CƠ SỞ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ ỨNG DỤNG TRONG HÓA HỌC - NGUYỄN ĐÌNH THÀNH by Nguyễn Thanh Tú

PHƯƠNG PHÁP PHỔ ỨNG DỤNG TRONG HÓA HỌC

vectorstock.com/8518105

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

CƠ SỞ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ ỨNG DỤNG TRONG HÓA HỌC - NGUYỄN ĐÌNH THÀNH (Dùng cho sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Hóa học) WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

N G U Y Ễ N Đ ÌN H TH À N H

Cơ sơ CÁC PHUONG PHÁP PHỔ ÚNG DỤNG TRONG HÓA HỌC ■

■

(Dùng cho sinh viên, học viên cao học và nghiên cúu sinh ngành Hóa học)

V T7

n h à xu ất bản kh o a học v à k ỹ thuật

NGUYỄN ĐÌNH THÀNH

Cơ SỞ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỞ ỨNG DUNG TRONG HOÁ HOC •

•

(Dùng cho sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Hoá học)

NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT HÀ NỘI - 2011

LỜI NÓI ĐẦU

Cuốn sácti Cơ sở các phư ơ ng ph á p p h ổ ứng dụng tro n g hoá học được biên soạn dựa vào chương H n h khung cùa m ôn học “ Các phương pháp vật lí và hoá lí ứng dụng trong hoá học” , phần các phương pháp phổ, dành cho sinh viên năm thứ 3 ngành Hoá học, và môn học “ C ác phương pháp phổ trong hoá học hữu cơ” cùa sinh viên năm thứ tư ngành Hoá học của Đại học Quốc gia Hà N ộ i. T rong kh i biên soạn cuốn sách này, tác giả đã cố gắng bám sát chương trình chi tiế t của m ôn học này, với m ục đích giúp cho người học có thể theo dõi được bài giảng trên lớp, đồng thời có tài liệu dùng để tự học ở nhà. N ội dung của cuốn sách gồm 7 chương, cuối m ỗi chường (trừ Chương 1) đều có kèm theo các bài tập nhằm giú p cho người học củng cố kiến thức. Các chương được sắp xếp như sau:

Chương 1. S ự T Ư Ơ N G TÁ C CỦ A SÓNG Đ IỆN T Ừ VÀ V Ậ T CH ÁT. Đây là chương mở đầu, dẫn ra m ột số khái niệm cơ bản của phương pháp phổ phân tử. + C hương 2. P H Ố T Ử N G O Ạ I V À K H Ả K I Ế N . Chương này đề cập đến phổ hấp thụ electron của phân từ và việ c áp dụng vào phân tíc h cấu trú c của hợp chất hoá học. + Chương 3. PHỎ H Ô NG NG O ẠI V À PHÓ RA M AN . Chương này được chia làm hai phần: “ Phần 1. Phổ hồng ngoại” và “ Phần 2. Phổ Raman” . + Chương 4. PHỎ C Ộ NG H Ư Ở N G T Ừ HẠT N H Â N . C ùng với chương 5 nói về phổ khối lượng, chương này cũng là m ột trong phần kiến thức quan trọng nhất của phương pháp phổ hiện đại. Chương này bao gồm các phần như sau: “ Phần 1. Khái niệm cơ sở” , “ Phần 2: Phổ C arbon-13, sự ghép cặp với các hạt nhân khác” , “ Phần 3. Sự ghép cặp spin -spin” , “ Phần 4. M ộ t số hiệu ứng đặc biệt trong phổ 1-D N M R ” , “ Phần 5. Phổ N M R tương quan và phổ 2 -D N M R ” . Chương trình học của bậc đại học được bao hàm trong các phần 1, 2 và 3, m ộ t số ít mục trong phân 5, như phổ DEPT, phổ 2 D N M R H M Q C , H M B C .

+ Chương 5. PHỎ KHỐI L Ư Ợ N G . Chương này mô tả các quá trình ion h(Oá plhân từ trong phổ khối lượng, được sử dụng trong phân tích cấu trúc hợp chất hoíá họKC.

+ Chương 6. PHÒ NMR CỦA MỘT SỐ HẠT NHÂN QUAN TR Ọ N G KHiẢC C Ó S P IN

Vì.

M ộ t số hạt nhân từ quan trọng khác trong hợp chất hữu (Cơ, inhư

nitrogen, phosphor, flu o r, silic,... được đề cập đến trong chương này.

+ Chương 7. KẾT HỢP CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ TRO NG XÁC ĐỊNJH C;ÁU TRÚC. V iệc sử dụng đồng thời các phương pháp phổ đã được nghiên cứru trcong các chương riêng biệt là rất cần thiết trong nghiên cứu khoa học. Đây cũng cchíiứh là mục đích của chương này. Các ví dụ nêu ra được giải quyết ti m i, đồng thời I hệ thống các bài tập kèm theo là để người học có thể tự kiểm tra sự lĩn h hội kicến tHúrc của mình. Ớ phần cuối cuốn sách là phần lời giải và đáp án của m ột số bài tập trong các cchuonmg, cũng như phần phụ lục. Ngoài việc sử dụng như là giáo trình cho sinh viên ngành Hoá học, cuốn mày inà y cũng cỏ thể là tài liệu tham khảo cho các bậc học Sau Đại học, đặc biệt là các chuxomg; có tính nâng cao như Chương 4 và Chương 5. Các học viên Cao học và N gh iê n cứu s in h i cỏ thể tìm thấy những kiến thức cần thiết về các phương pháp phổ trong quá trìn h thiực h-iiện luận văn/luận án của mình. Tác giả hi vọng rằng cuốn này này sẽ hữu ích trong việc học tập m ôn họ)c “ (Các phương pháp vật lí và hoá lí ứng dụng trong hoá học” và m ôn học “ Các phương phiáp fph ổ trong hoá học hữu cơ” của các sinh viên ngành Hoá học.

H à N ộ i, th á n g ì ỉ n ă rm 20010

Tác giả

Chương 1

s ự TƯƠNG TÁC CỦA SÓNG ĐIỆN TỪ VÀ VẬT CHÁT

1.1. Bức xa• điên từ • Các nhà hoá học hữu cơ sử dụng phương pháp phổ như là một công cụ cần thiết để xác định cấu trúc. Phương pháp phổ cỏ thể được định nghĩa là việc nghiên cứu tương tác định lượng của các bức xạ điện từ với vật chất. Các bức xạ điện từ được tạo ra bời sự dao động của điện tích và từ trường ở trong nguyên tử. Có nhiều dạng bức xạ điện từ, chẳng hạn, ánh sáng nhìn thấy (visible), tia từ ngoại (ultraviolet), tia hồng ngoại (infrared), tia X (X-rays), sóng radio, tia vũ trụ, tia Ỵ...

1.2. Các đặc trưng của bức xạ điện từ Tất cả các dạng bức xạ điện từ đều có cùng tốc độ (2,998x1 o10 cm/s trong chân không) và không đòi hỏi môi trường lan truyền, nghĩa là bức xạ điện từ có thể đi qua chân không. Các bức xạ điện từ được đặc trưng bởi tần số {frequency), bước sóng (wavelength) hay số sóng (•*’avenumber). Tần số, được kí hiệu là V , được định nghĩa là số lượng sóng có thể đi qua một điểm trong 1 giây, \à được đo bằng cycles per second (cps) hay Hertz (Hz), và 1 Hz = 1 cps. Bước sóng, được kí hiệu là X, được định nghĩa là khoảng cách giữa hai đinh sóng hoặc hai hố sóng tiếp liền nhau (Hình 1.1), và được đo bàng micrometer (|jjn) hay micron (ụ), 1(im = 1 =10‘6 m) hay nanometer (nm) hay millimicron (m ịi), 1 nm =1 m |i =10 9 m) và angstrom (Ả ) (I A = ÌO“10 m). -«----------------------- X ----------------------- ►

Hình 1 . 1 . S ố n g điện từ.

Sổ sóng ( V , wavenumbers) được định nghĩa là số lượng sóng cỏ thể đi qua một đơn vị độ dài, thrờng là l cm. M ối quan hệ qua lại giữa bước sóng X (tính theo cm) và số sóng như sau: V = ——----- ị ---------¿(tính theo cm)

(1)

rheo định nghĩa này, tần số và bước sóng tì lệ nghịch với nhau, tức là: voc ỉ/x hay v=c/x hay

C=VẰ.

(2)

ở đáy c là tốc độ ánh sáng (2,998x 1010 cm/s).

Bức xạ điện từ là năng lượng. Khi phân tử hấp thụ bức xạ, nó thu được năng lượng, V'à khi phát xạ bức xạ thì nó mất năng lượng. Sự phát xạ hay hấp thụ bức xạ điện từ được lượng tử hioá và mỗi lượng tử cùa bức xạ được gọi là một lượng từ hay photon. Năng lượng E của mồi photon llà: E =hv = hc/x

(3)

ờ đây, h là hằng số Planck (6,626x10 '27 erg.s=6,626xl(T34 J.s). Như vậy, tần số của bức xạ điện từ càng cao (hay bước sóng càng ngắn) thì năng lượng càng lớn. Năng lượng cho 1 mol photon là: Nhc E = Nhv = -------- ------------- = Nhvc /ĩ.(tính theo cm)

(4)

ở đây, N là số Avogadro (6,023X1023 hạt/mol), hay: Nhc 2,86.10-3 --------- —--------- = — - —— ---------- = 1^.2,86.10 (k c a l/m o l) A(tính theo cm) A(tính theo cm)

.. . . .

(5)

Mối quan hệ giữa các đơn vị dùng trong phương pháp phổ như sau: X (nm) = 107A ? (cn r') = 28591,2JE (kcal/mol) = 1239,8 ME (eV); V

(e m ')

0,34 9 758.103.£ (kcal/mol)

8,065 75.103.£ (e V )

107/^(nm );

E (kcal/mol) = 23,0609.E (eV) = 2,85912.10’ 3.v (em '1) = 28591,2/X (nm); E (eV) = 0,123981.10_3.v (em ') = 4,33634.10~2.E (kcal/mol) = 1239,8\/X (n m ); 4,184xl07 erg =4,184 J = 1 cal; 1 eV =23,06 kcal/mol.

1 .3 . M ột s ố v í dụ Vi dụ 1. Chuyển các bước sóng sau thành số sóng tương ứng tính theo em ', i) 5 n

ii) 104 nm

Giải: i) Số sóng được tính theo công thức (1). Cho X = 5 n = 5.10'4 cm, nên V = — ỉ— = 2000cm'1 5.10 ii) Áp dụng công thức (1) cho X = 1o4 nm = 1o4.10~7 cm = 10“3 cm, do đó V - — 7 - 1 OOOc/M-1

lO-3

Vỉ dụ 2. Chuyển số sóng 1755 c rrf' sang bước sóng tương ứng tính theo f0.m. Giải: Bước sóng được tính từ công thức (1), do đỏ: 1

Ẳ = ± = — — = 0,0005 7cm = 0,0005 7 . 1 0 = 5,7 ụm V 1755 Vi dụ 3. Tính toán tần số cùa các bức xạ điện từ tương ứng với bước sóng (i) 2000 Ả; (ii) 4 ntm. Giải: (i) Tần số được tính toán từ bước sóng theo công thức (2), do đó ta có bước sóng đã chio: X = 2000 Ả = 2000.10”8 cm và 6

v _ 2,998.10'°cm /s _

499 qI5

99 0„

2000.1 O'8COT (¡i)

499 Q,

Cũng tương tự như phần trên, ta có bước sóng đã cho: X = 4 |4.m = 4.K T4cm

Do đó V =

2,998.10ioc/m / j 4.10 cm

= 74,95.1 o12*-• = 74,95.10':2Hz(cps) = 74,95.1 o6MHz

Vi dụ 4 Tính toán bước sóng theo Ả của bức xạ điện từ có tần số 7.1 o14 Hz. Giải: Từ công thức (2) ta có: , c 2,998.10'°cm /s ! Ẫ = - = —— ----------= 0,4283.10 cm = 4283 Ả V 7.10 ' * H z ( c p s ) Ví dụ 5. Tính toán năng lượng (theo kcal/mol và kJ/mol) của bức xạ tử ngoại có buớc sóng 250 nm. Giải: Từ công thức (5) ta có bước sóng đã cho: \ = 250 nm = 250.1 o-7 cm Eo đỏ E = 2,86 10 250.10

= 114,4 kcal / mol

E = 114,4.4,148 = 478,65kJ / mol Vi dụ 6 Tính toán năng lượng (theo kcal/mol và kJ/mol) cùa bức xạ tử ngoại có bước sóng 286 mjj.. Ciải: Từ công thức (5) ta có bước sóng đã cho: X = 286 m(0. = 286.10'7 cm (vì 1 m |i = 10“7 cm). Do đó E=

2,86.10"3

= 100 kcal / mol

286.10"7

£ = 100.4,148 = 418JƯ/mo/

1.4. Vùng phố điện từ 10 10* Tia vũ trụ

vá tia y

10 1Õ4

10' 1Ó6

104

_L_ IR

Tia X

ưv

(dao động

X. cm

Vĩ sóng

Sóng radio

(chuyên động quay)

(chuyến mức spin hạt nhản)

liên Hét)

V. cm1 LV (Cìuyén mức electron) 200 im

Vtó

I 400 nm

800 nm

BLUE

REO

10000 1 1 " " IRgấn ì í 1

E (kJ/mol)

1000

T IR giùa .1 . 10

Hinh 1. 2 . V ù n g ph ổ điện từ.

I ÍR xa ---------1------100

Phổ điện từ bao trùm một khoảng rộng của bức xạ điện từ, từ tia vũ trụ (có bước sóng chi vào phần nhỏ angstrom) cho đến sóng radio (có bước sóng hàng mét hay kilomet). Sự phân b*ố ciủia tất cả các bức xạ điện từ theo bước sóng của chúng được gọi là vùng phổ điện từ (Hình 1.2).

1.4. Tưởng tác của bức xạ điện từ và vật chất Phần nhìn thấy của bức xạ điện từ là phần bức xạ mà mắt người cảm nhận được. Các hệ íthiống dò tìm khác phát hiện bức xạ nằm trước vùng nhìn thấy của phổ điện từ và phân loại thành »óng radio, vi sỏng, hồng ngoại, tử ngoại, tia X và tia y (Hình 1.3). Khi vật chất tương tác với Síóng; (điện từ trong các vùng này, sẽ xảy ra các quá trình nào đỏ (Hình 1.4). Thay đổi spin

Radio

Thay đổi sự định hướng

V i sóng

Thay đổi cấu hình

Tliay đổi phán b ố electron

Thay đổi pliân b ổ electron

Thay đổi cấu hình hạt nhản

Hồng ngoại

Tử ngoại và khả kiến

T ia X

T ia gam m a

I----------------- 1________________ I________________ I________________ I________________ L — —

101

103

105

107

— _ũ

109

Hình 1.3. Tương tác cùa bức xạ điện từ và vật chắt.

Các quá trình thay đổi bao gồm sự dao động và quay, gắn liền với phổ hồng ngoạii, Cíó» thể được biểu diễn dưới dạng các mức năng lượng rời rạc được lượng tử hoá Eo, E|, E2,... như đượrc; chi ra trong Hình 1.4. M ỗi nguyên tử hay phân tử trong hệ cỏ thể tồn tại ờ một mức năng lượng nàio) đó. Trong tập hợp lớn các phân tử sẽ có một phân bố của tất cả các nguyên tử hay phân tử tromg inlhiều mức năng lượng khác nhau và là hàm số cùa một số nguyên (sô lượng tứ) và một thông số gắm liền với quá trình nguyên tử hay phân tử cụ thể ờ trạng thái đó. Bất cứ khi nào một phân tử turomig» tác với bức xạ điện từ thì một lượng tử năng lượng (hay photon) hoặc được phát xạ hoặc được hấp thụ. Trong mỗi trường hợp, năng lượng cùa lượng tử bức xạ vừa đúng bằng sự khác nhau nămg liưrợng Ei~Eo, E2- E i ,...Năng lưựng lượng tử quan hệ với tần số như sau: AE = hv

(6)

Do đỏ tần số của sự phát xạ hay hấp thụ bức xạ đối với bước chuyển giữa các trạng thiái măng lượng Eo và E| như sau: V = ( E , - E(ị)/h

(7) ------------------------------- Ê3 ------------------------------- É2

Hỉnh 1.4. Các mửc năng lượng rời rạc được lượng tử hoá.

Gắn liền với sự hấp thu năng lượng cùa sự hấp thụ lượng tử hoá là một số cơ chế phiàn I I hoạt hoá nhờ đó nguyên tử hay phân tử quay trờ lại trạng thái ban đầu của chúng. Găn liền vởii sựí f mất năng lượng bời sự phát xạ lượng tử năng lượng hay photon là một số có chế kích thích ưu Itiêrn.1 . Cả hai cơ chế này được biểu diễn bằng đường chấm chấm trong Hình 1.4. 8

1.5. Sự hấp thụ và sự bức xạ Khi các bức xạ điện từ được cho đi qua một hợp chất hữu cơ, chúng có thể bị hấp thụ để gây ra các bước chuyển electron, dao động và quay trong các phân tử. Năng lượng đòi hỏi cho mỗi bước chuyển này được lượng tử hoá. Do đó, chỉ bức xạ đáp ứng được lượng năng lượng đòi hỏi (photon) mới bị hấp thụ và phần còn lại của bức xạ tới được fruyen qua. Bước sóng hay tần số của các bức xạ bị hấp thụ được đo bằng máy phổ. Nói chung, máy phổ ghi phổ hấp thụ ở dạng đò thị cùa cường độ cùa bức xạ bị hấp thụ hay được truyền qua theo bước sóng hay tần sổ cùa chúng. Các quang phổ như vậy, nhận được bời sự hấp thụ của các bức xạ điện từ, được gọi lả quang phổ

hấp thụ hay phổ hấp thụ (Hình 1.5). Phổ u v , khả kiến (VIS), IR và NM R là các ví dụ về phổ hấp thụ. Băng hấp thụ trong phổ hấp thụ cỏ thể được đặc trưng bằng bước sóng mà tại đó sự hấp thụ cực đại xảy ra và cường độ hấp thụ ở bước sóng này. Phổ nhận được bời sự phát xạ của các bức xạ điện từ từ các chất bj kích thích được gọi là

quang phổ phát xạ hay phổ phát xạ, chẳng hạn như phổ phát xạ nguyên tử. Sự kích thích được tạo ra bằng cách đun nóng hợp chất đến nhiệt độ cao hoặc bàng nhiệt hoặc bằng điện. Chất bj kích thích sẽ phát xạ các bức xạ nhất định khi chúng quay trờ lại trạng thái cơ bản và máy phổ ghi lại các bức xạ này ở dạng quang phổ phát xạ.

5 8. 6 Ç V I) Et ¡O «Õ

Tần SỐ Hlnh 1.5. Phổ đò hấp thụ.

Các đặc trưng của một số phương pháp phổ quan trọng được dẫn ra trong Bảng 1.1.

1.6. Đặc trứng của các băng hấp thụ trong phố ỐÔ Tuỳ theo vị trí tương đổi của các băng sóng (hay pic) trong phổ đồ mà các pic này có thể phân tách ra khỏi nhau hoặc chồng chất lên nhau, tạo ra các dạng băng sóng (pic) khác nhau trong phổ đồ (Hình 1.6).

■8 g) c

c ạỵ

ơ)

*ỵ ưĩ

¡ 1*11

Ổ

o o

c g> .§

ạỵ

•*5 2

ơ) .§

ư)

c cụ£

■ơ) 5 2:

Bàng 1.1. Các đặc trưng của một số phircmg pháp phổ quan trọng

c '2 2 *

5ơ> 1

;5 (3

‘õ

o> f ẽ

5 'Õ ẽ

g) ‘O 1

c cu£ £ Ô

ĩ I

ơ> c rôc iz ‘5 5

6 ‘5

<3i:

g> c

‘õ

O) c

o> &

O t5

ỊO ự)

ơ) E

c .c

V i

ơ> c ‘O -C

£ 1

z o

0? 5

§6

E ạ.

Q. in

ơ) E in

ỈII

c *<3 M Q.

ơ) c o

c ‘5 .c

I <3 'r' Í2

‘9 2

c ta

‘P o

5 o iĩro o 4 o

s |e>

c 5o

«5-

«o- c

ơ) i

*0 o

i #

Q. *o JC

*<5 •6 Q.

‘Ọ o

5 5

‘9 o

- »o 2 I

Q. ■£

c o

Q.JC

b õ 5 5 co I

I -C I

roX Ị *o 2 o Q. *5 2O) ơ) c c JS roQ

c 3 ! '<s Q. E g> I & £ O) c «ọ o

•5 0 E

5 O) o

*5 ♦-

3 I o

i |

*<0) ĩ

Ồ-

■5 g>

•o .c

c <ữ c

Õ X

-O c *3 ‘03

c ^ -C

HÕ)

■o

JC «3a ■£ J= l i -i Q. E

<V 'ơ> o o

£ H3 0> x: ^ c ơ)*i ( 0-

Hình 1.6. Hình dạng các bảng sóng hắp thụ nhận được từ hai bàng sóng bao phủ nhau, số ờ trên đường cong tinh theo mu: (a) một băng sóng có cường độ mạnh; (b) cường độ của băng sỏng này gẳp đôi bàng sóng kia; (c) hai bàng sóng cỏ cường độ tương đương nhau. Đường viền đậm nét là dạng băng sỏng xuất hiện trong phổ đồ.

1.7. Chỉ số thiếu hụt hydro hay qui tắc vòng. Qui tắc 13 Chỉ số thiếu hụt hydro (đôi khi còn được gọi là chi sổ không no hay qui tắc vòng) là số liên kết 71 \à/hoặc vòng chứa trong phân tử. Nó được xác định từ việc xác định chuyển công thức phân tử cùa chất chưa biết và từ việc so sánh công thức nhận được với công thức của hợp chất no không vòng tương ứng. Sự khác nhau về số hydro giữa các công thức này, khi chia cho 2, sẽ cho chi số thiếu hụt hydro. Như vậy, chi số thiếu hụt hydro là tổng của số vòng, số liên kết đôi và hai lần số liên két ba. Đối với công thức phân tử kiểu IylInIII:IVx chẳng hạn, CxHyNjOn thì chi sổ thiếu hụt hydro sẽ là x-y/2 +z/2 +l, trong đỏ I là các nguyên tử có hoá trị 1 (như H, F, Cl, Br,...), I I là o , s và bất kì các nguyên tử hoá trị 2 khác, III là N, p hay bất kì các nguyên tử hoá trị 3 khác, IV là c , Si hay bất kì các nguyên tử hoá trị 4 khác. Một phương pháp hữu ích để hình thành công thức phân tử có thể cho khối lượng phân tử đã cho là Q ui tắc 13. Trước hết, qui tắc này tạo ra công thức cơ sờ, chi chứa carbon và hydro. Công thức cơ sờ được tìm thấy bằng cách chia khối lượng phân tử M cho 13 (là khối lượng của một carbor và một hydro). Tính toán này cho ta một số nguyên n và số dư r: M

— = /» + — 13 13 Do vậy, công thức cơ sờ sẽ là: C „H „tr, là một tổ hợp của carbon và hydro và có khối lượng phân lử mong muốn M . C h ỉ số thiếu hụt hydro (chi số không no) u, tương ứng với công thức trên được tính toán dễ dàng bằng cách áp dụng quan hệ: 11

(n - r + 2) 2

Nếu ta muốn nhận công thức phân tử, bao gồm các nguyên tử khác ngoài carbon và hydro., thì ta phải trừ khối lượng của tổ hợp carbon và hydro cho khối lượng bằng khối lượng cùa các nginyên tử khác sẽ bao gồm trong công thức phân từ. Chẳng hạn, nếu ta muốn biến đổi công thức conr sở thành một công thức mới có chứa một nguyên tử oxy, sau đó ta trừ một nguyên tử carbon và Ibốn nguyên tử hydro khi đưa một nguyên tử oxy vào. Cả hai thay đổi gồm khối lượng phàn tử tưcomg đương của 16 (O = CH 4 = 16). Bảng 1.2 dẫn ra số đương lượng C/H đối với sự thay thế carbom và hydro trong công thức cơ sờ bằng các nguyên tố thông thường nhất hay gập trong hợp chất hừu ccơ. Bảng 1.2. Các đương lượng C/H đổi với một vài nguyên tổ thường gặp Cộng thêm

Trừ đi

Cộng thêm

Trừ đi

Cộng thêm

nguyên tố

tương đương

nguyên tổ

tương đương

H12

35CI

C2H1,

H12

-7

79B r

C 6H 7

-3

CH4

79Br

C5H19

C2 H8

ch 7

C3H12

C2 H4

ch2

1/2

C2H7

C2H4

C9H19

C 2He

C10H7

Chẳng hạn, đối với hợp chất có khối lượng phân tử bàng 94 amu, áp dụng Qui tắc 13, tia CÓ 6: 2 1 = 7 .2 13 13 Theo công thức, n = 7 và r = 3, nên công thức cơ sờ của hợp chất là C 7 H 10 . Chi số thũếu i hụt hydro là: ( / = í 7 - 2 1 2) = 3

2 Hợp chất phù hợp với công thức này phải chứa một số tổ hợp vòng ba cạnh hay các Hiên ằ kết bội. Cấu trúc cỏ thể là:

Nếu ta quan tâm đến họp chất có cùng khối lượng phân tử, nhưng lại chứa một ngiuyêin n tử oxy, thì công thức phân tử sẽ trờ thành C6H60 . Công thức này được xác định theo sơ đồ sau: 1. Công thức cơ sờ = C 7H 10

2. Thêm vào: + o 3. Trừ đi: - C H 4 4. Thay đổi giá trị của Ư: A u = 1 12

5. Công thức mới = C6HóO 6. Chi số thiếu hụt hydro mới: u = 4 Hợp chất cỏ thể phù hợp với các số liệu này là: OH c 6h 6o

u=4 Cỏ các công thức phân từ có thể có được bổ sung tuân theo khối lượng phân tử 94 amu: C5H20 2 u = 5

C5H2S u = 5

C 6HgN u = 3 —

C H 3B r U = 0

Như công thức C6HgN chi ra, bất kì công thức nào có chứa một chẵn nguyên tử hydro nhưng một số lẻ nguyên từ nitrogen sẽ dẫn đến giá trị phân số cùa u, là sự lựa chọn không chắc chắn. Hợp chất bất kì với giá trị u < 0 (tức là số âm) cũng là một tổ hợp không có khả năng. Các giá trị như vậy thường chi ra rằng nguyên từ oxy hoặc nitrogen phải có mặt trong công thức phân tử. Khi ta tính toán công thức theo phương pháp này, nếu không đủ hydro, thì ta có thể trừ đi 1 carbon và cộng thêm 12 hydro (và hiệu chinh cần thiết U). Qui trình này chiđúng nếu ta nhậnđược giá trị dương của U\ hoặc ta cỏ thể nhận được công thức phân tử bằng cáchcộng thêm 1carbon và trừ đi 12 hydro (và hiệu chinh ư).

Chưonrụg 2

PHỐ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KI ÍẾN

2.1. Mở đâu Hầu hết các phân tử hữu cơ trong suốt trong một phần cùa phổ điện từ, được gọi là vùmgg tử ngoại (ultraviolet - U V ) và khả kiến (visible - VIS) với bước sóng từ 190 đến 800 nm. Phổ tử ngoại và khả kiến của hợp chất hữu cơ gắn liền với bước chuyển giữa các mức nnăng lượng electron. Nói chung các bước chuyển xảy ra giữa một orbital liên kết hay cặp electron klhóông chia sẻ và một orbital không liên kết hay phản liên kết. Khi đó bước sóng hấp thụ là số đo khiooảng cách cùa các mức năng lượng giữa các orbital xem xét. Khoảng cách năng lượng lớn nhất đượcc : tìm thấy khi các electron ờ liên kết ơ bị kích thích, cho hấp thụ trong vùng 120-200 nm.

2.2. Định luật hấp thụ Có hai định luật thực nghiệm được công thức hoá cho cường độ hấp thụ. Định luật Lamibbert phát biểu ràng phần tia tới bị hấp thụ phụ thuộc vào cường độ của nguồn. Định luật Beer phát bbiểu răng sự hâp thụ tì lệ với sô phân tử hấp thụ. Từ các đjnh luật này ta có phương trình sau của (địỉịnh

luật Beer-Lambert: A = log — = s l . c I trong đó, /„ và / ià cường độ của tia tới và tia truyền qua tương úng, / là chiều dày cùa dung (ddịch hấp thụ tính bằng cm, và c là nồng độ dung dịch tính bằng mol/l, £ là độ hấp thụ phân tử (gçam (trước đây gọi là hệ số tắt phân tử gam) và có thứ nguyên là 1000 cm2/mol, đây là tính chất c cùa phân từ tham gia bước chuyển electron và không phải là hàm sổ cùa các thông số thay đổi i I khi chuẩn bị đung dịch. Đại lượng log(/o/I) được gọi là độ hấp thụ hay mật độ quang (trong cáic c tài liệu cũ) và có thể được biểu diễn bàng chữ cái A. Kích thước cùa hệ hấp thụ và xác suất mà biicước chuyển electron sẽ xảy ra, sẽ kiểm soát độ hấp thụ, nằm trong khoảng từ 0 đến 106. Các giá trị titrên 104 được gọi là sự hấp thụ có cuửng độ cao, trong khi giá trị dưới 103 là sự hấp thụ có cườngg ; độ thấp. Các bước chuyển bị cấm có độ hấp thụ nằm trong khoảng từ 0 đến 1000. Định luật Beer-Lambert tuân theo một cách nghiêm ngặt chi khi các dạng đơn lẻ gây rra 3 sự hấp thụ quan sát thấy. Tuy nhiên, định luật không thể tuân theo khi các dạng khác nhau cùa phâin n tử đang hấp thụ nằm trong cân bàng, khi chất tan và dung môi tạo thành phức qua một vài loại l kết hợp, khi cân bằng nhiệt tồn tại giữa trạng thái electron cơ bản và trạng thái kích thích ờ mức ứhỉhẩp, hay khi các hợp chất huỳnh quang hay các hợp chất bị biến đổi bời bức xạ có mặt trong dung dịcclch. Độ truyền qua T được định nghĩa như sau:

Phần trăm truyền qua T%\

T% = — .100 /. Các mối quan hệ giữa mật độ quang A, độ truyền qua T như sau: A = -lo g T

2.3. Phổ kế UV-VIS Một phổ kế U V-VIS điển hình bao gồm nguồn sáng, bộ đơn sắc (monochromator), và detector. Nguồn sáng thường là đèn deuteri, phát xạ bức xạ điện từ trong vùng u v của phổ. Nguồn sáng thứ hai, là đèn tungsten, được sử dụng cho các bước sóng trong vùng khả kiến (VIS) cùa phả. Bộ đơn sắc là một cách tử nhỏ; vai ưò cùa nó là phân bố lại chùm ánh sáng thành các bước sóng thành phần cùa nó. Một hệ thấu kính hội tụ bước sóng đòi hòi vào cuvet mẫu. Ánh sáng, đi qua cuvet mẫu, đi tới detector. Detector ghi nhận cường độ của ánh sáng đã được truyền qua /. Detector nói chung là một ống nhân quang (photomultiplier), mặc dù trong các thiết bị hiện đại, các diot quang cũng được sử dụng. Trong phổ kế hai chùm tia điển hình, ánh sáng phát ra từ nguồn sáng được chia thành hai chùm tia, chùm tia mẫu và chùm tia so sánh. Khi không có cuvet mẫu trong chùm so sánh, ánh sáng đJỢC phát hiện được lấy bằng về cường độ với ánh sáng đi vào mẫu / 0. Cuvet mẫu phải được làm bằng vật liệu trong suốt với bức xạ điện từ được sử dụng trong thực nghiệm. Đối với phổ trong vùng khả kiến của phổ, các cuvet bằng thuỳ tinh hay plastic nói chung đều thích hợp. Tuy nhiên, để đo trong vùng u v của phổ, thì thuỷ tinh và plastic không thể sử dụng vì chúng hấp thụ bức xạ u v . Thay \ào đó, các cuvet làm bằng thạch anh (quartz) phải được sử dụng vì quartz không hấp thụ bức xạ ữorg vùng này. Thiết bị được thiết kế như mô tả hoàn toàn phù họp để đo chi ờ một bước sóng. Nếu một phổ hoàn chỉnh cần đo, thì dạng thiết bị này có một vài thiếu sót. Hệ cơ học cần có để quay bộ đơn sắc và cur.g cấp một dải quét của tất cả các bước sóng đòi hỏi. Dạng này hoạt động chậm, do đó thời gian đing kê cần có đê ghi một phổ. Các cải tiên hiện đại các phô kê quang học truyền thông là phô kế quing học mảng diode. Mảng diode bao gồm một dãy các detector photodiode được đặt cạnh nhau t*ên tinh thể silic. M ỗi diode được thiết kế để ghi một băng sóng hẹp của phổ. Các diode được nối vói nhau sao cho một phổ trọn vẹn được ghi chi một lần. Dạng detector này không có phần chuyểa động và có thể ghi phổ rất nhanh. Hơn nữa, kết quả của nỏ có thể được đưa vào máy tính, được xử lí thông tin và đưa ra nhiều dạng kết quả hữu ích. Vì số photodiode là có giới hạn, nên tốc độ và ánh thuận lợi được mô tả ờ đây nhận được với phí tổn nhỏ trong độ phân giải. Tuy nhiên, đôi với nhiều mục đích, ưu điểm của thiết bị dạng này có nhiều giá trị hơn sự mất mát về độ phân giải. Phổ U V -V IS thường được đo hoặc trong dung dịch loãng, hoặc trong pha hơi. Các cuvet vuông 1 cm thường được sử dụng để ghi phổ. Mau được hoà tan trong dung môi thích hợp, bản thân dung môi này không hấp thụ bức xạ trong vùng phổ nghiên cứu. Nói chung, các dung môi được sử dụng là cyclohexan, 1,4-dioxan, nước, và ethanol 95% . Dung môi được chọn phải trơ với mẫu. Mói chung, 1 mg hợp chất có trọng lượng phân tử khoảng 100-200 đ.v.c được hoà tan vào trong Jung môi thích hợp và được pha thành dung dịch, chẳng hạn, 100 ml và chi một phần dung dịch nìy được sử dụng để ghi phổ.

2.4. Bản chất của các kích thích electron iChi bức xạ liên tục đi qua vật chất trong suốt, một phần bức xạ có thể bị hấp thụ và phần cộn lại sai khi đi qua lãng kính sẽ cho phổ với các phân thiếu hụt, được gọi là phô hấp thụ. Do sự hâp thụ nâng lượng, nguyên tử hay phân tử chuyển từ trạng thái có năng lượng thấp (trạng thái ban đâu, hay tiạng thái cơ bàn) lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Trong trường 15

hợp này, bước chuyển nhận được do sự hấp thụ bức xạ điện từ trong vùng phổ này là bước chiuyển giữa các mức năng lượng electron. Do phân tử hấp thụ năng lượng, một electron được chuy/ển từ orbital bị chiếm lên orbital không bi chiếm cỏ thế năng lớn hom. Nói chung, bước chuyển ccó xác suất lớn nhất là từ orbital phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO - Highest Occupied Moletcular Orbital) lên orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO -Lowest Unoccupied Moletcular Orbital). Sự khác nhau về năng lượng giữa các mức electron trong đa số phân tử thay đổi tìừ 125 đến 650 kJ/mol. Đổi với hầu hết các phân tử, các orbital bj chiếm có năng lượng thấp nhất là các orbittal ơ, tương ứng với liên kết ơ. Các orbital ;rnằm ở các mức nâng lượng cao hơn, và orbital giữa cácc cặp electron không chia sẻ, là orbital không liên kết («), nằm ờ năng lượng còn cao hơn nữa.. Các orbital không bị chiếm, hay các orbital phản liên kết (71* và ơ*), là các orbital có năng lượnịg cao nhất (Hình 2.1).

ơX K*

mức năng I?.Các lượng không

Iư J bị chiém

ứ '

n^G

I Z

n— 71*

Các mức nă^g lượng bị chiém

(b)

(a)

Hinh 2.1. Các mức năng lượng electron và các bước chuyển.

Trong tất cả các hợp chất, ngoài alkan, các electron có thể trải qua một vài bước chuyểểm có thể với các năng lượng khác nhau. Một số bước chuyển quan trọng trong tùng lớp hợp chất hữrui cơ như sau: ơ*

trong ankan

n* trong hợp chất cacbonyl Ọp

Iọọ I Z

trong anken, hợp chất cacb o n yl, ankin, hợp chất azo, v.v...

ơ *

trong các hợp chất chứa o x y, nitrogen, ỉưu huỳnh, halogen

trong hợp chất cacbonyl

Hình 2.2. Các bước chuyển electron trong một số lớp hợp chất hữu cơ.

M ối liên quan giữa năng lượng và bước sóng được biểu diễn bằng phương trinh sau: E (kJ I m ol) =

1,19x10 Ả(nm)

Chẳng hạn, bước sóng \=297 nm tương đương với năng lượng 400 kJ/mol (-9 6 kcal/rmol));. 16

2.4.1. Bước chuyến ơ -> ơ* Bước chuyển cùa electron từ orbital ơ liên kết lên orbital ơ phản liên kết kí hiệu là bước chuyển ơ —> o*. Đây là quá trình có năng lượng cao vi các liên kết ơ nói chung rất mạnh. Do đó, các bước chuyền này không xảy ra ở vùng u v thường (200-800 nm). Chẳng hạn, trong các alkan, chi có bước chuyển ơ —> ơ* là có thể xảy ra và chúng hấp thụ bức xạ u v có năng lượng cao xung quanh 150 nin, như ethan cho Xmax 135 nm. Vùng x<200 nm được gọi lả vùng u v chân không, vì oxy trong không khí hấp thụ mạnh ờ x<~200 nm. Tương tự, nitrogen hấp thụ ờ x.<~ 150 nm. Vì vậy, máy phổ được hút hết không khí (được làm chân không) được sử dụng để nghiên cứu các bước chuyển có năng lượng cao như vậy (<200 nm). Tuy nhiên, vùng phổ u v này cho ít thông tin về cấu trúc phân tử. \ / \ / — c — c — ----------- ► — C :C — /

2.4.2. Bước chuyển n -> ơ* Bước chuyển cùa electron từ orbital không liên kết n lên orbital ơ phản liên kết được kí hiệu là bước chuyển n-> ơ*. Các hợpchất có chứa các electronkhông chia sẻtrên dị tốcó khả năng cho hấp thụ do cácbước chuyển n -» o*. Các bước chuyển này đòi hỏi nănglượng thấphơn các bước chuvến ơ -> a*. Một vài hợp chất hữu cơ có bước chuyển n -> a* là các halide, alcohol, ether, aldehyd, keton, v.v... Chẳng hạn, methyl cloride cho Xmax 173 nm, methyl iodide Amax 258 nm, methyl alcohol Xmax 183 nm và nước Xmax 167 nm.

Ở các alkyl halide, năng lượng đòi hỏi cho bước chuyển II - * ơ* tăng lên khi độ âm điện cùa nguyên tử halogen tăng. Điều này là do sự kích thích tương đối khó cùa các electron không chia sẻ (« hoặc p) khi tăng độ âm điện. Sự kích thích khó khăn này có nghĩa là xác suất cùa bước chuyên nhò hơn. Hệ số hấp thụ phân tử gam e tăng lên khi xác suất cùa bước chuyển tăng. Do đó, methyl iodide cho Xmax 258 nm với emax 378 và methyl cloride cho Xrnax 173 nm với emax -100. Trong quá trình có năng lượng thấp, vì iod ít âm điện hơn clo nên ở methyl iodide, bước chuyển n -> a* có xác suất cao hơn so với ờ methyl cloride. Tương tự, amin cho cả Xmax và ema* cao hơn so với alcohol do độ âm điện thấp hơn của nitrogen so với của oxy, chẳng hạn, trimethylamin cho cho Xma* 227 nm với emax 900 và methyl alcohol cho X,nax 183 nm với emax 150. Trimethylamin bị proton hoá không cho sự hấp thụ do bước chuyển )ì -> o* vi nó không còn các electron không chia sẻ.

2.4.3. Bước chuyển J ĩ 71* Bước chuyển cùa electron từ orbital /rliên kết lên orbital ^phản liên kết được kí hiệu là bước chuvển ĩỉ- > ri*. Các dạng bước chuyển này xảy ra trong các hợp chất có chứa một hay nhiều nhóm không no cộng hoá trị như c=c, c=0, C=N, N 0 2, v.v...Các bước chuyển 71 -> 7t* đòi hỏi năng lượng thấp hơn các bước chuyển n —> a*. Trong các alken không liên hợp, bước chuyển này xảy ra tronz vùng 170-190 nm, chẳng hạn ethylen cho 171 nm. Tương tự, các hợp chất carbonyl không liên hợp cho bước chuyển n - * trong vùng 180-190 nm, chẳng hạn aceton cho X,naX 188 nm. \ /

c = c

/ \

----------► — C— c — /

\ Đ A IH Ọ C Q U Ổ C G IA ĨT?UNG

NỌ!

t â m t h ò n g t in t h u v i ệ n

(y M ö ö ü W ß j

2.4.4. Bước chuyển n -> 7Ĩ* Bước chuyển cùa electron từ orbital không liên kết n lên orbital ;rphản liên kết được k.í hiệu là bước chuyển n -> n*. Bước chuyển này đòi hỏi năng lượng thấp nhất. \ • • p = p

n — c— Ố

Các aldehyd hay keton cho cả hai dạng bước chuyển này, tức là bước chuyển n -> j f c ó ' inãng lượng thấp và bước chuyển 7Ĩ-+ 7Ĩ* có năng lirợng cao, xảy ra trong vùng 270-300 nm và 180— 190 nm tương ứng. Chẳng hạn, aceton cho tì -> 71* ở Xmax 279 nm. Băng sóng do bước chuyển 71* thì mạnh hơn, tức là có giá trị e cao, so với các băng sóng yếu hơn do bước chuyển n -> X*. Tĩhêm vào đó, các hợp chất carbonyl cũng có bước chuyển năng lượng cao n -> o* ở gần 160 nm, clhẳng hạn, aceton cho X,nax 166 nm. Vì do môi trường cấu trúc khác nhau, các nhóm chức giống nhau trong các hợp chất Ikhác nhau hấp thụ không nhất thiết ờ cùng một bước sóng.

2.5. Sự tạo thành các băng sóng hấp thụ Do năng lượng đòi hỏi cho mỗi bước chuyển được lượng tử hoá, phổ UV-VIS được dự (đoán gồm các đường đơn lẻ, rời rạc, tương ứng với mỗi bước chuyển electron, được gọi là đườttịg phổ hay vạch phổ. Trong thực tế, các băng sóng hấp thụ rộng lại thường quan sát thấy. Trong phiânn tử, mỗi mức năng lượng electron (hoặc ở trạng thái cơ bản hoặc ở trạng thái kích thích) đều kèmi theo một số lớn các mức năng lượng dao động (v0, V|, v2, ...) và các mức năng lượng quay (r0, r 1 , i r Ì U ...) cũng được lượng tử hoá (Hình 2.3). Trong các phân tử phức tạp gồm nhiều nguyên tử, còn c ó nnhiều mức năng lượng dao động gần nhau hơn.

71*

Các mức năng lượng dao động và quay % kèm theo trạng thái electron kích thích 71*

K —> n*

mr —

Các bước chuyển có thể kèm theo n —> 7T*

tr Các mức nãng lượng dao động và quay kèm theo trạng thái electron cd bản 71

Hình 2.3. Giản đồ các mức năng lượng cùa phân tử gồm hai nguyên tử.

Năng lượng bức xạ đi qua mẫu đù để gây ra các bước chuyển electron khác nhau cũngg; như các bước chuyển kèm theo các mức năng lượng dao động và quay. Tuy nhiên, các bước chuyểrnn này cỏ sự khác nhau về năng lượng rất nhỏ, nhưng năng lượng đòi hỏi để gây ra bước chuyển eleeectron thì lớn hơn so với năng lượng cần để gây ra các bước chuyển kèm theo các mức năng lượnịgg dao động và quay. Do đó, sự hấp thụ electron bj chồng lên bởi các hấp thụ dao động và quay và ttạtạo ra 18

các băng hấp thụ rộng. Không chi một mà một số lớn các băng sóng hấp thụ rất gần nhau được hấp thụ và tính dày đặc cùa các đường phổ rời rạc làm cho chúng hợp nhất lại với nhau để cho các băng hấp thụ rộng trong trường hợp các phân tử phức tạp.

2.6. Kí hiệu các băng sóng hấp thụ Các băng sóng hấp thụ UV-VIS có thể được gọi tên theo dạng bước chuyển electron mà từ đó chúng được hình thành, chẳng hạn, băng sóng ơ -> o*, băng sóng 7Ĩ-+ 7Ĩ*, v.v... hay bằng các chữ cái. Kí hiệu chữ cái sau được đề nghị vì nhiều băng sóng có thể được tạo ra do cùng một dạng bước chuyển electron.

2.6.1. Băng sóng K Các băng sóng K (băng liên họp, từ tiếng Đức Konjugierte có nghĩa là liên hợp) được hình thành từ các bước chuyển TÍ* trong các hợp chất có hệ liên hợp n-7t, chẳng hạn, buta-l,3-dien cho bàng sóng K ở Xmax 217 nm, emax 21.000 và acrolein cho Xmax 210 nm, emax 11.000. Các hợp chất tham có các nhóm thế Chromophor cũng cho băng sóng K trong phổ u v của chúng, chẳng hạn, acetophenon cho băng sóng K ờ Àmax 240 nm, emax 13.000 và styren cho băng sóng K ở Amax 244 nm, emax 12.000. Thông thường, băng sóng K có độ hấp thụ phân từ gam cao, ema)(>104.

2.6.2. Băng sóng R Các băng sóng R (Radical, theo tiếng Đức: Radikalartig) được hình thành từ các bước chuyển n -» 71* của nhóm Chromophor biệt lập, chẳng hạn nhóm carbonyl hay nhỏm nitro. Các băng sóng R có độ hấp thụ phân tử gam thấp, emax <100 và cũng được gọi là các băng sóng bị cấm. Chẳng hạn, aceton cho băng sóng R ở Xn,ax 279 nm, Emax 15, acrolein cho băng sóng R ở Xmax 315 nm, emax 14 và acetophenon ờ Xmax 319 nm, emax 50.

2.6.3. Băng sóng B Các băng sóng B (băng sóng benzenoid) được hình thành từ các bước chuyển n -> 71* trong các hợp chất thơm và dị vòng thơm. Chẳng hạn, benzen cho băng sóng B ở Xroax 256 nm, £max 200 và acetophenon ở Xmax 278 nm, emax 1.100.

2.6.4. Băng sóng E Các băng sóng E (băng sóng ethylenic), tương tự như các băng sóng B, là đặc trưng cho các hợp chất thơm và dị vòng thơm và được hình thành từ các bước chuyển 71 -> 71* cùa các liên két ethylenic có mặt trong vòng thơm. Băng sóng E, xuất hiện ở bước sóng ngắn hom và thường mạnh hơn. đuợc gọi lả băng sóng E\. Băng sóng có cường độ thấp của cùng hợp chất, xuất hiện ở bước sóng dài hơn, được gọi là băng sóng E2. Chẳng hạn, benzen cho các băng sóng E\ và El ở gần X™*

180 nm. emax 60.000 và Xmax 200 nm, emax 7.900 tương ứng.

2.7. Qui tắc chọn lựa và cường độ Khi phân tử hấp thụ bức xạ UV-VIS thì phân tử có thể hấp thụ hoặc không hấp thụ bức xạ, tức là sự kích thích electron cỏ thể xảy ra hoặc cỏ thể không xảy ra. Độ hấp thụ phân tử gam e ờ hấp thụ cực đại là: emax= 0,87x10ĩ0P.a ở đây r là xác suất của bước chuyển (có giá trị từ 0 đến 1), fl là diện tích đích của hệ hấp thụ; hệ hấp thụ thường được gọi là Chromophor (nhóm mang màu). Một chromophor có độ dài vào cỡ 10 19

Ả hay 10 7 cm, và với xác suất bang I sẽ có giá trị emax vào cỡ ~ l 0'\ Như vậy, có một mối qiain hệ trực tiếp giữa diện tích của chromophor và cường độ hấp thụ của nó (Emax)- Các bước chuycn với các giá trị emax>104 được gọi là các bước chuyển cho phép, và nói chung thường được gây nén bởi các bước chuyển n -> n*, chẳng hạn, ở buta-l,3-dien, hấp thụ ở Xmax 217 nm, Erna, 21.000 lài do bước chuyển cho phép. Bước chuyển với các giá trị emax< 104 được gọi là các bước chuyển bịccẩm. Nói chung, các bước chuyển này được tạo ra bời các bước chuyển n -> ĩỉ*, chẳng hạn, trorg các hợp chất carbonyl, hấp thụ gần 300 nm với các giá trị £max 10-100 là do bước chuyển bị cấrr. Nói chung, đièm quan trọng là chromophor càng dài thì cường độ hâp thụ càng lớn. Cùng với diện tích cùa Chromophor, còn cỏ một vài yếu tố khác chi phối xác suất b)ước chuyển. Tuy nhiên, việc dự đoán ảnh hường của chúng đến xác suất bước chuyển rất phức tạp, vì chúng bao gồm hình học của các orbital phân tử có mức năng lượng thấp hơn và cao hơn cũng như tính đối xứng của toàn phân tử. Các phân từ đối xứng cỏ sự hạn che nhiều hơn đen các bíước chuyển so với các phân tử ít đối xứng hơn. Do đó, các phân tử đổi xứng như benzen có phổ hảp> thụ electron đơn giản khi so sánh với các phân tử ít đối xứng hơn. Các yếu tố hạn chế nhất định này được gọi là qui tắc chọn lựa. Một qui tắc lựa chọn quan trọng phát biểu rằng các bước chtuyển làm thay đổi sổ lượng từ spin cùa electron trong quá trình chuyển dời thì không cho phép xảy ra; chiúng được gọi là các bước chuyển “bị cấm”. Các qui tẳc lựa chọn khác đề cập đến so electron có thiể bị kích thích trong cùng một thời điểm với các tính chất đối xứng cùa phân tử và với trạng thái electron và một số yếu tố khác. Các bước chuyến bị cam về hình thức bời các qui tấc chọn I lựa thuừtìg không xuất hiện trong phò. Nhưng do tính toán lí thuyết là gần đúng, nên có trạng, thai I nào đó một bước chuyển bị cấm vẫn xuất hiện nhưng với cường độ hấp thụ thấp hom rất nhiều SO) với cường độ của bước chuyển cho phép theo qui tẩc chọn lựa. Bước chuyển n -> 71* là dạng chung 1 nhất cùa bước chuyển bị cấm. Chẳng hạn, phổ cùa các Chromophor với emax nhỏ hon 104 là kết qu;ả cúai các bước chuyển “ bị cấm” . Hai bước chuyển “ bị cấm” và quan trọng được quan sát thấy: băng n —> ĩt* '■gần 300 nm cùa các keton với giá trị eniax có giá trị cỡ 10-100; và bãng 260 nm ở benzen và trong hệ thhơm đa vòng với giá trị Erna* thường có giá trị >100. Cả hai đều xảy ra vì tính đối xứng làm sự hấp thụ bị ( cấm hoàn toàn đã bị phá vỡ do sự dao động phân tử và do sự thế trong nhân thơm.

2.8. Chromophor và auxochrom 2.8.1. Chromophor Mặc dù sự hấp thụ bức xạ từ ngoại và khả kiến là kết quả của sự kích thích electron! từ trtrạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, song hạt nhân trong liên kết hoá học cũng giữ vai trò qquan trọng trong việc xác định bước sóng bức xạ nào được hấp thụ, do ảnh hường cùa hạt mhân I đến khoảng cách năng lượng giữa trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. Do vậy, năng lurựng f đặc trưng cùa bước chuyển và bước sóng cùa bức xạ bị hấp thụ là các tính chất cùa một whom ì các nguyên từ hom là của các electron, và được gọi là Chromophor hay nhóm mang màu, chiẳng í hạn, c = c , o c , c = 0 , CsN, N=N, NO}, V.V.... Nếu hợp chất hấp thụ ánh sáng trong vùng Ikhả 1 kiến (400-800 nm) thì khi đó xuất hiện màu sắc. Do vậy, Chromophor có thể hoặc không the miang ĩ màu sắc đến cho hợp chất mà nó gắn vào phụ thuộc vào chromophor có hấp thụ bức xạ trong wùng > khả kiến hoặc u v hay không. Các Chromophor như c = c hay c = c có các electron /rsẽ có các bước chuyển n —> m* và à các Chromophor như c = 0 , CsN hay N=N sẽ có các bước chuyển /r-> 71*, n -> 71* và n -» ơ*. Do bbước sóng và cường độ của hấp thụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố, nên không có qui tắc nào để' nhậiận ra chromophor. Các Chromophor không liên hợp đơn giản I>hất được dẫn ra trong Bảng 2.1.

Bàng 2.1. Hâp thụ của các Chromophor không liên hợp đơn giàn nhát Loại Chromophor

Bư ớc chuyẻn

Â-max» n m

loge

R -O H

n —» ơ*

180

2,5

R -O -R

180

3,5

R -N H 2

n -> ơ*

190

3,5

R -S H

n —> <f

210

3,0

R 2C = C R 2

7T—> n*

175

3,0

R -C *C -R

7T—> 7Ĩ*

170

3,0

R -C sN

n - * 7f

160

< 1.0

R -N = N -R

n —> 7?

340

< 1,0

R -N O 2

n -> 7?

271

< 1,0

R -C H O

7t —> 7Ĩ*

190

2,0

n —> 7?

290

1,0

7t —►7Ĩ*

180

3,0

n - * 7?

280

1.5

RCOOH

205

1.5

RCO OR’

205

1.5

RC O N H 2

n ->

210

1.5

R 2C O

2.8.2. Auxochrom Một nhóm 110 cộng lioá trị, khi gắn vào Chromophor, sẽ làm thay đổi cả bước sóng và cường độ của cực đại hấp thụ. Các nhóm thế loại này được gọi là auxochrom hay nhóm trợ màu, chảng hạn, N H i, o h , s h , halogen, v.v... Nói chung, các auxochrom làmtăng giá trị cùa Amax cũng như của £ma< bằng sự kéo dài hệ liên hợp thông qua sự cộng hường. Chúng còn được gọi là các nhóm tăng màu. Bản thân auxochrom không cho hấp thụ trên 200 nm. Thực tế, sự tổ hợp của chromophor và auxochrom có đặc tính như một chromophor mới có các giá trị Xmax và £max khác nhau. Chẳng hạn, benzen cho 256 nm và ema* 200, trong khi anilin cho Amax 280 nm và £ma* 1430 (XmM và Emax đều tăng). Như vậy, nhóm N H 2 là một auxochrom, làm mờ rộng sự liên hợp bao gồm cập electron đorn độc trên nguyên tử nitrogen, làm tăng các giá trị Xroax và Erna*.

2.8.3. Các chuyển dịch hấp thụ và cường độ Một nhóm the nào đó có mặt trong phân tử có thể gây nên bất kì các hiệu ứng sau đây đến sự hấp thụ bức xạ UV-VIS: - Hiệu ứng (hay chuyển dịch) bathochrom (chuyển dịch đỏ). - Hiệu úng (hay chuyển dịch) hypsochrom (chuyển dịch xanh). - Hiệu ứng hyperchrom: sự tăng cưcmg độ hấp thụ. - Hiệu ứng hypochrom: sự giảm cường độ hấp thụ. 1. Hiệu ứng bathochrom

Hiệu ứng (hay chuyến dịch) bathochrom (chuyến dịch đỏ) là sự chuyển dịch của cực đại hấp thụ về phía bước sóng dài hơn hay phía có năng lượng thấp hơn do sự có mặt của auxochrom hay hiệu ứng dung môi (Hình 2.4). Chẳng hạn, benzen cho ^max 256 nm và anilin cho Xmax 280 nm. Như thé, có sự chuyên dịch bathochrom 24 nm của Xmax ờ benzen do sự có mặt của auxochrom N H 2 . Tương tự, sự chuyển dịch bathochrom cùa băng sóng n -► 7Ỉ* được quan sát thấy trong các hợp chất carhonyl khi tăng độ phân cực của dung môi, chẳng hạn, Xma* của aceton là264,5 nmtrong nước so với giá trị Ằmax 279 nm trong hexan.

2. Hiệu ửng hypsochrom

Hiệu ứng (hay chuyến dịch) hypsochrom (chuyến dịch xanh) là sự chuyển dịch cùa cực đại hâp thụ vê phía bước sóng ngăn hơn hay phía có nãng lượng cao hơn do việc loại bỏ sự liên hợp hay sự thay đổi về độ phân cực cùa dung môi (Hình 2.4). Chẳng hạn, anilin cho X^ax 280 nm (smax 8600), trong khi đó ion anilini (dung dịch acid của anilin) cho X™ax 254 nm. Sự chuyểin dịch hypsochrom này là do sự loại bỏ sự liên họp n -n của cặp electron không chia sẻ trén nguyên tử nitrogen của anilin với hệ ;rcùa vòng benzen khi sự proton hoá vì anilin bị proton hoá không còn cặp electron đơn độc đê liên hợp. Tương tự, cỏ sự chuyển dịch hypsochrom khoảng 10-20 nm trong các băng sóng 7T-+ 7Ĩ* của các hợp chất carbonyl khi chuyển từ dung môi ethanol sang dung môi hexan, tức là khi tăng độ phân cực cùa dung môi.

Hình 2.4. Các chuyển dịch về vị trí hấp thụ và cường độ háp thụ. 3. Hiệu ứng hyperchrom

Một hiệu ứng dẫn tới làm tăng cường độ hấp thụ 8max được gọi là hiệu ứng hyperchrotn ('Hình 2.4). Việc đưa nhỏm auxochrom vào thường gây nên sự chuyển dịch hyperchrom. Chiẳng hạn, benzen cho băng sóng B ở 256 nm, emax 200, trong khi đó anilin cho băng sóng B ở 280 nrm,, Emax 1430. Sự tăng 1230 đơn vị trong giá trị e,nax cùa anilin so với của benzen là do Riiệiu ứng hyperchrom cùa nhóm auxochrom N H 2 . 4. Hiệu ứng hypochrom

Một hiệu ứng dẫn tới làm giảm cường độ hấp thụ Emax được gọi là hiệu ỉctĩg hypochrom (IHình 2.4). Hiệu ứng này được gây nên bởi việc đưa nhỏm gây nên sự vặn xoắn ờ chromophoT. Clhẳng hạn, biphenyl cho Xroax 252 nm, emax 19.000, trong khi đỏ 2,2’ -dimethylbiphenyl cho ^nlax 27f0) nm, emax 800. Sự giảm 18.200 đơn vị trong giá trị emax của 2,2’ -dimethylbiphenyl là do hiệiu ứng hypochrom của các nhóm methyl, làm vặn xoắn Chromophor bằng cách buộc các vòng benzein lệch ra khỏi mặt phẳng phân tử, làm mắt sự liên hợp.

2.9. Phổ dô Phổ UV-VỈS nói chúng thường được ghi ờ dạng đồ th ị độ hấp thụ-burớc sóng A = / & ) '(IHìnlì 2.5, trái). Sau đó theo thói quen, nó được vẽ lại ở dạng đồ thị £ hay logs ở trục tung và bưótc s>cóng ờ trục hoành theo dạng 6 = flX ) hay Ige = J (\) (Hình 2.5, phải). Chẳng hạn, phổ ciủa ((3R)methylcyclohexan (Hình 2.5, trái) và cùa acid benzoic (Hình 2.5, phải) là các phổ điển hiỉnhì. Tuy

nhiên, rất ít phổ được vẽ lại trong các tài liệu khoa học, phần lỏn chúng được mỏ tả bàng bước sóng cực đại và độ hấp thụ cùa các pic hấp thụ chính. Chẳng hạn, đối với phổ u v của acid benzoic được mỏ tả như sau: X/Tiax = 230 nm 272 282

loge= 4.2 3.1 2.9

Hình 2.5 (phải) là phổ thực tương ứng với các số liệu này.

Hình 2.5. Phổ đồ UV-VIS của (3R)-methylcyclohexan (trái) ờ dạng A = f(\) và của acid benzoic (phải) ở dạng Igc = fịX).

2.10. Dung môi Việc lựa chọn dung mỏi để ghi phổ tử ngoại và khả kiến rất quan trọng. Tiêu chuẩn đầu tiên của một dung môi tốt là không hấp thụ bức xạ tử ngoại và khả kiên trong vùng phô giông như cùa choi cơn xác định phố từ ngoại và khả kiến. Thông thường dung môi không có liên kết đôi liên hợp thì hoàn toàn thích hợp cho mục đích này, do chúng trong suốt trong vùng tử ngoại và khả kiên dù cho cỏ hấp thụ ở bước sóng ngán nhất. Một số dung môi phổ tử ngoại và khả kiến thông thường được liệt kê trong Bảng 2.2. Tiêu chuẩn thứ hai cùa dung môi là hiệu ứng của nó đổi với cấu trúc tinh tế cùa băng hấp thụ Dung môi không phân cực thường không tạo liên kêt hydro với chất tan và phô của chất tan nhận được sẽ gần giống với phổ được ghi ờ pha khí, khi đó các câu trúc tinh té cùa phô quan sát thấy. Trong dung môi phân cực, liên kết hydro tạo thành phức chất tan-dung môi và cấu trúc tinh tê cỏ ĩhể hoàn toàn biến mất (Hình 2.6 và 2.7). Bàng 2.2. Một số dung mỏi đo phổ tử ngoại và khả kiến Dung môi

Bước sóng ngắn nhất (đối với cuvet 1 cm), nm

Dung môi

Đước sóng ngăn nhát (đối với cuvet 1 cm), nm

Acetonitril

190

Ethanol

204

Nkớc

191

Ete

215

Cvclohexan

195

Methylen cloride

220

n-Hexan

201

Cloroíorm •

237

Methanol

203

Carbon tetracloride

257

Wavelength (nm) Hinh 2.6. Phổ

uv cua phenol trong ethanol và trong isooctan.

Tiêu chuẩn thứ 3 cùa dung môi là khả năng chi p h ố i bước sóng cùa bức xạ từ n g o ạ i mà nó hap thụ qua sự làm bền hoá hoặc trạng thái cơ bàn hoặc trạng thái kích thích. Các dung mỏ)i phân cực không tạo thành liên kết hydro với trạng thái kích thích cùa các phân từ phân cực cung nlhư với trạng thái cơ bàn cùa chúng, và các dung môi này làm tăng năng lượng cùa bước chuyển ellectron trong phân tử (Hình 2.8 và 2.9). Dung môi phân cực làm chuyển dịch bước chuyển dạng n -> 71* về bước sóng ngắn hơn. Trong một vài trường hợp, trạng thái kích thích có thề tạo thành liên két hydro mạnh hơn trạng thái cơ bản, và làm chuyển dịch hấp thụ về bước sóng dài hơn, do năng 1ượmg của bước chuyển electron giảm xuống. Dung môi phân cực làm chuyển dịch các bước chuyểm dạng 7T-> 71* về bước sóng dài hơn (Bảng 2.3 và Hình 2.9). Bảng 2.3. Các chuyển dịch dung môi ở bước chuyển n-*/r* của aceton Dung mỗi

Nước

Methanol

Ethanol

Cloofom

n-fHexxan

X*nax (nm)

264,5

270

272

277

279)

W avelength, nm

Hlnh 2.7. Phổ UV-VIS của benzen ghi ở trạng thái hơi và trong dung môi phân cực (ethanol)) và dung môi không phân cực (n-hexan). Liên kết hvdro tạo thành phức chát tan-dung môi Víà cáu trúc tinh tế bi mất một phần.

x,n m Him 2.8. Phổ từ ngoại của 4-methoxy-2-nitrophenol thay đổi theo pH. Phenol có cực đại hấp thụ sóng ngắn hơn; pheioxid cố cực đại hấp thụ sóng dài hơn. Tất cả các đường hấp thụ đều gặp nhau ờ một điểm chung, điểm isosbetic, khi đó độ hấp thụ của phenol và phenõlat bằng nhau.

Hỉnh 2.9. Hiệu ứng dung môi đến bước chuyển n -> ncùa aceton trong môi hexan {—), ethanol 95% và nước (— ).

2.11. Hiệu ứng dung môi đến vị trí và cường độ cực đại hấp thụ Do độ phân cực cùa phân tử thường thay đổi cùng với bước chuyển electron, nên vị trí và cưcng độ của các cực đại hấp thụ có thể bị chuyển dịch khi thay đổi độ phân cực của dung môi.

2.11.1. Các bước chuyển 71-> 71* (Băng sóng K) Do bản chất không phân cực của các liên kết đôi ở hydrocarbon, các bước chuyển 71 -> 71* ciisalken, dien và polyen không bị ảnh hường khi thay đổi độ phân cực của dung môi. Các bước chiyển Ẩ -> ri* của các họp chất phân cực, như các hợp chất carbonyl no hoặc a,p*không no, bị chiyển dịch về phía bước sóng dài hơn, và nói chung, về phía cường độ cao hơn với sự tăng độ phai cực cùa dung môi. Trạng thái kích thích trong bước chuyển này thì phân cực hơn so với trưmg họp cơ bản, do đó, tương tác dipole-dipole với dung môi phân cực làm hạ thấp năng lượng củi trạng thái kích thích nhiều hơn so với ở trạng thái cơ bản. Do vậy, cỏ sự chuyển dịch batiochrom 10-20 nm khi đi từ dung môi hexan sang dung môi ethanol, tức là khi tăng độ phân cựt của dung môi.

2.11.2. Các băng sóng B Các băng sóng này cũng được hình thành từ các bước chuyển n *,v à vị trí và cường độ cù; chúng không bị chuyển dịch khi thay đổi độ phân cực của dung môi, trừ trường hợp cùa các hợ) chất dị vòng thơm, các hợp chất này cho sự chuyển dịch hyperchrom đáng kể khi tăng độ phân cựi của dung môi.

2.11.3. Các bước chuyển n

n*(Băng sóng R)

Người ta thấy rằng việc tăng độ phân cực cùa dung môi thường làm chuyển dịch các bước chiyển n -> JỬ về phía bước sóng ngắn hơn (năng lirợng cao hom). Chẳng hạn, aceton cho X,nax 279 nn trong hexan, còn trong nước thì cho Xn)ax 264,5 nm. Điều này có thể được giải thích là do ở trạig thái cơ bản, nhóm carbonyl phân cực hơn so với ở trạng thái kích thích. Do vậy, tương tác dĨỊole-dipole hay liên kết hydro với dung môi phân cực làm hạ thấp năng lượng của trạng thái cơ bải nhiều hơn so với cùa trạng thái kích thích, làm chuyển dịch hypsochrom trong trường hợp các hợi chất carbonyl không liên hợp cũng như licn hợp với việc tăng độ phân cực của dung môi.

\6 5" c— 0 / Trạng thái cơ bản

\ô" s+ /

C— 0

Trạng thái kích thích

2.11.4. Các bước chuyến n -> ơ* Các bước chuyển này bj ảnh hưởng bởi độ phân cực cùa dung môi, đặc biệt khi dung mỏii cỏ khả năng tạo thành liên kết hydro. Các alcohol và amin tạo thành liên kết hydro với các dung imôi protic. Các kết hợp như vậy gồm các electron không chia sẻ cùa dị tố. Sự tham gia của các electtron không chia sẻ ờ liên kết hydro làm hạ thấp năng lượng cùa orbital A7, và do đỏ, sự kích thích của các electron này đòi hòi năng lượng lớn hơn, dẫn đến sự chuyển dịch hypsochrom với sự tảng độ pihân cực dung môi. Như vậy, sự tăng độ phân cực cùa dung môi thường làm chuyền dịch các bãng sóng n -* 71* và rĩ -> ơ* về phía bước sóng ngắn hơn, và các băng sóng 7T—> 71* cùa hợp chất phân cực về p)hía bước sóng dài hơn.

2.12. Nguyên lí Frank-Condon và hình dạng đường hấp thụ Sự hấp thụ UV-VIS thường được ghi dưới dạng cực đại hấp thụ rộng mà không phải là bíảng các đường thẳng đơn lẻ biểu diễn sự hấp thụ trong khoảng năng lượng rất hẹp. Đường cong hấp thụ bị mờ rộng là do các bước chuyển mức năng lượng electron có các bước chuyển mức năng lưcợng dao động bao trùm lẽn. Chẳng hạn, ta hãy xem xét trạng thái cơ bàn và trạng thái kích thích (CÙa phân tử gồm hai nguyên tử. Trong trường họp chung nhất, lực liên két ờ trạng thái electron kđch thích nhò hơn so với trạng thái cơ bản, và do vậy khoảng cách giừa các hạt nhân cân bằng thì dài liơn so với trạng thái cơ bản. Giản đồ thế năng điển hình đối với các đường cong thế năng được (dẫn ra ở dưới (Hình 2.10). Hầu hết các phân từ tồn tại chù yếu ở trạng thái dao động cơ bản ở nhiệt độ phòng. Sự kcích thích có thể xảy ra đối với bất kì iĩiức dao động cùa trạng thái kích thích, làm cho sự hấp thụ I do bước chuyển electron sẽ bao gồm một số lớn vạch. Trong thực tế, các vạch bao trùm nẻn nuột bàăng sóng liên tục được quan sát thấy. Vì vậy, hình dạng của băng hấp thụ được xác định bằng khoàảng cách giữa các mức dao động và bàng sự phân bố cường độ băng tổng cộng trẽn các băng d.ao độộng thành phần. Sự phân bố cường độ này được xác định theo nguyên lý F r a n k -C o n d o n , phát b:)iểu rằng sự chuyến dịch cùa hạt nhân được bò qua trong thời <Jan cần thiết chu sự kích íhich e lectrron. Chẳng hạn, thời gian cần thiết cho sự kích thích electron quay quanh hạt nhân hydro có thề ttính toán được từ mẫu Bohr là vào khoảng 10 16 giây, trong khi đỏ dao động phân tử điển hình là \vào khoảng 10~13 giây, tức là dài hơn vào khoảng hùng nghìn lần. Như vậy, theo nguyên lý FrannkCondon, các bước chuyển từ các mức dao động của một trạng thái electron này đến các mức ddao động cùa của trạng thái electron khác xáy ra nhanh đến mức vị trí tương đối cùa hạt nhân không \ có thời gian để thay đổi. Nghĩa là hạt nhân giừ nguyên vị trí của nỏ trong suốt quá trình sấp xếp lại electron. Hàm thế năng của một phương thức dao động của một phân tử phụ thuộc vào trạng tlthái electron cùa phân tử và do đỏ, khoảng cách giữa các hạt nhân ờ trạng thái electron kích tlhích ì sẽ khác so với ở trạng thái cơ bản. Biểu đồ trong Hình 2.1 Oa cho thấy các đường cong thế năng đối với các trạng thái electrron cao hơn và thấp hơn ở các trường hợp khi sự khác nhau về khoảng cách cân bằng trong hai trạạng thái là bằng 0, hoặc <0 hoặc >0. Nguyên lý Frank-Condon phát biểu rằng các bước chuyển electnron

sẽ xảy ra chi khi khoảng cách giữa các hạt nhân khác nhau không đáng kể ở hai trạng thái và ờ đó, các hạt nhân cỏ tốc độ nhò hoặc không có tốc độ. Trong trường họp (a), các bước chuyển 0-0, 1-1, . . . V—V đều xảy ra mặc dù ở nhiệt độ phòng chi các trạng thái dao động thấp nhất mới được ưu tiên (Hình 2.1 Oa). Phổ sẽ gồm vạch mạnh cùa bước chuyển 0-0 và các vạch yếu cùa các bước chuyền 0-1, 0-2, ...V ì đường cong thế năng ở mức cao hơn bị dịch chuyển, do đó sẽ có các bước chuyển đến mức cao hơn của trạng thái cao (0-3, 0 -4 ,...) như trong trạng thái (b) (Hình 2.10b), cho đén trường hợp tới hạn (c) (H i.ìli 2.10c), sự hấp t!iụ liên tục có thể xuất hiện. Trong các phân từ nhiều nguyên tử, có một số 1Ớ11 các phương thức dao động, các bước chuyển tương ứng với sự kích thích của các dao động khác nhau cỏ thể xuất hiện.

Hình 2.10. Nguyên lý Frank-Condon trong phổ hấp thụ đối với các đường cong thế nảng khác nhau.

Một phát biểu khác cùa nguyên lý Frank-Condon dựa vào cơ học cổ điền là thành phần dao động có khả năng nhất của bước chuyển electron là thành phần trong đỏ không xảy ra sự thay đổi vị trí của hạt nhân, còn được gọi là sự chuyến dịch dọc. Chẳng hạn, trong hình dưới, sự chuyển dịch cỏ khả năng nhất là đến trạng thái dao động kích thích v=3. Trạng thái này cỏ cực đại tại khoảng cách hạt nhân như nhau r tương ứng với điểm bắt đầu cùa bước chuyển. Hình 2.11 chi ra phổ electron-dao động tương ứng với Hình 2.12, với băng 0-3 (từ v=0 ở trạng thái cơ bản đến v=3 ờ trạrg thái kích thích) có cường độ mạnh nhất. Chú ý rằng các bước chuyển khác, kể cà băng 0-0, cũng có xác suất đáng kể. Đôi khi khi tăng nhiệt độ thì cấu trúc dao động của băng hấp thụ bị biến mất. Băng này bj mờ rộng do sự phân bố cùa một vài trạng thái dao động cơ bàn ở nhiệt độ cao hơn đến mức một số lớn hơr các trạng thái dao động cỏ khả năng có thể xảy ra ở trên sự kích thích electron. Sự mở rộng bărg này cũng quan sát thấy ở nhiệt độ phòng, thường ờ phổ trong dung dịch, khi đỏ các tương tác dac động chất tan-dung môi trở nên quan trọng.

Hình 2.11. Giản đồ thế năng đối với phân tử gồm hai nguyên tử minh hoạ nguyên lý Frank-Condon. Sự phân tách cân bằng dài hơn trong trạng thái kích thích so với trạng thái cơ bản.

Hinh 2.12. Sự phân bố cường độ trong số các băng dao động được xác định bằng nguyên lý Frank-Condon.

2.13. Phố tử ngoại và khả kiến của hợp chất hữu cơ 2.13.1. HỢp chất chi chứa electron ơ Alkan. Đối với các phân tử như alkan chi chứa liên kết đơn và không có nguyên tử man:g cặp electron không chia sẻ thỉ chi có bước chuyển dạng oi —> a*. Các bước chuyển kiểu này có năng lượng cao đến nỗi chúng hấp thụ năng lượng tử ngoại ờ bước sóng rất ngắn, ngắn hơn bước sỏing có thể đo được trên các máy phổ tử ngoại và khả kiến thông thường, mà phải sử dụng máy phiồ u v chân không (Hình 2.13).

Hình 2.13. Bước chuyển rr-+ ơ*.

Alken, alkyn. Với các phân tử không no cỏ thể có bước chuyển 7?. Các bước chuyểin này cũng có năng lượng cao, nhưng vị trí của nó nhạy với sự có mật cùa nhóm thế. Các alken hấp thụ ờ khoảng 175 nm, alkyn ở 170 nm.

2.13.2. HỢp chất no chứa electron n Alcohol, ether, amin, và hợp chất chứa lưu huỳnh. Các hợp chất no cỏ chứa các dị tố nhur oxy, nitrogen, lưu huỳnh hay halogen với cặp electron không chia sẻ (n hay p ) cùng với các electrcoin ơ, nên có thể có các bước chuyển cr-> ơ* và n -» ơ*. Các bước chuyển dạng ơ - > a* trở niên quan trọng. Đây cũng là các bước chuyển năng lượng cao nhưng chúng hấp thụ bức xạ nằm ờ v ùng phổ có thể ghi được theo cách thông thường. Bước chuyển n -> o* đòi hỏi năng lượng nhỏ hiơn bước chuyển ơ -> ơ* với hấp thụ nằm trong vùng 170-260 nm (Bảng 2.4 và mục 2.8). Alcohol và aimin hấp thụ trong vùng 175-200 nm, trong khi các thiol và sulfide hữu cơ hấp thụ ở 200-220) nm. Chẳng hạn, bước chuyển n -> ơ* à amin được trình bày trong Hình 2.14. Do alcohol và etheir hấp 28

thụ ở bước sóng dài hơn 185 nm và trong suốt trong vùng từ ngoại gần, nên các hợp chất này thường dùng làm dung môi ghi phổ tử ngoại và khà kiến. Các sulfide, disulfide, thiol, amin, bromide và iodide đều cho các băng hấp thụ trong vùng tử ngoại gần (Hình 2.15). Hợp chất carbonyl. Các phân tử không no cỏ chứa nguyên tử oxy hay nitrogen cũng cỏ thể có bước chuyển n -» 7Ĩ* khi chúng mang nhóm carbonyl. Các bước chuyển này cũng nhạy với sự có mặt của nhỏm thế. Các hợp chất carbonyl điển hình cỏ bước chuyển n —> 7Ĩ* khoảng 280-290 nm (6=15). Hầu hết các bước chuyển này bị cấm và do đó có cường độ thấp. Các hợp chất carbonyl cũng có bước chuyển 7t-> 7Ĩ* ờ khoảng 188 nm (6=900).

\C d Q N

A /\ \

*CN A

n (sp 3)

c ---- - N

/V f \

o c

\C 9 0 L N

T '

/V ĩ \ -°®_ƠCN

/ V / \ Hình 2.14. Bước chuyển

Hợp chất

Xmaxi nm

Cmax

Dung möi

Methanol

177

200

Hexan

Di-n-butyl sulfide

210

1.200

Ethanol

204

208,9

Ethanol

251

398

Hexanthiol

224 (s)

126

Trimethylamin

199

3.950

Hexan

N-Methylpiperidin

213

1.600

Ete

Methyl cloride

173

200

Hexan

n-Propyl bromide

208

300

Hexan

Methyl iodide

259

400

Hexan

Diethyl ether

188

1.995

Pha khi

171

3.981

229 (s) Di-n-butyl disulfide

Cyclohexan

2.13.3. HỢp chất chứa Chromophor có etectron ít Các đặc trưng hấp thụ của các hợp chất loại này được dẫn ra trong Bảng 2.5 (xem thêm Bảng 2.1). Tất cả các hợp chất này đều chứa electron n, nhiều hợp chất còn chứa các electron không chia sẻ Các họp chất trong nhóm này, do có các electron 7Ĩ và n, nên có ba bước chuyển electron: n -» ơ*, 7T-* 71* và n -> n*.

1. Chromophor ethylenic

Chromophor kiểu ethylenic riêng rẽ cho hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại xa do bước chuyển l ĩ -» TÍ* (Hình 2.16). Ethylen ờ pha khí cỏ hấp thụ ờ 165 nm (e 10.000), và băng hấp thụ thứ hai ở gần 200 nm do sự chuyển electron 71 lên orbital ri*. Cường độ hấp thụ không phụ thuộc vào bản chất dung môi do bản chất không phân cực của liên kết đôi carbon-carbon. Nhóm thế alkyl làm chuyển dịch cực đại hấp thụ về sóng dài hơn. Hiệu ứng bathochrom tăng khi số nhóm alkyl tăng lên do hiệu ứng siêu liên họp cùa electron ơ ờ các nhóm alkyl với Chromophor. Khi dị tổ có mang cặp electron không chia sẻ gắn với Chromophor thì hiệu ứng bathochrom cũng xuất hiện. Đặc trung hấp thụ của các cycloalken cũng tương tự như ở alken.

r ~ V \\ \ \\

Methanthiol ;yclohe xan)

Hinh 2.15. Phổ

uv của một số hợp chất thiol.

___ 71

Hình 2.16. Bước chuyển 7T-> li. 2. Polyen

Khi số liên kết đôi trong hệ liên hợp tăng lên, bước sóng cùa cực đại hấp thụ mở rộng saing vùng khả kiến, sổ băng hấp thụ phụ cũng xuất hiện và cường độ tăng lên (Bảng 2.6 và Hình 2.17)). 3. Chromophor alkyn-polyenyn và polyyn

Đặc trưng hấp thụ của Chromophor alkyn phức tạp hơn alken. Acetylen cỏ một hấp thụ c:ực đại ở 173 nm do bước chuyển 7t-> ĩâ . Các polyyn liên hợp cho hai cực đại hấp thụ trong vùng tử ngoại gần với cấu trúc tinh tế. Băng sóng có bước sóng dài hơn có cường độ nhỏ hom, và cả Hiai băng sóng đều thuộc về bước chuyển 7T-> rí* (Bảng 2.7 và Hình 2.18). K hi hai hay nhiều l iên Hcết

ba liên hợp với nhau, phổ u v cùa chúng cho thấy các băng hấp thụ đặc trưng có cường độ thấp (e~200) ở khoảng 2300 c m '1 và các băng hấp thụ cường độ cao (e~105) ở khoảng 2600 c m '1.

Bàng 2.5. Các băng háp thụ của các Chromophor riöng rẽ Chromophor

Vf dg

Hộ

A>maxi nm

Emix

Bước chuyển

Dung môỉ

Ethylenic

RCH=CHR

Ethylen

165 193

15.000 10.000

/T-» i f 7T—> 7?

Khí

Acetylenic

RC h CR

Acetylen

173

6.000

7t —> 7?

Khí

Carbonyl

RR’C =0

Aceton

188 279

900 15

7T—> Ĩ? n —> 7f

r>-Hexan

Carbonyl

RCH=0

Acetaldehyd

290

n —►7?

Heptan

Carboxyl

RCOOH

Acid acetic

204

n -> 7f

Nước

Amido

RCONH 2

Axetamit

<208

Azometin

>C =N -

Aketoxim

190

Nitril

-C - N

Acetonitril

<160

Azo

-N = N -

Azomethan

347

4,5

Nitroso

-N = 0

Nitrobutan

300 665

100 20

Nitrat

-O N O 2

Ethyl nitrat

270

Nitro

-N O 2

Nitromethan

271

18,6

Nitrit

-O N O

Amyl nitrit

218.5 346.5

1.120

Sulfoxide

- s =0

Cyclohexyl methyl sulfoxide

210

1.500

Sulfon

>so2

Dimethyl sulfon

n -> 7? 5.000

7T-* i f

Nước

n - * 7? n -+ 7?

7Ĩ—Ỷ 7? n 7?

Đioxan

Alcohol Petroleum ether Alcohol

<180

Bàng 2.6. Cực đại sóng dài nhát của một sổ polyen đơn giản frans-Me(CH=CH)nMe

fra/?s-Ph(CH=CH)nPh

n Xfnax, nm

^rnax» nm

274,5

30.000

358

75.000

310

76.500

384

86.000

342

122.000

403

94.000

380

146.500

420

113.000

401

435

135.000

411

Bảng 2.7. Cực dại hấp thụ chính của polyyn liên hợp Me(CsC)nMe n

^naxi nm

XffMxi nm

250

160

207

135.000

306

120

234

281.000

354

105

260,5

352.000

394

120

284

445.000

5. Chromophor carbonyl

Nhóm carbonyl có một cặp electron ơ, một cặp electron n \ à hai cặp electron không chia sẻ (n hay p). Các keton và aldehyd no có ba băng sóng hấp thụ, trong đó hai băng sóng nàm ờ vùng tử ngoại xa. Một bước chuyển n - > n* hấp thụ mạnh ở 150 nm, và hấp thụ n->o* hấp thụ ở gần 190 nm. Băng thứ ba (băng R) xuất hiện trong vùng tử ngoại trong vùng 270-300 nm. Băng R thường yếu (£„,¡„<30) và thuộc về bước chuyển bị cấm n - * Ji*. Khi tính phân cực của dung môi tăng lên thì băng sóng R chuyển dịch về sóng ngấn. Chẳng hạn, aceton hấp thụ ở 279 nm trong hexan và 264,5 nm trong nước. Sự chuyển djch hypsochrom là do liên kết hydro đâ làm giảm năng lượng của orbital n. Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự solvat hoá các orbital bởi dung môi đã làm giảm mức năng lượng của orbital này (Hình 2.19 và 2.20).

k. nm — • Hình 2.17. Phổ

uv của một số polyen đơn giản.

Ä.nm Hinh 2.18. Ph6 UV cüa mOt s6 polyyn.

n - » 7i*

71 —> 71

H(S0)>M(Sn)

H(S0)< n (S n)

Hexan Methanol

Methanol

Hinh 2.19. Sa (Jo näng hvqrng d6 i v&i cac trgng thäi electron ca ban vä kich thich cüa nhöm C=0 trong dung möi khöng phän cyc (Hexan) vä dung möi phän cyc (Methanol).

\ c ----- o

Ồ ft Ế»

a 'c

Ofi*

sc — « 0

9L 0

ơ CO (sp2-sp)

sx ------o

n(sp)

Hình 2.20. Các bước chuyển electron của nhóm carbonyl.

6 . Keton

và aldehyd no Bảng 2.8. Giá trj bảng sóng háp thụ của keton và aldehyd no Hợp chất

Dung môi

Xmaxi nm

Emax

Aceton

279

Isooctan

Ethyl methyl keton

279

Isooctan

Diisobutyl keton

288

Isooctan

Hexamethylaceton

295

Alcohol

Cyclopentanon

299

Hexan

Cycỉohexanon

285

Hexan

Acetaldehyd

290

Isooctan

Propionaldehyd

292

Isooctan

Isobutyraldehyd

290

Hexan

Các giá trị hấp thụ của dãy chất này được dẫn ra trong Bàng 2.8. Hấp thụ n -> 7t* của keton và aldehyd yếu. Việc đưa halogen vào vị trí a của keton béo gây nên chuyển dịch chút ít bước chuyển n —> 7Ử. Trong khi đỏ việc đưa halogen vào vị trí a cùa keton vòng no làm dịch chuyền mạnh hấp thụ đặc trưng (Bàng 2.9): Nhỏm thế ở vị trí equatorial làm giảm A.max từ 5-10 nm, còn nhóm thế axial lại làm tăng Xmax từ 10-30 nm. Sự liên kết của các nhóm cỏ cặp electron không chia sẻ với nhỏm carbonyl gây nên hiệu ứng chuyển dịch của bước chuyền n -> 71*. Băng R chuyển dịch về phía sóng dài hơn cùng với hiệu ứng tăng cường độ. Nguyên nhân là do sự tổ hợp của hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng liên hợp. Sự thế làm thay đổi chút ít mức năng lượng của trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích, song điều này lại làm thay đổi đáng kể năng lượng tương đối giữa hai mức (Hình 2.21). Bảng 2.9. Sự chuyển dịch cực đại hấp thụ ờ cyclohexanon thố X

equatorial

axial

—C l

-7

+22

-B r

-5

+28

-O H

-1 2

+17

- O 2C C H 3

-5

+10

7. a-Diketon và a-ketoaldehyd Các a-diketon không vòng, như diacetyl, tồn tại ờ cấu dạng s-trans với góc nhị diện ộ = -180°.

ChU

<t>= -180° >.mix= 450 nm; e = 10

H,c Phổ cùa diacetyl có băng R bình thường ờ gần 275 nm và băng sóng yếu ờ 450 nm do sự tương tác giữa các nhóm carbonyl. V ị trí của băng sóng dài ở a-diketon phàn ánh ảnh hưởng của tính đồng phẳng đối với sự cộng hường và phụ thuộc vào góc nhị diện (Ị) giữa hai nhóm carbonyl. H ,c

Ọ

C6H 5

HkC C 6h 5 . c Camphoquinon, <ị>=0-10°, Àmax=480 nm; £=17

Benzyl, <t>=90°, > .m a x = 37 0

'CH3 h 3('

<t>=90°, Xm«x=370 nm; E=40

nm; e=40

Các a-diketon vòng với các nguyên tử hydro ờ vị trí a tồn tại ờ dạng enol.

2.13.4. Hiệu ứng của sự liên hợp Việc mờ rộng hệ liên hợp của các liên kết đôi kèm theo sự chuyển dịch bathochrom trong phổ UV-VIS. Sự chuyển dịch bathochromic do sự tăng độ dài của hệ liên hợp là do sự liên kết tăng lên lam giảm năng lượng đòi hỏi cho sự kích thích electron. Điều này có thể được giải thích bằng lí thuyẻt MO. Khi có mặt của các liên kết đôi liên hợp, các mức năng lượng electron của Chromophor dịch chuyển lại gần nhau (Bảng 2.10). Do đó năng lượng đòi hỏi dẫn tới bước chuyển từ HOMO lên LUMO giảm xuống, và bước sóng cùa ánh sáng hấp thụ trở nên dài hơn (Hình 2.21 và 2.22). 35

Chẳng hạn, sự chuyển trong Hình 2.19.

d ịc h

bathochrom

ở

các polyen liên

hợp

CH 3-(C H = C H )n-C H 3 được m in h hoạ

,'^ort)ital phản liêr kết

1 orbital ' nguyôn tử

" / /

— ir*\ n—K

orbital nguyôn tử

■x o

+1'.

' c ------c‘.

orbital liên két (<I>1 O2)

Hình 2.21. Sự tạo thành MO đối với ethylen. Bảng 2.10. Các mức năng luvng orbital HOMO và LUMO và bước chuyển electron ờ dien liên hợp) và keton a,ß-khöng no E(HOMO), eV

E(LUMO), eV

AE, eV

X (tính toán), nrm

c=c

-10,55

1,44

11.99

103.4

c=c-c=c

-9 ,34

0,45

9.79

126.6

c=c-c=c-c=c

-8 ,7 5

0,00

8.75

141.7

C=C-(C=C)2-C=C

-8 ,42

-0,41

8.01

154.8

C=C-(C=C)3- O C

-8,21

-0,62

7.59

163.3

C=C-(C=C)4-C=C

-8,08

-0 ,7 6

7.32

169.4

-1 0 ,6 9

-0,14

10.55

117.5

Liên kết

o c -o o

Theo lí thuyết MO, các orbital nguyên tử p trên mỗi nguyên tử carbon tổ hợp để tạo thnành các MO n. Chẳng hạn, trong trường hợp của ethylen, ta có hai orbital p, ội và <ị>2 - Từ hai orbital y/7 sẽ tạo ra hai MO /r, Vj/| và VỊ/2* bằng sự tổ hợp tuyến tính. Orbital liên kết \J/| do tổ hợp cộng cùai các hàm sóng cùa hai orbital p, và orbital phản liên kết Iịf2 * do tổ hợp trừ cùa hai hàm sóng này. Orbbital liên kết mới, orbital phân tử, có năng lượng thấp hơn cả hai orbital p ; cũng như vậy, orbital pohản liên kết cỏ năng lượng được nâng cao hơn (Hình 2.21). Như vậy hai A O tổ hợp để tạo ra hai NMO. Có hai electron, mỗi electron nằm trên một AO p. Do sự tổ hợp, hệ ;rm ới chứa hai electron. Vì ì các electron lấp đầy các orbital có năng lượng thấp hon trước, nên các electron này kết thúc ờ ' V ị/i, orbital liên kết, và chúng thiết lập một liên kết ;rmới. Bước chuyển electron trong hệ này là boước chuyển ĨC~> p* từ VỊ/| lên v|/2*. Trường họrp hai orbital đơn giản, chẳng hạn ở buta-l,3-dien, có bốn A O p, tạo thành hệ Tttcùa hai liên kết đôi liên hợp. Do có bốn AO, nên bốn MO ^được tạo ra Hình 7.l9a. Bước chuyểnn có năng lượng thấp nhất ờ trường hợp này, vị/2 -> v|/3*, là bước chuyển /r - > 7t* và là bước chuyểnn có

năng lượng tháp hơn so với bước chuyển tương ứng ở ethylen, 1|/| —> \\J2*• Kết quà này tồng quát. Khi tăng số orbital p để tạo ra hệ liên hợp, bước chuyển từ orbital bị chiếm cao nhất (HOMO) lên orbital không bị chiếm thấp nhất (LU M O ) có năng lượng dần dần thấp hơn. Khoảng cách năng lượng giữa các orbital liên kết và phản liên kết trở nên nhỏ hơn với hệ liên hợp tăng dần (Hình 2.22). Sự liên hợp tãng lên làm chuyển dịch bước sóng quan sát được về phía giá trị cao hơn (Hình 2.23 và 2.24)

9 ? — ~c ” —

— ~C"

*2*

♦a*

c¿ — - c— _ c —- ?c

K-~n*

2p orbital

4p orbital

H CJ c ----- c

«1*1

©thylen

1,3-butadien

C H 2 -C H 2

C H 2 -C H -C H -C H 2

Hình 2.22. Sự tạo thành ,L MO đối với buta-1,3-dien.

Hình 2.23. So sánh khoảng cách năng lượng 7T-+ 7f trong dây các polyen với độ dài mạch tăng dần.

Hình 2.24. Phổ UV của dimetylpolyen CH3-(CH=CH)n-CH3: (a) n=3; (b) n=4; (c) n=5.

Một cách tương tự, nhiều auxochrom sử dụng chuyển dịch bathochrom cùa chúng bằng cách mở rộng độ dài hệ liên hợp. Các auxochrom mạnh nhất luôn có cặp electron không chia sẽ trên nguyên tử gẳn với hệ liên kết đôi. Sự tương tác cộng hường cùa cặp electron đơn độc này vái liên kết đôi làm tăng độ dài cùa hệ liên hợp.

C =B+

Do tương tác này, các electron không chia sẻ trở thành một bộ phận của hệ n cùa các MO, khi làm tăng độ dài cùa nó bằng orbital thêm vào (Hình 2.25). Tương tác của ethylen và nguy ên tử B với cặp electron không chia sẻ. Tuy nhiên, bất kì nhỏm auxochrom điển hình nào, -O H , -O R , X, hay -N H 2 , cũng có thể được trình bày tương tự. Trong hệ mới, bước chuyển từ orbital bị chiếm cao nhất \ụ2 lên orbital phản liên kết \ị)ì* luôn có năng lượng thấp hơn so với bước chuyển n —> ĩâ ở trong hệ không cổ tương tác này. 'C = C -B

Ethylen

Các electron khổng liên két trôn B

Các MO của hệ cộng hưởng

Hình 2.25. Mối quan hệ nâng lượng của các MO mới và hệ ;rtương tác vả auxochrom của nố.

Bằng cách tương tự, các nhóm methyl cũng gây nên chuyển dịch bathochrom. Tuy nhiêm., vì các nhóm methyl không cỏ các electron không chia sẻ, nên tương tác được cho là do sự xen phủ của các orbital liên kết C -H với hệ n. Dạng tương tác này thường được gọi là sự siêu liên Ihiọp. Hiệu ứng thực là sự mở rộng hệ 7Ĩ.

Sự liên hợp cùa hai Chromophor không chi làm chuyển dịch bathochrom mà còn làm tăng cường độ hấp thụ. Hai hiệu ứng này là quan trọng nhất khi dùng đề giài thích phồ electron của các hợp chất hữu cơ, vì sự liên hợp làm chuyển dịch sự hấp thự ánh sáng chọn lọc cùa các Chromophor biệt lập từ vùng phổ không thể sử dụng được đến vùng phổ dễ dàng nghiên cứu bằng các phô kế thương mại. V ị trí chính xác và cường độ cùa băng hấp thụ cùa hệ liên hợp cỏ thể tương quan với sự mờ rộng của hệ liên hợp (Bảng 2.11). Bảng 2.11. Hiệu ứng liên hợp và bước chuyẻn electron Alken

^max (nm)

Ethylen

175

15.000

Buta-1,3-dien

217

21.000

Hexa-1,3,5-trien

258

35.000

ß-Caroten (11 liên kết đôi)

465

125.000

189 280

900

213 320

7.100 27

Keton Aceton 7T-> 71* n —> 7Ĩ

But-3-en-2-on 7T-> 7? n

—

►X

buta-l ,3-dien, hai bước chuyển c ỏ thể xảy ra là vị/ 2 —> VỊ/3* và vị/ 2 - » VỊAị*, trong đó bước chuyên \ụ2 —> VỊ/3 * dễ dàng hơn. Bước chuyển VỊ/2 -> i|/4* thường không quan sát thấy do hai nguyên nhân: nó nằm gần 175 nm và đảy là bước chuyển bị cắm đối với cấu dạng s -tran s cửa các liên kêt đôi ở butadien. Bưỡc chuyển ở 175 nm nằm ở điểm giới hạn của các dung môi thông thường dùng đê ghi phô u v và do vậy không dễ dàng phát hiện ra. Hơn nừa, cấu dạng s -tra n s thuận lợi hơn câu dạng s < is đôi với butal,3-dien, vì vậy băng hấp thụ ở 175 nm thường không phát hiện được (Hình 2.26). Ớ

175 nm (bị cấm)

175 nm (cho phép)

230 nm (cho phép)

- 1-

Vi - t —

271 nm (cho phép)

»>

f \ . cáu dạng s-trans buta-1,3-dien -97% X__230 nm

cáu dạng s-cis buta-1,3-dien -3%

Hình 2.26. Các bước chuyền electron ờ các cấu dạng s-cis và s-trans của buta-1,3-dien.

Buta-l,3-dien và nhiều dien liên hợp đơn giản khác tồn tại ờ cấu dạng s-trans phẳng. N ói chung, sự thế các nhóm alkyl dẫn tới chuyền dịch bathochrom và hiệu ứng hyperchrom. Tuy nhiên, với kiều thế alkyl nhất định, bước sóng tăng lên nhưng cường độ lại giảm đi. Chẳng hạn, các 1,3dialkylbutadien có quá nhiều trờ ngại giữa các nhỏm alkyl đề cho phép chúng tồn tại ở cấu dạng strans. Do đó, chúng chuyển thành cấu dạng s-cis bàng cách quay quanh liên kết đơn và hấp thụ ở bước sóng dài hơn nhưng có cường độ thấp hơn cấu dạng s-trans tương ứng. Nói chung, các dien liên hợp cỏ băng hấp thụ mạnh (6=20.000-26.000) trong vùng từ 2H7 đến 245 nm và thuộc về bước chuyền 7T-» 7Ĩ*. Vị trí cùa băng này xuất hiện hoàn toàn nhạy với bản chất của dung môi.

2.13.5. Qui tắc Woodward-Fieser đối với dien và trien nên hộp Woodward và Fieser đã đưa ra tương quan kinh nghiệm của sự thay đổi cấu trúc, giúp cho việc dự đoán bước sóng cùa các dien và trien liên hợp (Bàng 2.12). Giá trị bước sóng cùa cực đ;ại hấp thụ sóng dài, đặc trưng cho hệ liên hợp dài nhất trong phản tử được tính toán theo công thurc sau: Xroax (tính toán) = Xo + IA , trong đó, Xo là giá trị cơ sờ, phụ thuộc vào kiểu dien, A, là số gia, phản ánh sự đỏng góp của các nhỏm thế, cùa các yếu tố cấu trúc khác vào cực đại hấp thụ. Đ ố i với các hệ liên hợp chéo thì giá ttrị đối với Chromophor hấp thụ bước sóng dài nhất sẽ được tính. Bảng 2.12. Qui tảc Woodward-Fieser đối với các dien và trien liên hợp Xo[nm] 217 214

253

Dien đồng vòng Số gia đối với mỗi nhóm thế [nm] Nhóm alkyl hay gốc vòng

5 nm

Liên kết đôi liên hợp ngoại vòng

5 nm

Liên kết đôi mờ rộng sự llèn hợp

30 nm nm

-C l, -Br

6 6

-OCOR (acyloxy)

-S R (alkylthio)

30 nm

-N R 2 (dialkylamino)

60 nm

-O R (alkoxy)

Một liên kết đôi cùng là ngoại vòng đối vởi hai vòng khác nhau Hiệu chỉnh dung môi

10 nm 0 nm

1. Dỉen đồng vòng

Ở các dien vòng khi mà liên kết trung tâm là một phần cùa hệ vòng, Chromophor dien thườmpg hoặc là ở hướng s-trans (transoid) hoặc là ở hướng s-cis (cisoid) một cách cứng nhăc. Trong c.-áac

dien đồng vòng, các liên kết đôi liên hợp ở trong cùng một vòng và cỏ cấu hình s-cis:

r ^ ì Cấu hình s-cis gây nên sức căng và làm tăng mức năng lượng trạng thái cơ bàn cùa phân từ mà vẫn giừ nguyên mức năng lượng của trạng thái kích thích. Do vậy, năng lượng cơ bản sẽ thâp đi, gây ra sự chuyển dịch vị trí hấp thụ về phía bước sóng dài hơn. Phổ hấp thụ u v điển hình cho các dạng này như sau:

Dien đồng vòng (s-c/s),

Dien ngoại vòng (s-trans),

cường độ thấp hơn, £=5.000-15.000

cường độ cao hơn, £=12.000-28.000

\ dài hơn (273 nm)

X ngăn hơn (234 nm)

Các dien không vòng tồn tại chù yếu ở cấu dạng s-trans ít căng hơn với mức năng lượng trạng thái cơ bản thấp hơn, nên hấp thụ cùa chúng xuất hiện ở bước sóng ngắn hơn. Chăng hạn, cyclohexa-l,3-dien cho hấp thụ ở 256 nm, trong khi đó buta-l,3-dien cho Xmax 230 nm. Cũng do khoáng cách ngắn hơn giữa 2 đầu cùa chromophcr nên 5-cữ-dien cho emax thấp hơn (-10.000) so với ở s -tr a n s - dien (-20.000) 2. Dien ngoại vòng

Trong các dien ngoại vòng, các liên kết đôi liên hợp không có mặt trong cùng một vòng và chúng c ó cấu hình s-trans:

3. Các liên kết đôi liên họp ngoại vòng

Các liên két đôi carbon-carbon nhô ra khòi vòng, nghĩa là liên kết đôi này có một nguyên từ carbon sp2 chung với vòng, được gọi là các liên kết đôi ngoại vòng (exocyclic). Chăng hạn, liên kết đôi ngoại vòng A liên kết đôi đổng vòng li*n kết đôi đong vòng B

liên kết đôi ngoại vòng của hai vòng A và c

liên kết đôi ngoại vòng

(Có một liên kết đôi ngoại vòng)

(Có hai liên kết đôi ngoại vòng) '

(Tương đương với hai liồn kết đôỉ ngoại vòng)

Chú ý rằng cùng một liên két đôi cỏ thể là ngoại vòng với vòng này, nhưng lại là liên kết đôi đồng vòng đối với vòng kia và đôi khi cùng một liên kết đôi có thể đồng thời là liên kết đôi ngoại vòng đổi với cả hai vòng.

4. Các nhóm thế alkyl và gốc vòng

Chi các nhỏm thế alkyl và gốc vòng gắn với nguyên từ carbon của hệ liên hợp cùa hợp chất mới được tính đến khi sử dụng qui tắc Woodward-Fieser. Chẳng hạn, các ví dụ dưới đây chi ra các nguyên tử carbon như vậy bằng số thứ tự và các nhỏm the alkyl và gốc vòng bằng đường nét đứt: CH 3 4 - C H = Ọ H — C H = C H - r C H 2 — CH 3 J ị 1

• C = C H — CH=CH2

y Ă

Hai nhóm thế ankyl

Hai gốc vòng

hue

H,c Ba gốc vòng và một nhóm thế ankyl

Ba gốc vòng và hai nhóm thế ankyl

Trong các hợp chất có chứa cà các hệ dien đồng vòng và ngoại vòng, các tính toán dựa vào

bước sóng dài hơn (253 nm ), tức là coi hệ là dien đồng vòng. Ví dụ 1: Hợp chất 2,3-dimethylbuta-l,3-dien H 2C = C — C = C H I I CH 3 CH 3

Dien không vòng (s-trans) Hai nhỏm thế alkyl (2x5)

214 nm

Amax(tinh toán)

224 nm

Amax(đO được)

226 nm

VI dụ 2: Họp chất myrcen Dien không vòng (s-trans) Một nhóm thế alkyl (1x5)

214 nm 5 nm

Amax(tính toán)

219 nm

Amax(đo được)

224 nm

Vi dụ 3: Hợp chất ß-phellandren Dien ngoại vỏng (s-trans) Hai nhỏm thế alkyl (2x5)

Một liên kết đôi ngoại vòng

5 nm

Am ax(tinh to á n )

229 nm

được)

232 nm

A max(đ o

Dien ngoại vòng (s-trani)

214 nm

Ba gốc vòng (3x5)

15 nm

Một liên kết đôi ngoại vòng

5 nm

Amax(tinh toán)

234 nm

Amax(đO được)

235 nm

Ví dụ 5: Dien đồng vòng (s-c/s)

253 nm

Một nhóm thế alkyl

5 nm

Ba gốc vòng (3x5)

15 nm

Một liên kết đôi ngoại vòng

5 nm

Amax(tính toán)

278 nm

Àmax(đo được)

275 nm

Ví dụ 6: Dien đồng vòng (s-c/s)

253 nm

Nám gốc vòng (5x5)

25 nm

Hai liên kết đôi mờ rộng hệ liên hợp (2x30)

60 nm

Ba liên kết đôi ngoại vòng (3x5)

15 nm

CH3COO-

0 nm Àmax(tính toán)

353 nm

được)

355 nm

A m a x tđ o

5 . N g o ạ i lệ t r o n g q u i t ắ c W o o d w a r d - F ie s e r

Sự vặn xoắn của các chromophor là yếu tố quan trọng nhất đổi với sự sai lệch ờ các ^rnax giá trị dự đoán của dien và trien. Sự vặn xoắn cùa Chromophor cỏ thề gây nên sự chuyển dịch bathochrom hay hypsochrom phụ thuộc vào bàn chất cùa sự vặn xoắn. Do vậy, verbenen cỏ X^nax 245,5 nm, so với giá trị 232 nm cùa ß-phellandren, trong khi giá trị Xjnax tính toán được cho cà hai chất đều là 229 nm. Trong các họp chất bicyclo như vậy, số gia 15 nm được thêm vào như là sự hiệu chinh sức căng vòng. Hợp chất 1,2-dimethylencyclohexan cỏ giá trị X™ax tính toán được là 234 nm, trong khi thực tế nó hấp thụ ở 220 nm (emax 10 050). Sự chuyền dịch hypsochrom này là do sự vặn xoắn cùa Chromophor đă làm mất tính đồng phẳng cùa các liên kết đôi với hệ quả mất sự liên hợp. Mặt khác, tính đồng phẳng cùa các liên kết đôi ở 1,2-dimethylencyclopentan được xác nhận bàng giá trị ^,nax 243 nm (emax 15.800) mặc dù cũng không phù họp với giá trị tính toán 234 nm.

Verbenen ß-Phellandren

1,2-Dimetyliden xiclohexan

1,2-Dimetyliden xiclopentan

Nói chung, nếu sức căng trong phân tử không có ảnh hường đáng kể đến tính đồng phẩng của hệ liên họp thì sự chuyển dịch bathochrom xảy ra. Nếu sức căng làm cho Chromophor mất tính đồng phẳng, khi đó sự liên hợp bị mất và sự chuyển dịch hypsochrom xảy ra.

2.13.6. HỢp chất carbonyL Enon và ena/ Hợp chất carbonyl có hai bước chuyển u v chính, bước chuyển cho phép n -> 7Ĩ* và bước chuyển bị cấm n -> 7T*.

■ 71*

280 nm (bị cấm)

n 190 nm (cho phép)

Trong các bước chuyển này, chi cỏ bước chuyển n —> 7r*, mặc dù có cường độ yếu (d o là bước chuyển bị cấm), là quan sát thấy ờ trẽn điểm giới hạn của các dung môi. Việc thế ờ mỏm carbonyl bàng các auxochrom có mang cặp electron không chia sẻ, như -N R 2, -O H , -OR, -M H2 hay - X , cụ thể là amid, acid, ester hay acid cloride cho hiệu ứng hypsochrom rồ rệt ở bước chiyền n - » 7T * và hiệu ứng bathochrom ít hơn ở bước chuyển K — > 7C *. Các chuyển dịch bathochrom như vậy là do sự tương tác cộng hường như ở alken gây nên:

Vc/

\ 0 . £ }■ c=c— B / I

C=B

Tuy nhiên các hiệu ứng này hiếm khi đù lớn để đưa bước chuyển n —> 71* vào vùng phổ ờ trên điểm giới hạn (cut-off) cùa dung môi. Hiệu ứng hypsochrcm cùa nhỏm carbonyl đến tước chuyển n -> 1C* được dần ra ở Bảng 2.13. Hiệu ứng này trước hết là do hiệu ứng cảm ứng của nguyên từ oxy, nitrogen hay halogen gáy nên. Chúng hút electron từ carbon-carbonyl, làm cho cặp electron đơn độc trên oxy bị lôi cuốn nhiều hơn so với khi không có hiệu ứng cảm ứng. Bảng 2.13. Hiệu ứng hypsochrom của auxochrom với cặp electron khỏng chia sè đến bước chuyẻn n -> tt" cùa nhóm carbonyl Hợp chất

^max» nm

^max

Dung môi

293

Hexan

279

Hexan

235

Hexan

II CH3—C— H 0

c h 3- c — c h 3

II C H 3 -C — Cl 0

II C H 3 -C — n h 2

214

Nước

0 C H 3 -C — OCH2CH3 0 II C H 3 -C — OH

204

Nước

204

Ethanol

Nếu nhóm carbonyl là một phần cùa hệ Hên kết đôi liên hợp thì cả hai bước chuyển n —> n* và 7T -» 7T* chuyển dịch về phía bước sóng dài hơn (Bảng 2.14). Tuy nhiên, năng lượng của bước chuyển n -» n* không giảm nhanh như ở bước chuyển ĩt - * K* mạnh liơn. Nếu mạch liên hợp đủ lớn thì băng hấp thụ n -> n * bị che phủ bời băng K -> n * mạnh hơn (Hình 2.27 và 2.28). Đổii với các hợp chất aldehyd và keton a,P-không no, cực đại hấp thụ sóng dài của chromophor chímh có thể dự đoán bằng qui tắc Woodward-Fieser. 44

C H 3-(C H = C H ) 2-C H 0

Hình 2.27. Phổ UV cùa các polyenaldehyd. Bảng 2.14. Cực đại hấp thụ của một số hợp chât carbonyl a.ß-khöng no 1 Ĩ-* 7?

n -* if

Hçrp chất Xmax (nm)

Içj^max

^max (nm)

Is^max

c h 2=c h - c h o

208

4.0

328

1.1

c h 3- c h =c h - ch o

220

4,2

322

1.4

CHHCH=r:H)2-CHO

271

4,4

c h 2=c h - c

212

3,5

324

1.3

CH2=C(CH3, -CO-CH3

218

3,9

319

1,4

c h 3- c h =c h - c o -c h 3

224

4,0

315

1,6

(CH3)2C=CH-CO-CH3

235

4,2

314

1.8

<200

306

c h 3- c h =( h- co o h

205

4,2

(CH3)2C=CH-COOH

216

4,1

(CH3)2C=C(CH3)-COOH

221

4.0

CH3-(CH=CH)2-COOH

254

4,4

CH3-(CH=dH)3-COOH

294

4,6

CHJ-(CH=CV|)<-C00 H

327

4.7

<200

- : h=c h - c o o r

205

4.2

(CH3';C=CH-COOR

217

4,2

cis

205

3,9

trans

211

4,2

> ch 3

c h 2= c h - c doh

c h 2=oh - c o o r ch3

ROC :-CH=CH-COOR

280 nm

165 nm

190 nm

'c - c f

_ /

-C\ Alken

c -o

o Enon

Carbonyl

Hình 2.28. Các orbital của hệ enon so sánh với các orbital của các chromphor không tương tác tương ứng Qui tác W oodward-Fieser đối vói các enon và enal

Sự liên hợp của liên kết đôi với nhóm carbonyl làm cho cường độ hấp thụ tăng lên (e=8.000 đến 20.000) tương ứng với bước chuyển 7T —> n* cùa nhóm carbonyl. Hấp thụ nằm trong vùng 220-250 nm đối với các enon đơn giản. Bước chuyển n —> n* thì yếu hơn (e=50 đến 100) và xuất hiện trong vùng 310-330 nm. Trong khi bước chuyển 7T -> 7T* bị ảnh hường dự đoán được bời sự ihay đổi cấu trúc cùa chronophor thì bước chuyển n —> 7T* không thể hiện đặc tính như vậy. Woodward và Fieser đã đưa a qui tắc kinh nghiệm để dự đoán bước sóng cùa bước chuyển 7T n* xảy ra ờ một enon hoặc enal chưa biết (Bảng 2.15 và 2.16). Giá trị bước sóng cùa cực đại hấp thụ sóng dài, đặc trưng cho hệ liên hợp dài nhất trong phân tử được tính toán theo công thức sau: Xmax (tính toán) = Xo + LA, trong đó, Xu là giá trị cơ sờ, phụ thuộc vào kiểu enon hoặc enal, A, là số gia, phản ánh sự đóng góp cùa các nhóm thế, cùa các yếu tố cấu trúc khác vào cực đại hấp thụ. Vi dụ I : Hợp chất mesityl oxide Ọ II

H3C

C = C H — C — CH

Enon mạch không vòng

215 nm

Hai nhóm thế P-alkyl (2x12)

24 nm

H3C

Amax(tính toán)

239 nm

được)

237 nm

A max(đ o

Vi dụ 2: 0

ờ

Enon vòng

ch3

ococh3

6 cạnh

215 nm

Liên kết đôi mở rộng hệ liên hợp

30 nm

Dien đồng vòng

39 nm

Gốc vòng ờ Y

18 nm Am ax(tính to á n )

Ảmax(đo được)

302 nm 300 nm

Ví dụ 3: Enon vòng 5 cạnh

202 nm

Hai gốc vòng ở p (2x12)

24 nm

Liên kết đôi ngoại vòng

5 nm

Amax(tfnh toán)

231 nm

Amax(đo được)

226 nm

Bảng 2.15. Qui tắc W oodward-Fieser đối với các enon và enal

Hệ cơ sờ ^

/ 0

I A 1 •t XN

X: X: X: X:

215 207

alkyl H OH O-alkyl

193 193 215

1 ĩ *ĩ /ỵ

202 ĩí

1 1

SỐ gia đối với: Liên kết đôi mờ rộng hệ liên hợp

30 nm

Liên kết đôi ngoại vòng

5 nm

Thành phần dien đòng vòng

39 nm

Hiệu chỉnh dung môi F\Ái iÁềi moi mẴi n k Á m »hẨ » r Â n UA l i A n l/Á» /4Ai UOI x VƠI nnom Ư16 tren nẹ non Ket ƠOI

Thay đổi

•—

Số gia a

s và cao hơn

C-Aỉkyỉ

p 12

O-Alkyl

O-COCHa

S-AIV.yl

N(Alk yl>2

Bảng 2.16. Sự hiệu chỉnh dung môi Dung môi

Dung môi

Hiệu chỉnh, nm

Ethanol

Éte

Methanol

Hexan

+11

Dioxan

Cyclohexan

+ 11

Clooíom

Nước

-8

Vi dụ 4: 47

Enon vòng 5 cạnh

2 0 2 rm

<*-Br

25 rrn

Hai gốc vòng ờ p (2x12)

24 rm

Liên kết đôi ngoại vòng

5 nn 256 rm

Am ax(tính to á n )

251 rm

Ảmax(đo được) V í dụ 5: Enon vòng

cạnh

215 rm

Một gốc vòng ờ y

18 nm

Hai gốc vòng ờ ô (2x18)

36 nm

Một dien đồng vòng

39 nm

Liên kết đôi mờ rộng hệ liên hợp

30 nm 338 nm

Am ax(tính to á n )

Vi dụ 6: Enon vòng

cạnh

215 rvn

Hai gốc vòng ờ (3 (2x12)

24 nm

Liên kết đôi ngoại vòng

5 nm

Amax(tính toán)

244 nm

Amax(đo được)

245 nm

V í dụ 7: CHO

207 nm

Enal Liên kết đôi mờ rộng hệ liên hợp

30 nm

Một gốc vòng ờ a Một gốc vòng ờ p

10 nm 12 nm

Một gốc vòng ở Ỵ

18 nm

Một gốc vòng ở ô

18 nm

Một nhỏm thế aỉkyl ờ ô

18 nm

Hai liên kết đôi ngoại vòng (2x5)

10 mm 323 nm

Am ax(tính to á n )

2.13.7. Benzen và đồng đẳng Benzen hấp thụ ờ các bước sóng 184 nm

60 000), 203,5 nm

7 400) và 254 nm

trong dung môi n-hexan (Hình 2.29). Băng sóng dài, đôi khi gọi là băng B, có cấu trúc

(iE

204)

daci

động

tinh vi. Mặc dù là băng hấp thụ “ bị cấm” (do có cường độ thấp), song băng này thể hiệr. sự mất tính đổi xứng do sự dao động phân tử gây nên: thực vậy, trong phổ vắng mặt bước chuyển 0—>0 (là bước chuyển từ mức năng lượng dao động của trạng thái cơ bản của trạng thái cơ bản electron tới

năng lượng dao động trạng thái cơ bản của trạng thái kích thích electron) (Bàng 2.17).

Hình

2.29. Phổ uv của benzen trong n-hexan

Khi xem xét và giải thích phổ electrón cùa benzen, ta có thể kết luận ràng cỏ 4 bước chuyển cỏ thể có nhưng lại có năng lượng như nhau, và do đỏ chi có một cực đại hâp thụ. Tuy nhiên, do các tương tác đẩy electron-electron và lí do đối xứng, các trạng thái năng lượng thực mà từ đỏ các bước chuyển electrón xảy ra bị thay đồi và có ba bước chuyền electrón xảv ra từ các trạng thái kích thích này. Các bước chuyền này được gọi là băng hấp thụ thứ nhất ở 184 và 202 nm và băng hấp thụ thứ hai ở 255 nm. 3ãng hấp thụ ở 184 nm (băng hấp thụ thứ nhất thứ haỉ) có cường độ 47.000 và là bước chuyến cho phép (Hình 2.30). Tuy nhiên, băng này không quan sát thấy trong các điều kiện thực nghiệm thông thường, vì hấp thụ tại bước sóng này nằm trong vùng tử ngoại chân không. Ở các hợp chất thơm đa vòng ngưng tụ, băng thứ nhất thứ hai này thường chuyền dịch về phía bước sóng dài hơn và cỏ thể xuất hiện trong vùng tử ngoại gần. Băng sóng ở 204 nm có cường độ nhỏ hơn (e=7.000) và tương ứng với bước chuyển bị cấm. Băng thứ hai ở 254 nm cỏ cường độ nhỏ nhất (e=205 nm) và tương ứng với bước chuyền electrón dổi xứng-bị cấm (Hình 2.30). Băng này là do tương tác của tác mức năng lượng electrón với các kicu dao động xuât hiện với cấu trúc tinh vi rõ rột. cấu trúc tinh vi này bị biến mất nếu phổ electrón cùa benzen được ghi trony dung môi phân cực (Hình 2.7) hoặc nếu có mặt cùa nhỏm chức trony vòng benzen. Trong nliững trường hợp này, bảng thứ hai xuất hiện ở dạng pic rộng, không có bât kì cấu trúc tinh vi nào cả (Hỉnh 2.31 va 2.32). Khi vòng thơni benzen có nhỏm thé alkyl, chẳng hạn, hoặc một nguyén tử nitrogen thay thẽ một carbón trong vòng, như pyriđin, thì tính đối xứng cũng bị mất; bước chuyển 0->0 khi đó xuât hiện, phổ u v có sự thay đổi nhỏ. Sự thế trong vòng benzen cỏ thể gây nên các chuyển dịch bathochrom và hyperchrom. Tuy nhiên, các chuyển dịch này rất khỏ dự đoán và không thê đưa ra các công thức thực nghiệm để tính toán phổ u v cho benzen thế như trong trường hợp của các dien, enon và một số lớp họp chất khác. Khi cỏ mặt cùa các nhỏm thế cỏ khả năng liên hợp với nhân thơm thì cấu trúc tinh vi cùa băng B bị mất hoàn toàn, chẳng hạn như ờ phổ u v của anilin (Hình 2.32). 49

Bàng 2.17. Danh pháp các bảng hấp thụ của vòng benzen Benzen

Tên băng hấp thụ

Benzen thế £

Tên bàng hắD thụ

Àmax

180

>50.000

180-200

>30.000

200

-8.000

200-240

-10.000

250

-2 0 0

260-280

-3 0 0

-320

-5 0

ứ

E ,u

180 nm (cho phép)

B,u

—

200 nm (bị cầm) 2u

260 nm (bị cảm)

(a) Orbital phân tử

(b) Tr9n9 thái năng lượng

Hình 2.30. Orbital phân tử và các trạng thái nâng lượng ở benzen.

1. Các nhóm thế có cặp electron không chia sẻ Các nhỏm thế cỏ mang cặp electron không chia sẻ (các electron n) cỏ thể gây nên sự chuyển dịch các băng hấp thụ thứ nhất và thứ hai. Các electron không chia sẻ có thể làm tăng độ dài cùa hệ Tí thông qua sự cộng hường:

—C h —

•

Các electron n này càng có khả năng tương tác với hệ 7t của vòng thơm thì sự chuyển dịch càng lớn. Các nhóm amino, hydroxyl, methoxy cũng như các halogen thuộc về các nhỏm thiế loại này. Các tương tác dạng này giữa các electron n và electron ít thường gây nên sự chuyển dịch cùa các băng hấp thụ benzen thứ nhất và thứ hai về phía bước sóng dài hơn (do mở rộng sự liên hợp). Mặt khác, sự có mặt của các electron n trong các hợp chất này có thể cho bước chuyển n -> 7T*. Khi một electron n bị kích thích lên orbital n * của Chromophor mờ rộng, nguyên tử mang electron! này trở nên thiếu hụt electron, trong khi đó hệ K của vòng thơm (bao gồm cả nguyên tử Y ) sẽ có thêm electron. Điều này gây nên sự phân tách điện tích trong phân tử và nói chung được biểu diễn bằng sự cộng hưởng thông thường như ở trên. Tuy nhiên, electron có thêm này ờ trong vòng thực tế lại nằm trên orbital 7T* và được biểu diễn tổt hơn bàng các cấu trúc như sau, với dấu * là electron b ị kích thích:

Hình 2.31. Phổ f ~ ' H i

1 f

• 1 -----MOO

' " T ' 400 1

uv của toluen trong n-hexan. '1 300

1 $ /

---

\ u

§ N

r í n

4100$

Hlnh 2.32. Phổ

1 1 1 1 ị

44 •00

Ị 10. 0 0

n J 00

uv cùa anilin trong dung dịch đệm pho iphat (pH 8,0) (a) và của benzaldehyd trong hexan.

Trạng thái kích thích như vậy thường được gọi là trạng thái kích thích chuyển dịch điện tích

hay chuyển dịch electron. Trong các hợp chất cỏ chứa nhóm carboxyl hay nhỏm amino, sự thay đồi pH cỏ thể cỏ hiệu ứng đáng kề đén vị trí cùa các băng hấp thụ thứ nhất và thứ hai (Bàng 2.18). Khi đi từ benzen sang phenol thì băng hấp thụ thứ nhất có sự chuyền dịch 7 nm, băng hấp thụ thứ hai chuyển dịch 16 nm. Ở ion phenolat, base liên họp cùa phenol, thì các chuyển dịch trẽn tương ứng là 32 và 33 nm tương ứng. Cường cùa băng hấp thụ thứ hai cũng tăng lên. Trong ion phenolat có thêm cặp electron rt, và chúng có khả năng tương tác hơn với hệ 7Ĩ so với ở phenol. Bảng 2.18. Hiệu ứng pH đến các bảng hấp thụ Bảng thứ nhát

Bảng thử hai

Nhóm thế X (nm)

X. (nm)

C6H5-H

204

7.000

254

205

-O H

211

6.200

270

1.400

-0

236

9.400

287

2.600

- nh2

230

8.600

280

1.400

- n h 3*

203

7.500

254

160

-COOH

226

9.800

272

850

-c o o

224

8.700

268

800

Việc so sánh anilin và ion anilini lại là trường họp ngược lại. A n ilin biểu lộ các chuyển dịch tương tự phenol: từ benzen sang anilin, băng hấp thụ thứ nhất chuyển dịch 26 nm, còn băng thứ hai cũng chuyển dịch 26 nm. Tuy nhiên, các chuyển dịch lớn này không thấy trong trường hợp ion anilini, acid liên họp cùa anilin. Đối với ion này, băng hấp thụ thứ nhất và thứ hai không có bất kì chuyển dịch nào. Nitrogen bậc 4 cùa ion này không còn cặp electron không chia sẻ tương tác với hệ

7Tcùa benzen. Do vậy, phổ u v cùa ion anilini hầu như đồng nhất với phổ u v của benzen. 2. Các nhóm thế có khả năng liên họp 71

Các nhóm thế mà bản thân là chromophor thường chi chứa các electron K. Ngay cả trong trường hợp các electron n> sự tương tác của các electron trong vòng benzen và electron n của nhóm thế cỏ thể dẫn tới một băng hấp thụ chuyển dịch electron mới. Khi đỏ, băng mới này cỏ thể mạnh đến mức che khuất băng hấp thụ thứ hai của vòng benzen. Tương tác này đem lại sự phân cực ngược, vòng benzen trở nên thiếu hụt electron.

♦

Chẳng hạn, trong trường hợp acid benzoic, các băng hấp thụ thứ nhất và thứ hai chuyển dịch đáng kể so với ở benzen. Tuy nhiên, mức độ chuyển dịch đôi khi nhỏ trong trường hợp ion benzoat. Cường độ cùa các pic này nhỏ hơn so với ở acid benzoic, có lẽ ờ trường hợp này, sự chuyển địch electron kém hơn khi nhóm chức mang điện tích âm.

3. Các hiệu ứng đấy electron và hút electron

Các nhỏm thế có thổ có các hiệu ứng khác nhau đến vị trí của cực đại hấp thụ, phụ thuộc vào chúng là nhóm đẩy electron hay là nhóm hút electron. Nhóm thế bất kì, không để ý đến ảnh hường của nỏ đến sự phân bố electron ờ trong nhân thơm, sẽ làm chuyển dịch băng hấp thụ về phía bước sóng dài hơn. Các nhóm thế hút electron không cỏ hiệu úmg rõ rệt đến vị trí của băng hấp thụ thứ hai, trừ khi nhóm thế hút electron cũng có khà năng như là một chromophor. Tuy nhiên, nhóm thế đẩy electron làm tăng cà bước sóng và cường độ cùa băng hấp thụ thứ hai (Bàng 2.19). Bàng 2.19. Cực đại hâp thụ ờ benzen thế mono CeHs-R Amax,

R Bảng E

nm (c)

Bảng B

Bảng R

Dung môi

A. Nhôm thế đầy electron -H

184

(68.000)

204

(7.000)

254

(205)

Hexan

-M e

189

(55.000)

208

(7.900)

262

(260)

Hexan

-E t

208

(7.800)

260

(220)

Ethanol

-O H

211

(6.200)

270

(1.400)

Nưởc

-0 '

236

(9.400)

287

(2.600)

Nước

-OMe

217

(6.400)

269

(1.500)

- nh2

230

(8.600)

280

(1.400)

Methanol

B. Nhóm thế hút electron -F

204

(6.200)

254

(900)

Ethanol

-C l

210

(7.500)

257

(170)

Ethanol

-B r

210

(7.500)

257

(170)

Ethanol

-I

207

(7.000)

258,

(610).

Hexan

285

(180)

254

(160)

-N H 3*

203

(7.500)

Dung dich acid

c. Nhóm thế Hồn hợp 7Ĩ 248

(15.000)

282

(740)

Hexan

248

(17.000)

278

(650)

Hexan

- c 6h 5

250

(14.000)

-CHO

242

(14.000)

280

(1.400)

Hexan

-C (R )= 0

238

(13.000)

276

(800)

Hexan

-COOH

226

(9.800)

272

(850)

Ethanol

-cocr

224

(8.700)

268

(800)

Dung dịch base

-C *N

224

(13.000)

271

(1.000)

Nưởc

- no2

252

(10.000)

280

(1.000)

Hexan

-CH=CH2 -C«CH

202

(44.000)

Hexan

4. Các hợp chất benzen chứa haì nhóm thế

Đối với các họp chất benzen thế hai lần thì cần phải để ý đến hiệu ứng của mỗi nhỏm thế (Bàng 2.20). Với các họp chất benzen thế di-para thì có thể cỏ hai trường hợp: 53

- Nếu cả hai nhóm thế đều là nhỏm đẩy electron hoặc là nhóm hút electron, thì chúng thể hiện các hiệu ừng tương tự như ở benzen thế mono, chẳng hạn như ở/;-dinitrobenzen.

\ max 260 nm (e 13.000)

Nhóm thế có lìiệu ứng mạnh hơn sẽ xác định mức độ chuyển dịch cùa băng hấp thụ thứ nhất.

Nếu một trong các nhóm thể cỏ hiệu ứng đẩy electron, trong khi nhóm thế kia có hiệu ứng hút electron (các nhóm thế bổ sung nhau về mặt electron) thì mức độ chuyển dịch của băng hấp thụ thứ nhất lớn hơn tổng số chuyển dịch của các nhóm thế riêng biệt, chẳng hạn như ờ /7-nitroanilin. Sự chuyển dịch tăng thêm do các tương tác cộng hường cỏ dạng như sau:

Km 375 nm (e 16 000)

Nếu hai nhóm thế ở vị trí ortho hoặc meta đối với nhau thì mức độ chuyền dịch quan sát thấy gần bằng tồng số chuyển dịch gây nên bởi mỗi nhỏm thế riêng biệt. Đối với sự thế kiểu này thì không cỏ tương tác cộng hưởng trực tiẻp giữa các nhóm thẻ như trong trường hợp các nhỏm thẻ ở vị trí para đối với nhau. Trong trường hợp các nhóm thế ortho, sự không cỏ khà năng đạt tới sự đông phang của cà hai nhóm thế đã ngăn cản sự cộng hưởng. Bảng 2.20. Cực đại hấp thụ của các vòng benzen thố R-CehU-R’ R

R’

Vj tri

-O H

ortho

214

(6000)

278

(2.630)

-OMe

-C H O

ortho

253

(11.000)

319

(4.000)

- nh2

- no2

ortho

229

(16.000)

275

(5.000)

-O H

meta

277

(2.200)

-O M e

Amax,

nm (c) (EtOH)

-C H O

meta

252

(8.300)

314

(2.800)

- nh2 -Ph

-N 0 2 -P h

meta

235

(16.000)

373

(1.500)

meta

251

(44.000)

-O H

para

225

(5.100)

293

(2.700)

-O M e

-C H O

para

277

(14.800)

para

229

(5.000)

375

(16.000)

para

280

(25.000)

nh2

-P h

no2

-P h

405 (6.000)

Bàng 2.21. Quỉ tác thực nghỉệm Woodward tính toán Amax cho các benzen thổ nhiều làn Ảmax (tính toán) nm = 203,5 + số gia Nhóm thố

Nhóm thổ

SÔ gia [nm] 26,5

- ch3 -C l -B r

3.0 6,0 6,5

- nh2 -N H C O C H 3 -N O 2

-O H

7,0

-C * N -C H O -C O C H 3

46,0

-CO O H

25,5

-0 -OCHa

SÔ gia [nm]

31,5 13,5

38,5 65,0 20,5 42,0

Trong trường hợp vòng benzen thế hai lần, trong đó nhóm thế đẩy electron được bù trừ bời nhóm thế carbonyl hút electron, Woodward đã đưa ra qui tắc thực nghiệm để tính toán bãng hấp thụ thứ nhất (Bảng 2.21 và 2.22). Bảng 2.22. Qui tảc thực nghiệm Woodward tính toán Ảmax cho các hợp chất benzoyl Amax (tính toán) = x°ma, ♦ số gia Vị trí Chromophor cơ sở

^ mail nm

R-CeHs-CO -X X = alkyl hay gốc vòng

246

X =H

250

X = OH hay OAIkyl

230

Số gia cho mỗi nhóm thế R [nm] Nhóm thể

ortho

meta

para

-Alkyl hay gốc vòng

-O H, -O M e, -OAIkyl

-O"

-C l

-Br

- nh2

N(CH3)2

-NHCOCHa

Vi dụ ì : Giá trị cơ sờ o-alkyl p-OMe

246 nm 3 nm 25 nm

Xtlnhtoán X<5ođược

274 nm 270 nm

Ví dụ 2: Giá trị cơ sờ m-OH 2x7 nm= p-OH ^4ính toán A<Jo dược

230 nm 14 nm 25 nm 269 nm 270 nm

5. Cic hợp chất thơm đa vòng và các hợp chấỉ dị vòng

Băng hấp thụ thứ nhất và thứ hai trong phổ u v của các hydrocarbon thơm đa vòng chuyển dịch về phía bước sóng dài hơn. Thực tế, ngay cả băng hấp thụ thứ hai, đối với benzen xuất hiện ờ 184 am, cũng chuyển dịch về vùng 200 nm. Chẳng hạn, ờ naphthalen, băng này nằm ở 220 nm. Khi sự nở rộng hệ liên hợp tăng lên, mức độ chuyển dịch bathochrom cũng tăng lên. 55

Phổ u v cùa các hydrocarbon thơm đa vòng có hình dạng đặc trưng và cấu trúc tinh vi. Bàn chất của chromophor có thề xác định dựa vào sự tương tự cùa hình dạng pic và cấu trúc tinh vi. Chăng hạn, phổ của naphthalen và anthraxen cỏ chứa các cấu trúc tinh vi và tlìẻ hiện hiệu ứng liên hợp tăng cao đến cực đại hấp thụ (Hình 2.33). Các phân tử dị vòng cỏ các bước chuyển electron 7T-+n* và ìì —> n* và phổ cũng phức tạp hơn so với ờ các hydrocarbon thơm. Các phân tử dị vòng có các bước chuyển electron, trong đỏ bao gồm các tổ hợp các bước chuyển 71—> /ĩ* và n .7*. Phổ cỏ thể khá phức tạp và việc phân tích các bước chuyền cũng phức tạp hơn so với phô cùa các hợp chất thơm đồng vòng. Phổ u v của pyridin, quinolin, và isoquinolin được dần ra trong Hình 2.34.

Hình 2.33. Phổ hấp thụ electron của các aren (A: Benzen, B: Naphthalen, C: Anthracen, D: Tetracen).

W avelength (nm)

W tv«le ng th (nm)

W av«l«nglh (nm)

Hình 2.34. Phổ

uv của pyridin, quinolin, và isoquinolin.

2.14. Phố khả kiến: màu sắc của hợp chất Một phần phổ điện từ nằm trong vùng 400-750 nm là vùng khả kiến (VIS-visible). Các sóng ánh sáng với các bước sóng nằm trong giới hạn này thể hiện màu sác đối với mắt người. Ánh sáng trắng bị nhiễu xạ khi đi qua lăng kính hoặc hiệu ứng nhiều xạ cùa cầu vồng thành 7 màu cơ bàn. Ánh sáng với bước sóng gần 400 nm là ánh sáng tím, trong khi ánh sáng với bước sóng gằn 750 nm là ánh sáng đò. Tuy nhiên khái niệm màu sắc trong họp chất không đơn giản như ta dự đoán. Nếu một chắt hấp thụ ánh sáng khả kiến, nỏ sẽ cỏ màu; nếu nó không hấp thụ ánh sáng khà kiến thì nó có màu trắng. Tuy vậy, các hợp chất, hấp thụ ánh sáng trong vùng khà kiến của quang phổ không có màu sắc tương ứng với bước sóng của ánh sáng bị hấp thụ. Thực ra có một mối quan hệ ngược giữa màu sắc quan sát được và màu sắc bị hấp thụ. Khi ta quan sát ánh sáng phát xạ từ nguồn sáng, như từ đèn hoặc từ phổ phát xạ, ta quan sát được màu tương ứng với bước sóng của ánh đang được phát xạ. Nguồn sáng phát xạ ánh sáng tím phát ra ánh sáng có năng lượng cao trong vùng phổ khả kiến. Nguồn sáng phát xạ ánh sáng đỏ phát ra ánh sáng cỏ năng lượng thắp trong vùng phổ khả kiến. Tuy nhiên, khi ta quan sát thấy màu săc cùa một vật thể hay cùa chất nào đó, ta không thấy ánh sáng phát xạ cùa vật thể hay cùa chất. Thay vào đỏ, ta quan sát thấy ánh sáng bị phản xạ lại. Màu sắc mà mắt ta trông thấy không phài là màu sắc tương ứng với bước sóng cùa ánh sáng bị hấp thụ mà là màu bồ sung cùa nó. Khi ánh sáng trắng đập vào vật thể thì ánh sáng có bước sóng đặc thù bị hấp thụ. Phần còn lại cùa ánh sáng bị phản xạ. Mắt và não ghi nhận tất cà các ánh sáng phàn xạ như là màu bồ sung với màu bị hấp thụ. Trong trường hợp vật thể trong suốt hay dung dịch, mắt thu nhận ánh sáng truyền qua. Cũng như ở trên, ánh sáng cỏ bước sóng đặc thù bị hấp thụ, và phần ánh sáng còn lại đi qua tới măt. Măt ghi nhận ánh sáng truyền qua này như là màu bổ sung với màu bị hấp thụ. Bàng 2.23 trình bày mối quan hệ giữa bước sóng của ánh sáng hấp thụ và màu sắc trỏng thấy. M ột vài hợp chất cùng họ có thề đáp ứng mối quan hệ này giữa phổ hấp thụ và màu sắc quan sát được. Công thức cấu trúc của các ví dụ này được chi ra ở dưới. Các hợp chât này có hệ liên hợp electron 71 m ờ rộng cao. Hệ liên hợp mở rộng làm chuyền dịch phổ electron của chúng về phía bước sóng dài đến mức chúng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và thể hiện ở màu sắc. Chẳng hạn, P-carotene (chất màu từ carot) có Ằ™ax = 452 nm (có màu da cam), cyanidin (chất màu xanh nước biển) có X,nax = 545 nm (có màu xanh nước biển), malachite xanh (thuốc nhuộm triphenylmethan) có Xmax = 617 nm (có màu xanh lá cây) (Hình 2.35). Bàng 2.23. Môi quan hộ giữa màu của ảnh sáng bj hấp thụ và màu của hợp chất Bước sóng của ánh sáng

Màu tương ứng của

bj hấp thụ [nm]

ánh sáng bj hấp thụ

Màu quan sát thấy

400

tím

vàng chanh

425

xanh indigo

vàng

450

xanh nước biển

da cam

490

xanh lam

đỏ

510

xanh lá cây

đỏ tỉa

530

vàng chanh

tím

550

vàng

xanh indigo

590

da cam

xanh nước biển

640

đỏ

xanh lam

730

đỏ tía

xanh lá cây

Cyanidin cloride (một anthocyanin, thuộc lớp chất màu thực vật), A max = 545 nm CHj

ĩ ■

CH,— N

Malachite xanh (phẩm nhuộm triphenylmethan), Amax = 617 nm Hình 2.35. cấu trúc của một số chất màu.

2.15. ứng dụng cùa phương pháp phổ UV-VIS Một số ít nhóm chức (chromophor) có thể xác định nhờ phổ UV-VIS, nhưng đặc biệt hữu ích để xác định sự có mặt và giải thích bản chất cùa các hệ liên hợp có vòng thơm. Trong việc sử dụng phổ electron để phân tích cấu trúc thì chỉ vùng trên 200 nm thực sự có ích.

2.15.1. Xác định nhóm chức Sự có mặt hay vắng mặt của một Chromophor riêng biệt có thể được chi ra bởi sự cỏ mặt hay văng mặt băng hấp thụ trong vùng phổ tương ứng. Chẳng hạn, sự có mặt cùa băng hấp thụ curờng độ thấp trong vùng 270-300 nm chi ra sự có mặt cùa nhóm carbonyl aldehyd hay keton. Nếu phổ trong suốt trên 200 nm thì nó cho biết sự vắng mặt cùa nhóm carbonyl ờ aldehyd hay keton, cù.a hệ liên hợp và vòng thơm hay cùa nguyên tử brom hoặc iod trong phân tử. Tuy nhiên các liên kết không liên hợp c=c hoặc một vài nguyên tử khác có thể có mặt trong phân tử nếu nó không hấp thụ trên 200 nm. Do vậy, không có kết luận rỗ ràng có thể được rút ra khi xem xét cấu trúc của phân tử nếu nó hấp thụ dưới 200 nm.

2.15.2. Xác định và giải thích bản chất của hệ liên hợp Các hợp chất có chứa hệ liên hợp bao gồm hợp chất thơm được đặc trưng bởi các hấp thụ trên 200 nm. Chú ý rằng hệ liên hợp càng dài, bước sóng hấp thụ càng dài, và thường kèm ttheo

cường độ hấp thụ tăng cao. Sự thé trên hệ liên hợp nói chung gây nên sự chuyển dịch bathochrom và hiệu ứng hyperchrom. Do đó ta có thề giải thích bàn chất của sự liên hợp bằng cách so sánh các giá trị Xtnax và £max của chất nghiên cứu với hợp chất tương tự. Chẳng hạn, các dien liên hợp không vòng cho các băng hấp thụ K mạnh trong vùng 215-230 nm (emax 21.000). Tương tự, các aldehyd và keton a,P“ không no cho băng hấp thụ K mạnh trong vùng 215-250 nm với emax thường vào khoảng 10.000-20.000 và băng hấp thụ R yếu trong vùng 310-330 I1 ĨT1 (emax 10-100). Các hợp chất thơm được đặc trưng bởi băng mạnh (băng E2 ) gần 200 nm (emax 200). Trong tất cả các trường hợp trên, sự liên hợp bồ sung cũng như sự thế nói chung gây nên các hiệu ứng bathochrom và hyperchrom (Hình 2.35). -------------------

7 1 n * transition (AT-band) 4.0

4-cholesten -3-on

<0 \ \

1 n

2 .0

c) 1 1 .0 -

H > c -i^

200

(A-band)

CH=C

Mcsity 1 oxide

—> 7 1 * ưansition

ị

250

300

350

400

X, nm Hình 2.35. Phổ uv của một số keton a,[ỉ-không no.

Hệ liên hợp riêng biệt có thể được nhận ra trong các phân tử có độ phức tạp khác nhau vì phần lớn các phân tử này trong suốt trong vùng u v . Điều này dẫn đến sự tương tự phổ của nhiều phân từ đơn giản. Chăng hạn, mảnh keton a,p-không no dễ dàng nhận ra trong phân tử steroid phức tạp 4-cholestcm-3-on bởi sự tương tự phổ cùa nó với phân tử mesityl oxide đơn giàn hơn (Hình 2.35).

2.15.3. Nghiên cứu sự mở rộng Hên hợp Các giá trị x,na, và Cmax tăng lên khi số liên kết bội liên kết tăng, do đó sự mở rộng sự liên hợp có thể đánh giá được. Người ta nhận thấy rằng sự hấp thụ xảy ra trong vùng khả kiến nếu polyen có 8 hay nhiều hơn liên kết đôi liên hợp. Polyen với sự liên hợp thích hợp như vậy trở nên có màu, chảng hạn P-carotene (có màu vàng da cam) và lycopene (có màu đò) có 11 liên kết đôi liên hợp và hấp thụ trong vùng khả kiến ờ 450 nm, emax 14.104 và 474 nm, ema* 18,6.1 o4 tương ứng (Hình 2.36).

e. 10 4

1614-

1210

642

—I

260

300 340 380 420

460 500

540 nm

Hình 2.36. Phổ

X uv của p-caroten và lycopen.

2.15.4. Phân biệt giữa các hợp chất Hên hợp và không Hên hợp Nói chung, phổ electron có thể phân biệt các hợp chất đồng phân liên hợp và không liên hợp Chẳng hạn, các dien đồng phân hexa-2,4-dien và hexa-l,4-dien có thể phân biệt dễ dàng vì hợp chất đầu tiên là dien liên hợp, cho hấp thụ trên 200 nm (Xmax 227 nm), trong khi hợp chất sau là dien không liên họp và sẽ hấp thụ ờ dưới 200 nm (^nax 170 nm). Tương tự keton a,ß-khöng no có thể phân biệt với đồng phân-1,3 cùa nó vì hợp chất trước có hệ liên hợp nên cho cả các băng sóng cùa các bước chuyển n —> 7T* và 7Ĩ-+7T* ở bước sóng dài hơn so với hợp chất sau, là họp chất không có hệ liên hợp.

Hexa-2,4-dien

Hexa-1,4-dien

2.15.5. Nghiên cứu sức căng Trong các phân tử như biphenyl thế ở vị trí 2 có sức căng không gian, làm cho các vòng lệch ra khỏi sự đồng phẳng và mất sự liên hợp. Điều này gây nên các hiệu ứng hypsochrom và hypochrom như là thước đo cho sức căng không gian, tức là các hiệu ứng này càng lớn thì sức căng không gian càng lớn.

2.15.6. Xác định cấu hình của các đồng phân hình học Khi tính đồng phẳng của một đồng phân bị mất do sự án ngữ không gian thì cũng kèm theo sự phá vỡ hệ liên hợp và các hiệu ứng hypsochrom và hypochrom xảy ra. Hiển nhiên là đồng phân này là đồng phân cis, trong đỏ các nhóm gần nhau hơn gây nên sức căng không gian và làm cho các nhóm lệch ra khỏi sự đồng phẳng. Do vây, đồng phân cis hấp thụ ờ các bước sóng ngắn hơn và có cường độ thấp hơn so với các đồng phân trans, chẳng hạn, c/í-stilben cho X,nax 283 nm, emax 12.300, trong khi frwjs-stilben cho ^n,ax 295 nm, emax 25.000.

e. KT* 3— H

CgHj

—

1—

nm 30.000

35 000

40 000 V,

Hình 2.37. Phổ UV-VIS của trans- và c/s-stilben.

2.15.7. Nghiên cứu sự tautomer hoá Phổ u v có thể sừ dụng để nhận biết các tautomer chiếm ưu thể (tautoiner bền). Chẳng hạn, cân bằng giữa 2-hydroxypyridin và 2-pyridon nằm xa về phía bên phải, tức là 2-pyriđon chiếm ưu thế. hòi vì phổ u v cùa nó tương tự như phổ cùa dung dịch N-methyl-2-pyridon chứ kliông như phổ cùa 2-methoxypyridin.

H Pyridin-2-ol

Pyridin-2(1H)-on c , = 2 2 4 nm (¡^ = 7 2 3 0 )

N-Methylpyridin-2(1 H)-on

2-Methoxypyridin

293 nm (Em.,=5900)

W 2 2 6 rún ( w = 6 1 0 0 )

* « .< 2 0 5 rim (Cm. x>5300)

297 nm ( í „ = ế 7 Q 0 )

269 nm (EmM=3230)

2.15.8. Xác nhận phenoì và amin thơm Đặc tính phổ của các phenol và amin thơm thay đồi theo pH cùa dung dịch. Do đó, các hợp chất phenol và anilin có thể được xác nhận băng cách so sánh phổ u v trong dung dịch trung tính, kiềm hay acid (M ục 2.10.7).

2.15.9. Nghiên cứu các nét câu trúc trong dung môi khác nhau Trong một số trường hcrp nhất định, cấu trúc của hợp chất thay đổi khi thay đổi dung môi. Chẳng hạn, cloral hydrat cho cực đại hấp thụ ở 290 nm (bàng R) nhưng băng này biến mất khi phô được ghi trong dung dịch hexan và cấu trúc cùa nó là CCI.1 CHO.H 2 O, trong khi ở dung dịch nước, nó chuyển thành CC1jCH(OH)2.

2.15.10. PhổUV-VIS và phức của các nguyên tô 3d Phức vô cơ được đặc trưng bằng ba loại băng sóng hấp thụ (Hình 2.38): (ạ) Bủng sóng ligand nội (loge=4-5): bước chuyển electron ở ligand cho phổ hấp thụ tương tự như ỡ ligand tự do. Nếu nguyên tử trung tâm không chứa electron lì thì chi xuất hiện băng sóng hấp thụ cùa ligand (Băng sóng I trong Hình 2.39), chảng hạn như ờ [Ti(Pyridin) 3]C li. (b) Bủng sóng chuyến dịch điện tich (băng sóng CT-Charge-Trans/er') (ỉoge=3-4)\ Electron 6!

chuyền mức năng lượng từ 7 f* cùa ligand đến nguyên tử trung tâm hay ngược lại dẫn đén các băng sóng cấu trúc cỏ cường độ trung bình (băng sóng II trong Hình 2.39). Các bước chuyển như vậy xác định đặc trưng phổ hấp thụ electron của các nguyên tử kim loại ở các nguyên tố d nặng, chẳng hạn ở [Mo(Pyridin) 3]C l 3 .

(c) Bước chuyến d -d (log €= ]-2'): Electron chuyền mức từ mức d bị cấm đối với sự đối xứn (sự cấm Laporte) và do đỏ chi xuất hiện với cường độ nhỏ (băng sóng III trong Hình 2.39). Tuy nhiên thông tin quan trọng nhất có thể có đối với cấu trúc là từ bước chuyển này. Chảng hạn như ở phổ hấp thụ của [Cr(Pyridin) 3]C l 3 . Bàng 2.21. Vj trí các bảng sóng hấp thụ của phức Cr3* trong Ruby Bước chuyển đói với Oh

Ghi chú

^max

4A2o - » 2Eg

Băng sống tỏ hợp trạng thái quay bi cấm

600 nm

4A 2 g - » 2T 1 B

Băng sỏng tổ hợp trạng thái quay bị cấm

592 nm

4A 2 g

Bước chuyền trạng thái quay

558 nm

4A 2 0 -» 2T 2 0

Băng sóng tổ hợp trạng thái quay bị cắm

487 nm

4A 2 g —►

10 ( F )

Bước chuyẻn trạng thái quay

405 nm

4A 2 g -► Y

l g (P )

Bước chuyển trạng thái quay

< 350 nm

- » 4T 2 g

2.16. Phương pháp giải thích phổ UV-VIS

1. Băng hấp thụ đơn lẻ có cường độ thấp (6=100-10.000) tại bước sóng nhỏ hơn 200 n thường thuộc về bước chuyển n—>ơ*. Amin, alcohol, ether và thiol có khả nãng cung cấp các electrón không chia sẻ không nằm trong hệ liên hợp. Ngoại lệ cho trường hợp chung này là bước chuyển n -► lĩ* ờ các nhỏm cyano ( - O N : ) cũng xuất hiện trong vùng này. Tuy nhiên, đỏ là bước chuyển yếu (e<100) và nhóm cyano dễ dàng xác định trong phổ IR. Không nên bỏ qua các băng hấp thụ N -H , O -H , C -O và S -H trong phổ IR.

Hình 2.38. Phỏ hấp thụ lí thuyết của các phức vô cơ.

Hỉnh 2.39. Phổ hấp thụ của các ion phức [C 0 CI4]2' (A) và [Co(H20 )6]2* (B).

