HÓA HỌC VÔ CƠ QUYỂN II CÁC NGUYÊN TỐ d VÀ f (TÁI BẢN LẦN THỨ NHẤT) - VŨ ĐĂNG ĐỘ - TRIỆU THỊ NGUYỆT by Nguyễn Thanh Tú

HÓA HỌC VÔ CƠ CÁC NGUYÊN TỐ D VÀ F

vectorstock.com/2358396

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

HÓA HỌC VÔ CƠ QUYỂN II CÁC NGUYÊN TỐ d VÀ f (TÁI BẢN LẦN THỨ NHẤT) - VŨ ĐĂNG ĐỘ - TRIỆU THỊ NGUYỆT WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

v ũ ĐĂNG Đ ộ - TRIỆU THỊ NGUYỆT

HOÁ HỌC

TT r r - T V * ĐHQGHN

546 VU-Đ(2) 2011

05030“ NHÀ XUẤT BẢN GIÁO DUCVIÊT

v ũ Đ Ă N G Đ Ộ - T R IỆ U T H Ị N G U Y Ệ T

HOÁHỌCVÔC0 QUYỂN II

CÁC NGUYÊN TỐ d VÀ f ( T ái bản lần th ứ nhất)

NHÀ XUẤT BẢN G IÁO DỤC VIỆT NAM

Công ty cổ phần Sách Đại tiọc • Dạy nghề - Nhà xuất bản Giáo dục Việt Nam giữ quyển công bố tác phẩm. 1 4 - 2 0 1 l/C XB/241 - 20 7 5 /G D

M ã số : 7 K 7 1 0 y 1 - D A I

MỤC • LỤC ■ M Ụ C L Ụ C ......................................................................................................................................... 3 P H Ầ N III. C Á C N G U Y Ê N TỐ d VÀ f ................................................................................... 5

C h ư ơ n g 10. P H Ứ C C H Ấ T C Ủ A C Á C KIM LOẠI C H U Y Ê N t i ế p h ọ d ............... 8 8

10.1. MỞ đ ầ u ......................................................................................................

10.2. N h ữ n g khái n i ệ m cơ b ả n tro n g h ó a h ọ c p h ứ c c h ấ t ................................. ........... 8 10.3. Sự p h â n loại p h ứ c c h ấ t .............................................................................................

10.4. Các lý th u y ế t v ề liên kết hỏa học tr o n g p h ứ c c h ấ t ...............................................32 10.5. P h ả n ứ n g cùa c á c p h ứ c c h ấ t .......................................................................................... 54 '10.6. M ột s ố khía c ạ n h thực tiễn c ủ a h ó a h ọ c ph ứ c c h ẵ t ..............................................61

C h ư o n g 11. CÁ C K I M LO ẠI C H U Y Ê N TIẾP d DẢY T H Ứ N H Ấ T ...................... 78 11.1.Tita n ...................................................................... .............................

11.2.

V a n a đ i ........ ................................................................................

11.3. C r o m ..........................................................................................

11.4. M a n g an ....................................................................................................................

108

11.5. Sắt (Fe)........................................................................................................................

119

11.6. C o b a n .......................................................................................................... .........

133

11.7. N i k e n .............................................................................................................

144

11.8. Đ ổ n g ..................................................................................................................................... 153 11.9. K ẽ m ...................................................................................................................................... 164

C h ư ơ n g 12. CÁC KIM LOẠI C H U Y Ê N t i ế p

d DÃY T H Ứ H A I VÀ

THƯ B A .............................................................................................................. 172 12.1. Z irc o n i ( Z r)v à H a í n i ( H f ) ............................................................................................ 175 12.2. N io b i (N b) Tà T a n t a n ( T a ) ...........................................................................................180 12.3. M o ly p đ e n (vlo) và V o n ír a m (W) ...............................................................................186 12.4. T e c h n e ti (Tt) và R eni (R e).............................................................................................195 12.5. C ác k im lo ạ p l a t i n ....................................................................... *.............................200 12.6. Bạc (Ag) v à v à n g ( A u ) ....................................................................................................211 12.7. C a đ i m i ( C d v à t h u ỷ n g â n ( H g ) .................................................................................222

C h ư ơ n g 13. C A C N G U Y ÊN TỐ LA N TA N IT.:...........................................................236 13.1. Đặc điểm chiu;n;g........................................................................................................... '236 13.2. T rạng thái thiiêm nthÍỊêm,, phương p h á p điều chế, ứ n g d ụ n g ..............................239 13.3. Đơn c h ấ t ........................................................................................................................... 242 13.4. Các h ợ p c h â i t .................................................................................................................. 244 13.5. So sánh hoá htỌic .cùa cáic lantanit với Sc và Y .......................................................255 13.6. Tách hỗn hợipi các lamitamút................................................................................................255

13.7. Vai trò sinỉh h'0(Cicùai cáic lan tan it............................................................................... 256

C h ư ơ n g 14. CÁC MGUYÊÍN T ố ACTINIT......................................................................258 14.1. Đặc đ iể m chiụuiig............... ............................................................................................ 258 14.2. T rạng thái tlhiiêm nlhiiêin,, phương p h á p đ iề u chế, ứ n g d ụ n g ............................. 262 14.3. Đơn c h ấ t ....... ..................... ............................................................................................. 264 14.4. Gác h ợ p c h ấ t ........ ......................................................................................................... 266 14.5. Các h ợ p c h ấ t C(ơ 'kỉnn (Cốa các a c tin it........................................................................ 270 14.6. N g u y ê n tắc đỉiểui chiế'và xử lý n hiên liệu h ạ t n h â n trê n cơ sở a c ti n it ......272 14.7. Vai trò sinh hiỌC của# a c tìn it........................................................................................272

Phụ lục 1. C H Ủ C Ả I HIY L Ạ P ..................................................................................................274 Phụ lục 2. M ÓT SỎ’ Đ Ặ C 'TÍRIƯMG CỦA C Á C BỨC XẠ DIỆN T Ừ .............................275 Phụ lục 3. CẤU HtÌNiH lEIliCTRON ở T R Ạ N G T H Á I c ơ BAN c ủ a c á c N G U Y Ê N T (ố '.................................. ' .................... ....................................... ....... 276

P hụ lục 4. MỘT S ổ S ữ K ỉ Ị i l W Ệ \ DỘNG HỌC CỦA CÁC CHẤT VÔ c ơ .........280 Phụ lụ c 5. NHIỆT' N G U Y Ề N r ủ HÓA...........................■......................................................... 284 ■Phụ lục 6. THẾ KHửciHlUaiNí CỦA MỘT s ố CẶP O x / K h ......................................... 285 HƯ ỚNG DẪN TRA ƠÚUỉ (1INDEX)..................................................................................... 290 TÀI LIỆU THAM K H Ả O ....... ................................................................................................303

ỉỹAần I I I CÁC NGUYÊN TỐ d VÀ f N hư đã biết, dựa v à o cấu tạo electron của các nguyên tử, các nguyên tô hóa học được c h ia thành các nguyên tó nhóm A (các nguyên tỏ s và p), là những nguyên tô mà các electron hóa trị n ằ m ở lớp ngoài cùng, và các nguyền tô nhóm B (các nguyên tô d và f), là những nguyên tô m à các electron hóa trị nằm cà ờ lớp thứ hai và thứ ba tính từ ngoài vào. Các nguyên tô nhóm B còn được gọi là các nguyên tở chuyển tiếp do c h ú n g nằm xen giữa các n g u y ê n tố s và các nguyên tố p trong các chu kì tương ứng (từ chu kì 4 đến chu kì 7) của Bàng tuần hoàn các nguyên tô' hóa học. Như sẽ thấy trong các phần tiếp sau, sự khác nhau về tính chất hóa học của các nguyên tố nhóm A và các n g u y ê n tố c huyển tiếp là do lớp vỏ electron của các nguyên tử các nguyên tố chuyển tiếp có phân lớp d và phân lớp f chưa đ ầ y đủ electron, Do đó. m ột cách chặt chẽ hơn người ta gọi các

nguyên tố chuyển tiếp là những nguyên rô' mà trong nguyên tử trung hòa hay ion của chúng các phân lớp d Vi) J’ chưa (lược xếp đầy eìéctron. Từ những dữ kiện đã tích lũy được cho đến nay người ta thừa nhận rằng các ngu y ên tố chuyển tiếp đều có n h ữ n g đặc trưng sau: 1. T ất cả chú n g đều là kim loại, 2. T rừ một s ố kim loại quý tương đối trơ hóa học, đa sô các nguyên tô ch u y ể n tiếp có độ dương điện cao, n g h ĩa là có th ế diện cực tương đối thấp (âm), nên chúng tan được trong các axit vồ cơ thông thường, giải phóng híđro, 3. T rừ một vài ngoại lệ, hầu hết các nguyên tố chuyển tiếp thể hiện nhiều m ức oxi hóa khác nhau, 4. M ột số lớn các hợp chất của các nguyên tố chuyển tiếp có tính thuận từ, 5. Nhiều h ợ p chất của các nguyên tố chuyển tiếp có m àu, nghĩa là có phổ hấp thụ electron, 6 . Các kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo thành phức chất. Các nguyên t ố chuyển tiếp còn được chia thành các nguyên tố họ d, các nguyên tố

ỉantơn và các nguyên tổ actini. Các ngu y ên t ố chuyển tiếp họ d là những nguyên tố mà nguyên tử của c h ú n g có phân lớp d chưa đượ c xếp đầy electron. N guyên tố đầu tiên của nhóm này là scanđi Sc với cấu hình e le c tro n [Ar]4s23 d l . Ở 8 nguyên tố tiếp theo (Ti, V, Cr, M n, Fe, Co, Ni và Cu) phân lớp d c h ư a đầy đủ, thể hiện hoặc là ở nguyên tử tự do (trừ Cu), hoặc là ở dạn g

ion (trừ Sc). Chín n g u y ê n tố này tạo thành dãy chuyển tiếp thứ nhất. K ẽm (Zn) có cấu hình [A r]4s23 d 10, dù ở d ạ n g n g u y ê n tử tự do hay ion ( Z n 2+). phân lớp d của nó đều được xếp đầy electron ( d 10), do đó I1Ó không thể hiện n h ữ n g tính chất đặc trưng của m ột nguyên tố chuyển tiếp. Từ ytri (Y) với cấu hình electron ở trạng thái cơ bản [K r]5s 4 d ' bắt đầu dãy chuyển

tiếp thứ hai với 9 n g uyên tố (Y, Zr, Nb. Mo. Tc. Ru, R h. Pd và A g), có phân lớp 4d chưa được xếp đầy hoặc là ớ n g uyên tử tự do (trừ Ag), h o ặ c là ờ ion (trừ Y), tương tự như ở dãy chuyển tiếp thứ nhất. Nếu tiếp tục xét sự sắp xếp electron như hai trường hợ p trên thì sau ngu y ên tố lantan (La : z = 57) với cấu hình electron [X e]6s25 d '. sẽ là 8 n g u y ê n tố với phân lớp 5d chưa được xếp đầy. T uy nhiên, tình hình ở đây phức tạp hơn. Do phân lớp 4f có năng lượng thấp hơn 5d cho nên ớ 14 nguyên tố tiếp sau La, cá c ele c tro n điền vào phân lớp 4f cho đến khi phân lớp này được xếp đầ y ờ nguyên tố lutexi (L u ), T rong số các n g uyên tố này La và Lu có phân lớp đ chưa đầy trong khi các phân lớp khác đều đầy, nên đ á n g ra chúng phải được xế p vào n h ó m các nguyên tố chuyên tiế p d, 13 n g u y ê n tô còn lại có phân lớp f chưa được xếp đầy sẽ tạo thành 13 nguyên t ể chuyển liếp f, T u y nhiên, trong thực tế, do tính chất hóa học của Lu và 13 nguyên tố c h u y ể n tiêp f rất giống nhau cho nên nhóm 14 n g uyên tố này được gọi là các nguyên tố lantanit. M ặt k hác, do sự giống nhau về tính chất hóa học của các n g uyên tố lantanit với Sc, Y và La (cùng ở n hóm 3A), đặc biệt là trong tự nhiên, nhóm các nguyên tố Sc. Y, La và các lantanit thường có mặt trong cùng m ột số k h o á n g vật, do đó 17 nguyên tố n à y được gọi là các nguyên tố

đất hiếm. N guyên tố tiếp theo lutexi là hafni (Hf), với cấu h ìn h e lectron [X e ]6 s 24 f 145d2, m ở đầu cho quá trình đ iền e lectron vào phân lớp 5d. Q uá trìn h này kết thúc ở A u với cấu hình electron [ X e ]6 s ’4 f l45 d 10. 8 nguyên tố này tạo th àn h d ã y các nguyên tố chuyển tiếp

thứ ba. Tiếp tuc xem xét theo n g u y ê n tắc như vậy c h ú n g ta sẽ th ấ y rằn g , ở chu kì 7, sau nguyên tố actini (A c) với cấu hình ele c tro n [ R n ]7 s 26 d \ bắt đầ u từ thori (Th) sẽ c ó sự điền electron vào phân lớp 5f, m ột tình huống tương tự n h ư tình h u ố n g đ ã g ặ p ở nhóm lantanit, đưa đến sự tạo th à n h họ các nguyên tố actinit. T u y n h iê n , do sự k h á c nh au về năng lượng giữa các phân lớp 5d và 4 f là rất bé cho n ê n , ở n g u y ê n tử tru n g hò a cũng như ở cá c ion, các e le c tro n tro n g n g u y ê n tử của c á c n g u y ê n tố a c tinit có thể chiếm hoặc Ịà phân m ức 4f, ỈỊoặc là phân m ức 5d, hoặc là đ ồ n g thời cả hai phân m ức, do đó sự biến đổi tính chất của các n g u y ê n tố trong nhóm a c tin it k h á c đ á n g kể so với trong nhóm lantanit. N hư vậy, việc phân tích cấu tạo electron cho phép n h ậ n ra sự khác nhau giữa 2 loại nhóm nguyên tố chu y ể n tiếp chính, ở các nguyên tố c h u y ể n tiế p n hóm d, các phân lớp 3d, 4d hay 5d chưa được xếp đầy electron, Mạt khác, c á c obitan d định hướng trong không gian và vươn dài các thùy ra m ặt ngoài cứa n g uyên tử hay ion, do đó cá c electron

trên các obitan này c h ịu ảnh hưở ng m ạnh của lớp vỏ phối trí, còn bản thân các electron d cũng gây ảnh hưởng m ạ n h lên các nguyên tử và ion xung quanh. Nói cách khác, các obitan d đóng vai trò obitan hóa trị , còn các electron d đóng vai trò clơctron hóa trị tham gia trực tiêp vào sự tạo th àn h các liên kêt hóa học. Ngược lại, do các obitan f nằm khá sâu trong lớp vỏ e le c tro n của nguyên tử hay ion cho nên các electron nằm trên các obitan này bị chăn m ạn h bởi các lớp electron phía ngoài (5s, 5p), và do đó chúng tương tác rất yếu với các n g uyên tử và ton xung quanh. Nói cách khác, các electron f ít tham gia vào sự tạo thành liên kết hóa học và. ít ánh hướng đến tính chất hóa học của các nguyên tố. Điều này giải thích, c h ẳ n g hạn, vì sao tính chất của các nguyên tố đất hiếm rất giống nhau tuy rằng c h ú n g có sổ electron ớ phân lớp f khác nhau. N hững phân tích trê n c h o thấy rằng, trong các nhóm nguyên tố chuyển tiếp, các n guyên tố chuyển tiếp n h ó m d qu a n trọng hơn về phươ ng diện hóa học. Như sẽ thấy ở các phần sau,, sự tham g ia c ủ a các obitan d vào sự tạo thành liên kết hóa học dẫn đến tạo thành các phức chất với s ố phối trí cao, hóa lập thể phong phú, có từ tính và quang phổ đặc trưng, kiểu liên kết đ a d ạ n g ..., những tính chất m à để giải th íc h chúng người ta đã phải m ở rộng khuôn k h ổ của các quan niệm cũ, phát triển thêm những lý thuyết m ới...D o đó, việc ng h iên c ứ u hóa học của các nguyên tố ch u y ể n tiếp d đ ã đóng góp rất lớn vào sự phát triển của H ó a học. Trong số 6 đặc trư n g c h u n g c ủ a các nguyên tố chu y ể n tiếp đã nói ở trên, 3 đặc trưng đầu tiên sẽ được t h ấ y rõ khi nghiên cứu hóa học của các n g uyên tố ở các phần tiếp theo. N hững cơ sở lý thuy ết c ủ a các tính chất từ và q u a n g phổ đã được trình bầy ở Phần I sẽ được vận dụng để k h ả o sát cấu tạo và tính chất của các đơn chất và hợp chất. Còn lại m ột đặc trưng là khả inăng tạo thành các phức chất của các n g uyên tố chuyển tiếp. Đ â ý là đặc trưng quan trọing nhất và lý thú nhất của hóa học các n g u y ê n tố chuyển tiếp, do đó vấn đề này sẽ được xét n g a y trong chương m ở đầu của Phần III về Hoá học các n g u y ê n tố d và f:

Chương 10 PHỨC CHẤT CỦA CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIÊP h ọ d

1 0 .1 . M ỏ Đ Ầ U Như đã nhận xét ở trên, m ột trong những tính chất đặc trưng của các n g u y ê n tố chuyển tiếp họ d Là khá nâng tạo thành phức chất. T h ế giới các phức chất rất đa d ạ n g và phong phú, do đó k h ô n g thể đưa ra một định nghĩa đơn giản về loại hợ p chất này. Khái niệm về phức chất sẽ được hình thành, m ớ rộng và chính xác hóa dần dần tro n g qu á trình nghiên cứu đối tượng này. T rong trường hợp đơn giản và điển hình nhất có thể lấy các hợp chất như T i(H 20 ) 63+, F e (C N )64~, F e (C O ),, C o (e n )33+ (tp = e ty le n đ ia m in ) V V iàm ví dụ về các phức chất. Đ ó có thê là những phân tử trung hò a hay lon (dương hay âm), trong đó m ột n g uyên tử hay ion kim loại d (Fe, T i3+, F e 2+, Co

, ...) liên kết

với một số phân tử (H 20 , c o , en, ...) hay ion (F“ , c f , r , CN~, ...) với tư cách là phối tử. C ác phần tử này có thể tồn tại độc lập trong dung dịch, trong m ạ n g lưới tinh thể của chất rắn, hay ngay cả ở trạng thái hơi. Số lượng các phức chất rất lớn; vai trò của chúng trong khoa học, cô n g nghệ và trong đời sống rất quan trọng và rất p h o n g phú. Sự hoạt hóa các chất nền trong qu á trình xúc tác đồng thể liên qu an m ật thiết với q u á trình tạo phức. Nhiều quá trình sinh hóa trong cơ thể người và sinh vật có sự can thiệp c ủ a các phức chất; nhiều hợ p chất hoạt động sinh học quan trọng trong tự nh iên như clorophyl, hem oglobin, vitam in B I 2... là các phức chất. Do đó việc nghiên cứu phức chất có ý n g h ĩa \ju a n trọng k h ô n g những chỉ đối với khoa học m à còn với cuộc sống thực tê của Con người.

10.2. NHỮNG KHÁI NIỆM c ơ BẢN TRONG-HÓA HỌC PHỨC CHẤT 10.2.1. Một số định nghĩa và khái niệm Khi nhỏ từ từ d u n g dịch NaCl vào một ống nghiệm chứa d u n g dịch A g N 0 3 ta sẽ thấy xuất hiện kết tủ a trắng. Đ ó là A gC l khó tan được tạo thành th eo phản ứng: A g N 0 3 + NaCl - » A g C lị + N a N 0 3 T uy nhiên, nếu ta thêm d u n g dịch N H 3 vào ống n ghiệm , ta sẽ thấy rằ n g kết tủa trong ông nghiệm tan dần* và kết tủ a biến m ất hoàn toàn khi thể tích d u n g dịch N H 3 đã thêm đạt đến m ột giới hạn xác định. Hiện tượng hòa tan AgCl được giải thích bằng

phản ứng tạo p h ứ c : AgCl + 2 N H 3 -> [A g (N H 3)2]Cl

trong đó sản phẩm được tạo thành là m ột hợp chất dễ tan. [A g ( N H 3)2]Cl, hay chính xác hơn, [ A g ( N H 3)T]+ đ ư ợ c gọi là phức chất. Nói chưng, phức chất là nhữ ng phần tử được tạo th à n h bởi m ột ion kim loại, được gọi là ton trung túm, liên kết với m ột số ion âm hay phán tử trung h ò a , được gọi là phối lừ, trong đó số phối lử bao qua n h ion trung tâm k h ô n g tuân theo ti lệ hợp thức được xác định bởi qu an hệ h ó a trị thông thường. C h ẳ n g h ạ n , trong ví dụ trên về [A g ( N H 3)i]Cl, số oxi h ó a +1 của A g đ ã được "trung hòa" bới số oxi hóa - 1 cứa C1 theo quy tắc hóa trị th ô n g thườ ng, th ế nhưng ion A g + vần liên kết với 2 ph ân tử N H , để tạo thành ion phức [ A g ( N H 3)?]+, H iện tượng tương tự c ũ n g xảy ra ớ các phức chất khác như [C r(H 20 ) 6] ỉ+, [F e (C N )6]4~, [H g l4]2~ v.v... T ro n g trư ờng hợp các phối tử đơn giản như N H 3, H->0, CN , I ...sô' phối tử bao quanh ion tru n g tâm được gọi là s ố ph ổ i HÍ của nó. Mỗi ion kim loại tru n g tâm thường có n h ữ n g s ố phối trí đặc trư n g xác định. Vấn đề về bản chất c ủ a liên k ế t'k im loại - phối tử là vấn đề trọng, tâm c ủ a hóa học phức chất. Vấn đề nà y và n h ữ n g khía cạnh Hên qu a n sẽ được xét ở ph ầ n sau;

10.2.2. Hóa lập th ể của các phức chất Hớa lập thể là lĩnh vực của hóa học nghiên cứu sự sắp xếp của các nguyên tử trong k h ô n g gian phân tử. T ro n g hóa lập thể của các phức chất người ta quan tâm chủ yếu đến

sự sắp xếp cíta các p h ố i tử xung quanh Um Inintị rám. N hững kết quả nghiên cứu cấu tạo phân tử c ủ a các phức chất đã thu được cho đến nay cho thấy rằng, dạng hình học c ủ a phức chất phụ thuộc chủ yếu vào số phối trí của ion trung tâm . Bảng 10.1 trình bầy d ạ n g hình học của các phần tử phức chất trong m ộ t số trường hợp điển hình. B ả n g 10.1. D ạ n g hình học c ủ a c á c phức c h ấ t ở c á c s ố phối trí k h á c nhau

Số phối trí

Dạng hình học

Ví dụ

Đường thẳng

Ag(NH3)2+, Cu(CN)2“, Hg(CN ) 2

Tam giác đều

Au(PPH 3 )3 + , Hgl3“

Tứ diện đều

Mn04~, CuCI42~, Ni(CO) 4

Vuông-phẳng

N ì(CN)4, PtCI42' , Pd(CN)42~

Lưỡng chóp tam giác

CuCI53 -, Fe(ỒO)5, Mn(CO)5~

Chóp đáy vuông

VO(acac)2> CoSalen.Py

Bát diện đều

Cr(H2 0 ) 63+, Co(NH3)63+, PtCI62~

C ác phức chất với số phối trí 2 thường có cấu tạo thẳng. Phức chất với số phối trí 3 rấ t hiếm . C húng có cấu tạo kiểu tam giác đều, trong đó 3 phối tử nằm trên 3 đỉnh, còn

nguyên tử kim loại nằm ở trung tâm của tam giác. Các phức chất với số phối trí 4 tương đối phong phú và có thể tồn tại ở hai dang tứ diện đều hay v u ô n g - p h ẳ n g , trong đó d ạ n g vuông phẳng là đặc trưng đối với các ion có cấu hình electron d 8 như N i2+, Pd2+, P t2+. Các trường hợp còn lại thường có cấu tạo tứ diện đều. Phức chất số phối trí 5 không phổ biến lắm. Chúng có thể tồn tại dưới dạng lưỡng c hóp tam phương (Trigonal b ipyram id) hay chóp đáy vuông (square pyram id). Hai dạng này dề dà n g ch u y ể n đổi với nhau vì sự khác nhau về năng lượng rất nhỏ. Các phức chất với số phối trí 6 là phổ biến nhất. Trong dung dịch hầu hết các m uối kim loại chuyển tiếp đều tồn tại dưới d ạ n g ion h exaaquơ M (H 20 ) 6n+. Các phức chất s ố phối trí 6 với các phối tử khác cũng rất phổ biến. Hầu hết các phức chất số phối trí 6 đều có cấu tạo bát diện đều.

10.2.3. Hiện tượng đổng phân Một phức chất, dù ở dạng phân tử trung hòa hay ion, là m ột phần tử đa ngu y ên tử, do đó, tùy thuộc vào sự sắp xếp của các nguyên tử trong k h ô n g gian sẽ tồn tại những

đồng phân lập th ể (đồng phân hình học, đồng phân quang học). Ngoài ra, do tính đặc thù của m ình các phức chất còn thể hiện những dạng đồng phân khác như đóng phân

phối Trí, đồng phán ion hóa, đồng phân liên kết. a) Đ ồng p h â n h ìn h học N hư đã nói ở trên, hóa lập thế của các phức chất quan tâm chủ yếu đến sự sắp xếp của các phối tử xung quanh ion trung tâm. Mặt khác, tùy thuộc vào s ố phối trí, m ỗi phức chất chỉ có thể tồn tại ở m ột vài dạng hình học xác định. T ro n g các dạng hình học đã xét (bảng 10. 1), các phối tử chỉ có 2 loại vị trí tương đối là n ằ m cạnh nhau (vị trí cis) hoặc nằm đối diện nhau (vị trí trans), do đó các phức chất đơn giản chỉ có hai loại đồng phân hình học là các đồng phân cis và trans. Trong hai loại phức chất phổ biến nhất với số phối trí 4 và 6 , với số phối trí 4, chỉ các phức chất v u ô n g - p h ẳ n g mới có đồng phân cis hay trans. N hư vậy, chỉ các phức chất v u ô n g - p h ẳ n g và bát diện m ới có đ ồ n g phân hình học. -

Đối với phức chất v u ô n g - p h ẳ n g thì mọi phức chất kiểu M A 2B2, với A và B l

phối tử m ột càng, đều có thể tồn tại dưới các dạng cis ( 1) và trans ( 2 ):

( 1) Dạng cis (C2v)

(2) Dạng trans (D2h)

V í dụ điển h ìn h của trường hợp này là phức chất đ ic lo ro đ ia m m in p la tin (II) PtCl2(N H 3)2. Người ta đã điều c h ế được cả 2 đồng phân này ở d ạ n g tinh khiết. Đ iều đặc

biệt lý thú là đ ổ n g phân cis (3) có hoạt tính chống ung thư và đã được sử dụng trong điều trị lâm sằng cho loại bệnh nguy hiểm này, trong khi đ ồ n g phân trans (4 ) không có tính chất này. C1

NH-ị

NHị

Pt Cl

NH f

NH.1 (3)

^C1 (4)

Đối với các phức chất kiêu MAọBC người ta đã tách riêng được các đồng phân cis (5) và trans (6): A

^c:

M A "" (5)

(6 )

Cuối cùng, đối với h ợ p chất kiểu M ABCD, có thể có 3 đồng phân hình học. Ví dụ, đối với hợp chất P t(N H 3)PvClBr người ta đã tách riêng được các đồng phân (7), (8 ), (9). H,N

H3N

Py Pt B ĩ"" ^ C 1

Pt C1

Br (7)

H.N C l^

(8 )

Br ^Py (9)

Đối với phức chất bát diện cách phân tích cũng tương tự, nhưng vấn đề phức tạp

hơn do có nhiều phối tử hơn. C hẳng hạn, đối với trường hợp đơn giản M A 4B2, chỉ có mộr đồng phân cis ( 10) v à môt đổng phân trans ( 1 1 ): B

M I A ( 10)

M A B ( 11)

Đ ối với phức chất M A 3B3 cũng có thể có 2 đồng phân d ạ n g (12) và (13), nhưng ở đ â y khái niệm cis và trans kh ô n g còn ý nghĩa nữa. T h a y vào đó, (12) được gọi là đồng ph â n Ịa c vì cả 3 phối tử A (hay B) cùng nằm trên m ột m ặt của hình bát diện, còn (13) đượ c gọi là đồng phân mer vì các phối tử A (và/hay B) nằm trên 2 m ặt phẳng vuông góc với nhau, và m ỗi m ặt giống như m ột m ặt kinh tuyến (m eridian).

A BJ

/ M B^ 1

M 1^

Ả

( 12)

(13)

b) Đ ồng p h ả n q u a n g học Đ ồ n g phân q u a n g học là n h ữ n g phần tử m à án h tro n g g ư ơ n g c ủ a c h úng k h ô n g trùng với chính nó. T h e o đ ịn h n g h ĩa này, nếu xét các phức c h â t

c...)

càng (A, B,

VỚI

c a c phôi tư m ọt

h a y hai c à n g đơn giản (aa, bb, cc...) m à bản th ân c h ú n g k h ô n g ho ạ t

đ ộ n g q u a n g học, có thể th ấy rằn g chỉ các phức chất tứ d iệ n và b á t d i ệ n m ới có đ ổ n g phân q u a n g học. Cu thể, đối với phức chất tứ diện M A B C D , đ o la c a c đ o n g ph an (14) và (15); Đ ối với phức chất bát d iện dạng M ( a a ) 3 các đ ồ n g p h â n q u a n g học của nó là (16) và (17).

V a

/ x

\ Bỵ

(14)

r J>

i N

(15)

O LK^ > (16)

< ..... ] o (17)

c) Đ ồng p h â n p h ố i trí H iện tượng đ ồ n g phân phối trí xảy ra khi trong phân tử phức chất c ó ít nhất là 2 ion kim loại trung tâm và 2 loại phối tử, để sự hoán vị cách phối trí cua c h ú n g co thê tạo thành các ion phức khác nhau. M ột vài ví dụ của các đồng phân phối trí là: [P t(N H 3)3C l][P t(N H 3)C l3] và [Pt(N H 3)4][PtCl4] [C o(en)3][C r(C N )6] và [C r(en)3][C o(C N )6] với en = e ty le n đ ia m in [ P t(N H 3)4][PtCl6] và [Pt(N H 3)4a 2j[PtCl4] Pt(II)

Pt(IV )

Pt(IV)

Pt(II)

d) Đ ồng p h â n ion hóa Các đồng phân ion hóa là những phức chất có c ùng thành phần n h ư n g trong dung dịch phân li thành các ion khác nhau. V í dụ: [C o (N H 3)4(H 20 ) C l ] B r 2 và [C o(N H 3)4Br2]C l.H 20 [C o (N H 3)5S 0 4] N 0 3 và [C o(N H 3)5N 0 3] S 0 4 [C o (N H 3)4( N 0 2)C1]C1 và [C o(N H 3)4C12] N 0 2

e) Đ ồng p h â n liên kết T rong trường hợ p m ột phôi tử có nhiều ngu y ên tử cho khác nh au thì khi thay đôi điều kiện phản ứng nó có thể liên kết với nguyên tử kim loại qu a n g u y ê n tử cho này

hoặc n g uyên tử cho khác. C hẳng hạn, SCN

có thể phối trí qua s hay N; H N O ị

có

thể

phối trí qua o hay N v.v... Sau đây là một vài ví dụ về đổng phân phối trí: As(CfiH5h I

. Dung môi với hằng số điện môi thấp

NCS — Pd — SCN

....... -....

I_ As(CflH ,b

AsíQiHs)? Ị SCN — Pd — NCS

Dung môi với hằng số điện môi cao

I As(Cf,H5),

[ 0 - N - R u ( - N Ơ ) 4( 0 H )]2+ — [ N - 0 - R u ( - N 0 ) 4( 0 H ) ] 2h Dạng bền

Dạng kém bén

10.2.4. Sự tạo phức trong dung dịch. Hằng số bến của phức chất N hữ n g nghiên cứu đầu tiên về phức chất được thực hiện trong dung dịch nước. Phần lớn các quá trình lạo phức xả y ra trong dung dịch nước. Thực tế mọi ion kim loại trong d u n g dịch nước đều tồn tại dưới dạng phức chất aquơ. Nhiều ứng d ụ n g quan trọng của phức chất trong hóa học c ùng như trong công nghiệp cũng được thực hiện trong dung dịch. D o đó hóa học cúa sự tạo phức trong dung dịch chiếm một phần quan trọng trong h ó a học phức chất.

a) H ằ n g số bển củ a p h ứ c chất Xét trường hợp điển hình nhất, trong đó dung dịch chứa ion kim loại M và phối tử m ộ t càng L (Để cho đơn giản ta bỏ qua điện tích của ion kim loại và phối tử), v ề phư ơ ng diện nhiệt động học, trong đung dịch có thể tồn tại các cân hằng với các hằng sô 'câ n bâng tương ứng sau: M + L ^ M L ML +

K2 =

m l2+ l = m l 3

M gỂ,

K, =

ML „ _ I + L = M L „

K.= n s í S f c

ở đây n là sô' phối trí của ion kim loại trong phức chất. Các hằng số cân bàng Kj được gọi là hằng s ố cán bâng bậc của qu á trình tạo phức. M ặ t khác, quá trình tổng quát có thể được biểu diễn bằng cân bằng: M + nL ^

ML,n

với hằng s ố cân bằng: K= K =

[M L n ] [M ][L ]n

Dễ dàng thấy rằng K = K |.K 2.K 3...Kn. Khi khả năng tạo phức giữa M và L càng m ạ n h , càn b ằ n g tạo phức càng c h u y ê n dịch m ạnh từ trái sang phải, giá trị của K càng lớn, phức chất M L n càng bền. Vì vậy đại lượng K được gọi là hằng s ố tạo thành hay hằng s ố bền của phức chất. H ằng số bển còn được kí hiệu bằng (3. M ột cách tương ứng, các h ằ n g s ố Kị được gọi là các hằng s ố

bền bậc. Nói chung, độ lớn của các hằng số bền bậc giảm d ầ n từ Kị đến Kn. Ví dụ, đối với h^093 + ~ N H s ’ các hầng SÔ từ K ' đên Kiị tương ứng bằn g l ° 2 65’ ì ° 2' 10’ 1C)1'44 và 10 . Do đó, khi thêm dần phối tử vào dung dịch c h ứ a ion k im loại, M L sẽ là phức chất được tạo thành đầu tiên. Nếu tiếp tục thêm phối tử, phức chất M L t sẽ được tạo thành, nồng độ M L 2 sẽ tăng dần, trong khi n ồ n g độ M L g iả m d ầ n , và c ứ th ế quá trình xáy ra đối với M L 3, và cuối cùng là M L n. Sự biến đổi n ồ n g đ ộ của các phức chất bậc MLj theo nồng độ L được biểu diền trên hình 10.1, tro n g đó, trục tung biểu diễn 0Cj — [C d(N H 3)j]/[Cđ]0 với [C d]0 là nồng độ tổ n g c ộ n g c ủ a Cd tro n g d u n g dịch, còn trục hoành biểu diễn lo g [N H 3].

Hình 10.1, Đồ thị biểu diễn [Cd(NH 3 )j] theo log[NH3]

Sự giảm độ lớn của Kị khi i tăng được giải thích bằn g a) y ế u tố xác xuất, b) yếu tố điện tích và c) yếu tố cản trở không gian, đặc biệt đối với phối tử c ồ n g kềnh.

b) H iệu ứ ng ch ela t Thực nghiệm cho thấy rằng các phối tử ch e la t (v ò n g c à n g ) thường tạo thành phức chât bên vững hơn nhiêu so với các ph ố i.tử m ột c à n g với c ù n g loai n g u y ê n tử cho hay cùng bản chất. V í dụ điển hình nhất là các p h ả n ứng tạo phức c ủ a C d 2+ với C H 3N H 7 (m etylam in, viết tắt m a) và H 2N C H 3C H 3N H 9 ( e tv le n đ ia m in , viết tắt en): C d 2+(aq) + 4m a(a q ) ^

[C d (m a ) 4]2+(aq) (1) logK , = 6,52

C d 2+(aq) + 2en(aq) s=± [C d (e n )2]2+(aq) (2) lo g K 2 = 10,6 Phức chất vớỉ en có độ bền lớn hơn 4 bậc so với phức chất của ma. Cần lưu ý rằng trong cả hai phức chất này đều tậo thành 4 liên kết C d - N , và cá c liên kết này có cùng bản chất, nghĩa là có độ bền như nhau. Nói cách k h á c , sự k h á c n h a u về đ ộ bền của các phức chất này k h ô n g thể giải thích bằng yếu t ố e n tanpi. N h ư vậy, sự k h á c nhau vể tính bển của chúng được q u yết định bởi yếu tố entropi.

Thật vậy, trong d u n g dịch nước, các ion kim loại luôn luôn tồn tại dưới dạng hiđrat hóa, hav chính xác hơn là phức chất aquơ, do đó cạc phản ứng tạo phức nói trên nên biểu diễn dưới dạng phản ứng thay th ế phối tử H20 bằng các phối tử tương ứng: [ C d ( H 20 ) 4]2+ + 4 m a ^ [ C d ( H 20 ) 4J2+ + 2en -

[C d(m a)4]2+ + 4 H 20

ỊC d(en)2]2+ + 4 H 20

(2’)

So sánh ( D và (2') c h ú n g ta thấy rằ n g phán ứng ( ĩ ) thuận lợi hơn về yếu tố entropi so với phản ứng ( I 1). N h ữ n g d ữ kiện nh iệt động học trinh bầy trong bảng 10.2 minh họa rất tốt cho lập luận này: B ả n g 10.2. C á c th ô n g s ố nhiệt động học c ủ a c á c p h ả n ứng (11) v à (2’) Phổi tử

-TAS (k J m o r 1j

AG (kJmol 1)

AH° (k J m o r1)

iJS° (Jmol !độ 1)

Metylamin

-5 7 ,3

-6 7,3

2 0 , 1

-37,2

Etylenđiamin

-5 6 ,5

+ 14,1

-4 ,2

-6 0,7

N hư vậy, các phối tử c h e la t (vòng càng), do có khả năng tạo nhiều liên kết với ion kim loại, đẩy được nh iều phân lử nước ra khỏi cầu nội của phức chất aquơ, làm cho phản ứng tạo phức th u ận lợi về phư ơ ng diện entropi, AG của phản ứng nhỏ, nghĩa là phức chất bền hơn.

c) A x it và bazo cứ n g và m ém . Q u y tấc Pearson Theo quan điểm a x it - b a z ơ L e w is, sự tạo phức được xem là m ộ t phản ứng axit bazơ trong đó ion kim loại tru n g tâm đ ó n g vai trò axit (nhận electron), còn các phối tử đ ó n g vai trò bazơ (cho e le c tro n ). Thực tế quan sát c h o th ấ y rằn g m ộ t số ion kim loại có k h u y n h hướng tạo thành phức chất bền với m ột s ố phối tử này, trong khi một số kim loại khác lại có khuynh hướng tạo thành phức chất b ề n với n h ữ n g phối tử khác. V í dụ, khi nghiên cứu các phản ứng tạo phức: F e 3+(aq) + X (aq) Ị=± [F eX ]2+ H g 2+(aq) + x " ( a q ) ^

[H gX ]+

người ta đã thu được các giá-trị lo g K b sau đây (Bảng 10.3): B ả n g 10.3. LogK b c ủ a m ột s ố phức c h ấ t h a lo g e n u a c ủ a F e 3 và Hg2 logKb lon kim loại X=F

X = Cl

X = Br

X=I

F e 3+

6 , 0

1,4

0,5

Hg2+

1 , 0

6,7

8,9

12,9

Từ bảng ta thấy rõ rằng theo chiều từ F đến I hằng số bền của các phức chất của F e3+ giảm dần (Phức chất Fel

không tồn tại!) trong khi hằng số bền của các phức chất của

Hg lại tăng dần. Nhiều quan sát khác cũng phù hợp với nhận xét trên. Chẳng hạn, các ion kim loại kiềm, kiềm thổ, đất hiếm... dễ dàng tạo thành ion hiđrat. nghĩa là phức chất aquơ, trong đó phối tử H 7O chứa nguyên tử cho o , trong khi chúng không tạo phức với các phối tử chứa nguyên tử cho là s, trong khi H g2+, A g +, Pt +, Cu ...lại có khuynh hướng ngược lại. Chúng không những có khuynh hướng tạo thành phức chất bền với các phối tử chứa nguyên tử cho là lưu huỳnh mà ngay các suníua của chúng cũng là những hợp chất bền vững và rất khó tan. Trong các phức chất với phối tử SCN , các ion trung tân n hư F e3+, Co3+, M n 2+ ...tạo liên kết qua đầu N. trong khi Pt2+, Pd2+, R h2+...tạo liên kết qua đầu s. Đối với các ion ở các mức oxi hoá khác nhau của cùng một kim loại, những ion ở m ức oxi hoá thấp (ví dụ Fe2+, T i2+, Cr2+...) tạo phức bền với các phối tử chứa s, N, p v.v..., trong khi những ion ờ mức oxi hoá cao (Fe

, Ti4+, Q

..) tạo phức bền với các phối tử chứa o ,

F ...Đặc biệt, các kim loại chuyển tiếp ở mức oxi hoá không hoặc âm có thể tạo thành phức chất bền với các phối tử nhận 71 như c o , xiclopentađienyl, hiđrocacbon không no (Xem 10.3.2 và 10.3.3) trong khi các ion ở các mức oxi hoá cao hơn không có khả năng này, N hững quan sát thực tế này đưa Pearson đến ý tưởng về các axit và bazơ cứng và

mềm, theo đó các cation kim loại kiẻm , kiềm thổ, đất hiếm , A l 3+, các ion kim loại c huyển tiếp ở mức oxi hoá cao (C r3+, F e 3+, Ti4+ .) được gọi là các catỉon loại A hay các

axit cứng, còn các cation n hư Hg f . A g +, C u2+...nói chu n g là các ion kim loại chuyển tiếp cuối dãy ở m ức oxi hoá thấp được gọi là các catìon loại B hay các axit mềm. Sự phân loại tương tự c ũng áp d ụ n g cho các phối tử. N hữ ng phối tử có xu hướng tạo phức bền với các axit cứng như F , H iO , O H ...được gọi là các bazơ cứng. Ngược lại, các phối tử như s 2 , SH , P R 3, CN , c o . . . , có khả năng tạo phức bền với các axit m ềm được gọi là các b a iơ mềm. Bảng 10.4 trình bầy sự phân loại các ion kim loại (axit) và phối tử (bazơ) theo quan điểm Pearson:

Bảng 10.4. Sự p h â n loại c á c axit và b a z ơ th e o q u a n điểm P e a r s o n Axit (lon kim loại)

Bazơ (Phối tử)

Cứng

cr, h 20 , r o h ,

- Kim loại kiềm, kiềm thổ, đất hiếm

- F",

- Sn2+, Mn2+, Zn2+, Al3+, Ga3+, ln3+, Cr3+, Fe3+,

n o 3' , s o 42-, P 0 43 -, CI0 4“, c 20 42“,

Co3+, V 0 2+, V 0 2+,

- n h 3, r n h 2.

u o 22+.

r 20 , o h ' , c o 32_,

Mềm - Kim loại chuyển tiếp ở mức oxi hoá 0.

- 1 , H , R , c o , CN , RNC, RSH, R2 S,

-T l +, Cu+, Cu2 , Ag+, Au+, Hg22+, Cd2+, Pd2+, Pt2+.

s 2 , HS , R 3 P, R 3 AS, anken, aren.

Trung gian - Pb2+, Fe2+, Co2+, Ni2+,

O s 2+, O s 3+,

Rh3+

- Br , Py, SCN , ArNH2, N 0 2 , S O 3 2

T hự c ra không có m ộ t ranh giới rõ rệt giữa các axit cũng như bazơ cứng và m ềm . Có những ion kim loại (axit) trong m ột số trường hợp thì tạo phức chất bền với bazơ cứng, còn trong m ột số trường hợp khác lại tạo phức chất bền với các bazơ m ềm , và ngược lại. T uy nhiên, trong đa số trường hợ p sự tạo phức xảy ra theo quy tăc:

Các axit cứng tạo thành phức chất bền với các bazơ cứng, còn các axỉt mêm thì tạo thành phức chất bền với các bazơ mềm. Đ ây là quy tắc thường được gọi là Quy tắc Pearson. N ó cho phép giải thích định tính tính bền của phần lớn các phức chất. Mặt khá c , quy tắc này cũng có thể áp dụng cả cho các hợp chất thông thường. C hẳng hạn, nhôm , các kim loại kiềm thổ, đất hiếm ...(axít cứng) thường tồn tại trong tự nhiên dưới dạn g các k h o á n g vật oxit, cacbonat, suníat, photphat..., trong khi đồng, chì, bạc, vàng...lại dưới dạ n g các k h o á n g vật sunfua. A xit cứng thường là những cation đơn nguyên tử có kích thước nhỏ và điện tích lớn, nghĩa là có m ật độ điện tích cao. . N hững ion này thường ít bị phân cực và do đó có xu hướng liên kết với những n g uyên tử cho cũng ít bị phàn cực (ví dụ F

- bazơ cứng).

Ngược lại, axit m ềm là những cation lớn với m ật độ điện tích bé, ví dụ Ag , va dê bị phân cực, do đó c h úng có xu hướng tạo thành liên kết bền với các phối tử dễ bị phân cực, ví dụ r , n g hĩa là bazơ m ềm .

10.3. Sự PHÂN LOẠI CÁC PHỨC CHẤT D o sự đa dạ n g và phong phú của các phức chất, trong lịch sử hóa học đã có nhiều hệ th ố n g phân loại phức ch ấ t, song hệ thống phân loại kh o a học nhất là hệ thông dựa trên bản chất của tương tác kim Loại - phối tử được đề nghị bởi F.A. Cotton và G. W ilkinson, theo đó các phức chất được chia thành 3 loại lớn là: phức chất kinh diên,

phức chất với phối tử nhận n vả phức chất với hiđrocacbon không no.

10.3.1. Các phức chất kinh điển a ) Đ ặc trưng tổn g quát T ro n g chương trình hóa học phổ thông c ũng như trong H ó a cấu tạo và Hóa Đại cư ơ ng bước đầu sinh viên đ ã được làm quen với kh á i niệm phức chất với những đại diện điển hình như C r(H 20 ) 63+, A g ( N H 3)2+, C u (N H 3)42+, F e (C N )64~...C húng là những ví dụ

về các phức chất kinh điển. Những đặc trưng cơ bản của một phức chất kinh điển là: - Ion kim loại trung tâm đ ó n g vai trò của chất nhận electron (axit), phối tử đóng vai trò c ủ a chất ch o electron (bazơ), - Phản ứng tạo phức được xem là phản ứng axit - bazơ theo qu an điểm Lewis, - L iên kết giữa ion kim loại trung tâm và phối tử là liên kết cho - nhận kiểu phối từ cho k im loại : L -> M. 17 2- HOÁVÔCƠ2

Cạc phức chât kinh điển có câu tạo theo m ô hình W e rn e r nên còn được gọi là phức chất Werner. Trong các phức chất kinh điển này đặc trưng cộng hóa trị của liên kết không cao tương tác kim loại - phối tử chủ yếu là tương tác tĩnh điện, do đó kim loại thường ở m ức oxi hóa cao, còn phối tử thì có k h ả năng cho electron m ạnh. Đ iề u này c ũng cho phép giải thích cả sự tạo thành phức chất của các nguyên tô' không chuyển riếp (V í dụ, Alpg

, SiF6 , BF4 ...). N h ư vậy, các phức chất kinh điển được tạo thành cả bởi kim

loại chuyển tiếp cũng như kìm loại không chuyển tiếp. Đ â y là điểm khác biệt quan trọng giữa các phức chất kinh điển với hai loại phức chất còn lại m à chú n g ta sẽ xét ở sau.

b) Các loại p h ố i tử Các phối tử đơn giản thường gặp trong các phức chất kinh điển là các anion gốc axit như X

(X = F, Cl, Br, I), N 0 2 , N O 3 , S 0 42 , R C 0 2 ...hay các phân tử trung hòa như

H 20 , n h 3, R N H 2, R 3P0 , R 2SO, H 2N C H 2C H 2N H 2 v . v . . . Vai trò cơ bản của phối tử trong các phức chất kinh điển là cho cặp electron. Tùy theo số nguyên tử của phối tử liên kết trực tiếp với nguyên tử k im loại trung tâm M là 1 2, 3...hay nhiều hơn m à phối tử được gọi là một, hai, b a ... hay nhiều càng. Đối với các phối tử nhiều càng, tùy th uộc vào bẳn chất của phối tử m à sự phối trí có thể xảy ra theo các cách khác nhau. V í dụ, đối với các phối tử hai căng, sự Ịílrối trí có th ể x ả y ra theo c ác cách (1), (2) ha y (3):

h 2n

V .. nh2 M 0)

c h 2— c h 2

° \

M (2)

o II ■c

\\ c° \ (3)

Trong cả 3 trường hợp, sự tạo thành liên kết giữa M với 2 n g u y ê n tử cho khác nhau của phối tử dẫn đ ế n sự tạo thành những vòng kh ép kín chứa n g uyên tử kim loại. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng tạo vồng hay hiện tượng cheìat hóa, H iện tượng này đặc trưng cho tất cả các phối tử nhiều càng. N hờ có hiện tượng chelat hó a m à liên kết kim loại - phối tử bền hơn, phức chất dễ được tạo thành hơn. ảnh hưởng tích cực này của hiện tượng chelat hóa được gọi là hiệu ứng chekư. Bảng 10.5 cho m ộ t s ố ví dụ về các phối tử nhiều càng có vai trò quan trọng trong hóa học.

B ả n g 10.5. Một sô' phối tử nhiều c à n g Công thức

Tên

Axetylaxetonat lon N, N - dietyltiocacbamat

\\ C H ,C \ x

o :I

Ạ cdh <z ỵ H

Et2N — C A x s ^

2, 2' - đipyriđin (đipy)

As(CH3)2 0 - phenyỉen bis - đimetylasin A s(C h J )2

H2NCH2CH2NCH 2CH 2NH2 H

Đietylentriamin (dien)

c h 2c o 2“ / X H N — *• ' \ / c h 2c o 2‘

Anion của axit aminođiaxetic

Trietylentetramin (trien)

/ / \ \ H 2NCH 2CH2NCH2CH2NCH 2CH2NH2 H H

Anion của axit nitrylotriaxetic

—

CH2CO2" / \ N — CH2C 0 2-— ~ — ỳ CH2CCV

T > O C -C H 2 EDTA

CH2- C O O -

/ N— CH2- C H 2- N

/ “O O C - C H 2

\ .

