ỷ: Trong cấu trúc electron của furan, thiophen, piriđin, ngoài những electron tham gia vào hệ thơm, các dị tử (O, S) còn có một cặp electron tự do nằm trên obitan lai hóa sp2 (nằm trên mặt phẳng của vòng). Riêng đối với piróle, ớ obitan sp2 còn 1 electron, electron này góp chung với H tạo ra liên kết N-H.

331

XIV.3. Imidazol có cấu tạo vòng phẳng liên hợp khép kín với 6 e n (4n + 2 = 6), trong đó nguyên tử nitơ ở vị trí 1 góp 2e p, nitơ ở vị trí 3 góp le p, còn 2 e p tự do. Nguvên H

tử N ở vị trí 1 không còn electrón tự do vì vậy không thể hiện tính bazo như nguyên tử N ở vị trí 3. Purin là một hệ vòng ngưng tụ gồm 2 vòng thơm: pirimiđin và imidazol, mỗi vòng chứa 2 dị tử (nitơ). Số electrón n của hệ vòng thơm bằng 10 (4n + 2, n = 2) trong đó mỗi nguyên tử nitơ ở vị trí 1 ,3 ,7 đóng góp một e p, còn nguyên tử nitơ ở vị trí số 9 đóng góp 2 e - p (giống nhưnitơ của piróle).

XIV.4. a) Pirole

i) 1,2, 4 - Triazol

b) Furan

k) Piriđin

c) Thiophen

n) 4//-piran

d) Axit 3-furansunfonic

m) Pirazin (hay 1, 4-điazin)

e) a - Pirolcaboxamit

o) 1,4 -Thiazadien

f) Axit 5-clothiophen- 2 - cacboxylic

p) Cumarin

g) Axit inđol- 2 - cacboxylic

q) 1, 2, 3, 4 - Tetrahiđroquinolin.

h) 2, 5 - Dimetylimidazol.

XIV.5.

332

XIV.6. Furan là một hệ thơm ít phân cực - tan trong dung môi ít phân cực. THF là một hệ không thơm, cấu tạo không phảng và phân cực (oxi hút e, do âm điện hơn) —> tan trong dung môi phân cực như H20 . Piriđin có tính bazo, còn piróle có tính axit yếu (xem chú thích ở bài XIV.2). I

XIV.7. t° sôi:

Cả hai đều có khả nãng liên kết hiđro liên phân tử. Imidazole ở trạng thái lỏng tồn tại dưới dạng oligome (khoảng 20 mắt xích) nhờ liên kết hiđro ( 1 ), trong khi pirazole thường tổn tại ở dạng dime (2).

VI vậy imidazole cần năng lượng hoá hơi cao hon pirazole. XIV.8 . a) Pirole và piperiđin có liên kết N - H, hấp thụ ở vùng 3500cm 1 piriđin không có vân này. b) Phân biệt piróle và piperiđin: piróle có vân hấp thụ ở trên 3000cm 1 tương ứng với dao động của liên kết c sp2 - H còn piperiđin ở dưới 3000cm ! của liên kết c sp3-H. XIV.9.* a) Phổ hồng ngoại của cafein: vùng ~ 3000 cm 1 ứng với liên kết C-H, 2 vân lớn ở vùng 1650 -1700cm 1 (liên kết c = o amit). b) Phổ 'H - NMR của cafein sẽ có 4 vân đơn (singlet): 3 của nhóm CH3, (ô~ 3 ppm) một của = CH - (ô~ 7 ppm). XIV.10.* piperiđin > piridin> imidazole a) r ^ 'N

333

NH;

> N’

NHo

- Nhóm đẩy e làm tăng mật độ e trên N —> tính bazơ tăng và ngược lại. - Ở vị trí o -, p - C1 phát huy được hiệu ứng + c (+C<-I), ở vị trí m - chủ yếu là hiệu ứng -I (hiệu ứng + c gián tiếp, kém hiệu dụng).

XIV.11. Vì N trong piriđin hút e làm giảm mật độ e 7T toàn hệ thơm (tương tự như nitrobenzen). Mặt khác trong điều kiện phản ứng trên, nguyên tử nitơ của piriđin còn bị proton hoá làm tăng mật độ điện tích dương ở nhân, vì thế phản ứng nitro hóa (cơ chế SE Ar) vào piriđin khó khăn hơn rất nhiều so với benzen (và ưu tiên thế vào vị trí P).

XIV. 12. NaNH2, I00°c C6 H5 N(CH, ) 2

NaOH/320°C -----^ pha khi'

n - C4H9LÌ

-------- z _ — ► xi len, H)0°c dđ HCI --------- ----- ► Hn/Pt, CH3 COỌH —-------—---- ► latm, 2 0 ° c

CHyV

---------------- ►

tert - BuCl ---------- ------- ►

B(CH3 )3

334

XIV. 13. C1 ở vị trí 4 dê dàng bị thay thế bởi các chất nuclcophin mạnh như đimetylamin. XIV.14.

H+

b) (SNAr) nh 2

XIV.15*. A không tan trong axit —>không có tính bazo (ví dụ: có tính axit yếu). B tan trong axít —> có tính bazo. c 6h9n

4[H] CH3I - - - - ' V c 6h I3n — V

1:1

Ag20 — h 2o 2

C7H5N

c h 3i

---- E

Ag20 ỈŨ 3

335

Độ không no của A: 71 + V = (14-9+l)/2 = 3, vì A là hợp chất thơm -» A là vòng 5 cạnh phẳng với 2 liên kết đôi liên hợp và do đó phải có dị tử N góp thêm 2 electron p.

B là amin bậc 3 vì nếu bậc nhỏ hơn 3 có thể tác dụng với > đương lượng CH3I. B là sản phẩm hiđro hóa (4H) của A —> 4H cộng vào 2 liên kết đôi. Vậy A là vòng pirole thế ở nitơ (có dạng N - CH3 hoặc N - C2H5).

D là sản phẩm tách HI từ c, vậy D là 1 hợp chất chưa no (anken).

Nhiệt phân G (tách loại theo Hopman hay phân huỷ Hopman) cho sản phẩm là một butađien thế bởi một nhóm CH3, chứng tỏ còn 1 nhóm CH3 nữa thế ở vị trí của nitơ trong cấu trúc A. Vậy:

336

c) mở vòng

XIV.18.

XIV.19. a) Vào vị trí a (vị trí 2). b) Pirole > furan > thiophen > benzen > piriđin. XIV.20.

Phản ứng nitro hoá các dị vòng thơm 5 cạnh (cơ chế S[;Ar) ưu tiên thế vào vị trí a, nhưng nếu vị trí a đã có nhóm thế rồi thì sẽ thế vào vị trí ß. XIV.21. a)

4$ 22 B T H H H C -A

337

XIV.23.

338

22. 3THHHC -B

XIV.25. •CH

Atropin

H II II

c 6h

XIV.26.

XIV.27.

B - TRẮC NGHIỆM XIV.28. B

XIV.29. D

XIV.30. c

XIV.31. c

XIV.32. c

XIV.33. B

XIV.34. D

XIV.35. c

XIV.36. B

XIV.37. B

339

<ểáumỹ X V

HỢP CHẤT HIĐROXICACBONYL VÀ CACBOHIĐRAT A - T ự LUẬN XV.1. a) Glixeranđehit, 2,3-đihiđroxipropanal. b) Anđehiit glicolic, hiđroxietanalc) Hiđroxúaxeton, axetol, ancolpyruvic, propanonol, hiđroxipropanon. d) Salixyẵanđehit (anđehit salyxilíc), 2-hiđroxibenzanđehit. e) Vanílim, 4-hiđroxi-3-metoxibenzanđehit. g) Benzoẵn, benzoylphenylmetanol. XV.2. CHO

CHO

---- Hỉ

CHO

H-

CHoOH

XV.3.

c h

H---------OH H---------OH

H HO

------ H CH2OH

c h 2o h

------ OH

a) CHO

CHO

COOH

ỐH2OH

CHO

CH2OH

CHO

COOH

(B)

(C)

(D)

(E)

1 1

(A)

b) Thấp nhất: B (không có liên kết H liên phân tứ), cao nhất: E. c) c, D. E đều làm đỏ quỳ tím, nhưnu chỉ có D cho phản ứng tráng gương, E cho kết tủa với Ca(OH)2 còn c thì không. A phản ứng với CH3MgBr giải phóng khí metan, còn B thì không giải phóng khí metan. XV.4.

a) A: glixeranđehit;

B: 1,3-đihiđroxipropanon.

ỌH HOH2C.

:ĩ

. ? . CH \ CH

h o h

1 0 1 16

o h

c h

l/O H

r*“

b X h

340

ch2

( A 2)

2c .

ch 2oh

(B2)

b) ở A2: c 2* và c 5* được hình thành với xác suất R và s như nhau, c 3* và c 6* hoặc ở dạng meso (trans) hoặc ở dạng raxemic (cis). Vì vậy A2 không quang hoạt. Ở B2: c 2* và c,* được hình thành với xác suất R và s như nhau, nên không quang hoạt. c) Dạng tồn tại chủ yếu trong dung dịch là dạng gemđiol, vì tạo được nhiều liên kết H với nước hơn: A 2 + 2 H20 - * -

2 HOCH2CH(OH)CH(OH)2

B 2 + 2 H20 - ►

XV.5.

2 HOCH2C(OH)2CH2OH

a) A: C6H5CH(OH)CH2OH

2 H0CH2CH(0H)CH=0 + 2H20 2 HOCH2COCH2OH + 2H20

B: C6H3COCH2OH

D: C6H5CHOHCOOH. b) E: CH3CH=CHCOCH3

F: CH3CH(OH)CH(OH)COCH3

Hỗn hợp X: CH3CHO, HCOOH. CH3COOH. XV.6.

Cacbohiđrat, saccarit, gluxit là các tên khác nhau của cùng một loại hợp chất phổ biến trong thiên nhiên cấu tạo từ polihiđroxicacbonyl. Sở dĩ gọi là cacbohiđrat là vì chúng có thành phần là Cn(H20 ) m. Chẳng hạn: C6H120 6: C6(H20 ) 6; Cị2H22On : C12(H70 ) n ; (C6H|0O5)n: [C6(H90 ) 3]n. Saccarit bắt nguồn từ tên Latinh "Saccharum" là đường. Gluxit theo tiếng La tinh là ngọt.

XV.7.