2. Băng hấp thụ đơn lẻ có cường độ thấp (e = l0—100) trong vùng 250 đến 360 nm mà không cỏ thêm hấp thụ chính ờ các bước sóng ngắn hơn (200-250 nm) thường thuộc về bước chuyển n - * K*. Do sự hấp thụ không xảy ra ờ bước sóng dài nên đây là băng hấp thụ cùa các Chromophor đom giản, không liên hợp có chứa các nguyên từ o , N hay S; chẳng hạn, như các nhóm c = 0 , C=N, N=N, - N 0 2, -COOR, -C O O H hay -C O N H 2. Phổ IR và NNÍR cho những qui kết bổ ích hơn. 3. Hai băng hấp thụ cỏ cường độ trung bình (t= 1000-10000), cả hai với trên 200 nm, nói chung chi ra sự có mặt của nhân thơm. Nếu nhân thơm có lĩiặt thì có thể dựa vào cấu trúc tinh vi ờ băng có bước sóng dài hơn (chi trong dung môi không phân cực). Sự thế ở nhân thơm làm tăng độ hấp thụ phân từ gam tréii 10.000, đặc biệt nếu nhóm thế làm tăng độ dài mạch liên hợp. Trong các hợp chất thơm đa vòng, băng thứ ba xuất hiện ờ gần 200 nm, đây là băng ờ hợp chất thơm đơn giản không xuất hiện ờ dưới 200 nm. Hầu hết các hợp chất thơm đa vòng (và các hợp chất dị vòng) có cường độ và phần dạng phổ rất đặc trưng và chúng thường được nhận dạng thông qua việc so sánh phổ trong tài liệu. 4. Các băng hấp thụ có cường độ cao (e= 10000-20000) xuất hiện ở trên 210 nm nói chung hoặc là thuộc về keton a,ß-khöng no, dien hay polyen. Độ dài mạch liên hợp càng lớn thì bước sóng quan sát thấy càng dài. 5. Các keton, acid, ester, amid và các họp chất đơn giản khác có chứa cả hệ 71 và các cặp electron không chia sẻ cho hai hấp thụ: bước chuyển n —> ít* ở bước sóng dài hơn (>300 nm, cường độ thấp) và bước chuyển 7Ĩ-+7Ĩ* ở bước sóng ngắn hơn (<250 nm, cường độ cao). Với sự liên hợp (enon), Ằmax của băng

7 [-> K *

chuyển dời về phía bước sóng dài hơn và có thể dự đoán bằng qui tắc

Woodward-Fieser. Giá trị e thường tăng lên trên 10000 với sự liên hợp và sẽ che lấp bước chuyển n -> n* yểu hơn khi nó rất mạnh. 6. Các hợp chất có màu đậm (có hấp thụ trong vùng khả kiến) có chứa hệ liên hợp mạch dài hay các Chromophor thơm đa vòng. Các hợp chất benzenoid có thể có màu nếu chúng có đủ các nhóm thế liên hợp. Đối với các hệ không thơm, thường có tối thiểu 4 hay 5 chromophor sẽ cho hấp thụ trong vùng khả kiến. Tuy nhiên, một vài hợp chất nitro, nitroso, a-diketo, polybromo và polyiodo đơn giàn cỏ thể cũng có màu, và cũng như nhiều hợp chất với cấu trúc quinoid khác.

B à i tập

1 . Phổ

c ù a b en z o n itril ch o b ă n g hấp thụ thứ nhất ở 2 2 4 nm v à b ă n g h ấp thụ thứ hai ở 2 7 1 nm.

(a) N ế u d u n g d ịch c ủ a b en z o n itril tro n g nước, vớ i n ồ n g đ ộ I x l O 4 m o l, đư ợ c đo ở bước só n g 2 2 4 nm, thì đ ộ h ấp thụ là 1 , 3 0 . C h iề u d à y c u v e t là 1 cm . H ệ số tát p h ân tử g a m c ủ a b ăn g h ấp thụ n ày là bao n h iêu ? (b ) N é u cũ n g d u n g d ịch n à y đ o ở 2 7 1 nm , thì đ ộ hấp thụ sỗ là b a o n h iêu n éu c = 10 0 0 . T ỳ số cư ờ n g độ

\J \ b àn g b a o n h iê u ? 2. V ẽ c ô n g thức cấu trúc tư ơ n g ứ n g vớ i c á c qu an sát sau : (a) M ộ t a c id , c ó c ô n g thức c ộ n g C 7 H 4O 2C I 2 , ch o cự c đ ại (b ) M ộ t k eto n , c ó c ô n g th ứ c c ộ n g C g H I40 , ch o cự c

đại

uv ở242

u v ở 2 4 8 nm.

nm.

vớ i Xroax= 2 4 4 nm.

M ột h ọ p ch ất C 5 H 80 2 c h o ^ ^ = 2 7 0 nm (e,nax= 3 2 ) tro n g m e th a n o l; tro n g h e x a n , b ăn g này ch u y ền d ịc h về

2 9 0 nm (£max= 4 0 ). N h ó m ch ứ c n ào c ổ m ặt tro n g phân tử. H ã y vỗ cấ u trúc c ủ a hợp chắt. v

Phổ

c ù a aceto n ch o cự c đ ại h ấp thụ ở 1 6 6 , 1 8 9 , v à 2 7 9 nm . C á c d ạ n g bư ớ c ch u y ển nào là n g u y ên nhân

củ a các b ăn g n à y ? 5 . C lo ro m e th a n c ó cự c đ ạ i h ấp thụ ở 1 7 2 nm , b ro m o m eth an ch o h ấp thụ ở 2 0 4 n m , v à iodom eth an ch o b ă n g ở 2 5 8 nm. C á c d ạ n g bư ớ c c h u y ể n n à o là n g u y ê n nhân củ a c á c b ă n g n à y ? C h iề u h ư ớ n g hấp thụ có thể được g iả i thích như thé n à o? v 6 . C á c d ạ n g bước c h u y ể n e le c tro n n à o có thể c ó tro n g m ỗi hợp ch ất s a u ? (a) C y c lo p e n te n (b ) A c e t a l d e h y d (c ) D im e th y l eth er (d ) M e th y l v in y l e th e r (e) T rie th y la m in

C y c lo h e x a n

7 . D ự đoán (k h ô n g sử d ụ n g q u i tá c W o o d w a rd -F ie se r) v à g iả i th ích tại s a o p h ổ U V - V I S có thế sử d ụ n g đề g iả i thích sự k h á c n hau g iừ a c á c c ặ p h ọp ch ắt sau.

8. H ã y g iả i th ích c á c dữ k iệ n p h ổ sau :

328 56*200

'9. D ự

đ o án cự c đại

313 30,600

đối vớ i ch ất p h ản ứ n g v à sản p h ẩm củ a

299

29,500

phản ứ ng

q u a n g h o á sau .

o hv

P hồ

c ổ ph ải

là cá ch

10 . D ự đoán cự c đại

tốt nhất ph ân b iệt ch ất ph ản ứ ng v à sản phẩm k h ô n g ?

X,nax tro n g p h ổ

củ a c á c hợp ch ất sau theo q u i tác W o o d w a rd -F ie s e r.

1 1 . D ự đ o á n Xto« tro n g p h ổ

(a)

ch o m ỗ i hợp chất sau theo q u i täc W o o d w a r d -F ie s e r .

Ọ

(b)

C H 2= C H — C — C H j

Ọ

C H 3^

c==c c h

c h

3—

c h 2— c h 3

\ c h

ọ I C —

( j) o c h

1 2 . H ã y tính toán Xm« tro n g p h ổ

cù a m ột số Steroid sau th eo qu i tác W o o d w a r d - F ie s e r (g iá trị

tương ứ n g g h i ở dư ới c á c c ấ u trú c là g iá trị đo Jư ợ c ) :

^ „ (n m ) em„ 66

239 17,300

235 19,000

275 10,000

v à Em»

(nm)

268 22,600

241 22,600

235 19,000

AcO

(nm) max

283

285

355

33,000

9,100

19,700

(nm )

16,600

m ix

K n (nm) la x

mmx 'm a x

9100

244 15,000

290 12,600

292 13,000

348 11,000

348 26,500

327

13. Tính toán Xmax của bước chuyền

-> 7T* ở cholesta-4,6-dien-3-on (a) và enol acetat (b ) cùa nó.

1 4 . C á c hợp chất dưới đ â y có Xroax 2 7 4 , 2 8 3 v à 3 0 3 nm . H ãy qui két cá c cự c đ ạ i hấp thụ n à y ch o m ỗ i c ấ u trúc dưới đây.

1 5 . C á c hợp chất dưới đ â y có À™** 3 0 5 , 3 4 9 v à 3 6 0 nm . H ã y qui kết cá c cự c đ ạ i h ấp thụ n à y ch o m ỗ i c ấ u trúc dưới đây.

1 6 . C á c p o ly en sau đ â y có c á c g iá trị Xroax như sau : 2 3 4 , 2 4 4 , 2 4 9 , 2 9 4 , 3 1 8 v à 3 8 2 nm. H ã y qui kết Xma.* cho m ỗi cấu trúc.

1 7 . C á c p o ly en sau đ â y c ó c á c g iá trị X™ * như sau : 2 3 9 , 2 4 4 , 2 4 9 , 2 5 4 , 3 2 4 v à 4 0 7 nm . H ã y q u i kết m ỗi cấu trúc.

ch o

18 . E n o l a xe tat c ủ a c h o le s t-4 -e n -3 -o n (a) đà được đ iều ch ế v à có Xmax= 2 3 8 nm vớ i lo g6 max= 4 ,2 . X á c định cấu trúc củ a en ol a xe tat n à y tro n g s ố cá c cấu trúc b v à c ?

<*) g19 .

(b)

(c)

H ai hợp chất đ ồ n g ph ân A v à tì vớ i c ô n g thức phân từ C 6H 8 làm m ất m àu d u n g d ịch b ro m in tro n g C C 14

v à cũ n g như d u n g d ịch k iề m củ a K M n 0 4. K h i h yd ro h oá x ú c tá c, c ả h ai h ọp chất đều ch o c y c lo h e x a n ( C 6H i 2). A c h o cự c đ ạ i hấp thụ ở 2 5 6 nm v à B trong su ốt ở trên 2 0 0 n m . H ã y x á c định cấu trúc củ a A v à B . 2 0 . H ợp ch ất A , C | | H Ị6í

^ „ = 2 8 8 nm. K h i xử lí vớ i Pd/C (đ ể d e h y d ro h oá cá c h y d ro ca rb o n v ò n g m ột cách

có

hoàn toàn thành hợp ch ất thơm m à k h ô n g kèm theo sự ch u y ể n v ị) thì a -m e th y ln a h th a ỉe n được tạo thành. X á c định cấu trúc cù a A . 2 1 . M ộ t h y d ro c a rb o n đơn v ò n g A , C 8 H | 4, có ^ * * = 2 3 4 nm v à có thể b ị o zo n h oá chọn lọ c thành h ọ p chất B , C 7H 12O , B c ổ Xnux= 2 3 9 nm . K h ử hoá B vớ i L 1 A IH 4 v à tách nước m ộ t cá ch cầ n thận (d e h y d rat h oá) sẽ ch o C 7H 12, cổ ^ „ = 2 6 7 nm . H ã y đ ư a ra cấu trúc cù a A , B v à

2 2 . H ãy g iả i th ích c á c dữ k iệ n ph ổ sau (g iá trị Xmax v à £max tươ ng ứ n g gh i ở dưới c á c cấu trúc là g iá trị đo đư ợc).

a-Ionone mix (nm) max

228 14,300

281 9500

291 21,800

2 3 . Phổ h ấp thụ c ủ a p -n itr o -N -e th y ỉa n ilin (a) v à dẫn x u ấ t N - a c e t y l (b ) củ a nó c ó d ạ n g như hình A dưới đây. H ãy g iả i th ích sự th a y đổi x ả y ra tro n g phổ. 2 4 . H ãy ch ỉ ra đ ư ờ n g c o n g h ấp thụ cù a m -tolu idin v à c ủ a b e n z y la m in tro n g hình B dưới đ â y . 2 5 . Phổ c ủ a a cid p h e n y la c e tic v à m eth yl b en zoat đư ợc dẫn ra ở dưới (H ìn h C ). Đ ư ờ n g c o n g hấp thụ nào thuộc về a c id p h e n y ỉa c e tic ? 2 6 . P hổ h ấp thụ c ủ a cá c h ọ p ch ất sau : p ro p e n y lb en z en ( C 6H 5C H = C H C H 3 ), a lly lb e n z e n ( C 6H 5C H 2C H = C H 2), v à l-p h e n y lp e n ta -l,3 - d ie n ( C 6H 5C H = C H - C H = C H C H 3 ), được chi ra ở p h ổ đ ồ ở H ình D . H ã y x á c định đường

c o n g hấp thụ ch o m ỗi chất. 2 7 . Đ ư ờng c o n g ph ổ nào dẫn ra tron g H ình E dưới đ â y th u ộ c v ề a -ir o n (I) v à P -iro n ( II ) ? 28 . Phổ tử n go ại c ủ a 2 ,2 -d ic lo ro d ip h e n y l (a) v à 4 ,4 -d ic lo ro d ip h e n y l (b ). H ã y x á c địn h đư ờ ng co n g hấp thụ ch o m ỗi đ ồ n g phân tương ứ ng tron g H ình F.

e.10

lg£

a A b

10 5

/ \ v

\ / 4

/ / \\

3,0

\ 2,5 - \

2,0

\ \ \

-------------------i_ 20 0

3fD

/ 1

.. .

300

’

1,5 \

400

1,0 1

i___ 1___ ]

_ 1 ____

X, nm

Hình A. Đài tập 23

Hỉnh B. Đài tập 24

Hình c . Bài ỉập 25.

Qa CHi CH, c h 3v

c h = c h c x x :h 3

v 0 *ch c h =chcoch3

Hình E. Bải tập 27. 29.

P hổ

Ó ~(•) ^ ) a^ G ^(b) ũ ~ a Hỉnh F. Đải tập 28.

c ủ a m e sity ỉ o x id e được g h i tro n g cá c d u n g m ô i khác nhau ( h e x a n , eth a n o ỉ v à nướ c). H ãy

x á c định đường c o n g hấp thụ ch o m ỗi trư ờng hợp v à g iả i thích n hữ n g th ay đ ồ i x ả y ra tro n g p h ổ h ấp thụ này.

200

280

320

x>m n

30. Trên phổ đưa ra các đường cong hấp thụ của a-naphthylamin trong dung dịch ethanol và trong dung dịch ethanol-nước có acid. Tìm đường cong hấp thụ tương ứng cho mỗi dung môi.

31. o-Aminophenoỉ trong dung dịch ethanol có phổ như ở hình dưới. Trên phổ đồ cdng đưa ra đường cong hấp thụ của hợp chất này trong dung dịch acid và kiềm. Hãy xác định đường cong hấp thụ cho mỗi dung môi.

Chương 3

PHÔ HÒNG NGOẠI VÀ PHỎ RAMAN ~

"■ —

-■

— ~

Phần 1. Phổ hông ngoại Phổ hồng ngoại (IrtỷraRed spectroscopy - IR), hay phổ IR, là một trong các kĩ thuật phân tích quan trọng. Một trong các lợi thế cùa phổ IR là hầu như bất kì mẫu nào và trạng thái nào cũng có thể nghiên cứu được. Chất lỏng, dung dịch, bột nhão, bột khô, phim, sợi, khí và các bề mặt,...Phổ kế IR đã có từ những năm 1940-1950, và hiện nay phổ kế IR biến đổi Fourier và do gắn với máy tính nên đã cải thiện đáng kể chất lượng phổ IR và giảm bớt được thời gian đo mẫu. Phổ IR là một k ĩ thuật dựa vào sự dao động và quay c ù i các nguyên tử trong phân tử. Nói chung, phổ IR nhận được bàng cách cho tia bức xạ IR đi qua mẫu và xác định phần tia tới bị hấp thụ với năng lượng nhất định. Năng lượng tại pic bất kì trong phổ hấp thụ xuất hiện tirơng ứng với tần số dao động cùa một phần của phân tử mẫu. Phương pháp phổ IR và phổ Raman (Raman Spectroscopy) có mối quan hệ gần nhau, vì cả hai phương pháp đều bắt nguồn từ các bước chuyển của các mức năng lượng dao động và quay của phân tử khi hấp thụ bức xạ điện từ, song chúng rất khác nhau về cơ chế. Phổ IR là phô hấp thụ, trong khi phổ Raman là phổ tán xạ. Phương pháp phổ ỈR và Raman bổ sung lẫn nhau. Chẳng hạn, các nghiên cứu về góc liên kết, độ dài liên kết và các xác nhận cấu trúc đòi hỏi các sổ liệu Raman để bổ sung cho các nghiên cứu IR.

3.1. Cơ sở lí thuyết của phố IR 3.1.1. Tần sở hấp thụ IR của phân tử gồm hai nguyên tử 1. Theo cơ học cổ điển Trong cơ học cổ điển, mẫu dao động điều hoà được sừ dụng để nghiên cứu các dao động của phân tử gồm hai nguyên tử. Trong mẫu này, hai quả cầu cứng được nối với nhau bằng một lò so, không có khối lượng. Hai nguyên từ tương úng với hai quả cầu, và liên kết hoá học tương ứng với lò so.

r ỏx\

Hỉnh 3.1. Sự chuyển chỗ nguyên tử trong thời gian dao động hai nguyên tử.

Sự chuyển chỗ cùa hai nguyên tử trong thời gian dao động được trinh bày trong Hình 3.1, ờ đây r e là khoảng cách cân bằng giữa hai nguyên tử; và r là khoảng cách tức thời giữa hai nguyên tử trong thời gian dao động. Theo định luật Huck, ta có:

F = -K (r-rc) = -K (ô x 2 -

Ỗ X |)

= -K q

(1)

ở đây K là hằng số lực của liên kết hoá học, âx2 và SxI là sự chuyển chỗ của nguyên tử 2 và 1 theo trục X tương ứng; và q là toạ độ dao động. Từ phương trình này, ta cỏ: q - r - re = âx2 - Sx\

(2)

Đối với nguyên tử 1 và 2, ta cỏ phương trình tương ứng như sau: F =m

■(&,)

(4)

V F = m2- - j( ẵ c 2) dt

và

(5)

Nếu sự dao động không cỏ bất kì thay đổi về trung tâm khối lượng phân tử thì ta cỏ:

(6 )

-m\Sx\ = miSxi Tổ hợp phương trình (6) với (2) ta nhận được các biểu thức sau: Wị + m2 và

âx2 =

(7)

i r - r e)

^ — ự - r e) /H| + m2

^8)

Thế phương trình (7) vào phương trình (4) ta có: m2

Ĩ^ P ± = -« r-r.)

mx +

(9)

Định nghĩa =

ntị + m2

ụ

rttị

( 10)

ở đây n là khối lượng rút gọn. Thay thế các phương trình (10) và (2) vào phương trình (9), ta nhận được phương trình vi phân sau: ^ ị =--q d í2 n

(11)

Lời giải cùa phương trình vi phân này là: q = q0cos (2n vt)

(12)

ở đây

(Ịo àl hằng số, biểu thị biên độ cùa dao động, và V là tần số dao động. Lấy vi phân yhai lần

theo t

sẽdẫn tới phương trình sau:

2* VM

(13)

(14)

hay =

1 7± ĨC

V fụ

Như vậy, dựa vào cơ học cổ điển, nếu phân tử gồm hai nguyên tử cỏ momen dipole thì dao động của dipole sẽ tạo ra một sóng điện từ, có thể tác động lên sóng điện từ tới, dẫn đến băng sóng hấp thụ ờ tần số dao động. 73

2. Theo cơ học lượng tử Phương trình Schrödinger là: Hụ/ = Eụ/

(15)

ờ đây H là toán từ năng lượng hay Hamiltonian; \ịf là hàm sóng; và E là trị riêng cùa \ị/. Hamiltonian cho dao động của phân tử gồm hai nguyên tử là: H = í ' * 2 ìí d2 ì + v

(16)

ờ đây V là thế năng nội cùa hệ; ụ. là khối iượng rút gọn; q là toạ độ dao động; và h ỉà hàng số Plank. Sử dụng phép gần đúng cho dao động từ điều hoà, V = —Kq 2

(17)

Sau khi thế phương trình (17) vào phương trình (16), ta có: H =8n 1n dq 2

+ —Kq 2

(18)

Thế phương trình (18) vào phương trình (18) vào phương trình (15) ta nhận được phương trình sau: h2

¿ V +— 1 Kq ^ 2 ụ/ =_ Er lị/ 8n 1ụ dq2 2

(19)

Lời giải của phương trình (19) là: 0 —{ V + — l

[

2 J 2n V

ở đ â y V là số lư ợ n g tử d a o đ ộ n g ;

E v là

(20 )

(v = 0, 1,2, 3,...) n ă n g lư ợ n g c ủ a h ệ ở

mức

năng

lượng

Sử

d ụ n g phư cm g

tr ìn h ( 1 2 ) v à ( 2 0 ) ta c ó th ể v iế t n h ư sau:

|N Ev = V + — .h v (v = 0, 1 ,2 ,3 ,...) 2)

Hinh 3.2. Đường cong thế năng của phân từ gồm hai nguyên từ.

(21)

Phương trình này cho thấy rằng E y> 0 ngay cả khi V = 0, do vậy Ey được gọi là năng lượng dao động điểm 0 (zero-point vibrational energy). Qui tắc lựa chọrt cho các bước chuyền là Av = ±1. Đối với bước chuyển từ V = 0 (trạng thái cơ bản) đến V = 1 (trạng thái kích thích thứ nhất), hiệu s ố năng lượng AE là hv. Một cách khác, tần số hấp thụ có thể tính toán từ phương trình (20):

Đây là kết quá giống như trong cơ học cổ điển, và tần số được biết là tần số cơ bàn. Các phương trình nhắc đến ở trên được rút ra dựa vào giả thuyết là sự dao động cùa phân tử gồm hai nguyên tử là dao động tử điều hoà, có đường cong thế năng được chi theo đường nét đứt ở Hình 3.2. Do đó, hàm số năng lượng nội phải được hiệu chinh cho tính không điều hoà, và ta cỏ phương trình sau:

ờ đây y là hệ số không điều hoà. Vì tính không điều hoà cùa dao động, nên các bước chuyền không hoàn toàn bị hạn ché theo điều kiện lựa chọn Av = ± I; chẳng hạn, bước chuyền cùa Av = ± 2 có thể cũng xảy ra, mặc dù với xác suất thấp hơn. Theo phương trình (21), bước chuyển này có tần số 2v, được gọi ià overton (âm bội). Thực tế, tần số nhỏ hơn 2v một chút vì tính không điều hoà [theo phương trình (21)].

3.1.2. cường độ hấp thụ IR Cường độ hấp thụ IR được xác định theo xác suất của các bước chuyển. Theo lí thuyết, xác suất birớc chuyển oc \fuab\E l ở đây E0 là thành phần điện của các bức xạ IR, và /4b là momen dipole của bước chuyển, cho thấy sự biến đổi của momen dipole trong thời gian dao động. Theo phương trình này, các nhỏm chức cỏ chứa các dị tố thưòng có hấp thụ IR mạnh. Ngược lại, các liên kết carbon-carbon với các nhóm thế tương tự nhau ở mỗi bên sẽ có các hấp thụ IR yếu hoặc không xảy ra sự hấp thụ.

3.2. Phương pháp ghi phổ IR Phổ IR cùa các hợp chất có thể được ghi ở pha hơi, trong dung dịch hay ờ trạng thái rắn cũng như ờ dạng tinh khiết. Mầu ghi cần phải khô vì nước hấp thụ ờ gần 3710 c m '1và gần 1630 c m '1.

3.2.1. Pha hơi Hơi hay khí được đưa vào trong cuvet đặc biệt, thường có độ dài 10 cm và có thành làm bằng NaCI cho phép bức xạ IR truyền qua. Kỹ thuật pha hơi có giới hạn vì áp suất hơi quá thấp của đa sổ hợp chất hũu cơ để gây ra được phổ hấp thụ hữu ích.

3.2.2. Dạng phim chất lỏng Giọt chất lỏng nguyên chất được đặt giữa hai bản phẳng NaCI sẽ cho phim chất lỏng mỏng. Các mẫu chất lỏng nguyên chất dày thường hấp thụ quá mạnh để cho được phổ thoả đáng. Đây là kỹ thuật ghi phổ đơn giản nhất.

3.2.3. Dạng dung dịch Thông thường dung dịch 1-5% cùa hợp chất được đưa vào cuvet đặc biệt có độ dày 0,1-1 mm và được làm bằng NaCI. Đẻ loại bỏ các hấp thụ của dung inôi, một cuvet so sánh có chứa dung môi tinh khiếi được đặt ở tia so sánh. Dung môi được chọn cần phải không hấp thụ trong 75

vùng phổ quan tâm. Nếu toàn bộ phổ cần được xem xét thì cần phải ghi trong các dung môi khác nhau để có thể nhìn thấy được các băng hấp thụ một cách rõ ràng. Chẳng hạn, carbon tetracloride và carbon disulfide có thể được sử dụng vì dung môi đầu tiên cho hấp thụ ít ở trẻn 1333 cm"1, còn dung môi sau lại cho hấp thụ nhỏ ở dưới 1333 cm"1. Các dung môi được sử dụng thông thường trong phổ IR là carbon disulfide, carbon tetracloride và cloroform. Các dung môi được lựa chọn cần phải trơ với mẫu cần ghi phổ. Chẳng hạn, carbon disulfide không được dùng làm dung môi ghi phổ IR của các amin bậc một và bậc hai.

3.2.4. Ớ trạng thái rắn + Ở dạng bột nhão: Khoảng 2-5 mg chất rắn được nghiền nhỏ trong cối mã não cùng với 1-2 giọt cấu tử tạo hồ. Bột nhão được khảo sát ở dạng phim mỏng giữa hai bản phẳng NaCl. Cấu tử tạo hồ thường dùng nhất là nujol (là rt-parafin của dầu mỏ, có điểm sôi cao). Khi các băng hấp thụ C -H bị cản trở thì cấu tử tạo hồ khác, hexaclorobutadien, cỏ thể được sử dụng. + Ở dạng đĩa nén: Khoảng 0,5-1 mg chất rắn được trộn kỹ với khoảng 100 mg bột K B r khô. Hỗn hợp được ép với khuôn đặc biệt dưới áp suất 1,0-1,5 atm để tạo ra đĩa trong suốt (như viên thuốc). Việc sử dụng K B r loại trừ được vấn đề các băng hấp thụ do cấu tử tạo hồ (chẳng hạn như nujol) và cho phổ tốt hom. + Ở dạng phim tích tụ: Phổ của chất rắn có thể được ghi bàng cách cho tích tụ phim mỏng như thuỳ tinh của hợp chất lên đĩa halide kim loại kiềm (NaCI hay KBr). Sự tích tụ xảy ra bàng cách đặt giọt dung dịch mẫu (trong dung môi dễ bay hơi) lên đĩa và sau đó làm bay hơi dung môi. Nhựa, chất dẻo và các vật liệu sáp cho phổ thoả đáng bàng kỹ thuật này. Nói chung, dung dịch loãng trong dung môi không phân cực cho phổ IR tốt nhất, tức là bj sai lệch ít nhất vì các tương tác giữa các phân tử ít nhất. Tuy nhiên, ờ trạng thái rắn hay chất lỏng nguyên chất, đặc biệt là khi các nhóm phân cực có khả năng tạo liên kết hydro có mặt trong phân tử thì xảy ra sự thay đổi đáng kể trong các đặc trưng phổ do các tương tác giữa các phân tử.

3.3. Phổ kê IR Thiết bị dùng để xác định phổ hấp thụ của hợp chất được gọi là phổ kế IR (in fra re d spectrometer, hay chính xác hơn, spectrophotometer). Có hai dạng phổ kế IR được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm hoá học hữu cơ: thiết bị phổ tản sắc và thiết bị biến đổi Fourier (Fourier transform - FT). Cả hai dạng thiết bị đều cung cấp phổ của các hợp chất trong vùng thông thường từ 4000 đến 400 cm '1, Mặc dù hai dạng đều cung cấp các phổ hầu như đồng nhất đối với hợp chất đã cho, song phổ kế FT-IR cung cấp phổ IR nhanh hom nhiều so với các thiết bị tán sắc.

3.3.1. Phổkê lR tán sắc Phổ kế IR tán sắc đơn giản nhất (Dispersive Infrared Spectrometer) có sơ đồ nguyên lí được dẫn ra trong Hinh 3.3. Thiết bị tạo ra chùni bức xạ IR từ sợi dây kim loại được đốt nóng, và chia chúng thành hai chùm tia song song cùa bức xạ có cường độ bằng nhau bằng các gương. Mau được đặt ờ một trong các chùm tia, còn chùm tia kia được sử dụng như là chùm so sánh. Sau đó, các chùm tia đi vào bộ đom sắc (monochromator), tán sắc (phân tích) mỗi chùm tia thành phổ liên tục của các tần số ánh sáng IR. Bộ đơn sắc bao gồm một hình quạt quay nhanh (cái ngắt chùm tia) để hai chùm tia lần lượt đi đến cách tử nhiễu xạ (là lăng kính trong các thiết bị cũ). Cách tử quay chậm

thay đổi tần số hay bước sóng cùa bức xạ đi đén detector. Detector cảm nhận được ti số giữa các cường độ của chùm so sánh và chùm mẫu. Theo cách này, detector xác định được tần số nào đã được hấp thụ bởi mẫu và tần số nào không bị ảnh hưởng bời ánh sáng đi qua mẫu. Sau khi tín hiệu từ detector được khuếch đại, máy ghi sẽ vẽ phổ nhận được của mẫu lên đồ thị. Điều quan trọng là phổ nhận được ghi theo tần số cùa bức xạ IR thay đổi bởi sự quay cùa cách từ nhiễu xạ. Các thiết bị tán sắc ghi phổ theo mỉền tần số.

Chú ý là thông thường người ta vẽ đồ thị tần số (bước sóng, cm"1) theo ánh sáng được truyền qua, chứ không phải ánh sáng hấp thụ. Đó là phần trăm truyền qua (%T) vì detector ghi nhận ti số về các cường độ của hai chùm tia: phần trăm truyền qua =-^-.100 A’ ở đây, / s là cường độ của chùm mẫu, và / r là cường độ cùa chùm so sánh. Trong nhiều phần của phổ, sự truyền qua là gần 100%, nghĩa là mẫu gần như trong suốt với bức xạ ở tần số này (không hấp thụ nó). Do đó, sự hấp thụ cực đại được biểu thị bàng cực tiếu trên đồ thị. Mặc dù vậy, theo truyền thống, sự hấp thụ đirợc gọi là pic {peak). Các nhà hoá học thường nhận được phổ của hợp chất bàng cách hoà tan nó vào dung môi. Sau đó dung dịch được đặt vào trong chùm mẫu, trong khi đó dung môi tinh khiết được đặt vào chùm so sánh trong cuvet đồng nhất. Thiết bj sẽ “ trừ” một cách tự động phổ của dung môi ra khỏi mẫu. Thiết bị cũng loại bỏ các hiệu ứng cùa các khí trong khí quyển có hoạt động IR, như khí carbonic và hơi nước, ra khỏi phổ của mẫu (vì chúng đều có mặt trong cả hai chùm tia). Điểm đặc trưng thuận lợi này là nguyên nhân khiến hầu hết các phổ kế IR tán sẳc là thiết bị hai chùm tia (mẫu + so sánh), và đo ti số cường độ; vì dung môi hấp thụ trong cả hai chùm tia, nên đều có mặt trong cả hai số hạng của ti số IJ I, và được loại trừ. Neu chất lỏng tinh khiết được phân tích (không phải dung môi), thì hợp chất được đặt vào chùm mẫu, và ở chùm so sánh không có gì được đặt vào. K hi phổ của chất lỏng nhận được, các hiệu ứng của các khí cùa khí quyển được loại trừ tự động vì chúng có mặt trong cả hai chùm tia.

3.3.2. P h ố kếlR biến đổi Fourier Hầu hết các phổ kể IR hiện đại (máy quang phổ) đều hoạt động theo một nguyên lí khác. Thiết kế cùa đường quang học tạo ra một kiểu mô hình, được gọi là tia giao thoa ( interferogram ). Tia giao thoa là một tín hiệu phức tạp, song kiểu giống bước sóng cùa nó chứa tất cả các tần số tạo nên phổ IR. về bản chất, tia giao thoa là một đồ thị cường độ so với thời gian (phổ miền thòi

gian). Tuy nhiên, các nhà hoá học quan tâm hơn đến phổ được vẽ theo cường độ-tần số (phổ miền tần số). Việc xử lí toán học được biết là phép bicn đổi Fourier (F ourier transform - FT) có thể phân tách các tần số hấp thụ riêng biệt từ tia giao thoa, tạo ra phổ hầu như đồng nhất với phổ nhận được với phổ kế tán sắc. Dạng thiết bị này được gọi là phổ kế IR bicn đỗi Fourier (Fourier transform infrared spectrometer, hay FT-IR). Ưu điểm của thiết bị FT-IR là nó thu nhận tia giao thoa trong thời gian vài phần của giây. Do đó, phổ kế FT-IR có khả năng thu thập hàng chục tia giao thoa cùa mẫu và tích luỹ chúng trong bộ nhớ của máy tính. Trong phép biến đổi Fourier được thực hiện trên tổng các tia giao thoa được tích luỹ, một phổ với ti số tín hiệu-nhiễu tốt hơn có thể được vẽ ra. Do đó, thiết bị FT-IR có tốc độ cao hơn và độ nhạy lớn hơn phổ kể tán sắc (Hình 3.4).

Hình 3.4. Phổ kế Fourier-Tranform Infrared Spectrometer Bruker TENSOR 27 [với bộ ATR (attenuated-total-reflection: phản xạ suy giảm toàn bộ)

Sơ đồ cùa một FT-IR được dẫn ra trong Hình 3.5. Phổ kế FT-IR sử dụng một bộ ghi giao thoa (interferometer) để thực hiện việc gửi năng lượng tới mẫu. Trong bộ ghi giao thoa, năng lượng của nguồn đi qua một bộ tách chùm tia (beam splitter), là một gương được đặt ờ góc 45° so với hướng cùa bức xạ tới, cho phép bức xạ tới đi qua nhưng lại bị phán tách thành hai chùm vuông góc với nhau, một chùm không bj chệch hướng, và chùm kia được định hướng theo góc 90°. Một chùm được đjnh hướng theo góc 90° trong Hình 3.5, đi đến một gương tĩnh (“cố định” ) và quay trờ lại bộ tách chùm tia. Chùm không bị chệch hướng đi tới một gương đang chuyển động và cũng quay trờ lại bộ tácl chùm tia. Sự chuyển động của gương làm cho chiều dài quãng đường đi mà chùm tia thứ hai đi qua bj thay đổi. Khi hai chùm tia gặp nhau ờ bộ tách chùm tia, chúng sẽ tổ hợp lại,nhưng sự khác nhau về chiều dài quãng điiờng đi cùa hai chùm tia làm cho cả hai đều bj nhiễu xạ. Kiểu chùm tồ hợp lại có chứa các nhiễu xạ này được gọi là tia giao thoa. Tia giao thoa này chứa tất cả năng lượng bức xạ đi tới từ nguồn và có một dài bước sóng rộng. Tia giao thoa, được sinh ra bàng sự tổ hợp cua hai chùm tia, được định hướng về phía mẫu băng bộ tách chùm tia. Vì chúng đi qua mẫu, nên mẫu hấp thụ đồng thời tất cả các bước sóng (tần số) có mặt trong phổ IR của nó. Tín hiệu tia giao thoa đã bị thay đổi, đi tới detector, chứa thông tin về lượng năng lượng đã bị hấp thụ ở mỗi bước sóng (tần số). Máy tính sỗ so sánh tia giao thoa đã bị thay đổi với chùm laser so sánh để có tiêu chuẩn so sánh. Tia giao thoa cuối cùng chứa tất cả thông tin trong tín hiệu miền ứời gian mà ta không đọc đi ợc. Quá trình xử lí toán học, được gọi là phép biến đổi Fourier, phải đirợc thực hiện bằng máy tính để tách riêng các tần số riêng biệt đã bị hấp thụ, xây dựng lại và vẽ đồ thị mà ta nhận được dưới dạng một phổ IR điển hình.

Gương chuyẻn động

Tia giao thoa: tín hiệu mà máy tính nhận được

Ịị| ị

1 Bộ chia chùm tia

Gương cố định

Detector

o Mău đo

_____ Ị M'_____

—

Nguồn I

Máy in

Hình 3.5. Sơ đồ nguyên lí của phổ kế F T - IR .

Các thiết bị FT-IR có giao tiếp với máy tính hoạt động theo phương thức một chùm tia. Đe nhận được phổ cùa hợp chất, đầu tiên, nhà hoá học nhận được tia giao thoa của “ đường nền” (“ background” ), có chứa các khí hoạt động IR, như carbon dioxide và hơi nước (oxy và nitrogen không hoạt động IR). Tia giao thoa được biến đổi Fourier, và ta nhận được phổ của đường nền. Sau đó, ta đặt hợp chất (mẫu đo) vào chùm tia và nhận được phổ do biến đổi Fourier của tia giao thoa. Phổ này có chứa các băng sóng hấp thụ cho cả hợp chất và đường nền. Phần mềm của máy tính sẽ tự động trừ phổ của đường nền ra khỏi phổ cùa mẫu, khi đỏ ta nhận được phổ của hợp chất cần phân tích. Phổ được trừ đi này, về bản chất, thì đồng nhất vófi phổ nhận được từ thiết bị tán sắc hai chùm tia truyền thống.

3.3.3. Phố đường nền Chùm năng lượng IR không chi đi qua mẫu đang được đo mà đi qua cả lớp không khí. Không khí chứa các phân tử hoạt động 1R chủ yếu là carbon dioxide và hơi nước. Các hấp thụ từ hai phân tử này được chứa trong mỗi phổ. V ì FT-IR là một thiết bị một chùm tia, nên nó không thể loại bỏ các hấp thụ này ở thời điềm phổ cùa mẫu đang được xác đjnh, giống như trong thiết bị tán sắc hai chùm tia. Thay vào đó, FT-IR xác định phổ “ đường nền” (không có mẫu đo) và lưu trữ trong bộ nhớ của máy tính. Sau khi phổ cùa mẫu được xác định, máy tính sẽ trừ phổ đường nền ra khỏi phổ cùa mẫu, khi đó loại trừ một cách hiệu quả các pic không khí. Hình 3.6 đưa ra phổ đường nền điển hình được xác định bằng thiết bị FT-IT. Hai hấp thụ ở 2350 cm '1 là đo kiểu dao động hoá trị bất đối xứng cùa carbon dioxide. Các nhóm pic có trung tâm ở 3750 cm "1 và 1600 cm '1 là do kiểu dao động hoá trị và biến dạng của các phân tử nước trong không khí (hơi nước), cấu trúc tinh vi (các pic nhọn) trong các hấp thụ này thường nhìn thấy trong hơi nước cùa khí quyển cũng như trong các phân tử pha khí nhỏ, do các hấp thụ cùa mức năng lưựng quay bị chồng chất nhau. Trong chất lỏng hay chất rắn, cấu trúc tinh vi thường bị hoà trộn với nhau thành một đường cong rộng và trơn tru. Thinh thoảng, các pic khác có thể được nhìn thấy trong phổ đường nền, đôi khi do lớp phủ hoá chất cùa gương và đôi khi do sự suy biến quang học, gây nên bời các vật liệu hấp thụ. Hình dạng đường cong giống cái chuông quan sát được của phổ đường nền là do sự khác nhau trong tín hiệu ra của nguồn IR. “ Đèn” có cường độ tín hiệu ra cao nhất ờ các bước sóng ờ trung tâm của phổ và cường độ giảm dần ờ các bước sóng ở cả hai đầu của phổ. Vì nguồn có cường độ tín hiệu ra không đồng đều trên vùng bước sóng được đo, nên phổ FT-IR của mẫu cũng sẽ bj uốn cong. Hầu hết các thiết bị FT-IR có thể hiệu chỉnh sự uốn cong này khi sử dụng thủ tục phần mềm, được gọi là autobaseline (tự động hiệu chinh đường nền). Thủ tục này sẽ tự động hiệu chinh đối với sự không cân bằng tronị tín hiệu ra cùa nguồn và để có được phổ với đường cơ sờ nằm ngang.

Trong các mẫu rắn (viên K B r hoặc màng mỏng), sự không cân bằng bổ sung có thể được thêm vào do các hiệu ứng “ tán xạ ánh sáng” . Các phần từ được nghiền nhỏ trong mẫu làm cho năng lượng cùa nguồn bị nhiễu xạ hay tán xạ ra khỏi chùm tia chính, gây nên sự mất cường độ. Sự tán xạ này thường lớn nhất ờ phía tần số cao (bước sóng ngấn) cùa phổ, vùng từ 4000 đến 2500 cm Hiệu ứng này thường thấy trong phổ được xác định bằng viên K B r trong các mẫu hoặc bị mờ đục hoặc không được nghiền đến kích thước hạt nhỏ mịn cần thiết; đường ca sờ xuất hiện ở phía tần số thấp hơn. Thù tục autobaseline giúp ta khắc phục vấn đề này. Cuối cùng, đôi khi việc trừ đường nền bằng máy tính cũng không hoàn toàn. Tình huống này dễ dàng nhận thấy bời sự có mặt cùa “ doublet” carbon dioxide trong phổ ờ 2350 cm '1. Các pic ờ số sóng này thường là do carbon dioxide và không phải do mẫu đo. Tình huống bị rối loại, nhưng không thường xuyên xảy ra khi thù tục trừ ưu tiên cho đường nền. Điều này làm cho doublet của CƠ2 trờ nên “ âm” (hướng lên phía trên đường cơ sở). Điều may mắn là chi một số ít nhóm chức khác (như liên kết ba và liên kết đôi liền) hấp thụ trong vùng gần 2350 cm 1 giúp cho việc nhận biết các pic CO 2 tương đối dễ dàng.

VVavenumbers (cm-’Ị Hình 3.6. Phổ đường nền được xác định bằng thiết bj FT-IR.

3.4. Sự hấp thụ IR Phân tử bị kích thích lên mức năng lượng cao hom khi chúng hấp thụ bức xạ IR. Sự hấp thụ này được lượng tử hoá: phân tử hấp thụ chi các tần số (năng lượng) được lựa chọn cùa bức xạ IR. Bức xạ IR được chia thành ba vùng: - vùng IR xa, từ 25-200 |im (400-50 c n f') , tương ứng với năng lượng 1,14-0,143 kcal/mol (4,79-0,598 kJ/mol); - vùng IR thường, từ 2,5-25|am (4000-400 cm~‘) tương ứng với năng lượng 11,4-1,14 kcal/mol (47,9-4,79 kJ/mol); - vùng IR gần, từ 0,8-2,5 Ịim (12.500-4000 cm“ 1) tương ứng với năng lượng 35,8-11,4 kcal/mol (150-47,9 kJ/mol). Hấp thụ bức xạ IR tương ứng với sự thay đổi năng lượng vào khoảng 8-40 kJ/mol. Bức xạ ờ khoảng năng lượng này bao hàm tần số dao động kéo căng và uốn cong liên kết của hầu hết các phân tử cộng hoá trị. Trong phân tích hữu cơ thì IR trung bình là vùng IR quan trọng nhất Các phổ kế thương mại

thường bao trùm vùng 4000-650 c m '1 hay 4000-400 cm"1. Các băng hấp thụ IR xa chi ra các dao động hoá trị của các nguyên tử nặng và dao động xoắn liên kết cùa một vài nhỏm chức. Các băng sóng hấp thụ IR gần có thể được sử dụng để phân tích định lượng các liên kết O -H , N -H , C-H, v.v... Trong quá trình hấp thụ, tần số bức xạ IR này phù hợp với tần số dao động tự nhiên cùa phân tử thì bị hấp thụ, và năng lượng hấp thụ tăng lẻn đề đáp ứng biên độ chuyển động dao động cùa các liên kết trong phản tử. Tuy nhiên, cần chú ý là không phải tất cả các liên két trong phân tử đều có khả năng hắp thụ năng lượng IR, ngay cà nếu tần số cùa bức xạ IR phù hợp chính xác bằng năng lượng cần thiết cho chuyển động liên kết. Chi những liên kết có momen dipole thay đoi như là một hàm số cùa thời gian là có khù năng hấp thụ bức xạ IR (Qui tắc chọn lựa trong phổ IR): Momen dipole cùa các phân tử bị “ kích thích IR” là các phân từ hai nguyên tử dị hạt nhân có liên kết bị dãn ra hay co lại; trái lại, ở các phân tử không bị “ kích thích IR” là các phân tử hai nguyên tử cùng hạt nhân có momen dipole bằng 0 (Hình 3.7).

o ------ = Q (+

0-0 G Z 3

--------------

Hình 3.7. Sự thay đổi momen dipole ở phân tử hai nguyên tử dj h$t nhân.

Các liên kết đối xứng, như ở H2 và C l2, không hấp thụ bức xạ IR. Một liên kết cần phải thể hiện dipole điện thay đổi được ở tần số bức xạ hấp thụ phù hợp về năng lượng để cỏ bước chuyển. Liên kết đối xứng có các nhóm giống nhau hoặc gần giống nhau ờ mỗi bên không hấp thụ trong vùng IR, chẳng hạn, các liên kết bị ảnh hường bởi sự ngăn cấm này là các alken hoặc alkyn đối xứng hoặc giả đối xứng: CH h 3c H3 C - C H 0 CH, 3 \ / \ / C:= c c=c / \ / \ CH H3C H3C ch3 h 3c — c

= c— ch3

Liên kết đối xứng

h 3c — c h 2- c = c — c h 3

Liên kết giả đối xứng

3.5. Sử dụng phố IR Do mỗi dạng Hên kết có tần số dao động khác nhau và do hai dạng liên kết như nhau trong hai hợp chất khác nhau ở trong môi trường xung quanh khác nhau, nên không có hai phân tử với cấu trúc khác nhau có các hấp thụ IR, hay phổ IR, giống nhau. Mặc dù một vài tần số hấp thụ trong hai trường hợp có thể giống nhau, nhưng không có trường hợp nào mà phổ IR của hai phân tử khác nhau lại đồng nhất được. Do đó phổ IR có thể được sử dụng để phân biệt hai hay nhiều hợp chất khác nhau về cấu trúc phân tử. Bằng cách so sánh phổ IR của hai hợp chất ta có thể xác định chúng cỏ giống nhau hay không. Nếu phổ IR của chúng trùng nhau về các pic, nhất là trong vùng 1500— 650 cm được gọi là vùng “ vân tay” , thi trong hầu hết các trường hợp hai chất là đồng nhất. Các

hấp thụ

của mỗi dạng liên

kết (N -H ,

C -H , O -H , C -X ,

c=0, C -O ,

C -C ,

c=c, o c , 81

CsN, v.v...) chi xuất hiện trong vùng nhỏ của phổ IR. M ỗi vùng phổ IR có thể xác định cho mỗi dạng liên kết, ngoài vùng này, hấp thụ thường thuộc về một số dạng liên kết khác. Chảng hạn, bất ki hấp thụ trong vùng 3000±150 cm 1 luôn luôn thuộc về liên kết C“ H trong phân từ; hấp thụ trong vùng 1715± 100 cm 1 là do sự cỏ mặt của liên kết c = 0 (nhóm carbonyl) trong phân tử. Hình 3.8 trình bày sơ đồ các vùng phổ IR tương ứng cho từng dạng liên kết. 2,5

5,5

6.1

ỏ

ỉ

c= 0

c=c

rất ít

C=N

bảng

6,5

15.4

c—a

C=N

c —0 c—N

c=c

c—c

ỉ

hấp thụ

X=C=Y (C.O.N.S)

N=0

5 ° 4000

2500

2000

1800

1650

1550

650

Hình 3 .8 . Các vùng phổ IR của các dạng hấp thụ liên kết điển hình (chĩ dao động hoá trị, các dao động uốn

liên kết (biến dạng), xoắn liên kết và các dạng dao động khác không được đưa vào).

Cường độ hấp thụ IR được biểu diễn theo tung độ cùa phổ IR, trong đó sử dụng cả độ truyền qua (%T) và độ hấp thụ (A ) (Hình 3.6). số đo cường độ liên quan với độ mở khe cùa phổ ké được sử dụng, nhưng khe mở thường không thể được đặt ở độ rộng qua hẹp, cần thiết cho phép đo. Hơn nữa, các thông số thực nghiệm thay đổi khác khó cố định. V ì the, cường độ hấp thụ IR thường được biểu diễn một cách gần đúng, như rắt mạnh (very strong, e > 200), mạnh {strong, £ = 75-200% trung bình (medium, 6=25-75), yếu (weak, e = 5-25) và rất yếu (very weak, e < 5),ở đây e là đô hấp thụ phân tử gam biểu kiến.

3.6. Tính chất liên kết và khuynh hướng hấp thụ bức xạ IR 3.6.1. tần sô nhóm liêi t kết Từ kết quả rút ra trong mục 3.1, ta có thể tính tần số hấp thụ theo phương trình sau 7 trong đó v = tần số, cm '1, c = lổc độ ánh sáng, 3.1010 cm/s, K = hàng số lực, dyne/cm, n = miw3

là khối lượng rút gọn của các nguyên tử, gam hay ụ - _____ M\Mj _____ là

« i +«2

luọmg

+ Ay2 X 6 ,0 2 .1 0 23)

rút gọn của các nguyên tử, tính theo amu. Khi đưa số Avogadro (6,023. 1023 hạưmol) từ mẫu số của biểu thức khối lượng rút gọr (n) bằng cách khai căn, ta có biểu thức sau: 7 .7 6 x 1 0 " V = ——----- — 2ĩtc-

ễ

Sau khi thay thế các giá trị cùa n và c ta có biểu thức sau: v(cm "') = 4.‘l2 Phương trình này có thể được sử dụng để tính toán vị trí gần đúng của một băng sóng trong phổ IR băng cách cho rằng hằng số lực K đối với các liên kết đơn, liên kết đôi và liên kết ba lần lượt là 5.105, 10.105 và 15.105 dvne/cm. Một sổ giá trị tính toán được cùa một sổ liên kết điển hình được dẫn ra trong Bảng 3.1. Ch J ý rằng sự phù hợp rất tốt của các giá trị nhận được với các giá trị

tính toán trong bảng. Tuy nhiên, các giá trị thực nghiệm và tính toán có thể thay đổi đáng kể do sự cộng hường, sự lai hoá và các hiệu ímg khác xuất hiện trong phân từ hữu cơ. Tuy nhiên các giá trị định tính nhận được từ các tính toán theo biểu thức trên là tốt. Bàng 3.1. Tẩn sổ dao động (tính toán) của một sổ liên kết gồm 2 nguyên tử sử dụng đjnh luật Huck Nhóm

Khối lượng rút gọn ịi (amu)

Vùng hấp thụ (em '1)

Hằng số lực (xKT5, dyne/cm)

Tính toán

Quan sát thấy

C -0

6,86

5,0

1113

1300-800

c -c

6,00

4.5

1128

1300-800

C -N

6,46

4,9

1135

1250-1000

c=c

6,00

9,7

1657

1900-1500

c =0

6,86

12,1

1731

1850-1600

c«c

6,00

15,6

2101

2150-2100

C -D

1,71

5,0

2225

2250-2080

C-H

0,92

5,0

3032

3000-2850

O-H

0,94

7,0

3553

3800-2700

N-H

0,93

6,0

3300

3500-3200

Cm #

6,46

2,1

2350

2200-2400

Hằng số lực K thay đổi ở các liên kết khác nhau. Theo sự gần đúng bậc nhất thì hằng số lực cùa liên kết ba sẽ lớn gấp 3 lần hằng số lực cùa liên kết đơn, hằng số lực cùa liên kết hai sẽ lớn gấp 2 lần hàng số lực của liên kết đơn. Liên kết mạnh hom sẽ có hàng số lực K lớn hơn và sẽ dao động ở tần số cao hơn so với liên kết yếu hơn. Liên kết giữa hai nguyên tử cỏ khối lượng cao hơn (có khối lượng rút gọn n lớn hơn) sỗ dao động ở tần sổ thấp hơn so với liên kết giữa hai nguyên tử nhẹ hơn (Bảng 3.). Nếu nguyên tử liên kết với carbon có khối lượng tăng lên, khối lượng rút gọn ụ. sẽ tăng lên và tần số dao động sẽ giảm xuống (số sóng nhỏ hom): C -H

c -c

C -0

C-CI

3000 om' 1

1200 cm ’1

1100 em' 1

750 cm' 1

C-Br 600 em

C -l

500 CíTT1

Chuyển động xoắn (dao động biến dạng) sẽ xảy ra ở năng lượng thấp hơn (tần số thấp hơn) so với chuyển động kéo căng điển hình (dao động hoá trị) vì giá trị thấp hom ở hằng số lực K. Dao động hoá trị C -H

Dao động biến dạng C -H

-3 0 0 0 em ' 1

-1340 cm"1

Sự lai hoá cũng ảnh hưởng đến hằng số lực K. Các liên kết mạnh hơn theo thứ tự sp>sp >sp3 và tần số dao động C -H quan sát thấy sẽ như sau (Bảng 3.2): sp

sp2

sp3

=C-H

=C -H

-C -H

3300 cm _1

3100 cm*1

2900 cm' 1

Bàng 3.2. Hằng số vật lí của carbon lai hoá sp, sp2 và sp3 và các giá trị hấp thụ C-H Liên kết

■C-H

=C -H

-C -H

sp2

sp3

Độ dài liên kết (A)

1,08

1.10

1.12

Lực liên kết (kJ)

506

444

422

3300

-3 1 00

-2900

Dạng

Tần số hấp thụ IR (cm-1)

Sự cộng hưởng cũng ảnh hường đến độ mạnh và chiều dài liên kết, và do đó, đến hằng số lực K cùa nó. Do vậy, trong khi keton thông thường có dao động hoá trị c=0 ở 1715 c m '1 thì keton liên hợp với liên kết c=c lại hấp thụ ờ tần số thấp hơn, gần 1675-1680 cm "1. Đỏ là do sư cộng hưởng đã kéo dài khoảng cách liên kết c=0 và làm cho liên kết này có đặc tính liên két đơn nhiều hơn: •• “

:o :

Ọ //

/ — C / \\ +/ C— c / \

' c _= c / /

Sự cộng hường có tác dụng làm giảm hằng số lực K, và sự hấp thụ chuyển dịch về phía tần số thấp hơn.

3.6.2. Các kiểu dao động Sự tương tác của bức xạ IR với vật chất có thể được hiểu theo sự thay đổi về dipole phân tử gắn liền với sự quay và dao động. Phân tử có thể được coi như là một hệ chắt điểm nổi với nhau bàng lò so. Kiểu, hay cách, của chuyển động dao động cùa phân từ bị kích thích IR gây ra sự hấp thụ là sự kéo căng liên kết, tức là dao động hoá trị, được kí hiệu là V (stretching vibration) và uốn cong liên kết, tức là dao động biến dạng, được kí hiệu là 5 (bending vibration).

o /

c ---- c Sự kéo căng liên kết

Sự uốn cong liên kết

Dao động hoủ tr ị là dao động làm thay đổi độ dài liên kết, nhưng góc liên kết không thay đổi. Dao động biến dạng là dao động làm thay đổi góc liên kết, nhưng độ dài liên kết không thay đổi. Tuy nhiên, các kiểu phức tạp hom cùa sự kéo căng và sự uốn cong liên kết cũng được kích thích. Nói chung, các dao động kéo căng bất đối xứng xảy ra ở tần số cao hơn các dao động kéo căng đổi xứng; và các dao động kéo căng xảy ra ờ tần số cao hon các dao động uốn cong. Các thuật ngữ hình kéo (scissoring), đu đưa (rocking), lắc (wagging), xoắn (twist) được sử dụng để mô tả các kiểu dao động này. Với trường hợp đơn giản nhất của phân tử hai nguyên tử, các phân tử kiểu này có 3 bậc tịnh tiến tự do và 2 bậc quay tự do. Các nguyên tử trong phân tử cỏ thể chuyển động tương đối với nhau, và do đó độ dài liên kết thay đổi; hoặc nguyên tử có thể chuyển động ra khỏi mặt phảng hiện tại cùa nó. Tập hợp của các chuyển động kéo căng và uốn cong liên kết này được gọi là dao động. Đối với phân tử hai nguyên tử, chi có 1 dao động tương ứng với sự kéo căng và nén liên kết là có thể được và ta nói ràng phân tử này có 1 bậc tự do dao động. Các nguyên từ nhiều nguyên tử với N nguyên tử sẽ có 3N bậc tự do. Trong trường hợp phân từ có 3 nguyên từ, có hai nhóm phân tử có thê phân biệt: phân tử thẳng (như C 0 2) và phân tử không thẳng (như H20 ). Cả C 0 2 và

H20 đều có ba bậc tịnh tiến tự do. Nước có ba bậc quay tự do nhưng carbon dioxide thẳng chi có hai bậc quay tự do. Khi trừ các bậc tự do này từ 3N, ta có 3 N -5 bậc tự do cho CƠ2 (hoặc cho phân tử thảng bất ki) và 3 N -6 bậc tự do cho H20 (hay phân tử không thẳng bất kì) (Bảng 3.3). Bàng 3.3. Bậc tự do của phản tử nhiêu nguyên tử Phân tử thẳng

Phân từ không thẳng

Tịnh tiến

Quay

Dao động

3N -5

3N -6

Tổng cộng

Kiểu bậc tự do

Hình 3.9 dẫn ra các kiểu dao động bình thường của các phân tử nước và carbon dioxide. Hình 3.10 dẫn ra các kiểu dao động bình thường cùa nhóm methylen. Trong bất kì nhóm có >3 nguyên tử, trong đó có ít nhất hai nguyên tử giống nhau, ta thấy có hai kiểu dao động: dao động đối xứng và dao động không đối xứng. Các nhỏm như thế gồm “ CH3, -C H 2“ , “ NO 2 , “ N H 2, và các anhydrid. h 2o

Dao động hoá trị không đối xứng (|»<WO H ) 3652 cm ' 1

Dao động hình kéo (<$AO H )

3756 cm 1

C02

—c~

—►

1596 cm ' 1

O w v^^w w Q

(2) Dao động hoá trị không đối xứng(i'tíJ C 0 2)

(4) Dao động hỉnh kéo (xoấn) (ồx C 0 2)

(1) Dao động hoả trị

2 3 5 0 c m '1(3)

đốỉ xứngd^ COi)

(4 COi)

1340 cm*1

665 cm*1

Dao động hình kéo (xoán) 6

Hình 3.9. Các hình thức dao động của phân tử không thẳng H 2O vá của phân tử thẳng CO 2 (các dáu + và - chĩ chuyển động vuông gòc với mặt phẳng tờ giấy).

Các dao động ở trên được gọi là dao động cơ bản, xuất hiện do sự kích thích từ trạng thái cơ bản lèn trạng thái kích thích năng lượng thấp. Nhưng thông thường phổ phức tạp hơn do sự cỏ mặt của các băng sóng hấp thụ âm bội, tổ hợp và các băng sóng hấp thụ khác, các băng sóng hấp thụ này thường có cường độ yếu. + Băng sóng hấp thụ âm bội (overtone) là kết quả từ sự kích thích từ trạng thái cơ bản lẽn trạng thái kích thích năng lượng cao hơn, tương ứng với bội số cùa tần số dao động c ơ bản V, từ mức năng lượng dao động thứ nhất lên mức năng lượng dao động thứ ba; năng lượng đòi hỏi gần như gấp hai lần năng lượng cần thiết để kích thích đến mức năng lượng dao động thứ hai. Như vậy, nếu có hai băng hấp thụ cơ bản ở ĩ7! và v 2 Cĩĩì-1 thì các băng hấp thụ overton có thể dự đoán là

2 v t,2

2,3 ^ 1,3 ^ 2

•

Cường độ của các overton giảm đi khi bậc cùa overton tăng lên, chẳng hạn,

overtoil thứ hai (3 v 1# 3ỹo) có cường độ nhò hơn overton thứ nhất (2 v l t 2v->). Do đó, các overton thứ hai và thứ ba ít khi quan sát thấy, trong khi đó overton thứ nhất chi đối với các băng hấp thụ mạnh. Một hấp thụ ờ 500 cm 1cỏ thể kèm theo một pic có cường độ yếu ở 1000 c m '1. + Khi hai tần số dao động ( ỹ ] và v 2) trong một phân từ kết hợp với nhau sẽ sinh ra dao động có tần số mới bẽn trong phân tử và khi đó dao động được kích thích IR, và được gọi là dao động tổ hựp (icombination band). Bãng sóng hấp thụ này là tồng của hai băng sóng tương tác ( vcomb = V, + v 2 hay vcomb = v } + 2 v2 hay vcomh = 2vx+ v 2), không phải tất cả các dao động tổ hựp đều xảy ra. + Các băng sóng sai phân (difference band) cũng tương tự như băng sóng tổ hợp. Tần số quan sát thấy trong trường hợp này là do hiệu số giữa các băng sóng tương tác: vdljj = ỹ \ - v 2 hay ụd,ff = í7. - 2 v 2 hay vdiff = 2 v ì - v ĩ

V X D ao đ ộ n g h o á trj đồi xứ ng -2 8 5 3 em '

D ao đ ộ n g uổn c o n g

ngoài mại phảng hay lỉkc ( toCHỵ) 0 5 0 -1 1 3 0 c n v !

D ao đ ộ n g hoá trị k h ô n g đòi x ứ ng< r,lv C H j) -2 9 2 6 e m '1

D ao đ ộ n g u ố n c o n g trong lìiặi p h ă n g hay h ìn h kéo(<), C H Ọ -1 4 6 5 c m '1

D ao đ ộ n g uốn con g ngoài niộí phảng hay x o á n ír C H ì) 1350-II SU em-1

D ao đ ộ n g uốn c o n g n g o ài m ặi phảng h ay đ u đ ư a (/>C H ?) -7 2 0 CITI*1

Hình 3.10. Các hình thức dao động của nhỏm CH2 (các dấu + và - chi chuyển động vuông góc với mặt phảng tờ giấy).

+ Ta có thể tính toán các băng sóng trên trực tiếp bằng cách nhân, cộng và trừ tần số (theo số sóng). Khi dao động cơ bản kết hợp với một dao động âm bội hay dao động tồ hợp thì dao động mới tạo ra được gọi là sự cộng hưởng Fermi (Fermi resonance). Kiểu dao động này thiròrng quan sát thây ở các họp chất carbonyl hoặc amin. Số dao động cơ bản (tần số hấp thụ) sẽ hiếm khi quan sát được do overtoil (bội số cùa tần số đã cho) và dao động tổ hợp (tổng cùa hai dao động khác) làm tăng số băng sóng, trong khi các hiện tượng khác làm giảm số băng sóng. Đó là các hiện tượng sau: 1. Các tần số cơ bàn nằm ở ngoài vùng 4000-400 cm"1. 2. Các băng sóng cơ bản quá yếu nên không quan sát thấy. 3. Các dao động cơ bản quá gần nhau làm cho chủng hợp nhất lại với nhau (Mục 1.6). 4. Sự xuất hiện các băng sóng suy biến từ một vài hấp thụ cỏ cùng tần số ở các phân từ đối xứng cao.

5. Sự không xuất hiện các dao động cơ bản nhất định trong IR vì không cỏ thay đổi momen dipole.

3.7. Biểu dồ tương quan và bảng tân sô đặc trưng Để biết thông tin cấu trúc chính xác từ phổ IR thì ta cần làm quen với các tần số mà tại đó các nhóm chức khác nhau hấp thụ. Ta có thể sử dụng bảng tương quan IR , chúng cung cấp nhiều thông tin đã biết về hấp thụ cùa các nhóm chức khác nhau (Bảng 3.4). Đôi khi các thông tin hấp thụ được trình bày ở dạng, được gọi là biểu đồ tương quan (Hình 3.8 và 3.11, và Phụ lục 1). Bàng 3.4. Tẩn sô hấp thụ của các nhỏm liên kết điển hình Liồn két C-H

Hợp chẳt Alkan -c h 3 - c h 2Alken Aromatic Alkyn Aldehyd

c-c c=c CsC

c =0

c -0 O -H

N-H

Alkan Alken Aren Alkyn Aldehyd Keton Acid carboxylic Ester Amid Anhydrid Acid chloride Alcohol, ether, ester, acid carboxylic, acid anhydrid Alcohol, phenol Tự do Liên kết H Acid carboxylic Amin 1°, 2° và amid

Tẩn SỔ dao động 3000-2850 1450 và 1375 1465 3100-3000 1000-650 3150-3050 900-690 ca. 3300 2900-2800 2800-2700 Không cỏ giá trj giải thích 1680-1600 1600 and 1475 2250-2100 1740-1720 1725-1705 1725-1700 1750-1730 1680-1630 1810 and 1760 1800

Loại dao động (stretch) bend) (bend) (stretch) (out-of-plane bend) (stretch) (out-of-plane bend) (stretch)

Cường độ s m m m s s s s w w m-w m-w m-w s s s s s s s

1300-1000

3650-3600 3400-3200 3400-2400

m m m

m 3500-3100 m-s 1640-1550 m-s 1350-1000 C -N Amin W-S C=N Imin và oxim 1690-1640 m Nitril 2260-2240 C*N m-s X=C=Y 2270-1940 Allen, keten, isocyanat, isothiocyanat N=0 8 1550 and 1350 Nitro (R -N O 2) w S -H Mercaptan 2550 s s =0 Sulfoxide 1050 s 1375-1300 Sulfon, sulfonyl chloride, và 1350-1140 Sulfat, Sulfonamid s c-x 1400-1000 Fluoride s 785-540 Chloride s <667 Bromide, iodide Ghi chú: stretch: Dao động hoá trị; bend: Dao động biến dạng; out-of-plane bend: Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng________ _____________ _ (stretch) (bend)

3500

0 ” H St

3000

2000

15 0 0

10 0 0

5 0 0 c m '1

=t= -tị r----- 1----- 1----- r* ___ i___ : : ----- 1-----

N -H , N -H st

2500

-C—H st

=C-H st

■

“C—H st

cB E

S“ H st

Ẽ

B -H st

X =Y st

» l

X=Y=Z st P -H st

■1

Si—H st

■

c =0 st

□

C=N st

3m b m

c=c st

r m

■

N = 0 st

ỉ ]

NO?st

rm m

N -H Ô

■ 0

B—0 st

■

C -N st

C - F st

s= o st

K ỊS M

c—0 st

■

p= 0 st

M 1

"""

O S st

□ L _

E D

•

p—o st N—o st

■ ấ■

=C-HỖ

■

COOHÔ

■

s —o st

1 3500

3000

2500

2000

15 0 0

10 0 0

1 5 0 0 c m '1

Hinh 3.11. Vùng băng sóng hấp thụ IR quan trọng nhất của các loại liên kết.

3.8. Các yếu tố ảnh hưởng đến tần số nhóm S ự đ ố i x ứ n g , sự tư ơ n g t á c r ơ h ọ c , c ộ n g h ư ờ n g F e r m i , liê n k ế t h y d r o , c á c h iệ u ứ n g k h ô n g g ia n , c á c h iệ u ứ n g e le c t r o n , s ự đ ồ I g p h â n h o á , t r ạ n g th á i v ậ t lí v à c á c ả n h h ư ờ n g c ù a d u n g m ó i v à n h iệ t đ ộ đ ề u đ ó n g g ó p ả n h h ư ờ r.R v à o v ị t r í , c ư ờ n g đ ộ v à h ì n h d ạ n g c ù a b ă n g h ấ p th ụ t r o n g p h ổ I R ( v à R a m a n ) c ù a h ọ p c h ấ t. V i ệ c h ạ th ấ p n h iệ t đ ộ th ư ờ n I là m c h o b ă n g h ấ p th ụ s ắ c n ét hom v à đ ộ p l i i n g i ả i tố t h ơ n c ó th ỉ’ d ạ t đ ư ợ c , đ ặ c b iệ t t r o n g t r ạ n g th á i r ắ n ờ n h iệ t đ ộ rấ t th ấ p . T u y n h iê n c ó v ấ n đ ề v ề k h ả n ă n g p h â n tá c h d o c á c

tương

hiệu

đối cao.

ứ n g tin h th ể k h i c ầ n p liả i đ ể ý đ ế n k h i k h ả o s á t p h ổ c ủ a c h ấ t r ắ n ờ đ ộ p h â n g i ả i

Dung môi phân cực có thể gây nên sự chuyển dịch đáng kể tần số nhóm thông qua tương tác dung môi-chất tan, như sự kết hợp phân tử thông qua liên kết hydro.

3.8.1. Sự đôi xứng Đa số phân từ hợp chất hữu cơ có tính đối xứng nhò hoặc không đối xứng. Như ờ phần trên đã đề cập, đối với dao động gầy ra hấp thụ bức xạ IR (bị kích thích) thì cần gắn liền với dipole điện dao động và gây ra sự thay đổi về độ khả phân cực của phân tử. Sự thay đổi này lại gây ra dipole cảm ứng thông qua tương tác với điện trường của bức xạ tới. Một số dao động không bj kích thích trong phổ IR hoặc Raman thường là do tính đối xứng của liên kết.

3.8.2. Sự tương tác cơ học của dao động Hai phân từ gồm hai nguyên tử đồng nhất ờ trạng thái tự do sẽ dao động với tần số đồng nhất. Tuy nhiên, khi hai nhóm nguyên tử là một phần cùa nguyên tử, chúng có thể không dao động một cách độc lập với nhau lâu hơn vì sự dao động của nhóm này có thể gây nên sự dời chỗ của các nguyên tử khác trong phân tử. Sự dời chồ này được truyền qua phân từ và tương tác với dao động của nhóm thứ hai. Dao động nhận được xuất hiện như là sự tổ hợp đồng pha và không đồng pha cùa các dao động hai nguyên tử. Khi các nhóm nguyên tử nằm cách xa nhau trong phân tử, sự tương tác này rất nhỏ và hai tần số có thể không xuất hiện. Chẳng hạn, hai kiểu dao động hoá trị C -H ờ acetylen (H -C s C -H ) xuất hiện ờ 3375 cm“ 1 trong phổ Raman (tổ hợp đồng pha) và 3280 c m '1 trong phổ IR (tổ hợp không đồng pha). Ở diacetylen (H -O C - C = C -H ) hai dao động hoá trị C -H này có tần số gần nhau hom, gần 3330 và 3295 cm"1.

3.8.3. Cộng hưởng Fermi Trường hợp đặc biệt cùa tương tác cơ học, được biết là sự cộng hưởng Fermi, thường xảy ra. Khái niệm này, là kết quả cùa sự tương tác của dao động cơ bản với overton hay dao động tổ hợp, có thể làm chuyển dịch các tần số nhóm và làm xuất hiện các băng hấp thụ phụ thêm. Đối với phân tử nhiều nguyên tử, sẽ có 3N -6 mức năng lượng, trong đó chi có một số lượng tử dao động (v,) bàng 1 trong khi tất cả các số lượng tử dao động khác đều bằng 0. Các mức năng lượng này được gọi là các mức cơ bản và bước chuyển từ trạng thái cơ bản lên một trong các mức này được gọi là bước chuyến cơ bân. Mặt khác, có các mức mà số lượng tử Vi là 2, 3, ...(các overton) hay có nhiều hơn V, khác 0 (dao động tổ hợp) (Hình 2.3 và 3.2). Do vậy, có nhiều mức năng lượng dao động và năng lượng của các mức overton hay dao động tổ hợp rất gần với mức năng lượng cùa dao động cơ bản. Tình huống này được gọi là sự suy biến ngẫu nhiên, và tương tác Fermi, hay sự cộng hường Ferm i, có thể xảy ra giữa các mức này và cho thấy tính đối xứng của các mức này như nhau. Do hầu hết các phân tử hữu cơ đều không đối xứng, nên tất cả các mức đều có tính đối xứng như nhau và các hiệu úmg của cộng hường Fermi thường xảy ra trong phổ dao động. Băng overton hoặc tổ hợp thường rất yếu khi so sánh với dao động cơ bản vì các bước chuyển này không được phép. Tuy nhiên, khi cộng hường Fermi xảy ra, thì có sự chia sẻ về cường độ và overton có thể rất mạnh. Chẳng hạn, hai pic quan sát thấy trong băng dao động hoá trị carbonyl của benzoyl ờ gần 1760 và 1720 c m '1, nếu đây là phổ của một hợp chất chưa biết thì ta có thể suy đoán rằng có hai nhóm carbonyl không nằm cạnh nhau trong phân tử. Tuy nhiên, băng tần số thấp là do overton cùa kiểu biến dạng ngoài mặt phẳng cùa liên kết C -H ở 865 cm’ 1 trong cộng hường Fermi với dao động hoá trị cơ bàn của nhóm

c=0 (Hình 3.12). 89

Hình 3.12. Phổ IR của benzoyl cloride cho tháy doublet Fermi ờ 1760-1720 cm"1.

3.8.4 . Liên kết hydro Các hiệu ứng chính của liên két hydro trong phổ IR hay Raman là sự mở rộng các bảng hấp thụ và sự chuyển dịch tần số nhóm. Các tần số dao động hoá trị X -H (X = 0 , N ) bị hạ thấp do liên kết hydro. Liên két hydro cũng ảnh hưởng đến tần số cùa nhỏm nhận liên kết hydro, nhưng sự chuyển dịch tần số thì ít hơn. Các dung môi như CCI4 do không tương tác với chất tan nén cỏ thể làm giảm mức độ cùa liên két hydro và đôi khi hạn chế hiệu ứng này trong dung dịch rất loãng. Liên kết hydro thể hiện ờ băng dao động hoá trị OH và NH rất rộng ở tần số tương đối thấp hơn so với tần số cùa các nhóm không liên kết. Các thay đổi về cường độ cùa các băng này cỏ thể xảy ra bàng cách thay đổi nhiệt độ và nồng độ, cả hai thay đồi này đều cỏ ảnh hường đến liên kết hydro (Hình 3.13).

3.8.5. Sức căng vòng Hiệu ứng của sức căng vòng đến tần số nhóm là đáng kể. Chẳng hạn, trong phổ IR cùa dãy các keton vòng béo: cyclohexanon, cyclopentanon và cyclobutanon, tần số dao động hoá trị cùa nhóm carbonyl nằm ờ 1714, 1746 và 1783 cm"1. Sự tăng ờ vc=o là do ảnh hưởng cùa tương tác cơ học với các liên két C -C đơn cùng mặt phẳng bên cạnh, làm thay đổi góc liên kết đôi-gỏc liên két đơn (Hình 3.14).

3.8.6. Các hiệu ứng electron Các hiệu ứng sinh ra từ các thay đổi về sự phân bố electron trong phân tử bởi sự thế nguyên từ hay nhóm nguyên từ thường có thể xác định được trong phổ dao động. Có một số cơ chế, như hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng cộng hưởng, cỏ thể sử dụng để giải thích các chuyển dịch và thay đồi cường độ. Các hiệu ứng này bao gồm những thay đồi phân bố mật độ electron trong phân tử và cỏ thể làm thay đổi hằng số lực và do đó làm thay đổi tần số nhóm (Hình 3.15). Các hiệu ứng cỏm ứng và hiệu ímg cộng hưởng giải thích tốt sự chuyển dịch các tần số dao động hoá trị của nhóm carbonyl c=0 gây ra do các nhỏm thế khác nhau trong các hợp chất như acid cloride và amid. Tần số dao động hoá trị c=0 cao thường được đóng góp bời các hiệu ứng cảm ứng, và tần số dao động hoá trị thấp xuất hiện khi cấu trúc bắt định cư có thể cỏ. Chẳng hạn, ờ các acid cloride, tần số c=0 nằm gần 1800 cm"1, là khá cao khi so sánh với tần số c=0 ở aldehyd và keton (1730 c m '1). Mặt 90

khác, ở amid, tần số carbonyl lại thấp hơn (gần 1650 c m '1). Ở acid cloride, nguyên tử clor có độ âm điện mạnh nằm cạnh nhóm carbonyl đã làm tăng mật độ electron ở liên kết đôi, do vậy, làm tăng hàng số lực liên kết và làm tăng tằn số hấp thụ, trong khi ở amid, cấu trúc electron bất định cư làm giàm hằng số lực và dẫn tới sự giảm tần số dao động hoá trị

c=0

c=0:

C— C— NH2

----- ►

C— C = N H 2

Hình 3.13. Liẽn kết hydro ờ cyclohexanol.

Sự liên hợp cùa các liên kết đôi dẫn tới làm giảm đặc tính liên kết đôi và làm tăng bậc liên kết cùa liên kết đem nằm giữa. Ta có thể thấy rõ điều này khi so sánh hai tần số dao động hoá trị của isopren (2-methylbuta-l,3-dien) ờ 1637 và 1604 c m '1 với tần số dao động hoá trị cùa penta-l,4-dien ở 1644 c m '1. Đối với các hợp chất mà nhóm carbonyl có thể liên hợp với liên kết đôi alken thì tần số dao động hoá trị nàm thấp hơn từ 20-30 c m '1(Hình 3.16).

c=c c=c

c=0

Hình 3.14. Phổ IR (vùng 2000-1000 cm"1) của ba keton vòng béo cho tháy ảnh hường của sự tảny sức cảng vòng đến tần số dao động hoá trị của nhóm carbonyl.

(8)

c=o

V* í C H jijC

Hình 3.15. Các bâng hấp dao động hoá trị carbonyl ờ (a) butyryl cloride, (b) butyraldehyd, (c) trimethylacetamid. Chủ ý là băng dao động biến dạng NH 2 ờ (c) bị băng dao động hoá trị c=0 trùm lên và xuất hiện doublet.

f m0

2000

1 soo

1 0 0 0

' 1

Hình 3.16. Phổ IR (vùng 2000-1000 cm '1) của hai aldehyd béo cho tháy ảnh hường của sự liên hợp đến tằn số dao động hoá trị c=0.

3.8.7. Đồng phân cảu tạo Các đông phân cấu tạo (cấu trúc) khác nhau về cách các nguyên tử két nối với nhau. Các nhóm chức khác nhau có mặt và phổ dao động của các đồng phân tương đối khác nhau. Chẳng hạn, alanine (a-amino acid), ethyl carbamat (urethan) va 1-nitropropan (hợp chất nitro) đều cỏ công thức thực nghiệm C 3 H 7 O 2 N , phổ 1R của chúng được dẫn ra dưới đây (Hình 3.17).

W ovenum ber

( c m — 1)

Hình 3.17. Phổ IR của ba hợp chắt cố công thức C 3H 7O 2 N.

Phổ IR còn được sử dụng đề phân biệt các benzen thế orího, meta và para. Các kiểu dao động biến dạng ngoài mặt phẳng ờ vùng 850-799 cm"1 là khác nhau ờ mổi đồng phân trên. Các pyridin, pyrimidin và các họp chất dị vòng khác cũng cố các đồng phân cấu trúc khác nhau và cỏ thể phân biệt chủng bằng phổ dao động (M ục 3.9.3).

3.8.8. Đông phân lập thế Các đồng phân lập thể có thể được phân loại thành đồng phân quang học (enantiomer) và đồng phân hình học (hay đồng phân cis-trans , đồng phân d ỉa ). Các đồng phân quang học là các ành gương không chồng khít nhau, tuy nhiên, sự sắp xếp cùa các nguyên tử trong hai dạng này so với nhau là tương tự, và sự dao động phân tử là đồng nhất. Do đó, phổ IR và phổ Raman cùa cặp enantiomer là đồng nhất và giống như phổ cùa racemat. Ở các đồng phân hình học thì tình hình lại khác. Do không cỏ sự quay quanh liên kết đôi c=c nên cỏ các đồng phân lập thể, như cis- và /rawj-l,2-dicloroethen. Chúng không xép chồng khít lẽn nhau và cũng không là ảnh gương cùa nhau, nên chúng là các đồng phân dia (đồng phân hình học). Mỗi đồng phân có phổ IR/Raman hoàn toàn khác nhau nên phổ dao động được sử dụng để phân biệt các đồng phân loại này (Hình 3.18 và 3.19, Mục 3.9.2).

3.8.9. Đồng phân cấu dạng Trong các họp chất mạch hở, hàng rào nãng lượng quay nội phân tử xung quanh một hay nhiều liên kết đơn carbon-carbon có thể là quá cao đối với sự hoán chuyển nhanh giừa các dạng khác nhau. Trong nhừng trường họp như vậy, hai hay nhiều đồng phân cỏ thể tồn tại và sự có mặt của chúng có thể được phát hiện trong phổ IR hay phổ Raman của chúng. Trong các cấu trúc không vòng, sự quay quanh liên két đơn có thể tạo ra vô số sự sắp xếp. M ột số chúng được ưu tiên về mặt năng lượng (cực tiểu năng lượng). V í dụ đơn giàn nhất là các ethan thế CH 2 X C H 2 Y có một vài cấu dạng so le được ưu tiên. Hai cấu dạng bền, gauche và trans , là cấu dạng so le và một cấu dạng không bền, ciSy là cấu dạng che khuất. Mồi cấu dạng bền có phổ IR và phổ Raman khác nhau chút ít mà trong một số trạng thái có thể được sử dụng để phân biệt các cấu dạng đó (Hình 3.20).

Hình 3.18. Các kiểu dao động hoá trị C-C I của cis- và trans-1,2-dicloroethern: (a) cis (đối xứng), momen dipole thay đổi (xuất hiện trong cả phổ IR và phổ Raman ờ 710 cm '1); (b) trans (đối xứng), không thay đồi momen dipole (không xuất hiện trong phổ IR nhưng xuất hiện ờ phổ Raman ờ 840 cm"1); (c) cis (phản đối xứng), momen dipole thay đỏi (xuất hiện trong cả phổ IR và phổ Raman ờ 840 cm"1); (d) trans (phản đối xứng), momen dipole thay đổi, nhưng không thay đổi độ khả phân cực (chỉ xuất hiện trong phổ IR Ờ 895 cm ).

b Raman

c=c

1600

1200

800

em - 1

Hình 3.19. Một phân phổ IR và Raman của trans-1,2-dicloroethen ờ vùng 1600-800 cm '1.

gauche

cis

trans Hình 3.20. Các cấu dạng tiêu biểu ờ ethan thế CH 2XCH 2Y.

cấu dạng axial-equatorial của các hợp chất ờ cyclohexan và cyclopentan là một ví dụ về hiện tượng đồng phân cấu dạng. Chẳng hạn, ờ a-clorocyclopentanon và a-clorocyclohexanon, hai tần số dao động hoá trị khác biệt có thể xuất hiện. Đối với vòng 6 cạnh, một băng hấp thụ được tìm thấy ở gần 1745 c m '1 thuộc về cấu dạng equatorial, còn băng thứ hai gần 1725 cm’ 1 là sự đóng góp của đồng phân axial. Tỷ lệ tương đối của hai đồng phân axial và equatoriali thay đổi theo pha, nhiệt độ, và dung môi, và những thay đổi này có thể cho phép trong phổ dao động. Ở cyclohexanol, tần số dao động hoá trị C -O H equatorial là 1050-1030 c m '1, trong khi ờ cấu dạng axial thì tần số này thấp hơn từ 30-10 c m '1 (Hình 3.22).

equatorial

vco = 1745 cm-1

axial vco = 1725 cm-1

Hinh 3.22. Các cấu dạng axial-equatorial của a-clorocyclohexanon.

3.8.10. Sự tautomer Hiện tượng tautomer là trường hợp riêng cùa hiện tượng đồng phân, trong đó các đồng phân cỏ thế chuyển đổi qua lại một cách dễ dàng. Phổ IR là một công cụ hữu hiệu dùng để phân biệt giữa các cấu trúc tautomer. Chẳng hạn ờ các ß-diketon, hai nhóm carbonyl có tần số dao động hoá trị khác nhau. Một doublet thường quan sát thấy trong vùng dao động hoá trị carbonyl-keton thông thường ở gần 1730 c m '1. Dạng enol thi chi có một nhóm carbonyl, và tẩn số của nhóm carbonyl hạ thấp khoảng 100-80 c m '1 do liên kết hydro và sự liên hợp. cấu trúc này cũng có một liên kết đôi ethylenic và sẽ cho băng hấp thụ giữa 1650-1600 cm"1. Các dao động c = 0 và c = c có thể xuất hiện ờ hai băng chồng chập với các pic gần nhau. Trong phổ IR của ethyl propionylacetat ta thấy rõ cả dạng keto và dạng enol.

ỉ

' - c

ke to

"C H '

enol

Hỉnh 3.23. Phổ IR của ethyl propionylacetat.

3.9. Phổ IR của hợp chất hữu cơ 3.9.1. Hydrocarbon no Các alkan chỉ chứa các liên kết C -C và C -H , nhưng có nhiều thông tin có thể nhận được từ phổ IR cùa các hợp chất này, nhất là các hấp thụ IR do sự kéo căng và uốn cong liên kết C -H (tương ứng là các dao động hoá trị và dao động biến dạng). Các băng sóng cùa dao động hoá trị của liên kết C -H ở hydrocarbon no nằm trong vùng 3000-2800 cm 1 và dao động này cùa nhóm methyl và nhóm methylen là có thể phân biệt được. Đối với nhóm methyl, dao động hoá trị không đối xứng C -H nằm ờ 2870 cm trong khi dao động hoá trị đối xứng C -H nằm ở 2960 cm"1. Đối với nhóm methylen, các dao động này nằm ờ 2930 và 2850 cm-1 tương ứng. Các dao động biến dạng cho các băng sóng hấp thụ trong vùng dưới 1500 cm Nhóm methyl cho hai băng sóng hấp thụ của dao động biến dạng: băng sóng đối xứng ờ 1380 cm 1 và băng sóng bất đối xứng ở 1475 cm Nhóm methylen cho bổn băng sóng hấp thụ cùa các dao động biến dạng: 1465 crrT1 (hình kéo), 720 cm 1(đu đưa), 1305 cm 1(lắc lư) và 1300 cm ' (xoăn) (Báng 3.5).

1. Hydrocarbon mạch thẳng ạ. Dao đôns hoá tri C ~ H - Nhỏm methyl: được đặc trưng bởi hai băng sóng hấp thụ ở 2962 cm 1(VasCHỉ) và 2872 cm '(v sCH3). Sự có mặt của vài nhóm methyi trong phân tử là tăng cường độ hấp thụ cùa các băng sóng này. - Nhóm methylen: được đặc trưng bởi hai băng sóng hấp thụ ờ 2926 cm 1(VasCHi) và 2853 cm '(v 5CH2). V ị trí hấp thụ của các băng này không thay đổi quá ±10 cm 1 trong các hydrocarbon béo và vòng không có sức căng. Tần số dao động hoá trị cùa nhóm methylen tăng lên khi nhóm methylen là hợp phần cùa vòng có sức căng. b. Dao đôm biến íỉartữ - Nhóm methyl được đặc trưng bời hai kiểu dao động biến dạng, dao động biến dạng đối xứng cùng pha (I) cùa các liên kết C -H ở 1375 cm 1 (5sCH.O và dao động biến dạng bất đối xứng không cùng pha (II) của các liên kết C -H ở 1450 cm 1(SasCHj).

Dao động biến dạng bất đối xứng thường che phù dao động hình kéo cùa nhóm methylen. Hai băng sóng phân biệt được xuất hiện trong các hợp chất như diethyl keton, trong đó băng sóng dao động hình kéo cùa nhóm methylen chuyển dịch về phía tần số thấp 1439-1399 cm 1và tăng cường độ do nằm gần nhóm carbonyl. Băng sóng hấp thụ ở 1375 cm 1 xuất hiện do dao động biến dạng đối xứng cùa các liên kết C -H methyl không thay đồi khi nhóm methyl gấn với nguyên tử carbon khác; cường độ của băng sóng này cũng tăng lẻn đối với mỗi nhỏm methyl. Nhóm methylen được đặc trưng bời các kiểu dao động biến dạng ở Hình 3.10. Bốn kiểu dao động biến dạng thường thấy là hình kéo, đu đưa, lắc lư và xoắn. Băng sóng hình kéo (5SCH2) có vị trí không thay đổi gần 1465 em-1. Dao động đu đưa cùng pha ( P c h : ) của các nhóm methylen ở 720 cm 1 đối với alkan mạch thẳng có nhiều hơn hay bằng 7C. Băng sóng này có thể xuất hiện ở dạng doublet ở mẫu rắn. Ở các //-alkan thấp, băng sóng này xuất hiện ở tần số cao hơn. Các băng sóng dao động xoắn và lắc lư xuất hiện ở vùng 1350-1150 cm 1 có cường độ yếu hơn băng sóng dao động hình kéo. Các băng sóng trong vùng cùa nhóm methylen này đặc trưng trong phổ IR pha rẳn cùa các hợp chắt như acid, amid, ester có mạch carbon dài. Bảng 3.5. Các bảng sóng hấp thụ IR đặc trưng của hydrocarbon SỔ sóng (cm"1)

Kiểu dao động Alkan

2960

Dao động hoá trị đối xứng C -H ở nhỏm methyl

2930

Dao động hoá trị không đối xừng C-H ờ nhóm methylen

2870

Dao động hoá trị không đối xứng C-H ờ nhỏm methyl

2850

Dao động hoá trị đối xứng C -H ờ nhỏm methylen

1470

Dao động hoá trị không đối xứng C -H ở nhỏm methyl

1465

Dao động biến dạng hỉnh kéo ờ nhỏm methylen

1380

Dao động biến dạng C -H ờ nhóm methyl

1305

Dao động biến dạng lắc lư ờ nhỏm methylen

1300

Dao động biến dạng xoắn ờ nhỏm methylen

720

Dao động biến dạng đu đưa ờ nhóm methylen Alken

3 1 0 0 -3 0 0 0

Dao động hoá trị =C-H

1 6 8 0 -1 6 0 0

Dao động hoá trị c=c

1400

Dao động biến dạng Irong mặt phảng =C-H

1 0 0 0 -6 0 0

Dao động biến dạng ngoài mặt phảng =C-H Alkyn

3300 - 3250

Dao độ» g hoá trị =C-H

2 2 6 0 -2 1 0 C

Dao động hoá trị c=c

700 - 600

Dao động biến dạng =C-H

MICRONS

25 100

MICHONS

.00»

tỉ

Hình 3.24. Phổ IR của decan (trên) vá của Nujol (dưới).

2. Hydrocarbon mạch phân nhánh Sự thay đổi xuất hiện trong phổ do sự phân nhánh là kết quả của sự thay đổi trong các dao động hoá trị khung và dao động biến dạng methyl trong vùng dưới 1500 cm 1(Hình 3.25). - Dao động hoá t r ị C -H của nhóm C -H bậc ba xuất hiện ở gần 2890 cm

thường rất yếu

và biến mất trong các hấp thụ C -H béo khác. - Dao động biếu dạng C -H của các nhóm £ơ/»i-dimethyl làm xuất hiện hai băng sóng rồ rệt trong vùng dao động biến dạng C -H . Nhóm isopropyl cho doublet mạnh với hai pic có cường độ hầu nhir bằng nhau ở vùng 1385-1380 cm 1và 1370-1365 cm

Nhóm /er/-butyl cho 2 băng sóng ờ 1395-1385 cm 1và 1370

cm 1tương ứng, trong đó băng sóng ờ bước sóng dài cỏ cường độ mạnh hơn. Các doublet quan sát thấy đối với các nhóm gew-dimethyl vì tương tác giữa các dao động biến dạng CH3 cùng pha và khác pha của các nhóm methyl gắn với nguyên tử carbon chung. Băng sóng dao động đu đưa của các nhóm isopropyl ở 922-919 cm 1 và fcv/-butyl ờ 932-926 cin 1thường yếu và thay đổi theo khối lượng và sự tương tác với các kiểu kéo căng vòng và ít tin cậy hơn so với các dao động biến dạng C -H khác.

Hình 3.25. Phổ IR của 2,2,4-trimethylpentan.

3. Cycloalkan -Dao động hoá trị C“ H cùa nhóm methylen trong các polymethylen vòng không có sức cãng có các băng sóng hấp thụ tưong tự như ở parafin không vòng. Sự tăng sức căng vòng làm chuyển dịch băng sóng dao động hoá trị C -H về phía tần số cao. Các nhóm CH: và C H 3 trong các monoalkylcyclopropan hấp thụ trong vùng 3100-2990 c m '1.

Dao động biến dạng C -H hình kéo cùa nhỏm CH2 ờ tần số thấp hơn so với ở rt-alkan.

Cyclohexan hấp ihụ ở 1452 cm trong khi đó tf-hexan hắp thụ ờ 1468 c m 1; cyelopentun liáp thụ ừ 1455 cm *; cyclopropan hấp thụ ờ 1442 cm 1(Hình 3.26). 1(Vt2.S 100 I

3 I

b •

4 ĩ

ẹT

MICRONS 7 ĩ

9 ĩ

9 I

10 I

11 I

12 V I

13 I

ụ I

1S I

1» I

Ä I

Hình 3.26. Phổ IR của cyclohexan.

3.9.2. Hydrocarbon không no

c=c

A. Các alken (olefin) chứa các nhóm và phần lớn có hydro gắn vói Mên kết đôi. Bốn băng sóng hấp thụ chù yếu gấn liền với mảnh phân từ này. Đó là các dao động biến dạng =C -H ngoài mặt phăng và trong mặt phẳng, các dao động hoá trị và C -H (Bàng 3.5 và Hình 3.27).

c=c

1. Dao động hoá trị -

c=c

Dao động hoá trị

c=c của các alken không liên họp thường có cường độ từ trung bình đến

yếu trong vùng 1667-1640 c m '1. Các alken thế mono, nliư Iihóm vinyl chẳng hạn, hấp thụ yần 1640 cm 1 với cường độ trung bình. Các alken thế Irans-di, tri và tetra hấp thụ ở gần 1670 cm” 1; các alken thể cữ-di và vinyliden hấp thụ ở gần 1650 cm '1.

M IC R O NS

Hình 3.27. Phổ ||R của hex-1-en.

Băng sóng hấp thụ của các alken thế trans-d i và tetra đối xứng thường vếu hoặc không xuất hiện. Các c/5-alken không có sự đối xứng cùa cấu trúc trcrns, hấp thụ mạnh hơn so với /rưrts-alken. Các liên kêt đôi ở phía trong hấp thụ yếu hơn so với liên két đôi đầu mạch do tính “ giả” đối xứng (Mục 3.1.2). Các nhỏm -C H = C F 2 và -C F=C F 2 có hấp thụ nằm ở bước sóng cao hơn bình thường: 1754 và 1786 cm 1tương ứng.

Dao động hoá t r ị c = c ờ cycloalken không có sức căng vòng tương tự như ở đồng phâ cis của hệ không vòng. Dao động hoá trị được ghép với dao động hoá trị C -C liền kề (Hình 3.28). Vì góc trờ nên nhỏ hơn nẻn tương tác trở nên ít hơn cho đến nhỏ nhất ở cyclobutan (90°), vc=c= 1566 cm '. Ó cyclopropen, tương tác trở nên đáng kề nẻn tần số hấp thụ tăng lên (Voc = 1641 c m 1).

c~c=c

c=c

MICRONS

Hình 3.28. Phổ IR cùa cyclohexen.

Các nhóm thé alkyl trong vòng có sức căng lảm tăng tần số hấp thụ ở 1566 cm 1-methylcyclobutan hấp thụ ờ 1641 cm V

c=c. Cyclobutan hấp thụ

Tần số hấp thụ cùa các liên két đôi ngoại vòng tăng khi kích thước vòng giảm. Chẳng hạn, methylencyclohexen hấp thụ ở 1650 cm \ methylencyclopropen hấp thụ ở 1781 cm

c=c

Hệ lien hợp: Các dao động hoá trị trong các hệ dien liên hợp không cỏ trung tâm tương tác đôi xứng cho hai băng sóng dao động hoá trị Phô IR của dien liên hợp không đôi xứng, như 1,3-pentadien, cho hai băng sóng hấp thụ gần 1650 và 1600 cm“ 1. Phân tử đối xứng 1,3butandien chi cho một băng sóng hấp thụ gần 1600 cm 1 của dao động hoá trị không đối xứng (Hình 3.27).

c=c.

Sự liên hợp của liên kết đôi với vòng thơm làm mở tăng hấp thụ gần 1625 cm 1. Khi liên hợp với nhóm carbonyl, thì tần số hấp thụ giảm đi 10 cm ” 1, đồng thời cường độ hấp thụ tăng lên. Ở các câu trúc s-cis, hấp thụ aken có thể mạnh hơn hấp thụ của nhỏm carbonyl; cấu trúc s-trans hấp thụ yêu hơn câu trúc s-cis.

100

- Hệ nối

đôi liền c=c=c, như ờ các alien (>C=C=CH 2 ) hấp thụ ờ gần 2000-1900 cm 1 (dao động hoá trị không đổi xứng của C=C=C).

Hlnh 3.29. Phổ IR của isopren.

2. Dao động hoá tr ị C -H Nói chung, hầu như các liên kết kiểu C -H trong hợp chất thơm, dị vòng thơm, alken hay alkyn đều cho các dao động hoá trị C -H nàm trong vùng trên 3000 cm“ 1, thậm chí các cycloalkan vòng nhò (như cyclopropan) và các nhóm halogenoalkyl cũng cho dao động hoá trị nằm trong vùng này. Tần số và cường độ cùa các hấp thụ dao động hoá trị C -H alken phụ thuộc vào kiểu thế, các băng sóng nhiều vạch cũng có thể xuất hiện, như trong trường hợp của nhóm vinyl có ba băng sóng dao động hoá trị C -H nằm gần nhau, hai băng sóng của dao động hoá trị đối xứng và bất đối xứng của hai liên kết C -H đầu mạch, còn băng sóng thứ ba là cùa liên kết C -H đơn lẻ còn lại. 3. Dao động biến dạng C -H Các liên kết C -H alken có thể xoắn hoặc trong mặt phẳng liên kết c = c hoặc vuông góc với mặt phăng này. Các dao động biến dạng cùng pha hay khác pha cũng có thể xảy ra. Kiểu dao động đặc trưng nhất đối với tất cả các alken là các dao động biến dạng C -H ngoài mặt phẳng trong vùng 1000-650 cm 1 với cường độ mạnh nhất trong phổ IR của chúng. Các /ra/7s-alken hấp thụ trong vùng 9 7 0 -9 6 0 c n ftro n g khi đó c/5-alken hấp thụ trong vùng 730-675 cm Trong các cấu trúc alien, hấp thụ mạnh xuất hiện gần 850 cm 1 do dao động lắc lư =CH 2 . Overton thứ nhất cùa dao động này có thể xuất hiện. Các dao động biến dạng ngoài mặt phảng (out-of-plane bending band) có giá trị thông tin nhất khi phân tích cấu trúc cùa các alken thế. Các dao động này hấp thụ bức xạ IR trong vùng từ 1000 đến 650 c m 1, Các băng sóng này thường là các pic mạnh nhất trong phổ. số lượng các hấp thụ và vị trí của chúng có thể được sử dụng để chi ra kiểu thế ờ liên kết đôi (Hình 3.30). Các liên kết đôi thể mono (vinyl). Kiểu thế này làm xuất hiện hai băng sóng hấp thụ mạnh nằm gần 990 cm 1 và 910 cm 1 đối với các alken thế alkyl. M ột overton cùa băng sóng 910 cm“ 1 thường xuất hiện ở gần 1820 cm 1 và giúp cho việc xác nhận sự có mặt cùa nhóm vinyl. Băng sóng 910 cm 1 bị chuyển dịch về phía tần số thấp hơn (đến 810 cm ') khi nhóm gấn vào liên kết đôi có thể nhường electron bằng hiệu ứng cộng hường (Cl, F, OR). Nhóm 910 c r r f1 chuyển dịch về phía tần số cao hơn (đến 960 em ') khi gắn với nhóm hút electron bằng hiệu ứng cộng hường (C=0, C=N). Việc sử dụng các dao động biến dạng ngoài mật phang để xác nhận cấu trúc the mono rất đáng tin cậy. Sự vắng mặt của các băng sóng này hầu như chi ra một cách chắc chấn rằng điểm đặc trưng cấu trúc này không có mặt trong phân tử. 101

Các liên kết đôi thế di-cis-1,2 và di-trans-1,2. Sự sắp xép cis xung quanh liên kết đỏi cho một băng sóng mạnh gần 700 cm trong khi liên két đôi trans hấp thụ gần 970 cm"1. Loại thông tin này cỏ giá trị lớn trong việc qui kết hoá học lập thể xung quanh liên kết đôi (Hình 3.31 và 3.32).

Hình 3.31. Phổ IF. cùa c/s-pent-2-en. Các liên kết thế di-1,1. Một băng sóng hấp thụ mạnh gần 890 cm 1 nhận được đối với liên két thế ge/H-dialkyl. Khi các nhóm nhường electron hoặc hút electron được gan với liên kết đôi thì sự chuyển dịch tương tự nhận được giống như ờ liên kết đôi thế mono. Các Hen kết (tôi thế tri. Một băng sóng có cường độ trung bình xuất hiện ở gần 815 cm"1. Các liên kếl đôi thé tetra. Các alkeiì này klìông cho bất kì hấp thụ nào trong vùng này, vì sự váng mặt cùa nguyên tử hydro ở liên két đôi. Thêm vào đỏ, dao động hoá trị c=c rất yéu (hoặc vắng mặt) ờ gần 1670 cm"1trong các hệ thé này.

102

l UO I

MICRONS 7

■ i

■

t .

lb I

1«

1»

Hinh 3.32. Phổ IR của trans-pent-2-en.

c=c

u. Các alkyn chứa nhỏm và có 3 băng sóng hấp thụ đặc trưng cỏ thề xuất hiện, đó là dao động hoá trị = C -H , dao động biến dạng =C -H và dao động hoá trị c = c (Bàng 3.5 và Hình 3.33). inn25 100

4ĩ

6 ĩ

MICRONS 7 I.

10 I

1I1

12 r.

13 I

14 15 » I

16 ế

19 I

25 I

WAVENUMBERS (CM'1)

Hỉnh 3.33. Phổ IR của oct-1-yn.

MICRONS

inn2 5 100

3ĩ

4 I

ĩ5

7í

ệI

íI

10 I

1I1

12 I

13 i

14 1

c*c

vắng mặt.

15 1

1« 1

1« I

25I

WAVENUMBiRS (C ^ ')

Hỉnh 3.34. Phổ IR của oct-1-yn. Bảng sóng đối với liên kết

c=c

Bảng sóng cùa dao động hoá trị xuất hiện trong vùng 2260-2100 cm"1 với cường độ yếu. Các alkyn thế đối xứng không hấp thụ trong •'ùng IR, còn với alkyn thế mono có băng sóng trong vùng 2140-2100 cm"1, với alkyn thế đi (khcng đối xứng) ở 2260-2190 cm’ 1. Khi các nhóm thế tương tự nhau về khối lượng hoặc có hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng cộng hưởng như nhau thì băng sóng này có thể yếu đến mức không thấy trong vùng trên (Hình 3.34). Cũng do lý do dối 103

xứng, liên kết CsC đầu mạch có băng sóng hấp thụ mạnh hơn liên kết o c trong mạch (“ giả” đối xứng) (Mục 3.1.2). Cường độ của băng dao động hoá trị

c*c tăng lên do liên hợp với nhỏm carbonyl.

4. Dao động hoá t r ị C - H Các alkyn thế mono cho băng dao động hoá trị = C -H trong vùng 3333-3267 crn mạnh và hẹp hơn so với băng sóng OH và NH có liên kết hydro trong cùng vùng này.

Băng này

5. Dao động biến dạng C - H Các alkyn hoặc alkyn thế mono có băng dao động biến dạng C -H mạnh và rộng trong vùng 700-610 e m' . Overton đầu tiên của dao động này nằm trong vùng là băng sóng rộng và yếu trong vùng 1370-1220 cm

3.9.3. Hydrocarbon thơm 1. H ydrocarbon thơm đơn vòng Các họp chất thơm có các băng sóng hấp thụ IR đặc trưng trong nằm vùng phổ IR (Bảng 3.6). Các băng sóng dao động hoá trị C -H cùa họp chất thơm xuất hiện trong vùng 3100-3000 em ', nhưng dễ dàng phân biệt chúng với các băng sóng hấp thụ của các nhóm C -H béo xuất hiện ở dưới 3000 cm“ 1. Trong vùng 2000-1700 cm~' xuất hiện một loạt các băng sóng hấp thụ yếu của dao động âm bội và tổ hợp và kiểu các băng sóng hấp thụ âm bội phản ánh các kiểu thế của vòng benzen. Các dao động khung, tiêu biểu cho dao động hoá trị c=c, hấp thụ trong vùng 1650-1430 c r r f \ Các băng sóng của dao động biến dạng C -H xuất hiện trong vùng 1275-1000 cm 1 (dao động biến dạng trong mặt phắng) và 900-690 cm 1 (dao động biến dạng ngoài mật phằng). Các băng sóng dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của các hợp chất thơm thì mạnh và đặc trưng cho số hydro trong vòng, và do vậy có thể được sử dụng đề biết kiểu thể cùa vòng benzen (Hình 3.35). Bảng 3.6. Các băng sóng hấp thụ IR dặc trưng của hydrocarbon thơm SỔ sóng (e m '1)

Kiểu dao động

3 1 0 0 -3 0 0 0

Dao động hoá trị C -H

2 0 0 0 -1 7 0 0

Các bàng sỏng âm bội và tổ hợp

1 6 0 0 -1 4 3 0

Dao động hoá trị c = c

1 2 7 5 -1 0 0 0

Dao động biến dạng trong mặt phảng C -H

900 - 690

Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng C -H

+ Vòng thơm thế mono: Kiểu thế này luôn cho hấp thụ mạnh gần 690 cm“1. Nếu băng sóng này vắng mặt thì có nghĩa là không có vòng thơm thế mono. Một băng sóng mạnh thứ hai thường xuất hiện gần 750 cm K hi sử dụng dung môi chứa halogen thì băng sóng 690 em 1bj che khuất bởi các hấp thụ dao động hoá trị mạnh C -X . Kiểu thế mono hai pic điển hình này xuất hiện trong phổ của toluen (Hình 3.36) và styren (Hình 3.40). Trong phổ của styren còn thấy cặp băng sóng đối với kiểu dao động biến dạng ngoài mặt phẳng vinyl. + Vòng thơm thế di-ortho (di-1,2): Một băng sóng hấp thụ mạnh gần 750 em ', chẳng hạn trong phổ IR của ortho-xylen hay or///o-diethylbenzen (Hình 3.37). + Vòng thơm thế di-meía (di-1,3): Kiểu thế này cho các băng sóng hấp thụ 690 cm"1 và gần 780 crrf . Băng sóng thứ ba có cường độ trung bình thường xuất hiện ở gần 880 em ', chẳng hạn trong phổ IR của /ne/ữ-diethylbenzen (Hình 3.38). + Vòng thơm thế di-para (di-1,4): Một băng sóng hấp thụ mạnh xuất hiện trong vùng từ 800 cm” 1đến 850 em ', chẳng hạn trong phổ IR cùa/7ara-diethylbenzen (Hình 3.39).

104

Các vùng in đậm ở vùng 720-667 cm 1 thực ra là két quà cùa dao động biến dạng c = c ngoài mặt phẳng. 2000

thế mono

f J I

ortho

Ij^ f

meta

( jl

para

ộ

1.2.4

1667 c m -1

ộ

12 3

ờ

'■ «

Is B i s

dU s Im

900

□s 1

1■

I □m

Is ■ ■ -

800

700

crrr1

Hình 3.35. Các dao động biến dạng C -H ngoài mặt phảng (s = mạnh, m =trung binh) ờ vùng 900-690 cm"1 (a) và Vùng 2000 đến 1667 cm"1 là vùng của dao động tổ hợp và overton đối vởi các hợp chất benzen thế (b).

MICRONS

Hình 3.36. Phổ IR của toluen.

105

MICRONS

ortho subst.

h 2c h 3 ,c h 2c h 3

stretch

ortho subst. oop

aromatic C=C stretch stretch 2000

4000

1800

1600 1400 1200 WAVENUM8ERS (C M -')

«000

Hinh 3.37. Phó IR cùa orí/70-diethylbenzen.

A meta subst

CH2CH3

stretch

aromatic C=C stretch

sp 3 C-H stretch 9

. 4 10

4000

2000

IK0

meta subst. oop .i i i

1600 1400 1200 WAVENUMBERS (C M *')

Hinh 3.38. Phó IR cua mete-diethylbenzen. !...

C H 2C H 3 ✓ s.

sp 2 C -H stretch

para subst

CH2CH3 sp 3 C -H stretch

aromatic C^C stretch

i l l

4000

3600

3200

2800

2400

2000

para subst. oop

1600 1400 1200 WAVENUMBERS (C M ')

i 1000

Hinh 3.39. Pho IR cùa para-diethylbenzen. MICRONS 7

mono subst.

sp 2 C -H stretch

stretch aromatic C = C

4000

3600

3200

2400

2000

1600 140C 1200 WAVENUMOERS (CM ')

Hinh 3.40. Phó IR cùa styren.

106

mono subst 1000

2. H ydrocarbon thơm đa vòng Các hấp thụ đặc trưng cho các liên kết c = c thơm và C -H cũng xuất hiện trong các vùng tương tự hydrocarbon thơm đơn vòng. Hấp thụ đặc trưng nhất đối với các hydrocarbon thơm đa vòng là do dao động biến dạng C -H ngoài mặt phẳng nằm trong vùng 900-675 c m '1. Các băng sóng này có thề có tương quan với số nguyên tử hydro liền kề nhau trong vòng. Hầu hết các naphthalen thế p có ba băng sóng hấp thụ trong vùng này do dao động biến dạng C -H ngoài mặt phẳng: nguyên từ hydro riêng rẽ cỏ băng sóng hấp thụ ở 862-835 cm” 1, hai nguyên tử hydro liền kề hấp thụ ở 835-805 cm 1và bốn nguyên tử hydro liền kề cùa vòng thơm không có nhóm thế hấp thụ ở 760-735 cm"1. Các naphthalen thế a có băng sóng hấp thụ của 3 nguyên tử hydro liền kề ở 810-785 cm .

3.9.4. Alcohol và phenol Alcohol và phenol cho các băng sóng hấp thụ IR do các dao động hoá trị O -H và C -O , cả hai dao động này bị ảnh hưởng mạnh bời liên kết hydro (Hình 3.41, 3.42, 3.44 và 3.45). Đối với alcohol, dao động hoá trị O -H “ tự do” cho băng sóng hấp thụ mạnh có trung tâm ờ 3600 cm” 1, trong khi đối với phenol thi băng này xuất hiện ở số sóng thấp hơn 50-100 cm 1so với số sóng cùa alcohol. Dao động hoá trị C -O ở alcohol và phenol cho băng sóng hấp thụ mạnh ở vùng 1300-1000 cm"1. Các họp chất này cũng cho các dao động biến dạng nhưng thường kết họp với các dao động khác và cho các băng sóng nằm trong vùng “ vân tay” (Bàng 3.7 và 3.8). .««2 s 100 I

3 I

4 I

ẹ

MICRONS 7 I

ệ ĩ

13 1

15I

Hình 3.41. Phổ IR của hexan-1-ol. MtcnoNs

Hình 3.42. Phổ IR của butan-2-ol.

1. Dao động lioá t r ị O -H Nhóm hydroxyl “ tự do” (hi y không cỏ liên kết hydro) cùa alcohol và phenol hấp thụ mạnh trong vùng 3700-3584 cm "1. Các băng sóng hydroxyl “ tự do” nhọn này cũng xuất hiện đối với các mẫu lìơi, hay ở dung dịch rất loí ng trong dung môi không phân cực hay các nhỏm OH bị án ngữ không gian. Liên két hydro giữa các phân tử tăng khi nồng độ dung dịch tăng, và do đỏ các băng 107

161®25

sóng mới bất đầu xuất hiện ở tần số thấp hơn, 3550-3200 em ', thay cho băng sóng hydroxyl “ tự do” . Chẳng hạn ở cyclohexylcarbinol, băng sóng ở 3623 cm 1 thuộc về cấu trúc monomer, trong khi đó băng sóng rộng gần 3333 cm 1thuộc về cấu trúc polymer (Hình 3.43).

CH3

Liên kết hydro giữa các phân tử ờ alcohol

Liên kết hydro giữa phân tử ở para-hydroxyacetophenon

Liên kết hydro nội phân tử ờ ortho-hydroxy-acetophenon

Liên két hydro nội phân từ mạnh xảy ra ở ỡr//?ỡ-hydroxyacetophenon làm xuất hiện băng sóng hấp thụ mạnh ở 3077 e m '1, trong khi đó ở /?úra-hydroxyacetophenon cho hấp thụ cúa nhóm hydroxyl “ tự do” ở 3600 c ir f 1 trong dung CC14 dịch loãng và băng sóng rộng và mạnh ở 3100 cm’ 1 (OH ‘ liẻn kết’ ) ở mẫu màng mỏng nguyên chất. Trong cấu trúc cùa 2,4-di-/er/-butylphenol, do sự càn trờ không gian lớn cùa hai nhỏm tert-butyl nẻn băng sóng cùa nhóm OH “ liên kết” không xuất hiện, ngay cả ở mẫu đo màng mòng nguyên chất. MICRONS

4000

MICRONS

3600 3200 2800 WAVENUMBERS (CM-*)

4000

(a)

MICRONS

3600 3200 2800 WAVENUMBERS (CM-1)

4000

(b)

3600 3200 2800 WAVENUMBERS (CM-1)

(c)

Hình 3.43. Liên kết hydro trong alcohol. Miền phổ IR của dao động hoá trị O -H . (a) Chỉ cỏ dao động O -H ờ dạng liên kết hydro, (b) Dao động O -H tự do và liên kết hydro (dung dịch loâng). (c) Dao động O -H tự do và liên kết hydro (dung dịch rất loâng).

— I

3000

r— I

...

I----- I

' I

I ■■ I ' !

-K

Wavenumbers (cm )

I----- T— p

2000

Hình 3.44. Phổ IR của benzyl alcohol.

108

-1-

»■■ ■ I

1000

2. Dao độn g hoá t r ị C - O

Các dao động hoá trị C -O ở alcohol và phenol cho băng sóng hấp thụ mạnh trong vùng 1260-1000 c m ~ v à thường được ghép cặp với dao động hoá trị C -C liền kề; do vậy ờ các alcohol bậc một dao động được mô tả tốt hơn là một dao động hoá trị không đối xứng C -C -O . Phương thức dao động phức tạp hơn do sự phân nhánh và do liên kết a,P-không no. Chẳng hạn, đối với alcohol bậc hai được dẫn ra dưới đảy (ờ dạng mẫu màng mòng nguyên chất). Alcohol bậc hai

Hâp thụ, c m '1

Hấp thụ, c m '1

Alcohol bậc hai

Butan-2-ol

1105

But-3-en-2-ol

1058

3-Methylbutan-2-ol

1091

Diphenylmetanol

1014

1-Phenyletanol

1072

MICRONS

3 I

e 1

9 ĩ

10 1

11 1

12 1

13 1

14 1ỉ ị

16 i

WAVENUMBERS (CM >)

Hinh 3.45. Phổ IR của para-cresol.

Các vùng hấp thụ cùa các dạng alcohol khác nhau được dẫn ra trong Bảng 3.7 (ở dạng mẫu màng mòng nguyên chất). Bàng 3.9. Các hấp thụ dao động hoá trị O -H alcohol Dạng alcohol (1) alcohol bậc ba no (2) alcohol bậc hai đối xứng cao (1) alcohol bậc hai no

Miền hấp thụ (em '1) 1205-1124

1120-1087

(2) alcohol u-không no hay bậc ba vòng (1) alcohol bậc hai cx-không no (2) alcohol vòng béo no 5 hay 6 cạnh bậc hai

1085-1050

(3) alcohol bậc một no (1) alcohol ư-không no bậc ba đối xứng cao (2) alcohol di-a-không no bậc hai (3) alcohol a-không no và phân nhánh-cx bậc hai

<1050

(4) alcohol vòng béo no 7 hay 8 cạnh bậc hai (5) alcohol a-không no và/hay phân nhánh-a bậc một

109

3. Dao động biến dạn g O - H

Dao động biến dạng O -H trong mặt phăng hấp thụ trong vùng 1420-1330 cm Ở các alcohol bậc một và bậc hai, dao động biến dạng O -H trong mặt phăng thường ghép cặp với dao động biến dạng đu đưa C -H để cho hai băng sóng hấp thụ ờ gằn 1420 và 1330 cm 1 và ít có giá trị dự đoán phổ. Các alcohol bậc ba, do không ghép với dao động biến dạng C -H này nẻn chi cỏ một băng sóng hấp thụ đơn trong vùng này, vị trí phụ thuộc vào mức độ liên kết hydro. Phổ 1R cùa alcohol và phenol đo ở dạng mẫu lòng cho băng sóng hấp thụ trong vùng 769-650 cm 1do dao động biến dạng ngoài mặt phẩng cùa nhóm O -H liên kết.

3.9.5. Ether, epoxide và peoxide Các ether có thể được nhận ra bời băng sóng dao động hoá trị nằm gần 1100 cm 1 đặc trưng cho hệ C -O -C trong các hợp chất này. Các ether thơm cho băng sóng hấp thụ mạnh gần 1250 cm trong khi các ether vòng cho băng sóng dao động hoá trị C -O trên cả vùng 1250-900 cm \ Do dao động bao gồm cả nguyên từ oxy gây ra sự thay đổi momen dipole lớn hơn so với trong hệ C -C -C , nên các băng sóng IR mạnh xuất hiện trong phổ IR của ether. Các băng dao động hoá trị cùa ether, cũng giống trường họp băng sóng C -O ở alcohol, cũng gồm sự ghép cặp với các dao động khác trong phân tử. Trong pho IR của các ether béo, hấp thụ đặc trưng nhất là băng sóng mạnh trong vùng 1150-1085 c r r f1 do dao động hoá trị không đối xứng C -O -C ; băng sóng này thường xuất hiện ở gần 1125 cm"1. Băng sóng dao động hoá trị đối xứng thường yếu và thường quan sát thấy trong phổ Raman.

CH3

J ựỊÍ "w

CH 2 Ibends bends

sp 3 C -H stretch

C-O stretch I

3600

3200

2800

2400

2000

1800

1600

I 1400

I I 1200

I 1000

WAVENUMBERS (CM •>

Hỉnh 3.46. Phổ IR của dibutyl ether

Nhỏm C -O -C trong vòng 6 cạnh thường xuất hiện ờ cùng tần số như trong ether không vòng. Khi vòng càng nhỏ, dao động hoá trị C -O -C bất đổi xứng chuyển dịch dần dần về phía số sóng nhỏ hơn (bước sóng lớn hơn), trong khi đó dao động hoá trị C -O -C đối xứng chuyển dịch về số sóng lớn hơn. Sự phân nhánh ở nguyên tử carbon liền kề nguyên tử oxy thường dẫn tới sự phân tách băng sóng C -O -C . Isopropyl ether cho cấu trúc triplet trong vùng 1170-1114 cm băng sóng chính nằm ờ 1114 cm Các aryl alkyl ether có băng sóng dao động hoá trị không đối xứng ờ vùng 1275-1200 cm 1 và đối xứng ờ vùng 1075-1020 cm Băng sóng hấp thụ mạnh gây nên bời dao động hoá trị C -O -C bất đối xứng ở các vinyl ether nằm trong vùng 1225-1200 crtT1 'ới băng sóng đối xứng mạnh trong vùng 1075-1020 crrf V Sự cộng hường làm bền liên kết C -O là nguyên nhân làm dịch chuyển băng sóng hấp thụ bất đối xứng ở các arylalkyl và vinyl ether. Băng sóng dao động hoá trị c=c của vinyl ether xuất hiện ở vùng 1660-1610 cm ”1. Băng alken này đặc trưng bời cường độ cao hom so với hấp thự dao động hoá trị ờ alken. BAng sóng này thường xuất hiện ở dạng doublet do hấp thụ của các đồng phân quay.

110

trans — 1620 cm"1

c is -

cỵ

1 6 4 0 C TTT1

«+

Tính đồng phảng ở các đồng phân trans cho phép sự cộng hường cực đại, do vậy làm giảm rỗ rệt đặc trưng liên két đôi ờ liên kết alken. Sự cản trở không gian làm giảm sự cộng hưởng ở các đồng phân cis. Hai băng sóng xuất hiện do dao động biến dạng đu đưa =C“ H ở các alken đầu mạch xuất hiện gần 1000 và 909 cm V Trong phổ của các vinyl ether, các băng sóng này chuyền dịch về phía bước sóng lớn hơn do sự cộng hường. R -0 -C H = C H 2, ôch 813 c r r f Ô CH 960 cm"'. ?

. \.....

“T

Ị

'? ỉ

8 __ 1

sp2 C -H stretch Stretch

C - 0 stretch mono subst. oop aromatic 4000

3600

3200

2800

2400

2000

1800

1600

1400

1200

1000

VWVENUMBERSíCM») Hình 3.47. Phổ IR của anisole.

800

600

400

A lkyl và aryl peroxide cho hấp thụ C -C -O trong vùng 1198-1176 cm Acyl và aroyl peroxide cho hai băng sóng hấp thụ carbonyl trong vùng 1818-1754 cm 1do tương tác cơ học giữa các phương thức kéo căng liên kết của hai nhóm carbonyl. Dao động hoá trị đối xứng, hay dao động “ thở” , cùa vòng epoxy, khi tất cả các liên kết của vòng kéo căng và co lại cùng pha, cho hấp thụ ờ gần 1250 cm Băng sóng khác xuất hiện trong vùng 950-810 cm 1thuộc về dao động hoá trị không đối xứng của vòng khi liên kết c~c bị kéo căng, còn liên kết C-O bị co lại. Băng sóng thứ ba, thường gọi là “ băng 12 micron” , xuất hiện trong vùng 840-750 cm Các dao động hoá trị C -H của vòng epoxy xuất hiện trong vùng 3050-2990 cm” .

3.9.6. Keton Các keton béo và thơm cho băng sóng carbonyl ờ 1730-1700 và 1700-1680 cm 1tương ứng, trong khi aldehyd béo và thơm cho băng sóng carbonyl trong vùng 1740-1720 cm 1và 1720-1680 cm~1 tương ứng. V ị tri của số sóng dao động hoá trị c = 0 trong vùng này phụ thuộc vào liên kết hydro và sự liên hợp trong phân tử (Hình 3.48, 3.49 và 3.50).

1. Dao động hoá t r ị c=0 Keton, alđehyd, acid carboxylic, ester, lacton, acid halide, anhydrid, amid, và lactam đều cho băng sóng dao động hoá trị c=0 mạnh trong vùng 1870-1540 cm” 1. V ị tri tương đối cố định, 111

cường độ cao và ít bị cản trờ bởi các băng sóng khác làm cho dễ dàng cho việc nhận diện nó trong phổ IR (Bàng 3.8). Cùng với vùng đã cho, vị trí cửa băng dao động hoá trị c=0 được xác định bàng các yếu tố sau đây: (1) trạng thái vật lí; (2) các hiệu ứng electron và khối lượng cùa các nhỏm thế bẽn cạnh; (3) sự liên hợp; (4) liên kết hydro (giừa các phân tử và nội phân tử); và (5) sức căng vòng. Sự thay thế nhóm alkyl ở aldehyd béo no bằng dị tố G (xem công thức ở dưới) làm chuyền dịch hấp thụ carbonyl. Hướng chuyển dịch phụ thuộc vào hoặc là hiệu ứng cảm ứng (a) hay hiệu ứng cộng hường (b). Hiệu ứng cảm ứng làm giảm độ dài liên kết c=0 và do vậy làm tăng hàng số lực liên kết và tần số hấp thụ. Hiệu ứng cộng hường làm tăng độ dài liên kết c=0 nên làm giảm tần số hấp thụ. ° * /C —o R

Gs _ / C— Õ R

(a)

(b)

Bảng 3.8. Các bảng sóng IR đặc trưng của các hợp chắt chứa oxy SỐ sóng (cm"1)

Kiểu dao động Alcohol và phenol

3600

Dao động hoá tri O -H alcohol

3550 - 3500

Dao động hoá trị O -H phenol

1 3 0 0 - 1000

Dao động hoá trị C - 0 Ether

1100

Dao động hoá trị C -O -C Aldehyd và keton

2900 - 2700

Dao động hoá trị C -H aldehyd

1 7 4 0 - 1720

Dao động hoá trị c = 0 aldehyd béo

1 7 3 0 - 1700

Dao động hoá trị c = 0 keton béo

1 7 2 0 - 1680

Dao động hoá trị c = 0 aldehyd thơm

1 7 0 0 -1 6 8 0

Dao động hoá trị c = 0 keton thơm Ester

1 7 5 0 - 1730

Dao động hoá trị c = 0 béo

1 7 3 0 -1 7 0 5

Dao động hoá trị c = 0 thơm

1 3 1 0 -1 2 5 0

Dao động hoá trị C - 0 thơm

1 3 0 0 - 1100

Dao động hoá trị C - 0 béo Acid carboxylic

3300 - 2500

Dao động hoá trị O -H

1700

Dao động hoá trị c = 0

1430

Dao động biến dạng C -O -H trong mặt phảng

1240

Dao động hoá trị C - 0

930

Dao động biến dạng C -O -H ngoài mặt phẳng Acid anhydrid

112

1 8 4 0 - 1800

Dao động hoá trị c = 0

1 7 8 0 - 1740

Dao động hoá trị c = 0

1 3 0 0 -1 1 0 0

Dao động hoá trị C -0

Sự liên hợp với băng sóng c=c làm giàm sự định cư cùa nhỏm c=0, nên làm cho hấp thụ chuyền dịch về số sóng nhỏ hơn. Các aldehyd cũng cho băng dao động hoá trị đặc trưng C -H trong vùng 2900-2700 c m 1. r Ọ H---------- Ọ*

Ỵ3

„

R — C = C R ^ r C — R*

ỌH---------- Ọ'-’

Ỵ

R — c — C R ' = C — R"

Acetylaceton khi ờ trạng thái lỏng ở 40°c tồn tại ờ 64% dạng enol và cho hấp thụ ở 1613 cm \ Dạng keton và một lượng nhò dạng enol không liên két có thể gây ra hai băng sóng hấp thụ cỏ trung tâm ở 1725 cm '.S ự tương tác giừa hai nhóm carbonyl ở dạng keto có thể có thể được coi là nguyên nhân gây nên hấp thụ doublet này. Dao động hoá trị O -H enolic cho hấp thụ băng sóng rộng có cường độ thấp ở 3000-2700 cm-1 (do tạo thành liên kết hydro nội phân tử) (Hình 4.51). Các a-diketo với các nhóm carbonyl tồn tại ở sự liên họp hình thức cho băng sóng hấp thụ đơn gần tần số cùa các monoketon tương ứng. Biacetyl hấp thụ gần 1718 CIĨÌ benzil ở 1681 cm *. Sự liên hợp không có hiệu quá đối với các a-diketon và các nhỏm carbonyl của các diketon này không ghép cặp với nhau giống như các nhóm tương ứng trong acid anhydrid chẳng hạn. Các quinon với hai nhỏm carbonyl trong cùng một vòng cho hấp thụ trong vùng 1690-1655 cm"1. Với sự liên hợp được mờ rộng, trong đó các nhóm carbonyl nằm trẽn các vòng khác nhau thì hâp thụ chuyển dịch đến vùng 1655-1635 cm’ 1. Các a-clcroketon không vòng hấp thụ ở hai tần số do hiện tượng đồng phân quay. Khi nguyên tử clor ở gần oxy, thì trường âm điện cùa nó sè đẩy các electron không liên kêt cùa nguyên từ oxy, do vậy làm tăng hằng số lực của liên két c=0. cấu dạng này hấp thụ ở tần số cao hơn (1745 cm ’) so với khi oxy-carbonyl và nguyên tử clor nằm cách xa nhau (1725 cm *). Trong các phân tử cứng nhấc như monoketosteroid, sự a-halogen hoá sẽ cho sự thế equatorial hay axial, ơ hướng equatorial, nguyên tử halogen nàrn gần nhóm carbonyl và “ hiệu ứng trường” làm tăng tần số dao động hoá trị cùa nhóm c=0. Trong đồng phân có nguyên từ halogen nằm ờvị trí axial cách xa nhỏm carbonyl nên không có sự chuyển dịch tần số hấp thụ c=0 này. MICRONS

Hình 3.48. Phổ IR của mesityl oxide.

Trong các keton vòng, góc liên kết C -C -C cùa nhóm C -C (= 0 )-C làm ảnh hường đến tần số hấp thụ cùa nhóm carbonyl. Dao động hoá trị

c=0 chắc chắn

bị ảnh hường bời dao động hoá trị

C -C liền kề. Trong các keton không vòng và các keton với vòng 6 cạnh, góc này gần bằng 120°. Trong các vòng có sức căng có góc trên nhỏ hơn 120° thì sự tương tác với dao động hoá trị liên kết

c~c làm tăng năng lượng đòi hỏi để kéo căng liên kết c=0 và do đó làm tăng tần số dao động hoá trị. Cyclohexanon hấp thụ ờ 1715 cm

cyclopentanon hấp thụ ờ 1751 cm 1 và cyclobutanon hấp

thụ ở 1775 cm 1 (Mục 3.8.5).

1 ¡3

2. Dao động hoá t r ị và dao động biến dạng C - C ( = 0 ) - C MICRONS

Hinh 3.49 Phổ IR của acetophenon.

Các keton cho hấp thụ trung bình trong vùng 1300-1100 cm” 1do sự kéo căng và sự xoắn liên kết C -C -C trong nhóm C -C (= 0 )-C . Hấp thụ có thể gồm các băng sóng đa vạch. Các keton béo hấp thụ ở vùng 1230-1100 c rr f1; keton thơm hấp thụ ở tần số cao hơn.

3.9.7. Aldehyd

1. Dao động

hoá tr ị

c=0

Nhỏm carbonyl aldehyd hấp thụ ở tần số cao hơn chút ít so với các methyl keton tương ứng. Các aldehyd béo hấp thụ ờ gần 1740-1720 c rr f1. Hấp thụ carbonyl aldehyd thay đồi cùng với sự thay đổi cấu trúc như ờ keton (Hình 3.52, 3.53). Nhóm thế âm điện trên carbon-a làm tăng tẩn số hấp thụ của nhóm carbonyl. Acetaldehyd hấp thụ ờ 1730 em ', tricloroacetaldehyd hấp thụ ở 1768 c m '1. Liên kết không no liên hợp, như trong aldehyd a,ß-khöng no và benzaldehyd làm giảm tần số hấp thụ cùa nhóm carbonyl, vc=o nằm trong vùng 1710-1685 cm

Liên kết hydro nội phân tử, như

trong salicylaldehyd, làm chuyển dịch hấp thụ về số sóng thấp hơn (1666 cm 1 đối với salicylaldehyd). Glyoxal, giống như a-diketon, chi cho một pic hấp thụ carbonyl với vị trí hấp thụ như ờ monoaldehyd. MICRONS

Hình 3.50. Phổ IR của cyclopentanon.

114

MICRONS

4000

3600

3200

2800

2400

2000

1800

1600 1400 1200 WAVENUMBERS (C M -’ )

1000

Hình 3.51. Phổ IR của pentan-2,4-dion.

2. Dao động hoá tr ị C -H Phần lớn các aldehyd cho hấp thụ dao động hoá trị C -H aldehyd trong vùng 2830-2695 c m '1, và thường với hai băng sóng mạnh vừa phải có hình dạng phụ thuộc vào sự cộng hường Fermi giữa dao động hoá trị C -H cùa nhóm chức aldehyd và overton đầu tiên cùa dao động biến dạng C -H aldehyd (thường ở 1390 c m '1). Một số aldehyd thơin với nhóm the âm diện mạnh ở vị trí ortho cỏ thể hấp thụ ở vùng 2900 cm’ 1. Một hấp thụ với cường độ trung bình gằn 2720 cm 1 kèm theo băng sóng hấp thụ carbonyl là bằng chứng cho sự cỏ mặt cùa nhóm aldehyd. M C H NB

c=0

long-chain band

overtone

C H 3(C H 2)6C H 2C -H aldehyde sp 3 C -H stretch

c=0 stretch I 1800

I I

. . -I I

1600 1400 1200 WAVENUMBERS (C M -')

1000

Hình 3.52. Phổ IR của nonanal. MICRONS

sp 2 C -H stretch sp C -H stretch

f C -H aldehyde conj.

. 0 0 stretch

Hình 3.53. Phổ IR của crotonaldehyd.

115

MICRONS

lOO2.5

Ỹ

\°

!.3

WAVE NUM BERS (C M "')

Hình 3.53. Phổ IR của benzaldehyd.

3.9.8. Acid carboxyh'c 1. Dao động hoá tr ị CMH Các acid carboxylic (RCOOH) tồn tại ở dạng dimer ờ trạng thái rắn và trong dung dịch CCI4 với nồng độ >0,01 M, trừ trong dung dịch loãng và trong pha hơi, do liên kết hydro mạnh giữa các phân tử.

R—c

c —R «— *■R—c O ^ -H — O

c —R o —H ♦

—

Các acid carboxylic cho băng sóng dao động hoá trị O -H mạnh và rộng trong vùng 3300-2500 cm 1(dimer) với trung tâm ờ gằn 3000 cm Các băng sóng dao động hoá trị C -H yếu hơn thường bị che phù bời băng O -H này. cấu trúc tinh vi thường quan sát thấy ờ phía bước sóng dài cùa băng O -H thể hiện các overton và tổ hợp cùa các băng sóng chính xuất hiện ờ bước sóng dài hơn. Các cấu trúc khác với liên kết hydro mạnh, như các ß-diketon, cũng hấp thụ trong vùng 3300-2500 cm 1 nhưng với cường độ thường yếu hơn. Và dao động hoá trị c = 0 của các cấu trúc này cũng chuyển dịch về tần số thấp hơn so với ở acid carboxylic. Các acid carboxylic có thể liên kết giữa các phân tử với ether, như dioxan và tetrahydrofuran, hay với các dung môi khác có thể thực hiện vai trò chất nhận proton. Phổ cùa các dung môi này cho hấp thụ O -H liên kết ờ gần 3100 cm 1(Hình 3.54 và 3.55). MICRONS

Hình 3.54. Phổ ỈR của acid isobutyric.

116

2‘

2. Dao độn g hoá t r ị c = 0

Các băng sóng dao động hoá trị c=0 cùa acid thường mạnh hơn đáng kể so với các băng sóng c = 0 keton. Các monomer của acid béo no hấp thụ gần 1760 cm"1. Băng sóng dao động hoá trị c=0 (dimer) của acid carboxylic béo xuất hiện trong vùng 1720-1706 cm 1do liên kết hydro và sự cộng hường đã làm yếu liên két c=0, trong khi băng sóng acid tự do xuất hiện ở các số sóng cao hơn (1760 cm“ 1). Hơn nữa, các acid carboxylic cho băng sóng dao động hoá trị C -O và dao động biến dạng O -H trong mặt phẳng ờ 1240, 1430 cm"1, và ngoài mặt phảng ở 930 cm 1 tương ứng. Liên kết hydro nội phân từ làm giảm tần số hấp thụ dao động hoá trị carbonyl ờ mức độ lớn hơn so với liên két hydro giữa các phân tử. Chẳng hạn, acid salixylic hấp thụ ở 1665 cm"1, trong khi acid /?-aminobenzoic hấp thụ ờ 1680 cm’ 1. Liên kết không no liên hợp với nhóm carbonyl carboxylic làm giảm tần số (hay là tăng bước sóng) hấp thụ cùa cà dạng monomer và dimer một cách không đáng kể. Nói chung, các acid a,ßkhông no và aryl liên hợp hấp thụ ờ vùng 1710-1680 c m '1 (dạng dimer). Việc mở rộng sự liên họp ờxa hơn vị trí a,ß cbi làm chuyển dịch ít hắp thụ c=0. Micnơô

Hình 3.55. Phổ IR của acid benzoic.

Sự thế ờ vị trí a bằng nhóm thế âm điện, như halogen, làm tăng chút ít tần số hấp thụ (10 -20 cm "1). Phổ cùa acid carboxylic với halogen ờ vị trí a, trong trạng thái lỏng hay trong dung dịch, xuất hiện ờ dạng băng sóng kép do kết quà của các đồng phân quay (hiệu ứng trường). Băng sóng tần số cao hơn tương ứng với cấu dạng trong đó halogen ở gần nhóm carbonyl. 3. Dao động hoá t r ị C -O và dao động biến dạng O -H Hai băng sóng xuất hiện từ dao động hoá trị C - 0 và dao động biến dạng O -H nằm trong vùng 1320-1210 cm 1 và 1440-1395 cm 1 tương ứng. Cả hai băng sóng này liên quan với một số tương tác giữa sự kéo căng liên kết c~0 và sự xoắn liên kết C -O -H trong mặt phẳng. Băng sóng có cường độ lớn hơn, gần 1315-1280 cm 1 đối với dimer, thường được coi là băng sóng dao động hoá trị C - 0 và thường xuất hiện ờ dạng doublet trong phổ IR cùa các acid béo mạch dài. Băng sóng dao động biến dạng C -O - H gần 1440-1395 cm 1có cường độ trung bình và xuất hiện ở vùng phổ của dao động biến dạng CH2 hình kéo của nhóm CH2 liền kề nhóm carbonyl. Một trong các băng sóng đặc trưng trong phổ IR của các acid carboxylic dimer là băng sóng dao động biến dạng O -H ngoài mặt phẳng ờ gần 920 cm 1 ờ dạng băng sóng rộng với cường độ trung bình.

ĩ 17

3.9.9. Anion carboxyla t Anion carboxylat có hai liên kết C — o Jiên hợp với độ bền nằm trung gian giữa

c=0 và

c -o . Oì //

lon carboxylat cho hai băng sóng hấp thụ: băng sóng dao động hoá trị không đối xứng gần 1650-1550 cm"1và băng sóng dao động hoá trị đối xứng véu hơn ở gần 1400 cm 1(Hình 3.56). W a v e le n g th , (* m )

FREQUENCY (cm-1 )

Hỉnh 3.56. Amoni benzoat.

3.9.10 . Ester và ỉacton Hai liên kết phân cực nhất trong các ester (chứa nhóm liên kết - C 0 - 0 - C - ) là các liên két C -O và C - 0 và các liên kết này cho các băng sóng hấp thụ mạnh nhất trong phô IR cùa bát ki ester nào (Bảng 3.8). Các ester thơm và béo có thể được phân biệt vì cả hai dao động hoá trị cùa các !iCn két c = 0 và C -O cho các băng sóng nằm trong các vùng khác nhau: các ester thơm cho các băng sóng c = 0 và C - 0 ờ 1750-1730 và 1300-1100 cm 1 tương ứng, trong khi các ester thơm cho các băng sóng này nằm ở 1730-1705 và 1310-1250 cm 1tương ứng. Các ester và lacton, nói chung, có hai băng sóng hấp thụ đặc trưng của các dao động hoá trị c = 0 và C -O . Dao động hoá trị c = 0 mạnh xuất hiện ở tằn số cao hơn (bước sóng ngăn hơn) so với các keton bình thường. Hằng số lực của liên kết carbonyl tăng lên bởi bản chât hút electron cùa nguyên tử oxy liền kề (hiệu ứng cảm ứng). Sự xen phù xảy ra giữa các ester có tân sô hâp thụ cùa nhóm carbonyl-ester thấp hơn và keton cỏ tần số hấp thụ cùa nhỏm carbonyl-keton cao hơn. Đặc điểm đề phân biệt là băng sóng C - 0 mạnh trong vùng cỏ băng sóng yếu hơn của keton. Cũng cỏ sự xen phủ về tần số c = 0 của ester hay lacton và các acid, nhưng dao động hoá trị và biên dạng OH và khả năng tạo muối là các đặc điểm để phân biệt với các acid. Tần số của nhóm carbonyl-ester biến đổi theo sự thay đổi của môi trường xung quanh nhóm carbonyl giống như ở keton. Băng sóng hấp thụ c=0 cừa các ester béo no (trừ các format) nằm trong vùng 1750-1735 cm” 1. Băng sóng dao động hoá trị c = 0 của các ester format, a,P-không no và benzoat năm trong vùng 1730-1715 cm 1 (Hình 3.58 và 3.59)

118

MICHONS 7

oo overtone

sp3 C - H s tre tc h

Y C H 3 C H 2 C H 2 C O

C H 2 C H 3

c=0 stretch I I

stretch II

1600 1400 <200 WAVENUMBERS (CM •)

Hình 3.57. Phổ IR của ethyl butyrat.

Hình 3.58. Phổ IR của methyl benzoat.

Hinh 3.59. Phổ IR của methyl salixylat.

Sự liên hợp thêm nữa có hiệu ứng nhò hoặc không ành hưởng đến tần số hấp thụ carbonyl. Trong phổ IR cùa vinyl hay phenyl ester với liên kết không no liền kề nhóm C - 0 - , tan so carbonyl tăng đáng kể cùng với sự giảm tần số cùa nhóm C“ 0 . Vinyl acetat có băng sóng carbonyl ở 1776 cm’ 1; phenyl acetat hấp thụ ờ 1770 cm 1(Hình 3.60, 3.61 và 3.62). Các a-halogen làm tăng tần số dao động hoá trị c = 0 . Ethyl tricloroacetat hấp thụ ở 1770 cm’ 1. Trong các ester oxalat và a-ketoester hai nhóm carbonyl hoặc chi có tương tác yêu hoặc không có tương tác nên hấp thụ bình thường xuất hiện trong vùng 1755-1740 cm Tuy nhiên trong phổ của P-ketoester do có sự enol hoá nên băng sóng xuất hiện gân 1650 cm 1 do liên kêt hydro giữa nhóm c = 0 ester và nhóm hydroxyl enolic.

119

MlCOONS

Hinh 3.60. Phổ IR của methyl methacrylat. MICRONS

Hình 3.61. Phổ IR của vinyl acetat.

Hình 3.62. Phổ IR của phenyl acetat.

Nhóm carbonyl của các 5-lacton no (vòng 6 cạnh) xuất hiện ở trong vùng như ờ các ester mạch thẳng, không liên họp. Liên kết không no ờ vị trí a với nhỏm c = 0 làm giảm tần số hấp thụ c = 0 , còn liên kết không no ờ vị trí a với nhóm - O - làm tăng tần số hấp thụ của nhóm này. O

c=o 1720 cm -I

Q :o 1760 cm-'

—Q

c=o

/ 1800 cm

c=o / 1750 cm

a-Pyron thường có hai băng sóng hấp thụ carbonyl trong vùng 1775-1715 cm có lẽ do sự cộng hưởng Fermi. Các Ỵ-lacton no (vòng năm cạnh) hấp thụ ờ bước sóng ngẩn hơn so với ester hay 5-lacton: 1795-1760 cm S-lacton hấp thụ gần 1770 cm” 1. Liên kết không no trong phân tử y-lacton có ảnh hưỏng đến hấp thụ carbonyl như trong ô-lacton.

120

Trong các lacton không no, khi liên kết đôi liền kề với - O - thì hấp thụ trong vùng 1685-1660 cm .

c=c mạnh xuất hiện

2. Dao động hoá tr ị C -O Dao động hoá trị c-o của các ester thường bao gồm hai dao động bất đối xứng: C -C (= 0 )- 0 và C -O -C , dao động trước quan trọng hơn. Các băng sóng này xuất hiện trong vùng 1300-1000 cm 1. Các dao động đối xứng tương ứng ít quan trọng hơn. Băng sóng C - C ( = 0 ) - 0 cùa các ester no, trừ các acetat, xuất hiện với cường độ mạnh trong vùng 1210-1163 cm Các acetat cùa alcohol no có băng sóng này ở 1240 cm~ . Vinyl và phenyl acetat hấp thụ ờ tần số thấp hơn, 1190-1140 cm"1. Băng sóng này ở các ester của acid a,P"không no cho băng sóng đa vạch trong vùng 1300-1160 cm . Các ester của acid thơm hấp thụ mạnh trong vùng 1310-1250 cm *, còn các lacton hấp thụ trong vùng 1250-1111 c m '1. Băng sóng O -C -C cả các ester (sự kéo căng carbon 4ialcohoI” -o x y ) cùa alcohol bậc một hấp thụ ở 1164-1031 cm 1 và cùa alcohol bậc hai hấp thụ ở 1100 cm 1. Các ester thơm cùa alcohol bậc một cho hấp thụ này ở gần 1111 cm \ Methyl ester cùa các acid béo mạch dài có ba băng sóng hấp thụ gần 1250, 1205 và 1175 cm "1; băng sóng ở 1175 cm 1 mạnh nhất.

3.9.11. Acid halide Các acid halide cho hấp thụ mạnh trong vùng dao động hoá trị c=0; các acid cloride không liên hợp hấp thụ trong vùng 1815-1785 cm"1. Acetyl fluoride hấp thụ gần 1869 cm 1trong pha hơi. Các acid halide liên họp hấp thụ ở tằn số thấp hơn do sự cộng hưởng làm giảm hằng số lực của liên kết c=0; các acid cloride thơm hấp thụ mạnh ở 1800-1770 cm’ 1. Băng sóng hấp thụ yếu gần 1750-1735 cm 1 xuất hiện trong phổ 1R cùa các aroyl cloride cỏ lê do sự cộng hường Fermi giữa băng sóng c=0 và overton của băng sóng có số sóng thấp gần 875 cm 1(Hình 3.63, 3.64 và 3.65). MICRONS

Hình 3.63. Phổ IR của acetyỉ cloride.

Hình 3.64. Phồ IR của 4-hexylbenzoyl cloride. 121

1|VJ S 100

3 T

4 Ỉ

5 r

MICRONS 7 I

a I

11 I

1.3

»9 t

25 I

WAVENUMBERS (C M -')

Hinh 3.65. Phổ IR của benzoyl cloride.

3.9.12. Acidanhydrid 1. Dao động hoá tr ị c = 0 Các acid anhydrid cho hai băng sóng dao động hoá trị trong vùng carbonyl do các kiẻu dao động bất đối xứng và đối xứng. Các acid anhydrid no không vòng hấp thụ gần 1818 và 1750 cm Các acid anhydrid không vòng liên hợp cho hấp thụ gằn 1775 và 1720 cm "1; sự giảm tằn số hấp thụ gây ra bởi sự cộng hường. Băng tần số cao hơn có cường độ mạnh hơn (Hình 3.66 và 3.67). Các acid anhydrid vòng 5 cạnh hấp thụ ở tần số cao hơn (bước sóng thấp hơn) so với acid anhydrid không vòng do ảnh hưởng của sức căng vòng; anhydrid succinic hấp thụ ờ 1865 và 1782 cm” 1. Bãng sóng c=0 có tần số thấp hơn (bước sóng dài hơn) có cường độ mạnh hơn so với ở các anhydrid vòng 5 cạnh. MICRONS

Hinh 3.66. Phổ IR của anhydrid propionic.

Hình 3.67. Phổ IR của anhydrid benzoic.

122

2. Dao động hoá t r ị C - O

Các băng sóng mạnh khác trong phổ cùa acid anhydriđ là do kết quả của các dao động hoá trị C - C ( = 0 ) - 0 - C ( - 0 ) - C . Các acid anhydrid mạch thẳng klìông liên hợp hấp thụ gần 1047 cm "1. Các acid anhydrid mạch vòng có các băng sóng gần 952-909 cm ’ 1 và 1299-1176 cm"1. Băng sóng C -O của anhydrid acetic hấp thụ ờ 1125 cm“ .

3.9.13. Amid và lactam Các amid bậc một (-C O -N H 2 ) có hai băng sóng dao động hoá trị N H 2 mạnh, một dao động hoá trị không đối xứng ở vùng 3360-3340 cm 1 và (Jao động hoá trị đối xứng ỏ vùng 3190-3170 cm Vị trí cùa băng sóng amid I phụ thuộc vào mức độ liên kết hydro và do đó, vào trạng thái vật lí cùa hợp chất. Chúng cũng có các băng sóng dao động hoá trị c=0 ở vùng 1680-1660 cm " 1 (thường được eọi là bâng sủng am id I) và dao động biến dạng N H 2 ở vùng 1650-1620 cm 1 (thường được gọi là bủng sóng am id II). Các amid bậc hai chi cho một băng sóng dao động hoá trị N -H nằm trong vùng 3300-3250 cm "1, Irong khi dao động hoá trị cùa nhóm carbonyl (băng sóng amid I) xuất hiện ờ 1680-1640 cm” 1. Băng sóng amid II đối với các amid bậc hai là do sự kết hợp của băng sóng dao động biến dạ ngN -H và hoá trị C -N và xuất hiện ở vùng 1560-1530 cm ! Một băng sóng hấp thụ yếu là hấp thụ âm bội của băng sóng amid II xuất hiện ở 3100-3060 cm Băng sóng dao động biến dạng N -H lắc lư cũng xuất hiện ở vùng 750-650 cm 1 (Bàng 3.9). Cũng như trong Irường họp dao động hoá trị O -H , tần số của băng sóng dao động hoá trị N -H bị giảm đi do liên kết hydro tuy với mức độ yéu hơn. Sự che phù xảy ra ờ vị trí tần số dao động hoá trị N -H và O -H đến mức sự phân biệt rõ ràrg về cấu trúc đôi khi là không thể (Hình 3.68 và 3.69). Bàng 3.9. Các bảng sóng IR đặc trưng cùa cảc amid Kiểu dao động 3360 - 3340

Dao động hoá trị bất đối xứng NH2 ờ amid bậc một

3300 - 3250

Dao động hoá trị N -H ờ amid bậc hai

3 1 9 0 -3 1 7 0

Dao động hoá trị đối xứng NH 2 ờ amid bậc một

3 1 0 0 -3 0 6 0

Hấp thụ àm bội amid II ở amid bậc hai

1 6 8 0 - 1660

Dao động hoá trị c=0 ờ amid bậc một

1 6 8 0 - 1640

Dao động hoá trị c=0 ở amid bậc một

1 6 5 0 - 1620

Dao động biến dạng NH2 ở amid bậc một

1 5 6 0 - 1530

Dao động biến dạng N-H ờ amid bậc hai, dao động hoá trị C -N

750 - 650

Dao động biến dạng N-H lắc lư ờ amid bậc hai

Các amid bậc một và amid bậc hai và một số lactam cho băng sóng hấp thụ trong vùng 16501515

Ctrl" 1 trước

hét do dao động biến dạng NH 2 hay NH (băng sóng amid II). Hấp

thụ

này bao

gồm sự chồng chất giữa dao động biến dạng N -H và các dao động cơ bản khác và đòi hòi hình học tram. Dao động biến dạng lấc lư ngoài mặt phảng NH tương ứng với băng sóng hấp thụ rộng với cườrg độ trung bình trong vùng 800-666 cm"1.