CH2- C O O

T ro n g m ột s ố trư ờ n g hợ p m ộ t phôi tử có thể liên kết với hai ha y nhiếu nguyên tử kim loại (xem (4), (5), (6 ), (7), ( 8 )). N h ữ n g phối tử n h ư vậy đ ư ợ c g ọ i là p h ố i tử cầu nối. H Pd

Pd^

./ °\

-N i;;; - Y ;•

^Fe

-N i

y \\

(4)

(5)

° V /°

c \

Ọ

\ (6)

l /

Fe^

I /

— Cu /

Ọ

ọ

V Cu—

ọ i

(7)

(8)

c) M ộ t sô p h ô i tử n h iề u c à n g đ iển h ìn h 1. Đ ixeton A x e ty ỉa x e to n (9) là đ ix e to n đ ơ n giản nhất. N ó có k h ả n ă n g đ ồ n g phân hóa theo sơ đồ: H 3C \

ch2 c

ch3

lí

ỏ (9)

CH3 -

co -

CH2 -

co -

CH3 ^ CH3 - c o - CH - CHOH - CH3

Dạng xeton

Dạng enol

Ở d ạ n g enol p h ố i tử n à y c ó th ể liên kết với các n g u y ê n tử k im loại q u a nguyên tử o của n h ó m c a c b o n y l

>c = o và

n g u y ê n tử o c ủ a n h ó m h iđ ro x y ỉ - O - H để tạo thành

vòng c h e la t 6 c ạ n h bề n vữ ng ( 1 0 ). H 3C

Ih C

CH,

V ÕL

jồ

0 ( 10 )

CH 3

v Ò

vậy a x e ty la x e to n , hay các đ ix e to n nói c h u n g , tạo th à n h phức

chất bền với hầu hết các k im loại, tro n g đó có n h ữ n g phức chất k h ô n g bị phân hủy khi th ă n g hoa. Các phức chất đ ix e to n a t, kí hiệu M (đ ix e to )n, thường có th à n h phần M ( đ i x e to )3 với cấu tạo k iể u bát diện (11). Với các đ ix e to n đối xứ ng ph ân tử phức chất th u ộ c n h ó m điểm D 3 và có đ ồ n g p h â n q u a n g học.

( 11)

Với các đ ix eto n k h ô n g đối xứng hiện tượng đ ồ n g p h â n cò n phong phú hơn. Các phức chất với th à n h phần M (đ ix e to )2 thườ ng có hiên tư ợ n g o lig o m e hóa. Điều đ ó chứng tỏ rằng tro n g c á c h ợ p chất n à y các n g u y ê n tư k im loại c h ư a bao ho a phoi tn , do đó chúng có xu h ư ớ n g tập h ợ p lại đ ể d ù n g c h u n g các n g u y ê n tử

kiểu cầu nối.

2. C á c pophyrin T rong sô' các phối tử 4 c à n g người ta đặc biệt chú ý đ ế n phối tử p o p h y n n . Đ â y là các dãn xuất của ( 12 ), là đại diện qu a n trọng nhất của các phối tử đa vòng (m acrocyclic) 2

6 Pophyrin ( 12)

vì bản thân phối tử đ ã chứ a 4 v ò n g pyrazon và khi tạo phức với k im loại cò n tạo thành th ê m 4 vòng chelat 6 c ạ n h , k ế t q u ả là tạo th à n h m ộ t hệ đ a v ò n g bề n vữ ng k h é p kín (13)

6 Metallopophyrin

(13) 21

và có hệ thống liên kết đồi liên hợp. Nhiều hợp chất quan trọng về phươ ng diện sinh học tồn tại trong tự nhiên như clorophyl, hem oglobin, m ioglobin và nh iều m etalloenzim khác có trung tâm hoạt đ ộ n g là những phức chất loại này. N hữ ng bí ẩn về m ối quan hệ giữa cấu tạo và tính chất của c h ú n g đan g là đối tượng được ng h iên cứu h iệ n nay. Người ta hy vọng rằng, từ những kết q u ả thu được có thể tìm ra gon đường đ ể tổ n g hợp những sản phẩm có hoạt tính sinh học tương tự các chất đã có trong tự n h iê n , phục vụ c h o việc chữa bệnh hay m ô phỏng các q u á trình tự nhiên để tổng hợp các c h ế phẩm khác nhau (phỏng sinh học).

3. EDTA Trong số các phối tử 6 càng có lẽ etilenđiam intetraaxetat (E D T A ) (14) là quen thuộc

-OOC-CH2\

, ỵCU.2 - c o o N - CH2-CH 2- N

o o c - c u 2ỵ

\ c h 2- c o o ~ (14)

và quan trọng hơn cả. Phối tử này liên kết với nguyên tử kim loại tru n g tâm q u a nguyên tử o của 4 n hóm c a cb o x y la t CO O~ và 2 nguyên tử N của nhóm e tile n đ ia m in . Do có khả năng tạo thành nhiều vòng chelat nên ED TA tạo phức bền với h ầ u hết c á c kim loại và được dùng làm thuốc thử phân tích, để tách riêng các kim loại tro n g hỗn hợp, hòa tan cáu cặn trong nồi hơi, làm thuốc để thải loại các kim toại độc hại ra khỏi cơ thể bị nhiễm độc v.v...

10.3.2. Phức chãt với phôi tử nhận 7T-Phức chất cacbonyl M ộ t nét đặc trưng của các kim loại chuyển tiếp họ d là k h ả n ă n g của c h úng tạo thành phức chất với các phân tử trung hòa như cacb o n m o n o x it c o , nitơ oxit, các dẫn xuất th ế của photphin, asin, các phân tử có hệ liên kết TU giải tỏ a n h ư pyriđin C5H 5N, 2 ,2'-b ip y riđ in , 1, 10- p h e n a n t r o l in v.v...Nhiều hợp chất loại này b ề n vững đến m ức có thể thăng hoa m à k h ô n g phân hủy. M ột đặc điểm quan trọng k h á c là, trong nhiểu phức chất kim loại tồn tại ở các m ứ c oxi hóa thấp ( + 1, + 2 ), s ố oxi hó a b ằ n g k h ô n g hay thậm c h í ở số oxi hóa âm. T rong các phức chất loại này các phức chất với phối tử là c o , thườ ng gọi là phức

chất cacbonyl, là điển hình nhất ở chỗ chúng đã được biết từ rất s ớ m , được nghiên cứu k ỹ càng nhất và có ứng d ụ n g rộng rãi nhất. D o đó, từ đâ y về sau phức chất cacbonyl được lấy làm đại diện cho các phức chất với phối tử nhận n.

a) P h ư ơ ng p h á p tổ n g hợp M ột số ít kim loại có khả năng phản ứng trực tiếp với k h í c o đ ể tạo thành cacbonyl k im loại tương ứng, ví dụ, niken bột m ịn phản ứng ngay ở nhiệt đ ộ p h ò n g (20 - 25°C), săt thì đòi hỏi nhiệt độ cao hơn, m ột số kim loại khác chỉ phản ứng ở nhiệt độ tương đối cao và CO ở áp suất cao.

Phương pháp tổ n g qu á t đ ể tổng hợp các cacbonyl kim loại là cho huyền phù muối kim loại trong d u n g m ôi hữu cơ khan (ví dụ, tetrahiđrofuran, ete...) phản ứng với c o ở áp suất 200 - 300 a tm , ở nhiệt độ 200 -

300°c, khi

có m ặt chất khử. Các chất khử được

sử dụng có thể là các kim loại hoạt động như Na, M g, Al; hiđro, triankyl nhôm hay NaBH4; N a A lH 4...Ví dụ , đ icoban octacacbonyl được tổng hợp bằn g phản ứng: 2 C o C 0 3 + 2 H 2 + 8CO -> C o2( C O )8 + 2 C 0 2 + 2 H 20 ở 2 5 0 - 3 0 0 atm và n h iệ t độ 1 2 0 - 2 0 0 ° c . M ột số c a cb o n y l k im loại được tổng hợp theo những phản ứng đặc biệt khác. Nói chung, cơ c h ế chi tiết của các phản ứng chưa được hoàn toàn làm rõ, nhưng người ta cho rầng, trong điều k iện phản ứng, các m uối kim loại bị khử thành kim loại. Kim loại mới sinh ở trạng thái hoạt đ ộ n g cao sẽ phản ứng ngay với c o để tạo thành cacbonyl.

b) T h à n h p h ầ n và cấu tạo của các p hứ c ch ấ t cacbonyl Các phức chất c a c b o n y l rất phong phú về số lượng và đa dạ n g về cấu tạo và tính chất. Người ta thường c hia chú n g thành các phức chất cacbonyì đơn giản và phức chất

cacbonyl phức tạp. C h ú n g ta sẽ xét lần lượt hai loại phức chất này. - Các phức chất cacbonyl đơn giản. Đ ối với các k im loại chuyển tiếp dãy thứ nhất người ta đã điều c h ế được những hợp chất cacbonyl đơn g iả n nhất sau đây: V ( C O ) 6, C r(C O )6, M n 2( C O ) 10, F e (C O )5, C o 2(C O )8, N i(C O )4 Trừ V(CO)g, tất cả c á c hợp chất đều nghịch từ. Từ th àn h phần của các phức chất có thể rút ra những n h ậ n x é t sau: + Khi đi từ Cr đ ế n Ni, theo chiều tăng của số thứ tự n g u y ê n tử z , tí lệ số phân tử C O / số nguyên tử k im loại trong phân tử giảm dần; + Các nguyên t ố có z chẩn (Cr, Fe, Ni) tạo thành các c a cb o n y l đơn nhân, còn các n g u y ê n tố có z lẻ (M n , Co) thì tạo thành các cacbonyl hai nhân. Để giải thích n h ữ n g đặc điểm trên về thành phần và tính chất của các phức chất người ta đã sử d ụ n g q u y tắc khí quỷ (khí trơ) quen thuộc vẫn á p d ụ n g cho các phức chất k in h điển, rằng tro n g cá c phức chất, n g uyên tử kim loại trung tâm có kh u y n h hướng liên kế t với m ột số phối tử để có lớp vỏ 36 electron của k h í q u ý tương ứng. Đ ối với các phức chất đan g xét (trừ V (C O )6), nếu xem m ỗi phối tử c o cho nguyên tử kim loại tru n g tâm 2 electron, và giả thiết rằng trong các phức chất hai nhân M n 2(C O ) 10 và C o2(CO)g có tồn tại liên kết kim lo ạ i - k im loại, trong đó m ỗi nguyên tử k im loại đóng góp Ị ele c tro n để tạo thành m ột cặp d ù n g chung, việc giải thích sẽ cho k ế t quả hoàn to àn th ỏ a đáng. T hật vậy, đối với cá c phức chất đơn nhân, ví dụ C r(C O )6, ta có: Số electron của n g u y ê n tử crom :

Số electron đ ó n g góp bởi 6 phối tử CO: 6 x 2 = 1 2 Tổng cộng:

Đối với các phức chất 2 nhân, ví dụ với Co2(C O )8: Số electron của ngu y ên tử coban:

Số electron đ ó n g góp bởi 4 phối tử CO: 4 x 2 = 8 Số electron đóng góp bởi liên kết C o -C o :

T ổng cộng:

N hư vậy, trong tất cả các hợp chất cacbonyl được xét, m ọi n g uyên tử đều electron bão hòa của n g u y ê n tử khí quý, không có electron độc thân, nên

c ó lớ p vỏ

các hợ p chất

đều nghịch từ. M ặt khác, khi đi từ Cr đến Co, số electron ở lớp vỏ tăng dần, do đ ó để đạt đến lớp vỏ 36 e lectrong của khí quý Kr, s ố phối tử c o cần liên kết c ũng giảm dần, vậy nên tỉ số số phân tử c o / số n gu y ên tử kim loại cũng giảm dần. R iêng đối với V ( C O )6 số electron bao quanh n g u y ê n tử V là: 23 + 6x2 = 35, quy tắc k h í quý không được thỏa m ãn nhưng vẫn được chấp nhận, giống n hư m ộ t số trường hợp ngoại lệ khác (sẽ được đề cập ở các phần sau). - Các phức chất cacbonyl phức tạp khác Ngoài các phức chất c a cbonyl đơn giản đã xét ở trên, các ngu y ên tố chuyển tiếp còn tạo thành nhiều phức chất c a cbonyl phức tạp khác. Bảng 10.6 c h o m ộ t số ví d ụ về các phức chất đại diện: B ả n g 10.6. Một s ố cacbonyl kim loại đ a n h â n

C acbonyl hai nhắn Mn2(C O ) 10

F e 2(CO)g

T c2(C O ) 10 R e 2(C O ) 10

C o 2(C O )8 R h 2(C O )8

O s 2(CO)g

R eM n(C O ) 10

C acbonyl đa nhân

[Re(CO)4]3 (?)

F e 3(C O )i2

C o 4(C O )12l C o 6(C O ) 16

Ru3(CO)i2

Rh4(C O )12, Rhg(CO )ig

Os3(C O )i2

lr4(CO)12

M2M '(CO) 12 (M ,M '=,Fe,Ru,O s) Trong phân tử của các phức chất cacbonyl phức tạp thườ ng có m ặ t 2 hay nhiều nguyên tử kim loại và có liên kết h ó a học trực tiếp giữa ch ú n g , do đó c h úng còn được gọi ỉà phức chất cơcbonyl đa nhân. Hình 10.2 trình bầy cấu tạo của m ột số phức chất cacbonyl đa nhân.

M)-----c o

o c —(M oc

(O C )4O s ---------- O s (C O )4

OS2 (CO)g(C2v)

F e 2(C O )9 (Dsh)

M2(C O )10, M = Mn, T c, R e (D 4đ)

Cũ2(CO)8 (D3d v à

oc O C ° C|

\ l

C 2v

I/ e

o c , oc; o c

-Fe Fec~-

/l\ c o

Fe CO

CO co

co co

CO M3(C O ),2 M = R u, O s (D 3h)

F e 3(C O )12 (C 2v)

co co

° Ì /S Ệ > ^ C0

o c — --Msr"— ú f c - -T± r~~ỹỷ ^ \ oc

/ ^

7 J \

‘CO

"" c o co

M4(C O )i 2.M = C o , R h (C 3v)

co lr4(C O )12 (Td)

Hinh 10.2. Cấu tạo phân tử của một số phức chất cacbonyl đa nhân

Trong h ó a họ c vô cơ người ta gọi tập hợp của m ột số ngu y ên tử k im loại có liên kết hó a học trực tiếp với nhau là cỉưster. N hư vậy các cacbònyl đ a nh ân là m ột loại hợp chất cluster. V ấ n đ ề bản chất của tương tác trong các cluster và vai trò cua cluster trong các quá trình k h á c nhau hiện đan g được nghiên cứu, vì trong nhiều hệ sinh học quan trọng người ta c ũ n g phát hiện được sự có m ặt của cluster, và người ta tin rằng chúng phải đóng những vai trò nhất định nào đó.

Những kết quả ng h iên cứu cấu tạo của các phức chất cacbonyl ch o thấy rằng các phân tử CO luôn luôn tạo thành liên kết với các ngu y ên tử kim loại qua đ ầ u cacbon nghĩa là những liên kết kiểu: M -C sO M ặt khác, các phối tử c o có thể đóng hai vai trò khác nhau: M ộ t là, m ỗi phối tử CO chỉ tạo liên kết với m ột ngu y ên tử kim loại, loại c o này được gọi là c o đẩu m út' Hai là, m ột phối tử c o có thể tạo liên kết với hai hoặc nhiều n g u y ê n tử kim loại trong trường hợp này c o được gọi là c o hầu nấi (H.10.3),

/ \. M..........M Hình 10.3. Hai loại phối tử c o cầu nối thường gặp

Có thê dê dàng nhận biêt các n hóm c o đầu m út hay cầu nối qu a dữ kiện phổ hấ p thụ hồng ngoại. T ro n g khi da o động hóa tri của c o đầu m út nằm trong k h oảng 1900 2150 cm

thì da o đ ộ n g tương ứng của c o cầu nối kiểu xeton nằm trong vùng 1750 -

1850 cm

còn n h ó m c o kiểu cầu ba - ở 1 6 2 0 - 1730 c r r f

c) L iên kết hóa h ọ c tro n g các p h ứ c ch ấ t cacbonyl Từ những điều đã trình bầy ở trên chúng ta thấy rằng trong các phức phất cacbonyl, do CO là phối tử trung hòa nên m ức oxi hóa của các kim loại trong phức chất phải bằng không. M ặt khác, các dữ kiện về cấu tạo phân tử và tính chất của c o cho thấy rằng phân tư này không phải là m ột bazơ Lew is (chất cho electron) tốt. T uy vậy sự tạo thành phức chất cacbonyl là tương đối dễ dàng và các phức chất tạo thành giải thích những đặc đ iểm nà y của quá trình tạo phức, đ ồ n g thời

là bền vững. Để

giải thích nhữ ng tính

chât đạc trụng cua các phức chất sản phẩm , người ta đã đưa ra giả thiết về sự tạo thành liên kêt kim loại - c o n hư sau: N hư đã biêt, các obitan d của M 'có định hướng xác định trong k h ô n g gian trong đó 2 obitan d z2 và d x2_y2 c ó kh ả năng tạo thành liên kết ơ , còn các obitan d xv, d V7 và d 7 Ay

AJL

thì có khả năng tạo th àn h liên kết 7t. M ặt khác, phân tử c o c ũng có các M O 0 và 71 tương ứng (H. 10.4).

— o ||^

I Hình 10,4. Các MO ơ và n* của phân tử c o

11+11 ..

Trước h ế t nguyên tử kim loại M sử dụng m ột obitan 0 , ví dụ, obitan d z2 , để tổ hợp vói M O ơ của phán tử c o để tạò thành m ột M O ơ của phân tử phức chất ( H I 0.5).

■ ( " /M </

(

c =

0 :------ >

— o

Hình 10.5. Sơ đồ sự tạo thành liên kết ơ kim loại - c o trong phức chất cacbonyl

T ro n g liên kết này obitan d 2 của nguyên tử kim loại k h ô n g chứa electron (trống), còn M O ơ của phối tử c o , vốn là M O liên kết nên chứa cặp electron, do đó sẽ có sự chuyển electron từ M O ơ của phối tử sang obitan d trống của kim loại, nghĩa là tạo thành m ộ t liên kết cho - nhận kiểu L —> M. T hành phần này được gọi là thành phần ơ của liên kết. D o tính cho e lectron yếu của c o , đóng góp của th àn h phần này vào năng lượng chung của liên kết M - c o là k h ô n g lớn, không phù hợp với độ bền cao của nó. V ì vậy, người ta giả thiết rằng, ngoài thành phần ơ này, trong liên kết kim loại - c o còn có thêm th àn h phần 71. Sự h ìn h thành liên kết 71 trong phức chất cacbonyl được hình d u n g như sau: M ột trong cá c obitan t2g, chẳng hạn obitan d xz, có đối xứng thích ứng với M O 71 phản liên kết cụ,a phân tử c o nên các thùy tương ứng của hai obitan này có thể xen phủ với nhau (H .10.6).

. + £)■ p :c = o :

o 0.

____ ►

p: c =

o :

Hình 10.6. Sự tạo thành MO 71 giữa obitan dxz của M và MO 71 của c o

C ần lưu ý là trong các th à n h phần tạo nên liên kết 71 này thì d xz của nguyên tử k im loại là obitan chứa e lectro n , còn obitan n

của c o là obitan trống, d o đó electron

ch u y ể n từ kim loai sang phối tử. Người ta nói, ở đây tạo th àn h liên kết cho ngược M -> L. Trong liên kết này phối tử c o đóng vai trò chất nhận e lectron vào liên kết 71 , do đó nó được gọi là ph ố i tử nhận 71. N h ư vậy, khác với các phức chất kinh điển chỉ có m ột m ình liên kết c h o -n h ậ n L —> M , trong các phức chất c a cbonyl tồn tại m ột loại liên kết bội, gồm 2 thành phần, là liên k ế t c h o - n h ậ n L - » M và liên kết cho ngược M

L. H ai th à n h phần này hỗ trợ lẫn

nhau. Sự chuyển e lectron từ kim loại sang phối tử thông q u a liên kết M - » L làm tăng tính b a z ơ của phối tử L (CO), do đó làm tăng độ bền c ủ a liên kết c h o - n h ậ n L -> M.

Ngược lại, sự chuyển electron qua liên kết ơ L —» M làm giảm m ật độ electron ở phối tử CO, do đó làm tãng k h ả năng "nhận 7t" của nó qua liên kết M —» L, n g h ĩa là làm bền hóa liên kết này. Nói cách khác, sự tạo thành các liên kết c h o - n h â n và cho ngược làm cho sự phân b ố m ật độ electron trong phân tử hài hòa hơn, do đó phân tử trở nên bền vững hơn. M ột bằng chứng thuyết phục cho điều này là m o m e n lưỡng cực của m ột liên kết M - c bằng k h o ả n g 0,5 D, nghĩa là các nguyên tử gần như ở trạng thái trung hòa điện. N hữ ng phối tử có M O 71* tương tự như c o (ví dụ, NO , N O +, CN~, N 2...), và những phối tử chứa những n g u y ê n tử cho có obitan d trống (ví dụ, các dẫn xu ấ t của photphin P R 3, PA r3; asin A s R 3, A s A r 3) và những phối tử có hệ th ố n g nối đôi liên hợp như pyriđin, bipyriđin, phenantrolin v.v...đều có khả năng tạo thành các liên kết 71 cho ngược giống n hư c o , do đó chúng đều ỉà phối tử nhận Tí. Sự tạo thành liên kết cho ngược càng dễ xảy ra khi m ật độ electron d ở nguyên tử kim loại M càng lớn. Đ iều này giải thích tại sao trong các phức chất cacbonyl kim loại thường ở m ức oxi hóa không (0), và trong m ột s ố trường hợp còn ở mức oxi hóa âm. Đ ây chính là nét khác biệt cơ bản giữa các kim loại ch u y ể n tiếp với các kim loại nhóm A (s và p) khác: Các kim loại chuyển tiêp có thể tạo thành cả các phức chất kinh điển lẫn các phức chất với các phối tử nhận 71 trong khi các kim loại nhóm A chỉ có thể tạo thành các phức chất kinh điển.

10.3.3. Phức chất với hỉđrocacbon không no - Phức chất 7C a) V ài nét lịch sử

N ăm 1827 m ột n h à dược học Đ an m ạch là Zei.se đã tổng hợp được một sản phẩm tinh thể hình kim , m àu vàng, khi thêm KC1 vào dung dịch thu được sau khi đun hồi lưu m ột hỗn hợp PtCl4 và PtC l2 trong etanol. Zeise khẳng định rằng sản phẩm chứa m ột nhóm etilen. Đ iều k h ẳ n g định này được xác nhận bởi các thí ng h iệm của Birnbaum vào năm 1868, nhưng cấu tạo của sản phẩm chỉ được xác định năm 1975. Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng t ia 'X cho thấy rằng muối Z eise (tên của sản phẩm , được đặt để tôn vinh người đầu tiên đã tổng hợp ra hợp chất) có công thức K [Pt(C 2H4)Cl3].H20 , chứa m ột phân tử etilen liên kết với Pt bằng các electron 7t. C ấu tạo của anion [Pt(C2H4)Cl3]~ được trình bầy trên hình 10.7.

Hình 10.7. Cấu tạo của anion [Pt(C 2 H4 )Cl 3 ]

Đ ó là m ột cấu trúc kiểu v u ô n g - p h ẳ n g , gồm 3 liên kết Pt - Cl và m ột liên kết Pt -

C 7H 4,

với nét đ ộ c đá o chưa từng biết đến là liên kết c =

nằm vuông góc với m ặt

phẳng phân tử. M ột phát hiện lịch sử khác vào năm 1951 là công trình cua K ealy va Pauson trong thí ng h iệm với ý đ ịn h tổng hợp fulvalen từ thuốc thử G rignard x i c l o - C 5H 5M gB r và FeCl3. Phản ứng được thực hiện trong ete khan đã đưa đến m ột kết q u ả bất ngờ là thay cho íu lvalen họ đã thu được íero x e n theo phản ứng: X i c l o - C 5H 5M gBr + FeC l3 -> (C5H 5)2Fe Feroxen

F e ro x en sản phẩm phản ứng, là m ột hợp chất rất đặc biệt: nó thăng hoa ma khong bị phân hủy trong k h ô n g khí (đến >500°C); nghịch từ; bền với phản ứng hiđro hóa và

phản ứng D ie ls - A ld e r. V iệc xác định cấu trúc vào năm 1956 cho thấy phân tử íero x ẹn gồm m ột n g uyên tử Fe n ằ m kẹ p giữa hai vòng C5H 5 phẳng và song song theo kiểu bánh kẹp vì vậy được đặt tên là hợp chất sandw ich (bánh kẹp). H ai vòng C5H 5 có thể sắp xếp theo kiểu xen kẽ (n h ó m đối xứng D 5d) hay che khuất (nhóm đối xứng D 5h) (H.10.8).

Dạng xen kẽ (Dsd)

Dạng che khuất (Dsh)

Hình 10.8. Các cấu hình của phân tửíeroxen Fe(C 5 H5

) 2

Sự phát m inh ra m uối Z eise và ĩero x e n với cấu tạo và tính chất độc đáo đã m ở ra trào lưu tổng hợp và nghiên cứu m ạnh mẽ các h ợ p chất tương tự, c ũng như tìm tòi n h ữ n g m ô hình lý th u y ết để giải thích những cấu tạo và tính chất đó. Lĩnh vực nghiên cứu này thường được gọi (không chính xác lắm, có thể gây nhầm lẫn) là H óa học các

hợp chất cơ kim. N h ư sẽ thấy ở phần sau, trong hai loại phản ứng được xét, etilen va lon x iclo p e n ta đ ien y l là những hiđ ro c a cb o n không no. C húng đã sử dụng các electrồn n củ a m ình để tạo th àn h liên kết với các nguyên tử kim loại tạo phức. Vì vậy các phức chất này còn được gọi là phức chất với hiđrocũcbon không no hay đơn giản hơn là phức

ch ất

71.

b) Các p h ố i tử h ữ u cơ và th u ậ t ng ữ N hư vâv h ó a học các phức chất 7t là hóa học các phức chât VƠI phôi tư ỉa cac h iđ ro c a cb o n k h ô n g no. Sô lượng các phối tử loại này là rất lớn. Bảng 10.7 cho m ột sô p h ố i tử m à phức chất của c h úng đã được tổng hợp và ng h iên cứu.

B ả n g 10.7. Một s ố phối tử hiđrocacbon không no thường gặ p Phối tử

Tên

Càcbonyl

/ C ^

Cacben

— c

Tên

Benzen

1 , 5 - xiclooctadien

Cacbyn

Xiclopropenyl

Xiclobutađien

1/—\ \

Phối tử

Xiclopentadienyl (cyclo - C 5 H 5 ) (Cp)

H2C =

CH2

Etilen

HC =

Axetilen

— CR3

Ankyl

—

A I Axyl

M ặt khác, m ột phối tử trong các hợp chất khác nhau có thể liên kết với kim loại theo những cách k h á c nhau. Ví dụ, ion xiclopentađienyl C 5H 5_ có thể liên kết qua 1 3 hay 5 nguyên tử c a cb o n (H .10.9).

Hình 10.9. Ba kiểu liên kết của ion xiclopentađienyl với kim loại

Đê chỉ s ố n g u y ê n tử m à qu a đó m ột phối tử liên kết với n g u y ê n tử kim loại rtgười ta dùng khái niệm s ố h a p to và k í hiệu bằng chữ cái Hi L ạ p X) (eta). Trong ví dụ ở H ình 10.9, ba cách phối trí của phối tử C5H 5 được kí hiệu tương ứng là V - C 5H5, |Ị - C 5H 5 và tị5- C 5H 5. N h ư vậy, feroxen được viết chính xác là 0 i 5- C 5H 5)2Fe và đọc là đipen ta h ap to x iclo p e n ta đ ien y l s ă t .

c) S ự h ìn h th à n h liên k ế t giữ a kim loại và p h ố i tử Q ua cấu tạo c ủ a m u ố i Z eise và íero x e n đã trình bầy ở trên ta thấy n é t độc đáo trong sự tạo thanh liên k ế t kim loại — phối tử là phân tử h iđ ro c a c b o n k h ô n g no liên kết với nguyên tử kim loại k h ô n g phải là q u a m ột nguyên tử

nhất định nà o đ ó m à là qua tất

cả các nguyên tử c của phán tử, m ột kiểu liên kết chưa từng được biết trước đó. Để giải

thiích sự tạo thành liên kết đặc biệt nàỵ người ta giả thiết rằng các phối tử hiđrocacbon klhòng no đã sử dụng các electron n d ể tạo thành liên kết. Chính vì lý do này m à các plhối tử hiđ ro c a cb o n được gọi là phối tử /rv à các phức chất tương ứng được gọi là phức

cihấí n. Chúng ta sẽ xét cơ c h ế sự tạo thành các liên kết này qua trường hợp điển hình Giủa m uối Zeise.

T rong m uối Z eise, chính xác hơn là anion phức [PtCl3(C2H4)] , 3 liên kết Pt - C1 đtược tạo thành th e o m ô hình của c á c liên kết kim loại - phối tử trong các phức chất kiinh điển thông thường, riêng liên kết Pt - C7H4 m an g đặc trưng của liên kết trong các pihức chất n. L iên kết Pt - C 2H4 cũng gồm m ột thành phần ơ và m ột thành phần n tương tự như ở pihức chất cacbonyl. Sơ đồ sự tạo th àn h thành phần ơ được trình bầy trên hình 10.10. N guyên tử Pt sử diụng m ột obitan ơ , ví dụ obitan d z2 đê xen phủ với obitan phân tử n liên kết của phối tỉử etilen theo k iểu ơ để tạo thành obitan phân tử của phức chất. T rong liên kết này, olbitan d 2 của Pt là trống, còn M O n liên kết của C 2H4 chứa electron, do đó electron sẽ clhuyển từ obitan c ủ a phối tử sang obitan trống của kim loại, nghĩa là đây là m ột liên kết clho nh ậ n kiểu L —> M, về c ơ bản giống như các liên kết L -> M trong các phức chất kiinh điển c ũng n h ư phức chất cacbonyl đã xét trước đây. Đ iểm khác biệt đáng lưu ý là pHiối tử C 2H 4 đ ã sử d ụ n g M O n của nó để tạo thành liên kết. V

5^.

Hình 10.11. Sơ đồ sự tạo thành thành phần 7

t của liên kết Pt - C 2 H4

T h à n h phần n của liên kết được tạo thành giữa m ột obitan d chứa electron của Pt, ví díụ obitan d xz h a y d yz, với M O 71 (phản liên kết) của phối tử C 2H 4 (H ình 10.11). V ì M O 711 là trống cho n ê n ở thành phần này, electron chuyển từ obitan d của kim loại sang obbitan phản liên k ế t trống của phối tử theo kiểu cho ngược M - > L, giống như thành pbhần ĩĩ trong liên kết kim loại - c o trong phức chất cacbonyl. M ột bằng c h ứ n g cho tính đúng đắn của m ô hình này là sự thay đổi của độ dài liên kcết

- C: ở e tilen tự do, độ dài của liên

kết C - C

là 133,7 pm, còn trong m uối Z eise độ

dẫài của liên kết C - C là 137,5 pm. Sự kéo dài của liên kết C - C khi tạo phức được giải thhích bằng tác d ụ n g tổ hợp của 2 yếu tố cho ơ và nhận 71. Sự cho ơ (L - » M) làm giảm mnật độ electron ở liên kết C - C , do đó làm yếu liên kết này, tức là làm tăng độ dài của

nó. M ạt khác, sự nh ậ n n (M —> L) làm tăng m ật độ e lectron trên M O n

của p h â n tử

etilen, m à điều này, theo phương pháp obitan phân tử, dẫn đến sự giảm độ bội c ủ a liên kết, nghĩa là làm tăng độ dài của liên kết C -C . Sự thay đổi độ dài (và do đó độ bền) liên kết này còn được xác nh ận thêm bởi dữ kiện phổ hấp thụ h ồ n g ngoại: tần số dao động hóa trị của liên kết C - C trong e tilen tự dọ là 1623 cm \ trong khi tần số c ủa dao động tương ứng trong m uối Z eise là 1516 cm Như vậy, sự tạo th àn h liên kết kim loậi - phối tử trong các phức hất n tương tự như trong các phức chất c acbonyl. Đ iểm khác biệt duy nhất giữa chúng là trong phức chất 71 phối tử sử dụng các obitan n để tạo thành liên kết, trong khi ở các phức chất c a c b o n y l phối tử CO sử dụng cả obitan TC và obitan ơ. Chính sự giống nh a u này sẽ giải th íc h tại sao hai loại phức chất này có rất nhiều tính chất giống nhau, c ũng như sự tạo thành các phức chất hỗn hợp, chứa đ ồ n g thời cả hai loại phối tử, và do đó đôi khi người ta đ ồ n g nhất hóa hai loại phức chất này và gọi chúng dưới cái tên chung là phức chất cơ kim. Phức chất cơ kim là m ột lĩnh vực liên ngành, nằm giữa H ó a học V ô cơ và H ó a học Hữu cơ. Lĩnh vực này đã phát triển m ạn h vào kho ản g nửa sau của T h ế kỉ X X và hiện nay vẫn tiếp tục phát triển m ạn h mẽ. Sự phát triển của lĩnh vực này k h ô n g n hữ ng m a n g đến những đóng góp quan trọng trong sự phát triển các lý thuyết về cấu tạo và liên kết trong h ó a học, m à còn m ở ra những hướng ứng dụng qu an trọng về vật liệu, xúc tác đ ồng thể, hóa h ọ c dầu m ỏ và tổng hợp hữu cơ.

10.4. CÁC LÝ THUYẾT VỀ LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT Từ những điều đã trình bầy ở trên chúng ta thấy rằng các ion k im loại nằm trong những hợp chất đơn giản đã bão hòa hóa trị lại có khả năng kết hợp với phối tử đ ể tạo thành phức chất, trong đó, các ngu ỹ ên tố chuyển tiếp, ngoài khả n ă n g tạo thành các phức chất kinh điển cò n c ó k h ả năn g tạo thành phức chất với các phối tử 71-axit và phối tử kiểu h iđrocacbon k h ô n g no; m ỗi kim loại chuyển tiếp có s ố phối trí xác định, d o đó các phức chất tạo thành thường có dạng hình học xác định; các phức chất có từ tính và m ầu sắc thay đổi phụ thuộc vào bẳn chất của phối tử liên kết v.v...Đ ể giải thích tất cả những đặc trưng nà y c ủ a các ngu y ên tố chuyển tiếp trong q u á trình tạo phức người ta đã đề xuất những lý th u y ết hay m ô hình khác nhau về sự tạo th àn h liên kết hóa học trong các phức chất. Ba lý thuyết hiện đang được sử d ụng rộng rãi là: - Lý thuyết liên kết hóa trị, - Lý thuyết trường tinh thể, - Lý thuyết obitan ph â n tử. Dưới đây c h úng ta sẽ xét lần lượt các lý thuyết này.

10.4.1. Thuyết liên kết hóa trị Đây là m ồ hình m ở rộng của thuyết liên kết hóa trị áp dụng cho phức chât. Theo mo hình này: - Phản ứng tạo phức được xem là phản ứng a x it - b a z ơ Lewis, trong đó ion kim loại trung tâm M đ ó n g vai trò chất nhận các cặp electron (axit), phối tử L đóng vai trò chất cho cặp electron (bazơ); - T rong phản ứng tạo phức ion kim loại trung tâm có xu hướng nh ận m ột số cặp electron sao cho có được lớp vỏ i 8 electron của khí q u ý ; . Để nhận các c ặ p electron từ các phối tử và có dạng hình học phù hợp, các obitan hóa trị của lon kim loại trung tâm thường có sự lai hóa. K iểu lai hoá được xác định bởi số phối trí của kim loại trong phức chất.

V í dụ: Xét phức chất C r(N H 3)63+ . N g uyên tử c ro m Cr với số thứ tự (số hiệu) n g uyên tử z = 2 4 , có cấu hình electron [A r]4s13 d 5 do đó ion C r3+ sẽ có cấu hình electron [A r]4s°3d \ Cấu hình electron này được biểu diễn dưới dạng ô lượng tử như sau: 3d f 11111

4s I I CH

4p Iỉ l

-i

Khi tạo phức 2 obitan 3d trống sẽ lai hóa với obitan 4s và 3 obitan 4p theo kiểu d 2sp3 để tạo th àn h 6 obitan lai hó a tương đương, hướng đến 6 đ ỉn h của m ột hình bát diện đều. 6 obitan n à y sẽ được d ù n g để nhận 6 cặp electron từ 6 phân tử N H 3, tạo thành 6 liên kết

Cr - N H 3, do đó phức chất C r(N H 3)63+ có

thuận từ vì

có 3 e le c tro n độc

cấu tạo bát diện đều và có tính

thân. 3d t t t

■1 1 1 1 L_L ............ d2sp3............ ■

Q u a ví dụ trên có thể thấy rằng lý thuyết liên kết hóa trị cho ph ép giải thích m ột cách đơn giản và th ỏ a đ á n g th àn h phần, cấu tạo và m ột s ố tính chất khác của các phức chất. T uy nhiên, lý thuyết này k h ô n g cho phép giải thích phổ h ấ p thụ electron, từ tính, các tính chất nhiệt đ ộ n g học và nhiều chi tiết tinh vi k h á c về cấu tạo và từ tính của các phức chất.

10.4.2. Thuyết trường tinh thể N ă m 1929 n h à V ậ t lý người Đức H. Bethe đưa ra m ột m ô hình để giải thích m ầu đỏ của ng ọ c ruby. R u b y là những tinh thể a - A l 20 3 trong suốt, chứa m ột lượng nhỏ tạp chất crom (III), tro n g đó các ion C r3+ thay th ế m ộ t phần các ion Al^+ trong các lô trống bát diện cua m ạ n g lưới tinh th ể lục phương chặt khít của các ion o 2 . M ô hình này được 3- HOÁVÔCCI2

đặt tên là Lý thuyết trường tinh thể. Theo đó, m ầu của ngọc ru b y là hệ q u ả của sự tách cac mưc nang lượng c u a các obitan d của Cr tạo ra bởi các ion o

dưới tác đ ộ n g của trường tĩnh điên được

phối trí xung quanh. V ào k h o ả n g những năm 50 của th ế kỷ XX,

nha Vật ly V an V leck và các nhà H ó a học như L. O rgel, K. B allhausen, c . Jo rg e n se n đã hoàn thiện và áp d ụ n g m ô hình này cho việc giải thích cấu tạo và tính chất của các phức chất. N hư sẽ thấy ở n hữ ng phần tiếp sau, lý thuyết trường tinh thể cho phép giải thích thỏa đáng những tính chất cơ bản của các phức chất n hư từ tính, m à u sắc hay phổ hấp thụ electron, hệ q u ả nhiệt đ ộ n g học và một s ố hệ quả cấu trúc khác.

10.4.2.1. Những luận điểm cơ bản của lý thuyết trường tinh thể Lý thuyết trường tinh thể dựa trên các luận điểm cơ bản sau: - Các phức chất vô cơ tồn tại nhờ tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phối tử' - M ỗi phối tử, dù là ion âm ha y phân tử trung hòa, được x e m n h ư m ột trung tâm tích điện âm, còn ion trung tâm được xét cấu tạo electron chi tiết. H ệ qua trực tiê p cua tương tác tĩnh điện giữa các phối tử và các electron của ion trung tam la s ự ỉa c h các mức năng lượng của các obitan của ỉon trung tâm trong trường phối tủ, Thạt vạy, do c a c e lectron hóa trị cúa ion kim loai trung tâm nằm trên các obitan d m à các obitan này có định hướng xác định trong kh ô n g gian (H ình 10.12): T rong ion tự do trạng thái năng lượng của electron là n h ư nhau khi nó chiếm bất kỳ obitan d nào. Người ta nói các obitan d là suy biến về năng lượng. N hưng, khi ion kim loại nằm trong phức chất, tùy thuộc vào sự đối xứng của phức chất hay sự đối xứng của trương phôi tư m à sự đẩ y tĩnh điện giữa các phối tử tích điện âm và electron nằm trên các obitan khác nh a u sẽ k h á c nhau. N ói cách khác, trạng thái năn g lượng của electron phụ thuộc vào tính đối xứng của trường phối tử và của obitan m à e le c tro n đang chiếm, hay các obitan có đối xứng khác nh au sẽ có năng lượng k h á c nh au đối với electron. Đó la ban chất của hiện tượng tách các m ức năng lượng của các obitan trong trường phối tử.

tz X

Hình 10.12. Sự định hướng của các obitan d trong không gian

10.4.2.2. Sự tách inức năng lượng của các obitan C h úng ta xét trường hợp điển hình là các phức chất bát diện đều M L 6 (nhóm đối xứng O h). T rong phức chất bát diện đều 6 phối tử L n ằ m trên 6 đỉnh của m ột hình bát diện đều, còn ion kim loại trung tâm M nằm ở trọng tâm . Đ iều này có n g hĩa là ion kim loại M được bao quanh bởi 6 tru n g tâm tích điện âm dọc theo hướng của 3 trục tọa độ x,y và z (H ình 10.13).

ĩ Hình 10.13. Sự sắp xếp của cá c phối tử và ion kim loại trong phức chất bát diện

Hình 10.14. Sự tách các mức năng lượng của các obitan d trong trường phối tử bát diện

Khi đối chiếu với h . I O . l l . chú n g ta thấy rằng các thùy của các obitan đ z2 và d 2_ 2 (các obitan e g) hướng trực tiếp đến các phối tử, còn các thùy c ủ a các obitan

d Xy,

d xz và d yz (các obitan t2g) thì k h ô n g hướng trực tiếp đến các phối tử, m à nằm ở không gian giữa chúng. D o đó, khi e lectron nằm trên các obitan e g thì c h úng sẽ bị các phối tử đẩy m ạ n h hơn so với khi n ằ m trên các obitan t2g. Người ta nói các obitan e g có năng lượng cao hơn các ơbitan t2g. Nói cách khác, đ ã xảy ra sự tách các mức năng lượng của các obitan d. H ìn h ảnh của sự tách các mức nă n g lượng của các o b ita n d trong trường phối tử bát diện được biểu diễn trên hình 10.14. K hoảng cách n ă n g lượng giữa các obitan e 0 và t2g được kí hiệu là A0 và được gọi là

thông sô tách của trường ph ố i tử. Đ ộ lớn của À đặc trưng cho cường độ tương tác giữa 35

ion trung tâm và các phối tử. Với c ùng m ột ion trung tâm M, những phối tử L có bản chất khác nhau sẽ tạo nên trường phối tử có A khác nhau. T h ô n g sô tách ổ thường được biểu diễn theo đơn vị kJ/m ol hay c m _ 1/mol. Theo nguyên lỷ b ả o toàn năng lượng, nếu so sánh với trạng thái năn g lượng của các obitan d trong lo n tự do (k hông bị tách) thì các obitan e g có nãn g lượng cao hơn là 3/5A0, còn các obitan t2g có nă n g lượng thấp hơn là 2/5A0 (H .10.14). Bằng cách suy luận tương tự chú n g ta có thể thu được hình ảnh của s ự tách các mức năng lượng của các obitan d trong các phức chất có đối xứng thấp hơn như tứ diện đều (nhóm đối xứng l d), bát diện lệch theo kiểu kéo dài theo m ộ t trục bậc bốn hay v u ô n g - p h ẳ n g (nhóm D4h) (H ình 10.15). 519 d 2

X— y2

dX2~y2 * k

/ 'd

Ĩ2

d z 2,

2g d z 2,

A Oh A ĩd

B;2g 5AOd T 2g \

> r

d z 2,

dz2, dxy» c XZi d y

dxz, dyz

---- ỊT—~'

dxzi dyZ dxz, dyz

lon tự do

D4 h(bdl)

D4h(v - p)

Hình 10.15. Sự tách các mức năng lượng của các obitan d trong các trường đối xứng Td, Oh, D4h (bát diện lệch và vuông-phẳng)

10.4.2.3. Hệ quả của sự tách các mức nãng lượng của các obitan d a) Từ tính của các ph ứ c chất T rong m ục "Từ h ó a học" (tr.59 - 6 6 , quyển I) đ ã chỉ rõ rằn g từ tính của các phức chất được xác định bởi sự có m ặt của các electron k h ô n g cặp đôi. ở đ â y chúng ta sẽ xét ảnh hưởng của sự tách m ức nă n g lượng của các obitan đến sự sắp xếp các electron, nghĩa là đến số e lectron k h ô n g cập đôi hay từ tính của phức chất. Đối với các phức chất bát diện, khi xét sự sắp xếp các e lectron vào các obitan ta thấy răng, với các cấu hình electron từ d ! đến cT chi’ có m ột cách sắp xếp thỏa m ãn quy tắc H und là các electron lần lượt chiếm từ l đến 3 obitan t2g:

l 2g

với các cấu hình electron tương ứng là t2g1, Í2g2 và t2g3 và số electron độc thân tương ứng là 1, 2 và 3. Đ iều tương tự cũng xảy ra đối với các cấu hình d H và d9, ở đây 3 obitan t2 luôn luôn chứa đủ 6 electron, 2 và 3 electron còn lại sẽ chiếm các obitan e g, tương ứng với các cấu hình t2g6e g2 (d H) và t2g6eg3 (d9):

= ệ=

= #=

T uy nhiên, đối với các cấu hình eiectron từ d

đến d 7 có thể có 2 cách sắp xếp

eiectron khác nhau. T h ật vậy, ta xét ví dụ của trường hợp d . Trước hết 3 eỉectron đâu tiên sẽ chiếm 3 obitan t2g. Đ ối với electron thứ tư.các tình h u ố n g có thể xảy ra ở đây là electron nà y sẽ nằm lại obitan t 2g hay nhảy lên chiếm các obitan e g? T rong trường hợp thứ nhất cấu hình electron sẽ là t 2g4, nghĩa là electron thứ tư phải cặp đồi với một electron trên m ột obitan nào đó của nhóm t2g, lúc đó nó sẽ chịu m ột lực đẩy ỉẫn nhau

giữa các electron p. N ếu P<A, lực đẩy giữa các electron k h ô n g đủ m ạ n h để 'đưa electron lên chiếm các obitan e g, nó nằm lại nhóm obitan t2g, cấu hình e lectron sẽ là t2g4 với 2 electron độc thân. Ngược lại, nếu P>A, lực đẩy giữa các electron sẽ "đẩy" electron lên chiếm các obitan e g, cấu hình electron sẽ là Í2g3e gl với 4 e lectron độ c thân. N hư vậy, trạng thái electron của hệ phụ thuộc vào quan hệ về độ lớn giữa p và A. Trường hợp A<p được gọi là trường hợ p trường yếu, còn trường hợ p A > p được gọi là trường hợp trường

mạnh. Đối với các cấu hình d5, d6 và d 7 cách lập luận c ũng tương tự. Kết quả của sự lập luận được tổng kết trong bẫ n g 1 0 .8 .

Bảng 10.8. Sự sắp xếp electron của các cấu hình d4- d 7trong các trường hợp trường yếu và trường mạnh Cấu hình electron

Trường mạnh

Trường yếu

t2 g3 e g 1 , 4 el. độc thân

t2 g4 e g 0 , 2 el. độc thân

t2 g3 e g 2 , 5 el. độc thân

t2g5 e g° • 1 ®ỉ' đ<?c thân

t2 g4e ; , 4 el. độc thân

t2 g6 e g° , không el. độc thân

t2 q5e g 2 , 3 el. độc thân

t2 g6 e g 1 ,

ej. độc thân

Nói chung, trong trường hợp trường yếu, sự sáp xếp electron tuân theo các q u y tắc H und, số electron độc thân là cực đại, m om en từ có giá trị lớn nhất. Ngược lại, tro n g trường hợp trường m ạnh, các electron cặp đôi ở m ức tối đa, số ele c tro n độc th â n là tối thiểu, m om en từ có giá trị bé nhất. Do đó các phức chất trường yếu được gọi là phức chất spin cao, còn các phức chất trường m ạn h được gọi là phức chất spin thấp. Bảng 10.9 cho trạng thái spin d ự đo án theo lý thuyết và qu a n sát thi^c ng h iệm c ủ a m ộ t số phức chất với cấu hình electron tương ứng. B ả n g 10.9. T rạ n g thái spin c ủ a một s ố phức c h ấ t với c ấ u hình ele c tro n t ừ d 4 đ ế n d 7 Trạng thái spin Cấu hình d4

lon

p (cm 1)

Phối tử

Dự đoán

Quan sát

Cr2+

23 500

6H20

13 900

Cao

Mn3+

6H20

2 1

0 0 0

Cao

Mn2+

25 500

6H20

7 800

Cao

Fe3+

30 000

H2ơ

13 700

Cao

F e2+

17 600

6H20

10 400

Cao

CN”

33 000

Thấp

Cao

0 0 0

o òco +

2 1

0 0 0

Co2+

22 500

0 0 0

NH3

23 000

Thấp

6H20

9 300

Cao

A (cm 1)

Từ bảng 10.9 có thể nhận thấy rằng trạng thái spin dự đoán th e o lý thuyết trường tinh thể hoàn toàn phù hợ p với trạng thái q u a n sát được bằn g thực ng h iệm , nói cách khác, lý thuyết trường tinh thể cho phép giải thích thỏa đ á n g từ tính của các phức chất.

b) P h ổ hấp thụ electron của các phứ c chất kim loại chuyển tiếp họ d N hư đã nhận xét ở trên (tr.3, quy ể n II), một đặc trưng qu a n trọ n g của các kim loại chuyển tiếp họ d là nhiều hợp chất của chúng có m ầu. Về phươ ng d iện V ật lý, m ột hợp chất có m ầu khi nó hấp thụ c họn lọc ánh sáng trong vùng trô n g thấy (hay kh ả kiến), do đó nó có p h ổ hấp thụ đặc trưng. N ăng lượng của các tia sán g b ị.h ấ p thụ được d ù n g để thực hiện sự chuyển m ức giữa các obitan d nên còn được gọi là p h ổ hấp thụ electron hay p h ổ chuyển d -d . N goài ra, các chuyển m ức d - d thường hấ p thụ á n h sáng trong vùng trông thấy và tử ngoại nên các phổ này còn được gọi là p h ổ U V -V ỈS .