Monosaccarit là loại hợp chất polihiđroxicacbonyl đơn giản, không bị thuỷ phân thành các monosaccarit nhỏ hơn. Thí dụ: Fructozơ C6Hl20 6 có 5 nhóm hiđroxi và 1 nhóm anđehit. Disaccarit được hợp bởi 2 đơn vị mắt xích monosaccarit khi bị thuỷ phân thì tạo thành 2 monsaccarit. Thí dụ saccarozơ CpH^pOịị gồm mắt xích glucozơ và mắt xích frucozơ. Oligosaccarit gồm từ 3 đến hàng chục mắt xích monosaccarit. Có tài liệu giới hạn từ 3 - 10 mắt xích. Polisaccarrit gồm rất nhiều mắt xích monosaccarit, thí dụ amilosơ (trong tinh bột) có chứa từ 1000 - 4000 mắt xích glucozơ.

XV.8.

a) Hiđroxietanal C2(H20 ) 2, glixeranđehit C3(H20 ) 3, erithrozơ và treozơ, C4(H20 ) 4, đều có dạng cacbohiđrat. b) Cả 4 chất cho ở bài XV.2 đều thuộc loại saccarit, vì đều là polihiđroxicacbonyl. Cả 5 chất cho ở bài XV.3 đều không thuộc loại saccarit vì chúng không có hoặc chỉ có 1 nhóm hiđroxi, hoặc không có nhóm cacbonyl. 341

XV.9

Phân loại theo nhóm cacbonyl

Phản theo số nguyên tủ c

Anđozơ(có nhóm anđehit)

xetozơịcó nhóm xeton)

Triozơ

Anđotriozơ

Xetotriozơ

(phân tử có 3C)

HOCH2CH(OH)= o

HOCH2COCH2OH

Tetrozo

Anđotetrozơ

Xetotetrozơ

(phân tử có 4C)

CH2 - CH - CH - CH=0 1 I I OH OH ÒH

CH2 - CH - c - CH2 I I ĩ 1 OH ỎH 0 ỎH

Pentozơ

Andopentozo

Xetopentozo

(phân tử có 5C)

CH2 - CH - CH - CH - CH=0 1 1 1 1 OH OH OH ÓH

CH2 - CH - CH - c - CH2 I I 1 1 1 OH OH ÒH 0 ÒH

Hexozơ

Anđohexozơ

Xetohexozo

(Phân tử có 6C)

CH2 - CH - CH - CH - CH - CH=0 1 1 1 1 1 OH OH OH OH OH

CH2 - CH - CH - CH - c - CH2 1 1 1 1 ĩ 1 OH OH OH ỎH 0 ÓH

Heptozơ

Andoheptozo

Xetoheptozo

(Phân tử có 7C)

CH2 - CH - CH - CH - CH - CH -CH=0 1 1 1 1 1 1 OH OH OH OH OH ÒH

CH2 -C H -C H -C H -C H -C -C H 2 1 1 1 1 1 I I OH OH OH OH ÒH 0 ÓH

XV.10. Dãy D: II, dãy L: I, III và IV. Để giải bài tập này cần tự thể nghiệm quy tắc saiu đây: Đối với c* đầu mạch, khi đổi chỗ 3 nhóm thế tuần tự theo kiểu xoay tròn (xoay vần) thì cấu hình của nó không bị thay đổi (xem bài XV.27). XV.11. b) Epimer: I và II; III và IV, Enantiomer: II và III. XV. 12. a) A là D-Threozơ; B có thể là D-Erithrozơ hoặc L-Erithorozơ (B'). b)

COOH

CHO HOH-

■H

HNO

H-

•OH

B (2R, 3R)

342

COOH

CHO

ÒH2OH

-O H

Axit D-tactric (2S,3S)

A (2S,3R)

—OH

—H

COOH

ÒH2OH

-O H

HO-

HNOt

—OH

HO-

—OH

HO-

COOH

CHO HNO

COOH

Axit mesotactric (2R,3S)

HO-

—H

HO-

—H

CH2OH

B' (2S, 3S)

c) Phản ứng oxi hoá bằng H N 03 trong các trường hợp trên không làm thay đổi trật tự của 4 liên kết xung quanh các nguyên tử c* vì vậy vể thực chất là không làm thay đổi cấu hình. Tuy nhiên vì sau phản ứng trật tự về độ hơn cấp của 4 nhóm thế quanh nguyên tử c* bị thay đổi, do đó kí hiệu cấu hình (R, s, D, L) có thể bị thay đổi (Xem kỹ câu b). d) D-Threozơ (A) và D-Erithrozơ (B). XV.13. a) I: D - Glucozơ, (2R, 3S, 4R, 5R)-2,3,4,5,6-pentahiđroxihexanal. b) HOCH2ZCHO (I) ■ Br2/1^ () » HOCH2ZCOOH (II), axit D-gluconic. axit (2R, 3S, 4R, 5R)-2,3,4,5,6-pentahiđroxihexanoic. XV.14. a) A gN 03 + 3NH3 + H20 -> [H3N - Ag - NH3]OH + NH4N 0 3. b) Cho dung dịch Q 1SO4 vào dung dịch Natri kali tactrat và NaOH trong nước. CuSƠ4 + 2NaOH -> Cu(OH)2 + Na2SƠ4 COOK

COOK

C u (O Iĩ)2

COONa

HC— 0 " ._ ^ 0 — ỘH + 2H20 ĩ J^C u: H ổ— 0 C( 1 H 1 ( F e l. ) ÒOONa ÒOONa X o" 1 Ò

HC— OH

HO— CH 1 HO—CH

COOK

COONa

c) Vì: HOCH2[CHOH]3-CO-CH2OH ...— -> HOCH2[CHOH]4CHO Nên cả anđohexozơ và xetohexozơ đều có phản ứng tráng bạc và phản ứng với thuốc thử Feling. Do đó, không phân biệt được anđohexozơ và xetohexozơ bằng hai thuốc thử trên.. d) Anđohexozơ làm mất màu nước brom còn xetohexozơ thì không. XV.15. ỌHoOH

CHOH

CH=0

ĩ _

Ĩỏ — OH

HỘ— OH

ộ= 0 OH -

„ ĩ HC— OH

Xetozơ

HC— OH

HÒ— OH

Dạng enol

Anđozơ

XV.16. a) CH=0 HOH-

phNHNH; —OH ÓH2OH

CH=N-NH-Ph

“ h 2°

HOH-

-H

PhNHNH,

PhNH2 , - NH3

CH2OH th u ộ c lo ạ i h iđ r a z o n

H-

■OH

PhNHNH2 ------—— 4 -H ,0

CH=N-NH-Ph C ==N -N H -P h H-

c h 2o h

th u ộ c lo ạ i h iđ ra zo n

-O H c h 2o h

th u ộ c lo ạ i o z a z o n

b) Do tạo liên kết hiđrô nội phân tử dạng vòng 6 cạnh bền (hãy vẽ ra).

343

XV.17. Nhir da biet ö bäi XV.16, phän urig tao ozazon xäy ra chi ö CI vä C2. Sau phän ümg CI vä C2 khöng cön khäc nhau ve cäu tao vä cäu hinh nüa. Vi the, tö'i da co 3 monosaccarit: 2 epime b C2 cüa andozcr vä 1 xetozo tuong üfng (cüng so nguyen tü C, cüng cäu hinh tir C3 trö di). Thi du, trong so 16 hexozcf, cö cäc bö ba nhir: D - Glucozo, D - Mannozo vä D - Fructozo; L - Glucozö, L - Mannozo vä L - Fructozo. XV.18. a) H2/Ni; Na/Hg; NaBH4. H2/Ni

b) D-Glucozö D-Fructozo—

H,/Ni

■> D-Gluxitol (xem bäi XV.13).

•» D-Gluxitol + (2R, 3R, 4R, 5R)-hexan-l,2,3,4,5,6-hexaol.

XV.19. a) COOH

COOH

H-

r-o-

-H

HO-

-O H -H

1 A U

H-

"U ri r| n

i-O

H-

-OH

H-

-O H

H-

-OH

H-

-O H

H-

-c = o

COOH

(C)

(A)

(D )

b) Tuong tu nhu cäu a. XV.20. Do lä cäc cäp andohezozö mä b cöng thürc Fiso cüa chüng 4C (C2, C3, C4, C5) nhän mät phäng vuöng göc vöi lien ket C3 - C4 (tai trung diem) läm mät phäng dö'i xümg: D-anlozo vä L-anlozo; D-galactozo vä L-galactozo. XV.21.* Do lä cäp andohexozö mä b cöng thüc Fiso 4C* (C^, C3, C4, C5) cüa chä't näy khi quay 180° trong mät phäng giä'y thi chuyen thänh 4C* cüa chä't kia. Thi du:

(A )

H-

HO-

H-

-OH

(B )

OH •H

)

_____ LJ

-44

\ J

(C)

(D)

D-allozo vä L-allozo; D-galactozo vä L-galactozo; D-glucozo vä L-gulozo, D-gulozö vä L-glucozo, D-talozö vä L-altrozo; D-altrozö vä L-talozo.

344

XV.22. a)

CH=0 — OH

COOH

1 ,, ÓHOH

CHOH

—OH

NaCN / HCN

2. 11,0

—OH

— OH

]. Ba(Oll)-

— OH

c h 2o h

ÓH2OH

ò h 2o h

CH=0

CH=0 HO-

—H

0= c

— OH

H-

CHOH Na/Hg

H-

—OH

'OH

—o —

CH2OH

c h 2o h

(II)

(I)

c h 2o h

b) Không bằng nhau vì phản ứng cộng vào nhóm c=0 theo quy tắc Cram. d) Ngày nay người ta khử trực tiếp xianohiđrin bằng hiđro với xúc tác thành anđozơ. XV.23. b) CHO

COOH HHO HO H-

H-

— OH H

HNO:

-H OH COOH

Axit D-Galactaric

HO-

Br-

H20

\ị70 7 Fe2íS04);

H-

CHO 3

COOH

j ỈNOi HO H

ÓH2OH

-O H

4 5

H OH

COOH

CH2OH

D(+)-Galactozơ

3 H

Axit D-Lyxaric

D(-)-Lyxozơ

Axit D-Galactaric không quang hoạt suy ra OH (2) cùng phía phải OH (5) và OH (3) cùng phía với OH (4). Axit D-Lyxaric quang hoạt mà đã biết OH (3) cùng phí với OH (4) vậy cả hai đều phải ớ bên trái. XV.24. a) RCH=0

CHiOI-l / HCỊ

OCH' R - CH<

Hemiaxetal

C ỈÍ 3 OIỈ / ỈICI

- H,0

OCH;

R- CH<

OCH.