(_#,

J—

I— c

'ĩì —

» " 1— » - ' ] ' •

4000

1— I

r~~ I

f—i— I

3000

Ị

I— I

1 • 1— I------ 1— I— I----I— I— I— »

2000

■I

I— I

1000

VVavenumbcrs (cm ')

Hình 3.68. Phổ IR của acrylamid.

4000

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1400

1200

1000

800

600

400

VYAVENUMBERS (CM •)

Hinh 3.69. Phổ IR của N-mathylacetamid.

1. Dao động hoá t r ị N -H Trong dung dịch loãng của dung môi không phân cực, các amit bậc một cho hai tần số dao động hoá trị NH tương đối mạnh tương ứng với các dao động hoá trị NH bất đối xứng và đối xứng. Các băng sóng này thường xuất hiện gần 3520 và 3400 em' 1 tương ứng. Trong phổ cùa các mẫu rắn, các băng sóng này thường thấy ờ gần 3350 và 3180 em' 1 do ành hường cùa liên kết hydro. Trong phổ IR của amid bậc hai (chúng thường tồn tại chù yếu ở cấu dạng trans), dao động hoá trị NH tự do thường thấy ở trong dung dịch loãng ở gần 3500-3400 cm_l. Trong dung dịch đặc hơn và trong mẫu rắn, băng sóng NH tự do được thay thế bằng các băng sóng đa vạch trong vùng 3330-3060 cm“ 1. Các băng sóng đa vạch xuất hiện do nhóm amid cỏ thể liên kết để tạo thành các dimer với cấu dạng s-cis và polymer với cấu dạng s-trans. R

0 ---H \

R' \

, / N\

N H—o

R \

ỵ R

^ N H - O — CN R

J*cis

° ~

c \

/N H

R' j-trans

2. Dao động hoá tr ị c = 0 (băng sóng amỉd I) Hấp thụ c = 0 của amid xuất hiện ở tần số thấp hơn so với hấp thụ carbonyl “ bình thường” do hiệu ứng cộng hưởng. V ị trí hấp thụ phụ thuộc vào các yếu tố môi trường giống như hấp thụ carbonyl của các hợp chất khác. Các amid bậc một (trừ acetamid cỏ hấp thụ c=0 ở 1694 cm_l) có băng sóng amid I mạnh trong vùng 1650 cm " 1 ở trạng thái rắn. Trong dung dịch loãng, các amid này cho băng sóng hấp thụ

124

ờ tần số cao hơn, gằn 1690 cm . Trong dung dịch đặc hơn, tần số bình phụ thuộc vào mức độ liên kết hydro.

c=0

xuất hiện ở giá trị trung

Các amid bậc hai đơn giản, mạch hở hấp thụ gần 1640 cm ' 1 ờ mẫu rắn. Trong dung dịch loàng, tần số cùa băng sóng amid I cỏ thể chuyển dịch lẻn 1680 cm"1, đôi khi đến 1700 cm" 1 trong trường hợp các anilid. Trong cấu trúc cùa anilid có sự cạnh tranh giừa vòng và nhóm cặp electron khổng liên kết cùa nitrogen.

c=0 đối với

Tần số carbonyl của amid bậc ba không phụ thuộc vào trạng thái vật lí do liên két hydro với nhỏm amid bậc ba khác là không thể cỏ. Hấp thụ c=0 xuất hiện trong vùng 1680-1630 cm"1. Miền hấp thụ cùa amid bậc ba trong dung dịch bị ảnh hưởng bời liên kết hydro với dung mỏi, chẳng hạn, 7V,yV-diethylacetamid hấp thụ ở 1647 cm " 1 trong dioxan và ở 1615 cm " 1 trong metanol. Các nhóm thế hút electron gẩn với nitrogen làm tăng tần số hấp thụ do cạnh trạnh có hiệu quả với oxy-carbonyl đối với các electron của nitrogen, vì thế làm tăng hằng số lực của liên kết c=0. 3. Dao động biến (lạng N -H (băng sóng amid II) Tất cà các amid bậc một đều cho băng sóng hấp thụ nhọn trong dung dịch loăng (băng sóng amid II) do sự biến dạng N H 2 ờ tần số thấp hơn so với băng sóng c = 0 . Các băng sóng này cỏ cường độ bằng từ 1/2 đến 1/3 cường độ của băng sóng c = 0 . Ở dạng ép viên hay bột, băng sóng này xuất hiện ở 1655-1620 cm " 1 và thường bị che phù bời băng sóng amid I. Trong các dung dịch loãng, băng sóng này xuất hiện ở tần số thắp hơn, 1620-1590 cm"1, và thông thường bị tách ra khỏi băng sóng amid I. Các băng sóng đa vạch cỏ thề xuất hiện trong phổ của dun‘j dịch đặc, do trạng thái tự do và !iên hợp. Bản chất cùa nhóm R (trong cấu trúc R -C O -N H 2) cỏ ảnh hường nhỏ đền băng sóng amid II.

Các amid vòng bậc hai ở trạng thái ran cho băng sóng amid II ở vùng 1570-1515 cm"1. Trong dung dịch loãng, băng sóng này xuất hiện trong vùng 1550-1510 cm"1. Băng sóng này cỏ nguồn gốc từ sự tương tác giữa dao động biến dạng N -H và dao động hoá trị C -N cùa nhỏm C -N -H . Băng sóng thứ hai yếu hơn gần 1250 cm " 1 cũng có nguồn gốc từ tương tác trẽn. 4. Các băng sóng dao động khác Băng sóng dao động hoá trị C -N của các amid bậc một xuất hiện trong vùng gần 1400 cm“ 1. Băng sóng rộng và cường độ trung bình trong vùng 800-666 cm" 1 trong phổ cùa amid bậc một và bậc hai có nguồn gốc từ dao động lẳc lư ngoài mặt phẳng. Trong các lactarn vòng trung bình, nhóm arnid có xu hướng ở cấu dạng s-cis. Lactam rắn hấp thụ mạnh gần 3200 cm ’ 1 do dao động hoá trị N -H . Bàng sóng này không chuyển dịch rồ ràng với sự pha loãng do dạng s-cis vẫn giữa nguyên liên kết ở các nồng độ tương đối thấp. 5. Các dao động hoá tr ị c = 0 của lactam Hấp thụ c = 0 của các lactam với vòng

hay lớn hơn nằm gần 1650 cm"1. Các lactam vòng 5

cạnh (y-lactam) hấp thụ trong vùng 1750-1700 cm’ 1. Các lactam vòng 4 (p-lactam) không ngưng tụ hấp thụ ờ 1760-1730 cm"1. Sự ngưng tụ cùa vòng lactam với vòng khác nói chung làm tăng tần số thêm 20-50 cm"1. Hầu hết các lactam không cho băng sóng gần 1550 cm" 1 như là đặc tính của các amid bậc hai không vòng có cấu dạng s-trans. Dao động lắc kr N -H ngoài mặt phăng trong lactam cho hấp thụ rộng trong vùng 800-700 em '1.

125

3.9.14. HỢp chất chứa nitrogen 1. Amin Các am in bậc một (-N H i), bậc hai (-N H ) và bậc ba (không có hydro gẩn với N) có thề được phản biệt bàng cách sử dụng phổ IR. Các amin bậc một có hai băng sóng dao động hoá trị N -H nhọn ờ gần 3335 cm"1, còn dao động biến dạng N H : hỉnh kéo ở 1615 cm’ 1, và dao động biến dạng N H ị lắc lir và xoắn ở vùng 850-750 c m '1. Các amin bậc hai chi cho một băng sóng dao động hoá trị ở 3335 cm 1 và một băng sóng dao động biến dạng ờ 1615 cm "1. Băng sóng dao động biến dạng N -H lắc lư đối với amin bậc hai xuất hiện ở 715 cm Các amin bậc ba được đặc trưng bởi một băng sóng dao động hoá trị N -C H 2 ở 2780 c m Tất cà các amin đều cho băng sóng dao động hoá trị C -N : với amin thơm ở vùng 1360-1250 cm"1, đối với các amin béo ở vùng 1220-1020 cm ’ 1 (Bảng 3.9 và 3.10, Hình 3.70, 3.71 và 3.72). Bàng 3.9. Các bảng sóng IR đặc trưng của các amin SỐ sóng (cm‘ 1)

Kiểu dao động

3335

Dao động hoá tri N-H (doublet đối với amin bậc một; singlet đối với amin bậc hai)

2780

Dao động hoá trị N -C H 2

1615

Dao động biến dạng NH2 hình kéo, và dao động biến dạng N-H

1 3 6 0 - 1250

Dao động hoá trị C -N thơm

1 2 2 0 - 1020

Dao động hoá trị C -N béo

850 - 750 715

Dao động biến dạng NH2 lắc lư và xoắn Dao động biến dạng N-H lắc lư

ạ. Dao đôns hoá tri N ~ H Các amin bậc một trong dung dịch loãng cho hai băng sóng hấp thụ yếu: một băng sóng ờ gần 3500 cm 1 và một băng sóng ờ gần 3400 cm Các băng sóng này thể hiện các kiểu dao động bất đối xứng và đối xứng “ tự do” tương ứng. Các am in bậc hai cho một băng sóng trong vùng 3350-3310 cm-1. Các băng sóng này chuyển dịch về phía bước sóng dài do liên kết hydro. Các băng sóng N -H liên kết yếu hơn và thường nhọn hom các băng sóng O -H tương ứng. Các amin béo bậc một hấp thụ ờ 3400-3300 và 3330-3250 cm 1 (ờ dạng màng mỏng). Các amin thơm bậc một hấp thụ ở tần số cao hom (bước sóng ngắn hơn) chút ít. Trong phổ của các amin lỏng bậc một và bậc hai, một hấp thụ dạng vai thường xuất hiện ờ phía tần số thấp của băng sóng dao động hoá trị NH sinh ra từ overton của băng sóng dao động biến dạng được tăng cường thêm do cộng hường Fermi. Các amin bậc ba không hấp thụ trong vùng này. MICRONS

Hình 3.70. Pnổ IR của butylamin.

MICHONS

N-H stretch

(CH 3CH 2CH 2CH 2)2NH

C -N stretch

C -H stretch 0 4000

3600

2800

2400

2000

1800

1600

1400

1200

1000

WAVENUMBERS (CM-’ >

Hỉnh 3.71. Phổ IR của dibutylamin.

WAVENUWBEMS (C M 1)

Hình 3.72. Phổ IR của tributylamin.

WAVENUMBERS (CM-')

Hình 3.73. Phổ IR của N-methylanilin.

b. Dao đông_ biến danẹ N ~ H Dao động biến dạng N -H (hình kéo) cùa các amin bậc một thường thấy ờ vùng 1650-1580 cm Băng sóng này cỏ cường độ từ trung bình đến mạnh và chuyển dịch về phía iầri số cao hơn một ít khi hợp chất ở dạng liên kết. Băng sóng biến dạng N -H ít khi có thể phát hiện ra trong phổ cùa các amin béo bặc hai, trong khi đó các amin thơm bậc hai hấp thụ ờ gần 1515 cm " 1 (Hình 3.73). Các mẫu lỏng của amin bậc một và bậc hai cho các băng sóng hấp thụ rộng cỏ cường độ từ trung bình đén mạnh trong vùng 909-666 cm 1 do dao động đu đưa cùa NH. V ị trí của băng sóng này phụ thuộc vào liên kết hydro. c. Dao đông hoá t r i C ~N Các băng sóng hấp thụ cỏ cường độ từ trung bình đến mạnh đối với liên kết C -N không liên hợp trong các amin béo bậc một, bậc hai và bậc ba xuất hiện trong vùng 1250-1020 cm"1. Các dao động gây nên các băng sóng này bao gồm dao động hoá trị C“ N cùng với dao động hoá trị của các 127

liên kết liền kề trong phân tử. V ị trí hấp thụ trong miền này phụ thuộc vào kiểu amin và kiều thế ở carbon a. Các amin thơm bậc một cho hấp thụ dao động hoá trị C“ N mạnh trong vùng 1342-1266 cm ' . Hấp thụ xuất hiện ờ tần số cao hơn (bước sóng ngắn hơn) so với các hấp thụ tương ứng cùa các amin béo do hằng số lực của liên kết C -N được tăng cao nhờ sự cộng hường với vòng thơm. Các băng sóng dao động hoá trị C -N đặc trưng mạnh trong phổ của các amin thơm được dẫn ra trong Bàng 3.10. Bảng 3.10. Dao động hoá trị N-H ờ amin thơm Amin thơm

Miền hấp thụ (cm‘ 1)

bặc một

1340-1250

bậc hai

1350-1280

bậc ba

1360-1310

2. Muốicủa amin a Dao đỏrtẹ hoả tr i N ~ H Iou amoni cho băng sóng hấp thụ rộng và mạnh trong vùng 3300-3030 cm" 1 do dao động biến dạng N -H của N H / à gần 1429 cm"1. Nhóm N H 3+ của muối amin bậc một hấp thụ gần vùng 1600-1575 và 1550-1504 cm"1. Các băng sóng này bắt nguồn từ dao động biến dạng bất đối xứng và đối xứng N H 3\ tương tự như các bãng sóng tương ứng cùa nhỏm CH3. Muổi cùa amin bậc hai hấp thụ gần vùng 1620-1560 e m '1. Băng sóng dao động biến dạng N -H cùa muối amin bậc ba thì yếu và không có ý nghĩa phân tích phổ. b. Amino acid và muối cùa chúng Các amino acid thường gặp ở ba dạng: - Amino acid tự do (cặp ion).

— c—c o ĩ nh3 Amino acid thơm không phải là cặp ion, như acid /?-aminobenzoic,

H2N---- ^

---- COOH

- Muối hydrocloride (hay muối khác):

— Ọ— COoH INH . +3 Cl - Muối natri (hay cation khác):

128

— ệ—

C O

2 Na

INH2

C ác a m in o a c id bậc m ộ t đư ợ c đặc trư n g bở i các hấp th ụ sau:

1- Băng sóng dao động hoá trị N H 3+ rộng và mạnh trong vùng 3100-2600 cm” 1. Các băng sóng tồ họp và băng sóng overton làm mở rộng hấp thụ thẻm khoảng 200 cm"1. Miền overton thường chứa băng sóng dễ thấy ở vùng 2222-2000 cm " 1 được qui cho dao động biến dạng N H 3+ bất đối xứng và dao động xoắn cùa nhóm N H 3\ Dao động xoắn xuất hiện ở gần 500 cm"1. Băng sóng 2000

C ỉĩì"1 vắng m ặ t

nếu nguyên

nitrogen cùa amino acid

tử

bị

thế.

2- Băng sóng dao động biến dạng N H 3+ bất đối xứng yếu ở gần 1660-1610 cm" 1 và băng sóng dao động biến dạng NFỈ3+ đối xứng mạnh ở gần 1550-1485 em’ 1. 3- Nhóm ion carboxylat -C O O ' hấp thụ mạnh ở gần 1600-1590 cm " 1 và yếu hơn ở gần 1400 cm '1. Các băng sóng này là do dao động hoá trị không đối xứng và đối xứng cùa nhóm -COCT. Ví dụ, xem phổ IR cùa leucin. MICRONS

Hình 3.74. Phổ IR của (±)-leucin.

Các muối clohydrat của amino acid cỏ các vùng hấp thụ như sau : - Hấp thụ mạnh và rộng trong vùng 3333-2380 c rr f 1 do các băng sóng dao động hoá trị O -H và N H j+ bao trùm lên nhau. Hấp thụ trong vùng này được đặc trưng bởi cấu trúc tinh vi đa vạch ở phía số sóng thấp cùa băng sóng. - Băng sóng biến dạng N H 3+ bất đối xứng yếu gần 1610-1590 c rr f1; băng sóng biến dạng NFỈ3+ đối xứng tương đối mạnh ở 1550-1481 cm"1. - Một băng sóng mạnh ờ 1220-1190 c rr f 1 do dao động hoá trị C -C (= 0 )-C . - Hấp thụ carbonyl mạnh 1730-1700 cm

ừ

1755-1730 cm~' đối với hydrocloride của a-amino acid, và ở

đối với hydrocloride của amino acid khác.

Muối natri cùa amino acid cho dao động hoá trị N -H bình thường ở 3400-3200 cm ” 1 như đối với các amin khác. Các báng sóng đặc trưng cùa ion carboxylat xuất hiện gần 1600-1590 cm' 1 và gần 1400 crrf

129

Bàng 3.11. Các băng sóng IR đặc trư n g của các h ọp chất chứa nitrogen khác nhau

Số sóng (em '1)

Kiểu dao động

2260 - 2240

Dao động hoá tr C=N ở nitril béo

2240 - 2220

Dao động hoá tr C=N ờ nitril thơm

2180 -2110

Dao động hoá tr -N = c ờ isonitril béo

2 1 6 0 -2 1 2 0

Dao động hoá tr N=N ờ azide

2 1 3 0 -2 1 0 0

Dao động hoá tr -N = c ờ isonitril thơm

1 6 9 0 - 1620

Dao động hoá tr C=N-OH ờ oxim

1 6 8 0 -1 6 5 0

Dao động hoá tr N =0 ờ nitrit

1 6 6 0 -1 6 2 0

Dao động hoá tr không đối xứng NO2 ờ nitrat

1 6 1 5 -1 5 6 5

Dao động hoá tr C=N , c=c ở pyridin

1 5 6 0 - 1530

Dao động hoá tr không đối xửng NO2 ờ hợp chát nitro béo

1 5 4 0 - 1500

Dao động hoá tr không đối xừng NO2 ờ hợp chất nitro thơm

1 4 5 0 - 1400

Dao động hoá tr N=N ở hợp chất azo

1 3 9 0 - 1370

Dao động hoá tr đối xứng NO 2 ờ hợp chất nitro béo

1 3 7 0 - 1330

Dao động hoá tr đối xứng NO2 ờ hợp chất nitro thơm

1 3 0 0 - 1270

Dao động hoá tr đối xửng NO2 ỡ nitrat

965 - 930

Dao động hoá tr N - 0 ờ oxim

870 - 840

Dao động hoá tr N -0 ở nitrat

7 1 0 -6 9 0

Dao động biến dạng NO 2 ờ nitrat

Các hợp chất chứa nitrogen khác như nitril, azide, oxim, nitrit và pyridin có các băng sóng hấp thụ đặc trưng được dẫn ra trong Bảng 3.11.

3. Nitril Phổ của các nitril (R -C =N ) được đặc trưng bời hấp thụ từ yếu đến trung bình trong vùng hoá trị liên kết ba cùa phổ. Các nitril béo hấp thụ gần 2260-2240 cm“ 1. Các nguyên tử âm điện, như oxy hay clor gắn với nguyên tử carbon-a so với nhóm nitril O N làm giảm cường độ của hấp thụ. Sự liên hợp, như ờ các nitril thơm, làm giảm tần số hấp thụ còn 2240-2222 cm " 1 và làm tăng cường độ hấp thụ. Phổ cùa nitril điển hình có nhóm aryl liên hợp với nhóm chức cyano được chi ra trong Hình 3.75 và 3.76.

Hinh 3.75. Phổ IR của a-methylbenzyl cyanide.

130

MICRONS

,002.5 .............. Ì ______ _. „ . . , 4 . ....................._________ _ .

Ỹ ... .

...? ..■!■■...?______ v

, y

.. ..vy..y «..-r—JỊL...._

Hinh 3.76. Phồ IR của benzonitril.

4. Is o n itril (R-*N=C~), cyanat (R -0 -C = N ), isocyanat (R -N = c = 0 ), thiocyanat (R -S“ C=N), và isothiocyanat (R -N =C =S) Các nhóm này cho băng sóng đặc trưng cho dao động hoá trị của liên két ba hay liên két đôi liền trong vùng 2280-2000 cm" 1 (Hình 3.77). MICRONS

Hình 3.77. Phổ IR của benzyl isocyanate.

5. Các họp chất chứa nhóm -N = N Dao động hoá trị N=N của các hợp chất trans-azo đối xứng bị cấm trong vùng IR nhưng hấp thụ trong vùng 1576 cm ' 1 cùa phổ Raman. Các azobenzen bất đối xứng thế para với nhóm thế đẩy electron hấp thụ gần 1429 cm"1. Băng sóng này yếu đo bản chất không phân cực của liên kết.

3.9.15. HỢp chất cộng hoá trị chứa liên kết N-O Các họp chất nitro, nitrat và nitramin có chứa một nhóm N 0 2. Các hợp chất này cho hấp thụ do dao động hoá trị không đối xứng và đối xứng của nhóm NO 2 . Hấp thụ bất đối xứng cho băng sóng mạnh trong vùng 1661-1499 cm"1; hấp thụ đối xứng xảy ra trong vùng 1389-1259 cm"1. Vị trí chính xác của các băng sóng này phụ thuộc vào sự thế và độ không no của ờ vùng lân cận nhóm NO 2 (Hình 3.78 và 3.79). 1. Dao động hoá t r ị N - 0 ạ. Hơp chất n i tro Trong các alkan, các băng sóng này xuất hiện gần 1550 và 1372 cm” 1. Sự liên hợp làm giảm tần số của cà hai băng só Ig và gây nên hấp thụ gần 1550-1500 và 1360-1290 cm“ 1. Việc gắn nhóm âm điện vào carbon-ct của hợp chất nitro làm tăng tần. số cùa băng sóng NOọ bất đối xứng và làm giảm tằn số cùa băng sóng đổi xứng; chẳng hạn, cloropicrin, CI3CNO 2 hấp thụ ở 1610 và 1307 cm” 1.

131

too2,6

...

....... .... .1 ...

MICRONS

? \°

'.3

’.s \#

Hình 3.78. Phổ IR của 1-nitrohexan. MICRONS

Hình 3.79. Phổ IR của nitrobenzen

Các nhóm nitro thơm hấp thụ gần tần số như ờ các hợp chất nitro béo liên hợp. Sự tương tác giữa các tẩn số dao động biến dạng ngoài mặt phẳng cùa nhỏm NO 2 và của nhóm C -H (vòng) làm giảm độ tin cậy của phần thế quan sát được đối với các nitro thơm trong vùng birớc sóng dài cùa phổ. Các hợp chất nitro thơm cho dao động hoá trị C -N gần 870 cm "1. Chẳng hạn, phổ của nitrobenzen được dẫn ra trong Hình 3.79. Do sự cộng hưởng mạnh trong hệ thơm có chứa nhóm nitro và các nhóm đẩy electron, như nhóm amino ờ vị trí orího hay para với nhau, dao động hoá trị NO 2 đối xứng chuyển dịch về phía tần số thấp hơn và tăng cường độ. /?-Nitroani!in hấp thụ ở 1475 và 1310 cm"1. Các vj trí cùa băng sóng dao động hoá trị không đối xứng và đối xứng của nhóm N O i ở các nitramin (> N -N 0 2) và dao động hoá trị của nhóin NO ờ nitrosoamin được dẫn ra trong Bàng 3.12 sau. b. Các nitrat Các nitrat hữu cơ cho hấp thụ đối với dao động hoá trị N -O cùa nhóm N 0 2 và đối với liên kết O-N. Dao động hoá trị không đối xứng trong nhóm N 0 2 cho băng sóng hấp thụ mạnh trong vùng 1660-1625 c m '1; dao động hoá trị dẫn xuất hấp thụ gần 1300-1255 cm"1. Dao động hoá trị của các liên kết 7t cùa liên kết N - 0 dẫn tới hấp thụ gần 870-833 c m '1. Hấp thụ xuất hiện ở bước sóng dài hơn, gần 763-690 cm" 1 thuộc về các dao động biến dạng N 0 2. c. Các n itrit Các nitrit cho hai băng sóng dao động hoá trị N = 0 mạnh. Băng sóng gần 1680-1650 cm ' 1 thuộc về đồng phân Irans', trong khi đó đồng phân cis hấp thụ trong vùng 1625-1610 cm"1. Băng sóng dao động hoá trị N - 0 xuất hiện trong vung giữa 850 và 750 c m '1. Các băng sóng hấp thụ

132

nitrit là những băng sóng mạnh nhất trong phổ IR. d Các hợp chất nitroso Các hợp chất nitroso béo bậc một và bậc hai thường không bền và chuyền vị thành oxim hay bị dimer hoá. Các hợp chất nitroso bậc ba và nittoso thơm khá bền và tồn tại ở dạng monomer trong pha khí cung như trong dung dịch loãng và ở dạng dimer trong mẫu màng mỏng. Các họp chất nitroso béo bậc monomer và dimer cho hấp thụ N = 0 trong vùng 1585-1539 cm"1; các monomer thơm hấp thụ giừa 1511 và 1495 em '1. Hấp thụ dao động hoá trị N —► ocùa các hợp chất nitroso dimer dược đira ra trong Bảng 3.12. Bàng 3.12. Tân số hấp thụ của các nhóm liên kết chừa N và 0 Kiểu Hợp chất nitro

Công thức

Bảng sóng hấp thụ, cm 1

Cường độ

R -N 0 2

1570-1500

1370-1300

-8 7 0

1630-1550

1300-1250

1650-1600

1300-1250

Ị R -C -N O

1600-1500

I — N -N O

1500-1430

-O -N O

1680-1610

(a) C-nitro

ƠN 02 (b) Nitramin

Hợp chất nitroso (a) C-nitroso (b) Nitrosamin

R -N H -N O 2

R -0 -N 0 2

815-750 690-560

(a) No (b) Thơm

970-950

1300-1200

1 I ♦ 2 -0 II 2 I

N-oxyde

1310-1250

> C = N -0 -H

960-930

R -N -Õ I

I^ N -Õ

Hợp chất azoxy

Oxim

3.9.16. HỢp chất chứa halogen Bảng 3.13 dẫn ra các miền hấp thụ quan sát thấy trong các hợp chất halogen, cần chú ý là trong các hợp chất chứa fluor, băng dao động hoá trị C -F rất mạnh nằm tronij vùng 1350-1100 cm” 1, ưong miền này cũng có thể cỏ các băng sóng hấp thụ C -H bất ki nào. 133

Bảng 3.13. Các băng sóng hấp thụ IR đặc trư ng của hợp chất haỉogen Số sỏng (cm"1) 1 3 0 0 - 1000 800 - 400

Kiều dao động Dao động hoá trị C -F Dao động hoá trị C -X (X = F, Cl, Br or I)

Hắp thụ mạnh của các halogenohydrocarbon xuất hiện do dao động hoá trị cùa liên kết carbon-halogen (Hình 3.80). MiCRONS

WAVENUMBERS (C M *')

Hinh 3.80. Phổ IR của cloroíorm.

Hâp thụ C -C l béo xuât hiện trong vùng 850-550 cm"1. Khi một vài nguyên tử clor gắn vào một nguyên tử carbon, băng sóng thường mạnh hơn và nằm ở tần số cao hơn 550 cm "1. Carbon tetracloride cho băng sóng mạnh ở 797 c m '1. Overton đầu tiên cùa các băng chính mạnh thường quan sát thấy. Các họp chất brom hấp thụ trong vùng 690-515 c m '1; các họp chất iod hấp thụ trong vùng 600-500 cm \ Băng dao động lấc lư CH 2 mạnh cùa các nhóm kiểu CH2X (X = Cl, Br, và I) xuất hiện trong vùng 1300-1150 cm"1. Các hợp chất chứa fluor hấp thụ mạnh trong vùng rộng giừa 1400 và 1000 cm

do các kiểu

dao động hoá trị C“ F. Các monofluoroalkan cho băng sóng hấp thụ mạnh trong vùng 1100-1000 cm \ Khi số nguyên tử fluor trong phân tử béo tăng lên, kiều băng sóng trờ nên phức tạp hơn với nhóm đa vạch mạnh xuất hiện trong vùng hấp thụ C -F. Các nhỏm CF3 và CF2 hấp thụ mạnh trong vùng 1350-1120 c m '1. Các clorobenzen hấp thụ trong vùng 1096-1089 c m 1. V ị trí trong vùng này phụ thuộc vào kiểu thế. Các aryl fluoride hấp thụ trong vùng 1250-1100 c m '1. Các monofluorobenzen cho băng sóng hấp thụ mạnh và hẹp ờ gần 1230 cm"1.

3.9.17. HỢp chất của cơ-bor Các hợp chât chứa liên két B -O , như các boronat và các acid boric, được đặc trưng bới kiểu dao động hoá trị B -O mạnh ở 1380-1310 cm” 1. Acid boronic và acid boric có chứa nhóm OH nên cỏ hắp thụ dao động lioá trị O -H rộng trong vùng 3300-3200 cm

Cấc họp chất cỏ chứa liên kết

B -H , như các borazin và aminoboran có hấp thụ mạnh trong vùng 1465-1330 cm

do dao động

hoá trị B -N . Dao động hoá trị B -H ờ các nhỏm BH và BH 2 tạo ra băng hấp thụ ờ vùng 2650-2350 cm

Hấp thụ BH 2 thường ờ dạng doublet do cỏ các dao động đối xứng và bất đối xứng. Băng sóng

của dao động bién dạng B -H xuất hiện trong vùng 1205-1140 cm " 1 và băng sỏng biến dạng lắc lư của nhóm BH 2 ờ 980-920 cm ' 1 (Bảng 3.14).

134

Bảng 3.14. Các băng sóng hấp thụ IR đặc trư ng cùa hợp chát bor Só sóng (cm’ 1)

Kiểu dao động

3300 - 3200

Dao động hoá trị B -O -H

2650 - 2350

Dao động hoá trị B-H

1 4 6 5 - 1330

Dao động hoá trị B-N

1 3 8 0 - 1310

Dao động hoá tr¡ B -0

1 2 0 5 - 1140

Dao động biến dạng B-H

980 - 920

Dao động lắc lư B-H

3 .9 .1 8 HỢp chất cơ-sHìc Các hợp chất cơ-silic có các băng sóng hấp thụ đặc trưng S i-H . Các băng dao động hoá trị S i-H xuất hiện trong vùng 2250-2100 cm"1. Băng S i-C H 3 cho băng biến dạng đối xứng CH 3 trong vùng 1280-1250 cm 1 . Các băng sóng dao động hoá trị O -H cùa các nhỏm Si-OH xuất hiện trong vùng phổ như ở alcohol, tức là vùng 3700-3200 cm’ 1. Dao động hoá trị S i-O -C cho băng sóng rộng ở vùng 1100-1050 cm_1; các siloxan cũng cho băng sóng hấp thụ mạnh ở 1130-1000 cm Silic gắn với vòng benzen cho hai băng sóng hấp thụ mạnh 1430 và 11 lò cm ’ 1 (Bảng 3.15). Bảng 3.15. Các bảng sóng hấp thụ IR đặc trưng của hợp chát silic Số sóng (em’ 1)

Kiểu dao động

3700 - 3200

Dao động hoá trị Si-OH

2 2 5 0 -2 1 0 0

Dao động hoá trị Si-H

1 2 8 0 - 1250

Dao động biến dạng S 1-C H 3 đối xứng

1430, 1110

Dao động hoá trị Si-CôHs

1 1 3 0 -1 0 0 0

Dao động hoá tri S i-O -S i bất đối xứng

1 1 1 0 -1 0 5 0

Dao động hoá trị S i-O -C

1. Dao động hoá tr ị Si“ H Các dao động đối với liên kết Si“ H bao gồm dao động hoá trị S i-H (-2200 cm"1) và dao động biến dạng S i-H (800-950 c m 1). Tần số dao động hoá trị S i-H tăng khi gắn các nhóm thé âm điện với Si. 2 . 1)ao động S ỈO -H và S i-O Các dao động hoá trị OH của nhóm SiOH hấp thụ trong cùng vùng như alcohol, 3700-3200 cm \ và các băng sóng S i-O nằm ở 830-1110 cm"1. Cũng như ờ alcohol, đặc trưng hấp thụ phụ thuộc vào liên kết hydro. 3. Dao động hoá tr ị Silic-Halogcn Hấp thụ cùa dao động hoá trị Si—F nằm trong vùng 800-1000 cm“ 1. Các băng sóng dao động hoá trị S i-C I nằm thắp hơn 6 6 6 cm"1.

3.9.19\ HỢp chất cơ-phosphor Các acid phosphor và ester chứa nhóm P-OH có một hay hai băng sóng rộng trong vùng 2700-2100 cm Các họp chất phosphor béo chứa liên két P -O -C có băng sóng mạnh nằm giữa 135

1050 và 950 cm 1 do dao động hoá trị không đối xứng. Nếu nhóm p = 0 có mặt trong các hợp chất phosphor béo, thì băng sóng hấp thụ mạnh gần 1250 cm 1 xuất hiện. Các hợp chất phosphor thơm có các băng sóng hấp thụ đặc trưng có thể phân biệt được với các hợp chất béo tương ứng. Băng sóng nhọn và mạnh gần 1440 cm 1 xuất hiện đối với các hợp chất mà nguyên từ p gắn trực tiếp với vòng benzen. Khi nhóm P-O trực tiếp gắn với vòng, hai băng sóng hấp thụ xuất hiện trong các vùng 1250-1160 cm 1 và 1050-870 cm 1 do dao động hoá trị P-O. Khi nhỏm p-o gắn với vòng qua nguyên tử o , hai băng sóng này cũng xuất hiện, nhưng băng sóng cỏ số sóng cao hơn nằm ở giừa 1350 và 1250 cm ' 1 (Bàng 3.16). Đảng 3.16. Các bàng sóng hấp thụ IR đặc trưng của họp chắt phosphor SỐ sóng (cm"1)

Kiểu dao động

2425 - 2325

Dao động hoá trị P -H của acid phosphorous và ester

2320 - 2270

Dao động hoá trị P -H của phosphin

1 0 9 0 -1 0 8 0

Dao động biến dạng PH2 của phosphin

9 9 0 -9 1 0

Dao động lăc lư P-H của phosphin

2 7 0 0 -2 1 0 0

Dao động hoá tri O -H của acid phosphorous và ester

1 0 4 0 -9 3 0

Dao động hoá trị P-O H của ester phosphorous

1 0 5 0 -9 5 0

Dao động hoá trị P -O -C bất đối xứng (béo)

830 - 750

Dao động hoá trị P -O -C đối xứng (béo)

1 2 5 0 -1 1 6 0

Dao động hoá trị P - 0 thơm

1 0 5 0 -8 7 0

Dao động hoá trj P - 0 thơm

1 4 5 0 -1 4 3 0

Dao động hoá trị P -C thơm

1 2 6 0 -1 2 4 0

Dao động hoá trị p = 0 béo

1 3 5 0 - 1300

Dao động hoá trị p = 0 thơm

1 0 5 0 -7 0 0

Dao động hoá trị P -F

850 - 500

Dao động hoá trị p=s

600 - 300

Dao động hoá trị P-CI

500 - 200

Dao động hoá trị P-Br

500 - 200

Dao động hoá trị P-S

3.9.20. HỢp chất chứa lưu huỳnh Các nhóm S 0 2 và s o cùa các hợp chất lưu huỳnh cho các băng £Óng IR mạnh trong vùng 1400-1000 cm"1. Các băng sóng đặc trưng cùa nhỏm s = 0 đối với các sulfoxide, sulfon, acid sulfonic, Sulfonamid, sulfonyl cloride và sulfonat được cho trong Bảng 3.17. Các liên kết khác có chứa s như S-H, S-S và C-S cho các băng sóng hấp thụ yếu. Các hợp chất S u lfid e và mercaptan, chứa các liên két C-S và S-S , cho băng dao động hoá trị ờ 700-600 c n f 1 và gần 500 cm 1 tương ứng. Băng dao động hoá trị yếu S-H xuất hiện gần 2500 cm’ 1. 1. Dao động hoá t r ị S -H Tất cả các mercaptan béo và thiophenol, dạng lòng cũng như trong dung dịch, đều cho băng sóng hấp thụ cùa dao động hoá trị S-H trong vùng 2600-2550 cm"1. Băng sóng dao dộng hoá trị S-H thường yếu và có thể không xác định được trong phổ của dung dịch loăng hay dạng màng phim mòng. Tuy nhiên, do ít có nhóm thế cho hấp thụ Irong vùng này nên hấp thụ trên vẫn có ích

136

trong việc phán đoán nhỏm S-H. Trong phổ cùa benzenthiol chẳng hạn (Hình 3.82), ta thấy rằng mercaptan với băng sóng dao động hoá trị S-H có thể xác định được. Băng sóng cỏ thể bị che lấp bời hấp t!iụ cacboxyl mạnh trong vùng này. Dối với nhỏm S-H thì liên kết hydro yell hơn so với các nhóm O -H và N -H . Nhóm S-H của thiol acid hấg thụ trong cùng vùng phổ với các mercaptan và thiophenol (Hình 3.81 và 3.82).

2. Dao

động hoá t r ị

C-S

và

c=s

Các (Jao động hoá trị được gán clio liên kết C-S xuất hiện trong vùng 700-600 cm” 1. Hấp thụ yếu và vị trí thay đổi làm cho băng sóng này ít có giá trị irong việc xác định cấu trúc. a. Disulfide Dao động hoá trị S-S rất yếu và nằm giữa 500 và 400 cm"1.

Hình 3.81. Hexan-1,6-dithiol. MICRONS

Hinh 3.82. Phồ IR của benzenthiol (thiophenol).

b. Hơp chất thiocarbonvl Các thial hay thion béo tồn tại dưới dạng các sulfide trimer hay vòng. Aralkyl thion cỏ thể tồn tại hoặc ở dạng monomer hay trimer, trong khi đó các diaryl thion, như thiobenzophenon, tồn tại chi ở dạng monomer. Nhóm c=s ít phân cực hơn nhóm c+o và có liên kết yếu hơn đáng kể. Vì thế băng sóng không mạnh và năm ở tân số thấp hơn, và khi đó dễ bị ảnh hường bời các hiệu ứng che phù. Lúc đỏ, sự nhận dạng là khó và không chắc chắn. Các hợp chất có chứa nhóm thiocarbonyl cho hấp thụ trong vùng 1250-1020 cm"1. Thiobenzophenon và các dẫn xuất của nó hấp thụ trong vùng 1224-1207 cm’ 1. Do hấp thụ xuất hiện trong vùng như đối với dao động hoá trị C - 0 và C -N , sự tương tác đáng kể có thể xảy ra giữa các dao động này trong cùng một phân tử.

137

Phổ cùa các hợp chất trong đỏ nhỏm c=s gắn với nguyên tử nitrogen cho băng sóng hấp thụ trong miền dao động hoá trị c=s chung. Thêm vào đỏ, một số H băng sóng khác trong vùng rộng 1563-700 cm " 1 có thể thuộc về các dao động bao gồm tương tác giữa dao động hoá trị cùa liên kết c=s và của liên kết C -N .

C6H - C

Các hợp chất thioketo cỏ khả nãng tham gia sự enol hoá thì tồn tại ở dạng tautomer thioketo-thioenol; chẳng hạn, hệ này cho hấp thụ dao động hoá trị S-H. Tautomer thioenol của ethyl thiobenzoylacetat, có băng sóng hấp thụ rộng ở 2415 cm' 1 do hấp thụ dao động hoá trị S-H cỏ liên kết hydro.

c —

O Q H c

o H

3.9.21. HỢp chất chứa Hên kết S-O 1. Dao động hoá tr ị s = 0 ạ. Sunfoxide Các alkyl và aryl sulfoxide ở dạng lòng hay trong dung dịch cho hấp thụ trong vùng 10701030 cm"1. Hấp thụ nảy nắm ờ 1050 cm " 1 đối với dimethyl sulfoxide (DMSO). Sự liên hợp đưa đến thay đôi nhỏ ờ tần số hấp thụ quan sát thấy, ngược lại với sự giảm rõ rệt về tần số cùa liên kết c=0 theo sự liên hợp. Diallyl sulfoxide hấp thụ ờ 1047 c m '1. Phenyl methyl sulfoxide và cyclohexyl methyl sulfoxide hấp thụ ở 1055 cm 1 trong dung dịch loãng trong dung môi C C I 4 . Nhóm sulfoxide dễ bị ảnh hường của liên kết hydro, hap thụ chuyên dịch về phía tần số thắp hơn khi chuyển từ dung dịch loãng đến pha lòng. Tần số hấp thụ s=0 tăng bởi sự thế âm điện. b. Su/fon Phổ cùa các sulfon cho các băng sóng hấp thụ mạnh ở 1350-1300 và 1160-1120 cm"1. Các băng sóng này xuât hiện từ dao động hoá trị SO2 bất đối xứng và đôi xứng tương ứng. Sự phân tách cùa băng sóng tần số cao thường xảy ra trong dung dịch CCI4 hay ở trạiìg thái rắn. C.

Sunfonvl cloride

Các sulfonyl cloride cho các băng sóng hấp thụ mạnh ở 1410-1380 và 1204-1177 cm” 1. Các băng sóng này tăng về tần sổ khi so sánh với sulfon do độ âm điện của nguyên tử clor (Hình 3.83). MICRONS

1002 5

Hình 3.83. Phổ IR của benzensulfonyl cloride.

d. Sulfonamid Các d u n g dịch cùa S u lfo n a m id hấp thụ mạnh ở 1370-1335 và 1170-1155 c m 1. Ở pha rắn, các tần số này nằm thấp hơn từ 10-20 c m 1. Trong m ẫ u rắn, bàng sónị, tần số cao bị rộng ra và một vài cực đại phụ thường xuất hiện (Hình 3.84).

138

,^ 2 5 100 I

3 7

4 .1 .

5 I

6 I

MICRONS 7 I

8 Ĩ

9 I

10 I

. ,

11 I

12 I

13 I

14 i

15 I

16 1

18 1

Hình 3.84. Phổ IR của benzensulfonamid.

Các S u lfo n a m id bậc một cho các băng sóng dao động hoá trị N -H ỏ 3390-3330 và 33003247 cm“ 1 ở trạng thái rắn; các S u lfo n a m id bậc hai hấp thụ g ầ n 3265 cm"1. e. Sulfonat. sulfat vc) acid sulfonic Các miền tần số dao động hoá trị s=0 bất đổi xứng (tần số cao hơn, bước sóng ngấn hơn) và đối xứng đối với các hợp chất này như sau (Bảng 3.17). Bàng 3.17. Các bảng sóng hấp thụ IR đặc trưng cùa liên kết s = 0 Họp chất

Bảng sóng dao động hoá trị, cm 1

Sunfonat (cộng hoá tr ị)

1372-1335, 1195-1168

Sunfonat (hữu cơ)

1415-1380, 1200-1185

Acid sulfonic

1350-1342, 1165-1150

Muối sulfonat

-1175, -1055

Phồ cùa alkyl arensulfonat điển hình được đưa ra trong Hình 3.85. Hầu như tất cả các arensulfonat, dao động hoá trị không đối xứng xuất hiện ở dạng doublet. Các alkyl và aryl sulfonat cỏ sự khác nhau không đáng kể; các nhỏm đẩy electron ờ vị trí para cùa arensulfonat gây nên hấp thụ tần số cao hơn. Các acid sulfonic hấp thụ trong vùng hẹp (đối với dạng khan). Các acid hydrat cho các băng sóng do sự tạo thành niuổi hydroni sulfonat, nằm trong vùng 1230-1120 cm ' 1 (Bảng 3.18). Bảng 3.18. Các băng sóng hấp thụ IR đặt: trưng cùa hợp chắt lưu huỳnh SỔ sóng, (e m '1)

Kiểu dao động

700 - 600

C -S stretching

550 - 450

S -S stretching

2500

S -H stretching

1 3 9 0 -1 2 9 0

SƠ2 asymmetric stretching

1 1 9 0 -1 1 2 0

SƠ2 symmetric stretching

1 0 6 0 -1 0 2 0

s=0 stretching

139

MIC RONS

3.9.22. CáchỢp chất dị vòng Các hợp chất dị vòng, như pyridin, pyrazin, pyrrol và furan, có băng sóng dao động hoá trị nằm trong vùng 3080-3000 c r r f Đ ố i với các hợp chất dị vòng có chứa nhóm N -H thỉ bằng sóng hấp thụ dao động hoá trị N -H quan sát thấy trong vùng 3500-3200 cm 1 mà vị trí phụ thuộc vào mức độ liên kết hydro. Các hợp chất này cũng có các kiểu băng sóng hấp thụ đặc trưng trong vùng 1600-1300 cm Bản chất của các nhóm thế có ảnh hường đến kiểu hấp thụ. Các băng sóng của dao động biến dạng C -H ngoài mặt phẳng nằm trong vùng 800-600 crrT' đặc trưng cho các phân tử dị vòng. Phổ IR của các hợp chất dị vòng thơm có thể do các kiểu dao động giống như ờ hợp chất thơm. 1. Dao động hoá t r ị C -H Các dị vòng thơm, như pyridin, pyrazin, pyrrol, furan và thiophen cho các băng sóng dao động hoá trị C -H trong vùng 3077-3003 c m '1. 2. Dao động hoá tr ị N -H Các dị vòng thơm chứa nhóm N -H cho hấp thụ dao động hoá trị N -H trong vùng 3500-3220 cm V j trí hấp thụ trong vùng này phụ thuộc vào liên kết hydro, và vì thế vào trạng thái vật lí hay độ phân cực của dung môi. Pyrrol và indol trong dung dịch loãng trong dung môi không phân cực cho băng sóng nhóm gần 3495 cm“ 1; các dung dịch đặc cho băng sóng yếu gần 3340 em '1. Cả hai băng sóng này có thể xuất hiện ở các nồng độ trung gian. 3. Dao động hoá tr ị vòng (băng sóng khung) Các dao động hoá trị vòng xuất hiện trong vùng chúng giữa 1600 và 1300 c m '1. Hấp thụ bao gồm sự kéo căng và co lại của tất cả cá liên kết trong vòng và sự tương tác giữa các kiểu dao động hoá trị này. Các kiểu băng sóng và cường độ tương đổi phu thuộc vào kiểu thế và bản chất cùa nhóm thế. Pyridin (Hình 3.86, Bảng 3.19) cho 4 băng sóng trong vùng này và với quan điểm trên, có thể thấy sự tương đồng với benzen thế mono. Furan, pyrrol và thiophen cho từ hai đến 4 băng sóng trong vùng này. 4. Dao động biến dạng C -H ngoài mặt phẳng Kiểu hấp thụ của dao động biến dạng C -H ngoài mặt phẳng (y-CH) cùa các dị vòng thơm được xác định bàng số nguyên từ hydro cạnh nhau bị biến dạng trong pha. Hấp thụ dao động biến dạng C -H ngoài mặt phẳng (y-CH) và biến dạng vòng (P v ò n g ) đối với các dj vòng 5 cạnh thông thường được dẫn ra trong Bảng 3.20.

140

4000

3000

Wavenumbers (cm )

2000

1000

Hỉnh 3.86. Phổ IR của pyridin. Bàng 3.19. Các băng sóng dao động biến dạng y-CH và

Pvòng

trong pyridin

Vị trí thế

Sổ nguyên từ hydro cạnh nhau

y-CH, cm 1

781-740

752-746

810-789

715-712

820-794

775-709

ßv0 ng> cm

Bảng 3.20. Các bảng sóng dao động biến dạng y-CH và Pvổng đặc trưng của furan, thiophen vả pyrrol Vòng

Vị trí thế

Pha

Furan

CHCb

-9 2 5

-8 8 4

lỏng

960-915

890-875

rắn

955-906

887-860

821-793

lỏng

885-870

741

-8 5 3

843-803

Thiphen

Pyrrol

CHCI3

lỏng

2-axyl

rắn

Kiểu y-CH hay pvòna, cm 1

-9 2 5

835-780 780-725 750-723

755

774-740

-7 5 5

3.10. Phương pháp giải thích phố IR Khi phân tích IR của một hợp chất chưa biết, trước hết ta cần tập trung vào xác định sự có mặt (hay vắng mặt) của một số ít nhóm chức. Các băng sóng hấp thụ của các nhóm c = 0 , O -H , N H, C-O, c=c, c=c, C=N và N 0 2 thường dễ thấy nhất và cho thông tin cấu trúc ngay nếu chúng có mặt. Ta không nên cổ gắng phân tích chi tiết các hấp thụ C -H ờ gần 3000 cnT 1 vỉ hầu hết các hợp chất đều có các hấp thụ này. Sau đây là những nét chung quan trọng: I . Nhóm carbonyl có mặt hay không? Nhỏm c=0 cho băng sóng hấp thụ mạnh trong vùng 1820-1660 cm"1. Pic hấp thụ thường mạnh nhất trong phổ và có độ rộng trung bình.

141

2. Nếu c=0 có mặt thì cần xem xét các dạng liên kết (nhóm chức) sau đây (nếu nhóm chức vẳng mặt thì xem tiếp mục 3):

c=0

ACID

nếu O -H cũng có mặt? Hấp thụ rộng gần 3400-2400 cm chồng chập lên hấp thụ cùa C -H ).

AM ID

nếu N -H cũng có mặt? Hấp thụ trung bình gần 3400 cm“ 1; đôi khi pic double với sự chia đôi tương đương.

ESTER

nếu C -O cũng có mặt? Các hấp thụ có cường độ mạnh gần 1300-1000 cm

ANHYDRID

Hai hấp thụ

ALDEHYD

nếu C -H aldehyd có mặt? Hai hấp thụ yếu gần 2850 and 2750 cm bẽn phải các hấp thụ C -H béo.

KETON

nếu các lựa chọn ở trên bị loại trừ.

3. Nếu

c=0 gần

(thường

1810 và 1760 cm"1. 1

ờ

c=0 vắng mặt:

ALCOHOL, PHENOL kiểm tra hấp thụ đối với O -H ! Hấp thụ rộng gần 3400-3300 cm' 1 và xác nhận điều này bằng cách tìm C - 0 gần 1300-1000 cm AM IN

kiểm tra hấp thụ cho N -H ! Các hấp thụ trung bình gần 3400 cm"1.

ETHER

kiểm tra cho C -O gần 1300-1000 cm" 1 (và sự vắng mặt của O -H gần 3400 cm*1).

4. Các liên kết đôi và/hoặc vòng thơm: •

c=c (alken) là hấp thụ yếu gần 1650 cm '1.

• Các hấp thụ từ trung bình đến mạnh trong vùng 1600-1450 cm” 1 thường thuộc về vòng thơm. • Xác nhận liên kết đôi hay vòng thơm bằng cách tham khảo vùng C -H ; C -H (thơm) và C -H (vinyl) thường cho hấp thụ ở bên trái 3000 cm " 1 (C -H nằm ở bên phải giá trị này!). 5. Liên kết ba: • CsN là hấp thụ nhọn và có cường độ trung bình gần 2250 cm"1. • CaC là hấp thụ nhọn và yếu gần 2150 cm"1. • Kiểm tra hấp thụ cho C -H (acetylenic) gần 3300 cm '1. 6.

Nhóm nitro: • Hai hấp thụ mạnh ờ 1600-1530 cm" 1 và 1390-1300 cm

7. Hydrocarbon • Không có các hấp thụ được liệt kê ờ trên. • Các hấp thụ chính ờ cùng C -H gần 3000 cm '1. • Phổ rất đơn giản; chỉ có một số hấp thụ khác xuất hiện ờ gần 1460 và 1375 cm '1.

142

Phần 2. Phổ Raman Phương pháp phổ IR và Raman có mối quan hệ gần nhau, vì cả hai phương pháp đều bắt nguồn từ các bước chuyển của các mức năng lượng dao động và quay của phân tử khi hấp thụ bức xạ điện từ, song chúng rất khác nhau về cơ chế. Phổ IR là phổ hấp thụ, trong khi phổ Raman là phổ tán xạ. Vì phương pháp kích thích khác nhau được sử dụng, các qui tẳc lựa chọn cũng khác. Cường độ cùa hấp thụ 1R phụ thuộc vào sự thay đổi tính khả phân cực của liên kết khi kích thích. Do đó, liên kết đối xứng về mặt điện học (tức là không có momen dipole) thì không hấp thụ trong vùng IR (tức là bước chuyển bị cấm), nhưng nó lại hấp thụ tán xạ Raman (tức là bước chuyền cho phép). Nói một cách khác, liên kết đối xứng về mặt điện học là liên kết hoạt động Raman và không hoạt động IR. Tuy nhiên, các liên kết không đối xứng về mặt điện học có thể hoạt động IR và không hoạt động Raman hoặc hoạt động cả IR và Raman. Phương pháp phổ IR và Raman bổ sung lẫn nhau. Chẳng hạn, các nghiên cứu về góc liên kết, độ dài liên kết và các xác nhận cấu trúc đòi hỏi các số liệu Raman để bổ sung cho các nghiên cứu IR. Vì ánh sáng bị tán xạ với cường độ thấp hơn ánh sáng tới được phát hiện trong phổ Raman, sự phát triển của phương pháp phổ Ramạn thì chậm hơn phương pháp phổ IR cho tới khi áp dụng laser, có cường độ cao và độ đơn sắc tốt. Việc áp dụng laser để làm nguồn sáng trong máy phổ Raman là giai đoạn quan trọng trong sự phát triển của phương pháp phổ Raman.

3.11. Hiệu ứng Raman và nguồn gốc cùa phương pháp phổ Raman 3.11.1. Hiệu ứng Raman Khi chùm bức xạ đơn sắc được cho đi qua một chất trong suốt, thì một phần bức xạ sẽ bị tán xạ theo hướng vuông góc với đường đi của chùm tia bời các phân tử hay tập hợp các phân tử có mặt trong đường đi cùa chùm tia. Việc khảo sát chùm tán xạ bàng quang phổ cho thấy rằng tần số cùa bức xạ bị tán xạ nói chung giống như tần số của bức xạ tới. Dạng này được gọi là tán xạ Rayleigh. Raman (1928) phát hiện ra rằng khi một chùm bức xạ mạnh có tần số xác định được cho đi qua chất trong suốt (chất khí, chất lòng hoặc chất rắn), thì bức xạ bị tán xạ theo góc vuông có không chitần số ban đầu mà còn có một số tần số khác, các tần số này nói chung thấp hơn và đôi khi cao hơn tần số cùa bức xạ tới. Điều này được biết là sự tán xạ Raman (Raman scattering) hay hiệu ứng Raman (Raman effect). Các vạch phổ nhận được do các tần số thấp hơn so với tần số của bức xạ tới được gọi là các vạch Stokcs và các vạch phổ nhận được do các tần số thấp hơn so với tần số cùa bức xạ tới được gọi là các vạch anti-Stokes (Hình 3.87). Các vạch phổ mà tần số của nó bj biển đổi trong hiệu ứng Raman được gọi là các vạch Raman. Do đó các vạch Stokes và antiStokes là các vạch Raman. Phổ Raman là sự biểu thị hiệu ứng Raman, đi kèm theo bời các bước chuyển trong các mức năng lượng dao động và quay của phân tử. Giống như phổ IR, vị trí cùa các vạch phổ (hay băng sóng) trong phổ Raman cũng được trình bày theo sổ sóng (em '). Tần số vạch Rayleigh

các vạch Stokes

các vạch anti-Stokes

Hình 3.87. Các vạch Rayleigh, Stokes và anti-Stokes.

143

Ánh sáng tới có năng lượng hv.; một phần cùa nó được sử dụng để gây nên các bước chuyền từ các trạng thái dao động và quay thấp hơn lên các trạng thái dao động và quay cao hơn, cho nên bức xạ tán xạ sẽ cỏ lượng năng lượng h Vthấp hơn , và do đó một vạch mới (vạch Raman) xuất hiện trong phổ. Raman cung phát hiện ra rằng hiệu sổ tần số Av giữa tần số tới V, và tần số bị tán xạ bất kì vs là hàng số và đặc trưng cho chất đặt trong bức xạ và hoàn toàn không phụ thuộc vào tần số của bức xạ tới Vị. Hiệu số Av được biết như là sự chuyến dịch tần số Raman hay sự chuyển dịch Raman và được ho bởi quan hệ: A v = Vi - v s

ở đây, Vi và vs tương ứng là các tần số (theo số sóng, c m 1) của bức xạ tới và cùa bức xạ đặc biệt, bị tán xạ bởi chất đã cho. Av là dương đối với các vạch Stokes và là âm đối với các vạch anti-Stokes. Mặc dù sự chuyển dịch Raman Av tương ứng với sự hấp thụ hoặc phát xạ IR, song các phổ IR và Raman của chất không giống nhau (Hình 3.88).

v „

Hình 3.88. Sự tán xạ Raleigh và Raman.

3.11.2. Đặc tính của các vạch Raman và sự chuyển dịch Raman (a) Các vạch Raman (các vạch Stokes và anti-Stokes) được sắp xếp đối xứng xung quanh vạch chính (vạch Rayleigh) (Hình 3.87 và 3.88). Khi tăng nhiệt độ, thì cỏ sự giảm về sự phân tách của các vạch Raman riêng biệt từ vạch chính. (b) Cường độ cùa các vạch Stokes luôn lớn hơn cường độ của các vạch anti-Stokes tương ứng. (c) Các chuyển dịch Raman Av nói chung nằm trong vùng IR (100-3000 em') và chúng được biểu diễn bằng số sóng (em '). (d) Các chuyển dịch Raman thể hiện tần số cùa các băng sóng hấp thụ cùa chất nghiên cứu. (e) Điểm đặc trung cùa các chuyển dịch Raman là ở chỗ chúng là đồng nhất (trong giới hạn của sai số thực nghiệm) với tần số hấp thụ nhận được từ phổ IR của chất nghiên cứu và chúng không phụ thuộc vào tần sổ của bức xạ tới (bức xạ kích thích) (Bảng 3.21).

144

Bảng 3.21. Các số liệu phổ Raman và IR của benzen Tân SÀ của các bừc xạ tới (kích thích)

Tần sổ của các bức xạ bị tán xạ V» (cm“1)

Tân sổ chuyển dịch Raman Av (cm-1)

Tân sổ nhận đươc từ phổ IR (cm” )

22.937

21.940

997

970

21.755

1182

1155

21.340

1597

1612

19.880

3057

3076

21.997

997

970

21.521

1473

1481

23.713

997

970

23.520

1184

1154

23.100

1604

1612

21.642

3062

3076

22.994

24.704

3.12. Lí thuyết cùa hiệu ứng Raman và phố Raman 3.12.1.L í thuyết cô’điển Lí thuyết sóng điện từ cổ điển chi là cho cơ sở và sự giải thích không hoàn chinh hiệu ứng Raman. Tuy nhiên, nó làm cho ta hiểu khái niệm cơ bản của phổ Raman. Sự sai lệch (bóp méo) xảy ra trong phân tử khi nó được đặt trong điện trường. Điều này là do sự hút các hạt nhân mang điện tích dương về phía cực âm cùa trường và sự hút các electron về phía cực dương của trường. Sự phân tách như vậy của các trung tâm điện tích tạo ra momen dipole cảm ứng và phân từ bắt đầu bị phân cực. Độ lớn cùa momen dipole cảm ứng phụ thuộc vào độ lớn cùa điện trường áp dụng E và vào tính dễ dạng bị sai lệch (bóp méo) của phân tử, tức là vào tính khả phân cực a cùa phân tử. Do đó, n = a£

(1)

Tính khả phân cực giảm xuống khi tăng mật độ electron, lực liên kết và khi giảm độ dài liên kết. Theo lí thuyết điện từ của ánh sáng, sự thay đổi của điện trường có cường độ E, liên quan với bức xạ có tần số V, và với thời gian t như sau: E = Eo sin 2nvt

(2)

ở đây, E0 (là hằng số) là giá trị cân bằng của cường độ điện trường. Thay vào biểu thức (1) ta có: ụ = aE 0 sin 2ítv/

(3)

Trường E sỗ làm cho momen dipole n. thay đổi theo phương trinh (3). Do đó, bức xạ có tần số V sẽ làm cho dipole, trong phân tử mà nó tương tác với, dao động với cùng tần số V, và vì thế nó phát xạ, tức là tán xạ bức xạ với tần số dao động riêng V của nó. Điều này giải thích sự tán xạ Rayleigh với các bức xạ tới và bức xạ tán xạ có cùng tần số. Ở trên, ta không xem xét sự dao động và sự quay của các phân tử, song cả hai đều làm ảnh hường đến độ khả phân cực của phân tử và do đó momen dipole cảm ứng cũng như sự tán xạ cũng sẽ bị ảnh hưởng theo. 1. Hiệu ứng của sự dao động Để đơn giản, ta xét phân tử gồm hai nguyên tử. Vì hai hạt nhân dao động dọc theo đường nối chúng với nhau (theo liên kết), nên tính khả phân cực của phân tử sẽ thay đổi. Sự thay đôi vê độ khả phân cực a theo sự dịch chuyển nhỏ X từ vị tri cân bằng được cho bời biểu thức: a = a0 + p -

(4)

145

ở đây a Glà độ khả phân cực cân bằng, ß là tốc độ thay đổi cùa độ khả phân cực với sự dịch chuyển X và A là biên độ dao động. Nếu phân tử tham gia vào các dao động điều hoà đơn giảm, thì sự thay đổi của X theo thời gian sẽ được biểu diễn như sau: X =

A sin 27tvv/

(5)

ờ đây Vv là tần số dao động cùa các phân từ gồm hai nguyên tử đối với sự dịch chuyển nhỏ. Do đó, từ phương trình (4) và (5) ta có:

a = a* + ß sin 27IVV/

(6)

Từ phương trình (3) và ( 6 ), sự thay đổi cùa momen dipole cảm ứng sẽ là: ụ = ũCoEo sin 2nvt + ßE0 sin 2nvt .sin 2 n v j Khi sử dụng mối quan hệ tam giác lượng, ta nhận được: ụ. = ctoEo sin 2jcv/ + —ßE0 [cos 2rt(v - Vv)f - COS 2ĩt(v + Vv)/]

(7)

Phương trình (7) chi ra rằng momen dipole cảm ứng dao động không chi với tần số V của bức xạ tới mà còn dao động với tần số thấp hơn (v - Vv) và cao hơn (v + Vv) so với tần số của bức xạ tới bởi một lượng bằng tần số dao động Vv cùa phân tử gồm hai nguyên tử. Trong số các tần số dao động này của dipole đang dao động, V sẽ tạo ra sự tán xạ Rayleigh, và hai tần số còn lại, tức là (v Vv) và (v + Vv), sẽ cho sự tán xạ Raman: Các bức xạ bị tán xạ có các tần số này dẫn đến các vạch Stokes và anti-Stokes tương ứng. Do đó, theo lí thuyết này, sự chuyển dịch Raman Av sẽ bằng tần số dao động Vv cùa phân tử gồm hai nguyên tử: Av = Vv Rỗ ràng là từ các thảo luận ở trên, ta thấy hiệu ứng Raman là do sự thay đổi của độ khả phân cực theo thời gian trong suốt tiến trinh dao động (Phương trình 7). 2. Hiệu ứng của sự quay Trong suốt tiến trình quay, hướng của phân tử so với điện trường của bức xạ sẽ thay đổi. Do đó, nếu phân tử có các độ khả phân cực khác nhau theo hường khác nhau, tức là nếu phân tử không đẳng hướng về mặt quang học, thì khi đó sự phân cực của nó sẽ thay đổi theo thời gian. Tương tự với phương trình ( 6 ), sự thay đổi cùa độ khả phân cực trong suốt tiến trình quay có thể được biểu diễn như sau: a = a 0 + P ’ sin 2 rc(2 v r)/

( 8)

ở đây, V là tần sổ quay. Vì sự quay trong góc 7Ĩ sẽ mang phân tử gồm hai nguyên tử đến vị trí, trong đó độ khả phân cực của nó giống như ban đầu, tốc độ, mà tại đó độ khả phân cực thay đổi, sẽ lớn hơn gấp 2 lần sự quay. Do đó, giá trị 2vr được sử dụng trong phương trình ( 8 ). Thay thế giá trị của a từ phương trình ( 8 ) vào phương trình ( 2 ) ta có: n = CLoEo sin 2 ịivt + ß’ E0 sin 2nvt .sin

47 tv r/

Sau khi biến đổi, ta có: JX= CLoEo sin 2nv/ + — ß ’ £ 0 [cos 2n(v - 2vr)f - COS 2n(v + 2vr)/]

(9)

Phương trình (9) chi ra rằng hiệu ứng Raman là do sự thay đổi cùa độ khả phân cực theo thời gian trong suốt tiến trình quay và rằng tần số của các vạch Raman sẽ bằng 7i(v - 2vr) đối với các vạch Stokes và (v + 2vr) đối với các vạch anti-Stokes. Do đó sự chuyển dịch Raman Av sẽ bằng hai lần tần số quay vr của phân tử:

146

Av = 2vv Như vậy, nếu sự dao động hoặc sự quay không làm thay đổi độ khả phân cực cùa phân tử thì khi đó ß = 0 hay ß’ = 0 , và trong những trường hợp như vậy, dipole sẽ dao động chi ờ tần số của bức xạ tới. Do đó, để phân từ hoạt động Raman, nó cần phải tạo ra một sổ thay đổi trong thành phần của độ khả phân cực phân tử trong suốt tiến trình dao động hoặc quay phân tử.

3.12.2. Lí thuyết lượng tử Hiệu ứng Raman có thể dễ dàng hiểu được trẽn cơ sở của lí thuyết lượng tử về bức xạ. Lí thuyết này giải bài toán về cường độ cùa các vạch Raman và dự đoán các qui tắc lựa chọn một cách đúng đắn, trong khi lí thuyết cổ điển không thể giải quyết các vấn đề này. Theo lí thuyết lượng tử, hiệu ứng Raman được xem xét để có kết quả về sự va chạm giữa photon cùa ánh sáng và các phân tử. Do đó, khi áp dụng nguyên lí về sự bảo toàn năng lượng, ta có thể viết:

( 10) ở đây, Ep và Eq là các nội năng của phân tử trước và sau khi va chạm tương ứng, m là khối lượng của phân tử, và V và v ’ là tốc độ của phân tử trước và sau khi va chạm, và Vj và v s và tần số cùa photon tói và phooton tán xạ tương ứng. Vì sự va chạm không gây nên sự thay đổi bất kì naofveef nhiệt độ, nên có thể cho rằng động năng của phân từ thực tế được giữ nguyên không đổi trong quá trình. Vì thế phương trình (10) có thể được đơn giản hoá như sau: £p + hv, =

+ hvs

Do đó K v t - v) = Ev - E 'ị hay

( 11 ) Có ba không có thể được tạo ra từ phương trình (11) là: (i) Nếu Ep =Eq khi Vi = v„ điều này biểu diễn các vạch không bị biến đồi, tức là sự tán xạ Rayleigh. (ii) Nếu Ep > Eq thì khi đó Vi > Vị, điều này qui cho các vạch anti-Stokes. Trong trường hợp này, các phân tử truyền một ít năng lượng của nó cho photon tới và do đó photon bị tán xạ có năng lượng cao hơn so với photon tới. (iii) Nếu Ep < Eq thì khi đó Vi < y„ điều này qui cho các vạch Stokes. Trong trường hợp này các phân tử hấp thụ một ít năng lượng từ photon tới và do đó photon bị tán xạ có năng lượng thấp hơn so với photon tới. Lí thuyết lượng tử của hiệu ứng Raman giải quyết bài toán về cường độ của các vạch Raman như sau: Các phân tử của môi trường vật liệu được phân bố trong số các trạng thái năng lượng lượng tử E\ > E2 > E ì , v . v . .. khi cho rằng sự phân bố tĩnh của các phân tử trong các trạng thái lượng tử khác nhau này bị chi phổi bởi định luật Borltzmann, thì số phân tử Np ở trạng thái riêng Ep được cho bời \r

/-\T

-E - IK T

N p = CNgpe

(1 2 )

ờ đây, c là hằng số, N là tổng số các phân tử, gp là khối lượng tĩnh của hệ và k là hằng số Borltzmann. Từ phương trình (12), ta có thể rút ra các kết luận sau đối với cường độ tương đối của

147

các vạch R am an:

(a) Giá trị của Ep càng nhỏ thì giá trị của e EI,/KT càng lớn và do đó số Np càng lớn, các vạch Stokes được gây nên bời các phân tử có giá trị năng lượng thấp, các phân tử này có nhiều hơn các phân tử cỏ năng lượng cao hơn. Do đó,'sự phân bố tĩnh nhận được trong các bước chuyển Stokes, thường xuyên hơn so với các vạch anti-Stokes như thực nghiệm đã quan sát thấy. (b) Với việc tăng nhiệt độ, động năng cùa các phân từ tăng lên và nhiều phân tử hơn sẽ được nâng lẻn trạng thái năng lượng cao hơn bời các va chạm không đàn hồi. Khi gán Nj, trong phương trình ( 1 2 ) cho các phân tử ờ trạng thái năng lượng cao hơn, ta thấy rằng so lượng tương đối của chúng sẽ tăng lên với việc tăng nhiệt độ, vì khi T tăng, giá trị của e EplK1 trở nên lớn hơn. Với việc tăng về số lượng các phân tử có năng lượng cao, số lượng các phân tử có năng lượng thấp sẽ giảm một cách tương ứng. Do đó, cường độ cùa các vạch anti-Stokes sẽ tăng khi nhiệt độ được nâng cao, vì chúng tạo được tạo ra bời các phân tử có giá trị năng lượng cao. Tương tự với kết luận rút ra từ lí thuyết cổ điển của hiệu ứng Raman, ta cũng có thể thấy rằng, bàng lí thuyết lượng tử, đối với hiệu ứng Raman đang xem xét, một phân từ phải gây ra một số thay đổi trong thành phần của độ khả phân cực phân tử trong suốt tiến trình dao động hoặc quay phân tử. Độ khả phân cực của phân tử cỏ thể được xem xét để tạo nên ba thành phần theo các hướng vuông góc với nhau. Các thành phần này cho các chiều, được gọi là ellipsoid phân cực. Nếu có một thay đổi trong bất kì thành phần nào của ellipsoid phân cực, tức là nếu có sự thay đổi trong độ khả phân cực theo bất kì hướng nào trong suốt tiến trình dao động phân tử, thì khi đó dao động này sẽ tương tác với bức xạ để tạo ra hiệu ứng Raman. Nếu ellipsoid là hình cầu, khi đỏ sự quay sẽ không ảnh hường đến độ khả phân cực. Vì vậy, đối với hiệu ứng Raman quay đang thực hiện, ellipsoid không thể là hỉnh cầu, tức là ba chiều cùa nó phải không bằng nhau. Đối với phân tử gồm hai nguyên tử (chẳng hạn, H2, 0 2, N 2, HCI, HBr, c o , v.v...) cỏ hoặc không các đồng hạt nhân thì ellipsoid cùa độ khả phân cực sẽ không thể là hình cầu và cũng sẽ thay đổi các chiều cùa nó trong tiến trình dao động phân tử. Vì vậy, tất cà các phân tử như vậy sẽ biểu lộ cả phổ Raman quay và dao động. Nếu không có sự thay đổi trong bất kì chiều nào cùa ellipsoid phân cực, khi đó không có hiệu ứng Raman dao động nào sẽ quan sát thấy. Đây là trường hựp với các dao động nhất định cùa các phân từ nhiều nguyên tử, chẳng hạn, tần số của các dao động biến dạng và dao động hoá trị bất đối xứng cùa C 0 2 không quan sát thấy trong phổ Raman, vì các dao động này không kèm theo bất kì sự thay đổi nào về độ khả phân cực. Tương tự, các phân tử đối xứng cầu, như CH4, CCI4) v.v... không có phổ Raman quay.

3.12.3. Năng lượng điểm không Theo lí thuyết cổ điển của hiệu ứng Raman, khi số lượng tử dao động bằng 0, phân tử không có năng lượng dao động và vi thể không dao động. Các phân tử ở các mức thấp nhất của chúng (v = 0) do vậy không thể thể hiện sự tán xạ Raman. Bằng thực nghiệm, người ta tìm thấy rằng các phản tử như vậy thực sự thể hiện hiệu ứng Raman. Điều này được giải thích khi dựa vào lí thuyết lượng tử cùa hiệu ứng Raman. Theo cơ học lượng tử, các phân tử có năng lượng dao động điểm không hạn chế E„, ngay cả ờ các mức năng lượng thấp nhất của chủng, tức là các phân tử có thể không bao giờ ngừng dao động. Do đó, sự tán xạ Raman là có thể có đối với các phân tử ngay cả khi sổ lượng tử dao động bằng 0. Năng lượng điểm không được biểu diễn như sau:

ở đây V là tần số dao động tính theo s

148

Phương trình (13) đôi khi được viết như sau:

E 0 = — he V

2 ở đây V bây giờ là tần số tính theo số sóng, tức là cm' 1 và c là tốc độ ánh sáng. Ta thấy ràng từ phương trình (13), ngay cả ở gần nhiệt độ 0 tuyệt đối, giá trị thấp nhất có thể cùa năng lượng dao động cùa dao động tử phân từ không thể nhỏ hon n ă n g lượng điểm không hv/2 cho mỗi dao động tử, có tần số là V í ' 1. Sự tồn tại cùa năng lượng điểm không là một khía cạnh của nguyên lí bất định, cần tưởng tượng rằng ở điểm không tuyệt đổi, các chuyển động nội của phân tử ngừng hoàn toàn đến nỗi vị trí cùa các nguyên từ cấu thành có thể nhận ra một cách chính xác. Nhưng điều này không phải như vậy, vì phân tử vẫn còn có năng lượng dao động bàng hv!2 cho mỗi dao động tử và các nguyên từ nằm ờ trạng thái dao động ngay cả ờ điểm không tuyệt đối và do đó vị trí chính xác của nó không thể xác định.

3.12.4. Phổdao động Raman Khi độ khả phân cực của phân tử thay đổi trong tiến trình dao động, tần số dao động của dao động này sẽ có mặt trong phổ Raman. Lí thuyết cơ học lượng từ cho thấy rằng qui tắc lựa chọn đối với phổ dao động Raman thì giống như đối với phổ dao động (phổ IR): Av = ±1 Do đó, bước chuyển dao động Raman sẽ xảy ra chi từ một mức lên mức kế tiếp ở trên (Stokes) hoặc mức kế tiếp ở dưới (anti-Stokes). Ở nhiệt độ thường, hầu hết các phân tử nằm ờ trạng thái dao động thấp nhất cùa chúng, tức là V = 0. Vì thế, phần lớn các bước chuyển sẽ có dạng từ V = 0 đến V = 1. Một phần nhỏ các phân tử sẽ chiếm mức V = 1 lúc ban đầu và chúng có thể tham gia bước chuyển từ V = 1 đến V = 2 (Stokes) hay từ V = 1 đến V = 0 (anti-Stokes). Trong cả hai trường hợp, cường độ cùa các vạch nhận được phải thấp vì một số lượng nhỏ phân từ tham gia hai bước chuyển này. Do đó, phổ dao động Raman ở nhiệt độ thường bao gồm các vạch Stokes mạnh và các vạch anti-Stokes yếu được phân bố đối xứng xung quanh vạch chính (Rayleigh) (Hình 3.1). Ở nhiệt độ cao, số lượng nằm ở các mức năng lượng dao động cao hơn vào lúc ban đầu tăng lên, do vậy, cường độ của các vạch anti-Stokes cũng tăng lên. Giống như trong các dạng khác của phổ dao động (phổ IR), hiệu ứng đồng vị cũng được quan sát thấy trong phổ dao động Raman, chẳng hạn, trong trường hợp cùa ba phân tử đồng vị H2, HD và D2, các chuyển dịch tần số Raman quan sát được là 4156, 3631 và 2992 cm “ 1 tương ứng .

3.13. Phổ quay Raman thuần tuý Qui tác lựa chọn đối với các bước chuyển quay Raman khác với qui tắc lựa chọn cho các thay đổi trạng thái quay giống như trong bước chuyển quay IR xa. Qui tắc lựa chọn đối với hiệu ứng Raman cho phân tử gồm hai nguyên tử ở trạng thái cơ bản là: A y = 0 , ±2 ở đây J là số lượng tử quay và có thể có các giá trị nguyên, bao gồm cả 0. Khi AJ = 0, tần số của vạch Raman sẽ giống như tần số của tia tới. Do đó, nó tương ứng với sự tán xạ Rayleigh, tức là không có sự chuyển dịch Raman. Khi AJ = ± 2, tương ứng với các vạch Stokes (AJ = + 2) và các vạch anti-Stokes (AJ = -2 ). Phương trình đối với năng lượng của quay tử cứng nhấc là: h2

Er =—_ -J Ự + \) 8 /r

(14)

ở đây, Er là năng lượng cùa quay tử cứng nhắc và I là momen quán tính. Khi sử dụng phương trình (14) đối với for AJ = ± 2, thì các giá trị của sự chuyển dịch quay Raman của các vạch Stokes sẽ được biểu diễn bằng:

149

A V = — ị - [ ( J + 2 )Ụ + 3) - J ( I + 1)1 = 2B (2J + 3) 8n 2lc

(15)

ở đây B = — z— cm '1, được gọi là hằng số quay. Phương trình tương tự như vậy, nhưng với dấu 8 n 2Ic ngược lại, có thể viết cho các vạch quay anti-Stokes như sau:

Av = -2 5 (2 7 + 3 ) Do đó, sự chuyển dịch Raman có thể được viết như sau: Av = ± 2 5 (1 7 + 3 )

(16)

Các giá trị Av đối với J = 0, 1, 2, 3, ... là 6 B, 105, 145, 185,...tương lịng (phương trình 16). Do đó, giá trị bàng số cùa sự phân tách tần số cùa các vạch liên tiếp trong phổ quay Raman là 4B so với 2B đổi với phổ IR và u v . Cũng cần chú ý là sự chuyển dịch của vạch thứ nhất ụ = 0) trên mỗi bên cùa vạch kích thích (Rayleigh) là lớn hơn các phân tách tần số khác là 45; nếu J = 0 trong phương trình (16), khi đó sự chuyển dịch Raman Av trờ thành 6 B. Do đó, phổ quay Raman sẽ bao gồm hai dãy vạch (Stokes và anti-Stokes), mỗi tập hợp ờ một bên của vạch kích thích vexc. Vạch thứ nhất trong mỗi trường hợp sẽ được thay thế bằng tần số 6 B và các vạch tiếp theo được phân tách bời 4B. Các kết quả thực nghiệm phù hợp với các dự đoán này. Hình 3.89 chỉ ra các mức năng lượng quay và các bước chuyển cho phép của phân tử gồm hai nguyên tử và Hình 3.90 chi ra phổ quay Raman. ÁJ=

-2

J=7

EEỄ Hình 3.89. Các mức năng lượng quay của phân tử gồm hai nguyên tử và các bước chuyển cho phép.

các vạch Stokes các vạch anti-Stokes ----------------------------------số sóng, cm'1 ----------------------------------------------------------Hình 3.90. Phổ quay Raman của phân từ gồm hai nguyên tử tạo ra từ các bước chuyển được chỉ ra trong Hình 3.2. Các vạch phổ được đánh số theo các giá trị J thấp hơn của chúng.

150

Raman shift (cm l) Hình 3.91. Sự tán xạ Stokes và anti-Stokes đối với cyclohexan. Để nhìn thấy các vạch anti-Stokes yếu, trục y được giân rộng ờ bên trái phổ.

nhân CO 2 , quay Hình

Nếu phân từ có trung tâm đối xứng (chẳng hạn, H2, 0 2 và C 0 2), khi đó các hiệu ứng spin hạt sê quan sát thấy trong cả phổ Raman và phổ electron của các phân từ này. Do đó, đối với O 2 , v.v..., mỗi mức quay luân phiên là không cỏ, chẳng hạn trong trường hợp cùa O 2, mỗi mức với các giá trị J chẵn bị mất và như thế mỗi bước chuyển được đánh số J = 0, 2, 4, ... trong 3.90 sẽ bị biến mất khỏi phổ, tức là các vạch phổ 0, 2, 4,.... trong Hình 3.91 sẽ váng mặt.

3.14. Dạng phân tử và phổ quay Raman Sự quay của vật thể ba chiều là hoàn toàn phức tạp và để cho tiện lợi, ta có thể chuyển thành các phương thức quay xung quanh ba hướng vuông góc với nhau qua trọng tâm - các trục chính của phép quay. Do đó, vật thể có ba momen quán tính chính, mồi momen trên một trục, thường được kí hiệu là /A, / B và I q. Các phân tử có thể được phân loại như sau theo các giá trị tương đối của ba momen quán tính chính cùa chúng 1. Các phân tử thẳng Trong trường hợp các phân tử thảng, / B = /c và I \ = 0. Tất cả các phân tử như vậy, như H 2 , 0 2 , C 0 2, acid clohydric, v.v... đều có phổ quay Raman, vì sự quay đầu-đuôi cùa chúng làm thay đổi về độ khả phân cực. Tuy nhiên, sự quay xung quanh trục liên kết không làm thay đổi về độ khả phân cực. 2. Các phân tử đối xứng ở đỉnh Trong các phân tử đối xứng ờ đinh, / B = /c và / A * 0. Tất cả các phân tử như vậy, như C H 3 F và C H C I 3 , đều c ó phổ quay Raman vì s ự quay xung quanh trục ở đỉnh (chẳng hạn, trục liên kết C - F trong trường hợp C H 3 F ) không làm thay đổi về độ khả phân cực, nhưng sự quay đầu-đuôi lại làm thay đổi về độ khả phân cực. 3. Các phân tử đối xứng Các phân tử như C H 4 , C C I 4 , v.v...Ià có đối xứng cầu. Chúng đều có ba momen quán tính đồng nhất /A = / B = / c. Do tính đối xứng cùa chúng, sự quay có thể không làm thay đổi về độ khả phân cực, và do vậy không có phổ quay Raman. 151

4. Các phân tử bất đối xứng Phần lớn các chất đều thuộc vào lớp phân từ này. Chúng có ba momen quán tính khác nhau: I \ * ỈB * Ic- Các ví dụ đơn giản nhất là nước và vinyl cloride. Tất cả các phân từ như vậy đều có phổ quay Raman. Tuy nhiên, phổ Raman cùa chúng phức tạp, vì tất cả các phép quay của các phân tử này đều hoạt động Raman, tức là chúng làm thay đổi về độ khả phân cực.

3.15. Phố dao động-quay Raman về mặt lí thuyết, có thể có các bước chuyển dao động và quay xảy ra đồng thời trong bước chuyển Raman. Trong trường hợp này, qui tắc lựa chọn là đồng nhất với qui tắc lựa chọn đối với sự phân tách các bước chuyển quay và dao động, tức là: A J = 0 , ±2 và Av = ± 1 Vì AJ có thể bằng 0, nên vạch Raman thể hiện nhánh Q sẽ quan sát thấy (trong danh pháp, các vạch phổ được đặt tên là nhánh o, p, Q, R và s tương ứng với các giá trị AJ = -2 , -1 , 0, +1, +2 tương ứng). Tần số cùa các vạch này được qui cho bằng Av 0 (nỏ có cùng giá trị cho tất cả J) và đồng nhất với tần số đối với bước chuyển dao động thuần tuý. Nếu Av 0 là sự chuyển dịch tần số đối với bước chuyển dao động thuần tuý (nhánh Q), thì phổ Raman đối với các bước chuyển quay kèm theo sẽ được biểu diễn bàng biểu thức sau: A J = +2 : Av = Av 0 + 2B(2J + 3) ờ đây J = 0, 1, 2,.... và

= -2 : Av = Av0- 2 5 (2 7 + 3 ) ở đây y = 0, 1,2....

Do vậy, các vạch dao động Raman trung tâm (nhánh Q) sẽ được kèm theo bởi hai cánh hay nhánh. Nhánh ờ phía tần số thấp tương ứng với AJ = -2 được biết là nhánh o , và nhánh ờ phía tần số cao với AJ = +2 được gọi là nhánh s.

3.16. Sự phân cực của các vạch Raman Các vạch trong một số phổ Raman bị phân cực phảng với mức độ khác nhau ngay cả nếu bức xạ kích thích bị khử cực hoàn toàn. Trạng thái phân cực của vạch Raman được đo bàng lượng, được gọi là yếu tố khử cực hay mức độ khử cực p, là ti số của các thành phần nằm ngang (_L) và thẳng đứng (ll)khi ánh sáng tới là ánh sáng phân cực thẳng. p ^ - ỉp L h ơ -/„) I ở đây, / và lo là cường độ cùa bức xạ tới và bức xạ truyền qua. về mặt lí thuyết, nếu mức độ khử cực p nhỏ hơn hay bằng 0,86, thì khi đó sự dao động đang xem xét là đối xứng, và vạch Raman được mô tả là phân cực, trong khi nếu p > 0 , 8 6 thì vạch được khử phân cực và dao động là không đối xứng. Thông thường, mức độ giậm tính đối xứng cuả phân tử như sau: phân tử thẳng < phân tử đổi xứng trục < phân tử đối xứng cầu. Chú ý rằng tính đối xứng phân tử càng cao thì mức độ khử phân cực của vạch Raman càng nhỏ đối với dạng dao động riêng biệt. Mức độ phân cực cùa các vạch trung tâm cỏ thể dễ dàng đánh giá bằng cách xem cường độ của mỗi vạch thay đổi như thế nào khi kính chống nắng hoặc bộ phân tích khác được đặt vào bức xạ tán xạ, đầu tiên trục phân cực của nó được đặt song song với mặt phẳng xy (ờ đây z là hướng của chùm bức xạ tới) và sau đó, được đặt vuông góc với mặt phẳng này. Mức độ khử phân cực p nằm giữa 0 và 1: (a) yếu tố khử phân cực p thay đổi từ 0 đến 0,86 đối với các vạch dao động Raman, trong khi p có giá trị không đổi 0 , 8 6 đối với các vạch quay. (b) các vạch nhọn và mạnh thường được đặc trưng bởi yếu tố khử phân cực thấp, trong khi các vạch yếu và khuếch tán được đặc trưng bằng yếu tố phân cực p cao. (c) vi sự phân cực của vạch Raman chù yếu được quyết định bời sự đối xứng cùa dao động,

152

nên các vạch tương ứng trong các phân tử có cấu trúc đối xứng tương tự sỗ cỏ mức độ khử phân cực gằn giống. Sự phân cực cùa các vạch Raman cung cấp phương pháp mà các vạch Raman quan sát được có thể được qui kết cho dao động phân, tử thích hợp. nói chung, dao động đối xứng dẫn đến vạch Raman phân cực và phân cực một phần, trong khi dao động không đối xứng cho vạch khử phân cực.

3.17. Qui tắc loại trừ qua lại Qui tẳc này (Rule o f Mutual Exclusion) phát biểu rằng nếu phân tử có trung tầm đối xứng, thì các dao động hoạt động Raman là các dao động không hoạt động IR và các dao động hoạt động IR là các dao động không hoạt động Raman. Nếu phân tử không cỏ trung tâm đối xứng, thì khi đó một vài dao động (không phải là tất cả dao động) có thể hoạt động cả Raman và IR. Do đó, phổ Raman và IR khi không có các băng sóng chung, chi ra rằng phân tử có trung tâm đối xứng, nhưng cần thận trọng vì một dao động có thể hoạt động Raman nhưng quá yếu nên không thể quan sát được. Nếu một số băng sóng có mật trong cả phổ Raman và IR, thì chắc chắn rằng phân tử không có trung tâm đối xứng.

3.18. Máy phổ Raman Phổ Raman về bản chất là phổ phát xạ. Sự bố trí để ghi phổ Raman hoàn toàn đơn giản. Bức xạ đơn sẳc có cường độ mạnh được cho đi qua mẫu và ánh sáng bị tán xạ ờ góc vuông với chùm tia tới (hay kích thích) được phân tích bằng máy phổ. Sơ đồ nguyên lí của máy phổ Raman được dẫn ra trong Hình 3.92. Một số máy phổ FT-Raman hiện đại được dẫn ra trong Hình 3.93.

Hlnh 3.92. Sự bố tri tán xạ 180° (trái) và 90° (phải). Chùm tia ở dưới thấp đi tới theo đường thảng đứng qua thấu kinh và tặp hợp gương vào mẫu, sau đó ánh sáng tán xạ (hình nốn) được thu thập vào máy phổ.

Các thành phần chính của máy phổ Raman là: (i) Nguồn bức xạ; (ii) Các bộ lọc; (iii) Ống mẫu (ống Raman) và (iv) Máy ghi phổ. 1. Nguồn bức xọ Vì các vạch Raman yếu, nên cần thiết phải sử dụng bức xạ có cường độ cao. Cường độ của các vạch Raman ti lệ theo luỹ thừa bậc bốn với tần số cùa bức xạ tới (bức xạ kích thích). Do đó, phải sử dụng tần số kích thích đủ cao, nhưng không quá cao để gây ra sự phân huỳ quang hoá mẫu. Đèn thuỷ ngân là nguồn bức xạ hữu ích nhất. Bức xạ được sử dụng thông thường nhất trong phổ Raman là vạch tương ứng với bước sóng 4358 A , nhận được từ đèn thuỷ ngân bằng cách dùng kính lọc thích hợp. Hiện nay, laser hầu như là nguồn bức xạ lí tường cho phổ Raman và nó được thay thế cho đèn thuỷ ngân truyền thống. Nguồn laser heli-neon trờ thành phổ biến; chùm laser có bước sóng 6328 A được sử dụng. Laser ion argon với các vạch ờ 4880 và 5145 Ả cũng được sử dụng, đặc biệt khi

153

cường độ cao hơn của các vạch Raman được đặt ra. Trước khi áp dụng laser trong phổ Raman, nó có một số yêu cầu sau: (a) Mầu phải là chất lỏng không có mầu, trong suốt và không phát huỳnh quang. (b) Cường độ thấp của các vạch Raman đòi hỏi các dung dịch tương đối đậm đặc. (c) Thể tích dung dịch mẫu nhiều hơn cần thiết so với thể tích dung dịch cho phổ IR.

Nicolet Almega XR Dispersive Raman

Fourier-Transform Raman Spectrometer Bruker RFS

Spectrometer

100/s

Hinh 3.93. Một số loại máy phổ Raman hiện đại.

Các nhược điểm này là các yếu tố chính làm giới hạn việc sử dụng phổ Raman. Phạm vi của phổ Raman được mờ rộng đáng kể với việc áp dụng laser như là nguồn kích thích, vi các ưu điểm sau: (a) Đó là nguồn tần số mạnh, đơn sắc, vì thế không cần kính lọc. (b) Độ rộng vạch của vạch laser nhỏ hơn vạch kích thích của nguồn thuỷ ngân, nên nó cho độ phân giải tốt hơn. (c) Vì đặc tính cố kết cao của bức xạ laser nên nỏ dễ dàng hội tụ. (d) Một số lớn tần số kích thích của laser có sẵn, do đó cho không nghiên cứu các chất có màu mà không gây nên bất kì bước chuyển electron nào. Đây là điều hữu ích trong nghiên cứu dung dịch của các muối vô cơ, vì chúng thường cỏ màu. 2. Bộ lọc

Trong trường hợp bức xạ tới không đơn sắc, sẽ cỏ sự chồng chất của các chuyển dịch Raman, làm khó khăn cho việc giải thích phổ. Do đó, các bức xạ tới đơn sắc là cần thiết. Các bộ lọc được sử dụng để nhận được bức xạ đơn sắc. Nói chung, chúng được làm bằng nickel oxide hay thạch anh. Đôi khi, dung dịch có màu, như dung dịch nước của kali ferricyanide hay dung dịch iod trong carbon tetracloride, được sử dụng như là một bộ lọc. ỉ . Ống mẫu (ống Raman) Vài dạng ống mẫu được sử dụng cho phổ Raman. Hình dạng và kích thước cùa các ống mẫu phụ thuộc vào cường độ của bức xạ tới, bản chất của mẫu và lượng chất có được. Đối với các chất khí, các ống mẫu lớn hơn cần có. 4. Máy ghi phổ Máy ghi phổ sử dụng trong phổ Raman phải có khả năng thu thập lớn, vì thế, các lăng kính

154

đặc biệt có khả năng phân giải cao và camera tiêu cự ngắn được sử dụng. Thấu kính định hướng bức xạ tán xạ đến khe hờ của máy ghi phổ và các vạch Raman có thề nhận được trên tấm kính ảnh. Các máy ghi phổ tự động cũng được sử dụng. Hiện nay, với các máy phổ Raman hiện đại được ghép nối với máy tính, nên mọi công việc xử lí phổ dề dàng hơn, do phần mềm cùa máy tính thực hiện. Cường độ cùa các vạch Raman phụ thuộc chù yếu vào độ khả phân cực cùa phân tử, cường độ cùa bức xạ kích thích và nồng độ cùa phần từ hoạt động Raman. Thông thường, cường độ Raman ti lệ thuận với nồng độ của phần tử hoạt động Raman.

3.19. Chê tạo mẫu đo Phổ Raman được giới hạn ở dạng pha lỏng, pha khí hay pha rắn. Tuy nhiên, các chất lỏng là dễ dàng chế tạo nhất mẫu. Nói chung, 10-100 ml mẫu lòng là cần thiết, nhưng các cuvet 1 ml hay mỏng hơn có thể sử dụng. Các dung dịch với nồng độ ít nhất là 0,1 M. Bất kì dung mỏi nào phù hợp với phổ uv đều cỏ thể được sử dụng trong phổ Raman. Nước là dung môi tốt để ghi phổ Raman vi phổ Raman của nước rất yếu và không giống như máy phổ IR, máy phổ Raman không bị hơi ẩm tấn công. Một số dung môi thường sử dụng trong phổ Raman được dẫn ra trong Bảng 3.22. Bảng 3.22. Một só dung môi dùng trong phổ Raman Dung môi

Các vạch quan trọng nhất

Các vạch yếu khác

Carbon disulfide

650 (vs), 795 (m)

400

Carbon tetracloride

220 (s), 315 (s), 460 (vs), 760-790 (m)

1540

Cloroform

260 (s), 365 (vs), 670 (vs), 760 (m), 1220 (m), 3025 (w)

Methanol

1035 (m). 1460 (w). 2840 (m), 2900-2950 (w)

1110,1165, 3405

Acetonitril

380 (s), 920 (s). 1375 (w). 2250 (s), 2950 (s)

1440, 3000

Methylen cloride

285 (s), 700 (vs), 740 (w), 2985 (w)

1155, 1425,3045

Nitromethan

480 (m), 655 (s), 920 (vs), 1370-1410 (m), 2965 (m)

610, 1105, 1560, 2765, 3040, 3060

Aceton

420 (m), 790 (vs). 1070 (m), 1225 (m), 1430 (m), 1710 (m), 2920 (s)

390, 490, 900, 1365, 2845, 2965

Benzen

605 (m), 990 (vs), 1180 (m), 1580-1610 (w), 3040-3070 (m)

405,780,825,850, 2620,2950

Cyclohexan

385 (w), 430 (w), 800 (s), 1030 (m), 1160 (w). 1265 (m), 1440-1470 (rrì), 2855 (m), 2920-2950 (m)

1345, 2630, 2670, 2700, 2905

Ethanol

880 (8). 1450-1490 (m)

430, 1050, 1095, 1275, 2875, 2930, 2975

Dimethyl formamid

320 (w), 360 (m), 410 (m), 660 (s), 870 (s), 1095 (m), 1405 (8), 1440 (m), 1660 (m)

Dimethyl sulfoxide Nước cất

300-350 (s), 385 (m), 650-710 (vs), 955 (w), 1045 (s), 1420 (m), 2915 (m), 3000 (w)

1065,2800, 2860, 2930

2885

3450 (m, br), 1650 (w)

Ghi chủ: vs: rất mạnh; s: mạnh; m: trung binh; w: yếu, br.:rộng

3.20. ứng dụng cùa phố Raman Bên cạnh những điểm đáng quan tâm lí thuyết, phổ Raman có tầm quan trọng thực hành lớn, vì nhiều áp dụng hữu ích của nó trong vật lí và hoá học. Các hiệu ứng Raman có thể dễ dàng kiểm soát và được làm xuất hiện trong phổ như là một bộ phận của phổ nhìn thấy, vi các vị trí của vạch

155

Raman phụ thuộc chi vào tần số của bức xạ tới. Đặc tính bổ sung của phổ Raman với phổ IR rất hữu ích để xác định cấu trúc của các phân tử. Các nghiên cứu về góc liên kết, lực liên kết và các xác nhận cấu trúc khác đòi hỏi các số liệu Raman bổ sung cho nghiên cứu IR. Một vài ứng dụng quan trọng cùa phổ Raman như sau. 1.

Cấu trúc của các phân tử gồm hai nguyên tử

Việc phân tích phổ Raman cùa phân tử gồm hai nguyên tử cho khái niệm về bản chất của liên kết hoá học tồn tại giữa các nguyên tử. Lực liên kết càng mạnh thì tần số dao động của liên kết càng cao. Tần số dao động cùa một phân tử có chứa các nguyên tử nhẹ thì cao hơn tần số dao động của các phân từ chứa các nguyên tử nặng. Chẳng hạn, các giá trị tần số dao động cùa H 2, N 2, O 2 , HC1, HBr, và HI nhận được từ phổ Raman tương ứng là 4156, 2992, 2331, 2880, 2558 và 2233 cm"1. Các phân từ gồm hai nguyên từ cộng hoá trị cho các vạch Raman mạnh, trong khi không cỏ vạch Raman xuất hiện trong trường hợp các phân tử gồm hai nguyên tử liên kết ion. Cường độ cùa các vạch Raman phụ thuộc chù yếu vào mức độ, mà trong đó độ khả phân cực bị ảnh hường bời sự dao động. Trong các phân từ cộng hoá trị, các electron liên kết là chung cho hai hạt nhân, do vậy độ khả phân cực bị thay đổi đáng kể bời sự dao động hạt nhân, làm tăng cường độ các vạch Raman. Mặt khác, trong các phân tử liên kết ion, các electron liên kết được chuyển từ hạt nhân này cho hạt nhân kia trong khi tạo thành phân tử. Do đó, độ khả phân cực của phân tử bị ảnh hường ít bời các dao động hạt nhân, và vì thế không cỏ vạch Raman nào xuất hiện. 2.

Cấu trúc cùa phân tử gồm ba nguyên tử

Ta xem xét một số phân tử gồm ba nguyên tử dạng AB2. vấn đề ở đây là các phân tử này là phân tử thẳng hay là phân tử không thẳng. Nếu là phân tử thẳng, thì chúng là phân tử đối xứng (B-A-B) hay bất đối xứng (B-B-A). (a) Carbon dioxide (CO 2) Phân tử này cho hai băng sóng hấp thụ mạnh ở 2349 và 6 6 8 em ' 1 trong phổ IR của nó, trong khi chi cỏ một băng sóng ờ 1389 cm ”1 trong phổ Raman. Vì không có băng sóng nào trong số này có mặt đồng thời trong cả hai phổ, nên phân tử C 0 2 phải có trung tâm đối xứng (O -C -O ) theo theo qui tắc loại trừ lẫn nhau. Đối với các phân tử gồm ba nguyên tử, điều này cho thấy rằng phân tử phải là phân tử thẳng và đối xứng. Do đó, cấu trúc phân tử cùa CO 2 là dạng O -C -O . cấu trúc đối xứng cùa C 0 2 được xác nhận bằng phổ quay Raman của nó chi có mức độ luân phiên (lẻ) giống như phổ của 0 2. Ba băng sóng nhấc đến ở trên, hai trong phổ IR và một trong phổ Raman, thể hiện ba tần số cơ bản của C 0 2. Carbon disulfide (CS2) là một ví dụ khác thuộc loại này. (b) Nitrous oxide (N2O) Phân tử này là đồng electron (isoelectron) với C 0 2 và ta dự đoán rằng nó có cấu trúc thẳng và đối xứng. Nhưng các phân tích IR và Raman cho thấy rõ ràng rằng N 20 là phân tử thẳng nhung không đối xúng. Ba tần số cơ bản của N 20 là 2224, 1285 và 589 cm“ 1. Tất cả ba tần số này đềụ xuất hiện trong phổ IR và hai trong số tần số này, 2224 và 1285 c m '1, cũng xuất hiện trong phổ Raman. Tần số 589 cm " 1 có thể kết hợp ghi được do cường độ qua yểu. Do đó, theo qui tác loại trừ lẫn nhau, phân tử không có trung tâm đối xứng, tức là nó không cỏ cấu trúc N -O -N , vì hai băng sóng là chung cho cả phổ IR và Raman. Vì thế, N20 cỏ cấu trúc không đổi xứng N -N -O . Kết luận này được xác nhận bằng phổ quay Raman, trong đó bao gồm hai tập hợp các vạch (chẵn và lẻ) không có sự luân phiên về cường độ. Các phân tử khác thuộc dạng này là HCN, C1CN, BrCN, v.v... (c) Nước (H ị O) Theo lí thuyết, tất cả các phân tử gồm ba nguyên tử, khi có cấu trúc đối xứng và không thẳng thì phải cho ba vạch Raman và các vạch này đều phải có mặt trong phổ IR. Phổ IR cùa nước cỏ các băng sóng rất mạnh ờ 3756 và 1595 cm"1. Trong phổ Raman, hai băng sóng này được ghi ờ 3605 và 1665 c m ", khá tương ứng với các băng sóng IR. Điều này xác nhận rằng nước có cấu trúc đối xứng và không thẳng. 156

Nước cho một số băng sóng nữa do các phân tử bị polymerhoá (qua liên kết hydro) (H 20 ) 2 và (H 20 ) 3. Các phân tử khác thuộc dạng này là D 20 , H 2 S và SO2 .

3. Cấu trúc của benzen Phổ Raman của benzen cho hai vạch Raman mạnh ờ 995 và 1050 cm

do các liên kết C-C và

c=c tương ứng. Điều này xác minh cấu trúc Kekulé cùa benzen. 4. Xác định sự định hướng Phổ Raman được sừ dụng để xác định vị trí tương đối của các nhóm thế trong vòng benzen. Chẳng hạn, tất cả dẫn xuất benzen thế meta-di đều có vạch Raman phân cực mạnh ờ 995 cm“1, vạch này không có trong phổ Raman của các dẫn xuất thế ortho-di và para-di. Phổ Raman cùa các hợp chất thế ortho-di có nhiều vạch hơn phổ của các đồng phân para của chúng và đồng phân para cho vạch ờ khoảng 625 cm“ 1, vạch này không cỏ trong trường hợp cùa đồng phân ortho.

5. Phát hiện sự đối xứng Theo qui tắc loại trừ lẫn nhau, nếu một băng sóng là chung cho cả phổ IR và Raman, khi đó phân tử phải có trung tâm đối xứng. Chẳng hạn, phổ IR của C 0 2 cho hai băng sóng ờ 2349 và 6 6 8 cm '1, trong khi chi cỏ một băng sóng mạnh ờ 1389 cm 1 trong phổ Raman của nó. Vì không có băng sóng nào trong số này là chung cho cả hai phổ, nên phân tử CO 2 phải một trung tâm đối xứng, và thực tế đúng là như vậy. Tương tự, nếu một số băng sóng là chungcho cả phổ IR và Raman, khi đó phân tử không có trung tâm đối xứng, chẳng hạn, phân tử N 20 .

6. Cấu trúc của các muối thuỷ ngân Phổ Raman của dung dịch nước của thuỳ ngân nitrat cho một vạch bổ sung, vạch này không có mặt Raman của các nitrat kim loại khác. Vạch này có thể là do dao động cùa liên kết cộng hoá trị H g-H g cỏ mặt trong thuỳ ngân nitrat. 7. Nghiên cứu phức c lo r cùa thuỷ ngân Phổ Raman cùa dung dịch nước cùa muối thuỷ ngân cloride và amoni cloride với ti lệ mol 1 : 2 cho vạch mạnh ờ 269 c m '1. So sánh vạch này với vạch mạnh ở 273 cm 1 cùa muối amoni tetracloromercurat (II) rắn chi ra sự tạo thành của HgCl4 ~ trong dung dịch.

8. Bản chất liên kết trong phức Phổ IR cùa các phức tứ diện đối xứng

M L4

(chẳng hạn, ZnCl4 ~,CdC l4 ~ , v.v...) và các phức

bát diện (chẳng hạn, SiF62 ',S F 6 , v.v...) không cỏ các băng sóng nhưng phổ Raman cùa các phức chất như vậy có các vạch mạnh. Do đó, từ hằng số lực liên kết hoá trị của liên kết M -L thì thông tin về lực cùa liên kết kim loại-ligand có thể nhận được. Các anion chứa oxy (chẳng hạn,

poij'.soij” ,

v.v...) cỏ các hằng số lực mạnh hơn nhiều. Điều này như là một bằng chứng về sự có mặt của liên kết dn- p K giữa nguyên tử trung tâm và nguyên tử oxy thêm vào liên kết ơ. Bên cạnh các áp dụng trong việc xác định cấu trúc, phương pháp phổ Raman còn được sử dụng trong các lĩnh vực khác. Chẳng hạn, trong nghiên cứu sự điện ly, sự thuỷ phân và các trạng thái chuyển tiếp; đối với việc nghiên cứu vùng vô định hình và vùng tinh thể cùa polymer; trong phân tích định lượng; trong nghiên cứu các hệ sinh học, v.v... Một phổ của phức vô cơ được chỉ ra trong Hình 3.94 và 3.95.

157

Hình 3.94. Phổ Raman của đồng phthalocyanine với kích thích 632 nm

Hình 3.95. Phổ NIR FT Raman của T 1O2—rutiỉe (trên); anatase (dưới).

Cần lưu ý là máy phổ Raman không bị hơi ẩm tấn công và sự có mặt cùa nước trong mẫu không gây trở ngại gì. Do đỏ, ngược lại với phương pháp phổ IR, việc nghiên cứu phổ Raman cỏ thể tiến hành trong dung dịch nước.

3.21. Sự khác nhau giữa phổ Raman và phổ huỳnh quang Khái niệm về sự phát xạ cùa bức xạ cỏ tần số thấp hơn so với tần sổ cùa bức xạ tỏi được hấp thụ được biết là hiện tượng huỳnh quang (fluorrescence). Sự khác nhau chủ yếu giữa pho Raman và pho huỳnh quang như sau:

Phổ Raman

Phổ huỳnh quang

1. Các vạch phổ có tần số nhỏ hơn và lớn 1. Các tần số cùa vạch phồ luôn luôn nhò hơn hơn so với tần số của bức xạ tới. tần số của bức xạ tới. 2 . Các tần số cũa vạch Raman phụ thuộc vào 2. Các tần số của vạch huỳnh quang phụ tần số bức xạ tới nhưng không phụ thuộc vào thuộc vào bản chất cùa sự tán xạ. bản chất của sự tán xạ. 3. Các vạch Raman có cường độ yếu, nên các 3. Cường độ của các vạch huỳnh quang tương dung dịch đặc hay được dùng để nhận được đôi cao và mâu có nông độ thâp hơn 1 0 ~ 9 được cường độ đủ lớn. sử dụng. 4. Các vạch Raman bị phân cực mạnh. 4. Các vạch huỳnh quang không bj phân cực. 158

3.22. Sự khác nhau giữa phô Raman và phô IR Mặc dù các chuyển dịch Raman nằm trong vùng IR của phổ điện từ, song phổ Raman hoàn toàn khác với phổ IR (Hình 3.96 và 3.97).

Phổ Raman 1. Các vạch bắt nguồn từ sự tán xạ cùa bức xạ bởi các phân tử dao động và quay.

Phổ IR 1. Các vạch bắt nguồn từ sự hấp thụ của bức xạ bởi các phân tử dao động và quay.

2. Một sổ thay đổi về độ khả phân cực

2. Một số thay đổi về momen dipole trong thời

trong thời gian dao động hoặc quay phân tử

gian dao động hoặc quay phân tử là cần thiết đối với

là cần thiết đối với phân từ để có phổ

phân tử để có phổ Raman.

Raman. 3. Các vạch Raman cỏ cường độ yếu, nên các dung dịch đặc hay được dùng để nhận

3. Nói chung, các dung dịch loãng hay sừ dụng hơn.

được cường độ đủ lớn. 4. Nước cỏ thể được sử dụng làm dung

4. Nước không thể sử dụng để làm dung môi vì nó

môi vì phổ Raman cùa nó rất yếu và máy

hấp thụ rất mạnh trong vùng IR và các thành phần

phổ Raman không bị nước tấn công.

quang học cùa máy phổ IR bị nước tấn công và phá huỷ.

5. Các hệ quang học cùa máy phổ Raman được làm bằng thuỷ tinh hay thạch anh. 6

. Đôi khi các phản ứng quang hoá xảy ra

5. Hệ quang học của máy phổ IR được làm từ NaCl, NaBr, KC1, KBr, v.v... 6

. Các phản ứng quang hoá không xảy ra.

trong miền tần số của các vạch Raman. 7. Phương pháp chính xác nhung rất

7. Phương pháp chính xác và có độ nhạy cao.

không nhạy. 8.

Các vạch Raman được giới hạn bằng

cách sử dụng chùm bức xạ đơn sẳc. 9. Các phân tử gồm hai nguyên tử đồng hạt nhân là hoạt động Raman. 10. Các tần số dao động của các phân từ lớn có thể đo được. 11. Các chất tinh khiết cần có để nghiên cứu phổ Raman.

Các băng sóng được ghi bằng cách sử dụng

chumg bức xạ có nhiều tần số trong vùng IR. 9. Các phân tử gồm hai nguyên tử đồng hạt nhân là không hoạt động IR. 10. Các tần số dao động của các phân tử lớn không thể đo được. 11. Các nghiên cứu bàng phổ IR không đòi hỏi mẫu có độ tinh khiết cao.

159

cm “ 1

Hình 3.96. Phổ IR (trên) và Raman (dưới) của acid benzoic.

Hình 3.97. Phỗ IR và NIR FT Raman của Na2C 0 3.

V ị trí hấp thụ của một số liên kết điển hình được dẫn ra trong Hình 3.99 và 3.100. Phổ tán xạ Raman của một số chất tiêu biểu khác được dẫn ra trong Hình 3.98, 3.101, 3.102.

Hình 3.98. Phổ NIR FT Raman của polypropylen (trèn) vá polyethylen (dưới).

160

3600 —

3500 —

3400 Phenol

A m in . A m id

A lco h o l

3300 -

I A lk y n 3200 —

3100 A ro m atic C -H

3(X)0 —

2900 -

I =CH;

C -C H

CH->

2800 H

Aldehyd

I n -ch 3

I O -C H ;

2700 -

2600 -

T h io l

(SH)

Hình 3.99. Dao động đơn giản, các tằn số hấp thụ nhóm và cường độ cỏ thẻ của các pic trong sự tán xạ Raman. Độ dài cùa các vạch thẳng đứng biểu diễn vùng số sỏng theo cm"1, cường độ của các vạch được thể hiện qua độ rộng của các vạch này.

2600

Thiol (SH)

2500

2400 P-H 2300 I Isocyana«

M uối d iazo n iu m

N itr il

I Aromatic nitril

2200 Thiocyanai 2100

Isoniirìl

Alkyii

I Azid

I I

Is o t h io C y a n a t

2000

1900 18(X)

Anhydrid

Lucton

1750 Esỉer

1700

Keton

Acid clo rid e

I Aldehyd

Acid carboxylic

Hình 3.100. Dao động đơn, các tằn số nhóm và cường độ có thẻ cùa các pic thường thấy trong tán xạ Raman

161

Intensity

Raman shift (cm ') Hinh 3.101. Phd NIR FT Raman cua hai polycarbonat.

cm 1 Hinh 3.102. P h i cua polystyren - P h i IR (trSn) v¿ ph6 FT Raman(du,6'i).

162

Bài tập 1. Hây chỉ ra các nhóm chửc có mặt trong phân tử của các hợp chất có phổ IR dẫn ra ở dưới đây và đưa ra băng sóng hấp thụ đặc trưng cho các nhóm chức này. Phổ A

Phổ B

163

Phổ D

Phổ E

Phổ F

164

Phố G

Phổ H

Phổi

Phổ J

165

Phổ K

Phổ L

Phổ M

PhổN

166

Phổ o

Phổ p

Phổ Q

Phổ R

167

Phổ S

Phổ T

Phổ ư

Phổ V

168

2. Hãy qui kết mồi phổ IR cho các hợp chất được dẫn ra dưới đây và chỉ rõ các băng sóng hấp thụ cho từng nhóm liên két trong mồi hợp chất sau: (a) 1,3-cyclohexadien; (b) diphenyỉacetylen; (c) oct-l-en; (d) pent-2en. Phổ A W a v « l« n g th . (*m )

2.6

CSAOTlCN RMtAMCM LASOMATOMIil. INC IMS KMlAOfLMMA. Ptk 'U M U iA

FREQUENCY ( c m - ')

KAMM 10 ON PftRKtM—tLM Ift M l

Phổ B Wavelength. (**ni) 2.S

I# 70

FMILADtLPHIA. PA.

1*104

30 40

USA

Phổ c 2966.4 1657.8 1455.5

1404.1 1306.1 1069.7

069.0 0332 » 7 .1

Wav«l«ngth, (frfn)

WAVENUMBERS ( c m " 1)

169

PhồD 2027.1 1822.6 1641.7

1467.1 0098 1378.9 724.5 083.3 634.9

W av«l»ngth, {fan)

3. Hãy qui kết mỗi phổ IR cho các hợp chất được dẫn ra dưới đây và chỉ rồ các bâng sổng hấp thụ cho từng nhổm liên két trong mỗi họp chất: (a) butyl acetat; (b) butyramid; (c) isobutylamin; (d) acid lauric CH3(CH2)9COOH; (e) natri propionat. Phổ A 2002.1 1743.1 1466.5

1366.3 1303.« 1249.2

1031J 09OJ 606.«

3148.2 1712.1 1286.0 »25.9 1466.3 1218.9 2070.6 1412J 935.3

WAVE NUMBERS (cm ” )

170

Phổ c Wav*l«ngth, (»m)

o SAO TLM

R U tA A C M LASO M ATO M IU. MC.

PMU.AOKLFMIA. PA. «»to* U M .

Phổ D W avelength, (*m )

FREQUENCY (c m “ 1) o

B A O T L in R tM A A C M L A » O ftA T O A IC I. INC. P M lL A O tL P H IA . PA.

ItK M

UAA.

3375J 1360.4 2966.6 1006.7 1470.0 9 » .e

778.0

4. Hây qui kết mồi phổ IR cho các hợp chất được dẫn ra dưới đây và chỉ rỗ các băng sóng hấp thụ cho từng nhóm liên kết trong mỗi hợp chất sau: (a) allyl phenyl ether; (b) benzaldehyd; (c) ỡ-cresol; (d) acid m-toluic.

171

Phổ A W ave le n g th . (#>m)

*A D T L«H N tttA H C M LA SO M A TO M Itl. INC *H ILA O «L*M IA PA 19 10 4 USJk

Phổ B 3447.7 1592.6 1464.2

13277 12397 1170.0

1106 2 643 1 7 5tJ

WAVENUMBtRS (cm- 1 )

Phổ c 1 5 » .2 1173.0 1495.a 1033.3 1242.5 901.7

1702.5 1906.9 14567

172

826.« 7S3.8 001.3

1310.7 7454 203 7 688 3 827.9 650.0

5. Hãy chi ra bàng chứng về sự tạo thành enol của pentan-2,4-dion. Giải thích sự xuất hiện cùa hai băng sóng ở vùng 1700-1750 cm , băng sóng ở vùng 1650 cm 1 và băng sổng rắt rộng với các cực đại hấp thụ nàm trong vùng 3400-2600 cm 1(các pic ở 3000-2900 cm~' là do dao động hoá trị của liên kết C -H ) P775-4

C A S [ 1 2 3 -5 4 -6 1

2,4-P»ntân#dtoò*. 99 ♦ %

I I CH|CCH|CCH|

FW 100.12

d 0.975

mp 23*c F ọ 9 4 *F bo 140.4*c 001-4910 Wav*t«ngth, (*n)

IR m, 232C

1710.0 141M

1249.4

NMRU.1.386B M#rck 10.7»

1622 3 1360.9 151M 13043

9147 780.7

WAVENUMBERS (cm- 1 )

6. Kién tiết ra một lượng nhỏ một hợp chất hoá học, được gọi là pheromone bảo động, đề cảnh báo cho các con kién khác trong cùng một đàn (một quần thể) về sự có mặt của kẻ thù. Một vài cùa pheromone trong cùng một quần thề là đồng nhất, và có hai cấu trúc như sau. Hợp chất nào tương ứng với phổ IR được dẫn ra ở dưới đây? Giải thích.

Citral

Citronellal

7. Thành phần chủ yếu của tinh dầu quế có công thức cộng là CọHgO. Hày đưa ra công thức cấu tạo cùa hợp chất này dựa vào phổ IR ở dưới đây.

8. Phổ của cis- và /rơ/w-hex-3-en-l-oỉ được dẫn ra ở dưới. Hãy qui kết cấu trúc của mỗi hợp chất cho phổ IR tương ứng. too2,®

4000

3600

l3200 »2800

2400

2000

1000

1600 1400 1200 WAVENUMBERS (CM"’)

1000

80C

400

WAVENUMOERS (CU-')

9. Hãy lựa chọn cấu trúc phù hợp nhất cho phổ IR dẫn ra ở dưới đây. ------ O

*(a ) r

___ ch2 — ch 2— c — o — ch2— ch3 /

o 7

— c h 2 — c h 2 — C— c h 2— c h 3

JL _ _

CH— CH— C— o — CH2 — CH, ị

y - 0 — C— CH2— CH— CH— CH,

D MICRONS

ỉ

ụ

1«

■ "a °

o»

H i n W III'- 'IV II

3000

2800

2400

ư°

>. D

IL U L

2000

1800

1600

1400

1200

WAVE NUMBERS (C M -’ )

♦(c) H— N — CH2— CH3

CHj— N — CH 3

C H 2— C H j

B MICRONS

c h 2— c h 2 — c — h

II CH 2 — c — GH;

175

MICRONS

WAVENUMBEnS (CM-’)

o o Il II c — c — CH2— CH,

o II CHj— c h 2— c - -C H 2— c 0 II

ọ

Ọ

c h 3— c h 2— c h 2— c — Cl

I CHj— c h 2— c h 2— c — o — c — c h 2— c h 2— c h 3

MICRONS

WAVENUMBERS (CM M

(f) o

40«)

176

w on

3600

3400

1200

3000

2800

2600

2*00

TiOQ

2(100

1800

1600 1400 WAVENUMBERS

1i>00

1000

(g)

ọ

W / CH3(CH2)7

CH:= C H — (CH2)8— c — h

B Ọ I ỵ C— H

CH3(CH2)7 x H

c= c

Ọ I \ C = C H (C H 2)6— c — H

CH, D

•

A 1

A1 \ l/ lf

1 Ĩ

Jy \

ả f

i \

i 1

\ 1

i l

40UO

» i ÜO

3600

3400

1200

V 1727 c m 1 i

\ùi y V'

/ :

3000

2SU0

V 2600

2400

2200

2000

1800

■ ------------------------

1600 W AVEN UM BCRt

1400

1200

(h )

1000

I CHy—c — (CH:)3— CHj

CH3(CH2)4— ç — H o

B CHj— CH:— CH2

C H ,- C H ,- C H ,

> < Iç—H

CH2CH3

c=c

— 1/

w V

----- —-

’"*• N

Ị

Il 1

y* '

I i

! /Ị f1 Il If 1 il I

r lij •

/ A

ç—H

I o

1 “

1 1 1

1\ ị /

1 1

1 V ÿ

/> 1 t1 M \ Ị

1 1

II >90 cm 1 ! ỈL

1 *000

3000

MOC

Ì *00

XiOO

3000 ¿8002bOO24002200 2U001800' « 0 14001200«me aoo«00

WâVÜMÜOIl

177 À

(i)

NH— CH3

B MICRON« 25

100

2.7

2»

----

—\

■ j 1/ Ị V ¥ ì

t Ị

....

Ị Ị

í.

I ị I

1 ị A \ P 1ì 1ỉ 1

1 III 1 íII 1 JIJ

\ h

/'“ì Ạ I K \ ......... \ i

Si ỉ II I

í ị *

V \

ỉ

I V

0 4000

M 00

9600

3400

3200

3000

y •

I 2000

2000

2400

2200

2000

ta o c

1600

1400

1200

1000

WAVENUM8EAS

( j)

C H 3- C H 2- C H 2- S - C H 2- C H 2- C H 3

C H 3 ( C H 2) 4C H 2 - S - H

C H 3( C H 2 ) 4C H

- H

C H 3 - C H 2- C H 2-

- C H 2- C H

- C H 3

10. Phổ IR cùa ba loại vật liệu polymer được dẫn ra ở dưới. Hãy qui kết cấu trúc cho mỗi phổ IR này từ các lựa chọn các vật liệu tương ứng sau: (a) polyamid (Nylon); (b) poly(methyl methacrylat); (c) polyethylen; (d) polystyren; (e) poly(acrylonitril-styren). ( Hướng dẫn: Trước hết, hãy võ công thức cấu trúc cùa mỗi

polymer, tìm nhóm chức có mặt trong phán tử).

400

178

MICRONS

WAVENUMBERS «CM*’ )

11. Hây qui két câc câu truc cùa ester c6 chûa 5 nguyên tù C cho mSi pho IR duçrc dân ra dudi dây.

O II CH 3 — CH 2 — C — O— C H = C H ;

O II

c h ,— c h 2— c h 2— o — c

O !

—ch3

0 1

C H ,— C — O — C H ,— C H = C H

CH2— CH — c — O— CH2— CHMCRONS

100

2.«

2.7

- s*

—

4.5

■■

6.6

3800

3600

3400

3200

3000

2600

2400

2200

2000

1800

f\j "s l/ \\^j di

j I

1600

1400

-N /~*

i J V

I y

1i l i i 1743 cm*1 1V 1 1 2800

, j

1 -

4000

1 / 1t

1] f

1 A

i1 1

1 1

rs |

ÎII

| 1

1200

1000

WAVENUMBER3

179

NICCH.ET 20S •- •Ni

•

—

------ r

li 1T 1743 cm

4000 3000 3600

woo

3200 3000 2800 2600 2*0C 2200

2C00

1800

------- — -=as-----

r 1

u¡

Tf L

-f\f~

y^\

1 A 1 7 1

\ 1

f|| w

j !

* *

1600 1400 WAVENUMBERS

1200

i \ 1 \J

1000

MC04.ET 20»* FT-»«

NE.AT

W A V EN U M B ER S

12. Hãy qui kết các cấu trúc của alcohol có chứa 5 nguyên tử c cho mỗi phố IR được dẫn ra dưới đây.

/C H ., C— CH— CH ị OH

CH2= C

CHÍ

CH:= C H — CH2C H 2CH2OH

CH3C H 2C H 2CH 2CH2OH M ĩ• 27 2« 2> 3

CH2CH2OH

1« 17 1« I«

i K % r « 4

\ V

* » »

« W

Ỉ A/1

! A 1 r\

AỈ / --

.WOO

.MOO

! J

MW.

Tuno

26 27 28 29 3

w no

?400

7200

AXX1

45 -V -

1HU0

1600

1200

<400

WAVtNUkMlRS

■-

lono

. 7 ------

\ l

■ \ 1

\ \

1 i

! 1

! •«

___ 1___ WAVENUMBERS

180

1 / ♦ t 1| 1

í i 1

\ 1 i

/■

-\ !1 i

1 1 -j V

1' ' «00

! if y

!rt

/s í

i |!

MUO

/T *

¡/

i / L/ \f V

r . x \ 1 ..

-H

■

ft »

3600

MOO

/ 3200

3000

2400

2200

1«

1« 10

2000

Ị

k'-'v .

V V * J

1 t 1

V 1

2600

/ / 1

2000

1 S

1 1

i /

3800

I 1

t t

\ \

f \

■1 1 c 1

— r -

H M

•

4000

s —

—.

1 1 V

1Ü0014001200'WO 800

' 800 w AVENU M M R S

13. Hãy qui kết các cấu trúc của các hợp chất cho mỗi phổ IR được dẫn ra dưới đây. ,C H 2— C H 3

40 0 0

MOO

3 600

3400

3200

3000

2800

2600

2400

2200

2000

1800

1600 1400 WAVCNUMBER«

1200

1000

aoo

MICRONS

W AVENUM BERS

NICOL ET 2 06

WAVENUMBERS

181

14. Hãy xác định công thức cấu tạo cho mỗi hợp chất có phổ IR dẫn ra ở dưới.

của moi hợp chất được ghi trong phổ đồ). Phổ A MICRONS

WAVENUMBERS (CM ')

Phổ B MICRONS

WAVENUMBERS (CM"')

Phổ c MICRONS

MAVENUMĐERS (CM M

Phổ D

WAVENUMBERS (CM- 1 )

182

(Ghi chú: công thức phán từ

4000

3600

3200

2000

2400

Phổ F MícnoNS

WAVENUMBERS (Cl«»-')

Phổ G

WAVENUMÖERS (CM -')

183

Phổi MICRONS

WAVE NUMBERS ( C M 1)

Phổ J MICRONS

WAVE NUMBERS (CM ')

Phổ K MICflONS

WAVENUMBERS ÍCM M

Phổ L MICftONt

WAVENUMBEAS

184

Chương 4

PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN ■

■

Phần 1. Khái niệm cơ sở ■

4.1. Mở đâu Phổ cộng hưởng từ nhân (Nuclear Magnetic Resonance - N M R ) là một phương pháp phổ quan trọng đối với hoá học hừu cơ. Phương pháp phổ N M R nghiên cứu cấu trúc phân từ bằng sự tương tác của bức xạ điện từ tần số radio với tập họp hạt nhân được đặt trong từ trường mạnh. Các hạt nhân này là một phần cùa nguyên từ, và các nguyên tử lại được tập hợp lại thành phân từ. Do vậy, phổ N M R cỏ thề cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc phân tử mà khỏ có thể nhận được bàng bất kì phương pháp nào khác. Có nhiều hạt nhân cỏ thề nghiên cứu bằng kĩ thuật NMR, song hydro và carbon là chung nhất. Trong khi phổ hồng ngoại phát hiện ra các nhóm chức có mặt trong phân tử, thì pho cộng hướng từ nhân cho thông tin ve so lượng nguyên từ khác biệt về mặt từ tính có mặt trong phân từ nghiên cứu. Chẳng hạn, khi hạt nhân hydro (proton) được nghiên cứu, ta có thê xác định số lượng cùa môi loại hạt nhân hydro riẻng biệt cũng như nhận được thông tin về môi trường xung quanh cùa mỗi dạng. Đối với hạt nhân carbon ta cũng nhận được những thông tin tương tự. Sự két hợp các số liệu IR và NM R thường đù để xác định cẩu trúc cùa một họp chất chưa biết.

4.2. Cấu trúc của nguyên tử Mỗi nguyên từ có một số electron quay xung quanh một khối chất nhỏ bé c í khối lượng lớn, được gọi là hạt nhân (nucleus). Hầu như toàn bộ khối lượng cùa một nguyên từ được tập trung ờ hạt nhân cùa nó, mặc dù hạt nhân chi chiếm 1/1 o12 thể tích nguyên tử.

4.2.1. Thành phần của hạt nhân Thành phần của hạt nhân gồm proton, neutron và electron. số proton trong hạt nhân (Z, số thứ tự nguyên tử), xác định tính đồng nhất và điện tích hạt nhân. M ỗi hạt nhản có 1 proton là hạt nhân hydro, mỗi hạt nhân cỏ 6 proton là hạt nhân carbon,... Song nếu ta xem xét một cách cẩn thận một số lượng lớn nguyên tử hydro thì ta cỏ thể nhận thấy rằng các hạt nhân cùa chúng không đồng nhất hết. Đó là tất cả các hạt nhân này đều có một proton, nhưng chúng khác nhau ở số neutron: Hầu hết các nguyẽn tử hydro trong tự nhiên (99,985%) không có neutron (N = 0), nhưng một phần nhò (0,015%) cỏ một neutron (N = 1) trong mỗi hạt nhân. Người ta thấy rằng có hai dạng đồng vị tự nhiên của hydro và chúng có công thức tương ứng là 'H và 2H. Chi số trẽn ở hai công thức này gọi là khốỉ lưựng nguyên tử danh định (nominal atomic moss) A của nguyên tử và là tổng số cửa

z và N:

A =z +N :H thường được gọi !à deuteri hay hydro nặng; các đồng vị của các nguyên tố khác được nhận biết bằng giá trị A của chúng.

185

4.2.2. Spin electron Giống như photon, electron biểu lộ cả tính chất hạt và tính chất sóng. Sóng electron được đặc trưng bằng 4 số lượng tử (n, l, m và s). Ba số lượng từ đầu tiên mô tả năng lượng, hình dạng và hướng cùa các obitan trong nguyên tử. số lượng tử thứ tư được gọi là số lượng tử spin electron s, có thể nhận chi hai giá trị, +1/2 và -1/2. Nguyên lí Pauli cho ta biết rằng nếu hai electron chiếm cùng obitan, chúng phải có số lượng tử spin khác nhau. Do vậy, không có obitan nào có thể có nhiều hơn hai electron, và khi đó spin của chúng là cặp đôi (đối song). A / ^

hướng của từ trường áp

dụng (B0)

s = + 1 /2

s = -1 /2

(năng lượng cao hơn)

(năng lượng thấp hơn)

Hinh 4.1. Momen góc spin của electron trong từ trường ngoài Bo.

Vì cỏ thể được coi như là một phần tử tự quay quanh trục, electron có một tính chất, được gọi là momen góc spin. Electron là một phần tử mang điện tích (Z = - l), nên sự tự quay của nó tạo nên một momen từ rất nhò (đ ư ợ c biểu thị bằng mũi tên đậm trong Hình 4.1). Hai giá trị có thể của s tương ứng với hai hướng có thể cùa vector momen từ (hướng lẻn trên hoặc xuống dưới). Hai trạng thái spin này cùa electron bị suy biến (tức là có năng lượng như nhau) khi không có mặt của từ trường ngoài. Mặc dù thế, khi các electron được đặt trong từ trường ngoài nào đó thì hai trạng thái không còn bị suy biến nữa. Electron hướng đối song (ngược hướng) với trường (s = -1 /2 ) có năng lượng thấp hơn electron hướng song song với trường (s = +1/2).

4.2.3. Spin hạt nhân Proton cũng là một phần từ mang điện tích tự quay (Z = 1) và nó cũng có momen từ. Cũng giống như electron, momen từ cùa proton chi cỏ hai hướng có thế và bị suy biến khi không có từ trường ngoài. Đẻ phân biệt các trạng thái spin hạt nhân với các trạng thái spin electron, người ta chấp nhận qui ước gán nhãn các trạng thái spin hạt nhân bằng số lượng tử spỉn hạt nhân m. Như vậy, đối với proton m cỏ .hề nhận chi hai giá trị + 1/2 và -1/2. Ta mô tà hạt nhân như vậy là có spin hạt nhân (7) 1/2. Nhưng vì điện tích hạt nhân ngược dấu với điện tích electron nên hạt nhân cỏ momen từ song song với từ trường ngoài sẽ cỏ năng lượng thấp hơn (Hình 4.2). A

/ ^ hướng của từ trường áp

dụng (B0)

m = +1 / 2

m = -1 / 2

(năng lượng thấp hơn)

(năng lượng cao hơn)

Hình 4.2. Momen góc spin cùa hạt nhân trong từ trường ngoài Bo

186

Như vậy ta thấy rằng hạt nhân ' h (proton) có hai hướng spin từ có thể cỏ. Người ta nhận thấy rằng chi có một số hạt nhân nào đỏ có những đáp ứng với từ trường ngoài, đó là do các đồng v ị (hạt nhân) này có spin hạt nhân khác 0. Sau đây là một số qui tắc để dự đoán đồng vị nào đó có hay không có tính chất quan trọng này. 1. Hạt nhân có số khối A chẵn và điện tích z chẵn, và do đó cũng có số neutron N chẵn, sẽ cỏ spin hạt nhân bằng 0. Chẳng hạn, l2C, l80 và 32s. Hạt nhân có / = 0 không có các tính chất từ và không thể nhận biết bằng NMR. 2. Hạt nhân có số khối A chẵn và z lẻ, do đó N lẻ, sẽ có giá trị spin / nguyên và cỏ thể nhận biết bằngNM R. Chẳng hạn, 2H ( / = 1), '°B ( / = 3), UN ( / = 1) và 50v ( / = 6). 5. Hạt nhân có số khối A lẻ (Z lẻ và N chẵn, hay z chẵn và N lẻ) sẽ có spin hạt nhân và với giá trị / bàng nỉ2, ờ đây n là số nguyên lẻ. Chẳng hạn, 'H ( / = 1/2), " B ( / = 3/2), I3C ( / = 1/2), l5N (/ = 1/2), l70 ( / = 5/2), l9F ( / = ]/?), 29Si ( / = 1/2), 3,p ( / = 1/2). Các hạt nhân này cũng có thể nhận biết bàng N M R , song chú ý là các đồng vị khác nhau của cùng một nguyên tố có spin khác nhau, một số nhận biết đirợc bằng NMR, còn một số khác thì không. Tổng số trạng thái spin có thể (giá trị cùa m) được xác định trực tiếp theo giá trị của I như sau:

số trạng thái spin = 21 + 1 Mồi trạng thái spin này có số lượng từ spin m riêng trong giới hạn m = - / , - / + 1 , / - 1 , 1. Do vậy, đối với hạt nhân có / = 1/2 thì chi có hai trạng thái có thể: m = +1/2 và m = -1/2. Đối với hạt nhân clor, I = 3/2 và cộ 4 trạng thái spin có thể [2(3/2) + 1 = 4 ] , đó là -3 /2, -1 /2, +1/2, +3/2. số lượng tử spin cùa một số hạt nhân được đưa ra trong Bảng 4.1. Bảng 4.1. só lượng từ spin của một só hạt nhân thông thường Nguyên tố

Sô lưựng từ spin hạt nhân, /

SỐ trạng thái spin, ĨTÌI

ỈH

1/2

“ c

,3 6C

1/2

“ N

l680

l7* 0

5/2

19 p 9

1/2

31 p 15'

1/2

SCI

3/2

ĨH

2 4

Khi không có từ trường áp dụng, tất cả các trạng thái spin cùa hạt nhân đều có năng lượng tương đương (b ị su y biến) v à trong tập hợp các nguyên tử, tất cả các trạng thái spin được phân bố như nhau với cùng số nguyên tử có spin được phép.

4.3. Hạt nhân trong từ trường 4.3.1. Hiệu ứng Zeeman hạt nhân Khi đặt một lập hợp hạt nhân trong từ trường ngoài, trạng thái spin cùa hạt nhân bị phân tách về mặt năng lượng, với giá trị m dương lớn nhất tương ứng với trạng thái năng lượng thấp nhất (bền nhất). Sự phân tách trạng thái này trong từ trường được gọi là hiệu ứng Zeeman hạt nhân. Như vậy, trong từ trường ngoài, các trạng thái spin không tươ.ig đương về mặt năng lượng. V i hạt nhán là một điện tích điểm, và một điện tích bât kì chuyển động đều sinh ra từ trường riêng, do v ậ y , hạt nhân có momen từ, u, được tạo ra bởi điện tích và spin của nó. Năng lượng của trạng thái spin đâ cho (E) ti lệ thuận với giá trị cùa m và cường độ từ trường B()\

tr o n g đ ó

là l'á n g số

Plank,

Y là

tỉ số từ thẩm (magnetogyric ratio),

là

hằng

số đ ố i v ớ i m ỗ i

hạt

n h â n v à x á c đ ịn h sự p h ụ th u ộ c n ă n g lư ợ n g v à o từ trư ờ n g .

Hạt nhâ’ 1 hydro cỏ thể có hai spin theo chiều kim đồng hồ (+1/2) và ngược chiều kim đồng hồ (-1/2), nên momen từ trong trường họp này có hướng ngược nhau. Trong từ trường áp dụng, tất cả các proton đều có momen từ hoặc cùng hướng hoặc ngược hướng với từ trường đỏ (Hình 4.3)

/\ AN hướng của từ trường áp dụng(B0)

spin + 1/2

spin - 1/2

cùng hướng với từ trường ngoài

ngược hướng với từ trường ngoài

Hình 4.3. Hai trạng thái spin được phép của proton.

Hạt nhân hydro chấp nhận chi một sự định hướng này hoặc một sự định hướng kia đối với trường áp dụng. Trạng thái spin + 1/2 là trạng thái năng lượng thấp vì nó cùng hướng với trường, trong khi đó trạng thái spin -1 /2 cỏ năng lượng cao hơn do ngược hướng với trường áp dụng. Như vậy, khi một từ trường ngoài được sử dụng thì các trạng thái spitĩ suy biến được phân tách thành 2 trạng thái có năng lượng không bằng nhau (Hình 4.4). -

1/2

ngược hướng với từ trường ngoài

+ 1/2

+ 1/2 cùng hướng với từ trường ngoài

1/2

B.o Không có từ trường Bo=0 Năng lượng

Từ trường áp dụng B0

Sự sắp xấp

Hình 4.4. Các trạng thái spin của proton khi không cố và khi có từ trường áp dụng.

188

-3/2 +3/2

1/2

■

+ 1/2

+1/2

1/2

+3/2 -3/2 Từ trường áp dụng B0

Không có từ trường Bo=0 Nảng lượng

Sự sắp xếp

Hình 4.5. Trạng thái spin của nguyên tử clor khi không có và khi cỏ từ trường áp dụng.

Trong trường hợp nguyên tử clor, do có 4 trạng thái spin khác nhau như ở trên đã nói, nẽn nguyên tử này có 4 mức năng lượng (Hình 4.5). Các trạng thái spin -1 /2 và -3/2 sắp xêp cùng hướng với từ trường áp dụng, còn các trạng thái spin + 1/2 và +3/2 săp xêp ngược hướng với từ trường áp dụng. Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân xảy ra khi các hạt nhân được đặt cùng hướng với từ trường áp dụng hấp thụ năng lượng và chuyển sự định hướng spin cùa chúng đối với từ trường áp dụng (Hình 4.6). / 1/2 W WVWN

+ hv w x /w w ^ "

+ 1/2

hướng của từ trường áp dụng (Bỏ)

Hình 4.6. Hấp thụ NMR xảy ra đối với proton và các hạt nhân có số lượng từ spin I = Vz.

Sự hấp thụ năng lượng là một quá trình được lượng tử hoá và bằng sự khác nhau giữa hai trạng thái: £hấpthụ = à E = £ - 1/2 “ £V|/2 “ hv Trong thực tế, sự khác nhau năng lượng này là một hàm số của cường độ từ trường áp dụng, Bơ. Từ trường áp dụng càng mạnh, sự khác nhau năng lượng giữa các trạng thái spin có thể có càng lơn (Hình 4.7): A £ = /fio ) Mức độ tách mức năng lượng cũng phụ thuộc vào hạt nhân cụ thể được xem xét. Mỗi hạt nhân (hydro, carbon, nitrogen, clor,...) có tỉ số khác nhau của momen từ /iđ ố i với momen góc p, vì mỗi hạt nhân có điện tích và khối lượng khác nhau. Mối quan hệ của hai đại lượng này như sau: ịi = y? Đối với các hạt nhân có số lượng tử spin khác 0 thì momen góc p được tính như sau: r =J ĩụ ĩ» ± Hình chiếu của momen từ ụ và momen góc p trên trục z ( j i ; \ à P: tương ứng) là: Mz = yPz

Vi momen góc của hạt nhân được lượng tử hoá Pt = nt\ tì ( h = h/2n) 189

Hình chiếu cùa momen từ trẻn trục 2 sẽ trở thành: /4 = yPz * ymi h

Khi hạt nhân được đặt trong từ trường ngoài Z?o, hướng theo trục z, thì năng lượng cùa hạt nhân sẽ là: E = -f± B 0 = - Ị i S o

Thay giá trị cùa ịXz vào, ta có : E = -ỵrrt tì B0 Năng lượng hấp thụ khi xảy ra bước chuyển (sự lật spin) là: A E =J{yB 0) = -ỵA m h B0

Theo qui tắc lựa chọn cùa cơ học lượng tử, chi các bước chuyền với ầììĩ = ±1 là được do vậy hiệu số năng lượng đối với các bước chuyền được phép là:

phép,

AE = yhB0 Mặt khác, m = /, /-1 , -/+ 1 , - / , nghĩa là momen từ có 2 / + 1 sự định hướng. Hiệu số năng lượng giữa hai bước chuyển được phép là: 21

và từ đó /rv= y h Bo nên V = Ba. Phương trình này mô tả điều kiện cộng hưảng. 2 71

Hình 4.7. Sự tách nảng lượng của trạng thái spin như là hàm số của cường độ từ trường áp dụng B0.

Chẳng hạn, đổi với proton (có y = 267,53 ra d .T 1) sẽ hấp thụ bức xạ có tần sổ 42,6 MHz trong từ trường cỏ cường độ 1 Tesla (hay 10.000 Gauss) hoặc bức xạ có tần số 60,0 M Hz trong từ trường có cường độ 1,41 Tesla (14.100 Gauss) (Bảng 4.2). Trong từ trường 1,41 T thì sự khác nhau về năng lượng giữa hai trạng thái spin của proton khoảng 2,39.10"5 kJ/mol. Bức xạ 60,0 M Hz nầm trong mien tan so radio cùa phổ điện từ tương ứng với sự khác nhau về năng lượng này. Các phổ kế NMR trước đây sử dụng các từ trường khác nhau với cường độ nằm gần 1,41 T và bức xạ radio không đổi 60 MHz và kích thích chuyển trạng thái chi trong số các trạng thái spin proton trong phân tử mà thôi. Đe nhận được sự chuyển trạng thái này đối với các hạt nhân khác như carbon và phosphor thì cần các thiết bị khác. Các phổ kế biển đổi Fourier hiện nay được trang bị để có thề theo rõi sự chuyển trạng thái spin cùa vài loại hạt nhân khác nhau trong một thiết bị duy nhất. Tần số làm việc của các phổ kế này nằm trong khoảng từ 200-^400 MHz hoặc cao hơn, có gắn với máy tính điện từ đề xử lí thông tin thu được.

190

Bảng 4.2. Tần số và cường độ trường của một sổ hạt nhân có cộng hưởng từ hạt nhân Độ nhạy tương đối

Phân bố tự nhiôn, %

99,985

1/2

0,015

6lì

Đổng vị

V, MHz ờ

Bo s 1T

Tỉ số từ thẩm, m/Hn

y/106

Bo = conts.

V = const.

42,5764

1,00000

1,0000

+2,7928474

267,512

6,53573

0,00965

0,4093

+0,8574382

41,0648

7,5

6,2660

0,00850

0,3925

+0,8220467

7lì

92,5

3/2

16,5478

0,29355

1,9433

+3,256427

103,96

10B

19,9

4,5751

0,01985

1,7193

+1,800645

28,748

11B

80,1

3/2

13,6626

0,16522

1,6045

+2,688649

85,828

13c

1,10

1/2

10,7081

0,01591

0,2515

+0,7024118

67,2640

14n

99,634

3,0776

0,00101

0,1928

+0,4037610

19,325

15n

0,366

1/2

4,3172

0,00104

0,1014

-0,2831888

27,107

170

0,038

5/2

5,7741

0,02910

1,5822

-1,89379

36,27

19f

100

1/2

40,0765

0,83400

0,9413

+2,628868

251,667

23Na

100

3/2

11,2686

0,09270

1,3233

+2,217522

70,761

27a i

100

5/2

11,1028

0,20689

3,0424

+3,641507

69,706

29Si

4,67

1/2

8,4653

0,00786

0,1988

-0,55529

53,142

31p

100

1/2

17,2510

0,06652

0,4052

+1,13160

108,29

0,75

3/2

3,2716

0,00227

0,3842

+0,6438212

20,517

35CI

75,77

3/2

4,1764

0,00472

0,4905

♦0,8218743

26,212

37CỈ

24,23

3/2

3,4764

0,00272

0,4083

+0,6841236

21,82

93,2581

3/2

1,9893

0,00051

0,2336

+0,3914662

40k

0,0117

2,4737

0,00523

1,5493

-1,298100

41k

6,7302

3/2

1,0919

0,00008

0,1282

+0,2148701

39K

(ra d .rV 1)

4.3.2. Sự tiến động và tằn sô'Larmor. cơ chế của hấp thụ bức xạ (cộng hưởng) Với hạt nhân có /* 0 khi đặt trong từ trường sẽ nhận 27+1 hướng spin khác nhau về năng lượng (Hình 4.3). Nhưng trước khi các hạt nhân này có thể hấp thụ photon, hạt nhân phải được phân loại theo chuyển động chu ki không đổi. Thực tế, chuyển động như vậy tồn tại. Chẳng hạn, hai hướng spin cùa 'H không sắp xếp tĩnh cùng hướng hay ngược hướng với từ trường ngoài, thay vào đó, các momen từ lắc lư xung quanh trục cùa từ trường áp dụng (Hình 4.8). Bản chất của sự chuyển dời spin hạt nhân tương tự như sự tiến động của con quay (Hình 4.9). Khái niệm của sự tiến động giống như con quay đang quay. Do ảnh hường cùa lực trọng trường, con quay bắt đầu lắc lư, hay tiến động, xung quanh trục của nó. Hạt nhản đang quay cũng có kiểu cách tương tự dưới ảnh hường của từ trường áp đụng. Proton bát đầu tiến động trong từ trường áp dụng, do đó nó sẽ hấp thụ năng lượng.

191

hướng của từ trường áp dụng (B0)

m = +1/2

m = -1/2

Hình 4.8. Sự tiến động của momen từ trong từ trường ngoài tương ứng với hai trạng thái spin khác nhau

Hình 4.9. Sự tiến động của hạt nhân đang quay (a) dưới ảnh hường của từ trường ngoài tương tự như con quay tiến động trong trường trong lực của Trái đất (b).

Như vậy, khi có từ trường áp dụng, hạt nhân bắt đầu tiến động xung quanh trục spin cùa nó với tần số góc co (hay tần số La rm o r). Tần số mà tại đó hạt nhân tiến động thì ti lệ thuận với cường độ cùa từ trường áp dụng: trường áp dụng càng mạnh, tốc độ tiến động (hay tần số góc co) càng lớn. Chẳng hạn, đối với proton, ờ từ trường áp dụng 1,41 Tesla (14.100 Gause) thì tần số tiến động co vào khoảng 60 MHz. Do hạt nhân mang điện tích, nên sự tiến động sinh ra một điện trường dao động có cùng tần số. Nếu sóng tần số radio với tần sổ này tác động lên proton đang tiến động thì năng lượng có thể bị hấp thụ. Điều đó có nghĩa là, khi tần sổ cùa thành phần điện trường dao động của bức xạ radio tới phù hợp với tần số cùa điện trường được sinh ra bời hạt nhân đang tiến động thì spin sẽ thay đổi. Điều kiện này gọi là sự cộng hưởng, và hạt nhân được gọi là cỏ cộng hường với sóng điện từ tới (Hìnli 4.9). Tần số L a rm o r co của momen từ của hạt nhân tiến động trong từ trường ngoài, là một hàm số của y và B„\ (ù = YB„

Tần số góc Larmor (với thứ nguyên rad.s1) có thể chuyển thành tần số dài cách chia cho 2tc:

(s'1 hay Hz) bằng

Vúén động = 0 / 2 7 1 = 7 5 0 /2 7 1

Tần số tiến động không phụ thuộc vào m và tất cả các hướng spin cùa hạt nhân đã cho đều tiến động ở cùng tần sổ trong từ trường cố định.

192

0) = 6 0 M H z sự hấp thụ xảy ra

(năng lượng thấp hơn) A

/ N hv = ha) hướng của từ trường áp dụng (Bo=14100 G)

m = - 1/2 (năng lượng cao hơn)

Hình 4.9. Quá trình cộng hường từ hạt nhân; sự hấp thụ xảy ra khi

V = (0 .

V í dụ: (a) Ở 2,35 T, tần số tiến động V của hạt nhân 'H và l3C bằng bao nhiêu? (b) Sự bức xạ của các tằn số này xảy ra trong vùng phổ điện từ nào? Giải: (a)

Đối với 'H, sử dụng giá trị từ Bảng 4.2 ta cỏ: yB0 _ ( 267,512x1 0W 2n

r y 1X 2,35T )

2^3,14ra d ) = 1,000x10V 1= 1,000x10* Hz = 100,0A//fe

Tương tự, đối với I3C ta có

= 25,16 MHz.

(b) Ta nhận thấy rằng các tần số này nằm trong vùng tần số radio. Từ ví dụ trên ta thấy rằng cỏ thề sử dụng giá trị V (tần số tiến động tại B0 = 1 T) để tính toán giá trị tần số cộng hường tại bất kì cường độ từ trường nào bằng cách nhân V với cường độ từ trường, chẳng hạn: V

= (42,5759 M H zT '1)(2,35T) = 100,0 MHz

Ví dụ: Proton tiến động ở tần số 300 MHz trong từ trường cỏ cường độ bao nhiêu? Giải: Biến đổi phương trinh tần số góc Larmor, ta có:

B = 2 tw = 2 q i w ; r 3 0 0 * i 0 V ; = 7 o i r Ỵ

267,512x106radT~ìs~ị

4.3.3. Mật độ phân bô của các trạng thái spin hạt nhân. Phân bô'Boltzmann và sự bão hoà Đối với proton, trong từ trường có cường độ 1,41 Tesla thì sự cộng hường xảy ra ở tần số 60 MHz, và sự khác nhau về năng lượng giữa hai trạng thái spin cùa proton là vào khoảng 2,39.10"5 kJ/mol, đù nhỏ để năng lượng nhiệt cùa nhiệt độ phòng phân bố lại các mức năng lượng này. Do đó một lượng lớn hơn hạt nhân nằm ở mức năng lượng thấp hơn. Độ lớn của sự khác nhau này cỏ thể tính toán được nhờ phương trình phân bố Boltzmann. Ti lệ các spin hạt nhân ờ mức cao hơn Nc và thấp hơn Nt như sau: -A E/kT _

- hvikT

ở đây, /7 = 6,624.10 34 J.S (hằng số Plank); k = 1,380.10 23 J/K.phân tử (hằng số khí phân tử); T là nhiệt độ tuyệt đối (K ). Ở nhiệt độ phòng T = 278 K (25°C) và tần số máy 60 MHz, ta có: N,

0 ,9 9 9 9 9 , = 1 ° ° ° ° ° °

1000009

nghĩa là sẽ có 1000009 hạt nhân nằm ở trạng thái spin thấp hơn so với 1000000 hạt nhân chiếm trạng thái spin cao; hay nói một cách khác, trong gần hai triệu hạt nhân chi có 9 hạt nhân nằm ở trạng thái spin thấp hơn, được gọi là mức độ phân bố dư. Chính số lượng hạt nhân dư này làm cho ta cỏ thể quan sát thấy sự cộng hường. Bức xạ 60 M H z không những gây ra các bước chuyển hướng lên mức trên mà còn kích thích các bước chuyển hướng xuống mức dưới, và nếu sự phản bố của các trạng thái trên và dưới chính xác bàng nhau thì sẽ không cỏ tín hiệu cộng hưởng. Hiện tượng này gọi là sự bão hoà. Sự bão hoà nhanh chóng đạt được nếu năng lượng cùa tín hiệu tần số radio quá cao. Nếu ta tăng tần số làm việc cùa thiết bị N M R thì sự khác nhau năng lượng giữa hai trạng thái tăng lên, và mức độ phân bố dư cũng tăng lên (Bảng 4.3). Bàng 4.3. Sự thay đổi của các hạt nhân dư 1H theo tẩn sô làm việc Tần số (MHz)

100

200

300

Hạt nhân dư

600 96

Do vậy với các phổ kế N M R được thiết kế với tần số làm việc cao, khi đó độ nhạy cùa thiết bị tăng lên, và tín hiệu cộng hưởng mạnh hơn vì có nhiều hạt nhân có thể thực hiện bước chuyển ờ tần số cao hơn.