1. P h ổ của các p h ứ c ch ấ t d 1 và d 9 ĩrư ớ c hết chú n g ta xét trường hợp đơn giản nhất trong đó ion kim loại trung tâm M chỉ chứa 1 electron ở phân lớp d, trường hợp phức chất d 1. V í dụ tiêu biểu của trường hợp nà y là phức chất [T i(H 20 ) 6]3+ với phổ hấp thụ electron được trình bầ y trên hình 10.16. 38

(cm 1x10 3 )

Hình 10.16. Phổ hấp thụ eiectron của phức chất [Ti(H2 0 ) 6]

P hổ có m ột dải h ấ p th ụ với cực đại ở 500 nm hay 20 000 cm 1. Đ ặc trưng này của phổ được giải th íc h n h ư sau: dưới ảnh hưởng của trường phối tử, electron duy nhất sẽ chiếm m ột trong các o b ita n t2g, (H ình 10.17a).

b) ,3 +

Hình 10.17. Trạng thái electron cơ bản (a) và kích thích (b) của phức chất [Ti(H2 0 ) 6]J

V ề phương diện sự tách các số hạng năng lượng, hình ản h tương ứng được trình bày trên hình 10.18: 2Ea

+ —Ar 2D 2T;29

Hình 10.18. Sự tách s ố hạng 2D trong trường phối tử bát diện (Oh)

Khi chiếu chùm tia sáng trắng (đa sắc) qua dung dịch phức chất, tia sáng có tần số V thỏa m ãn điều kiện: hv = A0

•

sẽ bị hấp thụ để ch u y ể n electron từ mức t2g (trạng thái cơ bản) lên m ức eg (trạng thái kích thích), hay từ số hạn g 2T 2g lên 2Eg. Vì chỉ có m ột sự chu y ể n mức , 1 0 v. 0 1

2g eg

hg eg

cho nên chỉ có m ột tia sáng với V= A >

bị hấp thụ, do đó phổ hấp thụ của [Ti(H 20 ) 6]3+ chỉ có m ột dải duy nhất. T a thấy rằng sự giải thích là hoàn toàn th ỏ a đáng. M ặt khác, từ hệ thức hv = A0, khi xác định được V ứng với cực đại của dải hấp thụ trên phổ người ta tính được th ô n g s ố tách của trường phối tử À0 của phối tử tương ứng. Trong ví dụ đang xét: A0(H 20 ) = hv = hc/A. = hcv với V là số sóng của tia sáng bị hấp thụ. Về nguyên tắc À phải được biểu diễn bằng đơn vị năng lượng (kJ/m ol th eo hệ SI). Tuy nhiên, trong thực tế, vì hc là m ột hằng s ố cho nên người ta quy ước lấy A = V và biểu diễn qua đơn vị cm 1 với hệ số c huyển đổi 1 kJ/m ol = 83,54 cm 1 N hư vậy,

A0(H 2O ) = 20 000 cm ! / 83,54 kJm ol 'c m 1 = 2 3 9 ,4 k Jm o l s

Bằng cách này người ta đã xác định được thông số tách hay lực trường của các phối tử khác nhau. Khi sắp xếp các phối tử theo trật tự tăng dầ n của A0 người ta thu được dãy hóa p h ổ (spectrochem icaì series) n h ư sau:

CO, CN_ > phen > NO 2 > en>NH3> N cs" > H20 >F“ > RCC>2 > OH~ > c f > Br~ > r M ột cách sơ bộ có thể nhận xét rằng, khi tương tác giữa ion kim loại tru n g tâm M với phối tử L càng m ạ n h thì À có giá trị càng lớn. M ặt khác, tương tác m ạnh giữa M và L đồng nghĩa với độ bền cao của liên kết M - L hay độ bền của phức chất. Nói cách khác A là thông sô đặc trựng cho tính (hay độ) bển của phức chất. V iệc giải thích quan hệ A - tính bền của phức chất k h ô n g thể thực hiện trong k h u ô n k h ổ của lý thuyết trường tinh thể, m à chỉ có thể giải thích bằng lý thuyết obitan phân tử (xem m ục 10.4 .3 tr.4 4 ). Đ ối với các phức chất với cấu hình d9 sự sắp xếp electron ở trạng thái c ơ bản là l2gỏeg3 với số hạng năng lượng cơ bản cũng là 2D giống n h ư cấu hình d ' (xem Phần I, tr.50 - 55, quyển I). T ro n g phức chất bát diện với đối xứng O h s ố h ạ n g này cũng bị tách thành hai số hạng 2T2g và 2E g: 2ỵ^

—^

2 rp

2ỵ^

2g + Eg

nhưng trật tự năng lượng của 2 số hạng này ngược với trường hợp d' (Hình 10.19):

-— y_

Hình 10.19. Sự tách các mức năng lượng của s ố hạng 2D ứng với cấu hình d9 trong trường đối xứng O h

nghĩa tà trong trường hợp này số hạng nãng lượng cơ bản là 2E. Tương tự như trường hợp d ' đ ã xét ở trên, khi bức xạ các phức chất bát diện d 9 bằng ánh sáng trong vùng U V - V I S , tia sáng có tần số V thỏa m ãn điều kiện: hv = A = EX2g - Egg sẽ bị hấp thụ để thực hiện sự chuyển m ức 2Eg -> 2T 2g. N hư vậy, về n g u y ê n tắc, phổ hấp thụ electron của các phức chất d g cũng chỉ có 1 dải hấp thụ, giống trường hợp d . T u y n hiên, do cấu hình d 9 thể hiện hiệu ứng J a h n -T e lle r (xem tr.43 — 44) m ạnh nhất cho n ê n các phổ tương ứng thường phức tạp hơn, dải hấp thụ rộng và k h ô n g đối xứng.

2. P h ổ của các p h ứ c ch ấ t d n (v ớ i n > 1) Đ ối với các phức chất bát diện chứa những ion kim lọại chu y ể n tiếp với cấu hìrih e le c tro n d 2~8, như đã nhận xét ở phần I (tr. 50 - 55), q u y ể n I, do có sự đẩy nhau giũa c á c electron, đồ thị các m ức năng lượng electron (Đ ồ thị T a n a b e - S u g a n o ) rất phức tạp. V ớ i m ỗi cấu hình d n luôn luôn có nhiều số hạng năng lượng kích thích' có năng lượng c a o hơn s ố h ạng cơ bản, do đó, về nguyên tắc, khi được bức xạ bằng ánh sáng có thể xảy ra nhiều sự chuyển m ức năng lượng khác nhau, và phổ h ấ p thụ electron sẽ phức tạp hơn n h iề u so với trường hợp d 1,9. T uy nhiên, theo Cơ học lượng tử, k h ô n g phải m ọi sự c h u y ể n mức này đều có thể xảy ra m à các sự chuyển m ức phải tuân theo hai quy tắc

chọn lọc là: - Q uy tắc cấm vê' spin: Sự chuyển mức chỉ xảy ra giữa s ố hạ n g cơ bản và các số h ạ n g kích thích có c ùng độ bội spin. - Q uy tắc Laporte: T rong các p h ứ c 'c h ấ t có tâm đối xứng m ọ i sự ch u y ể n mức e le c trọ n đều bị cấm. C hính việc vận dụng hai quy tấc cấm này cho phép giải thích phổ thực nghiệm của c á c phức chất và dự đoán nhữ ng đặc trưng phổ (lý thuyết) của các phức chất mới. C h ú n g ta m inh họ a trường hợp này qua phổ của phức chất C r(N II3)..

với cấu hình d .

Đ ồ thị T a n a b e - S u g a n o của cấu hình d 3 được trình bầy trên hình 10.20.

< $%

S5Ĩ ù

Hình 10.20. Đổ thị T anabe-Sugano của cấu hình d 3 Đối với Cr3+, B = 1030 c r ĩ f 1

Từ hình 10.20 ch ú n g ta thấy rằng, theo quy tắc cấm về spin, trong phức chất C r(N H 3) 6+ chỉ có 3 sự chuyển m ức năng lượng c h o phép từ s ố h ạ n g c ơ bản

lên các

số hạng kích thích có cùng độ bội spin là: 4A 2g -> 4T 2g

4A2g -> 4T|g 4A 2g ^ 4T lg(P) do đó phổ của phức chất được n g h iên cứu có thể có 3 dải hấ p thụ. Phổ thực nghiệm của C r(N H 3) 5+ được trình bầy trên hình 10.21:

2Ef <- 4A2F

200

(50 000 cm 1)

400 (25 000 cm '1}

600 (17 000 cm 1)

Hình 10.21. Phổ hấp thụ eiectron của phức chất Cr(NH3 )j3

V iệc so sánh phổ thực ng h iệm của phức chất với những dự đoán lý thuyết cho thấy rằng chỉ có 2 dải ứng với các chuyển mức:

xuất hiện trên phổ. Sự vắng m ặt của chuyển m ức thứ ba 4A 2g -> 4T |g (P ) được giải thích như sau: số hạng kích thích 4T lg(P) có năng lượng cao nhất trong số 3 số hạng kích thích, do đó sự chu y ể n m ức từ số hạng cơ bản lên số hạn g này đòi hỏi phải hấp thụ một photon có nă n g lượng cao. V iệc tính toán lý thuyết cho thấy photon bị hấp thụ có

V = 47 700 cm ’ 1, ng h ĩa là nằm ở vùng tử ngoại, do đó nó bị che lấp bởi p h ổ chuyển điện tích ịcharge transỷer, viết tắt CT), m ột loại phổ có bản chất phức tạp hơn mà sự giải thích nằm ngoài k h u ô n khổ của lý thuyết trường tinh thể (X em tr.51).

c) H ệ quả nhiệt độn g học - N ăng lượng bền hóa bởi trường ph ới tử C h úng ta xét khía cạnh nãng lượng của sự tách các m ức năng lượng của các obitan d. N hư đ ã nhận xét ở đầu m ụ c 10.4.2.2, khi 5 obitan d bị tách th àn h 2 nhóm e g và t2g, theo n g u y ê n lý bảo toàn năng lượng, các obitan e g sẽ có năng lượng cao hơn trạng thái ban đầu (ion tự do) là 3/5A, còn các obitan t2g sẽ có năn g lượng th ấp hơn là 2/5Á. Nói cách k hác, khi 1 electron chiếm obitan eg hệ (phức chất) sẽ có n ă n g lượng cao hdn so với ion tự do m ột giá trị 3/5A. N gược lại, khi 1 electron c hiếm obitan t 2g hệ sẽ có năng lượng thấp hơn m ột giá trị bằng 2 /5 A (H ình 10.14). N hư vậy, khi các e lectron chiếm các obitan t2g năng lượng c ủ a hệ sẽ giảm xuống, hệ sẽ trở n ê n bền vững hơn, người ta nói hệ được bền hóa. N gược lại, khi electron chiếm các obitan eg, năng lượng của hệ sẽ tăng thêm, hệ sẽ trở nê n kém bền vững hơn. Chúng ta thử tính nang lượng bền h ó a của hệ đối với tất cả các cấu hình electron đ n với n thay đổi từ 1 đến 10. Kết q u ả tính toán được trình bầy trong bảng Ỉ0.10.

Bảng 10.10. N ă n g lượng b ề n h óa bởi trường phối tử đối với c á c c ấ u hình electron d n Trường yếu

Trường mạnh

dn Cấu hình electron d°

d2 d3 d4

2g e g

Năng lượng bền hóa

2g e g

-4 /5 A

t 0 *2g e g

- 6 /5 A

*2g e g

- 3 /5 A

4a 2

• - 2 /5 A

l 2g e g

- 4 /5 A

t 2 l 2g e g

- 6 /5 A

l 2g e g

29 e g t

l 2g e g

ỉ* 7 r

i 4 % ) f ị 0 ế : '&

1Q 0 q eg 0

g eg g eg

4„ 0

2g e g i

2g e g 2g e g

0 0

t t

2g e g

2 3

2g e g 2g e g

-2 /5 A

-4 /5 A - 6 /5 A - 8 /5 A -1 0 /5 A -1 2 /5 A -9 /5 A

f 2g e g )

Năng lượng bền hóa

to 3 P 0

- 3 /5 A

2 2

2g e g

r2g e g

-2/5A

{2g e g

d 10

Cấu hình electron

- 6 /5 A - 3 /5 A 0

Từ bảng 10.10 c h úng ta thấy rằng, trừ các cấu h ìn h d° và d 10, đối với các cấu hình d còn lại sự tách các m ức năng lượng c ủ a cá c o b ita n d đ ề u làm giảm năng lượng của hệ. Hiện tượng này được gọi là sự bén hóa bởi trường p h ố i tử, và độ giảm năng lượng của hệ so với trạng thái ban đầu của ion tự do đượ c gọi là năng lượng bên hóa bởi

trường phối tử, được kí hiệu là E bh. C ũng từ bả n g c h ú n g ta th ấ y rằ n g sự biến đổi của E bh theo số electron d khác nhau trong trường hợp trư ờng yếu và trư ờ n g m ạnh. Trong trường hợp trựờng m ạnh, E hh tãng khi n lớn dần và đạt cực đại ở d 6, còn trong trường hợp trường yếu sự phụ thuộc này phức tạp hơn. N ếu biểu diễn sự p h ụ th u ộ c của năng lượng bền hóa của trường phối tử vào s ố e leetron d tro n g trư ờ ng y ế u c h ú n g ta sẽ thu được đồ thị được trình bầy, ở hình 10 .2 2 .

Hình 10.22. Sự phụ thuộc của năng lượng bền hóa bởi trường phối tử vào s ố electron d trong trường hợp trường yếu

Từ đồ thị thấy rằn g E bh b ằ n g k h ô n g ở các cấu hình d°, d 5 và d i0 và đạt cực đại ở các cấu hình d 3 và d 8. K ế t q u ả n à y cho ph é p giải thích m ột số tính chất nhiệt động học của các phức chất bát d iệ n c ủ a các ion k im loại ch u y ể n tiếp dãy thứ nhất M

, ví dụ, sự biến

đổi của sinh nhiệt và h ằ n g số bền c ủ a c á c phức chất. C húng ta m inh h ọ a đ iề u này q u a trường hợ p dãy Ỉrving-W illiơ m s. Khi so sánh hằng s ố bền c ủ a các phức c h ấ t c ủ a các ion kim loại hóa trị hai M 2+ trong dãy từ m angan đến kẽm với các phối tử cù n g loại chứa nitơ với tư cách nguyên tử cho electron, người ta nhận thấy rằng chúng được sắp x ế p th e o dãy: M n 2+ < F e 2+ < C o "+ < N i2+ < Cu

> Zn

N hư đã biết, h ằ n g s ố b ề n c ủ a phức chất liên hệ với các đại lượng nhiệt động học cơ bản theo hệ thức: - R T l n K b = AG° = AH° - TAS° Đối với quá trình tạo phức tro n g d u n g dịch: M 2+.aq + 6 L ^

M L 6 + aq

với L là phối tử m ột c à n g c h ứ a nitơ, đại lượng AS° có thể xem là n h ư nhau đối với tất cả các ion M 2+ c ủ a dã y đư ợ c xét. N h ư vậy, giá trị của K b chỉ phụ thuộc vào AH°. Mặt khác, trong dãy M n 2+ - Z n 2+ n ă n g lượng của các liên kết chủ yếu m an g đặc trưng tĩnh điện giữa các ion M 2+ và các phối tử L khác nhau không đáng kể, do đó, sự khác nhau giữa các AG°, hay các K h rõ ràn g là d o n ă n g lượng bền hóa bới trường phối tử quyết định.

d) H ệ q u ả về cấu trú c - H iệ u ứ n g J a h n - T e lỉe r M ột hệ q u ả k h á c c ủ a sự tá c h c á c m ức n ă n g lượng c ủ a các obitan d là hiệu ứng

Ja h n -T eìler. N h ữ n g d ữ k iệ n ph ân tích cấu trúc các phức c h ấ t của C u2+ cho thấy rằng C u2+ không b a o giờ tạ o th à n h phức chất bát diện đều. V í dụ, trong C u S 0 4.5H 20 có 4 liên kết Cu - H 20 n g ắ n , c ù n g n ằ m tro n g m ột m ặt phẳng và 2 liên kết Cu - SO4 dài hơn, nằm th eo hướng trục c 4. K h i th ê m d ầ n d u n g địch a m m o n ia c vào dung dịch C 11SO4 cho đến khi kết tủa tan h ế t, sa u đ ó th ê m cồn vào sẽ kết tinh được C u (N H 3)4S0 4 .xH 20 . Khi cho e tile n đ ia m in (en ) tác d ụ n g với d u n g d ịch C u2+ người ta chỉ thu được phức chất [C u(en)2(H 2 0 )2]2+ v .v ...H iệ n tư ợ ng n à y được giải thích như sau: C u 2+ có cấu h ìn h e le c tro n d 9. T ro n g trường phối tử đối xứng bát diện (O h) phải xảy ra sự tách các mức n ă n g lượ ng c ủ a các obitan d, và sự điền electron vào các obitan phải có dạng như trên h ìn h 10.23.

.....- ' - Ể ằ Ế lon tự do

1»

Hình 10.23. S ự sắp xếp electron trong trường Oh đối vơi cấu hình d

45-

Từ hình chúng ta thấy rằng ở phán mức e g có 3 electron. Vì m ỗ i obitan chỉ có thể chứa tối đa 2 electron cho nên vấn đề đặt ra là sự sắp xếp e lectron ở phân m ức e g là d ~2 d*2_ 2 hay d ' 2 d 22_ 2 ? Phép suy luận đơn giản cho thấy rằng cách sắp xếp thứ z

X —y

nhất thuận lợi hơn vì khi e le c tro n nằm trên obitan

của 4 phối tử. N h ư vậy, hai obitan d 2 và d 2

ch ú n g bị đ ẩ y bởi điện tích âm

2 không còn tương đương về năng

lượng. Chúng bị tách ra như được trình bầy trên hình 10.24.

.......í--- d

2 v2

dz2' dx2-y2..... .......

... ..........

.........

àz2

ịt

. . . . ----------d x y

d x y , d x2, d y Z

........................

| _

Ỹ I -ị t

lon tự do

U XZ’ U y Z

Ũ4h

Hình 10.24. Sự tách các mức năng lượng của các obitan d đối với cấu hình d9 do hiệu ứng Jahn-Teiler

Hai electron n ằ m trên obitan có năng lượng thấp d z2 sẽ đẩ y 2 phối tử nằm theo hướng trục z m ạ n h hơn so với 4 phối tử nằm trong m ặt phẳng xy. K ế t quả là 2 liên kết nằm đọc theo trục z dài hơn 4 liên kết trong m ặt phảng xích đạo. N ó i cách khác, phân tử phức chất k h ô n g có cấu tạo bát điện đều, m à là cấu tạo bát diên lệch theo kiểu kéo dài theo trục c 4. Ion Cu2+ với cấu hình d 9 là trường hợp điển hình nhất thể hiện hiệu ứng Jahn-Teller. Bằng cách lập luận tương tự c h úng ta có thể chứng m inh rằng hiệu ứng này còn có thể thể hiện ở các ion k hác, trong các trường đối xứng khác hay lực trư ờng phối tử m ạnh hay yếu khác nhau. N hư vậy, phươ ng p h á p trường tinh thể ch o phép giải thích th ỏ a đ á n g những tính chất cơ bản của phức chất n hư từ tính, m àu sắc, dạn g hình học của p h â n tử và tính bền của phức chất. T uy n h iê n m ô hìríh tương tác tĩnh điện k h ô n g phản á n h được những nét tinh t ế trong tương tác k im loại - phối tử, đặc biệt là các phối tử n.

10.4.3. Thuyết obitan phân tử 10.4.3.1. N hững luận điểm cơ bản Thuyết obitan phân tử (viết tắt là M O ) áp đụng cho các phức chất là sự m ở rộng lý thuyết n à \ " í h o loại hợ p chất đặc biệt, trong đó m ột ion k im loại M n+, chủ yếu là kim loại chuyển tiếp họ d, đ ó n g vai trò ion trung tâm , liên kết với m ộ t s ố phối tử L để tạo

thành các tập hợ p (ion hay phân tử) M L n có đối xứng xác định, được gọi là các phức'

chất. Những n g u y ê n tắc cơ bản của phươne pháp M O đều được áp dụng ở đây. Tuy nhiên, do các p h ứ c c h ấ t là những phàn tử có tính đối xứng cao cho nên việc sử dụng các quan điểm đối x ứ n g cho phép xử lí vấn đề m ột cách nhẹ nhàng, nhưng những kết quả thu được có tính chất khái quát cao, đồng thời cho phép giải thích thỏa đáng các tính chất của các phức ch ất m à các phương pháp Liên kết hóa trị và Trường linh th ể dã xét ở trên không đạt được. Những luận đ iể m cơ bản của phương pháp M O áp dụng cho các phức chất quy tụ trong 2 điểm c h ín h sau: - Các M O tro n g phân tử phức chất được tạo thành từ sự tổ hợp của các obitan ng uyên tử (A O ) c ủ a ion trung tâm và các phối tử; - Để cho sự tổ hợp trên là hiệu quả các A O cần phải có năng lượng và tính đối xứng

rương thích với nhau, n g hĩa là c h úng phải có năng lượng gần bằng nhau và có cùng kiểu đ ố i xứng.

Như đã nh ận xét ở trên, mỗi phân tử phức chất có dạng hình học hay có đối xứng xác định, do đ ó việc chọn các A O có đối xứng thích hợp để tổ hợp thành các M O phụ th uộc vào phức chất được xét. Vì vậy, chúng ta sẽ m inh họa cho sự vận dụng lý thuyết M O qua trường h ọ p phức chất bát diện, dạng hình học phổ biến nhất của các phức chất. Trong phần I, tr.29 - 30, quyển 1 của bộ sách này, khi đề cập đến ứng dụng của các q u a n điểm đối xứ ng trong hóa học c h úng ta đã lướt qu a vấn đề này. Bây giờ chúng ta sẽ xét chi tiết hơn.

10.4.3.2. Phức chất bát diện không có liên kết 7T Trường hợ p đ ơ n giản nh ấ t là giữa ion kim loại trung tâm và phối tử k h ô n g tạo thành liên kết 71, n g h ĩa là giữa c h úng chỉ tạo thành các liên kết ơ. Nét đặc trưng của trường h ợ p này là các phối tử chỉ sử d ụ n g các obitan ơ để tạo thành liên kết. Trong trường đối xứng bát diện các obitan hóa trị của M thuộc các kiểu đối xứng sau:

O bìtan

K iểu đối xứng a lg tlu e,

t!rong khi tổ h ợ p c ủ a 6 obitan ơ của phối tử được chia thành các n hóm với các kiểu đối x ứ n g sau: 6

° h > a Ịg + e g + t lu

T ổ h ợ p các ob ita n c ủ a p h ố i tử th u ộ c m ột k iểu đối x ứ n g đ ư ợ c gọi là obitan nhóm . M ỗ i o b ita n n h ó m c ủ a c á c phối tử sẽ tổ hợ p tu y ế n tính với o b ita n c ù n g kiểu đối xứng của k im loại M để tạ o th à n h c á c obitan p h â n từ (M O ) c ủ a p h â n tử phứ c chất. N hư vậy, từ tính đối xứng c ủ a cá c o b ita n c h ú n g ta xác đ ịn h đượ c c á c tổ h ợ p tu y ế n tính của c h úng h a y c á c obitan p h â n tử sau đây:

K iểu đối xứng

O bitan của M

A lg: s ± Xs

S s = z ơi (i= 1*6)

l ig P x ’ P y. Pz

p x ± (x + - x_)

(x + - x_) (y+ - y - ) (z+ - z-)

O bitan phân tử

O bitan của L

lu* ị

± (y+ - y -)

± (p+ -

P -)

đy2. cỉN2-v 2

c„

(z+ + / ) ( x+ +

t 2„

d xy, d x/, d y/

X ...

- y + - y_)

không

Eg : f d z 2 ± (z+ + z_) Ị_dx2-v2 ± ( x + + x- ~ y + “ y - ) k h ô n g liên kết

Trong các tổ hợ p tu y ế n tính, tổ hợp cộ n g tương ứng với MC) liên kết. còn tổ hợp trừ tương ứng với M O ph ả n liên kết. Sơ đổ định tính các m ức n ă n g lương của c á c M O được trình bầy trên hình 10.25, ớ dâ y giả định M là ion có cấu h ìn h e le c tro n đ 3 để thấy rõ sự sắp xếp electron.

Hình 10.25. Giản đồ c á c mức năng lượng của cá c MO của phức chất ML-e với M là ion giả định có cấu hình d 3

T ừ hình 10.25 có rhể n h ậ n xét m ộ t s ố đ iểm sau: -

6 cặp ele c tro n từ 6 p h ố i tử L đượ c sắp xếp trên 6 M O liên kết. C ác M O này

m ứ c năng lượng g ầ n b ằ n g m ứ c n ă n g lượng c ủ a các o b ita n ơ c ủ a phôi tư. Đ iê u nay co n g h ĩa là các M O liên kết c h ủ yếu m a n g đặc trưng c ủ a các o b ita n c ủ a phối tử, còn các M O có mức năng lư ợ n g c a o hơ n c h ủ yếu m a n g đặc trư ng c ủ a cá c o b ita n của kim loại. M ặ t k h á c , 6 M O liê n k ế t nà y g ồ m 1 o b ita n A |g , 3 o b ita n T lu và 2 o b ita n Eg. C h ú n g là

4- H O ÁV Õ C Ơ 2

sản phẩm của sự tổ hợp của các obitan ơ của các phối tử với các obitan 4s (A | )* 4 p. 4 py, 4pz ( T |U) và d z2 , d x2_y2 (Eg) của ion kim loại trung tâm, do đ ó có thể xem là chúng tương ứng với 6 obitan lai hóa d " sp 3 cúa ion kim loại trong phương pháp liên kết hóa trị. -

Kêt quả nổi bật nhất là sự tách 5 obilan ci của ion kim loại trung tâm thành

nhóm T 2g và Eg, giống như kết quả thu được khi sử dụng thuyết trường tinh thể vừa trình bầy ở trên, và do đó mọi hệ q u ả của sự tách các m ức năng lượng của các obitan d (từ tính, phổ hấp thụ electron, sự bền hóa bởi trường phối tử, hiệu ứng J a h n - T e lle r ) cũng được xử lý hoàn toàn tương tự. Từ 2 nhận xét này người ta cho rằng thuyêì obitan phân tử là lý thuyết tổng quát nhất. Nó thể hiện kết q u ả tổng hợp của cả 2 thuyết liên kết hóa trị và trường tinh thể. C húng ta sẽ quay lại vấn đề về n hữ ng ưu điểm của thuyết obitan phân tử ở cuối m ục này.

10.4.3.3. Phức chất bất diện có ĩiên kết n Trong các phức chất bát diện các obitan t2g của ion kim loại tru n g tâm M có khả năng tạo thành các M O kiểu 71, do đó trong trường hợp các phối tử chứa các obitan có khả năng tạo thành liên kết n thì ngoài các liên kết ơ dã xét ở trên, trong phức chất còn tạo thành các liên kết n. Các obitan n của phối tử có thế là các o b ita n p chứa các cặp electron không liên kết - phối tử c h o 71, tạo thành liên kết kiểu L - > M, hay các obitan phân tử n và obitan d trống, có khả năng nhận các cặp electron từ kim loại - các phối tử nhận 71 , tạo thành liên kết kiểu M -> L. Sơ đồ sự tổ hợp của các obitan d c ủ a M với các obitan của phối tử để tạo thành liên kết 71 được trình bầy trên hình 20.26.

L — M— L— ►

Hình 10.26. Sơ đồ sự tổ hợp của các obitan của kim loại và phối tử để tạo thành các MO 7T a) Trường hợp AO p (cho n) ; b) Trường hợp MO 71* và AO d trống (nhận 7r)

Trước hêt c h ú n g ta xét trường hợp đơn giản với các phối tử chứa các obitan Pjj, ví dụ các ion haỉogenua. 6 phối tử L chứa 12 obitan Pn. T ro n g trường đối xứ ng bát diện 12 obitan này được c h ia thành 4 n h ó m đối xứng T]g, T 2g, T | U và T 2u. Vì ion kim loại M chỉ có các obitan T2g ch o nên, theo yêu cầu về tính đối xứng chỉ các ob ita n T2g của các phối tử mới tham gia tổ hợp với chúng để tạo thành các M O của phức cháu. Vì các

obitan P tị chứa đầy electron, có năng lượng thấp nên sơ đổ các m ức năng lượng của các M O của phức chát trong irường hợp này được biểu diễn trên hình 10.27.

□ s /

\ p \ V.

L Ẹ D '2g (-) t l g , 1 1u , t ạ ụ [

vvy

MO (AO) 71

T \" V --

•V; \

M \

tạgOO

\ MO (AO) o

b ì

ML6

Hình 10.27. Giản đồ các mức năng lượng của các MO trong phức chất ML6 đối với trường hợp

p h ố i tử

cho

T ro n g trường hợp các phối tử chứa các obitan nhận 71 việc phân tích tính đối xứng của chú n g cũ n g tương tự n hư trường hợp các obitan pn. Sự k h á c nhau giữa 2 trường hợp này là ở c h ỗ các obitan n hoặc d trống, có nă n g lượng cao, do đó, giản đồ các mức n ă n g lượng của các M O c ủ a phức chất có dạ n g rìhư trên hình 10.28. Đ iể m k h á c biệt q u a n trọ n g nhất giữa các trường hợp phối tử c h o 71 (H ình 10.27) và n hận TC (H ình 10.28) là ở c h ỗ các phối tử cho n làm giảm giá trị của thông s ố tách A, còn các phối tử nh ậ n n làm tăn g giá trị của A. M ặt khác, như đã nhận xét ở tr.33 - 34, A đặc trưng ch o cường độ tương tác giữa kim loại trung tâm và phối tử hay độ bền của liên kết kim loại - phối tử tro n g phức chất. N hư vậy phức chất với các phối tử chứa các o b ita n p n k é m b ề n h ơ n so với các phức chất chứ a phối tử c hứ a các ob ita n 71 hay d trố n g . C h ín h đ iều n à y giải th íc h th ứ tự của các phối tử tro n g d ã y h ó a phổ: các phối tử

\:y

P\ t* » (n )\

□ \

t l r T

MO (AO)

ị ......1

71*

\Ị v\ tỉ29ữM \

MO (AO)

□

MO ơ

Hình 10.28. Giản đồ các mức năng lượng của các MO của phức chất ML6 đối với trường hợp phối tử nhận n

như CO, CN , P R 3... chứa các obitan 71* hay d trống, có A lớn, đứng đầ u dãy hó a phổ, còn các phối tử n hư X , O H ....với các obitan p chứa đầy electron, có A bé, đứng cuối dãy hóa phổ. Tác đ ộ n g của sự tạo thành liên kết 71 đến giá trị c ủ á À c ó thể được m inh họa bởi sơ đồ ở hình 10.29.

Hình 10.29. Sơ đồ minh họa tác động của sự tạo thành liên kết n đến giá trị của A: a) Trường hợp tạo thành liên kết L-»M, b) Trường hợp tạo thành liên kết M->L

N hư vậy, thuyết obitan phân tủ' hội tụ những ưu điểm của cá hai lý thuyết liên kết hóa trị và trường tinh thể. Nỏ giải thích thoa dáng

mọi hiện tượng m à hai lý thuyết kia

giai thích được. Ngoài ra, lý thuyết obitan phân tử

còn cho phép giải thích những hiện

tượng mà thuvếl liên kết hóa trị và thuyết trường

tinh thể k h ô n g thể giải thích được.

Trường hợp điển hình nhất là phô chuyến diện tích. Khi quan sát phổ hấp thụ electron cùa một phức chất nào đó, ví dụ phố của C r(N H 3)ịỊ+ (Hình, 10.21) ta thây rằng ngoài các dải hấp thụ tương ứng với các chuyển m ức d - d (4A 2g -> 4T , g và 4A 2g- * 4T 2„), nằm ở vùng trông thấy, ở vùng tử ngoại còn có những dải hấp thụ m ạnh. Sự xuất hiện của các dái này không thẻ gicii thích tiong khuon khổ của lý thuyết trường tinh thể mà chi có thể giải thích bằng lý thuyết obitan phân tử. T hật vậy, th e o m ô hình obitan phân tử, các chuyển mức d - d được thực hiện khi electron nhảy từ các obitan T 2g lên các obitan Eg. Dải hấp thụ m ạ n h ở vùng sóng ngăn (< 300 nni) đượ c gọi là dải chuyển diện tích.

P hổ chuyển điện tích xuất hiện khi có sự chuyển electron từ các M O chủ yêu m ang đặc trưng của phối tử sang các M O chủ yếu m ang đặc trưng của kim loại (được ký hiệu là chuyển m ức L - » M), hoặc từ các M O chủ yếu m ang đặc trưng của kim loại sang các M O chủ yếu m a n g đặc trưng của phối tử (ký hiệu rà chuyển mức M -> L). Hình 10.30 trình bày sơ đ ồ của các c h u y ể n mửc chuyển điện tích có thể xảy ra trong các phân tử phức chất. 3lg + t,u

e*3

6g +

3 l g + tiu

\ e8 + aig + tiu . M

ML6

Hình 10.30. Sơ đồ những chuyển mức chuyển điện tích có thể trong phân tử phức chất Cr(NH3)g+

Các ch u y ể n m ức L — SH

t hường xuất hiện khi phối tử có tíhh k hư (ví dụ, I ,

s ,

. ) còn các ion kim loai có tính oxi hóa (ví dụ, các ion kim loại ơ mưc ỌX1 hoa cao

như F e 3+ C o 3+,...). Các ch u y ể n m ức M - » L thường xảy ra trong trường hợp ngược lại, khi ion kim loai ở m ức oxi hó a thấp, nghĩa là có tính khử, còn các phôi tư co nhưng obitan trống, c ó k h ả năng nhận electron, nghĩa là có tính oxi hóa. Vi dụ tiêu biêu nhat c ủa trường h ợ p n à y là các phức chất 7X(phức chất cacbonyl và phức chât cơ kim). Trên cơ sở phổ ch u y ể n điện tích người ta có thể giải thích m ầu sắc của các hợp chât như CdS (m ầ u vàng), H g l 2 (m ầu đỏ),...chứa các ion d '° h a y các ion M n O Ị , C ĩO ị , V O 4- ... chứa các ion d°, những trường hợp không thể có ch u y ể n m ức d - d . 53

10.5. PHẢN ỨNG CỦA CÁC PHỨC CHẤT C ũng như các loại h ợ p chất hóa học khác, phức chất tham gia vào các phản ứng hóa học khác nhau và phản ứìig của chúng cũng bị chi phối hởi các quy luật nhiệt đ ộ n g học và động học c h ung nhất. Song:, do có những đặc điếm riêng về cấu tạo và liên kết, các phức chất thể hiện m ột sỗ kiểu phản ứng đặc thù như phán ứng th ế phối tù, phản ứng

của phôi tử trong phức ch ấ t và một số nét riêng trong cơ c h ế các phân ứng oxi h ó a -kh ử .

10.5.1. Phản ứng thê phôi tử Phản ứng th ế phối tử là những phản ứng trong dung dịch kiểu: duttă mõi

MXn + Y ^ = = = ì

MXn_,Y + X

trong đó một phối tử Y thay thế cho một phối tử X trong cầu nội của phức

chất M X n để

tạo thành phức chất h ỗ n lhợp phối tử M X n_,Y. v ề nguyên lắc phản ứng có thể thực hiện đến cùng, nghĩa là khi tấn cả các phối tử X bị thay thế bởi Y để tạo thành phức chất mới

M Y n. Loại phản ứng nà y rất phổ biến trong hóa học phức chất. Thực tế mọi- phản ứng tổng hợp phức chất trong dung dịch nước là những phán ứng th ế phối tử, vì các ion kim loại trong đung dịch nướ c đều tồn tại ở dạng ion hiđrat, tức là phức chất aquơ. V í dụ, phản ứng tổng hợp phức chất hexaammincrom(IỈI):

Cr(H 20 )ẵ+ + 6NHj

Cr(NH3)jị+ + 6H20

là phản ứng thay t h ế các phân tử nước trong cầu nội của C r(H 20 ) ^ + bằng các phản tử N H 3. Phối tử bị thay t h ế X được gọi là phối lử đi (leaving hay departing ligand), còn phối tử thay th ế ch o X được gọi là phối từ dển (coming hay entering ligand). Những phức chất dề dà n g thami gia vào các phản ứng thế, phản ứng th ế xảy ra nhanh, được gọi

là phức chất linh dộng {ỊabịỊg), ngược lại, những phức chất khó tham gia vào các phản ứng này, sự trao đổi phốii tử xảy ra chậm (thời gian sống lớn hơn l phủt), được gọi là

phức 'chất trơ (inert). Cần phân biệt tính đrơ dộng học với tính bển nhiệt động học của phức chất. Trong phản ứng tổng h ợ p C r ( N H 3)f,+ nói trên, C r(H 90 ) ^ + là phức chất bền n h iệ t động (AG° < 0) nhưng linh độing, trong khi C r(N H 3)g+ là phức chất trơ đ ộ n g học nhưng kém ljền nhiệt động học hơn. 'Trong những nghiên cứu về động học các phản ứng th ế phối tử người ta thường sử d ụ n g các phức chất trơ vì có thể phân lập và tách các sản phẩm phản ứng dưới dạng hợp chất tiinh khiết để xác định các đặc trưng của chúng. T hông thường phức chất trơ là những phức chất có năng lượng bền hóa bởi trường phối tử cao, điển h ìn h :ià các phức chất của Cr(III), Co(III), Pt(II), Pt(IV). Những nghiên cứu về đ ộ n g họ c của các phản ứng thế trước đây phần lớn được thực hiện trên các hệ này.

N hững dữ kiện đã tích lũy được cho thấv ràng phản ứng th ế có thể xảy ra theo một trong hai cơ chế giới hạn (hay cực đo a n ) là cơ chế phân li D và cư c h ế tập hợp A. Trong trường hợp phức chất hát diện M X 6, theo cơ chế -p h â n li D phản ứng thế xảy ra trước hết qua giai đoạn phân li phức chất đầu: MX6 f i M X , + X

(1 )’

sau đó phần tử trung gian tạo thành M X 3 mới kết hợp với phối tử đế n Y : M X 5 + Y -> M X SY

(2)

Giai đọ an (1) là q u á trinh cân bằng, xảy ra chậm , còn giai đo ạn (2) xảy ra nhanh. T rong cơ c h ế kết hợ p A, ở giai đoạn đầu xảy ra sự kết h ợ p Y vào phức chất M X 6 để tạo thành phần tử trung gian với số phối trí cao hơn: M X 6 + Y < = ± M X 6Y

(1)

sau đó phần tử trung gian này sẽ phán hủy theo phản ứng: M X 6Y -> M X 5Y + X

(2)

với giai đoạn (1) xảy ra chậm (quyết định tốc độ phản ứng) và giai đoạn (2) xảy ra nhanh. T ro n g thực tế người ta ít gặp những trường hợp cực đo a n này, m à thường gặp những 'trường hợp trung gian, trong đó phôi tử đến Y có thể có m ặt ở giai đoạn (1) của cơ chế D và ảnh hưởng đến sự phân li của M X 6. hay sự ra di c ủ a X khỏi MXg trợ giúp cho sự kết hợp Y vào phức chất ở giai đoạn (1) của cơ c h ế A. Hai trường hợp trung gian này được gọi là cơ c h ế trao đổi ỉ và được ký hiệu tương ứng là Id (trao đổi phân li) và Ia (trao đổi kết hợp). Tuy nhiên, đối với các phức chất bát diện có nhiều bằng chứng cho thấy rằng cơ c h ế phân li D đóng vai trò vượt trội. Đ ó là: i) T ố c độ c ủ a phản ứng th ế chỉ thay đổi không đá n g kể khi thay đổi phối tử đến Y; ii) Sự giảm điện tích âm của ion phức hay sự tăng điện tích dương c ủ a nó làm giảm hằ n g số tốc độ của phản ứng thế và iii) Sự d ồ n nén phối tử ở phức c h ấ t đầu làm tăng kh ả nă n g phân li phối tử, do đó làm tăng tốc độ phản ứng. N gược lại, các phản ứng th ế vào cá c phức chất v u ô n g - p h ẳ n g được xem là chủ yếu xảy ra theo cơ c h ế tập hợp A. N gười ta đ ã thu được nhiều b ằ n g chứng về sự tạo thành phức chất với số phối trí 5 từ các phức chất v ụ ô n g - p h ẳ n g của N i2+ và Pt2+, những trường hợp điển hình về sự tạo thành các phức chất loại này.

N ăm

1926, khi nghiên cứu sự th ế vào các phức chất v u ô n g - p h ẳ n g của Pt(II)

C hernvaev đã phát hiện m ột hiện tượng lý thú được gọi là hiệu ứng tràns : sự thay thế m ột phối tử chịu ảnh hưởng m ạnh c ủ a phối tử nằm ở vị trí trans đối với nó. Khi sắp xếp các phối tử nằm ở vị trí trans đối với phối tử bị th ế theo m ứ c độ ảnh hưởng trans giảm dần người ta được dãy sau:

CO ~ C N - ~ C2H 4 > P R 3 ~ H~ > CH 3 ~ S C (N H 2)2 > c 6h ; > N O 2 ~ SCN" ~ I~ > Br~ > c f > p y ,N H 3 ~ OH~ ~ H 20

Hiệu ứng ảnh hưởng trans được giấi thích như sau: Khi tạo thành phức chất v u ô n g -p h ẵ n g Pt(II) sú d ụ n g các obitan 5 d xa_ 2 , 6s, 6 px và 6 pv đế-tạo thành 4 obitan lai hóa dsp và liên kết với 4 phối tử. Nếu ký hiệu phối từ bị th ế là X, L I T -Pt-X I L trong đó hai phối tử L kh ô n g ảnh hưởng rõ rệt đến sự th ế X nên thường được gọi là các phối tử ngoài cuộc. Khi xét riêng m ảnh T

Pt - X người ta thấy rằng, khi T là phối tử

có khả nâng tạo thành liên kết ơ bền vững với Pt(II) thì liên kết Pt - X sẽ bị yếu đi vì cả hai liên kết cùng sử d ụ n g m ột obitan p (ví dụ px) và obitan đ x2 i . M ặt khác, nếu T có khả năng tạo thành cả liên kết 71 (kiểu M —» L) thì ảnh hưởng cũng tương tự. Như vậy, nêu r là phối tử có khả tạo thành liên kết ơ bển vững với Pt đồng thời/hay có khả năng tạo thành liên kết 71 ..(kiểu M - » L) thì liên kết Pt - X sẽ bị yếu đi nhiều, phối tử X trở nên rất linh động và do đó dề bị th ế bởi Y. Cách giải thích này phù hợp với sự kiện các phối tử dứng đầu dãy ảnh hưởng trans đều là những phối tử hoặc là có khả nãng tạo thành liên kết ơ m ạnh (ví dụ H , CH 3 M —> L) m ạnh (ví dụ c o , CN

hoặc là có kh ả năng tạo thành liên kết 71 (kiểu

hoặc ià có cả hai khả năng (S C (N H 2)2, bipyriđin ...)•

Dựa trên hiệu ứng trans người ta có,thể tổng hợp định hướng các phức chất có thành phần m ong m uốn. V í dụ, để tổng hợp thuốc chống ung thư c is - p la tin , tức là phức chất c i s - đ iam m inđicloroplatin(II) c is - [ P t( N H 3)2Cụ,] người ta thực hiện dãy. phản ứng tổng hợp sau: Ci CI - Pt - C1

C1 Ní' 3 >

C1 - Pt - C11'-k >

L C1

I nh3

C1 C1 - Pt - N H , I nh3

Ở giai đoạn thứ nhất, khi th ế m ột phân tử N H 3 vào PtCl4, m ột trong bốn phối tử c f sẽ bị thay th ế m ột cách ngẫu nhiên, nhưng ở giai đoạn thứ hai chỉ ion C1

nằm ở vị trí

trans với C1 mới bị t h ế tiếp vì C1 có ảnh hưởng trans m ạn h hơn N H 3.

10.5.2. Phản ứng oxi hóa-khử N hư đã biết, phản ứng oxi h ó a - k h ử là phản ứng có sự tra o đổi electron giữa các phần tử tham gia vào phản ứng. Sự trao đổi electron có thể x ả y ra bằn g cách chuyển electron trực tiếp như trong m ột số nguồn điện hóa, hay bằng cách chuyển nguyên tử. Đối với cắc phức chất, sự trao đổi electron xảy ra giữ a-các n g uyên tử kim loai nằm trong cầu nội, bị bao quanh bởi các phối tử, do đó chúng k h ô n g thể tiếp xúc trực tiếp với nhau để thực hiện sự chuyển electron. Người ta cho rằng có 2 cơ c h ế thực hiện phản ứng oxi h ó a -k h ử trong các phức chất là cơ c h ế cầu n ộ i và c ơ c h ế cầu ngoại.

a) C ơ ché cầu nội Cơ chê' cầu nội được gợi ý từ phản ứng giữa một phức chất trơ là [C o (N H 3)sC l f + và một phức chất linh đ ộ n g là [C r(U 20 ) 6|

[C o (N H Ọ 5C1]2+ + fC r(H > 0 )6]2+ -> [ C o (N H ,)5(H 20 ) ] 2+ + [C rC l(H 20 ) 5r + bởi vì trong các sán phẩm phán ứng người ta nhận thấy có phức chất cứa Co(II) và |C r C l( H 20 ) 5]2+. Ngoài ra còn một loạt những bàng chứng khác như sự thêm

'c i

vào

dung dịch k h ôn g đần đến sự xuất hiện cùa phức chất Cr(III) chứa đ ồ n g vị này và tốc độ

của phán ứng oxi h o á - k h ử lớn hơn nhiều tốc độ của phản ứng th ế phối tứ. Đê giải thích các hiện tượng này người ta giả ihiêt rằng giai đoạn đầu tiên của phản ứng phải là giai đo ạn tạo thành phức chất cầu nối kiểu: [ ( N H 0 sC o llI - C l - C r ỉl(H 2O ) 3]4+

(*)

Các giai đ o ạ n 'tiế p theo là trao đổi eleciron giữa C r11 và C o 111 qua tru n g gian của cầu nối C1 để tạo thành phức chất mới: [(N H 3)3C o U - C l - ~ C r I!ỉ(H 20 ) 5]4+

(**)

và cuối cùng là phức chất (**) phân hủy thành các sản phẩm: [(N H 3)5C o n - C1 - C rm (H 20 ) 5]4+ + H20 -> [C o (N H 3)s(H 20 ) ] 2+ + [CrCl(H 20 ) 5]2+ N hiều phản ứng tương tự đã được nghiên cứu khẳng định vai trò của cầu nối như là tác nhân truyền dẫn elcctron từ chất khử sang chất oxi hóa. Các phối tử câu nôi phai co m ột số cặp e lectron tự do để có thể tạo liên kêt đ ồ n g thời với cả hai ngu y ên tu kim loại, ví dụ f c f , O H , ...Mặt khác, khi những phối tử chứa liên kết 71 hay Tí liên hợp như NCS~ N 3 C 2O Ỉ ~ , bipyriđin (bipy) ... đóng'vai trò cầu nối thì hằn g số tốc độ của phản ứng oxi hóa—khử thường cao hơn hàng trăm lần so với các trường hợp các phối tử thông thường khác. M ột phản ứng theo cơ c h ế cầu nội thường bao gồm 3 giai.đoạn là: - T ạ o thành phức chất cầu nối giữa chất khử và chất oxi hóa, - Trao đổi ele c tro n giữa các nguyên tử kim loại, - Phân hủy phức chất cầu nối để tạo thành các sản phẩm. T rong 3 giai đoạn này giai đoạn nào chậm nhất sẽ quyết định tốc độ của phản ứng. T h ô n g thường giai đoạn trao đổi electron là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Vì trong các phản ứng cầu nội phối tử cầu nối thường chu y ể n từ cầu nội của phức chắt oxi hóa san g cầu nội của phức chất khử cho nên khó có thể k h ẳ n g định rằng trong các phản ứng này đã xảy ra sự trao đổi electron hay trao đổi n g uyên tử (hoặc nhóm nguyên tử).

b) C ơ c h ế cẩu ngoại Các phản ứng theo cơ c h ế cầu ngoại xảy ra giữa các phức chất không linh động, ví dụ: [F e (p h e n )3]3+ + [Fe(C N )6]4~ — [F e (p h e n )3]2+ + [F e(C N )6]3~ với phen là o -p h e n a n tro lin . Vì các phức chất tham gia phản ứng đều trơ cho nên k h ô n g có sự phân li của các phối tử và do đó không thể tậo thành cầu nối trong k h oảng thời gian rất ngắn của phản ứng. Do vậy sự trao đổi electron giữa chất khử và chất oxi h ó a phải xảy ra theo một cách khác so với các phản ứng cầu nội. Trong những trường hợp n à y sự trao đổi electron được xem là xảy rạ q u a h iệu ứng đường hẩm (tunnel effect), và người ta nói rằng phản ứng xảy ra theo cơ chê cần ngoại. N ó i chung, m ọi phản ứng mà tố c đ ộ oxi h ó a -k h ử lớn

hơn tốc độ trao đổi phối tử đểu là phản ứng theo cơ c h ế cầu ngoại. M ô hình lý thuyết của phán ứng cầu ngoại được xây dựng dựa trên phép gần đúng B o rn -O p p e n h e im e r và n g u y ê n lý về xác suất chuyển electron. T h ẹ o phép gần đúng B o rn -O p p e n h e im e r sự sắp xếp lại electron trong hệ phân tử k h ô n g ản h hưởng đến khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử trong phân tử. M ặt k h á c , sự ch u y ể n electron trong phân tư có xác suât lớn nhất khi trang thái đầu và trạng thái cuối có cùng một mức năng lượng. N h ư vậy con đường phản ứng phải đi qu a giai đ o ạ n tạo thành phức

chất trung gian, trong đó m ức năng lượng của electron trong c h ấ t k h ử và chất oxi hóa bằng nhau. M uốn vậy trong hệ trước hết phải xảy ra sự sắp xếp lại cầu nội và cầu ngoại cuạ các phức chất tham gia phản ứng, rồi sau đó các phức chất đ ã sắp xếp lại này sẽ tương tác với nhau để tạo thành phức chất trung gian hoạt động. T o à n bộ quá trình này tạo thành giai đoạn hoạt hóa của phản ứng. Trên cơ sở m ô hình này M arcus đã tiến hành những tính to á n và xây dựng được phương trình tính hằ n g s ố tốc độ của phản ứng oxi h ó a -k h ử . V í dụ , đối với phản ứng: [C o(bipy)3]3+ + [C o(terpy)3]2+ - » [C o(bipy)3]2+ + [C o (te rp y )3]3+ (terpy = terpyridyl, C |,H ||N i ) phương trình M arcus có dạng: 2 lnk = lnk Ị + lnk2 + lnK *

với: k là hằng sô tốc độ của phản ứìig tổng cộng được xét; k | và k2 là hằn g s ố tốc độ của các phản ứng trao đổi (hay sắp x ế p lại) sau: [C o(bipy )3]3+ + [C o(bipy)3]2+ — [C o(terpy)3]3: + [C o(terpy)3]2+ K là hằng s ố cân bằng của phản ứng được xét. 58

[ Co( bi py) 3]2+ + [C o(bipy)3]3+ [C o(terpy)3]2+ + [C o(terpy)3]3+

Cần lưu ý rằng tro n g các phản ứng đã đề cập ở trên đều chỉ xảy ra sự thay đổi mức oxi hóa ± 1 đơn vị. N hữ ng phản ứng như vậy được gọi là những quá trình ỉ đương

lượng , ngụ ý sự trao đổi tương ứng với 1 đương lượng điện hóa. T rong thực tế c ò n 'c ó những ph ả n ứng là n h ữ n g quả trình 2 đương lượng hoặc lớn hơn.