Axetal

345

Cacbon hemiaxetal (cacbon anomer) I _ °7 CHj-CH-CH-CH-CH-CH-OH

Hemiaxetal nội

....... ... CHạCìH /1ỊCỊ . H,0

__ J

! “ ~ 1 CH, - CH - CH - CH - CH - CH - OCH 3

OH hem iaxetal

I I I

G licozit (G lycosid e)

b) Anđehit phản ứng với 2 mol ancol tạo thành hemiaxetal rồi axetal. Anđohexozơ thường đã tồn tại ở dạng hemiaxetal nội phân tử nên chỉ phản ứng với 1 mol ancol. . XV.25. a) Hai dạng vòng của gluxit chỉ khác nhau về cấu hình của cacbon hemiaxetal chính là 2 anome. Hai gluxit chỉ khác nhau về cấu hình của một trong những nguyên tử c bất đối trừ cacbon anomer được gọi là 2 epime. b) Hãy tự viết cân bằng giữa dạng mạch hở và 4 dạng mạch vòng (5 cạnh và 6 cạnh). c) So với cấu hình của c* cuối cùng trong phân tử. XV.26. b) 36,2% và 63,8%. c) Không^vì trong dung dịch D-fructozơ tồn tại dưới dạng 2 cặp anomer: a-D-Fructo piranozơ 3%;

p-D-fructopiranozơ 57%

a-D-Fructofuranozơ 9 %;

P-D-fructofuranozơ 31 %

XV.27. Chú ý rằng đối với công thức Fisơ, có thể "xoay vần" 3 nhóm thế ở c* cuối mạch mà không làm thay đổi cấu hình của nó (được phép). Cách thức chuyển tử công thức Fisơ sang công thức Havoc được minh họa qua 2 thí dụ sau: b)

1 irv MU

■1H

1 irx MU

H OH

LI t1 1 irx MU

"Xoay vần" cho o xuống dưới

H ■H

0 V

ỐH2OH CH2OH

HO- _2

HOHOHH-

1CH2OH

-H OH c J CH2OH

-H

HO-

■OH

H6 h o h 2c -

-H

ß-D-Fructofuranozo

XV.28. Công thức Fisơ biểu diễn được quan hệ không gian của 4 nhóm thế ở c* nhưng không phải là công thức lập thể mà là công thức chiếu theo quy ước. Vì vậy không được quay nó một cách tuỳ ý. Ngược lại, côn? thức Havoc là công thức lập thể (nó 346

giống như một vật thể xác định), vì vậy có thể xoay nó theo mọi cách mà không làm thay đổi cấu hình của c . Đôi với c , nếu ta đổi chỗ 2 nhóm bất kì cho nhau thì đều làm thay đổi cấu hình của nó. Điều đó là không được phép. XV.29. a) Nên chuyển qua công thức Havoc (xem bài XV.27) rồi làm như ở câu b và c.

XV.30. a) Thông thường người ta dùng dạng bền hơn:

c) Trong dung dịch, P~D-glucopiranozơ chiếm 64% (4 nhóm OH đều ở liên kết e), a-D-glucoplranozơ chiếm 36% (3 nhóm OH ở liên kết e, nhóm OH hemiaxetal ở liên kết a). XV.31. Hãy chỉ ra c anome, chuyển về công thức Fisơ rồi so với cống thức trong các bảng hệ thống ở chương cacbohiđrat trong các giáo trình hoá hữu cơ. c) và d) P-D-Fructozơ (quay công thức c khỏi mặt phẳng vòng 180° được công thức d) thao tác đó là được phốp, xem bài tập XV.28). e) a-D-Glucofuranozơ. d) Epime ở c 4 của a-D-glucofuranozơ. XV.32. b) và c) H+ và OH đều xúc tác cho các phản ứng sau: anđozơ Mannozơ

—

enđiol

—------ xetozơ ..--T-

Fructozơ 347

d) 1,2,3,4,6-penta-0-axetyl-D-mannopiranozơ e) Metyl D-mannopiranozit f) Metyl 2,3,4,6-tetra-0-metyl-D-mảnnopiranozit

XV.33. a) A: HOCH2[CHOH]4CH=NOH; C: AcQCH2[CHOAc]4CHs N;

B: AcOCH2[CHOAc]4CH=NOAc D: Arabinozơ

b) MeO tấn công cacbon cacboxyl của các gốc CH3-CO tạo ra metyl este (este hoá lại), đồng thời ngắt proton của OH ở C2 làm cho CN tách ra (phản ứng nghịch của phản ứng cộng CN vào nhóm cacbonyl). Hãy viết rõ sơ đồ phản ứng và dùng mũi tên cong để biểu diễn sự giải thích trên. XV.34. HCỒOH

CH = 0

2HIO4 HC ----OH

- 2 HIO 3

COOH

H2C— OH

HCOOH

h i o 3, - h 2o

H2C — OH ĩ

c ----0

+ COOH

HIO 4

HC ----OH

+ HCH = 0

H2C— OH e)

CH = 0

+ HCH

HCH = 0 2

HIO 4

CO2

- 2HIO3, -H20

H2C ----OH

HCH

COOH HC ----OH

ỌOOH

HIO 4

CH = 0

- HIO 3

CH = 0

HCOOH

Axit periođic phân cắt được liên kết c - c nếu 2C đó là cacbon ancol, cacbon anđehit và cacbon xeton; cứ 1 mol HI04 phân cắt được lmol liên kết c - c và hình thành 1 mol HIO3, nhóm -CH2OH (bậc 1) chuyển thành HCHO; nhóm -CHOH (bậc 2) và nhóm -CH = o chuyển thành HCOOH; nhóm c = o (xeton ,của xetozơ) chuyển thành C 0 2. XV.35. a) CH,OH 0CH3

H-

o H ,c

■H CH2OH

348

b) Phản ứng với HI04 xảy ra bình thường. Nhóm CH=0 hình thành từ C4 chuyển thành nhóm enol (lấy H ở c 5). Nhóm CH = o hình thành từ c 2 cộng với 1 phân tử H20 tạo ra gemđiol bền do 2 nhóm OR hút electron). c) 2 nhóm OH ancol phản ứng được với CH3I/Ag20 tạo ra metyl ete, nhóm OH enol thì không. d) Nhóm enol bị khử thành ancol, nhóm -C H =0 sinh ra từ gemđiol cũng bị khử thành nhóm -CH 2OH. XV.36. a) A: HCOOH + ơ=HC-COOH + HOCH2CH(OH)COOH b) B: HCOOH + 0= H C -C 00H + HOOC-CH(OH)-COOH XV.37. a) Phân tử mono và đisaccarit có kích thước tương đối nhỏ lại có nhiều liên kết phân cực và nhiều nhóm có khả năng tạo liên kết hiđro với nước. Kích thước của các phân tử polisaccarit rất lớn (gồm hàng ngàn mắt xích) bản thân chúng liên kết với nhau bằng lực Van de Van bằng liên kết hiđro tạo ra các hạt, các sợi kích cỡ lớn, giảm tương tác với nước. b) Khối lượng phân tử lớn gần gấp đôi, số nhóm phân cực và liên kết hiđro cũng vậy. XV.38. a) Rất đặc hiệu có tính đặc thù lập thể và chỉ tấn công vào một c* duy nhất. b) X: axeton để bảo vệ các nhóm OH. c) Ở phản ứng (2) bằng cách chỉ oxi hóa một c* duy nhất, hãy chỉ ra c* đó. d) Điện tích âm ở ion enolat hình thành từ OH ở C3 được giải toả trong hệ liên hợp. "*------ ►

= _ c — Oc = l=_ c o— o

XV.39. a) Glicozit là một loại axetal mà một trong hai nguyên tử oxi axetal là một đỉnh của vòng furanozơ hoặc piranozơ. Nói gọn glicozit là axetal của furanozơ hoặc piranozơ. Glicozit được phân thành furanozit và piranozit, mỗi loại có dạng a và dạng p (gọi là a-glicozit và p-glicozit). b) Phần còn lại khi bỏ nhóm OH - hemiaxetal (nhóm OH anome) khỏi phân tử monoaccarit được gọi là glicozyl, đó không phải là một loại hợp chất như glicozit mà chỉ là tên gọi của một loại nhóm thế đặc biệt. Chúng được phân loại tương tự như glicozit. XV.40. Trong 2 liên kết c - o giữa 2 mắt xích monosaccarit, nhất thiết phải có 1 liên kết c - o thuộc loại liên kết gilcozit.

349

Liên kết glicozit (dạng P)

P-D-Galactopiranozyl-( 1—»4)-a-D-glucopiranozơ (Lactozơ) OH

a-D-glucopiranozyl-( 1->2)-P-D-fructofuranozit (Saccarozơ) XV.41. a) a-D-Glucopiranozyl-(l—»4)-D-glucopiranozơ. b) p-D-Glucopiranozyl-(l ->4)-D-glucopiranozơ. XV.42. b) Saccarozơ (Sucrose) là đường không có tính khử vì cả hai nhóm OH hemiaxetal ở glucozơ và ở fructozơ đều đã tạo thành liên kết glicozit không cho phép quay về dạng anđose hoặc dạng xetozơ nên không có tính khử. XV.43. Melibiozơ bị thuỷ phân bởi a-galactozidaza chứng tỏ mắt xích D-galactozơ ở dạng a-D-gaiactozit.