4.4. Sự kích thích và sự hồi phục Để hiểu phép thực nghiệm N M R đầy đù hơn, ta xem xét lại Hình 4.8 với một tập hợp các hạt nhân (Hình 4.10). Ở cân bằng, các hạt nhân có I z = +1/2 tiến động quanh trục + 2 , và các hạt nhân có I z = -1 /2 tiến động quanh trục - 2 . Chi có 20 spin được chi ra trên mặt của hình nón kép trong hình, và lượng dư của các hạt nhân +1/2 và -1 /2 được tăng quá mức (12 đối với 8). Ti lệ thực của sự phân bố giữa hai trạng thái được cho bời phương trình Boltzmann (Mục 4.3.4). Nếu ờ từ trường B0 = 7,04 T thì ta sẽ nhận được kết quả là đối với mỗi 1 triệu spin, chi có khoảng 50 spin với + 1/2 nhiều hơn -1 /2. Nếu momen từ được thêm vào về mặt vector, thì có một vector thực nằm theo hướng +z, vì lượng dự của spin + 1/2 nhiều hơn spin -1 /2. Tổng cùa tất cà các spin riêng lè được gọi là sự từ hoá (M ), và mũi tên to đậm chỉ dọc theo hướng +z trong hình là để biểu diễn kết quả M. V ì các spin được phân bổ ngẫu nhiên xung quanh trục z, nên không có sự từ hoá thực theo trục X hoặcy; nghĩa là M x = My = 0, và do đó M = M z. Hình 4.10 cũng cho thấy rằng vector biểu diễn từ trường B\ được đặt theo trục

Khi tần số Bị phù họp với tần số Larmor của các hạt nhân thì một vài spin + 1/2 sẽ lật và trờ thành các spin -1/2, làm cho A/z giảm chút ít. Vector B 1 sử dụng một lực tác động lên M , nằm vuông góc với cả hai vector (lực xuất hiện từ tích F = M X B). Nếu B 1 được bật lên (hoạt động) trong một thời gian ngăn, thì đâu của vector từ hoá M chi hơi lệch ra khỏi trục z, khi đang chuyên động về phía trục>\ trục này biểu diễn theo hướng vuông góc với nhau. Hình 4.11 minh họa kết quả nhận được. X.

Ta thấy ràng lúc đầu, 20 spin của Hình 4.10 có 12 spin + 1/2 và 8 spin -1 /2 ; các hạt nhân được chi ra trong Hình 4.11 là 11 hạt nhân có spin +1/2 và 9 hạt nhân có spin -1 /2 sau khi áp dụng từ trường Bù nghĩa là chi cỏ 1 hạt nhân thay đổi spin của nó. Sự giảm ở M z là biểu kiến, vì chì là sự lật nghiêng của vector từ hoá ra khỏi trục 2 . V ị trí của các đường tròn, hay các pha, của 20 hạt nhân không còn ngẫu nhiên nữa, vì sự lật nghiêng đòi hỏi tạo thành cụm spin về phía trục y. Do đó, các pha của spin bây giờ có một vài g ắ n k ế t (c o h e r e n c e ), và có các thành phần X và y của vector từ hoá.

194

rhành phần xy của vector từ hoá

là tín hiệu được phát hiện về mặt điện như là sự cộng hiròmg. Cái ịọ i là hấp thụ năng lượng khi các hạt nhân + 1/2 trở thành các hạt nhân -1 /2 không đo trực tiếp lược. 2

Hình 4.10. Spin hạt nhàn / = 1/2 trong cân bằng trước khi áp dụng từ trường

Hinh 4.11. Spin hạt nhân /= 1/2 ngay sau khi áp dụng từ trường 0 1 .

Hình 4.12. Sự tương tự giữa trường dao động tuyến tinh và vòng tròn.

Từ trường B\ trong Hình 4.10 và 4.11 dao động tới lui dọc theo trục X . Như Hình 4.12 minh ìoạ theo người quan sát từ trục z , B I có thể được coi như hoặc dao động tuyến tính dọc theo trục X ất nhiều lần trong một giây (với tần số v) hoặc chuyển động vòng trong trong mặt phẳng xy với tần iố góc (0 (27iv) theo radian/s. Hai biểu diễn này về bàn chất là tương đương. Sự cộng hường xảy ra ;hi tần số và pha của B\ phù hựp với tần số và pha của các hạt nhân đang tiến động ở tần số .armor. Hình 4.11 biểu diễn một ảnh chụp nhanh đúng lúc, với sự chuyển động cùa cả vector Bị và :ác hạt nhân đang tiến động bị đóng băng (nghĩa là lúc đó, các hạt nhân không còn tiến động nữa). "rong thời gian thực, mỗi vector hạt nhân đang tiến động xung quanh trục z, làm cho sự từ hoá M ùng tiến động theo xung quanh trục này. M ột cách khác để nhìn trạng thái “ đóng băng” là chú ý ăng các trục và đang quay ờ tân số cùa từ trường B\. Theo Hình 4.12, các trục theo chuyên ỉộng vòng tròn. Do đó, Bị xuất hiện như là bị đóng băng về vị trí và về độ lớn đọc theo trục X, thay X

195

vì dao động theo cách được chi ra trong hình này. Đỏ là hệ toạ độ quay, được sử dụng đẻ làm đơn giàn hoá các biểu đồ từ hoá. Trong khung quay {rotating frame), các hạt nhân riêng rẽ và sự từ hoá M không tiến động lâu hơn xung quanh trục z mà bị đóng băng chừng nào mà tất cà chúng đều có cùng tần số Larmor, phù hợp với tần số (Z?i) cùa các trục X và y đang quay. Việc áp dụng B\ ờ tần số cộng hường dẫn đến cả sự hấp thụ năng lượng (các hạt nhân + 1/2 trờ thành -1 /2 ) và phát xạ năng lượng (các hạt nhân -1/2 trờ thành +1/2). Vì lúc đầu cỏ nhiều hạt nhân + 1/2 hơn hạt nhãn -1/2 nên hiệu ứng thực là sự hấp thụ. Tuy nhiên, vì sự chiếu xạ B\ vẫn tiếp tục, nên lượng dư của các hạt nhân + 1/2 biến mất, làm cho tốc độ hấp thụ và phát xạ cuối c ù n g trờ nên bằng nhau. Dưới các điều kiện này, mẫu được nói là đang đến gằn sự bão hoà. Tuy vậy, trạng thái này được cải thiện bằng các cơ ché tự nhiên, khi đỏ các spin hạt nhân chuyển dịch về phía cân bằng từ sự bão hoà. Ọuá trình bất kì làm sự từ hoá z quay về điều kiện cân bằng cùa nó với lượng dư spin + 1/2 thì được gọi là sir hồi phục spin-mạng lư ớ i hay sự hồi phục dọc (spin-lattice hay longitudinal relaxation), và thường là quá trinh bậc một với hằng số thời gian T1 Đẻ quay trở lại cân bằng, sự hồi phục cũng là cần thiét để triệt tiêu sự từ hoá, được tạo ra trong mặt phẳng Jty. Ọuá trình bất kì làm các vector từ hoá X và y quay trở lại điều kiện cân bằng 0 của chúng được gọi là sự hồi phục spitt-spin, hay sự hồi phục ngang (spirỉ-spin hay transverse relaxation) và thường là quá trình bậc một với hằng số thời gian Tj. Sự hồi phục sin-mạng lưới (Ti) xuất phát từ sự tồn tại cùa các từ trường dao động địa phương trong mẫu, tương ứng với tần số cộng hưởng. Nguồn đầu tiẻn cùa các trường ngẫu nhiên này là các hạt nhân từ khác đang chuyển động. Vì phân tử nhào lộn trong dung dịch trong từ trường 5 0, nẻn mỗi nam châm hạt nhân tạo ra một trường bời chuyển động cùa nỏ. Nếu trường này cỏ tần số Larmor thi năng lượng spin dư của các spin láng giỏng cỏ thẻ vượt qua nãng lượng chuyển động này (các hạt nhân -1/2 trở thành các hạt nhân +1/2). Các spin đang quay được hồi phục, và phép thực nghiệm hấp thụ có thề được lặp lại để làm tăng cường độ qua sự trung bình hoá tín hiệu. Đối với sự hồi phục spin-mạng lưới hiệu quà, các hạt nhân từ đang nhào lộn phải gần nhau về không gian với hạt nhân đang cộng hưởng. Đối với 13c , các proton gắn vào nó cung cấp sự hồi phục spin-mạng lưới hiệu quà. Carbon carbonyl hay carbon gắn với bốn carbon khác hồi phục rất chậm và bị bão hoà dễ dàng vi các nguyên tử gắn vào không hoạt động từ ( l2C và lóO không phải là hạt nhân từ, do đó chuyển động cùa chúng không hỗ trợ sự hồi phục). Các proton được hồi phục bởi các proton láng giềng gần nhất. Do đỏ, các nhỏm CH 2 và C H 3 được hồi phục bởi các proton gemìnaU nhưng proton CH phải dựa vào các proton vicinal (CH-CH) hay xa hơn. Sự hồi phục spin-mạng lưới cũng chịu trách nhiệm tạo ra lượng dư ban đầu của các hạt nhân + 1/2 khi mẫu được đặt vào cực dò cùa phổ kế NMR. Khi không cỏ trường B0ì tất cả spin có cùng năng lượng. Khi mẫu được nhúng vào trường Bữ, sự từ hoá bẳt đầu được tạo ra vì spin lật do tương tác với các hạt nhân từ xung quanh đang chuyển động, cuối cùng tạo nên ti số cân bằng cùa các trạng thái +1/2 và -1/2. Để cho sự từ hoá X và y phân rã về 0 (sự hồi phục spin-spin hay 7 *2 ), các pha của spin hạt nhân cần phải được ngẫu nhiên hoá (so sánh Hình 4.11 và 4.12). Cơ ché bao gồm sự tương tác của hai hạt nhân với spin ngược nhau. Quá trình mà ờ đỏ một spin đi từ + 1/2 đến -1 /2 trong khi spin khác đi từ -1/2 đến +1/2 không có thay đồi về sự từ hoá z và do đó không có sự hồi phục spin-mạng lưới. Sự chuyên đổi về spin dẫn đến sự lệch pha, vì trạng thái spin mới cỏ pha khác với trạng thái spin cũ. Theo Hình 4.11, vector spin biến mất từ bề mặt của hình nón phía trên và lại xuất hiện ờ trên bề mật của hình nón phía dưới (và ngược lại) ở vị trí pha mới. Vì quá trình này tiếp diễn, các pha bị ngẫu nhiên hoá xung quanh trục z và sự từ hoá xy biến mất. Quá trình cùa hai spin hạt nhân đang trao đổi đồng thời này đôi khi được gọi là cơ ché lật-lắc lư. Kết quả tương tự xuất hiện khi trường B0 không đồng nhất hoàn toàn. Trái với Hình 4.11, nếu các vector spin không được đặt vào trường B0 đồng nhất, chúng sẽ khác nhau chút ít về các tằn số Larmor và do vậy tiến động xung quanh trục z với tốc độ khác nhau. Khi các spin chuyển động nhanh hơn hay chậm hơn so với nhau, cuôi cùng các pha tương đôi của chúng bị ngâu nhiên hoá. Khi các hạt nhân cộng hường ở trẽn toàn

196

vùng tằn số Larmor, độ rộng vạch của tín hiệu đương nhiên tăng lẻn. Độ rộng vạch phổ ở điểm 1/2 chiều cao và sự hồi phục spin-spin liên hệ với nhau bàng biểu thức W|/2 = 1/7172. Cả hai cơ chế (cơ ché lật-lắc lư và tính không đồng nhất trường) có thề đóng góp vào T2.

4.5. Phép thực nghiệm xung hoá Trong các phép thực nghiệm NMR được xung hoá, mẫu được chiếu xạ gần với tần số cộng hưởng với một trường có cường độ mạnh B\ trong một thời gian rất ngắn. Trong khoảng thời gian cùa xung, vector B\ trên trục

(trong hệ toạ độ quay) tác dụng một lực (Hình 4.10) lên vector M,

đang nằm trẽn trục z, đẩy sự từ hoá về phía trục>\ Hình 4.13 làm đơn giàn hoá Hình 4.10 và 4.11 bằng cách loại bò các spin riêng rẽ và chi vector từ hoá thực M được nhìn thấy. Do đỏ (a) tương đương với Hình 4.10 và (b) tương đương với Hình 4.11, nhưng không chi ra các spin hạt nhân riêng rẽ. Chừng nào mà trường B\ mạnh vẫn bật (hoạt động) thì vector từ hoá vẫn tiếp tục quay, hay tiến động, xung quanh D\. Cường độ cùa trường B\ được chọn sao cho khi nó được bật lẻn thì sự tiến động xảy ra ưu tiên hơn xung quanh hướng của nó (tức là trục J>) thay vì xung quanh hướng đương nhiên của B0. Do đó, trường đầu tiẻn có mặt tại các hạt nhân là B\, nhir vậy biểu thức đối với tần số tiến động trờ thành 0) = yB I Chính xác hơn, phương trình này chứa đựng tần số cộng hường co0 = yB0. Xa hơn từ tần số cộng hưởng, hiệu ứng của B\ mất dần đi và sự tiến động xung quanh B0 quay trở lại. Góc quay 0 tăng lên chừng nào B\ vẫn cỏ mặt (Hình 4.13). Một xung ngắn phải làm cho vector từ hoá rời đi góc 30° so với trục z (Hình 4.13b). Một xung gấp ba lần (90°) sắp xếp sự từ hoá dọc theo trục (Hình 4.13c). Một xung gấp đôi khoảng thời gian này (180°) mang sự từ hoá dọc theo trục -z (Hình 4.13d), nghĩa là cỏ một lượng dư spin -1/2, hay một sự phân bố đào ngược. Do y

đó, góc 0 chính xác được gây nên bời xung được xác định bằng khoảng thời gian của nó /p. Vì thế góc 0 là co/p, trong đó co là tằn số tiến động trong trường B\ Vì (0 = yB\j nên t? có 0 = yB\tp. ề

Hỉnh 4.13. Sự từ hoá thực M là hàm số của thời gian, tiếp theo sự áp dụng của trường

Bỉ .

Neu sự chiếu xạ B 1 dừng lại khi sự từ hoá đi đến trục y (một xung 90°), và nếu sự từ hoá dọc theo h ư ớ n g đ ư ợ c phát hiện ở tần số cộng hưởng trong toàn bộ thời gian, khi đó sự từ hoá phải coi như bị phân rã (Hình 4.14). Sự sắp xếp của vector từ hoá dọc theo trục y là trạng thái không cân băng. Các vector từ hoá

x à y phân rã bởi sự hồi phục spin-spin (72). Ở cùng thời gian, sự từ hoá z

lại xuất hiện bởi sự hồi phục spin-mạng lưới (Ti). Sự giảm bớt ở vector từ hoá>> theo thời gian được chi ra trong Hình 4.14 được gọi là sự phân rã cảm img tự do (Free Induction Decay - FID) và là quá trình bậc một theo hằng số thời gian 7y

197

Hình 4.14. Sự từ hoá càm ứng dọc theo trục y như lá hàm số của thời gian (sự phân rã cảm ứng tự do - FID)

Hình vẽ minh hoạ trong Hình 4.14 là nhân tạo, vì nó chi gồm một dạng hạt nhân đơn lẻ, có tần số cộng hường yBo tương ứng với tần số quay của các trục X vày. Nhiều mẫu có quá ít các dạng khác nhau cùa các proton hay carbon, làm cho một vài tần số cộng hường Ta xem xét trường hợp chi có một cộng hưởng đơn lẻ. Ở điểm cuối cùa xung Bị 90° (Hình 4.15), các spin sắp thành hàng dọc theo trục y (Hình 4.16a), và sự tiến động xung quanh trục z quay trờ lại. Trong hệ toạ độ quay, các trục X và y đang quay ở tần số yB o xung quanh trục z . Các hạt nhân với tần số cộng hường yB0 xuất hiện không tiến động xung quanh trục z. Tuy nhiên, nếu hệ toạ độ xy đang quay ờ tần số khác chút ít với tần số Larmor, thì khi đó nam châm hạt nhân chuyển động ra khỏi trục y trong mặt phẳng xy (Hình 4.15b), chỉ các hạt nhân đang tiến động ở tần số so sánh xuất hiện không di chuyển trong hệ toạ độ quay. Sau thời gian bổ sung, sự từ hoá tiếp tục quay, đi đến trục - y (Hình 4.15c) và cuối cùng quay trờ lại trục +y (hình 4.15d). Sự từ hoá>’ được phát hiện trong chu trình này đầu tiên giảm xuống, sau đó về 0 vì nó đi qua điểm y = 0, tiếp theo chuyên động đên giá trị âm trong vùng - y (Hình 4.15c), và cuôi cùng quay trờ lại các giá trị dương (Hình 4.15d). Do đó, độ lớn cùa sự từ hoá thay đổi theo chu kì giống như hàm số cosin. Khi nó lại nằm dọc trục +y (Hình 4.15d), sự từ hoá nhỏ hơn chút ít so với ờ điểm bắt đầu của chu trình, vì sự hồi phục spin-spin (T2). Hơn nữa, nó đã chuyển động ra khỏi mặt phẳng xy (không chi ra trong hình) vì sự từ hoá z quay trở lại qua sự hồi phục spin-mạng lưới (7Ì). Sự từ hoá thay đổi giống hàm số cosin theo thời gian, tiếp diễn qua dãy các sự kiện được mô tà trong Hình 4.15.

ỉ (c)

(d)

Hình 4.15. Sự phụ thuộc thời gian của vector từ hoá M theo xung 90°.

Hình 4.16a chi ra FID đổi với các proton cùa aceton. Khoảng cách theo chiều ngang giữa các điêm cực đại là nghịch đảo cùa hiệu số giừa tần số Larmor và tần số B\. Cường độ của cực đại giảm vì sự từ hoá y bị mất qua sự hồi phục spin-spin. Vì độ rộng vạch của phổ được xác định bằng 7*2, nên FID chứa tất cả các thông tin cần thiết để hiển thị phổ: tần số và độ rộng vạch cũng như cường độ chung. Trường họp cùa hai hạt nhân có tần số cộng hưởng khác nhau, mỗi hạt nhân khác từ tần số so sánh. Các kiêu phân rã cùa chúng chồng chất lên nhau, được tăng cường và giao thoa để tạo ra một FID phức, như trong Hình 4.16b đối với các proton của methyl acetat. Tiếp theo, có bốn tẳn số như trong các carbon của acid 3-hydroxybutyric được chi ra trong Hình 4.16c, gần như không thể làm

198

sáng tỏ các tần số bằng mắt. Một quá trình toán học được gọi là phép biến đổi Fourier sẽ làm cho FID phù hợp với các đường cong hình sin và nhận được từ đó tần số, độ rộng vạch và cường độ cùa mỗi thành phần.

<»>

<b)

(C)

Hình 4.16. FID đối với phổ proton NMR của (a) aceton và (b) methyl acetat (c) FID đối với phổ 13c NMR của acid 3-hydroxybutyric. Tất cả các mẫu được đo không có dung môi.

4.6. Sự che chắn và độ chuyển dịch hoá học Không phải tất cả các proton trong phân từ đều cộng hưởng ờ cùng tần số. Sự biến đổi này là do các proton trong phân tử được bao quanh bởi các electron và tồn tại trong môi trường electron khác nhau rõ rệt. Mật độ electron lớp vỏ hoá trị thay đổi tuỳ theo từng proton. Các proton bị che chắn bời các electron bao quanh chúng. Trong từ trường áp dụng, các electron hoá trị cua proton bị buộc chuyển động tuần hoàn. Dòng tuần hoàn này, được gọi là dòng đỉện nghịch từ địa phương, sinh ra một từ trường ngược lại với từ trường áp dụng. Hiệu ứng này được gọi là sự che chăn nghịch từ hay tính bất đẳng hướng nghịch từ (diamagnetic anisotropy) (H :nh 4.17).

hướng của từ trường áp dụng (B0)

hướng của từ trường cảm ứng (B) (ngược hướng B0)

Hình 4.17. Tính bất đẳng hướng nghịch từ là sự che chắn nghịch từ của hạt nhân gây ra bời sự chuyển động của các electron hoá trị.

Sự tuần hoàn của các electron xung quanh hạt nhân có thể được xem như là dòng điện trong dây dỗn điện. Dòng điện trong dây dẫn sinh ra một từ trường. Trong nguyên tử, dòng nghịch từ địa phương sinh ra một từ trường cám ứng thử cấp có hướng ngirợc với từ trường áp dụng. Do kết quà của tính bất đẳng hướng nghịch từ, mỗi proton trong phân từ bị che chắn khỏi từ trường áp dụng ờ mức độ phụ thuộc vào mật độ electron bao quanh; mật độ electron xung quanh hạt nhìn càng lớn, từ trường cảm ứng ngược lại với từ trường áp dụng càng lớn. Từ trường cảm

199

ứng này che chắn hạt nhân, làm giảm bớt từ trường áp dụng thực tác động lên hạt nhân đang xem xét. Hạt nhân sẽ tiến động ờ tần số thấp hơn và hấp thụ bức xạ tần so radio ờ tần số thấp hơn này. Mỗi hạt nhân trong phân tử có môi trường hoá học khác nhau không đáng kể, do vậy bị che chán electron khác nhau không đáng kể ở tần số cộng hường không đáng kể. Sự khác nhau về tần số cộng hường này rất nhỏ. Chẳng hạn, trong từ trường 1,41 Tesla, các proton ờ cloromethan và fluoromethan có tần số cộng hưởng chi khác nhau 75 Hz. Do bức xạ sử dụng để kích thích các bước chuyển spin proton ở cường độ từ trường này là 60 MHz, nén sự khác nhau giữa cloromethan và fluoromethan biểu thị sự thay đổi tần số chỉ nhỏ hơn chút ít của một phần triệu. Như vậy khó mà đo chính xác được tần số này, hơn nữa, ta cũng không thể đo chính xác tần số cộng hường cho bất kì proton nào. Thay vào đó, người ta dùng một hợp chất đổi chiếu (,reference compound) được đưa vào dung dịch và được đo cùng với chất nghiên cứu, và tần số cộng hường của mỗi proton trong mẫu được đo so sánh với tần số cộng hưởng cùa các proton trong chất đối chiếu. Nói một cách khác, sự khác nhau về tần sổ được đo trực tiếp. Chất đối chiếu tiêu chuẩn hay được sử dụng là tetram ethyl silan, (C H ^ S i, còn gọi là TM S. Hợp chất này được chọn làm chất đối chiếu vì các proton của nhóm methyl của nó bị che chắn nhiều hơn ờ bất kì hợp chất nào khác, khi đó nếu một hợp chất nào đó được đo phổ N M R thì sự cộng hưởng cùa các proton được ghi như là khoảng cách (tính theo Hertz) so với sự cộng hưởng của các proton ờ TMS. Sự chuyến dịch so với TMS đối với proton đã cho phụ thuộc vào cường độ cùatừ trường áp dụng. Chẳng hạn, trong từ trường áp dụng 1,41 Tesla, sự cộnghường của proton là vào khoảng 60 MHz, trong khi đó nếu từ trường áp dụng là 2,35 Tesla (23.500 Gause) thì sự cộng hường xuất hiện ở khoảng 100 M H z (Các giá trị này được tính từ công thức của điều kiện cộng hường). T ỉ số các tần số cộng hường cũng tương tự như ti sổ hai cường độ từ trường: 100MHz _ 2,34T _ 23500G

60MHz ~ 1,41 T ~ 14100G ~ 3 Như vậy, đối với proton đã cho, sự chuyển dịch (tính theo Hertz) so với TMS lớn hom gấp 5/3 lần trong ở từ trường 100 M H z (B 0 = 2,35 Tesla) so với ờ từ trựờng 60 MHz (B0 =1,41 Tesla). Do đó ta có thể dễ bị nhầm lẫn khi cố gắng so sánh các số liệu phổ đo được ờ các cường độ từ trường áp dụng khác nhau. Điều này có thể tránh được nếu ta xác định một thông số mới không phụ thuộc vào cường độ từ trường, chẳng hạn, bàng cách chia độ chuyển dịch (tính theo Hertz) cùa proton đã cho này cho tần số cùa máy phổ kế (tính theo MHz). Bằng cách này, phép đo không phụ thuộc vào từ trường được gọi là độ chuyển dịch hoá học (chemical shift) 8: g

(độ chuyển dịch theo Hertz) (tẩn sô' của phổ kế NMR theo MHz)

Độ chuyển dịch hoá học tính theo đơn vị 5 biểu diễn giá tri chuyển dịch sự cộng hưởng cùa proton đã cho so với TM S theo phần triệu (parts per m illion, viết tắt là ppm).

4.7. Sự tương đương hoá học Tất cả các proton có môi trường giống nhau về mặt hoá học trong cùng phản từ được gọi là tương đương về mặt hoá học, và chúng thường có độ chuyển dịch hoá học như nhau. Do vậy, tất cả các proton trong tetramethylsilan, benzen, cyclopentan, hay aceton tương đương do tính đôi xứng của phân tử, và cộng hường tại một giá trị ô. M ỗi hợp chất như vậy cho pic hấp thụ đom trong phổ NMR. Mặt khác, phân tử có tập hợp các proton khác nhau về mặt hoá học có thể cho các pic hấp thụ khác nhau cho mỗi tập hợp, trong trường hợp này, các tập họp proton không tirơng dương về mặt hoá học (Bảng 4.4). Thông thường, các proton tương đương về mặt hoá học cũng tưoìig đương về mặt từ. Tuỵ nhiên, trong một số hợp chất, các proton tương đương về mặt hoá học có thê không tương đương về mặt từ. 200

4.8. Phố kế cộng hưởng từ hạt nhân 4.8.1. Thiết bị sóng Hên tục (Continuous-Wave - CW) Sơ đồ nguyên lí cùa phổ kế N M R cổ điển 60 M H z được dẫn ra trong Hình 4.18. Mầu được hoà tan trong dung môi không có proton (thường là C C Ỉ 4 và C D C I 3 ), và một lượng nhỏ TMS được thêm vào với vai trò chất chuẩn (so sánh) nội. Cuvet mẫu là một ống thuỷ tinh hình trụ nhỏ, được treo lơ lửng trong khe hở giữa hai mặt cực của nam châm. Mầu được cho quay tròn xung quanh trục cùa nỏ để bào đàm rằng tất cà các phần của dung dịch đều có từ trường tương đối đồng nhất. Ở giữa các mặt của nam châm cũng đặt một cuộn dây gắn với máy phát tần số radio 60 M H z (Radio Frequency - RF). Cuộn dây này được cung cấp năng lượng điện dùng để thay đổi hướng spin cùa các proton. Một cuộn dây được đặt vuông góc với máy dao động RF là cuộn detector. Khi không có hấp thụ năng lượng nào xày

thì cuộn detector không bắt được tín hiệu năng lượng mất đi bằng

cuộn dao động RF. Tuy nhiên, khi mẫu hấp thụ năng lượng, thì sự định hướng lại của các spin hạt nhân tạo

tính hiệu RF trong mặt phẳng cùa cuộn detector, và thiết bị sẽ đáp ứng bằng cách ghi

nhận điều này như là tín hiệu cộng hưởng, hay pỉc. Bàng 4.4. Các proton tương đương và không tương đương

CH h 2c /

H3ỹ *c h

c h 2- c h

h 3c

\ / CH3

H 3 C - S 1- C H

Các phân tử chỉ cho một pic hấp thụ NMR; tất cả các proton tương đương về mặt hoá học

CH3

ch3 h 2c — c — o c h 3

H2 C - C - O C H

H3C

H CH 3

OCH3

Các phân tử cho hai pic hấp thụ NMR; hai tập hợp proton tương đương vè mặt hoá học

CH3 -O -C H 2 CI

h 3c

h 3c —

— c h 2—

91 — c h 3 CH3

hd 3 c — cII — CHo— -í 0 — C H 3J tì

Các phân tử cho ba pic hấp thụ NMR; ba tập hợp proton tương đương vè mặt hoả học

Ở cường độ từ trường không đồi, các dạng proton khác nhau trong phân tử tiến động ở các tần số khác nhau chút ít. Thay vì thay đổi tần số của bộ dao động RF để cho phép mỗi proton trong phân từ đi tới sự cộng hưởng, phổ ké

cw N M R

sử dụng tín hiệu RF có tần sổ không đổi và thay

đổi cường độ từ trường. K hi cường độ từ trường được tăng lên, các tần số tiến động của tất cả 201

proton cũng tăng lên. Khi tần số tiến động của dạng proton đã cho đạt tới 60 M Hz thì nó cộng hường. Hiện nay, nam châm đã được thay đổi, là một thiết bị gồm hai phần. Nam châm chính, với cường độ vào khoảng 1,41 Tesla, được bọc bằng các bộ phận cực nam châm điện. Bằng cách thay đổi dòng qua các bộ phận cực nam châm điện này thì có thể tăng cường độ từ trường chính theo từng 20 ppm. Sự thay đổi trường theo cách này một cách có hệ thống làm cho tất cá các dạng proton trong mẫu đều cộng hường được. Khi cường độ từ trường tăng lên tuyến tính, bút ghi chuyển động dọc theo giấy ghi. Một dạng phổ điển hình được ghi ra như trong Hình 4.19. Khi bút chuyển động từ trái sang phải, từ trường táng lên. Khi mỗi dạng proton phân biệt nhau về mặt hoá học đi vào cộng hường, nó được ghi nhận như là một pic ở trên giấy. Pic ờ s = 0 ppm là do hợp chất chuẩn (chất so sánh - reference) TMS. Vì các proton bị che chắn cao tiến động chậm hơn so với các proton bị phản chắn tương đối, nó cần tăng từ trường để làm cho chúng tiến động ờ 60 MHz. Vì thế, các proton bị che chắn cao sẽ xuất hiện ờ bên phải của phổ đồ, và các proton bị che chắn ít hơn, hay bị phản chán, xuất hiện ở phía bên trái phổ đồ. Đôi khi vùng phổ ờ bên trái phổ đồ được gọi là trư ờng thấp (hay trư ờng y ế u ), và vùng ở bên phải được gọi là trư ờng cao (hay trường m ạn h ). Sự thay đổi từ trường, được thực hiện như trong phổ kế thông thường, theo lượng chính xác để thay đổi tần số radio RF và sự thay đổi 1 ppm về cường độ từ trường (tăng lên) có hiệu ứng giống như một sự thay đổi 1 ppm (giảm xuống) về tần số RF (xem phương trình về điều kiện cộng hường). Vì thế, sự thay đổi cường độ từ trường thay cho tần số RF chi là vấn đề của thiết kế thiết bị. Các thiết bị, thay đổi từ trường theo cách liên tục, quét từ đầu trường thấp đến đầu trường cao của phổ, được gọi là thiết bị sóng liên tục (continuous-wave - CW). V ỉ độ chuyển dịch hoá học cùa pic trong phổ này được tính toán từ các tần số khác nhau so với TMS, nên dạng phổ này (Hình 4.19) được gọi là phổ miền tần số ựrequency-domain spectrum).

Hình 4.18. Các bộ phận cơ bản cùa phổ kế cộng hường từ hạt nhân cổ điển, ồng mẫu được đặt vuông góc với trục z của nam châm. A: ống mẫu; B: cuộn phát; C: cuộn quét; D: cuộn thu nhận; E: nam châm

20 2

Hình 4.19. Phó 1H NMR (60 MHz) của phenylaceton (pic hấp thụ ờ xa bên phải được gây nên bời việc thêm chất so sánh TMS).

Hình 4.20. Một pic cw trông giống như sự rung.

Một đặc trưng đặc biệt có thể đề nhận ra phổ cw là các pic sinh ra bời thiết bị cw cỏ sự rung, là chuỗi dao động giảm dần, xảy ra sau khi thiết bị quét qua pic (Hình 4.20). Sự rung xảy ra vi các hạt nhân bị kích thích không có thời gian để hồi phục trờ lại trạng thái cân bằng của chúng trước khi trường, và bút ghi ở bộ phận ghi phổ, của thiết bị tiến tới vị trí mới. Do đó, chúng vẫn còn phát ra dao động, làm phân rã nhanh tín hiệu, được ghi nhận ở dạng rung. Sự rung là luôn có trong các thiết bị cw và được coi như là một chỉ thị về tính thuần nhất của trường được điều chinh tốt. Sự rung được đáng để ý nhất khi pic là một singlet nhọn (một pic đơn lè, riêng rẽ).

4.8.2. Thiết b ị biến đối Fourier xung hoá (FT) Dạng cw của phổ kế NMR, được mô tả ờ phần trên, hoạt động bằng sự kích thích các hạt nhân của một dạng đồng vị đang được quan sát ờ một thời điểm. Trong trường hợp các hạt nhân 'H, môi dạng proton khác nhau (phenyl, vinyl, methyl,...) được kích thích một cách riêng biệt, và pic cộng hường cùa nó được quan sát thấy và được ghi một cách độc lập với tất cả các proton khác. Khi quét, trước hết, ta nhìn thấy một dạng hydro và sau đó là một dạng khác, và việc sự quét được tiêp tục cho đên khi tât cả các dạng đều đi đến sự cộng hường. Theo một cách khác, thường cho các thiết bị hiện đại, tinh vi, là sử dụng một năng lượng mạnh và ngắn, được gọi là xung, để kích thích

203

tất cà các hạt nhân từ trong phân tử một cách đồng thời. Chẳng hạn, trong các phân tử hợp chất hừu cơ, tất cả các hạt nhân 'H đều cộng hường ở cùng thời điểm như nhau. Thiết bị với từ trường 2,1 Tesla sử dụng xung năng lượng 90 MHz ngẳn (1-10 giây) để thực hiện điều này. Nguồn được bật và tắt rất nhanh, tạo ra xung tương tự như được chi ra trong Hình 4.2la. Theo sự thay đồi của nguyên lí bất định Heisenberg, ngay cả khi tần số cùa bộ dao động tạo ra xung này được đặt tới 90 MHz, thì nếu khoảng thời gian cùa xung rất ngắn, dung lượng tần số cùa xung là không xác định vì bộ dao động không đủ dài đề thiết lập một tần số cơ bàn thuần nhất. Do đó, thực tế xung chứa một vùng tần sổ xung quanh tần số cơ bản (Hình 4.2 lb). Vùng tần số này đủ lớn để kích thích tất cả các dạng hydro khác nhau trong phân tử một lần với xung năng lượng này. Khi xung bị gián đoạn, các hạt nhân bị kích thích bát đầu mất năng lượng kích thích cùa chúng và quay trở lại trạng thái spin ban đầu của chúng, hiện tượng này được gọi là sự hồi phục. Khi mỗi hạt nhân hồi phục, chúng phát ra bức xạ điện từ. Vì phân từ chứa nhiều hạt nhân khác nhau, nhiều tần số khác nhau cùa bức xạ điện từ được phát ra đồng thời. Sự phát xạ này được gọi là tín hiệu phân rã cảm ứng tự do ựree-induction decay - F ID ) (Hình 4.16 và 4.22). Cường độ cùa FID phân rã theo thời gian khi tất cà các hạt nhân cuối cùng mất sự kích thích cùa chúng. FID là một tồ họp xếp chồng cùa tất cả các tần số phát xạ và có thể rất phức tạp. Ta thường lấy ra các tần số riêng rẽ cho các hạt nhân khác nhau bằng cách sử dụng một phương pháp toán học, được gọi là phép phân tích biến đổi Fourier (Fourier transform - FT).

(a)

(b) X ung

Off

C ường độ

-------► Thời gian

Hình 4.21. Một xung ngắn, (a) Xung bí ban đầu; (b) dung lượng tần số cùa xung giống nhau 0

II H3C—c —CHi (a)

|||ị||Ị|||ị|ị/vwwwv

r .......I " 1'" r ........T 4.0 3.5 3.0

2.0

1.5

ppm

H3C— C— o — CH 2— c h ,

FT*

' I ' ' ' '”R • • • I •• 40

3.5

3.0

I •' •I 2.5

2.0

' ' -I■ -■ I 1.5

ppm

Hình 4.22. a) FID và phổ proton FT-NMR của aceton. (b) FID và phổ proton FT-NMR của ethyl acetat. Cả hai phổ ghi trong CDCb ờ 300 MHz.

Nếu xem xét một phân tử rất đơn giản, như aceton chẳng hạn, ta cỏ thể hiểu được phương pháp này. Hình 4.22a chi ra FID và phổ proton FT-NMR cùa aceton, Hình 4.22b và 4.23 chi ra việc phân tích một thành phần cùa FID, được xác định bằng thiết bj có nam châm 7,05 Tesla, làm việc ở tằn số 300 MHz. Vì aceton chi cỏ một dạng hydro (tất cả 6 hydro đều tương đương), nên đường cong FID chi gồm sóng hình sin duy nhất. Tín hiệu bị phân rã theo hàm số mũ với thời gian khi hạt nhân hồi phục và tín hiệu cùa chúng giảm dần. Vì trục hoành trên tín hiệu này là trục thời gian nên FID đôi khi được gọi là tín hiệu mỉền thòi gian (Hình 4.23a). Nếu tín hiệu không phân rã về cường độ, thì nỏ xuắt hiện ở dạng sóng hình sin (hay cosin) có cường độ không đổi (Hình 4.23b). Ta có thể tính toán tần số cùa sóng này từ việc đo bước sóng X cùa nó (sự khác nhau giữa các cực đại). Tần số được xác định không phải là tần số chính xác được phát ra bởi các hydro methyl. Do thiết kế cùa thiết bị, tần số cơ sở cùa xung không giống như tần số cộng hưởng aceton. FID quan sát thấy thực ra là tín hiệu giao thoa giữa nguồn tần số radio (300 M H Z trong trường họp này) và tần số được phát xạ bời hạt nhân bị kích thích, ở đây bước sóng được cho bởi biểu thức:

KiCClon

V'xung

Nói một cách khác, tín hiệu này biểu diễn sự khác nhau trong hai tần số. Vì tần số cùa xung đã biết, ta có thề dễ dàng xác định tần số chính xác. Tuy nhiên, ta không cần biết nó vì ta quan tâm đến độ chuyển dịch hoá học cùa các proton này, được cho bởi biểu thức: K ic e to n

0 aceton

— ^xung

” Vxung

khi cho rằng 5’aceton là độ chuyển dịch hoá học cùa các proton trong aceton từ vị trí của xung, chứ không phải từ TMS. Nếu ta biết

S tm s»

vị trí cùa TMS từ xung, thì độ chuyển dịch hoá học thực của

pic này có thẻ được tính toán bằng cách hiệu chinh $h ự c “

(

accton ~

^TM s)

Pic này được vỗ đồ thị ờ dạng độ chuyền dịch hoá học trên phổ đồ N M R chuẩn (Hình 4.27c). Pic của aceton xuất hiện ở khoảng 2,1 ppm. Ta đã chuyển tín hiệu miền thời gian thành tín hiệu miền tần số, là dạng chuẩn đối với phổ nhận được bằng thiết bị

cw.

Ta xem xét tiếp ‘ h f id từ ethyl acetat (Hình 4.22b). Phân tử phức tạp này cỏ nhiều dạng hydro và FID là sự xếp chồng của nhiều tần số khác nhau, mỗi tần số có thể cỏ tốc độ phân rã khác nhau. Tuy nhiên một phương pháp toán học gọi là biến đổỉ F o urie r sẽ tách ra mỗi thành phần riêng rẽ cùa tín hiệu này và biến đổi nỏ thành tần số. Sự biến đổi Fourier bẻ FID thành các thành phần sóng hình sin hoặc cosin riêng rẽ. Quá trinh này được thực hiện bằng máy tính. Sơ đồ nguyên lí cùa phổ ké FT-NMR được dẫn ra trong Hình 4.24.

205

(a)

Tín hiệu

2.1

Xung

ppm

Tần số — ► Hình 4.23. (a) Đường cong FID đối với các hydro trong aceton (miền thời gian); (b) diện mạo của FID khi sự phân râ được loại bỏ; (c) tần số của sóng hình sin này được vẽ trên biẻu đồ tần số (miền tần số).

206

Hình 4.24. Sơ đồ nguyên li của phổ kế FT-NMR với nam châm siêu dẫn. Bộ dò được đặt song song với trục 2 của nam châm. Nam châm được làm lạnh trong heli lỏng, bên ngoài là nitrogen lỏng trong bình Dewar lớn.

Các phổ kế NM R hiện đại sử dụng các nam châm siêu dẫn, có từ trường cao đến 14 Tesla và hoạt động ở 600 MHz (hiện nay, tần số làm việc của mấy phổ NM R đã lên tới 1 Gigahertz, với từ trường 23,5 Tesla!). Nam châm siêu dẫn được chế tạo từ hợp kim đặc biệt và phải được làm lạnh đến nhiệt độ của heli lỏng (điểm sôi 4,2 K). Nam châm được được đặt trong bình Dewar (một buồng cách nhiệt) có chứa heli lỏng và bình này lại được đặt trong một bình khác chứa nitrogen lỏng (điểm sôi 77 K.) (Hình 4.17). Các thiết bị làm việc ở tần số cao hơn 100 MHz đều có nam châm siêu dẫn. Các phổ kế N M R với tần số 200 MHz, 300 MHz, và 400 MHz hiện nay phổ biến trong hoá học; các thiết bị với tần số lớn hom 900 MHz được sử dụng cho các dự án nghiên cứu đặc biệt (Hình 4.25).

Hỉnh 4.25. Phổ kế NMR với tần số 400 MHz với nam châm siêu dẫn 9,4 Tesla (trái) và 1 Gigahertz với nam châm siêu dẫn 23,5 Tesla (phải).

207

4.8.3. Độ nhạy của k ĩ thuật NMR Phương pháp FT xung hoá được mô tả ờ phần này cỏ một vài lợi thế hơn so với phương pháp nhạy hơn, và cỏ thề đo được các tín hiệu yếu hơn. Để nhận được một phổ cw thì ta cần 510 phút đề quét và ghi phổ. K ĩ thuật xung thì nhanh hơn nhiều, và việc đo FID cỏ thề thực hiện trong vài giây. Với máy tính và việc đo nhanh, nẻn có thể lặp lại và lấy trung bình phép đo tín hiệu FID. Đây là lợi thé lí tưởng khi lượng mẫu nhò, trong trường họp FỈD yếu về cường độ và cỏ lượng nhiễu lớn đi kèm nó. Nhiều là các tín hiệu electron ngẫu nhiên, thường được nhìn thấy ở dạng các dao động bất thường của đường cơ sở trong tín hiệu (Hình 4.26).

cw. Nỏ

T ín h iệ u (S )

Hình 4.26. Tỉ lệ tín hiệu-nhiễu.

Do nhiều là ngẫu nhiên, cường độ cùa nỏ không tăng khi nhiều vòng lặp phồ được cộng lại với nhau. Khi sử dụng quá trình này, ta có thể thấy ràng độ nhạy cùa kĩ thuật xung FT-NMR được cho bởi ti số tín hiệu—nhiễu: /

trong đó, S/N = ti số tín hiệu—nhiễu; N = số spin trong hệ (nồng độ mẫu); 72 = thời gian hồi phục ngang, được xác định bằng độ rộng của vạch cộng hưởng); yexc = ti số từ thầm của hạt nhân bị kích thích; Ỵdet = ti số từ thẩm của hạt nhân được phát hiện; n = số lần quét; B0 = từ trường ngoài; T = nhiệt đ ộ cùa mẫu. Đối với phép thực nghiệm ' H thì Yexc và Ỵdei là của cùng hạt nhân. Mầu thông thường cho phổ proton NMR trên thiết bj 300 M Hz là khoảng 10 mg hợp chất trong khoảng 0,5 ml dung môi trong ống mẫu đường kính 5 mm. Các bộ dò siêu nhạy chấp nhận các ống mẫu 1,0 mm, 2,5 mm hay 3 mm. Dưới các điều kiện thích hợp, có thể nhận được phổ với 100 ng họp chất có trọng lượng phân tử trung bình trong ống mẫu 1,0 mm (thể tích 5 ụì) trên phổ kê 600 MHz. Sự phát triển của các bộ dò siêu lạnh làm giảm đáng kê lượng mẫu đòi hỏi cho !H NMR. Nhiễu do nhiệt trong bộ dò và phần điện tử cùa bộ thu nhận cỏ ảnh hường lớn đến nhiễu trong thực nghiệm NMR. Người ta nhận thấy rằng thiết bj có từ trường cao nhất cho độ nhạy tốt nhât. Với nông độ nhất định thì đối với phổ kế 300 MHz, ta cần lượng mẫu nhiều gấp 2,8 lần so với khi đo ờ phổ kế 600 MHz để nhận được phổ cỏ cùng ti số S/N:

Do đỏ phổ FT-NMR xung hoá đặc biệt thích hợp để xác định các hạt nhân rất ít phổ biến trong tự nhiên, các hạt nhân cỏ từ tính không mạnh hoặc các mầu cỏ nồng độ rất loãng.

208

4.9. cường độ pic hấp thụ và đường cong tích phân Phổ NM R không chì phân biệt một phân tử có bao nhiêu dạng proton, mà còn cho biết trong phân từ có bao nhiêu proton của mỗi dạng. Trong phổ NMR, diện tích dưới mỗi pic thì ti lệ với số hydro sinh ra pic. Do đó, ờ phenylaceton (Hình 4.19), ti lệ diện tích cùa ba pic là 5:2:3, giống như tì lệ về cùa 3 dạng hydro. Phổ kế N M R có khả năng tính tích phân diện tích dưới mỗi pic. Nó làm điều này bằng cách vẽ lại một đường thẳng thẳng đứng trên mồi pic, được gọi là đường tích phân, có độ cao ti lệ với diện tích dưới pic. Hình 4.27 là phổ 60-MHz NM R cùa benzyl acetat, cho thấy các pic được lấy tích phân tht o cách này. Độ cao cùa đường tích ọhân không ho chính xác số hydro, mà chi cho số lượng tương đối cùa mỗi loại hydro. Trong trưi mg hợp ber -¿yl acetat, đối với một đường tích phân đã cho, cần phải chọn đường tích phân thứ hai ỉể làm so s-'ih. Đường tích phân thứ nhất tạo ra 55,5 đơn vị, đường thứ hai là 22,0 và đường thứ !>a là 32,5. c ác số này là tương đối, ta có thể tìm ti số cùa các dạng proton bằng cách chia mỗi số lón hơn cho số nhỏ nhất như sau: 55,5 / 22,0 = ':,52 2 2 ,0

/ 2 2 ,0 =

’ ,0 0

3 2 ,5 /2 2 ,0 = 1,48 — j— — rr h 1p í)[ ■"

í»

Ị

[

: *

--i-

ị

J lV . -

—J

ồ ẲM*

32 5 Div.

ị ■

L h r 1 T 20

ị

tIJO— é1c

Ị

----

T b

< \ y

_____ 5ị 5 .5 [

ị 2OC:-c h 3

I— —

»iv. ......

[ ị 1

ỉ ị í ■i—ế —J— 6.0

.— .— I— É — 1— .— 1— É

_ 1

ỉ 0

— 1 _ • — .— L— . — PPM 4

_____

Hình 4.27. Xác định đường cong tích phân cho benzyl acetat.

Do đó, ti lệ số proton cùa tất cả các dạng là 2,52:1,00:1,48. Nếu ta cho rằng pic ở 5,1 ppm là thực ra là do bởi 2 hydro, và nếu các đường tích phân có sai số nhỏ (nhiều lắm là 10%), thì ta đi đến ti lệ thực bằng cách nhân mỗi số trong ti lệ trên với 2 và làm tròn số đến 5:2:3. Benzyl acetat có 10 hydro, và tổng các con số trong ti lệ này cũng là 10 proton! Rõ ràng là, pic ở 7,3 ppm, có tích phân cho 5 proton, được sinh ra từ sự cộng hường cùa các proton của vòng thơm, trong khi mà pic ờ 2,0 ppni, có tích phân cho 3 proton, là do bời các proton methyl. Sự cộng hường hai proton ở 5,1 ppm xuất hiện bời các proton benzyl. Lưu ý là các đường tích phân cho các ti lệ đơn giản nhất của so proton ờ mỗi dạng, nhưng không nhất thiết là ti lệ thực. Phổ cùa benzyl acetat, được dẫn ra trong Hình 4.28, nhận được từ phổ kế FT-NMR làm việc ờ tần số 300 MHz. Ta thấy phổ này tương tự như phô nhận được ở 60 MHz. Các đường tích phân được chi ra như trước, nhưng thêm vào đó, ta quan sát thấy các giá trị tích phân bàng số được in ra ở dưới các pic. Diện tích dưới đường cong là giá trị tương đối. Giá trị tích phân tỉ lệ với số proton thực có được biểu thị bởi pic.

209

Chia cho giá trị tích phân nhỏ nhát

Nhân với 2

Làm tròn

4,58/1,92 = 2,39

(2.39X2) = 4,78

( 1 ,0 )( 2 ) =

1,92/1,92 = 1,0

2,0

(1,46)(2) = 2,92

2,80/1,92 = 1,46

2H 3H 10H

PPM

Hình 4.28. Phổ được lấy tich phân của benzyl acetat đo ờ phổ kế 300-MHz FT-NMR.

4.10. Môi trùttng hoá học và độ chuyển dịch hoá học Nếu các tần số cộng huờng cùa tất cả proton trong phân tử mà giống nhau thì phổ NMR chi được một số ít nhà hoá học hữu cơ sử dụng. Song chi các dạng proton khác nhau có độ chuyển dịch hoá học khác nhau, mà mỗi dạng proton còn có giá trị đặc trưng về độ chuyển dịch hoá học. Mỗi dạng proton chi có vùng giới hạn các giá trị 5 mà nó cộng hường. Do đó, giá trị số (theo đơn vị 5 hay ppm) của độ chuyển dịch hoá học đối với mỗi proton cho ta manh mối về dạng proton đã sinh ra tín hiệu, cũng giống như tần số IR cho ta manh mối về dạng liên kết hay nhóm chức. Chẳng hạn, các proton thơm của cả phenylaceton (Hình 4.19) và benzyl acetat (Hình 4.27) đều cộng hường ở khoảng 7,3 ppm, và cả hai nhóm methyl gắn trực tiếp với nhóm carbonyl đều cộng hường ở khoảng 2,1 ppm. Các proton thơm có sự cộng hường đặc trưng ờ gần 7-8 ppm, trong khi mà các nhóm acetyl (các nhóm methyl cùa dạng này) có sự cộng hường ờ gần 2 ppm. Các giá trị của độ chuyển dịch hoá học này là chi phỏng đoán. Ta thấy ràng sự cộng hường của các proton benzyl (-C H 2- ) trong benzyl acetat xảy ra ở giá trị cao hơn về độ chuyển dịch hoá học (5,1 ppm) so với trong phenylaceton (3,6 ppm). Khi gắn với nguyên tố oxy âm điện, các proton này bị phản chắn nhiều hom (Mục 4.11) so với các proton ở phenylaceton, và ta có thể qui kết giá trị độ chuyển dịch hoá học 5,1 ppm cho các proton này. Điều quan trọng là phải biết vùng độ chuyển dịch hoá học mà các dạng proton phổ biển nhất có sự cộng hưởng. Hình 4.29 và 4.30 là các biểu đồ tương quan, chứa các dạng proton chù yếu nhát và thường gặp nhất. Bảng 4.5 liệt kê vùng độ chuyển dịch hoá học của một số dạng

210

proton. Các số liệu chi tiết hơn về độ chuyển djch hoá học cùa các proton được dẫn ra trong Phụ lục 2 và 3. Enol-OH X Proton Acid carboxyỉic - 0 H có thổ Phenol-0 H „ trao đổi Ankanol-0 H n rt U2O Amid -NH Amin -NH Thiol-/Thiophenol-SHJ Aldehyd -CH Dị vòng thơm Hợp chát thơm Alken -CH Alkyn -CH Acetal-CH R2 C H -0 -( RCH ị -O c h 3o CHỷ4< c h ] Sch3 c= c c=x Cycíopropan -CH

thiéu hụt electron k I 1/1 Jihóm ịhé -Ọ nhóm thè -C

P*Y electron 71 ĩitịôm thé l c , /7/?ổ, thé +c RCIỈ2-C -

R2CH-Cu

c H 3 liên kết với kim loại —

Hình 4.29. Các giá trị độ chuyển dịch hoá học của proton.

~T'

”

D x "

TMS

R O—H

CHXI

CH.NR...

C H .B r

CHọS

CHJ

Hình 4.30. Các vùng tín hiệu cộng hường của proton.

211

Bàng 4.5. Vùng độ chuyẻn dịch hoá học (ppm) đối với một số dạng proton*

R -C R j

0 ,7 - 1 ,3

R -C H j-R

1 .2 - 1 , 4

r 3ch

1 .4 - 1,7

1 1 1 R -C = C -C -H 1

1,6 - 2 ,6

0 , 0 II 1 II 1 R -C -C -H H -C -C -H 1 1 0 0 II 1 II 1 R O -C -C -H H O -C -C -H 1 1

2 ,1 - 2 ,4

1 NEEC-C-H 1

2 ,1 - 2 .5

2 .1 - 3 ,0

R -C = C -H

° I R -S -O -C -H ẵ

2 ,3 - 2 ,7 0

I R -N -C -H I I I R -S -C -H I I I-C -H I I B r-C -H I I C I-C -H I

1 ,7 - 2 .7

I R O -C -H I

2 ,2 -2 ,9 2 ,0 -3 .0 2 ,0 -4 .0 2 .7 - 4 ,1 3 ,1- 4 ,1

gần 3,0

' I H O -C-H I

? I R -C -O -C -H I I 0 2N—C -H I

3 ,2 -3 ,8 3 ,5 -4 ,8

4 ,1 - 4 ,3

thay đổi 1 ,0 -4 ,0 b

R -S -H R -N -H 1

thay đổi O.S-AO6

I F -C -H I

4 ,2 -4 ,8

R -O -H

thay đổi 0 ,5 -5 ,0 b

I I R -C = ỏ -H

4 ,5 -6 ,5

0 -H

° 1 R -C -N -H

thay đổi 4 ,0 -7 ,0 b

6 ,5-8 ,0

thay đổi 3 ,0 - 5 ,0b

0 1 R -C -H

9 ,0 -10 ,0

thay đổi 5 .0 -9 ,0b

0 1 R -C -O H

11.0 - 12 .0

a Nếu hydro này thuộc về nhỏm methyl thi nói chung sự chuyển dịch nẳm ờ phía tháp của vùng đã cho, nếu hydro thuộc về nhỏm methylen thi sự chuyển dịch nẳm ờ giữa, và nếu hydro nằm trong nhóm methin thi sự chuyển dịch nằm ỡ phia c a o của vùng. b Độ chuyển dịch hoá học của cá c nhóm này thay đổi phụ thuộc không chì vào mỏi trường hoá học của phân tử, mà còn vào nồng độ, nhiệt độ và dung mỏi.

21 2

4.11. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hoá học 4.11.1. Sự che chắn nghịch từ địa phương 1. Các hiệu ứng độ âm điện Đ) âm điện cùa các nguyên tố có ảnh hường đến độ chuyển dịch hoá học của proton gắn với cùng carbon. Độ chuyển dịch hoá học tăng đơn điệu khi độ âm điện của nguyên tố gắn vào tăng lên. Các nhóm thế có ảnh hưởng nhiều hơn nhóm thế đơn lẻ. Ảnh hưởng cùa nhóm thế giảm nhanh khi tăn^ khoảng cách, một nguyên tố âm điện chi có ảnh hường nhỏ đến các proton nằm cách 3 carbon. Các nhóm thế âm điện gắn với carbon, do các hiệu ứng hút electron làm giảm mật độ electror hoá trị xung quanh proton gắn với carbon này. Các electron che chắn proton khỏi tác động của trưcng áp dụng. Hiệu ứng này gọi là sự che chắn nghịch từ địa phương. Các nhóm thế âm điện trêi carbon làm giảm sự che chắn nghịch từ địa phương ở vùng lân cận của proton gắn vào vì chúng Um giảm mật độ electron xung quanh các proton này. Các nhỏm thế dạng này được gọi là phản ckan proton. Độ âm điện cùa nhóm thế càng lớn thì nó phàn chan proton càng nhiều, và do vậy độ chuyên dịch hoá học cùa proton càng lớn (Bảng 4.6 và 4.7). Bàng 4.6. Sự phụ thuộc của độ chuyển djch hoá học của CH}X vào nguyên tó X Hçp chất C H 3X

C H 3F

CH3OH

CH3CI

CH3Br

CH3ỉ

CH4

(CH 3)4Si

hguyên tố X

4,0

3,5

3,1

2,8

2,5

2,1

1,8

4,26

3,40

3,00

2,68

2,16

0,23

Bảng 4.7. Hiệu ứng nhóm thế CHCh

CH 2CI2

CH 3CI

-C H 2Br

-C H 2-C H 2Br

-C H 2-C H 2CH2Br

7,27

5,30

3,05

3,30

1,69

1.25

2. Hiệu rng lai hoá Sv lai hoá cùa nguyên tử gắn với proton cũng ảnh đến độ chuyển dịch hoá học cùa proton này. ạ. Các h ’dro sp} Tấ cả các hydro gắn với các nguyên tử carbon lai hoá sp3 thuần tuý (C -C H 3, C -C H 2-C , C-C(C)-Ỉ-C, cycloalkan) có sự cộng hường trong vùng giới hạn từ 0 đến 2 ppm do không có các nguyên ố àm điện hay các nhóm chứa electron n ở gần. Ở tận cùng bên phải của vùng này là TMS (0 ppm)và các hydro gắn với các nguyên tử carbon trong các vòng có sức căng lớn (1-0 ppm), chẳng h;n các hydro cùa vòng cyclopropan. Hầu hết các nhóm methyl cho tín hiệu ở gần 1 ppm nếu chúig gắn với các nguyên tử carbon sp3 khác. Các hydro cùa nhỏm methylen (gắn với C-sps) xuất hiệi ở độ chuyển địch hoá học lớn hơn (gần 1,2-1,4 ppm) so với hydro ở nhóm methyl. Các hydro bịc ba ở nhóm methin có tín hiệu còn ờ cao hơn các hydro bậc hai (có tín hiệu cao hom hydro bậc nhấ và hydro-methyl). Tất nhiên, các hydro trên các nguyên tử carbon gắn với dị tố ( - 0 - C H - , ...) hay với carbon không no (-C = C -C H 2- ) không có tín hiệu nằm trong vùng này mặc dù ó độ chuyển dịch hoá học lớn hơn.

213

H Vùng proton béo

c 2° >

c 3° > 2

1°

vòng sức cảng lởn OS

b. Các hydro sp2 Các hydro vin ylic đơn giản (-C = C -H ) cộng hưởng trong vùng 4,5-7 ppm. Trong liên kết C -H í/72-1s, nguyên tử carbon có đặc tính s nhiều hơn (33% s) làm cho nó “ âm điện” hơn carbon-s// (25% 5) (do obitan 5 giữ electron gần hạt nhân hom obitan p). V ì nguyên tử carbon-s/>‘ giữ electron của nó chặt chẽ hơn nên làm cho hạt nhân H ít bị che chắn hơn so với ờ liên kết sp3-\s. Do vậy, các hydro vinylic có độ chuyển dịch hoá học lớn hơn (5 -6 ppm) so với các hydro béo ở carbon-j/?J (1 -4 ppm). Các hydro thơm cộng hưởng ở trường thấp hơn nữa (7 -8 ppm). Tuy nhiên, vị trí ờ trường thấp của sự cộng hường vinylic và thơm lớn hơn dự đoán dựa trên sự khác nhau về lai hoá này. M ột hiệu ứng khác, được gọi là hiệu ứng anisotropy, là nguyên nhân lớn nhất cùa các chuyển dịch này. Chẳng hạn, proton ờ aldehyd (cũng gắn với carbon-sp2) còn cộng hưởng ở vùng trường thấp hơn nữa (9-10 ppm) so với các proton thơm, vì hiệu ứng cảm úmg của nguyên tử oxy âm điện đã làm giảm mật độ electron ờ proton gắn với c=0. Proton aldehyd, cũng giông như proton thơm và proton alken, cỏ độ chuyển dịch hoá học lớn do tính không đăng hướng (ianisotropy) của nhóm carbonyl, vòng thơm và liên kết đôi (M ục 4.11.3, Hình 4.31 và 4.33). c. Các hvdro-sp Các hydro acetylenic (C -H , sp-\s) xuất hiện không bình thường ở 2 -3 ppm do hiệu ứng anisotropy của liên kết ba (M ục 4.11.3, Hình 4.32). Nếu chi dựa vào sự lai hoá như ở trên, ta có thể dự đoán rằng các proton acetylenic còn có độ chuyển dịch hoá học cao hơn proton vinylic. Carbon sp có tính âm điện hơn carbon-s/?; . Điều này ngược với giá trị ô thực tể (Mục 4.11.3, Hình 4.32).

4.11.2. Các proton acid và proton có th ế trao đổi được; liên kết hydro 1. Các proton acid M ột số proton bị che chắn ít nhất là các proton gắn với acid cacboxylic, chúng cộng hưởng ờ 10-12 ppm. Cả hiệu ứng cộng hưởng và hiệu ứng độ âm điện của oxy hút electron từ proton acid. • •

ö:

C p -H

so: “ i A -

2. Liên kết hydro và các hydro có thể trao đổi được Các proton có thể tạo liên kết hydro (như các proton hydroxyl hay amino) có vị trí hấp thụ thay đổi trong một vùng rộn>;. Chúng thường gắn với các dị tố (Bảng 4.8). Bảng 4.14. Vùng dặc trưng cho các proton cổ độ chuyển dịch hoá học thay đổi

214

Hợp chất

Công thức chung

5, ppm

Acid

RCOOH

10,5-12,0

Phenol

ArOH

4,0-7,0

Ancol

ROH

0,5-5,0

Amin

rn h 2

0,5-5,0

Amit

RCO NHì

5,0-8,0

Enol

C H =C H -O H

>15

Liên kết hydro càng nhiều thì proton bị phản chăn càng nhiều, số lượng liên kết hydro thường là hàm số của nồng độ và nhiệt độ. Dung dịch càng đặc thì càng nhiều phân tử có thể tiến lại gần nhau và tương tác với nhau, và do đó liên kết hydro càng nhiều. K hi pha loãng (không có liên kết hydro), các proton hydroxyl hấp thụ gần 0,5-1,0 ppm; trong các dung dịch đặc, sự hấp thụ của chúng gần 4-5 ppm. Proton trên các dị tố khác cũng có khuynh hướng tương tự. Các hydro có khả năng trao đổi hoặc với môi trường dung môi hoặc với hydro khác cũng có khuynh hướng thay đổi v ị trí hấp thụ của chúng. Các tình huống trao đổi có khả năng xảy ra như sau: R— o — H + R ' — o — H

R— 0 — H

R— o — H +

H :Sol

R — o — H + R ’— o — H

: Sol

H R— o — H

: Sol

—

H :S oi

R— o :

4.11.3. Tính bất đẳng hướng từ cỏ một số dạng proton mà độ chuyển dịch hoá học của chúng không dễ dàng giải thích bằng sự suv xét đơn giản về tính âm điện của các nhóm gắn vào, chẳng hạn, các proton trong nhân benzen và các hệ thơm khác. Proton aryl lại có độ chuyển dịch hoá học lớn hơn proton của cloroform. Alken, alkyn, aldehyd cũng có các proton mà các giá trị cộng hường cũng không nằm trong vùng theo dự đoán về mức độ của hiệu ứng độ âm điện và hiệu ứng lai hoá (Mục 4.11.1). Trong mỗi trường hợp này, sự chuyển dịch bất thường là do sự có mặt của một hệ không no (với electron 71) trong vùng lân cận của proton. Chảng hạn, khi đặt phân tử benzen vào từ trường áp dụng, các electron 71 trong hệ vòng thơm bắt buợc chuyển động vòng tròn, gọi là dòng điện vòng. Các electron chuyển động tạo ra một từ trường giống như từ trường được sinh ra trong vòng dây cỏ dòng điện chạy qua. Từ trường bao phù trên không gian vòng thơm đủ lớn để nó ảnh hường đến sự che chắn của các hydro thơm (Hình 4.31). Các proton benzen bj phản chắn bởi tính bất đẳng hướng nghịch từ cùa vòng. (Trường đẳng hướng là trường có mật độ đồng nhất hay sự phân bố đối xứng trong không gian, còn trường bất đẳng hướng thì ngược lại).

các elcctron chuyển động quanh \ ông thơm tù trường thứ cấp dc các clcctron chuyển động quanh vòng sinh ra sd phàn chấn các proton thơm

Hình 4.31. Tinh bất đẳng hướng nghịch từ của berưen. 215

Từ trường áp dụng là bất đẳng hướng trong vùng lân cận phân tử benzen do các electron không ổn định trong vòng tương tác với trường áp dụng. Điều này tạo nên tính không đòng nhất trong vùng gần sát phân tử. Do vậy, proton gắn với nhân benzen sẽ bị ảnh hường bởi ba từ trường: từ trường áp dụng mạnh của máy phổ, và hai từ trường yếu hơn, một từ trường do sự che chắn bình thường của các electron hoá trị bao quanh proton và một từ trường khác do tính bất đẳng hướng được tạo ra bởi các electron 71 cùa hệ vòng thơm. Chính hiệu ứng bất đẳng hướng (anisotropy) làm cho các proton benzen có độ chuyển dịch hoá học lớn hơn dự đoán. Các proton này nằm trong vùng phản chắn cùa trường bất đẳng hướng. Nếu proton được đặt vào trung tâm vòng thay cho vì ờ ngoài chu vi vòng thì nó sẽ bị che chắn, do các đường sức trường trong vòng có hướng ngược lại ờ ngoài chu vi vòng (Hình 4.34).

Hình 4.32. Tính bất đẳng hướng nghịch từ của acetylen.

Tất cà các nhóm có electron n đều tạo ra các trường bất đẳng hướng thứ cấp. Ở acetylen, từ trường sinh ra bời dòng điện cảm ứng của các electron 71 có dạng hình học làm cho các hydro acetylen bị che chắn (Hình 4.32). Do vậy, các hydro này cộng hường ở trường cao hơn dự đoán. Vùng che chắn và vùng phản chắn của một số nhóm chức có electron khác nhau có hình dạng và hướng đặc trưng (Hình 4.33). Các proton nằm trong hình nón thì bị che chắn, còn proton nằm ờ phía ngoài thì bị phàn chắn. Cường độ cùa trường bất đẳng hướng giàm theo khoáng cách. Hiệu ứng bất đẳng hướng của một số phân từ được dẫn ra trong Hình 4.34.

Hình 4.33. Tính bát đẳng hướng gây ra bời sự cổ mặt của electron 71 trong một số hệ thống liên kết bội.

216

- 2 . 0

p p m

Dòng điện vòng (6 77 electron)

Dòng điện vòng (18 7T electron)

H H

H Hydro bôn trong Hydro bén ngoài -

-1 8 ppm 8.9 ppm

H COOH

/ - -0 .5 p— bi che c

-1 .4 ppm

Dòng điện vòng (10 TTelectron)

Dòng điện vỏng (6 7T electron)

Hình 4.34. Hiệu ứng bát đẳng hướng của một số phân tử.

Trái với các hiệu ứng không đẳng hướng từ điển hình cùa các electron 71 luân phiên, các electron ơ của liên kết C -C cũng tạo ra hiệu ứng nhò. Chẳng hạn, trục cùa liên kết C-C trong cyclohexan là trục cùa hình nón phản chắn (Hình 4.35). Proton equatorial được tìm thấy ờ xa hơn về bên trái khoảng 0,1-0,7 ppm so với proton axial trên cùng một nguyên từ carbon trong vòng 6 cạnh cứng nhắc. Các proton equaíorỉaỉ và axiaỉ trên carbon C1 được định hướng tương tự đối với C1-C2 và C1-C6, nhưng proton equatorial lại nằm trong hình nón phản chắn của liên kết C2-C3 (và C5-C6). H

Hình 4.35. Sự phả I chẳn của proton equatoríal ở vòng

6 cạnh cứng nhắc.

4.12. Sự phân tách spin-spin. Qui tắc (n+1) 4.12.1. Sự phân tách spin-spin Một thông số khác ta có thể nhận thông qua phổ N M R qua sự phán tách spin-spin. Chẳng hạn, ta xem xét phân tử 1,1,2-tricloethan và phổ cộng hưởng từ nhân proton của nó (Hình 4.36). 217

Ẫ 62

6 0

ỉ«

3 2

4«

4 2

4 0

3 8

ponn

Hình 4.36. Phổ NMR của CHCI2CH2CI ghi ờ 60 MHz (trên) và ở 300 MHz (dưới).

ẹ

Cl— c —(CH^-C1 ¿1

Phân tử này cỏ chứa hai loại hydro, với proton CHCỈ2 cộng hường ờ tần số cao hơn so với các proton CH2CI do hiệu ứ ig điện trường lớn hơn cùa hai liên kết gem-C- c l. Hai proton CHịCI có tần số cộng hường như nhi u do sự quay quanh liên kết C -C làm trung bình hoá các môi trường của chúng và làm chúng tương đương về mặt hoá học. Do vậy hai proton nay có độ chuyển dịch hoá học như nhau. Trong phổ NM R , sự cộng hưởng CH2CI bị phân tách thành doublet l :l do tương tác với proton CHCl2. Đồng thời, do sự tương tác lẫn nhau, proton CHCI2 bị phân tách bởi hai proton CH 2Cl, do vậy kiểu phân tách phức tạp hơn.

218

Cl— c A ^ - c — Cl I Cl

/HẦ Các proton tương

c —hCl

Cl— Ç -

đương cư xử như là

Hai H láng giềng cho một triplet

một nhỏm (về mặt từ)

Một láng giềng cho một doublet

(n + 1 = 3) (diện tích = 1)

(n +

1 = 2 ) (diện tích = 2 )

Trên sơ đồ mũi tên, ta thấy trong một số phân từ, cả hai nhóm spin CH2Cl sẽ ngược hướng trong trường; trong một vài phân tử khác, cả hai spin lại nằm cùng hướng với trường, trong trường hợp còn lại, các spin sẽ định hướng theo chiều ngược lại. Các proton CHCl2 trong mẫu có thể trải qua lần lượt ba nhiễu loạn khác nhau và sự cộng hường cùa chúng sẽ bị phân tách thành triplet. Vì các spin CH2Cl có thể ghép thành cặp ngược nhau theo hai cách khác nhau, do vậy sẽ có gấp đôi số phân tử ở trạng thái này. Sự cộng hường CHCI2 do vậy sẽ xuất hiện ở dạng triplet 1 :2 : 1 với khoảng cách giữa các vạch giống như ờ doublet 1:1 cùa CH 2C1. Trong phổ thực của phân tử trên (Hình 4.39), ta có thể thấy rằng cường độ của các vạch không như ta dự đoán, song cường độ tổng cộng cùa các vạch thì ti lệ với số proton tạo ra mỗi nhóm đa vạch (Hình 4.37). Ta cũng cỏ thể dự đoán về độ bội bằng cách xem xét các giá trị có thể cỏ cùa số lượng tử từ tổng cộng E/W của hai proton CH 2C1. Ta có / = 1/2 nên m có thể là ±1/2. Do đó đối với hai proton này ta cỏ, ĩílTĩ —H--- 4- — —+

+ỉ - i = o

hay

'Lm =

hay 2

- Í X o 2

Do vậy ta có 3 vạch.

H b- H

ị

HC-*H a

ị

lì 1!

( - ị)

(a)

(b)

ỉ 2

(+-J) 2

(c)

Hình 4.37. Tín hiệu mô hình hoá sự phân tách do hai hạt nhân / = 1/2 Khi Zm = 0 thỉ không có sự xáo trộn cộng hường, sự ghép cặp sao cho vạch trung tâm tương ứng với vị trí độ chuyển dịch hoá học. Qui tắc này đúng với tất cả các nhóm đa vạch cổ số lẻ vạch. Khoảng cách J giữa các vạch tương ứng với sự thay đổi trong Im .

Dùng phương pháp dùng mũi tên và phương pháp tính số lượng tử từ tổng cộng Um là tương đương, song phương pháp sau dê dùng hơn, nhất là khi xem xét độ bội của các hạt nhân cỏ / > 1 / 2 . Chú ý là khi 'Lm = 0 thì trung tâm của nhóm đa vạch tương ứng với độ chuyển dịch hoá học của nhóm. Trong kiểu tương tác hay gặp nhất ở nhỏm CH 3CH 2- , hai proton CH 2 thường cộng hưởng ở tần sô cao hơn các proton CH 3 và có tương tác spin-spin với chúng. Các proton CH 3 cộng hường thành triplet 1:2:1. Sự phân tách nhóm cộng hường CH2X gây nên bởi nhóm CH 3 có thể thấy trên Hình 4.38. Phổ NM R của nhóm ethyl điển hình được chi ra trên các Hình 4.38, 4.39.

219

+ Trường

h ọ p e th y l io d id e C H 3 C H 2 I

Hình 4.38 là phổ cùa ethyl iodide (C H 3CH 2 I), trong đỏ các proton methylen được phân tách thành quartet (4 pic), và nhỏm methyl được phân tách thành triplet (3 pic). Điều này được giải thích như sau:

Ba H láng giềng tương đương cho một quartet: (n + 1 = 4) (diện tích = 2)

Hai H láng giềng tương đương cho một triplet: (n + 1 = 3 ) (diện tích = 3)

Trường hợp cùa ethyl cloroacetat cũng tương tự (Hình 4.39). Proton cùa nhóm CHCI2 (của nhóm acyl) bị che chắn ít hơn (bị phán chắn nhiều hơn) so với các proton ở phần CH 2 và CH 3, và xuất hiện ờ dạng singlet (1 pic) do chúng không nằm gần hydro nào cà. Các proton trong hai nhỏm CH 2 và C H 3 bj phân tách thành quartet và triplet tương ứng, giống như trường hợp cùa ethyl iodide.

0 PPM

Hình 4.38. Phó NMR của ethyl iodid (60 MHz).

+ Trường hợp 2-nitropropan Ở 2 -nitropropan có hai carbon liền kề mang hydro (hai carbon, mỗi carbon với ba hydro), và tất cả 6 hydro này đều tương đương nhau và tạo thành một nhóm làm phân tách hydro methin thành septet. Ở trên, ta thấy ràng các độ chuyển dịch hoá học cùa các nhóm proton là không giống nhau. Chẳng hạn, ở 1,1,2-tricloroethan, hydro methin (trên carbon mang 2 nguyên tử clor) có độ chuyển dịch hoá học lớn hơn các proton methylen (trên carbon chi mang 1 nguyên tử clor). Ở ethyl iodide, các hydro trên carbon mang iod có độ chuyển dịch hoá học lớn hơn các hydro cùa nhóm methyl. Ở 2 -nitropropan, proton methin (trẽn carbon mang nhóm nitro) có độ chuyển dịch hoá học lớn hơn các hydro của hai nhóm methyl (Hình 4.40).

Một H láng giềng cho một doublet (n + 1 = 2 ) (diện tích = 6 )

220

Sáu H láng giềng tương đương cho một septet (n + 1 = 7) (diện tích = 1)

Hinh 4.39. Phổ 1H NMR của ethyl dicloroacetat (CDCb, 25°c, 80 MHz).

Hỉnh 4.40. Phổ NMR của 2-nitropropan (60 MHz).

Sự phân tách spin-spin cung cấp cho ta những thông tin cấu trúc mới. Nó cho thấy có bao nhiêu hydro ở liền kề với mỗi dạng hydro, cho pic hấp thụ, hay trong những trường hợp này, cho một multiplet hấp thụ, chẳng hạn trong các trường hợp được đưa ra trong Bảng 4.9. Qua đó ta nhận thấy rằng sổ vạch do tương tác với n hạt nhân có / =

1/2

là n +

cường độ cùa các vạch được cho

bời các hệ số cùa nhị thức Newton (ơ + 1)" hay theo tam giác Pascan (H ình 4.41). Tam giác Pascan cỏ thể được sử dụng để đánh giá cường độ các vạch phổ do tương tác với n hạt nhân tương đương có I = 1/2 khác nhau (đối với phổ bậc 1). Các số ờ mỗi dòng dưới nhận được do cộng các cặp số cạnh nhau ở dòng trên. Ở bên trái cùa Hình 4.41 là giản đồ phân tách pic cùa các tương tác ghép cặp xảy ra tương ứng với các giá trị n khác nhau và sự tổ hợp các từ trường riêng cùa mỗi hạt nhân trong các tương tác ghép cặp này. 221

0 Singlet (s) 1 Doublet (d)

/1=1

2 Triplet (t) /1

3 Quartet (q)

ể tịi

4 Quintet

5 Sextet 6

Septet

^1^6^15^20

15^6^1^

7 O cte t

^ 1^ / 7 ^ 2 1^ 3 5 ^ 3 5 ^ 2 1^ 7 ^ / 1^

8 Afofll/

wt ¡ti tiỉ

=3 Itt tit tti

Hình 4.41. Tam giác Pascan. Bàng 4.9. Một sô kiểu phân tách thường thây tuân theo qui tắc n+1 SỐ proton

Trường tháp

JUL

Công thức Cl Br I I C l-C -Ò -B r I I H H

Trường cao

số proton

JUL

iii

C I-Ỏ -C H , I 3 H

JUL

CI-CH 2-C H 3

lil

Cl 1H

ju U

c i - ỏ - c h 2- ci

I H

JUUL

CI-CHr-CHz-Br

Cl 1H

jJULl jJULl

CH, 1H

222

JLul

B r-Ỏ -C H ,

I H

JUL

4.12.2. Bản chất của sự phân tách spin-spin Sự phân tách spin-spin xuất hiện vì các hydro trên nguyên từ carbon liền kề có thể “ hiểu” nguyên tử hydro khác. Nguyên tử hydro trên carbon A có thể cảm nhận được hướng spin cùa hydro trên carbon B. Trong một vài phân từ trong dung dịch, nguyên từ hydro trên carbon B có spin +1/2 (các phân từ dạng X); trong các phân tử khác, hydro trên carbon B lại có spin -1 /2 (các phân tử dạng Y) (Hình 4.42). Độ chuyển dịch hoá học của proton A bị ảnh hường bời hướng của spin trong proton B. Proton A được gọi là ghép cặp (hay tương tác) với proton B. Môi trường từ cùa nó bj ảnh hưởng bời proton B có trạng thái spin +1/2 và -1/2. Do vậy, proton A có giá trị độ chuyển dịch hoá học khác không đáng kể trong các phân tử dạng X so với trong các phân tử dạng Y. Trong các phân tử dạng X, proton A bị phản chắn không đáng kể vì trường của proton B cùng hướng với từ trường áp dụng và momen từ của nó được cộng thêm vào trường áp dụng. Trong các phân tử dạng Y, proton A bị che chấn không đáng kể nên độ chuyển dịch hoá học của nó không có tương tác. Trong trường hợp này, trường của proton B làm giảm hiệu ứng của từ trường áp dụng lên proton A.

Phân tử dạng X

Phân tử dạng Y

Hlnh 4.42. Hai phân tử khác nhau trong dung dịch với các mối quan hệ spin khác nhau giữa hai proton Ha và Hb.

Do trong dung dịch có số phân tử dạng X và Y gần bằng nhau ờ bất kì thời điểm nào, nên hai sự hấp thụ có cường độ gần bằng nhau quan sát thấy đối với proton A. Sự cộng hường cùa proton A bị phân tách bời proton B, và được gọi là sự phân tách spin-spin (Hình 4.43). Độ chuyển dịch hoá học cùa proton A Ircng các ph in tử dạng X (proton B bị phản chắn có spin cùng hướng với Ư trường áp dụng)

Độ chuyển dịch hoá học cùa proton A trong các phàn từ dạng Y (proton B bị che chắn có spin ngược hướng với từ trường áp dụng)

Độ chuyển dịd. hoá học cùa proton A nếu proton B vắng măt Hình 4.43. Bản chất của sự phân tách spin-spin trong phổ NMR của proton A.

■Jrong phân tử, dĩ nhiên proton A cũng “ phân tách” proton B, do proton A có thể chấp nhận hai trạig thái spin và phổ của hợp chất có chứa hai proton H a và Ha gồm hai doublet. Trong trường hợp plu N M R của các hợp chất sau:

223

Ha H b B r - Ç — C — Br

I Cl

ÒCH3

thì hai doublet sẽ xuất hiện trong bất kì tình huống nào của dạng tương tác này, trừ trường hợp proton A và proton B giống nhau, nghĩa là tương dương về mặt từ, do sự đối xứng như trong họp chất đầu. Họp chất thứ hai có hai doublet do các proton A và B không giống nhau, nghĩa là không tirơng đương về mặt từ, và có độ chuyển dịch hoá học khác nhau.

4.12.3. Trường hợp nhóm ethyl CH3CH2Xét phân tử ethyl iodide, phổ 'H -N M R của nỏ được dẫn ra trong Hình 4.38. Các proton methyl cỏ triplet ở 1,85 ppm, còn các proton methylen có quartet ở 3,20 ppm. Trước hết, ta xét các proton methylen và phần phổ NMR cùa nó, và đề hiểu kiểu phân tách, ta cần kiểm tra các sắp xếp spin có thể có khác nhau cùa các proton ở nhỏm methyl (Hình 4.44). Trong số 8 kiểu sắp xếp spin có thể cỏ trong nhỏm methyl, cỏ một sổ kiểu đồng nhất với nhau, vì một proton methyl không thể phân biệt với proton methyl khác, và vì có sự quay tự do của nhóm methyl. Từ đỏ ta nhận thấy rằng chi có 4 dạng sắp xếp khác nhau. Tuy nhiên, có 3 cách cỏ thề cỏ để nhận được sự sắp xếp với tổng spin bằng + 1 / 2 và - 1 / 2 , nên các sắp xếp kiểu này cỏ xác xuất gấp 3 lần so với sắp xếp spin +3/2 và -3/2. Vì lí do đó, trong kiểu phân tách spin của các proton methylen, các pic ở trung tâm mạnh hơn các pic ở ngoài, và trong phổ thực, ti lệ cường độ của các pic này là 1:3:3:1 (Hình 4.44). Từng sắp xếp spin khác nhau này cùa các proton methyl làm cho các proton methylen trong phân tử này cỏ độ chuyển dịch hoá học khác nhau. Mỗi spin trong sự sắp xép +3/2 cỏ khuynh hướng phàn chắn proton methylen đổi với vị trí cùa nó khi không có tương tác. Sự sấp xếp + 1/2 cũng làm phản chan proton methylen nhưng không đáng kể do hai spin ngược hướng đã xoá bò bớt các hiệu ứng cùa proton khác. Sự sắp xếp -1/2 che chắn proton methylen không đáng kể, trong khi sự sắp xếp -3/2 che chán proton methylen mạnh hơn. Như vậy, thực tế có 4 “ dạng” khác nhau cùa phân tử ở trong dung dịch, mỗi dạng có sắp xép spin methyl khác nhau. M ỗi sắp xếp spin làm cho các proton methylen trong phân từ có độ chuyển dịch hoá học khác nhau so với các phân tử có sự sắp xếp spin methyl khác (trừ trường hợp khi các sắp xép spin không thể phân biệt được, nghĩa là bj suy biến). Trong dung dịch, các phân tử có các sáp xếp spin + 1/2 và -1/2 nhiều hơn 3 lần so với các phân từ cỏ các sáp xếp spin +3/2 và -3/2. Kí hiệu:

ị

= sp in+1/2

= spin -1/2

các S ỉ 'p xếp spin " có thể có của các proton methyl

Spin tổng cộng

3/2 ♦1/2

-1/2 *3/2

Hinh 4.44. Kiểu phân tách của các proton methylen do sự cố mặt của nhóm methyl liền kề.

224

Đối với kiểu phân tách spin cùa nhóm methyl, tình hình cũng xảy ra tương tự. Kết quả là có 3 kiểu sip xếp spin +1, 0 và -1 (Hình 4.45). Trong phổ thực, ti lệ cường độ cùa các pic là 1:2:1 (Hình 4.38).

tt tl li It Spin tổng cộng

các sắp xếp spin có thể có của các proton methylen

-1

Hinh 4.45. Kiểu phân tách của các proton methyl do sự có mặt của nhóm methylen liền kề.

4.124. Hằng sô ghép cặp J

rừ các

phân tích hiện tượng phân tách spin ờtrẻn ớ nhóm ethyl, ta biết được kiểu phân tách và ti lị cường độ cùa các hợp phần rnultiplet (đa vạch) nhưng chưa biết giá trị định lượng cùa sự phân ách vạch này. Khoảng cách giữa các pic trong một nhóm đa vạch được gọi là hằng số ghép cặp, J . Hang so ghép cặp là so đo hạt nhân bị ảnh hướng bởi trạng thái spin của hạt nhân bên cạnh nạnh yếu như thế nào. Khoảng cách giừa các pic đa vạch được đo cùng thang đo với độ chuyểi dịch hoá học, và hằng số ghép cặp luôn luôn được biểu thị ra Hertz (Hz). Chẳng hạn, ở ethyl o d id e , hằng số ghép cặp J là 7,54 Hz được xác định bằng khoảng cách giữa các pic ở triplet hoặc (Uartet, tính bằng ppm, giá trị này nhân với tần số máy sẽ nhận được hằng số ghép cặp tính theo hz. J (Hz) = (õ|—Ô 2 ) .

Vmáy

íằng số ghép cặp không thay đổi khi thay đổi tần số máy. Khi đo phổ NM R cùa một chất nhất đnh (có chứa các hydro tương tác), độ chuyển dịch hoá học tính theo đơn vị Hz của các protorthay đổi, nhưng độ chuyền dịch hoá học tính theo đơn vị ô (ppm) thì không đồi, do khoảng cách gữa các pic trong nhóm đa vạch (doublet, trip le t,...) của các proton tương tác không thay đổi (Hình ị.46)

ỉố i với tương tác của hầu hết các proton béo trong các hệ không vòng, độ lớn của hằng số ghép ạp luôn nằm gằn giá trị 7,5 ppm. Chẳng hạn, l,l,;.-tricloroethan có J = 6 Hz, và 225

2-nitropropan có J = 7 Hz. Hằng số ghép cặp này cũng điển hình đối với các tương tác của hai hydro trên các nguyên từ carbon lai hoá sp3 kề nhau. Các dạng proton khác nhau cho độ lớn hằng số ghép cặp khác nhau. Chẳng hạn, các proton cis và trans thế trên liên kết đôi thường có giá trị xấp xì Jc,s = 10 Hz và J,ram = 17 Hz. Trong các hợp chất bình thường, hằng số ghép cặp có thể thay đổi bất kì trong khoảng 0-18 Hz.

Độ lớn cùa hằng số ghép cặp cung cấp một phần thông tin cấu trúc của chất nghiênc Chẳng hạn, ta thường phân biệt c/'j-olefin và trans- olefin dựa vào các hằng số ghép cặp nhận được của các hydro vinylic. Giá trị gần đúng cùa các hăng sô ghép cặp điên hình được dân ra trong Bảng 4.10 và trong Phụ lục 4. Bảng 4.10. Một sổ giá trj gần đúng của các hảng số ghép cặp điển hỉnh J (Hz) Kiểu lién kết

Kiểu liên kết

Ta cần chú ý là các hằng sổ ghép cặp cùa các nhóm proton tương tác với nhau p h ả i giống nhau. Điều này có lợi khi phân tích phổ 'h NM R có một vài nhóm đa vạch mà mỗi nhóm có hằng số ghép cặp khác nhau. Chẳng hạn, một phổ NM R gồm 3 triplet và một quartet, vậy triplet nào tương tác với quartet này? Tất nhiên đó là triplet có giá trị J giống như ờ quartet. Các proton trong mỗi nhỏm tương tác với cùng mức độ. Trong ví dụ này, qui-rtet A cỏ giá trị J đã cho ụ = 7 Hz) tương tác với triplet

cụ

= 7 Hz) và không tương tác với triplet B ụ = 5 Hz) và D ự = 5 Hz).

Triplet B và D cũng quan hệ với nhau theo sơ đồ tương tác tương tự (Hình 4.47). J - 7 Hz

J = 5 Hz

J = 7 Hz

J=5Hz

Hình 4.47. Các tương tác ghẻp được tỉm dựa vào hằng số ghép cặp J.

226

Bàn chất không thay đổi của hàng số ghép cặp có thể quan sát thấy khi phổ NMR cùa ethyl iodide được xác định ở cả tần số 60 M Hz và 100 MHz. Việc so sánh hai phổ chi ra rằng phổ 100 MHz được mở rộng lớn hơn so với phổ 60 MHz. Độ chuyên dịch hoá học tính theo Hertz đối với các proton CH} và C H 2 lởn hcm nhiều ở trong phó 100 MHz, mặc du độ chuyến dịch hoá học tính theo đơn vị ổ (ppm) đối với các proton nciy vẫn đổng nhất với các giá trị độ chuyến dịch hoá học trong phổ 60 MHz. Mặc dù sự giãn phổ đã được định rỗ ở tần số máy phổ cao hơn, song việc xem xét kĩ lưỡng phổ đã chi ra ràng hằng số ghép giữa các proton CH 3 và CH 2 đều là 7,5 Hz trong cả hai phổ. Các khoảng cách vạch của triplet và các khoảng cách vạch cùa quartet không bj giãn rộng khi phổ của ethyl iodide được xác định ờ 100 MHz. Mức độ ghép cặp giữa hai tập hợp proton này giữ nguyên không đồi, bất chấp tần số máy phổ mà ờ đó phổ được xác định (Hình 3.48). J = 7.5 Hz

Hình 4.48. Minh hoạ mối quan hệ giữa độ chuyển dịch hoá học và hằng số ghép cặp ờ các tằn số làm việc khảc nhau (60 vá 100 MHz) của phổ kế NMR ờ phân tử ethyl iodide

Hình 4.49. Phổ NMR của ethyl acetat (CHCb, 300 MHz).

227

Độ nghiêng cùa nhóm đa vạch là một hiệu ứng khác cũng đôi khi có ích khi phân tích phổ NMR có các nhóm đa vạch tương tốc: Đó là khuynh Itướng cùa các vạch p lỉia ngoài cùng của nhóm đa vạch có chiều cao không bằng nhau. Chẳng hạn, trong phổ 'h N M R cùa ethyl acetat, ta thấy tín hiệu ở s = 1,25 ppm ở dạng triplet, vạch 3 cao hơn vạch 1 chút ít làm cho triplet bị “ nghiêng” đi; tín hiệu 5 = 4,20 ppm ở dạng quartet, vạch 1 cao hơn vạch 4 chút ít và làm cho quartet này cũng bị nghiêng. Khi điều này xảy ra, pic cao hơn thường hướng vẻ phía proton hay nhóm proton gây nên sự phân tách tín hiệu. Nêu ta đặt mũi tên trên cả hai nhóm đa vạch theo hương nghiêng tương ứng thì các mũi tên này sẽ chi vào nhau. Phô 'H -N M R của ethyl acetat cho thấy rõ hiệu ứng “ mái nhà” này (Hình 4.49).

4.13. So sánh phố NMR ở cường độ từ trường thấp và cao Ở phần trên ta thấy rằng, đối với proton đã cho, sự chuyển dịch tần số (theo Hertz) từ TMS thì lớn hơn khi phổ được xác định ở trường cao hơn. Tuy nhiên, tât cả các hăng sô ghép cặp vân giống như khi được đo ờ trường thấp (Hình 4.48). Ngay cả các chuyển dịch theo Hertz tăng lên thì độ chuyển dịch hoá học (theo ppm) cùa proton đã cho ờ trường tháp và trường cao là như nhau vì khi đó ta đã chia cho tần sổ làm việc khác nhau trong mỗi trường hợp để xác định độ chuyến dịch hoá học. Tuy nhiên, nếu so sánh phổ của một hợp chất được xác định ở cả trường thấp và trường cao thì diện mạo tổng thể cùa hai phổ sẽ khác vì số Hertz cho môi đơn vị ppm thay đôi, dù răng hằng số ghép cặp có cùng một độ lớn như nhau (theo Hertz), bât châp tân sô làm việc cùa máy phô. Chẳng hạn, ở tần số 60 MHz, một đơn vị ppm bằng 60 Hz, trong khi ở 300 MHz là 300 Hz. Hăng số ghép không thay đổi nhưng nó trở thành phần nhỏ hơn của một đơn vị ppm.

Hình 4.50. Phổ NMR của 1-nitropropan. (a) phổ ghi ở 60 MHz; (b) phổ ghi ờ 300 MHz (với phần phổ giản).

Khi ta in hai phổ trên cùng một thang ppm (trên cùng khoảng không gian về độ dài cho mỗi ppm), thì sự phân tách ở phô trường cao bị nén lại, như trong Hình 4.50 chi ra phô của lnitropropan. Sự ghép cặp không thay đổi về độ lớn mà chi trở thành phần nhò hom cùa một đơn vị ppm. Ở trường cao hơn thì cần phải sử dụng thang ppm được giãn rộng (khoảng không gian rộng hơn cho ppm) để quan sát được sự phân tách. Các multiplet 300 M Hz là đồng nhất với các multiplet quan sát thấy ở 60 MHz. Điều này có thể thấy ờ Hình 4.50b, chi ra sự giãn rộng các multiplet ờ phổ 300 MHz. Do đó, với phổ 300 MHz, thường cần chi ra sự giãn rộng nếu ta muốn

228

nhìn thấy chi tiết cùa các multiplet. Trong hầu hét các trường hợp, các multipplet được giãn rộng từ các thiết bị trường cao thì đồng nhất với các multiplet quan sát thấy với thiết bị trường thấp. Tuy nhiên, cũng có những trường họp, trong đó các multiplet phức tạp trở nên đơn giản hơn khi trường cao hơn được sử dụng để xác định phổ. Sự đơn giản hoá này xảy ra vì các multiplet chuyển ra xa nhau hơn, và dạng tương tác được gọi là tương tác bậc 1 bj giảm bớt hoặc bị loại bỏ hoàn toàn (xem Phần 3).

4.14. Phổ

NMR của các hợp chất hữu cơ

4.14.1. Alkan Alkan có thể có ba loại hydro (methyl, methylen, và methin), mỗi loại có tín hiệu cộng hường xuất hiện trong vùng phổ N M R riẻng. Ở alkan (béo hay hydrocarbon no), tất cả các hấp thụ hydro CH được tìm thấy ở vùng 5 0,7 1.7 ppm. Hydro ở nhỏm methyl là dạng proton bị che chắn nhiều nhất và có giá trị độ chuyển dịch hoá học (5 0,7-1,3 ppm) thấp hơn so với hydro methylen (ỗ 1,2-1,4 ppm) hay hydro methin (ỗ 1,41.7 ppm). ở các hydrocarbon mạch dài, hay các vòng lớn, tất cả các hấp thụ CH và CH 2 có thể bị chồng lẽn nhau thành một nhỏm không thề giải đáp được. Các pic cùa nhóm methyl thường tách khỏi các dạng hydro khác, và được tìm thấy ờ độ chuyền dịch hoá học thấp hơn (trường cao). Tuy nhiên, ngav cả khi hydro cùa nhỏm methyl nằm cùng với các nhóm pic không thể phân giải khác thì các pic methyl thường có thề nhận ra ờ dạng các singlet, doublet, hay triplet cao, nổi lên rõ ràng khỏi các hảp thụ của các dạng proton khác. Các proton methin thường phân tách khỏi các proton khác, chuyển dịch về phía trường thấp hơn nữa. Chẳng hạn, phổ cùa hydrocarbon octan (Hình 4.51). Chú ý là tích phân cỏ thể sừ dụng đề ước lượng tồng số hydro (ti số carbon dạng C H 3 so với dạng CH2) vì tất cả các hydro-CH 2 năm trong cùng một nhóm và tất cả các hydro-CH 3 nằm trong nhóm khác. Phổ NM R cho thấy ti số của các số nguyên nhò nhất. Ta cần nhân thêm 2 để nhận được số proton cỏ thực (vì phân tử octan là phân tử đối xứng).

229

TÓ M TẨT Đ ộ CHUYỂN DỊCH HOÁ HỌC

MỒ TÀ Nhóm methyl thường có thể nhận ra qua singlet, doublet, hay triplet cao ngay cả khi bị chồng lên bời các hấp thụ CH khác.

R -C H 3

0,7-1,3 ppm

R-CH 2-R

1,2-1,4 ppm

ở mạch dài, tất cả các hấp thụ methylen (CH 2) có thẻ bị chòng lên nhau thành một nhỏm không thể phân giải được.

1,4-1,7 ppm

Chú ý ràng các hydro methin (CH) cỏ độ chuyển dịch hoá học lớn hơn so với ờ các nhóm methylen hay methyl.

R3CH

ĐÁC ĐIỂM GHÉP CẬP -C H -C H -

3J * 7 -8 Hz

ở các mạch hydrocarbon, các hydro liền kề nói chung sẽ ghép cặp, với sự phân tách spin-spin theo qui tắc n+ 1 .

4.14.2. Alken Alken cỏ hai loại hydro: - hydro vinylic (gẳn trực tiếp với liên kết đôi) - và hydro allylic (gẳn với carbon-a, là carbon gắn với liên kết đôi). M ỗi loại có vùng độ chuyển dịch hoá học đặc trưng. Hai d ạ n g hấp thụ NM R điển hình xuất hiện ở alken: h ấ p thụ v in y lic do các proton gắn trực tiếp với liên két đôi ( 6 4,5-6,5 ppm) và h ấ p thụ allylic do các proton nằm ở n g u y ê n từ carbon liền kê liên kẽt đôi (ô 1,6-2 ,6 ppm). Cả hai dạng hydro đều bị phản chắn do trường không đẳng hướng (hiệu ứng anisotropic) cúa các electron n ờ liên két đôi. Hiệu ứng này nhỏ hơn đối với các hydro allylic vì chúng nằm ở khoảng cách xa hơn so với liên kết đôi. Phổ cùa 2-methylpent-l-en được dẫn ra trong Hình 4.52. Các hydro vinylic ở ô 4,7 ppm và nhóm methyl allylic ờ 6 1,7 ppm. Kiểu phân tách của cả hai loại hydro vinylic và allylic có thể hoàn toàn phức tạp do thực tế là các hydro gán với liên kết đôi thì ít tương đương và do sự phức tạp hoá bỏ sung làm cho các hydro allylic cỏ thể ghép cặp với tất cả các hydro của liên kết đôi, tạo ra sự phân tách bổ sung (xem ở dưới). c

Hình 4.52. Phổ 1H NMR của 2-methylpent-1-en.

230

TÓM TÁT MỒ TÀ

Đ ộ CHUYẾN DỊCH HOÁ HỌC C =C -H

C = C -C -H

4 ,5-6,5 ppm

Hỵdro gắn với liên kết đôi (hydro vinylic) bị phản chắn bời tính không đấng hướng (anisotropic) của liên kết đôi liền kề.

1 ,6 - 2,6

Hydro gắn với carbon liền kề với liên kết đôi (hydro allylic) cũng bi phản chấn bời tính khỏng đảng hướng (anisotropic) của liên kết đôi, nhưng vỉ liên kết đôi nằm ờ khoảng cách xa hơn nên hiệu ửng nhỏ hơn.

ppm

ĐẬC ĐIỂM GHÉP CẬP 3

H -C = C -H

«Arans = 11—18 Hz

Oa. * 6 - 1 5 Hz 2J * 0 - 3 Hz

-C = C -H I H

4J = 0 - 3

O C -C -H I H

Kiểu phân tách của các proton vinyl có thể phức tạp bởi thực tế là chúng không tương đương, ngay cả khi năm ờ trên cùng carbon của liên kết đôi.

Khi hydro allylic có mặt trong alken, chúng có thể cho sự ghép allylic xa với hydro trên carbon liên kết đôi cũng như cỏ sự phân tách thông thường với hydro trên carbon liền kề (gằn nhất).

Cách tính toán các giá trị gần đúng theo thực nghiệm cho

Õ h

ở

alken được dẫn ra trong Phụ

lục 5

4.14.3. HỢp chất thơm Các họp chất thơm có hai dạng hydro đặc trưng: - hydro của vòng thơm benzen - và hydro benzylic (gắn với nguyên tử carbon liền kề). Các hydro gắn với vòng thơm dễ dàng nhận biết. Chúng được tìm thấy trong vùng riêng cùa chúng (5 6 ,5-8,0 ppm), trong đó chi ít dạng hydro khác cho hấp thụ. Đôi khi, hydro vinylic bị phản chắn cao sẽ có hấp thụ ở vùng này, nhưng không thường xuyên. Các hydro trên vòng thơm bị phản chắn lớn hơn so với các hydro gắn với liên kết đôi do trường không đẳng hướng lớn, sinh ra bời sự lưu thông cùa các electron 71 trong vòng (dòng điện vòng) (Mục 4.11.3).

d H c H

L T

í*.s

' '

*'I

» »» »

1» I I ' 11' r%I S3

r . . . I .

2.06 I_____ I I . . , . . , ' 1. . . . I

3.11

. . f . ị .................

. . . I . . . ■

1t I . ■ 1■

4 54.0J.S10

I___— I 2.3

Hình 4.53. Phổ 1H NMR của a-cloro-p-xylen. 231

Độ chuyền dịch hoá học lớn nhất được tìm thấy đối với các hydro vòng thơm khi các nhóm thế hút electron (Electron-Withdrcni'ing Group - EWG) như -N O 2 gắn với vòng thơm. Các nhóm này làm phản chẳn các hydro gắn vào vòng bằng sự hút mật độ electron từ vòng qua tương tác cộng hưởng. Ngược lại, các nhỏm nhường electron (Electron-Donating Group - EWG) như methoxy ( OCH 3) làm tăng sự che chắn của các hydro này, làm cho chúng chuyền dịch về phía trường cao. Các hydro không tương đương gắn với vòng benzen sẽ tương tác với các hydro khác dẫn đến các kiều phân tách spin-spin. số lượngtương tác giữa các hydro trẽn vòng phụ thuộc vào số liên kết ở giừa hai hydro này hoặc khoảngcách giữa chúng. Các hydro ortho ( V H 7-10 Hz) ghép cặp mạnh hơn các hydro meta (V H 2-3 Hz), và đến lượt chúng lại ghép cặp mạnh hơn các hydro para (V H 0 1 Hz). Thường thì ta có thể xác định kiểu thế của vòng bằng các kiểu phân tách quan sát được cùa các hydro cùa vòng thơm. Một kiểu dề dàng nhận biết là cùa vòng benzen thế para. Phô cùa ctcIoro-/?-xylen cho ở Hình 4.53. Các hydro của vòng bị phản chắn cao xuất hiện ờ 5 7,2 ppm và cho thấy rõ ràng kiểu thế para. Độ chuyển dịch hoá học cùa proton methyl nằm ở 5 2,3 ppm cho thấy sự phản chẳn nhỏ hơn. Sự chuyển dịch lớn của các hydro methylen là do độ âm điện của clor găn vào.

TÓM TẤT MỎ TÀ

Đ ộ CHUYẾN D|CH HOÁ HỌC

Hydro gắn vởi vòng thơm (benzenoid) có độ chuyển dịch hoá học 6,5-8,0 ppm

lớn, thường gần 7,0 ppm. Chúng bị phản chắn bởi trường không đẳng hưởng (anisotropic) lớn được tạo ra bằng các electron của hệ 71

thơm.

Hydro benzylic cũng bi phản chắn bởi trường không đẳng hướng CH—

2 , 3 - 2 , 7 ppm

(anisotropic) của vòng, nhưng chúng nằm ờ khoảng cách xa với vòng thơm hơn nên hiệu ứng này nhỏ hơn.

ĐÁC ĐIẾM GHÉP CẬP Voítho * 7 -1 0 Hz

Các kiểu phân tách đối vởi các proton trên vòng benzen xem ở dưới

4Jme.a *

(Mục 4.32). Thường thi có thẻ xác định vị trí của nhóm thế trên vòng

2 -3 Hz

5J p a r. * 0-1 Hz

từ các kiểu phân tách và độ lớn của các hằng số ghép cặp.

Cách tính toán các giá trị gần đúng theo thực nghiệm cho 5h ờ alken được dẫn ra trong Phụ lục 6 .

4.14.4. Alkyn Các alkyn đầu mạch (gắn với liên kết ba ở đầu mạch) sẽ cho hydro acetylenic, cũng như các hydro a được tìm thấy ờ các nguyên tử carbon nằm sát liên két ba. Hydro acetylenic sẽ vắng mặt nếu liên kết ba nằm ở giữa mạch. Ở các alkyn đầu mạch (các hợp chất có liên kết ba ờ vị trí 1 ), proton acetylenic xuất hiện gần 5 1,9 ppm. Nó bị chuyển dịch về phía trường cao vì sự che chắn tạo ra bời các electron 71. Phổ của pent-l-yn được dẫn ra trong Hình 4.54, trong đó được ghép với các phần phổ giãn cùa vùng ô 1,94 và 2,17 ppm đối với các proton c và d tương ứng. Các pic trong phần phổ giãn được ghi theo các giá trị Hertz (Hz) để các hằng số ghép cặp có thể tính toán được. Chú ý là proton acetylenic (c) ở 5 1,94 ppm xuất hiện ờ dạng triplet với hằng số ghép cặp nằm giữa 2,6 và 3,0 Hz. Hằng số ghép cặp này được tính toán bàng phép trừ: 585,8 - 583,2 = 2,6 Hz hay 583,2 - 580,2 = 3,0 Hz, và chúng sẽ khác nhau chút ít vì sai số thực nghiệm. Các giá trị nhỏ hơn

232

7,0 Hz ('./) th ư ờ n g được kết (V ) có thể xảy ra.

qui

cho sự ghép cặp xa ở các alkyn cuối mạch, trong đó sự ghép cặp 4 liên

H b I d

— C— c = c — H

CH,— C— C— c = c — H

V = 2.6 Hz Có hai nguyên tử H xa cách 4 liên kết, n = 2 + 1 = triplet

v = 7 Hz Có hai nguyên tử H xa cách 3 liên kết, n = 2 + 1 = triplet

ịK

2.2

2 ii

1.1

1.4

0«

Hình 4.54. Phỏ 1H NMR của pent-1-yn.

Proton d bị phân tách thành triplet bời hai proton láng giềng ( V), và sau đó triplet lại bị phân tách thành các doublet (xem phần phồ giãn cùa proton d). Dạng này được gọi là triplet cùa các doublet (|doublet o f doublets). Hằng số ghép cặp Vđược tính toán bằng cách trừ tương tự như trên, chẳng hạn, tính từ trái sang phải, pic 6 trừ pic 4 (648,3 - 641,3 = 7,0 Hz). Hằng số ghép cặp V cũng được tín h toán từ triplet-doubỉet, chẳng hạn, pic 6 trừ pic 5 (643,9 - 641,3 = 2,6 Hz). Sextet cho nhóm CH 2 (b) ở 5 1,55 ppm do sự ghép cặp với tất cả 5 nguyên từ hydro làng giềng (V ) trên các nguyên từ carbon d và a. Cuối cùng, triplet đối với nhỏm CH 3 (a) ờ s 1,0 ppm là do sự ghép cặp với 2 hydro láng giềng (V ) trên carbon b.

TÓM TẮT Đ ộ CHUYÉN DỊCH HOÁ HỌC

MÔ TÀ

C e C-H

1,7-2,7 ppm

Hydro đầu mạch hay hydro acetylenic có độ chuyển dịch hoá học gần 1,9 ppm do sự che chắn anisotropic bời các liên kết 7Tliền kề.

C sC -C H -

4 * 0 *_ 1 ,6 - 2,6 ppm

Các proton trên carbon cạnh liên kết ba cũng bi ảnh hưởng bởi ^

233

ĐẬC ĐIỂM GHÉP CẬP

4J = 2 -3 Hz

H -C s C -C -H

“Sự ghép cặp allylic" thường quan sát thấy ờ alkyn, nhưng tương đối nhỏ.

4.14.5. Alkyl halide Trong các alkyl halide, hydro a (gẳn với cùng nguyên tử carbon giống halogen) sẽ bj phản chắn (sự che chắn nghịch từ đ ịa phưcmg-/í;cYí/ diamagnetic shielding) do độ âm điện của halogen. Độ lớn cùa sự phán chắn tăng lên khi độ âm điện của halogen tăng lên, và lại tăng nữa khi có nhiều halogen có mặt. Các hợp chất chứa fluor sẽ cho sự ghép cặp giữa fluor và hydro trên cùng carbon (-C H F ) và với hydro trên carbon láng giềng (C H -C F -). Do spin của fluor ( ,9F) là 1/2, qui tắc n + 1 có thể được sử dụng để dự đoán độ bội của cáchydro gắn vào. Các halogen kháckhông gây nên sự phân tách spin-spin của các pic hydro. Phổ của 1-clorobutan được cho ờ Hình 4.55. Chú ý đếnsự chuyển dịch về trường thấp của các hydro trên carbon 1 do clor gắn cùng.

lướn

______ I V I I 'T I Ị I I r 1 I I r I T Ỵ- 1 I > I Ị t > i I ; I I I T J 1 1 1 ì Ị r » r f- r 3 5

J.0

2.5

I I I I I f I » I I

2 .11

I > ' ~T 1

1.3

1. 0

0. 5

Hình 4.55. Phổ 1H NMR của 1-clorobutan.

TÓM TÁT MÔ TẢ

Đ ộ CHUYỂN D|CH HOÁ HỌC

Độ chuyển dịch hoá học của nguyên tử hydro gắn với cùng nguyên -C H -I

2 ,0 - 4,0 ppm

từ carbon như nguyên từ halogen sẽ tảng lên (chuyển dịch xa hơn về trường thấp).

-C H -B r

2 ,7 -4 ,1 ppm

-C H -C I

3 .1 -4 ,1 ppm

-C H -F

4 .2 -4 ,8 ppm

Hiệu ứng phản chắn này lả do độ âm điện của nguyên tử halogen gắn cùng. Mức độ chuyển dịch tăng lên khi độ âm điện của nguyên tử gắn vào tăng, vói sự chuyển dịch lớn nhất ờ các hợp chất chửa tluor.

ĐẬC ĐIỂM GHÉP CẬP -C H -F

2J - 50 Hz

-C H -C F -

3J * 20 Hz

234

Các hợp chắt chứa fluor sẽ cho sự phân tách spin-spin do sự ghép

cặp giữa fluor và các hydro trên cùng một nguyên tử carbon hoặc ờ nguyên tử carbon láng giềng. 19F có spin Vĩ. Các halogen khác (I, Cl, Br) không cho bất kì sự ghép cập nào.

4.14.6. Alcohol Trong alcohol, cả hai proton hydroxyl và hydro a (nằm trẽn cùng carbon với nhỏm hydroxyl) đều có độ chuyển dịch hoá học đặc trưng. Độ chuyển dịch hoá học của hydro -O H thay đổi, vị trí của nỏ phụ thuộc vào nồng độ, dung môi, nhiệt độ và sự có mặt cùa tạp chất acid hay base. Pic này có thể tỉm thấy ở bất kì vùng nào từ 5 0,5-5,0 ppm. Tính biến đổi của hấp thụ này phụ thuộc vào tốc độ trao đồi proton -O H và lượng liên kết hydro trong dung dịch. Hydro -O H thường không phân tách bời các hydro ở carbon láng giềng(-C H -O H ) vì sự trao đổi nhanh tách riêng ra tương tác này (Mục 4.33). —CH—OH + H A

—CH—OH + H A

không ghép cặp nếu sự trao đổi nhanh

Sự trao đổi được xúc tiến bởi nhiệt độ, một lượng nhỏ tạp chất acid, và sự có mặt của nước trong dung dịch. Trong mẫu alcohol siêu tinh khiết, sự ghép cặp -C H -O H xuất hiện. Mầu tinh khiết và vừa cất lại, hay các chai đựng alcohol không bị mở ra từ trước, cũng có thể cho thấy sự ghép cặp này. Đỏi khi người ta có thể sử dụng sự trao đổi nhanh của alcohol như là một phương pháp đổ nhận biết hấp thụ -O H . Trong phương pháp này, một giọt D20 được cho vào ống NM R có chứa dung dịch alcohol. Sau khi lắc mẫu và đề yên vài phút, hydro -O H sẽ được thay thế bằng deuterium, làm cho nó biến mất trong phổ (hay có cường độ giảm xuống).

—CH—OH + D2O

—CH—OD + HOD

sựtraođổi deuterium

Hydro trên carbon láng giềng (-C H -O H ) xuất hiện ờ vùng s 3,2-3 , 8 ppm, bị phán chẳn bởi oxy gắn cùng. Nếu sự trao đồi của OH xảy ra, hydro này sẽ không cho bất ki sự ghép cặp nào với hydro -O H , nhưng sẽ cho sự ghép cặp với hydro bất kì trẻn carbon láng giềng nằm xa hơn dọc theo mạch carbon. Neu sự trao đổi không xảy ra, kiểu hydro này có thề trở nên phức tạp bởi các hằng số ghép cặp cỏ độ lớn khác nhau đối với các kiểu ghép -C H -O H và -C H -C H -O - (Mục 4.33).

Hình 4.56. Phổ 1H NMR của 2-methylpropan-1-ol.

Phổ cùa 2-methylpropan-l-ol được chi ra trẽn Hình 4.56. Chứ ý sự chuyển dịch về trường thấp khá lớn (5 3,4 ppm) của các hydro gắn với cùng nguyên từ carbon với oxy cùa nhỏm hydroxyl. Nhóm hydroxyl xuất hiện ở ô 2,4 ppm, và trong mẫu này cho thấy một vài ghép cặp với các hydro 235

trên carbon láng giềng. Proton methin ờ ô 1,75 ppm được giãn rộng và cho thấy có 9 pic, gợi ý sự ghép cặp với hai nhóm methyl và một nhóm methylen, n = (3 + 3 + 2) + 1 =9. T Ó M T ÁT

ĐỌ CHUYỂN D|CH HOÁ HỌC

MỎ TÀ Độ chuyển dịch hoá học của hydro -O H thay đồi nhiều,

0,5-5,0 ppm C-OH

vị trí của nỏ phụ thuộc vào nồng độ, dung môi, và nhiệt độ Pic này có thể bị mờ rộng

C H -O -H

3 ,2 -3 ,8 ppm

Proton trên carbon

bị phản chắn bời nguyên tử oxy

àm điện và chuyển dịch về phía trường thắp trong phổ.

ĐẬC ĐIẾM GHÉP CẬP Không CH-OH

ghép

cặp

Vi sự trao đổi nhanh của proton -O H trong nhiều dung

(thông thường) hoặc

dịch, sự ghép cặp thường không xuất hiện giữa proton

3J = 5 Hz

-O H và các proton gắn với carbon a.

4.14.7. Ether Trong ether, các hydro a (gắn với carbon ơ, là nguyên tử carbon gắn với oxy) bị phản chắn cao do độ âm điện cùa oxy gắn vào và chúng xuất hiện ở vùng ô 3,2-3 , 8 ppm. Các nhóm methoxy đặc biệt dễ dàng nhận biết vì chúng xuất hiện ở dạng singlet cao trong vùng này. Các nhóm ethoxy cũng dề dàng nhận biết, có cả triplet ở trường cao và một quartet riêng rẽ ờ vùng 5 3,2-3 , 8 ppm. Một ngoại lệ ờ các epoxide, trong đó, do sức căng vòng, sự phản chắn không lớn, và các hydro trên vòng xuất hiện ờ vùng 5 2,5-3,5 ppm. Phổ cùa butyl methyl ether được dẫn ra trong Hình 4.57. Sự hấp thụ của các hydro methyl và hydro methylen ờ cạnh oxy đều thấy ở khoảng 5 3,4 ppm. Pic methoxy không bị phân tách và đứng riẻng ở dạng singlet cao và nhọn. Các hydro methylen bị phân tách thành triplet bởi các hydro ở carbon láng giềng cùa mạch.

C H < C H 2C H 2C H 2O C H 3

ÍẰẰI

2.15 2.88 I____ I__I

J / 1 .9 8

2 .1 U

I___II_____ 1 Hình 4.57. Phổ 1H NMR của butyl methyl ether.

236

TÓM TÁT Đ ộ CHUYẾN DỊCH HOÁ HỌC R -O -C H -

MỔ TÀ

3,2-3,8 ppm

Các hydro trên carbon gắn với oxy bị phản chắn do độ âm điện của oxy.

4.14.8 . Amin Hai dạng pic đặc trưng cùa các hydro được tìm thấy ở amin: - các hydro gắn với nitrogen (các hydro của nhóm amino) - và các hydro gán với carbon a (carbon mà nhóm amino cùng gắn vào). Sự xác định vị trí cùa các hấp thụ -N H không phải là phương pháp đáng tin cậy để nhận biết các amin. Các pic này rất thay đổi, xuất hiện ở vùng rộng từ 5 0,5-4,0 ppm, và vùng được mở rộng ở các amin thơm. V ị trí cộng hường bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, lực acid, lượng liên két hydro, và dung môi. Bổ sung vào tính biến đổi về vị trí, các pic -N H thường rất rộng và yếu, không có bất kì sự ghép cặp phân biệt được nào với các hydro trên nguyên tử carbon láng giềng. Điều kiện này có thể được tạo ra bởi sự trao đồi hoá học cùa proton -N H hay bởi tính chất của các nguyên từ nitrogen, được gọi là sự mở rộng quadrupole (Mục 4.36). Các hydro amino sẽ trao đổi với D 20 , như đã được mô tà cho alcohol, làm cho pic không xuất hiện. - N - H + D20 — —N - D + DOH Các pic -N H là mạnh nhất trong các amin thơm (các anilin), trong đỏ sự cộng hường xuất hiện, làm mạnh liên kết N H bằng cách thay đổi sự lai hoá. Mặc dù nitrogen là nguyên tố hoạt động spin (I = 1), sự ghép cặp thường không quan sát thấy hoặc giừa các nguyên tử hydro gắn vào nó hoặc giừa các nguyên tử hydro láng giềng, nhưng nó có thể xuất hiện trong trường hợp riêng biệt nào đó. Việc dự đoán một cách chấc chắn là khỏ.

C H * C H 2C H 2N H 2

2.29

2.00

T~~ r

-r-T -

.».4

F -T - - T - f

3j0

I-I ---r -_r - r - l, _ r 23

2.13

___ _____ I L _ — I

- f ì.o

3.06

L _ _ l l.u

I ' » 1 'T

Hình 4.58. Phổ 1H NMR của propylamin. 237

Các nguyên tử hydro a đối với nhóm amino bị phản chắn chút ít bởi sự có mặt cùa nguyên từ nitrogen âm điện, và chúng xuất hiện ờ vùng 5 2,2-2,9 ppm. Phổ cùa propylamin được dẫn ra trong Hình 4.58. Chú ý đến hấp thụ N H yếu và rộng ở 5 1,8 ppm và không có sự ghép cặp với các hydro trên nitrogen và hydro trên nguyên từ carbon láng giềng. T Ó M TÁ T MỒ TÀ

Đ ộ CHUYẾN DỊCH HOÁ HỌC R -N -H

0,5—4,0 ppm

Hydro gắn với nitrogen có độ chuyển djch hoá học thay đồi phụ thuộc vào nhiệt độ, lực acid, lượng liên kết hydro và dung môi.

-C H -N -

2,2-2,9 ppm

Hydro a bị phản chản nhẹ do độ âm điện của nitrogen gắn vào.

3,0-5,0 ppm

Hydro này bị che chắn do tính không đảng hướng của vòng thơm và sự cộng hường làm dịch chuyển mật độ electron từ nitrogen và thay đổi sự lai hoá của nố.

N—H /

ĐẶC ĐIỂM GHÉP CẬP

-N -H

1J = 50 Hz

Sự ghép cặp trực tiếp giữa nitrogen và hydro gắn vào nó thường không quan sát thấy, nhưng hoàn toàn lớn nếu xảy ra. Thông thường, sự ghép cặp này bị che khuất bời sự mờ quadrupole bời nitrogen hay bời sự trao đổi proton (Mục 4.36).

-N -C H

0 Hz

Sự ghép cặp này thường không quan sát tháy.

H -C -N -H

0 Hz

Do sự trao đổi hoá học, sự ghép cặp này thường không quan sát tháy.

4.14.9. N ithí Trong nitril, chi các hydro a (gắn với cùng nguyên từ carbon như nhỏm cyano) có độ chuyển dịch hoá học đặc trưng. Các hydro gắn vào nguyên tử carbon láng giềng cùa nitril bị phản chắn nhẹ bởi trường anisotropy cùa các electron n và xuất hiện trong vùng ô 2,1-3,0 ppm. Phổ của valeronitril được chỉ ra trong Hình 4.59. Các hydro ở cạnh nhóm cyano xuất hiện ờ gần 5 2,35 ppm. a

C H ,C H 2C H : C H 2C = N

2.93

ỹu

1—rJ0

Hình 4.59. Phổ 1H NMR của valeronitril.

238

I__ ____ I

TÓ M TẮT Đ ộ CHUYẾN DỊCH HOÁ HỌC -C H -C a N

MÔ TÀ

2,1-3,0ppm

Các hydro bị phản chắn nhẹ bời nhóm cyano.

4.14.10. Aldehyd Hai dạng hydro được tìm thấy ờ aldehyd: - hydro aldehyd - và hydro a (gắn với cùng nguyên tử carbon như nhóm aldehyd). Độ chuyển dịch hoá học của proton trong nhóm aldehyd (-C H O ) tìm thấy trong vùng 8 9-10 ppm. Các proton khi xuất hiện trong vùng này thì biểu thị cho nhóm aldehyd vì không có các proton khác xuất hiện trong vùng này. Proton aldehyd ờ ô 9,64 ppm xuất hiện ở dạng doublet trong phổ giãn ở Hình 4.60, với J - 1,5 Hz, đối với 2-methylpropanal (isobutyraldehyd). Phổ NM R còn chắc chắn hơn phổ IR để xác nhận sự có mặt của nhóm aldehyd. Các vùng khác cũng được giãn rộng và trên vùng phổ giãn được tóm tắt như sau: Proton a 1,13 ppm (doublet, V = 342,7 - 335,7 = 7.0 Hz). Proton b 2,44 ppm (septet cùa các doublet, v = 738,0 - 731,0 = 7,0 Hz và V = 725,5 724.0 = 1,5 Hz). Proton c 9,64 ppm (doublet, v = 2894,6 - 2893,1 = 1,5 Hz). Nhóm CH (b) liền kề với nhóm carbonyl xuất hiện trong vùng ỏ 2,1 - 2,4 ppm, điến hình cho cácproton trên carbon OL Trong trường hợp này, tín hiệu ở 8 2,44 ppm xuất hiện ờ dạng septet cùa các doublet do sự ghép cặp với hai nhóm CH 3 liền kề (n = 6 + 1 = 7) và ghép cặp với proton aldehyd dẫn đến septet của các doublet ( / / = 1 + 1 = 2 ). 7.0

Chú ý rằng hai nhóm methyl (a) xuất hiện ở dạng doublet, với tích phân cho 6 H và với V = Hz. Qui tắc n + 1 dự đoán doublet vì có mặt cùa một proton liền kề trên carbon b.

a CH,

Ọ

\ a

c h

CH— c — H b

r rrTTT 96 *

T -1 -n

-T ỴT T

I 15

I 10

JL 0.96

0.82

L— ] , l r T T ,l " " l , , , M ,M

9.0

rTTTỴTTTTỴTTTTTTTTTTTrTTp T T TT TrrTT TT TT pTT TỴTT TT T TT TT Tn

iư

s.o

7.5

7.0

6.0

r p m |TTt ............................................................... .

3.5

3.0

?.s

6.32

TTTTrri

Hình 4.60. Phổ 1H NMR của 2-methylpropanal (isobutyraldehyd).

239

TÓ M TẤT Đ ộ CHUYẾN DỊCH HOÁ HỌC R-CHO R -C H -C H = 0

9,0-10,0 ppm • 2,1-2,4 ppm

MÔ TÀ Hydro aldehyd chuyển dịch xa hơn về trường tháp do tính không đẳng hướng của nhỏm carbonyl (C=0). Hydro trên carbon liền kề với nhóm c=0 cũng bi phản chăn do nhóm carbonyl, nhưng chúng ờ cách xa hơn và hiệu ừng thì nhỏ hơn.

ĐẬC ĐIỂM GHÉP CẶP -C H -C H O

3J * 1-3 Hz

Sự ghép cặp xảy ra giữa hydro aldehyd các các hydro trên carbon láng giềng, nhưng 3J nhỏ.

4.14.11. Keton Keton chi cỏ một dạng nguyên tử hydro phân biệt được, đỏ là các hydro gan với carbon a. Trong keton, các hydro trẽn carbon liền kề với nhóm carbonyl xuất hiện trong vùng ô 2,1-2,4 ppm. Nếu các hydro này là một phần cùa mạch dài hơn thì chúng sẽ bị phân táclì bởi bất kì hydro trẻn carbon láng giềng, nằm dọc theo mạch. Các methyl keton hoàn toàn dễ dàng phân biệt do chúng cho singlet nhọn cùa 3 proton gằn 5 2,1 ppm. cần nhận thắy ràng tất cà các hydro trên carbon nam cạnh nhóm carbonyl cho hấp thụ trong vùng ỏ 2, Ị -2 ,4 ppm. Do đó, keton, aldehyd, ester, amid, và acid carboxylic đều cho các hấp thụ NM R trong cùng một vùng phổ. cần thiết phải tìm kiếm sự vẳng mặt của các hấp thụ khác (như (-CH O , -O H , -N H 2, -O C H 2 R,...) để xác nhận hợp chất là một keton. Phổ IR củng là một trợ giúp lớn trong khi phản biệt các dạng hợp chất này. Sự vắng mặt cùa các hap thụ của dao động hoá trị của aldehyd, hydroxyl, amino, hay ether giúp cho việc xác nhận hợp chất là keton. Phổ cùa 5-methylhexan-2-on được dẫn ra trong Hình 4.61. Chú ý đến singlet cao ở 5 2,2 ppm cho nhỏm methyl (d) nằm cạnh nhóm carbonyl. Đây là điềm đặc trưng hoàn toàn cho một methyl keton. Vì không cỏ các proton láng giềng, nên ta thấy singlet với tích phân cho 3 H. Một cách điển hình, các nguyên tử carbon với nhiều proton gắn vào sẽ bị che chắn nhiều hơn do đỏ nhóm methyl xuất hiện ờ vùng trường cao hơn so với nhóm methylen (e), có ít proton gắn vào hơn. Một quartet cho nhóm methylen b có thể trông thấy rõ ràng ờ gần ô 1,45 ppm, nhưng nó chồng một phần multiplet cùa proton c đơn lẻ, xuất hiện ờ khoảng 5 1,5 ppm. Một doublet cho hai nhóm methyl ở khoảng ô 0,9 ppm với tích phân cho khoảng 6 H. Nhớ rang doublet là do hai nhóm methyl tương đương nhìn thấy một proton láng giềng (V). I d -A . QHÇ

/ CH2 \

C H

»— 2.07

2.88

/C H 3 a ^CH j a

3.01

Hình 4.61. Phổ 1H NMR của 5-methylhexan-2-on.

2 40

5.91

TÓ M TÁ T Đ ộ CHUYỂN D|CH HOÁ HỌC

D _ru_r=n K-UM-U-U

o 1_0 A z .w .4 p p m

MÔ TÀ

Các hydro a trong keton bị phản chắn bời tính không đẳng hướng của nhóm c=ỏ láng giềng.

4.14.12. Ester Hai dạng hydro khác biệt được tìm thấy trong các ester: - các hydro trên nguyên tử carbon gán với nguyên tử oxy trong phần alcohol của ester - và các hydro trên carbon a trong phần acid của ester (nghĩa là các hydro gắn với carbon nằm cạnh nhỏm c=0). Tắt cù các hydro trên carbon nằm cạnh nhóm carbonyỉ cho các hắp thụ trong cùng một vùng (ỏ 2,1-2,5 ppnt). Trường anisotropy của nhóm carbonyl làm phản chẳn các hydro này. Do đó, keton, aldehyd, ester, amid, và acid carboxylic đều cho hấp thụ NMR trong cùng vùng này. Pic ở vùng 5 3,5-4 .8 ppm là chìa khoá để nhận biết ester. Độ chuyển dịch hoá học lớn cùa các hydro này là do hiệu ứng phán chắn cùa nguyên tử oxy âm điện, gắn với cùng nguyên từ carbon. Cả hai dạng nguyên từ hydro đã đề cập này có thể phân tách thành các multiplet nếu chúng là một phần của mạch dài. Phổ cùa isobutyl acetat được dẫn ra trong Hình 4.62. Chú ý đến singlet cao (c) ở ô 2,1 ppm với tích phân cho 3 H là nhỏm methyl gắn với nhóm c=0. Nếu nhỏm methyl gắn với nguyên tử oxy liên kết đơn, thì nó sỗ xuất hiện gần vùng

3,5 - 4,0 ppm. Thông tin độ chuyển dịch hoá học

cho ta biết nhỏm methyl gán vào phía nào của nhỏm -CƠ 2- . Nhóm -C H 2- (d) gán vào nguyên từ oxy bị chuyển dịch về trường thấp vào khoảng ô 3,85 ppm vì độ âm điện cùa nguyên tử oxy. Nhóm có tích phân cho 2 H và xuất hiện ở dạng doublet vì một proton láng giềng (b) trên nguyên tử carbon methin. Proton đơn lè trên carbon methin xuất hiện ở dạng multiplet do bj phân tách bởi hai nhỏm methyl láng giềng (a) và nhóm methylen láng giềng(d) thành nonet (9 pic, ở ô 1,95 ppm). Cuối cùng, các nhóm methyl xuất hiện ở dạng doublet ở 5 0,9 ppm, với tích phân cho

H. a

Hình 4.62. Phỏ 1H NMR của isobutyl acetat.

241

TÓ M TÁT

Đ ộ CHUYẾN D|CH HOÁ HỌC

-C H 2- C

M ổ TÁ Cá hydro a trong ester bi phản chắn bời tính không đẳng hướng của nhóm c=0 lảng giềng. Các hydro trên carbon gắn với oxy ỡ liên kết đơn bi phản chắn do độ âm điện cua oxy.

'O -C H ;-

2.1-2.5ppm

3.5-4.8 ppm

4.14.13. Acid carboxylic Các acid carboxylic có hai loại hydro khác biệt: - proton acid (gắn với nhóm -C O O H ) - và các hydro a (gắn với cùng nguyên tử carbon như nhóm carboxyl). Trong acid carboxylic, hydro cùa nhóm carboxyl (-C O O H ) cộng hường trong vùng 11,0-12,0 ppm. Với ngoại lệ là trong trường hợp đặc biệt của hydro ở nhóm OH enolic có liên kết hydro nội phân tử mạnh, nói chung không có dạng hydro chung khác xuất hiện trong vùng này. Pic trong vùng này là dấu hiệu chẳc chán của acid carboxylic. Vì hydro carboxyl không có các nhóm láng giềng, nén nó thường không bị phân tách; tuy nhiên, liên kết hydro và sự trao đổi làm cho pic bị mở rộng (trở nên rất rộng ờ chân pic) và cho cường độ rất yếu. Đôi khi, pic acid rộng đến nỗi nó biến mất vào đường nền. Trong trường hợp này proton acid không thể quan sát thấy. Phổ IR rất đáng tin cậy để xác định sự có mặt cùa acid carboxylic. Giống như alcohol, hydro này sỗ trao đổi với nước và D 20 . Trong D 2 0 , sự trao đổi proton sẽ biến đổi nhóm -C O O H thành -COOD, và hấp thụ -C O O H gần ô 12,0 ppm sẽ biến mất. 6

R —C O O H + D 7 O «■* R —C O O D + D O H

trao đổi trong D 2 O

Các acid carboxylic thường không tan trong C D C I 3 , và trong thực tế người ta xác định phổ cùa chúng trong D20 với lượng nhỏ natri kim loại được thêm vào. Dung dịch base này(NaOD, D 2O) sẽ tách bỏ proton, chuyển acid carboxylic thành muối natri của acid. Tuy nhiên,khi điều này được thực hiện thi hấp thụ -C O O H sẽ biến mất khỏi phổ. R -C O O H + NaOD p* R -C O O 'Na+ + DOH không tan

tan

H o

b CH.

a CH,

/ t 2 29 1

ị ,

106

I , 23

Hình 4.63. Phồ 1H NMR của acid ethylmalonic.

242

Phổ cùa acid ethylmalonic được dẫn ra trong Hình 4.63. Hấp thụ -CO OH với tích phân cho 2 H được chi ra trong phổ giãn. Chú ý rằng pic này rất rộng do liên kết hydro và sự trao đổi. Proton c bj chuyển dịch về trường thấp tới 6 3,1 ppm, do hiệu ứng của hai nhóm carbonyl láng giềng. Vùng phố bình thường cho proton nằm cạnh chi một nhóm carbonyl được dự đoán xuất hiện trong vùng ỗ 2,1-2,5 ppm.

TÓM TẮT Đ ộ CHUYẾN D|CH HOÁ HỌC

R rn n n -C H -C O O H

n _ i 5 fi nnm ’ pp

2,1-2,5 ppm

MÔ TÀ Hydro này bi phản chắn bời oxy gắn vào, và nó có tính acid cao. Tín hiệu này (thường rộng) là pic rát đặc trưng cho acid carboxylic. Các hydro láng giềng với nhóm carbonyl bị phản chắn nhẹ.

4.14.14. Amid Các amid có ba dạng hydro khác biệt: - các hydro gắn với nitrogen, - các hydro a gấn với nguyên tử carbon trên vị trí carbonyl cùa nhóm amid, - và các hydro gắn với nguyên tử carbon mà nguyên tử carbon này lại gắn với nguyên tử nitrogen. Các hấp thụ -N H cùa nhóm amid rất thay đổi, phụ thuộc không chi vào môi trường cùa chúng trong phân tử, mà còn vào nhiệt độ và dung môi sử dụng. Vì sự cộng hường giữa các cặp electron không chia sẻ trên nitrogen và nhóm carbonyl nên sự quay bị hạn chế ờ hầu hết các amid. Khi không cỏ sự quay tự do, hai hydro gắn vào nitrogen ở amid không thế (amid 1 °) là không tương đương, và hai p ic hấp thụ khác nhau sẽ quan sát thấy, mỗi pic cho một hydro. Các nguyên tử nitrogen cũng cỏ momen quadrupole (Mục 4.36), độ lớn cùa momen này phụ thuộc vào môi trường phân tử riêng biệt. Nếu nguyên tử nitrogen có momen quadrupole lớn thì các hydro gấn vào nó sẽ cho sự mở rộng pic (sự nới rộng pic ở chân của nó) và sự giảm về cường độ. Các hydro gắn với nhóm carbonyl (không kể tới dạng) đểu hấp thụ trong cùng vùng phố NMR ờ ổ 2,1-2,5 ppm. Phổ cùa butyramid được chi ra trong Hình 4.64. Chú ý đến các hấp thụ riêng rẽ của hai hydro -N H (5 6 , 6 và 7,2 ppm). Điều này xảy ra do sự quay hạn chế trong hợp chất này. Các hydro nằm cạnh nhóm c = 0 xuất hiện một cách đặc trưng ờ s 2,1 ppm. a a

C H 3C H 2C H 2— C — N H 2

. r n

•J

. . , . . . . p

71»

.. n

. , . . ,T T f f

p. T r i . I . . r . . . . ! . . . .

I . . . . ! . . ■ . , . . . . I FTT

r r . . p - i T n -r» r q i H . . . . . . . . . . . I . . . . I . . . . r "

I "

n Ỵ T» M I . . . r p

5 J 3 0 4 J 4.03 3

Hinh 4.64.

2-1

Phổ 1H NMR của butyramid. 243

1 0 13 li) 0 5

TÓ M TÁT

Đ ộ CHUYẾN DỊCH HOÁ HỌC R(C O )-N-H

MÔ TÀ Hydro gắn với nitrogen amid thay đổi về độ chuyển dịch hoá học, giá trị phụ thuộc vào nhiệt độ, nòng độ và dung môi

5,0-9,0 ppm

-C H -C O N H -

2,1-2,5 ppm

Hydro a trong amid hấp thụ trong cùng một vùng như các hydro acyl khác (nằm cạnh (C=0). Chúng bi phản chắn nhẹ bởi nhóm carbonyl.

R(CO)-N-CH

2,2-2,9 pprn

Hydro trên carbon nằm cạnh nitrogen của amid bj phản chắn nhẹ bời độ âm điện của nitrogen gắn vào.

ĐẠC ĐIẾM GHÉP CẬP

-N -H

1J « 50 Hz

Trong các trường hợp khi sự ghép cặp này xảy ra (hiếm), thi nỏ hoàn toàn lởn, đien hình là 50 Hz hay lớn hơn. Trong hằu hết các trường hợp, hoặc momen quadrupole của nguyên tử nitrogen hoặc sự trao đổi hoả học làm tách riêng tương tác này.

-N - C H -

\J • 0 Hz

Thường không thấy do cùng lí do đà đề cập ờ trên

-N -C H -

*J * 0 -7 Hz

Sự trao đổi của NH amid chậm hơn ờ amin, và sự phân tách của CH làng giềng quan sát thấy ngay cả nếu tín hiệu NH bị mở rộng

4 .1 4 .1 5 Nĩtroalkan Trong nitroalkan, các hydro a (gắn với cùng nguyên tử carbon mà nhóm nitro gấn vào) cỏ độ chuyển dịch hoá học lớn một cách đặc trưng. Các hydro trên carbon nằm cạnh nhóm nitro bị phản chắn cao và xuất hiện trong vùng 5 4,14.4 ppm. Độ âm điện của nitrogen gắn vào và điện tích dương hình thức được gán cho nitrogen biểu thị một cách rõ ràng bản chất phản chẳn cùa nhóm nitro. Phổ của 1-nitrobutan được dẫn ra trong Hình 4.65. Chú ý đến độ chuyển dịch hoá học lớn (5 4.4 ppm) cùa các hydro trên carbon láng giềng với nhóm nitro. a

c h 3c h 2c h 2c h

a 2—

L 1

Ị},

19 7 1

• 1 1 1 ' 1 I 1 1 1 »I »1 1 ' I 1' I H I 4-1

4.0

. 1961 , 2 01 , ■ 2-9<). I ' ' ' T~,~' ' ■■I ■r-r t Ị I II f r»■»»■} ' ' ' ' I ' ' I ' I »»»»I ' ■■»I I ' 30

1.0

Hình 4.65. Phổ ’H NMR của 1-nitrobutan.

TÓM TÁT -C H -N O 2

244

4 ,1 - 4,4 ppm

Bị phản chắn bời nhóm nitro.

»n ' I'1

Ị 1

I I l- Ỵ T

0,0

Phần 2: Phố carbon-13, sự ghép cặp với các hạt nhân khác Việc nghiên cứu hạt nhân carbon thông qua phổ N M R là một k ĩ thuật quan trọng đề xác định cấu trúc cùa các hợp chất hữu cơ. K hi sử dụng cùng với phổ proton N M R và phổ IR thì ta có thể xác định được cấu trúc hoàn thiện cùa một hợp chất chưa biết cấu trúc. Các máy phổ FT-N M R làm cho phổ carbon-13 N M R nhận được dễ dàng. Phổ carbon-13 N M R có thể được sử dụng để xác định số carbon không tương đương và để nhận biết các dạng nguyên tử carbon (m ethyl, methylen, thơm, ca rb on yl,...) cỏ thể có mặt trong hợp chất. Do đó phổ carbon-13 N M R cung cấp thông tin trực tiếp về bộ khung carbon của phân tử. M ột vài nguyên lí cùa phổ proton N M R áp dụng để nghiên cứu phổ carbon-13 N M R ; tuy nhiên, việc xác định cấu trúc nói chung dễ dàng hơn với phô carbon-13 N M R so với phổ proton N M R . Điền hình, cả hai kĩ thuật đều được sử dụng để xác định cấu trúc cùa một hợp chất chưa biết.

4.15. Hạt nhân carbon-Ị3

C arbon-12 là đồng vị phổ biến nhất cùa carbon, là hạt nhân không hoạt động N M R vì nỏ có spin bằng 0. Tuy nhiên đồng vị của nó, carbon-13 ( 1 3 C) có số khối lẻ và cỏ spin hạt nhân, với 1 = 1 / 2 (Bảng 4.1). Sự cộng hưởng của các hạt nhân 13c khỏ quan sát hơn sự cộng hưởng cùa proton ( ’ H). Chúng yếu hơn khoảng 6000 lần so với sự cộng hường proton, do hai nguyên nhân chính như sau: - Độ phổ biến tự nhiên của carbon-13 rất thấp; chi 1,1% cùa tất cả các nguyên từ carbon trong tự nhiên là l3C (Bảng 4.2). Nếu tổng số các nguyên tử carbon trong phân tử mà thấp, thì có lẽ là phần lớn các phân tử trong mẫu sẽ không có hạt nhân Ỉ3C lào cả. Trong các phân từ có chứa đồng vị l 3 C, thì không chắc ràng nguyên tử thứ hai trong cùng một phân tử sẽ là 13c. Do đó, khi ta quan sát phổ l3C N M R nhận được thì đó là phổ được tạo ra từ tập hợp các phân tử, trong đỏ mỗi phân từ cung cấp không nhiều hơn một sự cộng hưởng l 3 C. Không có một phân từ đơn lẻ nào cho phổ hoàn chinh cả. - Do t i số từ thẳm của các hạt nhân l3C nhỏ hơn so với ti số từ thẩm của hydro, nên các hạt nhân l3C luỏn cộng hưởng ờ tần số thấp hơn các proton (Bảng 4.2). Ta đã biết rằng ở các tần số thấp hơn, sự phân bố spin dư của các hạt nhân sẽ bị giảm xucng (Bảng 4.3); do vậy, điều này làm giảm độ nhạy của quá trình phát hiện N M R. Đối với cường độ từ trường đã cho, tần số cộng hưởng cùa hạt nhân l3C bằng khoảng 1/4 tần số đòi hỏi quan sát được sự cộng hường proton, vì ta biết rằng ti số từ thẩm đối với proton là Y (*H )= 267,512.1(T6 r a d /r '.s " 1, còn đối với carbon-13 là y ( uC )= 67,264.10 6 ra d .'r'.s nghĩa là Y ^H V yí^C ) =3,978 - 4 lần (x e m B à n g 4 .2 ). Chẳng hạn, trong từ trường áp dụng 7,05 Tesla, các proton được quan sát thấy ở 300 M Hz, trong khi các hạt nhân l3C được quan sát thấy ở khoảng 75 M H z (đối với các phổ kế N M R hiện đại, thi chi cần chuyển tần số phát từ giá trị đòi hỏi cho sự cộng hường proton sang giá trị đòi hỏi cho sự cộng hưởng l 3 C). Thông qua việc sử dụng phổ kế FT-N M R thì có thể nhận được phổ l3C N M R cùa các hợp chất hữu cơ dù là việc phát hiện các tín hiệu carbon khó hơn so với việc phát hiện tín hiệu proton. Để bù trừ cho độ phổ biến thấp cùa carbon, một số lớn hơn số lần quét riêng lẻ có thể được tích luỹ so với phổ proton NM R.

245

4.16. Độ chuyến dịch hoá học carbon-13 4.16.1. Các tương quan vùng phô’ M ột thông số quan trọng từ phổ carbon-13 N M R là độ chuyển dịch hoá học. Bảng tương quan các vùng phổ trong Hình 4.30 và 4.66 cho thấy các độ chuyển dịch hoá học điển hình (được tính theo ppm từ tetramethylsilan (TM S ); các nguyên từ carbon cùa các nhóm methyl ờ TM S (mà không phải là hydro) được sử dụng làm so sánh. Các vùng cho độ chuyển dịch hoá học l3C gần đúng được liệt kê trong Bảng 4.11. Chú ý ràng độ chuyển dịch hoá học xuất hiện ở vùng 0 - 2 2 0 ppm, lớn hơn so với ờ độ chuyển dịch hoá học quan sát được đối với các proton (0-12 ppm). V ì vùng giá trị ô rất lớn, nên hầu như mỗi nguyên tir carbon không tương đương trong một phản tử hữu cơ đều cho một pic với độ chuyển dịch hoá học khác nhau. Các pic ít khi chồng lên nhau như thường thấy trong phổ proton N M R . Biểu đồ tương quan ở Hình 4.66 được chia thành bốn phần, các nguyên từ carbon no xuất hiện ở trường cao nhất, gần với TM S nhất (5 8-60 ppm). Tiếp theo là là sự minh hoạ cùa hiệu ứng độ âm điện (5 40-80 ppm). Phần thứ ba bao gồm các nguyên tử carbon cùa alken và vòng thơm (ô 100-175 ppm). Cuối cùng, phần thứ tư của biểu đồ là carbon carbonyl, xuất hiện ờ các giá trị trường thấp nhất (5 155— 2 2 0 ppm). 6. ppm

200

150

Vùng phổ (ppm)

100

J --------1--------1____ I_____I_____I____ l _ J _____I____ I_____í_____1_____1_____L

J_____I_____I-------- 1-------- 1-------- 1-------- L

K -CH , R - C H ,- R

Carbon no (spy) — các nguyên tố không âm điện

R}Cii

R4C

-Ç-Cl

-9 Carbon alkyn (sp) \ X

Carbon cùa vòng thơm (sp:)

20-60

35-80 ■Br

CSC

Carbon không no( v/>2)

15-55

40-80

-< r°Carbon no (sp}) các hiệu ứng âm điện —

8-30

25-65

65-90

100-150 110-175

ộ

Nhóm carbonyl

<00 ,0 0

Acid Esỉer

155-185

185-220

Aldchvd Keton

1----- 1----- 1----- 1----- I----- 1----- 1----- 1----- r

200

Amide Anhydride

150

T---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1---- r 100 50

Hinh 4.66. Biểu đò tương quan cho độ chuyển dịch hoá học 13c (tính theo parts per million từ TMS).

Độ âm điện, sự lai hoá, và tính không đẳng hướng đều ành hưởng đến độ chuyển dịch hoá học c theo cách giống như cliúng ảnh hường đến độ chuyển dịch hoá học proton, tuy nhiên, độ chuyển dịch hoá học nc lớn hơn g /p 2 0 lần. Độ âm điện tạo ra hiệu ứng phản chắn trong phồ carbon-13 N M R giống như trong phổ proton NM R: Nguyên tô âm điện gây nên sự chuyển dịch về trường thấp lớn. Sự chuyển dịch đôi với nguyên tử l3C lớn hơn so với proton vì nguyên tử âm điện liên kết trực tiếp với nguyên tử l 3 C, và 246

hiệu ứng xày ra chi qua một liên kết đơn C -X . Với proton, các nguyên tử âm điện được gắn với carbon, chứ không phải hydro, hiệu ứng xảy ra qua hai liên két, H -C -X . Trong phổ proton NM R, hiệu ứng của nguyên tố âm điện đến độ chuyển dịch hoá học giảm theo khoảng cách, nhưng luôn theo hướng như nhau (phản chắn và về phía trường thắp). Trong phồ l3C N M R , nguyên tố âm điện cũng gây nên sự chuyển dịch về phía trường thấp trong các carbon a và p, nhưng thường dẫn tới sự chuyền dịch về phía trường cao đối với carbon Ỵ (và e ) . Hiệu ứng này được thấy rõ trong các carbon cùa hexanol: 14.2

22.8

32.0

25.8

32.8

61.9 ppm

C H 3 -C H 2 -C H 2 -C H 2 -C H 2 -C H 2 -O H

Cứ

Sự chuyến dịch đối với C3, carbon của nhỏm thế âm điện.

5 Y,

cỏ vẻ hoàn toàn mâu thuẫn với hiệu ứng dự đoán được

Bảng 4.11. Vùng độ chuyển dịch hoá học

13c gàn đúng cho các dạng carbon chọn lọc

16-55

c*c c=c

100-150

R3 CH

2 0-60

CsN

110-140

c-l

0 -4 0

C-Br

2 5-65

C -N

3 0-65

R-C H 3

8 -3 0

R 2 CH 2

65-90

110-175

0 0

lí R -C -O -R

lí R -C -O H

155-185

C-C I

3 5-80

C -0

4 0 -8 0

lĩ r-c -n h

155-185 2

lí R -C -R

lí R -C -H

185-220

Tương tự với sự chuyển dịch !H, những thay đồi về lai hoá cũng làm chuyển dịch nhiều hơn so với sự chuyển dịch của các hydro gắn với carbon này (một liên két). Trong p h ổ ,3C N M R , các nguyên tử carbon trong nhóm carbonyl cỏ độ chuyển dịch hoá học lớn nhất, do cả sự lai hoá s p 2 và oxy âm điện gắn trực tiếp với carbon carbonyl, làm phản chắn nó nhiêu hơn nừa. Tính không đẳng hướng gây nên độ chuyển dịch hoá học lớn của các nguyên từ carbon trong vòng th ơ m và alken. đối

với carbon-13

M ÊÊKÊÊBKÊÊỄÊÊề nitril B M B a c id anhydrid acid chlorid am id e ste r a cid carb o xyl c

keton

mmamm aldehyd

a.ỊV-không no ■ ■ ■ ■ ■ ■ I keton

220

B i

200

180

160

140

120

10 0

(ppm)

Hinh 4.67. Biểu đồ tương quan đối với các nhóm chức carbonyl và nitril. 24 7

Vùng độ chuyển dịch hoá học lớn hơn đối với các nguyên từ carbon so với cho các nguyên tử hydro. V ì các yếu tố ảnh hưởng đến sự chuyển dịch carbon thực hiện qua một liên kết hoặc trực tiếp đến carbon nên chúng lớn hơn so với ở hydro (qua nhiều liên két hơn). Do đó, vùng độ chuyển dịch hoá học trờ nên lớn hơn đối với 13c (ô 0-220 ppm) so với cho ]H (ô 0-12 ppm). Nhiều nhóm chức quan trọng trong hoá học hữu cơ có chứa nhóm carbonyl. K h i xác định cấu trúc của hợp chất cỏ chứa nhóm carbonyl, thì thường nên xem xét dạng cùa nhóm carbonyl trong hợp chất chưa biết. Hình 4.67 đưa ra các vùng tiêu biểu cho độ chuyển dịch hoá học I3C đối với một số nhóm chức chứa nhóm carbonyl. Mặc dù một số chồng chất pic trong vùng, song các keton và aldehyd dễ dàng phân biệt với các dạng khác, số liệu độ chuyển dịch hoá học cho nhóm carbonyl đặc biệt hừu hiệu khi kết hợp với các sổ liệu nhận được từ phổ IR.