10.5.3. Phản ứng của phối tử trong phức chất Đ iều hiển nh iên là khi ion kim loại trung tâm và phối tử liên kết với nhau để tạo thành phức chất, giữa hai thành phần này có sự tác động tương hỗ (hay tương tác) m à hệ quả là tính chất của c h ú n g bị thay đổi so với trạng thái tự do bán đầu. T rong các phần trước chú n g ta chỉ m ớ i đề cập đến sự thay đổi của kim loại trung tâm (ví dụ về hóa lập thể, từ tính, q u ang phổ, tính oxi h ó a - k h ử ...)■ Thực tế cho thấy các phôi tử, đặc biệt là các phối tử hữu cơ c ũ n g chịu nhiều thay đổi rất rõ rệt . Sau khi đã tham gia vào thành phần của phức chất, nh iều phối tử thể hiện những tính chất hóa học m à chúng không có khi còn ở trạng thái tự do. Đ iều này đặc biệt quan trọng đối với các phức chất của các h iđ ro c a cb o n k h ô n g n o và phức chất TC m à chúng ta sẽ đề cập m ột phần trong m ục

Phức

c h ấ t cơ k im và xúc tác đồng thể" ở đoạn sau. T rong m ục này ch ú n g ta chỉ xét một phản ứng đặc biệt của phối tử khi tạo phức, được gọi là "Phản ứng trên khuôn" (R eactions on M a trix or T e m p la te R e a c tio n s). T ro n g tự nhiên có nhiều, chất có vai trò sinh học cực kỳ qu an trọng như clorophyl (a), v itam in B ị2 (b), he m o g lo b in ... Chúng có thể là những phức chất độc lập hay phức chất liên kết với protein trong cơ thể sinh vật, nhưng nói ch u n g chú n g có những tính chất độc đáo m à n h ữ n g sản phẩm do con người c h ế tạo ra c h o đến nay chưa đạt được và là n hữ ng hình m ẫu m à trí tuệ Con Người m uốn đạt tới. o

H em oglobin và phứ c ch ấ t sắt po p h yrìn (hem ) T ro n g các phức chất này cá c ion kim loại thườ ng liên kết với những phối tử đa vòng, đa chức, ví dụ, vòng p o p hyrin trong clo ro p h y l v à h e m o g lo b in , vòng corin trong v itam in B]2. n h ữ n g phối tử m à cho đến nay Con Người vẫn c hư a thể tổng hợp được bằng những phư ơ ng p h á p tổng hợ p hữu cơ truyền thống. T h á c h thức này gợi ý các nhà hóa học rằng có thể c h ín h cá c iorì kim loại đ ó n g vai trò "x ú c tác" cho phản ứng tổng hợ p các phối tử bằ n g c á c h "đặt" cá c chất phản ứng vào đ ú n g vị trí cần thiết c h o phản ứng x u ấ t phát từ n h ữ n g y ê u cầu h ó a lập thể c ủ a ch ú n g . N ói c á c h k h á c , các ion kim loại đ ó n g vai trò cái "k h u ô n " ch o phản ứng. Do đó n h ữ n g ph ả n ứng m à ion kim loại định hướng c h o sự tổ n g hợ p phối tử được gọi Và phản ứng trên khuôn. N g o à i vai trò làm k h u ô n nói trên, sự tạo phức giữa ion kim loại và các chất đầu làm thay đổi cấu tạo e le c tro n c ủ ạ c h ú n g , do đó hoạt hó a c h ú n g và th ú c đẩy phản ứng xảy ra. Đ ã có nh iều ví dụ về ph ản ứng trên khuôn. M ột tro n g n h ữ n g th àn h công đầu tiên là cô n g trình tổng h ợ p p h ta lo x y a n in từ a nhiđrit phtalic khi có m ặt C u 2+ (H ình 10.31): o

o nh 3

— ► o

NH3

-----►

NH3

NH -----►

Anhyđrit phtalic

Phtalimid

NH2

1 - Xeto - 3 iminoisoinđolin

1 - Amino - 3 iminoisoindolin

C u 2+

Cu (II) phthaloxyanin

H ình 10.31. Sơ đồ quá trình tổng hợp phtaloxyanin từanhiđrit phtalic

T r o n g toàn bộ q u á trìn h n à y các giai đ o ạ n c h u y ể n h ó a từ anhiđrit phtalic đến l - a m i n o - 3 - i m i n o i s o i n đ o l e n i n n ằ m tro n g k h u ô n k h ổ c ủ a tổ n g h ợ p hữu cơ truyền thống. T u y nhiên, giai đ o ậ n cu ố i c ù n g của q u á trình chỉ xảy ra khi có m ặt của C u 2+, vì ion kim

loại này có khả năng tạo th àn h phức chất v u ô n g - p h ẩ n g , tạo điều kiện đế 4 phân tử l - a m i n o - 3 - i m i n o i s o i n đ o l e n i n n g ư n g tụ thành p h talo x ia n in , đ ồ n g thời liên kết với phối tử mới sinh ra thành phức chất bền vững, do đó làm c h u y ể n dịch m ạ n h cân bằn g về phía tổng hợp phối tử.

10.6. MỘT SỐ KHÍA CẠNH THỰC TIÊN CỦA HÓA HỌC PHỨC CHẤT 10.6.1. Phức chất cơ kim và xúc tác đồng thể Các phản ứng được xúc tác bởi các kim loại c h u y ể n tiếp đã và đ a n g là cơ sớ của nhiều quá trình công n g h iệ p q u a n trọ n g như hiđro hóa. c a c b o n y l hóa, p o lim e hó a ở áp suất thấp etilen và p ropen v.v...H ầu hết các quá trình này sử d ụ n g chất xúc tác răn. Các chất xúc tác này có thể có h iệu q u ả cao nhưng khó xác đ ịn h được bản chất c ủ a các trung tâm hoạt đ ộng, do đó việc phát triển các h ệ xúc tác này m a n g nh iều tính kinh nghiệm . Hơn nữa, ph ầ n lớn các q u á trình XÚC-tác dị thể đòi hỏi n h iệt đ ộ và á p suất cao, do đó phải được thực hiện tro n g nhữ ng thiết bị phức tạp, đắt tiền. T r o n g khi đó nhiều quá trình xúc tác xảy ra tro n g tự nh iên (trong cơ thể đ ộ n g và thực vật) được xem là những q u á trình xúc tác đ ồ n g thể, thườ ng xảy ra ở n h ữ n g đ iều k iện "m ềm " là nhiệt độ và áp suất thường, và đặc biệt có tính c họn lọc rất cao. N h ư vậy các qu á trình xúc tác đ ồ n g thể có nhiều ưu t h ế hơ n so với xú c tác dị thể và c à n g n g à y người ta càng có xu hướng nghiên cứu và sử d ụ n g nh iều các qu á trình này. N hìn chung các q u á trìn h xúc tác đ ồ n g thể có n h ữ n g đ ặ c trưng q u a n trọ n g sau: - Cả chất phản ứng lẫn c h ấ t xúc tác phân tán ở m ứ c độ phân tử; - Chất xúc tác h a y cá c tiền chất c ủ a nó có thể đượ c x á c đ ịn h và th e o dõi bằn g các phương pháp khác nhau; - M ỗi phân tử phức chất có thể đ ó n g vai trò của m ộ t tru n g tâm ho ạ t đ ộ n g và các tru n g tâm đều như nh a u , ph ản ứng xảy ra trong toàn bộ thể tích c ủ a hệ; - T ính chọn lọc cao; - Nhiều phản ứng được thực hiện ở nhiệt đ ộ và áp suất th ư ờ n g h o ặ c k h ô n g c a o lắm (điều k iện m ềm ). Đ ặ c biệt, c á c ph ản ứng tro n g tế bà o đư ợ c thực h iệ n tro n g m ô i trường nước, ở những pH gầ n với m ô i trư ờ n g tru n g tính. N hư đã thấy ở m ụ c 10.3.3, c á c k im loại c h u y ể n tiếp ở m ứ c oxi h ó a th ấp có k h ả năn g tạo phức với cá c lìiđ ro c a c b o n k h ô n g no. M ặt k h á c , tro n g v ỏ T rá i Đ ấ t có n hữ ng n g u ồ n d ự trữ k h í thiên n h iê n rất lớn. N g o à i ra, n g à n h c ô n g n g h iộ p k h a i thác và c h ế biến dầu k h í cũng sản sinh ra m ộ t lượng lớn các sản p h ẩ m phụ là h iđ ro c a c b o n k h ô n g no. V ì vậy từ những năm 60 c ủ a T h ế kỷ X X cá c n h à hóa học đ ã nỗ lực n g h iê n cứu sự tạo phức giữa c á c kim loại c h u y ể n tiế p với c á c h iđ ro c a c b o n k h ô n g no với m ụ c đ íc h sử d ụ n g n h ữ n g kết q u ả thu được tro n g việc c h u y ể n h ó a n g u ồ n tài n g u y ê n p h o n g p h ú nà y th àn h các sản

phẩm hàng hóa có ích cho xã hội, đồng thời tránh được sự ô n h iễ m m ôi trường. Kết quả thu được vô c ùng khích lệ: Sự tạo phức đã hoạt hó a các phân tử h iđ ro c a c b o n k h ô n g no, tạo điều kiện cho những chuyển hóa của chúng. Nói cách k hác, sự tạo phức đ ó n g vai trò của sự xúc tác. Người ta đã phát hiện được nhiều hệ x ú c tác c h u y ể n h ó a các hiđrocacbon k h ô n g no, đặc biệt trong đó có những hệ xúc tác đ ồ n g thể. N gày nay nh iều quá trình xúc tác loại này đã được đưa vào sản xuất ở quy m ô c ô n g n g h iệ p n h ư quá trình W acker (sản xuất a x etanđehit từ etilen), polim e hóa các anken trên xúc tác Z ie g le r-N a tta , hiđro hóa anken trên xúc tác W ilkinson R h C l( P P h 3)3, tổng hợp axit axetic theo phương pháp M onsanto, hiđroíom yl hóa anken (sán xuất an đ e h it) v.v... Để làm ví dụ chúng ta sẽ xét m ột hai quá trình tiêu biểu. Trong quá trình W acker người ta oxi hóa etilen .bằng oxi k h ô n g k h í dưới tác d ụ n g xúc tác của [PdCl4]2 theo phản ứng: í P d C l4 j f

CH2 = CH2 + ị 0 2

-> C H ,C H O

(*)

T oàn bộ qu á trình được biểu diễn dưới dạng m ột quá trìn h vòng (chu trình) như trên hình 10.32: ch2= ch2

"à-

C l- P d —Cl

CI 1 T CH? C l - P d — li

C H j

1/2 02 +2H Cl

CH2OH

Cl —Pd—CH2 I

Cl H20

C l- P d X

Cl —P d ~ CH 1 \

CHOH

_________ 1

S ản phẩm

C H 31

Hình 10.32. Chu trình của quá trình W acker

T rong quá trình này vai trò xúc tác của PdCl

Ị~ thể

h iện ở c h ỗ nó phản ứng với

C 2H4 để tạo thành phức chất kiểu m uối Zeise (góc trên bên phải c ủ a chu trình) tương tự Pt(II) qua đó hoạt hóa chất nền này, tạo điều kiện cho các ph ản ứng tiếp theo. Ở cuối chu trình, sau khi tạo thành axetanđehit, palađi chuyển về d ạ n g k im loại Pd. Để khôi

•

phục [PdCl4]

và đưa lại vào chu trình xúc tác, người la oxi hóa Pd bằng [CuCI4]

theo phản ứng: Pd + 2[CuC14]2_ -> [PdCl4]2- + 2 [C u C l2f Và cuối cùng khôi phục lại [CuCl4]2 băng phản ứng:

2[CuCl2r +

2 °2 +

2HC1

2 [CuC14]2“ + H 20

Tống của tất cả cá c phản ứng trong chu trình sẽ tương ứng với phương trình (*) đã nêu ở trên. A xetanđehit là chất đầu để tổng hợp nhiều hóa phẩm quan trọng như axít axetic, anhiđrit axetic, n - b u ta n o l , ax.it peaxetic, aldol, cloral, 1,3 -b u ty Ie n glycol, hương liệu nhân tạo v.v... Trong quá trình hìđroỊom yì hóa olefin (chuvển olefin thành anđehit) người ta thực hiện phản ứng: R C H = C H 2 + C O + H 2 -> R C H 2C H 2C H O + R C H M e C H O (**) Chất xúc tác đượ c d ù n g có thể là phức chất cacbonyl của coban hoặc rođi. Hình 10.33 trình bầy chu trình với chất xúc tác là C o2( C O )8 HCo(CO )4

Hình 10.33. Chu trình hìđrotomyl hóa ankẻn điều ch ế anđehit mạch thẳng và mạch nhánh’

Phản ứng được thực hiện ở 3 7 0 - 4 7 0 K và 1 0 0 -4 0 0 bar. Ở điều kiện này trước hết Co9(C O )8 phản ứng với h iđ ro để tạo thành H C o(C O )4. Chất này đượ c xem là tiền chất để liên kết với olefin, khơi m ào cho quá trình phản ứng. Phản ứng (**) có thể tạo thành anđehit m ạch thẳng (vòng trong trên hình) và m ạch nhánh (vòng ngoài). Tất cả các giai đoạn của chu trình, trừ giai đoạn cuối cùng tách anđehit, đều th u ận nghịch. M ột số phức chất khác của coban và rođi như H C o(C O )3(P bu3), H R h (C O (P P h 3)3, R h C l(P P h 3)3 cũng có thể xúc tác cho phản ứng này. Áp dụng công ng h iệp chủ yếu của quá trình hiđrofom yl hóa hiện nay là tro n g sản xuất butanal từ propen. Sự hiđro hóa butanal sẽ cho butanol, m ột d u n g m ôi cô n g nghiệp tất quan trọng.

10.6.2. Phức chất và Hóa sinh vô cơ a) S ự ra đòi của H oá sin h vô cơ T uy là một ngà n h khoa học cơ bản nhưng hóa học rất gần gũi với cuộc sống của Con Người. Các sản phẩm hóa học tự nhiên và nhân tạo vừa là cơ sở của sự số n g , vừa là phương tiện duy trì và phát triển cuộc sống, từ thực phẩm , thuốc m e n , trang phục...đến vật liệu xây dựng, đồ nội thất, c ông cụ sản xuất v.v... T ro n g tất c ả những hướ ng phát triển m uôn hình m u ô n vẻ của hó a học từ lâu đã ra đời m ột lĩnh vực chu y ê n ng h iên cứu về H óa học của sự sống. Đ ó là H óă sinh học (Biological C h e m is try ) m à ta thường gọi gọn là Hỏa sinh (B iochem istry). Từ những thời kỳ đầu cho đến n a y H ó a sinh truyển thống chỉ nghiên cứu sự ch u y ể n hóa của các hợp chất hữu cơ (chủ yếu là protein, lipit, gluxit, am ino axit, thực phẩm ...) cho nên có người cho rằng nên gọi chính xác hơn là

ỉĩốa sinh hữu cơ. Sở dĩ phải chính xác hoá n hư vậy là vì theo những dữ kiện hiện có, trong s ố hơn 90 nguyên tố hóa học tồn tại trong điều kiện tự nhiên của Trái Đất có k h o ả n g 60 ngu y ên tố c'ó mặt trong cơ thể sinh vật. T h ế nhưng khi nghiên cứu sự c h u y ể n hó a của các đối tượng đã nói ở trên người ta chỉ chú ý đến những ngu y ên tố có m ặt ở lượng lớn (thường được gọi là các n g u y ê n tố đa lượng); m à chủ yếu là trong các hợ p c h ấ t hữu cơ n h ư c , H, o , N, s , p. Các n g u y ê n tố còn lại thường có m ặt ở n hữ ng lượng b é hơn (như M g, Ca, Fe,.. - được gọi là các n g u y ê n tố trung lượng) hay rất bé (như I, Cu, Co, M nj B,... - được gọi là các n g u y ê n tố vi lượng) thì hầu như không được chú ý đến. Thực tế cho thấy rằng, các n g uyên tố trung và vi lượng, đặc biệt là m ột số kim loại như V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn và M o (Bảng 10'. 11), tuy chỉ có m ặt trong cơ thể ở những lượng bé nhưng íại có vai trò rất quan trọng đối với sự sống. Sự thiếu hoặc thừa của chúng trong cơ thể thường gây ra những bệnh tật nguy hiểm k h á c nhau, thậm chí có thể, dẫn đến sự chết.

Bản g 10.11. Hàm lượng của một số kim loại trong cơ thể của một người nặng 70 kg Kim loại

HL (mg)

0,11

4200

- 15

2300

N h iề u kim loại tro n g số này tồn tại trong cơ thể dưới dạ n g ion và tham gia vào những quá trình sinh học cơ bản như hô hấp, trao đổi chất, phân chia tê bào, co cơ, truyền x u n g thần k in h v.v... M ột sô kim loại lại thể hiện tác động của chúng trong các hiện tượng sinh học th ô n g qu a tương tác với các n hóm chức hữu cơ trong các phân tử nhỏ hoặc đại phân tử đ ể tạo th àn h các phức chất, m à những ví dụ điển hình là phức chất pophyrin của sắt tro n g h e m o g lo b in , xitocrom ; của m ag ie trong clorophyl, của coban trong vitam in B l2 v.v... N h ư vậy, m ột vấ n đ ê lớn được đặt ra cho các nhà H oá học là ng h iên cứu vai trò của các n g u y ê n tố tru n g và vi lượng, đặc biệt là các kim loại trong các quá trình sống, dạng tồn tại của c h úng tro n g cơ thể, cơ chê tác đ ộ n g của chú n g trong các quá trình hê n quan... q u a đó k h ô n g n h ữ n g có thể hiểu biết thêm về hoá học của sự sống m à còn góp phần giải qu y ế t n h ữ n g vấn đề lớn của Loài Người như tăng nãng suất cây trồng và vật nuôi, phòng và chữa b ệ n h , c h ế tạo các loại thuốc chữa bệnh mới, trong đó có các bệnh nan y n hư ung thư, tim m ạ c h , H I V - A I D S v.v... Chính những vấn đê này là cơ sở của sự xuất hiện của m ột h ư ớ n g nghiên cứu m ới của Hoá sinh với cái tên là Hoá sinh Vô cơ (B ioinorganic Cherriistry). H oá sinh V ô c ơ (đôi khi người ta còn gọi là Sinh hoá Vô cơ (Inorganic Biochemistry) hay H oá sinh kim lo ạ i (M e ta llo b io c h e m istry )) được xem là m ộ t k h o a học h ê n nganh giữa H o á sinh và H o á h ọ c V ô cơ. M ột cách chính xác hơn người ta xem Hoá sinh V ô cơ là cầu nối giữa H o á sin h và H o á học phức chất vì về cơ bản các kim loại có m ặt trong cơ thể đều tồn tại dưới d ạ n g .p h ứ c chất, và dưới góc độ này có thể x e m H oá sinh vô cơ là Hoá học phức chất c ủ a các hệ sinh học với nhiệm vụ chính là nghiên cứu cấu tạo của các phức chất sinh học v à làm sáng tỏ m ố i qu an hệ giữa cấu tạo đó với hoạt tính sin h học. H o á sinh vô cơ đ ư ợ c cho là ra đời từ năm 1969, khi R o s e n b e rg (Israel) phát hiện ra khả năn g chố n g u n g thư c ủ a cisplatin (phức chất c i s - [ P t ( N H 3)2Cl2l). T ừ đó đến nay những n g h iên cứu tro n g lĩnh vực này đã phát triển m ạnh m ẽ và đã thu được những thành tựu quan trọng. Dưới đ â y giới thiệu một số nét tiêu biểu.

b) Các p h ứ c c h ấ t sin h học N h iề u phức c h ấ t đượ c tìrọ thấy trong cơ thể sinh vật có k h ố i lượng phân tử tương đối thấp. C húng đư ợ c tạo th àn h giữa các ion kim loại và các aion đơn giản (C1 , C O 3 , H C O g ", ? O ị~ ...), h a y 'c á c ph ãn tử như N H 3, H 20 , a m in o axit v.v... C h úng có thể đóng vai trò cá c chất m a n g ion (ionophore) để vận chuyển các ion kim loại qu a m àng tế bào. Sắt thườ ng tạo th à n h c á c phức chất kiểu này với các phối tử chelat. Các vi khuẩn và nấm 5- H O Á V Õ C Ơ 2

thường dùng cách này để thu gom sắt trong quá trình sinh trưởng của chúng. Loại phức chất phân tử lượng thấp qu a n trọng nhất là những chất trong đó các ion kim loại liên kết với các phối tử đa vòng m à điển hình là phức chất sắt pophyrin (H ình 10.34).

CH=CH2

CH2 I COOH

ch2 I COOH

Fe - protopophyrin IX

Hình 10.34. Phức chất sắt pophyrin IX (hem) Phức chất sắt(II) p ophyrin, thường được gọi là h em , là m ột trong những phức chất quan trọng nhất. T ro n g phức chất này nguyên tử sắt liên kết với 4 ngu y ên tử nitơ của vòng pophyrin. Vì s ố phối trí cực đại của Fe(II) bằng 6 nên hai vị trí phối trí vuông góc với m ặt phẳng của vòng p o p hyrin cò n có thể tham gia phối trí. T rong h em oglobin một trong hai vị trí đó liên kết với protein qua nguyên tử N của gốc axit histiđin, vị trí còn lại được dùng để liên kết với phân tử O i (Hình I0.35a). Chính khả nă n g liên kết với oxi quyết định chức năng sinh học c ủ a hem o g lo b in là

chất vận chuyển oxi. T ro n g các xy to cro m ( H .l0 .3 5 b ) cả hai vị trí nói trên đ ề u liên kết với các am inoaxit của protein. X y to c ro m c thạm gia vào các qu á trình chu y ể n electron trong các phản ứng oxi h o á - k h ử . Chức năng ch u y ể n e lectron k h ô n g đòi hỏi nguyên tử sắt phải liên kết với oxi nên n g u y ê n tử sắt không có vị trí phối trí trống, ngược lại, sự có m ặt của hai phối tử p rotein làm tăng hiệu q u ả của sự ch u y ể n electron. Q u a hai ví đụ trên có thể thấy rằng cấu trúc của trung tâm hoạt đ ộ n g liên q u a n m ật thiết với chức năng sinh học của nó. Clorophyl và v itam in B j2 cũ n g th uộc loại phức chất p ophyrin, tro n g đó cá c nguyên tử kim loại cũng liên kết với 4 n g u y ê n tử N của hệ đa vòng k h é p kín. M g 2+ là ion trung tâm trong clorophyl, sắc tố m àu lục trong lá cây. C lorophyl đ ó n g vai trò "cỗ m áy cái" trong quá trình q u ang hợp, ch u y ể n năng íượng của ánh sáng m ặt trời thành năn g lượng 66

hoá học (hoá năng). C oban là ion kim loại trung tâm trong v itam in B 12. Trong tế bào vitam in này chuyển thành coenzim B |2, là phần tử tham gia vào nhiều phản ứng enzim khác nhau. h 3c

H ình 10.35. Trung tâm hoạt động của một sô' metalloenzim: a) Hemoglobin; b) Xytocrom (Hình bầu dục biểu diễn vòng pophyrin); c) Feređoxin và d) Nitrogenaza

T ư ơ n g tự, người ta đã phát hiện được nhiều m etallo p ro tein k h á c chứa các kim loại n h ư m olipđen, kẽm , đồng V.V.. và các phần tử này cũng đ ó n g vai trò then chốt trong n h ữ n g q u á trình sinh h o á qu a n trọng như c ố định nitơ, thuỷ phân, ch u y ể n nhóm nguyến tử, khử nitrat và nhiều qu á trình OX.Ĩ h o á - k h ử khác. T r o n g những m eta llo p ro te in có chứa đồng thời m ột s ố trung tâm kim loại thì các n g u y ê n tử kim loại này thường tập hợp với .nhau th àn h các cụm (cluster), ví dụ, íe r e đ o x in chứa các cụm s ắ t- lư u huỳnh F e 2S2 hay F e4S4 (H .10.35c); nitrogenaza, enzim x úc tác cho q u á trìn h c ố định n itơ khí quyển (trong nốt xần c ủ a các cây họ đậu), chứa c á c c ụ m Fe4S4 và M o F e - S 8 (H .10.35d). Cho đến nay người ta còn chưa biết chính xác vai trò c ủ a các cụm nà y tro n g các q u á trình sinh hoá, nhưng có lẽ sự hợ p đồng tác dụng của các nguyên tử tro n g cụm sẽ tạo nên những hiệu ứng tinh tế, đ á p ứng những yêu cầu phức tạ p trong các hệ sinh học. M ội

số

m eta llo p ro te in được thiết k ế để tích trữ các ion k im loại, ví dụ feritin để tích

trữ sắt; x eru lo p lasm in để tích trữ đồng, m ột số khác lại đ ó n g vai trò vận chuyển như tra n sfe rin vận ch u y ể n sắt; h em o g lo b in vận chuyển oxi v.v...

Các m e ta llo p ro te in đ ó n g vai trò x ú c tác được gọi là m etaU oenzim . Sự xúc tác bởi các m e ta llo e n z im c ũ n g tu ân th e o c á c n g u y ê n lí c h u n g c ủ a cá c q u á trình xúc tác enzim k hác. Nét khác biệt chỉ là ở chỗ. trong các m e ta llo e n z im các phức chất chứa kim loại là các tru n g tâm ho ạ t đ ộ n g , cò n p h ầ n p rotein thường chỉ đ ó n g vai trò h ỗ trợ, tạo nên k h ô n g g ian lập th ể và m ồ i trư ờ n g th íc h h ợ p ch o phản ứng. C h ín h n h ờ sự h ỗ trợ này m à sự xúc tác bằng cá c m e ta llo e n z im th ư ờ n g c ó tính đặc h iệu cao. B ảng 10.12 trìn h bà y tổ n g q u á t d ạ n g tồn tại c ủ a các kim loại tro n g cơ thể và vai trò sinh học c ủ a chúng.

Bảng 10.12. P h â n loại tổ n g t h ể c á c p h ứ c c h ấ t sinh học Các phân tử sinh học chứa kim loại

Protein

Không Protein

I Enzym (xem dưới)

Protein dự trữ và vận chuyển Dự trữ kim loại cấu trúc

Chuyển electron

ỉ Fe

Xítocrom Sắt - Lưu huỳnh

Feritin Transíerin

Xanh đồng

Xeruioplasmin

Cu Mg

Truyền tín hiệu

Vặn chuyển kim loại và cáu trúc

Hấp thụ thuận nghịch oxi

Myoglobin Hemoglobin Hemerytrin Hemoxyanin

Siderophon Clorophyl

03, Si

Calmodulin

Zn, Hg

khung xương

Metalotionein

Enzym

Híđrólaza

Oxido - ređuctaza

Oxygenạza Hiđrogenaza

Fe, Mo

Nitrogenaza

Fe, Mo, Cu

Oxiđaza Ređuctaza Hiđro>ylaza

Mo, Cu, Zn

Supeoxit đismutaza

Zn Zn, Cu, Mg Mg, Mn

lsomeraza và synthetaza Anicotaza Endo IV

Coenzym Vitamín B12

Quang hóa

Cacboxypeptidaza Photphataza Aminopeptiđaza

c) Một sô quá trình hoá sinh vô cơ tiêu biêu 1 . Sự vặn chuyển oxi Sự vận chuyển oxi là m ộ t tro n g n hữ ng đề tài qu an trọ n g nh ấ t tro n g h o á học của sự sống vì vai trò của n ó tro n g sự hô hấp. T ro n g cơ thể sinh vật các chất vận ch u y ể n oxi có thể là phức chất c ủ a sắt ha y đ ồng. Các chất vận c h u y ể n oxi c h ứ a sắt đ ề u được tìm thấy ở bên trong tế bào, c ò n cá c c h ấ t chứ a đ ồ n g nằm tro n g dịch ngoài t ế bào. N g u y ê n nhân của hiện tượng này là m ô i trư ờ n g bên tro n g tế bào là m ô i trư ờ n g k h ử nên có thể d u y trì sắt dưới dạng Fe(II). M ặt k h á c , tê bà o còn cu n g cấp vòng p o p h y rin và bảo vệ nó ch ố n g lại sự oxi hoá. Đ ồ n g , dù ở d ạ n g C u(I) hay C u(II) đ ề u tạo th à n h phức chất bền với các m ạch nhánh im idazol c ủ a pro te in nên các chất vận c h u y ể n oxi c h ứ a đ ồ n g có thể tồn tại bền vững trong d ò n g m á u . C á c phức chất này c ủ a sắt và đ ồ n g có thể đ ó n g các vai trò khác nhau trong c ù n g m ộ t c ơ thể vì c h ú n g ch ọ n n hữ ng c á c h k h á c n h a u để k iểm soat g rađien nồng độ oxi. Các phức chất p o p h y rin của sắt và đ ồ n g chỉ thể hiện kh ả n ă n g vậ n c h u y ể n oxi khi ch ú n g liên kết với các p rotein cu ộ n xoắn. C ác protein này đ ó n g vai trò c ủ a các "bệ n h ún", có khả nâ n g đ á p ứng (hay phản ứng với) cá c trạ n g thái c ă n g th ẳ n g phát sinh khi oxi liên kết tại m ột vị trí nà y và tru y ề n tác đ ộ n g đó đ ế n các vị trí k h á c . T rong số các c h ấ t vận c h u y ể n oxi các phức c h ấ t c ủ a F e (II) đ ó n g vai trò q u a n trọng hơn, do đó c h úng đượ c tập tru n g n g h iê n cứu n h iề u và chi tiế t h ơ n cả. C h ú n g ta sẽ điểm q u a m ột số kết quả n g h iê n cứu đ ã thu được tro n g lĩnh vực này. N hữ ng chất vận c h u y ể n oxi chứa Fe(II) tro n g c ơ thể là m ìơglobin (M b) và

hem ogỉobin (Hb). H e m o g lo b in kết hợ p với oxi q u a đ ư ờ n g hô h ấ p v à vận c h u y ể n nó trong m ạch m á u đ ế n các m ô , còn m io g lo b in thì tiếp n h ậ n oxi từ d ò n g m á u và d ự trữ nó tro n g các m ô của c ơ thể. M io g lo b in c ó khối lượng ph ân tử k h o ả n g 17 000 và là m ột m o n o m e với m ạc h p ro te in g ồ m 153 a m in o axit. H e m o g lo b in có k h ố i lượng ph â n tử k h o ả n g 64 500 và là tctram c . C ả hai chất đều c hứ a phức chất F e ( I I ) - p o p h y r in (x em H. 10,36), th ư ờ n g được gọi là hem . H e m trần, n g h ĩa là h e m k h ô n g liên kết với p rotein, d ễ bị oxi ho á bởi oxi p h ân tử (0 2) để tạo th à n h m ộ t sản p h ẩ m đ im e c h ứ a Fe(III) với cầu nối - 0 - 0 - . T u y nhiên, tro n g M b và H b ph ản ứng nà y bị n g ă n chặn bởi p h ầ n protein. H ình 10.36 trìn h b à y s ơ đ ồ cấu tạo của m io g ìo b in , trên đó tru n g tâ m ho ạ t đ ộ n g hem đ ư ợ c biểu diễn b ằ n g m ộ t h ìn h b ầ u dục, còn m ạ c h protein được biểu d iễ n n h ư m ộ t ống cuộn.

Hình 10 36a Sơ đồ cấu tạo của

T r o n g cấu trúc đó h e m h ìn h n h ư n ằ m tro n g m ột

mioglobin

c á i túi, được tạo th à n h bởi cá c k h ú c cu ộ n protit. 69

Túi protein chứa h e m được tao thành từ các gốc am inoaxit có m ạch n h á n h k h ô n g có cực, do đó có tính kị nước. Cac nhóm này ngán cản sự tiến lại gần nhau của các nhóm hem và do đó bảo vệ c h ú n g khỏi sự oxi hoá của 0 2, kết quả là các phức chất F e (II) có thể tồn tại đủ lâu đ ể liên kết và nhả oxi. Đây là một ví dụ về sự kiểm soát m ộ t c á c h tế nhị của môi trư ờng p h ả n ứng mà protein có thể thực hiện. Hình 10.36b là sơ đồ câu tạo tetram e của h e m o g lo b in , trong đó 4 nhóm hem hầu n hư n ằ m trên 4 đỉnh của một hình tứ diện đều. ơ mỗi nhóm hem nguyên tử Fe, ngoài 4 liên kết với 4 n g u y ê n tử N của vòng pophyrin còn tạo th à n h liên kết thứ năm với nguyên tử N ứnidazol của am ino

axit

h istiđ in

của

mạch

protein, do đó nó n ằ m trong trường phối trí chóp đ á y v u ô n g (đối xứng c 4v) của 5 nguyên tử N. D o vị trí phối t r í đối diện với N histiđin còn trống nên n g u y ê n tử Fe k h ô n g nằm trong m ặt phẳng c ủ a v ò n g pophyrin mà nhô ra khỏi mặt phẳng này k h o ả n g 0,0 4 n m (H. 10.37a). Chính sự trố n g vắng ở vị trí phối trí này quyết định khả nă n g liên kết 0 2 của hem. Đ ã xác định đ ư ợ c rằng phân tử 0 2 liên kết với hem theo kiểu n g h iê n g (H .10.37b), và sự liên kết oxi n à y tđâ kéo nguyên tử Fe trở lại mặt phẳng của vòng pop h y rin , nghĩa là chuyển sự đối x ứ n g c ủ a Fe từ c 4v trong Hem sang O h trong H e m 0 2. Protein

Protein

ỉ

0,4Ẵ

ợI

\ l

à)

Hình 10.37, S ự đối xứng của Fe trong Hem (C 4 V) và trong H em .0 2 (Oh)

Các phức chất c ủ a F<e(lĩ) trong hem luôn luôn là spin cao. Ion F e(II) spin cao có bán kính lớn hơn "cửa s ổ ” của vòng pophyrin nên nó phải nằm nhô ra khỏi vòng. K hi phân tử 0 2 hoàn tất lớp v ô ptiối trí sáu, phức chất chuyển thành spin thấp, ion F e(IÍ) c o lại m ột chút và do đó c ó th ể nằm gọn trong vòng. N hư vậy, sự k h á c nihau về cấu trúc giữa Mb và Hb là ở ch ỗ M b chỉ có m ộ t nhóm hem , còn H b là m ộ t teítrame với 4 nhóm hem liên lạc với nhau qu a m ạch proteỉn. Điểm khác nhau này là đ ạ c toiiệtt quan trọng vì nó cho phép 4 đơn vị hem h ợ p đ ồ n g với nhau trong việc liên kết o x i: Khi một đơn vị hem hấp thụ oxi thì ké o th eo các đơ n vị hem

khác sẽ dễ hấp thụ oxi hơn. N guyên tử Fe trong m ột n h ó m hem đ ó n g vai trò như một "nút bấm ". Khi ngu y ên tử sắt spin cao. nằm nhô ra khỏi m ặt p h ả n g của vòng pophyrin liên kết với oxi. nó chuyển sang trạng thái spin thấp với bán kính bé hơn nên bị kéo vào m ặt phẳng. C huyển đ ộ n g này kéo theo chuyển đ ộ n g của a m inoaxit histiđin trong m ạch protein, và do đó truyền tác đ ộ n g này c h o toàn bộ phán tử H b, kích thích các nguyên tử Fe ở các n h ó m hem khác chuyển sang trạ n g thái sẵn sà n g phản ứng. Thật vậy những n g h iên cứu về cân bằng hấp thụ 0 2 của M b và H b cho đường cong bão hoà oxi như trên hình 10.38.

D ạng của đường co n g

đối với M b dê dàng được

giải

thích bởi cân bằng: M b + 0 2 5=ì M b ơ 2

K = [ M b 0 2]/[M b].p

với p là áp suất riêng của oxi. Gọi độ bão hoà oxi là a với: a = [ M b 0 2] / ( [ M b ] + [ M b 0 2]) ta sẽ có: a = K p / ( l + K P) D ạng c ủ a đường co n g đối với M b trên hình 10.38 phù hợ p với phương trình này nhưng đường cong đối với H b thì ho àn toàn khá c . Đ ê giai thích dạn g cua đuơng cong nà y phải giả thiết rằn g sự phụ thuộc của độ bão hoà oxi của H b vào áp suất riêng p của 0 2 phải dưới dạn g pn với n ~ 2—3, n g hĩa là sự hấp thụ oxi của H b phụ thuộc m ạnh hơn và o áp suất so với M b. Myoglobin

Ấp suất 0 2 (Torr)

Hình 10.38. Các đường cong bão hoà oxi của Mb và Hb Đ iều này c h o ph ép giải thích tại sao H b nhườ ng oxi cho M b ở các m ô của cơ thể, n ơ i áp suất của oxi thấp h ơ n ở phổi. M ột nét khác biệt nữa của H b so với M b là sự hấp thụ oxi của H b phụ thuộc vào pH. ở pH càng thấp (m ôi trư ờng càng axit) sự giải hấp oxi càng m ạnh. Do vậy oxi (liên kết vớ i H b trong dòng m áu ) được giải phóng ra ở các m ô vì ở đ ó nồng đ ộ C 0 2 cao. R õ ràng là nhiều chi tiết của hiện tượng hô hấp đã được làm sáng tỏ.

2. Sự cô' định nitơ (N ừ ro g en F ỉxation hay Azote F ixation)

Sự c ố định nìtơ là sự chuyển nitơ tự do trong k h í q u y ể n thành những hợp chất h ấ p thụ được bời thực vật và đ ộ n g vật. Như đã biết, sự sống k h ô n g thể tồn tại khi thiếu vắng các thể protein, m à k h ô n g có nitơ thì không có protein. T h ế nhưng nguồn nitơ dinh dưỡng trong tự nhiên ià hạn c h ế và ngày càng cạn kiệt. Đ ể bảo đảm cuộc sống cho Loài Người với dân s ố ngày m ột đông hơn và m ức sống n g à y m ột cao hơn cần phải tạo thêm n g u ồ n nitơ dinh dưỡng nh â n tạo. Các quá trình công n g h iệp sản xuất am m oniac, ure và các loại phân k h o á n g khác chứa nitơ hiện có chính là những giải pháp đã được' sử dụng. T uy nh iên các qu á trình công nghiệp nói trên đều kém hiệu quả vì quy m ô hạn c h ế và giá thành cao. T rong khi đó từ rất lâu người ta đ ã phát hiện ra rằng các vi khuẩn R h iz o b iu m sống trong nốt sần ở rễ của m ột số loài cây họ đậu (như cỏ ba lá, cỏ linh lăng, đậu tương, đậu Hà Lan...) cùng m ột số vi khu ẩ n k h á c và tảo xanh lục có khả năng "cố định" n itơ khí q u yển bằng cách chuyển ho á nó th n àn h N H 3 và các dạng khác có thể hấ p thụ được bởi thực vật. N hững đánh giá sơ bộ ch o thấy rằng, bằng con đường này h à n g năm lượng nitơ được c huyển hoá k h o ả n g 9 0 . l ũ 8 tấn, trong khi lượng nitơ được điều c h ế theo phương pháp H a b e r là 85.10

tấn. Ư u điểm quan trọng nhất của q u á .tr ìn h c ố định nitơ tự nhiên là

nó được thực hiện ở nhiệt độ, áp suất thường, và trong m ôi trường đất, nghĩa là khi có m ặt nước, trong khi q u á trình H a b e r đòi hỏi nhiệt độ và áp suất cao. Vì vậy các nhà khoa' học trên T h ế giới có tham vọng m ô phỏng quá trình c ố định nitơ tự nhiên để giải q uyết vấn đề thiếu hụt n itơ dinh dưỡng nói trên. N hiều ng h iên cứu theo hướng này đã được thực hiện và bước d ầ u người ta đã khám phá được m ột sô bí ẩn của quá trình quan trọng này. T ừ năm 1930 ng ườ i ta đã ph á t h iệ n được rằn g m o ly p đ e n c ầ n c h o sự ph á t triể n của vi khuẩn R hizobium . T iếp th eo người ta nhận thấy rằng vi khuẩn này tiết ra m etalloenzim nừrogenaza. N itrogenaza bao gồm hai protein. M ột protein chứa đồng thời M o và Fe (vì vậy được gọi là protein m o ly p đ e n - s ắ t) với khối lượng phân tử k hoảng 220 000 - 230 000. N ó chứa 2 n g u y ê n tử M o, 2 4 - 3 6 ngu y ên tử Fe và m ột s ố lượng tương tự các n g u y ê n tử s. P rotein thứ hai chỉ chứa sắt (protein sắt) với khối lượng phân tử từ 50 000 đến 70 000, và trong phân tử có nhân feređoxin F e 4S4. H ệ nitrogenaza đã được nghiên cứu bằng hầu hết các phương pháp vật lý k h á c nhau và nhiểu nghiên cứu m ô hình hoá hoạt đ ộ n g của enzim cũng đã được thực hiện. T ừ những kết quả thu được đã có thể đưa ra m ột s ố giả thiết ban đầu như sau: - Protein m o li p đ e n - s ắ t liên kết với nitơ phân tử qu a các ngu y ên tử M o ở mức oxi hoá thấp, nghĩa là chứa các electron ở mức nãng lượng đủ để có thể cho vào các M O phản liên kết của phân tử N 2; - Sắt trong protein sắt bị khử bởi feređoxin;

sắ t đã bị k hử chuyển electron cho phức chất N 2 - protein M o - F e . Sự chuyển

electron này có lẽ trước hết qua Mo, sau đó qua Fe và cuối cùng là N 2, dân đên tạo thành N H 3. Toàn bộ năng lượng cung cấp cho quá trình được lấy từ sự thuỷ phân ATP. Nhiều nghiên cứu m ô hình hoá đã cho những bằng chứng về sự tạo thành phức chất của nitơ phân tử với một số kim loại chuyển tiếp ở m ức oxi hoá thấp và khả năng khử N2 trong các phức chất này thành N H ị, Từ những kết qu ả ng h iên cứu thu được người ta đã đề xuất m ô hình của tru n g tâm hoạt động của nitrogenaza (H ỉnh 10.35đ>: Tuy vậy những gì đã biết được chỉ là sự khởi đầu của m ột hướng nghiên cứu mới. Nhiều vấn đề rất cơ bản còn tồn tại. V í dụ, người ta chỉ mới điều c h ế được phức chất của N 2 với kim loại chuyển tiếp khi có m ặt đồng thời những phối tử k h ô n g tồn tại trong tự nhiên như trip h e n y lp h o sp h in , l , 2-b is(đ ip h e n y lp h o sp h in o )e th a n e , xiclopentađienyl.... sự tạo phức thường xảy ra trong dung môi hữu cơ và vật liệu tổ n g hợp có thành phần và cấu trúc kiểu trung tâm hoạt đ ộ n g được trình bầy ở H ình I0 .3 5 đ chưa cho thấy dấu hiệu nào về khả năng tương tác với nitơ phân tử.

3. Y hoá học vô cơ M ảng vấn đề qu an trọng khác của Hoá sinh vô c ơ là những ứng dụng của nó trong Y học. Như đã trình bầy ở trên, trong cơ thể con người có m ặt k h o ả n g 60 nguyên tố hoá học, trong đó phần lớn là các kim loại. Những kim loại này được gọi là kim loại thiết yếu. N hững kim loại k h ô n g có trong thành phần của cơ thể thuộc loại không thiết yếu, nhưng chúng c ũng có thể gây ảnh hưởng bằng những cách k h á c nhau. M ặt khác, theo quan điểm Y học, hàm lượng c ủ a m ỗi kim loại trong cơ thể chỉ được phép dao động trong m ột giới hạn nhất định. G iớ i hạn này được gọi là hàm lượng tối ưu. Cụ thê, tính trung bình trong cơ thể của m ột người nặng 70kg có 1700g canxi, 250g kali, 70g natrti, 42g m agie, 5g sắt, 3g kẽm , 0,2g đồng; các kim loại còn lại kho ản g ^ 0 , l g . Sự thiếu (nghĩa là có hàm lượng dưới giới hạn cho phép) hay thừa (vượt qu á giới hạn cho phép) đề u dẫn đến rối loạn hoạt đ ộ n g của cơ thể, nghĩa là dẫn đến bệnh tật, thậm chí có thể dẫn đến sự chết. C h ẳ n g hạn, sự thiếu sắt dẫn đến bệnh thiếu m áu, thiếu canxi dẫn đến bệnh loãng xương, th iế u m ag ie dẫn đến sự phá vỡ các riboxom v.v... Ngược lại, sự dư thừa của các kim loại cũ n g dẫn đến bệnh tật. Ví dụ, dư đ ồ n g dẫ n đến bệnh Uynsơn, dư sắt - bệnh chàm đa (siderogis), dư canxi - sỏi thận... Thực ra n hữ ng m ối liên hệ "nhân quả" trực tiếp như vậy k h ô n g thấy được nhiều vì các qu á trình hoá sinh trong cơ thể rất phức tạp, tác đ ộ n g của m ột yếu tố nào đó thường được thể hiện q u a nhiều khâu trung gian. Song những dữ kiện đ ã tích luỹ được k h ẳng định ngưỡng h à m lượng tối ưu của m ỗi nguyên tố. Đối với các kim loại k h ô n g thiết yếu, sự xâm nhập của chúng, đặc biệt là chì, thuỷ ngân, cađim i... có thể gây ra nhiều bệnh nguy hiểm . Bảng 10.13 chỉ ra m ộ t số tác hại có th ể của chúng đối với c ơ thể.

B ả n g 1 0 .1 3 . M ột sô' tác hại của các kim loại không c ó trong thành phần cơ th ể Kim loại

Nhôm (Al3+, axit cứng)

Tác hại Liên can đến bệnh Alzheimers

Cađimi (Cd +, axit mềm) Đấu độc thận

Bình luận Tương tác với các photphat và tạo các liên

kết ngang giữa các protein. Bao vây các nhóm -SH trong enzim và cạnh tranh với kẽm, cản trở hoạt động sinh học của Cu(ll) và Zn(ll).

Thuỷ ngân (Hg22+, Hg2+, axit mềm)

Đầu độc hệ thần kinh trung ương và gây rối loạn tâm thần

Các hợp chất của CH3Hg+ tan được trong mỡ

Chì (Pb2+, axit mềm)

Đẩu độc hệ thần kinh ngoại vi và thận, làm rối íoạn sự tổng hơp hem

Pb2+ có thể thay thế Ca trong các mô, do đó làm mất các chức năng sinh học đặc trưng của chúng.

Phản ứng với các nhóm -SH, thay thế Zn2t trong đehiđrataza của axit ỗ-aminolevulinic

Tali (Tí*, axit mềm)

Đầu độc hệ thẩn kinh, xâm nhập vào bèn trong tế bào qua những kênh của K+.

Tl+ liên kết với các phối tử chứa N và s mạnh hơn K+.

N hư vậy, m ộ t vấn đề lớn đặt ra là điều chỉnh hàm lượng của các n g u y ê n tố thiết yếu trong cơ thể và loại trừ sự thâm nhập của các n g u y ê n tố độ c hại ra khỏi c ơ thể. v ề phương diện Y họ c đ ó là vấn đề chữa các bệnh liên qu a n đế n sự thừa và thiếu các kim loại. Đ ể thực hiện việc này trong Y học hiện đại người ta d ù n g các loại thuốc chứa những hoạt chất có k h ả năng tạo phức với các kim loại. N h ữ n g kim Ịoạí cần bổ sung thường được đưa vào cơ thể dưới dạng phức chất với các phối tử không những không gây độc cho cơ thể mà còn có những tác dụng bổ ích n h ứ các a m in o axit, protein, đường, vitam in v.v... Ví dụ, Fe(II) được đưa vào cơ thể dưới dạng phức chất với các axit như ascobic, fu m a rie , xúcsinic v.v... V iệc loại trừ nhữ ng lượng kim loại dư, đặc biệt Ịà các kim loại độc hại xâm nhập vào cơ thể thường được thực hiện bằng cách sử dụng những loại thuốc thực chất ìà những phối tử chelat n hư ED TA, ethambutol, đimecaprol, D - p e n ix illa m in v.v...Khi được đưa vào cơ thể các phối tử này sẽ tạo thành những phức chất bền và dễ tan với các kim loại cần thải loại. Các phứ c chất này sẽ được thải loại ra ngoài q u a đường nước tiểu. Vì các phối tử cũng có thể tạ o thành phức chất bền với các kim loại thiết yếu k h á c cho nên để tránh những hiệu q u ả phụ không mong muốn, ngoài phối tử, trong th àn h phần của thuốc còn có những p h ụ ‘g ia tạo điều kiện để sự tạo phức chỉ xảy ra với kim loại cần thải loại. N goài những loại bệnh liên quan đến sự thừa và thiếu kim loại vừa đề cập ở trên, cơ thể con người còn phải chịu nhiều thứ bệnh khác như h u yết áp cao, tim m ạch, ung thư, H ỈV - A ID S , lao v.v... mà nguyên nhân có thế đã biết hoặc chỉ mới biết phần nào (ví dụ, bệnh ung thư). Từ những thời xa xưa người ta đã d ù n g thuốc để chữa tất cả các loại

bệnh này, tuy nhiên về tổ n g thể các loại thuốc này, d ù c ó nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp, hầu hết đều là chất hữu cơ. V à o giữa những năm 1960 một n h ó m các nhà khoa học Israel đứng đầu là Barnett R o se n b e rg đã phát hiện ra k h ả năng ức c h ế các tế bào ung thư của phức chất c i s - [ P t ( N H 3)2C l2], m ột hợp chất vô cơ. Phát m in h này đã m ở ra một bước ngoặt quan trọ n g tro n g lịch sử Y học. Năm 1972 c h ế phẩm này (tên thương mại là

Cispỉatin) đã được thử n g h iệ m lâm sàng trên người và từ năm 1979 nó đã được Hội đồng Q uốc gia M ỹ về T hự c phẩm và Thuốc c ô n g n h ậ n làm thuốc chống ung thư. Cisplatin được d ù n g để c hữ a các bệnh ung thư tinh h o à n , b u ồ n g trứng, bàng quang và các khối u ở đầu và cổ. H iện nay cisplatin LỊ m ột tro n g những thuốc chống ung thư được sử dụng rộng rãi nhất. Vì cisplatim có đ ộ c tính cao đối với thận và chỉ có tác dụng với m ột số ít bệnh ung thư cho nên người ta m ở rộ n g việc nghiên cứu để tìm k iế m những chất m ới ít độc hơn và có phổ chữa bệnh rộ n g hơn. H ình 10.39 giới th iệ u m ột s ố thuốc chống ung thư chứa Pt: A

NH3

C ] '' c

o 11 c — 0.

ch2 / ch2 \

NH, P t^ '""c i

/ ch

/ ch2

_ / c —o

lí 0

,n h 3 Pt' ‘n h 3 h 3c — c

C1 nh3 X *”

^"ci

NHk

C1 - Pt - NH2 - (CH2)6 - h 2n - Pt - C1 NHa

Hình 10.39. Một số thuốc chống ung thư trên cơ sở platin A. cis-tPt(NH 3 )2 CI2] ; B. trans-[Pt(NH 3 )2 CI2] ;

c. Cacboplatin

;

D. JM216, Pt (IV) và JM118, P t(11) ; E. trans-[PtCI 2 (Py) 2 ] ; F. BBR 3005

Sự phát hiện và sử dụng các thuốc chống ung thư trên cơ sở các phức chất c ủ a Pt đã m ở ra một hướng m ới ĩpong việc tìm kiếm và sử dụng các phức chất làm thuốc chữ a các bệnh khác. Bảng 10.14 giới thiệu một sô ví dụ về các n g u y ê n tố "vô cơ" có tiề m năng lớn được sử d ụ n g tro n g Y học.

Bảng 10.14. Một s ố ví dụ về triển vọng sử dụng c á c n g u y ê n tô' trong Y họ c Nguyên tố

Tên thương mại của sản phẩm

Vai trò Y học

U 2 CO 3

Camcolit

Chữa bệnh trầm cảm.

n2 0

Khí cười

An thần

SnF 2

MgO

Fe(ll) íumarat, sucxinat

Vitamin B 1 2

Cobaltamin s

Bổ sung vitamin

ZnO

Calamin

Thuốc bôi da

Zn unđecanoat

Chống nấm da

Bảo vệ răng

Magnesia

Chữa bệnh thừa axit trong dạ dày Bổ sung sắt cho cơ thể

NaBr

" T c-pyrophotphiat

Technescan PYP Trợ giúp chụp cắt lớp xương

NaSb(V) gluconat

Triostam

I ,

Hdp chất có dược tính

Thuốc an thần

Chống vi khuẩn nguyên sinh Chống nhiễm khuẩn

h BsSOậ

Baridol

•

Làm nổi bật cơ quan nội tạng khi

chụp tia X. Gd

[Gd(DTPA)(H20))]2'*

Mâgn§yí§t™

Tác nhân làm nổi bật hình chụp MRI

(Magnetic Resonance Imaging). Pt

cis-[Pt(NH 3)2CI23

Cisplatin; Platinol Thuốc chữa bệnh ung thư

[Pt(NH3)2(C8ỈDCA)] “

Cacboplatin

Thuốc chữa bệnh ung thư

Au(l)(PEt3)

Auranolin

Thuốc chữa bệnh viêm khớp

De-Noi

Thuốc chữa bệnh thừa axit trong dạ dày, loét dạ dày.

(Axetyl-thlogl<ueo>zơ) Bi

K3[Bi(xitrat)2]

BMOV

***

* DTPA = A xit đietyllemtiriaminpentaaxetic. ** CBDCA = A xit xiclobutanđicacboxylic. BMOV = Bis(rn;alionaío)o,xcvanadi(IV).

Chất mô phỏng ínsulin trong việc chữa bệnh đái đường.