350

XV.44. Dữ kiện thuỷ phân bởi enzim cho biết cả hai liên kết glicozit ở trehalozo đều là a-glicozit, còn ở isotrehalo thì có 1 liên kết là a-glicozit, còn liên kết kia thì là ß-glicozit. Sản phẩm duy nhất 2,3,4,6-tetra-O-metyl glucozo cho biết cả 2 mắt xích D-glucozơ đểu ở dạng vòng 6 cạnh (piranozit). Vậy, Trehalozo là a-D-glucopiranozyl-(l—»l)-a-D-glucopiranozit, Isotrehalozo là a-D-glucopiranozyl-( 1—>1)-ß-D-glucopiranozit. XV.45. OH

A: Từ mắt xích glucozo đầu mạnh (vì có 4 nhóm OH đều bị metyl hoá). B: Từ mắt xích glucozo ở chỗ phân nhánh (vì chỉ có 2 nhóm OH bị metyl hoá. C: Từ mắt xích glucozo ở giữa mạch (giống như giữa mạch amylozo). b) Bị thuỷ phân bởi mantaza cho biết amilopectin chỉ chứa liên kết a-glicozit. Từ dữ kiện ở câu (a) cho thấy các mắt xích glucozo liên kết với nhau theo hai cách (1—>4)-a-glucozit và ( l- » 6)-a-glucozit. c) Amilopectin có cấu tạo phân nhánh, thường cứ khoảng 20 - 25 mắt xích glucozo thì lại phân nhánh. Vì vậy c » B > A. XV.47. a) Xem bài XV.41. b) Các mắt xích glucozo ở xenlulozo liên kết với nhau bởi liên kết ( 1 ->6)-a-glicozit. c) Các liên kết (1—»4)-a-glicozit và liên kết (1—»4)-ß-glicozit của amilopectin làm cho mạch phân tử tinh bột bị xoắn lại, bị phân nhánh chằng chịt khó kéo thành 351

dạng thẳng. Xenlulozơ không phân nhánh lại chỉ chứa các

liên kết

(1—»4)-p-glicozit nên có dạng thẳng, dễ tạo thành sợi. XV.48. Hãy lập bảng so sánh sau. A m ilo z ơ

A m i l o p e c t in

G lic o g e n

X e n lu lo z o

Công thức

(QHI0O5)n

(QH10Os)n

(QHị,)05)n

(QH10O5)n

phân tử

n= 250- 500

n=*

Cấu trúc

Liên kết

phân tử

(1 ->4)-a-glic ozit

Cứ 20 - 30 liên kết (1 ->4)-a-glicozit tạo thành 1 chuỗi có thêm các liên kết (1 ->6)-a-glucozit

Cứ 8 - 12 liên kết Liên kết (1 —>4)—ex—glicozit lại (1—>4)—p-gli có 1 liên kết cozit (l->6)-a-glucozit

Tính chất vật lí

«•

XY.49. a) Tuỳ theo điều kiện phản ứng có thể tạo thành xenlulozo mono, đi hoặc trinitrat. XV.50. a) Phản ứng thường tạo ra hỗn hợp xenlulozo mono, đi và triãxetat. b) Xenlulozo triaxetat không có hiđro linh động đủ để tạo liên kết hiđro giữa các chuỗi polime với nhau nên sợi sẽ kém bền. Xenlulozo điaxetat còn nhiều liên kết hiđro giữa chuỗi polime làm cho sợi kém mảnh và kém mềm mại. XV.51. b) Hoà tan được xenlulozo thành dung dịch nhót (visco) để chế tơ visco. XV.52. a) Cho vụn đồng tác dụng với dung dịch amoniac và oxi không khí thì thu được dung dịch đọng ammiacat gọi là dung dịch Svayde. Cu + 4NH3 + 1/2 0 2 + H20 -> [Cu(NH3)4] (OH)2. b) Trong môi trường kiềm, 2 nhóm OH cạnh nhau ở một mắt xích glucozơ của xenlulozơ có thể tạo phức với Cu++ thay cho 2 phân tử NH3. XV.53. a) Glucozơ tạo với Cu(OH)2 phức chất màu xanh da trời, khi đun sôi thì bị khử thành Cu20 màu đỏ gạch. Saccarozơ tạo với Cu(OH)2 phức chất màu xanh, khi đun sôi không xuất hiện kết tủa đỏ gạch. Etanol không tạo phức màu xanh với Cu(OH)2, khi đun sôi cũng không tạo ra kết tủa đỏ gạch, b, c, d tương tự như câu a. e) Dung dịch I2 và KI trong nước có màu hơi vàng. Amilozơ tạo màu xanh thẫm, amilopectin tạo màu nâu nhạt hoặc tím hung, glicogen hầu như không có phản ứng.

352

Diệp lục, ánh sáng

XV.54. a) 6C 02 + 6H20 nC„Hl20 6 - 5 =

* C6H120 6 + 6 0 2

( 1)

> <QH„,0.,)„ + nH20

(2)

VCOì= v0ỉ =20741 m3 b) mp iA'v = 21,053 tấn. giay XV.55. a) Tinh bột tạo ra từ C 0 2 của khí quyển, khi chuyển thành etanol rồi đốt cháy lại giải phóng COt vào khí quyển đúng bằng lượng đã tạo ra nó, 6C 02 + 5H20

Diệp lục. ánh sáng >

(C6H |0O5)n + nH20

602

> n C6H |20 6

nC6H120 6 - -Zim- - ■> 2nC2H5OH + 2nC02 2nC2H3OH + 6 n 0 2 ------> 4nC 02 + 6nH20 6nCO? b)

—

6nCO?

4C2H3OH + 1202 ------» 8C02 + 12H20 CsHg + 12,502 ------ » 8C 02 + 9H20

Lượng C 0 2 ở 2 phản ứng như nhau. Tuy nhiên để sản xuất ra tinh bột rồi ra etanol phải cần có nãng lượng cho máy móc hoạt động và cho nhân công làm việc. Nếu dùng nhiên liệu hoá thạch để đảm bảo nhu cầu năng lượng đó thì sẽ phát thải ra C 02, nếu dùng etanol để đảm bảo nhu cầu đó thì không còn đủ 4mol etanol thay cho lmol isooctan. Vậy?...

B - TRẮC NGHIỆM XV.56. D XV.57, a) D;

b)C;

c) B;

d) A.

XV.58. a) C;

b) B;

c) A;

d) D.

XV.59. D

XV.60. D

XV.61. c

XV.62. a)Đ;

b) Đ;

c) S;

d )Đ

XV.63. a) Đ;

b) S;

c) S;

d )S

XV.65. a)S;

b) S;

c) Đ;

d)Đ .

XV.66. a) S;

b) S;

c) Đ.

XV.67. a)B;

b)A;

c) C;

d) D.

XV.68. a)S;

b) Đ;

C)S;

d) Đ.

XV.69. D.

XV.70.

XV.64. D

23 BTHHHC - A

c. 353

'ểáươnỹ X V I

AMINO AXIT - PROTEIN A - T ự LUẬN XVI.l a)

C3H70 2N:

(1) CH3CHNH2COOH: axit 2-aminopropanoic axit a-aminopropionic (hay Alanin). (2) H2N-CH2CH2COOH: axit 3-aminopropanoic axit p-aminopropionic.

C4H90 2N:

(3) CH3CH2CHNH2COOH: axit 2-aminobutanoic axit a-aminobutyric. (4) CH3CHNH2CH2COOH: axit 3-aminobutanoic axit ị3-aminobutyric. (5) H2N-[CH2]3-COOH: axit 4~aminobutanoic axit Ỵ-aminobutyric. (6) (CH,)2CNH2-COOH: axit 2-amino-2-metylpropanoic axit a-aminoisobutyric. (7) H2NCH2CH(CH3)COOH: axit 3-amino-2-metylpropanoic axit Ỵ-aminoisobutyric.

b) Các amio axit có đồng phân quang học: (1), (3), (4) và (7). c) Amino axit thiên nhiên là các a-amino axit có trong thành phần cấu tạo của protein (có trên hai mươi amino axit); một số amino axit thiên nhiên cần thiết cho sự phát triển bình thường của cơ thể, nhưng cơ thể động vật lại không tự tổng hợp được mà phải đưa vào qua con đường thức ăn, được gọi là amino axit không thay thế (có khoảng 8 amino axit không thay thế). Trong số các amino axit đồng phân ở trên, chỉ có ( 1 ) là amino axit thiên nhiên, không có amino axit không thay thế.

354

23. BTHHHC - B

XVI.2. COOH

a) h 2n

COOH

— H

H2N -£ — H co|

o X

H & — OH

HO-

—H

H-

CH'

NH2

ch3

XVI.3. H

I +H 3 N -C -C O C > T

+H3N—c —COOH

ó h 2o h

-C -C O O ' c h 2o h

ò h 2o h

pH= 6,0

pH=2,0

pH= 10,0

b) Lysin, axit aspactic di chuyển về cực dương (anot), glyxin di chuyển về cực âm (catot): Hình vẽ dưới đây mô tả bản sắc kí sau khi điện di hỗn hợp. Tuyến xuất phát Anot ( + )

Catot (-)

c) Ở pH=5,97 là thích hợp nhất, vì glyxin không di chuyển trong khi 2 amino axit còn lại di chuyên về 2 hướng ngược nhau.

XVI.4.

pH=l,5:

lg -^ ^ - = 1,54-2,35 = -0,81 -> [H2A+]

1Q0’81 =6,46

[HA]

%[HZA+] =(6,46/7,46). 100%= 86,59% %[HA] = 13,41% pH=10,0: H

[HAI

= 10,00 - 9,78 = 0,22 ->

[HA]

= 1 0a22 = ! ,66

% [ A -] = (1,66/2,66). 100% = 62,41% % [HA] = 37,59 % Dạng H2A+

Dạng HA

Dạng A -

+h 3n c h 2- c o o h

+h 3n c h 2- c o o -

H 2N C H 2 - C O O '

XVI.5. a) i. Glyxin, phenylalanin và serin, pH = 6,0. Tuyến xuất phát Catot (-)

pH = 6,0

Gly SerPhe

Anot (+)

ii. Valin, axit glutamic và histiđin, pH = 7,0. 355

Tuyến xuất phát .

Catot (-)

pH = 7,0

ValGlu

His

Anot ( + )

iii. Alanin, Lysin và Triptophan, pH = 7,0 Tuyến xuất phát pH = 7,0 Lys

Catot (-)

1 ! 1

AlaTry

Anot ( + )

b) Cần tiến hành điện di ở i. pH= 5,7 Ü. pH=6,0 và iii. pH =6,0.