4.16.2. Tính toán độ chuyến dịch hoá học13c Ta có thể dự đoán độ chuyển dịch hoá học cho hầu hết các nguyên tử I3C bất kì từ các bảng số liệu độ chuyển dịch hoá học l3C cùa các lớp hợp chất riêng biệt dựa vào giá trị cho khung phân tử và sau đó thêm các số gia vào để hiệu chinh giá trị cho mỗi nhóm thế (tương tự như việc sử dụng qui tắc Woodward-Fieser để tính toán gần đúng Ằmax trong phổ U V ). Sự hiệu chinh cho các nhóm thế phụ thuộc vào cả dạng của nhóm thế và vị trí của nó so với nguyên tử carbon được quan tâm. Sự hiệu chinh cho vòng thì khác sự hiệu chinh cho mạch hờ, và thường phụ thuộc vào hoá học lập thể (xem phần Phụ lục 9-14). Chẳng hạn, xét phân tử m-xylen ( 1 ,3 -dimethylbenzen). K h i sử dụng Phụ lục 14 ta tìm thấy giá trị cơ sở cho các nguyên tử carbon trong vòng là 128,5 ppm. Tiếp theo ta nhìn vào bảng nhóm thê liên quan đến vòng benzen để tìm các hiệu chinh cho nhỏm methyl. Các giá trị này là: CH 3

ipso

ortho

m eta

para

9,3

0,7

-0.1

-2,9

Ở đây, carbon ipso là carbon có nhóm thế gắn trực tiếp vào. Các tính toán đối với /M-xylen thu dược kết quả sau:

C1 C2 C3 C4 C5 C6

= = = = = =

giá giá C1 giá giá C4

trị cơ sờ + ipso + meta + 128,5 = 9,3 + (-0,1) = 137,7 ppm trị cơ sờ + ortho + ortho + 128,5 + 0,7 + 0,7 = 129,9 ppm trị cơ sờ + ortho + para + 128,5 + 0,7 + 2,9) = 126,3 ppm trị cơ sờ + meta + meta + 128,5 + 2(—0,1 ) = 128,3 ppm

Các giá trị quan sát đổi với C l, C2, C4, và C5 của /w-xylene là ô 137,6; 130,0;126,2; và 128,2 ppm tươn^ ứng.Như vậy các giá trị tính toán phù hợp tốt với các giá trị đo được thực tế.

4.17. Phố 13c ghép cặp proton: sự phân tách spin-spin của các tín hiệu carbon-13 Trừ phi phân tử được làm giàu một cách nhân tạo bẳng cách tổng hợp, xác suất tìm thấy hai nguyên tử 13c trong cùng một phân tử th i thấp. Xác suất tìm thấy hai nguyên tử IJC láng giềng của nhau trong cùng một phân tử còn thấp hơn nũa. Do đó, ta ít khi quan sát thấy các kiểu phân tách spin-spin đồng hạt nhân (carbon-carbon) [h o m o n u c le a r ( c a r b o n - c a r b o n ) s p in -s p in s p littin g ], trong đỏ tmmg tác xảy ra giữa hai nguyên tử l 3 C. Tuy nhiên, spin cùa các proton gắn trực tiếp với các nguyên tử l3C tương tác với spin cùa carbon và làm cho tín hiệu bị phân tách tuân theo qui tắc n + 1. Đây là sự ghép cặp dị hạt nhân (carbon-hydro) [h e te ro n u c lea r ( c a r b o n -h y d r o g e n ) c o u p lin g ], bao gồm hai dạng nguyên tử khác nhau. V ớ i phổ 13c N M R , nói chung sự phân tách xuất hiện từ các protón g ắ n trự c tiế p với nguyên tử carbon đang xem xét. Đây là sự ghép cặp một liên kết. Trong phổ proton N M R , hầu hết sự ghép cặp thường gặp là sự ghép cặp đồng hạt nhân (hydro-hydro) và xảy ra giữa các proton gắn với c á c n g u y ê n t ử c a rb o n lả n g g iề n g . Trong các trường hợp này, sự tương tác là sự ghép cặp ba liên kết, H - C - C - H .

248

Hình 4.68 minh hoạ hiệu ứng proton gấn trực tiếp với nguyên tử carbon-13. Qui tắc n + 1 dự đoán mức độ phản tách trong mỗi trường hợp. Chẳng hạn, sự cộng hưởng của nguyên tử carbon-13 với ba proton gắn vào bị phân tách thành một quartet (n + 1 = 3 + 1 = 4). Các tổ hợp spin có thể có đối với ba proton là như nhau được minh hoạ trong Hình 4.68, và mỗi tổ họp spin tương tác với carbon cho pic khác nhau về độ bội. V ì các hydro gắn trực tiếp với carbon-13 (sự ghép cặp một liên kết) nén hằng số ghép cặp đối với tương tác này rất lớn, với các giá trị y vào khoảng 100-250 Hz (trong khi đó các ghép cặp ba liên kết điền hình H -C - C - H trong phổ proton N M R cỏ các giá trị J vào khoảng 1-20 Hz. Điều quan trọng trong khi xem xét Hình 4.68 là ta không “ nhìn” thấy các proton một cách trực tiếp khi nhìn phổ 13c N M R (sự cộng hường proton xảy ra ở các tần số ngoài vùng được sừ dụng đề nhận được phổ l3C N M R ), mà ta chi quan sát được hiệu ứng của các proton lên các nguyên từ carbon-13 (và ta cũng không quan sát thấy 12c vì nỏ không hoạt động N M R ). Điều này xảy ra tương tự như trong phổ ‘h N M R cùa các hợp chất chứa fluor (M ục 4.14.5). 3 proton

2 proton

1 proton

0 proton

— ,3C — H 1

— I3C — H 1 1

— ,3C — H 1 1

— 13c —

/1+1=3

/1+1=2

/ 1+1 = 1

H /1 + 1 = 3 4 - 1 = 4

JL Carbon methyl

Carbon methylen

Carbon methin

Carbon bậc 4

\pc Hinh 4.68. Hiệu ứng cùa các proton gắn vào đến sự cộng hưởng

13c.

Phổ cho thấy sự phân tách spin-spin, hay sự ghép cặp, giữa carbon-13 và proton gắn trực tiếp với nó được gọi là phổ ghép cặp proton hay đôi khi được gọi là phổ không xoá ghép cặp. Hình 4.69a là phổ c N M R ghép cập proton của ethyl phenylacetat. Trong phổ này, quartet đầu tiên ở trường thấp từ TM S (ô 14,2 ppm) tương ứng với carbon cùa nhóm methyl. Nó bị phân tách thành một quartet (7 = 127 H z) bởi ba nguyên tử hydro gắn vào ( l 3 C -H , £ác ghép cặp một liên kết). Vả lại, mặc dù không thể nhìn thấy thang đo của phổ này (do sử dụng sự giãn rộng phổ), mỗi vạch quartet được phân tách thành các triplet gần sát nhau ụ = 1 Hz). Sự phân tách nhỏ bổ sung này là do bởi hai proton trên nhóm - C H 2- láng giềng. Đây là các ghép cặp hai liên kết ( H - C - n C) cùa dạng, thường xảy ra trong phổ l3C N M R , với hằng số ghép rất nhỏ ụ = 0 - 2 Hz) cho các hệ với các nguyên tử carbon trong hệ béo. V ì độ lớn nhỏ, các ghép cặp này thường được bò qua khi phân tích phổ, mà cần chú ý nhiều đến các ghép cặp một liên kết lớn hơn trong quartet này. Có hai nhóm - C H r - trong ethyl phenylacetat. M ột nhóm tương ứng với nhóm -C H 2- ethyl được tìm ihấy ờ trường thấp hơn (5 60,6 ppm) vi carbon này bị phản chắn bời oxy gắn trực tiếp vào. Đó là m ột triplet vì hai hydro gắn vào (sự ghép cặp một liên kết). M ột lần nữa, mặc dù không nhìn thấy trong phổ không giãn, ba hydro trên nhóm methyl láng giềng phân tách tinh vi môi pic triplet thành quartet. Carbon benzyl - C H 2- là trip le t ở giữa (5 41,4 ppm). Ở trường thấp nhất là carbon của nhóm carbonyl (S 171,1 ppm). Trên thang đo của phổ này, đó là một singlet (không có các hydro gẳn trực tiếp vào), nhưng vì nhóm benzyl - C H 2- láng giềng nên thực tế pic này bị phân tách tinh vi thành triplet. Các nguyên tử carbon của vòng thơm cũng xuất hiện trong phổ, và chúng 249

cộng hường trong vùng từ ô 127 đến 136 ppm. Phổ ghép cặp proton cùa các phân tử lớn thường khó giải thích. Các m ultiplet từ các nguyên tử carbon khác nhau thường chồng lẽn nhau vì các hàng số ghép l 3 C -H thường lớn hơn s\r khác nhau về độ chuyền dịch hoá học cùa các carbon trong phổ. Đôi khi, ngay cả phân từ đơn giản như ethyl phenylacetat (Hình 4.69a) cũng khó giải thích. Việc xoá ghép cặp (xoá tương tác l 3 C -H , được xem xét ở phần 'sau) sẽ tránh được vấn đề này. (a) Ghép cặp proton

0 Ç H 2- C - O - C H 2- C H 3

ỉ ;

Ị Ị

ỈM »,

1 1 1 o II

(b) Xoá ghép cặp proton

~CH?C - 0 -C H 2

CH:

c =0 TMS

J___1----- 1___ I___I___I___ I___L- 1 200

180

160

140

120

100

I 60

I ____ I___Ị ____ 40

L-

(PPm theo TMS) Hinh 4.69. Ethyl phenylacetat. (a) Phổ 13c NMR ghép cặp proton (20 MHz), (b) Phổ 13c NMR ghép cặp proton (20 MHz).

4.18. Phổ 13c NMR xoá ghép cặp proton Phần lớn phổ l3C N M R nhận được là phổ xoá ghép cặp proton (trong một số tài liệu cũ, thường được kí hiệu là i 3 C {'H }). K ĩ thuật xoá ghép cặp loại bỏ tất cả các tương tác giừa các proton và các hạt nhân l 3 C; do đỏ, chi các singlet được quan sát thấy trong phổ l3C N M R xoá ghép cặp. Mặc dù kĩ thuật này làm đơn giản phổ và tránh được các m ultiplet chồng lên nhau, song vẫn có hạn ché là thông tin về các hydro gắn vào bị mất đi. Sự xoá ghép cặp proton được thực hiện trong quá trình xác định l3C N M R b ằ n g s ự c h iế u x ạ đ ồ n g th ờ i tấ t c à c á c p r o to n tr o n g p h á n tử v ớ i p h ổ tầ n sổ rộ n g tro n g m iề n th íc h h ợ p . Các phổ kế N M R hiện đại có máy phát tần số radio thứ hai có thể hoà âm được, được gọi là bộ xoá ghép, được sừ dụng cho mục đích này. Sự chiếu xạ làm cho các proton bị bão hoà, và chúng tham gia sự chuyển tiếp lẻn trạng thái spin trên và dưới nhanh, trong số tất cả các trạng thái spin của chúng. Sự chuyển tiếp nhanh nà) làm xoá ghép cặp cùa bất kì tương tác spin-spin nào ị iừa các hydro và các hạt nhân l3C đang đượ * quan sát. Do vậy, tất cả các tương tác spin sẽ bị truiik bình hoá về 0 bởi sự trao đổi nhanh. Hạt nh ìn carbon “ thấy” chi một trạng thái spin trung bình các các hydro gắn trực tiếp vào nỏ thay vì hai hay nhiều hơn các trạng thái spin khác nhau. Chẳng hạn, phồ xoá ghép cặp proton cùa ethyl phenylace*at trong Hình 4.69b. K hi so sánh với phổ ghép c^p proton ta thấy ràng mỗi carbon khác biệt về mặt hoá học và về mặt từ cho chi một pic đơn. Tuy nhiên, ta thấy hai carbon orỉho (carbons 2 và 6 ) và hai carbon meta (carbon 3 và 5) ở 250

vòng tiơm thì tương đương bời sự đối xứng nên mỗi cặp chi cho một pic đơn. Hình 4.70 là ví dụ khác về phổ carbon-13 N M R xoá ghép cặp proton cùa 1-propanol. Phổ có ba pic tương ứng với chính xác 3 nguyên từ carbon trong alcol này. Nếu không có các nguyên từ carbor tương đương trong phân từ thì pic l3C sẽ được thấy cho m ỗ i c a rb o n . Sự qui két trên hình này p ịù hợp với các giá trị trong bảng độ chuyển dịch hoá học (Bảng 4.11). Nguyên tử carbon gần nhất VJÌ oxy âm điện bị chuyển dịch xa nhất về trường thấp, và carbon methyl nằm ờ trường cao nhất. Pic thứ ba c ó trung tâm ở ô 77 ppm là thuộc về dung môi C D C I 3 . Pic này nhận được do sự ghép cặp của hạt nhân deuteri ( 2 H ) với hạt nhân l 3 C. Thường tín hiệu C D C I 3 được sử dụng làm chất chuẩn nội ( in te r n a l re fe re n c e - xem phần Phụ lục), thay cho TMS. c

CH 2

Phổ ca rb o n -13 N M R xoá ghép cặp proton

ch2

CH-

H O -C H 2 -C H 2 -C H 3 c b a

CDCI3 (solvent)

Hình 4.70. Phổ 13c NMR xoá ghép cặp của 1-propanol (22.5 MHz).

4.1S Hiệu ứng O v e rh a u se r hạt nhân (NOE) Chi ta ghi phổ l3C N M R xoá ghép cặp proton, cường độ cùa nhiều pic cộng hường carbon tăng I:n đáng kể so với cường độ quan sát được trong thực nghiệm phổ ghép cặp. Các nguyên tử carboi với các nguyên tử hydro gắn trực tiếp được nâng cao nhiều nhất, và sự nâng cao cường độ tăng Cn (nhưng không tuyến tính) khi nhiều hydro gắn vào. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng O veriauser hạt nhân, và mức độ tăng cùa tín hiệu được gọi là s ự tă n g c a o O v e r h a u s e r h ạ t n h â n ( N u c c a r O v e r h a u s e r E n h a n c e m e n t - N O E). Trong trường hợp này, hiệu ứng NOE là hiệu ứng dị hạt nlân, được thực hiện giữa hai nguyên từ không giống nhau (carbon và hydro). Cả hai nguyên từ đều CI spin, và hoạt động N M R . H iệ u ib ig N O E là chung, x u ấ t h iệ n k h i m ộ t tro n g h a i d ạ n g n g u yên từ k h ic n h a u b ị c h iế u x ạ tro n g k h i p h o N M R c ù a d ạ n g n g u yê n từ k ia đ a n g đư ợ c x á c đ ịn h . Neu cườn; độ hấp thụ cùa của nguyên từ đang xem xét (tức là không được chiếu xạ) thay đổi thì sự nâng ao xảy ra. Hiệu ứng có thể hoặc dương hoặc âm, phụ thuộc vào các dạng nguyên tử nào tham gia V i 0 quá trình này. Trong trường hợp l3C tương tác với 'H , hiệu ứng là dương; sụ chiếu xạ các hydrc làm tăng cường độ của các tín hiệu carbon. Sự nâng cao cực đại có thể quan sát thấy được cho bri quan hệ:

ở đây, Y,rr là ti số từ thẳm cùa hạt nhân đang bị chiếu xạ, và Ỵobs là ti số từ thẩm cùa hạt nhân đang được ghi plìồ. Ở đây, N O E max là s ự n â n g c a o cùa tín hiệu, và cần phải thêm vào cường độ tín hiệu ban đầu: Tổng số cường độ dự đoán (maximum) = 1 +

Đối với phổ trong Bảng 4.1

13c N M R

N O E m ax

xoá ghép cặp proton, ta cỏ thể tính toán khi sử dụng các giá trị y ghi

chi ra rằng các tín hiệu 13c có thể được nâng cao tới 200% bởi sự chiếu xạ các hydro. Tuy nhiên, giá trị này là giá trị cực đại về mặt lí thuyết, và trong nhiều trường hợp thực tế biểu lộ sự nâng cao nhò hơn. Hiệu ứng NOE dị hạt nhân thực sự được thực hiện theo cả hai hướng; cả hai nguyên tử có thể bị chiếu xạ. Nếu chiếu xạ carbon-13 trong khi xác định phổ N M R cùa hydro, là quá trình ngược lại, thì các tín hiệu hydro sẽ tăng lẻn một lượng rất nhỏ. Tuy nhiên, vi có ít nguyên tử carbon-13 trong phân tử đã cho, nên kết quả sẽ không lớn. Ngược lại, N OE là một b ổ s u n g tă n g th ê m rõ ràng nhận được trong việc xác định phồ l3C N M R xoá ghép cặp proton. Các hydro chiếm phần lớn, và carbon-13 với độ phổ biến nhò, nói chung tạo ra tín hiệu yếu. V ì N OE làm tãng cường độ của các tín hiệu carbon, về căn bàn, nó làm tăng độ nhạy (ti số tín hiệu/nhiễu) trong phổ 1 3c N M R . Sự nâng cao tín hiệu do NOE là một ví dụ về sự phân cực chéo (c r o s s -p o la r iz a tio n ), trong đó sự phân cực cùa các trạng thái spin trong một dạng hạt nhân gây nẻn sự phân cực của trạng thái spin trong dạng hạt nhân kia (Sự phân cực chéo sẽ được giải thích ở mục 4.20). Trong ví dụ về phổ ,3C xoá ghép cặp proton, khi các hydro trong phân từ bị chiếu xạ, chúng trờ nên bão hoà và đạt tới sự phân bố spin rất khác so với trạng thái cân bằng cùa chúng (phân bố Boltzmann): Có nhiều spin hơn bình thường ở tr ạ n g th á i k íc h íh íc h . Do tương tác spin dipole, spin cùa các hạt nhân carbon “ thấy” sự không cân bằng spin cùa các hạt nhân hydro và bắt đầu tự điều chinh tới trạng thái cân bằng mới, có nhiều spin hơn ở tr ạ n g th á i th ắ p hơ n . Sự tăng lên của phân bố ở trạng thái spin thấp hơn của carbon làm tăng cao cường độ cùa tín hiệu N M R . Trong phổ 13c N M R xoá ghép cặp proton, NOE tổng cộng đối với carbon đã cho tăng lên khi số hydro ở gần bên tăng lẽn. Do đó, ta thường thấy rằng cường độ của các tín hiệu trong phổ l3C N M R (khi cho rằng cỏ một nguyên tử carbon ở mỗi dạng) tuân theo trình tự CH3 > CH2 > CH »

Mặc dù hydro gây ra NOE làm ảnh hưởng đến các nguyên tử carbon ờ khoảng cách xa hơn các nguyên từ carbon mà chúng gắn trực tiếp vào, song hiệu lực cùa chúng giảm nhanh theo khoảng cách. Sự tương tác spin-spin dipole thực hiện qua không gian, chứ không qua Hên kết, và mức độ của nỏ giảm theo hàm số 1 / r 3, ở đây r là khoảng cách bán kính từ hydro ban đầu.

Do đó, các hạt nhân cằn phải gần nhau hơn trong phân từ để biểu lộ hiệu ứng NOE. Hiệu ứng là lớn nhất đối với các hydro gắn trực tiếp với carbon. Trong nghiên cứa tiên tiến, NOE đôi khi được sử dụng để xác minh các qui két pic. Sự chiếu xạ hydro hoặc nhóm hydro đã được chọn dẫn đến sự nâng cao lớn hơn về tín hiệu của nguyên tử carbon gần hơn trong số hai nguyên tử carbon đang xem xét. Trong dim ethylform am id, chẳng hạn, hai nguyên tử carbon trong hai nhỏm methyl là không tương đương, cho hai pic ờ s 31,1 và 36,2 ppm vi sự quay tự do bị hạn chế xung quanh liên kết C=N do tương tác cộng hưởng giữa cặp electron đơn độc cùa nitrogen và liên kết n cùa nhóm carbonyl. Sự chiếu \ạ hydro aldehyd dẫn tới hiệu ứng NOE lớn hơn đối với carbon của nhóm syn methyl (5 36,2 ppm) so với N O E đối với carbon của nhóm a n t i methyl (S 31,1 ppm), cho phép các pic được qui kết. Nhỏm syn methyl gần

252

với hydro aldehyd hơn. anti, 31.1 ppm

syn, 36.2 ppm

Có thề duy trì lợi ích cùa NOE ngay cả khi xác định l3C N M R ghép cặp proton cho các m ultiplet hydro gắn vào. Sự đào lộn sự phân bố trạng thái spin thuận lợi được thiết lập chậm trong khi chiếu xạ các hydro bằng bộ xoá ghép, và nó vẫn còn lại một thời gian sau khi tắt bộ xoá ghép. Ngược lại, việc xoá ghép cặp là có thể chi trong khi bộ xoá ghép hoạt động và dừng lại ngay lập tức khi bộ xoá ghép được tắt đi. Người ta có thể tạo ra hiệu ứng NOE bằng cách chiếu xạ với bộ xoá ghép trong chu kì trước xung và sau đó tắt bộ xoá ghép trong xung và các chu kì thu FID. K ĩ thuật này cho phổ ghép cặp proton được nâng cao bằng N O E ( N O E - e n h a n c e d p r o to n -c o u p le d s p e c tru m ), với lợi thế là cường độ pic được tăng cao do hiệu ứng NOE.

4.20. Sự phân cực chéo: Nguồn gốc của hiệu ứng NOE 4.20.1 . Sự phân cực chéo Đẻ xem sự phân cực chéo được thực hiện như thế nào để cho hiệu ứng NOE, ta xét giản đồ năng lượng ở Hình 4.71, ở đây ta quan tâm đến hệ spin giữa các nguyên tử 'H và 1 3 c . Hai nguyên từ này có thể được ghép cặp spin với nhau, nhưng việc giải thích sau đây được dề dàng hơn nếu ta bỏ qua sự phân tách spin-spin này. Việc giải thích được áp dụng cho trường hợp phổ l3C NM R, mặc dù cũng hoàn toàn như vậy đối với các tổ hợp nguyên từ có thể khác. Hình 4.71 cho thấy 4 mức năng lượng được phân tách (N ị, N 2, N 3, và N 4), mỗi mức với tồ hợp khác nhau về spin cùa các nguyên tử *H và 1 3 c . Spin của các nguyên tử được chi ra ở mỗi mức năng lượng. Các qui tắc chọn lựa, xuất phát từ cơ học lượng tử, đòi hỏi ràng chi các bước chuyển cho phép bao gồm sự thay đổi chi một spin ờ một thời điểm (được gọi là bước chuyển lượng tử đơn s in g le -q u a n tu m tr a n s it io n ) . Các bước chuyển cho phép, sự kích thích proton (được kí hiệu là ’H ) và sự kích thích carbon (được kí hiệu là Ỉ3 C ) được chi ra trong Hình 4.71. Cả hai bước chuyển proton và bước chuyển carbon đều có năng lượng như nhau (ở đây ta đã bò qua sự phân tách do các tương tác J ). V ì 4 trạng thái spin có năng lượng khác nhau, chúng cũng cỏ s ự p h â n b ố k h á c n h au . Do các trạng thái spin N 3 và N 2 cỏ năng lượng rất giống nhau, nên ta cỏ thể cho rằng sự phân bố cùa chúng là gần bằng nhau. Ta sử dụng kí hiệu B để biểu thị sự phân bố cân bàng cùa hai trạng thái spin này. Tuy nhiên, sự phân bố cùa trường hợp spin N| sẽ cao hơn (bằng một lượng 5) và sự phân bố của trạng thái spin N 4 sẽ giảm bớt (cũng bằng một lượng ô). Cường độ cùa các vạch N M R sẽ ti lệ với sự khác nhau về các phân bố giữa các mức năng lượng mà ở đó các bước chuyển xảy ra. Nếu ta so sánh với các phân bố cùa mỗi mức năng lượng, ta có thể thấy rằng cường độ cùa các vạch carbon (hạt nhân X ) sẽ bằng nhau. Mức nàng lượng

Sự phân bó cân bằng

B+ô B B

B -ô

253

Hình 4.71. Giản đồ các mức năng lượng spin đối với hệ AX.

K hi cho rằng các phân bố của các mức năng lượng l3C nằm ờ cân bằng, các tín hiệu l3C sẽ có cường độ: Các mức nàng lượng 13c ở cân bàng N3 — N4 = N

B- B+

- N 2 =B +

ỗ

- B

Ô= Ô =

ỗ

Bây giờ hãy để ý điều gì xảy ra khi ta chiếu xạ các bước chuyển proton trong thời gian thực hiện sự xoá ghép băng rộng. Sự chiếu xạ cùa các proton làm cho các bước chuyển proton trở nên bị bão hoà. Nói một cách khác, xác suất cùa trạng thái trên và dưới đổi với các hạt nhân này (các bước chuyển proton được chi ra trong Hình 4.71) bây giờ t r ở n ên b ằ n g n h a u . Sự phân bố cùa mức N 4 trờ nên bàng với sự phân bố của mức N 2, và sự phân bố cùa mức N 2 trở nên bàng với sự phân bố cùa mức N |. Các phân bố trạng thái spin lúc này có thể được biểu diễn bàng các biểu thức sau: Sự xoâ ghép proton Phân bố Mức N, B + 1/2 5 n2 B - 1/2 ô n3 B + 1/2 ô B - 1/2 5 n4

Khi sử dụng các biểu thức này, cường độ cùa các vạch carbon có thể được biểu diễn như sau: Các mức năng lượng 13c với sự xoá ghép bàng rộng

N3 -N 4 = B + | ố - B + ^ = < 5

N| - N2= B + i <5-B+!<?=<? Đến một mức độ nào đó sẽ không có sự thay đổi về cường độ của bước chuyển carbon. Ở điểm này, ta cần chú ý rằng có một quá trình khác đang thực hiện trong hệ. Khi các phân bổ cùa các trạng thái spin bị nhiễu loạn do các giá trị cân bằng cùa chúng, như trong trường hợp này bời sự chiếu xạ cùa tín hiệu proton, các quá trìn h hồi phục sẽ có xu hướng phục hồi các phân bố về các giá trị cân bằng của chúng. Không giống như sự kích thích spin từ trạng thái spin thấp hơn lên trạng thái spin cao hơn, các quá trình hồi phục không phụ thuộc vào các qui tắc cơ học lượng tử giống nhau. Sự hồi phục, khi bao gồm những thay đổi cùa cả hai spin đồng thời (được gọi 254

là các bước chuyển lượng tử kép (<d o u b le -q u a n tu m tra n s itio n ), thì được phép; thực té, chúng tương đối quan trọng về độ lớn. Con đường hồi phục được kí hiệu bằng w 2 trong Hình 4.71 có xu hướng phục hồi các phân bố cân bằng bàng cách hồi phục spin từ tạo thành N 4 về N ị. Ta biểu diễn số lưọmg spin đirợc hồi phục bằng cách này bằng kí hiệu d . Phân bố cùa các trạng thái spin do vậy sẽ như sau: Mức

Phân bô

N, B + —ô + ơ 2 n2

1 B- -6 2

1 B+ —ô 2

1 B- - ô - ở 2

Cường độ cùa các vạch carbon bây giờ có thể được biểu diễn như sau: Các mức năng lượng 13c với sự xoá ghép băng rộng và với sự hòi phục

N3- N4=B+ị s -B +

d= ổ+ d

N , - N 2 = B + |£ + < / - B + ± < ĩ = c ? + r f Do đó, cường độ của mỗi vạch carbon được nâng cao bởi một lượng d vì sự hồi phục này. Giá trị lí thuyết của d là 2,988 (xem mục 4.19). Tuy nhiên, tổng số độ cao vạch được nâng cao do NOE quan sát được thường nhỏ hơn tổng số này. s'ự hồi phục có thể xảy ra từ trạng thái N 3 về trạng thái N 2 không có sự thay đổi thực nào về tổng sỏ spin, được gọi là bước chuyển lượng tử zero (z e ro -q u a n tu m tra n s itio n ). Sự hồi phục này có xu hướng là m g iả m sự nâng cao cường độ vạch do NOE. Với các phân tử tương đối nhỏ, con đường hồi phục này ít quan trọng hơn w 2; do đỏ nói chung ta thấy sự nâng cao cường độ vạch.

4.20.2. Đường cong tích phân trong phố13c NMR Trong thực tế, phổ ,3C N M R không được lấy tích phân theo cách như đã làm với phổ 'H N M R . Các thông tin tích phân từ phổ l5C N M R thường không tin cậy trừ khi các k ĩ thuật đặc biệt được sử dụng để đảm bảo giá trị cùa nó. Sự thật là pic cùa hai carbon thì lớn hơn pic từ carbon riêng rẽ. Tuy nhiên, ta nhận thấy rằng (M ục 4.18), nếu sự xoá ghép được sừ dụng, thì cường độ cùa pic carbon được nâng cao do hiệu ứng NOE bời bất kì hydro hoặc gắn với carbon nghiên cứu hoặc ở gần carbon này. S ự n â n g c a o c ư ờ n g độ v ạc h d o N O E l à k h ô n g g iố n g n h a u đ ổ i v ớ i m ỗ i n g u y ê n t ừ c a r b o n , chẳng hạn, pic C H 3 nói chung có cường độ mạnh hơn pic C H 2 , và đến lượt, pic này lại có cường độ mạnh hơn pic CH, và carbon bậc 4, do không có hydro gan vào, thì thường là pic yếu nhất trong phổ. Vấn đề thứ hai là việc đo các tích phân trong phổ l3C FT-N M R . Hình 4.72 chi ra dãy xung điển hình đổi với k ĩ thuật FT-N M R . Các dãy xung lặp lại cácli nhau một khoảng thời gian 1-3 giây. Tiếp theo xung, thời gian dùng để thu thập số liệu (F ID ) được gọi là th ò i gian th u nhận ( 1a c q u is itio n tim e ). Thường thì sự trễ ngắn tiếp theo sự thu thập số liệu. K hi phổ proton N M R được xác định, đối với FID thi thường bị phân rã về 0 trước thời điểm kết thúc cùa thời gian thu nhận. Hầu hết các nguyên từ hydro hồi phục về điều kiện Boltzmann ban đầu cùa chúng rất nhanh, chỉ 255

trong ít hơn 1 giây. T uy nhiên, đối với các nguyên từ l 3 C, thời gian đòi hòi đối với sự hồi phục hoàn toàn thay đổi, phụ thuộc vào m ôi trường phân tử của nguyên từ riêng biệt. M ột vài nguyên tử l3C hồi phục rất nhanh (trong vài giây), nhưng một số khác đòi hỏi khoảng thời gian dài (vài phút) khi so sánh với hydro. Nếu các nguyẽn tử carbon với thời gian hồi phục dài có mặt trong phân tử, thì sự thu thập tín hiệu FID có thể bị ngừng lại trước khi tất cả các nguyên từ l3C đã hồi phục. Kết quả của sự không nhất quán này là một vài nguyên tử cỏ tín hiệu mạnh, vì sự đóng góp cùa chúng vào FID là trọn vẹn, trong khi các nguyên từ khác, không được hồi phục hoàn toàn, có tín hiệu yếu hơn. K hi điều này xảy ra, diện tích pic nhận được không lấy tích phân để cho số lượng đúng các nguyên từ carbon được. Ta cũng có thể kéo dài khoảng thời gian thu thập số liệu (và khoảng trễ) đề cho phép tất cá carbon trong phân tử hồi phục; tuy nhiên, điều này thường thực hiện được chi trong trường hợp đặc biệt. Do sự quét lặp lại được sử dụng trong phổ l 3 C, thời gian thu nhận được tăng lẽn có nghĩa là sẽ cần thời gian quá dài để đo toàn bộ phổ với ti sổ tín hiệu-nhiễu đáng kể.

Thời gian

Sự trẻ

XUNG

Thu thập sổ liệu (Sự thù nhận)

Hình 4.72. Dây xung FT-NMR điển hình.

4.21. Các quá trình hồi phục phân tử K hi không có trường áp dụng, có sự phân bố gần 50/50 của hai trạng thái spin đối với hạt nhân có spin I = 1/2. M ộ t thời gian ngắn sau khi từ trường được áp dụng, lượng dư ít các hạt nhân được tạo ra ở trạng thái spin có năng lượng thấp hơn (spin cùng chiều với từ trường áp dụng) do cân bằng nhiệt. Ta gọi số lượng tương đổi của hạt nhân ở các trạng thái trên và dưới là cân băng Boltzmann. Trong mục 4.3.4 ta đã sử dụng phương trình Boltzmann để tính toán số hạt nhân dư đối với các phổ kế hoạt động ờ các tần số khác nhau (Bảng 4.3). Chính số hạt nhân dư này tạo ra các tín hiệu N M R . K hi ta tác động xung lên hệ ờ tần số cộng hường, thi cân bằng Boltzmann bj làm xáo trộn (làm thay đổi tỉ số phân bố spin). Các hạt nhân dư bj kích thích lên trạng thái spin cao hơn và khi chúng hồi phục, hay quay trờ lại trạng thái spin thấp hơn và cân bằng, chúng tạo ra tín hiệu FID, tín hiệu nàyđược xử lí để cho phổ. Nếu tất cả các hạt nhân dư đều hấp thụ năng lượng, thì hệ hạt nhân đạt tới sự bào hoà, điều kiện trong đó các phân bổ tủ a cả hai trạng thái spin một lần nữa lại bằng nhau, và sự phân bố của trạng thái spin cao hơn không thể tăng hơn nữa. Giới hạn này tồn tại vì sự chiếu xạ thêm nữa chỉ gây ra sự phân bố như nhau của các trạng thái spin thấp và các trạng thái spin cao hơn trong khi các phân bố cùa cả hai trạng t h ii là bàng nhau. Các tín hiệu thực nhận được chi khi các phân bổ này không bằng nhau. Nếu sự chiếu xạ dừng lại, hoặc ngay hoặc trước sự bão hoà thì các hạt nhân dư bj kích thích sẽ hồi phục, và cân bàng Boltzmann lại được tái thiết lập. Các phương pháp làm cho hạt nhân bị kích thích trờ lại trạng thái cơ bàn và làm cho cân bằng Boltzmann được tái thiết lậí được gọi là các quá trình hồi phục. Như ta đã biết, trong các hệ N M R , có hai dạng hồi phục chủ yếu: s ự h ồ i p h ụ c s p in -m ạ n g lư ớ i và s ự h ồ i p h ụ c s p in -s p in . M ỗi hồi phục này xảy ra như là quá trình tốc độ bậc một và được đặc trưng bàng thời gian hồi phục, chi phối tốc độ phân rã.

256

Các quá trìn h hồi phục sp in -m ạ n g lư ói, hay hồi phục dọc, là các quá trình hồi phục xảy ra theo hướng cùa từ trường. Các spin mất năng lượng của chúng bằng cách nhường lại cho môi trường xung quanh, là m ạ n g lư ớ i , ở dạng nhiệt. Cuối cùng, năng lượng bị mất sẽ đốt nóng môi trường xung quanh. T h ò i gian hồi phục spin-m ạng lư ó i T \ chi phối tốc độ của quá trình này. Nghịch đào cùa thời gian hồi phục spin-mạng lưới 1/T| là hằng số tốc độ đối với quá trình phân rã Một vài quá trình, cả trong phân tử (nội phân tử) và giữa các phân từ, góp phần vào sự hồi phục spin-mạng lưới. Đỏng góp chủ yếu là tương tác dipole-dipole từ. Spin cùa một hạt nhân bị kích thích tương tác với các spin của các hạt nhân từ khác trong cùng một phân tử hoặc trong các phân tử ở gần bẻn, các tương tác này có thể gây nên các chuyển tiép và trao đổi spin hạt nhân. Cuối cùng, hệ hồi phục trờ lại cân bằng Boltzmann. Cơ chế này đặc biệt cỏ hiệu quà nếu cỏ các nguyên từ hydro ờ gần bẽn. Đối với các hạt nhân carbon, sự hồi phục là nhanh nhất nếu các nguyên từ hydro được liên kết trực tiếp, như trong các nhỏm CH, C H 2, và C H 3 . Sự hồi phục spin-mạng lưới cùng có hiệu quà nhất trong các phân tử lớn do chúng quay chậm, và rất không hiệu quà trong các phân từ nhò do chúng quay nhanh. Các quá trìn h hồi phục sp in -sp in, hay hồi phục ngang, là các quá trình hồi phục xảy ra trong mặt phẳng vuông góc với hướng cùa từ trường, là mặt phang trong đó tín hiệu được phát hiện. Sự hồi phục spin-spin không làm thay đồi năng lượng cùa hệ spin. N ỏ thường được mô tả như là quá trình entropy. K hi các hạt nhân bị cảm ứng để thay đổi spin cùa chúng bằng cách hấp thụ bức xạ, tất cả chúng sẽ kết thúc sự tiến động về pha sau sự cộng hường. Điều này được gọi là sự kết họp pha (p h a s e c o h e re n c e ). Các hạt nhân mắt sự két hợp pha khi trao đổi spin. Các pha của spin đang tiến động ngẫu nhiên hoá (làm tăng entropy). Ọuá trình này xảy ra chỉ giữa các hạt nhân cùng một dạng, được nghiên cứu trong thực nghiệm N M R . T h ò i gian hồi phục spin-spin T 2 chi phối tốc độ của quá trình này. Sự quan tâm cùa ta là ờ thời gian hồi phục spin-mạng lưới T \ (hơn là thời gian hồi phục spinspin) vì chúng liên quan đến cường độ của các tín hiệu N M R và cỏ nhừng quan hệ mật thiết khác đối với việc xác định cấu trúc. Thời gian hồi phục T\ đo được tương đối dề dàng băng phương pháp khôi phục nghịch chuyển ( in v e r s io n r e c o v e r y m e th o d ). Thời gian hồi phục spin-spin T i khó đo hơn và không cung cấp thông tin cấu trúc hữu ích. Sự hồi phục spin-spin (sự ngẫu nhiên hoá pha) luôn xảy ra nhanh hơn tôc độ, mà ở đỏ sự hôi phục spin-mạng lưới làm hệ trở lại cân băng Boltzmann ( 7 2 < T \). Tuy nhiên, đối với các hạt nhân có spin = 1/2 và dung m ôi cỏ độ nhớt thấp, thì T\ và T 2 thường rất giống nhau. Thời gian hồi phục spin-mạng lưới, các giá trị T ị, không được sử dụng nhiều trong phổ proton N M R vì các proton có thời gian hồi phục rắt ngăn. Tuy nhiên, các giá trị T\ rất quan trọng đối với phổ l3C N M R vì chúng dài hơn đổi với các hạt nhân carbon và có thể ảnh hường đáng kể đến cường độ tín hiệu. Ta có thể dự đoán ràng carbon bậc 4 (bao gồm hầu hết carbon carbonyl) có thời gian hồi phục dài vì chủng không có hydro gắn vào. V í dụ về thời gian hồi phục dài là các carbon trong vòng thơm với nhóm thế khác hydro. Giá trị l3C T\ đối với isooctan (2,2,4-trimethylpentan) và toluen như sau. 6

ch3

ch, 2 1 3 41 5 C H ,— C — CH >— C H — CH 3

7 CH, 2,2,4-Trimethylpentan

NOE

16 s

0,61

0,56

1,6

ĩ í 1’ 1.6,7

9,3 s

1,7

5. 8

9.8

1.6

44 Toluen

257

ở isooctan, carbon bậc 4 C2, không cỏ hydro gắn vào, có thời gian hồi phục dài nhất ( 6 8 giây). Carbon C4, có 1 hydro, có thời gian hồi phục tiếp theo (23 giây) và carbon C3 (13 giây). Nhóm methyl (các carbon C l, C5, C 6 , C7 và C 8 ) có thời gian hồi phục ngăn nhất trong phân từ này. Các yểu tố NOE đối với toluen được liệt kê với các giá trị T ị. Carbon ipso C l, không có hydro, cỏ thời gian hồi phục dài nhất và NOE nhỏ nhất. Trong phổ l3C N M R cùa toluen, carbon ipso có cường độ thấp nhất. Ta nhớ rằng các giá trị T ì lớn hơn khi phân tử nhỏ và xáo trộn nhanh trong dung môi. Carbon trong cyclopropan có T] = 37 giây. Cyclohexan có giá trị nhò hơn (20 giây). Trong phân tử lớn như steroid cholesterol, tất cả các nguyên từ carbon, trừ carbon bậc 4, đều có các giá trị T i nhỏ hom 1-2 giây. Các carbon bậc 4 có các giá trị T ị vào khoảng 4 -6 giây do không có hydro gắn vào. ơ các polymer rắn, các giá trị T\ đối với các carbon khác nhau nằm trong khoảng 10 2 giây. Để giải thích phổ '3C N M R , ta cần biết các ảnh hường hiệu ứng N O E và thời gian hồi phục spin-mạng lưới nào để dự đoán. Chẳng hạn, trong phân tử 2,3-dimethylbenzofuran các carbon bậc 4 (ip s o ) có thời gian hồi phục diễn ra 1 phút. Đẻ nhận được phổ chấp nhận được cùa hợp chất này thì cần thiết phải kéo dài thời gian thu nhặn số liệu và khoảng trễ để xác định toàn bộ phổ của phân tử và thấy được các carbon có giá trị T ị cao.

< t c 2,3-Dimethylbenzofuran

Tì

NOE

83 s

1,4

1,6

114

1,5

117

1.3

c khác

<10

1,6-2

4.22. Sự xoá ghép off-resonance K ĩ thuật xoá ghép cặp, được sử dụng để nhận đuợc phổ xoá ghép proton điển hình, có lợi thế là tất cả các pic đều trờ thành singlet. Đ ối với các nguyên tử carbon mang hydro gắn vào, một lợi thế thêm nữa là cường độ pic tăng lên, do hiệu ứng NOE và ti số tín hiệu-nhiễu được cải thiện. Không may là nhiều thông tin hừu ích cũng bị mất khi phổ carbon được xoá ghép, chẳng hạn, ta không còn thông tin về số hydro gắn với nguyên tử carbon riêng biệt. Trong nhiều trường hợp, thông tin về các hydro gắn vào mà phổ ghép cặp proton cung cấp lại tỏ ra hữu ích, nhưng phổ này lại quá phức tạp, với các m ultiplet che phủ nhau, làm cho khó phân tích và qui kết đúng đẳn. M ột k ĩ thuật thoả hiệp được gọi là sự xoá ghép off-rcsonance ( o ff - r e s o n a n c e d e c o u p lin g ) thường có thể cho thông tin về m ultiplet khi vẫn giữ được piìổ tương đối đơn giản. Trong phô l3C N M R xoá ghép off-resonance, sự ghép cặp giữa mỗi nguyên tứ carbon và m ỗi nguyên tử hydro gắn vào trực tiếp với nó được quan sát thấy. Qui tắc n + 1 có thể sử dụng để xác định carbon đã cho có 3, 2, 1 hay không cỏ hydro gắn vào. Tuy nhiên, khi sự xoá ghép off-resonance được sử dụng thì độ lớn biểu kiến của các hằng số ghép bị giảm xuống, và sự xen phủ cùa các m ultiplet nhận được ít hơn. Phổ xoá ghép ofT-resonance giữ lại sự ghép cặp giữa nguyêi tử carbon và các proton gắn trực tiếp vào nó (các ghép cặp 1 liên kết) nhưng loại bỏ một cách hiệu quả các ghép cặp giữa carbon và proton xa hơn. Trong k ĩ thuật này, lần số cùa máy phát tần số radio thứ hai (bộ xoá ghép) được đặt hoặc ở trường cao hơn hoặc ờ trường thấp hơn độ rộng quét thông thường của phổ proton (tức là nằm ngoài sự cộng hưởng - o f f resonance). Ngược lại, tần số của bộ xoá ghép được đật trùng khớp một

258

cách chính xác với vùng cộng hưởng proton trong kĩ thuật xoá ghép. Hơn nữa, trong sự xoá ghép off-resonance, năng lượng cùa bộ dao động xoá ghép được giữ thấp để tránh sự xoá ghép hoàn toàn. Sự xoá ghép off-resonance có thể giúp nhiều trong việc qui kết các pic phổ. Phổ được xoá ghép off-resonance thường nhận được riêng rẽ cùng với phổ xoá ghép proton. Chẳng hạn, phổ được xoá ghép off-resonance của p ro pa n -l-o l cho thấy nguyên tử carbon methyl bj phân tách thành quartet, và mỗi nguyên tử carbon methylen xuất hiện ở dạng triplet. Chú ý rằng các kiều m ultiplet quan sát thấy phù hợp với qui tắc n + 1 và với kiểu phân tách trong Hình 4.73. Mếu TM S được thêm vào thì các carbon methyl của nó xuất hiện ờ dạng quartet có trung tâm ờ 6 = 0 ppm. triplet

4.23. Khái lược về phố DEPT Mặc dù có tính tiện lợi, sự xoá ghép cặp off-resonance hiện nay đã trờ thành k ĩ thuật cũ, và được thay thế bằng các phương pháp hiện đại hơn, một trong các phương pháp này là phương pháp DEPT ( D is to rtio n le s s E n h a n c e m e n t by P o la r iz a tio n T ra n s fe r - DEPT). K ĩ thuật DEPT đòi hỏi một phổ kế xung FT. N ó phức tạp hơn sự xoá ghép cặp off-resonance, và cần có máy tính để xử lí số liệu, song cho thông tin như phương pháp off-resonance nhung có tin cậy cao và rõ ràng hơn. Sự xem xét chi tiết phương pháp này ờ phần sau (M ục 4.47), ở đây ta chì đưa ra một cách tóm tẳt đặc điểm cùa phương pháp. Trong k ĩ thuật DEPT, mẫu được chiếu xạ với chuỗi xung phức tạp trong cả hai kênh l3C và 'H. Kết quả của các chuồi xung này là các tín hiệu l3C đối với các nguyên tử carbon trong phân tử sẽ có các pha khác nhau, phụ thuộc vào số nguyên tử hydro gắn vào mỗi carbon. M ỗi dạng carbon sẽ xử sự một cách khác nhau chút ít, phụ thuộc vào khoảng th ò i gian cùa các xung phức. Những khác nhau này có thể phát hiện, và phổ được tạo ra trong mỗi phép thực nghiệm có thể được vẽ ra. M ột phương pháp chung để trình bày kết quả của phép thực nghiệm DEPT là vẽ đường phổ thành 4 phổ thành phần. M ỗ i phổ thành phần cung cấp thông tin khác nhau. Chẳng hạn, phổ DEPT cùa isopentyl acetat được dẫn ra trong Hình 4.74.

259

o ỉ

C H » — c — o — C H 2— C H 2 — Ç H — C H 3

CH3

Đường phổ thấp nhất trong Hình 4.74 là phổ l3C N M R xoá ghép cặp băng rộng thông thường. Đường phổ thứ hai từ dưới lẻn là kết quả cùa chuỗi xung, trong đó chi các tín hiệu được phát hiện là các tín hiệu sinh ra từ các nguyên tử carbon bị proton hoá, và được gọi là DEPT-45. Ta thấy rang carbon carbonyl (được đánh số là 6 ), ờ ô 172 ppm, không nhìn thấy, các pic dung môi từ C D C |3 (5 77 ppm) cũng không nhìn thấy trong đường phổ này. Deuteri (D hay 2 H) xử sự khác với 'H , và do đó, carbon của C D C |3 xử sự như là nó không bị proton hoá. Đường phổ thứ ba là kết quả cùa chuỗi xung khác, được gọi là DEPT-90. Trong đường phổ này, chi các nguyên tử carbon mang một proton mới được nhìn thấy. Như thế, chi carbon ờ v ị trí 2 (S 25 ppm) được quan sát thấy. Đường phổ trên cùng thì phức tạp hơn các phồ thành phần ờ dưới. Chuỗi xung tạo ra phổ thành phần này được gọi là DEPT-135. Ở đây, tất cà carbon cỏ proton gắn vào đều cho tín hiệu, nhưng pha cùa tín hiệu khác nhau, phụ thuộc vào số hydro gắn vào là số lẻ hay số chẵn. Các tín hiệu sinh ra từ các nhóm CH hay C H 3 cho các pic dương, trong khi các tín hiệu sinh ra từ các nhóm C H 2 sẽ cỏ dạng pic âm (pic ngược).

DEPT-135 ................................................................................................................................. r

.............

DEPT-90

____

DEPT-45 ____

1 _______ ___ — ________ _______________

1 _________ _

]

CE^ 3 4 6

'■C SPECTRUM BROAD-BAND-DF.COUPLED

___________

- - __ ________

______ -..............................

IW W W T|TIW>WTHWW>WW|fTHHinpWinTHttTHnWIWWWWTTfHTWTW1rTtiiiMnỴiMTMMTìMrTTrnrTTinmmrniMHMHUMMHTHTMHTTrinMMMMTMHniiinmMmnr 160

140

120

lỏ o

(SO

(ppm )

Hình 4.74. Phồ DEPT của isopentyl acetat K h i xem xét đường phổ trên cùng trong Hình 4.74, ta có thể nhận biểt tất cả các pic carbon trong phổ cùa isopentyl acetat. Các pic dương ở 5 21 và 22 ppm phải tương ứng với các nhóm C H 3 vì các pic này không được biểu diễn trong phổ thành phần DEPT-90. K h i nhìn vào phổ l3C ban đầu, ta thấy ràng pic ờ ô 21 ppm không mạnh như pic ở 5 22 ppm. Do đó ta kết luận ràng pic ờ 5 21 ppm phải có nguồn gốc từ carbon C H 3 ờ vị trí 5, trong khi pic mạnh hơn ở 5 22 ppm có nguồn gốc từ cặp các nguyên tử carbon tương đương C H 3 ờ vị trí 1. Ta đã xác định ràng pic dương ờ 5 25 ppm là Ihuộc về carbon CH carbon ờ v ị trí 2 vì nỏ xuất hiện ở cả phổ thành phần DEPT-135 và DEPT-90. Pic ngược ờ s 37 ppm là thuộc về nhóm C H 3, và ta nhận biết nó từ carbon ờ vị trí 3. Pic 260

ngược ở ô 53 ppm rỗ ràng được tạo ra bởi carbon C H 2 ở vị trí 4, bị phàn chắn bời nguyên tử oxy gán vào. Cuối cùng pic trường thấp ở s 172 ppm được gán nhãn cho carbon carbonyl carbon ờ 6 . Pic này xuất hiện chi trong phổ l3C ban đầu; do đó, nó phải không có bất kì hydro nào gắn vào. Bằng sự vận dụng toán học cùa các kết quả cho mỗi chuỗi xung DEPT khác nhau, ta cỏ thể trinh bày các két quả dưới dạng dãy các phổ thành phần, trong đỏ chi các carbon CH xuất hiện ở phổ thành phần thứ nhất, chi các carbon C H 2 xuất hiện ở phồ thành phần thứ hai, và chi carbon CH 3 xuất hiện ờ phổ thành phần thứ ba. Các ý nghĩa chung khác cùa các kết quà DEPT có thể thấy chi ở phép thực nghiệm DEPT-135. N ó i chung, ta có thề giải thích các két quả của phổ này bằng cách áp dụng các hiểu biết về sự khác nhau cùa độ chuyển dịch hoá học để phân biệt giừa các carbon CH và C H 3.

4.24. Phô’ 13c NMR cùa hợp chất với mạch hydrocarbon no —Các carbon tương đương Các nguyên tử carbon-13 tương đương xuất hiện ờ giá trị độ chuyển dịch hoá học giống nhau. Hình 4.75 chi ra phồ carbon-13 xoá ghép cặp proton cùa 2,2-dim ethylbutan. ĩ “ "

c h 3— ệ — c h 2 — c h 3

ch3

Ba nhỏm methyl ở bên trái phân tử là tương đương do sự đối xứng. Mặc dù phân tử này có tổng số 6 carbon, nhưng chi cỏ 4 pic trong phổ l3C N M R . Các nguyên tử 13c tương đương xuất hiện ở độ chuyển dịch hoá học như nhau. Carbon m ethyl đơn lé a xuất hiện ờ trường cao (ô 9 ppm), trong khi ba carbon methyl tương đương b xuất hiện ở 5 29 ppm. Carbon bậc bốn c cho pic nhò ờ 5 30 ppm, và carbon methylen d xuất hiện ở 5 37 ppm. Độ lớn (chiều cao) tương đối cùa các pic có liên quan phần nào với số nguyên từ carbon mỗi dạng cỏ mặt trong phân tử. Chăng hạn, ở Hình 4.75 ta thấy rằng pic ở 5 29 ppm (b) lớn hơn nhiều so với các pic khác. Pic này được tạo ra bởi ba carbon Carbon bậc bốn ở 5 30 ppm (c) thì rất yếu. Do không có hydro gắn vào carbon này, nên chi có một sự nâng cao N O E rất nhỏ. K hi không có các nguyên tử hydro gắn vào, thời gian hồi phục cũng dai hơn so với ở các nguyên tử carbon khác. Các carbon bậc bốn, không có hydro gắn vào, thường xuất hiện ởcác pic yếu trong phổ 1 3c N M R xoá ghép cặp proton.

Hình 4.75. Phổ 13c NMR xoá ghép cặp proton của 2,2-dimethylbutan.

261

Hình 4.76 phổ l3C N M R xoá ghép cặp proton của cyclohexanol. Hợp chất này có mặt phẳng đối xứng đi qua nhóm hydroxyl, và cho thấy chi 4 sự cộng hưởng carbon. Các nguyên tử carbon a và c là gấp đôi do sự đối xứng và cho các pic lớn hơn do với các carbon b và d. Carbon d, mang nhóm hydroxyl, bị phản chắn bời oxy và có pic ở 5 70,0 ppm. Pic này có cường độ thấp nhất trong số các pic trên phổ. Cường độ của nó thấp hơn cường độ của carbon b một phần vì pic carbon d nhận lượng NOE ít nhất; chi có một hydro gắn vào carbon hydroxyl, trong khi mỗi nguyên từ carbon khác đều có hai hydro.

Hình 4.76. Phổ 13c NMR xoá ghép cặp proton của cyclohexanol.

Carbon gắn với liên kết đôi bị phản chắn do sự lai hoá s p 1 và do một số tính không đẳng hướng nghịch từ khác ( d ia m a g n e tic a n is o tro p y ). Hiệu ứng này có thể nhìn thấy trong phổ l3C N M R của cyclohexen (Hình 4.77). Cyclohexen có mặt phẳng đối xứng chạy vuông góc với liên kết đôi. Do đó ta chi thấy 3 pic hấp thụ. Có hai dạng carbon trong phân tử này. M ỗi carbon ở liên kết đôi c chi có một hydro, trong khi mỗi carbon còn lại cỏ hai hydro. V ì kết quả cùa N O E bị giảm bớt, các carbon ở liên kết đôi có pic cường độ thấp hơn trong phổ.

Hình 4.77. Phỗ 13c NMR xoá ghép cặp proton của cyclohexen.

Trong phổ cùa cyclohexanon (Hình 4.78), carbon carbonyl có pic thấp nhất vì không chi hiệu ứng NOE bị giảm bớt (đo không có hvdro gắn vào) mà còn do thời gian hồi phục dài cùa carbon carbonyl. Các carbon bậc bốn có khuynh hướng có thời gian hồi phục dài. 262

4.25. Các hợp chất chứa vòng thơm Các hợp chất có các liên kết đôi carbon-carbon hay vòng thơm cho các độ chuyền dịch hoá học trong vùng từ s 100 - 175 ppm. Do tương đối ít pic khác xuất hiện trong vùng này, nên những thông tin hừu ích về cấu trúc cỏ thể có được khi các pic xuât hiện ở vùng này. a_

CH,

X Toluen

Khó qui kết các carbon c, d khi không sử dụng bảng độ chuyền dịch hoá học

c»d

V b 1----- 1----- 1----- I Solvent

d c

TM S

I 190

I 160

I 170

I 1ỐO

I__________ I 150 140 130

I 120

I 110

I 100

1 90

1 80

. 70

]____ L____ I-------- Ị ------- L------ i . -------ị-ĩ 60 50 40 30 20 10 0

Hinh 4.79. Phổ 13c NMR xoá ghép cặp proton của toluen. Vòng benzen thế m ono cho b ố n p ic trong vùng carbon thơm của phổ l3C N M R xoá ghép cặp proton, do các carbon o rth o và m e ta được gấp đôi do sự đổi xứng. Thông thường, carbon không có proton gẳn vào, gọi là carbon ip s o , có pic rất yếu do thời gian hồi phục dài và hiệu ứng NOE yêu. Thêm vào đó, có hai pic mạnh cho các carbon o rth o và m e ta (gấp đôi) và pic có độ lớn trung bình cho carbon p a r a . Trong nhiều trường hợp, ta không cần thiết qui kết tất cả các pic một cách chính

263

xác. Chẳng hạn, trong ví dụ cúa toluen, có phổ dẫn ra trong Hình 4.79, các carbon c và d không dễ dàng qui kết bằng cách xem xét kĩ phổ. Tuy nhiên, sử dụng các bảng về độ chuyên dịch hoá học cho phép ta qui kết các tín hiệu này (xem Phụ lục 14). Trong phổ l3C N M R xoá ghép cặp bàng off-resonance hay phổ l3C N M R xoá ghép cập proton, vòng benzen thế mono cho ba doublet và một singlet. Singlet sinh ra từ carbon ip s o , không có hydro gắn vào. M ỗi carbon khác trong vòng ( o r th o , m e ta , và p a r a ) cỏ một hydro gắn vào và cho một doublet. Chẳng hạn, trong phổ ở Hình 4.69b của ethyl phenylacetat, các qui kết phô được ghi trên các pic. Vùng vòng thơm cho thấy 4 pic giừa ô 125 ppm và ô 135 ppm, phù hợp với vòng thế mono. Có một pic cho carbon methyl (5 13 ppm) và hai pic cho các carbon methylen. M ột carbon methylen gắn trực tiếp với nguyên tử oxy âm điện và xuất hiện ở ô 61 ppm, trong khi carbon kia bị che chắn nhiều hơn (5 41 ppm). Carbon carbonyl (ester) có sự cộng hường ở 5 171 ppm. Tất cà các độ chuyển dịch hoá học đều phù họp với các giá trị trong bàng tương quan (Hình 4.66). Phụ thuộc vào kiểu thế, vòng benzen thế d i cỏ thể cho hai, ba hoặc bốn pic trong phổ l3C N M R xoá ghép cặp proton. Chẳng hạn, đối với các đồng phân cùa diclorobenzen, ta có: Cl b

t /

Ba nguyên tử carbon duy nhất

Bốn nguycn tử carbon duy nhất

I_____ I 140

130

o/1 /)o-dicloro

Hai ngir ên từ carbon duy nhất

120

140

1»

/Tỉeía-dicloro

u para- die loro

Hình 4.80. Phổ 13c NMR xoá ghép cặp proton của ba đồng phân của diclorobenzen (ờ tần số máy 25 MHz).

264

Hình 4.80 dẫn ra phổ cùa cà ba đồng phân dichlorobenzen, mỗi phổ đều có số pic phù hợp với sự phân tích ở trên. Ta nhận thấy rằng phổ 13c N M R rất hữu ích trong việc nhận biết các đồng phân. Hầu hết các kiểu thế nhiều lần khác trẽn vòng benzen đều cho 6 pic khác nhau trong phổ l3C N M R xoá ghép cặp proton, mỗi pic cho một carbon. T uy nhiên, khi các nhóm thế giống nhau cỏ mặt, thì ta cần xem xét một cách cẩn thận các mặt phẳng đối xứng, vì khi đó cỏ thể làm giảm số pic.

4.26. Dung môi cho phổ carbon-13 NMR - sự ghép cặp của carbon với deuteri Hầu hết các phổ kế FT -N M R đòi hỏi việc sừ dụng các dung môi đã deuteri hoá, vì thiết bị sử dụng tín hiệu cộng hường deuteri như là “ tín hiệu chìa khoá” hay tính hiệu tham chiếu, để giữ cho nam châm và mạch điện tử được điều chinh đúng. Deuteri là đồng vị : H của hydro và có thề dễ dàng thay thế trong các hợp chất hữu cơ. Các dung m ôi đã deuteri hoá bộc lộ một vài cản trở trong phổ hydro vì các hạt nhân deuteri khỏng nhìn thấy được khi phổ proton được xác định. Deuteri có sự cộng hường ở tần số khác với hydro (Bảng 4.2). Tuy nhiẻn, trong phổ l3C N M R , các dung môi này thường nhìn thấy như là một phần cùa phổ vì chúng đều cỏ các nguyên tử carbon. Ta sẽ xem xét phổ cùa một số dung môi thông thường, và xem xét sự ghép cặp dị hạt nhân cùa carbon và deuteri. Hình 4. chi ra các m ột phần phổ I3C N M R cùa dung môi cloroform -d và dim ethylsulfoxide-r/6. C lo ro fo rm -d , C D C I 3, là hợp chất thông dụng nhất được sử dụng làm dung mỏi cho l3C N M R . Nó cũng được gọi là deuteriocloroform hay chloroform được deuteri hoá. Việc sử dụng nó sẽ cho m ultiplet với ba pic trong phổ, với trung tâm pic có độ chuyển dịch hoá học khoảng 77 ppm (xem Hình 4.81). Lưu ý là “ trip le t” này khác với các triplet trong phổ hydro (do hai proton láng giềng) hay trong phổ l3C N M R ghép cặp proton (từ hai hydro gắn vào); cường độ cũng khác nhau. Trong triplet, cả ba pic đều cỏ cường độ gần bằng nhau (1:1:1), trong khi đó, các dạng triplet khác có cường độ tuân theo tam giác Pascal, với ti lệ 1:2:1. Nguyên nhân của hiện tượng này như sau. Ngược lại với hydro (spin = 1/2), deuteri có spin = 1. M ột hạt nhân deuteri đơn lẻ có thể có ba trạng thái spin khác nhau (21+1= 3), ở đây các spin có số lượng tử - 1 , 0, và +1. Trong dung dịch cùa CDCI 3 , các phân tử có thể có tương tác với deuteri với bất kì một spin nào trong số này. Và vì chúng cỏ khả năng xảy ra bằng nhau, nên ta thấy ba độ chuyển dịch hoá học khác nhau cho nguyên tử carbon trong clorofornw7. nằng số ghép cặp một liên kết nC -D đối với tương tác này là vào khoảng 45 Hz. Ở 75 M H z, ba pic này ở khoảng 0,6 ppm (45 Hz/75 M H z = 0,60 ppm). Vì deuteri không phải là hạt nhân có spin = 1/2, nên qui tác n + 1 không dự đoán đúng đắn độ bội cùa sự cộng hưởng carbon. Ọui tác n + 1 đúng chi cho các hạt nhân có spin = 1/2, và là trường hợp riêng của công thức dự đoán tổng quát hơn như sau: Độ bội = 2 n l + 1

ở đây n là số hạt nhân, / là spin cùa dạng hạt nhân. Nếu ta sử dụng công thức này, thì độ bội đúng cho pic carbon với m ộ t d e n t e r i gán vào được dự đoán là: 2 .1 . 1 + 1 = 3

Neu cỏ b a d e u te r i , công thức dự đoán một cách đúng đắn một quartet cho pic carbon ghép cặp proton: 2.3.1/2 + 1 = 4

Dim ethylsulfoxide-ế/6, CD 3 -S O -C D 3 , thường được sử dụng làm dung môi cho các acid carboxylic và các hợp chất khác do khó hoà tan trong CDCI 3 . Độ bội septet được dự đoán cho carbon với 6 deuteri gắn vào: 2.3.1 + 1 = 7

265

(a)

____I_______ I_ 80

Hình 4.81. Các pic

c NMR của hai dung môi thông thường: (a) Cloroform-ờ. (b) Dimethylsuỉfoxide-cfe.

Điều này đúng như kiểu ghép cặp được dẫn ra trong Hình 4.81, với độ chuyển dịch hoá học ờ ô 39,5 ppm, và hằng số ghép cặp khoảng 40 Hz. V ì deuteri cỏ spin = 1 thay vì spin = 1/2 giống như hydro, nên tam giác Pascal không dự đoán đúng cường độ trong trường hợp độ bội gồm 7 vạch này. Thay vào đó, một tam giác cường độ khác được sử dụng đối với sự phân tách gây ra bởi các nguyên tử deuteri. Hình 4.82 là tam giác cường độ, và Hình 4.83 là sự phân tích cường độ đối với các multiplet gồm 3 và 5 vạch. Trong hình này, mũi tên hướng lẽn phía trên biểu diễn spin = 1, và mũi tên hướng xuống phía dưới spin = - 1 , còn chấm tròn màu đen biểu diễn spin = 0 . 2 n/ + 1

vạch

I 3

ị 7 9

Cường độ tương đối

1 1 1

1 2

1 3 1 4 I 5

2 1 7 6 3 10 16 19 16 15 30 45 51 21 50 90 126

10 45 141

4 30 126

1 15 90 50

6 1

Hình 4.82. Tam giác cường độ đối với cá: deuteri multiplet (n = số nguyên tử deuteri).

Acetoiw/6, CD 3 -C O -C D 3 , cho kiểu phân tách I3C septet như ở dim ethylsulfoxide-í/6, nhưng m ultiplet có trung tâm ở ô 29,8 ppm với pic carbonyl ở 5 206 ppm. Carbon carbonyl là singlet; sự ghép cặp ba liên kết không xuất hiện.

Aceton-ế/s thường xuất hiện như là tạp chất trong phổ được đo trong aceton-^ 6 - Nó dẫn đén kết quả thú vị trong cả phổ hydro và carbon-13. Ta xem xét cả hai trường hợp này.

266

Phồ proton Trong phổ 'h N M R , m ultiplet thường gặp sinh ra từ lượng nhỏ tạp chất aceton-í/5 trong dung môi aceton-dị). Hình 4.84 chi ra m ultiplet, được tạo ra bởi hydro trong nhóm -C H D 2 cùa phân tử CD 3-C O -C H D 2 . Độ bội được dự đoán là quintet, như được thấy trên phổ trong cùa aceton-í/5: 2.2.1 + 1 = 5

CD,

1 : 1:1

•

-1

1:2:3:2:1

-1

-2

tỉ

••

»i

ịị

•t

ị*

Hình 4.83. Phân tích cường độ của các deuterim multiplet gồm 3 và 5 vạch.

o D

Il I

C D 3- C - C - D

H (dung môi)

1 11 1 1 * 1 MO

-1_L

? 06

(pp*n)

Hình 4.84. Phổ ’h NMR của aceton-ds (C D 3-C O -C H D 2) (300 MHz ).

Phổ carbon Phổ l3C N M R ghép cặp proton của nhóm -C H D 2 phức tạp hơn nhiều vì cả hydro (spin = 1/2) và deiteri (spin = 1) đều tương tác với carbon. Trong trường hợp này, ta sử dụng công thức sau: Tổng độ bội = n,(2n,l, + 1) với I ;> 1/2

267

Giá trị n, cho thấy tích cùa các số hạng đối với mỗi dạng nguycn tử / khác nhau, ghép cặp v ớ nguyên từ đang quan sát. Các nguyên tử này phải có spin 1/2; các nguyên tử có spin = 0 không gá' nên sự tách vạch. Trong trường hợp này (-C H D 2), có hai số hạng, một cho hydro và một cho deuteri. Tổng độ bội = (2.1. 1/2 + 1)(2.2.1 + 1) = 10

Các hăng số ghép cặp l 3 C -H và l 3 C -D cỏ thể khác nhau do cà 10 vạch không có khoáng cácl như nhau. Thêm vào đỏ, aceton có nhóm “ m ethyl” thứ hai trên phía khác cùa nhỏm carbonyl. Nhóm CD 3 (7 pic) sẽ chồng lấn 10 pic từ -C H D 2 và làm cho kiểu phân tách hoàn toàn khỏ mà phân tícl được.

4.27. Sự ghép dị hạt nhân của carbon-13 với fluor-19 Các họp chất hữu cơ cỏ chứa c, H, o, Cl, và Br sẽ cho chi các singlet

khi bộ xoá ghép protoi được bật lẻn. Các nguyên tử oxy, clor, và brom không ghép cặp với nguyên tử carbon-13 dưới điềi kiện bình thường. Tuy nhiên, khi hợp chất hữu cơ có nguyên tử flu o r gắn vào nguyên từ carbon-13 th ta sẽ quan sát thấy sự ghép cặp l 3 C - 19F ngay cả khi bộ xoá ghép proton làm việc (nguyẻn tử hydro mi không phải là nguyên tử flu o r bị xoá ghép). Hiệu ứng này được mô tả bàng các phổ dẫn ra trong Hình 4.85 và 4.86. Qui tấc n + 1 có thể được sử dụng đề xác định kiểu ghép. Fluor cỏ spin hạt nhản giốnị như proton và phosphor. Do đó, với một nguyên tử fluor gắn vào carbon-13 thì ta có thề thấy rằng tír hiệu cùa carbon-13 bị phân tách thành doublet. Hai nguyên tử flu o r gắn vào thì sẽ tạo ra trip le t ehe nguyên tử carbon-13.

kết nối một liên két

với F = J

két nối hai liên két

c vứi F = 2J

Nguyên tử carbon-13 được kết nối quá đồng vị thường, carbon-13 với fluor-19

r*-,

ậ

■ ri r*"ĩ

Phồ cùa C FBr 3 được chi ra trong Hình 4.85 cho thấy doublet với các giá trị độ chuyển dịch hoá học là 43,85 và 48,79 ppm. Giá trị độ chuyển dịch hoá học thực cùa nguyên tử carbon là 46,32 ppm. Hằng số ghép cặp 1 3 C - 9F xác định dễ dàng và bàng 370 Hz (3289,1 - 3659,1 = 370 Hz). Hằng số ghép cặp lớn này là điển hình cho sự ghép cặp một liên kết trực tiếp của hạt nhân flu o r với nguyên tử carbon -13 . 268

V í dụ tiếp theo được dẫn ra trong Hình 4.86 cho thấy sự ghép cặp một liên kết và 2 liên kết cùa 3C với ,ỌF. Quartet cỏ trung tâm ở 125 ppm của C-2 do sự ghép cặp một liên kết cùa ba nguyên từ lu o r gán vào ('./) với nguyên tử carbon-13 (n + 1 = 4). Hằng số ghép cặp được tính bằng cách trừ giá rị theo Hertz của hai pic trung tâm cùa quartet là 278,4 Hz (9525,5 - 9247,1 = 278,4 Hz). M ột quartet :hác cỏ trung tâm ở 62 ppm thuộc về C - l. Quartet này sinh ra do ba nguyên từ fluor ờ carbon-13 ở xa 'à khoáng cách các pic trong quartet này là 35 Hz, điều này mô tà sự ghép cặp hai liên kết ( 2J ). Ta hay hăng số ghép giám theo khoảng cách (Bàng 4.12 và 4.13).

c-l

Bảng 4.12. Độ chuyển dịch hoá học

13c và hàng số ghép 19F-13C (5, ppm , \J\, Hz) ở một số hợp chất không vòng

269

13c và hằng số ghép 1*F-1JC (S, ppm, |J|, H ỉ) ờ một số hợp chất vòng no, vòng thơm và dj vòng thcym

Bảng 4.13. Độ chuyển dịch hoá học

91.0; ‘% - 170.6 32.8; 2Jcf 19.0 23.6; 3Jcf 7.6

163.3; 'JCF 245.1 115.5; 2JC> 21.0 11 130.1; 3Jcf 7.8

25.3; 4Jcf 1.5

124.1; 4JCp 3.2

CHF2 114.8; 'JCF 238.6 134.4; 2Jcf 22.2 125.5;-’ % 5.6 128.6

CF, 124.5;‘JCF 272.2 I ^ 131.0; 2Jr-p CF 36.6 125.3;3Jcf 3.7 ỉ l28.8;4Jpp 1

130.7

131.8;5Jc f * 0

122.7; 2Jcf 17.7

CHjF 84.9; >JCF 166.0 1 137.0; 2Jcf 16.5 n 127.8; 6.1 II 128.9; 4J,CT 29.0;5JCF3

68.7; ‘JCF 261.8 m .8 ; 2Jt -p 16.1

152.5; 3J f ị 6.4

141.3; 3JCF 7.5

109.7;2Jcf 37.6 124.5; 3JCF4.3 | P V Í 5 9 . 8 :; l j CF 255.1 121.2; 4JCF4.2 I 145.9; 4JCF 3.7 138.3; 2 % 22.5 147.8; 3JCp 14.9 S N ' I 'F N I63.7;1Jch236.3

4.28. Sự ghép dị hạt nhân của carbon-13 với phosphor-31 Hai phổ được dẫn ra trong Hình 4.87 và 4.88 minh hoạ sự ghép cặp giữa l3C và 3 IP. Trong hợp chất tetramethylphosphoni cloride (Hình 4.87), nguyên tử carbon của nhóm methyl cỏ độ chuyển dịch hoá học ở khoảng 1 2 ppm bj phân tách thành doublet (phù hợp với qui tắc /7 + 1 ) bởi một nguyên tủ phosphor láng giềng với hàng số ghép bàng 56,1 Hz (919,3 - 863,2 = 56,1 Hz), số spin hạt nhân cùa phosphor giống như cùa proton và nguyên tử fluor (1/2). Sự tương tác này là ví dụ về sự ghép mộl liên kết ( '/) . n ri Ov r*-| SI

13c

Hợp chất thứ hai (Hình 4.88) cho thấy cả hai sự ghép cặp một liên kết và hai liên kết của vớ 3 IP. Sự ghép cặp một liên kết xảy ra giữa nguyên tử phosphor và nguyên tử l3C gán trực tiếp với nhỏư methyl, 3 IP -I3 CH 3 , có giá trị bằng 144 Hz (819,2 - 675,2). Doublet này được tìm thấy ở khoảng 1( ppm. Nhỏm methyl khác, 3 lP - 0 - l 3 CH 3 , nằm cách nguyên tử phosphor qua hai liên kết và xuất hiện C dạng doublet ở khoảng 52 ppm. Hằng số ghép 2 liên kết này bằng khoảng 6 Hz (3949,6 - 3943,5) Các hằng số ghép một liên kết có thể thay đổi vì sự khác nhau về lai hoá cùa nguyên tử phosphor. 270

kết nối một liên kết

với p = 'y

kết nối hai liên kết c với p = 2J Nguyên tử carbon-13 được kết nối qua đồng vị thường, carbon-13 với phospho-31

3 i p _ o — i ?CH3

£ ĩ H

3 1 P— '-CH,

CHj— o — pI — CHj -

«N I

ỉ

\ế.m ’

f' '

Éằẩ

1 1> T *»

’ '

k *.,... t— ' I ỉ •

» » » 1

•Jr f r ^ i ~ f v n i ầiỆf ‘ tí| | H,n • ít m M T if “ ^ S <r ^ n í lT

■■

^ 7

1 1 1 r T * 11 , 1 1 r r T' '

1 I 11 1 1 1

ỹo

' '

» ! *T

» 1 » r »' »

I » I »" I

> > I I I » > >" f

r I 7 f

lỉ

Ị r

1 ĩ

I I I I

Hlnh 4.88. Phồ 13c NM R xoá ghép proton của CH3PO(OCH3)2 (75 M H z).

.29. Phương pháp giải phố carbon-13 và proton NMR để xác định cấu rúc .29.1. Phổproton NMR Độ chuyền dịch hoá học proton Trước hết, ta tìm các giá trị độ chuyển dịch hoá học đối với các pic xuất hiện trong phổ. Từ 0,8 đến 1,8 ppm : Các proton trong vùng này thường liên kết với các nguyên tử carbon s p 3 ìư các nhỏm CH, C H :, và CH 3 năm ở cách xa các nguyên tử âm điện. Các nhóm có nhiều proton gắn 1 0 hơn sẽ bị che chăn nhiều hơn và sỗ xuất hiện ờ trường cao (gần với TM S). Do đó, CH 3 bị che lăn nhiêu hơn nhóm C H 2 và sẽ xuất hiện ở giá trị ppm tháp hơn. Từ 1,8 đcn 3,0 ppm : Vùng này nói chung liên quan đến các proton nằm trên các nguyên tử trbon s p i năm cạnh các nhóm c=0, c=c, và nhân thom, chẳng hạn như C H 2- C = 0 , C = C -C H 2- , và H2 -A r. M ột dự đoán cho điều này là proton gắn trực tiếp với liên kết ba, C s C -H , cũng xuất hiện 3ng vùng này. Từ 3,0 đến 4,5 ppm: Vùng này nói chung liên quan đến các proton nằm trên nguyên tử carbon được găn trực tiêp với nguyên tử âm điện, thường là oxy hay nguyên tử halogen, chẳng hạn như c nhóm -C H 2 -C I, - C H 2-B r , và -C H 2 0 - . Các nhóm chứa oxy thông thường nhất là alcohol, ether, ester. Giá trị 3,5 ppm là giá trị tiêu biểu dễ nhớ cho nhóm - O - C H ị- hay -O -C H 3 .

Từ 4,5 đến 7,0 ppm: Vùng này nói chung liên quan với các proton gắn trực tiếp với nguyên từ rbon s p : của liên kết đôi c = c trong alken (các proton v in y l), chẳng hạn, C = C -H . Tuy nhiên, cần lớ răng nhiều nguyên tử âm điện cùng găn vào một carbon có thể làm chuyển dịch proton về trường ấp trong vùng này, chẳng hạn các n h o m -O -C H 2- O - và C1-CH 2 -C1.

Từ 6,5 đến 8,5 ppm: Vùng này nói chung liên quan với các proton gắn trực tiếp với nguyên tử rbon s p : của liên kết đôi c = c trong vòng benzen hay các hợp chất thơm khác. 271

Từ 9,0 đến 10 ppm: Vùng này luôn luôn liên quan với các proton aldehyd, các proton gán trụ tiếp với nhóm

c=0.

Từ 11,0 đến 13,0 ppm: Các proton cùa acid carboxylic thường xuất hiện trong vùng này. Cá proton của acid carboxylic được thấy ờ dạng các pic rất rộng. Trong một vài trường hợp, các pic nà rộng đen mức pic không quan sát thấy và biến mất thành đường cơ sở.

2. Tích phân proton Số proton nằm trên nguyên từ carbon đã cho có thể được xác định bằng các giá trị số (chiều ca tích phân này) ghi ờ dưới các pic. T i lệ chiều cao tích phân này bằng ti lệ số proton tương đương tron mỗi nhóm có mặt trong phân tử (sau khi đã làm tròn về đơn vị!).

3. Sự phân tách spin-spin proton Sử dụng qui tác n + 1 cho phép ta xác định số proton liền kề ( lJ ) đối với phổ bậc 1 (A v/y > 6 ).

4.29.2. Phô13c NMR Từ 10 đến 50 ppm: Hầu hết các dung môi thông thường được sử dụng trong phổ N M R I CDCI3, xuất hiện ở dạng 3 pic có trung tâm ở 77 ppm. Các nguyên từ carbon-13 s p y nói chung

XUỄ

hiện ờ bẽn phải pic dung môi này. Các nhóm CH 3 bị che chắn nhiều hơn nhóm C H 2 và thường xuc hiện ở các giá trị ppm nhò hơn so với ở nhỏm CH 2.

Từ 35 đến 80 ppm: Như dự đoán, các nguyên tử âm điện gán vào carbon gây nên sự chuyề dịch về trường yếu tương tự như quan sát thấy ở phổ proton N M R . Các nguyên tử carbcn trong nhói này bao gồm - C H 2 -B r, -C H 2 -C I, - C H 2- O - . Nguyên tử carbon trong nhỏm c=c xuất hiện ở vùn này, từ 65 đến 80 ppm.

Từ 110 đen 175 ppm: Nhóm c=c trong alken và trong các họp chất thơm xuất hiện ở phía bẻ trái của pic CDCI 3 . N ói chung, các nguyên tử carbon-13 thơm xuất hiện ở phía trường thấp hơn nữa s với alken, nhưng có một số ngoại lệ, và các pic carbon của cả alken và hợp chất thơm che phù nhau V xuất hiện trong cùng một vùng. Từ 160 đến 220 ppm: Nhóm carbonyl xuất hiện ờ phía bén trái xa nhất cùa phổ carbon-13. Cá nhóm c = 0 cùa ester và acid carboxylic xuất hiện ờ vùng thấp hơn (160 đến 185 ppm), trong kh keton và aldehyd xuất hiện ở vùng cao hơn (185 đến 220 ppm). Các pic c=0 này có thể rất yếu và đc khi có thề bị mất.

272

Phần 3. Sự ghép cặp spin-spin 1.30. Hằng sô ghép cặp: Kí hiệu và cơ chê ị. 30.1. K í hiệu Ở phần 1, ta đã đưa ra khái niệm ghép cặp và hằng số ghép cặp đối với các multiplet. Hằng số ;hép cặp J dễ dàng xác định bằng cách đo khoảng cách (theo Hertz) giữa các pic riêng rẽ cùa nultiplet. Hằng số ghép cặp này cỏ giá trị như nhau bất chấp cường độ từ trường hay tần số làm việc :ùa máy phổ N M R . Giá trị của J luôn không thay đổi (Thực ra độ lớn J phụ thuộc vào các góc liên kết ;iữa các hạt nhân đang có tương tác và do đó thay đổi theo nhiệt độ, hay dung môi, và đến chừng mực lào đỏ bị ảnh hưởng bời cấu dạng cùa họp chất). Sự ghép cặp giữa hai hạt nhân cùng loại được gọi là sự ghép cặp đồng hạt nhân ( h o m o n u c ỉe a r •o u p ỉin g ), chẳng hạn, sự ghép cặp đồng hạt nhân qua 3 liên kết giữa hai proton trên các nguyên từ arbon liền kề; và ta đã biết rằng sự ghép cặp này tuân theo qui tấc n + 1 . Sự ghép cặp giừa hai hạt nhân khác loại được gọi là sự ghép cặp dị hạt nhân (h e tc r o n u c le a r o u p lin g ) y chẳng hạn, sự ghép cặp giữa l3C và các hydro gắn vào là các ghép cặp một liên kết. Độ lớn của hằng số ghép cặp, đến chừng mực nào đó, phụ thuộc vào số liên két xen giữa hai Iguyẻn tử hay hai nhóm nguyên tử tương tác. Các yếu tố khác cũng ảnh hường đến cường độ tương ác giữa hai hạt nhân; nhưng nói chung, các ghép cặp một liên két lớn hơn các ghép cặp hai liên két, à các ghép cặp này lại lớn hơn các ghép cặp ba liên kết, v.v... Do vậy, các kí hiệu được sừ dụng đẻ >iểu diễn sự ghép cặp thường được mở rộng đề bao hàm cả các thông tin bổ sung về dạng nguyên tử iên quan và số liên kết mà qua đỏ hằng số ghép cặp thực thi. Ta thường thêm chi số trên vào kí hiệu J ỉể chi số liên két mà qua đỏ sự tương tác xảy ra. Nếu tính đồng nhất của hai hạt nhân liên quan không ố ràng thì ta thêm thông tin này trong dấu ngoặc đơn. Do đó, kí hiệu XJ ( l 3 C - !H) = 155 Hz chi sự ;hép cặp một liên kết giừa carbon-13 và hydro (C -H ) với giá trị 156 Hz. K í hiệu . / ( ‘H - ’H) = 8 Hz hi sự ghép cặp ba liên kết giừa hai nguyên tử hydro, như trong H -C -C -H . Các chi số dưới cũng có hê được sử dụng để cho thông tin bổ sung. Chẳng hạn, J \ 3 chi sự ghép cặp giữa nguyên tử 1 và 3 rong cấu trúc hay giữa các proton gắn với các carbon 1 và 3 trong cấu trúc. Rõ ràng là Jew hay J hh chỉ ác dạng nguyên từ cỏ liên quan trong tương tác ghép cặp. Các hằng số ghép cặp khác nhau trong ihân tử phải được đặt tên một cách đơn giản như J \ 9 J 2, v.v... Như vậy cỏ thể có nhiều cách sử lụng các kí hiệu J. J

Doublet

âm

dương

Jàm

Triplet *

Hinh 4.89. Sự phụ thuộc của việc qui kết multiplet vào dấu của hằng số ghép J.

273

Mặc dù sự ghép cặp không tạo nên sự khác nhau về diện mạo tổng thể của phổ, nhưng một số hẩng số ghép cặp thì dương, một số khác thì âm. Với các J âm, ý nghĩa cùa các vạch riêng biệt trong m ultiplet là ngược lại - các pic ở trường cao và ở trường thấp thay đổi vị trí cho nhau - như được chi ra trong Hình 4.89. Trong khi đo hằng số ghép cặp từ phổ thì không thể nói hẳng số là dương hay âm hay không, do đó, các giá trị đo được phải luôn được coi là g iá t r ị tu y ệ t đ o i của J (I J I).

4.30.2. Cơ chê ghép cặp Bức tranh vặt lí của sự ghép cặp spin-spin, mà theo đó spin cùa hạt nhân này ảnh hưởng đến spin của hạt nhân khác có thề được trình bày qua mô hình cúa Dirac. M ô hình này tuy có hạn chế, nhưng dễ hiểu và các dự đoán cùa nỏ về căn bản là đúng. Theo mô hình vectơ cùa Dirac, các electron trong các liên kết xen vào chuyển thông tin spin từ hạt nhân này đến hạt nhân khác bằng tương tác giữa spin electron. M ột electron ờ gần hạt nhân được coi như có năng lượng tương nhân khi spin của electron (m ũi tên nhỏ) cỏ hướng spin ngược hướng (hay còn spin hạt nhân (mũi tên to); khi các spin cùa hạt nhân và cùa electron song song thi electron có năng lượng cao.

giữa hai hạt nhân sẽ các spin hạt nhân và tác thấp nhất với hạt gọi là “ cập đôi” ) với hay cùng chiều nhau

Spin của hạt nhân và electron cặp đôi hay ngược chièu (năng lượng tháp)

Spin của hạt nhân và electron song song hay cùng chièu (năng lượng cao)

Mô hình này giải thích tại sao độ lớn của hàng số ghép giảm khi số liên kết xen giữa tăng lên và tại sao một số hằng số ghép âm trong khi một vàihằng số khác lại dương. Các tính toán lí thuyết cho thấy rằng hằng sổ ghép cặp bao gồm số lẻ liên kết xen giữa ('y, V ,...) thì dương, trong khi hằng số ghép bao gồm số chẵn liên kết xen giữa (V, *J , ...) thì âm. ỉ . Sự ghép cặp m ột liên kết Sư ghép cặp một liên kết xảy ra khi liên kết đơn liên kết hai hạt nhân cỏ spin với nhau. Các electron liên kết trong liên kết đơn được coi như tránh xa nhau đến nỗi khi một electron ờ gần hạt nhân A , còn electron kia lại ờ gần hạt nhán B. Theo nguyên lí Pauli, các cặp electron trong cùng một orbital có spill ngược chiều; do đó mô hình Dirac dự đoán rằng điều kiện bền nhất trong liên kết là khi cả hai hạt nhân có spin ngược chiều. Tiếp theo là minh hoạ của liên kết l 3 C - 'H ; hạt nhân của l3C (mũi tên to đậm) có spin ngược chiều với spin cùa hạt nhân hydro (mũi tên to rỗng). Sự sắp xếp thẳng hàng như đã chỉ ra sẽ là điển hình cho liên kết i 3 C - 'H hay cho bất kì dạng liên kết, trong đó cả hai hạt nhân có spin (chẳng h ạ n ,'H - H hay 11 P -'H ). n

(0© Trong sự sắp xếp này, hai hạt nhân ưu tiên để có các spin ngược chiều. Khi hai hạt nhân có spin ưu tiên sự sắp xếp thẳng hàng ngược chiều (có các spin ngược nhau), hằng số ghép cặp J thường là dương. Nếu các hạt nhân là song song hay thẳng hàng (có spin như nhau) thi J thường là âm. Do đó, hầu hết các ghép cặp một liên kết cỏ các giá trị J dương. Tuy nhiên có một vài ngoại lệ đáng lưu ý, như trong trường hợp l 3C - l 9 F, trong trường hợp này hằng số ghép cặp là âm (Bàng 4.14). Các hằng số ghép cặp cũng phụ thuộc vào sự lai hoá của các nguyên tử tham gia tương tác ghép cặp. Các giá trị ' j cho hằng số ghép cặp l,C - 'H thay đổi với giá trị đặc tính s trong lai hoá carbon, theo quan hệ sau: f

J = (5 0 0 H z ) ——

đối với dạng lai hoá sp"

ụ + rt)

Các giá trị đã cho đối với các ghép cặp nC - 'H của ethan, ethen, và ethyn được liệt kê trong Bảng 4.14.

27 4

Bàng 4.14. Một sô hằng sổ ghép cặp m ột liồn k ố t (1J) điẻn hỉnh Liồn kết

1J (H z)

13c - 1h

110-270

sp3

115-125 (ethan = 125)

sp2

150-170 (ethen = 156)

240-270 (ethyn = 249)

13C - 1#F

-1 6 5 đến -370

,3C -31P

48-56

13c -

20-30

31p - 1h

190-700

Hạt nhân carbon tham gia bước chuyển

Trạng thái cơ bản ít được ưu tién hơn

Trạng thái cơ bản được ƯU tiên H — 13c

(a)

Hat nhân cartoon

ịn-

Hạt nhân hydro

(b)

Các electron

Hình 4.90. Hai bước chuyển năng lượng khác nhau đối với hạt nhân 13c trong liên kết C-H. (a) Trạng thái cơ bản được ưu tiẻn (tát cà các spin đều cặp đôi); (b) trạng thái cơ bản ít được ưu tiên hơn (không thể cặp đôi tất cà các spin).

Khi sử dụng mô hình hạt nhân-electron cùa Dirac, ta có thể giải thích về bản chất cùa các multiplet do phân tách ghép cặp spin-spin tạo ra. Chẳng hạn, ờ liên kết 1 3 C -'H . Nguyên từ 13c, khi có một hydro gắn vào, sẽ xuất hi<n ở dạng doublet (hai pic) trong phổ l3C N M R ghép cặp proton. Có hai vạch (pic) trong phổ l3C N M R vỉ hạt nhân hydro có thể có hai spin (+1/2 hay -1 /2 ), dẫn đến hai bước :huyển năng lượng khác nhau cho hạt nhân l 3 C. Hình 4.90 minh hoạ tình huống này. Ở cuối Hình 4.90a là trạng thái cơ bản được ưu tiên cho liên kết 13 C -'H . Trong sự sắp xếp thẳng hàng này, hạt ihân carbon nằm ờ trạng thái năng lượng thấp nhất [với spin ('H ) = +1/2], và tất cả các spin, cả hạt ihân và electron, đều cặp đôi, đưa đến năng lượng thấp cho hệ. Spin hạt nhân của nguyên tử hydro thì Igược chiều với spin cùa hạt nhân 13c. M ột năng lượng cao hơn cho hệ nếu spin cùa nguyên tử hydro lăm ngược lại [spin ( ‘H ) = -1 /2 ]. Trạng thái cơ bản ít được ưu tiên này được chi ra ờ cuối Hình 4.90b. ĩa cho rằng hạt nhân carbon tham gia bước chuyển và làm nghịch chuyển spin cùa nó. Trạng thái kích hích, do trạng thái cơ bản ít được ưu tiên hơn (ờ phía trên Hình 4.90b) xuất hiện để có năng lượng 275

thấp hơn so với trạng thái kích thích do trạng thái cơ bản được ưu tiên (ở phía trẽn Hình 4.2a) vì tát cả các spin hạt nhân và electron đều cặp đôi. Do đó, ta thấy hai bước chuyển khác nhau đối với hạt nhân l3C [spin(l 3 C) = +1/2], phụ thuộc vào spin của hydro gắn vào. Do vậy, trong phổ N M R ghép cặp proton, một doublet được quan sát thấy đối với carbon methin ( l 3 C - H ) . 2. Sự ghép cặp hai liên kết ( 2J ) Sự ghép cặp hai liên kết rất phồ biến trong phổ N M R, và thường được gọi là sự ghép cặp vì hai hạt nhân tương tác được gắn với cùng một nguyên tử trung tâm (từ Latin g e m in i = cặp đỏi). Hằng số ghép cặp hai liên kết được kí hiệu là 2J . Sự ghép cặp này xảy ra trong các hợp chất cùa carbon, trong đó hai hay nhiều nguyên tử có spin gắn với cùng nguyên tử carbon. M ột số hằng số ghép cặp hai liên kết qua nguyên tử carbon trung tâm được dẫn ra trong Bảng 4.15. Các hằng số ghép cặp hai liên kết thi thường nhỏ hơn về độ lớn so với sự ghép cặp một liên kết. Chú ý là dạng ghép cặp hai liên két chung nhất, HCH, thường có giá trị âm.

g e m in a l ( g e m in a ỉ c o u p lin g )

Cơ chế cùa sự ghép cặp g e m in a l ( 2J ) là coi sự ghép cặp spin hạt nhân-electron như là phương tiện để truyền thông tin spin từ một hạt nhân đến hạt nhân khác. Điều này phù hợp với mô hình Dirac ở trên. Hình 4.91 chi ra cơ chế này. Trong trường hợp này, một nguyên tử khác (không có spin) xen vào giừa các orbital đang tương tác. K hi điều này xảy ra, tính toán lí thuyết dự đoán rằng các electron tương tác, và do đó, các hạt nhân, ưu tiẻn để có các spin song song, đưa đến hàng số ghép cặp âm. Sự sẳp xép thẳng hàng ưu tiên được chi ra ờ bẽn trái Hình 4.91.

/x Hinh 4.91. Cơ chế của ghép cặp g e m in a l. B àng 4.15. Một số hằng số ghép cặp hai liên kết Kiểu liên kết

H \

2J, Hz

Kiểu liên kết

- 9 đến-15

H H

0 -2

-5 0

,9 f

2J, Hz

/ \ H

19.

-2

\ -1 6 0*

/ '19i a giá trj tuyệt đói

276

7 -1 4

Độ lớn cùa hằng số ghép cặp g e m in a l phụ thuộc vào gỏc HCH, a. Đồ thị ở Hình 4.92 cho thấy sự phụ thuộc này, ở đây độ lớn của tương tác e le c tro n giữa hai orbital HCH xác định độ lớn cùa hằng số ghép cặp J . N ói chung, hằng số này tăng khi góc a giảm, vì khi đó, hai orbital tương tác (Hình 4.91) tiến lại gần nhau hơn, và các tương quan spin electron trở nên lớn hơn. Đồ thị ở Hình 4.92 chi cho thấy chiều hướng chung; các giá trị thực thay đổi rất rộng.

-' h h

Hình 4.4. Sự phụ thuộc của độ lớn 2J h c h vào góc HCH

(a ).

Ta thấy rằng ở một số hệ, sự ghép cặp g e m in a l tăng giảm song song với các góc HCH gần đúng cùa chúng. Như dự đoán, các hàng số ghép cặp trở nên nhò hơn khi góc HCH tăng lên, và ngay cả sự thay đổi nhò về các góc liên kết do sự thay đổi hoá học lập thể cũng ảnh hưởng đến hàng số ghép cặp g e m in o l

(Hình 4.93).

/X J 2 J „ „ « 12-18 Hz

a 3 118°

a a 120°

- 5 H

2 yHH a 0 - 3 Hz

h h

a = 107°

a - 108°

V h h-17.5 Hz

-7h h - 1 5 . 5 H z

Hình 4.93. Sự ghép cặp geminal ờ một số hệ phân tử.

Bảng 4.3 cho thấy một khoảng thay đổi lớn về giá trị 2J cùa một số hợp chất vòng và alken. Khi cỡ vòng giảm, giá trị tuyệt đối của 2J cũng giảm. Chẳng hạn, cyclohexan có 2J = -1 3 Hz, và cyclopropan có 2J = - 4 Hz. V ì khi góc

ccc (góc p) trong vòn g trờ nên nhỏ hom (vì đặc tính p tăng

lên), góc bù HCH tăng lên nhiều hơn (đặc tính J tăng lên), và do vậy, hàng số ghép cặp g e m in a l giảm. Sự lai hoá cũng giữ vai trò quan trọng, và dấu của hằng số ghép cặp ờ alken là dương, trừ trường hợp có nguyên tố âm điện gắn vào liên kết đôi. 277

Bảng 4.3. Sự thay đổi ở H

X H

\ . / H

theo sự lai hoá và kích thư ớc vòng

Nc= c

■cỵ

2J h h

-2

-4 ß = 60°

-9 đến -1 5

p = 111,4C

|ỉ = 104,4(

Trong nhiều trường hợp không quan sát thấy hằng số ghép cặp g e m in a l HCH (tức là không có phân tách spin-spin) hoặc vì các p ro to n -g e m in a l tương đương do đối xứng hoặc vì sự quay tự do làm chúng trở nên tương đương. H Mặt phẳng đối xứng: không phân tách

H| Br

Sự quay tự d3: không phân tách

Sự ghép cặp g e m in a l giữa các proton không tương đương dễ dàng quan sát thấy trong phổ 'H NM R, và độ lớrl của hăng sô ghép cặp 2J dẻ dàng đo được từ khoảng cách các vạch khi sự cộng hưởng là bậc một (M ục 4.34 và 4.35). Trong phổ bậc hai, giá trị của 2J không thể đo được trực tiếp từ phô nhưng có thê xác định được băng các phương pháp tính toán (từ phô mô phỏng). Tuy nhiên, trong nhiêu trường hợp không quan sát thấy sự ghép cặp HCH g e m in a l (không có sự phân tách spin-spin) vì các proton g e m in a l tương đương nhau về mặt từ (M ục 4.30.2). Theo qui tẳc n + 1, trong mạch hydrocarbon, các proton gắn với cùng một carbon có thể coi như một nhóm và không gây phân tách proton khác (trong nhóm này). Nếu một trong các hydro trong hợp chất không cho sự phán tách spinspin được thay thế bằng deuteri thì sự phân tách g e m in a l với deuteri ( / = 1) được quan sát thấy. V i deuteri và hydro là các nguyên tử như nhau về mặt electron (chúng chỉ khác nhau bời 1 neutron), nên có thê cho răng nếu có sự tương tác đối với HCD thì cũng có sự tương tác đối với HCH. Các hàng số ghép cặp HCH và HCD liên hệ với nhau bởi ti số từ thẩm cùa hydro và deuteri: 2J h h

= Y h /ỵd

3. Sự ghép cặp ba liên kết

(2J h d )

= 6,51 (2J h d )

ÌJ

Trong các hydrocarbon điển hình, spin cùa hạt nhân hydro trong m ộ t liên kết C -H được ghép cặp với spin của các hydro khác ở các liên kết C -H liền kề. Các ghép cặp H - C - C - H này thường được gọi là ghép cặp v ic in a l (từ Latin v icin u s = “ liền kề” ) vì các hydro ờ trên các nguyên tử carbon liền kề. Sự ghép cặp v ic in a l là s ự g h é p c ặ p b a liê n kết và hàng số ghép cặp được kí hiệu à V. Trong các mạch hydrocarbon béo đơn giản, sự ghép cặp 3 liên kết này tạo ra sự phân tách spin-spin tuân theo qui tắc n + 1 .

rS H H —Ç— Ç

Sự ghép cặp vicin; I ba liên két

Như vậy, các tương tác spin hạt nhân và spin electron mang thông tin spin từ một hydro này đến hydro liên kề của nó, vì liên kết a C - C gần như trực giao (vuông góc) với các liên kết 1 C -H , nên không có sự xen phù giữa các orbital, và các electron không thể tương tác mạnh qua hệ liên kết ơ. Theo lí thuyết, chúng truyền thông tin hạt nhân qua phần x e n p h ù nhỏ cùa các orbital sorg song, tồn tại giữạ các orbital liên kết C -H liền kề. Tương tác spin giữa các electron trong hai liên k it C -H liền kê là yêu tố chủ yếu xác định độ lớn cùa hằne số ehéD căD (Hình 4.94). 278

Liên kết C-C vuông gốc với liên két C-H Hình 4.94. Sự truyền thông tin hạt nhân qua phần xen phủ nhỏ của các orbital ơ.

Cỏ hai sự sắp xếp có thể xảy ra cùa các spin hạt nhân và spin electron đối với hai proton ghép cặp, nằm trên các nguyên tử carbon liền kề (nhờ là l2C cỏ spin bằng 0) (Hình 4.95). Trong sự sắp xếp ở bẽn trái, các spin của các hạt nhân hydro được cặp đôi và các spin cùa các electron đang tương tác với nhau qua sự xen phù orbital cũng được cặp đôi; đây là sự sáp xếp có năng lượng thấp nhất và có các tương tác ưu tiên. Do các hạt nhân đang tương tác được cặp đôi spin trong sự sáp xếp ưu tiên nên hằng số ghép cặp ba liên két H - C - C - H thường có giá trị dương. Thực tế, hầu hét các ghép cặp ba liên kết, bất chấp dạng nguyên tử, đều dương.

Hình 4.95. Phương pháp truyền thông tin spin qua hai liên kết C -H uền kè.

về thực chất, các ghép cặp

v ic in a l

ba liên két được hiệu chinh bằng hiệu ứng góc nhị diện giữa

các liên két C -H liền kề về độ lớn của tương tác spin. Hai proton liền kề Ha và H B không tương đương tạo ra một cặp của các doublet, mỗi proton này phân tách proton kia. J

Ha Hb

—c —c —

Thông số J m , hằng sổ ghép cặp v ic in a l, đo mức độ phân tách và bằng khoảng cách tách cặp theo Hertz giừa :ác pic m ultiplet. Độ lớn thực cùa hằng số ghép cặp giữa hai liên kết C -H liền kề có thể phụ thuộc trực tiếp vào góc nhị diện giữa hai liên kết này. H ìiih 4.96 định nghĩa góc nhị diện a theo hình vẽ phối cảnh cùa công thức chiếu Newman. 279

Hình 4.96. Định nghĩa góc nhị diện a.

Mức độ phân tách giữa HA và H B lớn nhất khi a = 0° hay a = 180° và nhò nhất khi a = 90°. Sự xen phù mặt bẽn-mặt bên của hai orbital liên kết C -H đạt cực đại ở 0°, khi các orbital C -H nằm song song, và đạt cực tiểu ở 90°, khi chúng nằm vuông góc với nhau. Ở a = 180°, sự xen phù với các thuỳ sau của các orbital sp3 xảy ra (Hình 4.97). a = 0‘

a = 90'

a = 180ữ

Sự xen phù ít hay không xen phủ khi các orbital nằm vuông gốc với nhau Sự xen phù cực đại

Sự xen phủ cực tiẻu

Sự xen phủ cực đại

Hình 4.97. Sự xen phủ các orbital ơ-ơ để truyền thông tin spin.

Karplus đã nhận thấy sự phụ thuộc của hằng số ghép cặp V HH vào góc nhị diện a vả đưa ra phương trìn h K a rp lu s phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm (Hình 4.98).

3J(H z )

Hỉnh 4.98. Mối quan hệ Karplus: Sự thay đồi gần đúng của hằng số ghép cặp 3J theo góc nhị diện a.

3J h h

COSO. +

c cos(2a)

VỞĨ

-1 c

Tuy nhiên, các số liệu thực nghiệm lại thay đồi ở khoảng rộng, được chi ra bằng diện tích cỏ màu đậm trong Hình 4.98, và đôi khi được gọi là đưÒTìg cong K a rp lu s. M ối quan hệ Karplus phù hợp tốt với mô hình Dirac. K hi hai liên kết ơ C -H liền kề nằm trực giao (a = 90°, vuông góc) thì sẽ cỏ sự xen phủ orbital cực tiểu, với sự tương tác nhò hoặc không cỏ tương tác spin giữa các electron trong các orbital này nên thông tin spin hạt nhân không được truyền

giữa chúng, và 3^hh — 0 . Do đó, khi hai liên kết nằm song song (a = 0°) hay đối song (a = 180°) với

nhau, thi hằng số ghép cặp sẽ phải lớn nhất ( V hh = max). Sự thay đổi của

V hh

được chi ra bang diện tích đậm màu trong Hình

4.98làdo các yếu tố khác,

ngoài góc nhị diện a. Các yếu tố này (Hình 4.99) bao gồm độ dài liên kết R c c , các

góc hoá trj 0| và

0 2 , và độ âm điện của các nhóm thế X gẳn với các nguyên tử carbon.

góc nhị diện

độ dài liên kết

các góc liên két

các nhóm thé âm điện

Hình 4.99. Các yếu tố ảnh hường đến độ lớn của 3Jhh-

Trong hydrocarbon bất kì, độ lớn của tương tác giữa hai liên kết C -H liền kề luôn gần với các giá trị được cho ờ Hình 4.98. Các hợp chất cyclohexan, không đổi xứng về mặt cấu dạng, là ví dụ minh hoạ tốt nhất cho nguyên tắc này. Chẳng hạn, trong các isomer cấu dạng của te rtbutylcyclohexan (Hình 4.100), về thực chất, vòng lệch ưu tiên về phía cho cấu dạng với nhỏm te rtbutyl cồng kềnh ở vị trí e q u a to r ia l. Hằng số ghép cặp giữa hai hydro a x ia l

thường là 10 - 14 Hz (a

= 180°), trong khi độ lớn cùa tương tác giữa hydro a x ia l và hydro e q u a to r ia l nói chung là J ae = 2 - 6 Hz

(a = 60°). Tương tác d ie q u a to r ia l cũng có J ee = 2 - 5 Hz (a = 60°), nhưng hằng số ghép cặp

thường nhỏ hơn khoảng 1 Hz so với hằng số ghép cặp a x ia ìe q u a to ria l v ic in a l Ụ M) trong cùng một hệ vòng. Đối với các dẫn xuất cùa cyclohexan, cỏ nhiều hơn e q u a to r ia l-e q u a to r ia l v ic in a l Ụ et)

một cấu dạng trong dung dịch ờ nhiệt độ phòng, các hằng số ghép cặp quan sát được sỗ là giá trị trung bình của các hằng số ghép cặp của mỗi cấu dạng riêng biệt (Hình 4.100). Các dẫn xuất cyclopropan và các epoxide là các ví dụ về các hệ vòng cứng nhắc về mặt cấu dạng. Trong các vòng ba cạnh thì J cis ( a = 0°) lớn hơn J,ra„s (a = 120°) (Hình 4.101). Bảng 4.17 liệt kê một số hằng số ghép cặp ba liên kết điển hình. Ở alken, hàng số ghép cặp tra n s luôn lớn hom hằng số ghép cặp c is. Bảng 4.18 liệt kê sự thay đổi cùa V HH ở các alken vòng. Các góc hoá trị HCH lớn hom trong vòng kích thước nhỏ hơn dẫn đến các hằng số ghép cặp nhỏ hơn (Vhh).

281

a,e

H„

yAB= 10-14 Hz a = 180°

7 ab = 2 - 6 H

7ab = 2 - 5 H z a = 60°

ă = 60°

Hinh 4.100. Các ghép cặp vicinal trong các dẫn xuất cyclohexan.

2/ac = 3 - 9 H z a

___ Ha

y»

R Hc

-yAC= 5 -6 Hz

= -115

« » -1 1 8 ®

„ ___ Ha

_____ Ha

Htí

V.R AB = 6 - 1 2 Hz

-V ab = 2 - 9 H

_____HA ĩ

Hc z

a = ~1 2 0 °

a = ~0°

l* 8

•Vab = 4 - 5 H

Hc z

a = ~0°

-Vab = 2 - 4 H z

Cf = ~ 1 2 0 °

Hình 4.101. Các ghép cặp vicinal trong các dẫn xuất vòng ba cạnh (Jos > Jtrans)■ Dàng 4.17. Một sô some hăng số ghép cặp ba liên kết (SJ,y) Liẻn kết

Liên két H -C -C -H

6 -8 Hz

H -C =C -H

cis 6 -1 5 Hi. trans 11-18 Hz

13c - c - c -

5 Hz

h - c =c -

19f

cis 18 Hz trans 40 Hz

19f - c - c -

5-20 Hz

19f - c = c - 19f

cis 30-40 Hz trans -1 2 0 Hz

19f - c - c - 19f 31p - c - c 31p - o -

c- h

- 3 đến -2 0 Hz 13 Hz 5 -1 5 Hz

Bảng 4.18. Sự thay đổi của JJhHtheo các góc hoá trị trong các alken vòng (Hz)

4. Sự ghcp cặp khoảng cách d à i ( V - V ) Các trường hợp ghép cặp proton-proton ờ trên thường quan sát thấy giữa các proton nằm trên các nguyên tử liề n kể {s ự g h é p c ặ p v ic in a ỉ) và đôi khi còn quan sát thấy giữa các proton nằm trên 282

c ù n g m ột

nguyên từ (s ự g h é p c ặ p g e m in a ỉ) cho thây các proton này là không tương đương. Chi ở các

tình huống đặc biệt thì sự ghép cặp mới xảy ra giữa các proton nằm cách nhau bởi bốn liên kết hay nhiều hơn, liên kết cộng hoá trị, và các tương tác này được gọi chung là các ghép cặp khoảng cách dài ( lo n g -r a n g e c o u p lin g ). Các ghép cặp này thường gặp ở các hệ a llylic (M ục 4.37), vòng thơm (M ục 4.38) và hệ bicyclo cứng nhắc (M ục 4.30.2). Sự ghép cặp khoảng cách dài được truyền đạt qua sự xen phủ riêng biệt cùa nhóm orbital và khi thuận lợi về mặt hoá học lập thể. Trong các alken, ta quan sát thấy các ghép cặp nhỏ giữa các hydro alkenyl và các proton nằm trên carbon a ở phía đối diện cùa liên kết đôi: I V J = 0 - 3 Hz l4/ Ml = 0 - 3 Hz b

Sự ghép cặp bốn liên kết này electron

(V) được gọi là

sự ghép

cặp a lly lic ( a lly lic c o u p lin g ). Các

cùa liên kết đôi giúp cho sự truyền thông tin spin từ một hạt nhân này đến hạt nhân khác

(Hình 4.102). Khi liên kết C -H a llylic được sắp xếp thẳng hàng với mặt phẳng của liên kết 71 c=c, thì có sự xen phù cực đại giữa orbital ơ C -H a lly lic và orbital 71, và tương tác ghép cặp a lly lic coi như có giá trị cực đại

(V=

3 -4 Hz). K hi liên kểt ơ C -H a llylic nằm vuông góc với liên kết 71 c=c, thì có sự

xen phù cực tiể u giữa orbital ơ C -H a lly lic và orbital 7C, và sự ghép cặp a llylic rất nhỏ ( V = ~0 Hz). Ở các cấu dạng trung gian, có một sự xen phù một phần cùa liên kết C -H a llylic với orbital 71, và các giá trị trung gian cùa V nhận được. Ở alken, độ lớn cùa sự ghép cặp a llylic

(V) phụ thuộc vào mức độ xen

phù của các liên kết ơ carbon-hydro với liên kết 7t. AJ maximum

R Orbital C-H ơ vuông gốc VỞI orbital n

Orbital C -H ơ song song với orbital K

Hình 4.102. Sự sắp xếp hình học ờ sự ghép cặp allylic cực đại và cực tiểu.

Dạng tương tác tương tự xảy ra trong alkyn, nhưng với mức độ khác hoàn toàn. Trong trường hợp cùa sự ghép cặp p ro p a rg y lic (Hình 4.103), orbital ơ C -H nằm trên carbon a đối với liên kết ba luôn luôn có sự xen phủ một phần với hệ alkyne

71 vì

liên kết ba bao gồm hai liên kết n vuông góc với

nhau, tạo ra một hình trụ của mật độ electron xung quanh trục giữa các hạt nhân C -C .

V = 2 - 4 Hz Hình 4.103. Sự ghep cặp propargylic.

Trong một số alken, sự ghép cặp xảy ra giữa các liên kết C -H ơ nằm trên một bên cùa liên kết đôi. Sụ ghép cặp h o m oallylic này xảy ra trên năm liên kết (V ), nhưng tất nhiên, yếu hơn so với sự ghép cặp a llylic ( * J ) vì nó xảy ra ở khoảng cách lớn hơn, sự ghép cặp hom oallylic nói chung không quan sát thấy, trừ khi c ả h a i liên kết C -H ơ nằm ở một bên của liên kết đôi thì c ù n g song song với orbital JI của liên kết đôi (Hình 4.104). Điều này thường gặp khi các nhóm methyl a llylic tương tác với nhau do sự đối xứng cùa nhóm CH3: M ột trong các liên kết C -H ơ sẽ xen phủ một phần với liên kết II alken. Tuy nhiên, đối với các nhóm thế alken lớn hơn hoặc phân nhánh, các cấu dạng cho phép sự xen phù như vậy từ sức căng không gian đáng kể (sức căng A 1'3, hay sức căng 1,3-allylic, là năng lượng sức căng giữa nhóm thế ở một đầu của olefin và nhóm thế ờ vị trí a lly lic ) và không chắc có 283

dóng góp dáng ké váo cáu truc trong dung djch cùa các hçp chát nlur v£y, trir phi, các rang buç>c dáng ké hcrn có m$t, nhir vông ho$c syr can trá không gian o dáu dó trong phán tur. Chàng h^n, cá 1,4cyclohexadien va 6-m ethyl-3,4-dihydro-2H-pyran deu có s\r ghép c£p hom oallylic khá lón (V , Hinh 4.104). Các alien cüng có hiçu quà khi truyên s\r phân tách spin-spin trên các khoàng cách dài trong dang ghép càp hom oallylic, chàng h^n, 1,1-dimethylallen có V = 3 Hz (H inh 4.104). Không giông nhir tinh huông dôi vái sy ghép c$p hom oallylic trong hâu hêt các alken không vông, sir ghép càp h o m o p ro p a rg ylic luôn quan sát thây trong pho *H N M R cùa các alkyn trong mach. Vê ca bàn, tât cá các câu d$ng cùa lien két C -H a nàm trên carbon a dôi vái lien kêt ba dêu dirçrc phép dôi vôi s\r xen phù mçt phân vôi hç n cùa alkyn, dân dên các hàng so ghép c£p lón hon dáng kê so vái các hàng sô ghép c$p hom oallylic (Hinh 4.105). Trong các hgp chat enyn lien hgp thi thiráng quan sát thây

V, do sy ghép càp hom oallylic/propargylic tô hçrp. •V maximum

MOt orbital C -H o song song vái orbital n

Sycis = 9.6 Hz

R R

5Juans =

C á hai orbital C - H o dèu song song vái orbital n

= 1.1 Hz

8.0 Hz

-V = 3.0 Hz

-V = 1.6 Hz

■V = 1 . 2 Hz

V = 1.8 Hz

Hinh 4.104. Sy ghép c<Sp homoallylic à alken và allen.

4/ ab = 2 .0 Hz V ac= 1.0 Hz Hc

CH1d | V | = 2.5 Hz

= 0.6 Hz

V w = 1.6 Hz

| V | = 2 to 3 Hz Hinh 4.105. S i/ ghép c$p homopropargylic à alkyn.

Sy ghép c$p khoáng cách dài trong các hgp chât không có hç n it g$p hon nhirng l^i xày ra trong nhirng truông hçrp d$c biçt. M çt trong các ghép c£p khoàng càch dài trong các hç no xày ra qua sy sàp xép cúng nhâc cùa càc lien két ó d^ng W ( * J ) , vói các hydro chiém các vj tri cuoi. Hai d?ng xen phù orbital có thé xày ra dói vôi sy ghép c$p này duçfc dan ra trong H inh 4 .106. D ç lón cùa V d ó i vôi sir ghép càp W thuông nhô, ngo^i trir trong các hç vông có sûre càng cao, trong dó các cáu truc cúrng nhâc tàng cuông hinh hç>c thu?n Içri cho càc xen phù lien

284

Hinh 4.106. Co1ché xen phù orbital có thé xày ra dói vái si/ ghép c$p

Trong các hệ khác, độ lớn của V thường nhò hơn 1 Hz và không phân giải được ngay cả ờ máy phổ trường cao. Các pic, có khoảng cách nhò hơn khả năng phân giải của máy phổ, thường bị mở rộng; nghĩa là hai vạch ở rất gần nhau xuất hiện ở dạng pic đơn rộng. Nhiều ghép cặp ziczac kiểu w (Hình 4.107, các liên kết được tô đậm) đều thuộc dạng này và các hàng số a llylic nhỏ ( V < 1 Hz) có thể cũng tạo ra pic bị mờ rộng thay vì bị phân tách riêng rẽ. Các nhóm methyl ở vị trí góc trong các hệ steroid và ở các điểm nối vòng ở hệ /rarts-decalin thường xuất hiện ờ dạng pic bị mờ rọng do sự ghép cặp w với một vài hydro cùa vòng (Hình 4.108). Vì các hệ này tương đối không căng nên Vw thường rất nhỏ.

4y = 1

4y = 7.0

v = 1.4 Hình 4.107. Các ví dụ về ghép cặp

1.4

= 1.2 Hz

4^3n.7a

= 4.2 Hz

.5a

= 2.3 Hz

4^5n.7s

= 2.1 Hz

*A>n.7fc

= 2.3 Hz

a = anti', s = svn n = enclo; X = exo trong các hợp chất bicyclo cứng nhắc.

Hinh 4.108. Khung của steroid cho thấy một vài ghép cặp w có thẻ xảy ra (\Aw).

4.31. Sự tương đương về mặt từ Nếu mặt phẳng đổi xứng hay trục đối xứng làm cho hai hay nhiều hạt nhân tương đương bởi sự đối xứng, thì chúng được gọi là tương đương về m ặt hoá học. Trong aceton, mặt phẳng đối xứng (và trục c2) làm cho hai nhóm methyl tương đương về mặt hoá học. Thêm vào đó, sự quay tự do của nhóm methyl xung quanh liên kết C -C bào đảm rằng tất cả 6 nguyên tử hydro là tương đương và cộng hường ờ cùng một tần số, tạo ra singlet trong phổ 1 H NM R. Trong 1,2-dicloroethan cũng có mặt phẳng đối xứng, làm cho hai nhóm methylen (C H 2) tương đương, mặc dù các hydro nàm trẽn hai carbon này cũng đù gần nhau để xảy ra sự ghép cặp vicinal (ba liên kết) V , nhưng tất cả bốn hydro xuất hiện ở pic dạng singlet trong phổ 1 H N M R , và không có sự phân tách spin-spin nào được nhìn thấy. Trong acid fumaric, có trục đối xứng bậc 2 làm cho các carbon và hydro tương đương về mặt hoá học. Vì sự đối xứng, các hydro tra n s vinylic trong acid fumaric không cho sự phân tách spin-spin và chúng xuất hiện ở dạng singlet (cả hai hydro có cùng tần số cộng hưởng). Hai hydro trong vòng và hai nhóm methyl trong tra n s - 2,3dimethylcyclopropanon (có trục đổi xứng) cũng tương đương nhau về mặt hoá học, cũng như hai 285

hydro trong vòng và hai nhóm methyl trong c/j-2,3-dim ethylcycIopropanon (có mặt phẳng đối xứng) (Hình 4.109). Trong hầu hết các trường hợp, các hạt nhân tương đương ' ề mặt hoá học có cùng tần số cộng hường (độ chuyển dịch hoá học), không làm phân tách spin-spin lẫn nhau, và cho tín hiệu N M R singlet. Khi điều này xảy ra, các hạt nhân được gọi là tưoìig đương về m ặt từ cũng như tương đương về mặt hoá học. Tuy nhiên, cũng cỏ trường hợp khi các hạt nhân có thể tương đương về mặt hoá học nhưng k h ô n g tư ơ ng đ ư ơ n g về m ậ t từ. Sự tương đương về mặt từ có nhừng đòi hòi chính xác nghiêm ngặt hơn so với sự tương đương về mặt hoá học. Đối với các nhỏm hạt nhân tương đương về mặt từ, thì môi trường từ của chúng, bao gồm tất cả c á c tirơ n g tá c g h é p c ặ p , cần phải ià dạng đồng nhất. Sự tương đương từ cỏ hai đòi hỏi nghiêm ngặt: 1. Các hạt nhân tương đương về mặt từ cần phải đẳng th ò i ( is o c h r o n o u s ); nghĩa là chúng phài có độ chuyển dịch hoá học đồng nhất. 2. Các hạt nhân tương đương về mặt từ cần phải có sự ghép cặp bằng nhau (các giá trị J như nhau) đối với tất cả các hạt nhân trong phân tử. Kết quà tất yếu từ sự tương đương từ là các hạt nhân tương đương về mặt từ không phân tách lẫn nhau, ngay cà nếu chúng gần nhau đủ đề ghép cặp, và chúng cho chi m ột tín hiệu (đối với cả hai hạt nhân) trong phổ N M R . Ket quà tất yếu này không bao hàm điều là không có sự ghép cặp xảy ra giữa các hạt nhân tương đương về mặt từ; có nghĩa là không có sự phân tách spin-spin quan sát được do sự ghép cặp. mặt phẳng đối xúng I

H I

trục đối xứng

H \

■ k "

Cl^

H v h:

HOOC

H í H M

mặt phẳng đối xứng

cooh

o a c id fu m a ric ị

ị ị ổ

H3C trục đ ói xứng

CH,

mặt phẳng đối xứng

Hình 109. Tinh đối xứng của phân tử và tương đương về mặt hoá học

Chẳng hạn, trong cloromethan, tất cả các hydro của nhóm methyl tương đương về mặt hoá học và về mặt từ vì trục đối xứng bậc ba (trùng khớp với trục liên kết C -C l) và ba mặt phẳng đối xứng (mỗi mặt phẳng chứa một nguyên tử hydro và liên kết C -C I) trong phân từ này. Thêm vào đó, nhóm methyl quay tự do xung quanh trục C -C l; sự quay này bảo đảm ràng tất cả các hydro đều trải qua môi trường từ tru n g b ìn h như nhau. Ba hydro trong cloromethan cho một cộng hường đơn trong phổ N M R (chúng đều đẳng thời). V ì không có các hydro liền kề trong liợp chất một carbon này nên tất cả ba hydro đều được ghép cặp bằng nhau với tất cà các hạt nhân liền kề và ghép cặp như nhau với nhau. K hi phân tử có mặt phẳng đổi xứng chia nó thành hai nửa tương đương, thì phổ nhận được là

286

phổ cho “ một nửa” cùa phân tử. Phổ 'H N M R của pentan-3-on cho chi một quartet (C H 2 với ba liền kề) và một triplet (CH3 với hai liền kề). Mặt phẳng đối xứng làm cho hai nhóm ethyl tương đương; nghĩa là hai nhóm methyl tương đương về mặt hoá học, và hai nhóm methylen cũng tương đương về mặt hoá học. Sự ghép cặp cùa bất kì hydro trong nhóm methyl với bất kì hydro trong nhóm methylen ( V ) cũng tương đương (do sự quay tự do), và sự ghép cặp là như nhau trong mỗi “ nửa” phân tử. M ỗ i dạng hydro là tương đương về mặt hoá học.

Pentan-3-on

Ọ ĩ C H ^ H j — C — C H 2CH i •’

•’

Ở vòng benzen thế d i- p a r a , trong đó các nhóm thế p a r a X và Y không giống nhau. Phân từ này có mặt phẳng đối xứng, làm cho các hydro ở các phía đối diện của vòng tương đương về hoá học. Ta cỏ thể dự đoán rằng phổ 'h N M R là thuộc về một nửa phân tử và là các doublet. Tuy nhiên, thực tể lại không phải như vậy, vì các hydro trong phân tử này không tư ơ n g đ ư ơ n g vể m ặ t từ. Ta kí hiệu các hydro tương đương H , và Ha- (và Hb và Hb'). Ta dự đoán ràng cả hai Ha và Ha’ (hay Hb và Hb ) đều có độ chuyển dịch hoá học như nhau (là đẳng thời), nhưng hăng số ghép cặp cùa chúng với các hạt nhân khác không như nhau. Chẳng hạn, Ha không có hằng số ghép cặp như nhau với Hb (ba liên kết V ) giống như Ha' đổi với H b (5 liên kết, iJ ). V ì H a và Ha’ không có hăng số ghép cặp như nhau với Hb, nên chúng không thể tương đương về mặt từ, ngay cả chúng tương đương về mặt hoá học. Sự phân tích này cũng được áp dụng cho Ha’, H b, và H b', không có proton nào cỏ sự ghép cặp tương đương với các proton khác trong phân tử. Ta nhận thấy rằng, thường các proton tương đương về mặt hoá học thì cũng tương đương về mặt từ; tuy nhiên, khi các proton tương đương về mặt hoá học m à k h ô n g tương đương về mặt từ thì thường có hệ quả vê diện mạo của phổ N M R . Các hạt nhân tương đương về mặt từ sẽ cho phổ bậc một, có thể phân tích bằng cách sử dụng qui tắc n + 1 hay biểu đồ “ hình cây” đom giản (M ục 4.128). Các hạt nhân không tương đương về mặt từ đôi khi cho phổ bậc hai, trong đó các pic không dự đoán có thê xuất hiện ở dạng multiplet (M ục 4.35). Trường hợp đơn giản hơn benzen, trong đó có sự tương đương hoá học (do tính đối xứng) nhưng không tương đương từ, là l,l-difluoroethen. Cả hai hydro ghép cặp với fluor ( i 9F, / = -1 /2 ), tuy nhiên, hai hydro không tương đương về mặt từ v ỉ Ha và H b không ghép cặp với Fa với cùng hằng số ghép cặp ( V hf ). M ột trong các ghép cặp này là cis ( V c„), và sự ghép cặp kia là tran s c Jinan*)- Bảng 4.17 chi ra ràng các hằng số ghép cặp cis và tra n s này trong alken là khác nhau về độ lớn, với lJ,rans cỏ giá trị lớn hơn. V ì các hydro có h ằ n g s ổ g h é p c ặ p k h á c n h a u v ớ i c á c n g u yê n tứ n h ư n h a u , chủng không thể tương đương về mặt từ. Các lí lẽ tương tự cũng được áp dụng cho hai nguyên tử flu o r cũng không tương đương về mặt từ. X

Benzen thế di-para

1,1-Difluoroethen

Hỉnh 4.110. Ví dụ về hệ spin AA’BB'.

Trong trường hợp l-cloropropan, các hydro trong cùng một nhóm (nằm trên C I, C2, và C3) là đẳng thời, nhưng mỗi nhóm lại nằm trên carbon khác nhau, và do đỏ, mỗi n h ó m h y d ro có độ chuyển dịch hoá liọc khác nhau. Các hydro trong mỗi nhóm trải qua môi trường từ tr u n g b ìn h đồng

287

nhất, chủ yếu do sự quay tự do, và đều tương đương về mặt từ. Hơn nữa, cũng do sự quay tự do, các hydro trong mỗi nhóm được ghép cặp bằng nhau với các hydro trong các nhóm khác. Chẳng hạn, trong hai proton trên C2, Hb và H b* và chọn bất kì hydro khác trên hoặc C1 hoặc C3, thì cà Hb và Hb’ đều có hàng số ghép cặp như nhau đối với hydro được chọn đó. K hi không có sự quay tự do thì sẽ không có sự tương đương từ. V ì các góc nhị diện cố định không bằng nhau (Ha-C-C-Hb và Ha- C - C - H b ), nên y ab và J ab’ cũng không như nhau. Sự quay tự do có thể bị chậm hoặc dừng lại băng cách hạ thấp nhiệt độ, mà trong trường hợp này thì Hb và Hb’ sẽ trở nẻn k h ô n g tương đương về mặt từ. Dạng không tương đương từ này thường thấy ở các nhóm ethan thế d i-1,2, trong đó các nhóm thế có sự cồng kềnh không gian đáng kể, làm cản trờ sự quay tự do xung quanh trục C -C , đù để làm cho nỏ trờ nên chậm trên thang thời gian N M R .

1 -Cloropropan

Neu cấu dạng bị khoá (không quay)

C H 3 — C H 2 — C H 2 — C1 c

C1 Như vậy, ta thường cần phải xác định hai nhóm cùng gắn với một carbon (các nhóm g e m in a l)

là tương đương hay không tương đương, chẳng hạn như trường hợp các nhóm methylen

(các proton (g e m in a l ) và isopropyl (các nhóm g e m in a l- m ethyl). M ặt khác, có ba khả năng có thể xảy ra đối với mỗi nhóm g e m in a l: Chúng có thể là homotopic, enantiotopic, hay diastereotopic.

/C H a Nhóm gem inal-dim ethyl:

Nhóm methylen:

CH3

Các nhóm h o m o ỉo p ic luôn luôn tương đương, và khi không có sự ghép cặp từ các nhóm hạt nhân khác, thì chúng là đẳng thời và cho sự hấp thụ N M R đơn. Các nhóm homotopic có thể thay cho nhau bằng tính đối xứng quay. Cách đơn giàn nhất để nhận ra các nhóm homotopic là bằng phép th ử th ay th ế , trong đó một thành viên cù a nhóm được thay thế bằng nhóm khác, sau đỏ cứ như vậy. Két quả của sự thế được xác nhận bằng mối quan hệ của các cấu trúc mới nhận được. Neu cấu trúc mới là đ ồ n g n h ắ t, thì hai nhỏm ban đầu là homotopic. Hình 4.11 la chi ra qui trình thế đối với phân tử với hai hydro hom otopic ờ nhỏm methylen. Trong phân tử này, các cấu trúc nhận được từ sự thay thế đầu tiên H A và sau đó H B là đồng nhất (đối với phân tử homotopic này, các nhóm thế X là như nhau). Họp chắt xuất phát là hoàn toàn đối xứng vì nó cỏ cả mặt phẳng và trục đối xứng bậc hai. Các nhóm e n a n tio to p ic thể hiện là tương đương, và chúng là đẳng thời điển hình và cho hấp thụ N M R đơn, trừ khi chúng được đặt trong môi trường c h i r a l , hay bị tác động của một chất phản ứng chiral. Các nhóm enantiotopic cũng có thể nhận biết bằng phép thử thay thế. Hình 4.11 lb chi ra qui trình thế đối với phân tử có hai hydro enantiotopic ở nhóm methylen. Trong phân tử này, các cấu trúc nhận được từ sự thay thế đầu tiên Ha và sau đỏ Hb là các e n a n tio m e r. Mặc đù hai hydro này là tương đương và là đẳng thời trong phổ N M R điền hình, chúng không tương đương khi thay thế, mổi hydro cho enantiomer khác nhau, cấu trúc cùa phân tử enantiotopic này là không chiral, nhưng các nhóm thế X và Y là các nhóm khác nhau. Có một m ặ t p h ẳ n g đ ố i xứng, nhưng không cỏ trục quay đối xứng. Các nhóm enantiotopic đôi khi được gọi là các nhóm p ro c h ỉra l. Khi một hay các nhỏm thế này được thay thể bằng một nhóm thế khác thì nhận được phân tử c h ir a l.

288

Phàn ứng của các phân tử prochiral với tác nhân chiral, như enzym trong hệ sinh học thì tạo ra sản phẩm chiral. Nếu các phân từ này được đặt trong môi trường chiral, thì hai nhỏm không còn tương đương nưa, chẳng hạn các tác nhân chuyển dịch chiral. Các nhóm diastereotopic là các nhóm khỏng tương đương và không đẳng thời; chúng cỏ độ chuyển dịch hoá học khác nhau trong phổ N M R . K hi các nhóm diastereotopic là hydro thì chúng thường phân tách lẫn nhau với hằng số ghép cặp g e m in a l 2J . Hình 4.11 lc chi ra qui trình thay thé đối với phân tử có hai hydro diastereotopic. Trong phân từ này, sự thay thế đầu tiên Ha và sau đỏ Hb cho cặp d ia s te re o m e r. Các diastereomer được tạo ra khi nhỏm thế Y * chứa sẵn trung tâm stereo liền kề. Các nhỏm diastereotopic cũng được tìm thấy trong các hợp chất prochiral, trong đó phép thử thay thế tạo ra đồng thời hai trung tâm stereo (Hình 4.11 ld ).

Thay thế H t

Thay thế Htì Ììo m o to p ic m eth yl

(a)

- £

H 3 C.

.CH,

đồng nhất (không chiral)

X -.

homotopic

H 3 C v yCH 3

enantiotopic proton

(b) x " |X

X Y h l

enantiomer

enantiotopic

diastereotopic

H (c) T H ,

m ethyl

: " 'b H

p ro to n

(Jiastereotopic (Y*chứa trung tâm stereo)

H jC r^ H ,

d iastereo to p ic

CH 3 ’c h ,

diastereomer OH

(iiastereo to p ic

proton

o Õ diastereotopic

diastereomer ( * = trung tâm Stereo)

Hinh 4.111. Các phép thử thay thế đối với các nhóm homotopic, enantiotopic, và diastereotopic.

289

4.32. Phố của các hệ diastereotopic C á c nhóm diastereotopic

A C* — c 1

Trung tâm stereo

Ta xem xét một số trường hợp điển hình. Các nhóm diastereotopic là không tương đương, và có hai tín hiệu N M R quan sát thấy. Hầu hết các trường hợp riêng về các nhóm diastereotopic là khi hai nhóm tương tự nhau, G và G \ là các nhóm thế nằm trẽn carbon, liền kề với trung tâm ste reo . Neu đầu tiên nhóm G và sau đó nhóm G ’ được thay thế bằng nhỏm khác, thì cặp diastereomer được tạo thành (Hình 4.11 lc). Đôi khi các nhóm nằm ở cuối mạch cũng là diastereotopic, nhưng hiệu ứng trở nên nhỏ hơn khi khoảng cách từ trung tâm Stereo tăng và cuối cùng trở nên khó phân biệt. Và đôi khi trung tâm Stereo không nhất thiết là nguyên tử carbon. ỉ . Các nhóm m ethyl diastereotopic: 4-M ethylpentan-2-ol Phổ l3C và 'H N M R cùa 4-methylpentan-2-ol được dẫn ra trong Hình 4.112 và 4.113 tương ứng. Phân tử này có các nhóm methyl diastereotopic methyl (được đánh số là 5 và 5’ ) trẽn carbon 4. Ta xem xét phổ l3C trước (Hình 4.112). Nếu hợp chất này không cỏ các nhỏm diastereotopic, thì ta dự đoán rằng chi có hai pic khác nhau đối với các carbon methyl, vì chi có hai dạng nhóm methyl khác nhau về mặt hoá học. Tuy nhiên, phổ lại cho thấy ba pic methyl. M ột cặp pic nằm rất gần nhau được quan sát thấy ở 23,18 và 22,37 ppm, tương ứng với các nhóm metyl diastereotopic, và một cộng hưởng thứ ba ở 23,99 ppm từ nhóm methyl ở C -l. Như vậy cỏ hai pic cho các nhóm gem;'«ij/-dimethyl. Carbon C4, mà các nhóm methyl gắn vào, được thấy ở 24,8 ppm, carbon C3 ở 48,7 ppm, và carbon C2, có nhóm hydroxyl phản chắn gắn vào, quan sát thấy ở trường thấp, ờ 6 6 , 1 ppm. OH

5 CH-,

4-Methylpentan-2-ol

Hai nhóm methyl cỏ độ chuyển dịch hoá học khác nhau chút ít vì trung tâm stereo ở gần bên ở C-2. Hai nhóm methyl luôn không tương đương trong phân tử này, ngay cả khi có mặt cùa sự quay tự do; điều này có thể được xác nhận bằng các cấu dạng quay so le cố định ờ các công thức hình chiếu Newman. Không có mặt phẳng đối xứng ở bất kì cấu dạng nào; không nhóm methyl nào là enantiomeric.

290

Hb Phổ 'H N M R (Hình 4.113 và 4.114) hơi phức tạp một chút, nhưng vì hai carbon methyl diastereotopic có độ chuyển dịch hoá học khác nhau, nên các hydro ở nhóm methyl là diastereotopic. Nguyên tử hydro gắn vào C-4 phân tách mỗi nhóm methyl thành doublet. Tuy nhiên, sự khác nhau về độ chuyển dịch hoá học giữa các nhóm methyl rất nhỏ, và hai doublet bị xen phù một phần. M ột doublet methyl quan sát thấy ở 0,92 ppm ụ = 6 , 8 Hz), và một doublet diastereotopic-methyl khác xuất hiện ở 0,91 ppm ụ = 6 , 8 Hz). Nhóm methyl ờ C -l cũng là doublet ờ 1,18 ppm, bị phân tách bời livdro ờ C-2 ụ = 5,9 Hz).

< N ÍN

H -I

rr-r-ị I - T T

T y -rt- r T ỊT T

. r p T T

Hình 4.112. Phổ

T H

' * - n

» » T~» » » » H

r r T~ ' ■ » I I ■ ■ » I » » » I I » » ■ ' I » ' I ■ I » ' ■ ■ I '

■ ■ » I ' ' ' '

I '

1 ' ' » ' ' ' 1 I ' 1 ' ' I ' ' 1n

13c NMR cùa 4-methylpentan-2-ol cho tháy các nhóm methyl diastereotopic.

291

C H , (C l)

CH,(C3. C.V)

0*6

O.HJt IOI

4IM

Hình 4.113. Phổ 1H NMR của 4-methylpentan-2-ol cho thấy các nhỏm methyl và methylen diastereotopic (500 MHz, CDCb).

2. Các hyd ro diastereotopic: 4-M ethylpentan-2-ol C H i (C l) C H 3 (C 5, C 5')

(N 9s 00 ON «n $

Ợ «*'>

00 —

»r, I

•ỉ *

/ ĩ

•i

l ị* i-' •i . ¡ 1 í! • . ; • i • 1 !

ỉ

•

Ị

!u \

1 ---- ■---- '---- r 1.15

I I 10

~T~

1.05

—I— I— I— I— I

100

095

— '

0.90

1 ___•

pprn

Hình 4.114. Miền trường cao trong phổ 1H NMR của 4-methylpentan-2-ol cho thấy các nhóm methyl diastereotopic.

Giống như các nhóm methyl diastereotopic, cặp hydro nằm trên nguyên tử carbon liền kề với 292

trung tâm stereo được dự đoán là diastereotopic. Trong một vài hợp chất được dự đoán cỏ các hydro diastereotopic, thì sự khác nhau giữa độ chuyển dịch hoá học cùa các hydro g e m in a l diastereotopic HA và Ho nhỏ đến mức làm cho ta không thể dễ dàng nhận thấy hoặc sự khác nhau này hoặc sự ghép cặp bất kì giừa HA và HB . Trong trường hợp này, hai proton hành động như một nhỏm đơn độc. Tuy nhiên, trong nhiều hợp chất, độ chuyển dịch hoá học cùa HA và H B hoàn toàn khác nhau, và chúng phân tách lẫn nhau ( V AB) thành các doublet. Nếu có các proton liền kề, thì những khác nhau nhiều về độ lớn của các hằng số ghép cặp v ic in a l cũng được nhìn thấy do sự phân bố không bằng nhau cùa các cấu dạng sinh ra từ sức căng không gian và sức căng quay khác nhau. Hình 4.115 là một phần phổ giãn *H N M R cùa 4-methylpentan-2-ol, chi ra các hydro diastereotopic trẽn C-3 đề thấy được các kiểu phân tách. Hình 4.116 là sự phân tích các proton diastereotopic Ha và Hb. Hằng sổ ghép cặp g e m in a l l/ab = 13,7 Hz, là giá trị điển hình cho sự ghép cặp g e m in a ỉ diastereotopic trong các hệ aliphatic không vòng (M ục 4.30.2). Hằng số ghép cặp Vbc (8,3 Hz) lớn hơn đáng kề so với V ac (5,9 Hz), phù hợp với góc nhị diện trung bình, được dự đoán từ các cấu dạng thích hợp và quan hệ Karplus (M ục 4.30.2). Hydro trên C-2, H c, đưọc ghép cặp không chi với Ha và Hb, mà còn với nhóm methyl C -l, với V ( H cC -C H 3) = 5,9 Hz. Tương tự, hydro trên C-4 (ở 1,74 ppm trong Hình 4.22) có sự phân tách phức tạp với cả Ha và Hb cũng như với hai tập hợp hydro methyl diastereotopic trên C-5 và C -5 \ Việc đo các hằng số ghép cặp từ sự cộng hưởng bậc một giống như trường hợp này được dẫn ra trong mục 4.33 và 4.34. M ột trường hợp thú vị về các hydro diastereotopic ở acid citric (Hình 4.117). Acid citric là một phân từ chiral, nên các proton methylen Ha và H b là diastereotopic, và chúng không chi có độ chuyển dịch hoá học khác nhau, mà chúng còn phân tách lẫn nhau. Đây là ví dụ minh hoạ dạng các nhóm diastereotopic đã được chi ra trong Mình 4.11 ld.

°? *Cf — I "

? * K 90 00

1 Wii Ã 1

r Ị /

:111 k ju; Ư V» u 'ỉ

I K>

175

I lì M l

1.70

—I— I tứ

r -6*1

1 '" I 1 IJS

-T— I— I— I— I— I— I— r

IV )

1.49

140

AJ - | — 1 —1— 1 ■

IJJ

- ỉI 10

j 1W 'ĩ •

1.25

ppm

Hình 4.115. Vùng giãn tron I phổ 1H NMR của 4-methylpentan-2-ol cho thấy các proton proton diastereotopic ở nhóm methylen.

293

He ỸH,\ H .,C 'S ^*O H

H HO

CH, Hí cấu dạng nãng lượng cao

Cấu dạng năng lượng thấp 5 CH3 'Hd

H,c

CH 5’ Hb

4-m ethyl-2-pentanol ồ 1.22 ppm

8 ỉ . 41 ppm

Hình 4.116. Biểu đồ phân téch đối vởỉ các proton diastereotopic ở nhóm methylen của 4-methylpentan-2-oỉ

^COOH

HOOC \ ^ ^ C \

Hb H*

27ab=

COOH

15.8 H z

Hình 4.117. Phổ 1H NMR 300 MHz của các proton diastereotopic ờ nhóm methylen của acid citric.

294

4.33. Sự không tương đương trong một nhóm K hi các proton gắn với một carbon mà tương đương về mật hoá học thì qui tắc n + 1 dự đoán một cách cỏ kết quà về các kiểu phân tách. Ngược lại, khi các proton gắn với một carbon mà không tương đương về mặt hoá học (có độ chuyển dịch hoá học khác nhau) thì qui tắc n + 1 không áp dụng được. (a) Sự quay tự do. Qui tãc n+1 tuân theo đúng ha

(b) cấu dạng không đối xứng. Biểu đồ “hình cây” đòi hỏi

Ht.

c 1 * 1

ĩ ' I 1' — c — c — 1 1

o> > II

H.I

•A\C' “

a» IK'

./A(* 7* J

J ịịC

All ^ ^

Hình 4.118. Hai trường hợp phân tách.

Chảng hạn, sự phân tách tuân theo qui tắc n + l xảy ra ở phổ ‘ h N M R cùa 1,1,2-tricloroethan (Hình 4.118). Phân tử đối xứng này cỏ hệ gồm ba proton, -C H 2- C H - , trong đó các proton cùa nhóm rnethylen là tương đương. Do sự quay xung quanh liên kết C -C , nén moi proton methylen trài qua môi trường trung bình như nhau, và đẳng thời (có độ chuyền dịch hoá học như nhau), và không phân tách lẫn nhau. Hơn nữa, sự quay bào đảm rằng cả hai proton có hằng số ghép cặp J trung bình như nhau với hydro methin (CH). Do đó, chúng hành động nhu là một nhóm và sự ghép cặp geminal giữa chúng không dẫn đến bất kì sự phân tách nào. Qui tẳc n + 1 dự đoán chính xác một doublet cho các proton C H 2 (một láng giềng) và một triplet cho proton CH (hai láng giềng). Hình 4.118a minh hoạ các thông số cho phân từ này. Phổ 1H N M R cùa styren oxide cho thấy sự không tương đương hoá học đã làm phức tạp phổ (Hình 4.119). Vòng ba cạnh ngăn cản sự quay, làm cho các proton Ha và H B cỏ các giá trị độ chuyển dịch hoá học khác nhau; chúng khỏng tương đương về mặt hoá học và về mặt từ. Hydro Ha nằm ở cùng phía cùa vòng với nhóm phenyl; hydro H B nằm ở phía ngược lại cùa vòng. Các proton này cỏ các giá trị độ chuyển dịch hoá học khác nhau, HA = 2,75 ppm và H B = 3,09 ppm, và chúng cho thấy sự phân tách geminal đối với nhau. Proton thứ ba, Hc, xuất hiện ở 3,81 ppm và được ghép cặp với Ha (là tra n s ) k h á c so với HB (là cis). V ì HA và H B là không tương đương và vì Hc được ghép cặp với Ha khác so với Hb (V ac ỷ V b c ) , và qui tắc n + 1 không áp dụng được, phổ của styren oxide trờ nên phức tạp hơn. Đề giải tlìích phổ ta cần xác định mỗi proton một cách riêng biệt và tính toán sự ghép cặp cùa nỏ với mỗi hydro khác một cách độc lập. Hình 4.118b cho thấy các thông sổ cho tình huống này. Việc phân tích kiểu phân tách ở styren oxide được tiến hành theo cách p h â n tá c h b ở i p h ả n tá c h với các phân tích đồ th ị hay các biểu đồ hình cây (Hình 4.120). Ta bắt đầu với Hc . Trước hết, hai spin có thể có cùa H B phân tách Hc ( V b c ) thành doublet; thứ hai, HA phân tách mỗi pic doublet ( V a c ) thành doublet khác. Kiểu nhận được của hai doublet được gọi là doublet của các doublet (doublet-doublet, doublet o f doublets). Sự phân tách tương tự từ Ha đầu tiên và từ HB tiếp theo. Thông thường ta th ấ y s ự p h â n tá c h lớ n n h ấ t trư ớ c tiê n , nhưng không cần thiết theo sự thoả thuận này để nhận được két quả đúng. Nếu các hằng số ghép cặp thực đã biết thì rất thuận lợi để thực hiện sự phân tích này trên giấy chia ô lm m . cần nhớ là Vbc (ç is ) lớn hơn Vac (trans). Điều này là điển hình cho các hợp chất vòng nhỏ, trong đó, giữa các c is proton với nhau có tương tác mạnh hơn so với các tra n s proton với nhau (M ục 4.30.2 và Hình 4.101). Do đó, ta thấy rằng Hc cho một tập hợp gồm b ổ n pic (một doublet của các doublet khác) cỏ trung tâm ờ 3,81 ppm. Tương tự, sự cộng hường đối với Ha và Hu là mỗi doublet-doublet ở 2,75 ppm và 3,09 ppm tương ứng. Hình 295

4.27 cũng chi ra các phân tách này. Các proton Ha và HB không tương đương về mặt từ, gày ra sự phản tách geminal ( 2y AB) hoàn toàn đáng kể. íb)

* M ỉị í •• *

I tì ì

(c)

iỵp

ỉ II í

(d)

<J> (b)

1 ÌIC (c)

-r

6.4

(b)

(C)

(a)

-----1— ---- ?---- ---- 1---- ---- »---- i----- ---- ---- !-----

ía)

5.2

1---- ---- 1-----

---- ---- 1----- -----1-----«---- '-----------ĩ---- »

4.4

4.11

3.6

■

----- !---- ■

Ĩ.ĩ "

■

Hình 4.119. Phổ 1H NMR của styren oxide.

Trong việc phân tích ghép cặp trên, ta cần lưu ý là phải giải thích được kiểu và sự phù hợp. Các hằng s ố ghép cặp phải luôn c ỏ cùng độ lớn. Do đó, ở đây, V b c (c is ) có độ lớn như nhau trong phân tách Hc củng như trong phân tách H 0. Tương tự, V AC ( trans ) có độ lớn như nhau trong phân tách Hc cũng như khi trong phân tách HA. Hằng số ghép cặp Vab (gem inal) có độ lớn như nhau đối với Ha cũng như đối với H B. Nếu kiểu tự phù hợp này không xuất hiện trong phân tích thì sự phân tích ghép cặp bị sai. Pic N M R ờ 7,28 ppm thuộc về các proton cùa vòng phenyl. N ó được tích phân cho 5 proton, trong khi ba m ultiplet khác được tích phân cho mỗi proton. 2.75 ppm Ha

Hỉnh 4.120. Phân tích kiểu phàn tách ở styren oxide.

Có ba tinh huống làm cho qui tấc n + 1 không đúng: (1) khi sự ghép cặp bao gồm các hạt nhân khác hydro mà không cỏ spin = 1 / 2 (chẳng hạn, deuteri); ( 2 ) khi có sự tương đương trong

296

tập hợp các proton gắn với cùng một nguyên từ carbon; (3) khi sự khác nhau về độ chuyển dịch hoá học giữa hai tập hợp proton là nhò so với hàng số ghép cặp giữa chúng (M ục 4.35 và 4.36).

4.34. Xác định các hằng sô ghép cặp từ phố bậc một Người ta xác định bậc cùa phổ dựa vào tỉ số A W J , trong đó Av là sự khác nhau về tần số (tính theo Hz) giữa hai sự cộng hường ghép cặp với nhau bất kì và J là hằng số ghép cặp của chúng. Đối với phổ bậc một, thì Av (theo Hertz) phải lớn hơn nhiều so với J , thường thì nếu A \ / J > -6 ,3 thì phổ tương ứng là phổ bậc một (Việc chọn giá trị A v/y > 6 đối với phổ bậc một không phải là qui tắc nghiêm ngặt và chính xác. M ột số tài liệu đề nghị giá trị A v/y >10 cho phổ bậc một. Trong một sổ trường hợp, các m ultiplet xuất hiện, về cơ bản, là bậc một với các giá trị A \ / J nhỏ hơn 6 u ộ t chút). Sự cộng hưởng bậc một có một số đặc trưng hữu ích, có liên quan đến số lượng ghép cặp riêng rẽ n: .