Một hướng ứng d ụ n g k h á c của các hợp chất chứa kim loại là dùng chúng làm tác nhân trợ giúp trong việc c h ẩ n đoán bệnh. Việc chẩn đo án bệnh sớm và chính xác có ý nghĩa vô cùng q u a n trọ n g tro n g Y học. Y học hiện đại sử dụng ng ày càng nhiều các phương pháp vật lý tro n g việc chữa trị và chẩn đoán bệnh như chữa ung thư bằng tia phó ng xạ, laze, c h ụ p ảnh tia X , ghi hình c ộng hưởng từ, hình siêu âm v.v... Để làm tăng độ nhạy của phép chẩn đ o á n người ta thường đưa vào cơ thể những chất có tác dụng làm nổi bật các hình ảnh thu đ ư ợ c , do đó làm tăng độ nhạy của ph ép chẩn đoán. C hẳng hạn, đ ồ n g vị phóng x ạ 99T c đã đ ư ợ c dùng trong Y học hạt nhân từ năm 1970 trong việc chẩn đo á n bệnh ung thư xư ơ ng b ằ n g cách ch ụ p ảnh g am m a. Đ ồ n g vị này phát ra tia Y có năng lượng gần bằng nă n g lư ợ n g c ủ a bức x ạ được dùng trong cam era. Khi được đưa vào cơ thể, 99Tc sẽ tập trung ở m ô bị ung thư, do đó làm tăng m ạnh độ nhạy của hình ảnh thu được. Ưu điểm của 99T c là nó có chu kỳ bán huỷ 6 giờ, đủ để tổng hợp dược phẩm theo yêu cầu, đồng thời đủ n g á n đ ể giảm thiểu liều phóng xạ m à cơ thể phải hứng chịu. Một ví dụ khác là việc d ù n g cá c phức chất của Gd(III) trong việc chẩn đoán bệnh bằng chụp hình cộng hưởng từ h ạ t n h â n . Hạt nhân G d(III) chứa đến 7 e lectron độc thân, do đó khi tập trung ở mô m a n g b ê n h , cá c hạt n h â n này sẽ cho h ìn h ảnh cộng hưởng từ rất đậm nét, tạo điều kiện th u ận lợi c h o v iệ c chẩn đ o á n bệnh.

Chương 11 CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP d DÃY THỨ NHẤT N h ư đã n h ậ n xét ở C h ư ơ n g 10, tro n g Bảng tu ần ho àn cá c n g u y ê n tố hóa học có 3 dã ỹ kim loại c h u y ể n tiế p d, tuy n h iê n hoá học các n g u y ê n t ố d ã y thứ nhất thường được xét riê n g vì nhữ ng lý d o sau: - C ác n g u y ê n tố d ã y th ứ n h ấ t phổ biến hơn, h o á h ọ c c ủ a c h ú n g được nghiên cứu n h iề u hơn, phong phú hơ n, cá c h ợ p c h ấ t của c h ú n g đư ợ c ứng d ụ n g rộ n g rãi hơn. - N g u y ê n t ố d ã y th ứ n h ấ t có tính chất h o á họ c k h á c biệt n h iề u với hai nguyên tố n ặ n g hơn trong c ù n g n h ó m . V í dụ, tro n g n h ó m IV B, Z r và H f c ó tính chất hoá học g iố n g n h a u , và k h á c rõ rệt so với tính c h ấ t của Ti. - Phổ hấp thụ e le c tro n và từ tính c ủ a các h ợ p chất c ủ a cá c k im loại dãy thứ nhất có thể được giải thích m ộ t c á c h thoả đ á n g bằng thuyết trư ờng tinh thể, trong khi đối với các k im loại nặng việc giải th íc h phức tạp hơn do c h ú n g có tương tác s p in - o b ita n m ạnh hơn. Liên kết kim loại - kim loại thể hiện rõ hơn trong các hợp chất của các nguyên tố nặng. M ộ t s ố đặc trư n g c ủ a c á c k im loại trong d ã y được trìn h b à y tro n g bảng 11.1.

Bảng 11.1. Một sô' đ ặ c trư ng c ủ a c á c kim loại c h u y ể n tiế p d d ã y th ứ n h ấ t Đậc trưng

Co'

SỐ hiệu nguyẻn tử

Vẻ ngoài

mểm

cứng

mềm

cứng

mểm

cứng

giòn

TC(K)

1814

1941

2183

2180

1519

1811

1768

1728

1358

693

TS(K)

3104

3560

3650

2945

2235

3023

3143

3005

2840

1180

3d U s2

3dV

3 d '\s2

3d 4s

3đ54s2

3Á *5

3d74s2

3dV

3d‘V

3d‘

3d2

3d3

3d4

3d5

3d6

3d7

3d8

3d9

3d10

m 3+

[Ar]

3d1

3d2

3d3

3d4

3d5

3d6

3d7

3d8

3d9

378

470

514

397

283

418

428

430

338

130

hoá l. kJ/mol. ! I

633,1

658,8

650.9

652,9

717.3

762.5

760.4

737,1

745,5

906,4

1235

Í3I0

1414

1591

1509

1562

1648

1753

1958

1733

2389

2653

2828

2987

3248

2957

3232

3395

3555

3833

Cấu hình electron: Nguyên tử

... 3dl(l4s2

AH° nguyên tử hoá,

kJ/mol. Năng lượng ion

Bán kính nguyên tử, pm

t 164

147

135

129

137

126

125

128

137

P-108/Qm

18,1

11,8

143

8.6

5,6

6.2

1.5

5,5

Thế khử M2+/M(V)

-1.63

-1,18

-0,91

-1.19

-0,44

-0,28

-0,25

+0,34

-0,76

Điện trớ suất,

Trong 10 kim loại ch u y ể n tiế p dãy thứ nhất, sc an đ i Sc là n g u y ê n tố có hoá học đơn giản nhất. Ngoài ra, Sc c ù n g với 2 n g u y ê n tố k h á c tro n g n h ó m IIIB là Y và La có tính chất hoá học giống với 14 n g u y ê n tố lantanit. 17' n g u y ê n tố này tạo th à n h họ các n g u y ê n tố đ ấ t hiếm . D o đó h o á học c ủ a Sc sẽ được xét ở C hư ơ ng 13: C á c n g u y ê n tố lantanit.

11.1.TITAN 11.1.1.

Dạng tồn tại trong thiên nhiên, sản xuất và ứng dụng.

Titan là n g u y ê n tố k h á phổ biến tro n g vỏ T rái Đ ất (đứng thứ 9, 6 3 2 0 ppm ) n hư ng thuộc loại n g uyên tố ph ân tán. K h o á n g vật chủ y ế u c ủ a titan là ilm e n it ( F e T i 0 3). N g o à i ra Ti còn gặp dưới cá c d ạ n g oxit (rutin, anatazơ, bru k it) và p e ro v s k it ( C a T i 0 3). V iệt Nam có nhiều ilm en it dưới d ạ n g sa k h o á n g lẫn tro n g cát ven biển cá c tỉnh m iề n T rung. Việc sản xuất titan n g à y nay được thực hiện chủ yếu b ằ n g c á c h xử lí q u ặ n g giầu bằng Cl? ở 1200 K khi có m ặt th a n cốc theo phản ứng: 2 F e T i 0 3 + 6 C + 7C12 -> 2 T iC l4 + 2 F e C l3 + 6 CO Sau khi tách T iC l4 ( T S= 1 3 6 ,5 ° C ) khỏi F e C l3 (T S= 3 1 7 °C ) b ằ n g p h ư ơ n g ph á p cất phân đoạn người ta khử TÌCI4 b ằ n g M g k im Ịoại: T iC l4 + 2 M g

Ti + 2 M g C l2

T itan kim loại thu đượ c ở d ạ n g thô được tinh c h ế b ằ n g cá c p h ư ơ n g p h á p k h á c nhau tuỳ theo mục đích sử d ụ n g . Đ ể đ iề u c h ế Ti tinh k h iế t cao người ta sử d ụ n g ph ư ơ n g p h á p Van Arkel - D e Boer, th e o đ ó titan thô được trộn lẫn với m ột lượ ng n h ỏ iot tro n g m ột bình chân không c h ịu n h iệt rồi đốt n ó n g đến k h o ả n g 4 0 0 ° c đ ể làm ba y hơi T 1I4 được tạo thành. T rong bình p h ả n ứng ngườ i ta đặt m ột sợi d â y v o n íra m ha y titan tinh khiết, được đốt n ó n g đ ế n 1 3 0 0 ° c b ằ n g d ò n g điện. K hi hơi T 1I4 tiế p xúc với bề m ặt sợi dây đốt nóng, nó sẽ bị ph ân huỷ. Ti tan tinh khiết được tạo th à n h sẽ b á m trên bề m ặt sợi dây kim loại. Titan là kim loại n h ẹ và có tính c h ố n g ăn m ò n c a o nên đ ư ợ c d ù n g trong kỹ th u ật hiện đại để c h ế tạo cá c chi tiết m á y bay, tầu vũ trụ, vỏ cá c m á y m ó c điện tử n h ư điện thoại di động, m á y n g h e n h ạ c , th iế t bị tro n g c ô n g n g h ệ h o á học.

11.1.2. Đơn chất s Titan là k im loại m à u trắ n g b ạc, có ánh k im , c ó n h iệ t đ ộ n ó n g c h ả y và nh iệt độ sôi cao (Bảng 11.1). Ở n h iệ t đ ộ th ư ờ n g titan k h ô n g tan tro n g c á c a x it vô c ơ lo ã n g và k h ô n g tác dụng với d u n g d ịc h k iề m lo ãn g , cả khi n g u ộ i c ũ n g n h ư khi n ó n g . T ín h "trơ h o á học" này được giải thích b ằ n g tác d ụ n g bả o vệ c ủ a lớp T i 0 2 trên bề m ặ t. T u y n h iê n , titan phản ứng với dung d ịc h HC1 n ó n g tạo th àn h T 1CI3 và giải p h ó n g hiđro: 2T i + 6HC1 - > 2TÌCI3 + 3 H 2T ¥

Với dung dịch H F nóng titan tạo thành H?[TiF6]: Ti + 6H F - » H 2[TiF6] + 2 H 2T K hả nâng phản ứng khác nhau của HF và HC1 với titan có thể được giải th íc h tro n g k huôn khổ của quy tắc P earson về axit và bazơ cứng và m ềm : A xit cứng Ti4+ có ái lực cao với bazơ cứng F . Chính đ ộ n g lực này làm cho Ti bị oxi hoá đến m ức cao nhất (+4) trong HF, trong khi với HC1 nó chỉ bị oxi hoá đến m ức +3. M ộ t bằng chứng k h á c ch o nhận định này là Ti có thể tan trong dung dịch của một axit yếu khi có m ặt F . Ví dụ: T i + 4 C H 3 C O O H + 6 N H 4F -> ( N H 4)2[ T i F 6] + 4 N H 4 C H 3 C O O +

H N O 3nóng oxi ho á Ti kim loại thành T i 0 2. Lớp T i 0 2 bền vững tạo thành m ặt bảo vệ cho Ti k h ô n g bị oxi hoá tiếp. Người ta nói, titan bị thụ

2 H 2T trên bề

động hoá bởi

H N O 3 đặc. Titan tác dụng với H 2S 0 4 đặc nóng và cường thuỷ: 2Ti + 6 H 2S 0 4(đ) -> T i2( S 0 4)3 + 3 S 0 2 + 6 H 20 3Ti + 4 H N O 3 + 18HC1 -> 3H 2[TiCl6] + 4 N O + 8 H 20 và với d u n g dịch kiềm đặc, nóng: Ti + 2 N a O H + H 20 - » N a 2T i 0 3 + 2 H 2t Ở nhiệt độ cao titan tác d ụ n g với hầư hết các phi kim như c , 0 2, N 2 và ha lo g e n ...tạo thành TiC, T i 0 2, T iN và TÌX 4...VỚÌ hiđro nó tạo thành hiđ ru a thành phần k h ô n g hợp thức TiH] 7. H iđrua, borua, ca cb u a và nitrua của titan là nhữ ng vật liệu cứng, có nhiệt độ nóng chảy cao, chịu nhiệt và trơ h oá học. Titan tinh khiết c ó th ể k é o thành sợi hay dát m ỏ n g thành lá. Về đ ộ bền và độ đà n hồi Ti tốt hơn thép như ng nhẹ hơn k h oảng 2 lần. Titan tạo hợ p kim với nhiều kim loại, đặc biệt là nhôm . Các hợp kim T i - A l nhẹ, có độ bền cơ học cao và rất bền đối với sự ăn m òn, do đó được sử dụ n g rộng rãi trong kỹ thuật hiện đại.

11.1.3. Hợp chất T ro n g các hợ p chất h o á học titan thể hiện các m ức oxi hoá +4, +3, +2 và 0, trong đó m ức + 4 bền vững nhất.

11.1.3.1. M ức oxi h o á +4 - O x i t T i 0 2 tồn tại dưới 3 dạ n g thù hình là n ttin , anatas và brukit, trong đó rutin là dạng bền vững nhất. Cấu trúc kiểu rutin (Hình 0.23. q u y ể n I) là đại diện của nhiều hợp chất ion kiểu A B 2 với A là kim loại, B là o ha y F. M ặc dù T i 0 2 được xem là hợ p chất ion, chứa các đơn vị cấu trúc Ti4+ và o 2 nhưng giá trị c a o c ủ a tổ n g các năng lượng ion hoá (8797 kJ/m ol) đặt dấu hỏi về bản chất ion của nó.

T i 0 2 mới kết tủa tan được trong các axit như HF, HC1, H 2S 0 4, tạo thành các phức chất tương ứng, nhưng T i 0 2 đã nung thì trơ hoá học. Khi nung với oxit (hay m uối cacbonat, nitrat) của các kim loại dương điện hơn TiO-> tạo thành các "muối" titanat, ví dụ: T ìO t + C aO —■> C a T i 0 3

tìo 2 + k 2co 3 -> k 2tìo 3 + c o 2 Cần lưu ý rằng trong các "m uối" này không tồn tại các ion [T1O 3]2 với tư cách là gốc của axit titanic H 2T i 0 3, m à thực chất chúng là những oxit hỗn hợp trong đó các ion kim loại và o 2 đ ó n g vai trò của những phần tử cấu trúc độc lập. V í dụ, tinh thể C a T i 0 3 (kiểu cấu trúc perovskit, H ình 0.24, quyển I) có tế bào đơn vị lập phương với ion Ca2+ nằm ở tâm , các ion T i4+ nằm ớ 8 đỉnh, còn các ion 0 “ nằm ở điểm giữa của các cạnh. Hiện tượng tương tự cũng qu an sát được ở m ột số "m uối" khác n hư zirconat, stanat, plum bat v.v... C ấu trúc tinh thể của các titanat M T 1O 3 phụ thuộc vào kích thước của ion M 2+. Khi kích thước của M lớn, ví dụ đối với C a2+', Ba2+, F e2+...kiểu cấu trúc là perovskit. Khi kích thước của M nhỏ, gần bằng kích thước của Ti + thì titanat sẽ có cấu trúc kiểu c o runđum - (X-AI2O 3, trong đó các ion M 2 ’ và T i4’ thay th ế vị trí của AI

trong

CX—A I 2 O 3 .

Titan đioxit được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghệ và đời sống nhu chế tạo sơn, đồ gốm, chất dẻo, giấy, xúc tác xử lý môi trường, pin mặt trời, mỹ phẩm V.V...TÍ02 bột mịn khuếch tán mạnh ánh sáng vì có chỉ số khúc xạ cao (n=2,6 đối với rutin; 2,55 đối với anatas) nên được dùng làm sắc tố trắng, sắc tố T i0 2 tốt hơn nhiều so với sắc tố PbO được dùng trước đây do tính trơ hoá học và không độc. Có hai phương pháp sản xuất T i0 2 là phương pháp sunfat và phương pháp clorua.

Theo phương pháp sunfat quặng ilmenit được xử lý bằng H2SO4 ớ 420-470 K, tạo thành T1OSO4 và Fe2(S0 4)3. Khử Fe2(S0 4)3 thành F eS04 rồi tách ra dưới dạng FeS0 4 .7H20 . Thuỷ phân dung dịch T1OSO4 còn lại sẽ thu được T1O2 hiđrat, tiếp theo loại nước sẽ thu được T i 0 2. Theo phương pháp clorua người ta xử lý quạng rutin bằng clo khi có mặt than

cốc ở 1200K, thu được T1CI4. Khi oxi hoá T1CI4 bằng oxi ở 1500 K sẽ thu được rutin. T i0 2 có tính bán dẫn, do đó là chất xúc tác tốt cho các phản ứng quang hoá. T Í02 kích thước nanomet xúc tác tốt cho phản ứng phân huỷ các chất ô nhiễm môi trường nước bằng

tia cực tím (ƯV). Các chất ô nhiễm có thể là hiđrocacbon, dẫn xuất halogen cùa các hiđrocacbon, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, trừ cỏ v.v...Tính chất bán dẫn của TiC>2 cũng

được sử dụng trong việc chế tạo các đầu dò phân tích khí.

T ita n ịN ) hiđroxit k h ô n g tồn tại dưới dạ n g T i(O H )4 m à dưới dạn g oxit hiđrat

T i 0 2.n H 20 . N ó hầu như k h ô n g tan trong nước và k h ô n g th ể hiện cả tính axit cũng như tính bazơ. Cái m à người ta thường gọi là "axit titanic" H 4T 1O 4 và "axit m etatitanic" H 9T 1O 3 thực chất là T i 0 2.2H 20 và T i 0 2.H20 . M ặt khác, nhữ ng sản phẩm thu được khi 6- H O Á V Ô C Ơ 2

nung T i 0 2 với những lượng hợ p thức của các oxit kim loại k h á c ở nhiệt độ cao, được gọi là các "o rto -tita n a t" M 2T i 0 4 và "m etatitanat" M 2T i 0 3 thức ra chỉ là những hỗn hợp của các oxit kim loại.

Các halogenua T iX 4 (X =F, Cl, Br, I) đều đã được điều chế. M ột số tính chất của

chúng được tập hợp trong bảng 1 1 .2 :

Bảng 11.2. Một s ố tính c h ấ t c ủ a c á c tita n h a lo g e n u a TiX4 Hợp chất

Màu

Tc (°C)

TiF4

Trắng

284

TìCI4

Không màu

-2 4

136,5

TiBr4

Da cam

233,5

TìI4

Nâu xẫm

155

377

TS(°C) -

TÌF4 là m ột chất rắn h á o nước, ở thể hơi nó là những phân tử tứ diện, nhưng ở thể rắn nó được cấu th àn h từ những đơn vị Ti3F Ị3 trong đó m ỗi ngu y ên tử Ti được bao quanh bởi 6 n g uyên tử F theo kiểu bát diện đều và m ỗi bát diện có c h ung 2 đỉnh với 2 bát diện GÒn lại trong đơn vị (H ình 11.1):.

Hình 11.1. Cấu trúc của TiF4 ở thể rắn a) Liên kết giữa cá c nguyên tử ; b) Liên kết giữa các đa diện phối trí

Các đơn vị T i3F l5 này liên kết với nhau qua các n g u y ê n tử F a tạo thành những cột riêng biệt dài vô hạn. TiC l4, TiBr4 và T 1I4 chứa những phân tử tứ diện cả ở thể rắn, thể lỏng cũng như thể hơi. Tất cả các h a lo g e n u a của Ti đều háo nước. C húng dễ thuỷ phân tạo thành H X tương ứng. Là những axit L ew is các T 1X4 dẻ dàng tạo thành phức chất [TiX6]2 trong dung dịch H X hay h a lo g e n u a kim loại kiềm tương ứng. Trong số các titan h a lo g e n u a TiC l4 là hợp chất quan trọng nhất. C ùng với AICI3 nó là thành phần của chất xúc tác Z ie g le r- N a tta cho qu á trình polim e .hoá các anken. Nó còn là chất xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ khác. T 1CI4 là chất trung gian trong quá trình điểu c h ế Ti tinh khiết.

T rong số các m uối của titan, các nitrat và sunfat là qu a n trọng hơn cả. Vì Ti4+ có mật độ điện tích cao, các m uối của nó thuỷ phân m ạn h nên kh ô n g thể điều c h ế các muối khan của nó từ d u n g dịch nước m à phải điều c h ế bằn g phản ứng trong các dung môi không nước. Ví dụ, điều c h ế T i ( S 0 4)2 bằng phản ứng: T1CI4 + 6SO 3 —> T i ( S 0 4)2 + 2S20<ịCl2 trong dung môi S 0 2C12 lỏng, hay điều c h ế T i ( N 0 3)4 bằng các phản ứng của T 1CI4 với N 0 2C10 hoặc N 20 5: T iC l4 + T

1C I 4

-»

20 5

-»

T i(N 0

4 N 0 4 N

T i( N 0

3 )4

3 )4 +

4C 1

4 N 0

2C 1

Các m uối hiđrat n hư T i(N 0 3)2.5 H 20 và Ti(S0 4)2.4 H 20 có thể được tách ra từ các d ung dịch axit m ạ n h (ví dụ, H 2S 0 4 6N). V ấ n đề về sự tồn tại của titan trong dung dịch các m uối titan(IV ) cho đến nay vẫn còn chưa rõ ràng. Vì ion T i(IV ) có bán kính nhỏ (61 pm ) và điện tích lớn (+4) nên chắc c hắn k h ô n g tồn tại các ion Ti

độc lập. Trước đâ y người ta c h o rằng trong dung dịch

c h ú n g tồn tại dưới d ạ n g các ion "titanyl" TÍO

T uy nhiên, việc xác định cấu trúc tinh

thể m ộ t s ố m uối k h ô n g cho thấv sự tồn tại các ion titanyl riêng lẻ m à là những dạng polim e. Ví dụ, T i 0 S 0 4.H 20 chứa cáp m ạc h - T i - O - T i - O - với các n g uyên tử Ti phối trí bát diện có 2 cầu o . Từ đó đi đến phủ định sự tồn tại của TiO

. M ặt khác, cũng có

những bằn g chứng về sự tồn tại của ion titanyl. V í dụ, trong hầu hết các phức chất p o p hyrin có n hóm T i = 0 , độ dài của Hên kết Ti - o bằng 162 pm , dải đặc trưng trong p h ổ hấp thụ h ồ n g n g oại nằm ở vùng 890 -r 972 cm L . k h á phù hợp với liên kết đôi T i= 0 . T i(IV ) trong d u n g dịch có th ể tạo thành các phức chất peroxo. V í dụ, phản ứng: t ì o s o 4 + H 20 2 + 2 H 20 -> H4T i 0 5 + h 2s o 4 c h o H 4T 1O 5 m àu vàn g da cam , được dùng để phát hiện T i(IV ) trong h o á phân tích. Phản ứng của T i 0 2 với H F và H 20 2 ở pH = 9 cho [T iF2(0 2)2]2 \ trong khi ở p H - 6 cho [T iF 5( 0 2)2]3

Phức chất của T i(ỈV ) đã đượ c ng h iên cứu nhiều. T i(IV ) là m ộ t axit cứng điển hình n ê n nó có xu hướng tạo thành phức chất bền với F , C1 và các phối tử chứa nguyên tử c h o o như O H , H 20 , a ncolat, ete v.v... Thật vậy, trong d u n g dịch nước không tồn tại c á c ion T i4+ m à là các ph ầ n tử khác nhau từ T i(O H )3+, T i(O H ) 22+,... đ ế n T i2(OII),. T r o n g d u n g dịch axit m ạ n h ion TiO

nằm cân bằn g với các phần tử khác như

T i ( O H ) 3+, Ti41 .aq, còn ở pH cao là các phần tử từ T ỉ30 44+ đ ế n các hạt ke o hay kết tủa T i 0 2,n H 20 . Các d u n g dịch thu được khi h o à ,ta n Ti, T i 0 2...trong H F chứa cá c ion phức floro k h á c nhau, nhưng chủ yếu là [T iF6]

. Ion này có thể được tách ra trong thành phần của

tinh thể các m uối phức. Các phức chất cloro cũng phổ biến ở m ức độ tương tự. Người ta đã tách ra được rất nhiều phức chất floro, cloro thuần nhất hay hỗn hợp phối tử n hư T i2F9~, T i8F 33~, T iC l62“ , T i2C l 102~, T ì(O H )2C142", T i ( 0 H ) ( H 20 ) C l 4~, T ìF 40 2~ Các TIX4 (X = halogen), đặc biệt là T iF 4 và

v .v ...

1C I 4 dễ dàng tạo thành sản phẩm c ộng

hợp với các phối tử khác để tạo thành phức chất hỗn hợp phối tử TÌX4L2 với L = 0 ( C H 3)2, T H F , O P C Ỉ3 , C H 3 C N , N H 3

.v .. .

11.1.3.2. Mức oxi hoá +3 M ức oxi hoá +3 của titan kém bền, do đó hoá học của T i(III) không được phong phú như hoá học Ti(IV ).

Titan(ỈỈI) oxit T i20 3 được điều c h ế bằng cách khử T i 0 2 bằn g Ti ở nhiệt đ ộ cao. Nó là chất rắn m àu tím đen, k h ô n g tan trong nước và có cấu trúc kiểu a - A l 20 3. Người ta đã điều c h ế được tất cả các halogemiơ của Ti(III). T iF 3 được điều c h ế b ằng cách cho H 2 và H F đi qua titan hay titan hiđrua ở 970K . Nó là m ộ t chất rắn m àu xanh lam với cấu trúc kiểu R e ơ 3. T 1CI3 được điều c h ế bằng cách k h ử hơi T 1CI4 bằng H 2 ở 77Q°C hay nhôm triankyl. N ó tồn tại ở 4 dạng thừ. hình a , p, Ỵ và 5, trong đó dạn g p là những sợi đơn, g ồm nhữ ng bát diện TiClg nối nhau q u a các cạnh. T 1CI3 dạn g này đặc biệt quan trọng vì có hoạt tính xúc tác chọn lọc iập thể cho sự polim e hoá anken (xúc tác Z ie g le r-N a tta ). T 1CI3 đễ bị oxi ho á bởi oxi k h ô n g khí. ở trên 750K nó dị li th eo phản ứng: 2 T Ì C I 3 -> T 1 C I4 + T i C l 2

Các dung dịch nước của ỊT i(H ? 0 )ốf 4' có thể được điều c h ế b ằ n g cách k hử dung dịch Ti(IV ) bằng Z n hay bằn g phương pháp đ iện hoá. Ti(III) có tính k h ử m ạnh. T h ế k hử tiêu chuẩn của cặp Ti4 h/T iJ+ bằ n g 0,2 V. Ti(III) có thể k h ử nước trong dung dịch để giải phóng hiđro. D ung dịch T i 3+ thường được dùng làm chất khử để c h u ẩ n độ trong' hoá học phân tích. T uy có tính axit yếu hơn T i(IV ) nhưng hoá học phức chất của T i(ỈIỈ) cũng rất phong phú. Các phức chất T i(III) thườ ng có số phối trí 6 với cấu tạo bát diện, ví dụ, [TiF6] 3-, [TiClộ]3 , [Ti(CN)6]3 , tra n s - [ T i C l 4(py)2] , w ^ r - [ T i C l 3(py)3]. K h ả năng tạo phức c ủ a T i(III) được sử dụng trong hệ xúc tác Z i e g le r - N a t ta đối với quá trình polim e h o á anken. N ă m 1955 K. Z ie g le r phát hiện ra k h ả năng của hỗn hợp T 1CI4 và A lE t3 (Et= gốc etyl) có thể xúc tác cho sự polim e ho á các anken trong dung m ôi hữu cơ ở nhiệt độ và áp suất thường, sau đó Ci. N atta bổ sung th êm bằng những cải tiến trong thành phần c ủ a chất xúc tác để đạt được sự sắp xế p lập thể đều ‘đặn (stereoregular). N h ờ cô n g trình này m à họ đã được nhận giải thưởng Nobel Hoá học năm 1963.

Cơ c h ế của quá trình xúc tác được giả thiết như sau (H ình 11.2): Trước hết trong hỗn hợp TiCl4+ A lE t 3 xảy ra phản ứng khử T i(IV ) thành Ti(III) bởi A lE t3. Tiếp theo Ti(III) được tạo thành tạo phức với anken ở vị trí phối trí trống, nhờ đó hoạt hoá chất nền này và khơi m ào cho những chuyển hoá tiếp theo. Ở giai đo ạ n tiếp theo xảy ra sự phá vỡ liên kết đôi c = c , n h ó m Et di chuyển đến liên kết với c ở m ột đầu, còn nguyên tử c ở đầu còn lại tạo thành liên kết Ti

c giống như liên kết trong các hợ p chất cơ kim

thông thường. Liên kết Ti - C H 2 - R bị đứt đồng thời tạo ra m ột vị trí phối trí trống mới. Cứ th ế quá trình lặp đi lặp lại. R

I ch2

— Ti □ / I

c 2h ,

—

Ĩ / C H .

> /

— Ti— 1 ch2

/ R

I c h 2... Ỉ

---------► — Ti / I \

CH2

□ /

/ c h = c !h .

CH2 ---------► — Ti — CH2 1 / I

..........

'-■ c h 2

□

Vị trí phối tri trống

H ình 11.2. Cơ ch ế giả thiết của quá trình xúc tác Zieg!er-Natta

lon T i3+ là trường hợp cấu hình electron d 1 duy nhất tồn tại trong dung dịch để có th ể ghi p h ổ hấp thụ electron. Phổ của [Ti(H20 ) 6]3+ có 1 dải hấ p thụ ở gần 20 0 0 0 cm 1 đượ c giải thích thoả đ á n g bằng lý thuyết trường tinh thể (X em tr.36 - 39). V ề phương diện từ tính, với 1 electron trong trường đối xứng bát diện các phức chất [T i(III)L 6] được c h ờ đợi sẽ có m o m e n từ phụ thuộc vào nhiệt độ với giá trị dao động x u n g quanh 1,73 MB. Thực tế cho thấy trong khoảng nhiệt độ từ 80 K đến 300 K, các giá trị đo được nằm trong k h o ả n g 1,5 đến 1,8 MB, nghĩa là rất phù hợp với dự đoán.

11.1.3.3. Các mức 0X1 hoá thấp hơn Titan(IỈ) oxỉt được điều c h ế bằng cách đun nóng T i 0 2 và Ti trong chân không. Sản p h ẩ m là chất rắn m àu đen có cấu trúc kiểu NaCl và có tính dần điện giống kim loại. T ita n (II) oxit có thành phần k h ô n g hợp thức nằm trong kho ản g T iO 0 82 ~ T iO | 23-

T itan(II) cloruai brom ua và iođua có thể điều c h ế bằ n g cá ch nh iệt phân T iX 3 hay b ằ n g phản ứng của T iX 4 với Ti: T i X 4 + T i ->

2T i X 2

TìC12, TiBr2 và T i l 2 là những chất rắn m àu đen. C hú n g phản ứng m ãnh liệt với nướ c, giải phóng hiđro, do đó hoá học dung dịch nước của Ti(II) k h ô n g tồn tại.

Các phức chất của titan ở các m ức oxi hoá thấp c ũng đã được n g h iên cứu khá nhiều. Đ á n g lưu ý nhất là các phức chất với c o và h iđrocacbon k h ô n g no. Titan không tạo th à n h phức chất c a cbonyl thuần khiết giống như các kim loại khác của dã y chuyển tiếp 85

thứ nhất, nhưng các phức chất với xiclopentađienyl thì kh á ph o n g phú. Đ ã tổ n g hợp được [Ti(C5H 5)2], [Tì(C5H 5) 2X], [Tì(C5H 5)2X 2] với X = h a lo g e n u a , SCN", N 3“ , - N R 2, - O R , CO và nhiều phức chất hỗn hợp phối tử khác. H ìn h 11.3 cho cấu tạo của m ộ t vài phức chất.

b) rn(h5C5H5)2(CO)2]

a) Ti(C5H5)4

c) [TKCsHskb

Hình 11.3. Cấu tạo của một số phức chất xiclopentađienỵl của Ti. a) Ti(C5H5)4 ; b) [Ti(Tl5.C5H5)2(CO)2] ; c) [Ti(C5H5)2]2.

11.2. VANAĐI 11.2.1. Dạng tồn tại trong thiên nhiên, sản xuất và ứng dụng V anađi là nguyên tố đứng thứ 19 về độ phổ biến trong vỏ Trái Đ ất với h à m lượng 136 ppm, thấp hơn rất nh iều so với titan. Hơn nữa, vanađi là n g u y ê n tố phân tán. N ó không tạo thành những m ỏ k h o á n g vật riêng m à thường nằm lẫn trong các k h o á n g vật của các nguyên tố k h á c n h ư sắt, m an g a n , titan, chì, uran v.v...N hữ ng k h o á n g vật quan trọng chứa V là pa tro n it (m ột k h o á n g vật đa su n íu a ), vanađinit [Pb5( V 0 4)3Cl] và

carnotit [K (U0 2)V 0 4 . 1,5 H 20 ], trong đó carnotit là qu a n trọ n g hơ n cả vì vanađi được thu hồi đồng thời tro n g quá trình sản xuất nhiên liệu hạt nhân. V a n a đ i còn đượ c tìm thấy trong m ột số loại dầ u thô, đặc biệt là dầu từ V enezuela, C anađa. Đ iềụ thú vị có liên q uan đến hoá sinh của V là m ột số đ ộ n g vật k h ô n g xương sống c ó h à m lượng V trong m áu rất cao, chẳng hạn m á u của P haỉlusia m am m iìata có n ồ n g độ V đ ế n 1900 ppm , lớn gấp 10 lần nồng độ V trong nước biển nơi chúng sống. Sinh vật A scidia nigra tíc h tụ V trong t ế bào m áu đế n 14 500 ppm. Việc sản xuất vanađi thường đi theo việc sản xuất các kim loại c ùng có m ặ t trong k h oáng vật n g u y ê n liệu. Phương ph áp sản xuất thông thường là n u n g nguyên liệu chứa vanađi với NaC l hay N a2C 0 3 ở

850°c để chuyển V thành N a V 0 3. N g â m chiết N a V 0 3

bằng nước rồi axit hoá d u n g dịch thu được bằng axit sunfuric đến pH 2 - 3 sẽ thu được kết tủa m àu đỏ. N u n g chảy kết tủa ở 7 0 0 ° c sẽ thu được sản phẩm v 20 5 kỹ thuật. Đ ể có V kim loại người ta k hử v 20 5 bằng Ca ha y Si (Trong trường hợ p dùng Si người ta thường thêm vôi để loại S i 0 2 dưới dạng canxi silicat). C ũ n g có thể chuyển v 20 5 thành VC15 sau đó k hử VC15 bằng hiđro hay m agie. B ằng phươ ng pháp này có thể

thu được V khá tinh khiết. Cuối cùng, để có V độ tinh khiết cao người ta tinh chế V sản phẩm thu được ở trên bằng phương pháp van A r k e l- d e Boer. Vì khoảng 80% lượng vanađi được dùng để sản xuất thép vanađi cho nên việc khử v 70 5 thường được thực hiện trong lò điện khi có mặt sắt hay q u ặng sất để sản xuất ngay ferovanađi m à k h ô n g cần xử lý thêm.

11.2.2. Đơn chất M ột số tính chất vật lý của vanađi được trình bầy trong bảng 11.1. V anađi có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao. K im koại tinh khiết tương đối m ềm nhưng sự có m ặt của tạp chất làm ch o nó trở nên cứng và giòn. Hợp kim vanađi có hạt m ịn nên có khả năng chịu va đập tốt. V anađi kim loại tinh khiết cũng có tính trơ hoá học giống titan. N guyên nhân của hiện tượng này c ũng là sự che phủ của lớp m àng oxit bền vững. Ớ nhiệt độ thường và dưới d ạ n g cục nó không bị tấn công bởi không khí, nước, kiềm và các axit không oxi hoá, trừ HF. V anađi tác dụng với HF theo phản ứng: 2V + 12H F —> 2 H [V F Ó] + 5 H 2 N ó cũng tác dụng với H N 0 3, H 2S 0 4 đặc và cường thuỷ: V + 6H N O 3 - » V 0 2N 0 3 + 5 N 0 2 + 3 H 20 2V + 6 H 2S 0 4 -> ( V 0 2)2S 0 4 + 5 S 0 2 + 6 H 20 3V + 5 H N O 3 + 3HC1 -> 3 V 0 2C1 + 5 N O + 4 H 20 Ở nhiệt độ cao nó kết hợ p với hầu hết các phi kim. V í dụ, với oxi nó tạo thành v 20 5. Với các h alogen vanađi tạo thnành các sản phẩm ở các m ức oxi hoá khác nhau tu ỳ theo độ âm điện của halogen: Với flo nó cho V F 5, với clo cho VCI4, còn với brôm và iot là V X 3 (X = Br, I). V tác dụng với nitơ tạo thành nitrua V N kiểu xâm nhập. Các asenua, silicua, c a c b u a và nhiều hợp chất bậc hai khác c ũng là những hợp chất xâm nhập thành phần k h ô n g hợp thức và được tạo thành bởi tác dụng trực tiếp của các nguyên tố. V anađi tác d ụ n g với kiềm nóng chảy khi có m ặt chất oxi hoá. V í dụ; 4V + 12K O H + 5 0 2 -> 4 K 3V O 4 + 6 H 20 T ro n g các hợ p chất thông thường V thể hiện các m ức oxi ho á + 2 , +3, +4 và +5. Trong các hợp chất c a cbonyl và phức chất với các phối tử n nó có thể thể hiện các m ức oxi h o á thấp hớn n h ư 0 , - 1 và - 3 . G iả n đồ L a tim e r c ủ a vanađi trong m ôi 'trường axit (pH = 0) có dạng như sau: vo +2

^ O V - V 02, A I ^ V _ V^ 2 5 5 V _ V2+ - Ụ 3 V _ v

I________________ _____________ ị 0 ,668V

Từ giản đồ ta thấy rằng trong dung dịch nước V O 3” có tính oxi hoá k h á m ạ n h , V O 2 ' là phần tử bền vững nhất và tất cả các phần tử trung gian ( V 0 2+, v 3+; v 2+) đều không dị li. Đ ặc trưng đán g chú ý nhất của hoá học vanađi là khả năn g p o lim e ho á c ủ a các ion vanađat trong d u n g dịch nước đế tạo thành những ion iso p o liv an a đ a t (hay ho m o p o liv an ađ at). N hư sẽ thấy sau này, đây là m ột tính chất đặc trưng k h ô n g n h ữ n g chỉ cho V m à còn là cho m ột cụm các kim loại nằm ở k h o ả n g giữa của 3 dã y n g u y ê n tố chuyển tiếp d là V, Cr (dãy thứ nhất), Nb, M o (dãy thứ hai) và Ta, w (d ãy thứ ba). Đ â y là biểu hiện của kh ả năng tạo thành các liên kết c ộng hoá trị tương đối bề n của ch ú n g .

11.2*3. Hợp châ't 11.2.3.1 Mức oxi hoá +5 Vanađi(V) oxit được tạo thành khi đốt bột kim loại trong 0 2 dư, n h ư n g phư ơ ng ph áp thông thường để điều c h ế nó là nhiệt phân am oni m etavanađat:

2NH4V0 3

v 20 5 + 2NH3 + H20

Sản phẩm thu được là chất bột m àu da cam , nóng chảy ở ~ 6 5 0 ° c , khi đ ể n g u ộ i kết tinh những tinh thể hình thoi m àu d a cam. v 20 5 là m ột oxit lư ỡ n g tính. Nó tan dễ dàng trong các d u n g địch bazơ, n h ư n g cũ n g tan trong dung dịch axit. V í dụ:

v205 + 2NH3 + H20 -> 2NH4VO3 v 20 5 + 2H2S04 -> 2V02HS04 + H20 v + có khả năng oxi hoá tương đối mạnh: V 0 2+ + 2 H + + e -► V 0 2+ + H20

E ° = 1 ,0 V

do đó V 20 5 có thể oxi hoá HC1 giải phóng Cl2: v 20 5 + 6H C 1 -> 2 V 0 C 1 2 + Cl2 + 3 H 20 v 20 5 cũng có thể oxi hoá S 0 2 trong m ôi trường axit sunfuric: v

20 5

S 0

2V 0

0 4

h 2o

Phản ứng này thường được dùng để tổng hợ p V O SO 4 trong phòng th í nghiêm . N ếu dựa trên tỉ lệ bán kính ion thì ỉon v 5+ hơi lớn so với lỗ tứ d iện n h ư n g lại hơi bé so với lỗ bát diện tạo thành bởi các ion o 2 . Do đó cấu trúc của v 20 5 tương đối phức tạp. Nó gồm những khối lưỡng ch ó p tam giác V O 5 biến d ạ n g , nối với nh a u q u a các cạnh, tạo thành những m ạ c h đôi ziczac, Khi đun n ó n g nó m ất bớt oxi m ộ t cá ch th u ận nghịch và tính chất nà y có thể là nguyên nhân làm cho nó trở th àn h m ộ t chất xúc tác đ a năng, ví dụ, oxi h o á nhiều hợp chất hữu cơ bằng oxi k h ô n g k h í h a y H 20 2; k hử các e leíin và h iđrocacbon thơm bằng hiđro; và quan trọng nhất là oxi hoá S 0 2 thành SO3 trong quá trình tiếp xúc để sản xuất axit suníuric. X úc tác v 20 5 hơn xúc tác Pt

trước đó vân d ù n g ở chỗ nó vừa rẻ vừa không bị đầu độc bới các tạp chất có trong hỗn hợp phản ứng. v 2 0 5 là m ột oxit lưỡng tính với tính axit trội hơn tính bazơ. N ó hoà tan trong các dung dịch kiềm , tạo thành các dung dịch vơnađat không m àu. Khi pH > 13 ion chủ yếu

3— ■> •> y t . Khi độ kiểm giảm m ột loạt những phản ứng phức tạp xảy ra,

trong dung dịch là V O 4

trước hết là phản ứng proton hoá V 0 43 : + H ^— V O ị( O H )' 2 +1 VJ1I V VU4 O , 3“ T 1 20 T VW3VW11; OH IX K — = 11,0 Sau đó sản p h ẩ m được tạo thành tụ hợp với nhau thành những phần tử hai hay nhiều nhân tuỳ thuộc vào nồng độ của dung dịch và pH: pH > 13

VO,

V 0 3(0 H )2

trong cân bằng với

v 20 74

V 4 O i2 4 _

pH 6 H n

V !0U 28 v

2o 5

pH < vv w o 2/ ^ 2^ H iện tượng n à y được giải thích bằng sự tồn tại của m ột loạt cân bằng như sau: C M O H )2- ^ ^ V + h H2 ,o 0 2V V03(0Hr v 2, c0 y74“ + V 0 3( 0 H ) 2~ + H + — V 0 2( 0 H ) 2~ 4 V 0 2( 0 H ) 2" ^

V 4O l24- + 4 H 20

IOV3O 03” + 15H+ ^

+ 6 H 20

H2V I0o 284_

H V , „ 0 2g5“ + H h 2v , „ o 28’

3 H V IOw mO 28

+ 14HT ^

,n w r\

1 0 V 0 2t + 8 H 20

Hình 11.4. Hai cách biểu diễn cấu íạo của ion V 10O2£ được xác định bằng phân tích cấu trúc Rơngen

N h iề u m u ố i chứa ion đ e c a v a n a đ a t, ví dụ C a 3V l0O 28.1 8 H 2O c ó th ể kết tinh, d o đó có thể x á c định cấu trúc bằn g tia X. H ìn h 11.4 trình bà y cấu tạo c ủ a ion đecavariađat tro n g tinh thể. N ó gồm 10 bát điện V 0 6 kết hợ p với nh a u b ằ n g cá c c ạ n h chung. N hữ ng n g h iên .cứu phổ tán xạ R a m a n và phổ cộ n g hư ở n g từ hạt n h â n 1 o và 51V c h o thấy rằn g cấu trúc này tồn tại cả tro n g d u n g dịch. H ìn h 11.5 c h o m ộ t h ìn h ảnh tổ n g quát về ảnh hư ở ng của nồng độ vanađi và pH đến sự tồn t ạ i 'c ủ a cá c p h ầ n tử vanađat trong d u n g dịch.

Hình 11.5. Các vùng tổn tại của vanađat hay polivanađat ở cá c nồng độ và pH khác nhau

T ừ h ìn h th ấy rằng ở pH > 13 chỉ tồn tại V 0 43 . K hi p H < 2 chỉ tồn tại V 0 2+ hay

v 205. ở

vùng pH tru n g gian, khi n ồ n g độ n h ỏ hơ n 10 3 M nói c h u n g chỉ tồn tại các

m o n o v a n a đ a t H 2V 0 4

hay H V 0 42 , c ò n khi n ồ n g đ ộ lớn h ơ n 10 3 M tồn tại các

po liv a n a đ at từ v 20 74 đến V | 0O 286 . C á c ph ầ n tử n à y đượ c gọi là cá c isopolivanađat h a y hom opoỉivanađat. V 0 2+ được gọi

là ion đ io xivanađyỉ, tro n g đó 2 n g u y ê n

tử

o nằm

ở vị trí cis đối với

n hau. Sự tồn tại c ủ a ion này đượ c giải thích b ằ n g m ậ t đ ộ đ iệ n tíc h lớn ở v 5+, do đó tro n g d u n g d ịch nước nó k h ô n g th ể tồn tại dưới d ạ n g ion tự do, tư ơ n g tự như trường hợp titan(IV ). T ro n g các haìogenua của V ( V ) chỉ có th ô n g tin về pentaỷĩoruơ V F 5. N ó được tạo th à n h d o tác d ụ n g trực tiếp c ủ a cá c n g u y ê n tố ở Ts =

48°c. V F 5 có cấu trúc k iểu lưỡng c h ó p tam

300°c, k h ô n g m à u , T c = 19,5°C;

g iác ở thể hơi, n h ư n g trong tinh thể thì

có cấu trúc polim e nên có độ nhớ t cao. F 1, •ỹ p ^ l ^ p F

F F ••••-..T V F

F 1 V P ^ I ^ P F

V F 5 dễ d à n g th u ỷ ph ân th à n h c á c o x o ĩlo r u a V O F 3, V O iF . Plortia và o x o ílo r u a đều là những axit Levvis. C h ú n g có thể tác d ụ n g với H F hay M F (M = kim loại k iề m ) để tạo thành các phức chất. V í dụ: VFg + H F — H [ V F 6] V O F 3 + 2M F ^

M 2[ V O F 5]

Do có bán k ín h n h ỏ và đ iệ n tích lớn V' + là axit c ứ n g vì vậy nó chỉ tạo th à n h phức

chất bền với các phối tử b a z ơ cứ n g n hư F~, OH ~, H 20 và nhữ ng phối tử chứa n g u y ê n tử cho o khác. N h ữ n g ví dụ đ iể n hình là c á c phức c h ấ t M [ V F 6], cá c polivanađat. K hi thêm H 20 2 vào các d u n g d ịc h v a n a đ i( V ) n h iề u phức chất p e o x o được tạo thành chứ a các ion như [ V 0 2( 0 2)2]3~, [ V ( 0 2)4]3~.

11.2.3.2. M ức oxi hoá +4 O xit v 20 4 m à u x a n h x ẫ m có th ể được điều c h ế bằ n g cách đun n ó n g v 20 5 với H 2c 20 4. Nó là c h ấ t lưỡ ng tín h , có thể tan tro n g các axit k h ô n g tạo phức và k h ô n g oxi hoá, tạo thành ion m à u x a n h [ V 0 ( H 20 ) 5]2+. v 20 4 có cấu trúc kiểu rutin biến dạng, trong đó có m ộ t k h o ả n g c á c h V - o ng ắn hơn n h iề u so với các k h o ả n g cách khác. K h o ả n g cách n g ắ n đ ó c h ắc c h ắ n là độ dài của liên k ế t V = o

(T ro n g

rutin độ dài c ủ a 2 liê n kết Ti - o gần n h ư bằng nh au ). T r o n g d u n g dịch k iề m nó tạo th à n h c á c iso p o lia n io n [ V 180 42] 12~. K h i th ê m d ầ n d u n g d ịch kiềm

m ạnh

vào

dung

dịch

[ V 0 ( H 20 ) 5]2+ m ớ i đ ầ u tạ o th à n h k ế t tủa oxit hiđrat V 0 2.n H 20

( p H ~ 4),

sau đ ó kết tủ a tan d ầ n tro n g k iề m d ư cho dun g dịch m à u n â u , từ đ ó c ó thể kết tinh các m u ố i m à u nâ u đ e n , ví dụ N a 12v 180 42 .24H 20 . lo n [ V |g 0 4 2 l có cấu tạo n h ư trên h ìn h 1 1 .6 , g iố n g . I■ r , A, . như m ột chiếc lổng rô n g , d o đ ó có

Hình 11.6. Cấu tạo của ion [V-ỊQO42] ” • 10 ™

thể "nhốt" n h ữ n g p h ầ n tử c ó k íc h thướ c th íc h hợ p n h ư cá c ion h a lo g e n hay p h â n tử tru n g hoà n hư axetonitrin. 91

Đ ã điều c h ế được tất cả các kalogenua của V (IV ): V F 4 m à u vàng chanh (thăng hóa ở T>150°C), VC14 m àu đỏ nâu (T s 154°C), V B r4 m à u đ ỏ tía (p h ân h u ỷ ở T> - 2 3 ° C ) và V I4 (khí)- 0 thể khí chú n g đều tồn tại dưới d ạ n g cá c phân tử tứ d iệ n đều. Khi đun nóng V F 4 và VCI4 phân huỷ khác nhau: 2 V F 4 -> V F 5 + V F 3 2 VCI4 -> 2 VCI3 + C l2

Tất cả

các

v x 4 đều dễ

bị

thuỷ phân: v x 4 + H20 -> V O X 2 + 2 H X

T rong dung dịch nước V (IV ) luôn luôn tồn tại ion V 0 ( H 20 ) 52+ với cấu tạo: 1 .. o h 2

„ _ h 2o...

o II

h 20

0 Hỉ o h 2

T rong V 0 S 0 4.5 H 20 n g uyên tử V được ba o q u a n h bởi 6 n g u y ê n tử o theo kiểu bát điện, trong đó có 1 liến kết V - o dài 159 pm, 5 liên kết V - o cò n lại (có 1 liên kết với o của nhóm S 0 42 ) nằm trong k h oảng 1 9 8 - 2 2 2 pm. Nhiều hợp chất chứa V 0 2+ có m àu xanh đ ậ m rất đ ẹ p và c ó m ộ t dải hấp thụ m ạnh trên phổ hồng ngoại ở vùng 9 5 0 - 1 0 3 5 cm 1 đặc trư ng c h o liên kết đôi V = o (Dải ứng với liên kết đơn V - o ở - 4 8 0 cm * . V 0 S 0 4.n H 20 (n = 5 h a y 6 ) là hoá phẩm thương mại củ yếu chứa V 0 2+. N ó được xem là chất đ ầ u đ ể tổ n g h ợ p c á c h ợ p c h ất.của V. Các phức chất của V 0 2+ rất đa dạng và p h o n g p hú, tro n g đ ó n ó thể hiện như m ột bazơ cứng, ưu tiên tạo phức bền với các phối tử c hứ a F, Cl, o và N. H ầ u hết các phức chất có cấu tạo kiểu ch ó p đá y vuông m à m ẫu m ự c là phức c h ấ t với a x etylaxeton và salen (ò /s -sa lix y la n đ e h it etilenđiam in). Me

1 u ......... f - - ° -O ^

C H 2— CH2

... N.

} HC

'" '0 -

Me V O (acac)2

V O (salen)

Các phức chất phối trí 5 này có thể kết hợp th ê m phối tử th ứ 6 ở vị trí trans đối với o . Ví dụ lý thú nhất của trường hợp này là phức c h ấ t với sa le n . N gười ta đã tổng hợp được V 0 ( s a l e n ) . 0 2. Phức chất này đã được ch ọ n làm m ô h ìn h để n g h iên cứu quá trình

hấp thụ thuận n g h ịch oxi c ủ a h e m o g lo b in trong m áu. Rất tiếc là quá trình này quá phức tạp nên không đạt đượ c m ụ c tiêu m o n g muốn.