XVI.6. a) Glyxyl

b) Valyl

c) a-Glutamyl

d) Ỵ-Glutamyl

e) Glutaminyl

g) Seryl

XVI.7. a)CH3CH2COOH

CH3CHBr-COOH NH* d-ư >CH3CH(NH2)COOH

b) (CH3)2CHCH2COOH

1 2 H,PQr3 » (CH3)2CHCHBrCOOH 2

NlliV - --> (CH3)2CHCH(NH2)COOH c) C6H5CH2CH2COOH

>C6H5CH2CHBrCOOH NH^, — > C6H5CH2CH(NH2)COOH

XVL8 1. CH3CH2CH(CH3)CH2COOH —

1 2 HPQf3 > CH3CH2CH(CH3)CHBrCOOH

— .» isoleuxin (Phương pháp Hen-Vonhat-Zelinski)

2. CH3CH2CH(CH3)CH2COOH K a li p h t a li m i l

2 cÌ^OH > CH3CH2CH(CH3)CHBrCOOC2H5 Q

--------- L- 2---- > isoleuxin (phương pháp Gabriel)

3. CH3CH2CH(CH3)CHO ...—

CH3CH,CH(CH3)CH(NH2)CN ——

356

QH "'-— > isoleuxin (Phương pháp Streckơ)

HCN ->CH3CH,CH(CH3)CH(OH>CN - 1 ^ h 4}2c q 3 >

4. CH3CH2CH(CH3)CH0

H C ,H 2n5

f''" XNH CH,

H N -C . o (h in đ a n to in )

HoO/OH 5. CH2(COOC2H3)2 -

-> isoleuxin + NH3 + C02 (Phương pháp Bukherơ)

NaNO^

CH3CONH-CH(COOC2H5)2

», „ „ ______

CH3 CH2 CH(CH3 )Br

C2HsONa/C2H5OH v .H,0/0H

CH3CH2CH(CH3)C(COOC2H5)2NHCOCH3 CH3CH2CH(CH3)C(COOH)2NH2

Z n /C H 3COOH (CH 3 CO)20 >

>0=N-CH(C00C2H5 >2

c h ;co oh

-C O

H ,0 + CH 3 COOH

- 2 C 2H5OH

■>isoleuxin (Phương pháp amiđomalonat).

XVI.9. 0 // N 'K +

B rC H (C O O C 2 H5)2

,NCH(CO O C 2 H 5)2

>;0 V

NaOC 2 H 5

NaOH

coo-

NCR(COOC 2 H 5)2 — — —► RCI

' ^ C / ;J"'C O N H C R (C O O -)2

HCI

^ /^ C O O H

H2 NHC“ COOH

Với R = (CH3)2CH- : sản phẩm là (CH3)2CHCH(NH2)COOH lcuxin CH3- : CH3CH(NH2)COOH alanin C6H5CH2- : C6H5CH2CH(NH2)COOH phenylalanin XVI.10. Theo phương pháp Gabriel: như bài XVI.9, với R-- CH3SCH2CH2CH2=CHCHO+CH3SH

— ■>CH3SCH2CH2CHO

-..---4¿-,--?-N- .^ c H3SCH2CH2CH(NH2)C=N CH3SCH2CH2CH2COOH -

H+ > methionin.

CH3SCH2CH2CHBi-COOH > CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH (methionin). 357

XVI.11. RCOCOOH .................>RCH(NH2)COOH Với R = CH3- sản phẩm là CH3CH(NH2)COOH Alanin R = H sản phẩm là H2NCH2COOH Glyxin

XVI.12. pKa, = 2,2, pKa2 = 8,6 và pH, = 5,3. Thuộc loại axit monoaminomonocacboxylic.

XVI.13. a) H

H íC y N y ) d2. CH3CONHCH2COOH H

b) CH2=CH-COOH

d3. HOCH2COOH

d4. o =

dl.

(CH3)2N-CH2COOH

XVI.14. A: CH3CH(NH2)COOH Alanin. XVI.15.A: (CH3)2C(NH2)CH2COOH

B: (CH3)2C(NH2)CH2COOC2H5

C: (CH3)2C=CHCOOH

XVI.16. Trong môi trường kiềm axit acrylic tồn tại dưới dạng muối acrylat CH2=CHCOO CH2=CHCOO~ + NaCN

H2Q/QH— >N=C-CH2CH2COONa ™

CH2=CHCOO~ + NH3

- > H2NCH2CH2CH2COOH

H2Q/QH— » H2N-CH2CH2COONa > H2NCH2CH2COOH

358

XVI.17. a) m~, p -{ HO)2C6H3-CH2CHO -

N1 - f n T ( N ■> m - /7-(H O ),C 6 Hr -CH ?C H (N H ,)C =N

- IỈ3° + > m - , p -(H O ) 2 C 6 H 3 -C H 2 CH(NH 2 )COOH.

b) c h 3c h 2c h 2n h 2 ... NaNOz /HCl > CH3CH2CH2OH -

c h 3c h 2c h o

...> CH3CH2CH(NH2)CN

- I^ Q+ > CH3CH2CH(NH2)COOH. c) (CH3)2CHCH2COOC2H5 (CH3)2 Br2/ p dỏ >CHCHBrCOOC2H5 Kali phtalimit n n+ -------- —---- ► — ^ — > (CH3)2CHCH(NH2)COOH + C2H5OH + axit phtalic. XVI.18. a) (CH3)2CHCH(NH2)COOC2H5

b) (CH3)2CHCH(NH2)COOK

c) (CH3)2CHCH(NHCOCH3)COOH d) Hợp chất vòng 2,5-đixetopiperazin. XVI.19. a) 6 tripeptit khác nhau.

b) 27 tripeptit khác nhau.

XVI.20. a) Không được, vì sẽ tạo ra hỗn hợp 4 đipeptit: Gly-Gly, Gly-Val, Val-Gly, Val-Val. b) Cần phải bảo vệ nhóm amino của amino axit thứ nhất (cho phản ứng với cacbobenzoxiclorua trong môi trường kiềm, hay với tert- butoxicacbonyl clorua) và nhóm cacboxylic của amino axit thứ hai (bằng cách chuyển thành benzyl hay etyl metyl este), sau đó thực hiện phản ứng ngưng tụ giữa hai amino axit nhờ chất xúc tác DCC, cuối cùng lọai bỏ các nhóm bảo vệ bang phảli ứng hiđro phân (xem SGK, tr.252-253). XVI.21. R = CH3- (Alanin).

Màu xanh tím.

359

XVI.22. Hợp chất hữu cơ

Giấy quỳ

NaNCVHCl

Glyxin

Không đổi màu*

Có giải phóng N2

Axit glutamic

Màu tím thành đỏ

Có giải phóng N2

Lysin

Màu tím thành xanh

Có giải phóng N2

Axit /V-metylaminoaxetic

Không đổi màu

Không giải phóng N2, Có kết tủa màu vàng

* Khi pha glyxin vào nước cất thì dung dịch có môi trường axit yếu (pHị = 5,9), tuy nhiên không đủ làm đổi màu giấy quì (giấy quì chỉ đổi màu khi dung dịch có pH < 5).

XVI.23. Có thể có 4 pentapeptit sau đây: GAGGP, PGAGG, PGGAG, GGAGP. XVI.24. H

H3N—ỏ —CONH c h

I ______

C -C O O C H 3

o o h

c h

+H3N - C - C O N H C - C O O C H 3

2c 6 h 5

c h

pH = 2 , 0

o o

c h

2c 6 h 5

pH = 6 ,0 H h

2n -

H -

c h

c o n h -c

_ Y

o o

òh

c o o c h

2c 6 h 5

pH = 8 , 0

XVI.25. a) IR: 3100-3000 cnT1 ứng với dao động hoá trị cua liên kết N-H, 1660-1610 cm

dao động hóa trị không đối xứng của nhóm -COCf và 1550-1590 cm" 1

tương ứng với dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO , đều là các vân mạnh. Vân yếu ở 1600-1610 cm" 1 tương ứng với dao động biến dạng của N-H thường bị che lấp bởi các vân trên. b) u v : Protein chứa phần lớn các tryptophan và tyrosin - là những a-amino axit có chứa vòng benzen nên trên phổ ƯV ta quan sát thấy vân hấp thụ ở bước sóng khoảng 270-280 nm. c) MS: pic ion phân tử yếu, a-amino axit dễ dàng bị đề cacboxyl hoá tạo ra amin bậc một bền hơn: H +H 3N - C - C 0 0 -

360

t° ---------- h 2 n -

c h

co2

XYI.26. a) Phương pháp Sanger: /= \ 0 2n —

ỵ

H )— F

H2N -C H 2C O N H -C -C O N H -C -C O O H

Rị no2

o 2N —

Ri = H2N(CH2)4 , ----- .

-HF ^

= (CH3):2CH

y— n - c h 2c o n h - c - c o n h - c - c o d h

Ỉ

dd HCI' 6N

™ °c

no2

o 2n — ( /

» \

H — N - C H 2COOH

+H3N -C -C O N H -C -C O O '

no2

b) Phương pháp Edman: H C6H5N=C=S

+ H2N - C H 2-C O N H -C -C O N H -C — COOH Ri R1

c 6h 5n h - c

Ro R2 H

H I

_ - n - c h 2- c o n h - c - c o n h - c — c o o h

R I

—/

--------

R;> H

C 6H5- N — r = s

h c i / c h 3n o 2

H I

H2N—c —CON’H—C — COOH

'" H

Rị

Ri Phenylthiohidantoin

XVI.27. ArgProProGlyPheSerProPheArg. XVI.28. Liên kết peptit được hình thành giữa các phân tử a-amino axit, trong đó c của nhóm cacbonvl (của a-am ino axit thứ nhất) liên kết với N của nhóm amino (của a-amino axit thứ hai): 0 c

V""' N

361

1. Liên kết amit là liên kết -C O -N H -, được hình thành từ các amino axit không phải là a-am ino axit, hoặc từ axit cacboxylic và amin... ví dụ: trong phân tử HOOC-[CH2]4-CO-NH-[CH2]6-NH 2 có một liên kết amit. 2. Polipeptit là polime của các a-amino axit liên kết với nhau nhờ các liên kết peptit. Poliamit là polime cấu thành từ các mắt xích (monome) liên kết với nhau nhờ liên kết amit. Ví dụ: protein là polipeptit thiên nhiên có khối lượng phân tử từ hàng vạn đến hàng triệu đơn vị cachón, nilón - 6,6 là poliamit tổng hợp, có cồng thức cấu tạo là HO-[-OC-(CH2)4-CO-NH(CH2)6-N H -]n-H. 3. Protein là thành phần cơ bản của nguyên sinh chất và tế bào, là thành phần chính của xương, da, máu, cơ, gân, dây thần kinh, các tuyến nội> tiết, các enzim và kháng thể... Protein có bốn kiểu cấu trúc: cấu trúc bậc 1, bậc 2, bậc 3 và bậc 4 (xem SGK, tr.267-271). Khi ướt áo len làm từ lông cừu dài, rộng hơn là do phân tử protein của sợi len chuyển từ cấu trúc bậc hai dạng xoắn (cấu trúc a, khi len khô) sang dạng gấp (cấu trúc ß, khi ướt) nên dài rộng hơn. XVI.29. Hệ dị vòng inđol của tryptophan giống như piróle (cặp electron của nitơ tham gia vào hệ 6 electron 71 liên hợp) nên N không có tính bazơ, pH! của tryptophan nằm ở vùng trung tính. Nguyên tử nitơ thứ nhất trong cấu trúc dị vòng của histiđin cũng giống như nitơ của piróle nên không có tính bazơ; nguyên tử nitơ thứ 2 có tính bazơ vì còn đôi electron (obitan lai hoá sp2) nằm trên mặt phẳng vòng thơm (như của nitơ trong công thức cấu tạo piriđin), vì vậy histiđin có tính kiềm yếu và có giá trị pH| lớn hơn của tryptophan. XVI.30. 1. Vì a-amino axit có cấu trúc ion lưỡng cực (muối nội) nên tan tốt trong nước. Protein là polime thiên nhiên, có khối lượng phân tử lớn nên không tan trong nước (tơ tằm, tóc, sừng...) hoặc nếu tan thì tạo ra dung dịch keo: trên bề mặt phân tử có nhiều nhóm nguyên tử tích điện, hấp thụ nước tạo ra các lóp vỏ hiđrat. 2. Khi đun sôi, các phân tử globulin trong sữa sẽ bị kết tủa bất thuận nghịch, tạo ta lớp váng. Lớp váng này khồng thể trở lại dạng đồng thể như ban đầu khi để nguội sữa. XVI.31. 1. Axit nucleic là polime sinh học do nhiều đơn vị nucleotit kết hợp với nhau nhờ các liên kết photphođieste. ADN là polideoxiribonucleozit monophotphat chứa dị vòng Ađenin, Guanin, Tymin và Xytosin (không có dị vòng Uraxil), phân tử gồm hai chuỗi polinucleotit có cực trái dấu xoắn song song xung quanh một trục