Sự đối xứng ờ khoảng điểm giữa (độ chuyển dịch hoá học) cùa m ultiplet. Tuy nhiên, số lượng kiểu bậc hai cũng là đối xứng trung tâm (M ục 4.36);

Số vạch cực đại trong m ultiplet = 2 "; số vạch thực thường ít hơn số vạch cực đại, do sự xen phù của các vạch, xuất hiện từ các mối quan hệ toán học trùng khớp trong số các giá trị J riêng rẽ;

3. Tổng các cường độ vạch trong m ultiplet = 2"; í. Các cường độ vạch cùa m ultiplet tương ứng với tam giác Pascal;

5. Các giá trị J có thể được xác định trực tiếp bằng cách đo khoảng cách vạch thích hợp trong multiplet; 6 . Khoảng cách giữa các vạch bên ngoài cùng trong m ultiplet là tổng cùa tất cả các hằng số

ghép cặp riêng biệt, u . 1. C á i m u ltip le t đon giản Đối với các m ultiplet đơn giản, trong đó chi có một giá trị cùa y (một ghép cặp), thì việc đo hằng 5ố ghép cặp không khó khăn. Trong trường hợp này, J là khoảng cách (theo Hertz) giữa các pic trcng multiplet. M ổ i quan hệ giữa ppm và Hertz như sau: 1 ppm (theo Hertz) = Tần số phổ kế theo Hertz : 1.000.000

cho cá: giá trị tương ứng đơn giản được liệt kê trong Bảng 4.19, cho thấy ràng nếu tần số phổ kế là n MHz, thì 1 ppm của phổ đã cho sẽ là n Hz. M ối quan hệ này cho phép xác định dễ dàng hằng số ghép cập liên kết hai pii khi độ chuyển dịch hoá học của chúng được biết chi theo ppm; trước hết ta tìm sụ khác nhau về độ chuyển dịch hoá học theo ppm và nhân với số Hertz tương đương (tức là với tầr số làm việc của phổ kế N M R ). Các phần mềm hiện hành của phổ kế FT-N M R hiện đại cho phép thực hiện việc hiển thị v ị trí pic thto cả Hertz và ppm. Hình 4.121 là một ví dụ được in ra từ phổ kế FT -N M R 300 MHz. Trong septet này, các giá trị độ chuyển dịch hoá học cùa các pic (ppm) nhận được theo thang được in ờ phía drới của phổ đồ, và giá trị của các pic theo Hertz được in ờ trên mỗi pic. Để nhận được hằng số ghép cặp thì chi cần trừ các giá trị theo Hertz đối với các pic liên tiếp. Tuy nhiên, để làm điều này, t i chú ý là không phải tất cả các hiệu số này đều đồng nhất. Trong trường hợp này (khi bắt đầu từ phú trường thấp cùa sự cộng hường) các pic là 6,889; 6,858; 6,852; 6,895; 6,871 và 6,820 Hz. Có ha nguyên nhân cùa sự không trùng khớp này. Thứ nhất, các giá trị này nhận được để nhiều vị trí hon số chữ í ố có nghĩa thích hợp được chấp nhận. Độ rộng vạch vốn có của phổ được cho ít hom 0,1. K ii các gi; trị này được làm tròn đến gần 0,1 Hz nhất thì khoảng cách vạch là 6,9; 6,9; 6,9; 297

6,9; 6,9 và 6 , 8 Hz. Các giá trị nhận được cho các pic không luôn luôn chính xác, phụ thuộc vào số lượng điểm số liệu trong phổ. Nếu sổ điềm không đù được ghi trong khi thu nhận FID (giá tri lớn của Hz/điểm), thì chỏm nhọn cùa pic có thể kliông tương ứng chính xác với điểm số liệu ghi được và trong tình huống này nhận được sai số nhò về độ chuyển dịch hoá học. Bảng 4.19. số Hertz tương đương với 1 ppm ờ tẩn số làm việc của phổ kế Tẩn sổ phổ kế

SỔ Hertz tương đương của 1 ppm

60 MHz

60 Hz

100 MHz

100 Hz

300 MHz

300 Hz

500 MHz

500 Hz

K h i c á c g iá t r ị J m â u th u ẫ n đư ợ c x á c đ ịn h cho m u ltip le t th ì th ư ờ n g cần là m trò n c h ú n g đến

hai con sổ có nghĩa, hoặc đicợc lấy trung bình cùa các giá trị tương tự và làm tròn giá trị trung b ìn h đến h a i c h ữ s ố có n g h ĩa .

Đối với hầu hết các trường hợp, điều này là đù nếu tất cả các giá trị J

đo được phù hợp với sự khác nhau < 0,3 Hz. Trong septet được chi ra trong Hình 4.121, giá trị trung bình cho tất cả các hiệu số này là 6,864 Hz, và giá trị thích hợp cho hằng số ghép cặp sẽ là 6,9 Hz

T -T

T - ■

2 .8 5

....................................... !

2 .8 0

ppm

T— f— T— r

2 .7 5

Hình 4.121. Một septet được xác định ờ 300 MHz cho thấy các vị trí pỉc theo các giá trị ppm và Hz.

298

Trước khi xem xét các m ultiplet với nhiều hằng số ghép cặp khác nhau, ta tóm tắt lại các multiplet đơn giàn, được mô tả thoả đáng b ằ ig qui tắc n + 1 , và bẳt đầu xem xét chúng như là dãy cùa các doublet theo mối quan hệ ghép cặp riêng rẽ. Chẳng hạn, triplet (t) có thể được xem như là doublet-doublet (dd), ờ đây hai ghép cặp đồng nhất ( n = 2) có mặt Ụ \ = J 2 ). Tổng cường độ các vạch của triplet (1:2:1) bằng 2", ở đây « = 2(1 + 2 + 1 = 22 = 4). Tương tự, quartet có thề được coi là doublet-doublet-doublet, ở đây ba ghép cặp đồng nhất ( n = 3) có mặt Ụ \ = J 2 = J ĩ ) và tổng cường độ các vạch của quartet ( l : 3 : 3 : l ) bằng 2", ờ đây n = 3 (I + 3 + 3 + 1 = 23 = 8 ). Sự phân tích này được tiếp tục trong Bàng 4.20. B ảng 4.20. Phân tích các multiplet bậc một như là dãy các doublet Số lượng ghép cặp đồng nhảt riêng

Multiplet

Dãy tương đương của các doublet

Tổng các cường độ vạch

ddd

quintet (pentet)

dddd

sextet

ddddd

septet

dddddd

octet

ddddddd

128

nonet

dddddddd

256

2. Sự phân tách không theo q u ỉ tắc n + 1 Trong mạch thẳng, qui tắc n + 1 tuân theo một cách chặt chẽ chi khi nếu các hầng số ghép cặp vicinal Cj) cùa proton bên trong như nhau một cách chính xác đối với các cặp carbon kế tiếp. Chẳng hạn, ờ mạch gồm ba carbon. Các proton nằm trẽn carbon A và c phân tách các proton ở carbon B. Nếu có tổng số 4 proton nằm trên carbon A và c thì qui tắc n + 1 dự đoán một pentet (quintet). Điều này xảy ra chi khi nếu V AB “ Vbc- Hình 4.123 trình bày tình huống này bằng đồ thị. (A)

(B)

(C)

(D)

—CH2—CH2—CH:—CH,— \ / \ / \ / = ^BC= ^CD*v.v... Hình 4.122. Điều kiện để qui tắc n + 1 tuân theo chặt chẽ.

Ta xét triplet tình huống tr ip le t c ủ a c á c tr ip le t (triplet-triplet, tr ip le t o f trip le ts ), vi các proton methylen, được gán nhãn là B ở trên, phải bị phân tách thành triplet-triplet bời các proton methylen láng giềng, được gãn nhãn là A và thành triplet bời các proton methylen láng giềng, được găn nhãn là c (Hình 4.122). Đầu tiên, các proton nằm trên carbon A phân tách các proton nằm trẽn carbon B ( V a b ) , cho triplet (cường độ 1:2 :1). Sau đó các proton nằm trên carbon c phân tách m ỗ i th à n h p h ầ n cua triplet (Vbc) thành triplet khác ( 1 :2 : 1 ). Ở giai đoạn này, nhiều vạch từ sự tương tác phân tách thứ hai sẽ x en p h ù các vạch từ sự tương tác phân tách thứ nhất, vì chúng cỏ khoáng cách (giá trị J ) như nhau. Vì sự trùng khớp này, nên chi còn 5 vạch được quan sát thấy. Song ta dễ dàng xác nhận rằng chúng được tạo ra theo cách đã được chi ra bằng cách cộng cường độ cùa các vạch đề dự đoán cường độ của kiểu phân tách 5 vạch cuối cùng (Hình 4.123). Các cường độ này phù hợp với dự đoán khi sử dụng tam giác Pascal. Do đó, qui tác n + I phụ thuộc vào điều kiện đặc biệt, khi mà tất 299

cả các hàng số ghép cặp vicinal là đồng nhắt. cường đ ộ vạch

• -* ì 2 I 2 1 1 2 cường độ

1 2

4 6

Hình 4.123. Giải thích quintet đối với nhóm methylen với 4 láng giềng với tát cả các giá trị hằng số ghép cặp đồng nhắt.

cường dộ Hình 4.124. Giải thích quintet đối với nhóm methylen với bốn láng giềng bàng cách xét

ở

dạng ddd.

M ột cách khác để mô tả tình huống ở trẻn là cho ràng các proton h i;:h yle n Hb là doublet cùa doublet cùa doublet-doublet (dddd), trong đó 3Jab = 3J a ' b = 3^BC = Vac - Với bốn ghép cặp.khác nhau, tổng cường độ các vạch đối với Hu sẽ là 2 4 = 16. Bằng cách xây dựng hình cây phân tách cho Hb và phân bố các cưừng độ cho mỗi doublet thì ta đi đén cùng két luận: Hu là một quintet biểu kiến với các cưừng độ vạch 1:4:6:4:1 = 16 (Hình 4.124). Tuy nhiên, trong nhiều phân từ, J AB khác chút ít với J bc• Đ iều này làm cho pic bị mờ rộng trong m ultiplet, vì các vạch không xen phù nhau hoàn toàn (Sự mở rộng vạch xảy ra vì sự tách pic theo Hertz quá nhỏ về mức độ ờ phổ kế N M R có khả năng phân biệt các thành phần pic riêng rẽ).Đôi khi sự sự xáo trộn của quintet chi nhỏ, và sau đó hoặc một vai được thấy ở một bên cùa pic, hoặc một điểm uôn rỏ rệt ờ khoảng giữa cùa pic. Đ ôi khi, khi cỏ sự khác nhau lớn giữa V a b và V b c , thì các pic khác nhau, nhiều hơn 5, cỏ thể quan sát thấy. Độ lệch cùa dạng này là hay gặp ở mạch cỏ dạng X -C H 2 C H 2 C H 2 - Y , ở đây X và Y là khác nhau về đặc tính. Hình 4.125 minh hoạ bản chất cùa một vài dạng này. Hr

rhrhrh a

Ẳ A ÌA aa. \

Sự mở rộng vạch do xen phủ một phàn Hỉnh 4.125. Việc mất quintet đơn giản khi j Jab * jJ bc

300

Các mạch cỏ độ dài bất kì cỏ thể biểu lộ hiện tượng này, dù cho chúng cỏ chứa duy nhất nhóm methylen hay không. Chẳng hạn, phổ proton trong nhóm methylen thứ hai cùa propylbenzen được mô phỏng ờ dưới. Kiểu phân tách cho sextet, nhưng vạch thứ hai có vai ở bên trái và vạch thứ tư cho thấy sự phân tách không hoàn toàn. Các pic khác cũng bị mở rộng chút ít. ì

2 — c h 2— c h 3

Hình 4.126. Sư phân

tá c h k h ô n g

tuân theo qui

tắ c

n + 1 ờ propylbenzen

4. Các m u ltip le t phức tạp K h i phân tích sự cộng hường phưc tạp hơn với nhiều ghép cặp khác nhau, thì việc đo tất cá các hằng số ghép cặp là khỏ. Các hằng số ghép cặp cho thông tin có giá trị về cả cấu trúc hai chiều [tw o -d im e n s io n a l

(2-D )] (sự tiếp nối) và cấu trúc 3 chiều [th re e -d im e n s io n a l (3-D )] (hoá học lập

thể) cùa họp chất. Với khả năng cùa các thiết bị trường cao với gradient trường được xung hoá [p u ls e d f i e l d g ra d ie n ts

(PFGs)], các k ĩ thuật 2-D N M R như COSY và NOESY giúp cho việc xác

định các hệ spin và cấu trúc 3 chiều. Thường thì thông tin như vậy có thề lấy ra từ phổ 1-D ‘H N M R . Do đó, ta nên

luôn cổ gắng xác định tắt cà các hằng số ghép cặp từ sự cộng hướng bậc một.

J \

—CH— CR>— CHv-

1 1.

1 1 .

12 3

456

Hình 4.127. Xác định các hàng số ghép cặp đối với các kiểu phản tách: a) doublet-doublet (dd); b) doublet-triplet (dt); và c) doublet-doublet-doublet (ddd).

301

Khi xác định các hằng số ghép cặp trong hệ với nhiều sự ghép cặp, ta cần chú ý là không có các pic multiplet nằm ở các giá trị độ chuyển dịch hoá học thích hợp để xác định trực tiếp độ lớn

cùa giá trị y trung gian. Điều này được minh hoạ trong Hình 4.127a khi một doublet-doublet (dd) được xem xét. Trong trường hợp này, không cỏ pic nào nằm ở các giá trị độ chuyển dịch hoá học nhận được từ sự ghép cặp thứ nhất J \. Hằng số ghép cặp J i là khoảng cách giữa các vạch 1 và 2, hoặc 3 và 4. Để nhận được J \ , ta đo hiệu số giữa các vạch 1 và 3, hoặc 2 và 4, tính theo Hz (Hình 4.127a). (Không nên cổ gắng tìm điểm trung tâm cùa các doublet!). Dạng này xảy ra khi có số chẵn các pic mức dưới (doublet, quartet, v.v...) trong các m ultiplet riêng rẽ. Ta thường cần xây dựng biểu đồ (hình cây) phân tách đề quyết định các pic nào là pic thích họp. Khi các m ultiplet riêng rẽ có số lè các pic mức dưới, thi một trong các pic mức dưới sẽ chắc chẳn là giá trị độ chuyển dịch hoá học mà không cần tìm các pic bù thích hợp. Hình 4.127b cho thấy một doublet-triplet. Chú ý là các pic 2 và 5 được đặt ở v ị trí lí tưởng để xác định J \. Để nhận được J \ ta đo hiệu số giữa các vạch mạnh nhất (vạch 2 và 5) theo Hz. J 2 là khoảng cách giữa các vạch 1 và 2, hay 2 và 3, hay các vạch tương ứng trong triplet khác. Hình 4.127c cho thấy kiểu phân tách được gọi là doublet-doublet-doublet. Sau khi xây dựng biểu đồ hình cây thì ta tương đổi dễ dàng chọn được các pic thích hợp để sử dụng cho việc xác định ba hằng số ghép cặp Ụ \ , J 2 và J ì) . Có một số cách đo hàng số ghép cặp. N ó i chung ta chọn cặp pic thích họp dựa vào cường độ và sự sẳc nét cùa chúng. Thường thi các nhà hoá học hay đo hàng số ghép cặp đối với tất cả các loại cộng hường có chứa hai hay ba giá trị d o u b le t-d o u b le t

J duy nhất, tóc là doublet-

(doublet o f doublet o f doublets - ddd), bao gồm d o u b le t -t r ip le t (doublet o f triplets -

dt) và tr ip le t-d o u b le t (triplet o f doublet - td) khi sử dụng các phương pháp đã được mô tà ờ trên và trong Hình 4.127. Tuy nhiên, ta thường cố gắng lấy tất cả các hằng số ghép cặp từ sự cộng hường cỏ bốn ghép cặp trong đó (doublet-doublet-doublet-doublet, hay dddd) và ngay cả các m ultiplet phức tạp hơn. Phương pháp hệ thống không phức tạp cho phép ta phân tích đầy đủ bất kì m ultiplet bậc một nào (cho dù phức tạp nhất). M ột phương pháp hay dùng của Hoye và Zhao được trình bày trong Hình 4.128. Việc phân tích m ultiplet bậc một bắt đầu với việc đánh số m ỗi vạch trong phổ từ trái sang phải. (V ì sự cộng hường bậc một là đối xứng, nên ta có thể đánh số các vạch cộng hưởng từ phải sang trái một cách dễ dàng. Điều này có hiệu quả khi một phần m ultiplet bj che khuất do sự xen phủ cùa sự cộng hường khác. Ta cũng phải kiểm tra tính nhất quán trong phạm vi cộng hưởng, như trong trường hợp một “ nửa” m ultiplet có thể sắc nét hơn nửa kia do việc số hoá phổ (M ục 4.34,1). Vạch ngoài cùng sẽ có cường độ tương đối = 1. Các vạch có cường độ tương đối > 1 nhận số thành phần lớn hơn. Vạch có cường độ tương đối = 2 nhận hai số thành phần, vạch với cường độ tương đối = 3 nhận ba số thành phần, v.v ... Các số vạch thành phần và cường độ vạch tương đổi phải có tổng bằng 2” (số thành phần) Điều này được trình bày trong Hình 4.128. Trong Hình 4.128a, có 8 vạch có cường độ bằng nhau (2 3 = 8 ), và m ỗi vạch có một số thành phần. Trong Hình 4.128b, có một vài vạch trùng nhau; vạch ờ giữa cỏ cường độ gấp đôi và do đỏ nhận hai số thành phần. Hình 4.128c và 4.128d cho thấy vạch được đánh số đối với các m ultiplet với các vạch có cường độ tư< mg đổi 3 và 6 tương ứng. Ta nhớ là m ultiplet bậc một luôn đối xứng ở khoảng điểm giữa của nó. M ột khi cường độ tương đối của các vạch trong m ultiplet đã được xác định và các số thành phần được đã qui kết để có 2 " thành phần, thì việc đo các hàng số ghép cặp thực sự trờ nên dễ dàng.

302

1 1 1 1 i 111

ddd

1 2

bì

ddd

dddd

5 6

I I I 1i

cỉ

4 5

Ị Ịii I I u I i l

22 4 5

4 566

1213 1213

14 14

ddddd

lil

1 Ị|Ị

57 10 16

6 8 I I 17

9 12

18 24

27 29

19 25

28 30

20 26

Ẩ 32

(Hi)

Hình 4.128. Các vạch được đánh số của multiplet bậc một đối với tất cả 2" thânh phần cộng hường.

Chẳng hạn, đối với kiều ghép cặp dddd (Hình 4.129). Khoảng cách giữa thành phần thứ nhất và thành phần thứ hai (được kí hiệu là {1 đến 2 }) là hằng số ghép cặp nhỏ nhất J \ (Hình 4.129, bước i). Khoảng cách giữa thành phần 1 và thành phần 3 cùa m ultiplet ({1 đến 3 }) là hằng số ghép cặp lớn nhất tiếp theo ./2 (Hình 4.129, bước ii). Nhớ là nếu vạch thứ hai của sự cộng hưởng cỏ nhiều số thành phần hơn, thì sẽ có nhiều giá trị J đồnỊị nhất hơn. Nếu vạch thứ hai của sự cộng hường cỏ ba thành phần chẳng hạn, thì sẽ là ba giá trị J đổng nhất. Sau khi đo J \ và J i, bước tiếp theo là “ loại bỏ” thành phần cùa m ultiplet tương ứng với Ụ \ + y 2) (Hình 4.129, bước iii, thành phần 5 được gạch chéo). L í do của việc loại bỏ một trong các thành phần là để không xét đến các vạch không do tương tác ghép cặp duy nhất, mà đứng hơn từ sự trùng khớp cùa các vạch do tổng của hai ghép cặp nhỏ hơn. Nói một cách khác, điều này cho thấy hai “ nửa” của sự cộng hưởng có “ giao nhau” do J ì trở nên nhỏ hơn tổng cùa J \ + J i hay không. Bây giờ Jy là khoảng cách giữa thành phần 1 và th à n h phần còn lại tiếp theo (thành phần 4 và 5, phụ thuộc vào thành phần nào đã được loại bỏ ờ bước ui, trong ví dụ này Iầ J ỉ = {1 đến 4 } ) (Hình 4.129, bước iv). Quá trình này được lặp lại. Bước tiếp theo là loại bỏ thành phần tương ứng với các tổ hợp còn lại cùa ba giá trị J đầu tiên: (J \ + Jì), Ự 2 + Jj), và (J| + Jĩ + Jì) (Hình 4.129, bước V , các thành phần 6 , 7, và 9 được gạch chéo). Hằng s ố ghép cặp tiếp theo, y4, sẽ là khoảng cách giữa thành phần thứ nhất và thành phần còn lại cao nhất. Trong ví dụ được chỉ ra trong Hình 4.129, J A tương ứng với {1 đến 8 }. Quá trình lặp này tiếp diễn cho đến khi tất cả các hẳng số ghép cặp được tìm thấy. Lưu ý là tổng số các tương tác ghép cặp và tổng số thành phần vạch phải băng 2 ", và độ rộng chung của m ultiplet p h ả i b ằ n g tông của các hằng số ghép cặp riêng rỗ. 303

;«•-----------*■ i

I I

II I

iii)

ll l

iii

l l

u ------- J

ii)

i i

l l

•

¡V)

i i

I II

l l l

i i i

Jt = ị l đ é n 2 1

J2=ịldến3)

i i

lll

ii i

l l

i-*----------i— ♦ :

i i

l l

ị*--------- ị-------- ị

i l

J\ * J ì =

ị Iden5)

i i

l l l

J>mụdén4\

i i i

i- ---------i----------4-4------ ;

[*■--------- i------------i— i-----*-j

!"•---------- i--------- i— i---------------------------------------------- i----------- J I + h + J 1 = I /<*éni» I I

J i + J y = ị l đénố)

L_____ i_____ l i ___ i

vi)

J2 + Jị = ịlđ ế n 7 \

J , = dđếnH\

! ỊỊ1L Jíi i i

4 X

iii

_ X

V K

1213

Hình 4.129. Qui kết Ji - Jt của hệ dddd bẳng phép phân tích hệ thống

4.35. Phố bậc hai. sự ghép cặp mạnh 4.35.1. Phổ bậc m ột và phố bậc hai Ở phần trên ta đã xem xét phổ bậc m ột, là phổ có thể giải thích bằng cách sử dụng qui tấc + 1 hay phép phân tích đồ thị đơn giản (hình cây). Tuy nhiên, trong một số trường hợp, cả qui tẳc n + 1 và phép phân tích đồ thị không đủ để giải thích các kiểu phân tách, cường độ và số pic quan sát được. Trong các trường hợp này, ta cần phải sử dụng phép phân tích toán học, thường bàng máy tính, để giải thích phổ. Các phổ cần phép phân tích cao cấp như vậy được gọi là phổ bậc hai. Các phổ bậc hai được quan sát thấy thông thường nhất khi hiệu số độ chuyển dịch hoá học giữa hai nhỏm proton tương tự về độ lớn (theo Hertz) với hàng số ghép cặp J (cũng theo Hertz) giữa chúng; tức là phổ bậc hai quan sát thấy đối với các ghép cặp giữa các hạt nhân có độ c h u y ến d ịc h h o á học g ầ n tương đ irơ n g n h a u , nhung không đồng nhất. Ngược lại, nếu hai tập hợp hạt nhản được phân cách nhau bàng hiệu sổ độ chuyển dịch hoá học lớn, chúng sẽ cho sự ghép cặp bậc một (Hình 4.130). n

4 _______

Av Sự ghép cặp mạnh, phồ bậc hai (Av/J nhỏ)

Av Sự ghép cặp yếu, phổ bậc một (A v l j lớn)

Hinh 4.130. Bặc của phổ 1H NMR piiụ thuộc vào J và hiệu số Av.

304

M ộ t cách khác để biểu diễn sự khái quát hoá này là sử dụng ti số A WJ, ở đây Av là hiệu số độ chuyền dịch hoá học và J là hằng số ghép cặp giữa hai nhóm. Cả hai giá trị được biểu diễn theo Hertz, và giá trị tuyệt đối của chúng được sừ dụng để tính toán. Khi A \ / J lớn (> ~ 6 ), thì kiểu phân tách gần đúng với sự phân tách bậc một. Tuy nhiên, khi độ chuyển dịch hoá học của hai nhóm chuyển dịch lại gần nhau hơn và ti số A \ / J tiến gần đến đơn vị thì ta nhận được sự thay đổi bậc hai trong kiểu phân tách. Khi A \ I J lớn và ta thấy sự phân tách bậc một, hệ được gọi là có ghép cặp yếu; nếu A v/J nhỏ và ta thấy sự ghép cặp bậc hai thì hệ được gọi là có ghép cặp mạnh. Trong thực nghiệm, ngay cả một phổ phức tạp, nhìn giống phổ bậc một, cũng có thể phân tích băng cách xác định tất cả các hằng số ghép cặp liên quan, chúng cung cấp thông tin về nối

tinh tiếp

và h o á h ọ c lậ p th ể . Các phổ bậc hai có thể dễ bị nhầm bằng diện mạo của chúng và thường làm

ta cố gắng lấy ra các giá trị hàng số ghép cặp. Như vậy, ta xác định như thế nào nếu sự cộng hưởng là bậc một hoặc bậc hai? Đầu tiên ta thường đ á n h g iá A v / J bằng cách tìm hiệu số độ chuyển dịch hoá học giữa các cộng hưởng có thể ghép cặp (dựa vào hiểu biết về cấu trúc hay trong một vài trường hợp, vào phổ 2-D COSY, và chia giá trị này cho hằng số ghép cặp tru n g b ìn h đối với dạng cấu trúc liên quan. Giá trị A v /y đánh giá được cho phép ta phán đoán về việc phân tích chi tiết xem sự cộng hường có phia là bậc một (A v /y > ~ 6 ) hay là bậc cao (A v /y < ~ 6 ).

4.35.2. Kí hiệu hệ spin M ột cách kí hiệu ngắn gọn thích hợp để gọi tẽ .1 dạng của hệ spin được gọi là kí hiệu Pople (Pople notation). M ỗi dạng proton khác nhau về hoá học được gán cho các chữ cái viết hoa: A, B,

c , V .V .... Nếu nhóm cỏ hai hay nhiều proton cùng dạng thì chúng được phân biệt bằng các chi số dưới, như trong A .2 hay B 3. Các proton có các giá trị độ chuyển dịch hoá học như nhau được gán cho các chữ cái ờ gần nhau trong bảng chừ cái, như A, B, và c . Các proton có độ chuyển dịch hoá học khác nhau nhiều được gán cho các chừ cái xa nhau, như X, Y, z và A, B, c . Hai hệ gồm hai proton, mà trong đó HA và Hx xa cách nhau nhiều, và biểu lộ sự phân tách bậc một, được gọi là hệ A X . Hệ trong đó hai proton có độ chuyển dịch hoá học tương tự nhau vả biểu lộ sự phân tách bậc hai, được gọi là hệ A B . Khi hai proton có độ chuyển dịch hoá học đồng nhất, tương đương về mặt từ và cho một singlet, thì hệ được kí hiệu là A 2 . Hai proton có độ chuyển dịch hoá học như nhau, nhưng không tương đương về mặt từ thì được kí hiệu là A A \ Nếu ba proton đều có độ chuyển dịch hoá học khác nhau, thì chữ cái từ khoảng giữa bảng chữ cái được sử dụng, thường là M , như trong A M X . Phổ 'h N M R của styren oxide trong Hình 4.119 là một ví dụ về hệ AMX . Ngược lại, ABC sẽ được sử dụng đối với tình huống ghép cặp mạnh, trong đó tất cả ba proton có độ chuyển dịch hoá học tương tự nhau.

4.35.3. Các hệ spin Aị, AB và AX Ta xét hệ gồm hai proton H A và Hb, nằm trên các nguyên tử carbon láng giềng. Sử dụng qui tắc n + 1 , ta dự đoán ràng sẽ tháy mỗi cộng hưởng proton đều ờ dạng doublet với các thành phần có cường độ bằng nhau trong phổ 'H N M R . Thực tế, ta thấy hai doublet có cường độ bàng nhau trong tình huòng này chi khi nếu hiệu số trong độ chuyển dịch hoá học (A v) giữa HA và Hb lớn so với độ lớn của hàng số ghép cặp (Vab) giữa chúng. Hình 4.131 minh hoạ trường hợp này.

305

T *

;

,,Ớ N ;

Ac = («. - ft.)

r~ *s

Hỉnh 4.131. Hệ phổ bậc một AX: Av lớn, và qui tắc n + 1 áp dụng được.

Hình 4.132 chi ra kiểu phân tách đối với hệ hai proton HAHb thay đổi như thế nào khi độ chuyển dịch hoá học của H a và Hb tiến lại gần nhau hơn và ti số A W J trở nên nhò hơn. Hình được vẽ theo thang ti lệ với Vab = 7 Hz. Khi SHA = SHb (nghĩa là khi các proton Ha và Hb có độ chuyển dịch hoá học như nhau) thì Av = 0, và ta không quan sát thấy sự phân tách; cả hai proton đều cho pic hấp thụ đơn. Nằm giữa các trường hợp không có sự phân tách do sự tương đương về độ chuyển dịch hoá học (A v / J = 0), và trường hợp phổ bậc một đơn giản (A \ / J = 15) tuân theo qui tắc n + 1, là những thay đổi khó thấy và liên tục về kiểu phân tách. Rõ ràng nhất là sự giảm về cường độ cúa các pic ngoài cùng cùa các doublet, với sự tăng tương ứng về cường độ cùa các pic bên trong. Nhừng thay đồi khác không rõ ràng cũng xảy ra. Phép phân tích toán học cho thấy rằng mặc dù độ chuyển dịch hoá học cùa HA và H b trong phổ bậc một đơn giản A X thì tương ứng với điểm trung tâm cùa mỗi doublet, song tình huống phức tạp xảy ra trong các trường hợp phổ bậc hai: Độ chuyển dịch hoá học của H a và Hb nàm gần với các pic bên trong hơn so với các pic bẻn ngoài. V ị trí thực của 5A và SB cần phải tính toán. Hiệu số về độ chuyển dịch hoá học phải được xác định từ vị trí các vạch (theo Hertz) của các thành phần pic riêng biệt cùa nhóm, khi sử dụng phương trình: J kB

—

Ô ị

— ỗ

— Ô

= Ặ Ỏ , - ¿3 Ỹ - (<5, - ¿2 ) 2 = Ặ Ô X- S , Ỷ - (¿ 2 - ¿3 ) 2

ở đây, 8 | là vị trí (theo Hertz tính từ TM S ) cùa vạch thứ nhất của nhóm, và 5ị, 5j và 54 là các vạch thứ hai, thứ ba và thứ tư tương ứng (Hình 4.133). Độ chuyển dịch hoá học của H A và Hb khi đỏ được thay thế (ÔA - ôB)/2 vào mỗi bên của trung tâm nhỏm, như được chi ra trong Hình 4.133.

4.35.4. Các hệ spin AB2 . . . AX2 và A2B2. . . A2X2 Để có vài khái niộm về mức độ thay đổi bậc hai từ trạng thái đơn giản, các Hình 4.134 và 4.136 minh hoạ các phổ ‘h N M R tính toán cho hai hệ (-C H -C H 2 - vù - C H 2 -C H 2 -) . Các phổ bậc một xuất hiện ờ phía trên (A v /./> 1 0 ), trong khi đó việc tăng độ phức tạp bậc hai được tính toán khi ta di chuyển xuống dưới (A v / J tiến dần đến 0). Hai hệ chi ra trong các Hình 4.134 và 4.135 là A B 2 (A v/y < 10) và A X 2 ( ¿ v/ J > 10) trong trường họp đầu và A 2 B 2 (AvẢ/ < 10) và A 2 X 2 (Av/J > 10) trong trường hợp sau. Các hình từ 4.137 đến 4.140 chỉ ra phổ thực ghi ờ máy phổ 'h N M R 60 M H z của một số phân tử dạng A 2 B 2. Ta có thể xem xét các phổ này và so sánh chúng với các kiểu phân tách lí thuyết trong Hình 4.136.

306

AlVJ

— CH — CH —

1.5

0.5

1—

1— r

T—

I— r

Hinh 4.132. Các kiểu phân tách của hệ hai proton đối với các giá trị khác nhau của ầv/J. Sự chuyển từ kiểu AB sang AX.

Hình 4.133. Mối quan hệ giữa độ chuyển dịch hoá học, vj trí vạch và hằng số ghép cặp trong hệ phổ bậc hai AB của 2 proton.

307

CH:

\v ! J

100 AX;

5.0

ầ__ 3.0

AB?

1.5

1.0

J_i 0.3

Hỉnh 4.134. Các kiểu phân tách của hệ gồm ba proton -C H -C H r - với các giá trị Av/J khác nhau.

Hệ phổ A B 2 tồn tại trong vòng phenyl với ba nhóm thế đối xứng,... Giản lượng của hệ phổ này và kiểu phổ được dẫn ra ờ dưới (H ình 4.135).

ĩ li

.4 . 2

. JL 2

Va Hình 4.135. Mửc năng lượng và các vạch phổ ở hệ AB2

308

đồ các mức năng

CH:

Sv/ J

C H ,----

10.0

A2Xj

6.0

3.0

1.5

A2B j

1.0

J-.L I I

I—

L u lJ

—

I — I—

—

I—

I-------------------

Hinh 4.136. Các kiểu phân tách của hệ gồm bốn proton -CH 2 -C H 2 - với các giá trị Av/J khác nhau.

Qui tắc chọn lựa trong hệ này là A m = ±1 và sự đối xứng của các hàm sóng không thay đổi sau bước chuyển. Các bước chuyển của hệ A B 2 bao gồm các đường nối hai mức năng lượng có liên quan (tr á í) . Có 9 bước chuyển, trong đó bước chuyển từ 4—>3 tương ứng với vạch tổ hợp với cường độ yếu nhất. Do đó, hệ phổ A B 2 cỏ 9 pic. Kiểu phổ cùa hệ này { p h á i ) tương ứng với VA > VB. Nếu VA < VB thì kiểu sẽ quay 180° xung quanh điểm trung tâm cùa nó, khi đó các nhãn cũng thay đổi tương ứng. V ị trí của các pic trong hệ A B 2 thoả mãn các phương trình sau (vạch 5 và 6 nằm gần nhau):

Vị - v 2 = Vj - V4 = v 6 - v 7 V| - Vj = v2 - v4 = Vj - Vg v3 - v6 = v4- v 7 =

- v9

5a có thể dọc trực tiếp từ phổ: ÔA = Vj 309

5 b và ./AD được tính toán như sau: S B = ^ ( v 5 + v 7 ) v à *^AB = ỳ [ ( V | - v 4 ) + ( v 6 - v g ) ]

Hình 4.137. Phổ 1H NMR 60 MHz của diethyl succinat.

Hình 4.138. Phổ 1H NMR 60 MHz của phenylethyl acetat.

4.35.5. Sự vắng m ặt của các hiệu ứng bậc hai ở trường cao Với các máy phổ N M R ở tần số làm việc 'H >300 M H z thì các phổ bậc hai hiếm gặp hơn. Ta đã biét rằng độ chuyển dịch hoá học tăng lên khi phổ được xác định ờ trường cao hơn, nhưng hằng sô ghép cặp không thay đồi về độ lớn. N ói một cách khác, Av (hiệu số độ chuyển dịch hoá học theo Hertz) tăng lẽn, nhưng hàng số ghép cặp J không tăng. Điều này làm cho ti số A v /J tăng theo, và các hiệu ứng bậc hai bắt đầu biến mất. Ở trường cao, nhiều phổ là bậc một và do đó dễ dàng giài thích hơn phổ được xác định ở trường thấp hơn. Chẳng hạn, Hình 4.140a là phổ ‘ h N M R 60M Hz của 2-cloroethanol. Đây là phô A 2 B 2 chi ra các hiệu ứng bậc hai (A W J nằm giữa 1 và 3). Trong Hình 4.140b là phổ 'h N M R 300 MHz, cho thấy các kiểu bậc hai phức tạp trước đây hầu như đã 310

trcr thänh hai triplet nhir qui täc n + 1 d \j doän ( A v /J näm giira 6 vä 8 ). Ö 500 M H z (Hinh 4.140c), kieu A 2 X 2 nhir dg- doän (A v / J ~ 1 2 ) quan sät thay. (a)

Phenyl

2 nd order

Phenyl

1 st order

Hinh 4.139. P h i 1H NMR cüa ß-clorophenetole: (a) 60 MHz, (b) 300 MHz (7.22 ppm: pic ciia.CHCb), (c) 500 MHz (7.24 ppm: pic cüa CHCb).

311

(a)

(b)

a 2b 2 ! !

i i

I ị » I I » I I » » wI 1V5

3.90

1 I ' ' ' ' I »' ' ' ' I'' V 85

V»)

3.75

r}T70“T

1I ' ' ' ' I

T»

360

3.65

ppm

(c)

AoX 2 /v2

-T—-

f i ' l

3.95

1 » J I

V<XJ

» t

1 ;

3J5

» T - ■I

T—f

JJO

» » I - T - T - r - 1 - Ỵ T - » -T - » I

J.73

3.70

'.«)

f —T '1' J

ppm

Hinh 4.140. Phổ 1H NMR cùa 2-cloroethanol: (a) 60 MHz, (b) 300 MHz (OH không xuất hiện), c) 500 MHz (OH không xuất hiện).

312

4.35.6. Các phố "giả bậc m ột" Không phải luôn rõ ràng khi phổ trờ thành bậc một hoàn toàn. Ta xét sự tiến triển của phổ dạng A 2 B 2 thành phổ dạng A 2 X 2 (Hình 4.136). Ở giá trị nào của ti số A v /y phổ này trờ thành bậc một thực sự? Khoảng chừng giữa A v / J = 6 và A v / J = 10 thì phổ có vẻ như trờ thành A 2 X 2. số vạch quan sát thấy giảm từ 14 vạch xuổng chi còn 6 vạch. Tuy nhiên, nếu phổ được mô phỏng để sự thay đổi tăng thêm chậm cùa A v /y từ 6 đến 10 thì có thể thấy ràng sự thay đổi này không đột ngột mà diễn ra từ từ. M ột vài vạch biến mất bằng sự giảm cường độ, và một số thì hợp nhất với nhau, làm tăng cường độ cùa chúng. Cũng có khả năng các pic yếu bị mất trong nhiễu của đường nền (đường cơ sở) hay hợp nhất với các vạch ở gần nên máy phổ không thể phân giải chúng được thêm nữa. Trong những trường hợp này, phổ sẽ xuất hiện ở phổ bậc một, nhưng thực tế thì không phải như vậy. Kiểu phân tách phổ “ già bậc m ột” là phổ cùa nhân thơm benzen thế di - p a r a với hệ phổ A A ’ B B ’ (M ục 4.38.2). Trong Hình 4.132 là phổ A B với A v/7 bằng 3, 6 , và 15 đều xuất hiện gần như bậc một, nhưng các doublet quan sát thấy trong vùng A v /y = 3 đến 6 có độ chuyển dịch hoá học không tương ứng với trung tâm cùa doublet (Hình 4.133). Các phổ xuất hiện như bậc một nhưng thực tế không phải là bậc một, được gọi là các phổ “ giả bậc một” ( d e c e p tiv e ly s im p le s p e c tr a ). Kiểu phân tách gần với bậc một và có thể được giãi thích bằng qui tắc n + 1. Tuy nhiên, có thể có các vạch bậc hai, hoặc quá yếu, hoặc quá gần nhau và có những thay đổi khác. Điều quan trọng là xác định hệ phổ này như thế nào. Trong nhiều trường hợp, hệ gần với bậc một. T uy nhiên luôn có khả năng là nếu ta coi phổ là bậc một và đo độ chuyển dịch hoá học và hằng số ghép cặp thì ta sẽ nhận các giá trị không đúng. Chi phép phân tích toán học đầy đù mới đưa ra các thông số thực. Song với vấn đề xác định cấu trúc của hợp chất chưa biết thì phổ “ giả bậc một” này không vấn đề gì. Tuy nhiên, nếu ta cố gắng sử dụng các giá trị độ chuyển dịch hoá học hay hằng số ghép cập để chứng minh điểm cấu trúc quan trọng nào đỏ thì cần thận trọng. Nếu không thì trong trường hợp này, ta sẽ xử lí các phổ “ giả bậc một” này dường như chúng tuân theo qui tắc n + 1 hoặc chúng có thể phân tích bằng biểu đồ hình cây đơn giản.

4.36. Alken Các proton gắn với các liên kết đôi có độ chuyển dịch hoá học đặc trưng do sự thay đổi về lai hoá (s p 2 so với s/?3) và sự phản chắn do tính không đẳng hướng nghịch từ ( d ia m a g n e tic a n is o tro p y ) sinh ra bởi các electron 71 của liên kết đôi. Các proton alkenyl có các kiểu phân tách và hằng số ghép cặp đặc trưng. Đối với các alken the mono thì ba dạng tương tác spin khác nhau được quan sát thấy như sau: H * ) 1»

'yAB = 6 - 1 5 H z (điển hình9-l2 H z ) V A r= 14-19 Hz (điển hình 15-18 Hz)

V bc = 0-5 Hz (điển hình 1-3 Hz) Các proton bị thế tra n s trên Hên kết đôi ghép cặp mạnh nhất, với giá trị điển hình cho V v à o khoảng 16 Hz. Hằng số ghép cặp c is lớn hom một nửa giá trị này chút ít, vào khoảng 10 Hz. Sự ghép cặp giữa các proton methylen cuối mạch (sự ghép cặp gem inal) còn nhỏ hơn nữa, ít hom 5 Hz. Các hằng số ghép cặp này giảm với các nhóm thế âm điện theo kiểu cộng tính, nhưng Vtrans luôn lớn hơn V us đối với hệ đã cho. Phổ 'H N M R của một tra n s -alken đơn giản được dẫn ra trong Hình 4.141 của acid trcm scinnamic. Các proton phenyl xuất hiện ờ dạng nhóm pic lớn ở 7,4 và 7,6 ppm, và proton acid là một singlet xuất hiện ờ 13,2 ppm. Hai proton v in y l H A và Hc phân tách lẫn nhau thành hai doublet, một doublet có trung tâm ở 7,83 ppm trong vùng trường thấp cùa cộng hưởng phenyl và doublet kia 313

ở 6,46 ppm trong vùng trường cao. Proton Hc, gắn với carbon mang vòng phenyl, được qui két độ chuyền dịch hoá học lớn hơn vì nó nằm ờ P-carbon nghèo electron cùa hệ carbonyl a,P“khòng no, thêm vào vị trí của nó ờ vùng phàn chán cùa trường không đẳng hướng được tạo ra bởi các electron n cùa vòng thơm. Hằng số ghép cặp V ac có thể xác định hoàn toàn dễ dàng từ phổ 300 M H z được chi ra trong Hình 4.141. Hằng số ghép cặp ỉra n s trong trường hợp này là 15,8 Hz, là giá trị chung cho sự ghép cặp íra n s proton-proton dọc theo liên két đôi. Đồng phân c is biểu lộ sự phân tách nhỏ hơn.

(c)

Hình 4.141. Phổ 1H NMR của acid trans-cinnamic.

Phân tử có yếu tố đối xứng (mặt phẳng hay trục đối xứng) đi qua liên két C -C sẽ không cho sự phân tách bắt kì cis hay tra n s vì các proton vinylic là tương đương về mặt hoá học và về mặt từ, điều này được quan sát thấy ờ phổ cùa c is - và tr a n s - stilben. Trong mỗi hợp chất, các proton vin ylic Ha và Hb chi cho một pic cộng hưởng k h ô n g p h â n tá c h duy nhất (Hình 4.142).

M ặt p h ả n g đói x i n g í ử - S ti 1b en

T rục dối x ứ n g b ậc hai tra n s -St i Ib en

Hỉnh 4.142. Các yếu tố đối xứng ờ các stilben.

V in yl acetat cho phổ N M R điển hình của các hợp chất với nhóm alken cuối mạch. M ỗi proton alkenyl có độ chuyển dịch hoá học và hàng số ghép cặp khác với các proton còn lại. Phổ này (Hình 4.143) không giống như phổ của styren oxide (Hình 4.101). M ỗi hydro bị phân tách thành

314

doublet-doublet (4 pic). Hình 4.144 là phép phân tích đồ thị của phần vinyl. Chú ý là V Bc ( tra n s , 14 Hz) lớn hơn Vac (cis, 6,3 Hz), và :J AB (gem inal,l,5 Hz) nhò hơn là tình huống thông thường đối với các hợp chất vinyl. Cơ chế cùa sự ghép cặp c is và ỉra n s trong alken không khác với bất kì cơ ché ghép cặp vicinal ba liên kết nào khác, và cơ chế ghép cặp cùa các proton methylen cuối mạch chính là trường hợp cùa sự ghép cặp geminal hai liên kết. Tất cả ba dạng ghép cặp này đã được đưa ra và trình bày trong Hình 4.145. Đẻ cỏ sự giải thích về độ lớn của tương đối cùa các hằng số ghép cặp V th ì ta cần lưu ý là hai liên kết C -H nằm song song trong sự ghép cặp t r a m , trong khi chúng tạo với nhau một góc trong sự ghép cặp c is. Cũng lưu ý là góc H -C -H đối với sự ghép cặp geminal là gần 120°, là điềm cực tiểu trong đồ thị ở Hình 4.98. Thêm vào ba dạng ghép cặp này, alken thường cho các ghép cặp khoảng cách xa (a lly lic ) (M ục 4.30.2).

V i ị ị

ftfitị 1 <

9£

-.S -*

sĩ

\ỉ \ỉ (a)

(c)

x CHj

í I

IJJJ

f t 2

■».«

* Mi

4.M

«4*1

(b)

I [

(c)

Ế

"i tì.5

<1.0

Y *' (a)

I °' 4.5

1.0

2.3

2.0

I.H

0.5

(ppni)

Hình 4.143. Phổ 1H NMR 300 MHz của vinyl acetat (hệ phổ AMX).

----^BC

/ \ ; — j— — I

-Ị--------p r * » I

1 Ị 4ị — *

I I

^ *i

¡1

U u lu lli Hình 4.144. Phép phân tích đồ thị của sự phân tách trong vinyl acetat (hệ phổ AMX).

315

- 120e

G E M IN A L

TRANS

Hỉnh 4.145. Các cơ chế ghép cặp trong alken.

Hình 4.146 là phổ cùa acid crotonic. Pic acid xuất hiện ở 12,2 ppm (nằm trong vùng phổ giãn). Cũng nên nhớ là 3Juans hoàn toàn lớn ở alken, trong khi các ghép cặp a lly lic thì nhỏ. Các multiplet có thể được mô tả như là doublet của các doublet (doublet-doublet, dd) (1,92 ppm), doublet cùa các quartet (doublet-quartet, dq) (5,86 ppm), và doublet-quartet (7,10 ppm) với các pic cùa hai quartet bị xen phủ. 3 i *.t: Î *

% i ị l

ị

ị £3

I sĩ Ỵ ị 1 ri

ịrỊĩý

rjạ*

m ị ag SSST \ũ?

»5 ?

ịị SI I/ la)

CO O H

Ầ

J u V .«

123»

(d)

y—

iluüull

HnC

1 y%4

(b)

(c)

I<n (a)

(b)

I 7.0

»Ví»

4.5

3.5

1.0

2.3 2

(ppm)

Hình 4.146. Phổ 1H NMR 300 MHz của acid crotonic (hệ phổ AMX3).

4.37. Phân tích hệ phổ allylic Xét phổ 'h FT-N M R 300 M H z của 4-allyloxyanisole (Hình 4.147). Các hydro cùa hệ a llylic được gán lả a-d. Các hydro của nhóm methoxy xuất hiện ở 3,78 ppm (singlet ba proton). Vòng benzen thế p a r a -di cộng hưởng ở 6,78 ppm (m ultiplet bậc hai). Nguồn gốc của kiểu thế p a r a -di được xem xét ở mục 4.38. ơ phần này ta chi xét các kiêu phân tách a lly lic và xác định các hăng sô ghép cặp của hệ này. Sự qui kết chính xác các m ultiplet trong nhóm a llyl phụ thuộc không chi vào các giá trị độ chuyển dịch hoá học mà còn vào các kiểu phân tách quan sát được. M ột vài phép phân tích ban đầu cần phải tiến hành trước khi thực hiện bất kì sự qui kết nào. 316

1. P h â n tích ban đầu

Nhóm 0 C H 2 a llylic (4,48 ppm) được gán nhãn là a trên phổ và là m ultiplet nhận diện dễ nhất vì nỏ có tích phân 2H. Nó cũng nằm trong vùng độ chuyển dịch hoá học được dự đoán cho nhóm proton nằm trẽn nguyên tử carbon gắn trực tiếp với nguyên từ oxy. N ỏ có độ chuyền dịch hoá học lớn han so với nhóm methoxy (3,77 ppm) vì gắn với liên két đôi carbon-carbon cũng như với nguyên tử oxy. H ydro gắn với cùng carbon cùa liên kết đôi như nhóm O C H 2 sẽ cỏ kiểu rộng nhất và phức tạp nhất và được gán nhãn là b trên phổ. Kiều này cần phải được giãn rộng ra vi sự phân tách đầu tiên là sự phân tách rộng V cd từ tr a n s - Hc, tiếp theo bằng sự ghép cặp lớn khác Vbd từ c is - Hb. Nhóm O C H 2 láng giềng sẽ cho sự ghép cặp bổ sung (và nhò hơn) thành các triplet V ad. Cuối cùng, toàn bộ kiểu được tích phân chi cho 1 proton. Việc qui két hai hydro vin y lic đầu mạch dựa vào sự khác nhau vẽ mức độ cùa sự ghép cặp c is và tra n s . Hc sẽ có kiểu rộ n g h ơ n so với Hb vì nó cỏ sự ghcp cặp t r a m V cd với Hd, trong khi Hb sẽ trải qua sự ghép cặp cis l/bd nhò hơn. Do đó, m ultiplet với khoảng cách rộng hơn được qui kết cho Hc, và m ultiplet với khoảng cách hẹp hơn được qui kết cho Hb. Các m ultiplet này cũng có tích phân cho 1 proton. Sụ qui kết sơ bộ này chi là ướm thừ, và chúng cần phải được kiểm tra qua phép phân tích hình cây đầy đù với các hằng số ghép cặp. Điều này đòi hỏi sự giãn rộng tất cà các m ultiplet để cho các giá trị chính xác (theo Hertz) cùa các pic lớp dưới có thể đo được. Cùng với sai số hợp lí giới hạn, tất cả các hằng số ghép cặp phải phù hợp về độ lớn.

(ci)

(b)

(ppm) Hình 4.147. Phổ 1H NMR 300 MHz của 4-allyloxyanisole.

2. Phép phân tích hình cây Cách tốt nhất để bắt đầu phân tích một hệ phức tạp là bắt đầu với các kiểu phân tách đơn giản nh.ất. Trong trường hợp này, ta bắt đầu với các proton O C H 2 trong m ultiplet a. Phổ giãn cùa m u ltip le t này được chì ra trong Hình 4.148a. Nó xuất hiện ở dạng doublet-triplet (dt). Tuy nhiên, 317

việc xem xét cấu trúc phân từ (Hình 4.147) cho ta tin tưởng rằng m ultiplet này phải là doubletdoublet-doublet (ddd), nhỏm O CH 2 bị phân tách đầu tiên bởi H d (Vad), sau đó bởi Hb (Vab), và rồi bời Hc ( V a c ) , đều là một proton. M ột doublet của các triplet có thề nhận được néu

Vab =

Vac

(bởi sự

trùng khớp). Ta tìm thấy điều này bằng cách lấy ra các hằng số ghép cặp và xác đjnh biểu đồ hình cây. Bằng cách lấy hiệu số thích hợp (M ục 4.34) ta có thề lấy ra hai hằng số ghép cặp với độ lớn là 1,5 Hz và 5,2 Hz. Giá trị lớn hơn nằm trong vùng đối với sự ghép cặp vicinal (Vad), và giá trị nhò hơn cần phải đồng nhất với cả các ghép cặp a llylic cis và tra n s (Vab và V ac). Điều này dẫn đen biểu đồ hình cây (Hình 4.148c). K hi hai ghép cặp nhỏ hơn là tương đương (hoặc gần tương đương) thì các vạch trung tâm trong doublet cuối cùng sẽ trùng khớp với nhau, hay xen phù nhau, và két quả là ta nhận được các triplet thay vì các cặp doublet. Ở đây ta cho rằng điều này là đúng. Neu nhận được kết quà sai, thì ta sẽ thử lại với cac kiều còn lại phù họp với các giá trị này. Ta xét tiếp Hb. Phần giãn phổ cùa m ultiplet này (Hình 4.149a) cho thấy nó là một doublet của các quartet. Sự ghép cặp lớn nhất là sự ghép cặp cis Vbd, cho một doublet. Sự ghép cặp geminal 1/bc sẽ tạo ra cập doublet khác (dd), và sự ghép cặp a llylic geminal Vab sẽ tạo ra các triplet (hai

proton Ha). Kiểu cuối cùng dự kiến sẽ là doublet-doublet-triplet (ddt) với sáu pic ở mỗi nửa của kiểu phân tách. V ì chi có bốn pic được quan sát thấy, nên phải có sự xen phủ như đã đề cập trong trường hợp đối với Ha. Hình 4.149c cho thấy điều này có thể xảy ra nếu Vbc và V ab đều nhỏ và có độ lớn gần như nhau. Thực tế, hai giá trị y xuất hiện hầu như giống nhau, và đây là điều không chờ đợi, Hình 4,149b cũng cho thấy rằng chi hai giá trị J khác nhau có thề lấy ra từ vị trí cùa các pic (1,5 và 10,3 H z). Xem xét biểu đồ hình cây trong Hình 4.149c cho thấy kiều phân tách cuối cùng, doublet-doublet-triplet (ddt), sẽ xuất hiện ở dạng doublet-quartet do sự xen phù trùng khớp. Hc cũng được dự đoán là doublet-doublet-triplet (ddt), nhưng lại xuất hiện ở dạng doubletquartet vì các lí do tương tự như được giải thích đối với Hb (Hình 4.150). Lưu ý là sự ghép cặp đầu tiên ( 3Jcd) lớn hơn Vbd.

(c)

Vị trí pic (Hz)____ Hiệu số 1350.13 1348.66 1.47 -r1347.18 1.47

•7ađ 5.15 Hz

47ab

5.15 1344.98 1343 51 1342 04

1.47-*1.47

1.47 Hz

4/ ac 1.47 Hz vạch xen phủ

Hình 4.148. Allyloxyanisole. (a) Phổ giãn của H a. (b) Vị trí pic (Hz) và hiệu số tần số lựa chọn, (c) Biéu đồ phàn tách hình cây cho thấy bản chất của kiểu phân tách.

i í % X Đên đây ta rút ra tât cả sáu hăng sô ghép cặp cho hệ:

3Jcơ-trans =

17,3 Hz

3Jbứ-Cis = 10,3 Hz

3Jad = 5,2 Hz

318

2Jbc-gem =

1,5 Hz

4Jab-allylic = 4Jac-allylic =

1,5 Hz 1.5 Hz

(a)

Vj trí pic (Hz)

(b)

1589.12 1587 65 1586.18 1584.71

(C)

Hiộu số

1.47 1.47

10.30

1578.46

J 5 .* )

u s z*

1577.35 1575.88 1574.41

I 5 2h

10.3 Hz

1.47 Xc

1.47 Hz

4J *

1.47 Hz

1.11

1.47 1.47

vạch xen phủ

5 .2 4

Hinh 4.149. Allyloxyanisole. (a) Phổ giản cùa H b. (b) Các vj tri pic (Hz) vá hiệu số tần số lựa chọn. (c) Biểu đồ phân tách hình cày cho thấy bản chất của kiều phân tách.

3. Proton d: Sự dự đoán dựa vào các giá trị J đã đưực xác định Hd không được phân tích, song ta có thể dự đoán. Lưu ý là ba hằng số ghép cặp (tất cả đều được dự đoán là nhỏ) là tương đương hay gần tương đương. Điều này hoặc là sự trùng khớp thuần tuý hoặc cỏ thể là do máy phổ N M R không có khả năng phân giải sự khác nhau rất nhỏ giữa chúng một cách rỗ ràng. Như vậy có sự không phù hợp nhỏ trong Hình 4.149b; một hiệu số là 1,1 Hz thay vì là 1,5 Hz như dự đoán. Phổ giãn của kiểu phân tách đối với Hd được chi ra trong Hình 4.15 la, và các giá trị pic theo Hertz được cho trong Hình 4.151b. Kiểu quan sát thấy sẽ dự đoán được khi sử dụng các giá trị J \ ừ a xác định được như trẽn. Nếu ta rút ra các hằng số một cách đúng dắn thì ta sẽ có khả nàng dự đoán đúng kiểu phân tách, như được chỉ ra trong Hình 4.151 c, trong đó hình cây được xây dựng theo ti lệ khi sử d ụ n g các giá trị J đã được xác định. Kiểu dự đoán ở đây là d o u b le td o u b le t-trip le t (ddt), trong đó có sáu pic trên mỗi nửa cùa m ultiplet đổi xứng. Tuy nhiên, do sự xen phủ, ta thấy xuất hiện hai quintet bị xen phù. Điều này phù hợp với phổ thực, và việc phân tích là đúng, song có một sự không phù hợp nhỏ ờ đây. Sự ghép cặp cis (Vbd) được đo trong Hình 4.149 lả 10,3 Hz. Sự ghép cặp như thế từ m ultiplet H(j cho Vbd = 10,7 Hz. Vậy giá trị nào đúng là của l/bd? Các vạch trong cộng hường H j sắc nét hon các vạch trong cộng hường H b vì Hd không bị tác động cùa các tương tác ghép cặp a lly lie khoảng cách dài, các ghép cặp này gần như đồng nhất về độ lớn. N ói chung, các giá trị y được đo từ các cộng hường không phức tạp, n h ọ n sắc thì đáng tin cậy hơn các giá trị y được đo từ các pic bị mờ rộng. Do vậy, độ lớn thực đối với 3Jbd là gần với 10,7 Hz hơn là với 10,3 Hz. (a)

ft>)

Vị trí pic , (Hz)______ Hiệu số

1631.04 1629.57 1627.73

1.47 T

1626.26

1.47

5-42

«4»

* IX

5 .M

H..

17 29 Xd

17.3 Hz

2 jbc 1.47 Hz

1613.75

5 44

(c)

1612.28

1.47

1610.45 1608.97

.47

1.47 Hz J___ 1— 1

vạch xen phủ

\Ị2

Hình 4.150. Allyloxyanisole. (a) Phổ giãn của H c. (b) Vị trí pic (Hz) và hiệu số tần số lựa chọn, (c) Biểu đồ phân tách hình cây cho thấy bản chất của kiỏu phàn tách.

319

(b)

Vj trí pic (Hz) 1834.73 1829.58 1824.07 1818.92 1817 45 1813.77 1812.30 1806.79 1801.64 1796.49

Hình 4.151. Allyloxyanisole. (a) Phồ giân của H<J. (b) Vị trí pic (Hz) và hiệu số tần số lựa chọn, (c) Biểu đồ phân tách hình cây cho thấy bản chất của kiểu phàn tách.

4.38. Các hợp chất thơm Nói chung, các proton của vòng thơm benzen xuất hiện ở xung quanh 7 ppm; tuy nhiên, các nhóm thế hút electron (như nitro, cyano, carboxyl, hay carbonyl) làm chuyển dịch sự cộng hường cùa các proton này về phía trường thấp, và các nhỏm thế đẩy electron (như methoxy hay amino) làm chuyển dịch sự cộng hưởng cùa các proton về phía trường cao. Bảng 4.21 chi ra các khuynh hướng này đối với dãy các hợp chất benzen thé p a r a -di đối xứng. Các hợp chât thê p a r a -di được chọn vì mặt phẳng đối xứng của chúng làm cho tất cả các hydro trở nên tương đương. M ỗi hợp chất chi cho một pic thơm (singlet) trong phổ proton NM R. M ột vài vị trí bị ảnh hưởng mạnh hơn vị trí khác trong hệ với các kiểu thế khác nhau. Trong nhiều trường hợp, các vòng benzen thế cho phô bậc hai ở 60 M H z nhưng lại là phổ bậc một ờ 300 M H z hay cao hơn.

4.38.1 . Vòng benzen th ế mono 1. Alkylbenzen Trong các benzen thế mono, trong đó nhỏm thế hoặc không hút electron mạnh, hoặc không đẩy electron mạnh, thì tất cả các proton đều cho một s ự c ộ n g h ư ờ n g đ ơ n khi phô được đo ở 60 MHz. Điều này là chung cho các alkylbenzen. Mặc dù các proton o rth o , m eta, và p a r a đôi với nhỏm thế không tương đương về mặt hoá học, song nói chung chúng cho pic hấp thụ đơn không phân giải được. Phổ N M R của các phần thơm ở các hợp chất alkylbenzen là một ví dụ cho tình huống này. Hình 4.152a là phổ 'h N M R 60 M H z của ethylbenzen. Phổ 300 M H z cùa ethylbenzen, được chi ra trong Hình 4.152b, trình bày một bức tranh hoàn toàn khác. Với các chuyển dịch tần số được tăng cao ở trường cao hơn (Hình 3.35), các proton thơm (gân như tương đương ở 60 M H z) được phân tách thành hai nhóm. Các proton o rth o và p a r a xuât hiện ờ trường cao, các proton m e ta xuất hiện ở trường thấp và sự phân tách là bậc hai.

320

Bàng 4.21. Độ chuyẻn dịch hoá học 1H trong các hợp chát benzen thế para-di Nhóm thế X

8 (ppm)

-H

7,32

Nhóm thế đảy electron -O C H 3

6,80

-O H

6,60

-n h 2

6,36

-c h 3

7,05

Nhóm thế hút electron -COOH

8,20

-n o 2

8,48

2. Các nhóni đẩy electron Khi các nhóm đẩy electron được gắn vào vòng thơm, thì các proton cùa vòng trờ nên không tương đương, ngay cả ở 60 M Hz. Nhóm thế hoạt hoá cao như methoxy làm tăng rõ rệt mật độ electron ở các vị trí o rth o và p a r a của vòng (bằng cộng hường) và làm cho các proton này bj che chắn nhiều hơn so với các proton ở vị trí m e ta và do đó cỏ độ chuyển dịch hoá học khác nhau. : ỏ — CH

Ằ; :Ọ —

CH,

:Ọ —

ìọ—c h 3

CH, .

Ở 60 M Hz, sự khác nhau về độ chuyền dịch hoá học dẫn đén kiều phân tách bậc hai phức tạp đối với anisóle (methoxybenzen), nhưng các proton phân thành hai nhóm, các proton o r íh o /p a r a và các proton m e ta . Phổ N M R 60 M H z cùa phần thơm ờ anisóle (Hình 4.153) cỏ m ultiplet phức tạp cho các proton o r t h o /p a r a (tích phân cho 3H), nằm ở trường cao từ các proton m e ta (tích phân cho 2H), với sự phân cách rõ ràng giừa hai dạng.

Hỉnh 4.152. Phần vòng thơm trong phổ 1H NMR của ethylbenzen ờ (a) 60 MHz; (b) 300 MHz.

321

Hỉnh 4.153. Phần vòng thơm trong phổ 1H NMR cùa anisole ở (a) 60 MHz; (b) 300 MHz.F I G

A n ilin (aminobenzen) cho phổ tương tự, cũng với sự phân tách 3:2, do hiệu ứng nhường electron cùa nhóm amino. Phổ 300 M H z của anisole cho thấy sự phân tách tương tự giữa các hydro o r th o /p a r a (trường cao) và các proton m e ta (trường thấp). Tuy nhiên, vi sự chuyển djch thực A v (theo Hertz) giữa hai dạng hydro lớn hơn, nên có ít tương tác bậc hai hơn, và các vạch nhọn hơn ờ 300 MHz. Thực tế, ta có thể cố gắng giải thích kiểu phân tách nếu nó là bậc một, nhưng nhớ rằng các proton ờ các phía đối diện của vòng không tương đương về mặt từ, ngay cả có mặt phẳng đối xứng (M ục 4.31). Phân tử anisole là hệ spin A A ’ B B ’ C.

3. Tính không đẳng hướng (Anisotropy).

C ác

nhóm hút electron

Nhóm carbonyl và nitro được dự đoán cho hiệu ứng ngược lại (ngoài hiệu úng anisotropy) vì các nhóm này là các nhóm hút electron. Chúng làm giảm mật độ ờ các vị trí o rth o và p a r a (bằng cộng hường), do đó làm phản chắn các hydro o rth o và p a r a và cho kiểu phân tách chính xác, nhưng ngược lại với kiểu phân tách thấy ờ anisole (tỉ lệ 3:2, trường thấp:trường cao). Tuy nhiên, phổ N M R thực của nitrobenzen và benzaldehyd không có diện mạo như đã dự đoán dựa vào các cấu trúc cộng hường. Thay vào đó, các proton o rth o bị phản chắn nhiều hơn các proton m e ta và p a r a do tính không đẳng hướng từ của các liên kết 71 trong các nhóm này.

Hinh 4.154. Sự phản chắn anisotropic của các proton orlho ở benzaldehyd. Tính không đẳng hướng quan sát thấy khi nhóm thế, như nhóm carbonyl, liên kết trực tiếp với vòng benzen (Hình 4.154). Các proton cùa vòng chia thành hai nhóm, với các proton o rth o năm 322

ở trường thấp so với các proton m e ta lp a r a . Benzaldehyd (Hình 4.155) và acetophenon đều cho hiệu ứng này trong phổ N M R . Hiệu ứng tương tự đỏi khi cũng quan sát thấy khi liên kết đôi carboncarbon gãn với vòng. Phổ 300 M H z của benzaldehyd (Hình 4.155b) là phổ gần bậc một (có lỗ là phổ “ giả bậc một” A A ’ B B ’ C) và cho một doublet (Hc, 2 H), một triplet (Hb, 1 H), và một triplet (Ha, 2 H).

D-0 HC y i k H C H a\ A

Hình 4.155. Phần vòng thơm trong phổ 1H NMR của benzaldehyd ờ (a) 60 MHz và (b) 300 MHz.

4.38.2, Các vòng thê para-di Trong số các kiểu thế có thề cùa vòng benzen, thì chi một số ít dễ dàng nhận diện. M ột trong số này là vòng benzen thế p a r a - di, chẳng hạn, anethole (Hình 4.156a). V ì hợp chất này cỏ mặt phăng đối xứng (đi qua nhóm methoxy và nhóm propenyl), nên các proton Ha và Ha (cà hai ở vị tri o rth o với O C H 3) dự đoán có cùng độ chuyển dịch hoá học. Tương tự, các proton Hb và Hb cũng có độ chuyển dịch hoá học như nhau. Điều này đúng là như thế trong phổ thực. Ta cỏ thể cho ràng cả hai phía cùa vòng có kiểu phân tách đồng nhất. Với sự thừa nhận này, ta cố gắng tìm mỗi bẻn phổ một cách riêng rỗ, dự đoán kiểu phân tách, trong đó proton Hb phân tách proton H a thành doublet, và proton H a phân tách proton Hb thành doublet thứ hai.

och3

I mặt phăng đoi xứng Hình 4.156. Các mặt phảng đối xứng cỏ mặt trong (a) vỏng benzen thế para-di (anethoỉe) và (b) vỏng benzen thế oriho-ó\ đối xứng.

323

Phổ N M R của anethole (Hình 4.157a) cho thấy kiểu phân tách bốn vạch như vậy đối với các proton của vòng. Thực tế, vòng thơm thế p a r a -di dễ dàng nhận ra bằng kiểu phân tách bốn vạch này. Tuy nhiẻn, bốn vạch không tương ứng với kiểu phân tách bậc một đơn giản. Đó là do hai proton Ha và Ha k h ô n g ticơng đ ư ơ n g vẻ m ặ t từ (M ục 4.31), các proton Ha và Ha’ tương tác với nhau và cỏ hằng số ghép cặp Ja a \ Tương tự, các proton Hb và Hb tương tác với nhau và cỏ hằng số ghép cặp ^bb - Quan trọng hơn, Ha không tương tác bằng nhau với Hb ( o rth o với Ha) và với Hb ( p a r a với H a); nghĩa là J ib ị Jab. Nếu H b và Hb' được ghép cặp khác nhau với H a, chúng không thề tương đương về mặt từ. Tương tự, Ha và Ha cũng không thể tương đương về mặt từ vì chúng được ghép cặp khác nhau với H b và với Hb*. Sự kiện này gợi ý rằng tình hình phức tạp hơn. Phần phổ cùa vòng thơm trong Hình 4.157a chi ra rằng điều này đúng như thế. Với việc giãn phổ, kiểu phân tách này thực té trông giống như các triplet bị bóp méo (Hình 4.158) và là một phổ A A ’ B B ’ . 3 4

(b) Hình 4.157. Phần vòng thơm ờ phổ 1H NMR 300 MHz của (a) anethole và (b) 4-allyloxyanisole.

V 7 16

701

(ppm)

Hình 4.158. Phần phổ AA’BB’ của benzen thế para-di (phổ giãn).

Như vậy, phổ bốn vạch là đặc trưng của vòng benzen thế p a r a - di. Đây cũng là đặc trưng của 324

vòng thế o rth o -d \ có dạng được chi ra trong Hình 4.156b, trong đó hai nhóm thế o rth o là đồng nhất, dẫn đến mặt phẳng đối xứng. Khi độ chuyển dịch hoá học cùa Ha và Hb tiến lại gần nhau, kiểu phân tách thế p a r a -di trở thành tương tự với kiểu phân tách của 4-allyloxyanisole (Hình 4.157b). Các pic bên trong chuyển dịch lại gần nhau hơn, và các pic bên ngoài trờ nên yếu hơn và thậm chí biến mất. Cuối cùng, khi Ha và Hb tiến lại gần nhau đến mức về độ chuyển dịch hoá học, các pic bên ngoài biến mất, và hai pic bên trong hợp nhất thành s in g le r, chẳng hạn,/ 7-xylen, cho singlet ờ 7,05 ppm (Bảng 4.21). V ì lí do đó, sự cộng hường thơm đơn lẻ có tích phân cho 4 proton có thể qui cho vòng benzen thế p a r a di, nhưng các nhóm thế phải là đồng nhất một cách rõ ràng.

4.38.3. Các kiểu th ế khác M ột trong các kiểu thế khác của vòng có thể dẫn đến các kiểu phân tách phức tạp hưn những trường hợp đã được đề cập đến ở các phần trên. Trong các vòng thơm, sự ghép cặp thường kéo dài qua các nguyên từ carbon láng giêng. Thực tê, các proton o rth o , m eta, và p a r a có thê tương tác với nhau, mặc dù tương tác cuối cùng ( p a r a ) thường không quan sát thây. Các giá trị J điên hình đôi với các tương tác này như sau: H

H orĩho -V = 7 - 1 0 H z

meta V = l- 3 H z

para 57 = 0 - 1 Hz

Các hợp chất thế tri, như 2,4-dinitroanisole, cho tất cả các dạng tương tác đã nói đến ở trên. Hình 4.159 cho phần vòng thơm trong phổ 'H N M R cùa 2,4-dinitroanisole, và Hình 4.160 là việc phân tích phổ này. Trong ví dụ này, sự ghép cặp giữa các proton p a r a vẻ cơ bàn băng 0. Ta cũng cần chú ý đến các hiệu ứng cùa nhóm nitro đến độ chuyên dịch hoá học cùa các proton láng giềng. Proton Ho, nằm giữa hai nhóm nitro, cỏ độ chuyển dịch hoá học lớn nhất (8,72 ppm). Proton Hc, bị ảnh hưởng chi bởi tính không đẳng hướng của một nhóm nitro, không bị chuyên dịch xa về trường thấp.

Hình 4.159. Phần vòng thơm trong phổ 1H NMR 60 MHz của 2,4-dinitroanisole.

325

8.72 ppm

8.43 ppm

7.25 ppm

3Jec - 8 ortho AJ C0 - 2 meta

5Jbo - 0 para

Hình 4.160. Phân tích kiểu phân tách trong phổ 1H NMR của 2,4-dinitroanisole.

Hình 4.161 cho phổ ]H 300 M H z của phần vòng thơm cùa 2-, 3-, và 4-nitroanilin (các đồng phân o rtho , m e ta , và p a r a ) . Kiểu phân tách đặc trưng cùa vòng thế p a r a -di làm dễ dàng nhận biết 4-nitroanilin. Ở đây, các proton ở các phía đối diện của vòng không tương đương về mặt từ, và sự phân tách quan sát thấy là bậc hai. Ngược lại, sự phân tách cùa 2- và 3-nitroanilin đơn giản hơn, và ở 300 MHz, phép phân tích bậc một sẽ đủ để giải thích phổ.

-- . ; t 11ic ị ; :. ;

:: ::: •: : : ; Ị ị N;

il:!: ____

TTT?T" r d1

N: •II: •: : :ỉ : : • •

: : I ;: t

; • ' -----

LU-+ i.

: :■

1 f

i|yu

I s i i 1i ! M• : ; : : Î II : : : ; : :::: ; : : Uịi : :<j: I i p ; 1Tillỉ ■■ • •! : : : ị : : : : •: • . !!il : : ... ;jj ■ : : : ;: ;: Ịiỉi M hiU4-ịị-i

d ị: ị

d ỉ

:; ị ) ỊỊ !; : :: : i : 1 : : 1 :

;

. . . . .

. . .

1 ■ —

s :

i! M n i : : '

N 02

Hình 4.161. Phổ 1H NMR 300 MHz của phần vòng thom của 2-, 3-, và 4-nitroanilin.

Hình 4 .I62 và 4.163 trình bày phổ cùa các proton vòng thơm (phổ giãn) của 2 -nitrophenol và acid 3-nitrobenzoic. Sự cộng hưởng của phenol và cùa acid không được chi ra.

326

S.ÏSS

çg * * * 5 2

ỊạỊỆỆỊỊ

il il

4SI

SI ] p f p

SI V

S i* «

__ „„ v îh

(b)

(c)

(d)

(c)

(b)

(a)

Hình 4.162. Phổ giãn các multiplet của vòng thơm trong phổ 1H NMR 300 MHz của 2-nitrophenol.

=ị 3

2 5 5Ị* ĩ ? ? 3 * 5- ?! '■*\ Ị ị ị Ị ị p Ị ị p ậsi liv lỉv

ỈU

\ii

5 ỉ

COOH (b)

.s •*

íd >

' ' - ' ' •—■ —I ■ . ■-I ■ I ■ 1— ■ ■ —I » I—»—I—I—I—I—r— *-, ĩ

***

(c)

*44

S4u

7 76

(b)

7.72

7 6«

(a)

Hình 4.163. Phổ giãn các multiplet của vòng thơm trong phổ 1H NMR 300 MHz của acid 3-nitrobenzoic.

4.39. Sự ghép cặp trong các hệ dị vòng Các hệ dị vòng (furan, pyrrole, thiophene, p y rid in ,....) cho các ghép cặp tương tự như ở các hẹ benzenoid. Chăng hạn, ờ furan, các ghép cặp xảy ra giữa các proton cùa vòng. Các giá trị điển hmh cùa hăng sô ghép cặp đôi với các vòng furanoid như sau. Các ghép cặp tương tự trong các hệ pyrrole là tương tự về độ lớn. 327

•vap = 1.6 - 2.0 Hz

H p . ____ Hp

¿H a

4 ya|y

.H a

= 0.3 - 0.8 Hz

7 „ a = 1 .3 - 1.8 H z Vpp- = 3.2 - 3.8 Hz

Cấu trúc và phổ của fu rfu ry l alcohol được chi ra trong Hình 4.164, chi các hydro cùa vòng được chi ra. C hi proton Ha không chi cho sự ghép cặp với hai hydro khác cùa vòng (Hb và Hc) mà còn thể hiện tương tác c ứ -a lly lic nhỏ, không phân giải được với nhóm methylen (C H 2). Hình 4.165 chỉ ra các cộng hường của proton-vòng cùa 2-picoline (2-m ethylpyridin), sự cộng hường methyl không được chi ra. Các giá trị điển hình của các hằng số ghép cặp đối với vòng pyridin khác với các hằng số ghép cặp tương tự trong benzen:

V ab = 4 - 6 H z

37* = 7 - 9 Hz

■»/„. = 0 -2 .5 H z

■ƯM = 0 .5 - 2 Hz

v ad = 0 -2 .5 Hz

■*Jae = < 1 Hz ị ẽs ỉĩ 5i 5

« ¿45 n

MĨ/

S §5 « i

ị

ĩ ĩĩ I

2$ CI I I 'sĩ 1/

CH2OH

Hinh 4.164. Phổ giản cùa proton vòng từ phổ 1H NMR 300 MHz của ftjrfuryl alcohol. Sự cộng hưởng của mạch hydroxymethyl không được chì /a.

Chú ý rằng các pic sinh ra từ proton Hd rất rộng, chi ra rằng các tương tác phân tách khoảng cách dài cỏ thể không được phân giải hoàn toàn. Có thể có một vài ghép cặp của hydro này với nitrogen láng giềng ( / = ]) hay hiệu ứng mờ rộng quadrupole (M ục 4.43).

328

9 r- í S; 5 ỊỊ ĩ« ỊỊ

R s Ã » ỈỊ 3

SI SI SỈ

l l / l

L K_M)

(d)

«45

TftO7-117.M»

íc)

(b)

(a)

Hình 4.165. Phổ giãn của proton vòng từ phổ 1H NMR 300 MHz của 2-picoline (2-methylpyridin).

329

Phần 4. Một số hiệu ứng đặc biệt trong phổ 1-D NMR

4.40. Proton trên oxy: Alcohol Đổi với hầu hết các alcohol, ta không quan sát thấy sự ghép cặp giữa hydro hydroxyl và các hydro v ic in a l nàm trên nguyên tử carbon mà nhóm hydroxyl gắn vào ( V đối với R -C H -O H ) dưới các điều kiện điển hình để xác định phổ 'h N M R . Thực tế, sự ghép cặp tồn tại giữa các hydro này, nhưng sự phân tách spin-spin thường không được quan sát thấy do các yếu tố khác. Sự phân tách spin-spin bao gồm hydro hydroxyl được quan sát thấy đối với alcohol phụ thuộc vào một vài yếu tổ, như nhiệt độ, độ tinh khiết cùa mẫu, và dung môi sử dụng. Những thay đổi này đều liên quan với tốc độ cùa các proton hydroxyl trao đổi với proton khác (hay dung m ôi) trong dung dịch. Dưới các điều kiện bình thường, tốc độ trao đổi proton giữa các phân tử alcohol nhanh hơn tốc độ mà máy phổ N M R có thể đáp úng. R - 0 - H a+ R ' - 0 - H b =

R - 0 - H b+ R ' - 0 - H a

Khoảng 10 2 đến 10 3 s là thời gian đòi hỏi để một sự kiện chuyển tiếp N M R xảy ra và được ghi nhận. Ở nhiệt độ phòng, mẫu alcohol lỏng tinh khiết tham gia sự trao đổi proton giữa các phân tử ờ tốc độ khoảng 105 proton/s. Điều này có nghĩa là thời gian ở lại trung bình cùa một proton trên nguyên tử oxy chi vào khoảng 1 0 5 s, ngắn hơn nhiều so với thời gian đòi hỏi cho bước chuyển spin hạt nhân để máy phổ N M R ghi nhận được. Vì máy phổ N M R không thể đáp ứng nhanh với các trạng thái này, nên máy phổ “ nhìn thấy” proton ở dạng không gắn kết thường xuyên hơn là “ nhìn thấy” nó gắn với oxy, và sự tương tác spin giữa proton hydroxyl và bất kì proton trong phân tử là bị xoá ghép cặp. S ự tra o đ ổ i h o ú h ọ c n h a n h là m x o á g h é p c ặ p các tirư n g tá c s p in , và máy phổ ghi được chi m ô i trư ờ n g th ờ i g ia n tru n g b ìn h mà nó phát hiện cho proton đang trao đổi. Chẳng hạn, proton hydroxyl thường trao đổi giữa các phân tử alcohol nhanh đến nỗi các proton này “ nhìn thấy” tất cả các hướng spin có thể cùa các hydro gắn với carbon dưới dạng cấu hình spin được trung bình hoá theo thời gian duy nhất. Tương tự, các hydro a nhìn thấy nhiều proton trên oxy hydroxyl (một số với spin + 1 / 2 , và một số với spin - 1 / 2 ) đến mức cấu hình spin mà nó cảm nhận là giá trị trung bình hay trung gian giữa + 1 / 2 và - 1 / 2 , nghĩa là bằng 0 . Nếu tốc độ trao đổi trong alcohol có thể được làm chậm đi ờ thời điểm nó tiến gần đến “ th a n g th ờ i g ia n c ù a N M R ” (tức là <10 2 đến 101 trao đổi/s) thi sự ghép cặp giữa proton hydroxyl và các proton v ic in a l trên carbon mang nhóm hydroxyl có thể được quan sát thấy. Chẳng hạn, phổ N M R của methanol ờ 25°c (vào khoảng 300 K ) bao gồm hai pic, cả hai đều là singlet, tích phân cho 1H và 3H tương ứng. Tuy nhiên, ỡ nhiệt độ thấp hơn -3 3 ° c (< 240 K ) thì phổ thay đổi một cách đột ngột. Sự cộng hường một proton O -H trờ thành quartet ( V = 5 Hz), và sự cộng hường ba proton methyl trờ thành doul let ( V = 5 Hz). Rõ ràng là ờ - 3 3 ° c và thấp hơn (< 240 K ) sự trao đổi hoá học chậm lại đến thời đi im nằm trong thang thời gian của máy phổ N M R , và sự ghép cặp với proton hydroxyl được quan sát thấy. Ở nhiệt độ giữa 25°c và -3 3 ° c (từ 300 K đến 240 K ), các phổ chuyển tiếp được chi ra trong Hình 4.166; các phổ được ghi trong vùng nhiệt độ từ 290 K đến 200 K.

330

2*11

770

2*1

bi»

5í

5.3

ỈU

4Jt

4.4

4.0

3.8

.'6

3.4

3.2

(ppm) Hình 4.166. Phổ NMR của methanol được xác định ờ khoảng nhiệt độ từ 290 K đến to 200 K.

Phổ ờ nhiệt độ phòng của mẫu ethanol bình thường (Hình 4.167) cho thấy không có sự ghép cặp cùa proton hydroxyl với các proton methylen. Do đó, proton hydroxyl được thấy ở dạng singlet rộng, và các proton methylen (bị phân tách bời nhóm m ethyl) được thấy ờ dạng quartet đơn giàn. Tốc độ trao đổi proton hydroxyl trong mẫu này nhanh hơn khoảng thời gian N M R , và sự ghép cặp giữa các proton hydroxyl và methylen bị loại bỏ một cách hiệu quả. Tuy nhiên, nếu mẫu ethanol được tinh chế đề loại hết tất cả các vết tạp chất (đặc biệt là acid và nước, làm chậm hơn nưa tốc độ trao đồi proton O -H ), sự ghép cặp hydroxyl-m ethylen có thể quan sát thấy ờ dạng phức tạp hơn của các kiều phân tách spin-spin. Sự hấp thụ hydroxyl trở thành triplet, và sự hấp thụ methylen được nhìn thấy ở dạng cặp quartet xen phù. Sự cộng hưởng hydroxyl bị phân tách (giống như nhóm methyl nhưng với giá trị J khác) thành triplet bằng hai láng giềng trên carbon methylen. 7 = 5 Hz

7 = 7 Hz

H ĩ

H Hai láng giềng (n + 1 = 3); cho một triplet J = 5

Hai J khác nhau; dòi hỏi phân tích đồ thị

Hai láng giềng (n + I = 3); cho một triplet 7 = 7 Hz 331

| - .

•41

~ĩ~.- j i.ĩ - ......r - ,

yti

Ar . ■ 24

2.Ể

.ũ

I ■ »- - I

Ẵ

-r—4~

TT~~~Ì I f

I ■ r - r " T g ^ r-* T 1.6

(ppni)

Hình 4.167. Phỏ NMR của mẫu ethanol binh thường.

4.0

ì 3.6

»T

T 1 .2

— 2.8

■ f.

ẹ

V V 2.4

H -T f»

ít

I 16

f *‘ ĩ ■ ' — 1 ^ 1.2

. " i

1 0.«

0 1

(pp«n) Hình 4.168. Phổ NMR của mẫu ethanol siêu tinh khiết (bao gồm các vùng pliổ giãn thích hợp).

Hằng số ghép cặp đối với tương tác m ethylen-liydroxyl là V (C H 2 , O H ) = ~ 5 Hz. Triplet

332

methyl có hàng số ghép cặp khác V ( C H 3, CH2) = ~7 Hz, đối với sự ghép cặp -m ethyl. Các proton methylen không bị phân tách thành quintet bời bốn láng giềng cùa chúng vì các hàng số ghép cặp đối với hydroxyl-m ethylen và methyl-methylen là khác nhau. Qui tắc n + 1 không áp dụng được trong ví dụ này; mỗi tương tác ghép cặp không phụ thuộc vào tương tác khác, và đòi hòi phép phân tích đồ th ị để làm gần đúng với kiểu phân tách đúng đắn. Hình 4.168 chi ra phổ của ethanol siêu tinh khiết. Trong các kiểu phân tách được giãn rộng, các proton methylen được phân tách thành hai quartet xen phù lìhau (doublet cùa các quartet) [Theo qui ước, kiểu phân tách này được qui két tốt nhất là “ quartet cùa các doublet” vì sự ghép cặp quartet coupling (7 Hz) lớn hơn sự ghép cặp doublet (5 Hz)]. Nếu một giọt acid (bao gồm cả nước) được thèm vào mẫu ethanol siêu tinh khiết, thì sự trao đổi proton bắt đầu nhanh đến mức các proton methylen và hydroxyl bị xoá ghép cặp, và phổ đơn giản hơn (Hình 4.167) nhận được.

4.41. Sự trao đổi trong H20 nước và trong D20 4.41.1. Hỗn hộp acid/nước và hỗn hỢp alcohol/nước K hi hai hợp chất, đều chứa nhỏm O -H , được trộn lẫn với nhau, thì ta thường chi nhận được sự cộng hường N M R đơn lè do nhỏm O -H . Chẳng hạn, xét phổ cùa (1) acid acetic tinh khiết, (2) nước tinh khiết, và (3) hỗn hợp 1:1 cùa acid acetic và nước. Hình 4.169 chi ra các diện mạo chung của chúng. Hỗn hợp cùa acid acetic và nước được dự đoán xuất hiện ba pic vì có hai dạng nhóm hydroxyl khác nhau trong dung dịch, một trên acid acetic, và một trẽn nước. Thêm vào đỏ, nhóm methyl trên acid acetic phải cho một pic hấp thụ. Tuy nhiên, trong thực tế, hỗn hợp cùa hai hợp chắt này chi tạo ra hai pic. Pic methyl xảy ra ở vị trí bình thường cùa nó, nhưng chi cỏ một pic hydroxyl đơn lẻ, nằm giữa các vị trí hydroxyl của các chất tinh khiết. Hình như sự trao đồi có dạng được chi ra trong phương trình dưới đây xảy ra nhanh đến mức N M R chi “ nhìn thấy” các proton hydroxyl ở môi trường trung bình, nằm giữa hai thái cực của các chất tinh khiết. V ị trí chính xác của cộng hường O -H phụ thuộc vào lượng tương đối cùa acid và nước. N ói chung, nếu có nhiều acid hơn nước thì sự cộng hưởng xuất hiện ở gần sự cộng hưởng cùa acid tinh khiết hơn. Với việc thêm nước vào thì sự cộng hường chuyền dịch về phía nước tinh khiết. Các mẫu ethanol và nước cho dạng đặc tính tương tự, ngoại trừ là ở nồng độ thấp của nước trong ethanol ( 1 %) thì cả hai

pic

vẫn còn quan sát thấy. Tuy nhiên, khi lượng nước tăng lẻn, tốc độ trao đổi tăng lên và cácpic hợp lại thành pic đơn trung bình.

H — o — Ha

0 -H b I OH (acid)

Ị CHj 0

II _ CH, —C—OH

H— OH

HỔN HỢP 1:1

Hình 4.169. So sánh phổ của acid acetic, nước, và hỗn hợp 1:1 của acid acetic và nước.

333

4.41.2. Sự trao đối deuterí Khi các họp chất với các nguyên tử hydro có tính acid được cho vào trong D 2 O, thì các hydro có tính acid trao đổi với deuteri. Đôi khi cũng cần một giọt xúc tác acid hoặc base, nhưng thông thường, sự trao đổi xảy ra tự động. Tuy nhiên, xúc tác làm cho cân bàng đi đến nhanh hơn, trong khi quá trình có thể đòi hỏi vài phút cho đến vài giờ và hơn nữa nếu không có xúc tác. Các acid, phenol, alcohol, và amin là các nhóm chức cơ bản dễ dàng trao đổi nhất. Các xúc tác base hoạt động tốt nhất cho acid và phenol, trong khi các xúc tác acid lại có hiệu quả nhất cho alcohol và amin. Xúc tác base RCOOH + D 2 O = : RCOOD + DOH A iO H + D20 ^

ArOD + DOH

Xúc tác acid ROH + D 20 = : ROD + DOH RNH 2 + D20

RND 2 + DOH

Kết quà cùa mỗi trao đổi deuteri là các pic do các hydro bị trao đổi “ biến mất” trong phổ ’ h NM R. Vì tất cà các hydro cuối cùng nằm trong các phân tử H O D , nên các hydro “ bị mất” sẽ tạo ra pic mới, thuộc về hydro trong HOD. Nếu phổ N M R cùa một chất riêng biệt trở nên phức tạp bời sự có mặt của các proton OH hay N H , thì có thể làm đơn giản hoá phổ bằng cách loại bỏ pic sinh ra từ các proton có thể trao đổi được: Đơn giản nhất là ta thêm vài giọt deuteri oxide vào ống N M R chứa dung dịch cùa chất nghiên cứu. Sau khi lắc mạnh ống một vài giây, đưa mẫu vào mấy phổ và đo phổ mới. Deuteri oxide không trộn lẫn được với dung môi ghi phổ và nằm ờ lớp trên, tuy nhiên, nó không gây trở ngại cho việc xác định phổ. Sự cộng hường do các proton có thể trao đồi được sẽ hoặc biến mất, hoặc bị giảm mạnh về cường độ, và pic mới, do sự có mặt của H -O -D , có thể sẽ quan sát thấy, nói chung giữa 4,5 và 5,0 ppm. M ột sự làm đơn giản hoá phổ đáng quan tâm do sự trao đổi D 20 được quan sát thấy trong trường hợp của 2-cloroethanol (Hình 4.170). Phổ 'H N M R của 2-cloroethanol (Hình 4.170, dưới) chi ra rõ ràng proton OH ờ dạng cộng hưởng không đối xứng rộng có trung tâm ở 2,22 ppm. Diện mạo cộng hưởng phức tạp của các proton methylen ở 3,68 và 3,87 ppm là do sự ghép cặp v ic in a l cùa nhóm hydroxyl với nhóm methylen láng giềng (H O -C H 2CH 2-C1), chúng cũng tạo ra các hiệu ứng bậc hai trong nhóm methylen láng giềng với nhóm clor. Sau khi thèm D20 vào mẫu và trộn lẫn, phổ 'H N M R nhận được (Hình 4.170, trên) cho thấy sự biến mất gần như hoàn toàn cùa sự cộng hưởng OH, bị biến đổi thành tín hiệu rộng và rất yếu ở 2,38 ppm. Hơn nữa, sự ghép cặp cùa proton hydroxyl với nhóm methylen láng giềng bị loại bỏ, và hai nhóm methylen xuất hiện ờ dạng các m ultiplet gần như bậc một.

334

rỴ T T T i I 'l l

t r

' r r »*~ri

Ị , . r r T Ỵ T m p I »■ ■ »I «»■»I

ppm

___ J T * 'IJ.4'

r »' 1 r I »■'■»-r-l

ppm

Hình 4.170. Phổ 1H NMR 500 MHz của 2-cloroethanol trước khi (dưới) và sau khi xử lỉ với D2O (trên).

D 20 có thể được sử dụng làm dung môi cho N M R , và hữu ích cho các hợp chất phân cực cao, không hoà tan được trong các dung môi hữu cơ N M R chuẩn. Chẳng hạn, các acid carboxylic khó hoà tan trong C DC I 3 . Dung dịch base cùa NaOD trong D 20 dễ dàng được tạo ra bằng cách thêm các mẩu nhỏ Na vào D 2O. Dung dịch này hoà tan dễ dàng các acid carboxylic vì đã chuyển chúng thành các muối natri carboxylat hoà tan được trong D 2 0 . Pic do nhóm hydroxyl bj biến mất, và pic mói H O D xuất hiện. 2 D 20 + 2 Na — * 2 NaOD + D 2 RCOOH + NaOD

RCOONa + DOH

Hỗn hợp dung mỏi D 2 0 /N a 0 D này cũng có thể được sử dụng để trao đổi các a-hydro trong một số keton, aldehyd, và ester. Ọ

Ọ

R — C H 2— C — R + 2 N aO D — R — C D ; — C — R + 2 NaOH

NaOH + D .0 — NaOD + DOH Các amin hoà tan trong D 20 khi có mặt DCI. Các proton amino sẽ nằm trong pic HOD. R —N H ị + 3 D C l ; = i R - N D j + c r + 2 HC1

HC1 + D 20

DC1 + DOH

Điều quan trọng là sự có mặt cùa deuteri trong hợp chất có thể làm phức tạp phổ proton trong một số trường hợp. V ì deuteri có / = l, nên các m ultiplet có thể có nhiều pic hơn so với ban đầu. 335

Chẳng hạn, hydro methin trong trường hợp sau; hydro này phải là triplet trong hợp chất ban đầu, nhưng nó là kiểu năm vạch trong hợp chất được deuteri hoá. Phổ l3C N M R ghép cặp proton cũng cho thấy tính phức tạp hơn do deuteri (M ục 4.26). — C H 2 —( c h ) —

so với

—

t r ip le t

q u in t e t

4.41.3. Sự mở rộng pic do sự trao đối Sự trao đổi proton nhanh giừa các phản tử thường dẫn tới s ự m ở r ộ n g p ic (nhưng không phải luôn xày ra). Thay vì có hình dạng vạch hẹp và sẳc nét, đôi khi pic tăng độ rộng ờ chân và mất độ cao do sự trao đổi nhanh. Chẳng hạn, pic hydroxyl ở Hình 4.167. Pic O -H thường có thể được phân biệt với các singlet khác dựa vào sự khác nhau về hình dạng này. Sự mở rộng pic là do bời các yếu tố khá phức tạp, không được xét đến ở đây. Ta chi lưu ý rằng hiện tượng này là sự p h ụ th u ộ c th ờ i g ia n ,

và các giai đoạn chuyển tiếp trung gian của sự họp nhất pic đôi khi được nhìn thấy ở phổ

N M R, khi tốc độ trao đổi hoặc không chậm hơn hoặc không nhanh hơn so với khoảng thời gian N M R, mà chi cỏ độ lớn gần như vậy (Hình 4.171). Ta cũng đừng quên rằng phổ cùa acid hay alcohol tinh khiết được xác định trong dung môi trơ (chẳng hạn, C D C Ỉ 3 hay C CI 4 ), thì vị trí hấp thụ N M R sẽ phụ thuộc vào nồng độ.

CHẬM N M R nhìn thấy cả hai dạng proton

Tốc độ trao đối

T R Ư N G G IA N _______________ _______________Phổ chuyển tiếp

Hỉnh 4.171. Hiệu ửng của tốc độ trao đổi trong phổ NMR của các hợp chất hydroxylic được hoả tan trong nưởc.

4.42. Các dạng trao đối khác: Hiện tượng tautomer Khái niệm trao đổi được trình bày ờ trên, về bàn chất, là s ự t r a o đ ố i g iữ a c á c p h â n tử. Đây là ví dụ về N M R động lực học, trong đó máy phổ N M R được sử dụng để nghiên cứu các quá trình bao gồm sự biến đổi nhanh cùa các phân tử. Tốc độ của sự biến đổi này là hàm số cùa nhiệt độ và có thế so sánh với khoảng thời gian N M R . Các phân tử với cấu trúc khác rõ ràng về cách sắp xếp các nguyên tử, nhưng tồn tại trong cân bằng với một dạng khác, được gọi là các tautom er. Hầu như dạng chung nhất cùa hiện tượng tautomer là hiện tượng ta u to m e r ke to -cn o l, trong đó các phần tử khác nhau chủ yếu bời vị trí cùa nguyên tử hydro.

336

H H

Ọ

\ /

-C — C —

I enol

keto

Nói chung, dạng keto bền hơn dạng enol, và cân bằng nằm ưu tiên nhiều về phía dạnẹ keto. Hiện tượng keto-enol nói chung được coi là q u á tr ìn h g iữ a c á c p h â n từ. Các hợp chất 1,3dicarbonyl cỏ khả năng biểu lộ hiện tượng keto-enol; điều này được minh hoạ đối với trường hợp cùa acetylaceton. Đối với hầu hết các hợp chất 1,3-dicarbonyl, về thực chất, cân bàng nằm về phía bẻn phải, ưu tiên cho e n o l. Dạng enol được bền hoá qua sự tạo thành một liên kết hydro n ộ i p h á n tứ mạnh. Lưu ý là cả hai nhóm m ethyl là tương đương ở dạng enol do sự cộng hường. H Ọ

ĨJ

/ \

CH,

Ọ

CH 2

V c

CH3

/L' - o ^ s

CH,

/ CH,

CH,

H keto

ch3

enol

Phổ proton N M R cùa acetylaceton được chi ra trong Hình 4.172. Proton O -H của dạng enol (không được chi ra trong phổ) xuất hiện ở trường rất thấp, ở s = 15,5 ppm. Proton vinyl C -H ở 5 = s ,5 ppm. Pic C H 3 mạnh hơn ở dạng enol (2,0 ppm) so pic C H 3 ỵếu hơn nhiều ở dạng keto (2,2 ppm); pic C H 2 ở 3,6 ppm thì yêu. Rõ ràng là dạng enol chiêm ưu thê hơn trong cân băng này. Thực te, ta có thề nhìn thấy phổ cùa cả hai dạng tautomer, được chồng chất lên nhau, điều này gợi ý rằng tốc độ biến đồi dạng keto thành dạng enol và ngược lại phải chậm hơn khoảng thời gian NM R. Bằng cách so sánh tích phân của các pic methyl khác nhau, ta có thể dễ dàng tính toán sự phân bố cân bằng của hai tautomer. ẵ l

(ppm)

Hinh 4.172. Phổ 1H NMR của acetylaceton. Proton O -H cùa dạng enol tautomer không được chỉ ra.

337

4.43. Proton trên nitrogen 4.43.1. Cácamin Trong amin đơn giàn, giống như ở alcohol, sự trao đổi proton giữa các phân tử thường đù nhanh để xoá tương tác ghép cặp spin-spin giừa các proton trên nitrogen và các proton trẻn nguyên từ carbon a. Dưới các điều kiện như vặy, các hydro amino thường xuất hiện ở dạng singlet rộng (không bị phân tách), và các hydro trẽn carbon a cũng không bị phân tách bởi các hydro amino. Tốc độ trao đổi có thể được làm cho chậm hơn b ằ n g cách làm cho dung dịch trở n ê n có tính acid mạnh (pH < 1 ) và buộc cân b ằ n g proton hoá chuyển về phía tạo thành cation amoni bậc bốn: H R — C H 2— N H 2 +

H+ dư

R — C H 2— N * — H i

(pH <1)

(ppm) Hình 4.173. Phổ proton NMR của n-butylamin.

Dưới các điều kiện này, dạng chiếm ưu thế trong dung dịch là amin bị proton hoá, và sự trao đổi proton giữa các phân tử được làm chậm đi, thường cho phép ta quan sát thấy các tương tác ghép cặp spin-spin, các tương tác này làm xoá ghép cặp và được che dấu dưới sự trao đổi trong amin tự do. Trong các amid, do có tính base yếu hơn amin, sự trao đổi proton chậm, và sự ghép cặp thường được quan sát thấy giữa các proton trên nitrogen và các proton trên carbon a cùa nhóm thế alkyl bị thê vào cùng nitrogen. Phổ của rt-butylamin (Hình 4.173) và 1-phenylethylamin (Hình 4.174) là các ví dụ về các phổ không phức tạp [không có sự phân tách V (H N -C H )].

338

Điều không may là phổ cùa các amin không luôn đơn giản như vậy. Yếu tố khác có thể làm phức tạp các kiểu phân tách cùa cả amin và amid, đó là do nitrogen có sin hạt nhân / = 1. Do đó nitrogen có thể nhận ba trạng thái spin: +1, 0, và -1 . Dựa vào những gì mà ta đã biết về sự ghép cặp spin-spin, ta cỏ thể sự đoán các dạng tương tác giữa N và H có thể như sau: I H

JrN H

H«— »:N —

J X LN

— N —

— Ç —

—

I Ghép cặp trực tiếp

Ghép cặp geminal

- 50 H z

ìÇ

— ç —

—

Ghép cặp vicinal

2J và V - có thể bỏ qua (tức là, hầu hết bằng 0)

Ọ

A ï

ç - H

I H

- ẻ- " -

V (1h ~ 7 H z

I H

(b) NH 2

(a)

Ồ

(d)

<d)

(b)

(c)

Jl 1T 73

I I ỉ Ị I 7.0

■I I I I I I I I I I J I ì I I I 1 I t *5

6.0

Ì ] 11 I 4.5

I ì I

I ìĩI

I ỴI T r f TI r I I 1 r IT I

4.0

1»

» n

:i)

\Ỉ 1.5

; I >r I I I I I I I ■' 10

0.5

0.0

(ppm) Hình 4.17‘i. Phổ proton NMR của 1-phenylethylamin.

339

Trong số dạng ghép cặp này, các dạng g e m in a l và v ic in a l rất hiém khi nhìn thấy, và ta có thề bò qua chúng. Sự quan sát ghép cặp trực tiếp là không thường xuyên, nhưng không phải là không biết. Sự ghép cặp trực tiếp không được quan sát thấy nếu hydro trên nitrogen tham gia sự trao đổi nhanh. Các điều kiện, làm xoá ghép cặp các tương tác proton-proton N H -C H hay H O -C H , cũng làm xoá ghép cặp các tương tác nitrogen-proton N -H . Khi sự ghép cặp trực tiếp được quan sát thấy, hằng số ghép cặp có giá trị hoàn toàn lớn với giá trị ‘7 - 5 0 Hz. Một trong các trường hợp, trong đỏ cả ghép cặp proton-proton N -H và C H -N H cỏ thể quan sát thấy là phổ N M R của methylamin trong dung dịch acid clohydric loãng (pH < 1). Dạng thực sự được quan sát thấy trong môi trường này là methylamoni cloride, nghĩa là muối hyđrocloride cùa methylamin. Hình 4.175 trình bày việc phân tích phổ *H N M R của hợp chất này. Pic ở khoảng 2,2 ppm là cùa nước (từ dung dịch nước cùa acid clohydric!). Hình 4.176 và 6.177 phân tích phần còn lại của phổ.

50 Hz

Hình 4.175. Phổ 1H NMR của CH 3NH 3* trong H20 (pH < 1).

B a lá n g g iề n g L á n g g iền g c ỏ 3 trạn g thái sp in

N itro g e n phân tách c á c h y d ro gắn v à o thanh trip let NH

cường độ 1:1:1

B a proton m e th y l phản tách m ỗ i p ic th ành q uartet HN-CH ~ 5 H z

cường độ 1:3:3:1 Hình 4.176. Phàn tích phổ 1H NMR của methylamoni cloride: proton trên nitrogen.

340

Các proton ammonium phân tách sự cộng hưởng methyl thành quartet /1 + 1 = 4 ) cường độ ĩ :3:3: 1 Hình 4.177. Phân tích phổ 1H NMR của methylamoni cloride: proton methyl.

4.43.2 . Sự mở rộng vạch và sựxoá ghép cặp quadrupole Các nguyên tố với I = 1/2, có sự phân bố gần hình cầu của điện tích bên trong hạt nhân. Các hạt nhân với / > 1 / 2 , có sự phân bố ellipsoid của điện tích bẽn trong hạt nhân, và do đó có mom en q uad ru p o le. Do đó, yếu tố chủ yéu xác định độ lớn của momen quadrupole là tính đối xứng xung

quanh hạt nhân. Các hạt nhân không đối xứng với momen quadrupole thì rất nhạy với từ trường cùa máy phổ N M R và với sự nhiều loạn từ trường và điện trường cùa các electron hoá trị cùa chúng hay của môi trường xung quanh chúng. Các hạt nhân với momen quadrupole lớn tham gia các bước chuyển spin nhanh hơn so với các hạt nhân với momen nhò và dề dàng đạt tới s ự b ã o h o à , là điều kiện trong đỏ các bước chuyển spin hạt nhân (cả sự hấp thụ và sự phát xạ) xày ra ở tốc độ nhanh. Các bước chuyển hạt nhân nhanh dẫn đến sự xoá ghép cặp hiệu quà cùa hạt nhân với momen quadrupole từ các hạt nhân hoạt động N M R láng giềng. Các hạt nhân láng giềng này nhìn thấy spin đã trung bình hoá (/eff = 0 ) đối với hạt nhân có momen quadrupole, và không có sự phân tách xảy ra. Clor, brom, và iod có momen quadrupole lớn và được xoá ghép cặp một cách hiệu quà từ tương tác với các proton láng giềng. Tuy nhiên, fluor ( / = 1/2) khỏng cỏ momen quadrupole, nên nó ghép cặp với proton (Hình 4.178).

Spin hình cầu / = 1/2

Spin hình elip /= 1 ,3 /2 , 2 ...

Hình 4.178. Spin hạt nhân

Nitrogen có momen quadrupole trung bình, và các bước chuyển spin của nó không xảy ra nhanh như là ở các halogen nặng hơn. Hơn nữa, tốc độ bước chuyển và thời gian sống cùa các trạng thái spin cùa nỏ (tức là momen quadrupole của nó) thay đổi ít từ phân tử này sang phân tử kia. M ôi trường dung môi và nhiệt độ hình như cũng ảnh hường đến momen quadrupole. Do đó, ba trạng thái khác nhau là cỏ thể với nguyên tố nitrogen: 1. Momen quadrupole nhỏ đối v ó i nitrogen. Trong trường hợp này, sự ghép cặp được nhìn thấy. Hydro gẳn vào (như ở N -H ) bị phân tách thành ba pic hấp thụ vì ba trạng thái spin có thể có của nitrogen (+1, 0, -1 ). Tình huống này được nhìn thấy trong phổ của methylamoni cloride (Hình 4.175 đến 4.177). Các muối amoni, methylamoni, và tetraalkylamoni đặt hạt nhân nitrogen trong môi trường rất đối xứng, và sự ghép cặp ’ H - 1^

được quan sát thấy. Tình huống tương tự cũng xảy

ra ờ ion borohydride, ờ đây các ghép cặp l H - l l B và l H - l0B quan sát thấy.

341

2. M om en quadrupole lớn đối vói nitrogen. Trong trường hợp này, không có sự ghép cặp nào được nhìn thấy. Do bước chuyển nhanh trong sổ ba trạng thái spin của nitrogen, proton gắn vào (như trong N -H ) “ nhìn thấy” một trạng thái spin được trung bình hoá (bàng 0) đối với nitrogen. Một singlet được quan sát thấy đối với hydro. Trạng thái thứ hai này thường được nhìn thấy trong các amin thơm bậc một, như anilin thế. 3. M om en quadrupole tru n g bình đối v ó i nitrogen. Đây là trường hợp trung gian dẫn đến sự mờ rộng pic, được gọi là sự mở rộng quadrupole, thay vì sụ phân tách. Proton gắn vào (như ở N -H ) “ không chắc được nhìn thấy” . Phổ cùa pyrrole là một ví dụ về sự mở rộng quadrupole, trong đó hấp thụ N H mở rộng từ 7,5 đến 8,5 ppm (Hình 4.179).

(b)

(a)

(a) H

(b) H

H (a)

H (b)

H (c)

(c)

NH r r m 9. 0

- n

I-T V T t I I V » I ’ r r i ' t | i i i i | " i i | i m mi l 70 60

i > i i i | i i i i | i i i i | i i 3u 40

rry I

I I!

I II

hũ

I I I n

| | 20

I I I I

" I I

I " 1.0

■ M . | ■h 00

(ppm)

Hình 4.179. Phổ 1H NMR của pyrrole. Phần phổ giãn chì ra sự cộng hường của các proton vòng C-H.

4.44. Các amid Sự mờ rộng quadrupole thường ảnh hưởng đến chi các proton gắn trực tiếp với nitrogen. Trong phổ proton N M R cùa amid, ta thường cho rằng proton N H xuất hiện ở dạng singlet bị mờ rộng. Trong một vài trường hợp sự mờ rộng do sự trao đổi proton, nhưng tính acid yếu cùa proton amid làm chậm sự trao đổi hoá học (M ục 4.43). Trong nhiều ví dụ, ta quan sát thấy các proton trên nguyên tử carbon láng giềng với nitrogen phân tách bởi proton N H [ V (H -C -N -H )]. Tuy nhiên, pic N H vẫn còn xuất hiện ờ dạng singlet rộng; sự mờ rộng quadrupole hạt nhân che khuất ghép cặp bất kỉ với NH. Điều này được minh hoạ trong phồ ‘H N M R cùa jV-ethylnicotinamid (Hình 4.180). Các proton methylen ờ 3,5 ppm bị phản tách bởi các proton methyl v ic in a l và proton N--H, và phải là doublet của các quartet. Trong trường hợp này, sự cộng hưởng là một pentet biểu kiến (quintet biểu kiến) vì hai dạng ghép cặp v ic in a l là

342

xấp xi bằng nhau về độ lớn. Nhóm N -H amid là một singlet bị mở rộng ở 6,95 ppm. Trong khi xem xét phổ N M R cùa arnid, ta nhớ là các nhóm gấn với nitrogen amid thường biêu lộ các độ chuyền dịch hoá học khác nhau. Chẳng hạn, phổ N M R của A^iV-dimethylíbrmamid cho thấy hai pic methyl khác nhau (Hình 4.181). Bình thường, ta phải cho rằng hai nhóm riêng rẽ gắn vào nitrogen phải tương đương về mặt hoá học vì sự quay tự do xung quanh liên kết C -N gắn với nhỏm carbonyl. Tuy nhiẻn, tốc độ quay xung quanh liên kết này bj làm chậm bời tương tác cộng hưởng giữa cặp electron không chia sẻ trên nitrogen và nhỏm carbonyl.

CW CH)

H— - cC-—N — N'

H — C = N

CH3 B Sự giải toà cộng hường đòi hòi rằng phân từ phải có hình học phăng, và do đó nó gây trở ngại cho sự quay tự do. Nếu sự quay tự do bị làm chậm đến thời điểm dài hơn bước chuyển N M R , thì máy phổ N M R nhìn thấy hai nhỏm methyl khác nhau, một nhỏm ở cùng phía với liên kết C -N giống như nhỏm carbonyl, và nhóm kia ờ phía đối diện. Do vậy, các nhóm nằm trong các môi trường khác nhau về mặt từ và có các độ chuyển dịch hoá học khác nhau chút ít. /5

N-ethylnicotinamid

(ppm)

Hình 4.180. Phổ ’H NMR cùa A/-eth>lnicotinamid.

343

(a)

o (a)

C H j (a)

ị

/ (b)H

N CH, (a)

(b)

I Ị I

f n

j i

I Ì

I' l

I I I I

I I I I I I 1 I I I I

6.0

I I I I I I I I I I 1 1 1

5.U

I I I I I

I [

I I

I 1~|~ ~ I ~ I ~ I I 1 I

¿0

I I

; I I I T I I Ỉ

2.0

I I

I I I T

1.0

I Ị I I r I I I

0-1

0.0

(ppm) Hình 4.181. Phổ 1H NMR của A/,A/-diethylformamid.

Nếu ta tăng nhiệt độ cùa mẫu dim ethylform am id một cách liên tục và xác định lại phổ thì nhận thấy rằng hai pic bị mờ rộng ra (8 0 -1 00°C), sau đó hợp nhất thành pic rộng đơn lé (<120°C), và cuối cùng cho một singlet sắc nhọn (150°C). Việc tăng nhiệt độ hình như làm tăng tốc độ quay đến thời điểm mà tại đó máy phổ N M R ghi lại được nhỏm methyl “ trung bình” ; nghĩa là, các nhóm methyl trao đổi môi trường nhanh đến mức, trong lúc khoảng thời gian đòi hỏi cho sự kích thích N M R của một trong các proton methyl, thì proton này trải qua tất cả các vị trí cấu dạng có thể cỏ của nó một cách đồng thời. Hình 4.182 minh hoạ những thay đồi về diện mạo cùa sự cộng hưởng methyl ỜAyV-dirĩiethylíbrmamid theo nhiệt độ.

25"

100c

120'

-/V

150c

_ Jv _

Hình 4.182. Diện mạo của các cộng hưởng methyl ở A/,A/-dimethylformamid với việc tăng nhiệt độ.

344

Trong Hình 4 .183, phổ của cloroacetamid thể hiện sự mở rộng quadrupole của cộng hưởng N H 2 và cho thấy cỏ hai pic N -H . Ở các amid, sự quay hạn chế thường xảy ra xung quanh liên kết C -N , dẫn đến sự khỏng tương đương cùa hai hydro trên nitrogen như đã quan sát thắy đối với các nhóm methyl của jV,iV-dimethylformamid. Ngay cà trong amid the (R C O N H R ’ ), hydro đơn lé cũng cỏ hai độ chuyền dịch hoá học khác nhau. Ọ

CI— c h 2— C — n h 2 (a) (b)

(a)

(b) N H 2

a ă n

Ị r r n ậ.J

r i m «0

y n 75

__ r i f I m 70

Ị n 65

i r r m Oi»

r j~ ì r r r p 5.0

ìs

I » I 1 I Ì T I ' 1 !-»-» 1 Ị I T I t I t I I I 1 I t I 1 I T T T r j m T T T T T n r T T T n I T T T 43 40 JJ 3.0 25 10 IJ 1.0 0.3 U.0

(ppm) Hình 4.183. Phổ 1H NMR của cloroacetamid.

Phụ thuộc vào tốc độ quay, sự trung bình hoá cùa hai hấp thụ N H có thể dẫn đến sự mờ rộng pic (Mục 4.40, 4.41.2, và 4.43). Do đó, trong các amid, có ba yếu tố làm mờ rộng pic khác nhau 1. Sự mờ rộng quadrupole 2. Tốc độ trung gian của sự trao đổi hydro trên nitrogen 3. Sự khởng tương đương của các hydro N H do sự quay hạn chế Hai yếu tố cuối cùng biến mất ờ nhiệt độ cao hơn, do nhiệt độ cao làm tăng cả tốc độ quay và tốc độ trao đổi proton.

4.45. Hiệu ứng của dung môi đến độ chuyển dịch hoá học Các nhà hoá học thường nhận phổ N M R cùa chất bàng cách hoà tan chất vào dung môi (được lựa chọn để có các tính chất yêu cầu nhất định). Dung môi phải không đắt tiền, hoà tan được nhiều loại chất, và phải chứa deuteri. Deuteriocloroform (cloroform -í/, C D C I 3 ) đáp ứng các đòi hỏi này. Dung môi này tốt cho nhiều ứng dụng, và ta không cần chú ý đến vai trò của dung môi khi xác định phổ. Tuy nhiên, các độ chuyển dịch hoá học nhận được phụ thuộc không chi vào cấu trúc của phân tử nghiên cứu, mà còn vào các tương tác giữa phân tử mẫu đo và các phân từ dung môi bao quanh. Nếu dung môi chứa các phân từ không phân cực, như các hyd ocarbon, thì chi có tương tác yếu giữa chất tan và dung môi (các tương tác van der Waals hay lực hút London), và dung môi chi có hiệu ứng tối thiểu đến độ chuyển dịch hoá học nhận được. Nếu dung môi được lựa chọn là phân 345

cực (như aceton, acetonitril, cloroform , dimethylsulíbxide, và methanol), thì sẽ cỏ các tương tác dipole mạnh hơn giừa dung môi và chất tan, đặc biệt nếu phân tử chất tan cũng chửa các liên kết phân cực. Các tương tác giừa dung môi phân cực và chất tan phân cực có thể trở nên mạnh hơn tương tác giừa dung môi và tetramethylsilan (TM S, là không phân cực), và kết quả là độ chuyển dịch hoá học nhận được của phân tử nghiên cứu sẽ chuyển dịch so với độ chuyển dịch hoá học nhận được trong dung môi không phân cực. Độ IỚ11 của sự chuyển dịch dung m ôi này có thể vào cở vài phần chục ppm trong phổ proton. Hơn nừa, sự thay đồi đơn giàn nồng độ cùa chất tan có thể làm cho độ chuyền dịch hoá học thay đồi, đặc biệt đối với các môi trường gần các chất cho/nhận liên kết hydro hoặc vị trí cỏ thể trao đổi được. Cằn thận trọng khi so sánh số liệu phổ N M R với các số liệu phổ trong các sổ tay tra cứu. Nhiều nhà nghiên cứu sử dụng các dung môi N M R không chứa TM S và do đó tham chiếu độ chuyển dịch hoá học này với tín hiệu cùa dung môi. Neu dung môi có tính không đẳng hướng nghịch từ mạnh (như benzen, pyridin, hay nitromethan), thì sự tương tác giữa chất tan và trường không đẳng hướng của dung môi sẽ làm thay đổi đáng kể độ chuyển dịch hoá học. Trái lại, dung môi sẽ tương tác mạnh với chất tan hơn là với TMS. Kết quà là sự thay đổi đáng kể độ chuyển dịch hoá học đối với các phân từ chất tan so với độ chuyển dịch hoá học cùa TM S. Các dung môi như benzen và pyridin sẽ làm cho sự cộng hưởng quan sát được cùa proton đã cho chuyển dịch về phía trường cao hơn (ô nhỏ hơn), trong khi các dung môi khác, như acetonitril, gây ra sự chuyển dịch về phía ngược lại. Sự khác nhau này xuất hiện phụ thuộc vào hình thể cùa dung môi. Các dung môi thơm, như benzen và pyridin, thì có dạng hình phẳng, trong khi acetonitril có hình dạng hình gậy. Hình thể cùa phân từ dung môi ảnh hường đến bản chất của các phức chất tan-dung môi được tạo thành trong dung dịch. Hình 4.184 chi ra phổ 'H N M R cùa 2-phenylpent-4-en-2-ol thu được trong các dung môi khác nhau. Lưu ý đến tính biến đổi về độ chuyển dịch hoá học của các hydro vinyl giữa 5 và 6 ppm. Các khác nhau đáng kể được nhìn thấy trong các tín hiệu từ các proton methylen a llylic diastereotopic xuất hiện giữa 2,1 và 2,4 ppm. Trong methanol-í/4 , D M SO -^ 6 , và aceton-í/6, các tín hiệu cho các proton này là các cộng hường bậc hai bị xen phù đáng kể. Trong DMSO-c/6, có một sự phức tạp bổ sung, các proton methylen xen phù với tín hiệu còn lại từ DM SO-í /5 ở 2,5 ppm. Tuy nhiên, trong clorofonn-c/| và benzen-c/6 , các tín hiệu methylen a lly lic được phân tách tốt, và các hằng số ghép cặp cỏ thể đo được. Hình 4.185 cho thấy phổ 'H N M R của ethyl 2-methylpent-4-enoat được ghi trong các dung môi khác nhau. Cũng giống như ở ví dụ trước, độ chuyển dịch hoá học cùa hydro vin yl thay đổi theo dung môi, đáng kể nhất là trong aceton-c/6 và benzen-í/6, là các dung môi với tính không đẳng hướng nghịch từ lớn nhất trong nhỏm này. Trong acclon-c/6, có thể có khả năng phân biệt rõ ràng các proton alken E và z, Hb và Hc, trong khi đó các tín hiệu này bị xen phù một phần trong phổ nhận được trong các dung môi khác. Các tín hiệu của hydro a với nhóm carbonyl và hydro a lly lic giừa 2 và 3 ppm cũng có độ chuyển dịch hoá học thay đồi theo dung môi. Ba sự cộng hường này phân tách tốt trong methanol-í/ị và C DC I 3 . Trong DMSO-c/ô và rceton-^ 6 , một trong các tín hiệu bị che khuất một phần bởi các tín hiệu cùa dưng môi hoặc của nước. Trong benzen-í/6, các cộng hưởng của một trong các hydro a llylic và hydro a bị xen phủ nhau. Trong benzen-í/6, cộng hường ờ 3,8 ppm từ nhỏm methylen ethoxy biểu lộ bàn chất diastereotopic cùa các proton. Trong các dung môi khác, nhóm ethoxy có kiểu phân tách quartet/triplet như dự đoán trong phổ.

346

------------- ,------1-------------1------ 1------I-------------1------1------1------ 1------1-------------1-------------1------»----- 1-------------1------1--------------------I------ ------- 1------1------ ------- 1------1------1--------------------------------- 1 i

f»

(ppm)

Hình 4.184. Phổ 1H NMR của 2-phenylpent-4-en-2-ol trong các dung môi khác nhau. Các tin hiệu được đánh dấu (x) là của dung môi hoặc nước. HWc H f H f Ọ

HdHd

, I

lỉ

*— r

-1

ill

Pẹnzen

r -T—r - T —T— r - .—f — r - r - T

W c „ , Ha He C H i g * Ethyl 2-methylpent-4-enoat

lỉi r

I iữ

L_J »

■ I

Aceton - dh

A .D M S O -J ,

C D C Ii

1a ằ

...

h d

AA A

? ■I' T -t- r 4.0

r-v -r - - r JJ

f f '

t u>

I ■ f ■r - ■ . 25

Ẳ Methanol-í/^ I J l*

■ I IJ

I •«

■ T -T — I

pprn

Hình4.185. Phổ 1H NMR của ethyl 2-methylpent-4-enoat trong các dung môi khác nhau Các tin hiệu được đánh dấu (x) là của dung môi hoặc nước.

347

v ế t nước chẳng hạn, xuất hiện ờ 1,56 ppm trong CDCI 3 , nhưng ờ 0,40 ppm trong benzen-í/6 (C 6 D6) và ờ 2,13 ppm và 4,78 ppm trong acetonitril-í/3 (C D jC N ) và methanol-í/.< (C D 3 O D ) tương ứng.

4.46. Các tác nhân chuyển dịch hoá học Thông thường, phố trường thấp (60 M H z hay 90 M H z) cùa các hợp chất hữu cơ hay một phần trong số chúng, hầu như không thể giải được vì độ chuyển dịch hoá học của một vài nhóm proton rất giống nhau. Trong những trường hợp như vậy, tất cả các cộng hường proton xảy ra trong cùng một vùng cùa phổ, và thường các pic xen phủ đến mức các pic riêng rẽ và sự phân tách không thể qui kết được. Trong tình huống này, một trong các cách làm đơn giản hoá phổ là bằng cách sử dụng máy phổ làm việc ờ tần số cao hơn. Mặc dù các hàng số ghép cặp không phụ thuộc vào tần số làm việc hay cường độ từ trường cùa máy phổ N M R , độ chuyển dịch hoá học theo Hertz lại phụ thuộc vào các thông số này (M ục 4.12.4). Cách này có thể thường được sử dụng để làm đơn giản hoá một phổ không thể giải được bàng cách khác. Chẳng hạn, ta cho rằng hợp chất có chứa ba multiplet: m ột quartet và hai triplet xuất phát từ các nhóm proton với độ chuyển dịch hoá học rất giống nhau. Ở 60 M Hz, các pic này có thể xen phù nhau và ta nhận được hình bao không phân giải cùa các hấp thụ. K h i xác định lại phổ ở cường độ từ trường cao hơn, các hằng sổ ghép cặp không thay đổi, nhưng độ chuyển dịch hoá học theo Hertz (không theo ppm!) của nhóm proton (H a , H b, H c) thuộc về các m ultiplet lại tăng lên. Ở 300 MHz, các multiplet riêng biệt được tách ra rõ ràng và phân giải được (chẳng hạn, xem Hình 3.35). Ta cũng nhớ ràng các hiệu ứng bậc hai biến mất ở trường cao hơn, và nhiều phổ bậc hai trở thành phổ

bậc một ờ > 300 M H z (M ục 4.35). Đôi khi các tương tác giữa các phân tử và dung môi, như tương tác do liên kết hydro, có thể gây nên sự thay đổi lớn về vị trí cộng hưởng của một dạng proton nào đó (chẳng hạn, hydroxyl và amino). Khi thay đổi từ dung môi N M R thông thường, như C D C I 3 , sang các dung môi như benzen, có khả năng gây ra các hiệu ứng anisotropy địa phương lên các phân từ bao quanh, có ảnh hưởng lớn đến vị trí cộng hường cùa một vài nhóm proton. Trong nhiều trường hợp, có thể phân giải các multiplet bj xen phú một phần bàng cách thay đổi dung môi như vậy. Tuy nhiên, việc sử dụng các tác nhân chuyển dịch hoá học, một sáng kiến có từ những năm cuối 1960, đưa ra một biện pháp nhanh và tương đối rẻ tiền để phân giải các m ultiplet bị xen phủ trong phổ. Hầu hết các tác nhân chuyển dịch hoá học này là các chất phức hữu cơ của các kim loại đất hiếm thuận từ của dãy lanthanide. Khi những phức liên kết như vậy được thêm vào hợp chất cần ghi phổ, các chuyển dịch sâu sắc trong các vị trí cộng hường cùa các dạng proton khác nhau được quan sát thấy. Hướng chuyển dịch (về trường cao hay về trường thấp) phụ thuộc vào kim loại nào được sử dụng. Các phức của europi, erbi, thuli, ytterbi làm chuyển dịch các cộng hưởng về trường thấp hơn (5 lớn hơn), trong khi đỏ, các phức cùa ceri, praseodymi, neodymi, srm ari, terbi, và holmi nói chung làm chuyển dịch các cộng hường về phía trường cao hơn (5 nhỏ hơn). Ưu điểm của việc sử dụng các tác nhân như vậy là ờ I hỗ các chuyển dịch tương tự như được quan sát thấy ở trường cao hơn cỏ thể được tạo ra mà khô Ig cần mua thiết bj N M R trường cao đất tiền. Trong số các lanthanide, euiopi có lẽ là kim loại được sử dụng phổ biến nhất để làm tác nhân chuyển dịch. Hai phức được sử dụng rộng rãi của nó là /rá-(dipivalom ethanato) europi và tris (6,6,7,7,8,&,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionato) Eu(dpm ) 3 và Eu(fod ) 3 tương ứng.

348

europi,

thường

được

viết

tắt

là

Eu(dpm)^

Euííođ)}

Các phức lanthanide đem lại sự đơn giản hoá phổ ở phổ N M R cùa hợp chất bất kì với cặp electron tương đối base (cặp electron không chia sé) cỏ khả năng tạo phối trí với Eu3+. Tiêu biểu là các aldehyd, keton, alcohol, thiol, ether, và amin đều tương tác: B: \

2 B: + Eu(dpm )3 ----- ► b

dpm / Eu— dpm ^dpm

Độ lớn cùa sự chuyển dịch mà một nhỏm proton trài qua phụ thuộc vào (1) khoàng cách giữa kim loại (Eu3*) và nhóm proton; (2) nồng độ của tác nhân chuyển dịch trong dung dịch. Vì sự phụ thuộc nồng độ, nên cần phài ghi rỏ số đương lượng mol của tác nhân chuyển dịch được sử dụng hoặc nồng độ m ol/l của nó khi báo cáo phổ đồ nhận được khi sử dụng tác nhân chuyển dịch lanthanide. Chẳng hạn, phổ cùa 1-hexanol (Hình 4.186 và 4.187). Khi không có tác nhân chuyển dịch, phổ được chi ra trong Hình 4.186; chỉ có triplet cùa nhóm methyl đầu mạch và triplet cùa nhỏm methylen nằm cạnh nhóm hydroxyl là được phân giải trong phổ. Các proton khác (trừ O -H ) được tìm thấy cùng nhau trong nhóm rộng, không phân giải. Với tác nhân chuyền dịch được thêm vào (Hình 4.187), mỗi nhỏm methylen sẽ phân tách rồ rệt và được phân giải thành cấu trúc multiplet đúng đắn. Phổ phần nào là bậc một và do đó được đơn giản hoá; tất cả các phân tách được giải % # 9 thích băng qui tăc n + 1

Hình 4.185. Phổ 1H NMR 60 MHz binh thường của hexan-1-ol.

Kết quả cuối cùng của việc sử dụng tác nhân chuyền dịch như sau. Hình 4.187 chì ra rằng các m ultiplet không được phân giải tốt thành các pic nhọn như theo sự đoán thông thường. Cation europi của tác nhân chuyển dịch gây nên sự mở rộng vạch chút ít bởi làm giảm thời gian hồi phục của proton trong mẫu. Ở các nồng độ cao cùa tác nhân chuyển dịch, thì vấn đề trờ nên không thể coi thường được, nhung ở hầu hết các nồng độ sử dụng thì mức độ mờ rộng là chấp nhận được.

Khoảng cách tảng từ Eu * 3

ppm Hình 4.187. Phổ NMR 100 MHz của hexan-1-ol với 0,29 đương lượng mol của Eu(dpm)3.

Hiện nay, hầu hết do các máy phổ trường cao (ở tần số ‘ H 300 M H z và cao hơn, cho đến 1000 M H z) nên các tác nhân chuyển dịch hoá học đom giản thường ít được sử dụng. Tuy nhiên, các phức lanthanide, trong đó ligand hữu cơ mang kim loại là hoạt động quang học, tạo nên tác nhân

chuyển dịch chiral.

M ột

tác

nhân

như

vậy

được

sử dụng

thông

thường

là t r is [3 -

(heptafluoropropylhydroxym ethylen)-í/-cam phorato] europ i(III) [E u(hfc)3]. K hi Eu(hfc)j tạo phức với phân tử chiral, thì các phức diastereomeric được tạo thành, chúng cho độ chuyển dịch hoá học khác nhau đối với proton trước đây là đồng nhất.

Tris[3-(heptafluoropropylhydroxymethylen)-í/-camphorato] europi(lll) [Eu(hfc>3]

350

Phần 5. Phổ NMR tương quan và phổ 2-D NMR 4.47. DEPT Các phần đã đề cập đến ờ trên đã cung cấp các k ĩ thuật mạnh và phương pháp để làm sáng tỏ cấu trúc cùa các phân tử hợp chất hữu cơ một cách đặc biệt khi tổ hợp các thông tin rút ra từ phổ IR và N M R ( ' h N M R và l3C N M R ). Các phương pháp N M R này là các “ k ĩ thuật phổ N M R một chiều” (1-D). Trong phần này, để mờ rộng khả năng sử dụng các k ĩ thuật phổ N M R tiên tiến trong việc giải thích cấu trúc hợp chất, ta sẽ xem xét phổ N M R cùa một số hợp chất sau: ipsenol, caryophyllene oxide (một sesquiterpene epoxide), lactose (m ột P-disaccharide), và một peptid nhỏ (valineglycine-serine-glutamate, VGSE). cấ u trúc của các hợp chất này được dẫn ra trong Hình 4.188.

CH, ¿H—CHj I ‘3

OH ¿H, í 2

CH2 CH, Ỵ '2

H ,N — C H — C - i- N — C H jC -f-N — C H — C - i- N — C H — C — OH

Ị iH

Ỏ Ipse noi

Valine (V )

Caryophyllcnc oxide

lí i H

Ị iH

Glycine (G ) Serine (S) Tetra-Peptide V G S E

Ở Glutamate (E )

Lactose 3-anomer

Hinh 4.188. cấu trúc của bốn hợp chất ipsenol, caryophyllene oxide, lactose và VGSE.

Các hợp chất này cung cấp cho ta các dạng và các đặc trưng cấu trúc khác nhau giúp ta hiểu rõ cáclĩ sừ dụng phổ N M R cho từng dạng đặc trưng cấu Irúc khác nhau. Hai terpenoid có khung carbon phân nhánh điển hình cùa các isoprenoid; cả hai hợp chất có các nhóm methylen và methyl diastereotopic. Lactose là một P-l,4-disaccharide cùa galactose và glucose. Tetra-peptide, VGSE, cỏ chứa bốn mảnh amino acid khác nhau và là một mô phòng có thể thực hiện được đôi với các polymer sinh học như protein và acid nucleic. Các tín hiệu N M R liên quan đến các hợp chât này có thề khỏ giải thích khi sử dụng các phổ !H N M R và l3C N M R một chiều. Chẳng hạn như với trường hợp của ispsenol, cấu trúc của hợp chất này được xác định dựa vào các phổ ’ h N M R , i3C N M R cùng với phổ DEPT (Hình 4.189 và 4.190). Với các phổ này, cấu trúc của ipsenol có thể giải thích được, song ta có thể làm tốt hơn bằng các phương pháp tương quan, nhanh hơn và với ít mơ hồ hơn. T uy nhiên, cấu trúc của caryophyllene oxide, lactose, và VGSE quá phức tạp để có thể phân tích đầy đủ chi bàng phổ 'H 351

N M R và l3C N M R một chiều. Trước hết, ta cần nhắc lại về dãy các xung và phép chuyền hoá Fourier.

Trong một phép ỉh ự c nghiệm (hay còn gọi là k ĩ thuật) hiện giờ không còn được sử dụng, được gọi là Attached Proton Test (APT), được dựa vào mức độ khác nhau của sự ghép cặp ‘H - 1^ đối với các nhóm methin, methylen, và methyl. Bằng việc điều chinh sự trề nào đó về chuỗi xung, các carbon bậc bốn và carbon methylen có thể hướng lên phía trên (trường dương) và các carbon methin và methyl có thể hướng xuống phía dưới (trường âm). Do pha là tuỳ ý nên thứ tự này cỏ thề bị đảo ngược. Khả năng phân biệt các dạng carbon này bầng độ lớn cùa các hàng số ghép cặp tương ứng dẫn đén phép thực nghiệm DEPT (Mục 4.23), hiện nay được sử dụng rộng rãi. Chuỗi xung D E P T (.D is to rtio n E n h a n c e m e n t by P o la r iz a tio n T r a n s f e r ) được phát triển để xác định số proton gắn trực tiếp vào hạt nhân carbon riêng biệt. Phép thực nghiệm DEPT có thể thực hiện trong thời gian hợp lí và với lượng mẫu nhỏ; thực tế, phép thực nghiệm này nhạy hơn nhiều lần so với việc xác định

nc bình thường. Điểm đặc trưng mới trong chuỗi xung DEPT là góc xung

proton 0 cỏ thể thay đổi được, được đặt 90° đối với một phổ thành phần, và 135° đối với phép thực nghiệm riêng rẽ khác (Hình 4.190).

Hình 4.190. Chuỗi xung DEPT. Xung 1/2J đối với các hằng số ghép cặp CH điển hình 145 Hz; 0 lả gỏc xung thay đổi. Rd lá sự trễ hồi phục, là thời gian thu nhặn.

352

Hình 4.191. Sự thay đổi cường độ tín hiệu đối với CH, CH 2 và CH 3 như là hám số của 0 = nJA trong kĩ thuật INEPT điều chỉnh lại.

Các dãy xung DEPT và INEPT (.In s e n s itiv e N u c le i E n h a n c e m e n t by P o la r iz a tio n T r a n s f e r ) điều chinh lại bắt đầu theo cách như nhau, với xung *H 90° (S), tạo ra vector từ hoá proton, tiến triẻn dưới ảnh hường của sự xoá ghép cặp với carbon. Trong khi thời gian X giữa xung proton thứ nhất và thứ hai là (47) 1 đối với INEPT điều chỉnh lại, thì nó là (2J )~ l đối với DEPT, cũng như với APT. Xung *H thứ hai (180°) điều chinh lại độ chuyền dịch hoá học proton. Xung l3C đồng thời ban đâu với xung (90°) tạo ra vector từ hoá carbon. V ì cả vector từ hoá proton và carbon, liên kết bởi sự ghép cặp C -H , nên khái niệm được gọi là sự g ắ n k ết lư ợ n g từ b ộ i ( M u ltip le Q u a n tu m C o h e re n c e

- M ỌC), hay một cách đặc biệt hơn, sự g ắ n k ế t ỉư ợ ììg t ừ b ộ i d ị h ạ t n h â n ( H e te r o n u c le a r

M u lt ip le Q u a n tu m C o h e re n c e -

HM QC). v ề ý nghĩa, các vector từ hoá proton và carbon được tổ

hợp với nhau. M Q C tiếp tục tiến triển trong chu kì Ọ J Ỵ X thứ hai. Xung proton cuối cùng, có khoảng thời gian 0, chuyển M QC tới sự gẳn kết carbon lượng tử đơn (Sự gắn kết lượng từ bội không thể quan sát được, vì nỏ không cho tín hiệu trong cuộn phát hiện, nên nó phải được chuyển hoá ngược trở lại thành sự gắn kết lượng tử đơn). Chu kì cuối cùng ( 2 J )~ ] cho phép phát triển vector từ hoá carbon, với sự phụ thuộc vào số proton gắn vào (CH, CH 2 , hay C H 3 ) được xác định bằng giá trị cùa 0. Cũng như với INEPT điều chinh lại, sự điều biến của 0, bây giờ là độ dài xung, dẫn đến một dăy phổ như được chi ra trong phổ DEPT cùa ipsenol (Hình 4.192). M ột trong các tập hợp thực nghiệm thỏng thường nhất sử dụng các góc 45°, 90° và 135° (Hình 4.192). Phô DEPT-45 chứa sự cộng hường của tất cả các dạng carbon, ngoại trừ carbon bậc 4; DEPT-90 chứa chi CH, và DEPT-135 chứa CH 3 dương và CH 2 âm, tương tự như đồ thị trong Hình 5.24, cho phép qui kết mồi dạng thay thế. Sự trừ phổ với một vài tổn thất tín hiệu là cần cỏ để nhận được phố. Thuật ngừ “ không bóp méo” (<d is to rtio n le s s ) được áp dụng vì tập họp xung ban đầu (cho đên 2 t đầu tiên) nhận được, không trong tổ hợp cùa các pic dương và pic âm, mà là trong doublet 1:1 dương, triplet 1:2 :1 và quartet 1:3:3:1 không không có sự xoá ghép cặp. Các dãy xung

INEPT và DEPT cho

rằng sự ghép cặp giữa các hạt nhân

I và s là cỏ

ưu thế

horn, sao cho các ghép cặp khác phải là nhỏ không đáng kể. Đối với các ghép cặp một liên kết l 3 C H thì sự thừa nhận này được giừ nguyên, vì tất cả các ghép cặp 'H ^ H là nhò hơn nhiều. Tuy nhiên, nếu sự phân cực cỏ thể được truyền từ các ghép cặp l 3 C - !H hai liên kết hay ba liên kết thì các ghép cặp đồng hạt nhân không còn nhỏ nữa. Trạng thái này cỏ thể xảy ra khi cố gắng tạo ra sự 353

truyền phân cực từ proton tới silic, nitrogen, hay phosphor. 10

(c)

(b)

140

130

120

110

100

10 ppm

Hinh 4.192. (a) Phổ 13c xoá ghép cặp chuản của ipsenol trong C D C I 3 ờ 75,5 MHz; (b) Phổ DEPT: DEPT-135, CH và CH 3 hướng lên trên, CH 2 hướng xuống dưới; (c) DEPT-90 chì có tin hiệu CH.

Phổ DEPT cùa ipsenol được chỉ ra trong Hình 4.192 , bao gồm phổ “ chính” (a), là một phổ l3C N M R được xoá ghép cặp proton tiêu chuẩn, ở giữa là phổ DEPT-135 (b), trong đó các nhóm CH 3 và CH hướng lên phía trên, còn các nhóm CH 2 hướng xuống phía dưới. Ở trên cùng là phổ DEPT-90 (c), ờ đây chỉ có các carbon CH được phát hiện. I3C bậc bốn không được phát hiện trong các phổ thành phần DEPT. Ta có thể làm sáng tỏ các pic ,3C trong phổ chính là C H 3> CH 2) CH, hay c bằng cách xem xét các pic phổ thành phần theo phổ chính. Cách dễ dàng nhất để đi đến việc giải thích phổ , 3 C/DEPT là đầu tiên tìm các pic có mặt trong phổ l3C xoá ghép cặp proton mà lại không có mặt trong cả hai phổ DEPT. Điều này giúp ta nhận ra carbon bậc bốn (không có proton gắn vào), tiếp theo ta nhìn phổ DEPT-135 và ghi nhãn tất cả các nhóm C H 2 ; chúng dễ dàng nhận biết vì đều là các pic hướng xuống phía dưới (trường âm). Cuối cùng việc nhận biết CH 3 và CH được hoàn thành bàng cách xem xét k ĩ DEPT-135 và DEPT-90. Phổ DEPT-90 chỉ có các carbon CH, nên những pic hướng lên phía trên còn lại trong DEPT-135 sẽ là các nhóm C H 3 . Để minh hoạ tính đơn giản của việc giải thích phổ ’’C/DEPT ta xét ví dụ phổ cùa ipsenol (Hình 4.192). K hi bắt đầu từ pic tần số cao ờ bên trái cùa phổ chính, ta nhận thấy rằng không có pic nào ờ tần số này được tìm thấy trong các phổ thành phần; do đó pic này trong phổ chính là pic c , tức là không gắn với các nguyên tử hydro. Pic tiếp theo từ bên phải cùa phổ chính là pic CH, vì pic tương ứng ở phổ thành phần DEPT-135 là pic hướng lên phía trên và trong phổ DEPT-90 có mặt cùa pic này. Hai pic tiếp theo trong phổ chinh là các pic C H 2, vì các pic tương ứng ở phổ DEPT-135 là các pic hướng xuống phía dưới. Các pic tiếp theo ở bên phải pic dung môi, pic triplet (C DC I 3 ), là pic CH khác. Hai pic tiếp theo, pic tiếp theo lại là CH. Hai pic tiếp theo nữa là CH 3 vì các pic tương ứng nằm ờ phổ (b) hướng lên phía trên và không có pic nào ờ phổ (c). Tóm tắt lại, ta

có thứ tự sau, theo tần sổ: c , CH, CH2, CH2, dung môi, CH, CHọ, CH2, CH, CHí, CH3.

354

4.48. Cơ sở lí thuyết Để nhận được phổ 'H hay l3C N M R trong phép thực nghiệm xung, một “ dãy xung” (Hình 4.193) bao gồm sự cân bằng về từ trường, xung RF và thu nhận tín hiệu. Dãy xung này được lặp lại cho đến khi ti số tín hiệu/nhiễu thoả mãn đạt được; sự biến đổi Fourier của FID sẽ cho phổ miền tần số quen thuộc. Hình 4.193 trình bày một số điểm đặc trưng đáng quan tâm. Ta chú ý rằng có một đường thẳng tách ra đối với “ kênh” ‘H và một đường thẳng đối với “ kênh” l 3 C. Các “ kênh” này biểu diễn phần cứng phổ kế liên quan với sự chiếu xạ và thu nhận tín hiệu cùa mỗi hạt nhân thích hợp trong phép thực nghiệm. Tiếp theo cân bằng, dãy xung, được sử dụng để nhận được phổ proton một chiều (1-D ), bao gồm một xung 7i/ 2 x (0), sự trễ, và sự thu nhận tín hiệu với cỡ vài giây (Hình 4.193a). Kênh l3C (không được chỉ ra ở phần này) là không hoạt động trong thời gian cùa phép thực nghiệm proton đơn thuần. Bình thường, ta không nhìn thấy kênh đã cho, ưừ khi có một vài hoạt động trong kênh này. Hình 4.193b là dãy xung đối với phép thực nghiệm l 3 C. Dãy xung trong kênh l3C thì hoàn toàn giống như dãy xung trong phép thực nghiệm proton trong Hình 4.193a. Các proton được xoá ghép cặp khỏi các hạt nhân 13c trong thời gian cùa phép thực nghiệm bằng sự chiếu xạ proton. Trong phép thực nghiệm khác, bộ xoá ghép cặp đối với hạt nhân đã cho cỏ thể được bật và tắt để trùng khớp với các xung và sự trễ trong kênh khác (tức là đối với hạt nhân khác). Quá trình này được gọi là s ự x o ả g h é p c ặ p đư ợc k iế m s o á t (g a te d d e c o u p lin g ).

(a)

(b)

Sự hồi phục trẻ (Rj) H:

Thu nhận (tì)

Bộ xoắ ghép cặp hoạt động

IỊ/V\a m .

Sự hồi phục trễ(Rd) Ìỉi

ị

Thu nhộn (ti)

Hlnh 4.193. (a) Dãy xung đối với phổ 1-D 1H NMR tiêu chuản; (b) Dây xung đòi với phổ 1-D 13c NMR (được xoá ghép cặp) tiêu chuản. Thỏng thường 0 lả xung (n/2)x hay xung 90° dọc theo trục X. Ra là một chu kl cân bằng trong tư trường trước xung.

Điều quan trọng là điều gì xảy ra đối với vector từ hoá thực, M 0, đối với một spin đơn lè trong khi dãy xung này được xem xét trong k h u n g q u a y so s á n h ( r o t a t in g f r a m e o f re fe re n c e ). Trong một khung quay so sánh ở tần số Larmor, M 0 đứng yên trên trục z (chu kỉ cân bằng trong Hình 4.193). M ột xung 7ĩ / 2 (0, 90°) mang Mo vào trục y ; khi nhìn khung quay, vector từ hoá xuất hiện để giữ trạng thái tĩnh mặc dù độ lớn cùa vector bị giảm xuống theo thời gian (sự hồi phục T/ và 7;). K hi quay lại thời điểm cùa trạng thái tĩnh, ta nhìn thấy rằng vector từ hoá thực thực tế không tĩnh; nó quay trong mặt phẳng x y xung quanh trục z ở tần số Larmor. Vector đang quay này sinh ra tín hiệu RF và được phát hiện dưới dạng FID trong thực nghiệm N M R . V e c to r từ hoả thực nhanh chỏng trờ lại trục z, sự hồi phục hoàn thành, và dãy xung có thể được lặp lại. Trong phép thực nghiệm một xung đơn giản, một xung n /2 được sử dụng, vì nó tạo ra tín hiệu mạnh nhất. M ột xung ( 0 ) nhỏ hom (hoặc lớn hơn) n /2 để lại một vài tín hiệu có thể trên trục 2 (hoặc -z ); chi thành phần của vector trên trục y mới tạo ra tín hiệu. Bây giờ ta chú ý đến các phép thực nghiệm đa xung và phổ N M R hai chiều (2-D N M R ). Vậy thuật ngừ “ c h iề u ” ( d im e n s io n ) trong N M R chính xác nghĩa là gì? Phổ proton quen thuộc là đồ thị theo tần số (theo đon vị 5) theo cường độ (đơn vj tuỳ ý a r b itr a r y units)-,

có thể thấy được rằng “ 2-D ” nhưng được gọi là phép thực nghiệm “ 1-D” N M R ,

một chiều khi qui theo trục tần số. Điều quan trọng là trục tần số, để thuận lợi, được rút ra từ trục thời gian (thời gian thu nhận) của FID qua xử lí toán học cùa phép biến đổi Fourier. Do đó, vể m ặ t 355

biến số hoành độ cùa phép thực nghiệm 1-D là đơn v ị thời gian. Phổ, được gọi là 2-D N M R , thực té là đồ thị 3-D ; một chiều được bò qua trong tất cả các phép thực nghiệm N M R (1-D, th ịrc n g h iệ m ,

2-D, 3-D, v.v...) luôn luôn là cường độ (với đơn vị tuỳ ý). Hai chiều qui cho phép thực nghiệm 2-D N M R là cả hai trục tần số. N ó đòi hỏi hai phép biến đổi Fourier vuông góc với nhau, trên hai trục không phụ thuộc thời gian, để đi đến hai trục tằn số trực giao. Khi phép thực nghiệm một xung đơn giản được xem xét lại một lần nữa, thì chi cỏ một yéu tố (hay biến số) thời gian, có ảnh hưởng đến phổ, được gọi là thời gian thu nhận, /2. Bây giờ ta lại xem xét dãy đa xung, trong đó chu kì cân bằng được tiếp theo bời hai xung với khoảng thời gian xen nhau, xung cuối cùng là xung thu nhận 7ĩ/ 2 . Do đỏ, ta đã lồng vào một chu kì “ tiến triển” giữa hai xung. Nếu bây giờ ta lại thay đồi khoảng thời gian tiến triển này (/|) trong nhiều “ phép thực nghiệm” và thu thập các F ID nhận được thành một phép thực nghiệm tổng cộng, thì ta có một cơ sở của phép thực nghiệm 2-D. Phép biến đổi Fourier liên tục của các FID sẽ cho tập hợp các “ phổ” mà cường độ pic của chúng thay đồi theo đường hình sin. Dãy đầu tiên này cùa phép biến đổi Fourier dẫn đến trục trục tần số “ thứ hai” , v 2, cỏ nguồn gốc từ thời gian thu nhận, / 2 , cùa mồi FID. số liệu bây giờ quay đi góc 90°, và phép biến đổi Fourier thứ hai được tiến hành theo góc vuông với dãy biến đổi thứ nhất. Dãy biến đổi Fourier thứ hai này dẫn đến trục tần số “ thứ nhất” ,

V ị,

là một hàm

số cùa thời gian tiến triển, /|, mà ta đã thay đổi (tức là thêm gia số) trong dãy xung đối với mỗi FID liên tiếp. Trong trường hợp đơn giản cùa phép thực nghiệm 2-D, dãy xung (Hình 4.194) bao gồm sự hồi phục trễ (/?<*), một xung 71 / 2 , khoảng thời gian thay đổi (A /|, chu kì tiến triển), xung thu nhận n /2 thứ hai và sự thu nhận (/2). Dãy xung này (phép thực nghiệm riêng rẽ) được lặp lại một số lần (mỗi

lần dẫn đến FID r iê n g b iệ t) với khoảng cách tăng thêm /.

Hình 4.194. Mảu dày xung đối với 2-D NMR. Sự trễ tàng dần, Afi, và thời gian thu nhặn, Í2 , được biến đồi Fourier thành các tần số, V 1 và V’ 2 tương ửng. (n/2)x biểu diẻn một xung 90° dọc theo trục X. Khoảng fi là vào cỡ vài micro giây; Í2 là vão cỡ vài giây.