11.2.3.3. Mức oxi hoá +3, +2 V a n a đ iịìỉì) oxit m à u đe n được điều c h ế bằng cách khử v 20 5 bằng hiđro hay cacbon monoxit (CO). Nó có c ấ u trúc kiểu a - A l 20 3. V anađi(III) oxit thường có thành phần không hợp thức V O x với X = - 1 , 3 5 , ch ứ n g tỏ có m ột phần V ở m ức oxi hoá thấp hơn. V 9O 3 là m ộ t oxit bazơ. N ó tan tro n g các dung dịch axit cho ion [V (H 20 ) 6]3+ m àu xanh lục. Nó thuỷ p h â n m ộ t ph ầ n th à n h V (O H )2+. V(III) có thể tạo th àn h phèn M iV ( S 0 4)7. 12H tO giống như các ion A l3+, Cr3+, Fe3+...Phèn V(III) bề n tro n g k h ô n g k h í và có thể điều c h ế bằng cách điện phân dung dịch N H 4V O 3 trong H 7SO 4. Phứ c chất V (III) thường có cấu trúc bát diện. Các hợp c h ấ t c ủ a V (II) chỉ được ng h iên cứu rất ít vì rất k é m bền, tuy nhiên có những thông b á o về sự tồn tại c ủ a oxit v o màu xám , tan dễ d à n g trong axit cho các ion [V (H 20 ) 6]2+, các m u ố i VC12.4 H 20 , V S 0 4.nH20 với n = 6 - 7 và các phèn V(II) kiểu M 2[V (H 20 ) 6] ( S 0 4) 2 với M = N H 4+, K +, R b +, Cs+.

11.2.3.4. Các mức oxi h oá 0 và âm Trong dãy các k im loại c h u y ể n tiế p thứ nhất vanađi là n g u y ê n tố đầu tiên tạo thành

phức chất cacbonyl. Sự k h ử V C I3 b ằ n g N a trong pyriđin hay điglim khi có m ặt c o dưới áp suất 200 atm cho m u ố i c h ứ a [ V ( C O ) 6] (V

). Sau khi axit hoá rồi t h i ế t bằng ete dầu

hoả thu được các tinh thể V ( C O )6 (V °) m à u xanh da trời. Trong V ( C O )6 ở lớp vỏ e le c tro n c ủ a nguyên tử V chỉ có 17 electron. T uy nhiên, khác với các phức c h ấ t c a c b o n y l c ủ a c á c kim loại chuyển tiếp có số lẻ electron, ví dụ, m angan, coban, va n a đ i c a c b o n y l k h ô n g đim e hoá h a y tạo thành liên kết kim lo ạ i- k im loại để đạt đến lớp vỏ e le c tro n c ủ a k h í qu ý . V (C O )6 cũng là hợ p chất cacbonyl đơn giản du y nhất có tính th u ậ n từ với m o m e n từ ở nhiệt độ phòng bằng 1,81 M B, ứng với 1 electron độc thân. V anađi c ũng tạo th à n h phức chất với các h iđ ro c a cb o n k h ô n g no. Các dẫn xuất xyclopentađienyl rất p h o n g phú. K h i k h ử VCI3 trong te tra h iđ ro íu ra n (TH F) bằng kẽm bột rồi thêm liti x y c lo p e n ta đ ie n y l (L iC p ) sẽ thu được C p2y . Kết q u ả phân tích cấu trúc tia X cho thấy các p h â n tử C p 2V có cấu hình xen kẽ lý tưởng. Đ ã điều c h ế được nhiều phức chất hỗn h ợ p phối tử n h ư C p 2VX , Cp2V X 2, C p V C l(T H F ), C pV Cl2(P R 3)2> C p V (C O )4 v.v... Hỗn hợp vanađi h a lo g e n u a và n h ô m ankyl cũng có tác d ụ n g x ú c tác cho phản ứng đ ồ n g polim e ho á sty re n e , b u ta đ ie n g iố n g như xúc tác Z ie g le r- N a tta .

11.2.4. Vai trò sinh học của vanađi N h ìn c h u n g vanađi chỉ có m ặt trong cơ thể của sinh vật với hàm lượng vô cù n g nhỏ tu y rằng có m ột s ố sinh vật biển có k h ả năng tích tụ V với hàm lượng cao bất thường. Sự có m ặt với h à m lượng tương đối cao của V trong m ột số vật liệu hoá thạch có n g u ồ n gốc sinh vật như dầu m ỏ ở V e n e z u e la và Canada cho thấy rằng hình như nguyên tô' này đ ã có m ộ t vai trò n à o đó đối với sự sống ở những thời kỳ tiền sử. N h ữ n g ph á t hiện m ớ i nhất về vai trò sinh học của V là hai e nzim chứa va n a đ i là

V -n itro g en a za và V -h a ìo p eo xìâ a ia . V - n i tr o g e n a z a là e nzim c ố định nitơ trong đó M o được th ay t h ế bằng V. N ó được tiết ra bởi m ộ t sô' vi k h u ẩ n phát triển ở những vùng thiếu m olipđen. V - n i tr o g e n a z a cũ n g có k h ả n ă n g k h ử N 2 và các cơ chất khác, tuy rằng kém hiệu q u ả hơn so với M o-nitrogenaza. E n z im thứ hai chứa V - halopeoxiđaza, được tiết ra bởi tảỡ biển nâu A scophyllum

nodosum , có tru n g tâm hoạt động chứa 2 nguyên tử V trong phân tử. Đ ó là 2 n hóm V 0 3+ với đ ộ dài liên kết v = 0 bằng 161 pm. E nzim này hoạt đ ộ n g theo cách liên k ế t với *

■*

H 20 2, sau đó phức chất trung gian tạo thành sẽ oxi hoá halogen.

11.3. CROM 11.3.1. Dạng tồn tại trong thiên nhiên, sản xuất và ứng dụng C ro m là n g u y ê n tố p h ổ biến thứ 21 trong vỏ Trái Đ ất với hàm lư ợ n g l2 2 ppm , gần b ằ n g v a n a đ i n h ư n g k h ồ n g phân tán như nguyên tố này, m à tập trung thành các k h o á n g vật. T r o n g tự n h iê n crom nằm chủ yếu trong k h o á n g vật crom it F e C r20 4, ngoài ra nó c ò n c ó m ặ t tro n g 2 k h o á n g vật h iếm hơn là crocoit P b C r ơ 4 và đất son (ochre)crom C r 20 3. V iệ t N a m c ó m ỏ crom it ở c ổ Đ ịnh (Thanh Hoá). T rê n T h ế giới trữ lượng crom tập tru n g chủ yế u ở N am Phi. N g à y na y c ro m được sản xuất chủ yếu dưới 2 dạng là c rom kim loại và íero c ro m . F e r o c r o m đ ư ợ c sản xuất b ằ n g cách k hử q u ặ n g c ro m it b ằ n g th a n cốc tro n g lò điện hồ quang: F e ( C r 0 2)2 + 4C -> Fe + 2C r + 4C O Đ ể có íe ro c ro m chứa ít cacb o n người ta k hử c rom it bằng íerosilic: F e (C r 0 2)2 + (FeSi) - > F e ro cro m + S i 0 2 P e r o c r o m đượ c d ù n g trực tiếp làm phụ gia để sản xu ấ t th ép k h ô n g gỉ.

Crom kim loại được sản xuất bằng cách khử crom (III) oxit. Đ ể có C r20 3 trước hết người ta oxi hoá quặ n g crom it bằng 0 9 của không khí trong môi trường kiềm chảy để thu Na2C r 0 4: 4 F e ( C r 0 2)2 + 8N a2C 0 3 + 7 0 2 -> 8 N a2C r 0 4 + 2 F e 20 3 + 8 C 0 2 N gâm chiết hỗn hợp sản phẩm bằng nước rồi lọc lấy dung dịch N a 2C r 0 4. A xit h o á dung dịch N a 9C r 0 4 bằng H2S 0 4: 2 N a 2C r 0 4 + 2 H 2S 0 4 -> N a 2Cr20 7 + 2 N a H S 0 4 + H 20 Cuối cùng nung N a 2C r20 7 với than cốc sẽ thu được Cr70 3: N a 2Cr20 7 + 2C

Cr20 3 + N a2C Ơ 3 + c o

Sự khử Cr20 3 bằng n hôm hay silic sẽ cho crom k im loại: Cr20 3 + 2A1 -> 2C r + AI2Ò 3 2C r20 3 + 3Si -> 4C r + 3 S i 0 2 Crom được sử d ụ n g chủ yếu để sản xuất các hợp kim đặc biệt. C rom k im loại tinh khiết ít được sử dụng. Natri crom at được sản xuất theo quy trình nói trên là n g u y ê n liệu để sản xuất các h o á phẩm khác «của crom .

11.3.2. Đơn chất Crom là một kim loại cứng, giòn, m àu trắng bóng, T c 1903 ± 1 0 °c . N ó rất bề n đối với tác đ ộ n g của các tác nhân ăn m òn, do đó được sử dụng rộ n g rãi để m ạ điện làm lớp b ả o vệ chống ăn m òn cho các dụng cụ, m áy móc, thiết bị, xe cộ, đồ gia d ụ n g v.v... Crom kim loại tan dễ trong các axit vô cơ không có tính oxi hoá như-H C l, H 2SO 4. Đ iề u này phù hợ p với các giá trị th ế khử trình bầy trên giản đồ Latỉm er. N h ư vậy, khi h o à tan Cr kim loại tinh khiết vào dung địch axit sẽ thu được dung dịch Cr(II). T u y nhiên, trong không k h í Cr(II) sẽ bị oxi hoá thành Cr(III). Nói cách khác, sự ho à tan Cr k im loại trong các d u n g dịch axit không có tính oxi hoá khi có m ặt k h ô n g k h í sẽ cho d u n g dịch Cr(III). Ngược lại, axit nitric và cường thuỷ nguội, dù đặc hay loãng, đều k h ô n g tác d ụ n g với Cr. H iện tượng này được giải thích bằng sự thụ đ ộ n g hoá của kim loại, tuy rằng bản c h ấ t của nó vẫn chưa biết rõ. Ở nhiệt độ cao crom kết hợp trực tiếp với nhiều n g u y ê n tố như halogen, oxi, lưu

huỳnh, silic, bo, nitơ, cacbon V.V...VÍ dụ, ở khoảng 3 0 0 °c crom ở dạng bột tác dụng m ạ n h với oxi: 4C r + 3 0 2 - » 2Cr20 3

Ở 6 0 0 ° c nó có thể tác d ụ n g vởi hơi nước giải phóng hiđro: 2C r + 3 H 20 -> Cr20 3 + 3 H ? Crom cháy trong hơi lưu huỳnh cho Cr2S3, trong clo cho C rC l3. C rom phản ứng với nitơ và a m m o n ia c tạo th àn h nitrua CrN, Cr2N, C r3N hay C ĩ3N t tuỳ theo điều kiện. Tương tự như vậy, crom có thể tạo thành với cacbon những c a cb u a với thành phần thay đổi: Cr3C 2, C17C 3, Cr23C6. Với axit sunfuric đặc nóng crom tác dụng theo phản ứng: 2C r + 6 H 2S 0 4 -> Cr2( S 0 4)3 + 3 S 0 2 + 6 H 20

11.3.3. Hợp chất Crom là m ột trong những n g uyên tố có hoá học phong phú nhất. T ro n g các hợ p chất n ó có thể thể hiện các m ức oxi hoá từ - 4 đến + 6 , trong đó các m ức oxi hoá th ấp từ - 4 đến 0 đặc trưng ch o các phức chất với các phối tử 7ĩ - a x i t , còn các m ức oxi hóá dương thể hiện chủ yếu trong các hợ p chất thông thường, Trong tất cả các m ức oxi hoá của crom thì mức oxi hoá +3 là bền nhất, do đó các hợp chất ở m ức oxi ho á này c ũng phổ biến nhất, kể từ những sản phẩm trong phòng thí nghiệm hay sản xuất c ông nghiệp đến các kho án g vật trong thiên nhiên. Các mức oxi hoá +1, +4 và +5 rất không bền và không đặc trưng. Tính bền đặc biệt của các hợp chất Cr(III) với cấu hình d 3 được giải thích bằng lý thuyết trường tịnh thể (X em tr.41 - 43). C rom (III) cũ n g đ ó n g vai trò rất qu an trong trong hoá học phức chất. N hiều nghiên cứu cơ bản về hoá lập thể và đ ộ n g học phản ứng của các phức chất được thực hiện trên những phức chất crom (III).

11.3.3.1. Mức oxi hoá +6 Khác với titan và vanađi, hợp chất của crom ở mức oxi hoá cao nhất (thường gọi là mức

oxi hoá nhóm) có tính oxi hoá m ạnh. Đ iều này thể hiện rõ trên các giản đ ổ Latim er.

c w -g ^ ỵ _ _ C r (V )-^ C r q y ^ v ^ ỊV -K ^ g g V ọ . I______________________________________ IL __________ Ị L ________ I 1.38V

-0 ,7 4 V

Do có th ế k h ử cao, các hợp chất của crom ở m ức oxi ho á + 6 chủ yếu là những hợp chất chứa o , flo và m ộ t s ố oxohatogenua.

O xit crom (VI) C r 0 3 với ion giả định Cr6+ có kích thước n h ỏ và điện tích lớn được chờ đợi có tính axit m ạn h , các liện kết C r - 0 có độ c ộng ho á trị cao. T h ật vậy. C r 0 3 là chất rắn m àu đỏ thẫm , nhiệt độ nóng chảy tương đối thấp (197°C ) và có cấu trúc mạch gồm những tứ diện C r 0 4 nối với nh au qua các đỉnh chung

Phương p h á p th ô n g thường để điều c h ế C1O3 là thêm dung dịch H 2S 0 4 đặc vào dung dịch bão hoà đicrom at. Tính oxi hoá m ạnh của C 1O 3 được sử d ụ n g trong nhiều m ục đích khác nhau, chẳng hạn, trong tổng hợp hữu cơ, tổng hợp vô cơ, phân tích v.v... H ỗn hợ p C r 0 3 với H 2S 0 4 đặc được dùng trong các phòng thí nghiệm hoá học để rửa các chất bẩn bám d ín h m ạn h và những dụng cụ thuỷ tinh có hình dán g đặc biệt. C r 0 3 phàn huỳ m ột phần khi nóng chảy. Khi đun nóng đến trên 2 2 0 - 2 5 0 ° C nó m ất dần oxi cho đ ế n khi tạo thành Cr20 3: C r 0 3 —> Cr^Oịị —^ Cr-)0 ^ —> C r 02

—y

C r 0 3 là anhiđrit của axit crom ic: C r 0 3 + H 20 -> H 2C r 0 4 do đó khi hoà tan trong d u n g dịch kiềm nó cho anion C r 0 42 : CrC>3 + O H

-> C r 0 42-

Các dung d ịc h crom at có m àu vàng đặc* trưng. Khi axit hoá dần dần dung dịch cro m a t (giảm d ầ n pH ) xả y ra sự tạo thành lúc đầu là H C r ơ 4 , tiếp theo là H 2C r 0 4. H 2C r 0 4 là m ột axit 2 lần tương đối yếu với pK a( l ) = 0,74; p K a(2) = 6,49. T rong dung dịch H C r 0 4 có cân bằng ngưng tụ tạo thành ion đicrnm at:

' 2H Cr04" màu vàng

Cr20 72- + H20

K = 102'2

màu da cam

Khi giảm tiế p pH sự ngưng tụ xảy ra ở mức độ cao hơn, tạo thành các ion tricrom at C r3O 102 và tetracrom at Cr40 | 32 . Cấu tạo của các ion đ i - và tricrom at được trình bầy trên hình 11.7:

H ình 11.7. Cấu tạo của đicromat (a) và tricromat (b). 7- HOÁ V ÔCƠ 2

N h ư vậy, k h á c với c á c v a n a đ a t có thể n gư ng tụ để tạo th à n h các p o livanađat cao n h ấ t với 10 đơn vị bát d iệ n V O ố liên kết với nhau q u a cá c c ạ n h c h u n g , crom chỉ c ó thể tạo th àn h te tra c ro m a t với 4 tứ d iệ n V O 4 liên kết với n h a u q u a c á c đ ín h chung. C ân bằ n g c ro m a t - đ ic r o m a t rất linh đ ộng. Sự c h u y ể n dịch cân b ằ n g phụ th uộc vào n h iề u yếu tô b ê n n g o à i. V í dụ, sự c ó m ặ t của các ion k im loại tạo th à n h crom at k h ó tan (như Ba2+, Pb2+, A g +...) làm c h o cân b ằ n g ch u y ể n d ịc h về p h ía c ro m a t, nghĩa là cá c kim loại này luôn luôn k ế t tủa c ro m a t b ấ t kể pH lớn ha y nhỏ. M ộ t đ iể m đ á n g chú ý k h á c là cân b ằ n g này c h ỉ tồ n tại tro n g m ôi. trư ờ n g axit H N O 3 và H C IO 4. T r o n g các m ôi trường axit k h á c sẽ x ả y ra n h ữ n g c h u y ể n ho á kiểu k hác. V í dụ , tro n g c á c d u n g dịch HC1 và H 2S 0 4 xả y ra cá c p h ả n ứ ng tư ơ n g ứ ng sau:

C r0 3(0H )" + H+ + c f -> C r0 3C f + H20 C r 0 3(0 H )“ + H S 0 4~ - » C r0 3(0 S0 3)2_ + H 20 C ro m at và đ ic r o m a t c ủ a Na và K là n hữ ng ho á p h ẩ m c ro m ( V I ) được sử d ụ n g rộng rãi và được sản x u ấ t ở q u y m ô lớn. T ro n g m ô i trư ờ ng axií c h ú n g là những chất oxi h o á m ạnh: C r 20 72- + 1 4 H + + 6 e -> 2 C r3+ + 7 H 20

E° = + 1,33 V

T u y ph ản ứng oxi h o á bở i C r20 72 x ả y ra tư ơ ng đối c h ậ m n h ư n g nó vẫn được sử d ụ n g tro n g phân tích c h u ẩ n độ. Sự c h u y ể n m à u từ d a c a m c ủ a C r 20 72 sang x a n h tím c ủa C r3+ được sử d ụ n g đ ể n h ậ n biết đ iể m tương đươ ng. Sự c h u y ể n m à u này cũ n g được 7*

sử d ụ n g trong m ộ t s ố m á y k iế m tra n ồ n g độ c ồ n tro n g m á u c ủ a lái xe, trong đó C r20 7

2“

oxi h o á e tanol th à n h a x e ta n đ e h it, cò n bản thân nó bị k h ử đ ế n C r 3+. C ần lưu ý rằ n g k h ả n ă n g oxi h o á c ủ a C r(V I) tro n g m ô i trư ờ n g k iề m rất kém: C r 0 42- + 4 H 20 + 3e

C r ( O H )3 + 5 0 H ~

E° = - 0 ,1 3 V

N gư ợ c lại, g iá trị âm c ủ a t h ế k h ử c h o thấy rằng sự k h ử C r(III) th à n h C r(V I) thuận lợi tro n g m ôi trư ờ n g k iềm . C á c q u á trình sản xu ấ t c ro m a t tro n g c ô n g nghiệp đều sử d ụ n g y ế u t ố này. Đ ã tổng hợp được các oxohalogenua của C r(V I) (trong dấ u ng o ặ c là T c): C rO F4 (55°), C rO ^ F 2 (32°), C r 0 2C l2 ( - 9 6 , 5 ° ) và C r 0 2Br2 (p h ân h u ỷ trư ớc k h i n ó n g chảy). C r O F 4 đ ư ợ c đ iề u c h ế b ằ n g c á c h flo h o á C r 0 3 h a y b ằ n g p h ả n ứng của C r 0 2F 2 với K r F 2 tro n g H F lỏng, ở trạ n g th ái hơi v à tro n g m ộ t s ố d u n g d ịc h n ó tồn tại dưới dạ n g n h ữ n g ph â n tử h ìn h c h ó p đ á y v u ô n g . Ở trạng th ái rắn n ó có c ấ u trú c polim e với cầu

nối flo. O x o h a lo g e n u a q u a n trọ n g n h ấ t là c ro m y l c lo ru a C r 0 2C l 2. N ó đ ư ợ c tạo thành khi c h o HC1 tác d ụ n g với C r 0 3: C r ơ 3 + 2HC1 -> C r 0 2C l2 + H 20

hay đun nóng đ ic r o m a t với h a lo g e n u a k im loại k iềm tro n g H 0SO 4 đặc: K 2C r 20 7 + 4K.C1 + 3 H 2S 0 4 -> 2 C r 0 2C l2 + 3 K 2S 0 4 + 3 H 20 Cromyl clo ru a n h ạ y với á n h sá n g , kh á bền. n h ư n g vẫn oxi h o á m ã n h liệt các vật liệu hữu cơ, kể cả c á c h iđ ro c a c b o n . Khi th u ỷ phân nó c h o H 2C r0O 7 và HC1. Đ ã điều c h ế được C r 0 2F 2, C r Ọ 2Br2, C r 0 2C lB r và m ột số

C r02x 2 với

X = O R , 0 N 0 2, F 3C C 0 2. Cấu

trúc phân tử của C r 0 2Fo và C r 0 2C l2 được trình bầy trên hình 11.8. F 112° F \ a / 1.720Ẵ x,Cri l ,575Ẵ 0 ^ 0 108°

Hình 11,8. Cấu trúc phân tử của CrC>2F2 và CrC>2Cl2 CrF6 là halogenua d u y n h ấ t c ủ a C r(V I). N ó đượ c tổ n g h ợ p b ằ n g tác d ụ n g trực tiếp của các nguyên t ố ở 40G°C và á p su ấ t 2 0 0 - 3 0 0 atm . Sự g iả m á p su ấ t sẽ làm c h o C r F 6 phân huỷ thành C r F 3 và flo n g a y ở ~ 1 0 0 ° c . C ó lẽ do k é m b ề n n h ư vậ y m à có rất ít thông tin về hợp c h ấ t này. Do có kích thướ c n h ỏ và đ iệ n tích lớn Cr6+ th u ộ c loại a x it L e w is cứ n g nhất, d o đó nó ưu tiên tạo phức bề n với n h ữ n g b a z ơ cứng nhất n h ư F

, o . T h ậ t vậy. C ro m k h ô n g

tạo thành phức c h ấ t [ M X 6+x]x (X - h a lo g e n ) vì k h ô n g tồn tại c á c C r X 6, trừ C rF 6 kém bền đã nói ở trên. N h ữ n g p hứ c ch ấ t đ ặ c trư ng của C r(V I) là ph ứ c chất p e ro x o và oxohalogenua. C rom (V I) tạo th à n h cá c hợp ch ấ t p ero xo k é m bền. ở trạ n g thái rắ n m ột s ố chất dễ nổ hay bốc cháy tro n g k h ô n g khí. Khi dung d ịc h đ ic r o m a t đ ã a x it h o á được trộn lần với H 20 2 sẽ x u ấ t h iệ n m à u xanh, như ng khô ng tồn tại lâu. P h ả n ứ ng tổ n g c ộ n g c ủ a q u á trìn h là: 2 H C r 0 4 + 3 H 20 2 + 8 H + - > 2 C r 3+ + 3 0 2 + 8 H 20 Đ ây là m ột q u á trìn h ph ứ c tạp. T u ỳ th u ộ c vào đ iề u k iệ n m à c ó th ể tạo th à n h những ph ần tử trung g ian k h á c n h a u . K hi n h iệ t độ th ấ p hơ n 0 °c cá c p h ầ n tử tru n g gian m àu xan h có thể là [Cr2( 0 2)]4+ và [C r3(0 2)2]5+ được tạo th à n h tro n g c á c p h ả n ứng sau: 2 H C r 0 4 + 4 H 20 2 + 6 H+ -> [C r2( 0 2)]4+ + 3 0 2 + 8 H 20 6 H C r 0 4” + 13H 20 2 + 16H+ - > 2 [ C r3( 0 2)2]5+ + 9 0 2 + 2 4 H 20 Ở nhiệt độ p h ò n g p h ầ n tử tru n g gian là [Cr0 (0 2)2]: H C r 0 4~ + 2 H 20 2 + H + - > [ C r 0 ( 0 2)2] + 3 H 20

Các phần tử trung gian trên đểu phân huỷ dề dàng thành Cr3+, như ng sẽ bền hơ n nếu được chiết vào ete khi có m ặt pyriđin. Khi đ ó sản phẩm bền được tạo th à n h là C r 0 ( 0 2)2(py). Khi th ay pyriđin bằng bipyríđin thu được sản p h ẩ m có thành p h ầ n tương tự. Hình 11.9 trình bầy cấu trúc của hai phức chất này. R ẽ ràng ỉà sự thay phối tử rnột càng py bằng phối tử hai c à n g bipy đ ã kéo theo sự c h u y ể ũ cấu trúc cửa phức c h ấ t từ c hóp đáy ngũ giác th à n h lưỡng c h ó p ngũ giác.

H ình 11.9. Cấu trúc phân tử của C r 0 (0 2)2Py và C r 0 (0 2)2bipy

Tác dụng c ủ a H 20 2 lên d u n g d ịch trung tính hay axit yếu của các đ icro m at K, N H 4 hay Tl cho các sản p h ẩ m tương ứng chứa ion [Cr0 (0 2)2 0 H]

m à u xanh tím , nổ m ạnh.

Đ ã điều c h ế được n h iề u phức chất peroxo khác n h ư K 3CrOg, (N H 4)4CrOg, (N H 4)3C r 0 8 v.v...

11.3.3.2. M ức oxi hoá +3 +3 là mức oxi hoá phổ biến và qu a n trọng nhất c ủ a crom . C rom (III) tạo th à n h m uối bền với tất cả các an io n th ô n g thường và tạo th àn h phức chất với h ầ u hết cá c phối tử. H àng nghìn sản p h ẩ m điều c h ế từ d u n g dịch nưởc c ũ n g n hư b ằ n g nhữ ng con đường k h á c chứa Cr(III). C ác crom (III) h a lo g e n u a C rX 3 (X = F, Cl, Br, I) đ ề u có thể điều c h ế bằn g tác dụng trực tiếp của k im loại với các h a lo g e n tương ứng. F lo ru a có m à u xanh, clo ru a - tím hồng, còn b ro m u a và io đua có m à u xa n h lục x ẫ m và đen. T ấ t cả các h a lo g e n u a đểu có cấu trúc lớp. M ột đ iể m d á n g ch ú ý là CrCl3 ho à n toàn k h ô n g tan tro n g nước tinh khiết nhưng tan n h a n h tro n g nướ c khi có m ặt chất k h ử hoặc Cr(II). H iện tượng nà y được giải *

thích bằng sự trao đổi n h a n h giữa các ion Cr2+ linh đ ộ n g tro n g d u n g dịch và các ion C r3 + trơ Iro n g C rC l3 rắn. C ro m (III) clorua tạo thành phức c h ấ t [Cr2Cl9]3- tro n g đó m ỗi ion crom được b a o q u a n h bởi 6 ion C1 theo kiểu bát d iện đều. H ai bát diện CrCl6 nối

100

với nhau qua m ột m ặt chu n g ( H .l 1.10). Cấu trúc này về hình thức giống với cấu trúc của [M o2C19] 3 và [W 2C19]3 nhưng trong [Cr2Cl9]3 k h ô n g có liên kết C r - C r trong khi trong 2 phức chất sau có liên kết giữa 2 nguyên tử kim loại.

Mm ■ (~) cr

Hình 11.10. Cấu trúc của [Cr2Clg]cí

C ro m (III) oxit Cr20 3 là oxit bền nhất của crom. N ó có m à u xanh, có cấu trúc m ạng tinh thể kiểu a - A l 20 3, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao (tương ứng là 2265 và 3027°C), độ cứng gần bằng co ru n đ u m , hầu như trơ với tác động của các yếu tố trong môi trường, do đó được sử d ụ n g rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm bột mài đ ể đán h bóng các chi tiết kim loại, làm bột m àu cho sơn v.v... C ó nh iều phương ph á p điều c h ế C r20 3. Trong phòng thí n g h iệm , để điều c h ế m ột iượng nhỏ C r20 3 cách tốt nhất là nhiệt phân am oni đicrom at: (N H 4)2C r20 7 -> Cr20 3 + N 2 + 4 H 20 T ro n g c ông n g h iệ p việc sản xuất Cr20 3 từ q u ặng crom it được thực hiện theo phương p háp đã trình bầy ở m ụ c 11.3.1, tr, 9 2 - 9 3 . C r20 3 là m ột oxit lưỡng tính tương tự như A120 3 nhưng tính axit yếu hơn. N ó có hoạt tính h o á học yếu. C r20 3 đ ể lâu hoặc đã nung hầu nhự trơ về ho á học. ở nhiệt độ thườ ng nó k h ô n g tan trong các dung dịch axit và kiềm . Đ ể ho à tan C r20 3 người ta thườ ng d ù n g phương ph áp nung chảy. V í dụ: C r20 3 + 2 K O H -> 2 K C r 0 2 + H 20 + 3 K 2S20 7 —^ Cr2( S 0 4) 3 + 3 K 2SO4

C rom hiđroxit C r ( O H )3 được điều c h ế bằng cách thêm d ầ n k iềm vào dung dịch m uối Cr(III): C r3+ + 3 0 H

- » C r(O H )3ị

101

Tương tự như oxit của nó, c rom (III) hiđroxit c ũng có tính chất giống nhôm hiđroxit. Nó cũng là chất kết tủa nhầy, thành phần phức tạp, trong đ ó các ion C r34 liên kết với các nhóm O H , các phân tử H 20 , còn giữa các ion C r3+ là các cầu nối O H

hay

o2 .

C r(O H ) 3 mới điều c h ế có thể tan trong axit và kiềm. Ví dụ: C r(O H ) 3 + 3 H N O 3 -> C r ( N 0 3) 3 + 3 H 20 C r ( O H ) 3 + 3 0 H ~ -> C r(O H )64" V ì C r(O H )3 có tính axit yếu hơn A l(O H )3 nên d u n g d ịch C r ( O H )63 kém bền hơn dung dịch A l( O H )63 . K hi đun nóng nó dễ dàng phàn huỷ cho C r ( O H ) 3 hay đ ú n g hơn là Cr20 3.nH20 kết tủa. H oá học các dung dịch nước của Cr(III) cũng rất giốngvới trường hợp Al(III). Các ion C r(H 20 )6 f m àu xa n h tím tồn tại trong dung dịch của các m uối dễ tan như nitrat, peclorat, sunfat, ha y d u n g dịch thu được khi khử đ icrom at trong m ôi trường axit H 2S 0 4 bằng các chất k h ử thông dụng. C r(H 20 ) 63+ có tính axit rõ rệt (p K a ~ 4). Khi tăng dần pH sẽ tạo thành các phức hai nhân với cầu nối hiđroxo [Cr2(H 20 )8( | J - 0 H )2]4+. Trong m ột số trường hợp các cầu hiđ ro x o có thể chuyển thành cầu oxo: -

V ỉ \L L

V/ Ì' L L

H L-— C r-----o ----- C r ----- L

+ [OH]-

\ ì\ L

ò \ ò L — C r-----o ----- C r----- L

Phức chất cầu 0 X0 có tính phản sắt từ. M o m e n từ của nó giảm dần theo nhiệt độ. Tính chất này được giải thích bằn g tương tác giữa 2 trung tâm th u ận từ C r3+ (d3) qu a trung gian của cầu nối oxi bằng cách tạo thành các liên kết d 7ĩ - P7C. Sơ đồ sự tạo thành liên kết này được trình bày trên hình 11.11. D o cùng tạo thành liên kết với m ột obitan p của o nên các e lectron độ c thân n ằ m trên 2 obitan t2g (ví dụ, đ xz) c ủ a 2 ngu y ên tử Cr phải có spin đối song (H. b), nghĩa là có sự tương tác (cặp đôi) gián tiếp giữa chúng.

Hình 11.11. Sơ đồ sự tạo thành liên kết dn - ọn trong phức chất cầu nối [Cr2L8(|j—O)]

Có lẽ sự tạo th àn h các phức chất cầu nối này là khởi đầ u cho sự kết tủa crom (III) hiđroxit đã nói ở trên. H oá học phức chất của c rom (III) là một chương nổi bật trong ho á họ c phức chất các kim loại chuyển tiếp. Đ ã tổng hợp được phức chất của hầu như m ọi phối tử. Chúng có 102

thể là phức chất trung hòa, phức chất cation hay phức chất anion. C hú n g cũng có thể là phức của thuần m ột loại phối tử hay phức chất hỗn hợp phối tử. Hâu như tât ca cac phưc chất cúa Cr(III) có sô' phối trí 6 với cấu hình bát diện đều. Một nét nổi bật của các phức chất Cr(III) là tính (rơ dộng học do có câu hình electron d 3 với phân m ức t2g được xếp đầy một nửa. C h ín h là nhờ có tính chất này mà nhiều phức chất k é m bền về phương diện nhiệt đ ộ n g học cũ n g có thể được phân lập, sư thay th ế phối tử và sự sắp xếp lại các phối tử trong cầu nội phức chất có đu thời gian để thực hiện, do đó có thể tổng hợp được nhữ ng d ạ n g đ ồ n g phân răn khác nhau để xác định hoá lập thể c ủ a chúng. T huyết phối trí của W e rn e r - cơ sở của hoá học phức chất hiện đại - ra đời và được kiểm chứng q u a n h ữ n g n g h iê n cứu trên các phức chất của Cr(III) và Co(III). Thật vậy người ta đã tách được 3 đồng phân ứng với c ùng cô n g thức C rC l3.6H 20 là [Cr(H20 ) 6jCl3 màu tím, [CrCl(H20 ) 5]Cl2.H20 màu xanh lá cày và [CrCl2(H 20 )4]C1.2H20 m àu xanh lục đậm . Tư ơng tự, người ta cũng đã tách riêng được hầu hết các đồng phân từ phức chất am m in (am m o n ia c - Am ) thuần khiết [Cr(Am)ộ]

đ ê n các phưc Chat hon

hợp phối tử [C r(A m )6_nX n](3~n)+ với X là những phối tử m ột càng khác nhau, cho đến các phức chất hỗn hợp nhiều phối tử kiểu [C r(A m )6- n_m(H 20 ) nX 1T1] Các phức chất Cr(III) là những n g uyên m ẫu trong việc ng h iên cứu p h ổ hấp thụ

electron và từ tính của các phức chất d 3 (xem tr. 3 9 - 4 1 ) . Bảng 11.3 cho m ột số dữ kiện về hai đặc trưng này của m ột số phức chất:

Bảng 11.3. Một s ố d ữ kiện q u a n g phổ và m o m e n từ c ủ a phức c h ấ t Cr(lll) Phức chất

Màu

v-ịlcm 1

v 2/cm 1

v 3/cm 37 800

|i/BM 3,84

K[Cr(H20)6](S 0 4)2.6H20

Tím

17 400

24 500

K3[Cr(C20 4)3].3H20

Tím đỏ

17 500

23 900

3,84

K3[Cr(NCS)6].4H20

Đỏ tía

17 800

23 800

3,77

[Cr(NH3)6]Br3

Vàng

21 550

28 500

3,77

[Cr(en)3]l3.H20

Vàng

21 600

28 500

3,84

K3[Cr(CN)6]

Vàng

26 700

32 200

3,87

Từ bảng 11.3 thấy rằng theo đồ thị T a n a b e - S u g a n o của cấu hình d (H ình 10.20) và các quy tắc chọn lọc (Xem tr.39), phổ hấp thụ electron của các phức chất bát diện này có thể có 3 chuyển m ức cho phép về spin, do đó có 3 dải hấp thụ. T uy nhiên, trong m ột s ố trirờng hợp dải hấ p thụ v 3 ứng với chuyển mức 4A 2g - » 4T ,g(P ) à vùng tử ngoại có thể bị che lấp bởi các dải chuyển điện tích nên không xuất hiện trên phổ. V ề phương diện từ tính, cấu hình d3 trong trường bát diện (O h) luôn luôn có 3 ele c tro n độc th ân trên các obitan t2g, ứng với số hạng năng lượng cơ bản A nên có giá

103

trị m om en từ gần bằng giá trị spin th u ầ n tuỹ (3,83 M B) và k h ô n g phụ thuộc vào nhiệt độ. Các số liệu ở bảng hoàn toàn phù h ợ p với dự đ o á n ỉý th u y ế t này. 11.3.3.3. C á c m ứ c oxi h o á k é m b ề n +5, +4 và +2 —

H ợp chát của C r(V). H ầu n h ư tất cả những hợ p chất C r(V ) đ ã ghi nhận được đều

ỉà những hợp chất với oxi hay oxi và halo g en . Đ ã tổ n g hợ p đượ c m ộ t số m uối tương đối bền như M 3C r 0 4 (M = Li, Na) và C a3( C r 0 4)2 c h ứ a cá c ion tứ d iệ n C r O ị

. Sự khử

H C r 0 4~ trong môi trường axit hình n h ư cho H 3C r 0 4. Sự flo ho á crom kim loại hay C r 0 3 cho C rF <5 dê n ó n g chảy (Tc ~ 29 - 30°C). K hi k h ử C r(V I) bằ n g axit xitric, axit oxalic hay m ột số chất k h ử khác đ ã ghi nh ậ n được sự tạo th à n h C r(V ) q u a các tín hiệu trên phổ cộng hưởng thuận từ electron. Crom o xotriílorua C r O F 3 có th ể được điều chê b ằ n g p h ả n ứng của C1F3 hay BrFj với Cr0 3; C rO C l3 được điều c h ế bằn g phản ứng c ủ a C r 0 3 với S O C l2 hay của C r 0 2Cl2 với BCI3. Trong các o x o h a lo g e n u a tồn tại các n h ó m cro m yì C r 0 3+ tương tư các nhóm vanađyl v o

. Đ ộ dài của liên kết C r - o k h o ả n g , 152 p m , d a o đ ộ n g hoá trị của nó nằm

ở khoảng 1000 cm

, tương ứng với liên kết đôi C r = o . G iố n g n h ư trong các phức chất

vanađyl, các phức chất cro m y l cũ n g có cấu trúc kiểu c h ó p đ á y v u ô n g , trong đó liên kết Cr = o vuông góc với 4 liên kết trong m ặt p h ẳ n g đ á y , ví dụ tro n g phức chất CrOsalen: +

Hợp chất C r ị N ). G iố n g như trư ờng hợ p C r(V ), h o á họ c c ủ a C r(IV ) cũng rất hạn

chế, C rO ? m àu nâu đen được điều c h ế b ằ n g cách k h ử C r 0 3. N ó c ó tính sắt từ và có tính dẫn điện kim loại. Ở trên 250°c nó phân huỷ th à n h C r20 3. V ì c ó tính sắt từ nên nó được

sử dụng để chế tạo băng từ. CrF4 được đ iều c h ế bằng cách flo hoá kim loại ở

350°c, cò n C rC l4 thì rất không

bển, người ta chỉ có thể giữ được n ó trên nền c ủ a A r rắn. B ằ n g c á c h flo hoá hỗn hợp CrC l3/M C l đã thu được các m uối c h ứ a CrF(ị kiểu M 3n C r 0 5 và M 4IVC r 0 6.

h a y CrF<ị . C ũ n g đ ã biết các hợp Qhất

- H ợ p chất C r(ĩỉ). Các h a lo genua crom (II) khan có thể được điều c h ế b ằ n g c á c h k h ử kim loại bằng HX (riêng C rl2 có thế d ù n g I2) ở 300-500°c. Các m u ố i h iđ ra t đượ c đ iề u c h ế b ằ n g cách khử trihalogenua bằng Cr tinh khiết trong d u n g dịch H X tương ứng. D u n g dịch Cr2+.aq có thể điều c h ế bằng cách k h ử C r ' l\ a q bằ n g hỗn h ố n g k ẽ m h a y b ằ n g co n đường điện hoá. Trong dung dịch Cr(II) tồn tại dưới d ạ n g [C r(H 20 ) 6 ] 2+.

104

í ừ gián do L atim er th ấy rằ n g C r(II) k h ô n g dị li tro n g dung dịch và có tính khử khá manh. Nó có the k h ư nước đẻ giải ph ó n g hiđro. D u n g d ịch Cr(II) thường được dùng làm tác nhân khử trong n h iề u phán ứng tổ n g hợp hay phân tích. C r2+.aq bị thuỷ phân: C r 2+.aq ^

C r O H + + í T . a q pK = - 5 , 3 0

C r(ĩí) có k h ả n ă n g tạo phức n h ư n g k h ô n g m ạ n h như Cr(III). M ột nét đặc trưng trong hoa học phức chất c ủ a C r ( ll) ià các phức chất có tính ìinh dộng cao, do đó được sử dụng ròng rãi trong việc n g h i ê n cứu cơ c h ế cá c phản ứng oxi h o á - k h ử (X em tr.55). Các phức chất đ ơ n n h â n c ủ a C r(II) gồm 3 loại chính, trong đó phức chất với các phối tử trường yếu với cấu h ìn h e le c tro n t2g3e g' có cấu tạo bát diện lệch do tác động của hiệu ứng J a h n -T e !le r. C ác phức chất với phối tử trư ờng m ạn h (ví dụ, CN , bipy, phen...)

với cấu hình ele c tro n t-7g4e g° có cấu tạo bát diện đều. C á c phức chất vuông phẳng có thể xem là trường hợ p giới h ạ n c ủ a hiệu ứng J a h n - T e l l e r khi 2 phối tử ở vị trí trans của phức chất bát diện bị d ẩ y ra xa vô hạn. N h ữ n g ví dụ tiêu biểu của loại này là phức chất â xetylaxetonat Cr(acac)-), phức c h ấ t với phối tử b a z ơ S c h iff kiểu salen v.v... Nét đặc trưng k h á c cúá phức chất C r(Il) là tro n g các phức chất 2 nhân kiểu Cr2( R C O i )4 hay C r2( R C 0 2 ).ịL? có liên kết bội C r - C r m à trường hợp được phát hiện sớm nhất và điển h ìn h n h ấ t là C r2( C H 3C 0 2 )4.2 H 20 . C r2(C H 3C0 2 )4.2 H 20 là kết tủa m àu đỏ được tạo

thành khi thêm dung dịch N a C H 3C O O bã o hoà vào dung d ịch Cr2+.aq. N ó là h ợ p c h ấ t n g h ịch từ tro n g

,R 0- C \

khi crom (II) a x e ta t bình th ư ờ n g có m à u xan h lam

tím và thuận từ m ạn h . H ìn h 11.12 c h o cấu trúc ph â n

I0- 0

I 0 '-0

tử của hợp chất đượ c xác đ ịn h b ằ n g phương ph á p '7 ' nhiễu xạ tia X. K h o a n g c á c h C r - C r băn g 197 pm ,

L— Cr- - — Cr— I

ngắn hơn rất nh iều so với k h o ả n g cá ch C r - C r tro n g

\c -ơ ""

crom kim l o ạ i ,(258 pm ). C á c dữ kiện này chứng tỏ

rằng trong Cr2(C H 3C 0 2)4.2 H 2 0 tồn tại liên kết bốn,

gồm m ột liên kết ơ , h a i liên k ế t 71 và m ộ t liên kết 8 .

Hjnh 11i12. c ấ u trúc phân tử của

Sơ đồ sự xen phủ c ủ a các o b ita n n g u y ê n tử c ủ a Cr

Cr2(CH3C02)4 2H20

để tạo thành các liê n kết ơ , n và o được trình bày trên hình 11.13: Đ iề u dáng lưu ỷ là c á c phức chất C r2(R C 0 2)4 cũ n g có cấu trú c hoàn toàn tương tự, trừ sự vắng m ặt của 2 p h ố i tử L ở 2 ph ía của trục bậc bốn C r - C r . N h ư vậy sự hiện diện hay k h ô n g của 2 p h ố i tử n à y k h ô n g ản h hư ở ng đ ế n sự tạo th àn h phức chất 2 nhân và iiên k ế t bội 4 giữa 2 n g u y ê n tử crom .

i 05

PA -M-

-Ma)

Hình 11.13. Sơ đồ sự xen phủ của cá c obitan nguyên tử để tạo thành cá c liên kết ơ, 7t và 5

Sơ đồ sự hình thành các M O trong phức chất Cr2( R C 0 2)4 được trình bày trên hình 11.14:

Hình 11.14. Sơ đồ sự tạo thành các MO trong phức chất 2 nhân Cr2(RC02)4 - Phức chết CrịO). Crom ở m ức oxi h o á 0 (k h ô n g ) có kh ả n ã n g tạo th à n h n h iề u phức chất với các phối tử n. T hành phần và cấu tạo của các phức chất rất đ a d ạ n g và p h o n g phú. Các đại diện tiêu biểu của c h ú n g là c ro m h e x a c a c b o n y l, c ro m o x e n và c ro m đ ib e n z e n .

106

Crom hexacacbonyl C r ( C O ) 6 (T c 1 5 0 -1 5 1°C) được đ iề u c h ế bằ n g phản ứng khử crom clorua bằ n g bột n h ô m khi có m ặt c o ở áp suất cao: C 1-CI3 + AI + 6 C O -> C r ( C O )6 + A IC I3 Phản ứng này th ư ờ n g được gọi là phản ứng ca cb o n ỵl hoá kh ứ h a y khử cacbơnyl hoá (Reductive c a rb o n v latio n ). Sản ph ẩ m phán ứng là chất tinh thê m à u tráng, nghich tư, tan vừa phải trong C H I 3 và CCI4, n h ư n g k h ô n g tan tro n g nước và an c o l. C r(C O )6 có cấu tạo bát diện đều. Các n h ó m c a c b o n y l tro n g crom h e x a c a c b o n y l có thể thay thê bởi các phối tử một càng L như N O , N H 3, CN , P R 3 (R - gốc ankyl) hay hai càng L —L như bipyriđm, butađien...để tạo th à n h c á c phức chất kiểu [C r(C O )6_xL J h a y [C r(C O )6_2x( L - L ) x]. Sự k hử hexacacbonyl b ằ n g b o h iđ ru a tro n g N H 3 lỏng ch o [C r2( C O ) 10]

. Chất này thuỷ

phân cho phức chất c ầ u h iđ ru a [(C O )sC r - H - C r ( C O ) 5] chứ a liên k ế t 3 tâm - 2 electron C r-H -C r.

Cromoxen là tên gọi k h á c c ủ a c ro m b ỉs - x i c l o p e n ta đ i e n y l C r(ri'’- C 5H 5)2. Nó là m ột chất tinh thể m àu h ồ n g đ iề u , đượ c tạo th àn h tro n g phản ứng giữa n atri xiclopentađienyl N a C 5H 5 và C r(C O )6. N ó có cấu tạo b á n h kẹ p giố n g f e ro x e n ( X e m tr.2 7 ) nhưng thuận từ vì lớp vỏ hoá trị c ủ a C r chỉ có 16 e le c tro n . C r o m o x e n có k h ả n ă n g phản ứng m ạnh hơn feroxen và rất nh ạy với á n h sáng.

Crom đ ib e m en C r(C 6H 6)2 đượ c đ iều c h ế lần đầu tiên bởi F is c h e r và H afner năm 1955 khi k hử C 1CI3 bằn g AI với sự hiện diện của b e n z e n e ở 1 4 0 ° c và á p suất cao: 3 C rC l3 + 2A1 + A IC I3 + 6 C 6H6 -> 3 [Cr(rỊ6- C 6H 6)2]+[A lC l4]_ Phức chất c a tio n tạo th à n h đượ c k h ử bằn g d u n g d ịc h đ ithionit:

2[Cr(r|<’-C 6H6)2f + s 20 42~ -> 2[Cr(t16-C 6H6)2] + 2S032' + 2HzO Crom đibenzen là chất tinh thể màu n â u đen, T c 2 8 4 ° c . G iố n g n h ư c ro m ọ x e n , n ó cũng có cấu tạo k iể u b á n h kẹp, tro n g đó crom ở m ức

oxi

hoá

không,

còn

benzen là phối tử 6 c à n g ( tị6) với 2 vòng C6H6 nằm

song

so n g

của

•

nguyên tử C r và sắ p x ế p th e o kiểu che

khuất, 12 liên kết C r - c b à n g nhau (215

pm ), các liên k ế t C - H

về

ph ía

hơi n g h iê n g về

phía nguyên tử k im loại, n g h ĩa là ph â n tử thuộc nhóm đối x ứ n g D6h (H ìn h 11.15).

Hình 11.15. Cấu tạo phân tử của crom điberưen

Crom đ ib enzen th u ộ c loại phức chất 18 electron như í e r o x e n nên n g h ịc h từ.

107

Crom đibenzen ph ản ứng với c rom h e x a c a c b o n y l trong dung môi có n h iệ t đ ộ sôi cao dưới ảnh hưởng của nhiệt hay tia tử n g o ạ i th e o phản ứng: Cr(C6H 6)2 + C r(C O )6 - > [Cr(rị6- C 6H 6)(C O )3] + 3CO Cấu tạo phân tử của [Cr(f]6- C 6H 6)(C O )3] được trình bày trên hình 11.16: Có thể nhận th ấ y r ằ n g ph ân tử có cấu hình xen kẽ và thuộc n hóm đối x ứ n g c 3v. Crom còn tạo th à n h rất n h iề u phức chất với các phối tử h iđ ro c a c b o n k h ô n g no thơm và k h ô n g thơm khác.

141pm

H ình 11.16. Cấu tạo phân tử của r r './

„

11.3.4. Vai trò sinh học của crom Theo những đ á n h giá gần đ â y hàm lượng crom tro n g cơ th ể đ ộ n g vật và thực vật vào khoảng 10 3 -f 10 4% , còn tro n g cơ thể người k h o ả n g 1(T3 * 10~6%. N hu cầu c rom hàng ngày của cơ thể người k h o ả n g 50 -r 200 ụ g . C ro m c ó ích c h o cơ thể người lớn đồng hoá c a c b o h iđ ra t và lipit k é m . Sự th iế u crom tro n g cơ thể d ẫ n đế n sự tăng đườ ng huyết. Y học k h u y ế n c á o p h ụ n ữ đ a n g m a n g thai, m ẹ đ a n g tro n g thời kỳ cho con bú, bệnh nhân tiểu đ ư ờ n g và n g ư ờ i trên 45 tuổi nên sử d ụ n g n h ữ n g thực p h ẩ m chứa nh iều crom như thức uống lên m e n , g a n đ ộ n g vật, khoai tây, rau q u ả tươi. K hông có dấu h iệ u về tác đ ộ n g đ ộ c hại của c ro m (III), tu y n h iê n c ro m (V I) rất độc vì nó có hoạt tính làm b iến đ ổ i gen và g â y ung thư. C ơ c h ế c ủ a c á c tác đ ộ n g này cò n chưa rõ ràng. Có thể là C r 0 42 xârọ n h ậ p v à o t ế bào sẽ bị k h ử th à n h c á c ph ầ n tử trung gian Cr

và Cr

trước khi trở th à n h C ri n . C á c ph ầ n tử tru n g gian n à y tư ơ ng tác với các n hóm

chưc SH cua các peptit h o ặ c c á c n h ó m photphat của A N D v.v..., b ằ n g cá ch <ió chúng ảnh hưởng đến các chức n ă n g c ủ a n h ữ n g phân tử q u a n trọ n g này.