362

chung. ARN là poliribonucleotit chứa các bazơ Ađcnin. Guanin, Uraxin và Xytosin (không có dị vòng Tymin), chỉ có một một chuỗi xoắn. 2. Trong mỗi sợi ta có biểu thức về nồng độ các bazơ nìtơ như sau: [Ađenin] = [Tymin], [Guanin] = [Xytosin], vì vậy thành phần của hai bazơ nitơ còn lại là 1—(0,3 + 0,24) = 0,46 (mol). Đối với sợi bổ sung: Tymin là 0,3; Xytosin là 0,24, Guanin + Ađenin = 0,46 (mol).

XVI.32. STT

Hoá chất

Axeton

Glucozơ

Etylamin

Lòng trắng trứng

Glyxin

Ninhiđrìn

hno2

AgNOựNH,

PhNHNH2

Đun nóng

ị vàng Agị n 2T

i Xanh tím

B - TRẮC NGHIỆM XVI.33. B

XVI.38.c

XVI.34. D

XVI.39. D

XVI.35. D

XVI.40.A

XVI.36. D

XVI.41. c

XVI.37. B

XVI.42.B

'Mưanỹ X V I I

HỢP ■ CHẤT CAO PHÂN TỬ

_______________________

•

A - T ự LUẬN XVII.1. Dựa vào phần lý thuyết của chương XVII trong cuốn sách Hoá học hữu cơ 3, Đỗ> Đình Rãng (chủ biên) NXBGD-2005 để trả lời. XVII.2. Lấy các thí dụ của từng loại tương ứng để viết phản ứng. XVII.3. a) {-CH2CHC1- }n

b) [-CH2CHOH-]n

c) [- CH2CHNH2-]n

d) [CH2(CH3)=CHCH2-]n

e) [-CH2CH(COCH3)-]n

f) [-CH2CH(C6H5)]n-[CH2CH=CHCH2-]n

g)-[C H 2CH=CHCH2-]n[-C H 2CH(C6H5)]n. XVII.4. a) Vinylbenzoquinon không bị polime hoá mà xảy ra theo phản ứng Diels-Alder: 0

n H2N-CỊ:H-COOH

--------- ► H-[NH-(pH-CO]n-OH

ch3

+ (n-1) H20

ch3

Chất trên được điều chế từ alanin: 1 . Phản ứng tách HC1________ ^

H2N-CH-COOH CH3

2. Phản ứng đóng vòng tách HC1

H c CH3

^Cx / C*Q

XVII.5. Đây là các polime quen thuộc,từ các monorne viết các phản ứng trùng hợp cho các polime tương ứng.

364

XVII.6. Nếu muốn điều chế các poli(etyl acrylat) và poli(metv! acrylait). trước hết từ etilen hoặc axetilen điều chế etanol, sau đó từ etanol biến thành nnetanol. Thực hiện phản ứng este hoá axit acrylic với hai ancol đó hoặc cacbonyl hioái axetilen: ch 2=ch 2

CQC1j r C1-CH2-CH2-C0C1

HC=CH

CQ +H2p

i 1^

CH2='CH-C00H

CH2=CH-COOH xt^°

[-CH2-CfH-J n COOH

Axetilen +CO + CH3OH ------ >

CH2=CH-COOCH

Axetilen + c o + CH3CH2OH ------>

CH2=CH-COOCH2CHỈ3

Cuối cùng polime hoá các este đó. b) Polistiren

XVII.7. a) Polietilen c) Poliacrylonitrin

d) Poli( 1,2—butađien)

e) Poli(phenylenoxit)

f) poli(hexametylen adipamit)

g) polietilen terephtalat

h) Polianhiđrit maleic—co-stiren

i) polistiren-co- metyl metacrylat

j) poliđimetylsiloxan.

XVH.8. Dùng các chất xúc tác khác nhau sẽ xảy ra các phản ứng có cơ chế khác nhau. + Dùng benzoyl peoxit (C6H5COO)2 xảy ra theo cơ chế gốc, gồm ba giai đoạn. + Dùng xúc tác AlClj + HC1 phản ứng xảy ra cơ chế cation có ? giai đoạn. + Dùng xúc tác KNH2 xảy ra cơ chế anion, ciing có

3 giai đoạn.

XVII.9. Polime hoá xảy ra theo cơ chế cation cần có một cation

kí hiệui lẳ z+tấn công vào

monome tạo ra một cation mới. Cation mới này lại tấn công tiếp tục vào monome để cho mạch polime cation. Như vậy dựa vào độ bền cation, cation càng bền thì càng dễ tạo ra. ch2

----- — ►

¿ h 3 Cation này bển hơn cation

CH3

<j H

ch3

ch 2

Z (jT l - C H 2

ZCH 2 -CjH

= ch3

ch3

Z C H ,- Ç H - C H , - Ç H Ph

Phi

XVII.10. Từ cấu tạo của các polime suy ra các monome tương ứng và sau đó polime hoá cho các polime. X V II.ll. Viết các phản ứng trung ngưng cho các polime tương ứng.

365

XVII.12. a) A là [CH2-CH(C6H4- N 0 2)]n, B là [CH2-CH(C6H4-N H 2)]n

c là [CH2-CH(C6H4-NHCOCH3)]n b) A là [CH2CH(OCOCH3)]n,Blà[CH2CH(OH)]n, Clà [CH2CH(OCH2CH2CN)]n D là [CH2CH(OCH2CH2COOH)]n c) A là Stilen, B là [CH2-CH(C6Hs)CH2CH(COOH)]n

c là [CH2-CH(C6H5)CH2CH(CONHNH2)]n XVII.13. Gọi X là số mắt xích [ CH2-CHC1] có thể phản ứng với 1 phân từ CI2, ta có: C2xH3xC1x + Cl2 ----- > C2xH3x_,Clx +1 + HC1 Theo đầu bài ta có phưong trình: Clx+1 .100 ------- —----------C2xH3x- 1C1x+|

35!5(x+l) .100 --------- — --------- = 24x+3x- 1+35,5(x+1)

66,7

------ ► X = 2 ạ

CH2— C H -C H -C H L I I CI CI C1

c h 2— c h - c h 2—

ệ-

C1 (B)

(A)

Như vậy cứ 2 mắt xích [ CH?-CHC1] lại có 1 nguyên tử hiđro được thay thế bằng 1 nguyên tử clo mới. Công thức cấu tạo của sản phẩm polime mới có thê là A hoặc B. XVII.14. Chúng ta hẫy phân tích đặc điểm cấu tạo của hai monome: Monome Stilen kí hiệu là s. Monome metyl metacrylat kí hiệu kà M CH2 = CH

CH2=C-CH3 ch3 - o

-C=o

■

Hiệu ứng cảm ứng -I2 > -Ij. Kết quả là mật độ electron ở nối đôi của stiren lớn hơn ở nối đôi của metyl metacrylat. Trên cơ sở đó chúng ta xét xúc tác: a) Dùng AIBN xảy ra cơ chế trùng hợp gốc.

AIBN

60~lon---c -> 2(CH3)2 - *c - CN (kí hiệu là R°) + N2

b) Cơ chế gốc xảy ra qua 3 giai đoạn như đã trình bày, nhưng chú ý có hai gốc:

366

CH2 = CH

R - CH2 -

CH2 = CH - CH3 ch3 -

P' ►

RCH2 = CH - CH3

(II)

O-c =O

ch 3-

O-c =O

Gốc I giàu mật độ electron hơn gốc II. Do gốc I giàu điện tử hơn sẽ dễ tấn công vào monome M nghèo điện tử. Ngược lại, gốc nghèo mật độ electron lại dễ tấn công vào monome s giàu điện tử. Vì cả hai hướng đó đều tiến tới tạo ra một liên kết ơ có 2 electron (qui tắc chéo). Kết quả là tỉ lệ hai monome xấp xỉ 50% trong copolime. b) Khi dùng hệ xúc tác (TÌCI4 + HC1) xảy ra cơ chế cation: TiCl4 + HC1 ------ » [T icy H+. Có 2 cation. (III) Ph

H+

c h 2 = c h - ch 3

ch3 - o

------ ►

-c =o

+ RCH2 = CH-CH3

(IV )

CH, - o - C = o

Cation III bền hơn cation IV, Cation III sẽ ưu tiên tấn công vào monome s giàu mật độ điện tử hơn, vì vậy hàm lượng stiren trong copolime gần toàn lượng. c) Dùng KNH2, xảy ra cơ chế anion. KNH2 ------ > K+ + NH2~ (NH2~ kí hiệu B~) Có hai anion: B

(V) Ph

CH2 = CH - CH3 ch 3- o

-c =o

RCH2 = CH - CH3 ch3- o

(VI)

-c =o

Anion VI bền hơn anion V. Anion VI thừa điện tử sẽ ưu tiên tấn công monome có mật độ điện tử thấp, đó là M chứ không phải s. Vì vậy hàm lượng metyl metacrylat gần 100% trong copolime. X VII.15. Dựa vào phản ứng trùng hợp để tìm ra các monome tương ứng. XVII. 16. Mạch polime có dạng sau trong đó nhóm (-O -C O -N H -) chỉ liên kết uretan:

367

XVII. 17. Viết phương trình đồng trùng hợp dựa vào hai monome tương ứng. XVII. 18. - Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc nếu dùng xúc tác benzoyl peroxit - Phản ứng xảy ra theo cơ chế cation nếu dùng xúc tác SnCl4 và đồng xúc tác là hơi nước hoặc hơi axit. -Phản ứng xảy ra theo cơ chế anion nếu dùng xúc tác natri. XVII. 19. Từ axetilen điều chế etilen và benzen. Từ etilen và benzen điều chế etylbenzen, sau đó để hidro hoá etyl benzen để điều chế stiren và cuối cùng polime hoá để tổng hợp ra polistiren. XVII.20. - Nếu sử dụng monome CH2=CH(CH3) thì xảy ra phản ứng trùng hợp - Nếu sừ dụng monome C1CH2CH(CH3)C1 với Na thì xảy ra phản ứng trùng ngưng. XVII.21. Copolime giữa anhiđrit phtalic và glixerol với lượng đồng phân tử thì chỉ cho copolime có cấu tạo dạng hở:

0-CH2CH-CH2 - 0 - C

HOCH2CH(OH)CH2OH +

ÒH

- o -c h 2(j:h -ch 2

Trong mạch polime hở ở phần của glixerol còn có 1 nhóm OH tự do nữa, vì vậy khi dư anhiđrit sẽ tạo mạng không gian:

Mạng lưới không gian sẽ tạo ra nhiều tính chất cơ lí mới, như khó nóng chảy,, khó tan trong nhiều dung môi.*

368

XVII.22. Phản ứng để hiđrat hóa xảy ra nhu' sau: Cl3CCH(OH)2 ------>CI3C-CH0 + H,() Phản ứng polime hoá xảy ra nhu sau: 11CI3C - C H O -----------[CH-Oj-n CCI 3

Phản ứng trime hoá sẽ cho hai sản phẩm đồng phân: 3 CI3C-CHO

XVII.23. Polime đuợc điều chế từ axit ađipic ( A) hoặc dẫn xuất và hexametylenđiamin (B). Từ các chất đầu tìm cách điều chế 2 monome đó. Cách ỉ: 'Xiclohexanon + H2NOH + NI I 1,0

+ ỈI20

Oxiin

H2N(CH,)5C0NH,

H2N(CH2)5COOH

(B)

CH2 = CH - CH = CH2 + Br2 ------► BrCH2 - CH = CH - CH2Br, loại sản phẩm 1,2 Br(CH2)4Br mA

- 2NaBr

NC(CH2)4CN z

2. HC!

HOOC(CH2)4C'OOH

H-/Ni *»

(A)

-[C(CH2)4C-NH(C!l2)6NH]n0

Cách 2: Từ xiclohexanon —--2- - ?° 5 >HOOC(CH2)4COOH (A) Từ butađien, lấy sản phẩm làm tuơng tụ cách 1: NC(CH2)4CN NC(CH2)4CN —

Ghi chú: Vì đầu bài yêu cầu dùng hai chất đầu để điều chế ra polime đó, nhung cũnc có thể đi từ một chất để điều chế cả hai monome trên. X V II.24. a ) n CICO(CH2)6COCl

+ n H2 N(CH 2 )6 NH 2

-[C(CH2 )6C-NH (CH2 )6 NH]n - + 2nHCl 0

b ) Có thể tổng hợp polime đi từ một số chất đầu n HOOC(CH2)4COOH + H2 M(CH2 )6NH2

-----►

..-CO(CH2 )4 CONH(CH2 )6 NH-.. + ...H20

369

nClCO (CH2)4COCI

+ n H2 N(CH 2 ) 6 NH;

-[C(CH 2 ) 4 C - N H (C H 2 )6 NH] n - + 2nHCI

O '

c) Nilon-6 là poli (e-caproamit) được tổng hợp từ £-caprolactam. XVII.25. a) Điều chế polieste: n A

HO - [ p C H 2 ) 2 ( J -0 -C H 2 C H 20 ] n -H

+ 2HOCH2CH2OH

+ (n-l)H20

by Điều chế poliamit: n o^ o^ O

nH2N(CH2)6NH2--------- ► - [O-pCH^-ONHCCH^NHJí, O

n H ,0

XVII.26. OH

+ CH20

OH CH2OH

h *hoặc oh

CH2OH

Nếu dư CH?0 sẽ cho một số hiđroximetylphenol nữa. OH

HOH 2 C - ^ A ^ C H 20 H

' L ^ C H 2OH

h o h 2c

c h 2o h

T ÓH2OH

ỏ h 2o h

b) Xúc tác axit: OH OH

OH H.

-CH2

CH.

CH2OHI

h 20

(n+I)[|

nCH20

+ nH20) —

Ờ

CH2Ị

Ở

c) Xúc tác bazơ: OH

HO -H20

370

CH2OH

+ 3nCH 20

Số mol phenol: 5875 g x 80 50 mol 94 g x 100 = Số mol HCHO: 5625 g X 40 _c , — —— = 75 mol 30g X 100 Tỉ lệ số mol phenol / HCHO là 50: 75 = 2: 3 phù hợp với phương trinh. Khối lượng phenol nguyên chất: 5,875x80 / 100 = 4,7kg. Khối lượng HCHO nguyên chất: 5,625x40 / 100 = 2,25kg. Dựa vào phương trình (d) ta có số mol nước tạo ra bằng sô moi HCHO. Khối lượng bakelit thu được: (4,7kg + 2,25kg -0 ,0 7 5

18kg)

85/100 = 4,76kg.

XVII.27. Từ phenol ------> xiclohexanol------» xiclohexanon sau đó làm tiếp như bài 23 ở trên. XVIL28. C6H5-CH2OH+ H+ ------ > C6H5-CH2+ + H20 C6H5-CH2+ + C6H5-CH 20 H ------ >p- C6H5-CH2C6H4-CH2OH + H+ p - C6H5-CH2C6H4-CH 2OH ...—

H+—

c 6h s- ch 2c 6h 4- c:h 2+ + h 20

> - c 6h 4- c h 2c 6h 4- c h 2- c 6h 4- c h 2-

XVII.29. Dựa vào phản ứng trùng ngưng để viết phản ứng polime hóa. XVII.30.Tham khảo phần lý thuyết của sách đã dẫn để trả lời. XVII .31. o

N-OH

\ỉ\ \w

NH,0H ----t----► - h 20

H 2N (C H 2)5COOH

250°c

£-Caprolactam

A x it 8-aminocaproic

nH2N(CH2 )COOH------> -[HN(CH2)s CO]- +nH20

371

XVII.32. X là axetilen, Y là vinylaxetilen,

z là buta-l,3-đien.

p là benzen, Q là stiren. XVII.33. Etanol _Cr03 ,H+ CH^ C 0 0 H _ T h Ọ ự ^

— ^

(C H ^C (O H )C O O H

axeton

HCN» *e

CH^CCCHjCO OH

(C H 3 ) 2 C(OH)-CN

C2 .H 5Q^

CH 2 =C(CH 3 )COOC2H

nCỈ-Ỉ2 ^ ( C H ^ ) COOC2 H<_ -----------► Poli(etvl meíacrylat) COCU U 0 Etilen —— -4 > Cl-CH 2 CH2COCỈ — --2~ » Axetilen

c o ,x ú c tác

CH 2=CH-COOH

CHyCHCOOH

h 20

nCH2=CHCOOH -------►

f-CH,-CH-]n 2 COOH

XVII.34. Phản ứng xảy ra tương tự như nhựa phenolíomanđehit. XVII.35. Viết các phản ứng đồng trùng hợp như các bài tập đã có ở trên. XVII.36. a - (RO)2____>2RO° RO° + CC14 ------>C°C13 +ROCỈ C°C13+RCH=CH2 ------>RCH°CH2CC13 RCH°CH2CC13 + CC14___ > RCHC1CH2CC13 + C°C13 (Tỷ lệ 1:1) RCH°CH2CC13+ r c h =c h 2 ----- >RCH°CH2CHRCH2CC13 r c h °c h 2c h r c h 2cci 3 +CCI4___

> RCHC1CH2CHRCH2CC13+ C°C13

(Tỷ lệ 2: 1) b) CBr4 có liên kết C-Br phân cực hoá hơn C-Cl, tức có khả năng phản ứng cao nên chỉ cho sản phẩm với tỷ lệ 1 : 1 . c) Trong điều kiện đó gốc có khả năng phản ứng cao với stiren nên cho polistiren. XVII.37. Phản ứng xảy ra co chế anion: c h 3o

+ c h 2=o __ CH3OCH2O-

n CH2= 0 + CH30CH20 ... ---- CH30 {CH20 }nCH2OH

372

rxvil.38. Đặt phần 2,4-toluen là Ar, phản ứng xảy ra như sau: HOCH2CH2OH + OCN-Ar-NCO >OCN-Ar-NH-COOCH2CH2OCO-Ar-NCO Nhóm -NCO phản ứng với nước cho [-NH-COOH].->-NH2 + C 02 Khí C02 thoát ra thổi phồng các vật liệu và nhóm -NHỊ, phản ứng với nhóm isoxianat tiếp theo. IXVII.39. - Cis-1,4-polibutađien

-frans-1,4-polibutađien

-isotactic 1 ,2-polibutađien

-synđiotactic 1,2-polibutađien

-atactic 1 ,2-polibutđien và sự kết hợp bất kì của 1,2 với 1,4-polibutađien. IXVII.40.