Ta chọn aceton, (C H 3 C O C H 3 ), một chất đơn giản, cho phép thực nghiệm này để tránh sự phức tạp của sự ghép cặp spin-spin. Trong Hình 4.195, ta thấy rằng sau xung 7 1/ 2 thứ nhất dọc theo trục Xy (rc/2)x, vector từ hoá Mo đã quay về tr ụ c ^ tới M . Khoảng thời gian tiến triển /| đối với spin cùa các proton tương đương của aceton được chi ra trong khung quay. Trong sự xử lí này, ta bỏ qua sự hồi phục spin-mạng lưới ( s p in -la ttic e r e la x a tio n ) nhưng lại bao hàm sự hồi phục ngang (1tra n s v e rs e r e la x a t io n ) với hằng số thời gian T i. Nếu tần số Larm or ị y i ) nằm ờ tần số cao hơn so

với tần số cùa khung quay, thì M sẽ tiến động theo chiều kim đồng hồ trong mặt phăng x y trong khoảng thời gian t\ qua góc 71 / 2 . Từ các qui tác tam giác lượng, thành phần y của M sẽ là M .cos(2nv/|) và thành phần

là M .sin(27tv/|). Sau thời gian /|, xung thu nhận (ti/2 ) quay thành

phần y xuống trục - z ; do đó, thàâih phần này không đóng góp tín hiệu vào FID. M ặt khác, thành p h ầ n X , g iữ n g u y ẽ n k h ô n g đ ổ i (1 o n g m ậ t p h ằ n g x y ) v à “ t í n h iệ u ” c ù a n ó đ ư ợ c g h i lạ i d ư ớ i d ạ n g

FID. K hi F1D này được biến đồi Fourier, nó cho một pic với tần số v 2 và biên độ M .sin(27iv/i). Nếu ta lặp lại “ phép thực nghiệm ” này nhiều lằn (chẳng hạn, 1024 hay 2 Ỉ0 lần), mỗi lần tăng thêm t\ theo cách thông thường, ta sẽ nhận được 2 10 FID. Sự biến đổi Fourier liên tiếp của mồi FID trong

356

số này sẽ cho một dãy các “ phổ” , mà mỗi phổ có một pic đơn với tần số v 2 và biên độ M .sin(27iv/|). Trong Hình 4.196a, 22 trong số 1024 phổ được vẽ ra trong đồ thị h ìn h n ổ i ( s t a c k e d p lo t ) \ ta nhìn thấy rằng biên độ của mỗi pic aceton thay đổi theo đường hình sin dưới dạng hàm số của t ị. Đến đây ta đã thiết lập được một trong các trục tần số (v 2) cho phổ 2-D

M sin 2 n v ĩ\

M cos 2jM |

Hình4.195. Sự tiến triển trong khung quay của các proton trong aceton được chỉ ra trong khoảng thời gian tì tiếp heo xung thứ nhất. Xung thứ hai vả thời gian thu nhận cho tín hiệu ch! do thành phan X của M; biên đ ộ của tin hiệu này thay đổi theo đường hình sin theo Í 1 . Khoảng cách fi vào cở từ vài micro giây đến vài mili giây; Í2 vào cỡ vài giây. Tần số tiến động của proton thì cáo hơn tần số tiến động của khung quay.

ịjL

1 ỊlẪL K

;

Hnh 4.196. (a) Đồ thi 3-D của 22 “phổ’ từ aceton, trong đó tỉ được thay đổi tảng dần. (b) "Hinh chiếu' của o) chỉ ra đặc tính hinh sin của các cực đại và cực tiểu dọc theo h đối với mỗi hàng đơn lẻ. (c) sóng giao thoa (interíerogram) nhận được biểu diễn một lát cắt song song với 11 qua đinh của các pic trong (a) đối với một hàng.

Trước khi thiết lập trục thứ hai, ta cần nhớ rảng mồi phổ mà ta đã có thực tế là một tập hợp các đểm được số hoá. Ta coi rằng mỗi phổ trong số 1024 phổ bao gồm 1024 điểm số liệu. Do đó, ta cóm ột ma trận vuông của các số liệu. Nếu ta quay tưởng tượng tập hợp phổ này, ta có thể thực hiện iãy thứ hai của các biến đổi Fourier trên các số liệu trực giao với dãy thứ nhất. Trước khi thực hiện :ác biến đổi này, ta xem xét cẩn thận các số liệu trong Hình 4.196a. Bằng sự quay vật lí các phổ (ủa Hình 4.196a sao cho ta nhìn thấy dọc theo trục V ỉ , thì các số liệu xuất hiện như là “ hình chiều’, được chi ra tror.g Hình 4 .196b. Các vòng trong nhỏ được vẽ tại c.ic cực đại cùa bảy dòng số liệu (ầu tiên cùa H ìnli 4.196a. Các vòng tròn này của bảy cực đại một lần nữa lại được vẽ ừong Hình4.196b (và Hình 4.196c) sao cho ta có thể quay và chiếu tiếp theo. Nếu ta vẽ lại một hàng số liệu tr Hình 4.196a (ta chọn hàng tương ứng với cục đại (và cực tiểu) đối với pic aceton) thì các số liệu nà ta nhận được (Hình 4.196c) nhìn giống như một FID hay m ột phổ miền thời gian. Thực tế, đó làmột phổ miền thời gian, bây giờ là hàm số cùa khoảng thời gian tị từ dãy xung ban đầu. Đe phân biệt, ta qui kết số liệu nhận được cho thời gian thực (là hàm số của / 2 ) như là một FID và số liệu õrợc vẽ theo từng điểm như là hàm số của tị dưới dạng một sóng giao thoa ( in t e r f e r o g r a m ).

357

Như vậy, ta đã thực hiện dãy biến đổi Fourier thứ hai trẽn mỗi sóng trong số 1024 sóng giao thoa đê tạo ra sự biến đổi liên tiếp. Kết quả này là phổ 2-D; tuy nhiên, bây giờ ta phải biểu diền kết quả nhận được. M ột cách để vể đồ thị số liệu là kiểu như “ đồ thị hình nổi” , giống như đồ thị mà ta đã nhìn thấy trong Hình 4.196a. Dạng đồ thị này được chi ra trong Hình 4.197 cho một cảm giác về 3 chiêu. Bây giờ hai trục được gán nhàn là F2 và F l, các nhãn này thường được sử dụng nhiều trong các tài liệu. Đối với phổ này, dạng đồ thị thoả mãn vì không có pic càn trở nào. Do đó, một hình phối cánh là đù. Đối với các phổ phức tạp hơn, số liệu thường được trình bày như là một dãy các đường viên giỏng như các đường bình độ biêu diên đồi núi và thung lũng trên bản đô topo. Ta nhìn thây sự biêu diễn các số liệu ở bẽn phải Hình 4.197. Các hình chiếu số liệu thường được bao gôm trong phô 2-D, điêu này tương đương với “ chiếu sáng” lẽn pic để lộ ra cái “ bóng” cùa nó, chính là phổ 1-D có thề thấy được. Thông thường, các hình chiéu này được thay thế các phổ 1-D thực, thu nhận được một cách riêng rẽ.

Hình 4.197. Sự biến đổi Fourier của dây FID giống như trong Hỉnh 4.196c cho phổ miền tần số về cả pic và đường viền. Đồ thi đường viền cũng được biểu diễn ở hình chiếu song song vởi F2.

4.49. Phổ tương quan Ta sẽ nhận thấy rằng phép thực nghiệm ở trẽn, là dạng điều biến tần số, không cung cấp thẽin thông tin nhiều hơn phổ 'H cùa aceton. Thực tế, phép thực nghiệm này có tất cả các nguyên lí cơ bản cùa phép thực nghiệm tương quan 2D và ta có thể hoàn toàn theo dồi hoạt động cùa vector từ hoá thực đối với aceton khi sử dụng các mẫu vector đơn giản. Ta hãy chuyển dãy xung kiểu mẫu nàỵ thành kiểu chung cho tất cả các phép thực nghiệm (k ĩ thuật) 2D. Nếu ta thay thế xung /z/2 thứ nhát băng “ xưng” tổng quát, củ chứa một hay nhiều xung và sự trễ đồng thời, ta lại thay thế xung thu nhận ĩd 2 thứ hai bằng “ xung thu nhận” tổng quát, xung này cũng chứa một hay nhiều xung và sự trẻ đông thời, thì ta sẽ đi tới một dãy xung chung đối với phép thực nghiệm 2D (H inh 4.198). Ta thường cỏ thể mô tả, khi sử dụng các mẫu vector đơn giản và biểu thức lượng giác, kết quả của những gì xảy ra bên trong các hộp. Đối với lượt đang xảy ra, ta chi tập trung vào những gì đang xảy ra trong thời gian /| và t2. T ro n g tẩ t c à c á c p h é p thự c n g h iệ m 2 -D , t a p h á t h iệ n tín h iệ u (tr o n g th ờ i g ia n th u n h ậ n ) n h ư ¡à h àm sô c ủ a t ĩ ỉ tu y n h iên , tín h iệ u n à y đ ư ợ c đ iề u b iế n n h ư là m ộ t h à m c ù a tị.

Phép thực nghiệm aceton ở trên là đơn giản, vì sự từ hoá được điều biến đồng nhất trong thời gian t\ và /2. Trong một phép thực nghiệm, mà trong đó, sự từ hoá được điều biến tương tự nhau trong thời gian t\ và /2, thì các pic nhận được sẽ là sao cho V| bằng v 2; trong cách nói thông thường cùa 2-D N M R , phép thực nghiệm tạo ra các pic giao. Đối với các thông tin 2-D hưu ích, ta quan tâm đên phép thực nghiệm, trong đó sự từ hoá tiến triển với một tần số trong thời gian t\ và với một tân sô khác trong thời gian /2. Trong trường hợp này, phép thực nghiệm sẽ tạo ra các pic mà ờ đó

Vị

và v 2 là khác nhau; lúc này, ta gọi các pic nhận được là các pic ngoàỉ đường chéo ( o f f d ia g o n a l peak)

358

hay các pic giao ( cross p e a k s ). Đẻ giải thích phổ 2-D N M R , cỏ hai điều mà ta cần biết. Thứ

nhất, các trục biểu thị tần số nào? M ột trục (v 2) luôn luôn biểu thị hạt nhân được phát hiện trong thời gian thu nhận ( / 2 ). Trục kia (V |, phụ thuộc một cách rồ ràng vào / 1 ) cỏ thể biểu thị hạt nhân

cùng loại (chẳng hạn 'H - 1!-! COSY), hạt nhân khác loại (chẳng hạn 'H - I3C c o s y , hay cũng được gọi là HMQC hay HETCOR), hay hằng số ghép cặp (chẳng hạn, phổ phân giải J ). Thứ hai, ta cần biết sự từ hoá liên quan như thế nào trong thời gian /1 và /2; theo cách này, ta có thê giải thích và làm sáng tò các pic giao. Nếu ta quay lại phép thực nghiệm 2-D mẫu ở trên và áp dụng dãy xung này vào hệ A X , ta sẽ tìm ra vị trí tôt hơn thích hợp với thời gian tăng thêm, /|. Trong khi ta có thê mô tà một cách chính xác về mặt toán học spin tiến triển như thế nào trong thời gian này, thì ta lại không thể nhìn thấy sự tiến triển này bằng hình tượng với các biểu đồ vector. Sau xung 7 1/ 2 thứ nhất, hệ có thề được mô tả như là tổng cùa hai số hạng; mỗi số hạng chứa spin chi cùa một trong hai proton. Trong thời gian /ị, spin tiên động (tiên triên) dưới ảnh hường cùa cả độ chuyên dịch hoá học và sự g h é p c ặ p s p in -s p in lẫ n n h a u c ù a chú n g . Sự ghép cặp lẫn nhau có hiệu ứng làm thay đôi m ột số số hạng spin riêng biệt thành các tích, chứa các thành phần từ hoá cùa cả hai hạt nhân. Tiêp theo, xung n/2 thứ hai làm cho các spin đang tiến động dưới ảnh hường cùa độ chuyển dịch hoá học và cúa sự ghép cặp được phân bố lại sự từ hoá trong số tất cà các spin (chi có một spin khác trong trường hợp này) mà nó liên kết với (ghép cặp với). Sự phân bố lại này của sự từ hoá được phát hiện trong /2; do đỏ, tần số phát hiện trong /2 cỏ biên độ được điều biến như là hàm số cùa các spin khác (chi có một spin trong trường hợp này), mà nó ghép cặp với trong thời gian / 1 , làm cho các pic giao nối các hạt nhân được ghép cặp. vì sự từ hoá được phân bố lại bằng nhau vê cả hai hướng (tức là, từ A đến X và từ X đến A ), nên các pic giao (ít nhất đối với phép thực nghiệm này) sẽ được săp đặt một cách đối xứng xung quanh đường chéo. Sự mô tả này cùa spin đang tiên động và hoà trộn trong thời gian t\ và sự phân bố lại cùa chúng trong thời gian xung thu nhận (và trong thời gian phát hiện / 2 ) là khó khăn nếu không có hình vẽ. Các xung sẽ không được giải thích chi tiết vì điêu này.

........... «...................

Lộplạinlần

.......................... .

Hình 4.198. Dây xung được tồng quát hoá đối với 2-D NMR. Các tín hiệu được phát hiện trong thời gian thu nhận, /2 , được điều biến trong thời gian tảng thêm, fi, do đó tạo ra các pic giao trong phổ 2-D.

4.49.1. Tương quan 1H—1H: Phô COSY M ột k ĩ thuật 2-D đơn giản nhưng thường là k ĩ thuật rất quan trọng, đôi khi được gọi là COSY ( c o r r e l a t i o n S p e c tro s c o p Y ), và ta gọi là lH - 1H COSY. Dãy xung cho 'H - 'H c o s y không có gì khác với điều mà ta đã mô tả trong Hình 4.198: Hai xung proton 7 1/ 2 được phân tách bởi chu kì triển khai đòi hỏi

ị

chu kì này được tăng lẽn từ từ một cách hệ thống, và chu kì thu nhận / 2 .

Các dãy xung thực đưọc sử dụng ờ các phổ kế hiện cại thì phức tạp hơn. Nhiều phổ kế áp dụng một kĩ thuật, được biết dưới tên gọi là “ chu trình pha” , trong đỏ pha cùa xung RF được thay đổi theo cách đều đặn (qua một “ chu trình” ) đối với mỗi số g'a t\. Các chu trình pha này là các y ê u tố thực n g h iệ m

rất quan trọng, giúp loại bỏ các tín hiệu già và các tính khác thường khác của bộ

phát hiện. 359

Trong mô tả k ĩ thuật 2-D ở trên đối với hệ spin A X , ta thấy rằng trong thời gian /|, các spin, ghép cặp qua lại với nhau, sẽ tiến động dưới ảnh hường của độ chuyển dịch hoá học của cả hai hạt nhân, và do đó tạo ra các pic, trong đó V| không bằng v 2. Trong trường hợp chung, phổ 1H—!H

COSY được giải thích khi tạo ra các pic ngoài đường chéo (hay pic giao - cross p e a k ) cho tất cả các proton cỏ sự ghép cặp spin-spin. Như vậy, phép thực nghiệm có thể coi như là việc tiến hành các phép thực nghiệm thích hợp một cách đồng thời để nhìn thấy các proton nào ghép cặp với proton nào khác. Tất nhiên, không có proton được xoá ghép cặp trong 'H -^H COSY và phép thực nghiệm này không được coi là thay thế các phép thực nghiệm xoá ghép cặp đồng hạt nhân.

4.49.2. Trường hợp ipsenoí 1 . Phổ ' H ^ H

cosv

Ta xem xét phổ 2-D N M R qua phổ 'H -H c o s y cùa ipsenol, một Tnonoterpene alcohol. Phổ 1-D N M R điển hình ờ 300 M H z của họp chất này được dẫn ra trong Hình 4.199 và 4.200. Sự biểu diễn đường viền ( c o n to u r) cùa phổ COSY đơn giản đối với ipsenol được chi ra trong Hình 4:201. Việc biểu diễn phổ ờ đây là điển hình: F2 được đặt ở cạnh dưới (hoặc cạnh trên với thang proton bình thường (tír phải qua trái), F1 được đặt ở bên phải (hoặc bên trái) với thang proton chạy từ trên xuống dưới. Phổ proton được trình bày đối diện với thang F1 để tiện cho việc xem xét phổ, và vì thế độ phân giải bị kém đi; phổ 1-D này không phải là một bộ phân cùa phổ 'H - ’ H c o s y . M ột “ đường chéo” được kẻ từ phía trên bên phải đến phía dưới bên trái, và trên đó là một dãy các hấp thụ, trong đó

Vị

bằng v 2; các pic đường chéo này không cung cấp gì hữu ích hơn phổ 1-D !H

N M R thông thường. Các p ic g ia o nằm ở cả hai bẻn cùa đường chéo và được sắp xép một cách đối xứng. Tính đối xứng của phổ dạng này đôi khi không hoàn hảo. Các pic giao chứa các hằng số ghép cặp, song không có độ bội đầy đù. !H NMR 300 M Hz

•^"1

■ I' '■

1950

1900

_JJLki___ I I

• • ■I ■• • • I

1600

1550

•I

1200

_Ẩ

■ ■ I • • • ' I — - 1 ' - - -1 - ' ‘ - 1 ■ 1150

750

700

jily liL

8CH; HO

■ I

450

lu e

ilL

5.5

5.0

■ ,

j j __Uu.

1 I '

6.0

CH,

' I* 6.5

400

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

ppm

Hình 4.199. Phổ 1H NMR (300 MHz) của ipsenol trong CDCI3. cắu trúc của ipsenol đâ cho với việc đánh số thứ tự trong phổ.

360

i3C/DEPT

NMR 75.5 MHz

Ĩ 140

"T” 130

120

110

100

... -,W1

I 70

50 40

20 ppm

Hình 4.200. Phổ 13c NMR và DEPT của ipsenol trong CDCI3.

Trước khi bàn luận chi tiết về phổ 'I“!-'!-! c o s y và cấu trúc của ipsenol, có một sự phân biệt thực nghiệm tinh vi, đó là “ sự nhiễu loạn” (clutter) dọc theo đường chéo. Mặc dù ta có thể giải thích phổ

nàymà không cần sự phân biệt tinh vi này, song cỏ nhừng ví dụ (như caryophyllene

oxide), trong đó sự 2. Phổ 'H - H

cosy

cải tiến này tạo nên một khác biệt lớn. đuọc lọc lirọTig tử kép (DQF ‘H -'H CO S Y)

Bằng cách thêm xung 7ĩ/2 thứ ba ngay sau xung 7ĩ/2 thứ hai trong dãy sung COSY đơn giàn, ta sẽ có dãy xung cho k ĩ thuật rất phổ cập là phép thực nghiệm ‘H - 1! ! C O SY được lọc lưựng tử kép { D o u b le Q u a n t u m F ilt e r e d ' H - H

c o s y

, viết tắt là D Q F-C O S Y ) (Hình 4.202). Mục đích cùa

xung rc/2 thứ ba là để loại bò hay “ lọc” các bước chuyền lượng từ đơn, sao cho chi các bước chuyển lượng từ kép hoặc cao hơn còn giữ lại. Trong thực tế, bộ lọc lượng tử kép sẽ được chọn chi cho các hệ với ít nhất hai spin (tối thiểu là A B hoặc A X ); do đỏ, các singlet methyl (không ghép cặp) sỗ bị biến đổi nhiều. Sự lọc lượng từ cao hơn là có thể, nhưng nói chung không được sử dụng. Chẳng hạn, trong COSY được lọc lượng từ ba lần, thì chi các hệ với ba spill hoặc nhiều hơn mới được chọn lựa, sao cho các hệ spin A B và A X cũng như các hệ không ghép cặp khác sẽ bj loại bò. ppm

C O S Y 300 MHz

Hỉnh 4.201. Phổ COSY đơn giản (300 MHz) của ipsenol.

6 Rd

Thu nhận ự2 )

m m

Hình 4.202. Dãy xung cho phép thực nghiệm 1 H - 1H COSY được lọc lượng từ kép (DQF-COSY). 0 là các xung 90° và ô là sự trẻ cố djnh với độ lởn vài micro giây.

Phồ DQF-COSY ‘H -^H COSY cùa ipsenol được trình bày trong Hình 4 .2 0 L Ta thấy rằng phổ hình như “ sạch hơn” , đặc biệt dọc theo đường chéo, làm cho việc giải thích phổ dễ dàng hơn nhiều. V ì diện mạo được cải thiện rõ rệt của phổ DQF-COSY, nên tất cả các phồ COSY thường được ghi ờ phép thực nghiệm này. Khi bắt đầu giải thích phồ DQF-COSY trong Hình 4.203, ta cần thấy ràng phổ này cho mối quan hệ giữa các proton được ghép cặp với nhau. Điềm bắt đầu (tức là sự hấp thụ để phân biệt) trong phổ COSY (và các dạng phổ tương quan khác cũng vậy) là m ộ t tr o n g c á c c h ìa k h o á để rút ra được thông tin hữu ích từ phổ. cấu trúc cùa ipsenol tính đến nhiều hơn một điểm bắt đầu hừu ích, song ta chọn methin carbinol ở 3,83 ppm là điểm bát đầu. Néu ta bát đầu trên đường chéo và ké theo vạch về bên phải hay hướng trực tiếp lẽn trên (ta nhận được cùng kết quà vì phổ là đối xứng), ta cắt ngang qua bốn pic ngoài đường chéo hay pic giao. Bằng cách vẽ các đường đi qua các pic giao này theo góc vuông về phía pic mà ta vừa kẻ, ta tìm được độ chuyển dịch hoá học cùa bốn cộng hưởng ghép cặp này. Việc kiểm tra nhanh cấu trúc của ipsenol cho thấy methin carbinol nằm kề với hai cặp nhóm methylen diastereotopic; nói một cách khác, proton ờ 3,83 ppm được ghép cặp với bốn proton, và bốn proton tương ứng với hai nhỏm methylen liền kề. Ta tiếp tục đi theo con đường tương quan từ bốn proton này. D Q F C O SY 300 M H i CH,-. I

3.3'

2. OH

3. y

CH,-

Hình 4.203. Phổ DQF-COSY (300 MHz) của ipsenol.

Ta ;ùng có thể chọn một điểm bắt đầu hữu ích khác tương đương: methin isopropyl ờ 1,81 ppm. Ta lại bắt đầu tại đường chéo và lúc này ta tìm thấy ràng methin isopropyl tương quan với ba cộng hưỏng khác nhau. Hai trong sổ tương quan này tương ứng với hai proton cùa một nhóm methylen diastereotopic và nhóm này lại tương quan với methin carbin )l ở trên. Thêm vào đó, ta thấy sự tương quan với hai doublet methyl xen phù nliau ở 0,93 ppm. Các tương quan này cho một ý nghĩa hoàn hảo về cấu trúc; thực tế, chỉ bằng việc xem xét hai proton này (tức là các proton ở

362

3,83 và 1,82 ppm) ta đã chứng minh được các mối tương quan (cũng được gọi là “ sự tiếp nối” ) qua 3/5 phân từ. Tiếp theo, ta xem xét hai proton ở methylen C5 ở 2,48 và 2,22 ppm. Ta dề dàng nhìn thấy rằng chúng ghép cặp với methin carbinol và chúng cũng ghép cặp với nhau. Thêm vào đỏ, ta nhìn thấy các pic giao yếu từ cả hai proton methylen tương quan với một proton olefinic ở 5,08 ppm. Sự tương quan này là đo sự ghép cặp khoảng cách xa ( V h h hay sự ghép cặp bốn liên kết) cùa các proton methylen với cừ-proton cùa liên kết liền kề. Đây là một tương quan tinh vi được tìm thấy, vì nó cung cấp sự tiếp nối H -H tới hệ spin dien nằm cách xa khác. K hi không có các tương quan khoảng cách xa này, các hệ spin nằm cách xa như vậy cỏ thể “ chẳp nối” lại với nhau hoặc bằng các dãy xung H M B C hay IN A D E Q U A T E (xem ờ dưới). Cứ như vậy, ta hoàn thành các tương quan đối với ipsenol trong phổ DỌF-COSY này. Các tương quan có thể tìm được nhanh chỏng cho tất cả các proton, ngoại trừ hydroxylic proton, vì chúng dễ dàng trao đổi. 3. Phổ l3C - 'H

cosy

để xác định carbon: Phổ H E T C O R

Phép thực nghiệm (k ĩ thuật) tirơ n g q u a n d ị h ạ t n h â n H E T C O R ( H E T e r o n u c le a r C O R r e la íio n ) là sự tương quan các spin dị hạt nhân được ghép cặp với nhau ngang qua liên kết đơn, dùng để phát hiện các hạt nhân có ti số y thấp, điền hình là l3C, tuy nhiên có độ nhạy kém hơn đáng kể so với các “ k ĩ thuật nghịch đảo” khác. Lợi ích là từ độ phân giải cao trong miền l3C. Phép thực nghiệm l3C - !H COSY (H ETC O R ) tương quan các hạt nhân 13c với các proton gắn trực tiếp (tức là ghép cặp); đó là các ghép cặp một liên kết ( !J c h ) ‘ M iền tần số F 1 ( V | ) và F2 (v 2) là các hạt nhân khác nhau, nên không có đường chéo biểu kiến hoặc tính đối xứng. Dãy xung đối với phép thực nghiệm này được chi ra trong Hình 4.204. Trong thời gian tiến triền (/j), sự ghép cặp y dị hạt nhân một liên kết lớn (J c h ) được sử dụng để truyền sự phân cực, và do đó chi các l3C liên kết trực tiếp với *H được phát hiện. Đề thực hiện sự truyền sự phân cực cực đại, sự trễ cố định A| = 1/(1/C||) được thêm vào sau t\. Sự trễ ngắn (A 2) giữa xung 13c cuối cùng và thời điểm bát đầu thu nhận là chu kì điều chinh lại, sao cho các vạch 13c không cỏ pha ngược và do đỏ khỏng xoá bò các vạch khác khi sự xoá ghép cặp ‘H được áp dụng. Thời gian điều chinh lại tối ưu phụ thuộc vào 13c thuộc về nhóm CH, CH 2 hay C H 3 hay không. Thông thường, giá trị chấp nhận được cùa A2 =

1 /(3 * /c h )

được chọn. 90° (R é)

ị

90° 1 _ 1 2J

H: 1 ỏ.

X o j ghép

ố:

13,

Hình 4.204. Dày xung cho HETCOR

Trục F1 ( V | ) , bắt nguồn từ sự trễ tăng dần, là trục proton. Trục F2 (v 2), nhận được trong thời gian / 2 , là trục carbon. Do dó, xung n /2 đọc được là trong kênh Ỉ3C, và F1D được thu nhận trong thời gian /2 biểu thị hạt nhân l3C. Cuối cùng, trong phép thực nghiệm lí tường, các cộng hưởng carbon phải là các singlet thay vì là m ultiplet (vì khi có mặt của sự ghép cặp một liên két, carbon methyl sỗ xuất hiện ờ dạng quartet, carbon methylen ở dạng triplet,...), sự xoá ghép cặp xung hợp nhất bãng rộng ( b r o a d b a n d ) được áp dụng trong kênh proton trong thời gian thu nhận, sao cho các tín hiệu carbon nhận được từ mỗi FID là các singlet. Ta nhớ là trong phép thực nghiệm 2-D, sự tương quan xảy ra trong thời gian t u và do đỏ bộ xoậ ghép cặp proton không được bật lên trong thời gian cùa chu kì này. 363

4. Phổ 'H - IJC COSY để phát hiện proton: Phổ H M Q C

Phép thực nghiệm tư ơ n g q u a n lư ợ n g t ừ b ộ i d ị h ạ t n h â n H M Q C ( H e íe r o n u c le a r M ú ltip le Q u a n tu m C o r r e la t io n ) là sự tương quan của các spin dị hạt nhân được ghép cặp ngang qua liên kết đcm và do đó nhận biết trực tiếp các hạt nhân tiếp nối nhau, thường là 'H - I3C. Phép thực nghiệm này được áp dụng để phát hiện các hạt nhân cỏ độ nhạy cao, chẳng hạn 'H , l9F, 3iP (trong “ k ĩ thuật nghịch đảo” ), v ề mặt lịch sử, phép thực nghiệm HM QC cỏ trước phép thực nghiệm HETCOR. Mặc dù có nhiều điểm khác nhau về mật thực nghiệm, song sự khác nhau chủ yếu là ở chỗ trong khi phép thực nghiệm HETCOR là phát hiện carbón, thì phép thực nghiệm H M Q C phát hiện proton. Vì cỏ sự khác nhau lớn giữa proton và carbón về độ phổ biến tương đối của chúng và độ nhạy, nên hiện nay H M Q C rất hay được sử dụng. Ưu điểm cùa phép thực nghiệm nghịch đảo so với các phép thực nghiệm phát hiện trực tiếp là ở chỗ, với p h ép thực nghiệm nghịch đào, hạt nhàn với Y lớn nhất (thường là 'H ) được phát hiện với độ nhạy cao nhất. Độ

nhạy

tuyệt

đối

cùa

phép

s / N = ( N T 2 ỵ exc( ỵ deịB 0 Ý / 2 n s ỵ' 2 ) / T ,

thực

nghiệm

NMR

được

cho

bởi

biểu

thức

trong đó ỵnc và ỵđa là cả hai l3C đối với phép thực

nghiệm phát hiện nghịch đảo. Việc thay thế tỉ số từ thẩm làm cho độ nhạy tăng lên cỡ ( ỵ>H / ỵ i > c ) 512 ,

độ nhạy này gấp khoảng 30 lần đối với 'H - I3C H M Q C so với phương pháp phát

hiện trực tiếp HETCOR. Thu nhậndi)

Hình 4.205. Dảy xung cho HMQC. Giá trị cho V ch

hinh là 145 Hz.

Dãy xung cho phép thực nghiệm HM QC được dẫn ra trong Hình 4.205. Trục F1 (V|), bắt nguồn từ sự trễ tăng dần, t\ , là trục carbon. Trục F2 (v 2), nhận được trong thời gian Í 2 , là trục proton. Do đó, xung n /2 đọc được trong kênh 'H và FID thu nhận được trong thời gian t2 biểu thị hạt nhân 'H. Cuối cùng, sự xoá ghép cặp GARP, ở năng lượng thấp, theo thủ tục xoá ghép cặp xung hợp nhất ( c o m p o s ite p u ls e d e c o u p lin g - CPD), được sử dụng để xoá ghép cặp các hạt nhân với khoảng độ chuyển dịch hoá học lớn. K ĩ thuật xoá ghép cặp xung hợp nhất dùng các xung hình chữ nhật, đảo pha và tố i ưu hoá toàn bộ (G A R P - G lo b a lly o p tim iz e d , A lt e r n a tin g p h a s e , R e c ta n g u la r P u ỉs e s ) này được áp dụng trên kênh carbon trong thời gian thu nhận, sao cho các tín hiệu proton nhận được không bị phân tách thành các doublet bởi các hạt nhân l3C. Phổ H M Q C được xem như là sự ghép cặp 'H - 13C gắn trực tiếp, trong đó xuất hiện các tín hiệu l3C phụ trong pho 'H. 5. Phổ HETCO R và H M Q C của ipsenol

Phổ HETCOR cùa ipsenol được chi ra trong Hình 4.204, phổ H M Q C của hợp chất này được dẫn ra trong Hình 4.205. Trong phổ HETCOR, trục F2 nằm ở phía dưới là thang carbon và trục F1 năm ở cạnh bên trái là thang proton, trong khi đó, trong phổ HM QC các trục này đảo ngược lại. v ề mặt lí thuyết, thông tin chứa trong hai phổ này là giống nhau; thực tế, la tìm thấy các tương quan như nhau một cách chính xác cho ipsenol. Khi so sánh số liệu của hai phép thực nghiệm này ta thấy có sự khác nhau về độ phân giải số ờ trục carbon. Ta nhận thấy răng phổ HM QC ipsenol nói riêng (Hình 4.207) không có đường chéo và không đối xứng; điều này là thực tế vỉ các trục F1 và F2 biểu thị các hạt nhân khác nhau. Ở đây, trục F1 (carbon) nằm ở bên trái và trục F2 (proton) nằm ngang ờ phía dưới. Đ ối diện các trục này là các phổ 1-D tương úmg, được đưa ra

364

đề tham khảo và không phải là bộ phận cùa phổ 2-D. Việc giải thích phổ này như sau. Ta cỏ thể bát đầu từ một nguyên từ carbon bất kì và vẽ một đường thẳng tường tượng theo chiều ngang cho đến khi gặp pic giao. Hoặc ta cũng cỏ thể bắt đầu từ trục proton và trong trường hợp này, ta sẽ nhận được kết quả tương tự. Trong trường hợp cỏ sự xen phù trong phổ proton, ta sẽ không tìm ra tất cả các điểm bắt đầu riêng biệt được. Sự xen phù thường không phải là vấn đề trẽn trục carbon. M ột đường ihẳng khác được vẽ tưởng tượng vuông góc với đường thẳng thứ nhất để tìm proton có tương quan với carbon này. H E T C O R 75.5 M Hz

150

140

130

J20

110

100

ppm

Hình 4.206. Phổ HETCOR của ipsenol ở 75,5 MHz.

Chi cỏ ba trường hợp cỏ thề cho mỗi nguyên tử carbon. Nếu đường thẳng được vẽ không gặp một pic giao nào cả, thì khi đỏ carbon không gắn với bất kì hydro nào. Nếu đường thẳng được vẽ chi gặp một pic giao thì khi đó carbon cỏ thê có 1, 2 hoặc 3 proton găn vào; nêu 2 proton găn vào carbon, khi đó chúng hoặc là tương đương về độ chuyển dịch hoá học hoặc chúng xen phủ nhau một cách ngẫu nhiên. Néu đường thẳng nằm ngang gặp hai pic giao, khi đỏ ta cỏ trường hợp đặc biệt của các proton diastereotopic gắn với nhóm methylen. Nhiều thông tin này đã cỏ sẵn từ phổ DEPT; thường thì phổ HM Q C, néu có thể được, luôn được xem xét cùng với phổ DEPT. H M Q C 300 MHz

ppm

pptn

I» II

o0-

« 12

I I

1.0 0 .9

' 0 8

ppm

F Ị 80-

100 120 140-

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

J.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

ppm

F2 Hình 4.207. Phổ HMQC của ipsenol ờ 75,5 MHz

365

Ở ipsenol, có bổn nhóm methylen tất cả, và tất cả đều sở hừu các cặp proton diastereotopic. Sự cộng hường đối với hai nhóm methylen này xảy ra trong phổ carbon ờ 41 và 47 ppm. Ta cần lưu ý là các nguyên tử carbon này được tương quan với các proton nào và so sánh các kết quả này với những gì mà ta tìm thấy với phổ COSY. Ở đày, các kết quả xác nhận các qui kết từ phồ COSY và giúp ta xây dựng một cơ sở vững chắc cho các qui kết này. Hai nguyên tử carbon methylen khác được tìm thấy ở tần số cao hơn trong vùng olefin, và các pic giao H M Q C đổi với các cộng hưởng carbon này giúp ta nhận biết các cộng hường proton bj xen phủ nhau ờ trong phổ proton. Ipsenol có hai nhóm methyl xuất hiện ở dạng “ triplet” ở 0,93 ppm trong phổ proton. Tuy nhiên, việc xem xét chi tiết hơn ở phổ giãn cho thấy ràng đó là một cặp các doublet trùng khớp ngẫu nhiên. 6. Sự tuong quan dj hạt nhân ‘H - I3C khoảng cách dài để phát hiện proton: Phổ H M B C

Phép thực nghiệm g ắ n k ế t d ị h ạ t n h â n q u a n h iề u liê n k ế t H M B C ( H e t e r o n u c le a r M u ltip le là sự tương quan của các spin được ghép cặp ngang qua nhiều liên kết và được áp dụng để phát hiện các hạt nhân có độ nhạy cao như 'H , i9F, 3IP (một “ k ĩ thuật nghịch đảo” ). Phổ HMQC dùng để phát hiện các ghép cặp nhỏ, và có giá trị nhất trong tương quan 'H - I3C qua hai hoặc ba liên kết. Đây là một phương pháp cho phép ghép nối các mảnh cấu trúc với nhau. B o n d C o h e re n c e )

Với phổ H M Q C được mô tả ở trên, ta đă có một phép thực nghiệm, trong đó loại bỏ các ghép cặp proton-carbon khoảng cách dài (tức là hai và ba liên kết), trong khi duy trì các ghép cặp gắn trực tiếp (tức là một liên kết). N ói một cách khác, J)hép thực nghiệm H M B C cũng dùng đề phát hiện proton nằm trong sự ghép cặp hai và ba liên kết. Đây là một phép thực nghiệm rất hiệu quả. (Có một phép thực nghiệm để phát hiện carbon tương tự với H M B C , được gọi là COLOC, c o r r e l a t e d s p e c tro s c o p y f o r L o n g ra n g e C o u p lin g s - P h ò tư ơ n g q u a n c h o c á c g h é p c ặ p k h o ả n g c á c h d à i,

nhưng hiện nay ít sử dụng).

✓

về bản chất, ta nhận được gián tiếp các tương quan carbon-carbon (mặc dù không phải là 13C - I3C), và hơn nữa, ta có thể “ nhìn thấy” hoặc tương quan được các nguyên từ carbon bậc 4 với các proton ờ gần bên. Do cả hai ghép cặp 2Jch và Vch cỏ mặt, nên sự giải thích có thể đơn điệu. Phụ thuộc vào sự lai hoá cùa carbon và các yếu tố khác, một vài tương quan hai liên kết ( 2J c h) và ba liên kết (Vch) đôi khi vắng mặt và ít khi tìm các tương quan bốn liên kết (Vch)- Những thay đổi trong tương quan tìm được do sự thay đổi về độ lớn của các hằng số ghép cặp 2J c H, 3«^cH và VchDãy xung đối với H M B C được dẫn ra trong Hình 4.208. Sự trễ thời gian, 1/(2/), có thể được tối ưu cho các hằng số ghép cặp khác nhau. Giá trị điển hình J trung bình được thừa nhận cho hằng số ghép cặp ở khoảng cách dài là 8 Hz.

Hình 4.208. Dày xung cho HMBC. J được chọn đối với sự ghép cặp CH khoảng cách dái (1J h c và điển hinh lá 8 Hz.

3J h c )

Phổ H M B C đối với ipsenol (Hình 4.209) trông giống như phổ H M Q C của nó với hai khác biệt rõ ràng: có nhiều tương quan đáng lưu ý hơn và các tương quan một liên kết (H M Q C ) biến mất. Sự giải thích phổ H M B C cùa ipsenol không phức tạp. Trước hết, ta cần nhận thấy các pic phụ 13c của các pic proton mạnh, đặc biệt các nhóm methyl. Nếu ta kẻ đường song song với trục proton (F2) ờ -2 3 ppm trên trục carbon ( F l), ta nhận thấy pic giao ờ khoảng 0,93 ppm (proton). Trên cả hai cạnh, ta tìm thấy hai “ pic giao” không tương quan với bất kì proton nào cả trong F2. Đỏ là các pic Bc phụ và phải được bỏ qua. Sự cộng hưởng carbon methyl khác chi ra khái niệm tương tự; các pic phụ được đánh dấu bằng các mũi tên trong Hình 4.209.

366

H M B C 300 M Hz CH

2, OH

5. 5

JlL ppm 7.0

6.5 ..

1—

6.0 -

5.5

. I . . . *

5.0

1............. 1 . . . .

— CHjr. I

3 . 3’

A JL L-A. i i 4.5 I . . . .

4.0

3.5

1 ---------- J . —

3.0

2.5

2.0

. . I-------- ____________ ụ

1.5

1.0

0.5

ppm

- .

CH»-or I

FI 25-

ppm

....................

*»45-

* ........ 4

ppm

it**

68 A

70ppm

115-

F1 120H

CH;=

» ♦

» 4

ppm

Hé»

140

I *

145-

r "" ■I " 7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.0

1.5

"r — I • 1.0 0.5

ppm

F2 Hình 4.209. Phổ HMBC của ipsenol. Phổ được chia thành 5 phần để được rõ ràng hơn. Mũi tên trong phần trên cùng chỉ ra các pic phụ 13c. Các đường thẳng được vẽ chi ra các tương quan.

Ta có thể bắt đầu hoặc với cộng hường carbon hoặc với cộng hường proton và nhận được kết quà tương đương. Chẳng hạn, ta sử dụng trục carbon như là điểm bắt đầu vì thường có ít sự xen phù ờ trục này. Đường thẳng được vẽ song song với trục proton ở -6 8 ppm trên trục carbon ( c a rb o n carbinol) cắt ngang 5 pic giao; không có 5 tương quan tương ứng với proton gấn vào ( ’./ch) ở 3,8 ppm. Bốn pic giao tương ứng với hai cặp nhóm methylen diastereotopic (2,48; 2,22; 1,45 và 1,28 ppm) và chúng thể hiện 2J c H, hay các ghép cặp hai liên kết. Tương tác thứ năm ( Vch) tương quan với nguyên tử carbon này (68 ppm) với proton methin ờ nhóm isopropyl (1,82 ppm), proton này liên kết với nguyên từ ờ vị trí p. Nguyên tử carbon khác ở vị trí p không cỏ proton gắn vào nên ta không có sự tương quan với nó từ nguyên tử carbon carbinol. Do đỏ, ta cỏ các tiếp nối carbon gián tiếp với hai a-carbon và với một trong hai P-carbon. M ột ví dụ khác có thể tìm thấy bằng cách vẽ

367

một đường thẳng từ sự cộng hường carbon ờ 41 ppm. Carbon này là C-5 methylen và đầu tiên ta nhận thấy rằng các tương quan với các proton gắn vào ở.2,48 và 2,22 ppm vẳng mặt. Đó chi là một a-carbon có một hay nhiều proton gắn vào; sự tương quan tương ứng của nó được tìm thấy với proton ờ nhóm methin trên C-4 carbinol ở 3.83 ppm. M ột a-carbon khác ở C-6, cũng là một ßcarbon trong ví dụ đầu tiên, cũng không có tương quan trong phổ HM ỌC. Có ba ß-carbon và tất cả đều có proton gán vào. Carbon ờ C-3 methylen cho tương quan gián tiếp qua cả các proton diastereotopic của nó ở 1,45 và 1,28 ppm. Proton C-7 ờ methin olefin pic giao ở 6,39 ppm vì các proton cùa nhóm methylen o le fin

cho

gẳn vào C-6 ở 5,16 và 5,09 ppm. Vì

C-6 là một carbon bậc bốn, nên phép thực nghiệm H M B C làm cho ta “ nhìn xuyên qua” các điểm nằm cô lập trong phân tử. Các qui kết khác cũng thực hiện tương tự; trong đó nguyên tử carbon bậc bốn ờ -1 4 3 ppm (C -6) là điểm xuất phát tốt.

4.49.3. Trường hợp caryophyllene oxide Cấu trúc cùa caryophyllene oxide phức tạp hcm, và là thách thức đối với các phương pháp mà ta đã áp dụng cho ipsenol. Các phổ 'H và l3C N M R , và DEPT được dẫn ra trong Hình 4.210 và 4.211. Trong thảo luận về phổ D Q F-C O SY caryophyllene oxide thì các tín hiệu trong phổ proton cần để ý là: có ba m ethyl singlet (0,98; 1,01; 1,19 ppm), hai “ doublet” olefin (sự ghép cặp geminal olefinic nhỏ) (4,86 và 4,97 ppm) và các cộng hường từ 13 proton khác cho các m ultiplet nằm giữa 0,9 và 3,0 ppm. Ngay cả khi ta đã biết cấu trúc, thì cũng không thể qui kết bất kì các proton này, trừ phi ta thực hiện một hay nhiều thừa nhận vô lí (chẳng hạn, ta có thể cho rằng methin a llylic sẽ nằm xa nhất ờ trường yếu và qui kết doublet cùa các doublet (dd) ờ 2,86 ppm cho proton này (điều này là sai!). 'H N M R 600 M H z

J J L J L 3000

2950

•

1300

•

• T

1250

1750

J L Lấ

1700 Hz

--I ---• I

•

I r

’

' I1 ''

1400

1350 Hz

’ I ' ' ' 800 Hz

■ -

1000

1050

• " ' I ■' • ■I " ’ ■

1550

1600

jlu llil

1 •

JÜ L

850

IS H,t H 14

1 I 5.0

4.5

4.0

r~ 3.5

3.0

J f j

A___ k x J i ___ A m _ a A ___ 2.5

—r~ 2.0

Hình 4.210. Phổ 1H NMR của caryophyllene oxide.

368

1.5

ppm

■-’C /D E P T 15(1.9 M H z

'I '

''" " " 'I '’

150

140

• r '

130

‘" ’ i

...................... I ....................I .................. —

I2Ơ

110

Hình 4.211. Phổ

100

..............I .................■ ' " I ................................................................................... ị .................... I .......................I

40 3020ppm

13c NMR và DEPT của caryophyỉlene oxide.

1. Phiổ D Q F-C O S Y cúa caryophyllene oxide

Phồ DỌF-COSY cùa caryophvllene oxide được dẫn ra trong Hình 4.212. v ấ n đề ủ đây là ta không cỏ điềm bắt đầu tốt. Phát biểu ở phẩn trẽn không bình thường. Không cỏ điểm bất đầu thì ta không thể liên hệ nhiều mối tương quan hiển nhiên mà ta cỏ thể nhìn thấy được cho cỏng thức cấu trúc. Do đỏ, sự tiếp cận ở đây là ghi một vài tương quan mà ta thấy và chờ đợi cỏ nhưng thông tin khác (tức là H M Q C ) trước khi ta thừ giải thích các tương quan này thành cấu trúc. Các proton cùa nhóm exocyclic oleíìnic methylen chi ra các tương quan COSY có tjiể với các proton khác. Hơn nừa, ta cluì ý các pic giao yếu giừa các proton oleíìnic ở 4,86 và 4,97 ppin và nhóm methylen diastereotopic biểu kiến (2,11 và 2,37 ppm) và một quartet ở 2,60 ppm tương ứng. Các tương tác này là gợi nhớ lại sự uhép cặp khoảng cách dài mà ta đã nhìn thấy ở ipsenol; ta cỏ thề qui kết các tưcyng quan này cho methylen diastereotopic C-7 và methin diastereotopic ở C-9. Phần tần số thấp tận cùng của phổ COSY biểu lộ tương tác không mong đợi. Hình như hoặc một methvl singlet hoặc cà hai inethyl singlet cho sự ghép cặp với các cộng hường ờ 1,65 và 2.09 ppni. Sự mâu thuẫn bề ngoài này có thể được giải quyết bằng việc xem xét chặt chẽ các methyl singlet ờ khoảng 0,98 ppm. Có một m ultiplet tần số thấp không bình thường, bị che phù một phần với các methyl singlet, mà ta đă không chú ý tới lúc ban đầu. Dạng phân tách không mong đợi này là thông thường trong các phổ tưcmg quan; cả hai sự cộng hưởng không rõ, một phần và hoàn chinh, thường biểu lộ trong các phổ 2-D (xem H M Ọ C ở dưới). Trước khi tiếp tục với caryophyllene oxide, ta cần chú ý đến các tươiig quan * H - I3C và xem xét các tương quan ^ - ' H có ảnh hường lần nhau với các tương quan 'H - n C như thể nào. 2 . H M Q C c ủ a c a r y o p h y lle n e o x id e

Phổ COSY cùa caryophyllene oxide cỏ thể hiểu rồ hơn khi được giải thích cùng với thông tin từ phô HMQC (Hình 4.213). Từ phổ DEPT (Hình 4.211), ta đã nhận thấy rằng caryophyllene oxide có ba cộng hường methyl-carbon (16,4; 22,6 và 29,3 ppm), sau cộng hưởng carbon methylen (26,6; 29,2; 29,5; 38,4; 39,1 và 112,0 ppm), ba cộng hường methin-carbon (48,1; 50,1 và 63,0 ppm) và ba cộng hường carbon bậc bốn (33,3; 59,1 và 151,0 ppm). Nhóm methylen o le íin ic (proton và carbon) và ba nhỏm methyl (proton và carbon) là các qui kết bỉnh thường, và chúng tương ứng với điều đã nỏi ở trên. Điều quan trọng và cỏ ý nghĩa là việc qui kết ba proton methin: doublet cùa các doublet ở 2,86 ppm (tương quan với cộng hường carbon ở 63,0 ppm), quartet biểu kiến ờ 2,60 ppm (tương quan với cộng hường carbon ở 48,0 ppm), và trip le t biểu kiến ở 1,76 ppm (tương quan với cộng hưởng carbon ở 50,1 ppm). 369

CO SY 600 M H z

COSY 600 MHz 14 or 15

12 ► 6*

2' 10.2

10 I FI F

3.T

► 6 ►

► 9 ■

3.0-r I 3.0 2 8

I I I I 2.6 2.4 2.2 2.0

I 1.8

I 1.6

I 1.4

I 1.2

I 1.0

F2 Hlnh 4.212. Phổ DQF COSY cùa caryophyllene oxide. Phần ở dưới là phổ giân rộng với các đường tương quan được vẽ ra và sự qui két được chỉ ra.

Từ phổ COSY và từ cấu trúc đã biết, ta cỏ thể qui kết tất cả ba cộng hường methin và “ cung cấp” thông tin này trờ lại cho phổ COSY để thiết lập các tương quan khác. Từ tương quan a lly lic ờ khoảng cách dài mà đã tìm thấy trong phổ COSY, ta xác nhận các qui kết thận trọng đã làm ờ trên. Doublet của các doublet ờ 2,86 ppm được qui kết cho proton methin của vòng epoxide và độ chuyển dịch hoá học cùa nỏ được phù hợp với cơ sờ cùa hiệu ứng phản chắn cùa oxy-epoxide. Nhóm methin khác ở ngoài vòng (liền kề với nhóm g e m -d im e th y l) được qui kết cho m ultiplet ở 1,76 ppm. Với các qui kết này, ta cỏ thể quay trở lại ngay phổ C O SY, nhưng thay vào đó, ta qui kết các methylen-proton trước tiên. Việc biết các qui kết này sẽ giúp ta qui kết nhanh chóng phổ 370

COSY.

Bẳt đầu từ phía tần số thấp cùa phổ l3C, các qui kết sau đây cỏ thể làm được: carbon methylen ở 26,6 ppm tương quan với các cộng hưởng proton ở 1,45 và 1,63 ppm, carbon methylen ờ 29,2 ppm tương quan với các cộng hưởng proton ở 2,11 và 2,37 ppm, carbon methylen ờ 29,5 ppm tương quan với các cộng hường proton 1,33 và 2,23 ppm, carbon methylen ở 38,4 ppm tương quan với các cộng hường proton ở 0,96 và 2,09 ppm, carbon methylen ở 39,1 ppm tương quan với các cộng hường proton ở 1,62 và 1,68 ppm, và ta đã qui kết nhóm methylen olefinic ờ trên. Do đó ta đã qui kết độ chuyển dịch hoá học cho tất cả các proton trong caryophyllene oxide và tương quan chúng với sự cộng hường từ phổ l3C N M R ; ta đã phân loại các proton diastereotopic với nhau đối với mỗi nhóm methylen; và đã nhận được ba điểm bát đầu riêng rẽ đối với phổ COSY trong khi trước đó ta không thể làm được.

ppm

120 F1 1401

“ I— ■— r- I------1 —■ — 5.0

ppm

2.8

2.6

—I—■ — I—'— I—■—I------- t——I—■—I----- 1—' 2.4

2.2

2.0

1.8

IV»

1.4

1.2

1.0

ppin

F2 Hình 4.213. Phổ HMQC của caryophyllene oxide. Phổ DEPT-135 được đặt bên trong phổ 13c NMR.

371

Bây giờ, ta quay trở lại việc phân tích phổ COSY cùa car>ophyllene oxide và qui két các tương quan bẽn trong cấu trúc. Phần giãn rộng từ 0,8 đến 3,0 ppm trong phổ DQF-COSY của caryophyllene oxide được dẫn ra ở phần dưới Hình 4.212, bao gồm các đường nối các tương quan proton-proton. Các “ tiếp nối” COSY cho phép ta xây dựng các mảnh cấu trúc, hay trong trường hợp này, xác nhận các đoạn cấu trúc. Đẻ tương quan C-5, C-6, và C-7, ta bẳt đầu với H-5 ờ 2,87 ppm. Proton này cho các pic giao với hai cộng hường ờ 1,32 và 2,24 ppm. Từ phồ HM ỌC ta đă biết rang đó là các proton diastereotopic và qui kết chúng là H-6 và H - 6 \ Các proton gắn với C-6 cho các tương quan với các proton ở 2,11 và 2,37 ppm; ta qui kết các proton này, cũng là các diastereotopic, cho C-7 ở 29,2 ppm. Các C-7 proton được ghép cặp với nhau, giống như ở các C-6 proton. Các tương quan khác cũng không phức tạp. Hệ spin C-5, C-6, C-7 nằm cô lập, nên ta cỏ thẻ chọn điểm bắt đầu bất kì. Ta cỏ thể bắt đầu với methin ally lie ngoài vòng (H -9) ở 2.60 ppm và đã biết tương tác a llylic ở khoảng cách dài. Hơn nữa, ta tìm ba tương tác khác mà phô HM ỌC đã giúp ta qui kết. M ột trong các tương quan là với proton methin ở 1,76 ppm, mà ta qui kết cho H -l. Hai tương quan khác tìm thấy hai proton diastereotopic (cũng từ H M Q C ) ờ 1,62 và 1,68 ppm; ta qui kêt chúng cho H-10 và H -1 0 \ Các C-10 proton ở giới hạn cuối, ta không tìm thấy các tương quan với chúng. H -l cho sự ghép cặp với cả hai C-2 proton ở 1,45 và 1,63 ppm. Tương tác này là yếu giừa H -l và H -2’ ở 1,63 ppm. Cả hai C-2 proton được ghép cặp với cả hai C-3 proton ở 0,95 và 2,06 ppm và các pic giao thích hợp cỏ thể tìm thấy. Do đó, ta đă chi ra các tiếp nối không trực tiêp từ C10 qua C-9, C -l, và C-2 cho đến C-3. Tuy nhiên, nhiều câu hỏi vẫn còn lại. Ta không có các tương quan với ba carbon bậc bốn hoặc ba nhỏm methyl. Phổ HM QC và COSY cùng chứng minh cấu trúc cua caryophyllene oxide, nhưng chúng không loại trừ các cẩu trúc có thể khác. 4. Phổ HIMBC của caryophyllene oxide

Phổ H M BC cùa caryophyllene oxide (Hình 4.214) cho phép ta xác nhận hoàn toàn cấu trúc cùa caryophyllene oxide bằng các kết nối carbon-carbon trực tiếp. Việc phân tích câu trúc cùa caryophyllene oxide cho thấy rằng phải có 87 pic giao; con số này xuất phát từ việc lưu ý đen mỗi nguyên tử carbon (cỏ 15 nguyên tử carbon trong hợp chất) và việc tính đến cả số proton phân biệt được về độ chuyển dịch hoá học ở vị trí a và so proton phân biệt được về độ chuyển dịch hoá học ờ vị trí p. Đe theo dõi được tất cà các tương tác này, ta cần cỏ phương pháp, mà tốt nhất là lập một bảng số liệu, liệt kẽ tất cà các cộng hường carbon theo lĩìột hướng và các cộng hường proton theo một hướng khác. Bảng 4.22. Các tưưng quan HMBC Của caryophyllene oxide Proton H-1 H-2 H-2' H-3 H-3' H-12 H-5 H-6 H-6’ H-7 H-7’ H-13 H-13' H-9 H-10 H-10’ H-15 H-14

Carbon ppm 1,76 1,45 1,63 0.95 2,06 1.19 2,86 1,28

c-i 50,1 DB* a a p p

C-2 26,6 a DB DB a a

2,11

0,98

1,01

C-4 59,1

C-12 16,4

p p a a a a

p p p p DB

C-5 63,0

p p p DB a a p p

a p p p p

C-6 29,5

C-7 29,2

C-8 151

C-13 112

p p

2,37

1,43 1,47

I' a u DB DB p p

2,23

4,86 4.97 2,6

C-3 3b,4

a DB DB a a

p a a DB DB c p p p

p p a a a a a f p

p p DB DB p

C-9 48,0 a p p

p p p p DB a a

• D B (Direct Bond): proton-carhon liên két trực tiếp, không nhìn thấy trong phồ H M B C .

372

C-10 39,1 p

a DB DB p p

C-11 33,3 a p p

p a a a a

C-15 22,6

C-14 29,3

p p DB

p p p DB

7 ft 3.7’

Jũ

5.1 5.0

ppm

ầ ___j u

2.8

2.6

HMBC 600 MHz 1 10.2.10' 2' 6' 12

3' Il 15.14

U L _ *æ

2.4

2.2

2.0

1.6

1.4

1.2

1.0

ppm

F2 Hinh 4.214. Phổ HMBC của caryophyllene oxide.

Trong Bảng 4.22, carbon được được ghi theo hàng ngang phía trên, và proton ở bên cạnh. Việc đánh số đổi với caryophyllene oxide trong Bảng 4.22 giống như trong tất cả các hình. Việc tiếp cận đổi với phổ này không có gì khác với các phổ khác. Trong trường hợp này, dễ dàng hơn là bắt đầu từ trục proton và tìm các pic giao đòi hỏi cho các carbon được liệt kê trong Bảng 4.22. Nếu ta muốn bất đầu từ trục carbon, tất nhiên, ta cũng nhận được kết quả tương tự. Nếu ta bắt đầu từ phía trên bên trái cùa bảng với H - l ờ 1,76 ppm thi đầu tiên ta nhìn thấy rằng H - l liên kết với C - l ở 50,1 ppm, một kết quả mà ta đã xác định với HMQC. K hi đi dọc theo hàng, ta tìm thấy tổng số 8 tương tác như được dự đoán. Trong bảng, mỗi tương tác được gán nhãn hoặc a hoặc p phụ thuộc v à o đ ó là d o s ự g h é p c ặ p h a i liê n k ế t ( V

ch )

h a y sự g h é p c ặ p b a liê n k ế t ( V

ch ).

T ấ t n h iê n , tr o n g p h ổ

không có phép lấy vi phân cùa hai dạng tương tác này; ta gán nhãn chúng bằng cách riêng. M ỗi tưcmg tác đối với H - l được chi định trong bảng thì được tìm thấy trong phổ.

373

Có hai proton ở C -2 , được gán nhãn là H -2 và H - 2 ’ ; các proton này cỏ các độ chuyên dịch hoá học khác nhau, lúc này ta dự đoán chúng tương tác khá giống nhau trong HM BC. Do đõ, ta cần kiểm tra độc lập các qui kết H M B C cho mỗi cặp diastereotopic proton trong caryophyllene oxide. Đối với H -2 ở 1,45 ppm, ta có 5 tương quan giống nhau, tương tự như đối với H -2 ’ ở 1,63 ppm. nếu nghiên cứu phổ và bảng kĩ càng hơn, ta thấy rằng các thông tin cấu trúc chi tiết có thể được giải đoán với sự tiếp cận có phương pháp. M ột điềm quan trọng về các carbon bậc bổn cần giải thích. Ta không cỏ các tương quan trực tiếp đối với carbon không mang proton, hoặc ta cũng không cỏ không nhìn thấy các dị tố, như oxy, nitrogen, lưu huỳnh, v.v... cả các tương quan ghép cặp hai liên kết và ba liên kết cùa H M BC chi cung cấp các thông giới hạn. Chẳng hạn, C -4 cùa caryophyllene oxide ở 59,1 ppm không có proton gắn vào, và hơn nừa nó chi xuất hiện trong phổ l3C cùa hợp chất và ta chi biết đỏ là carbon bậc bôn từ phổ DEPT. Nếu ta nhìn vào Bảng 4.22 ở cột C—4, thì thấy bốn tương quan hai liên kết và bốn tương quan ba liên kết. Phổ H M B C xác nhận các dự đoán này khá tốt và cho ta các bằng chứng trực tiếp cùa vị trí C -4 trong phân tử.

5. Các tương quan 13C -13C: IN A D E Q U A T E Phép thực nghiệm H M B C cho phép ta tìm được bộ khung carbon của các hợp chất hưu cơ bằng các tiếp nối carbon-carbon trực tiếp, nhưng ta không biết được các tương quan là do các ghép cặp hai liên két hay ba liên két. Phép thực nghiệm 2-D, IN A D E Q U A T E ( In c r e d ib le N a t u r a l A b u n d a n c e D o u b lE Q U A n tu m T ra n s fe r E x p e r im e n t ), bổ sung đầy đủ tập hợp các tương quan qua liên kết “ cơ bản” : COSY cho sự ghép cặp proton-proton, H M Ọ C (H E TC O R ) cho sự ghép cặp một liên két và HM BC cho sự ghép cặp proton-carbon qua hai liên kết và ba liên két, và ờ dây, IN A D E Q U A TE cho các ghép cặp carbon-carbon (m ột liên kết) gắn với nhau Irực tiêp. Đê làm sáng tỏ cẩu trúc cùa các hợp chất hữu cơ, phép thực nghiệm này, không có nghi ngờ và ngoại lệ, là phép thực nghiệm mạnh nhất và ít mơ hồ nhất, và khi hoàn thành thì dễ dàng giải thích. Ta đã biết rằng, xác suất để bất ki nguyên tử carbon là l3C là khoảng 0,01%. Do đó, xác suất để hai nguyẻn từ carbon bất kì liền kề đều là hai nguyên tử l3C là 0,01 X 0,01 hay 0,0001; khi làm tròn thành số nguyên thì là khoảng 1 phân từ trong 10.000! Nhiệm vụ có vẻ như là không thể này được hoàn thành với sự giúp đỡ cùa sự lọc lượng từ kép. Ta đà biết ràng, trong phép thực nghiệm DỌF-COSY, sự lọc lượng tử kép loại bò tất cả các bước chuyển spin đơn lẻ, mà trong trường họp này là tương ứng với các nguyên từ l3C nằm biệt lập; chỉ các bước chuyển từ hệ với hai spin (các hệ AB và A X ) và cao hơn được phát hiện trong thời gian thu nhận (xác suất của hệ ba spin trong các mẫu không được làm giàu đồng vị là 1 phồn tử trong 1.000.000!). v ấ n đề chính về mặt thực nghiệm là kích thước mẫu, khi cho rằng hợp chất cỏ độ tan đòi hỏi trong dung mỏi thích hợp. Đôi với các hợp chất cỏ trọng lượng phân tử thấp (trọng lượng nguyên từ <500) được ghi trẽn phố kế từ trường cao, thì khoảng 50-100 mg hoà tan được trong 0,5 ml dung môi đã deuteri hoá thích hợp. M ột cách để hình dung phép thực nghiệm này là giống như phần tử tương tự carbon cùa DQFCOSY mà trong cả hai trục F1 và F2 đều là trục carbon, và về mặt lí thuyết, phép thực nghiệm này là cỏ thể thực hiện. Đối với các nghiên cứu thực nghiệm, có liên quan với viêc lọc lượng tử kép đâu đù nhận được, phép thực nghiệm IN A D E Q U A T E được chạy khác chút ít. Trong việc hiển thị phô IN A D E Q U A TE cùa caryophyllene oxide (Hình 4.213), ta thấy rằng trục F2 là trục carbon quen thuộc. Trục F1 nhìn không quen thuộc và đòi hỏi việc giải thích tiếp theo. Trong thời gian t\y các tần số tiến triển không phải là độ chuyển dịch hoá học cùa các hạt nhân được ghép cặp như là chúng cỏ trong DQF-COSY điển hinh. Thay vào đỏ, đó là tổ n g cùa các phân bù ( o ffs e t ) của chúng từ tần số phát cùa các hạt nhân được ghép cặp, đang tiến triển trong thời gian /ị, và vì chúng được lọc lượng tử kép, nẽn đó chi là các hệ hai spin A B và A X , có đỏng góp đáng kê vào cường độ của các pic giao trong phổ IN A D E Q U A T E . Sự lựa thích hợp các thông số thực nghiệm trong dãy xung cho phép ta lựa chọn các ghép cặp một liên kết lớn hơn ( lJcc)> do đó đảm bảo răng ta chi nhìn các tương quan carbon-carbon liên kết trực tiếp; trục F1 thường được cho theo Hz và gâp hai lân trục 374

F2 (dcm v j th e o p p m ).

6. Phó INADEQUATE cúa caryophyllene oxide Phó 2-D IN A D E Q U A T E cua o f caryophyllene oxide dugc trinh báy trong Hinh 4.215. Các pie giao hay các tirong quan dugc tim tháy ó (v A + v x, v A) va ó (v A + v X) v x) trong hé to? do (F l, F2) cua h? A X da cho. Bán thán các pie giao thyc la các doublet (xem phán gián rpng cúa phó, Hinh 4.215, á d ir á i) vói khoáng cách báng nhau cúa các háng so ghép c$p ('./c e )- Diém gi&a cúa duong nói hai t?p hgp doublet la (v A + v x)/2, (v A + v x); do dó, t?p hgp các diém gi&a cúa tát cá các c$p doublet nám tren duong tháng ch?y dQC theo duong chéo. Dáy la quan sát quan trpng bói vi nó có thé giúp ta phán bi#t các pic giao thát vó i các pie giá m^io khác. Báng 4.22 li^ t ké các d<? chuyén djch hoá hpc va so carbon dya váo cáu truc da cho ó tren; tú Hinh 4.213 ta có thé t?o ra các két nói tán so cao hoán toan dé dáng. Carbon ó tan só cao nhát lá C -8 ór 151,0 ppm; báng cách di xuóng theo duong tháng dúrng tú pie trén tryc F2 thi ta se cát ngang ba doublet pic giao. Các doublet pic giao náy “ nói” theo duórng nám ngang vói C -7 ó 29,2 ppm, C -9 ó 48,0 ppm, va C—13 ó 112,0 ppm. Di vé phía các tán só tháp hon, C -13 ó 112,0 ppm chi có mpt pie giao, lá su nói két lán nhau vói C -8 ó 151,0 ppm. Dé trinh báy vüng tán só tháp r5 ráng hon, phán tháp hon cúa Hinh 4.215 chi ra phó gián rpng cúa vüng náy. Dp phán giái cao hon cúa hinh cho ta khá náng nhin tháy các cáu truc doublet ró ráng hon. Ta di theo các két nói cúa mpt carbon: C - l 1 ó 33,3 ppm, lá mpt carbón b$c bón, va do dó cho bón pie giao. Các tiép nói tiép theo lá C - l 1 vói C - l 5 ó 22,6 ppm, vói C -14 ó 29,3 ppm, C - l0 ó 39,1 ppm, va C -l ó 50,1 ppm. IN A D E Q U A T E 150.9 M H z

1.1

F2 Hinh 4.215. Phó INADEQUATE cúa caryophyllene oxide.

375

Phổ IN A D E Q U A T E của caryophyllene oxide chứa các khái niệm không thông thường đáng được khảo sát ti mi. Các carbon 6 và 7 cùa caryophyllene oxide gằn như che phủ với nhau và với C-15 methyl trong phổ I3C; đó là các nguyên từ carbon được liệt ké trong Bảng 4.22 ờ độ chuyển dịch hoá học 29,5 và 29,2 ppm. V i chúng tạo liên két với nhau trong caryophyllene oxide, nên chúng phải cho tương quan trong phổ IN A D E Q U A TE , nhưng thay vì hệ A X , ta lại cỏ hệ AB với A v /J <10. Đối với trường hợp đặc biệt này, ta không mong chờ hơn nữa về hai doublet mà điềm giữa cùa chúng nằm trẽn đường chéo; trái lại, ta dự đoán rằng một A B m ultiplet phải nằm trên đường chéo (Phần 1). Dự đoán này được xác minh trong Hình 4.215, ở đây ta tìm thấy pic giao trực tiếp ờ phía dưới C -6 và C -7 , và pic giao này cắt ngang đường chéo. Các tiếp nối khác được tìm thấy trong phần phổ giãn rộng nằm ở bẽn trái cũnẹ cỏ thể được giải thích dễ dàng. Như vậy ta thấy rằng phổ 2-D IN A D E Q U A T E cung cấp các kết nối carbon trực tiếp, cho phép ta phác hoạ được bộ khung carbon một cách rỗ ràng, nhưng nhược điểm cùa phổ 2-D IN A D E Q U A T E là cỏ khả năng ứng dụng rất hạn chế do độ nhạy rất thấp của nó.

4.49.4, Trường hợp lactose Cấu trúc cùa ß-anomer ở lactose được cho trong Hình 4.188. Lactose cỏ phổ 'H và l3C NM R rõ ràng (Hình 4.216 và 4.217). Trong dung dịch, lactose là một hỗn hợp cân bằng cùa các a - và ßanomer. Hai diastereomer này là e p im e r chi ở một trung tâ m S tereo (trong số mười carbon c h ir a l). Hơn nừa, các proton của hai hợp phần đường trong mỗi diastereomer được “ cô lập” khỏi nhau bằng nguyên tử oxy glycoside khi tạo thành các hệ spin biệt lập. Trạng thái này là phổ biến cho tất cà các oligo- và polysaccharide. M ột vài điểm đặc trưng rõ ràng của phổ 1-D cỏ thề liệt kê. Proton anomeric cộng hưởng ở 4,45; 4,67 và 5,23 ppm và carbon anomeric cộng hưởng ờ 91,7; 95,6 và 102,8 ppm. Lí do đối với ba proton và carbon anomeric là ờ chỗ các a - và ß-anomer cùa glucose cho hai tập hợp cộng hưởng, trong khi hợp phần galactose, chi tồn tại ờ dạng ß, cho chi một tập hợp cộng hưởng trong cả phổ proton và carbon-13. Các phần khác của cả hai phổ, đặc biệt là phổ proton, hoàn toàn phức tạp và cho các xen phủ đáng kể. !H N M R 600 M H z

Hình 4.216. Phổ 1H NMR của lactose. Trong dung dịch, lactose lá một hỏn hợp cân bằng của các ar>omer.

376

1. Phổ D Q F -C O S Y cùa lactose

Phổ DQF-COSY của lactose (Hình 4.218 và 4.219) có chứa nhiều mối tương quan, và các điểm bất đầu dỗ dàng tìm được. Ở đây, sử dụng các kí hiệu đơn giàn hoá, trong đó các cộng hường galactose được gán nhãn Grt, ở đây n là vị trí proton và carbon, và hoặc a n hoặc prt đối với vị trí trong hợp phần a-glucose và P-glucose tương ứng. M ỗi proton anomeric, là các proton gắn với C - l đối với mỗi hợp phần đường, chi ra một hay chi một tương quan với các proton C -2 tương ứng cùa chúng. Chẳng hạn, proton anomeric ở 4,67 ppm chi ra tương quan với proton ở 3,29 ppm (gắn với C -2). Proton C-2 này ờ 3,29 ppm chi ra tương quan với proton C -3 ở 3,64 ppm. Việc tiép tục quá trình này sẽ nhanh chóng trở nên quá phức tạp vì sự xen phù một phần cùa các tín hiệu. Nhiêu tương quan có thể rút ra với các dạng đường thẳng cho mỗi hợp phần khác nhau trong phần phổ giãn rộng. Ta có thể theo dõi một vài tương quan này, song cũng rất dễ nhầm lẫn. Do vậy, lactose cần được phân tích bằng các phép thực nghiệm 2-D N M R khác nừa. 13

C /D EPT 150.9 M H z

100

ppm

Hình 4.217. Phổ 13c NMR vá DEPT của lactose.

2. Phố HMQC của lactose Phổ H M Q C cùa lactose được chi ra trong Hình 4.220 trong ba phần để làm giàm đến mức tối thiểu sự xen phù và chi ra sự phân giải tốt trên trục carbon. Giống như với phả COSY, hình này cũng được gán nhãn để qui kết. Các qui kết này cho các thông tin mà ta sẽ sử dụng sau này. Sự xen phù ít hơn đến mức một vài qui két cỏ thề thực hiện dễ dàng. Phổ này cho phép ta tìm các độ chuyển dịch hoá học của hầu hết các proton bị xen phù trong phổ l-D . 4. Phổ HMĐC của lactose Khi chú ý đến cấu trúc phức tạp của lactose, phổ H M BC phức tạp và bị xen phù cùa lactose được chờ đợi. Phô trong Hình 4.221 được đo cho dự đoán này. Tương quan quan trọng trong phô này được làm nổi bật trong phần phổ giãn rộng. Đỏ là tương quan giừa C -4 của glucose (từ cả hai a-và P-anomer) và proton C -l của galactose. Sự ghép cặp ba liên kết này rất quan trọng vi nó chi ra rằng liên kết glycoside là có thực từ C - l cùa galactose tới C -4 cùa glucose. Bởi vỉ không có sự xen phủ trong phần này của phổ, nên kết luận là rỏ ràng. Tương quan “ lẫn nhau” giữa carbon C - l của galactose và các proton C-4 cùa glucose (cà hai anomer) là có thể cỏ ờ đây, nhưng vì có sự xen phủ trong G3 (nó cũng cỏ tương quan với C - l của galactose), nên các proton-a4 và proton-P4 là không rõ ràng.

377

C O S Y 600 M H z

pi ' HDO

a l

ppm

C O SY 600 M H z

■aaA^/»^>la/w \AA\

ppm

F2 Hỉnh 4.219. Phần giãn rộng của phổ DQF-COSY của lactose

378

HDO

, r .

H M Q C 600 M H z

J l 4 “ 4,

“L ili ppm

^_____

ppm 3 .9 3 .8 3 .6 5.0 3 .7 3 .5 3.4 3 .3 . . . 1 . . . . 1 . u . .......... 1 ___ -___ 1 ............. 1 ...............1 . ............. 1 ___ __ 1___ __ 1 ...............

• •

60-

ppm

a6 P6

• •

6 1-

m *

ppm 69 -1

71 -

•It

72-

73-

FI 74

III

76-

78 -3

ppm

FI 100

G1 10 5

" r 5.0

"1.......... 1........... 1...........7T™ w rr —,r-'"-

ppm

3 .9

3.8

3 .7

3.6

3 .5

3.4

3 .3

ppm

F2 Hỉnh 4.220. Phồ HMQC của lactose.

379

5.0

ppm

3.9

3.8

3.7

3.6

3.5

3.4

3.3

ppin

F2 Hỉnh 4.221. Phổ HMBC cùa lactose

5. Sự truyền gắn kết nối tiếp: Phổ TOCSY Trong các phép thực nghiệm tương quan, các spin (lược phép tiến triển trong thời gian /| dưới ảnh hường của các spin hạt nhân ghép cặp trực tiếp. Ta đã xem xét điểm mạnh cùa các phép thực nghiệm CỌSY, HM QC, H M B C và IN A D E Q U A T E ; các phương pháp này cung cấp cho ta các thông tin cấu trúc chi tiết của ipsenol, caryophyllene oxide, và lactose. Trong phần này, ta xem xét một phương pháp khác cho thấy các tương quan và áp dụng vào các phân tử khác nhau, các hệ spin proton cô lập như carbohydrate, peptide, và nucleic acid. 380

Mục đích ờ phần này là đề “ nối tiếp” hay để truyền sự từ hoá vượt xa hơn các spin được ghép cặp trực tiếp, do đó làm cho ta nhìn thấy các tương quan trong số các hạt nhân không được ghép cặp trực tiếp nhưng trong hệ spill giống nhau. Phép thực nghiệm được gọi là TO C S Y ( T o ta lly C o r r e la t e d S p e c tro s c o p Y - P h ô tư ơ n g q u a n to à n p h ầ n ) và ta sẽ xem xét cả phổ 2-D và I -D. Dãy xung cho 2-D TOCSY giống với phép thực nghiệm 2-D mẫu, nhưng thay vì xung 71/2 thứ hai thì ta lại chèn một “ chu kì hoà trộn” trong thời gian mà sự từ hoá bị “ khoá spin” trên trục^v (H ình 4.222). Đẻ hiểu được kết quà cùa phép thực nghiệm, ta cỏ thể bò qua đặc thù cùa sự khoá spin và tập trung vào các hệ quả của chu kì hoà trộn. Trong chu kì hoà trộn này, sự từ hoá được nối tiếp từ một spin đến láng giềng của nó và sau đỏ đến láng giềng tiếp theo, và cứ tiếp diễn như thế. Chu kì hoà trộn càng dài thì sự truyền cùa sự từ hoá càng xa, và về lí thuyết, có thể lan truyền từ đầu đến cuối toàn bộ hệ spin. 180V

I80j

: ô% ỗ \ ỗ ầ ô \ ố Ì ỗ \ ô i

180, 180, i ỏề

180,

ố \

Hình 4.222. Dây xung cho 2-D TOCSY.

Diện mạo cùa phép thực nghiệm 2-D TO CSY giống về tất cả các khía c ạ n h cùa phép thực nghiệm COSY. Các trục F1 và F2 là đối với proton; đường chéo chứa các thông tin 1-D và ngay cả các pic giao cũng cỏ diện mạo tương tự. Sự khác nhau ở đây là ở chỗ các pic giao trong COSY là do các spin được ghép cặp, trong khi các pic giao trong phổ TOCSY xuất hiện từ sự truyền gấn kết nối tiép ( r e la y e d c o h e ren c e tra n s fe r). Đ ối với các thời gian hoà trộn dài trong phổ TOCSY, tất cà các spin trong hệ spin xuất hiện ờ dạng ghép cặp. Đề đánh giá các ưu thế của phổ TOCSY, ta tiểp tục với disaccharide lactose, phân tử này cỏ chứa ba hệ spin khác biệt. 8. Phổ 2-D TOCSY của lactose Phổ 2-D TOCSY cùa lactose được dẫn ra trong Hình 4.223. Thời gian hoà trộn đối với phồ 2-D dù dài để sự gắn két từ được truyền nhiều hay ít từ đầu đến cuối hệ spin của mỗi hợp phần đường. Ta nên so sánh hình này với phổ COSY của lactose trong Hình 4.218 và chú ý đến các điểm tương tự và điểm khác nhau. Chẳng hạn, ta cỏ thể tìm thấy tất cà các cộng hường proton (và xác định độ chuyển dịch hoá học của chúng) đối với a-anomer cùa glucose bằng cách xuất phát từ cộng hường proton anomer cùa nó ở 5,23 ppm. Các tương quan này được đánh dấu trong hình; sự qui két cùa các cộng hưởng proton (được chi ra trong hình) không thể làm được khi chi dựa vào phổ này, nhưng có thề liên kết cùng với phổ COSY. 9. Phổ 1-D TOCSY cùa lactose M ồi phép thực nghiệm 2-D có một phép thực nghiệm l-D tương tự và ta nghĩ rằng các phép thực nghiệm l-D này ít hiệu quà hơn như chúng thường có. Trong phép thực nghiệm COSY, sự xoá ghép cặp đông hạt nhân sẽ cho ta cùng một dạng thông tin. Ta chọn sự cộng hường proton, chiẻu xạ nỏ, và so sánh kết quà với phổ proton l-D ban đầu. Tương tự như cách đối với phô l-D TOCSY, thường được gọi là phổ H O H A H A ( H o m o n u c ỉe a r H a r t m a m - H a n n ), ta chọn cộng hưởng proton và chiếu xạ nỏ; ta chú ý đến thời gian hoà trộn thích hợp đối với sự từ hoá đê nối tiếp trong thời gian, trong đỏ ta áp dụng sự khoá spin, và thu nhận phô l-D . Chi các tín hiệu được ghi nhận trong phô 381

này là các tín hiệu mà sự từ hoá cùa nó được truyền đi. Thực hiện theo cách khác thì tất cà các tín hiệu khác nằm ngoài hệ spin sẽ không xuất hiện. Cách tốt hơn là chạv dãy thực nghiệm 1-D TOCSY, trong đó thời gian hoà trộn đuợc tăng một cách cỏ hệ thống trong khi proton được chiếu xạ được giữ không đổi. Để minh hoạ các thực nghiệm này, ta chiếu xạ proton anomeric từ P-anomer cùa vòng glucose trong lactose ờ 4.67 ppm và chạy dãy các phép thực nghiệm với các thời gian hoà trộn thay đổi từ 20 ms đến 400 ms. Các kết quả cửa các thực nghiệm này được chi ra trong các đồ thị xếp chồng ờ Hình 4.224. Ở thời gian hoà trộn 20 ms, ta thấy chi cỏ P2 cộng hưởng, nhìn thấy rỗ ràng ở triplet biểu kiến ở 3,29 ppm. Sau thời gian hoà trộn 40 ms, sự truyền đến P3 phân biệt rỗ ràng (một triplet biểu kiến khác) và proton P4 vừa đủ nhìn thấy. M ột đồ thị thực nghiệm khác với thời gian hoà trộn 80 ms biểu lộ xự cộng hưởng (34 tốt hom chút ít, trong khi, sau 120 ms, tín hiệu từ ps nhô lên từ đường cơ sở. Sau 400 ms, sự truyền từ đầu đến cuối toàn bộ hệ spin là hiển nhiên; tín hiệu H -5 mạnh như ở nhỏm methylen diastereotopic P6. Phần này của hình chỉ ra các cộng hưởng P6 và P6’ với các hẩng số ghép cập khác nhau rố ràng với P5. M ột điểm tiêu cực cùa các thời gian hoà trộn dài là ờ chỗ cả độ phân giải và tín hiệu đều mất. Ta thường có thể bù đắp lại sự mất mát tín hiệu bằng cách thu nhận và lấy tổng nhiều FID hơn. Các thực nghiệm 400 ms (thời gian hoà trộn dài nhất) đối với proton anomeric cùa galactose và proton a-anomeric cùa glucose. T O C S Y 600 M H z

ppm

I ' I ' I 1 I 5.2

I • 1 ■ I ' I ■ I —r

5.0 4.8 4.6 4.4

4.2 4.0

3.8

3.6 3.4

Hinh 4.223. Phổ 2-D TOCSY của ladose. Cả hai phép thực nghiệm 1-D và 2-D TOCSY đều được áp dụng rộng rãi để giải đoán các tín hiệu bị xen phù có nguồn gốc từ các hệ spin khác nhau. Phép thực nghiệm 1-D TOCSY đặc biệt lí thú vì nó cho phép ta “ đ i” xuyên qua hệ spin khi ta tăng thời gian hoà trộn có hệ thống. 10. HMQC-TOCSY của lactose Có các phép thực nghiệm tir.m g quan 2-D “ lai hoá” kh \c nhau, tổ hợp các điểm đặc trưng cùa hai phép thực nghiệm đom giản hơn. V í dụ phổ biển và hữu ích là phổ H M Q C -TO C S Y , tương quan các ghép cặp một liên kết 'H - i3C (H M Q C ) nhưng chi ra các l'jomg quan này trong toàn bộ hệ spin (TOCSY). Phép thực nghiệm này làm đom giản hoá các hệ carbihydrate và peptide phức tạp và cho phép qui kết dễ dàng các hệ proton và carbon.

382

T hờ i g ia n hoà trộ n 4 0 0 ms, a l bị c hiế u xạ a6

Thời gian hoà ư ộn 4 00 ms, GI bị chiếu xạ ỉ

Hình 4.224. Các đồ thị xếp chòng của dây thực nghiệm 1-D TOCSY trên p-lactose với sự tăng “các thởi gian hoà trộn".

383

Phổ H M Ọ C -TO C S Y cùa lactose được cho ở Hình 4.225 với tất cả các cộng hường proton và carbon đã được gán nhãn. Diện mạo toàn thổ của phổ này làm nhớ lại phổ H M B C nhưng các tương quan hoàn toàn khác. Ta bất đầu trên trục proton (F2) hay trục carbon ( F l) đều như nhau. Nêu ta bẳt đầu trên trục proton ở 5,23 ppm, proton anomeric đối với a-anomer cùa glucose ( a l) , và tiếp diễn đi xuống theo chiều thảng đứng, ta tìm thấy 6 tương quan với 6 carbon cùa hợp phần glucose này. Nếu ta tham khào lại phổ HM ỌC “ đơn giản” của lactose, ta tìm thấy chi một tương quan cho proton này. Tương tự, proton anomeric ở P-anomer cùa glucose ở 4,67 ppm cũng cho 6 tương quan với các carbon cùa hợp phần glucose tương ứng cùa nó. Tuy nhiên, các tương quan vứi proton anomeric proton cùa galactose (4,46 ppm) chi cho 4 tương tác dọc theo trục carbon. Kết quả này phù hợp với phổ 1-D TOCSY của proton anomeric của galactose, được chi ra trong Hình 4.224, ở đây ta tìm thấy sự truyền gán kết không đi vượt xa hơn H -4 (G4). Tắt cả 6 tương quan được tìm thấy nếu ta xuất phát từ H -4 (G4; 3,93 ppm). Các quá trình tương tự bàng cách bát đầu từ trục carbon và di theo chiều ngang từ bên trái sẽ tìm thấy các tương quan cho proton. 11. Phổ ROESY Trong Phần l ta đà mô tà các thông tin về hiệu ứng Overhauser hạt nhân khác nhau, một phép thực nghiệm cung cấp thông tin về quan hệ 1H—1H gần về mặt không gian. Phép thực nghiệm ROESY, là phổ hiệu ứng Overhauser khung quay, là một phổ 2-D tương tự với phép thực nghiệm hiệu ứng Overhauser hạt nhân (1-D N M R ). Phép thực nghiệm này hừu ích với các phân tử có kích thước khác nhau, trong khi phép thực nghiệm cỏ liên quan, NOESY ( N u c le a r O v e rh a u s e r E ffe c t S p e ctro sc o p y*),

không dùng được với các phân tử nhò. NOESY được sử dụng đầu tiên cho các đại

phân tử sinh học. Cả hai phép thực nghiệm NOESY và ROESY tương quan các proton nằm gần nhau trong không gian, điển hình là < 4,5Ả. R O E S Y ( R o t a t in g f r a m e O v e r lia u s e r E f f e c t S p e c tro s c o p Y ) thiết lập NOE và vì thế xác định quan hệ gần về không gian giừa các proton. Phép thực nghiệm này thích hợp cho các phân từ bât kì nhưng thường cần thiết cho các phâ; tử kích thước trung bình; NOE là dương cho tất cà các kích thước phân tử. V ì các tương tác ROESY tương quan các tương tác proton (qua không gian), diện mạo và sự biểu diễn cùa nó giống như COSY. Thực té các pic COSY (sự ghép cặp spin-spin) cỏ mặt trong phổ ROESY; các pic COSY này là không cần thiết và phải được bò qua. Dôi khi, sự phức tạp khác xuất hiện từ sự truyền tương tự TOCSY của sự gắn kết từ hoá trong số các spin ghép cặp J . Dãy xung cho 2-D N O ES Y và 2-D ROESY được dẫn ra trong Hình 4.226. Chi cỏ sự khác nhau giữa hai phép thực nghiệm này là ở chỗ phổ ROESY sử dụng sự khoá spin trong thời gian hoà trộn Tm. Phổ ROESY cùa lactose được dẫn ra trong Hình 4.227 và phần phổ giãn ờ Hình 4.228. Chú ý đẻn diện mạo toàn thể của phần trén của hình. Ở phần thấp hơn, vùng anomeric được chi ra ờ dạng phổ giãn rộng. Hai họp phần glucose dễ dàng giải thích. Proton a-anomeric chi cho một tương quan và đó là tương tác COSY mong đợi. a-Anom er có hydroxyl ờ C -l nẳm ở vị trí a x ia l và proton ở C -l ( a l ) ở vị trí e q u a to r ia l. Ở vị trí e q u a to r ia l , không cỏ tương tác qua không gian. Trái lại, anomer khác của glucose, cỏ proton anomeric ( p i) ở vị trí a x ia l. Ở cấu dạng ghế ưu tiên hơn cùa glucose, các proton chiếm giữa tất cả các vị trí a x ia l khác, dẫn đến các tương tác được cho là d ia x ia l

giừa H - l ( P l) và H -3 (P3) và giữa H - l ( p i) và H -5 (P5). Phổ ROESY biểu lộ ba tương tác

với proton proton, p i, ở 4,67 ppm. Tương tác H -2 COSY có mặt và hai tương tác NOE diaxial với H -3 (P3) và H -5 (P5) hoàn toàn rõ ràng. 384

HDO G P

U ppm

5 .0

ppm

(l5 G4

H M Q C -T O C S Y 600 M H z

P^a4 G3 1P3 G5 . r

_ a JW 3.9 3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 |.......... i ........... i ...... ....i.......... i ........... i.. ........1............1.........

f t

« « to

H W

ppm

••• s

FI 61

G6 -

r i—

ppm

F2 Hinh 4.225. Phé HMQC-TOCSY cùa lactose.

385

(a) 90, Rd

90, A /,

90, Tn.

Thu nhân

(¿2 )

yvw w v

(b )

Hinh 4.226. Dây xung d6i v6i (a) 2-D NOESV và (b) 2-D ROESY.

ppm

5.2

5.0 4.8

4.64.4

4.2

4.0

3.8

3.6

3.4

J___.____I____ ._I_____ ._I_____._I__ .___ I_____ ._I_____._I________.______L

Hinh 4.227. Phé 2-D ROESY cùa lactose

386

ppm

ROESY 600 MHz

ppm

FI 4.45

ppm 4.65

aAa_

Ị 1 '1 1' IIIIIM i su 1 III« G5

«6

p6’

«4

Ci4

Ci5

P3 P5

lit

4.70 H

-p i

ppm a2

5.20 -

FI 5.25 4.0

3.9

3.8

3.7

r 3.4

3.5

3.6

ppm

3.3

F2 Hình 4.228. Các phổ giàn của ba tương quan anomeric trong phổ 2-D ROESY của lactose.

4.49.5. VGSE Protein hay polypeptide là các polymer hay oligom er được tạo ra từ một số giới hạn (thường >20 - 50) các a-amino acid nối với nhau bằng liên kết amid hay peptide. M ộ t ví dụ về polypeptide là tetra-peptide. Bắt đầu bằng đầu cuối N, peptide chứa các amino acid valine, glycine, serine, và acid glutamic (VGSE) được nối với nhau theo cách thông thường. Phổ 1-D N M R của hợp chất này (Hình 4.229 và 4.230 cho thấy các amino acid tạo nên hợp chất này tương đối đơn giàn, cho phép thấy rõ ràng các hợp phần riêng biệt của nó. V j trí trong mỗi amino acid được gán nhãn và sự qui kết cùa các proton và carbon đã được thực hiện. ‘H NMR 600 MHz

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

ppm

Hình 4.229. Phồ 1H NMR của VGSE. 387

Sự cần thiét của các dung môi đã được deuteri hoá để cho phổ ké có thể vẫn “ ổn định’' trong suốt phép thực nghiệm bằng cách khoá trường/tằn số. ‘T ín hiệu bị khoá” có nguồn gốc từ tín hiệu N M R deuteri cùa dung môi. Tuy nhiên, nếu mẫu peptide được hoà tan trong D 20 , tất cả các proton trao đổi được, bao gồm các proton amid, sẽ được thay thế bằng deuteri và sê khỏng được nhìn thấy. Sự thoá hiệp là cần thiết; mẫu được hoà tan trong H20 95% và D20 5%. Chú ý đến sự có mặt của ba proton amid giừa 8,0 và 9,0 ppm. Các cộng hưởng amid này rất quan trọng và sẽ vắng mặt neu mẫu được hoà tan trong D20 tinh khiết. 13

C /D E Pr 150.9 M H z

.......................... —

i _______ n

1 E5

S3 V2 S2

G I,S I VI

“ 1— '— ỉ— '— r~

1—

178

176

174

ppm

T r

T 45

1 V4.5 E3

r • '-“H 30

ppm

Ẳ 13

Hình 4.230. Phô ,JC NMR của VGSE.

1. Phổ COSY cùa VGSE Phổ DQF-COSY của VGSE được dẫn ra trong Hình 4.229. giống như với lactose, có vài điểm xuất phát tốt, đặc biệt là ba proton amid. Ba trong số bốn hợp phần amino acid có thể được theo dõi khi sử dụng các proton này làm điểm xuất phát. Am ino acid thứ tư có thể được theo dõi bằng các nhóm methyl (chi cỏ các nhóm methyl trong phân tử) ờ 1,0 ppm. Các tương quan đã được chi ra trong Hình 4.231 và lưu ý đến các điểm dễ nhầm lẫn giừa valine và serine. C O S Y 600 MHz V4.5

ị

■■■

E3' EJ V3 E4

fe»

V2.S3 02 E2 S2

ENH

Hình 4.231. Phổ DQF-COSY của VGSE

388

SNH

GNH

2. Phố T O C S Y cùa V G SE

Phổ 2-D TOCSY cùa VGSE được dẫn ra trong Hình 4.232. Giống như lactose, VGSE bao gồm m ột vài hệ spin cô lập; trong trường hợp này có 4 hợp phần. Vì là ví dụ cùa “ sự tương quan toàn bộ” , các tương quan trong số các proton cua acid glutamic được vẽ ra trong hình. V ớ i phổ CO SY, các proton amid là các điểm thích hợp đế bắt đầu quá trình qui kết tín hiệu. Trong một vài cách, thông tin từ phổ COSY cùa VGSE bổ sung cho phổ TOCSY của nó, và trong một số cách khác, thông tin là thừa! Cả hai phổ đều cho phép ta qui kết được lần lượt tất cả các tín hiệu proton cua VGSE theo các cách khác nhau. T O C S Y 600 M Hz ppm

V4.5

-1 , ........§*:............

•M*

È4

1 m m mm

E3 E3 V3 E4

1» [

V2.S3 02 Ẽ2 S2

•

-2

V •• *

-4

-3

-4

F1 -5

-7

-8 -

E NH SNH GNH

T 5

ppm

Hỉnh 4.232. Phổ 2-D TOCSY của VGSE. H M Q C 600 M H z V4.5

S3.V2 E 2 C2

S2 ppm

V3 E3 E3’

■/u JUl J I -

ppm 20-

•• 18-

30-

V4.5 ■V— —

E3 V3 B4

, 1.05

F1 40-

1.00 0.95 ppm G2

50E2 S2 V2 S3

• •

60-

1^ 4.5

, 40

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

ppm

F2 Hình 4.233. Phổ HMQC của VGSE.

389

3. P hổ H M Q C cùa V G S E

So với caryophyllene oxide và lactose, phổ HM ỌC đối với tetra-peptide xuất hiện tương đối đơn giản (Hình 5.233). Thực vậy, VGSE chi cỏ 10 nguyên từ carbon với các proton gắn vào và phổ chi ra các tương quan với 9 carbon. Thực tế, có 10 tương quan như có thể nhìn thấy trong phần phổ giãn rộng (ờ trong phổ H M Ọ C ) cùa phần methyl bị che chắn. HM BC 600 MHz

V4.5

SN H EN H GNH ppm

HII

VỊ -------- G1.S1

I—

El -

ppm

Hình 4.234. Phổ HMBC của VGSE.

Ta bắt đầu phân tích với cộng hưởng carbon ở 43 ppm trong phổ H M Q C , đó là nhỏm - C W ỵ từ phổ DEPT, là chú ý là nó tương quan với nhỏm methylen diastereotopic có trung tâm ở 4,04 ppm. Từ phổ DQF-COSY (Hình 4.231), m yltĩplet ở 4,04 ppm cho thấy chi một tương quan với proton amid ờ 8,75 ppm. Do đó, nhóm methylen phải thuộc về hợp phần glycine, và hơn nữa, hợp phần glycine không thể là đầu cuối N, vì amino acid ờ đầu cuối N phải là nhóm amino tự do. 390

Hợp phần serine có thể được giải thích bằng cách xuất phát với cộng hưởng carbon ờ 62 ppm. DEPT chi ra nhóm methyl khác, và H M Ọ C chi ra rằng nỏ tương quan với các proton giông nhau cộng hường ở 3,85 ppm. Các proton này xen phủ với proton khác. Vẽ đường tương quan trong DỌF-COSY (hoặc dễ hơn trong phổ TO CSY) đưa ra tương quan với proton ở 4,48 ppm. Proton này cho tương quan với nguyên tử carbon ở 56 ppm trong phổ HM ỌC. Proton này cũng cho tương quan với proton amid ở 8,40 ppm trong phổ COSY. Giống như glycine, hợp phân serine không thẻ ờ đầu cuối N. V ì valine là amino acid trong tetrapeptide có chứa các nhóm methyl, nên từ phô DEPT cho thấy hai nhóm methyl ờ khoảng 17 và 18 ppm, nên ta cỏ thẻ băt đầu với các nhỏm methyl này trong phổ HMỌC. Cả hai carbon methyl đều tương quan với cùng doublet ở 1,01 ppm chi ra rằng chúng “ tương đương độ chuyển dịch hoá học” biểu kiến ngay cà chúng là diastereotopic. (Chú ý tích phân cùa doublet này trong phổ proton trong Hình 4.229). Các nhóm methyl ghép cặp với proton methin ở 2.20 ppm (COSY). Phồ H M Q C biểu lộ tương quan từ proton methin đến cộng hường carbon ở 31,5 ppm. Nhỏm methin ở isopropyl (2,20 ppm) cho một tương quan nữa trong phô COSY với methin trong m ultiplet bị che phù ở 3,85 ppm. Proton này cho tương quan trong HM QC với carbon ờ 59 ppm. Mặc dù khỏ nhìn thấy, song nhóm methin này không tương quan tiẻp theo nữa (tức là không ghép cặp với bất kì proton amid nào nữa) nên valine là nhỏm ở đâu cuôi N. Các qui kết cho amino acid cuối cùng (acid glutamic) có thể bắt đầu một cách hợp lí với carbon chưa được qui kết ờ 54 ppm. H M Q C cho tương quan với proton của nỏ, là một m ultiplet ử 4.21 ppm. Các tương quan trong phổ COSY được tìm thấy cho các cộng hưởng proton ở 1,93 và 2,11 ppm. Hai proton này dễ dàng nhìn thấy như là các proton diastereotopic vì chúng tương quan với cùng một nguyên từ carbon (27 ppm) trcng phổ HMỌC. Cà hai proton diastereotopic tương quan (COSY) với một triplet ở 2,37 ppm, chúng tương ứng với các proton của nhóm methylen thứ hai cùa acid glutamic. Sự cộng hưởng carbon đối với nhỏm methylen này được biêu lộ ở 31 ppm (HM QC). Từ phổ COSY, proton methin ở 4,21 ppm được ghép cặp với proton amid ở 8,10 ppm. Đối với VGSE, phổ HM ỌC là sự bổ sung hoàn hao cho DQF-COSY và TOCSY để qui kết tất cả các proton và hầu như tất cả các carbon (trừ các nhóm carbonyl). Tuy nhiên, tập hợp các phô này không cho phép xác nhận thứ tự cùa các amino acid trong peptide, một nhiệm vụ hét sức quan trọng. 4. Phổ HMBC của VGSE Phổ H M B C đối với VGSE được dẫn ra trong Hình 4.234; để cải thiện độ phân giải của các pic giao, phổ được chia thành bốn phần. Đẻ qui kết các cộng hưởng carbon carbonyl và đê săp xep thứ tự hoàn chinh cho các amino acid, ta có thể bắt đầu ở cả hai đầu phân tử. ơ phân trên ta đã xác định rằng valine là amino acid ở đầu cuối N vì nhóm a-amino cùa nó không phải là một bộ phận cùa liên két peptide. V ị trí hợp lí để bắt đầu trong hợp phần valine là qui kêt nhỏm carbonyl của nó. Sự qui két này có thể cho pic ờ 170,1 ppm, vì có các tương quan rõ ràng với các proton C -2 (V 2 ) và proton C -3 (V 3) ờ valine. Hơn nữa, có các tương quan với nhóm methylen (G2) cùa glycine và với proton amid (G N H ) cùa glycine. Hai tương quan này (và nói chung, các tương quan giông chúng) rắt quan trọng trong quá trinh sẳp xếp thứ tự các amino acid. Cho đên đây, tàt cả các tương quan đều là bẽn trong từng hợp phần, nhưng H M BC nói chung tính đên cả các tương quan giữa các hợp phần. Ta phải xác định thứ tự cùa hai amino acid còn lại (serine và acid glutamic), chứ ý là các carbon carbonyl cùa glycine và serine bị che phù trong phô carbon. 5. Phổ ROESY của VGSE Ta so sánh các tương quan ROESY của các proton amid với các tương tác tương ứng trong COSY và TOCSY. Hình 4.235 chi ra các phần cỏ tliề so sánh được cùa mỏi phô. Ta đã thây các phần phổ COSY và TOCSY ở trên và cho tliấ / rằng các phồ này, cùng với phô HM ỌC, có thê được sử dụng để qui kết bên trong các hợp phầ ì. Mặt khác, các tương quan ROESY, củng cô các thông tin H M BC và giúp cho việc xác nhận thứ lự của các amino acid với các tương quan giữa các 391

họp phần. Các pic giao thoa tạo thành hình hộp, minh hoạ tương tác qua không gian cùa proton amid ở một amino acid với proton C -2 cùa amino acid liền kề. Do đó, proton amid của glycine (G NH) tương quan với proton C -2 cùa valine (V 2), proton amide của serine (S N H ) tương quan với các proton C - 2 cùa glycine (G2), proton amid cùa acid glutamic (E N H ) tương quan vớiproton C -2 (và các proton C -3 ) cùa serine (S2 và S3) (Hình 4.235). ♦ *

M ột số phương pháp 1D và 2D N M R khác thường được sừ dụng trong xác định cấu trúc cùa các hợp chất hữu cơ được mô tà trong các Bảng 4.23-4.26. COSY 600 M Hz

TOCSY 600 MHz

RO ESY 600 M H z SNH

ENH

Hình 4.235. So sánh các phổ DQF-COSY, 2-D TOCSY, và ROESY cho thấy các tương tác của proton amid. Bảng 4.23. Các phép thực nghiệm 1D NIUR dùng xác đjnh cấu trúc Thôna tin yêu câu Tiếp noi protonproton

Phép thực nghiệm Xoá ghép cặp đồng hạt nhân

Hạt nhân

Két quả

Proton

Các multiplet 1H bi mát

Số proton gắn với carbon

APT/INEPT/DEPT (Mục 4.49)

Carbon

Sự ghép cặp 13C - rH biểu lộ các singlet âm đối với C H 3 và CH, và các singlet dương đối với CH 2. Chú ý rằng c là dương đối với APT và không xuất hiện trong INEPT vá DEPT

Quan hệ khỏng gian

NOE (Nuclear Overhauser Enhancement)

Proton

Các thay đỏi về cường độ pic cố thé co được băng tích phân (ít tin cậy).

Cơ chế phản ứng trao đổi

DNMR

Proton hay carbon

C.íc vạch hẹp ờ s riêng rẽ bi mở rộng và thực tế hợp lại với nhau bằng cách thay đổi nhiệt độ.

Sự tiếp nối protoncarbon

SIMBA (Selective Inverse Multiple Bond Analysis)

Carbon (Phép thực nghiệm 1-D tương đương với HMBC)

Sự Kích thích chọn lọc ở một carbon biẻu lộ ở các proton nầm cách ba Hên kết.

392

B ản g 4.24. Các phép thự c nghiệm 2D NMR dùng xác định cấu trúc Thông tin yêu câu

Các ghép cặp proton-proton

Các ghép cặp proton-proton khoảng cách dài Các ghép cặp proton-proton khoảng cách dải thông qua con đường H -H -H Qui kểt proton chưa biết từ qui carbon đã biết và ngược lại Các ghép cặp proton-carbon khoảng cách dài qua con đường H -C -C hoặc H -C -C -C

Phép thực nghiệm phát hiện thông thường

Hạt nhân

1H - 1H COSY

Proton

LRCOSY

Proton

1H - 1H TOCSY 1H - 1H RELAY

Proton

1H - 13C

cosy

’ h - ’3c cosy khoảng cách dài, COLOC (Correlated spectroscopy for LOng-range Coupling)

Các ghép cặp proton-carbon khoảng cách dài qua con đường H -H -C (proton đến proton vicinal qua carbon)

Sự truyền gắn kết tiếp nối (H -C RELAY)

Các quan hệ không gian giữa các proton

’H -H noesy (Nuclear Overhauser Enhancement SpectroscopY) 'H - 'H ROESY (Rotating-frame Overhauser Enhancement SpectroscopY).

Các tiếp 13C - 13C

INADEQUATE (Incredible Natural Abundance Double Quantum Transfer Experiment)

nối

Phép thực nghiệm phát hiện đảo ngược

Kêt qua Phổ tương quan tự động với phổ 1H dọc theo mỗi trục và đường chéo. Các pic đường viền ngoài đường chéo, mà có thể noi bàng đường vuông góc với đường chéo, chi ra các ghép cặp spin 1H - 1H Giống như 1H -TH COSY với các ghép cặp nhỏ (các ghép cặp khoảng cách dài) được làm rỗ Phổ tương quan tự động giổng như COSY, chỉ ra các ghép cặp geminal, vicinal và ghép cặp khoảng cách dài hơn phụ phụ thuộc đồng thời vào thời gian hoá trộn được sử dụng. Phồ tương quan chéo với tằn số proton dọc theo một trục và tần số carbon dọc theo trục thứ hai. Các pic giao chỉ ra các ghép cặp một liên kết H - c = 140 Hz.

HMQC

Carbon và proton

HMBC

Carbon và proton

Phổ tương quan chéo vởi tằn số proton dọc theo một trục và tần số carbon dọc theo trục thứ hai. Các pic giao nhau chỉ ra các ghép cặp khoảng cách dải 1H - 13C = 5 -10 Hz.

Carbon và proton

Phổ tương quan chéo vởi tàn số proton dọc theo một trục và tần số carbon dọc theo trục thứ hai. Chỉ ra sự đáp ứng trực tiếp (1 liên kết) và sự tương quan nhiều liên kết (tới 7 liên kết, phụ thuộc vào thời gian hoà trộn) trên phồ đồ. Cho các tiếp nối 1H -1H tương đương với phổ TOCSY, được phân loại theo độ chuyển dịch hoá học carbon.

Proton

Phổ tương quan tự động với phổ 1H dọc theo mỗi trục và đường chéo. Các pic đường viền ngoài đường chéo, mà có thẻ noi bảng đường vuông gòc với đường chéo, chỉ ra các ghép cặp spin H - 1H hay NOE.

Carbon

Phương pháp 2D NMR để thiết lập các tiếp nối C-C . Phổ lượng tử kép với carbon ờ dạng cặp của các doublet cho các đơn vị C-C, được nối băng đường thẳng nằm ngang từ giá trị F2 tương ửng đến độ chuyen dịch hoá học carbon. Các đường nằm naang được phân tách dọc theo trục tần so F1.

HMQCTOCSY

393

Bàng 4.25. Cách phân tích tuân tự của các mảnh câu trúc qua các phép thự c nghiệm NMR đa xung Thông tin

Nhóm H

Phép thực nghiệm

1 1 C - -ỏ

Cảc tiếp nối proton vicinal

Các tiếp nối proton khoảng cách dài

1 H - 1H COSY

1 H - 1H COSY khoảng cách dài, 1 H - 1H COSY lọc DQT, ’ H - H NOESY

C— C— C

Tất cả các tiếp nối proton trong một hệ

1 1 1 I C — C - -c—c

Các tiếp nối proton với carbon

c-- H

1 H - 13C c o s y (Jf

Các tiếp nối carbon với carbon

c--C

INADEQUATE

1 1

INEPT khoảng cách dài, 1 H - 13C COSY ụ 1-9 Hz), 1 H - C NOE, HMBC

H H 1 1

INEPT khoảng cách dài, 1 H - 13C COSY ụ 1-9 Hz), COLOC, HMBC

Các tiếp nối proton với carbon

C -k c Các tiếp nối proton với carbon qua dj tố

X -k c H

Các tiếp nối proton với carbon

Các tiếp nối proton với carbon qua tới 7 liên kết trong một hệ spin

INEPT khoảng cách dài, 1 H - 13C COSY ụ = 1-9 Hz), COLOC, HMBC

X— c — C

,» 1

=140 Hz), HMQC

INEPT khoảng cảch dài, 1 H - 13C COSY ụ = 1-9 Hz), XCORFE, HMBC

C— c — c Các tiếp nối proton với carbon qua di tố

1 H - H RELAY, 1 H - H TOCSY

(Il 1 1 1 v ỏ — C-- C — c

HMQC-TOCSV

B ảng 4.26. Một vài phương pháp NMR đa xung Phương pháp

APT

Mô tả

Thông tin

1D và 2D NMR CHn

Phép thực nghiệm 1D với sự điều biến sự ghép cặp

từ H tới c, dẫn tới các định hướng pic khác nhau của CH 3 và CH ( ở trường âm) so với CH 2 và c ( ở trường dương).

BIRD

Môi trường CH

Nghịch đảo proton chọn lọc cổ thể phân biệt được bàng độ lớn của 1J c h

COLOC

Chỉ các tiếp nối H -C khoảng cách dài

Một kĩ thuât 2D COSY cải biên đẻ làm rỗ các tương quan 1 H- 1 c khoảng cách dài.

COSY

Các tiếp nối H -H , H -C hay C -0 (trực tiểp hay khoảng cách dài)

Kĩ thuật phổ tương quan 2D cơ bản; cỏ nhiều tên gọi khác như: HOMCOR, HETCOR, CSCM, tương quan chuyển dịch H -H , tương quan chuyển dịch 1 H- 1 c.

394

Phương pháp 1D và 2D NMR

Thõng tin

Mô tả

COSY-DQF

Các tiếp nối H -H

1H - 1H COSY cải biên, loại bỏ các singlet đối với các liên kết chéo nhỏ.

CYCOPS

Thu nhận phổ

Qui trinh lặp pha để tách các tín hiệu lặp (quadrature image) trong phổ 1D.

DEPT

Các dạng CHn

Gần giống với INEPT điều Chĩnh lại; đây là kĩ thuật truyền phân cực hoá, cho phép thu nhận các phổ thành phần cho c, CH, CH2 và CH3. DEPT không nhạy vởi các giá tr ị1Jch methin, không giống như APT và INEPT.

H-C RELAY

Chỉ các tiếp nối H-C khoảng cách dài.

Cũng được gọi là sự truyẻn gắn kết RELAY, thể hiện phương pháp COSY lai hoá. Các tương quan từ 1H đến 13c qua sự ghép cặp 1H - 1H.

HMBC

Các tiếp nối H -C khoảng cách dải.

Kĩ thuật HMQC để làm rỗ tương quan 1H -13C khoảng cách dài.

HMQC

Các tiếp nối H -C trực tiếp.

Một kĩ thuật phổ tương quan 2D cơ bản. sự phát hiện đảo ngược cần thực hiện. Cho các thông tin như 1H 13c COSY (J = 140 Hz).

HMQC-TỒCY

Tất cả các tiếp nối H -C cho tởi 7 liên kết.

Các pic TOCSY được phân giải dọc theo chiều 13c.

HSQC

Các tiếp nối H -C

Giống như HMQC với đọ rộng vạch được cải thiện theo chièu F1.

INADEQUATE

Các tiếp nối C -C

Kĩ thuật 1D và 2D, trong đó các tin hiệu từ một spin riêng biệt được loaaij bỏ đẻ bộc lộ các pic vệ tinh yếu từ các ghép cặp carbon-carbon.

INEPT

Các dạng CHn

Phép thực nghiệm 1D vởi sự điều biến sự ghép cặp từ 1H đến 13c và cũng kết hợp với sự truyèn phân cực hoá từ H đến c . Các định hướng pic khác nhau nhwjn được cho CH 3 và CH so với CH 2 và c.

Phân giải J (2DJ)

Sự đoen giản hoá của các

Phổ 1H 2D NMR phân giải J là một trong các kĩ thuật 2D NMR cồ nhất và ô được hiẻn thị dọc theo một trục

multiplet bị xen phủ.

(F2), trong khi các ghẻp cặp spin được hiển thị ờ trục kia (F1). 2DJ dị hạt nhân bao gồm 13c ô dọc theo một trục, và J ch dọc theo trục kia. NOESY (2D NOE) TOCSY

Sự gần về không gian của H với H hay với C; sự ghép cặp H-H khoảng cách dài. Sự cải tiến kĩ thuật.

hay HOHAHA 1,1-ADEQUATE

Các tiép nối H -C khoảng cách dài.

Sự cố mặt của hồi phục dipole-dipole lớn bởi phép

thực nghiệm tương quan khi sử dụng ba dãy xung. Phương pháp 2D COSY với sự truyèn từ hoá thực extend khi mờ rộng khắp các nhóm spin. Kĩ thuật 2D khác chi áp dụng cho các tương quan Hc hai liên kết. Đièu này cho phép phân biệt các lương quan 2 vá 3 liên kết từ HMBC.

395

Bài tập 1 . H ãy m ô tà tất c ả c á c hệ spin ch o c á c hợp chất dưới đ â y (sử dụ n g kí hiệu P o p le ), ch i ra c á c proton tương đương v ề m ặt h oá h ọc v à về m ặt từ.

OH Br ----- '

OAc

= —H

2 . Đ ối vớ i m ỗi hợp chất ở B à i tập 1 , h à y dự đoán độ ch u yển dịch h oá h ọc ch o m ỗ i lo ại proton (sử dụ n g B à n g tín hiệu c ộ n g hưởng từ tron g ph ổ ‘ H -N M R ) v à phác h ọa phổ 'H - N M R ch o m ỏi hợp» ch ất (ch o rà n g tron g các trường hợp n à y đều là phổ b ậc 1). 3 . Hợp ch ất sau là m ột acid c a r b o x y lic có ch ứ a n g u y ên từ brom vớ i c ô n g thức ph ân tử C 4H 70 2B r. T ín hiệu cộ n g hưởng ở 10 ,9 7 ppm được d ịch ch u y ền v à o bên tro n g phổ. c ấ u trúc củ a hợp ch ất n à y ?

396

4. C á c h ợ p chất có c ô n g thứ c phân tử C 5 H 10O 2 là cá c ester củ a acid a cetic có phổ 'H - N M R ở dưới. H ã y xác định c ô n g thức cấu tạo c ù a c á c este này.

'H N M R 300 MHz

C 5H| o0 2

_A___

]

2.64

í.78

^ v _ .. 2.59 I__I —___I

I_______ ___ I

I »' ' ' I

(a)

'H N M K 3(00 M H/

CsHịoOị

ỊỊ ỉ JJJI

r T T r jT T T T F T T rjT T rr p rrr rjT T T T jT T T T j r r i S Ỉ»

_ J L i 0.86 50

5.UI

4 **

__ I

l r i " I ' " H ' ' 1'-'1' I 45

« II

iĩỉL i

T->-v ,-r -T I I I r p

5.22

1 1— J , . r . -T Ỵ

Ii>

íb )

5. Hợp ch ấ t chất n a y .

có cô n g thức phân từ C 3 H 6 B r 2 có phồ ‘ H -N M R ở dưới. H ã y đư a ra cô n g thức cấu trúc củ a hợp

'H NMR

C.<H„Br:

— I--------------------------------------------------------1------------1------------------------1------------------------1------------------------------------------------ ------------------------ 1----------------------- 1------------------------1------------------------1------------------------11— I-1---------------- 1-4 .0

ĩ.o

1.3

M ột ether có c ô n g thức C 5 H 12O 2 có phổ proton N M R ở dưới. H ã y đư a ra cấu trúc cù a các hợp chất n ày. ‘HN M R 300 MHz C5H ,2 0 2

3.97

4.09

I_______ I - n ++ w

n -*-’ T~T~r i 4.0

| T TT T T T T }.0

Jil

1-5

0.5

ILO

Sau đ â y là phổ 'H N M R c ù a ba ester đ ồ n g phân củ a a cid p ro p a n o ic vớ i c ô n g thức C 7 H 14O 2 . H ãy đề ngh ị

cấu trúc ch o m ỗi ester.

H NMR 300 MH/.

I—

7h I4o :

J VL

1.97

1.92

_ _ _____ I

____ I

(a)

398

_____ 1.04 I______ ____________ I

.89

_______

5.85

—

c 7h

14o 2

'H N M R .100 M H /

r — 1 _____________ Ắ I__1.98 ___I

8.60

I___ ______ I ■ I

■ ■»

L I

ỉ.97

■■

(b)

'H NMR 300 MHz

c 7h , a

______ 1.33

I—__I T ị" . I

. T -.

. f

I p

................... ...

L. ‘ : 3?— I .-1 - f

, f

xuất hiện ở -12,1 và -1 1 ,5 ppm tương ứng. Hãy vỗ cấu trúc của chúng.

399

C3H5C102

(b) 9. Hai họp chất đồng phân có công thức C|0H |4 có phổ ’H -N M R ở dưới đây. Hãy vỗ cấu trúc của chúng.

C l0Hj4

A 1.10 T T - r r r - p

iĩ»

I ' 1 ' 1 \

(a)

KJ 5.10

' I 11 TO

t ~T

1— r —I— »— I— 1— r -

1— I— '— I— t— I— I

(b)

400

T 1 —1

211

r-TT-nr»—»"“T 10

10. Hợp chất có công thức CgHị|N có phổ ‘H-N M R

ở dưới

đây. Phồ IR cho một doublet ở khoảng 3350 cm"1,

Hãy vẽ cấu trúc của chúng.

C ,H „N

11. Xác định công thức cấu trúc cho mỗi hợp chất có phổ ‘H -N M R

ở

dưới đây. Phổ được ghi ở tần số máy

300 M H z trong CDC13 và phồ IR của chúng đã cho trong Bài tập 1 (Chương IR). Phổ A

mẹrnmmẹmmmỊmmmị.................................. Ị.............. ' N

2.5

2.4

2.3

2.2

2.1

......I...... r.......... r r r j r r r r m r r y ... mị............ y

1.9

1.8

1.7

1.6

1.5

1.4

...........

1.3

1.2

•.......... I...............«I................ I................I 1 "T

1.1

1.0 0.9

0.8

ppm

Phổ B

401

Phồc

Phồ D

Phổ E

2.5

2.4

2.3

2.2

2.1

2.0

1.9

1.8

1.7

1.6

1.5

1.4

1.3

1.2

1.1

1.0

0.9

0.8

ppm

Phổ F

3.5

Phổ G 402

3.0

1.5

ppm

" r T " " ! .........I......I........T.... *T"...... I........I.......I........ V'"

2.7 2.6 2.5

2.4 2.3 2.2 2.1 2.0

1.9 1.8

’" ! .......... ĩ........ 1.........'I11........ 1........... 1 -

1.7 1.6 J.5 1.4 1.3 1.2 1.1

"’I......I..... 1......r " ... I 1.0

0.9 0.8

ppm

ì 1

Phổ H

r_ 1

I— .— I— .— 1— ■— I— ■— I— 1— i— '— I— '— I— ■— I— '— I— *— I— *— I— '— I— ■— 4.4

3.8

3.6

3.4

3.2

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

—I

2.0

'— ppm

Phổi

4.5

4.0

3.5

3.«

2.5

2.0

1.5

1.0

ppm

Phổ J

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

ppm

Phổ K

403

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5 ppm

Phổ L

_______________ Ể____ A_____ 11__

I— ’— T— ’— T— I— •— ’— T— T— I— ”— ’— ’— '— I— ”— ’— T— *— I— T— T ” 3.5 3.0 2.5 2.0

I T T ” 1.5

’

I * 1.0

' ppm

Phổ M

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5 ppm

Phổ N

7.5 Phổ o

404

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

ppm

8.2

8.1

8.0

7.9

7.8

7.7

7.6

7.5

7.4

7.3

ppm

Phố p

Phổ Q

Phổ R

405

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

ppm

Phổ T

7.5 7.4 7.3 7.2 7.1

Phổ u

406

7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2 6.1

6.0 5.9 5.8

5.7

ppm

Phổ V (K e to n không no)

12. Đối với các hợp chất ở Bài tập 1, hãy xác định các nguyên tử cacbon-13 tương đương về mặt hoá học và dự đoán độ chuyển dịch hoá học cho mỗi cacbon (sử dụng Bàng tín hiệu cộng hường trong phổ l3C-NM R). 13. Hãy phác hoạ phổ ,3C -N M R khử tương tác proton và phổ DEPT cho mỗi họp chất ở Bài tập I I . 14. Hãy xác nhận cấu trúc và gán tất cả các tín hiệu cộng hưởng l3C cho các hợp chất có công thức cấu trúc đã được xác định trong Bài tập 11. Phổ được ghi ở tần số máy 75,5 M H z trong CDC I3 và phổ IR của chúng đà cho trong Bài tặp 1 (Chương IR). Phò DEPT được sẳp xép như sau từ dưới lẻn: DfcPF 135, DEPT-90. Phồ A

I----- ------ 1----------- 1----- ------ 1----- ------ 1-----------1----- ------ ỉ-----------1----------- 1----- ------1----- ------1---------- 1 200

180

160

140

120

100

ppm

Phổ B

_______ 111____________________________________________I I 85

»•••■11' ' JI '•• • I “ •• • I ■r ' ■ị ■ -■r ỉ ' " ■I - - • I ■■■■I - - - 1• - • ■1J

1 1

ị

■i ■■ I -

ppm

407

Phố c

131

ppm

I 140

130

120

110

100

ỉ

rTT"r

rT " 20

10 ppm

Phổ D

I ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I ---------- I

I --------- I --------- I ...............Ị .......... r ■ ■ ~ - r

80 75 70

- .. I . . . .

I ................- ị - r - r . ■ I ............ 1 —

--- ,

Phổ E

408

~1—

200

180

160

140

120

100

T -

~I----- -------1

ppm

Phổ F

oc c

■ĩ 140

1 100

120

1 40

1 60

_ o 00

1 160

1 20

-------1 ppm

Phổ G

1 95

3«

ppm

Phổ H

<X)

ppm

Phổi

409

Phổ J

1 ............ 1......... ' V ' ............1 170 160 15 0

M l 130

140

120

110

100

ppm

Phổ K

" T .............................................................................,........... I .........- I '" ...." F " ........I........... I..................................... ' I ........... I

160

150

140

130

120

100

8Ü

ppn

Phổ L

"’I........ r * 170 160

I “

I ‘ "l " I ................I ..........I .............I ............. r '

140

130

120

110

100

I 70

"T"

ppm

PhoM

“ 1------------ 1------ *------1-------------1-------------1-------------1------ -------1------ ------- 1------ ------- 1 180

41 0

1,60

140

120

100

------- 1 ppm

Phổ N

170

160

150

140

130

120

110

100

ppm

Phổ O

155

150

145

140

135

130

125

120

115

Phổ p

110

105

100

ppm

I 180

160

“ 7— 120

140

100

—ĩ~

ppm

PhồQ

.............................. , 1

■• ' ' I •

ỉ

T’

M-'" - r -

nr 35

■'T’-

T™—I 10

ppm

411

Phổ R

I-------- --------- 1-------- --------- 1-------- --------- 1-------- --------- 1-------- --------- 1-------- --------- 1-------- --------- ỉ

200

180

160

140

120

100

■

ppm

Phồs

-1-------■ -------I---------------1-------»-------1---------------1 180

160

140

120

100

~r~

~T~

“ 1---------------1

■

ppm

Phổ T

155

412

150

145

140

135

130

125

120

115

110

105

100

ppm

Phồu

1— 150

— [ ] 140

130

120

........

_ 110

100

ppm

Phổ V (Một keton không no)

1 1

—

1 1 . . .. . _ ------ ------- 1------ ------- 1------ ------- 1------ ------- 1------------- 1------ ------- 1------ -------1------ ------- 1------ -------1-------------1

ị

200

180

160

140

120

100

ppm

15. Phổ ,3C NMR sau đây là của một ester có công thức C5H802. Độ bội đà được chi ra. Hãy đưa ra cấu trúc của hợp chất và qui kết mỗi pic cộng hưởng.

CDCI3

i___ i 150

(solvent)

JUU 100

r 50

413

16. Phô 'H N M R và ,3C N M R cùa 3 keton dong phân v6i công thirc C 7H |40 à dirai. Hày qui kêt câu trüc cho moi c$p pho.

I ' 1■1 * I 15

“T—T“

(X)

Carbon spectrum

Proton spectrum B

c 7h

1.04

6 18

I________ I 2.«

414

14o

JL-

Carbon spectrum B C 7H i40

CDCK

-- '-- --- 1-- '-- r

200

T" IM)

JL 100

1—*—r

■*—r V)

, i ■ . . .pr - r - r-T-T 20

Carbon spectrum C

c 7h

I4o

CDC13 (solvent)

~T~

"T “

—'—r

ISO

17. Pho proton NMR ctia hgp chät vdi cöng thürc C5 H 12 O2 dirgc chi ra ö diröri. Pho carbon-13 NMR cö ba pic. Cäc ket quä pho DEPT-135 vä DEPT-90 dirge cho a bang du6i. Häy v5 cau true cüa hgrp chät näy.

415

CNMR

DEPT-135

DEPT-90

1 5 ppm

P ic dương

K h ô n g có pic

6 3 ppm

P ic âm

K h ô n g c ổ pic

9 5 ppm

P ic âm

K h ô n g cổ p ic

18. P hồ proton N M R củ a hợp chất vớ i c ô n g thức CọHgO được ch i ra ở dưới. Phồ c a r b o n - 1 3 N M R có năm p ic . Phổ ỈR có b ăn g só n g m ạnh ở 17 4 6 cm ’ 1. C á c két q u ả phồ D E P T - 1 3 5 và D E P T -9 0 đư ợ c ch o ở b ản g dưới. H ã y vỗ

cấu trúc củ a h ọp chất này. DEPT-135

,3C NMR

DEPT-90

4 4 ppm

P ic âm

K h ô n g cổ pic

1 2 5 ppm

P ic dương

Pic dương

1 2 7 ppm

P ic dương

P ic dư ơ ng

1 3 8 ppm

K h ô n g có pic

2 1 5 ppm

K h ô n g có pic

K h ô n g c ó pic

Proton spectrum

c9H*o

S *.

4.14

4.10

I_____I

416

7j0

6.5

IS.0

3X1

JjD

2.3

1-3

1.0

iừ

0ắ)

19. Phồ proton NM R cùa hợp chất với công thức C 10H 12O 2 được chỉ ra ở dưới. Phồ IR có băng sổng mạnh ở 1711 cm"1. Thông tin phồ carbon-13 N M R và phổ DEPT được cho ở bảng dưới. Hãy vẽ cấu trúc cùa hợp chất

này. I3C N M R

D E P T-135

DEPT-90

29 ppm

Pic dương

Không có pic

Pic âm

Không có pic

Pic dương

Không có pic

114

Pic dương

126

Không có pic

130

Pic dương

159

Không có pic

207

Không có pic

20. Phổ proton N M R của hợp chất với công thức C 7 H 1 2 O 2 được chi ra ở dưới. Phổ ỈR có băng sóng mạnh ở 1738 cm 1và băng sóng yếu ở 1689 cm"1. Kết quả phổ carbon-13 N M R và phồ DEPT được cho ở bảng dưới. Hãy vỗ cấu trúc cùa họp chất này. IJC N M R

DEPT-135

DEPT-90

18 ppm

Pic dương

Không có pic

Pic dương

Không có pic

Pic dương

Không có pic

Pic âm

Không có pic

119

Pic dương

139

Không có pic

171

Không có pic

417

21. Phồ proton NMR của họp chất với công thức C7 H 12 O 3 được chỉ ra ở dưới. Hãng số ghép cặp của triplet ở 1,25 ppm giống về độ lớn với hằng số ghép cặp của quartet ở 4,15 ppm. Các cặp triplet ở 2,56 và 2,75 ppm được ghép cặp với nhau. Phổ IR có các băng sổng mạnh ở 1720 và 1738 cm"1. Kết quả phồ carbon-13 NMR và phồ DEPT được cho ở bảng dưới. Hãy vỗ cấu trúc của hợp chất này. 13

DEPT-135

DEPT-90

14 ppm

Pic dương

Không có pic

Pic âm

Không có pic

Pic dương

Không có pic

Pic âm

Không có pic

Pic âm

Không cổ pic

173

Không có pic

207

Không có pic

CNMR

22. Phổ proton N M R của hợp chất có công thức

418

C5 H 10 O cho ờ dưới. K ế t quà phổ carbon-13 N M R và phổ

DEPT được cho ở bảng dưới. Phổ IR cho pic rộng ở khoảng 3340 cm" 1 và pic trung bình ở khoảng 1651 cm *. Hãy vỗ cấu trúc của hợp chất này. 13c NM R

DEPT-135

DEPT-90

2 2 . 2 ppm

Pic dương

Không có pic

40.9

Pic âm

Không có pic

60.2

Pic âm

Không có pic

112.5

Pic âm

Không cổ pic

142.3

Không cổ pic

Không có pic

Proton spectrum

5 H 10O

Al :

Ẳ 2.13

I------- 1

n -r

1I ' ' 1' r 4.5

T-TT40

I__ 1—__I » I

1 » I '» 1 I I I I

ứ

I f T ' 1' T » T

2.99

1.97 1.22

JL _J

* » I t I I '1 ' i - r p

» f I I » I I I Ị' I I

I I |' I

r-r-y

1.5

23. Phổ proton NMR của hợp chất với công thức C5 H9NO 4 được chi ra ở dưới. Phổ IR cổ các băng sổng mạnh ở 1750 và 1562 cm“ 1 và một băng sổng trung bình ở 1320 cm-1. Ket quả phổ carbon-13 NMR và phổ DEPT được cho ở bàng dưới. Hãy vẽ cấu trúc cùa hợp chất này. l3C N M R

DEPT-135

DEPT-90

14 ppm

Pic dương

Không có pic

Pic dương

Không cổ pic

Pic âm Pic dương

165

Không có pic

Pic dương

24. Xác định các hàng số ghép cặp của methyl vinyl sulfon. Hãy vỗ các giản đồ hình cây cho ba proton được chi X I trong phần phổ giãn rộng (với độ chuyển dịch hoá học theo Hertz). Hãy qui két các proton cho cấu

419

trúc, sử dụng các chữ cái a, b, c, và d.

° N / CHj / V

>-<

ỂLÜLJ

V__ 1_

I » ỉ I I I I I I I I I I » I I I I I—f—ĩ—*—» * !—»—J—•—I—'—I—'—I—'—I—»—r—'—I—'—I—' 74 12 7j» ».A M hi 6J* J J 5.6 5.4 3.2 5.0 4.8 4 0 4.4 4.2 4i» J J .«A '4

.12

)J)

I ' I 1 I— »II I» 24

(ppm) K

ạ ạ—

ỵ—.

ỉ

> I

ễ $ ỉ

Ẹ

íU

I » I I I » I I I I » I I I I I I I I I I I I-I I I I M - r I r - M ' 6.8*) 6.75 6 70 6.65 6.60 6.33 6 50

T"n T-rr I

I I T T T I r-1-f I t . I »■r I I I I I I I » » « I ■ ' 6.436.40 6 35

....................•' ' ' » 1 I » M 1 1 1 1 M 1' 1 1 'f 1 6 306.256.206 1

(ppm) 25. Phổ proton NMR cửa /rơAw-4-hexen-3-on ở dưới. Phần phổ giãn rộng chỉ ra năm dạng proton duy nhất trong hợp chất này. Xác định các hằng số ghép cặp. Hãy vỗ các giản đồ hình cây cho mồi proton được chỉ ra 420

trong phần phổ giàn rộng (với độ chuyền dịch hoá học theo Hertz) với các hàng số ghép cặp thích hợp. Xác định hàng số ghép cặp ghép cặp nào là V và 4J. Hãy qui kết các proton cho cấu trúc, sử dụng các chữ cái a, b, c, d và e.

?ị

-5

ạ

ị MM ? Ị I

Ĩ /

ĩỉ ỉ ì

(•

sssĩ

5% (p p m )

8S5 I

? Î “ ?! r* ? »- ễ *i- ?

Ĩ(VH

? I

í I

Ï I

» I » I ' I » I ■ I ' 'T 5 92

(p p m )

240

13*

(ppm)

421

5 '+! ặậ SI

îj ç i ỉ \?

JƯ

V. 1—rr 1.72

1—r— 0*>2 r

"1--1 --1 I <»H

1---1---r OHM

t l H4

(p p m )

26. Phổ NMR của /ratts-2-pentenal được cho ở dưới. Phần phổ giàn rộng chỉ ra năm dạng proton duy nhất trong họp chất này. Xác định các hàng số ghép cặp. Hãy vỗ các giản đồ hình cây cho mỗi proton được chỉ ra trong phần phồ giãn rộng (với độ chuyển dịch hoá học theo Hertz) với các hàng số ghép cặp thích hợp. Xác định hàng số ghép cặp ghép cặp nào là và V. Hãy qui két các proton cho cấu trúc, sử dụng các chữ cái a, b, c, d và e. a 3H

Ọ

ĩ C H 3— C H :

> - <

(ppm)

422

' ■'« ' *■«• « ' .« ' .« ' ^

■ 7Z • X

(pp m )

(ppm )

•

■ 7S ■ 7* ' ,L ' 7Ĩ7 ' ,'m ' ,1, (ppm )

* ft i 2 a

( p p m

)

(p p m )

27. Họp chất thiên nhiên có mùi thơm ạnethole (C|0H|2O) nhận được từ cây anise bàng cách chưng cất với hơi nước. Phô proton NMR cùa sàn phâm tinh khiết được cho ở dưới. Phần phổ giãn rộng của mỗi pic đã được chỉ ra, trừ singlet ở 3,75 ppm. Hãy đề xuất cấu trúc của anethole, bao gồm hoá học lặp thể, và giải thích phố.

(p p m )

g 5 5 p

? *. 11 SI

11 il I

(p p m )

424

I »

s Ị

I I

?: 5:

ặ ị 11 SI Ì7

(p p m )

28. Phố sau đây của hợp chất với công thức C 5 H 1 0 O chỉ ra hai phần đáng quan tâm ở khoảng 2,4 và 9,8 ppm với phần giàn rộng tương ứng. Các pic khác trong phổ gồm có 0,92 ppm (triplet); 1,45 ppm (sextet), và 1,61 ppm (quintet). Hãy rút ra cấu trúc của hợp chất và vẽ biểu đồ các pic ở 2,4 và 9,8 ppm kèm theo hằng số ghép cặp.

7.4 Hz

1 9-Hz spacings

9 B ppm

425

Chương 5

PHỔ KHÓI LƯỢNG

5.1. Mở đâu Các nguyên lí cơ bản của phương pháp phổ khối lượng, hay p h ố M S (M a s s S p e c tro m e try ) được đặt nền móng từ năm 1898. Năm 1911 J.J. Thomson đã sừ dụng phổ MS trong việc chứng minh neon gồm hai đồng vị neon-20 và neon-22. Đen nãm 1918, phổ kế MS đầu tiên ra đời, tuy nhiên phương pháp phổ MS việc sử dụng rộng rãi phương pháp này chỉ bắt đầu từ khi các phổ kế MS không đắt tiền và đáng tin cậy được thiết kế. Ở dạng đom giản nhất, phổ kế MS được thiết kế để thực hiện ba chức năng cơ bản: hoá hơi các hợp chất có tính bay hơi khác nhau; tạo ion từ các phân tử ở pha khí nhận được (trừ trường hợp quá trình hoá hơi trực tiếp tạo ra ion chứ không phải phân tử trung hoà); và tách các ion theo tỉ số khối lượng-điện tích ( m /z e ) của chúng trong điện trường hay từ trường cùng với việc phát hiện và ghi nhận chúng. V i các ion có độ bội điện tích chi được tạo thành rất ít so với các ion có điện tích bằng 1, nên có thể lấy bằng 1 và cũng vì e là hàng sổ (điện tích cùa electron) nên ti số n t/z được coi là khối lượng của ion. Do đó, phổ kể MS là một công cụ dùng để tạo ra và cân các ion.

Đơn vị khối lượng là Dalton được xác định bằng 1/12 khối lượng của đồng vị l2C (lấy tuỳ tiện bằng 12,0000 đơn vị khối lượng) (amu - a r b it r a r ily m ass u n it).

5.2. Quá trình phân mảnh Trong phổ MS của hợp chất hữu cơ, ta không thể phân loại các phân tử hữu cơ khác nhau, như hydrocarbon, alcohol, keton, ester,... nhưng cần để ý đến phân tử nguyên vẹn được ion hoá trước khi phân mảnh mà không phải là nhóm chức đặc trưng bị tách ra khỏi phần còn lại cùa phân tử. Sự tương tác cùa các nhóm chức trong cùng phân tử có thể được tính đến khi giải thích phổ MS. Phổ MS cùa hợp chất hữu cơ cho các pic ờ hầu hết các giá trị m /z và việc giải thích các pic mạnh tương ứng với sự tạo thành các ion chủ yếu để làm sáng tò cấu trúc phân tử. Nếu phân tử bị bắn phá bời dòng electron ờ 70 eV thì một số quá trình có thể xảy ra. Electron từ obitan phântử ngoài cùng cỏ thể bị bút ra đểtạo thành ion phân tử,và nếu năng lượng cao hơn có thể có,thì ion phân từ hay phân tử cỏ thể bị phânmảnh bằng sựđứt gãy liên kết để dẫn tới các ion mảnh (Bảng 5.1 và Hình 5.1). M + e’ -> M +* + 2e~ M ột phân tử A B C D nào đó bị phân mảnh theo sơ đồ sau: A B C D + e" -> A B C D +’ + 2e~ A B C D +* -> A + + BCD* -> A B + + CD* -> A + + B -» A B * + C D + -> 426

c++ D

-» A D + + BC* A B C D +* + A B C D -> [A B C D A B C D ]+ -> A B C D A * + BCD* Như vậy, 3 dạng của quá trình phân mảnh có thể xảy ra như sau: (i) sự đứt gãy liên kết đơn thuần; ( ii) các quá trình chuyển v ị dẫn tới các mảnh trong đó các nguyên từ hay nhóm nguyên từ có mặt kết nối với nhau không như ờ phân tử ban đầu; (iu ) ion phân tử phản ứng các phân từ trung hoà tạo ra ion mảnh có khối lượng lớn hơn khối lượng phân tử ban đầu. Đây là quá trình chuyển vị làm cho phổ MS hữu cơ trờ nên thú vị và cơ chế của sự chuyển vị như vậy rất được quan tâm. Bảng 5.1. Các dạng phản ứng ion hoá a. Phân tử bị kích thích (không xác định được) b.Tạo thành ion âm (không xác định được bằng phổ +EI-MS):

(A -B -c r (A-B)’ + C \ v.v... c. lon hoá electron: (A -B -C )** + 2ed. lon hoá phân li: A* + (B -C )+ + 2e~ e" + (A -B -C ) ->

(A -B y ♦

c* + 2 e '

(A-B)* + c * ♦ 2 e' , v.v... e. lon hoá phân li với sự chuyển vị: (A -C )

+ B + 2e~

(A-C) ♦ B** + 2e" f. lon hoá nhiều lần: (A -B -C )2* + 3e~ (A-B)" + c * + 3e", v.v... Ghi chủ: Các ion xác định được bằng phổ +EI-MS được in đậm.

thế ( e V ) ------ ►

năng lượng electron Hỉnh 5.1. Đồ thị dòng electron theo sự khác nhau về điện thế giữa sợi đốt (cathode) và anode. Thế ion hoá biểu thị điện áp mà tại đó ion phân tử được phá hiện trước tiên, ở đây, F* là ion mảnh, M* là ion phân tử.

427

Các quá trình chuyển vị này là công cụ hữu ích trong việc là sáng tò cấu trúc cùa hợp chất hữu cơ. M ỗi quá trình phân mành dẫn tới cation hay cation-radical và radical hay các dạng trung hoà. Các quá trình phân mảnh gồm sự tách ra các phân tử nhỏ trung hoà như H20, C 2H2, HCN, c o , N 2, C2H4, CO2, ... thì thuận lợi về mặt năng lượng. Ưu thế cùa các ion mảnh phụ thuộc vào:

2- Độ bền của radical hay phân tử trung hoà không được ghi trong phổ. 3- Sự sắp xếp không gian cùa các nguyên từ hay nhóm nguyên tử trong phân tử có sự chuyển vị thích hợp qua các trạng thái chuyền tiếp. Ion phân từ luôn có số lẻ electron trong khi ion mảnh cũng là ion cỏ số lé electron nếu nó được tạo thành do sự loại bỏ phân từ trung hoà ra khỏi ion phân tử.

5.3. Các phương pháp ion hoá M ột số phương pháp ion hoá quan trọng được sử dụng trong phương pháp phổ MS được dẫn ra trong Bảng 5.2. Sau đây, ta xem xét các phương pháp ion hoá thường hay được sử dụng. Bảng 5.2. Một số phương pháp ion hoá trong phổ MS Dạng ỉon hoá

Nguồn íon hoá

Áp suất buồng mẩu

Phạm vi ứng dụng

lon hoá bằng dòng electron (Electron ionization -El)

50-70 eV

1 0 ^ - 1 O'6 torr

Sự phân mảnh mạnh cho phép xác định cấu trúc; GC/MS

lon hoá hoá học (Chemical ionization - Cỉ)

lon khỉ

1 torr

Xác định khối lượng phân tử; GC/MS

1 0 5 -1 0 ^ torr

Khối lượng phân tử và cấu trúc của các hợp chất không bay hơi có khối lượng phân tử cao trong pha ngưng tụ.

lon hoá phản hắp phụ (Desorption ionization - DI)

Bẳn phá nguyên tử nhanh (Fast atom bombardment FAB)

Ar hoặc các nguyên tử trung hóà khác có năng lượng cao.

Sự phản hẳp phụ laser và ion hoá phản háp phụ laser mạng lưới [Laser desorption (LDI) và matrix-assisted LDI (MALDI)]

Photon nâng lượng cao

lon hoá phun mù electron [Electrospray (ES) ionization]

Điện trường; ion trong dung dịch

lon hoá hoá học áp suất khí quyển [Atmospheric pressure chemical ionization (APCI)]

Sự phóng điện vành; ion ở dạng khỉ

Áp suất khí quyẻn hoặc áp suất giảm

HPLC/MS and CE/MS

Ảp suất khí quyển

HPLC/MS

5.3.1. Ion hoá e/ectron Không phụ thuộc vào phương pháp đưa mẫu, một khi dòng phân tử mẫu chất đi vào phổ MS 428

thì các phân tử bj chuyền thành các phần từ mang điện do nguồn ion hoá trước khi chúng được phân tích và xác định. Phương pháp đơn giàn nhất và chung nhất để chuyển mẫu thành ion là sự ion hoá electron ( £ / - E le c tr o n Io n iz a tio n ). Trong phồ EI-M S, dòng electron có năng lượng cao được phát ra từ sợi dây được đốt nóng tới vài ngàn độ. Các electron có năng lượng cao này va đập với dòng phân tử đi vào từ hệ thống bơm mẫu. Sự va chạm electron-phân từ làm bật ra một electron từ phản từ, tạo ra một cation. M ộ t bàn tách ion mang điện tích dương điều khiển dòng ion vừa mới được tạo ra đi về phía các bản tăng tốc. Sự khác nhau về thế lớn, từ 1 kV đến 10 kV được đưa vào các bản tăng tốc này sẽ tạo ra dòng ion dương chuyển động nhanh. M ột trong các khe hội tụ điều khiển các ion thành một dòng duy nhất (Hình 5.2). Hầu hết các phân tử mẫu không bị ion hoá chút nào sẽ bị hút ra bời bơm chân không được nối với buồng ion hoá (Hình 5.3). M ột số phân tử chuyển thành ion âm do hấp thu các electron. Bàn tách ion sẽ hấp thu các ion âm này. Điều này có thể làm đảo ngược chiều phân cực cùa bản tách ion và các bản tăng tốc trong một số máy phổ, bằng cách này cho phép phân tích phổ cùa các ion âm (anion) được sinh ra bời sự bắt giừ electron khi các phân tử mẫu va chạm với dòng electron. M ột ti lệ nhò cácion dương được tạo thành có thề có điện tích lớn hơn 1 (do mất nhiều hơn 1 electron). Các ion này được tăng tốc theo cách giống như các ion mang điện tích +1. Nam châm chuẩn trực (làm cho electron di theo quĩ đạo xoản ốc)

N Sợi dày đốt Đan hội tụ ion (-V )

K h e hở Eỉcctron

đen hộ phân tích >

V f' \

khối lượng

0 Đầu cuối của cột mao quàn (ở dưới mặt phăng tờ g iấy)

V v v' / Cực gỏp (+V) Bân thu ion (-V )

Hình 5.2. Sơ đò của nguồn ion hoá electron (El) điển hình.

Năng lượng đòi hỏi để tách một electron ra khỏi nguyên từ hay phân từ được gọi là thế ion

hoá hay năng lưọng ỉon hoá. Hầu hết các phân tử hợp chất hữu ca có thế ion hoá nằm trong khoảng từ 8 eV đến 15 eV (1 eV = 23 kcal). Tuy vậy, dòng electron không tạo ra ion với hiệu suất cao cho đên khi nó va đập với dòng phân từ với thế 50-70 eV. Đê thu được các đặc trưng phô, bao gồm các kiểu phân mảnh, mà cỏ thể dùng để so sánh với các cơ sở dữ liệu phổ, thì thường áp dụng dòng electron chuẩn 70 eV. Phổ EI-M S có các ưu thế khác biệt cho phổ MS thông thường cùa các phân từ hữu cơ nhò. Thiết bị ion hoá electron thì mạnh và không đăt tiên. Động năng dư truyên cho

429

mẫu trong quá trình EI dẫn tới sự phân mảnh quan trọng cùa ion phân tử. Các kiểu phân mảnh của hợp chất có thể tái tạo được, và nhiều cơ sờ dữ liệu phổ E I-M S cỏ sẵn trên thị trường. Điều này cho phép ta so sánh phổ MS cùa hợp chất mẫu với hàng ngàn tập dữ liệu trong thư viện phổ chi trong vài giây sử dụng máy tính, do đó làm đơn giản hoá quá trình xác định hay xác nhận tính đồng nhất cùa hợp chất.

» Hỉnh 5.3. Sơ đồ của buồng ion hoá electron.

Sự phân mảnh của ion phân tử dưới các điều kiện EI cũng có thể có những bất lợi. M ột số hợp chất phân mảnh dễ dàng đến nỗi thời gian sống của ion phân tử quá ngắn để có thể xác định được bằng bộ phân tích khối lượng. Do vậy, ta không thể xác định khối lượng phân tử của một hợp chất trong trường hợp này. M ột trờ ngại khác của phô EI-M S là mâu phải tương đôi dê bay hơi để có thể đi vào tiếp xúc với dòng electron trong buồng ion hoá. Yếu tố này cùng với vấn đề phân mảnh làm cho khó có thể phân tích các hợp chất có trọng lượng phân tử cao và hầu hết các phân tử sinh học bằng phổ EI-M S. Trường hợp nếu có nhiều hom 1 electron bị tách ra khỏi phân tử phân tích, các ion có điện tích +2, +3, hay +4 sẽ được tạo thành. Các polymer sinh học như peptide có thể có trạng thái điện tích + 10 hay lớn hơn do sự proton hoá các vị trí base trên phân tử. Do phép đo phô MS thực tê đo ti số khối lượng-điện tích (m /z ) , mà không phải khối lượng cùa hợp chất, nên một ion có điện tích lớn hơn +1 được tìm thấy không phải ở giá trị m /z tương ứng với khối lượng của nó (m) mà là tìì/2 , m /3 hay m /4 , phụ thuộc vào trị số của trạng thái điện tích. Hơn nữa, nếu m không thể chia hết được cho trị sổ điện tích z thì m /z sẽ cỏ giá trị không nguyên. Chẳng hạn, ion phân tử tích điện +2 (M *2) của hợp chất có khối lượng phân tử bằng 179 sẽ được tìm thấy ờ m /z = 179/2 =89,5. Hầu hết các hợp chất không cho các ion phân tử mang nhiều điện tích trong EI, nhưng chúng có thể được tạo thành ở mức độ thấp từ các phân tử nhỏ có một số ít phương thức phân mảnh hay từ các phân tử có chứa vòng thơm hay các dj tố lớn như Cl, Br, s.

5.3.2. Ion hoá hoả học Không giống như EI-M S, trong đó các phân tử bị ion hoá thông qua sự tương tác với các electron có năng lượng cao, sự ion hoá trong phép đo phổ ion hoá hoá học ( C h e m ic a l Io n iz a tio n C I ) phụ thuộc vào sự va chạm của ion và phân tử. Trong phổ C I-M S ion dương, mẫu bị ion hoá bời phản ứng với các ion được tạo ra với lượng lớn từ các chất khí phản ứng có khối lượng phân tử nhỏ như methan (ở dạng C H 5+), isobutan [ở dạng (C H 3)3C +], hay amoniac (ờ dạng N H / ) , ờ áp suât khoảng 1 torr. Hầu hết các chất khí hoặc chất lỏng dễ bay hơi đều có thể sử dụng làm chất khí phản

430

ứng cho phổ CI-M S như methan, amoniac, isobutan, và methanol. Khi các phân từ mẫu đo va chạm với chất khí phản ứng được ion hoá sơ bộ, một số phân tử mẫu bị ion hoá bằng các cơ chế khác nhau, bao gồm sự chuyển proton, sự chuyển electron và sự cộng hợp. Khi sừ dụng methan làm chất khí phản ứng, sự ion hoá chiếm ưu thế là sự chuyển proton từ ion CH 5+ sang phân từ mẫu đo. K hí methan bị ion hoá ban đầu như sau: ch4 CH4

+ +

—

ch4

—

CHị

CH/*

—

+ +

c h 4#+ c h 5*

2e~

•c h 3

H-

CH/

CH3

> >

C 2 H 5*

Các ion nhỏ hơn được tạo thành bàng sự cộnghợp giữa C2H 5+ và các đồng đẳng cao hom với mẫu. Phân tử mẫu M sau đó bị ion hoá thông qua cácphản ứng ion-phân từ như sau: M

CH S+

(M + H)

C2H 5+

-»

(M + C2H 5)+

CH4

Tình hình cũng tương tự trong CI khi sử dụng amoniac làm chất khí phản ứng: NH,

N H 3,+

NH3

NH 4+

NHj*+

2e-

N H ,+

-N H 2

(M + H)+

NH3

K hi sử dụng isobutan làm chất khí phản ứng thì cation te rt -butyl được tạo thành, và dễ dàng proton hoá vị trí base của phân tử mẫu. Sự cộng hợp cũng có thể xảy ra khi sử dụng isobutan trong CI MS. (C H jijC H

-»

(CH,),CH‘ +

(CH3)3C+

(C H ih C *

(CHj)3CH,+

2e-

H(M + H)+

+(C H jh C -C H j

(CHOjCr -> [M + C(CH3)3r

Sự thay đổi chất khí phản ứng trong CI-MS cho phép ta thay đổi tính chọn lọc cùa sự ion hoá và mức độ phân mảnh ion. Việc chọn chât khí phản ứng phải được thực hiện cân thận đê phù hợp tốt nhất với ái lực p ro to n của chất khí phản ứng với mẫu sao cho có được sự phân mảnh hiệu quả. Sự khác nhau giữa ái lực proton của mẫu và chất khí phản ứng càng lớn thì năng lượng được chuyển sang mẫu trong quá trình ion hoá càng lớn. Năng lượng dư thừa làm cho ion cần phân tích nằm ờ trạng thái dao động kích thích mức cao. Nếu động năng đù dư được chuyển thì ion mẫu sẽ phân mảnh thông qua sự phân tách các liên kết cộng hoá trị. Do đó, khi sử dụng chất khí phản ứng với ái lực proton phù hợp với ái lực proton của mẫu thì sẽ nhận được nhiều hơn các ion phân tử nguyên vẹn và ít hom các ion mảnh. Tất nhiên, ta không thể biết được ái lực proton chính xác cùa mẫu, nhưng ta có thề đánh giá giá trị này bằng cách xem xét bảng các giá trị xác định được cho các hợp chất đom giản với các nhỏm chức giống như mẫu chất cần đo. M ột sổ chất khí phàn ứng thông dụng được dẫn ra trong Bảng 5.3 dưới đây. Ta có thể thấy ờ Hình 5.4 phổ C I-M S của lavandulyl acetat (M W 196) cho các phổ MS với diện mạo rất khác nhau phụ thuộc vào khí phản ứng được sử dụng để ion hoá mẫu. Ờ phổ trên cùng, ion phân tử được proton hoá của lavandulyl acetat [(M + H ) \ m /z = 197] xuât hiện không rõ ràng, và một pic mạnh thuộc về mảnh m /z = 137. Ở phổ giữa nhận được khi sử dụng isobutan làm chất khí phản ứng thì ion phân tử được proton hoá ờ m /z = 197 xuất hiện rõ rệt hơn và sự phân mảnh toàn thể ít hơn. Sự phân mảnh vẫn còn đáng chú ý trong trường hợp này ở vì ion m /z = 1 3 7 vẫn còn mạnh trong phổ.Cuối cùng, khi lavandulyl acetat đượcion hoá bằng amoniac thỉ ion phân

431

tử được proton hoá là ion mạnh nhất (là pic cơ sở), và hầu như không quan sát thấy sự phân mảnh Chú ý sự có mặt cùa ion cộng hợp [(M + N H 4) \ ni/z = 214] trên phổ này. Bàng 5.3. Một sổ chất khí phản ứng trong CI-MS Chât khí phản ứng

Ái lực proton (kcal/mol)

lon chất phản ứng

lon phân tích

101

h 3*

(M+H)*

Tạo ra sự phân mảnh đáng chú ý

ch4

132

(M+H)+, C H 5*,C 2H5*

Sự phân mảnh ít hơn H2l có thẻ tạo thành sản phẩm cộng hợp

nh3

204

NH /

(M+C2H5)* (M+H)*, (M+NH4)*

(CH3)3CH

(M +H )*,

Chú thích

Sự ion chọn lọc, phân mảnh ít, một số sản phẩm cộng hợp hình thành Sự proton hoá chọn lọc, êm dịu, phàn mảnh ít

196

(CH3)3C*

CH3OH

182

c h 3o h 2+

(M+H)*

Mức độ phân mảnh quan sát được nằm giữa methan và isobutan

CH3CN

188

c h 3c n h +

(M+H)*

Mức độ phân mảnh quan sát được năm giữa methan và isobutan

[M+C(CH3)3) f

137

197

Hlnh 5.4. So sánh các số liệu CI-MS của lavandulyl acetat khi sử dụng methan (trên), isobutan (giữa), và amoniac (dưới) làm chất khí phản ứng.