11.4. MANGAN M angan có cấu h ìn h e le c tro n [ A r ] 3 d V với 7 e le c tro n ho á trị! N ó là n g u y ê n tố

cuối cùng trong d ã y th ứ n h ấ t c á c kim loại ch u y ể n tiếp th ể h iệ n m ứ c oxi hoá cao nhất băng sô thứ tự cua n h ó m — m ứ c oxi hoá +7, n g h ĩa là sử d u n g tất c ả cá c e lectron hoá trị

dê tạo thanh h ê n k ế t h o á học. M a n g a n c ũ n g là n g u y ê n tô th ể h iệ n cá c mức oxi hoá

phong phú nhất, từ - 3 đ ế n +7, tro n g đó các m ức oxi h o á từ - 3 đế n +1 chỉ thể hiện trong

phức chất với các phối tử n h ậ n 71, c ò n các m ức oxi ho á c a o hơ n th ể hiện chủ yế u trong các hợp chất thông thư ờ ng. Nếu n hư ở crom m ứ c oxi ho á +3 là bền nhất thì ở m a n g a n m ứ c oxi hoá bền nhất là

+-2 vì M n(II) với c ấ u h ìn h d ' \ c ó phân lớp d đầy m ột nửa, sự tá c h ele c tro n thứ ba (I3)

108

đòi hỏi phải tiêu thụ m ộ t n ă n g lượng rất lớn (3 2 4 8 k J/m o l, B ảng 11.1). Từ đồ thị L atim er của Mn th ấ y rằng, tro n g m ôi trường axit tất cả các h ợ p c h ấ t ở mức oxi hoá cao hơn 2 đều có tính oxi h o á m ạ n h , d o đó chỉ tồn tại các hợ p chất với oxi, flo và m ột số oxiclorua. Hợp chất c hứ a c á c n g u y ê n tố khác chỉ tồn tại ở các m ức oxi hoá +2. _____________2,27 V__________

1,23V

1___________________________________________________________________ I 1,51 V Các phức chất M n (II) khác với các phức chất tương ứng c ủ a các kim loại chuyển tiếp cùng dãy ở h o á lập thể p h o n g phú. C húng có thể th ay đổi từ d ạ n g thẳng (spt 2), tam giác phẳng (spt 3)... đ ế n bát d iện đ ề u (spt 6 ) và lưỡng c h ó p ng ũ giác (spt 7). Đặc điểm này do cấu hình e le c tro n d 5 q u y ế t định. M angan cũng là n g u y ê n tố rất q u a n trọ n g đối với sự sống.

11.4.1. Dạng tồn tại tro n g thiên nhiên, sản xuất và ứng dụng M angan là n g u y ê n tố k h á ph ổ biến trong vỏ Trái Đất. N ó có h à m lượng 1060 pm, đ ứng thứ 12 tro n g s ố các n g u y ê n tố, và thứ 3 trong s ố c á c k im loại chuyển tiếp (sau Ti và Fe). Nó có m ặt tro n g gần 300 k h o á n g vật khác nhau, tro n g đó có 12 khoáng vật có giá trị kinh tế n h ư p y ro lu sit ( M n 0 2), braunit ( M n 20 3), h a u s m a n it (M n 30 4), rođocrosit ( M n C 0 3), m an g a n it ( M n O O H ).-.D o sự p h o n g hoá và rửa trôi, c á c hạt keo m angan đioxit M n 0 2 và oxit c ủa m ộ t s ố k im loại k hác được lôi cu ố n ra b iển và tích tụ ở đáy biển thành những lớp có trữ lượng lớn dưới d ạ n g nhữ ng "hòn m a n g a n ". Lớp sa khoáng này được xem là n g u ồ n d ự trữ m a n g a n và m ột số kim loại k h á c c h o tương lai. Việt nam CÓ m ỏ pyrolusit ở C ao B ằng và N g h ệ An. Phần lớn (k h o ả n g 9 5 % ) lư ợ ng q u ặ n g m a n g a n đ ã k h a i th á c đượ c dùng để sản xuất hợ p kim ferom angan. H ợ p k im c hứ a k h o ả n g 80% M n này đượ c sản xuất bằng cách khử h ỗ n hợp M n ơ 2 và F e 20 3 b ằ n g th a n cốc tro n g lò điện. Đ ể sản x u ấ t Mn kim loại tinh khiết người ta điện ph â n d u n g d ịc h M n S 0 4 hay d ù n g p h ư ơ ng p h á p nhiệt nhôm: 3 M 113O 4 + 8A1 —>• 9M n + 4 A I2O 3 Vì mức oxi h o á + 2 c ủ a m a n g a n rất bền

c h o nên việc đ iề u c h ế các m uối M n(II) có

thể bằng cách h o à tan k im loại tro n g axit tương ứng, ví dụ: M n + 2HC1 -> M n C l2 + H 2 hoặc bằng những phản ứng k h á c , c h ẳ n g hạn: M n 0 2 + 4HC1 —^ M 11CI2 + CI2 + 2 H 2O 2 M n 0 2 + 2 H 2SO 4 -> 2 M n S 0 4 + 0 2 + 2 H 20 109

ĩ rong sô các hoá chất chứa m an g a n K M n 0 4 là chất được sử dụng rộng rãi nh ấ t và do đó cũng được sản xuất ở quy m ô lớn nhất. G ần đây K M n 0 4 được d ù n g để thay clo trong việc sát trùng nước sinh hoạt vì nó có hai ưu điểm qu an trọng là i) k h ô n g ảnh hưởng đến mùi vị c ủ a nước và ii) các hạt keo M n 0 7 được tạo thành trong quá trìn h xử lý, khi đông tụ sẽ lôi cuốn các hạt lơ lửng trong nước. Phương pháp thông thường để sản xuất K M n ơ 4 là nung chảy hỗn hợp bột quặng pyrolusit với K O H hay K , C 0 3 khi có m ặt m ột chất oxi hoá nà o đó, ví dụ oxi: 2 M n ơ 2 + 4K.OH + 0 2 -> 2K 2M n 0 4 + 2 H 20 Hoà tan hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng, lọc lấy dung dịch K 2M n 0 4. Đ iện phân dung dịch này sẽ thu được K M n 0 4: 2 K 2M n 0 4 + 2 H 20 -> 2 K M n 0 4 + 2 K O H + H 2 M a n g an kim loại tinh khiết ít có ứng dụng thực tế. F e ro m a n g a n được dùng chủ yếu trong luyện kim. V iệc đưa fero m an g a n vào q u á trình luyện th ép có 2 tác dụng. N goài tác dụng làm tăng độ cứng của thép, m angan còn đóng m ột vai trò quan trọng k h á c là loại bỏ các tạp chất nguy hại n hư s, o .- .b ằ n g cách liên kết vớ i c h ú n g thành các hợp chất như MnS, M nO , lôi ké o ch ú n g vào xỉ để gạt bỏ đi. Sự có m ặt của lưu h u ỳ n h làm cho thép giòn, còn oxi tạo nên những bọt khí trong thép sản phẩm . T h é p m a n g a n có độ cứng cao. T hép chứa 13% M n và 1,25% c (thép không từ tính H adfiel) là loại thép cứng nhất. N ó được dùng để c h ế tạo các bộ phận chịu va đập m ạn h như vỏ xe tăng, gầu m áy xúc, các đoạn nối đường ray ở ch ỗ bẻ ghi... H ợp kim m a n g a n k h ô n g chứa sắt quan trọng nhất là m a n g a n in (84% Cu, 12% M n và 4% Ni). Nó được dùng đổ c h ế tạo các thiết bị điện vì có hệ s ố nhiệt điện trở gần như bằng không.

11.4.2. Đơn chất Nhìn chung m a n g a n có tính chất vật lý và tính chất hoá họ c giống sắt, chỉ k h á c ở chỗ m angan cứng hơn và giòn hơn, như ng lại dễ nóng chảy hơn (bảng 11.1). M a n g an là kim loại điển hình với độ dương điện cao hơn rõ rệt so với c á c kim loại láng giềng, ở trạng thái rắn nó có cấu trúc tinh thể đặc trưng của kim loại, nhưng k h ô n g rõ vì sao m ạng tinh thể k h ô n g thuộc loại gói ghém chặt khít, nghĩa là lục phương h a y lập phương tâm diện m à lại là lập phương tâm khối. M n kim loại tác d ụ n g c hậm với nước nhưng tác dụng đễ d à n g với các dung dịch axit không có tính oxi hoá. V í dụ: M n + 2 C F 3C O O H -> M n (C F 3C O O )2 + H 2 Bột M n kim loại bốc cháy trong k h ô n g khí, nhưng kim loại cục chỉ tác dụng khi đun nóng: 3M n + 2 0 , - » M n 30 4 110

Đối với các phi kim khác m angan không phản ứng ở nhiệt độ thường, nhưng có thể phản ứng m ãnh liêt ỏ nhiệt độ cao. Ví dụ, mangíin cháy trong clo cho M 11CI2, phan ưng với N2 cho M n 3N 2, với B cho M n 4B v.v...

11.4.3. Hợp chất N hư đã nhận x é t ở trên, m an g a n thể hiện tất cả các m ức oxi hoá dương từ +2 đến +7 trong các hợp chất thông thường, trong đó mức oxi hoá + 2 ứng với cấu hình d ' , nghĩa là có phân lớp d đầy m ột nửa rất bền vững, do đó các hợp chất M n(II) có tính bền vượt trội so với các hợp chất ở các m ức oxi hoá khác. Trong các phản ứng hoá học các hợp chât ơ mức oxi hoá cao hơ n 2 đều oxi hoá m ạnh để chuyển về m ức oxi hoá + 2 , ngược lại, cac hợp chất ở các m ức oxi hoá thấp hơn 2 lại khử m ạnh để về mức oxi hoá này. 11.4.3.1. M ứ c oxi h o á +7 lon M n(V II) nế u có phải là một ion có kích thước rất nhỏ. M ặt k hác, với điện tích +7 nó chắc c h ắ n có m ật độ điện tích rất cao. M ột ion như vậy phải là m ộ t axit Lewis cứng nhất, đo đó n ó chỉ có xu hướng tạo hợp chất bền với nhữ ng b a z ơ cứng nhất như F, o . Thật vậy, M n (V II) chỉ tạo thành hợp chất 0 X0 dưới d ạ n g oxit M n 20 7 và các ion pem anganat M n 0 4~. N ó k h ô n g tạo thành florua, m à chỉ tạo thành ox o ílo ru a M n 0 3F và M n 0 3Cl nhưng cả hai đều là những chất không bền, dễ phân huỷ nố và là những chất

OX.Í hoá rất mạnh. M n(V lI) oxit M n-)0 7 được đ iều c h ế bằng cách tác d ụ n g H 2S 0 4 đặc lên K M n 0 4. Nó là m ột chất lỏng m àu xanh, háo nước, rất kém bền. Ở trên 263 K nó phân huỷ nổ theo phản ứng: 2 M n 20 7 -> 4 M n 0 2 + 3 0 2 M n 70 7 c ó cấu trúc phân tử gồm 2 tứ diện M n 0 4 c h u n g đỉnh:

M 1Ì2O 7 là a n h y đ rit c ủ a axit pem anganỉc H M 11O 4. Có thể điều c h ế axit này bằng cách làm bay hơi ở nhiệt độ thấp (trong chân kh ô n g hay ở á p suất thấp) dung dịch thu được bằng phươ ng pháp trao đổi ion. H M n 0 4 cũng là m ột chất oxi h o á m ãn h liệt và phân huỷ nổ. Các m uối pem anganat k h á bền và đóng vai trò vượt trội trong hoá học M ìi(VII). Hợp chất quan trọ n g nhất là kali pem anganat KM11O4. Đ ó là m ột chất tinh thể m àu tím xẫm, có cấu trúc tinh thể giống KCIO4. lon M n O Ị có cấu tạo tứ diện đều với d Mn- 0 = 163 pm.

111

Trong ion M n ơ 4 m a n g a n có cấu hình electron d°, do đó k h ô n g thể giải thích m àu

tím đậm của nó bằng sự chuyển mức d - d, mà phải giải thích bằng sự chuyển mức chuyên điện tích. Ion (giả định) M n 7+ với m ật độ điện tích cao có kh ả năng phân cực m ạnh các ion O"

làm ch o liên kết M n - 0 có tính c ộng hoá trị m ạnh. Nói cách khác,

trong ion M n O Ị có sự c h u y ể n electron từ các obitan p chứa đầy electron của o sang các obitan d trống c ủ a M n, nghĩa là xảy ra sự ch u y ể n m ức ch u y ể n điện tích. C ũ n g từ cách lập luận này người ta cho rằng trong các ion M n O Ị có sự tạo thành các liên kết kiểu drt - pu. Khi đun nóng đên k h o ả n g 2 5 0 ° c kali pem anganat phân huỷ chủ yếu theo phản ứng:

2K M n 0 4 —> K 2M n 0 4 + M11O2 + O2 Ớ trên 5 0 0 ° c sự phân huỷ xảy ra sâu hơn:

5K M n 0 4 —» K 2M n 0 4 + K3M11O4 + 3M nŨ 2 + 30? 4 K M n 0 4 —> 2 K 2M n 0 3 + 2 M 11O 2 + 3 O 2 K M n 0 4 là chất oxi hoá m ạ n h trong m ồi trường axit: M n O Ị + 8H

+ 5e —> M n 2+ + 4 H 2O

E° = +1,51 V

N ồng độ H + ảnh hưởng rất m ạn h đến sự oxi hoá của nó (X em phương trình Nernst). Trong nước (pH 7) sự oxi hoá được biểu diễn bằng phương trình: M n O Ị + 2 H 20 + 3e -> M n 0 2 + 4 0 H ~

E° = + 0,588 V

Do vậy trong thực tê m ọi qu á trình oxi hoá sử d ụ n g K M n ơ 4 đề u được thực hiện trong m ôi trường axit. Phương ph áp chuẩn độ pem anganat trong ho á họ c phân tích là m ộ t ví dụ tiêu biểu: T ất cả các ph ép c h u ẩ n độ đều được thực hiện trong m ô i trường axit. Trong phương pháp này người ta sử dụng sự xuất hiện hay biến m ất m àu tím của K M n 0 4 làm dấu hiệu đ ể nh ận biết điểm tương đương. V ề phượng diện đ ộ n g hoá học c ơ c h ế của các phản ứng oxi hoá bởi M n 0 4 rất phức tạp. Ví dụ, ở pH 0 K M n ơ 4 có thể oxi hoá nước để giải p h ó n g oxi, tuy nh iên d u n g dịch hước của nó k h á bền. Các d u n g dịch K M n 0 4 d ù n g để c h u ẩ n độ sau khi p h a vài ba ngày có thể sử dụng m à k h ô n g cần chuẩn lại vì sự oxi hoá nước xả y ra rất c h ậ m . M ột số phản ứng khác phải d ù n g đế n chất xúc tác hoặc nhiệt độ, ví dụ ph ả n ứng ch u ẩ n độ H 2c 20 4 băng K M 11O4 phải d ù n g M n(II) làm chất xúc tác, hoặc phải đun n ó n g để khơi m ào cho sự tạo thành M n(II). Trong phép chuẩn độ p e m a n g a n a t, để chuyển M n(II) th àn h M n ơ 4~ người ta thường dùng các chất oxi hoá rất m ạn h n hư b i s m u t a t , iođat hay peox o đ iu n fa t. Phương pháp sản xuất công nghiệp K M 11O 4 đã trình bày ở 11.4.1.

11.4.3.2. Mức oxi h o á +2 V ì trạng thái oxi ho á II là bền vững nhất của m a n g a n nên hoá học M n(II) là phần phong phú nhất của h o á học m angan. í 12

M angan(II) oxit M n O được tạo thành khi khử ở nhiệt độ cao bất cứ oxit cao nào của m angan hoặc nhiệt phân các m uối M n(II) cacbonat và oxalat trong k h í quy ể n hiđro hay nitơ. Ví dụ: M n C 20 4 -> M nO + C 0 2 + c o Cũng có t h ể điều c h ế M n O bằng tác dụng của M n C l2 với hơi nước ở 6 0 0 ° c . M nO là m ột oxit bazơ, m àu xanh xám , tan trong các axit cho d u n g dịch m uối tương ứng chứa các c ation M n 2+.aq. M nO có cấu trúc tinh thể kiểu NaCl. M a n gan(II) oxit điều c h ế trong ph ò n g thí ng h iêm thường có íhành phần kh ô n g hợp thức biến đổi từ M nO đến M nO ) 045. M ột tính chất vật lý đặc biệt của M n O là tính phản sắt từ. Khi nhiệt độ hạ xuống dưới 118 K (được gọi là nhiệt độ Néel) m o m e n từ của nó giảm nhanh. Hiện tượng này được giải thích bằ n g sự cặp đôi spin electron của các n g u y ê n tử M n cạnh nhau qua trung gian của các ion o 2 - . M angan su n íu a cũng có tính chất tiíơng tự nhưng nhiệt độ Néel cao hơn (152 K). M n(II) cũng tạo thành M nS 2 tương tự n hư pyrit FeS2. •

M angan(II) hiđroxit M n ( O H )2 chỉ có thể điều c h ế gián tiếp bằng phản ứng giữa d ung dịch M n 2+.aq với kiềm vì M n O khó tan trong nước. T rong k h ô n g k h í kết tủa trắng M n ( O H )2 nhanh c h ó n g ch u y ể n thành m àu xám vì bị oxi hoá thành các hợp chất M n(III), sau đ ó là M n (IV ): 4 M n ( O H )2 + 0 2 4M nO (O H ) + 0 2

4 M n O (O H ) + 2 H 20 4 M n 0 2.x H 20 + ( 2 - 4 x ) H 20 (chậm )

Dưới tác d ụ n g của các chất oxi hoá m ạnh hơn, chẳng hạn nước brom , M n (O H )2 c h u y ể n ngay th à n h M n 0 2.x H 20 : M n ( O H )2 + Br2 + 2 N aO H -> M n 0 2.x H 20 + ( 2 - x ) H 20 + 2NaBr M n (O H )2 là m ộ t bazơ tru n g bình, cỡ như M g (O H ) 2 (tích số tan tương ứng bằng 10- 12,72 và 10-12'60), nên tan được trong dung dịch m uối am oni N H 4+ (do đó không thể k ế t tủa hoàn toàn M n ( O H ) 2 từ d u n g dịch M n2+ bằ n g d u n g dịch am oniac). M a n g an (II) tạo th àn h m uối với tất cả các anion. Trừ các m uối cacbonat, su n ía t và s u n íu a tương đối ít tan (ví dụ, M nS có T = 10

,ò) tất

c h o d u n g dịch c hứ a phức chất aquơ [M n(H 2 0 )ộ]'

cả các m u ố i cò n lại đều

dê tan,

m àu h ồ n g nhạt. lo n phức này cũng

tồ n tại như là n h ữ n g đơn vị cấu trúc trong tinh thể của các m uối hiđrat của M n(II). P hổ hấp thụ ele c tro n của [M n (H 2Ọ )6]2+ (H ình 11.17) Ịà m ộ t trường hợp điển hình đ ố i với phổ c ủ a c á c phức chất kim loại chuyển tiếp d. P hổ này có 2 đ ặ c điểm so với phổ của các phức chất k h á c là: i) T ấ t cả các d ả i đ ề u có cườ ng độ bé (£ ~ 10 2); ii) Có nhiều d ả i và các dải đ ề u hẹp (hay sắc nét). 8 - HOÁ V ÕCƠ 2

113

cm 1

H ình 11.17. Phổ hấp thụ electron của [Mn(H20 ) 6]2+

Hình 11.18. Đổ thi T anab e-S u gan o của cấu hình d5 trong trường bát diện

Đ ể giải thích các đặc đ iể m này c h úng ta sử dụng đồ thị T an a b e-S u g a n o của cấu hình d 5 (hình 11.18) và các q u y tắc c họn lọc (Xem tr.39). -

Thứ nhất, đối với phức chất được xét, phối tử H 20 có A = 7784,1 cm _1; M n 2+ có

p = 25528,5 cm \ n g hĩa là H ?0 thuộc loại phối tử trường yếu. Tại vùng trường yêu của đồ thị Ĩ a n a b e - S u g a n o thấy rằng sô hạn g năng lượng cơ bản là Aịg với độ bội spin bằng 6 , còn các số hạ n g kích thích đểu có độ bội spin bằng 4. N hư vậy mọi sự ch u y ể n m ức electron đều bị cấm (Q uy tắc cấm về spin). M ặt khác

114

[M n(H 20 ) 6]2+ là phức chất bát diện, có tâm đối xứng, nên các sự ch u y ể n mức này cũng bị cấm theo Laporte. Như vậy m ọi sự chuyển m ức electron đều bị cấm , nghĩa là về nguyên tắc không có dải hấp thụ. N hững dải hấp thụ yếu trên phổ chỉ là những chuyển mức không cho phép nên xác suất chuyển rất bé, do đó có cường độ rất thấp. - T h ứ hai, vì có nh iều s ố hạng kích thích nên có nhiều chuyển mức không cho phép về spin, do vậy trên phổ của phức chất có nhiều dải hấp thụ. M ật khác, hiện tượng các

dải hấp thụ hẹp (sắc nét) là do năng lượng của các sô' hạng ít phụ thuộc vào lực trường ■ phối tử. Trên đồ thị T a n a b e - S u g a n o thấy rõ rằng các đường biểu diễn năng lượng của các số h ạ n g hầu như đều nằm ngang. M n(II) tạo thành phức chất với hầu hết các phối tử thông thường. Vì M n2t có bán kính lớn nhất (97 pm ) so với các ion c ùng điện tích của các k im loại chuyển tiếp dãy thư nhất và có năng lượng bền hoá bởi trường phối tử bằng k h ô n g nên nói chung các phức' chất của nó kém bền. H ơn nữa, cấu hình electron đầy m ộ t nửa

khá bền vững

của M n(II) làm cho nó k h ô n g "ưu ái" m ột kiểu sắp xếp đặc biệt nào của các phối tử. Các phức chất có thể là tứ diện ([M nBr4]2 ), vuông phẳng ([M n(phtaloxyanin)]), lưỡng chóp tam

giác

([M n l2(thf)3]),

bát diện

([M n (H 20 ) ^ 2+),

lăng

trụ

tam

giác

m ột

mũ

([M n (E D T A )(H 20 )]2 ) và 12 m ặt tam giác đều ( [ M n ( N 0 3)4]2 ), trong đó các phức chất bát diện có phần trội hơn cả. C ũng do tính bền đặc biệt của cấu hình d 5 với 5 electron độc thân m à phần lớn các phức chất M n(II) thuộc loại spin cao (~ 5,9 MB). Chỉ m ột sô' ít phối tử trường rất m ạ n h như CN

mới tạo thành phức chất spin thấp, ví dụ,

[M n(C N )6]4“ , [M n (C N )5N O ] 3~, [M n (C N R )6]2+.

11.4.3.3. Các mức oxi hoá kém bền + H ợp chất ở mức oxi hoá +6. K hông có bất kỳ

ha lo g e n u a bậc hai nà o của M n(V I). Đ ã điều c h ế được

II 157pm

m a n g a n (V I) ox iclo ru a M n 0 2Cl2 khi k hử K M n 0 4 bằng S 0 2

212pri)/M n^'Cl

ở nhiệt độ thấp và có m ặt H S O 3CI. N ó là chất lỏng m àu

nâu, phân huỷ ở 240 K và dễ bị thuỷ phân. Các hợp chất chủ yếu của M n (V I) là các m uối m anganat m àu xanh, chứa ion [ M n 0 4]2 . Các hợ p chất này có thể được điều c h ế bằng cách oxi hoá M n 0 2 trong kiềm chảy. C ác chất oxi hoá có thể là K C IO 3,

K2s20 8, K N O 3, hay

đơ n giả là oxi không khí.

V í dụ: 2 M n 0 2 + 0 2 + 4 K O H - » 2 K 2M n 0 4 + 2 H 20 C ũng có thể điều c h ế m uối m an g a n a t từ p e m anganat qua phản ứng sau: 4 M n 0 4“ + 4 0 H~ -> 4 M n ơ 42“ + 2 H 20

+ 02

Các m a n g a n a t k h ô n g bền. C h ú n g bị dị li ngay khi có m ặt m ộ t axit rất yếu

như C 0 2:

3 M n 0 42~ + 4 C 0 2 + 2H 20 -> 2 M n 0 4~ + M n ơ 2 + 4 H C 0 3~ ■ 115

M om en từ của K 2M n ơ 4 ở 298 K bằng 1,75 MB, tương ứng với 1 e lectron độc thân. + Hợp chất ở mức oxi hoá + 5. M n O C l3 là oxiclorua duy nhất đã đ iề u chế được bằng phản ứng giữa K M n 0 4 và CHC13 trong H SO3CI. H ợp chất này cũng k h ô n g bền, khi thuỷ phân cho M n 0 43 . Các m u ố i M n 0 43 chỉ tồn tại trong m ôi trường k iề m rất đặc. Chúng dễ bị dị li: 2 M n 0 43~ + 2 H 20 -> M n 0 42~ + M n 0 2 + 4 0 H ~ Các m uối M n ơ 43 có m o m e n từ ở 298 K gần bằng 2,8 M B, tương ứng với 2 electron độc thân. Chúng có thể được điều c h ế bằng cách khử KM11O4 trong m ôi trường kiềm đặc. + Hợp chất ở mức oxỉ hoá +4. H ợp chất qu an trọ n g nh ấ t của M n (IV ) là m an g a n đ ioxit M n 0 2. N ó có trong thiên nhiên dưới dạng q u ặ n g pyrolusit. Pyrolusit được sử d ụ n g rộ n g rãi tro n g công n g h ệ hoá học để c h ế tạo pin khô và sản xuất các hoá phẩm khác nh au của m a n g a n . M a ngan(ỈV ) oxit có thể được điều c h ế bằng cách oxi hoá Mn ở nhiệt độ cao, n u n g M n ( N 0 ) 2.6H20 trong không khí (~530°C ) h a y k hử K M n 0 4 trong m ôi trường k h ô n g đ ủ ax it để tạo thành Mn(II). M n 0 2 là oxit bề n nhất c ủ a m an g an . Trên 5 3 0 ° c nó phân huỷ th à n h M n 2Ơ 3. M n ơ 2 phản ứng với các d u n g d ịch HC1 và H 2S 0 4: M n 0 2 + HC1 - » M n C l2 + Cl2 + 2 H 20 2 M 11O 2 + 2 H 2SO4 — 2MĨ1SO4 + O 2 + 2 H 2O Phản ứng thứ nhất thường được dùng để điều c h ế những lượng n h ỏ c lo trong phòng th í nghiệm . M angan(IV) oxit là m ột chất đa hình và có thành phần không hợp thức. Dạng duy nhất có thành phần hợp thức là d ạng p. Đ ó chình là pyrolusit. P - M n 0 2 có cấu trúc kiểu rutin. N goài M n 0 2 chỉ cò n m ộ t hợp chất đơn giản k h á c có thể tồn tại là M n F 4. Các halogenua, c ũng n h ư các m uối nitrat, sunfat M n (IV ) k h ô n g tồn tại vì M n(IV ) có tính oxi ho á rất m ạnh. N g a y bản thân M n F 4 cũng kém bền. N ó có th ể ph â n h u ỷ thành M n F 3 và F nguyên tử: M n F 4 -> M n F 3 + F (nguyên tử) C ác phức chất d u y nh ấ t tồn tại của M n(IV ) là [M n (C N )6]2 và [ M n F 6] 2 . Chúng có m o m e n từ tương ứng bằn g 3,94 và 3,87 MB, phù hợp với sự có m ặt c ủ a 3 electron độc thân. M ột phản ứ ng đặc biệt củá K 2[M nF 6] là tác dụng của n ó với SbF5 khi đun nóng: ,K 2[M n F 6] + 2S bF 5 -> M n F 2 + 2 K [S b F 6] + F 2 Đ ây là phản ứng d u y nhất ch o phép điều c h ế flo k h ô n g q u a con đườ ng điện phân. Có lẽ phản ứng nà y cũ n g là m ột b ằ n g chứng về tính oxi hoá m ạn h của M n(IV ). + Hợp chất ở mức oxi ho á +3

116

H alogenưa d u y nhất của M n(III) là M n F 3 m àu đỏ tía. Nó được điều c h ế bằng cách flo hoá h a lo g e n u a M n(II) ở 520 K. Cấu trúc c ủ a M n F 3 giống cấu trúc của V F 3 , C r F 3...nhưng bị lệc h do hiệu ứng J a h n -T e lle r (đ4 spin cao). Ở nhiệt độ thường M n F 3 có m o m e n từ bằng 4 ,9 4 M B (4 electron độc thân) nhưng khi làm lạnh nó trở thành phản sắt từ với nhiệt độ N é e l bằng 43 K. M angan(III) oxit M n 20 3 có m àu đen. Nó được tạo thành khi đun nóng M n 0 2 đến 1070 K hay oxi h o á M n(II) trong dung dịch kiềm. Ở nhiệt độ cao hơn nó tạo thành 3

Hâu hết các phức chất M n(III) thuộc loại bát diện. Các phức chất spin cao (t2s e„ ) 7

chịu ảnh hưởng c ủ a hiệu ứng J a h n - T e l le r nên bát diện bị lệch. Ion [M n (H 20 ) 6]

được

tạo thành khi oxi ho á điện hoá M n 2+ trong dung dịch. N ó cũng tồn tại trong phèn C s M n ( S 0 4)2.1 2 H 20 giống như [C r(H 20 ) 6]3+. [M n (H 20 ) 6]3+ bị thuy phân: [ M n ( H 20 ) 6]3+ + H 20 — [M n (H 20 ) 5( 0 H ) ] 2~ + H 30 +

K = 0,93

Cặp M n 3+/ M n 2+ có th ế k h ử rất cao (E° = 1,559 V) nên ở điều kiện thường có thể oxi h o á nước (chậm ) giải p h ó n g oxi:

4M n 3+ + 2H 20 -> 4M n 2+ + 2H + + 02 Phản ứng c ủ a N a F với M n F 3 cho N a 2[M n F 5]. C ũng đã ghi nh ậ n được các phức chất [M n F 4] và [ M n F 6] 3 Tất cả các phức chất M n(III), trừ K 3[M n (C N )6] đều là spin cao. + Phức chất của MnịO) Mangan(O) tạo thành m ột s ố lớn phức chất với các phối tử n h ư c o , TỊ5- C 5H 5, T16- C 6H 6, a nken, và các h iđ ro c a cb o n khổng no khác. Các phức chất chứa c o chiếm số lượng lớn nhất. Phức chất c a c b o n y l được biết đầu tiên là [M n 2( C O ) |0]. N ó được tổng hợp bằng cách k h ử M n l 2 bằn g LÍA1H4 khi có m ặt c o ở áp suất cao. M n 2(CO )io là chất rắn m àu vàng

kim loại, nghịch từ, Tc 154°c, khá bền ở nhiệt độ dưới 110°c. Nhóm Mn(CO)5 tương ứ n g với 17 e le c tro n h o á trị, về n g uyên tắc phải thuận từ. T u y nh iên tính nghịch từ của h ợ p chất chứng tỏ rằn g n g u y ê n tử M n của m ột nhóm M n (C O )5 liên kết với 5 nhóm c o , n g o à i ra nó còn liên kết với ngu y ên tử M n của n h ó m bên cạnh bằ n g m ột liên kết kim l o ạ i - k i m loại M n - M n . C ấu tạo của M n2(C O ) 10 và sơ đồ giải th íc h sự tạo thành các liên k ế t trong phân tử th e o phương p h á p liên kết hoá trị được trình bà y trên hình 11.19. Liên kết Mn - Mn

° i-

Mn-------- Mn-----Mno c ------ Mn--------co

ì\ o co CO

cco o

................._t.................

ị

3d I t ịt ilM

Liên kết Mn - c o

11 3

4s □

Ị

'í

Lai hóa d2sp3

iHình 11.19. Cấu tạo phân tử của Mn2(CO ) - | 0 và sơ đồ sự tạo thành các liên kết trong phân tử

117

H ỗn hống natri khử M n 2(C O ) 10 thành N a+[M n (C O )5r và c ó thể cả [M n (C O )5]3" . Mặt khác, phản ứng của [M n(C O ),C l] với AlCl^ và c o ở áp suất cao ch o [M n (C O )6]+A1C1Ị. N hư vậy có sự tồn tại của các phức chất cacbonyl của M n ở các m ức oxi hoá - 3 , - 1 và + 1. Khi axit hoá [ M n ( C O ) , r thu được phức chất bát d iện [M n H (C O )5]. Sự khử [M n2(C O ),0] còn tạo th à n h nh iều phức chất đa nhân, trong đó đ á n g chý ý nhất là phức chất cầu nối hiđro [ H ,M n ,( C O ) l2]. Tác dụng của M n C l2 với N a C 5H 5 cho m anganoxen [M n(C 5H 5)2J m àu v à n g hổ phách, với Tc 1 7 2 °c . Đ ó là m ột hợp chất có cấu tạo, nhiệt độ n ó n g chảy, độ d ẫ n điện của dung dịch trong ete và phổ hồng ngoại giống feroxen. M ặ t khác, m a n g a n o x e n có từ tính k h ô n g bình thường. N ó có tính phản sắt từ với nhiệt đ ộ N éel bằng 1 3 4 ° c , nhưng trong dung dịch h iđ ro c a cb o n loãng nó có m om en từ 5,86 MB, ứng với 5 e le c tro n độc thân. N hư vậy, m a n g a n o x e n là hợp chất đầu tiên thể hiện cân bằ n g spin thấp <r-> spin cao, Đ ây có thể là m ộ t bằng chứng về tính bền đặc biệt của cấu hình d 5 spin cao lu ô n có xu hướng chống lại sự cặp đôi electron.

11.4.4. Vai trò sinh học của mangan M angan là m ột trong những nguyên tố được gọi là kim loại của sự sống. H à m lượng của m angan trong cơ thể các sinh vật không lớn (khoảng 10 3% trong cơ thể thực vật và 10

% trong c ơ thể đ ộ n g vật). N ó thuộc loại n g uyên tố vi lượng. C ũng như các n g u y ê n

tố vi lượng khác m a n g a n thườ ng n ằ m ở trung tâm hoạt đ ộ n g của m ộ t s ố enzim k im loại kiểm soát hoạt đ ộ n g c ủ a n hữ ng qu á trình quan trọng. M a n g an cần thiết cho sự ph á t triển bình thường của t ế bào, đ ồ n g hoá vitam in B |, sắt và đồng. T ro n g cơ thể có các enzim chứa m angan như arginaza, cholinesteraza, p h o tp h o g lu c o m u ta z a...k iể m soát các quá trình tương ứng n h ư phãn tách các a - a m i n o a x i t , đ ô n g m á u và trao đổi cacbohiđrat. M a ngan còn th am gia vào quá trình tổng hợp các v itam in B và c , c loròphin và hem oglobin. T rong quá trình q u a n g hợ p - q u á trình hoá học qu a n trọ n g nhất trên Trái Đ ất - có nhiều bằng chứng c h o thấy rằng m a n g a n đóng m ột vai trò q u a n trọng là tham gia vào hộ q u ang hợ p II (PS II) với chức năng là oxi hóa nước để giải ph ó n g oxi (hệ PS I k hử C 0 2). Đ ã xác định được rằng trong c ơ thể người lớn có k h o ả n g 0 ,36 m m o l m an g a n . N hụ cầu hàng ngày về m ả n g a n của người bình thường k h o ả n g 0,2 - 0,3 m g /n g à y / kg trọng lượng. M angan trong c ơ thể tập trung ở các m ô xương, gan, thận, dịch đạ dày,-đặc biệt là trong ti lạp thể của tế bào. T rong các thực phẩm nguồn gốc thực vật thì chè, củ cải đỏ, cà rôt, khoai tây, hạt tiêu...

chứa nhiểu m an g a n , còn trong các thực phẩm nguồn

gốc động vật thì gan là giầu M n hơn cả.

118

11.5. SẮT (Fe) Sắt là nguyên tố thân thuộc nhất đối với Loài Người. K hông có m ột nguyên tố nào có vai trò quan trọng như sắt trong quá trình phát triển của xã hội Loài Người. Kim loại nàv đã được biết từ thời Tiền sử. K hoảng 4000 năm trước C ông n g uyên người ta đã phát hiện những cục sắt trong tự nhiên. Chúng có lẽ là có nguồn gốc thiên thạch. K hoảng 1200 năm trước C ông n g u y ê n người Tiểu Á đã biết cách luyện sắt. Bước phát triển quan trọng cuối cùng là sự phát m inh ra phương pháp luyện thép bằng than cốc đã dẫn đến cuộc cách m ạng công ng h iệp vào cuối th ế kỷ XVIII đầu th ế kỷ XIX, m ở đầu giai đoạn phát triển hiện đại của xã hội Loài Người. Trong Bảng tuần hoàn các nguyên tố của M endeleev, Fe nằm trong nhóm VIIIB c ùng với các ngu y ên tô' Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Os, Pd và Pt, trong đó 3 nguyên tố Fe, Co và Ni có tính chất giống nhau hợp thành họ sắt, 6 n g uyên tố còn lại hợp thành họ platin. T ro n g phiên bản dạ n g dài c ủ a Bảng tuần hoàn được d ù n g phổ biến hiện nay, Fe cùng với Ru và Os hợ p th àn h n hóm 8 . Tương tự, các nhóm 9 và 10 tương ứng gồm Co, Rh, Ir và Ni, Pd, Pt. C ách sắp xếp này dựa trên tiêu chí cơ bản là cấu tạo electron của nguyên tử. N ó hợ p lý hơn vì giữa 9 kim loại chuyển tiếp ké’ trên và các khí quý ở nhóm V IIIA thực ra không có gì giống nhau về hoá học ngoài sự giống nh au về thành phần của các oxit X e 0 4, F e 0 4, R u 0 4 và 0 s 0 4, m à tất cả đều rất k é m bền. Sắt có độ phổ biến cao bất thường trong vỏ Trái Đất (62 0 0 0 ppm ), cao hơn khoảng 10 ' lần so với giá trị đán h giá theo xu hướng chung, vì hạt nhân của nguyên tử Fe có tính bền đặc biệt. Sắt là n g u y ê n tô' đứng thứ tư trong s ố các n g u y ê n tố và đứng thứ hai tro n g số các kim loại về độ phổ biến trong vỏ Trái Đất. N ó được xem là thành phần c h ín h của lõi Trái Đất với bán kính k h oảng 3500 km. Khác với m an g a n và các kim loại chuyển tiếp các n hóm trước, Sắt cố mức oxi hoá

ca o nhất (+6) bé hơn s ố th ứ tự của nhóm (8), Điều này có nghĩa là không phải tất cả các eie c tro n ho á trị đều tham gia vào sự tạo thành liên kết hoá học. s ắ t thể hiện các mức oxi h o á từ - 2 đến + 6 , tron g đó các m ức từ - 2 đến +1 thể hiện tro n g phức chất với các phối t ử 71, các m ức c ò n lại thể hiện chủ yếu tro n g các hợp chất th ô n g thường. T rong các mức o x ỉ hoá > 1 thì các m ức +2 và +3 quan trọng hơn cả. Hai m ức oxi ho á này có thể c h u y ể n h o á qu a lại tuỳ th eo m ôi trường. Trong m ôi trường oxi hoá, ví dụ trong khí q u y ể n , sắt ở m ức oxi hoá +3. Ngược lại, trong m ôi trường khử, ví dụ trong nước ngầm h a y ở đáy các đầm lầy, sắt ở m ức oxi hoá + 2 . Do tầm quan trọ n g đặc biệt của sắt đối với xã hội Loài Người m à hoá học của nó có

những phần đặc biệt như luyện kim đen, sự ăn mòn kim loại, hem ogìobin và vấn đ ề hấp th ụ thuận nghịch oxi, các protein chứa sắt khác. Đ ây là nhữ ng vấn đề vừa có ý nghĩa k h o a học sâu sắc, vừa có giá trị thực tiễn to lớn. Các phức chất của sắt với phức chất

ca cbonyl và phức chất với hiđròcacbon không no, đặc biệt là ỷeroxen cũng là một ch ư ơ n g đặc biệt thú vị trong hoá học của sắt. 119

11.5.1. Dạng tồn tại trong thiên nhiên, sản xuất và ứng dụng L à m ột kim loại phổ biến trên Trái Đất sắt vừa tập trung ở c á c m ỏ quặng lớn vừa nằm rải rác kh ắp nơi dưới dạn g tạp chất trong đất, đá, trong m ỏ q u ặ n g của các nguyên tố khác, trong nước n g ầ m và trong cơ thể của các sinh vật. C h ín h vì vậy mà trong các quy trình xử lý m ọi loại q u ặ n g để sản xuất các đơn chất hay hợ p chất của m ột ngu y ên tố nào đó đều có c ông đoạn xử lý sắt. Sắt nguyên chất có ứng d ụ n g rất hạn chế. Nó được sử d ụ n g c h ủ yếu dưới dạn g hợp kim , thường gọi là thép. N g à n h c ông nghiệp sản xuất các loại h ợ p kim trên cơ sở sắt được gọi là ngành luyện kim đen. Đ ây là ngành cô n g n g h iệp k h ổ n g lồ. H àng năm T h ế giới sản xuất 700 - 800 triệu tấn thép các chủng loại khác nhau. N hữ ng khoáng vật chứa sắt thường được dùng để sản x u ấ t th é p là h em atit F e 20 3, m anhetit F e 30 4, lim onit ~ 2 F e 20 3.3H 20 và siđerit F e C 0 3. M ộ t loại k h o á n g vật chứa sắt nữa là pyrit FeS2 c ũng kh á phổ biến nhưng không được d ù n g đ ể sả n xuất thép vì chứa lưu huỳnh, một tạp chất tối kỵ đối với loại vật liệu này. Nạp phối liệu

3Fez0 3 + CO —> 2Fe3Ơ4 + CO2 CaCƠ3 —>CaO + CO2

Fe3 0 4 + CO —» 3FeO + CO2

- -700°cc + CO2 —>200 FeO + c o -» Fe(s) + CO2

- 1200°c-

Tạo thành sắt và xi

-1500°c--------------------------Photphat và silicat bị khử; p và Si đi vào kim loại Không khí______

(~900°C)

- -2000°c------------2C + 0 2 -> 2CO 0

Hình 11.20. Sơ đồ một lò cao và các phản ứng xảy ra trong lò

120

Quá trình sản xuất thép từ quặ n g sắt trước hết đi giai đoạn sản xuất gang. G ang được sản xuất trong các lờ cao. N hững lò cao hiện đại có đường kính bụng lò đên 14 m, cao 3 0 - 4 0 m, c ông suất đến 10 000 tấn gang/ngày. Sơ đồ của m ột lò cao và các phản ứng hoá học x ả y ra ở những khu vực chính trong lò được trình bày trên hình 11 .2 0 . N guyên liệu đượ c nạp từ đỉnh lò gồm quặng sắt, than cốc và đá vôi, còn không khí nóng được thổi từ dưới lên. T rong quá trình di chuyển từ trên xuống, q u ặng sãt được sấy khô phân huỷ th à n h oxit, rồi bị k hử dần dần bởi c o hình thành trong quá trình đốt cháy than cốc, Khi di chuyển đến đáy lò thì quá trình khử đã hoàn thành, ớ nhiệt độ cua đáy lò (khoảng 2 0 0 0 °C ) sắt kim loại sản phẩm tồn tại ở thể lỏng, ở đây nó hoà tan một lượng c a cb o n

để tạo

th àn h gang. G a n g

là hợp

kim của

và

VỚI

ham lượng

k h o ả n g 4%. Vai trò của đá vôi là c ung cấp CaO. C aO kết hợp với các tạp chất trong gang lỏng thành xỉ. Xỉ nhẹ hơn gang nên nổi lên trên m ặt gang lỏng, và định kỳ được tháo ra ngoài. Bản chất của q u á trình sản xuất thép từ gang là điều chính thành phần của các cấu tử trong hệ để thu đượ c hợp kim có thành phần và tính chất m o n g m u ố n . N hững điều ch ỉn h chủ yếu là g iả m hàm lượng c (đến 0,3 + 1,9%) và các tạp chất phi kim khác như p

Si Õ... tro n g gang, đ ồ n g thời đưa thêm vào các nguyên tố tạo hợp kim như Ti, V,

C r ,M n Co Ni, cá c k im loại đất hiếm ...Q uá trình luyện th ép được thực hiện trong các loại lò khác n h a u tuỳ theo loại thép cần luyện và m ục đích sử dụng. T rong phòng th í n ghiêm , để điều c h ế những lượng nhỏ sắt có thể d ù n g phương pháp nh iệt nhôm: 2A1 + F e 20 3 —> 2Fe + A^O-Ị C ũng có thể đ iề u c h ế sắt bằng cách khử các oxit của nó b ằ n g hiđro, điện phân các d u n g dịch m u ố i sắt h a y nhiệt phân F e (C O )5. N hữ ng ứng d ụ n g của sắt, vật liệu trên cơ sở sắt, các hợp chất của sắt nhiều và quan trọ n g đến m ức k h ô n g thể kể hết. Có thể nói gọn m ột câu: Không có sắt thì không có nên

văn minh hiện đại! s ắ t k h ô n g những chỉ quan trọng ở phương diện tạo điều kiện cho sự sống m à còn ở ph ư ơ n g diện tạo nên và duy trì sự sống. Sắt ià m ột kim loại cua sự sông. V ấ n đề vai trò sinh h ọ c c ủ a sắt sẽ được đề cập ở m ục 11.5.4.

11.5.2. Đơn chất Sắt là m ột k im loại m àu trắng bóng, có ánh kim , nhiệt đ ộ

n ó n g chảy 1528 c , không

iquá cứng, s ắ t có th ể tồn tại ở 4 dạ n g đa hình: a-F e

(3-Fe

y-F e

S -Fe

Fe(l)

Các dạ n g a và (3 đều có m ạn g lập phương tâm khối (I) nhưng k h á c nhau về kích thước của tế bào đơ n vị. D ạng y thuộc m ạng lập phương tâm diện (F). D ạng ô cũng thuộc

121

m ạng lập phương tâm khối như ng với kích thước khác cả 2 dạn g a và p (Hình 11.21). a - F e có tính sắt từ, trong khi các dạn g còn Lại chỉ có tính thuận từ. 0,268nm

0,290nm

0,356nm

0,293nm

<---------- ►

<------------►

<4-------------- ►

4 ---- ---- ----►

Hình 11.21. Các dạng đa hình của sắt

T ừ đồ thị L a tim er của sắt trong môi trường axit: _ -

+0,77 IV

-0,44V

Fe ------—------Fe2+---- ——-----Fe thấy rằng sắt là m ột kim loại hoạt động vừa phải. N ó có độ dương điện thấp hơn m angan, nhưng cao hơn c o b a n và niken. s ắ t bột có thể bốc cháy trong k h ô n g khí n hư ng sắt cục chỉ bị oxi hoá trong k h ô n g k h í khô khi đun nóng. T ro n g k h ô n g k h í ẩm sắt bị gỉ. H iện tượng gi săt còn được gọi m ột cách chung hơn là hiện tượng ăn m òn kim loại vì các hợp kim trên c ơ sở sắt là đối tượng chủ yếu bị ăn m òn. Sự ăn m òn k im loại gâ y tổn thất rất lớn về kinh tế, vì vậy vấn đề chống ăn mồn kim loại là m ột tro n g những vấn đề khoa học và kỹ thuật lớn.

Sự g ỉ của sắt là m ột quá trình điện hoá , trong đó, dưới tác d ụ n g của 0 2, H 20 k h i có m ặt chât điện ii Fe chuyến thành F e ( O H )3 hay F e O (O H ). Cơ chê chi tiết của quá trình này rất phức tạp, n hư ng có thể biểu diễn khái quát như sau: Sự k h ử catot:

3 0 2 + 6 H 20 + I2e -> 12 OH~

Sự oxi hoá anot:

4Fe

4 F e 2+ + 8e

4 F e 2^ —> 4 F e 3+ + 4e T ổng cộng: 4 F e + 3 0 2 + ỐH20

4 F e ( O H ) 3 hay 4 F e 0 ( 0 H ) . H 20

Sự ăn m òn chỉ xả y ra khi có m ặt cả 3 yếu tố của môi trường. 0 2 là m ộ t thành phần cua kíìông khi. T rong k h ô n g khí với độ âm lớn hơn 50% trên bề m ăt các vật liệu bằng sắt luôn có một lớp nước m ỏng. Lớp nước này có thể hoà tan các chất gây ô nh iễm trong không khí như HC1, S 0 2, N O x, các hạt bụi m uối v.v...tạo thành d u n g dịch các chất điện li. G ió biển cũ n g đưa các m uối trong nước biển vào khí quyển. Sắt phản ứng với các h alogen ở 4 7 0 - 5 7 0 K cho F e F 3, F eC l3, F eB r3 và F e l2. Khi đun nóng bột sắt với lưu h u ỳ n h thu được FeS. Ở nhiệt độ cao sắt tác d ụ n g với nitơ cho nitrua F e 2N,

122

cacbon cho c a cb u a F e 3C v.v... sắt tan trong các dung dịch a x it loãng (khi

không có mặt oxi) cho m uối Fe(II), nhưng bị thụ động hoá bởi H N O 3, H 2S 0 4 rất đặc hay các dung dịch âxit khác chứa Cr20 72 : Fe + 2HC1 -> FeC l2 + H 2 Fe + H 2S 0 4 ( l o ã n g ) ->• F e S 0 4 + H 2 Đối với H N O 3, khi nồng độ axit trong khoảng 3 - 30% sắt phản ứng theo phương trình: Fe + 4 H N O 3 - » F e ( N 0 3)3 + N O + 2 H 20 nhưng khi nồng độ H N O 3 < 3% phản ứng tạo thành m uối Fe(II) và am oni nitrat: 4F e + IO H N O 3 -> 4 F e ( N 0 3)2 + N H 4N O 3 + 3 H 20 Sắt phản ứng với hơi nước tạo thành F eO hay F e 30 4 tuỳ theo nhiệt độ: Khi t < 570°C:

3Fe + 4 H 20 -> F e 30 4 + 4 H 2

Khi t > 570°C:

Fe + H 20 -> F eO + H 2

ậ

Các dung dịch kiềm kh ô n g chứa OX.Í hầu như không phản ứng với sắt. T rong phòng thí nghiệm người ta thường thực hiện các phản ứng kiềm chảy trong chén sắt.

11.5.3. Hợp chất T rong các hợp chất sắ t thể hiện các mức oxi hoá từ - 2 đến + 6 , trong đ ó các m ức oxi hóa thấp thể hiện trong các phức chất với các phối tử 7t - a x i t , còn các m ức oxi hoá cao hơn thể hiện trong c á c hợp chất thông thường và các phức chất kinh điển. T rong các m ức oxi hoá của sắt, hai m ức +2 và +3 có m ức độ bền vững và phổ biến gần như nhau. Các hợ p chất th ô n g thường và phức chất của F e(II) và F e(III) đều thường gặp trong thực tế. C húng có thể chuyển hoá từ dạn g này sang dạn g kia khi điều kiện thay đổi.

11.5.3.1 Mức oxi h o á +2 Sắt(II) tạo thành m uối với hầu hết các anion thông thường. Các haỉogeníia khan F e F 2, F e C l2 và FeBr2 có thể điều chê' bằng ph ản ứng giữa sắt với các H X khi đun nóng: Fe + 2H X -> F e X 2 + H2 (X = F, Cl, Br) R iêng F e l2 được tổ n g hợp bằ n g phản ứng trực tiếp giữa các n g u y ê n tố. F e F 2 là chất tinh thể k h ô n g m àu, tan ít trong nước. N ó có cấu trúc kiểu T i 0 2 với 4 liên kết F e - F dài (2 1 2 pm ) và 2 liên kết ngắn (198 pm). FeC l2 có cấu trúc lớp kiểu C d l2. ở trạng thái hơi tổn tại các ph ân tử m o n o m e r và đim e. FeB r2 và F e l 2cũng có cấu trúc lớp. C húng đều những chất h á o nước và dễ bị ehảy rữa, Các m uối sunfat,

là

nitrat và peclorat đều dễ tan.