IXVH.41. Dựa vào phần cơ sở lý thuyết để trả lời. IXVII.42. Có nhiều cách tổng họp khác nhau, ta) Axetilen nCH:=CH OCOCH3

C H jC H O

H ;C r0 ¿

CII3COOH

( £ ¿ j £ 0 0 )2 _K H j C j H .]n

t_cH2 CH-]n

OCOCH3 (hoäcddNaOH)

b. nCH2=CH-N02 —X-ửC- ^ t [-CH2-CjH-]n no2

C H 2-CH -O CO CH j

-.----------- ► [-CH2-CjH-]n nh 2

373

XVII.43. a) Cầu hình của cupren chưa được xác định. b) Phản ứng để tạo ra cacbin như sau: nCH=CH +

[-C=C-]n + nH20

c) Khi sử dụng xúc tác Ziegler- Natta dưới các dạng xúc tác và điều kiện phản ứng khác nhau thu được các sản phẩm có cấu hình khác nhau như sau: (X )

X là dạng cis còn Y là dạng Irans. XVII.44. Axetilen------ > Etilen *

Etilen + benzen ------ > Etylbenzen Etylbenzen + Ni, t°

>Stiren

nC6H5-CH=CH2 ------ > [CH2CH(C6H5)]n Cấu tạo polistiren là sự kết hợp đầu - đuôi còn cấu trúc lập thể của nó là atactic. Muốn có cấu trúc điều hoà cần phải dùng xúc tác Ziegler -Natta. X VII.45. Cao su là sản phẩm của sự kết hợp 1,4 tức đầu - đuôi của các phân tử isopren với nhau: CH2 - Ỹ = CH - CH2 - CH2 - Ỹ = CH - CH2 ch3

ch3

Khi ozon phân thu được sản phẩm chính của bộ khung mạch đại phân tử là anđehit levulinic CH3 -CO - CH2CH2CH=0 (theo kết quả nghiên cứu của Harit từ năm 1905). Kết quả còn thu được một số sản phẩm phụ như HCHO, CH3CHO và CH3COCHO. Chứng tỏ mạch polime là mạch hở (Staudinger 1922) và nhóm cuối mạch là CH3CH= và CH2=C(CH3)-CH=CHNgoài ra còn có anđehit sucxinic, OHC-CH2CH2CHO chứng tỏ có một lượng rất nhỏ isopren kết hợp 4-4 , tức đuôi - đuôi với nhau. Kết quả Rơnghen cho thấy cao su có cấu hình cis. Suy ra cấu hình của loại cao su này và cơ sở của sự lưu hoá cao su xem trong giáo trình đã dẫn. 374

B - TRẮC N G H IỆ M XVI 1.46. B

XVII.47. A

XVII.48. c

XV 11.49. B

XVII.50. B

X V II.51. c

XVII.52. D

XV 11.53. B

XVII.54. A

X V II.55. c

XVII.56. B

XV 11.57. B

XVII.58. A.

X V II.59. B

XVII.60. c

MUC LUC LỜI NÓI ĐẦU

.......................................................................................................................... 3

Phẩn thứ nhất. BÀI TẬP Tự LUẬN VÀ TRẮC NGHIỆM Chương I.

HOÁ HỌC HỮU c ơ VÀ HỢP CHẤT HỮU c ơ ............................................. 5 A - Bài tập tự lu ậ n .......................................................................................... 5 B - Bài tập trắc nghiệm................................................................................ 11

ChươngII.

LIÊN KẾT VÀ s ự BIẾN Đ ổ l LIÊN KẾT ở HỢP CHẤT H ữ u c ơ .................14 A -B à i tập tự lu ậ n ......................................................................................... 14 B - Bài tập trắc nghiệm................................................................................19

Chương III.

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHỔ THƯỜNG DÙNG TRONG HOÁ HỮU c ơ ..24 A - Bài tập tự lu ậ n ........................................ ...............................................24 B - Bài tập trắc nghiệm................................................................................36

Chương IV.

HIĐROCACBON NO..................................................................................... 40 A - Bài tập tự lu ậ n ....................................................................................... 40 B - Bài tập trắc nghiệm................................................................................47

Chương V.

HIĐROCACBON KHÔNG NO....................................................................... 49 A - Bài tập tự lu ậ n ....................................................................................... 49 B - Bài tập trắc nghiệm................................................................................57

Chương VI.

HIĐROCACBON TH Ơ M .......................

A - Bài tập tự lu ậ n ................................................................... ................... 60 B - Bài tập trắc nghiệm................................................................................66

Chương VII.

NGUỒN HIĐROCACBON THIÊN NHIÊN................................................. 67 A - Bài tập tự lu ậ n ....................................................................................... 67 B - Bài tập trắc nghiệm................................................................................68

Chương VIII.

DẪN XUẤT HALOGEN............................................... ................................70 A -B à i tập tự lu ậ n ............................ .......................... .................................70 B - Bài tập trắc nghiệm................................................................................77

Chương IX.

HỢP CHẤT c ơ NGUYÊN T ố .....................................................................79 A -B à i tập tự lu ậ n ........................................................................................ 79 B - Bài tập trắc nghiệm................................................................................84

376

Chưong X.

ANCOL - PHENOL - ETE...........................................................................86 # A - Bài tập tự luận........................................................................................86 B - Bài tập trắc nghiệm................................................. ....................... ,.96

Chương Xỉ.

ANĐEHIT XETON................................................................................. .......98 A - Bài tập tự lu ậ n ...................................................................................... 98 B - Bài tập trắc nghiệm.............................................................................106

Chương XII.

AXIT CACBOXYLIC VÀ DẪN XUẤT....................................................... 112 A - Bài tập tự lu ậ n ................................................... . ........................112 B - Bài tập trắc nghiệm.............................................................................120

Chương XIII.

HỢP CHẤT CHỨA NITƠ............................................................................ 133 A - Bài tập tự lu ậ n ..................................................................................... 133 B - Bài tập trắc nghiệm.............................................................................142

Chương XIV.

HỢP CHẤT DỊ V Ò N G ................................................................................. 148 A - Bài tập tự lu ậ n .................................................................................... 148 B - Bài tập trắc nghiệm....................................................................... .....154

Chương XV.

HỢP CHẤT HIĐROXICACBONYL VÀ CACBOHIĐRAT .......................... 156 A - Bài tập tự lu ậ n .................................................................................... 156 B - Bài tập trắc nghiệm..............................................................................165

Chương XVI.

AMINO AXIT - PRO TEIN.......................................................................... 168 A - Bài tập tự lu ậ n .......................................................... ................. 168 B - Bài tập trắc nghiệm.............................................................................173

Chương XVII. HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ....................................................................... 176 A - Bài tập tự lu ậ n .................................................................................... 176 B - Bài tập trắc nghiệm....................................................................

Phần thứ hai. HƯỚNG DAN giải và đáp Chương I.

án

HOÁ HỌC HỮU c ơ VÀ HỢP CHẤT HỮU C ơ .......................................... 189 A - Tự lu ậ n ................... B - Trắc nghiệm .......................................................

ChươngII.

185

189 197

LIÊN KẾT VÀ s ự BIẾN Đ ổ l LIÊN KẾT ở HỢP CHẤT HỮU c ơ ............ 198 A - T ự lu ậ n ................................................................................................. 198 B - Trắc nghiệm ........................................................................................ 204

Chương III.

MỘT s ố PHƯƠNG PHÁP PHỔ THƯỜNG DÙNG TRONG HO ÁHỮ UCƠ ...................................................

205

377

A - Tự lu ậ n ....................................................................................................205 B - Trắc nghiệm ...........................................................................................209

ChươngIV.

HIĐROCACBON NO.................................................................................... 210 A - Tự lu ậ n ................................................................................... 210 B - Trắc nghiệm ...........................................................................................225

Chương V.

HIĐROCACBON KHÔNG NO....................................... .............................226 A - T ự lu ậ n ...................................................................................................226 B - Trắc ng hiệm ...........................................................................................231

Chương VI.

HIĐROCACBON T H O M .............................................................................. 233 A - Tự lu ậ n ....................................................................................................233 B - Trắc ng hiệm ...........................................................................................245

Chương VII.

NGUỒN HIĐROCACBON THIÊN NHIÊN ................................................. 246 A - Tự lu ậ n ....................................................................................................246 B - Trắc nghiệm ........................................................................................... 249

Chương VIII.

DẪN XUẤT HALO G EN.................................................................................250 A - T ự lu ậ n ....................................................................................................250 B - trắc nghiệm............................................................................................. 257

Chương IX.

HỢP CHẤT c o NGUYÊN T ố ......................................................................258 A - Tự lu ậ n ....................................................................................................258 B - Trắc nghiệm ...........................................................................................266

Chương X.

ANCOL - PHENOL - ETE...........................................................................267 A - Tự lu ậ n ....................................................................................................267 B - Trắc nghiệm ...........................................................................................286

Chương XI.

ANĐEHIT - XETON...................................................................................... 287 A - Tự lu ậ n ....................................................................................................287 B - Trắc nghiệm ...........................................................................................300

Chương XII.

AXIT CACBOXYLIC VÀ DẪN X U Ấ T ...........................................................301 A - T ự lu ậ n ....................................................................................................301 B - Trắc nghiệm ...........................................................................................313

Chương XII.

HỢP CHẤT CHỨA NITƠ............................................................................... 314 A - Tự lu ậ n .......................

314

B - Trắc nghiệm ........................................................................................... 330

Chương XIV.

HỢP CHẤT DỊ V Ò N G ................................................................................... 331 A - Tự lu ậ n ................................................................................................... 331 B - Trắc ng hiệm .......................................................................................... 339

378

Chương XV.

HỢP CHẤT HIĐROXICACBONYL VÀ CACBOHIĐRAT......................... 340 A - Tự lu ậ n .................................................................................................. 340 B - Trắc n g h iệ m ......................................................................................... 353

Chương XVI.

AMINO AXIT - PRO TEIN......................................................................... 354 A - Tự lu ậ n .................................................................................................. 354 B - trắc nghiệm........................................................................................... 363

Chương X V I I .

HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ......................................................................364 A - Tự lu ậ n .................................................................................................. 364 B - Trắc n g h iệ m ......................................................................................... 375

379

C h ịu trách n h iệm x u ấ t bẳn :

Chủ tịch HĐQT kiêm Tổng Giám đốc NGÔ TRAN á i Phó Tổng Giám đốc kiêm Tổng biên tập NGUYÊN QUÝ THAO T ổ ch ứ c bẩn th ảo và ch ịu trách n h iệm n ộ i d u n g :

Chủ tịch HĐQT kiêm Giám đốc Công ty CP Sách ĐH - D'N TRẦN NHẬT TÂN Biên tậ p và sửa bẩn in :

NGUYỄN VĂN THOẠI Trình b ầ y bìa :

BÍCH LA C h ếbẳn :

THÁI SƠN

BÀI TẬP HOÁ HỌC HỮU c ơ Mã số: 7K670y9 - DAI In 1.500 bản (QĐ : 08), khổ 19 X 27 cm. In tại Công ty In - Thương mại TTXVN. Địa chỉ : số 70/342 Khương Đình, Hạ Đình, Thanh Xuân, Hà Nội. Số ĐKKH xuất bản : 04 - 2009/CXB/448 - 2117/GD. In xong và nộp lưu chiểu tháng 2 năm 2009. 380 í