432

cần chú ý là phổ MS nhận được dưới các điều kiện CI thường thu được dải khối lượng ở trên các giá trị m /z của các ion chất khí phản ứng. Khí phản ứng bị ion hoá cũng được xác định bởi phồ kế MS, và vì khí phản ứng có mặt với lượng dư lớn hơn so với mẫu, nên các ion cùa nó sê chiếm ưu thé trong phổ. Do đỏ, phổ Cl(methan) thu được đặc trưng ở trên m /z = 50 (C H 5* có m /z = 17, nhưng C 2 H 5 * [m /z = 29] và C 3 H 5 * [m /z = 41] cũng cỏ mặt), và phổ Cl(isobutan) thu được đặc trưng ờ trên m /z = 60 hay 70. Lợi thế cùa CI-M S là sự tạo ra chọn lọc các ion quasi-phân tử nguyên vẹn

m/z

ni/z

m lz

Hình 5.5. Phổ MS của butyl methacrylat nhận được dưới các điều kiện El (trên) và Cl (methan, giữa; isobutan, dưới).

Hình 5.5 chi ra phổ MS của butyl methacrylat nhận được dưới các điều kiện ion hoá khác nhau. Ion phân từ ( m /z = 142) xuất hiện không rõ ràng trong phổ EI-M S, nhưng ion (M + H )+ ( m /z = 143) lại chiếm im thế trong phồ C I-M S. Phổ C I-M S nhận được khi sử dụng isobutan thì có ít sự phân mảnh hơn so với phổ C I-M S nhận được khi sử dụng methan làm chất khí phản ứng. M ột lợi thế khác cùa phổ C Ỉ-M S là phần cứng mạnh và rẻ tiền. Tuy nhiên, giống như EI-M S, mẫu đo cần phải dề dàng bay hơi để ion hoá học, gây trờ ngại cho việc phân tích các hợp chất có trọng lượng 433

phân tử cao và nhiều phân tử sinh học. Các nguồn ion CI rất giổng các nguồn EI về thiết kế và hầu hết các máy phổ MS hiện đại đều có thể chuyển đổi từ phương thức EI sang phương thức CI trong vài phút. Trong khi sự proton hoá là phương pháp ion hoá hay gập nhất trong phổ CI-M S, các quá trình ion hoá khác cũng có thể được sử dụng. Chẳng hạn, việc sử dụng hỗn hợp methyl nitrit/methan làm chất khí phản ứng sẽ dẫn tới anion CH 3 O“, anion này lấy proton khỏi mẫu, tạo ra ion (M -H )'. Tương tự, việc sử dụng N F j làm chất khí phản ứng dẫn tới ion p như là một tác nhân lấy proton, cũng tạo ra ion ( M - H ) - . Đây cũng là khả năng tạo thành các sản phẩm cộng hợp tích điện âm dưới các điều kiện Cỉ.

5.3.3. Các k ĩ thuật ion hoá phản hấp phụ Cả hai phương pháp El và CI đòi hỏi các mẫu đo bay hơi được (có trọng lượng phân tử thấp). Các k ĩ thuật ion hoá được phát triển gần đây cho phép phân tích các phân tử lớn, không bay hơi bằng phổ MS. Ba phương pháp bao gồm phổ MS ion thử cấp ( S e c o n d a ry Io n M a s s S p e c tro m e try SIMS), ion hoá bắn phá nguyên tử nhanh (F a s t A to m B o m b a rd m e n t - FAB), và ion hoá phản hấp phụ laser mạng lưới ( M a tr ix -A s s is te d L a s e r D e s o rp tio n Io n iz a tio n - MALDI) đều là các kĩ thuật ion hoá phản hấp phụ. Trong kĩ thuật này, mẫu cần phân tích được hoà tan hay phân tán trong mạng lưới và được đặt trên đường đi cùa chùm ion có năng lượng cao (1 -1 0 keV) (SIMS), của chùm nguyên tử trung hoà (F A B ) hay photon có cường độ cao (M A L D I). Chùm A r+ hay Cs+ thường được sử dụng trong SIMS, và chùm các nguyên tử A r hay Xe thường được dùng trong FAB. Hầu hết các máy phổ M A L D I sử dụng laser nitrogen phát xạ ở 337 nm, nhựng một số úmg dụng sử dụng laser IR để phân tích trực tiếp các mẫu được chứa trong gel hay bản sẳc kí lớp mỏng. Sự va chạm cùa ion/nguyên tử/photon với mẫu sẽ ion hoá một vài phân tử mẫu và tách chúng ra khỏi bề mặt (Hình 5.6). Các ion bj tách ra này sau đó được tăng tốc về phía bộ phận phân tích khối lượng giống như với các phương pháp ion hoá khác. Do FA B sử dụng các nguyên tử trung hoà để ion hoá mẫu nên cả ion dương và ion âm đều có thể phát hiện được. Các ion phân tử trong SIMS và FAB điển hình là (M+H)+hay (M-H)', nhưng các kim loại kiềm ngẫu nhiên cỏ mặt cũng có thể tạo ra các ion (M + N a)+ và (M + K )+. Các phương pháp ion hoá SIM S và F A B có thể sử dụng cho các họp chất với trọng lượng phân tử lên tới ~20.000, như popypeptide và oligonucleotide. Den bộ phận phàn tích khổi lượng

lo n m ỉ u

Chùm tới Cs*(SIMS)

°*

0 A

C huyẻn

[

proton

°' J

° lưứi

■icn

Hình 5.6. Sơ đổ sự ion hoá phản hấp phụ (DI).

434

Mạng lưới phải là các hợp chất không bay hơi, tương đối trơ và là chất điện ly có mức độ cho phép tạo thành ion. Nếu hợp chất mạng lưới có tính acid cao hơn chất cần phân tích thì chủ yếu là các ion (M + H )+ được tạo thành, trong khi đó hầu hết các ion (M -H )~ sỗ nhận được khi mạng lưới có tính acid yếu hơn chất cần phân tích. Mạng lưới hấp thu phần lớn năng lượng dư được truyền vào bởi chùm ion/nguyên tử và tạo ra các ion đỏng góp lượng lớn ion nền cho phổ MS. Thực tế, các phản ứng hoá học trong mạng lưới trong khi ion hoá có thể đóng góp các ion nền trong hầu hết miền khối lượng dưới -6 0 0 m /z . Các hợp chất mạng lưới thông thường cho SIMS và FAB là glycerol, thioglycerol, 3-nitrobenzyl alcohol, di- và triethanolamin, và hỗn hợp cùa dithiothreitol (D T T ) và dithioerythritol:

Glycerol

Thioglycerol

Dithiothreitol

Dithioerythritol ỌH

X 3-Nitrobenzyl alcohol

Diethanolamin

/ Triethanolamin

Các hợp chất mạng lưới được sử dụng ừong M A L D I được chọn để sao cho chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại từ xung laser (337 nm đổi với laser nitrogen). Các hợp chất cùa acid nicotinic, picolinic, và cinnamic thế thường được sử dụng:

Nicotinic acid

Picolinic acid

a-Cyano-4-Hydroxycinnamic acid

3-Hydroxypicolinic acid

Sinapinic acid

2,5-Dihydroxybenzoic acid

Dithranol

Mạng lưới hấp thụ hầu hết năng lượng từ xung laser, do vậy cho phép tạo ra các ion mẫu nguyên vẹn được tách ra khỏi mạng lưới. Phép đo phổ M A L D I-M S dùng để phân tích một khoảng rộng trọng lượng phân tử, từ polymer với trọng lượng phân tử vài ngàn a m u cho tới các oligosaccharide, oligonucleotide và polypeptide, kháng thể, và các protein nhỏ với trọng lượng phân tử vào khoảng 300.000 a m u . Hơn nừa, M A L D I dòi hỏi chỉ vài fem tom ol mẫu chất (1.10-15 m oi)!

435

5.3.4. Ion hoá phun mù electron K ĩ thuật tiện lợi hơn cả để nghiên cứu các phân tử sinh học cao và các hợp chất bay hơi hoặc không bay hơi khác là sự ion hoá phun mủ electron (E le c tr o s p ra y Io n iz a tio n - E SI) và sự ion hoá phun mù nhiệt ( T h e rm o s p ra y io n iz a tio n - TS I). Ở ESI, dung dịch có chứa phân từ mẫu được phun ra khỏi đầu của mao quản mảnh vào buồng nhiệt ờ áp suất giảm (gần bàng áp suất khí quyến). Mao quản mà dung dịch mẫu đi qua có điện thế cao dọc theo bề mặt của nó, và những giọt nhỏ tích điện được tách ra và đi vào buồng ion hoá. Các giọt tích điện nhập với dòng khí khô (thường là nitrogen), làm bay hơi các phân tử dung môi ra khỏi giọt mẫu. Do vậy, mật độ điện tích cùa mỗi giọt tăng lên cho đến khi lực đẩy tĩnh điện trội hơn sức căng bề mặt (giới hạn Rayleigh), làm cho các giọt mẫu bị vỡ ra thành các giọt nhỏ hơn. Quá trình này tiếp tục cho đến khi các ion mẫu không còn dung môi ờ lại trong pha khí (Hinh 5.7). TSI xảy ra theo cơ chế tương tự nhưng lại dựa vào mao quản được đốt nóng chứ không dựa vào thế tĩnh điện để tạo thành các giọt tích điện ban đầu. Các ion âm cũng cỏ thể được tạo thành trong ESI bằng cách mất proton từ mẫu (đến các phần tử base trong dung dịch). Phương pháp ESI thông dụng hơn TSI vì nó dựa vào mẫu trong dung dịch, và là phương pháp hợp lí được áp dụng trong các hệ LC-MS. Điện tích của các ion sinh ra khi sử dụng ESI không nhất thiết phàn ánh trạng thài điện tích cùa mẫu trong dung dịch. Điện tích chuyển tới các phân tử mẫu (thường ờ dạng proton) được tạo ra tù sự tổ hợp nồng độ điện tích trong các giọt mẫu trong quá trình bay hơi của aerosol và các quá trình điện hoá xuất phát từ thế tĩnh điện cùa mao quản.

_% Đâu mao quản

Nguồn cao thế (2 -5 K eV ) Hình 5.7. Sơ đồ biểu diễn sự ion hoá phun mù electron (ESI) chỉ ra sự bay hơi trường và sự phân râ Coulomb.

436

Đẩu cuối HPLC

Hình 5.8. Nguồn ion hoá phun mù electron (ESI) trực giao. Các ion mẫu ờ pha khí, bị phản hấp thu từ pha ngưng tụ, thoát ra về phía bên phải vào máy phàn tích m/z. 100 -

r / r

75-

5025-

77 42

51 A h. —ill—L 1

91 105 .J iL ------ V-------. .1*1—,—

132

120

100

146

140

180

160

(a)

100-

166

75-

c V r

50-

Isobutane Cl 148

25-

107 136

0 40 (b)

~T~ 60

“1 100

“ I

ỉ 120

140

160

180

m lz

Hỉnh 5.9. Phổ MS của ephedrine nhận được từ El (a) và Cl (b) với khí phản ứng isobutan. Pic m/z 166 ờ phổ (b) tương ứng với phân tử bị proton hoá.

Các ion mẫu có thể mang điện tích đơn lẻ hay nhiều điện tích. Hình 5.10 chi ra phổ ESI-MS của lysozyme trong lòng trắng trứng gà khi vắng mặt và khi có mặt của 1,4-dithiothreitol. Trong phổ (a), các ion xuất hiện thể hiện các phân tử protein mang điện tích 1 0 \ 1 r , 1 2 \ và 13*. Phổ (b) cho thấy các ion mang điện tích còn lớn hơn, bao gồm pic từ protein mang điện tích 2 0 \ Sự tạo thành các ion mang nhiều điện tích đặc biệt hữu ích trong phân tích phổ MS của các protein. Các protein điển hình có thể mang nhiều proton do sự cỏ mặt của các mạch có các vị trí amino acid có tính base, cho các pic ở m /z = 600-2.000 đối với các protein với trọng lượng phân tử đạt tới 200.000 amu.

437

Khối lượng phân tử của lysozyme có thể được tính toán khi sừ dụng số liệu ở Hình 5.10. Khối lượng phân tử được tính toán bàng cách nhân điện tích ờ lysozyme với giá trị m /z được chi ra trên sắc phổ đồ. Chẳng hạn, (1 0 )x(1 4 3 2 )= 14.320 amu (1 2 )x (l 193)= 14.316 amu (15)x(955) = 14.325 amu Do đó, khối lượng phân tử của lysozyme là vào khoảng 14.320 amu.

Hình 5.10. Phổ ESI-MS cùa protein. Lysozyme của lòng trắng trứng gá khi không có mặt (phổ a) vâ có mặt (phổ b) của 1,4-dithiothreitol.

Tuy nhiên, ESI-MS không chi hạn chế cho nghiên cứu các phân từ sinh học lớn, mà nhiều phân từ nhỏ với trọng lượng phân từ trong khoảng 100-1.500 cũng có thể được nghiên cứu bang ESI-MS. Các hợp chất rất khó bay hơi đổi với phương pháp đưa mẫu trực tiếp hoặc họp chất rất phân cực hay không bền nhiệt đổi với phương pháp GC-MS đều lí tường cho nghiên cứu bằng LCMS sứ dụng kĩ thuật ESI.

438

<D >

<*»

mlz

Hlnh 5 .11. Phổ MS của amphetamine nhận được từ El (a) và ESI (b). Pic Ở m/z 136 ờ phổ

(b) tương ứng với phân tử bị proton hoá.

5.4. Phân tích phổ Ngay khi mẫu được ion hoá, chùm ion được tăng tốc bằng điện trường và sau đó đi vào bộ phận phân tích khối lượng. Trong vùng phổ ké khối lượng, các ion được phân tách theo ti so khoi lượng-điện tích, được kí hiệu là m /z (trong các tài liệu cũ thường sử dụng kí hiệu m /e ) của chung. Có nhiều phương pháp ion hoá khác nhau cho các ứng dụng khác nhau nên cũng có một so kieu bọ phận phân tích khối lượng. Hồn hợp của phân tử và ion mảnh được tạo thành trong nguon lon co chứa thông tin và được nhận biết theo một số cách. Bộ phận phân tích khoi lượng phải cỏ khả năng lợi dụng một số tính chất duy nhất của ion nhận được do tác động của điện trường hay từ trương. Mặc dù bộ lọc m /z quadrupole (tứ cực) thường được sử dụng trong GC/M S và HPLC/MS, cac dạng của bộ phân tích m /z khác cũng được sử dụng cho hai loại hệ này và cho cả các ứng dụng khác. Đó là bộ phân tích thời gỉan bay ( T im e -O f- F lig h t - TOF) và bọ phân tích từ trưòrng hình quạt (,m a g n e tic s e c to r m ass a n a ly z e r ); cả hai loại này cỏ vai trò lịch sử đáng chú ý trong sự phat trien của phép đo phổ MS như là một công cụ phân tích, và bẫy ion tứ cực ( Q u a d r u p o le Io n T ra p -

QIT).

5.4.1. Bộ phân tích từ trường hình quạt Sơ đồ nguyên lí của phổ kế MS từ trường hình quạt được dẫn ra trong Hình 5.12. Các lon được tạo thành liên tục trong nguồn ion và được tăng tốc về phía detector băng điện the V. Ngay khi các ion trong bộ phân tích từ trường hình quạt đi đến dưới ảnh hưởng cùa từ trường 5 , cỏ cac đường sức vuông góc với mặt phảng giấy, chúng bị buộc chuyển động dọc theo cung tròn cỏ ban kính r. Phương trình phổ MS đoi với thiết bị này cỏ thể xuất phát từ mối liên quan vật lí cơ bản khi sử dụng các biến số này. Trong từ trường, ion có khối lượng m sẽ chịu lực hướng tâm (kéo lon ve 439

phía tảm cùa hình tròn) bàng B z \ \ ờ đây B là độ lớn cùa từ trường, z là điện tích cùa ion, và V là tốc độ cùa ion. Tại cùng thời điểm, một phần tử bất kì chuyểnđộng trênđường chịu lực

ly tâm(kéo nỏ ra khỏi tâm cùa hình tròn) bằngm v 2/ r . Khihai

tròn có bán kính

lựcnày bầng nhau, ion

sẽ sẽ

chuyền động dọc theo cung tròn ta sẽ có: B zv

Nếu tốc độ

= m v 2/ r

hay

m /z

= B r /v

được sử dụng để xác định m /z , thi thiết bị về bản chất là phổ ké TOF, nhưng một

biểu thức khác cho

được sử dụng và

có

thể thay thế trong phương trình trên. V ì động năng của ion

đang chuyền động khi nỏ đi đến nam châm ( = m v 2/ 2 ) thì bằng thế năng ( = z V ) mà nó có khi rời khỏi nguồn ion, nghĩa là mv2/2 = z V

hay

= 2 z V /m

và

V m Thay biểu thức cùa m

vào phương trình tính m /z ở trên ta

có:

7 = y /lz V /m Bằng cách binh phương hai vế và loại bỏ các số hạng giống nhau ta nhận được phương trình phổ MS đối với bộ phân tích từ trường hình quạt như sau: m _ B 2r 2 z ~

V ì B , r , và V đều là lượng cỏ thể đo được, nên mJz của một ion có thể được xác định mà không cần biết tốc độ của nó.

Hlnh 5.12. Sơ đồ của bộ phân tich khói lượng từ trường hinh quạt. Như cỏ thể thấy trong biểu thức của m /z , giá trị này càng lớn khi bán kính cùa đường đi theo cung tròn càng lớn. Ống phân tích của thiết bị được chế tạo để có bán kính cong cố định. M ột phần tử với ti số m /z chính xác có thể vượt qua ống phân tích cong và đi đến detector. Các phần từ với ti số m /z hoặc quá lớn hon hay quá nhỏ hom sẽ va chạm với thành cùa ống phân tích và không đi đến detector được. Phương pháp không được quan tâm nếu chi một khối lượng 440

có

thể được nhận biết.

Do đó cường độ từ trường được thay đồi liên tục (được gọi là q u é t từ trư ờ n g ) sao cho tất cả các ion được tạo ra trong buồng ion hoá có thể được xác nhận. Bàn ghi được rút ra từ hệ thống detector là dạng đồ thị số lượng ion và các giá trị m /z cúa chúng. M ột lưu ý quan trọng trong phép đo phổ MS là độ phân giải, được định nghĩa theo mối quan hệ: M R

A M

đây R là độ phân giải, M là khối lượng cùa phần tử, và A M là sự khác nhau về khối lượng giữa phần từ có khối lượng M và phần từ có khối lượng cao hơn tiếp theo mà cỏ thể phân tích được bàng thiết bị phổ MS. Bộ phân tích từ trường hình quạt có thể có giá trị R = 2.000-7.000 phụ thuộc vào bán kính đường cong của nam châm. ở

Thuật ngữ độ phân giải thường được sử dụng trong phổ MS. N ói chung, phổ kế p h â n g iả i c ao cỏ thể tách và phát hiện các ion có giá trị m /z rất giống nhau. K hi m /z < 500 thì có nghĩa là các ion khác nhau ít hơn 0,001 đơn v ị có thể được phân biệt. Phổ kế p h â n g iả i th ấ p chi có thể phân biệt các ion khác nhau đến vài đơn v ị m /z. Tuy nhiên, một thiết bị phân giải cao có thể chi phân biệt đến hàng đơn vị m /z khi m /z > 10.000. số hạng A Í / A M thưcmg được định nghĩa là độ phân giải của thiết bị, nhưng cũng được định nghĩa là khả năng phân giải với số hạng đảo ngược A M / M .

5.4.2. Bộ phân tích hội tụ kép Đối với nhiều úmg dụng, độ phân giải cao hơn là cần thiết và có thể đạt được thông qua sự cải tiến về thiết kế hình quạt từ trường. Thực tế, bộ phân tích từ trường hình quạt hiện nay được sử dụng chi trong các phổ kế k h ố i lưọng hội tụ kép ( D o u b le -F o c u s in g M a s s A n a ly z e rs ). Các phần tử khi rời buồng ion hoá không có vận tốc chính xác như nhau, nên chùm ion đi qua miền điện trường trước hoặc sau hình quạt từ trường (Hình 5.13). K hi có mặt điện trường, tất cả các phần tử chuyên động với tốc độ như nhau. Các phần tử vạch ra đường đi cong trong mồi miền này và độ phân giải của bộ phân tích khối lượng được cải thiện với hệ số 10 hay lớn hom so với chi từ trường hình quạt đơn thuần. Phổ kế MS hội tụ kép phân giải cao cỏ hình học Nier-Johnson ngược. Bộ phân tích khối tĩnh điện hội tụ động năng của chùm ion khi nó thoát ra khỏi bộ phân tích từ trường hình quạt. Điêu này cho phép tách các giá trị m /z khác nhau ít hơn 0,001. Khả năng phân tách m /z cùa thiêt bị được xác định bằng kích thước của đ ộ m ờ khe.

Bộ phân tích tĩnh điện

— Ị—

Khe góp

r h

I Detector.

Hỉnh 5.13. Phổ kế MS hội tụ kép phân giải cao.

441

5.4.3. Bp phán tích quadrupole Trong bp phán tích khói lirpng quadrupole, mpt bp gom 4 thanh d$c dirgrc sáp xép song song theo huóng cúa chüm ion va có khoáng cách xác djnh (Hinh 5.14). Các thanh náy có m$t cát hlnh hyperbol, m jc dü các thanh hinh try cüng dupc düng. The mQt chiéu (D C ) va tan so radio (RF) dirgrc d$t váo các thanh náy, t^o ra trir& n g t ín h d if t t d a o d p n g ó vüng giua các thanh. Phy thupc váo ti 1? cúa RF va thé DC má các ion dao dpng trong tnróng tTnh di?n náy. Các ion có ti so m /z khóng chính xác (quá lón hay quá nhó) thi dao dpng khóng bén. Bién dp cúa dao dpng tiép tyc táng lén cho den khi phán tú va ch?m vó i mpt trong các thanh. Các ion có ti so m /z chính xác thi dao dpng ben có bién dp khóng dói va chuyén dpng dpc theo tryc quadrupole vó i quí d?o hinh xoán óc. Các ion náy khóng va ch^m vó i các thanh quadrupole má di qua bp phán tích den detector. Gióng nhur bp phán tích hinh qu?t tü truómg, quadrupole có thé quét tír giá trj m /z cao den tháp. Bp phán tích khói lupng quadrupole có m$t trong các h? thóng GC-MS hi¿n d^i va thurcmg có vüng m /z tír 0 den 1000, m$c dü bp phán tích quadrupole có thé có ó mpt so h¿ thóng LC -M S vói vüng m /z gán 2000. Các pho ké MS có dp phán giái tháp (R -3000) khóng có khá náng cung cáp thanh phán nguyén tó chính xác cúa máu do. Detector

Hlnh 5.14. Bó phán tích di chuyén quadrupole. Máy phát RF t$o ra sóng hinh sin có bién dó U thay dói vá tán só co di/crc gii> khóng dói. Máy phát di$n 1 chiéu t^o ra thé V luán phién vé dáu.

442

Các điện cực đối diện được nối với nhau thành cặp với cả hai máy phát RF và DC, làm cho ion năm hoàn toàn trong điện trường và trường RF khi chuyển động qua bộ phân tích. Năng lượng cùa máy phát RF nằm trong miền tần số radio của phổ điện từ và có thể hình dung như là sóng hình sin có biên độ

u và tần số xác định co. Năng lượng của máy phát DC có cặp điện áp - V

và

+v có

biên độ thay đổi. Biên độ của RF có thể thay đổi ngay cả khi tần số được giữ không đổi. Khác với phương trình phổ MS được rút ra ờ phần trước, chuyển động của ion trong quadrupole phức tạp hơn và được biểu diễn bàng các phương trình vi phân mô tả chuyển động của các ion trong các trường tổ họp điện trường và từ trường. Phương trình này bao gồm hai số hạng a và q sau: 8z U

ở

° ~

m r 2(ữ2

4z V _ 2 2

m r 2(ù2

đây, ư = điện áp biến đổi của trường RF, V = điện áp DC sử dụng, r = bán kính tiếp tuyến với bề

mặt trong của quadrupole, Cú = tần số radio sử dụng, m /z = ti số khối lượng-điện tích cùa ion. Chú ý là các đại lượng a và q rút ra từ lời giải phương trình vi phân và không cỏ ý nghĩa vật lí trong thiết bị. Trong các phương trình này, r và Cứ cỏ thể được giừ không đổi ( r theo dấu vật lí cùa quadrupole và co theo sự lựa chọn), nhưng một số ràng buộc được thêm vào để xác định m /z như làm hàm sổ của một biến duy nhất. Để làm điều này a và q được chọn ti lệ với nhau sao cho: a

= —

= constant

Dễ dàng thiết lập tì số trên, vì ư và V có thể được điều chinh đồng thời thông qua mạch điện. M ột khi a , q , U \ ầ V có quan hệ với nhau thì mJz thay đổi hoặc với ơ hoặc V. M ối quan hệ giữa các biến này và sự xác định m /z có thể được hiểu rõ ở đồ thị a -q , được gọi là biểu đồ độ bền (độ ổn định) (H ình 5.15). Thực vậy, hình này chi ra chi một phần nhỏ của đồ thị tất cả các giá trị cùa a và q . M iền tô đậm chứa các giá trị cho cả a và q xác định chuyển động ion ổn định dọc theo trục z (trục song song với 4 cực), nói một cách khác, là chuyển động cho phép ion đi qua quadrupole tới detector. Đ ối với các giá trị khác cùa a và q , các ion đi chệch đù xa trục z đến mức va chạm với các cực và bị loại ra khỏi chùm ion. Các đường được đánh số 1, 2 và 3 được gọi là các đường quét. Tất cả các đường quét trong đồ thị này là đường thẳng đi qua tọa độ góc và có độ dốc a /q được cố định bằng cách chọn 2 U / V ( = a /q ) không đổi. Đường quét này thường được xác định bàng sự khác nhau nhỏ nhất ở giá trị m /z { A M ) mà bộ phân tích phân biệtđược. Đối

với

quadrupole thì A M thường được chọn khoảng ~1 đơn vị mJz (được coi như là độ phângiải đơnvị). Đường quét 1 được chọn ờ Hình 5.15 chi rõ miền giá trị đối với cặp a và q (nàm dọc theo đường ở miền tô đậm) cho phép chuyển động ion ổn định đi qua quadrupole ở bất kì thời điểm nào. V ì a và q đều có liệ hệ với m /z , nên tất cả các ion nằm trong miền giá trị mJz xác định bởi miền giá trị đối với a và <7 đều đi qua các cực trong cùng thời gian. Do đó, sự chọn lí tường là đường quét 3 đi qua đinh cùa vùng tô đậm. V iệ c giải phương trình a và q đối với m /z cho: m

z ~ a r 2(ù2

và

z ~

q r 2(ừ2

443

M iền g iá trị q ổn định - quét 1

Hình 5.15. Biểu đò độ bền đối với phép đo phổ MS quadrupole. Việc chọn đường quét 3 sẽ cố định các giá trị cho a và q sao cho m/z thay đổi hoặc theo u hoặc theo V.

Bằng cách này, các giá trị cho a \ k q được giữ không đổi và các giá trị r và Củ cũng được cố định bằng cách cài đặt, nên khi đó m /z chi phụ thuộc vào một biến, hoặc ơ hoặc V, khi u và V được chọn phụ thuộc vào nhau. Do vậy, m /z

= ku

hay

m /z = k ’ V ( k \ à k ’

là hằng số)

Phương trình này tiện lợi vì m /z thay đổi tuyến tính theo điện áp, không dễ dàng điều khiển nhưng cũng có thể thay đổi nhanh khi quét với sự trễ thời gian ít hoặc không trễ thời gian giữa các lần quét. Ở detector chọn lựa khối lượng cùa Agilent Technologies, một hãng thiết bị phổ cập, thiết kế cho GC/MS, máy phát DC được quét khoảng từ 0-200 V và máy phát RF khoảng từ 0-1200 V , cho miền giá m /z từ 0 đển ~800.

5.4.4. Bộ phân tích bẫy ion quadrupole Bộ phân tích khối lượng bẫy ion quadrupole ( Q u a d r u p o le Io n - T r a p - Q IT ) hoạt động theo các nguyên lí tương tự như quadrupole thẳng ở trên và là bộ phân tích khối lượng chung trong nhiều thiết bj GC-MS. Bầy ion bao gồm hai điện cực mỏm cầu hình hyperbol và một điện cực tròn có hình bánh vòng (hai điện cực mỏm cầu được nối với nhau). M ộ t dòng điện xoay chiều (hoặc một chiều) và thế RF được đặt vào giữa các mỏm cầu và điện cực tròn (H ình 5.16). Trong bộ phân tích quadrupole tuyến tính, các ion

có

giá trị m /z khác nhau được phép đi qua lần lượt quadrupole bởi

các điện áp RF và DC. Trong bẫy ion, tất cả các ion cỏ m /z khác nhau đều đồng thời ờ trong bẫy, và dao động theo quĩ đạo đồng tâm. Sự quét điện thế RF loại được các ion với giá trị m /z tăng bằng cách đặt chúng theo quĩ đạo không ổn định, và làm cho chúng bị tách khỏi bẫy theo hướng trục về phía detector. Quá trinh này được gọi là sự tách bỏ cộng hường. Các bộ phân tích khối lượng bẫy ion nhậy hơn các thiết bị quadrupole tuyến tính một chút, nhưng có cùng khả năng phân giải.

444

Hình 5.16. Bộ phân tích bẫy ion quadrupole và phổ kế QIT-MS. Vì bẫy ion chứa các ion có giá trị m /z khác nhau ở cùng thời điểm (cũng như các phân tử trung hoà không bị ion hoá đi vào bẫy trước đó), các bộ phân tích khối lượng bẫy ion cũng nhạy với sự quá tải và sự va chạm ion-phân tử làm phức tạp thêm phổ đồ nhận được. Ta nhớ lại là không phải tất cả các phân tử mẫu đều bị ion hoá mà một số không bị tích điện. Các phần tử trung hoà này chuyển động theo quĩ đạo ngẫu nhiên trong bẫy ion, và va chạm với các ion khi các ion này dao động ờ quĩ đạo ổn định của chúng. Các va chạm này gây nên sự ion hoá dạng ion hoá hoá học, đôi khi gọi là sự tự ion hoá hoá học. (R-H)+ lon mảnh

—► R

Phân từ Phân từ trung hoà trung hoà hay gốc

(M+H)+ lon phân từ proton hoá

Kết quả là pic (M + H )+ lớn không bình thường xuất hiện trong phổ. Điều này thấy rõ trong phổ EI-MS của methyl dodecanoat dưới các điều kiện tiêu chuẩn có m /z = 215 là pic cơ sở, tương ứng với ion (M + H )+ được tạo ra trong bẫy ion từ các va chạm ion-phân tử (Hình 5.17, trê n ). Các quá trình tự CI có thể được giảm thiểu bằng cách tăng hiệu lực ion hoá, khi làm giảm số ion trong bẫy (bằng cách bơm ít mẫu hơn). Hỉnh 5.17 (d ư ớ i) thu được dưới các điều kiện tối ưu với thời gian giữ lại ion dài hơn. Bầy giờ ion NT thấy rõ rệt, mặc dù pic ( M + l) vẫn còn lớn hơn nhiều so với pic phải có khi xét đến sự đóng góp cùa ban thân l3C.

445

5.4.5. Bộ phân tích khối lượng theo thời gian bay Bộ phân tích khối lượng theo thời gian bay ( T im e -o f-F lig h t - T O F ) dựa trên ý tường đơn giản là tốc độ của hai ion được tạo ra trong cùng thời điểm với động năng như nhau sẽ thay đổi phụ thuộc vào khối lượng của các ion: lon nhẹ hơn sẽ có tốc độ cao hơn. Nếu các ion này chuyển động về phía detector của phổ kế thì ion nhanh hơn (nhẹ hơn) sẽ chạm detector trước. Sự phân tách ion trong bộ phân tích TOF dựa theo nguyên lí là các ion có năng lượng ban đầu như nhau sẽ cỏ tốc độ tỉ lệ với giá trị m /z cùa chúng. Trong nguồn ion cùa thiết bị TOF (Hình 5.18), tất cả các ion có giá trị m /z khác nhau được tạo thành hầu như đồng thời khi sử dụng sự bùng phát năng lượng rất ngắn từ sợi đốt. Phương pháp ion hoá này được gọi là sự ion hoá xung. Các ion này sau đỏ được tăng tốc và ra khỏi nguồn ion khi sử dụng điện thế dương + v . Từ mối quan hệ vật lí cơ bản, thế năng truyền cho mỗi ion khi chúng rời khỏi nguồn ion là z V , ờ đây z là điện tích trên ion ( = n e , là số điện tích nhân với điện tích trên một electron). Ở ống bay cùa phổ kế, tất cả năng lượng này được chuyển hoá thành động năng ở ion chuyển động (= m v 2/ 2 ) , ở đây m là khối lượng của ion và V là tốc độ cùa nó). Ion càng nặng thì nó chuyển động càng chậm. Thể năng cùa mỗi ion khi nó rời khỏi nguồn ion phải bằng động năng cùa nó khi nó đi đến detector, nghĩa là

zV = ịmv2 Tốc độ cùa ion trong thời gian hành trình cùa nó qua ống bay bằng độ dài của ống bay D chia cho thời gian I cần thiết để ion chuyển động qua khoảng cách này, nghĩa là

v=D/t để cho

zV = ịm(D/t)2 Lời giải cho m /z dẫn tới phương trình phổ MS dành cho phương pháp phổ MS TOF như sau: m /z

= 2 V t2/ D 2

Phương trinh này được ấn định bởi thiết bị và V có thể được giữ không đổi về mặt điện sao cho m /z ti lệ với binh phương thời gian chuyển động t. Phổ MS được tập hợp lại bằng cách vỗ tín hiệu ra cùa detector như là hàm sổ của thời gian, mà hàm số này cỏ thể chuyển đổi thành các giá tn m /z

bằng hệ dữ liệu. Các ion khác nhau về thời gian bay ít horn 1 ns có thể được ghi nhận. Ngay khi

ion chuyển động chậm nhất ( m /z cao nhất) được phát hiện, tập hợp các ion khác được tạo thành và được tăng tổc ra khỏi nguồn ion về phía detector. Miền giá trị m /z trên cả phổ nhận được cần được chọn lựa cẩn thận, vì các ion cổ m /z lớn hơn vùng đã lựa chọn sẽ tiếp tục bị kéo về phía detector ngay cả khi một xung ion mới được tạo thành và tăng tốc. Phổ MS kế TO F hiện nay rất phổ biến. V i thời gian giữa các xung ion ở nguồn ion có thể điều chinh theo mong muốn, nên các thiết bj TOF có thể phân tích các ion có giá trị mJz hầu như bất kì. Hơn nữa, vl bộ phân tích khối lượng TOF phát hiện chủ yếu các ion được tạo ra trong mỗi xung ion hoá (ngược lại với bộ phân tích quét), nên nó cung cấp một phương tiện rất nhạy để phân tích và phát hiện ion. K h i ghép với nguồn ion hoá sung laser như M A L D I chẳng hạn, phổ kể TO F có các ứng dụng phổ biến trong phân tích protein, các mảnh D N A và các phân từ sinh học khác với khối lượng c ỡ kilodalton.

446

215

m /z

74 100

p >

C3 13 u

100

120

140

160

180

200

230

m /z

Hlnh 5.17. Phỏ EI-MS của methyl dodeoenoat sử dụng bộ phân tích bẫy ion quadrupole. Các đièu kiện tiêu chuản (phổ trôn) và đièu kiện tối ưu đề giảm thiểu sự va chạm ion-phân tử và tự Cỉ (phỏ dưới).

447

Hinh 5.18. P hi MS k£ TOF phin x<?.

Bp phan tich TOF (Hinh 5.18 va 5.19) doi hoi phan dign tir rat nhanh de do chinh xac thai gian bay cua cac ion c a 10-6 giay. Pho MS ke M A L D I/T O F dirge su dyng rpng r3i de phan tich cac phan tu sinh hpc va polymer tong hpp. Theo li thuyet, cac bp phan tich TOF khong co giai han tren vai mien khoi lupng hi?u qua cua chung, va cac bp phan tich khoi lupng nay co dp nhay cao. Khong giong nhu pho ke hinh quat tir truong hay quadrupole, trong do mpt so ion “ bj nem d i” trong qua trinh phan tich, cac thiet bj TOF co kha nSng phan tich (ve nguyen tic ) moi ion dupe tao ra trong xung ban dau. D& ki?n khoi lupng nhan dupe khi su dyng M A L D I/T O F tir cac mau vai trpng lupng phan tir 300.000 amu va it hon hang tr&m attomol (10 l8) vat li?u. Bat Ipi chinh cua bp phan tich TOF la dp phan giai thap von co cua no. Dp phan giai khoi lupng R cua thiet bj TOF ti voi thai gian bay cua ion, nhu the ong bay dai hon lam tin g dp phan giai. Ong bay co dp dai vai met thuong dupe su dyng trong cac thiet bj phan giai cao. V a i cac ong ngan hon thi R thuong chi vao khoang 200-500. M pt cai tien cua bp phan tich TOF la tang dp phan giai cua guang phan xa ion. Bp phan x? la mpt d ifn truong dSt sau viing bay cua may pho co dSc tinh nhu mot guang ion. Bp phan xa co the dieu chinh lai cac ion co dpng nang khac nhau it, va neu dat goc nho, s6 duoi cac ion theo con duang ngupc trcr lai nguon ion ban dau. Dieu nay, ve ban chat, lam tang gap doi con ducrng bay cua ion. Trong cac thiet bj phan xa TOF, dp phan giai khoi lupng d^t tai vai nghin. Phan d& mau

D etector

Laser

n i\

-O

—

/w2

o —

O --------►

! D ____________________ ^

TSng toe

Qu5ng dudng chuyen djch

Hinh 5.19. Scr d6 nguySn li cua ph6 k£ MS MALDI/TOF.

448

5.5. Phát hiện và định lưựng Detector của máy phồ MS bao gồm một bộ đém, tạo ra dòng điện ti lệ với số ion đập vào nó.

Ta xét một áp dụng điển hình, đó là việc phân tích một phân từ hữu cơ nhò (M W = 250) bằng EI GC-MS. Bơm 1,0 dung dịch cỏ nồng độ 1,0 mg/mL mẫu chứa 3,6 X 1015 phân tử. Neu GC được chạy theo phương thức phân tách với ti lệ 1:100, thì chi 3.6 X 1013 phân tử đi vào cột sắc kí. Phổ MS thu được ờ đầu trên cúa pic GC có thề coi như cho 10% vật liệu được rửa giải, và nếu chi 1 trong 1000 phân tử được chuyển hoá thành ion, thì 3,6 ti ion là cỏ thể được tạo ra. Trong máy pho đang quét, hầu hết các ion này không bao giờ đi đến detector được; vì bộ phân tích khối lượng quét vùng từ 35 đến 300 m /z , nên hầu hết các ion mất điện tích trẽn các thanh quadrupole chẳng hạn. Trong nhừng trường hợp như vậy, ion có giá trị mJz bất kì đi qua máy phân tích chi 1 lần trẽn 300. Rõ ràng là mỗi pic trong phổ MS biểu thị một tín hiệu điện rất nhỏ, và detector phải có khà năng khuếch đại dòng rất nhò này. Bằng việc sử dụng mạch nhân electron, dòng điện này có thể được đo một cách chính xác đến mức dòng điện gây nên bởi sự va đập của một electron vào detector có thề đo được. K hi ion đập vào bề mặt của bộ nhân electron (thuỷ tinh chì được phủ chì oxide) thì hai electron sẽ được bứt ra. Hiệu điện thế gần 2 k v giừa khe hở và đầu detector sẽ kéo các electron đi vào bộ nhân electron, ờ đây, mồi electron lại va đập vào bề mặt một lằn nữa, mỗi va đập gây nẻn sự bứt 2 electron. Quá trình này tiếp tục cho đến đầu cuối của bộ nhân electron, và dòng điện được phân tích và được ghi bởi hệ dừ liệu. Tín hiệu được khuếch đại như mô tả sẽ là 2", ở đây n là số va chạm với bê mặt bộ nhân electron. Các bộ nhân electron điẻn hình cho sự tăng tín hiệu từ 105-1 0 6. Hai câu hình bộ nhân electron được chi ra trong Hình 5.20. Bộ nhân electron cong làm ngẳn lại đường đi của ion và cho tín hiệu với ít nhiễu hơn. Các detector nhân quang hoạt động theo nguyên tắc tương tự như bộ nhân electron, ngoại trừ các va chạm ion với màn huỳnh quang trong bộ nhân quang đẫn tới sự phát xạ ti lệ với số va chạm ion. Cường độ của ánh sáng (đúng hơn là dòng điện) sau đó được phân tích và ghi nhận bởi hệ dữ liệu.

Hình 5.20. Sơ đồ biểu diễn bộ nhân electron kênh thẳng (a) và kênh cong (b).

Tín hiệu từ detector được cung cấp cho bộ phận ghi, tạo ra phổ MS. Trong các thiết bị hiện đại, đầu ra cùa detector được dẫn qua giao diện với máy tính. Máy tính cỏ thề lưu trữ sô liệu dưới dạng được số hoá, cung cấp kết quả ờ dạng bảng và đồ thị, và so sánh dữ liệu với phô chuân, năm ở thư viện phổ trong máy tính. Hình 5.21 là một phần phổ điền hình của dopamine, một chất có vai trò truyền dẫn neurol thần kinh trong hệ thần kinh trung ương. Trục X cùa phổ MS là ti số m /z , và trục y là độ phô biến của ion. Các kết quà phổ MS cũng có thể được trình bày ở dạng bàng, như được chi ra trong Bảng 449

5.4. Ion phân bố nhiều nhất được tạo thành trong buồng ion hoá cho pic cao nhất trong phổ, được gọi là pic cơ sở. Trong phổ MS của dopamine, pic cơ sở được chi ra ờ giá trị m /z 125. Cường độ phổ được chuẩn hoá bằng cách đặt pic cơ sở tương ứng với độ phổ biến 100, và các ion còn lại được mô tả lại theo phần trăm cường độ của pic cơ sở. Đầu cuối của vùng m /z điển hình là 35 hay 40 để hạn chế các pic rất lớn cùa các mảnh cỏ khối lượng thấp từ các ion nền, sinh ra từ khí và các mảnh alkyl nhỏ. K hi thu thập số liệu dưới các điều kiện CI, đầu thấp của vùng m /z được đặt cao hơn để hạn chế các pic lớn cùa các ion khí phàn ứng. Trong phổ EI-M S, chùm electron trong buồng ion hoá biến đổi một vài phân tử mẫu thành ion dương. Sự loại bỏ đơn giản một electron từ phân tử sẽ cho ion với trọng lượng là trọng lượng phân tử thực của phân tử ban đầu. Đó là ion phân tử, thường được biểu diễn bằng M+ hay M*+. Ion phân tử là một cation ra d ica l vì nó chứa một electron không cặp đôi cũng như điện tích dương. Giá trị m /z mà tại đó ion phân tử xuất hiện trong phồ MS, khi cho rằng ion chì có một electron bị mất, cho trọng lượng phân tử của phân tử ban đầu. Nếu ta có thể nhận biết được pic ion phân tử trong phổ MS thì ta có thể sử dụng phổ để xác định trọng lượng phân tử của chất chưa biết. K hi bò qua các đồng vị nặng, thì pic ion phân tử là pic trong phổ MS với giá trị m /z lớn nhất; điều này được chi ra trong biểu diễn đồ thị ở Hình 5.21 ( m /z = 153). Các phân tử trong tự nhiên thường không gặp ở dạng tinh khiết về mặt đồng vị. Thực tế, tất cả các nguyên tử đều có các đằng v ị nặng, được biểu thị bằng đ ộ p h ổ b iế n tự n h iê n đ ặ c trư n g . Hydro thường tìm thấy nhiều nhất ờ dạng 'H , nhung khoảng 0,02% nguyên tử hydro là đồng vị 2H. Binh thường carbon gặp ở dạng 12c , nhưng khoảng 1,1% nguyên tử carbon là đồng vị nặng l3C. Với ngoại trừ flu o r và một số ít các nguyên tố khác, hầu hết các nguyên tố đều có phần trăm nhất định các đồng vj nặng gặp trong tự nhiên. 124

/ỉ

Hình 5.21. Một phần phổ EI-MS của dopamine. Các pic tạo ra bời các ion mang các đồng vị nặng cũng xuất hiện trong phổ MS. Độ phổ biến tương đối cùa các pic như vậy ti lệ với độ phổ biến cùa các đồng v ị trong tự nhiên. Thông thường, các đồng vị xuất hiện một hoặc hai đom vị khối lượng trên khối lưựng cùa nguyên tử “ bình thường” . Do đó, ngoài việc tìm kiếm pic ion phân tử (M +), ta cũng cần cố gắng xác định đúng vị trí cùa các pic M + 1 và M + 2. Độ phổ biến tương đối của các pic M + 1 và M + 2 có thể được sử dụng đê xác định công thức phân tử của chất đang nghiên cứu. Trong Hình 5.21, các pic đồng vị có cường độ thấp ở các giá trị m /z cao hơn (154 và 155) so với giá trj m /z của ion phân tử (xem thêm Bảng 5.4).

450

Bảng 5.4. Phổ EI-MS của dopamine. Biểu diên dạng bảng của số liệu tro n g Hình 5.21

m/z

50 50,5 51 51,5 52 52,5 53 63,5 54 55 56 56,5 57 58 58,5 59 59,5 60 60,5 61 61,5 62 63 64 65 65,5

Độ phổ biến tư ơ n g đối 4,00 0 05 25,71 0,19 300 062 543 0 19

1,00 4,00 0,43 0,05 (pic metastable) 0,33

0 10 0,05 0,05 0,05

0,10 0,05 052

0,10 1.57 3,29 1 57 3.57 005 3.14

66,5 67 67,5

0,14

067 043 024 0 19 005 0 14 067

69 70 71 72 73 74 74,5 75 75,5

2,86 0,10

m/z

Độ phồ biến tư ơ n g đối

76 77 78 79 80 81 82 83 84 85

1,48 24,29 10 48 2.71 0,81 1.05 067 0 14

0 14 0 14 0,19 1,57

88 89 89,7 90 90,7 91 92 93 94 95 96 97 98 99

100,6 101 102

0,05

103 104 105 106 107 108 109 110 111

1,00

112

0,14

113

0,10 0,10

0,10 (pic metastable) 0,57

0,10 (pic metastable) 0,76 043 0,43 1.76 1.43 0,52 0 14 0,05 0,05 0,19 (pic metastable)

0,10 0 14 0,24 0.76 429 4,29 329 0,43 0,48

0,86 0,10 0,05 0,05

m/z 114 115 116 117 118 119

120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 131 132 133 134 135 136 137 138 139 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 164 155

Độ phổ biến tư ơ n g đốỉ 0,05 0,19 024 024 0 14 0 19 0 14 024 0,71 41,43

100,00 (pic cơ sở) 7,62 0,71

0,10 0,10 0,10 0,05 0,19 0 14 0,52 0,52 1 48 0,33

0,10 0,10 0,19 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 005

0 10 024 0,33

1,00 0,38 13,33 (ion phân tử) 1 48 0,19

Ta đã thấy răng chùm electron trong buồng ion hoá có thể tạo ra ion phân tử. Chùm này cũng đủ mạnh để bẻ gãy m ột số liên kết trong phân tử, dẫn tới m ộ t d ã y c á c m ả n h p h â n từ . Các mảnh mang điện tích dương cũng được tăng tổc độ trong buồng ion hoá, hướng tới bộ phân tích, được phát hiện và ghi nhận trong phổ MS. Các ion m ảnh này xuất hiện ờ các giá trị m /z tương ứng với khôi lượng riêng biệt cùa chủng. Thông thường, các ion mảnh, chứ không phải ion mẹ ban đâu, là 451

ion phổ biến nhất được tạo ra trong phổ MS. Các ion mành được tạo ra nếu ion phân tử, khi được tạo thành, không bền đến mức nó phân huỷ trước khi cỏ thể đi qua vùng tăng tốc của buồng ion hoá. Thời gian sống ít hơn 10 6 s là điển hình cho dạng phân mành này. Các mành được tích điện khi đó xuất hiện ở dạng ion mành trong phổ MS. Thông tin cấu trúc nhiều nhất về hợp chất có thể được xác định từ việc xem xét kiểu phân mảnh trong phổ MS (M ục 5.9). Các ion cỏ thời gian vào cờ 10 6 s sẽ được tăng tốc độ trong buồng ion hoá trước khi chúng cỏ cơ hội phân huỷ. Các ion này có thể phân huỷ thành các mảnh tro n g k h i c h ú n g đ i v ào v ùn g p h â n tíc h cùa máy phồ MS. Các ion mảnh được tạo thành ở thời điểm này có năng lượng thấp hơn đáng kể so với các ion bình thường vì phần không tích điện cùa các ion ban đầu mang đi một phần động năng mà ion nhậnđược khi nó được tăng tốc độ. Do đó, ion mảnh được tạo ra trong bộ phân tích tiếp tụccon đườngbay không bình thường về phía detector. Ion này xuất hiện ở ti số m /z phụ thuộc vào khối lượng cùa chính nỏ cũng như vào khối lượng của ion ban đầu mà từ đó nó được tạo thành. Các ion như vậy taọ ra pic, được gọi là pic metastable ion trong phổ MS (Hình 5.22). Các pic metastable ion thường là các pic rộng, và chúng thường xuất hiện ở các giá t r ị m /z không nguyên. Phương trình liên hệ vị trí cùa pic metastable ion trong phổ MS với khối lượng của ion ban đầu là: _+ m* + m! — - — >m l

và m

) — mx

đây, m * là khối lượng biểu kiến cùa metastable ion trong phổ MS, m \ là khối lượng cùa ion ban đầu, mà từ đó mảnh được tạo thành, và m 2 là khối lượng của ion mành mới. Pic metastable ion có ích trong một vài trường hợp vì sự có mặt cùa nỏ liên quan rõ ràng với hai ion. Các pic metastable ion có thể được sử dụng để chứng minh một kiểu phân mảnh được đề nghị hay giúp giải quyết các vấn đề cấu trúc. ở

56.3

Hình 5.22. lon metastable trong phổ MS của anisol.

452

5.6. Xác định trọng lượng phân tử Ta đã biết rằng khi chùm electron có năng lượng cao va chạm với dòng các phân tử mẫu chất thì sự ion hoá cùa các electron từ phân tử sẽ xảy ra. Các ion nhận được, được gọi là các ion phân tử, sau đó được tăng tốc độ, được cho đi qua từ trường và được phát hiện. Nếu các ion phân từ này có thời gian sống ít nhất bằng 10 5 s thì chúng sẽ đi đến được detector mà không bị bẻ gãy thành các mảnh. Ta sẽ quan sát thấy tỉ số m /z tương ứng với ion phân tử để xác định trọng lượng phân tử của phân tử mẫu. Trong thực hành, việc xác định trọng lượng phân tử không hoàn toàn dễ dàng như vậy. Trước hết, giá trị khối lượng cùa ion bất kì được tăng tốc độ trong máy phổ MS là khối lượng thực của nó, và tổng các khối lượng cùa mỗi nguyên tử ờ dạng ion đơn lẻ, không phải là trọng lượng phân tử của nó được tính toán từ các trọng lượng nguyên tử hoá học. Giá trị hoá học cùa trọng lượng nguyên tử được dựa vào trung bình trọng lượng cùa tất cả các đồng vị của nguyên tố đã cho. P h ổ M S có th ế p h â n b iệ t k h ố i lư ợ n g c ù a c á c p h ầ n tứ m a n g c á c đ ồ n g v ị p h ổ b iế n n h ấ t c ù a các n g u y ê n tố v à c á c p h ầ n t ừ m a n g c á c đ ồ n g v ị n ặ n g nh ất.

Do đó, khối lượng quan sát thấy đối với các

ion phân tử là các khối lượng của các phân tử, trong đó mỗi nguyên tử có mặt ở đồng vị phổ biến nhất. Thứ hai, các phân tử, bị bắn phá bởi các electron, có thể bị bẻ gãy thành các ion mảnh. Do sự phân mảnh này, phổ MS có thể rất phức tạp, với các pic xuất hiện ở các ti số m /z khác nhau. Ta cần phải cẩn thận để tin chắc rằng pic nghi ngờ thực sự là ion phân tử mà không phải là ion mảnh. Sự phân biệt này trở nên quyết định khi sự phân bố cùa ion phân từ trờ nên thấp, vì khi đó ion phân từ phần nào không bền và dề dàng phân mảnh. Khối lượng cùa các ion, được phát hiện trong phổ MS phải được đo một cách chính xác. Sai số chi một đơn vị khối lượng trong việc qui kết các pic phổ MS có thể làm cho việc xác định cấu trúc là không the được. M ột phương pháp xác nhận ràng pic riêng biệt tương ứng với ion phân từ là thay đổi năng lượng cùa chùm electron ion hoá. Neu năng lượng cùa chùm electron thấp hơn, khuynh hướng của ion phân từ đi đến phân mảnh sẽ giảm đi. Do đó, cường độ của pic ion phân tử sẽ phải tăng lên với sự giảm thế electron, trong khi cường độ của các pic ion mảnh cũng phải giảm xuống. Các sự kiện nhất định sau đây phải được dùng cho pic ion phân từ: 1. Pic phái tương ứng với ion có khối lượng cao nhất trong phổ MS, ngoại trừ các pic đồng vị ờ các khối lượng cao hơn. Các pic đồng vị thường có cường độ thấp hơn nhiều so với pic ion phân tử. Ở áp suất mẫu được sử dụng trong hầu hết các nghiên cứu phổ MS, xác suất mà các ion và phân tử sẽ va chạm với nhau để lạo thành các phần tử nặng hơn là hoàn toàn thấp. 2. Ion phải có số lẻ electron. K hi phân tử bị ion hoá bởi chùm electron, nó bị mất một electron để trở thành một cation radical. Điện tích trên ion như vậy là 1, do đó làm cho nó trờ thành ion với sổ lẻ electron (OE+). 3. lon cần phải có khả năng tạo thành các ion mảnh quan trọng trong phổ, đặc biệt các mảnh có khối lượng tương đổi cao, bằng việc mất các mảnh trung hoà một cách hợp lí. Các ion mảnh trong vùng từ (M - 3) đến (M - 14) và (M - 21) đến (M - 25) là sự mất khối lượng không hợp lí. Tương tự không có ion mảnh nào lại chứa số nguyên tử cùa các nguyên tố lớn hơn so với ion phân tử. Độ phổ biến quan sát được của ion phàn tử nghi ngờ có thể tương ứng với dự kiến, dựa vào cấu trúc phân từ giả định. Các chất có sự phân nhánh cao bị phân mảnh rất dễ dàng. Do đó, việc quan sát thấy pic ion phân tử mạnh đối với phân tử phân nhánh cao là không thể. Thời gian sống của các ion phân tử thay đồi theo thứ tự sau (Hỉnh 5.23).

453

Hợp chất thơm A lken liên hợp Hợp chất không vòn g S u lfid e hữu cơ H ydrocarbon không phân nhánh

Thời gian sống của ion phân tử

M ercaptan Ketone Ester Ether

Acid carboxylic Hydrocarbon phân nhánh A lco l

Hinh 5.23. So sánh thời gian sống của các ion phân tử ờ các hợp chát hữu cơ. Đôi khi, một qui tắc khác được sử dụng để xác nhận ràng pic đã cho tương ứng với ion phân tử, được gọi là q u i tắc nitrogen. Qui tắc này phát biểu rằng nếu hợp chất có số chẵn nguyên tử nitrogen (0 cũng là một số chăn), thì ion phân tử sẽ xuất hiện ở giá trị khối lượng chẵn. Mặt khác, phân từ với số lẻ nguyên tử nitrogen sẽ tạo thành ion phân tử có khối lượng lẻ. Qui tắc nitrogen bát nguôn từ thực tê là nitrogen, mặc dù có khôi lượng chăn, nhưng lại có hoá trị lè. Do đó, một nguyên tử hydro phải thêm vào phân tử, và làm cho nó có khối lượng lẻ. Chẳng hạn, ethylamin, CH 3 CH 2 N H 2 , có một nguyên tử nitrogen, và khối lượng cùa nó là một số lè (45), trong khi ethylendiamin, H 2 N C H 2 C H 2 N H 2 , có hai nguyên tử nitrogen và khối lượng cùa nó là số chẵn (60). Ta cần thận trọng khi nghiên cứu các phân tử cỏ chứa clor và brom, vì các nguyên tố này có hai đông vị thường gặp. C lor có các đồng vị 35 (độ phổ biến tương đối = 75,77%) và 37 (độ phổ biến tương đối =24,23%); brom cỏ các đồng vị 79 (độ phổ biến tương đối = 50,5%) và 81 (độ phổ biển tương đối = 49,5%). K hi hai nguyên tố này có mặt thì cần thận trọng để không nhầm lẫn pic ion phân tử với pic tương ứng với ion phân tử với đồng vị halogen nặng hơn có mặt (M ục 5.9.18). Trong nhiều trường hợp ờ phổ MS, ion phân tử có thể được quan sát thấy. Khi đó ta nhận thấy răng trong phô, vấn đê vê xác định trọng lượng phân tử được giải quyết. Tuy nhiên, với các phân tử ch ỉ tạo ra các ion phân từ không bền, thì ta có thể không quan sát thấy pic ion phân tử. Các ion phân tử với thời gian sống nhỏ hơn 10 5 s bj bẻ gãy thành các mảnh trước khi chúng được tăng tôc độ. Chi các pic quan sát được trong các trường hợp như vậy ỉà thuộc vê các ion mảnh, trong nhiều trường hợp, việc sử dụng phương pháp CI, sẽ cho phép nhận biết ion giả phân tử (M + H) (p s ẹ u d o m o le c u ỉa r io n hay q u a s i-m o le c u la r io n ), và ta có thể xác định trọng lượng phân tử của hợp chât băng cách trừ đi một đơn vị khôi lượng cho sự cỏ mặt cùa nguyên tử H thêm vào. Nếu ion phân tử không thê nhận biêt băng phương pháp này, khi đó ta sẽ bắt buộc phải suy luận trọng lượng phận tử cùa chất từ các kiểu phân mảnh, dựa vào các kiểu phân mảnh đã biết đối với các lớp hợp chất. Chăng hạn, các alcohol bị dehydrat hoá rất dễ dàng. Do đó, ion phân tử ban đầu được tạo thành sẽ bị mât nước (khối lượng = 18) như là mảnh trung hoà trước khi nó có thể được tăng tốc độ đên bộ phân tích. Để xác định khối lượng cùa ion phân tử alcohol, ta cần phải xác định đúng vị tri cua mảnh nặng nhât và nhớ răng cân phải cộng thêm 18 vào khối lượng của nó. Tương tự, các ester acetat bị mât acid acetic (khối lượng = 60) một cách dễ dàng. Neu acid acetic bị mất, thì trong lượng của ion phân tử là cao hơn 60 đơn vị khối lượng so với khối lượng của mảnh nặng nhất. Vì các hợp chất chứa oxy tạo thành các ion oxoni khá bền vừng và các hợp chất chứa

454

nitrogen tạo thành ion amoni, nên các va chạm phân tử tạo thành pic trong phổ MS sẽ làm xuất hiện một pic có khối lượng cao hơn một đơn vị khối lượng so với khối lượng của ion phân tử. Điều này được gọi là sự tự ion hoá CI (trong bộ phân tích bẫy khối lượng). Đôi khi, sự tạo thành các sản phẩm ion-phân tử có thể có lợi trong việc xác định trọng lượng phân tử của các hợp chất chứa oxy và nitrogen, nhưng sự tự ion hoá CI đôi khi cũng bị nhầm lẫn khi xác định ion phân tử thực trong phổ cùa hợp chất chưa biết. Sự có mặt cùa các dị tố được nhận biết bàng một số dấu hiệu, được dẫn ra trong Phụ lục 19.

5.7. X á c đ ị n h c ô n g t h ứ c p h ả n t ử

5.7.1. Xác định khối lượng chính xác Có lẽ áp dụng quan trọng nhất của máy phổ MS phân giải cao là việc xác định trọng lượng phân tử r ấ t c h in h x á c c ù a c á c c h ấ t. Ta thường có thói quen nghĩ là các nguyên tử có khối lượng nguyên tử nguyên, chẳng hạn, H = 1, = 12 và o = 16. Tuy nhiên, nếu ta xác định khối lượng nguyên tử với độ chính xác cần thiết thì ta thấy rằng điều này là không có thực. Aston (1923) đã phát hiện ra rằng mỗi khối lượng đồng vị được đặc trung bằng một “ sự thiếu hụt khối lượng” nhỏ. Khối lượng của mỗi nguyên tử thực tế khác với sổ khối chung bởi một lượng, được biết là hệ số bó h ạ t n h â n ( n u c ỉe a r p a c k in g ý r a c tio n ). Các giá trị khối lượng chính xác đối với các nguyên tố thường hay gặp nhất được cho ở Bảng 5.5 và Phụ lục 17 và 18.

Bảng 5.5. Khôi lưọng chính xác của một số nguyên tố thường gặp Nguyên tố Hydrogen

Carbon

Nitrogen

Oxygen

Trọng lượng nguyên từ 1,00797

12,01115

14,0067

15,9994

Hạt nhân

Khói lượng

’H

1,00783

2,01410

12C

12,0000

13C

13,00336

14n

14,0031

15n

15,0001

160

15,9949

170

16,9991

180

17,9992 18,9984

Fluorine

18,9984

19p

Silicon

28,086

28Si

27,9769

MSi

28,9765

“ Si

29,9738 30,9738

Phosphorus

30,974

31 p

Sulfur

32,064

32s

31,9721

33S

32,9715 33,9679

Chlorine

Bromine

Iodine

35,453

79,909

126,904

“ Cl

34,9689

37CI

36,9659

79Br

78,9183

81Br

80,9163

127,

126,9045

455

Phụ thuộc vào các nguyên tử có trong phân tử, thì có thể cỏ các phần từ với khối lượng danh định như nhau song lại có khối lượng đo được khác nhau chút ít khi việc xác định chính xác là có thể. Chẳng hạn, phân tử có trọng lượng phân tử bằng 60,1 g/mol có thể là CỉHgO, CiHgNỉ, C 2 H4 O2 , C H 4 N 2O (Bảng 5.6). Do đó, phổ M S phân giải thấp ( lo w -re s o lu tio n m ass s p e c íru m - L R M S ) không thể phân biệt các công thức này. Tuy nhiên, nếu ta tính toán khối lượng chính xác cho mỗi công thức khi sử dụng khối lượng của đồng vị phổ biến nhất cho mỗi nguyên tố, thì hiệu số khối lượng giữa các công thức sẽ xuất hiện ở số lẻ thập phân thứ 2 và thứ 3. Việc quan sát thấy ion phân tử với khối lượng bằng 60,058 sẽ xác minh rằng phân từ chưa biết là CsHgO. Thiết bị với độ phân giải khoảng 5320 phải có để phân biệt các pic này. Hiện nay các máy phổ MS hiện đại đã đạt tới các phân giải cao hơn 1/20.000. Phồ MS phân giải cao ( H ig h -R e s o lu tio n M a s s S p e c tru m - H R M S ), không chi xác định khối lượng chính xác của ion phân tử, mà còn cho phép biết công thức phân tử chính xác (Phụ lục 22). Các thiết bị phân giải cao điển hình có thể xác định giá trị mJz cùa ion đen 4 hoặc 5 chữ số thập phân. K hi khối lượng chính xác được đo đến mức độ chính xác này, thì chi có một công thức phù hợp với khối lượng chính xác đã nhận được. HRM S rất có giá trị đối với các nhà hoá học tổng hợp hữu cơ cũng như các nhà nghiên cứu các hợp chất thiên nhiên hoặc cho các nghiên cứu về chuyển hoá thuốc. Các phương pháp hoá học cho các kết quả chính xác chi hai hoặc ba con số có nghĩa (±0.1% đến 1%). Rõ ràng là phương pháp phổ MS chính xác hơn nhiêu so với phương pháp hoá học trong việc xác định trọng lượng phân từ. Bảng 5.6. So sánh về trọng lượng phân tử và khối lượng chính xác Công thức phàn tử

Trọng lượng phản từ (g/mol)

Khối lượng chính xác

c 3h 8o

60,1

60.05754

C 2H8N2

60,1

60,06884

C2H402

60,1

60,02112

CH 4N20

60,1

60,03242

5.7.2. Dữ kiện ti sô'đồng vị Ở phần trên mô tả phương pháp xác định công thức phân tử khi sử dụng dữ kiện từ phồ kế MS phân giải cao. M ột phương pháp khác để xác định công thức phân từ là xem xét các cường độ tương đổi của các pic do ion phân từ và các ion liên quan, cỏ mang một hay nhiêu đông vj nặng (các cụm ion phân tử). Phương pháp này không được sử dụng phổ biến bời các nhà nghiên cứu đã có sẵn máy phổ HRMS. Tuy nhiên, việc sử dụng cụm ion phân tử ( c lu s te r o f m o le c u la r io n s ) có thể hữu ích để xác định tương đối nhanh công thức phân tử mà không cần đòi hỏi thiết bị phân giải cao đắt tiền. Tất nhiên, phương pháp này không dùng được khi pic ion phân tử rất yêu hoặc không xuất hiện. Đôi khi, các pic đồng vị vây quanh pic ion phân tử làm khó khăn cho việc xác định được chính xác vị trí trong phổ MS, và các kết quả nhận được bằng phương pháp này là thường không rõ ràng. Chẳng hạn, đối với ethan (C 2 H6). M ột hợp chất có thể được xác định công thức phân tử từ việc so sánh cường độ cùa các pic MS của ion phản từ và các ion mang các đồng vị nặng hơn. Ethan có trọng lượng phân tử bằng 30 khi nó chứa các đồng vị phô biến nhất cùa carbon và hydro. Pic ion phân tử của nó phải xuất hiện ờ vị trí trong phổ, tương ứng với m /z = 30. Tuy nhiên, thinh thoảng mâu ethan cho phân tử, trong đỏ một trong các nguyên tử carbon là đông vị nặng cùa carbon, nc. Phân tử này phải xuất hiện ở trong phổ ở m /z = 31. Độ phổ biến tương đổi của l3C trong tự nhiên là 1,08% so với các nguyên tử 12c . Trong một số rất lớn các phân tử trong mẫu ethan khí, một trong số các nguyên tử carbon của ethan sẽ được thay bàng nguyên tử l3C trong 1,08% lần. V ì có hai nguyên tử carbon trong phân tử, nên ethan với khối lượng bằng 31 sỗ gặp (2 X 1,08) hay 2,16% lần. Do đó, ta sẽ dự đoán rãng xuất hiện một pic ở m /z

456

= 31 với cường độ bằng 2,16% so với cường độ của pic ion phân tử ờ mJz = 30. Pic có khôi

lượng 3 1 này được gọi là pic A /+ 1 vì khối lượng cùa nó cao hơn một đơn vị khối lượng so với pic ion phân tử. Ta cũng lưu ý là pic cỏ khối lượng 31 có thể được tạo thành theo một cách khác. Nếu nguyên tử deuteri, 2H, thay thế cho một trong các nguyẻn tử hydro cùa ethan, thì phân tử cũng sẽ cỏ khối lượng bằng 31. Độ phổ biến tự nhiên của deuteri chi là 0,016% so với độ phổ biến cùa các nguyên tử 'H . Cường độ của pic M + 1 peak sê là (6 X 0,016) hay 0,096% cường độ cùa pic ion phân tử, nếu ta để ý tới chi sự phân bố cùa deuteri. Khi cộng các phân bố này vào các phân bố của l3C, ta nhận được cường độ quan sát được của pic M + 1 là 2,26% so với cường độ cùa pic ion phân từ. Ion với m /z = 32 cỏ thể tạo thành nếu cà hai nguyên tử carbon trong ethan đều là l3C. Xác suất để phân tử cỏ công thức nC 2 H6 sẽ xuất hiện trong mẫu tự n h iên cùa ethan là (1,08 X 1,08)/100, hay 0,01%. Pic xuất hiện ở vị trí cao hơn hai đơn vị khối lượng so với pic ion phân tử được gọi là pic A /+ 2. Cường độ cùa pic A /+ 2 cùa ethan chi là 0,01% so với cường độ của pic ion phân tử. Sự đóng góp do hai nguyên tử deuteri thay thế các nguyên tử hydro sê là (0.016 X 0,016 )/l 00 = 0,00000256% , một lượng có thể bò qua được. Đẻ giúp cho việc xác định ti số các pic ion phân từ, A /+ 1, và A /+ 2, Bảng 5.7 liệt kẻ độ phổ biến tự nhiên của một vài nguyên tố thường gặp và các đồng vị của nỏ. Trong bảng này, độ phổ biến tương đối cúa các đồng vị ở mỗi nguyên tố được tính toán bàng cách đặt độ phổ biến cùa các đồng vị thường gặp nhất bằng 100. Các dừ liệu về độ phổ biến tự nhiên cùa các nguyên tố khác được dẫn ra trong Phụ lục 17 và 18. Bảng 5.7. Độ phổ biến đồng vị tự nhiên của một số nguyên tố thông thường Đồng v|

Khối lượng

Độ phổ

Độ cao tương đổi của pic

nguyên từ

Độ phổ biến, %

Độ cao tương

biến, %

Đồng vỉ

Khối lượng

nguyên từ

1,0078

99,99

100

28Si

27,9769

92,23

100

2,0141

0,015

0,015'

MSi

28,9765

4,67

5.1-

12C

12,0000

98,89

100

»Si

29,974

3,10

3,4a

13c

13,0034

1.11

1.1*

31p

30,9738

100,00

100

32g

31,9721

95.02

100

33S

32,9715

0,75

co ó

33,9678

4,21

4,4*

14,003

99,63

100

15n

15,000

0,37

0,37"

160

15,9949

99,76

100

170 180

16,9991

0,04

0,04*

“ Cl

34,9689

75,77

100

17,9992

0,20

0,2a

37CI

36,9659

24,23

32,0*

18,9984

1 0 0 ,0 0

100

—1

78,9183

50,69

100

126,9045

100,00

100

01Br

80,9163

49,31

97,3'

,9 F 127,

14n

cõ CD

đổi của pic

a Sự đóng gốp vào cường độ của pic X + 1 và X + 2 đối với mỗi dạng nguyên tử có mặt.

Để minh hoạ cường độ cùa các pic A / + 1 và A /+ 2 cung cấp giá trị duy nhất đối với công thức phân tử đã cho như thế nào, ta hãy để ý đến hai phân tử có khối lượng 42, là propen (C 3 H 6 ) và diazomethan (C H 2N 2). Đ ối với propen, cường độ cùa pic A /+ 1 sẽ là (3 X 1,08) + (6 X 0,016) = 3,34%, và cường độ cùa pic M + 2 sẽ là 0,05%. Độ phổ biến tương đối của đồng vị l5N của nitrogen là 0,38% so với độ phổ biến của các nguyên tử l4N. Trong diazomethan, cường độ tương đối cùa các pic A /+ 1 là 1,08 + (2 x 0,016) + (2 x 0,38) = 1,87% so với cường độ của pic ion phân tử, và tương tự, cường độ của pic A /+ 2 sẽ là 0,01% so với cường độ của pic ion phân tử. Bàng 5.8 tóm tát ti lệ các cường độ này. Ta thấy ràng hai phân tử có trọng lượng phân từ gần bàng nhau, nhưng cường độ tương đối của các pic A /+ 1 và A /+ 2 củ chúng là hoàn toàn khác nhau. Đe bổ sung, Bàng 5.9 so sánh ti lệ các pic ion phân tử, A /+ 1, và A /+ 2 đối với các chất có khối lượng băng 28: carbon monoxide, nitrogen, và ethen. Ta cũng chú ý răng cường độ tương đối của các pic

457

A /+ 1 và A /+ 2 cỏ ý nghĩa để phân biệt các phân tử này. Khi các phân tử lớn hơn và phức tạp hơn, số các tổ hợp có thể nhậnđược cùa các pic

A /+ 1

và M + 2 tăng lên. Đối với tổ hợp riêng cùa các nguyên từ, cường độ của các pic này so với cường độ cùa pic ion phân tử là duy nhất. Do đó, phương pháp ti lệ đồng v ị cỏ thể được sử dụng đề xác minh công thức phân từ của hợp chất. Việc xem xét cường độ cùa pic M + 2 cũng hữu ích để nhận được thông tin về các nguyên tố cỏ thể có mặt trong công thức phân tử. Cường độ không bình thường cùa pic A /+ 2 cỏ thể chi ra rằng lưu huỳnh hay silic có mặt trong chất chưa biết. Độ phổ biến tương đối của 33s và 34s là 0,78 và 4,40 tương ứng, và độ phổ biến tương đối của 30Si là 3,35. Như vậy, pic M + 2 cao hom bình thường gợi ý rằng lưu huỳnh

hoặc silic có mặt trong phàntử. C lor

và brom cũng có các pic đồng vị M + 2 quan trọng. Bảng 5.8. Ti lệ dồng vj đối với propen và diazomethan

Hợp chất

Cường độ tương đối

Khối lượng phân tử M

M +t

M+2

C3H6

100

3.34

0.05

CH 2N2

100

1.87

0.01

Bảng 5.9. Tì lệ đổng vị đổi với CO, N2, và C 2H4

Hợp chát

Cường độ tương đối

Khối lượng phân từ M

M+1

M+2 0.2

100

1.12

100

0.76

C2H4

100

2.23

0.01

Trong Phụ lục 22 dẫn ra bảng về các tổ hợp có thể của các nguyên tố carbon, hydro, oxy, và nitrogen và ti lệ cường độ đối với các pic M + 1 và M + 2 đối với m ồi tổ hợp. Đối với các hợp chất chi chứa c , H, N, o , F, Si, p, và s, cường độ tương đối của các pic M + 1 và M + 2 cỏ thể được đánh giá nhanh bằng cách sử dụng các tính toán đã được đơn giản hoá. Công thức để tính toán cường độ pic A /+ 1và pic M + 2 (so với M

= 100) đối với công thức đã cho

như ờ dưới đây.

[M +1]= (số c X 1,1) +(sò H X 0,015) +(số X 0,37) +(số 0 X 0,04) +(số s X 0,8) +(số Si X 5,1) [M + 2]= (số

c * 1,1)2/200 + (sò 0 X 0,2) + (số s X 4,4) + (số Si X 3,4)

K hi nguyên tử clor hoặc brom cỏ mặt, pic A /+ 2 trở nên rất đáng kể. Các đồng vị nặng của mỗi nguyên tố này cao hơn hai đom v ị khối lượng so với đồng vị nhẹ hơn. Độ phổ biến tự nhiên của 37C1 là 32,5% so với độ phổ biến tự nhiên của 35C1, và độ phổ biến tự nhiên cùa 81Br là 98,0% so với độ phổ biến tự nhiên của 79Br. K hi cả hai nguyên tử này có mặt, pic A /+ 2 trở nên mạnh hơn. Nếu hợp chất có chứa hai nguyên tử clor hoặc hai nguyên tử brom, thì cũng quan sát thấy pic A /+ 4 dễ nhận thấy cũng mạnh như pic M + 2 có cường độ mạnh. Trong trường hợp như vậy, điều quan trọng là phải cẩn thận trong việc nhận biết pic ion phân tử trong phổ (M ục 5.9.18). Bảng 5.10 đưa ra cường độ tương đối cùa các pic đồng vị đối với một vài tổ hợp của các nguyên tử brom và clor và Hình 5.24 minh hoạ phổ MS dự đoán cho các tổ hợp này. 458

B ảng 5.10. C ư ờ n g độ tư ơ n g dối của các pic đồng vj đôi vớ i các tổ hợp của brom và clo r Cường độ tương đốỉ Halogen M+2

100

97,7

Br2

100

195,0

95,4

Br3

100

293,0

286,0

100

32,6

CỈ2

100

65,3

10,6

Cl3

100

97,8

31,9

BrCI

100

130,0

31,9

Br2CI

100

228,0

159,0

31,2

CI2Br

100

163,0

74,4

10,4

93,4

3,47

Relative

Abundance

Relative

Abundance

Relative Abundance

M +4

M♦6

m/2

rrưz

ỈTƯ2

H ỉnh 5.24. Phổ MS dự đoán với các tổ hợp thay đổi của brom và clor.

459

5.8. Phân tích câu trúc và các kiểu phân mảnh Trong phổ EI-MS, phân từ bị bắn phá bời các electron cỏ năng lượng cao trong buồng ion hoá. Sự va chạm giừa các phân tử mẫu và electron trước hết làm mất một electron để tạo ra cation radical. Phân tử cũng hấp thụ một lượng đáng kể năng lượng dư trong khi va chạm với các electron đi tới. Năng lượng dư này đặt phân tử vào trạng thái dao động năng lượng cao. Các ion phân tử bị kích thích dao động cỏ thề không bền, và nó có thể mất một ít năng lượng dư này bằng cách bè gãy thành các mảnh. Nếu thời gian sống cùa ion phân tử lớn hơn 10 5 s, thì pic tương ứng với ion phân từ sẽ xuất hiện trong phổ MS. Tuy nhiên, các ion phân từ với thời gian sống nhò hơn 10 5 s sẽ bị bẻ gãy thành các mành trước khi chúng được tăng tốc độ trong buồng ion hoá và đi vào bộ phản tích khối lượng. Trong nhừng trường hợp như vậy, các pic tương ứng với ti số khối lượng-điện tích ( m /z ) đối với các mảnh này sẽ xuất hiện trong phổ MS. Đối với hợp chất đã cho, không phải tất cả các ion phân từ, đều được tạo thành bằng sự ion hoá, đều có thời gian sống bằng nhau; một vài ion phân tử cỏ thời gian sống ngắn hơn một số khác. Do đỏ, trong phổ EI-M S, người ta quan sát thấy các pic tương ứng với cả ion phân tử và các ion mành. Đối với hầu hết các hợp chất, phương thức phân mảnh là đặc trưng và do đó có thề dự đoán được. Điều này giúp cho ta có thể bước đầu mô tả một vài nguyên tắc chung chi phối các quá trình phân mảnh. Sự ion hoá phân tử mẫu chất sẽ tạo thành ion phân tử, nỏ không nhừng mang điện tích dương mà còn có một electron không cập đôi. Ion phân tử khi đỏ thực sự là một cation radical, và nỏ chứa số lẻ electron. Các ion có số lẻ electron (OE*+) có khối lượng chẵn (nếu không có nitrogen có mặt trong họp chất) và các ion có số chẵn electron (EE’+) sẽ có khối lượng lé.

5.8.1. Qui tắc Stevenson Khi các ion mảnh tạo thành trong máy phổ MS, chúng hầu như luôn luôn theo các quá trinh đơn phân tử. Áp suất thấp của buồng ion hoá làm cho một số đáng kể các va chạm lưỡng phân tử có thể xảy ra, khi đó có thể tạo ra các ion có giá trị m /z lớn hơn giá trị mJz cùa pic ion phân từ. Các quá trình đơn phân tử, là các quá trình được ưu tiên nhất về mặt năng lượng, sẽ tạo ra nhiều ion mảnh nhất. Đây là khái niệm của qui tắc Stevenson: sự p h á n m ả n h c ó k h ả n ă n g n h ấ t là q u á tr ìn h tro n g đó đ ể l ạ i đ iệ n tíc h trê n m ả n h v ớ i n ă n g lư ợ n g th ấ p n h ất.

Nếu năng lượng của dòng electron bắn phá được giảm từ từ, thì cường độ cùa các ion mảnh sẽ giảm xuống và cường độ cùa ion phân tử tăng lên cho đến khi thế electron nhò đến mức không có ion (gồm cả ion phân từ) có thể được tạo thành. Năng lượng ngưỡng đòi hỏi để tạo ra ion phân tử gọi là nâng lưọng ion hoá phân tử. X - Y + I x- y -> X - Y +* + e ' ở đ ây Ix-Y là thế ion hoá phân từ.

Nếu năng lượng thích hợp để bẻ gãy liên kết đồng li liên kết X - Y và để bứt một electron ra khỏi mảnh radical được ion hoá thì ion mảnh X* được tạo ra. Năng lượng tối thiểu cần để tạo ra ion mảnh được gọi là n ă n g lư ợ n g x u ấ t h iệ n cua ion mảnh. Cả X và Y được tạo thành do sự bẻ gãy liên kết X - Y . Ax

- > D x - y + Ix*

ở đây A x+ là năng lượng xuất hiện cùa ion mảnh X*, Dx Y là năng lượng phân li cùa liên kết X - Y và Ix là nẫng lượng ion hoá của radical X. Theo qui tắc Stevenson, t r o n g s ự đ ir t g ã y liê n k ết đơn, io n m à n h ( X h a y Y ) đ ư ợ c tạ o th à n h n ếu n ă n g lư ợ n g x u ấ t h iệ n c ù a n ó đ ù nhỏ. T ro n g s ự p h á n ¡ i c ù a X - Y , io n X

s ẽ đ ư ợ c h ìn h th à n h

nhiều hơn nếu ¡X nhỏ hom ly.

Nói một cách khác, các quá trình phân mảnh, dẫn đến sự tạo thành các ion bền hơn được ưu tiên hơn, so với các quá trình dẫn đến các ion không bền. Điều này được dựa vào một số khái niệm 460

giống như qui tắc M arkovnikov, phát biểu rằng trong sự cộng hợp của hydro halide vào alken, carbocation bên hơn sẽ được tạo thành nhanh nhất và dẫn đến sản phẩm chính cùa phản ứng cộng hợp. Thực tế, các quá trình hoá học cỏ liên quan với sự phân mảnh ionic có thể được giải thích băng những gì đã biết về carbocaion trong dung dịch. Chẳng hạn, sự thế alkyl làm hoá các ion mảnh (và xúc tiến cho sự tạo thành chúng) theo cách giống như nó bền hoá carbocation. Các khái niệm tương tự khác giúp ta dự đoán các quá trình phân mảnh là độ âm điện, sự bền hoá cộng hường, qui tắc octet, v.v... thường thì sự phân mảnh bao gồm sự mất mảnh trung hoà về mặt điện. Mành này không xuất hiện trong phổ MS, nhưng sự tồn tại cùa nó có thể được suy luận bằng cách lưu ý đến hiệu số khối lượng cùa ion mảnh và ion phân tử ban đầu. Các quá trình dẫn đến sự tạo thành mành trung hoà bền hơn được ưu tiên hơn quá trình dẫn đến các mành trung hoà kém bền hơn. M ột ion mảnh cỏ số lẻ electron, OE’" (odd electron), có thề phân mành theo hai cách: phản cắt liên kết để tạo thành một ion mảnh có số chẵn electron, EE+ (even electron), và một radical (R ‘) hay sự phân cắt các liên kết để tạo thành OE” khác và một phân tử trung hoà (N ). N ói một cách khác một E E \ có thề chi phân mánh theo một cách, đó là sự phân cắt các liên kết đề tạo ra EE khác và một phân tử trung hoà (N ). Đây là q u i tắc số chẵn electron. Phương thức phân mảnh chung nhất bao gồm sự phân cắt một liên kết. Trong quá trình này OE*' tạo ra radical (R*) và ion mảnh EE". Các phân cắt, dẫn đến sự tạo thành các carbocation bền hơn thì thuận lợi hơn. Khi sự mất nhiều hơn một radical có thề thì kết quả tất yếu cùa qui tắc Stevenson là alkyl radical lớn nhất bị mất ưu tiên hơn cả. Do đó, sự dễ dàng phân mảnh để tạo thành các ion tăng lẻn theo thứ tự: C H 3* < R C h V < R2CH * < R 3C * < C H 2= C H -C H 2* - H C = C C H 2 < C 6 H 5- C H 2*

Các quá trình phân mảnh bao gồm sự chuyền vị, sự di chuyển của các nhỏm, và sự phân mảnh thứ cấp cùa các ion mảnh cũng có thể xảy ra.

5.8.2. Trường hộp ion hoá ban đằu Trước hết, ta chú ý đến electron bị mất trong quá trình ion ban đầu để tạo thành M * \ Các electron có thể bị tách dễ dàng nhất ra khỏi phân từ mẫu trong khi ion hoá là các electron nằm ở các M O có thế năng cao nhất, nghĩa là các electron ít bị giừ chặt nhất bởi phân tử. Do đó, nỏ dề dàng loại một electron từ orbital không liên kết n hơn là electron ờ trên orbital 71. Tương tự, dễ dàng tách m ộ t e le c t r o n từ orbital 71 h ơ n s o v ớ i e le c t r o n n ằ m trẽ n orbital ơ . Io n p h â n tử c ỏ th ể đ ư ợ c b iể u d iễ n hoặc với vị trí điện tích định cư hoặc với vị trí điện tích không định cư. M ột vài ví dụ của việc mất electron và cách ghi cho ion phân tử được chi ra ở dưới.

1. Sự mất electron từ orbital không liên kết

461

2. Sự m ất ele ctro n từ o r b ita l n - ev

- ế' hay

hay

+• ọ - e

3. Sự mất electron từ orbital ơ

hay

K hi vẽ cơ chế phân mảnh, cần thiết phải theo dỗi các v ị trí điện tích và radical một cách cẩn thận để tránh hoặc việc qui kết sai một mảnh thành ion và trung hoà, hoặc việc vẽ các phân mảnh không chắc sẽ xảy ra. M ột điều quan trọng nữa là cần nhớ ràng sự phân mảnh xảy ra trong pha khí để cho ion ờ trạng thái dao động được kích thích cao. Cũng nên vẽ các cơ chế phân mảnh theo cách ta vẽ các cơ chế đối với phàn ứng hoá học, với các trường hợp bẻ gãy liên kết và tạo thành liên kết. Phần lớn các phân mảnh trong máy phổ MS, về bàn chất là theo bậc thang, mặc dù một vài quá trinh như sự phân mảnh r e t r o D ie ls-A ld e r thường được vẽ theo cách làm nhấn mạnh sự so sánh với phản ứng hoá học quen thuộc hom. Cuối cùng, ta cần sử dụng m ũ i tên c o n g đ ầ u đom lưỡi câu) đối với sự di chuyển của một electron và m ũ i tê n c o n g đ ầ u k ép

(giống

đối với các quá

trình di chuyền hai electron.

5.8.3. Sựphân cắt vị tr í radical đã được khởi tạo: sự phân cắt a Trước khi xem xét các kiểu phân mảnh đặc trưng cùa các nhóm chức hữu cơ thông thường, ta xem xét một vài phương thức phân mảnh chung nhất. Sự phân m ảnh ờ v ị tr í ra d ica l đã được khời tạo là một trong các phân cắt một liên kết chung nhất và thường được gọi là sự phân cắt a. Thuật ngữ p h â n c ắ t a hay bị nhầm lẫn với một số quá trình khác vì liên kết bị bẻ gãy không gắn trực tiếp với vị trí radical mà là liên kết với nguyên tử bên cạnh (v ị trí a ). Các phân cắt a có thể xảy ra ở các vj trí no hay không no, có thể hoặc không bao gồm dj tố (là Y trong Hình 5.25).

462

phần cắt a

/O C X R

CH2

o Q G

phân cắt a

phân cát a

H2C

•+ RY

/C H 2

/C H 2 R

+Y = — R’

phân cát a -a llylic

Hình 5.25. Các phân mảnh kiểu phân cắt a điẻn hỉnh (Y = dị tố).

5.8.4. Sự phân cắt vỊ tr í điện tích đã được khởi tạo: sự phân cắt cảm ứng M ột phân cắt một liên kết chung khác là sự phân cắt v ị t r í điện tích đã được k h ỏ i tạo hay sự phân cắt cảm ứng, thường được chi trong cơ chế phân mảnh bằng kí hiệu /. Sự phân cẳt cảm ứng bao gồm sự tách ra một cặp electron bởi dị tố âm điện, kết thúc ở dạng một radical hoặc một phân tử trung hoà. Trong khi sự phân cắt a là sự phân mảnh chi cùa OE+ tì sự phân cắt cảm ứng có thể thực hiện trên hoặc OE+ hoặc EE+(H ình 5.26).

5.8.5. Sự phân cắt hai Hên kết M ột vài phân mảnh bao gồm sự phân cắt của hai liên kết một cách đồng thời. Trong quá trình này, sự tách xảy ra, và ion phân tử có số lè electron tạo ra một OE* và một mành trung hoà có số chẵn electron N, thường là phân tử nhỏ, bền như H20 , hydro halide, hay alken. M ột vài ví dụ về các phân cắt hai liên kết dạng này được dẫn ra trong Hình 5.27. phân cắt cảm ứng

•Y -ị

h 2y

—r

h 2c = ỷ Ị)

phân cắt

cảm ứng

Y -R ’

Y= '

phân cắt cảm ứng

phân cắt càm ứng

YH 2

H:C = Y

Hình 5.26. Các phân mảnh kiểu phân cắt cảm ứng điển hinh (Y = dị tố).

463

H -X

íách lo ạ i n X n

RN - ^ R

OH, ha li de

= =

Ớ. / ,

2, i

H2C = CH2 rác/2 lo ạ i R

V) Hinh 5.27. Các phân mảnh kiểu phân cắt hai liên kết điẻn hinh (Y = dị tố).

5.8.6. Sự phân cắt re tro Diels-Alder Các vòng 6 cạnh không no có thể trải qua sự phân mảnh re tro D ie ls -A ld e r để tạo ra cation radical cùa một dien và một alken trung hoà, là các precursor già thiết cho dẫn xuất cyclohexen nếu nó được điều chế theo hướng ngược lại qua sự cộng hợp-vòng hoá [471 + 2 n ] dien + dienophil, được biết với tên gọi phản ứng D iels-A lder. Sự phân mảnh retro D ie ls-A ld e r được chi ra trong Hình 5.28 chú ý là electron không cặp đôi và điện tích nằm lại với mảnh diene theo qui tắc Stevenson. 1 •+

re tro

D ie ls -A ld e r

Hỉnh 5.28. Sự phân mảnh retro Diels-Alder.

5.8.7\ Các chuyển vị McLafferty M ột kiểu phân mảnh rất phổ biến khác, xảy ra với nhiều chất, là sự chuyển vị M cLafferty (Hình 5.29). Sự phân mảnh này lần đầu tiên được Fred M cLafferty (1956) mô tả và là một trong các kiểu phân mảnh cỏ thể dự đoán nhất, sau sự phân cắt a đơn giản. Trong chuyển vị M cLafferty, nguyên từ hydro nằm trên nguyên từ carbon 3 tính từ cation radical của một alken, aren, carbonyl, hay im in (còn được gọi là Ỵ-hydro) được di chuyển đến vị trí mang điện tích qua một trạng thái chuyển tiếp 6 cạnh, với sự phân cắt đồng thời của liên két a nằm giữa các vị trí a và ß cùa giới hạn này. Điều này tạo thành một cation radical mới và một alken với liên két 71 giữa các nguyên tử carbon ß và y ban đầu. Để đơn giản hoá, cơ chế cùa chuyển vị M cLafferty thường được vẽ như là quá trình phối hợp (Hình 5.29). Tuy nhiên, có bằng chứng thực nghiệm cho thấy rằng sự phân mảnh kiều này thực tế là theo từng bước, và như qui tắc chung, các phân mành bao gồm sự bẻ gãy nhiều hơn một liên kết là bước có thề dự đoán được. Sự chuyển vị M cLafferty quan sát thấy trong phổ MS cùa nhiều nhỏm chức hừu cơ.

ị

chuyển v ị M c L a ffe rty

z, Y=CtN,0 Hình 5.29. Sự chuyển vị McLafferty.

464

5.8.8. Các dạng phân cắt khác Sự phân mảnh bao gồm sự chuyển vị, sự di chuyển, và các phân mảnh thứ cấp cùa các ion mảnh ià có thể xảy ra. Các phương thức phân mảnh này xảy ra ít hơn so với hai trường hợp đã được mỏ tả, và thường quan sát thấy đối với hợp chất cụ thể. Các mành thông thường (xem Phụ lục 20 và 21) được dẫn ra giúp ta nhận diện các ion mảnh có thể có trong những trường hợp cụ thể.

5.9. Phố MS của các hợp chất 5.9.1 Alkan 1. /I-A lk a n

Đối với hvdrocarbon no và các hợp chất hữu cơ có chứa bộ khung hvdrocarbon no lớn, phương pháp phân mành có thể dự đoán được. Hiểu biết về độ bền cùa carbocation trong dung dịch giúp ta hiểu về các kiều phân mảnh của alkan. Ở các alkan mạch thẳng, pic ion phân tử có thể quan sát thấy trong phổ, chẳng hạn trong phổ MS của rt-butan và /7-octan. Tuy nhiên cường độ tương đối cùa ion phân tử giảm xuống khi tăng chiều dài mạch carbon. Các w-alkan ít khi mất radical C H 3‘ , nhưng lại mất các radical alkyl lớn hom (m ỗi radical alkyl này cách nhau 14 đơn v ị m /z ) với cường độ tăng dần khi giá trị m /z giảm dần. Pic chính trong phổ thường xuất hiện ở m /z 43 hay 57 (Hình 5.30 và 5.31). 43

1 0 0 —1

90-

CH3—CH2—CH2—CH ũ C

M w. = 58 70-

T3 ạ

JQ <

60-

30-

M( 58)

10-

15 T

40 m

Hinh 5.30. Phổ EI-MS của n-butan. Pic ion mảnh m/z 43 do sự phân cắt radical methyl là pic cơ sờ.

Các /í-alkan có thể phân cắt mất các radical alkyl ờ hầu hết mọi kích thước (trừ nhỏm methyl), chẳng hạn các pic ờ (M -2 9 ), (M -4 3 ), (M -5 7 ),...tro n g phổ MS cùa rt-octan thể hiện việc mất các radical ethyl, propyl, butyl, và các radical alkyl có khối lượng lớn hơn. Điều này xảy ra là do tất cả các liên kết C -C trong phân tử có sức bền như nhau, cho nên sự ion hoá ban đầu có thể xảy ra tại hầu hết ở bất kì liên kết ơ nào dọc theo mạch carbon. Thêm vào đó, tất cà các phàn mảnh sơ cấp cùa các M " này đều tạo ra radical alkyl và ion cacbeni bậc nhất. + R'— c h 2— c h 2— c h 2

*c h 2- R "

465

10 0 -

CH3(CH2)ậCHj

80-

M .w . = 114

60-

I 404) tr

85 71

20 -

M (114)

JL 100

“105 1“ TT 110

Lt r

115

m/2

Hlnh 5.31. Phổ EI-MS của n-octan. Pic ion mảnh m/z 43 lả pic cơ sỏ1. Các ion cacbeni bậc nhất này giống nhau về độ bền, nên độ bền tương đối cùa các radical khác nhau được tạo thành sỗ xác nhận mảnh nào bị mất. Độ bền của các radical này liên quan với sự bền hoá cảm ứng của các nhóm alkyl như sau: hydro < methyl < ethyl < n-propyl < isopropyl < r-butyl Các ion khối lượng thấp nhận được từ các phân mảnh thứ cấp theo cách chia cất dị li đều là ion cacbeni và tách ra olefin ( C H ỉ = C H 2 ) . / ♦ R '- C H 2— CH2- C H 2

Ỷ R '- Ố H 2 +

------- ►

H2C = C H 2

Như vậy, mặc dù ion m /z 113 trong Hình 5.32 được tạo thành do mất radical ethyl từ M +* thl ion m /z 85 xuất hiện từ sự kết hợp cùa việc mất radical butyl và mất C H 2 =C H 2 từ ion cỏ m /z 113. Tương tự, ion m /z 57 có thể được hình thành bằng sự mất C H 2 =C H 2 từ ion m /z 85. M ột nguyên nhân khác về ưu thế của các ion khối lượng nhỏ trong phổ MS là NT* cùa các n alkan chuyển vị dễ dàng trước khi sự phân mảnh xảy ra. Năng lượng cần để di chuyển H và C H 3 trong các ion này gần bằng hoặc thấp hom năng lượng cần để phân li liên kết. Mặc dù M *‘ tạo thành ban đầu không phân nhánh, vài phần trăm chúng dễ dàng chuyển v ị cho các cấu trúc phân nhánh mà sự phân li tiếp theo sẽ cho các ion và radical bậc hai và bậc ba. Do vậy, phổ MS của các hợp chất này thực tế là kết quả của một số quá trình cạnh tranh, đến mức các pic xuất hiện trong phổ chi cỏ mối quan hệ gián tiếp với cấu trúc ban đầu. 100-,

43 57

s 0 >) IB tr

7550-

25-

85 99

030

113

127

ĩ --------- r~ 110

130

142

150

mlz

Hình 5.32. Phổ EI-MS của n-decan. Pic ion mảnh m/z 43 là pic cơ sờ. 466

2. H iệu ứng phân nhánh trê n phổ M S cùa hydrocarbon no Mặc dù phổ MS của các hydrocarbon béo no có nhiều điểm chung, song các kiểu phản mảnh của chúng vẫn còn khác nhau đủ để cho các thông tin cấu trúc. Đối với các hợp chất có chứa nhiều hơn 7C hay 8C, số lượng đồng phân có thể đủ lớn để tạo ra sự so sánh về cấu trúc và phổ MS. Trong phổ MS của 2,2,3-trimethylpentan, là hydrocarbon phân nhánh cao nhất của octan, pic m /z 57 không còn là pic cơ sờ nữa, trong khi pic ion phân tử cùa đồng phân mạch thẳng hoặc ờ đồng phân 2,2,4-trimethylpentan lại quan sát thấy (Hình 5.33). Hiệu ứng của sự phân nhánh đối với cường độ của pic ion phân tử cỏ thể rõ ràng bằng cách xem phương pháp ion hoá các hydrocarbon. Trong khi ở /í-octan, pic ion phân tử dễ dàng quan sát thấy thì ở 2,2,4-trimethylpentan (isooctan), ion phân tử quá yếu (H ình 5.31 và 5.33), hoặc có cường độ yếu hơn như trong trường hợp của isobutan so với ở M-butan (Hình 5.30 và 5.34).

Hình 5.33. Phổ EI-MS của 2,2,4-trimethylpentan (isooctan).

Hlnh 5.34. Phổ EI-MS của isobutan.

467

Các hydrocarbon mạch thẳng bị phân mảnh bằng cách bẻ gãy liên kết carbon-carbon, cho một loạt các sản phẩm phân mành tương ứng. Chẳng hạn, trong trường hợp của butan, sự phán căt liên két C1-C2 làm tách ra radical methyl và tạo thành carbocation propyl ( m /z = 43). Sự phân cắt liên kết C2-C3 làm tách ra radical ethyl và tạo thành carbocation ethyl ( m /z = 29). Trong trường hợp octan, các pic mảnh cúa ion hexyl ( m /z = 85), ion pentyl ( tn /z = 71), ion butyl ( m /z = 57), ion propyl (m /z

= 43), ion ethyl ( m /z = 29) đều xuất hiện. Đề ý là các alkan phân mành cho các tập hợp pic

khác nhau 14 đơn vị khối lượng (tương ứng với một nhóm C H 2). Các tập hợp mành khác tương ứng với việc mất thêm 1 hay nhiều nguyên tử hydro. Các ion mảnh ba carbon thường xuất hiện với cường độ giảm dần khi tăng khối lượng mảnh là bằng chứng trong phổ EỈ-M S cùa octan. Đối với các alkan mạch thẳng dài, sự phân mảnh tương ứng với sự mất một nguyên từ carbon nói chung không xuất hiện. Chẳng hạn, trong phổ MS của octan, mảnh với 7 carbon nằm ở m /z = 99 không quan sát thấy. Sự phân cắt các liên kết carbon-carbon ở alkan phân nhánh có thề dẫn tới các carbocation bậc hai hay bậc ba. Các ion này bền hơn ion bậc một đến mức sự phân mảnh trờ thành quá trình được ưu tiên. Phần lớn các phân tử ban đầu bị phân mảnh, song pic ion phân tử của alkan phân nhánh có cường độ yếu hơn hoặc không quan sát thấy. Ở isobutan, sự phân cát liên két carbon-carbon cho carbocation isopropyl bền hơn ion propyl. Isobutan bị phân mảnh dễ dàng hơn butan do độ bền tăng lên của các sản phẩm phân mảnh cùa nó. Với 2,2,4-trimethylpentan thì sự phân cắt trội hơn là sự cắt đứt liên kết C 2-C 3 dẫn đến sự tạo thành carbocation /er/-butyl. Do carbocation bậc ba là carbocation alkyl no bền nhất, nên sự phân cắt này trở nên thuận lợi và giải thích cho pic mành cường độ mạnh ở m /z = 57.

ỌH3

ọh3

H3C — C + .H C ---CH2—CH3 ---------HH3C — C

CH3 Ổh3

Ổh3

HC-CH2— CH3

ch3

Sự mất radical CH3* để tạo ra ion 2 ,3 -d im e th y l-p e n t-2 -y l bậc ba (m/z 99) không hoàn toàn do sự khác nhau đáng kể về độ bền cùa các radical methyl và íec-butyl. Sự phân mảnh khác được chi ra bằng các pic cỏ giá trị m /z cao hơn là sự mất radical 'CH2CH3 cho ion 3,3-dmiethyIbut-2-yl bậc hai ( m ỉz 85). Các pic khác có mJz thấp trong phổ MS không xảy ra kiểu phân mảnh thông thường đối với hydrocarbon béo no, chẳng hạn, m /z 56 của C4ỉ V \ m /z 41 của ion a llyl C iH 5+. Như vậy, độ bền ion chứ không phải độ bền radical là điều quan trọng để xác nhận sự mảnh nào được tạo ra từ các alkan. Các ion mảnh chủ yếu trong phổ MS cùa alkan là các ion mành

[CnH2 n+i)+] như

m /z

27; 29; 41; 43; 55; 57; 69; 71; 83; 85,... (các giá trị

m /z

in đậm có cường độ

mạnh hơn).

3. Cycloalkan Các cycloalkan nói chung tạo thành các pic ion phân từ mạnh. Sự phân mảnh đi qua sự mất phân tử ethylen (A /-28) thường xảy ra. Phổ MS điển hình cùa cycloalkan cho thấy pic ion phân tử cường độ tương đối mạnh. Sự phân mảnh hợp chất vòng đòi hỏi sự phân cắt 2 liên kết carbon-carbon, là quá trình khó hơn so với sự phân cắt một liên kết như vậy. Tuy vậy một ti lệ lớn các phân tử cycloalkan không bị phân cắt phân tử trong quá trình bắn phá của dòng electron. Trong phổ MS của cyclopentan và methylcyclopentan, chẳng hạn, pic ion phân tử mạnh xuất hiện. Các 468

kiểu phân mảnh của cycloalkan cũng đi qua các phân cắt đồng đẳng như ở alkan. Tuy vậy, phương thức phân cắt đáng chú ý cùa cycloalkan là sự mất phân tử ethylen hoặc từ phân tử ban đầu hoặc từ ion-radical trung gian O E \ Pic m /z = 42 ở cyclopentan và pic m /z = 56 ờ methylcyclopentan được tạo thành do mất phân tử ethylen và là pic mạnh nhất trong phổ MS cùa các hợp chất này. Khi cycloalkan mang mạch nhánh thì sự mất mạch nhánh là phương thức phân mảnh ưu tiên nhất. Pic mảnh ở m /z = 69 trong phổ MS cùa methylcyclopentan là do sự mất mạch nhánh C H 3, tạo ra carbocation bậc hai. — 11 C H 2 C H 3 I . CH3CH2

= 112 (M *) Ethylcyclohexan

m /z

- C H ,=C H

= 83 lon pic cơ sở m /z

m /z

= 55

T I* = 84 (M *) Methylcyclohexan

m /z

m /z =

Hình 5.35. Phổ EI-MS của cyclopentan.

469

Hình 5.36. Phổ EI-MS của methylcyclopentan.

Hình 5.37. Phổ EI-MS của bicyclo[2.2.1]heptan (norbornan). Khi áp dụng các mảnh thông tin này vào phổ MS cùa hợp chất bicyclo[2.2.l]heptan (norbanan) (Hình 5.37) thì ta có thể nhận biết được các pic mảnh do mất mạch nhánh (là cầu một carbon và một nguyên tử hydro thêm vào) ờ m lz = 81 và mất ethylen ờ m !z = 68. Pic ion mảnh ở m lz = 67 do mất ethylen và một nguyên tử hydro. Các ion mảnh chủ yéu trong phổ MS của cycloalkan là các ion mảnh [(C nH 2 n-i)+ và ion mảnh chuyển vị (CnH2n)+] như m /z 27; 29; 41; 43; 55 ; (56); 57; 69; (70); 71; 83; (84). ..

5.9.2. Aìken Phổ MS của hầu hết các alken thể hiện ờ pic ion phân tử mạnh, do sự bắn phá cùa dòng electron đã bứt 1 electron ra khỏi liên kết đôi, để lại khung carbon tương đối bền. v ề bản chất, khối lượng cua lon phân tử tương ứng với công thức phân tử với sự thiếu hụt hydro ít nhất m ộ t. Các ion 470

mảnh chù yếu trong phổ MS cùa alken là các ion mảnh [(CnH2n- i) + và ion mảnh chuyển vj (C nH2„)+] như m/z 27; 29; 41; 43; 55; (56); 57; 69; (70); 71; 83; (84). .. Khi alken tham gia vào các quá trình phân mảnh, các ion mảnh nhận được có công thức chung CnH2n^ và C „H 2 n-i+. V ị trí cùa liên kết đôi trong alken không vòng khó xác định do liên kết đôi dề dàng bị di chuyển trong quá trình phân mành. Sự giống nhau về phổ MS cùa các đồng phân alken được chi ra trong các phổ MS cùa hai đồng phân penten C 5 H 10 (Hình 5.38, 5.39 và 5.40). Phổ MS gần như đồng nhất, chỉ khác nhau ờ mảnh lớn ờ mJz = 42 trong phổ cùa pent-1-en. lon này có lẽ được tạo thành qua sự chuyển v ị M cLafïerty của ion phân tử. Carbocation allyl ( m /z = 4 1 ) là mành quan trọng trong phồ MS của các alken đầu mạch và được tạo thành do sự phân cắt a -a llylic. Mảnh m /z = 55 được tạo ra từ sự mất radical methyl. Mảnh này là pic cơ sở trong phồ MS cùa các đồng phân lập thể dia cùa penten do sự mất radical methyl ờ cách xa liên kết đôi tạo ra cation allyl được bền hoá cộng hường (Hình 5.39 và 5.40). Sự phân mảnh quan trọng trong phổ MS của alken đầu mạch, tạo thành carbocation allyl, xảy ra ở m /z 41. Quá trình phân mảnh xảy ra như sau: R— CH2— C H = C H 2

R' +

Ỷ

ỏ h 2— c h =

ch2

í -*— ► h 2c = c h — c h 2

Phổ MS của các cycloalken cũng có pic ion phân tử mạnh và có thể phân biệt được. Đối với nhiều cycloalken, sự dịch chuyển của các liên kết cho các phổ MS hầu như giống nhau. Do đó không thể xác định được vị trí cùa liên kết đôi trong cycloalken, đặc biệt là trong cyclopenten và cyclohexen. Các cyclohexen có sự phân mảnh đặc trưng kiểu retro D iels-Alder (Hình 5.28):

m/z Hình 5.38. Phổ EI-MS của pent-1-en.

471

100-

«) ì

C5 H I 0 M w = 70.13 ■cQ 9

Jũ

4 >> cs 40

M (70)

í 41 20

Ị-

0 -|-I I I t f I I ♦ I I I I I I 1 -I-- f ♦ ì »ĩ Ị I I I-- - ị TỊ I m

.«0

.15

ỉ I---í »1I Ỵ»t t »I T-4»ị 50

w»

m/z H ình 5.39. Phổ EI-MS của (Z)-pent-2-en.

m l; Hình 5.40. Phổ EI-MS của (£)-pent-2-en.

Chẳng hạn, trong phổ MS cùa limonene, pic mạnh m /z = 68 tương ứng với sự phân mảnh dien xuất hiện do kiểu phân mảnh retro Diels-AIder này (Hình 5.41):

CH'

*x H ,C \

H3c r

472

m/2

Hình 5.41. Phồ EI-MS của limonene.

I« )

125

115

m/z Hinh 5.42. Phổ EI-MS của a-ionone.

Sự cỏ mặt chi hợp phần cyclohexen không bảo đảm cho sự phân mảnh retro D iels-Alder xảy ra, điều này được thấy rõ trong phổ MS của a - và P-ionone (Hình 8.35). N ói chung, phổ của a ionone cho thấy nhiều mảnh hơn và và pic ờ m /z = 136, nói riêng, được sinh ra do sự phân mảnh retro Diels-Alder của vòng cyclohexen và việc mất isobuten. Sự phân mảnh retro D iels-A lder của P-ionone phải cho pic ở m /z = 164 do mất ethylen, nhưng pic ở v ị trí này thì nhỏ. Trong trường hợp P-ionone, việc mất radical methyl qua sự phân cắt a liền kề với liên kết đôi của vòng cho cation allyl bậc ba tương đối bền vừng. Mảnh này không thể có ở a-ionone. N ói chung, phổ MS của các terpene tương tự nhau, mặc dù cấu trúc của chúng khác nhau nhiều. Điều này có thể thấy ở phổ EIMS của các terpenene myrcene (7-m ethyl-3-m ethylen-l,6-octadien, trong tinh dầu nguyệt quế), limonene (I-m ethyI-4-(2-propenyl)-cyclohexen, trong tinh dầu chanh) và camphene (2-methylen3,3-dimethylbicyclo[2.2.1]heptan, trong tinh dầu gừng và tinh dầu xả) (Hình 5.44). Xu hướng phân mảnh trong các terpene này khá giống nhau, chỉ khác ở v ị trí của các pic cơ sờ.

473

m iz

Hình 5.43. Phổ EI-MS của ß-ionone.

<«>

(b)

miz

Hinh 5.44. Phổ EI-MS cùa các terpene: myrcene (a), limonene(b) và camphene (c).

474

5 .9 .3 : A /k ỵ n

Phổ MS cùa alkyn rất giống với phố MS cùa alken: pic ion phân từ cỏ cường độ mạnh, và các kiểu phân mảnh cũng tương tự với các kiểu phân mành ở alken (Hình 5.45 và 5.46). Chẳng hạn, trong phổ MS của p e nt-l-yn , sự phân mảnh cho ion propagyl ( m /z = 39) là quan trọng nhất. Sự tạo thành ion propargyl từ alkyn không quan trọng như sự tạo thành ion a lly l từ alken vì ion allyl bền hơn ion propargyl.

H —c = c — CH;

R • +

[ h —c = c —CH2 <— ►H—C = C = C H 2]

M ột phương thức phân mảnh quan trọng khác của các alkyn-1 là mất hydro đầu mạch cho pic M -l mạnh, và trong phổ MS của pent-l-yn, đó là pic cơ sở mJz = 6 1 (Hình 5.45), trong khi đó ở các alkyn trong mạch thì pic ion phân tử xuất hiện như là pic cơ sờ (Hình 5.46). I

H-t-C=C—R

H + +C=C—R

Trong các alkyn, các ion mảnh (với thành phần CnH 2n- 3 ) nói chung được tạo thành bằng việc mất các radical alkyl. Do vậy, các pic M -1 5, M -2 9, M -4 3 , v.v... nói chung có mặt trong phổ MS cùa alkyn. Các alkyn có y-hydro so với liên kết ba cũng tham gia vào chuyển v ị McLatTerty, chẳng hạn, các phương thức phân mảnh ở p ent-l-yn như sau: -----I

CH2C S C H « ~CH}CHl m 'z 39

c h 3c h

2c h 2c =

CH, ch

ch2

M cLaírcrly

ch2

n t

Chu>'ến vị

ch2

2c h 2c = m/z 53

tt J z 68 (M * )

CHị ch

ID2 40

m/z 68 (M *)

Hinh 5.45. Phổ EI-MS của pent-1-yn.

475

I(X) -

( 68 )

C5H8MW =68.12 53

y c

60 -

< <D > 03

67 40

0 -

T T T T ^ rrV T ỊT T T T ịị

1 1 1 1*1 I I I I 11 ■ - T T p r r l ■ • l | I I I t f l l I t 1

«)

■ 1 11 11 I 11 I I I I IT I 11 I I I I I I I I I I I I I I Ị I I Ĩ I I I I I I Ị I I I I I I I I T )

100

110

120

m/z Hinh 5.46. Phổ EI-MS của pent-2-yn.

5.9.4. Hydrocarbon thơm Phổ MS cùa hầu hết các hydrocarbon thơm đều có pic ion phân tử từ rất mạnh đến trung binh (các hình từ 5.47 đến 5.52). Sờ dĩ như vậy vi sự phân mảnh cùa vòng thơm benzen đòi hỏi năng lượng rất lớn (Hình 5 A i d ) . Trong phổ EI-M S của benzen, cho thấy ion phân tử như là pic cơ sờ và sự xuất hiện pic m /z 63 tương ứng với việc mất radical CH 3* qua trinh phân mảnh như sau:

chuyến dịch

1,3 H

oI m lz =63

476

—

100

75 H 5025-

\ / 63

,.ll

110

130

110

130

(a)

100-1

75%

50-

39 51

& Æ

6 3 65

jlu____ util.

OUI

(b)

100

7550120

2539

65 jL

30 (c)

78 Ĩ

105

—J_

110

130

m lz

Hinh 5.47. Phổ EI-MS của benzen vá một số alkylbenzen.

Trong phổ MS cùa toluen (Hình 5.47b) ion mảnh m /z = 91 xuất hiện do mất hydro (mành M - l) . Mặc dù có thề dự đoán rằng pic ion mảnh này thuộc về carbocation benzylic, song có nhiều bằng chứng cho rằng thực ra ion này chuyển vị thành ion tro p y li thơm (C 7 H 7 *). Khi benzen có chứa mạch nhánh lớn thì sự phân mảnh ưu tiên xảy ra ở vị trí benzylic dẫn tới sự tạo thành cation benzyl C7H 7+ với m /z = 91, và ion này chuyển vị tiếp theo thành ion tropyli . K hi mạch nhánh cỏ chứa 3 hay nhiều hơn carbon thì các ion được tạo thành do sự chuyển v ị M cLafferty cỏ thể quan sát thấy trong phổ MS. Sự hình thành và phân mảnh của ion tropyli từ các alkylbenzen như sau:

m : = 9\ (R=H) m /z= 105 (R = C H 3)

n ứ z - 91 (R=H) rrưz= 10 5 ( R = C H 3)

477

91 (R=H) m /z = 105 (R = C H j)

m/z =

65 (R=H) m/z = 79 (R = CH,)

39 (R=H) m /z = 53 (R = CHj)

m/z =

m /z =

Sự phân mảnh của ion phân tử từ w-propylbenzen xảy ra như sau (Hình 5.47c):

^ .C H C H a C H ạ

CH 2 CH 2 C h 7 1

m/z 119 ( yếu )

m/z 91 J -

j-C H jC H jC H j

m/z 91 Tropyli

1 t K h 2'

C Ü 2 ^

t U ' \) m/z 1 120(A/t

r _ VỊ

ion

CHTf

M cLaflcrty

m/z 92 H

Sự tạo thành ion tro p yli thế là điển hình cho các alkylbenzen. Trong phổ MS cùa isopropylbenzen (H ỉnh 5.48) có một pic mạnh xuất hiện ở m /z = 105. Pic này tương ứng với sự mất nhóm methyl để tạo thành ion m ethyl-tropyli. Ion tropyli có sự phân mảnh đặc trưng cùa nó. Ion tropyli

có thể phân mảnh thành cation cyclopentadienyl thơm ( m /z = 65) và ethyn (acetylen).

Cation cyclopentadienyl lại cỏ thể phân mảnh thành ethyn và cation cyclopropenyl thơm ( m /z

= 39). Trong phổ MS của butylbenzen (Hình 5.49), pic mạnh của ion tropyli xuất hiện ờ m /z = 91. K hi nhỏm alkyl gắn với vòng benzen là nhóm propyl hay lớn hơn thì chuyển v ị M cLafferty xảy ra dẫn tới pic mJz = 92. Tất cả các alkylbenzen mang mạch nhánh gồm 3 carbon hay nhiều hơn và có ít nhất một hydro ờ y-carbon sẽ cho pic ở m /z - 92 trong phổ MS cùa chúng do sự chuyển vị McLafTerty. Chẳng hạn, butylbenzen cho sự phân mảnh như sau: •+ C h u y ể n v ị M c L a ff e r t y

mlz - 92

478

105

10 0 -1

CH, 80-

CH— CH3

9Ỉ ủ

Ẹ 3 n

< Q) >

M w. - 120

5ọ

ầẳ‘ í— ỉ— TT—T ^ I ----- 1— ' ---------4 - n ---1— 1-r “ r ---T------------ x -

------1-----1 T------1 âV----ầầf,— 1------1 fj-----1 h T----4ầẳtỉ

6570

75 8085

95100105110

115120

m/2

Hlnh 5.48. Phổ EI-MS của isopropylbenzen (cumen).

m/z Hlnh 5.49. Phổ EI-MS của butylbenzen.

K h i nhóm alkyl gắn với vòng thơm là nhóm propyl hay lớn hơn, thì một dạng c h u y ển v ị quan trọng khác, chuyển v ị M c L a fe rty , xảy ra và dẫn tới sự tạo thành ion mảnh với m /z 92 (sự chuyển dịch-1,6 v à -1,4) (Hình 5.47C, 5.49): CH,

ÙCH’

ỉ H/ C ^ R

479

CH.

H/ C ^R

Phổ MS cùa các đồng phân xylen cho pic trung bình ở m /z = 105 do sự mất nguyên tử hydro và sự tạo thành cùa ion m ethyltropyli. Ngoài ra, xylen mất một nhóm methyl cho ion tropyli ( rtì/z = 91). Phổ MS cùa các vòng thơm thé o rth o -, m e ta -, và p a r a - về cơ bản là đồng nhất. Do vậy c á c k iê u th ế c ù a p o ly a lk y l ben zetî k h ô n g th ế x á c đ ịn h đư ợ c b ằ n g p h ô M S .

100-1

80 M.W. = 106

® o Ç M ■g 60

M ( 106)

n <

0 >)

•5

Œ 2 0 —ỉ

~r 10

‘ ^1* ‘ I----- ị ^ - i ----- — I— 40

m/2

Hình 5.50. Phổ EI-MS của ortho-xyìen.

m /z

Hình 5.51. Phổ EI-MS của meta-xylen.

480

r Ải L_ 100 105

Nói chung phổ MS cùa benzen và các hợp chất cỏ chứa vòrm benzen thường có m ụ cua cac ion mành như sau: a. Với các nhóm thế đẩy electron (các alkylbenzen, ether, . . .): 39: 50: 51; 52: 63: 64: 65: 76; 77; 78; 89; 90; 91; (105); 38; 39; 49; 50: ¿1: ò l: 63: 04;

h. Với các nhóm thế hút electron (EW G ) (nitro. halogen. 75; 76; 77; 88; 89; 90; 91; c. Benzyl (C 6H 5C H 2 ; nếu pic m /z 9] rất mạnh): 39; 65; 91.

Đối với các họp chảt thơm đa vòng ngưng tụ (naphtalen, phenanthren,...), pic ion phân tử thường rất mạnh, đôi khi là pic cơ sở trong phổ. Chẳng hạn, trong phổ của naphthalen (H i ìh 5.52a) dãy các ion thơm có khối lượng thấp bao gồm các pic ở m /z 39, 50, 51, 63, 64, 75, và 77 Dày ion trong dãy (b) ở trên đối với các hợp chất thơm có nhóm thế EWG gán với vòng cũng phu hợp với naphthalen. Điều này phàn ánh rằng một vòng thơm trong naphthalen đã kéo mật d ộ electron từ vòng bên cạnh. 1 0 0 -ì

128

75 50

_iL_

75 77

102

ị

Ẩ

f u

•JT " 90

110

130

150

170

190

(a)

142 141

115

“1 30

110

130

150

170

190

110

130

150

170

190

(b)

(c)

m/z

Hỉnh 5.52. Phổ EI-MS của một số hydrocarbon thơm đa vòng ngưng tụ: (a) naohth; !ân. (b) 1-methylnaphthalen, và (c) phenanthren.

48 ỉ

5.9.5. Alcohol và phenol 1 . Alcohol Pic ion phân tử trong phổ MS cùa alcohol bậc một và bậc hai thường rất yếu, còn ở alcohol bậc ba thường không xuất hiện. Các phân mảnh chung của alcohol là sự phân cắt a liền kề với nhón hydroxyl và sự dehydrat hoá. Phương thức phân mảnh quan trọng nhất của các alcohol là sự tách nhóm a lkyl (sự phân cắt liên kết C -C gần oxy), và nhóm alkyl nào lớn nhất thường dễ tách nhất:

R ì - Ộ !_ — OH

r\3

C=Õ H

r\3 R.

ở đây R|>R 2 , R 3 . Chẳng hạn, trong phổ MS của các alkan-l-ol kiểu C „H 2n+|OH thường xuất hiện pic mạnh ờ m /z 31 là do sự tách nhóm alkyl (Cn-|H 2 n- i) để tạo thành ion mảnh CHjMDH*. Đối với alcohol bậc hai (R 2 = H ) và bậc ba cũng cho sự phân cẳt tương tự để cho pic tương đối mạnh [R 3 -C H = O H ]+ (m /z 45,59,73,...) và [R 2 R 3 C =O H ]+ (m /z 59, 73, 87,...). Ở các alcohol có mạch carbon dài (>Cô) sự phân mảnh bị chi phối bời kiểu phân mảnh của hydrocarbon; trong thực tế phổ của các alcohol này gần giống phổ của alken tương ứng. Ion đầu tiên tạo thành từ alcohol bậc hai, [R 3 -C H = O H ]\ có thể phân huỳ tiếp để tạo ra pic ion mảnh m /z 31 có cường độ trung bình: H R’- C H — C H ,— CH

(Ml

+QH

M ột phương thức phân mảnh chung khác của các alcohol là dehydrat hoá, quá trình này càng chiếm ưu thế khi chiều dài mạch carbon của alcohol tăng lên, khi đó trong phổ xuất hiện pic (M 18). Điều này thấy rõ khi so sánh phổ MS của các alcohol bậc một với phổ MS của các alcohol bậc hai và bậc ba. u

H\ +

tOH

RHC

RHCL

.CH.

RHC^

(CH2)n

RHC

CH'

CH 2--------* -H20 *

hay

(CH2)n

CH. (CH2)n

(CH2)n

Quá trình này có thể bao gồm sự tách nhóm OH và hydro y ( n = l) hay hydro ô (/7 = 2 ) Các alcohol với số 0 4 có thể trải qua quá trình tách đồng thời nước và ethylen: H

H !K ' h h 2c ^ > c h CH2

[ h 2c ^

]

h 20

H2C = C H ;

[M -(alken+H 2 Õ)]

lon mành alken này sau đỏ phân huỷ bằng cách tách ethylen. Các alcohol có chứa các nhóm methyl mạch nhánh (chẳng hạn các alcohol terpinic) thường cho pic mạnh ờ M-33 do sự tách C H 3 và H 2 0 . Các nhận xét trên về phổ MS cùa alcohol có thể thấy rõ ờ phổ của pentanol. Phổ MS cùa các đồng phân pentanol mạch thẳng pentan-l-ol (Hình 5.53), pentan-2-ol (H ình 5.54) và pentan-3-ol 482

(Hình 5.55) đều cho các pic ion phân tử rất yếu ờ m /z = 88, trong khi ion phân tử ữong phổ MS của alcohol bậc ba 2-methylbutan-2-ol (Hình 5.56) lại hầu như vắng mặt. Sự phân mảnh quan trọng nhất ở đây là mất nhóm alkyl qua phân cắt (1 , và do các nhóm alkyl lớn nhất dễ bị mất nhất, nên trong phổ cùa pentan-l-ol (Hình 5.53), pic ờ m /z = 31 là do mất nhóm butyl để tạo thành ion H 2 C=OH+. Pentan-2-ol (Hình 5.54) mất hoặc nhóm propyl đề tạo thành mảnh C H 3 CH=OH+ ờ mJz = 45 hoặc radical methyl để tạo thành pic tần số nhỏ hơn ở m /z = 73 tương ứng với CH3CH 2 CH2C H =O H +. Pentan-3-ol mất một ethyl radical để tạo thành ion CH 3 CH2CH=OH+ ở mJz = 59 (Hình 5.55). Sự đối xứng của pentan-3-ol có nghĩa là có hai con đường phân cắt a đồng nhất, tạo ra pic tương ứng với cường độ mạnh nhất (pic cơ sở). 2-Methylbutan-2-ol (Hình 5.56) bị phân cắt a để mất radical methyl theo hai cách khác nhau, tạo ra pic lớn đáng kể ở m /z = 73 ngoài pic mạnh (pic cơ sở) ở m /z = 59, tương ứng với ion (C H 3)2 C=OH+ được tạo thành do mất ethyl radical.

mJz

Hình 5.53. Phổ EI-MS của pentan-1-ol.

mJz

Hình 5.54. Phổ EI-MS cùa pentan-2-ol.

483

Phương thức phân mành chung thứ hai (sự dehydrat hoá) tăng lẻn khi mạch carbon tăng. Trong khi pic ion mảnh từ sự dehydrat hoá ( m iz 70) rất mạnh trong phổ MS cùa pentan-l-ol' thì nỏ lại hoàn toàn yếu trong các isomer pentanol khác. Sự dehydrat có thể xảy ra hoặc bằng cách dehydrat nhiệt trước khi ion hoá hoặc bàng sự phân mành cùa ion phân từ. Đặc biệt, sự dehydrat hoá nhiệt gây phiền phức đối với các mầu alcohol được phản tích bằng GC-MS. Lỗ bơm mầu thường được duy trì ờ nhiệt độ trẻn 200°c, và nhiều alcohol, đặc biệt là các alcohol bậc ba hay allylic/benzylic, sẽ bị dehydrat trước khi các phân tử mẫu đi tới cột GC và chẳc chẳrt trước khi phân từ đi tới nguồn ion của phổ ké MS. Sự dehydrat hoá nhiệt là sự tách 1,2 của nước. Tuy nhiên, nếu phản tử alcohol đi tới nguồn ion còn nguyên vẹn thì sự dehydrat hoá của ion phân tử vẫn có thể xảy ra. nhưng trong trường họp này là sự tách 1,4 cùa nước qua cơ ché vòng (xem phần trẽn). Các alcohol có chứa 4 hoặc nhiều carbon có thề bị m a t đ ồ n g th ờ i nước và ethylen. Dạng phân mảnh này không đáng chú ý ờ b iita n -l-ol, nhưng lại là nguyên nhân cùa pic cơ sở ờ m /z = 42 trong phổ MS của pentan-l-ol.

m/z Hinh 5.55. Phố EI-MS của pentan-3-o!

484

MHI -

C5H12O

Relative Abundance

M W = 88.15 73

T T

»14* 13

n r »f ♦i'ị 20

t t I f »»t I t ị 4- t I I T f ♦ I I I -W-4- -|-t XI

.tỉ

ỵt

t-r-t

tó

711

trdz

Hình 5.56. Phổ EI-MS của 2-methylbutan-2-ol.

OH*

+ H

OH +

c—H CH,

H ^ Ç

OH + H.

.c c

+ C ,H 7 H

CH 2 mJz

= 57

+ H :0

n i/z

= 82

Hinh 5.57. Các con đường phân mành của cyclohexanoi.

485

Các alcohol vòng có thể phân mảnh theo ba cách: (1) Sự tách hydro a đơn giản từ ion phân tử để tạo ra ion mảnh ( M - l) ; (2) Sự phân cắt vòng từ ion phân từ được xuất phát bằng sự phân cát a ban đầu của liên kết vòng liền kề carbon mang nhóm hydroxyl, tiếp theo bàng sự di chuyển 1,5hydro. Điều này làm chuyển dịch vị trí radical về vị trí được bền hoá bằng cộng hường, liền kề với ion oxoni. Sự phân cắt a thứ hai này làm mất propyl radical và tạo thành ion acrolein được proton hoá với m l 2 = 57. Con đường phân mảnh này gần như đồng nhất với sự phân mảnh ở các dẫn xuất cyclohexanon (M ục 5.9.8); (3) Sự dehydrat hoá qua sự kết hợp với nguyên tử hydro nằm trên nguyên từ carbon cách đỏ ba hoặc bốn carbon (nguyên tử hydro được di chuyển trong trạng thái chuyển tiếp vòng 5 hoặc 6 cạnh) để tạo ra cation radical bicyclo với mlz = 82. Pic tương ứng với mỗi ion mành này có thể quan sát thấy trong phổ MS của cyclohexanol (Hình 5.57 và 5.58).

Hlnh 6.58. Phổ EI-MS của cydohexanol.

Alcohol benzylic và các đồng đẳng cỏ nhóm thế của nó là một dãy riêng biệt. N ói chung, pic ion phân tử mạnh. Sự mất nguyên tử hydro từ ion phân tử dẫn đến ion hydroxytropyli (m /z - 107); ion này có thể mất c o để tạo thành cyclohexadienyl cation ( m /z = 79) được giải toả bằng cộng hưởng. Ion này cỏ thẻ tách phân tử hydro để tạo ra phenyl cation, C6H 5\ m !z = 77. Các pic xuất hiện từ các ion mảnh này có thể quan sát thấy trong phổ MS cùa benzyl alcohol (Hình 5.59).

m /z

= 107

+ H•

m /z =

m Jz -

+ CO

Ngoài ra, cation benzylic (M -O H ) có cường độ trung binh xuất hiện do sự phân cắt p. M ột loạt các quá trình phức tạp dẫn tới sự xuất hiện các pic M - l , M - 2 và M -3 . Sự tách nước cho pic M -1 8 mạnh là một điểm chung, đặc biệt trong cơ chế phân mảnh của các benzyl alcohol có nhóm thế ờ vị trí o rth o . Các ion mảnh thơm ở m /z 77, 78 và 79 cũng xuất hiện do sự phân huỳ tiếp theo cùa các ion M - l 8 này.

486

Hình 5.59. Phồ EI-MS của benzyl alcohol.

2. Phenol Pic ion phân tử mạnh làm dễ dàng cho việc nhận biét các phenol. Các phương thức phân mảnh ưu tiên ở các phenol là mất hydro để tạo ra pic ờ M - l , mất c o cho pic ờ (M -2 8 ), mất form yl radical (HCO#) để tạo ra pic ở (M -2 9 ). ở phenol, pic ion phân tử là pic cơ sở trong phổ EI-MS, còn pic M - l có cường độ nhỏ (Hình 5.60). Trong trường hợp bàn thân phenol, điều này tạo ra cyclopentadienyl cation ở m !z = 65. Trong một vải trường hợp việc mất 29 đơn v ị khối lượng có thể xảy ra liên tiếp: mất c o đầu tiên rồi tiếp theo mất nguyên tử hydro. Ở các crezol, pic M - l lớn hơn pic ion phân tử do kết quá của sự phân căt benzylic C“ H dê dàng. Phổ E I-M S cửa o rth o -cresol (2-methylphenol) có pic ở M - l lớn hơn nhiều so với ờ phenol không thế (H ình 5.61). Lưu ý các pic ở m lz = 80 và m lz = 79 trong phổ của ỡcresol từ việc mất c o và form yl radical tương ứng.

487

onan

xeto

cat (i

MS*,

enol

V i;

m/z 94 (IE - 8.6 eV) x

- fco:

-H

** \

(IE = 14.0 cV)

m/z 65

m/z 66

1008 C 03

VJ c — J

94 OH

75-

50-

5 +3 CD

25-

65 766

a5 £

..J

ill ii

1 70

uu »

100

110

Hinh 5.60. Ph6 EI-MS cua phenol. /V/ (108)

•0H

2 •M

M.W. - 108

* i

~ 40-

79 f 1

20 -

80 ,i 15

1 20

i 25

i 30

i 35

f 40

i 45

.lllll.. e!o 65 ^

.lllll, 1 si

. 1 . . 1 1. /5 J0

, 85

1 1 60

r 95

^ 100

t 105

m/7

Hlnh 5.61. Ph6 EI-MS cua ortho-cresoi

CJ cac alkylphenol vai m?ich carbon hom so voi sir tach H -a (H in h 5.62). 488

thi qua trinh phan cat cr mach carbon x y ra de dang

c h 2c h

CH, OH

m /i 107(100%)

OH CH— CH}

-H

n ư i 121 (3 5%)

m ịt

Hinh 5.62. Phổ EI-MS của o-ethylphenol.

5.9.6. Ether 1. Ether béo và acetal/ketal Các ether béo có xu hướng cho pic ion phân tử mạnh hơn so với ở các alcolio! có cùng trọng lượng phân tử. Tuy nhiên, pic ion phân tử của ether khá yếu, nhưng với các ether có phân tử lượng lớn sẽ cho pic ion phân tử hay pic M + l có cường độ đáng kể (pic M + l được tạo thành do quá trình va chạm ion-phân tử). Các phương thức phân mảnh chính bao gồm sự phân cẳt a , sự tạo thành mảnh carbocation qua sự phân cắt cảm ứng (phân cắt P) và việc mất các radical alkoxy. Sự phân mảnh ờ ether tương tự chút ít với sự phân mảnh ở alcohol tương ứng. Sự cỏ mặt cùa nguyên tử oxy có thể được suy ra từ các pic mạnh ờ m /z 31, 45, 59, 73,... thể hiện sự có mặt của các ion mảnh RCT và ROCH2\ Sự phân mảnh cùa ether có thổ xảy ra theo 3 kiểu: (1 ) Sự phân cắt liên kết C -C cạnh nguyên tử oxy (liên kết 0 1 ,(3 ), trong đó điọ .1 lích dương nằm trên mảnh có chứa nguyên tử oxy:

[ R .|—C H 2 -^ -0 — R 2 ]

' -------- *» R ì +

H2c == 00 — R.

489

(2) Sự phân cắt liên két C -O với điện tích nằm trên mảnh alkyl, và phổ MS cùa các ether cỏ mạch carbon dài chiếm ưu thế kiểu phân mảnh hydrocarbon: /à

0— ••

~ Ộ R'

R' — —

R—Q — R'

>R+

- Rộ -

—

R'+

(3) Sự chuyển dịch hydro p về phía ion oxoni và đồng thời tách alken.

CH2= ộ -rC H 2 — * c h 2= Ố - h + c h 2= c h 2 m/z 31

ch 2 m/z 59

Chẳng hạn, trong phổ MS cùa sec -butyl ethyl ether (với R=H) thì quá trình này xảy ra như sau:

RCH;- C H ; - ^ C H ^ - Ò — CHZ— CH, -

CHỉ

CHj

Ĩ h,

I C H - ỵ ỷ — C H j— CHj CHj nưz 73

hoặc, r c h 2— c h 2 — c h — ọ - ^ Í h ^ c h .

-CH,

RCHj—CHjCH—0==CH2

C H,

CHj

1 r c h 2— c h 2c h —Õ

2 1

X f

ch,

CHj (R=H, m/z 87)

M ột trong số các ion có mang nguyên tử oxy có thể là pic cơ sở. Trong trường hợp trên, sự phân cắt đầu tiên (tức là tại vị trí phân nhánh để mất mảnh lớn hom) chiếm ưu thế hơn. Tuy nhiên, ion mảnh tạo thành tiếp tục phân huỷ bằng quá trình tiếp theo và thường tạo ra pic cơ sở. Sự phân huỷ trờ nên quan trọng khi carbon-a có chứa nhóm thế (một kiểu chuyển vị giống chuyển vị M cLafferty):

490

m/z

Hình 5.62. Phổ EI-MS của diisopropyl ether.

H r 1 _ C H = 6 í —C H — CH 2 -------- ► R ,— C H = O H + + r

CH=CH2 R

Tronu trường hợp ethyl sec-butyl ether, quá trình này như sau: C H j C H - O - ç C H , -C H ;=C H ; | Ç H ^ O H H ^ -C H :

CH3

I_ C H -rO H

Y O' CH, m/z 45

P'hô MS cùa diisopropyl ether (Hình 5.62) và di-sec-butyl ether (Hình 5.63) cho thấy sự phân mành tương tự. Trong trường hợp diisopropyl ether, sự phản cát a cho pic ờ m !z = 87 (mất radical methyl)), sự phản cắt liên kết carbon-oxy cho radical isopropoxyl và carbocation isopropyl C 3 H 7 * ờ m !z

= 4 3 , sự di chuyền hydro p (từ ion mành cùa phân cắt a ) đến ion oxoni và sự tạo thành đồng

thời alken và mành (H O =C H C H 3ỵ ờ m !z = 45. Trong trường hợp di-sec-butyl ether thì xảy ra hai sự phân cắt a, sự mất radical methyl cho pic M - 15 rất nhò ở m !z = 1 1 5 , nhưng sự mat radical ethyl \ớm hơn cho pic lớn hơn ở m te = 101, sự phân cẳt càm ứng cùa liên két C -O tạo ra cation secbutyl ờ m /z = 57 và sự chuyển vị (từ ion m ành của phân cẳt cx) tạo ra các ion ở m/z = 45 và 59, tương úrng với các ion (H O = C H C H ì)+ và (H O =C H C H :CH_0

491

m /z Hình 5.63. Phổ EI-MS của di-sec-butyl ether.

Các acetal là một loại ether đặc biệt, vì the chúng cỏ nhừng đặc trưne rảt giống ether. Tuy nhiên, sự phân mảnh còn thuận lợi hơn ether, nên các acetal và ketal cho pic ion phân tử rất yếu hoặc nói chung là vắng mặt; ngoài ra còn xuất hiện các pic mạnh ờ ( M -R ) và (M -O R ) và một pic yếu ờ (M -H ). M ỗi phản cắt này xảy ra dề dàng qua nguyên từ oxy trung gian và thông thường sự phân cẳt nhóm lớn hơn chiếm ưu thế hơn. Cũng lĩiống như ờ các ether béo, các mành chứa oxy tạo thành đầu tiên cỏ thẻ bị phản huỳ tiếp theo với sự chuvẻn dịch hydro và sự tách alken; các ketal cũng phân mành tưíTTầg tự. •

» r« Õ I Ú I

H iH " ! r 4 -c -^ o r

----- ►

I OR

H1 4* ỉ R— C — OR

' h c1— o r "

ỎR

m/ z

Hình 5.64. Phổ EI-MS của 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan.

492

Chãnii hạn, trong phổ MS cùa 2-ethyl-2-m ethyl-l,3-dioxolan (ethylen ketal cùa methyl ethyl keton). pic ion phân từ không quan sát thay (Hình 5.64). Pic cỏ khối lượng cao nhảt là pic ở m iz = 101 do sự mat radical methy l qua phân cat a. và sự phân cắt a khác dẫn đến pic mạnh ờ m iz = 87 do mat radical ethyl. Pic cơ sở trong phò nẳm ơ m !z = 43. đây là điền hình cho các 2 -m ethyl-l,3dioxolan. 2. E ther thom Pic ion phân tử cùa các ether thơm thường mạnh. Các ether thơm thưởng tham gia các phan ứng phân cát, bao gồm sự mất nhóm alkyl dê tạo thành các ion CftHÿO . Các ion mành nàv sau đó mat carbon monoxide đẻ tạo thành các cation cyclopentadienyl (C 5 H 5 ). Thêm vào đỏ. ethcr thơm có thẻ mất toàn bộ nhóm alkoxy đẻ cho các cation phenyl (C 0 H$ ). Chăng hạn. phô MS cùa ethyl 4m eth)lpheny] ether (4-methylphenetol) có pic ion phân từ mạnh ờ m iz = 136 cũng như mành ờ m iz = 107 do mất radical ethyl (H inh 5.65). Pic cơ sờ ở m iz = 108 xuất hiện do mất ethylen qua chuyển vị M cLafferty. Anisóle (M 108) phân manh thành các ion manh m /z 93 và 65. Các pic thơm đặc trưng ờ m /z 78 và 77 có thẻ được tạo thành từ sự chuyên dịch hydro đen vòng thơm và mất phản từ H:c = 0 , đáv là đặc trưng cho các anisóle. 0 CH3 1

-CHi m z 65 ỉĩì & /108 ( A f t )

ni Z93

«IE= 10.9cV) - ( H:=0

(IE = 9.2 eV)

ml: 78

miz

Hinh 5.65. Phổ EI-MS của 4-methylphenetol.

493

mlz Hình 5.65. Phổ EI-MS của anisole.

K h i hợp phần alkyl ờ vị trí C2 cùa alkyl ether thơm lớn hơn thi sự phân cắt p kèm theo sự chuyển dịch hydro giống như ở alkylbenzen. Sự phân cắt này trung gian qua vòng mà không qua nguyên từ oxy như trên; sự phân cắt liên két C -C cạnh oxy tiép theo là không đáng kẻ:

m /z

Các diphenyl ether cho các pic ở M -H , M -C O , và M -C H O bàng các chuyển vị phức tạp.

5.9.7. Aldehyd 1. A ld eh yd béo Pic ion phân tử cùa các aldehyd béo thường xuất hiện, măc dù đôi khi khá yếu. Các phương thức phản mảnh chính bao gồm sự phân cắt a và sự phản cắt ß. Neu mạch carbon gan với nhóm carbonyl có chứa ít nhất 3 carbon thì chuyền vị McLafTerty cũng thường quan sát thấy. (1) Sự phân cát một trong hai liẻíi két gấn với nhỏm carbonyl, các liên két C -H và C -C ngày cạnh nguyẻn tử oxy, còn gọi là sự phân cat a, thường xảy ra: [ r — cho] '

-------- ►

[ r — c h o ] 1 --►

R— c = 0 + +

H— c = 0 ++

R’

Pic M - l do sự phân cắt một nguyên tử hydro rất đặc trưne đối với aldehyd.Pic ở m /z 29 cùa ion mành HCCT cũng rất đặc trưng cho phổ MS cùa các aldehyd. Pic M - l xuất hiện ngay cả với các aldehyd mạch dài, còn sự cỏ mặt pic m /z 29 ờ các aldehyd cỏ c > 4 là từ ion hydrocarbon C2H 5 . (2) Phương thức phân cắt quan trọng thứ hai trong sự phản mảnh cùa aldehyd béo là sự phân cắt ß:

[ R— CH 2 — C H o| * ------- ► R+ +

H2 C = C H — O'

(3) Phương thức phân mành thứ ba là sự chuyển v ị M c L a ffe rty

494

ờcác aldehyd có c >

3 bao

gồm sự phân cẳt liên kết C“ C -a,p cho pic chủ yếu ờ m /z 44, 58 hay 72,...phụ thuộc vào các nhỏm thế ờ vị trí a. Đỏ là ion được bền hoá cộng hườne được tạo thành qua trạng thái chuyên tiếp vòng: R CH

CH ch:

H 2C = C H —

OH ••

m !z 4 4

! H 2ỏ —

C H = O H ••

Hỉnh 5.66. Phổ EI-MS của butyraldehyd.

mỉ:

Hình 5.67. Phổ EI-MS của valeraldehyd.

495

Ở các aldehyd mạch thẳng, các pic dự đoán duy nhất khác nằm ờ M - 1 8 (mất nước), M “ 29 (mất ethylen), M -4 3 (mất C H := C H -0 *), và M -4 4 (mất C H 2= C H -O H ); sự chuyển vị dẫn tới các pic này dược tỷ lệ hoá. Khi mạch carbon kéo dài ra thì kiều phân manh hydrocarbon ( m /z 29, 43, 57,71,...) chiêm ưu thế. Đặc điẻm này thấv rõ trong phô MS cua butyraldehvd ( Hình 5.66), valeraldehyd (Hình 5.67), nonanal (Hình 5.68). Pic cơ sờ ờ m /z 44 trong hai trườnu hợp dầu tương ứng với ion mành C H :=C H -O H V Non*ml

m /z

Hình 5.68 Phồ EI-MS của nonanal

2. A ld eh yd thoTìi

này tách C 2H 2 cho ion C 4 H 3 (m /z 51) (Hình 5.69). II 1 .C— R - C 2H2

-R

t c

(a)/f = H, m 7. 106 { M * ) (b) R = CH3, m z \ 2 Q ( M +)

100-

105

77 8

7«;

50-

m /51

m /. 77

/71 / 105

106

S 75~ I 51

> 1 2527

1 10

— i.

I — 50

m /z

~1~

110

Hình 5.69. Phồ EI-MS của benzaldehyd.

496

4H 3

5 .9 .Ã Keton 1. K eton béo Pic ion phân tử cùa các keton béo hoàn toàn rõ ràng. Các pic mành chính của chúng nhặn được từ sự phân cắt các liẻn kết C -C nằm kề nhóm carbonyl (phân cắt a), điện tích nằm lại trên lon acyli được bền hoá cộng hường. Nhỏm alkyl lớn hơn gắn với nhóm carbonyl cỏ thé dễ mất hơn. phù hợp với qui tấc Stevenson. R „ /

C — o —— » R '— c = ọ *

►R' — C — Ö

R' R

R — c = ọ -— * R— C — Ö

c = = 0 —^ -

/Z S

Sự phân cắt này cho các pic ờ m /z 43 hoặc 57 hoặc 71,_Pĩc cơ sờ thường là kết quả của sự tách nhóm alkyl lớn hơn. K hi một trong hai mạch alkyl gẳn với nhóm carbonyl cỏ số nguyên tử c > 3 thì sự phân cắt liên kết C -C được tách ra khòi nhóm carbonyl (liên kết a ,ß ) xảy ra cùng với việc chuyên dịch hydro để cho pic chính (chuyên vị M cLafferty): ♦

:ộ ^

:9 ’ R —- Cc

'^ HR3 - r 5c h = c h r 2 _ ỊK I _ ------* R — cj . CHR2 K

^ -^ C H R 2 •ỘH • I R1

ỘH I R1

•ọ :

*—

>R— C J

CH I R1

Sự phân cắt đơn giản liên kết a,ß, thường không xảy ra. cho ion có độ bền thấp với hai trung £

R— CH-CHo tâm điện tích dương nằm cạnh nhau

. Khi R là c 3 hay lớn hơn, ion trung gian có thỏ

phân cất lần nừa cùng với sự chuyên dịch hydro : H2

- ,r~ > C H 2 HO— c

H Ộ - C < ^ > C H 2 .O L - C H . K r l ------- 4------- ^ R 'C n )

H 2

R’CH I H

HO— c R ’C H I H

Trong các keton béo mạch carbon dài. các pic hydrocarbon không thẻ phân biệt với các pic acyl được, vi khối lượng cùa mành c = 0 (28) bằng khối lượng cua hai nhóm methylen. Các nhận xét trên cỏ thể thấy ờ trong phổ MS cùa butan-2-on (Hình 5.70). Pic ở m íz = 43 mạnh hơn pic ờ m /z = 57, do mất nhóm methyl. Tương tự. trong phò MS cùa octan-2-on (Hình 5.71), việc mất nhóm hexyl đẻ cho pic ờ m te = 43 (pic cơ sở) thì thuận lợi hơn sự mat nhóm methyl đẻ cho pic yếu ờ m /z = 113. Pic ở m /z = 58 được tạo thành từ chuyển vị M cLafferty.

497

Hình 5.70. Phổ EI-MS của butan-2-on.

m/2

Hình 5.71. Phổ EI-MS cùa octan-2-on.

2. Keton vòng no Pic ion phân tử trong phổ MS cùa keton vòng thường cỏ cường độ trung binh. C ũng giống như ở keton béo, sự phân cắt thứ cấp ở keton vòng gắn liền với nhóm c=0, nhưng ion tạo thành như vậy có thể trài qua sự phân cắt tiếp theo. Chẳng hạn, pic cơ sờ cùa cyclopentanon và cyclohexanon nằm ở m /z 55. Cơ chế phân mảnh trong hai trường họp này là tương tự nhau: - T rư ờ n g h ợ p c y c lo p e n ta n o n

498

Trircrtig h a p cyclo h excm o n

(T ni x

O H

\ /C CH:

+ c :h4 ^ch 2•

m /z =

m /z

= 70

c h 2 c h 2c h 2 + c o m /z

O H

■

-C

O m /z

0 +

III H . X

III CH

" ' = 98

m/z

= 42

= 98

CH II ch2 m /z = 55

O H

. JC

c=o CH

O = 98

m /z =

Relative

Intensity

m /z

+ ch3

□ f

m/z Hinh 5.72. Phô EI-MS cùa cyclohexanon.

+ C3 H7