123

F e S 0 4.7H20

là chất đầu để điều c h ế các dẫn xuất khác của sắt(II). K hác với

F e S 0 4.7H 20 dễ bị oxi ho á trong không khí, m uối M o h r (N H 4)2F e(S 0 4 )2.6H 20 là một chất tinh thể bền động học đối với sự oxi hoá và có thành phần ổn định nên thườ ng được dùng để pha các d u n g dịch chuẩn của Fe(II) trong phân tích, cũ n g như tổng h ợ p các hợp chất Fe(II) khác. T rong các dung dịch m uối sắt(II) tồn tại ion phức [F e(H 20 ) 6]2+ m àu xanh nhạt, cấu tạo bát diện, có phổ hấp thụ electron và m om en từ phù hợ p với cấu hình d 6 spin cao. [Fe(H 20 ) 6]2ỉ ho àn toàn k h ô n g bị thuỷ phân. Khi rót dung dịch N a 2C 0 3 vào d u n g dịch m uối sắt(II) k h ô n g có khí C 0 2 thoát ra, m à tạo thành kết tủa F e C 0 3. Chất n à y chuyển thành F e ( H C 0 3)2 dễ tan hơn khi có dư khí C 0 2. Người ta c h o rằng trong nước n g ầ m có nhiều F e ( H C 0 3)2 nên khi đưa lên m ặt đất nó sẽ giải p h ó n g C 0 2 và tạo thành kết tủa F e ơ D 3. F e C 0 3 này dễ dàng bị oxi hoá bởi oxi của không k h í thành kết tủa F e 20 3.nH 20 m àu nâu đặc trưng thường thấy. T h ế khử tiêu c h u ẩ n của cập F e 3+.aq/Fe2+.aq E° = 0 ,77 V, cho thấy rằng trong môi trường axit Fe(II) k h ô n g phải là chất khử m ạnh lắm, trong khi tính oxi hoá của Fe(III) trội hơn. T heo phương trình Nernst: E = ỏ ,77 + 0 ,0592 log (F e 3+/F e 2+) th ế khử của cặp này k h ô n g phụ thuộc vào pH nếu như dạng khử và d ạ n g oxi h o á vẫn tồn tại ở dạng ion tự do. T uy nhiên, khi tăng pH cả hai ion F e 2+ và F e 3+ đều tạo thành kết tủa hiđroxit tương ứng là F e ( O H )2 (T = - 1 0 " l4) và F e ( O H ) 3 (T = ~ i c f 36). Do đó:

E = 0,77 + 0,0592Iog (~10~36/ i c f l4) = -0,530 V N hư vậy, khi pH = 14, ng h ĩa là trong môi trường kiềm , sắt(II) c ó tính khử m ạnh hơn nhiểu so với trong m ôi trường axit. Sắt(II) oxìt F eO m àu đen có cấu trúc kiểu NaCl, thường có thành phần không hợp thức kiểu F e |_ xO với X > 0. F eO thuận từ với nhiệt độ Curie 200 K. ở dưới nhiệt độ Curie F eO bị chu y ể n pha và trở thành phản sắt từ. Có thể điều c h ế F e O tinh khiết bằng cách nhiệt phân sắt(II) oxalat (cao hơn 570°C) nhưng phải làm lạnh n h anh sản phẩm để tránh sự dị li thành F e 30 4 và Fe. Khi đun nóng F eO với sự hiện diện của oxi nó chuyển thành F e 30 4:

■ •

‘

6F e O + 0 2 - » 2 F e 30 4 H iđro có thể k h ử F e O đến Fe: F e O + H 2 -> Fe + H20 T rong công ng h iệp luyện kim các chất khử tốt nhất là c (than côc) và c o . Sắt(II) hiđroxit F e ( O H )2 m àu trắng được tạo thành khi th êm k iềm vào dung dịch m uối sắt(II). N ó có tính k hử m ạnh nên nhanh chó n g chu y ể n thành m àu xanh, sau đó thành m àu nâu do tạo thành hiđroxit hỗn hợp của Fe(II), Fe(III) và F e 20 3.nH20 .

124

F e ( O H ) 2 có thể hoà tan trong dung dịch kiềm đặc. Ví dụ, khi đun sôi với dung dịch NaOH 50% có thêm m ột ít sắt bột (để tạo nên môi trường khử) F e ( O H )2 bị hoà tan và từ dung dịch thu được tách ra các tinh thể N a2[F e(O H )4J. C ũng đã biết Ba2[F e(O H )6] m àu xanh sáng. Hiện tượng này có lẽ nên được giải thích bàng sự tạo phức giữa Fe(II) và OH

hơn là bằng tính lưỡng tính của F e ( O H )2 vì các m uối Fe(II) không bị thuỷ phân. ở gần

150°c F e ( O H ) 2 bị phàn huỷ theo phản ứng: 3 F e ( O H >2 -> F e 30 4 + H 2 + 2 H 20

Hoá học phức chất của Fe(II) rất phong phú. Sắt(ỈI) tạo thành phức chất với hầu hết các phối tử, trong đó đặc biệt quan trọng là những phức chất với hệ vòng pophyrin, những phức chất đóng vai trò quan trọng đối với sự sống của động vật và thực vật. Trong các phức chất với đa s ố các phối tử thông thường F e(II) có số phối trí 6 với cấu tạo bát diện n h ư [F e(H 20 ) 6]2+, [F e(C N )6]4 , [F e (phen )3]3 ...trong đó phức chất với các phối tử trường m ạn h như CN , phen... có các n g u y ê n tử cho N im in đều nghịch từ (d6 spin thấp), còn phức chất với các phối tử trường yếu (H 20 , en...) th u ộ c loại thuận từ (spin cao). M ột số ít phối tử như h a logenua X , SCN ,...tạo thành các phức chất tứ diện. [Fe(CN)g]l4~ là m ột phứe chất rất bền (Kb = 7 ,9 4 .1036). H oá phẩm tương ứng được bán trên thị trường là K 4[Fe(C N )6].3H 20 là chất tinh thể m àu vàng, bền írong không khí v à 'k h ô n g hút ẩm. Phản ứng đặc trưng của [Fe(C N )6] ị là tác d ụ n g của nó với dung dịch F e3+: K 4[F e(C N )6] + F e3+ -» K F e in [Fe(C N )6] + 3 K + (Trước đây phản ứng được viết là: 3 K 4[F e(C N )6] + 4 F e 3+ - » F e 4III[F e(C N )6]3 + 12K+) Sản phẩm phản ứng là chất kết tủa m àu xanh P m ssian đậm với cấu trúc được trình bầy trên hình 1 1 .22 , trong đó không tồn tại

các

đơn i4 -

[Fe(CN)6]

vị

cấu

trúc

riêng

lẻ

n hư lầm tưởng trước đây.

Thực tế, trong K F e in[Fe(C N )6] các ion F e 2+ và F e 3+ chiếm các vị trí tương đương trong m ạn g lưới tinh thể, còn các phối tử CN

thì liên kết đồng thời với cả 2 ion sắt,

đầu c với Fe(II) nghịch từ và đầu N với Fe(III) thuận từ, còn các ion K ' thì nằm trong các lỗ trống của m ạng tinh thể. Phản ứng tạo chất m à u này từ rất lâu đ ã được sử dụng trong H o á học phân tích đ ể nh ận biết và định lượng Fe(III).

Hình 11.22. Cấu trúc tinh thể của KFeMI[Fe(CN)6]

125

Trong "thế giới" các phức chất của Fe(II) thì các phức chất xỉclo p en ta ả ien yl có m ột vị trí rất đặc biệt. Đại diện tiêu biểu của các phức chất này là Fe(H ) b is-xiclo p en ta Ị.

Ậ

đienyl [Fe(r| - C 5H S)2] với tên riêng \hferoxen. Feroxen được điều c h ế bằng phản ứng: F e C l2 + 2 N a C 5 H 5 -> Fe(C 5H 5)2 + 2NaCl trong ete khan. [Fe(rỊ'<’- C 5H 5)2] là chất rắn (Tc 393 K) m àu da cam , nghịch từ. Đ ặc điểm nổi bật nhất của íe ro x e n là cấu tạo kiểu bánh kẹp của nó (xem tr.27), m ộ t bằ n g chứng về hiện tượng các phối tử sử d ụ n g các electron ĨI để tạo th àn h liên kết. F e ro x en bền nhiệt, bền với tác d ụ n g của nữớc và không khí. N ó có thể bị oxi hoá th àn h ion ferixini [FeCp2]+ (Cp = C 5H 5 ), không bị hiđro hoá giống n h ư các h ợ p chất đ ie n liên hợp, nhưng bị nitro hoá và h a lo g e n hoá giống như benzen. Đ ã tổng hợp được m ột s ố lớn các phức chất hỗn hợp cacbonyl -

xiclopentađienyl, ví dụ, [(ĩi5- C 3H 5)F e (C O )2]2,

[(ĩl5- C 5H 5)Fe(C O )]4, [ ( r |1- C 5H 5) (rỊ‘V c 5H 5)F e(C O )2] m à cấu tạo phân tử của c h úng được trình bầy trên hình 11.23.

Hình 11.23. Một vài ví dụ về các phức chất hỗn hợp xiclopentađienyl-cacbonyl Nếu dựa trên phản ứng tổng hợ p thì íeroxen là phức chất của F e(II) với 2 phối tử C5H 5 , nhưng nếu xét trên phương diện cấu tạo, bần chất c ủ a liên kết và tính chất của nó thì c ũng có thể x e m íe ro x e n là phức chất của Fe(0) và 2 phối tử C 5H 5. T heo phương pháp liên kết hoá trị, trong cả 2 trường hợp feroxen đ ề u thuộc hệ 18 electron:

126

F e 2+2 C5H 5" 6e +

2 X 6e

Cộng =

18e

Fe(0)

2 C5H 5

+ 2 X 5e

Cộng =

18e

Tuy nhiên, qu an điểm thứ hai có lẽ hợp lý hơn vì Fe(0) có khả năng tạo thành phức chất với các phối tử n tốt hơn Fe(II), hơn nữa c o chỉ tạo phức với kim loại ở m ức oxi hoá 0 m à các phức chất hỗn hợp Cp, c o thì rất đa dạng và phong phú. Cuối cùng, khi đề cập đến hoá học phức chất của sắt(II) chú n g ta không thể quên

các phức chất có hoạt tính sinh học. Sắt thật sự là một ngu y ên tố đặc biệt có lẽ vì nó có m ặt khắp nơi và nó có 2 trạng thái oxi hoá có thê chuyển hoá lẫn nhau rất linh động là sắt(II) và sắt(III). Sát hiện diện ở mọi thang bậc của các dạng sống, từ các vi khuẩn đến Con Người. ĩ r o n g cơ thể sinh vật sất thường nằm ở các trung tâm hoạt động của các phân tử vận chuyển oxi, vận chuyển eỉectron, các enzim xúc tác cho các phản ứng khác nhau như oxiđaza, h iđrogenaza, ređuctaza, đehiđrogenaza, đ e o xinaza...C ác phân tử này đều là các phức chất. Đã xác định được có 3 loại phần tử chứa phức chất sắt là i) các protein chứa m ột hay nhiều n hóm sắt pophyrin, thường gọi là nhóm hem (h em oglobin, m ioglobin, xitocrom ); ii) các protein chứa sắt không nằm trong n h ó m hem (gọi là sắt phi hem ) (nitrogenaza, ru b re đ o x in , íeređoxin, và iii) các phần tử gồm 2 n g uyên tử sắt liên kết qua cầu

0 X0

(hem erytrin, m etan oxigenaza, ribonucleotit ređuctaza). T ro n g các phần tử này

hem o g lo b in và m io g lo b in chứa phức chất của sắt(II). N hững nét c ơ bản về khả năng hấp thụ thuận nghịch oxi của ch ú n g đã được xét ở m ục 1 0 .6 .2 a - c (tr.62 - 71). X itocrom là n hữ ng p rotein chứa hem hoạt đ ộ n g tro n g vai trò c h ấ t m an g electron trong quá trình oxi hoá c ơ chất bầng oxi. T rong m ột quá trình n h ư vậy mức oxi hoá c ủ a sắt trong h e m sẽ q u a y vòng từ +2 đến +5. M ột trong n hữ ng xito c ro m được nghiên cứu kỹ nhất là xito c ro m P450. P450 xú c tác cho phản ứng c h u y ể n n h ó m C - H thành nhóm C -O H : R H + 0 2 + 2e + 2 H + -> R O H + H 20 ỉ ro n g P450 vị trí p h ố i trí th ứ n ă m c ủ a F e ( II ) bị c h iế m bởi n g u y ê n tử s từ m ộ t g ổ c c y s te in . N h ữ n g g ia i đ o ạ n c h ín h c ủ a chu trìn h xú c tá c n à y đ ư ợ c b iể u d iễ n trên h ìn h 11.24, Chu trình gồ m 6 giai đoạn. Ở giai đo ạn 1 nguyên tử Fe(III) spin thấp liên kết với cơ chất RH tạo thành phức chất, ở giai đoạn 2 phức chất trung gian này bị k hử bởi m ột hệ enzim khác thành phức chất sắt(II) spin cao. ở giai đoạn 3 oxi tham gia vào chu trình d â n đến tạo thành phức chất đioxi spin thấp. Tiếp theo là sự k h ử 1 electron ở giai đoạn 4 d ẫ n đến sự tạo thành những phần tử oxygen hoá hoạt động. Phần tử này nhận 2 H + rồi m ất bớt 1 phân tử nước ở giai đoạn 5 để tạo thành phức chất o x iíe ry l (F e v = 0 ) . Cuối c ù n g , ở giai đoạn 6 , phức chất oxiferyl giải phóng sả n phẩm R O H và trả lại P450 ở trạng thái ban đầu.

127

Hình 11.24. Sơ đổ của chu trinh xúc tác bởi xitocrom P 4 5 0

11.5.3.2. M ứ c oxi h o á +3 Sắt(III) oxit F e 20 3 c ó nhiều dạng đa hình, trong đó qu a n trọng nhất là 2 dạ n g a và y. Khi thêm kiềm vào d u n g dịch m uối sắt(III) tạo th àn h k ế t tủa nh ầy m àu nâu đỏ F eO (O H ). Khi đun nóng kết tủa này đế n 200°c nó c h o a - F e 20 3 m à u nâu đỏ. a - F e 20 3 có cấu trúc tinh th ể k iểu coru n đ u m . D ạng đa hình này tồn tại trong tự nhiên dưới dạng k h oáng vật hem atit. D ạng Y được tạo thành khi oxi hoá cẩn th ận F e 30 4. M ạng tinh thể của dạng này gồm các ion G

gói ghém lập phương chặt khít và các ion F e 3+ sắp xếp

ngẫu nhiên trong các lỗ trống bát diện và tứ diện. Y -Fe20 3 có tính sắt từ và được dùng để c h ế tạo các băng từ. Sắt(III) oxit k h ô n g tan trong nước nhưng tan chậm trong axit cho [Fe(H 20 ) 6]3+. Sắt(III) hiđroxit k h ô n g tồn tại dưới dạng F ẹ ( O H )3 m à dưới d ạ n g F e 20 3.H 20 hay F eO (O H ). Đ ó là m ộ t chất rất khó tan (tích số tan tính theo cô n g thức F e ( O H )3 bằng 10-38). Nó tan tro n g axit cho [F e(H 20 ) 6]3+ và trong d u n g dịch kiềm đặc cho [F e (O H )6]3 . N h ư vậy sắt(III) hiđroxit có tính lưỡng tính. Khi nung chảy sắt(III) hiđroxit với kiềm hay cacb o n a t kiềm tạo ^ thành các fe r it M IF e ơ 2. Cũng đ ã biết các ferit kiểu M HF e 20 4 . Thực chất ferit là những oxit hỗn hợp M I20 . F e 20 3 và M f!0 . F e 20 3. K h ô n g tồn tại các anion F e 0 2 ha y F e 20 42 . Các ferit kiểu M HF e 20 4, kể cả F e 30 4 ( F e 0 . F e 20 3) có thể có cấu trúc tinh thể kiểu spinen hay spinen

nigươc tuỳ theo ti lệ các ion M 2+ và F e 3+ chiếm các lỗ trống tứ diện và bát diện trong rmạng gói ghém lập phương chặt khít của các ion o 2 . M ột số ferit m ạng spinen ngược c:ó tính feri từ n ê n được d ù n g để c h ế tạo lõi các m áy biến áp và bộ nhớ trong m áy tính. Các halogem ia F e F 3, F eC l3 và F e B r3 được tạo thành bởi tác d ụ n g trực tiếp của các m guyên tố. F e F 3 là chất rắn m àu trắng với cấu trúc tinh thể kiểu R e ơ 3, trong đó các m guyên tử Fe nằm trên các đỉnh của tế bào lập phương đơn giản, còn các nguyên tử F m ằm ở điểm giữa c ủ a tất cả các cạnh. F e C l3 và F eB r3 có cấu trúc kiểu B il3 nhưng ở thể hìơi có các đơn h o ặ c lưỡng phân tử. F e l 3 không bền: 2 F e I 3 —> 2 F e I2 + h m hưng có thể điều c h ế ở điều kiện trơ theo phản ứng: 2 F e (C O )4I2 + I2

2 F e I3 + 8CO

Tất cả các h a lo g e n u a sắt(III) đều dễ tan và thuỷ phân m ạnh cho m ôi trường axit: F e X 3 + 3 H 20 -> F e ( O H ) 3 + 3H X F e C l3 và F e B r3 là những xú c tác axit, thường được sử d ụ n g trong tổng hợp hữu cơ, C ác m uối d ễ tan k h á c c ủ a Fe(III) như nitrat, sunfat, p e c lorat...cũng bị thuỷ phân rm ạnh trong d u n g địch. H iện tượng thuỷ phân m ạ n h của các m uối F e(III) được trợ giúp rmột phần bởi đ ộ tan n h ỏ c ủ a F e ( O H ) 3.

H oá học phứ c chất của sắt(III) c ũng đa dạn g và phong phú như của sắt(II). Sắt(III) ttạo thành phức c h ấ t với hầu hết các phối tử. D ạng hình học của các phức chất chủ yếu là Ibát diện, kể cả F " (tạo th àn h [F eF 6]3 -, trừ c f và Br“ tạo thành các phức chất tứ diện Ị[FeCl4]_ và [FeBr4]~. [F eF 6]3_ là m ột phức chất bền vì vậy F " đã được dùng làm chất '" c h e ” Fe(III) tro n g m ột s ố q u á trình phân tích. N goài F~, sắt(III) còn thể hịện xu hướng ttạo phức chất b ề n với các phối tử chứa nguyên tử cho cứng k h á c n hư o trong các phức cchất [ F e ( P 0 4)3]3“ , [Fe(acac)Ị, [F e(C 20 4) 3]3 v.v... H iện tượng này được giải thích bằng ttính axit cứng c a o của F e 3+. T uy nhiên, pe(III) k h ô n g tạo th àn h phức chất bển với H H 3 \và các am in. [ F e (N H 3)6]3+ chỉ được điều c h ế trong N H 3 lỏng. T ro n g d u n g dịch nước nó 1bị phân huỷ ngay, giải p h ó n g N H 3. Với phối tử CN~ sắt(ỊII) tạo th àn h phức chất rất bền [F e (C N )6]3

(K b ~ 8.1043).

Ị [Fe(C N )6]3_ có th ể được đ iều c h ế từ [Fe(C N )6]4” bằ n g p h ả n ứng: 2 [F e (C N )6]4~ + Cl2 -> 2[F e (C N )6]3~ + 2 c f [F e(C N )6]3_ được bá n trên thị trường dưới dạn g m u ố i m àu đỏ rubi K 4[Fe(C N )e] ( (còn gọi là kali h e x a x ia n o fe ra t(III) hay kali ferixianua). N ó là m ộ t chất oxi hó a nhẹ hơn I [Fe(H 20 ) 6]3+. T h ế k hử c ủ a cặp [F e(C N )6]37 [ F e ( C N ) 6]4_ bằn g 0,36 V. [Fẹ(C N )6]3~ là ! m ột thuốc thử đ ể n h ậ n biết ion F e 2+. Trước đây ph ả n ứng đượ c viết như sau: 3F e2+ + 2 [F e (C N )6]3"

9 3 - HOÁVÔCƠ2

F e H3[F e (C N )6]2

129

sả n phẩm là m ột chất kết tủa m àu xanh, gọi là xanh tuabun (Tum bulTs blue). Tương tự như trường hợp phản ứng giữa F e 3+ và [Fe(C N )6]4 , kết q u ả phân tíc h cấu trúc gần đây cho thấy rằng chất m àu xan h P russian F e in4[F e (C N )6]3 và chất m àu xanh tu ab u n có cấu trúc hoàn toàn giống nhau (H ình 11.12), vì vậy phản ứng cần viết lại dưới dạng: F e 2+ + [F e(C N )6]3~ + K+ -> K F e n [F e(C N )6] Fe(III) có cấu hình electron d 5 giống Mft(II). Cấu hình d 5 trong trư ờng yếu tương ứng với trạng thái m à trên m ỗi obitan d có 1 electron, Phân lớp d đầy m ộ t nửa này có tính bền đặc b i ệ t , vì vậy phần lớn các phức chất Fe(-III) đều thuộc loại trường yếu (spin cao). Chỉ m ột s ố ít các phối tử trường rất m ạnh n h ư C N - , bipy, phe n ...c ó những M O 71* có năng lượng thấp m ới tạo thành các phức chất spin thấp. M ặt khác, nếu so sánh m àu sắc của các phức chất F e(III) với các phức chất tương ứng của M n(II) thấy rằng các phức chất Fe(III) có m àu đậm trong khi phức chất M n(II) chỉ có m àu rất nhạt. Đ iều này có ng h ĩa là các phức chất F e(III) hấp thụ m ạn h án h sáng trong vùng trông thấy. H iệ n tượng này được giải thích bằng phổ ch u y ể n điện tích. Thật vậy. Fe(III) và M n (II) cù n g có cấu hình electron đ5 nên trong cù n g m ộ t trường phối tử phổ chuyển d - d của c h ú n g h o à n 'to à n giống nhau. T uy nhiên, ion F e 3+ c ó bán kính ion 55 pm, bé hơn bán k ín h của ion M n 2+ (67 pm ) trong khi ion F e(III) m a n g 3 điện tích dương, còn ion M n (II) chỉ m a n g 2 điện tích dương, do vậy m ật độ điện tích ở ion F e 3+ cao hơn ở i o n M n 2+. Ion Fc

có khả năng phân cực các phối tử m ạ n h hơn, các dải

chuyển điện tích trong phổ h ấ p thụ electron của phức chất F e(III) có cườ ng độ lớn hơn, do đó hợp chất có m àu đ ậ m hơn. C hẳng hạn, d u n g dịch [M n (H 20 ) 6]2+ hầu như không m àu trong khi d u n g dịch [F e (H 20 ) 6]3* có m àu vàng nhạt n h ư n g rõ; d u n g dịch [M n (C N )6]4 m àu xa n h tím - d u n g dịch [Fe(C N )6]3- m àu đỏ m áu...

Các phức chất sinh học của F e(III) Sắt(III) cũng tạo th àn h n h iề u phức chất sinh học qu an trọ n g g iố n g n h ư F e(II) trong đó quan trọng nhất có transferin, feritin, hemosiđerin.. Chúng đều là những metaloprotein không chứa hem với chức năn g tích trữ và vận chu y ể n sắt. N goài ra, sắt(III) còn có mặt trong m ột số xitocrom . T ransíerin là m ột protein với phân tử lượng bằ n g 76 0 0 0 , trong m ỗi ph â n tử có 2 ion F e 3+. N ó thực hiện các chức nă n g hấp thụ sắt trong thức ăn, ch u y ể n và o m áu rồi vận chuyển đến các "kho chứa" feritin. Feritin là hợp chất tích trữ sất quan trọng nhất trong cơ thể người. K hối lượng phân tử của feritin bằng 4 4 4 000. Phần protein trong íerỉtin tạo thành m ột cái bao với đường kính k h oảng 6 - 7 nm , trong đó chứa khoảng 4 5 0 0 nguyên tử sắt dưới d ạ n g oxit/hiđroxit có thành phần tương tự íerih iđ ro x it [ F e 0 ( 0 H ) . H 20 ] . N hữ ng cấu tạo c h i tiết hơn của íeritin còn chưa biết được nhiều, s ắ t nằm trong bao protein có thể tra o đổi với môi

130

trường bên ngoài q u a các kênh được tạo thành trong lớp vỏ protein. Khi cơ thể thiếu sắt, một phần sắt tro n g feritin được hoà tan và vận chuyển ra ngoài. Ngược lại, khi cơ thể dư sắt, lượng sắt dư được dần vào và kết tủa trong nhân feritin. H em osiđerin chưa được nghiên cứu nhiều. Có lẽ nó là m ột sản phẩm phân huỷ của ĩeritin. sắ t được dự trữ trong hem osiđerin dưới dạng oxohiđroxophotphat [FeO(OH)]g [Fe - 0 ( H 2P 0 4)]. Sắt còn có tro n g n itro g en aza (xem tr.70 - 71). 11.5.3.3. M ứ c oxi h o á + 6 , +5 v à +4 M ức oxi h o á c a o nhất của Fe chỉ là +6 tuy rằng n g u y ê n tử của nó có 8 electron hoá trị (3d64s2). Đ â y là nét khác biệt giữa Fe và các kim loại chuyển tiếp nhẹ hơn trong dãy. Sắt cũng có thể tồn tại ở các m ức oxi hoá +5 và +4 nhưng ở m ức độ hiếm hoi. Ở m ức oxi h o á + 6 sắt nằm trong các m uối ferat chứa ion tứ diện [ F e 0 4]2 . Các hợp chất này có thể đ iều c h ế bằng cách oxi hoá Fe(III) bằng Cl2, Br2 trong dung dịch kiềm đặc hay K N 0 3 tro n g kiềm chảy: 2 F e ( O H )3 + 3C12 + ÌOKOH -> 2 K 2F e 0 4 + 6KC1 + 8H 20 F e 20 3 + 3 K N 0 3 + 4K O H -> 2 K 2F e 0 4 + 3 K N 0 2 + 2 H 20 Các m uối n atri và kali ferat có m àu đỏ tím, thuận từ với 2 e lectron độ c thân. Chúng tan trong nước. C ác dung dịch nước không bền: 4 [ F e 0 4]2_ + 6 H 20 -> 4 F e O (O H ) + 8 0 H ' + 3 0 2 nhưng các d u n g d ịc h k iề m thì bền hơn. Các ferat có tính oxi hoá rất m ạ n h tuông m ôi trường axit vì có th ế k hử rất cao: [ F e 0 4]2~ + 8H + + 3e -> F e 3+ + 4 H 20

E° = + 2,20 V

Phản ứng c ủ a K 2F e 0 4 với K O H trong khí q u y ể n oxi cho K 3F e 0 4, hợ p chất hiếm hoi chứa Fe(V). Đ ã có n h ữ n g thông* báo về các hợp chất của F e (IV ) như N a 4F e 0 4, Sr2F e 0 4, Ba2F e 0 4. T ro n g h ợ p chất thứ nhất có ion [ F e 0 4]4 dạ n g tứ diện lệch, nhưng các hợp chất thứ hai và th ứ ba chỉ là những oxit hỗn hợp. Cả 3 hợ p chất này đều không bền. C h úng bị phân h u ỷ trong d u n g d ịch nước: 3 N a 4F e 0 4 + 5 H 20 -> N a 2F e 0 4 + F e 20 3 + lO N aO H Hiện nay người ta da n g q u a n tâm đến hoá học phức chất của F e(IV ) vì cho rằng các phần tử trung gian chứa F e(IV ) có thể có m ặt trong các q u á trình sinh hoá có sự tham gia của sắt. 11.5.3.4. C á c m ứ c oxi h o á 0 v à â m Sắt tạo th à n h c á c hợ p chất cacb o n y l bền F e (C O >5 (chất lỏng m à u vàng, T s 376 K), F e 2(C O )9 (chất rắn m àu vàng kim loại, T c 373 K), F e 3(C O ) 12 (chất rắn m àu xanh đậm, 131

phân huỷ ở 413 K) và 2 c a cb o n y l không bền (bắt giữ trên khuôn của k h í quý rắn ở n h iệt độ thấp) Fe(C O )4, F e ( C O ) 3. F e (C O )5 thường được điều c h ế bằng phản ứng của

ở áp suất 200 bar lên bột sắt

ở 4 2 0 - 5 2 0 K. N ó cũng có thể được điều c h ế bằng các phương pháp truyền thống (x em tr.20 - 2 1 ) . F e2(C O )9 được điều c h ế bằng cách quang phân F e (C O )5: 2 F e ( C O )5 - —

> F e 2(C O )9 +

còn F e 3(C O )]2 được điều c h ế bằng cách oxi hoá [H F e(C O )4]

bằng M n 0 2. F e ( C O ) 5,

F e 2(C O )9 và F e 3( C O ) 12 đều là những hợp chất nghịch từ. Cấu tạo phân tử của c h ú n g được trình bầy trên hình 11.25. T hành phần và cấu tạo củá sắt pentacacbonyl có thể giải thích trên cơ sở quy tắc 18 electron.

Fe3 (CO)i2

Hình 11.25. Cấu tạo phân tử của Fe(CO)5, Fe2(CO)9 và F e3(CO) 12 Thật vậy. N ế u giả thiết rằng 8 electron hoá trị của n g u y ê n tử Fe cặp đôi trên 4 obitan 3d thì o b ita n 3d còn trống sẽ lai hoá với obitan 4s và 3 obitan 4p theo kiểu d s p 3 để tạo thành 5 obitan sắp xếp theo hướng các đỉnh của m ột hình lưỡng chóp tam giác và tạo thành liên k ế t với 5 phân tử CO:

132

Nguyên tử Fe tự do:

Phức chất Fe(C O )5:

t ị u u Tị

"ũ"

<—Lai hoá dsp N hư vậy tất cả 9 obitan hoá trị của nguyên tử Fe đều chứa đầy electron, phân tử

nghịch từ và có cấu tạo iưỡng chóp tam giác. F e (C O )5 bị khử bởi natri naphtalua N a C |0Hg để tạo thành anion [F e (C O )4]2 : Fe(C O )s + 2 N a C |0Hg -> N a 2[Fe(CO)4] + 2 C 10H 8 + c o Về hình thức tro n g [F e (C O )4]2 Fe có mức oxi hoá - 2 . N hư đã trình b à y ở trên, feroxen F e (C 5H 5)2, đại diện tiêu biểu của các phức chất của săt với các h iđ ro c a cb o n không no, có thể xem là phức chất của F e(0) và C5H 5, do đó th ế giới phong phú các dẫn xuất hỗn hợp phối tử C p - C O của nó cũng là những phức chất của Fe(0).

11.5.4. Vai trò sinh học của sắt N hư đã n h ậ n xét ở phần m ở đầu, sắt là kim loại sinh họ c q u a n trọng bậc nhất. T ro n g phần 1 1.5.3 đ ã đề cập đến tầm qu an trọng của các phức chất sinh học của Fe(II) và F e(III) như h e m o g lo b in , m io g lo b in , tra n s íe rin , íe r itin v.v... T ro n g phần này chúng ta sẽ đề cập th ê m m ộ t số kh ía cạnh về vai trò sinh học của sắt liên q u a n trực tiếp đến sức kh o ẻ con người. Sắt chiếm 0 ,0 2 % khối lượng của thực vật và 0,01% khối lượng của động vật. Cơ thể người trung bình có 5 gam sắt, tập trung chủ yếu trong h e m o g lo b in của m áu. Khi thiếu

sắt cơ thể mắc bệnh thiếu máu, sức khoẻ suy giảm, da xanh, sắt cực kỳ cần thiết cho sự p h á t triển của bào thai. N h u cầu về sắt của người khoảng 15 m g / ngư ờ i/ ngày. Vì cơ thể chỉ có thể đ ồ n g h o á k h o ả n g 10 % lượng sắt có trong thực phẩm ch o nên tổng lượng sắt cần có trong thực p h ẩ m h à n g ng ày phải lớn hơn 150 m g. Các vitam in và thực phẩm n g u ồ n gốc thực vật giúp cho việc đồng hoá sắt tốt hơn. N hữ ng thực p h ẩ m chứa nhiều sắt là nước m ận ép, n h o khô, hồ đào, hạt hướng dương, bánh mì đen, gan đ ộ n g vật...

1 1 .6 . COBAN C oban khác với sắt, ngu y ên tố đứng ngay sát phía trước nó, chỉ có h à m lượng rất bé tro n g vỏ Trái Đ ất, 29 pm , do đó chỉ đứng thứ 30 về độ phổ biến. H àm lượng coban tro n g cơ thể sinh vật chỉ vào k h o ả n g 10 5% nhưng nó đ ó n g vai trò rất qu an trọng, được x.em là m ột tro n g n h ữ n g kim loại của sự sống và được xếp vào loại các nguyên tố vi lượng. C oban chỉ c ó m ột đ ồ n g vị bền tồn tại trong tự nh iên là

Co nên khối lượng 133

nguyên tử của nó (58,9332) được xem là có độ chính xác cao. Đ ồ n g vị phóng xạ p và Ỵ 60Co được điều c h ế bằng cách bắn phá '^ C o bằng nơtron nhiệt, có chu kỳ bán huỷ 5,271 năm và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. C oban có hàm lượng tương đối thấp và có ít đổng vị là vì có số thứ tự nguyên tử z lẻ. Tiếp theo sắt, coban cũ n g là nguyên tố mà m ức oxi hoá cao nhất k h ô n g bằng s ố thứ tự nhóm , thậm chí số oxi hoá cao nhất của coban chỉ là +4, thấp hơn của sất ( + 6 ). K huynh hướng này sẽ tiếp d iền cho đến nguyên tố cuối dãy ch u y ể n tiếp là kẽm với m ức oxi hoá cao nhất chỉ bằng + 2 , Coban thể hiện các m ức oxi hoá từ - 1 đến +4, trong đó các m ức - 1 và 0 đặc trư ng cho các phức chất với các phối tử 7t, còn các mức từ +2 đến + 4 thể hiện ở các hợ p chất đơn giản và các phức chất kinh điển, nhưng số lượng các hợ p chất ở m ứ c +4 rất ít và chúng rất kém bền. Trong 2 mức oxi hoá phổ biến nhất +2 và +3 có sự khác biệt rõ rệt. H ầ u hết các hợp chất th ô n g thường (oxit, h iđ ro x it, m u ố i...) đều ở m ức oxi ho á + 2 , m ộ t s ố ít hợp c h ấ t ở mức oxi hoá +3 đều kém bền, có tính oxi hoá m ạnh. N gược lại, hầu hết các phức chất bền của coban đểu chứa Co(III). C húng là những phức chất nghịch từ và trơ động học. Chính tính trơ đ ộ n g học này đã biến chúng, cùng với các phức chất Cr(III), thành m ô hình để nghiên cứu hoá lập thể và động học của các phản ứng cùa các phức chất.

11.6.1. Dạng tồn tại trong thiên nhiên, sản xuất và ứng dụng Trong thiên nh iên có đến hơn 200 loại quặng khác nhau có chứa coban, như ng những quặng có giá trị kinh tế thì rất ít. Những q u ặ n g q u a n trọng là cobantit CoA sS, linacit

C03S4.

C oban cũ n g có trong các quặng sunfua, asen u a ...c ủ a niken, đồng, chì...d o

đó nó thường được sản xuất n hư lằ đ ồ n g sản phẩm hay sản phẩm phụ trong q u á trình sản xuất các ngu y ên tố đã kể trên. Quy trình tổng thể để x ử lý q u ặ n g s u n fu a - a s e n u a là: n u n g q u ặ n g đ ể c h u y ể n các kim loại thành oxit, còn asen và lưu huỳnh bay hơi dưới dạ n g A s 20 3 và S 0 2. C h ế hoá hỗn hợp oxit bằng HCỊ được dung dịch các clorua kim loại. Đ ể tách sắt người ta d ù n g C l2 để oxi hoá Fe(II) th àn h Fe(III), sau đó dùng C a C 0 3 để kết tủa F e ( O H ) 3. Sau khi lọc bỏ F e ( O H )3 oxi hoá chọn lọc coban bằng C aO C l2: 2CoC12 + C a O C l2 + 2 C a (O H )2 + H 20 -> 2 C o ( O H ) 3 + 3C a C l2 N ung C o (O H ) 3 để chuyển thành C03O 4, rồi k hử bằng than cốc sẽ thu được coban: C 03O 4 + 4C -> 3Co + 4CO H àng năm T h ế giới sản xuất khoảng 3 0 - 4 0 000 tấn coban kim loại. M ột phần lớn coban được dùng để sản xuất các loại hợp kim có độ cứng và độ chịu nhiệt cao để c h ế tạo các dụng cụ cắt gọt k im loại, tuabin khí. Coban cũng được dùng để c h ế tạo các hợp kim từ. Hợp kim "Aìnico" gồm nhôm , niken và coban có từ tính cao gấp 25 lần các loại thép

134

từ thông thường nên được dùng dể c h ế tạo các nam châm vĩnh cửu. Các hoá phẩm chứa coban còn được sử dụng làm chất m àu trong công nghiệp đồ gốm, sơn; làm xúc tác v.v...

11.6.2, Đơn chất Coban là m ộ t kim loại m àu trắng bạc có sắc xanh nhạt. 59Co là đ ồ n g vị

bền duy

nhất tồn tại tro n g tự nhiên nên khối lượng nguyên tử của coban có độ chính xác cao. Đ ồng vị nhân tạo 60Co được điều c h ế theo phản ứng: I 60^ C o + Q n —> Co + y

60Co là chất p h ó n g xạ P: 60o

60 NT.

Co —> Ni + p + y

Nó có nhiều ứng dụng trong khoa học và đời sống, đạc biệt là trong việc chữa bệnh u n g thư bằng bức x ạ Ỵ, Coban có tính sắt từ nhưng không đạt đến độ từ hoá cao bằng sắt và có nhiệt độ C urie (>1100°C ) c a o hơn của sắt (780°C). Coban có h o ạ t tính hoá học kém hơn sắt. N ó bền trong khí q u y ể n ở nhiệt độ thường, ở nhiệt độ cao nó bị oxi hoá thành C o30 4. ở trên 9 0 0 ° c sản phẩm lại là CoO. C ũng có th ể điều c h ế C o O b ằ n g cách cho hơi nước tác dụng với kim loại nóng đỏ. Khi đun nóng c oban cũng tác d ụ n g với các phi kim khác như B, c , p,

s...,

nhưng không tác dụng với

H 2 và N2. T h ế khử c ủ a c ặ p C o 2+/C o bằ n g - 0 ,2 8 V, do đó coban có thể tan c hậm trong các axit k h ô n g có tính oxi h o á , giải phóng hiđro: C o + 2HC1 -> C oC l2 + H 2 Co + H2S 0 4(l) -> C 0SO4 + H 2

Khác với sắt, khi tác dụng với HNO3 dù loăng hay đặc, coban đều chỉ tạo thành Co2+: 3Co + 8H N O 3O) -> 3 C o ( N 0 3)2 + 2N O + 4 H 20 C o + 4 H N 0 3(đ) -> C o ( N 0 3)2 + 2 N 0 2 + 2 H 20

11.6.3. Hợp chất 11.6.3.1. M ức oxi hoá +2 C oban(ỉỉ) o xit C o O là m ộ t chất bột m àu xanh ô liu. N ó có thể được điều c h ế bằng c á c h nung coban k im loại trong k h ô n g khí hay hơi nước. N ó cũ n g có thể được điểu chế b ằ n g cách nhiệt p h â n coban hiđroxit, hay các m uối cacbonat, nitrat. C oban oxit có cấu trú c kiểu NaCl. Ở dưới 289 K nó có tính phản sắt từ. CoO bền ở nhiệt đ ộ thường và ở trê n 9 0 0 ° c , như ng ở trong k h o ả n g 6 0 0 - 7 0 0 ° C nó chuyển th àn h C 03O 4 m àu đen. C03O 4

là oxit hỗn hợp C0O.C02O3 hay Co11Co”104. 135

C 03O 4 có cấu trúc kiểu spinel, trong đó các ion Co(II) c h iế m các lỗ trống tứ diện, còn các ion Co(III) ch iế m các lỗ trống bát diện trong m ạ n g gói ghém lập phư ơ ng chặt khít của các ion o 2 . Đ iề u này hoàn toàn phù hợp với xu hướng của các ion C o 3+ đạt đến năng lượng bền hoá cực đại trong trường phối tử bát diện (Xeựi tr.41 - 42). CoO là m ột chất khó n ó n g chảy (Tc = 1805°C), k h ô n g tan trong nước và tro n g d u n g dịch kiềm , nhưng tan tro n g d u n g dịch axit: C oO + 2 H + - » C o2+ + H 20 chứng tỏ nó là m ột oxit bazơ. CoO dễ dàng bị k hử thành kim loại bởi các chất khử thông d ụ n g n h ư H 2, c , c o .

Coban(II) cũng tạo thành sunfua CoS^ có cấu trúc kiểu pyrit (FeS2) và C03S4 với cấu trúc spinel.

Vì CoO không tan trong nước, coban(ỉỉ) hiđroxit Co(OH)2 chỉ có thể được điều chế bằng phương ph áp gián tiế p q u a phản ứng của dung dịch m uối Co(II) với kiềm: C o 2+ + 2 0 H " -> C o (O H )2 Khi thêm O H

vào d u n g dịch Co + sẽ tạo thành C o (O H )2. Sản phẩm có thể có m àu

hồng hay m àu xan h tuỳ theo điều kiện, nhưng chỉ m àu h ồ n g là bền. Kết tủ a được tạo thành bị oxi hoá c h ậ m bởi oxi của k h ô n g khí và chu y ể n thành m àu n â u của C o ( O H ) 3: 4 C o ( O H )2 + 0 2 + 2 H 20 -> 4 C o ( O H )3 C o (O H )2 tan được cả trong axit và trong kiềm: Khi tác dụng với axit: C o ( O H )2 + 2 H +.aq -> [Co(H 20 ) 6]2+ + 2 H 20 Khi tác dụng với kiềm : C o (O H )2 +

20H-

- » [ C o ( O H ) 4] 2—

D ung dịch c hứ a [C o (O H )4]2— có m àu xanh đậm. Tuy nhiên, tương tự như trường hợp F e (O H )2, sự hoà tan của C o (O H )2 có lẽ nên được giải thích bằn g kh ả n ă n g tạo phức của Co(II) với phối tử O H

hơn là bằng tính

lưỡng tính của C o ( O H )2 vì các m uối Co(II) hầu như không bị thuỷ phân. Coban(II) tạo thành m uối với hầu hết các anion. Các đ ih a lo g e n u a CơX2 c ó thể điều c h ế bằng phản ứng của kim loại hay oxit với H X tương ứng: Co + 2 H X -> C o X 2 + H 2 C oO + 2 H X -> C o X 2 + H 20 CoC12, CoBr2 và C oI2 còn có thể điều c h ế bằng phản ứng trực tiếp giữa c á c ngu y ên tố. T rừ CoF2 ít tan, các h a lo g e n u a còn lại đều dễ tan. Các m uối k h á c c ủ a Co(II) cũng đều dễ tan, trừ s u n íu a và cacbonat. T rong d u n g dịch của chú n g tồn tại ion m àu h ồ n g [C o(H 20 ) 6]2+. N hững ng h iên cứu cẩn thận hơ n cho thấy còn có cả [C o(H 20 ) 4]2+ n hư ng với tỉ lệ bé. [C o(H 90 ) 6]2+ tồn tại cả trong m ạn g lưới của

136

các tinh thể hiđrat. T h ế khử của cặp C o 3 ,aq/Co2+.aq rất cao (+1,92 V), do đó các m uối Co(II) kh á bền cả ở trạng thái tinh thể cũng như trong dung dịch. Sự oxi hoá C o2 .aq thành C o3+.aq chỉ có thể thực hiện bằng ozon trong dung dịch axit H C 1 0 4 đặc hay bằng con đường điện phân. Tuy nhiên, sự có m ặt của các phối tử trong d u n g dịch làm cho sự chuyển hoá này xảy ra dễ dàng hơn rất nhiều. Đ ây là m ột nét đặc trưng trong hoá học coban và vấn đề này sẽ được xét ở phần Hoá học phức chất của coban(III).

Hoá học phức chất của coban(II). C oban(II) với cấu hình electron d 7 tạo thành m ột số lớn các phức chất, trong đó hoá lập thể c ủ a nó thay đổi từ bát diện đến tứ diện, v u ô n g - p h ẳ n g , lưỡng c hóp tam giác v.v...Coban(II) là ion tạo thành nhiểu phức chất tứ diện nhất so với tất cả các ion kim loại khác. Điều này được cho là do cấu hình d 1 có sự khác nhau về năng lượng bền hoá bởi trường phối tử trong 2 trường đối xứng bát diện (O h) và tứ diện (Td) không nhiều lắm, n g hĩa là ion này kh ô n g ưu ái m ột dạng hình học đặc biệt nào. C o2+ là ion d ' duy nhất gặp được trong ng h iên cứu. Do sự khác nhau về tính bền của các phức chất bát diện và tứ diện bé m à trong nhiều trường hợ p tồn tại cân bằng của c ả hai loại phức chất với cù n g m ột phối tử. Chẳng hạn, trong dung d ịch của các m uối coban(II), ion [C o(H 20 ) 6]2+ nằm cân bằng với các ion [Co(H20 ) 412+ tuy rằng nồng độ của ion [C o(H 20 ) 4]2h th ấp hơn nhiêu. M ột ví dụ điển hình khác là trường hợ p phản ứng tạo phức giữa C oC l2 và pyriđin: C0CI2 + 2py —> [CoCl2(py)2] ^ [ C o Ơ 2(py)2]n Xanh

Tím

Phức chất sản phẩm tồn tại dưới hai dạng: dạng m onom e m àu xanh chứa các phân tử tứ diện (a) và dạng polime m àu tím, chứa các bát diện liên kết với nhau qua các cạnh chung thành m ạch dài (b). py L.- C1 v. x'

\ Cl a) ,

Các phức chất tứ d iện kiểu C0 X 4

pỵ í o' c K

pỵ pỵ í .o - .- a - v , í 0

'''C a*

'''CÒ*'

%V !N C1^ |N C1^ I L.1

L.1

L-l

''ị

py J

b) hay C o X 2L 2 thường được tạo thành bởi các phối

tử ion m ộ t càng n h ư H a i” , SC N ” , N 3~, OH~ v.v... hoặc tổ hợp giữa các phối tử này với các phối tử trung ho à m ột càng L như py, N C M e...M ộ t số phối tử hai càng như axetylaxeton, iV -m e ty lsa lix y la n đ im in a t cũng tạo thành phức chất tứ diện. Coban(II) tạo th à n h phức chất v u ô n g - p h ẳ n g k h ô n g những chỉ với các phối tử bốn càng n hư pophyrin, salen..., m à còn cả với các phối tử hai càng n h ư đ im etylglyoxim , ỡ -a m in o p h e n o x it, đithiolat. 137

Các phức chất bát diện của Co(II) là phong phú nhất. C h úng có thể là những phức chất đơn nhân hay đa nhân, đơn phối tử hay đa phối tử, từ đơn giản như [C o(H 20 ) 6]2+,

[Co(NH3)6]2+... đến phức tạp như [Co2(C N ) 10]6~, [Co4(ụ 3 -C l) 2 (M2 -C l) 4 a 2(THF)6]... Coban(II) cũ n g

tạo thành

các

phức chất số phối trí 5 dạn g lưỡng chóp tam giác hay c h ó p đ á y vuông. M ột điểm thú vị trong tính chất của các phức chất Co(II) là sự khác

nhau về màu sắc của các phức chất bát diện và tứ diện. Các phức chất bát diện (O h) spin cao thường có m àu hồng nhạt, trong khi các phức chất tứ diện (Td, luôn luôn là spin cao) có m àu xan h cánh chả tương dối đậm. Hiện tượng này được giải thích như sau:

Hình 11,26. Sơ đồ sự tách cắc mức năng lượng bội bốn của ion d7 trong các trường đối xứng Oh và Tđ

Từ sơ đồ sự tách m ức năng lượng cơ bản

F và m ức nă n g lượng kích thích có cùng độ bội spin 4P của ion d trong các

trường đối xứng O h và T d trình bày trên hình 11.26 ta thấy rằng ở cả hai loại phức chất đều có 3 sự chuyển m ức cho phép về spin, song các sự ch u y ể n m ức ở phức chất tứ diện không có tâm đối xứng là cho phép théo Laporte, còn các sự chuyển mức ở phức chất bát diện là bị cấm theo quy tắc này (Xem tr.39). Vì vậy các dải thụ trong phổ của các phức chất tứ diện có cường độ lớn hơn, tương ứng với các hệ số hấp thụ mol £ cao hơn (H ình 11.27). / e -ị 700 600 500 400 300 200

100 0

À(nm) Hình 11.27. Phổ hấp thụ trong vùng trông thấy của [Co(H 2 0 ) 6]2+ (A) và [C0 CI4 ] 2

138

(B).

Mặt khác, vì ATd = 4/9Aoll nên các dải hấp thụ trên phổ của phức chất tứ diện nằm lệch về phía vùng đỏ, có năng lượng thấp, còn các dải hấp thụ của phức chất bát diện nám lệch về phía vùng tím , năng lượng cao hơn. Tất cả các đặc điểm nàv đều thể hiện trèn hình 11.27. Sự đổi m àu khi chuyển từ phức chất bát diện sang tứ diện (và ngược lại) được sử dung làm chỉ thị tro n g m ột số ứng dụng đơn giản nhưng rất hữu ích như nhận biết Co trong dung dịch, x á c định thời điểm chất hút ẩm silicagel đã hết tác dụng, mực không màu v.v... Một s ố phức chất Co(II) có khả năng đặc biệt là hấp thụ thuận nghịch oxi phân tử. Tính chất này đ ã đượ c sử d ụ n g để m ô hình hoá quá trình hấp thụ thuận nghịch oxi của hem oglobin, m io g lo b in và những hợp chất tương tự vì việc nghiên cứu trực tiếp chúng trong cơ thể (in vivo) rất phức tạp. Những phức chất được nghiên cứu kỹ lưỡng nhất là phức chất với các phối tử kiểu bazơ Schiff như [C o! (acacen)], [Co (salen)Ị (acacen = ety le n đ ia m in -b is-a x ety la x e to n đ im in ; salen = ety le n đ ia m in -b is-sạiix ilan đ im in ). T rong dung dịch các phức chất v u ô n g -p h ẳ n g này hấp thụ o ? khi có m ặt m ột phối tử thứ ba B, chẳng hạn pyriđin py, theo phản ứng: C o(salen) + o , + py ĩ=± C o ( s a le n ) .p y .0 2 Phản ứng th ư ờ n g xảy ra nhanh và thuận nghịch ớ nhiệt độ thấp (~ 10°C) vì ở nhiệt độ cao c o ban(II) có th ể bị oxi hoá hay tạo thành phức chất cầu nối peoxo hoặc supeoxo. Dữ kiện phân tích cấu trúc bằng tia X cho thấy rằng phân tử 0-) liên kết với Co theo kiểu xiên ở vị trí trans đối với B với chức năng như m ột n hóm supeoxit: / ,

B — Co"

/ \

+0;

B— Co"1— 0 '

------- — V b — Co"1— c r

Kiểu liên kết c ủ a 0 2 với Fe trong hệ h e m - O , c ũng tương tự. Đ ộ dài của liên kết 0 - 0

bằng 126 pm, gần bằng độ dài tương ứng trong ion c >2

(128 pm). Dữ kiện phổ cộ n g hưởng thuận từ electron cho thấy rằng electron không cặp đôi hầu n h ư định x ứ ớ n hóm c >2 , nghĩa là sự hấp thụ oxi ké o theo sự oxi hoá Co(II) thành Co(III).

11.6.3.2. M ứ c oxi h o á +3 Do Co(III) có tính oxi hoá m ạnh m à chỉ có rất ít hợ p chất C o(III) tồn tại và được bán tfên thị trường. C oban(III) halogenua duy nhất tồn tại là C o F 3 m àu nâu. Nó là một chất oxi ho á rất m ạnh và được d ù n g làm tác nhân flo hoá để điều c h ế các hợp chất peflo hữu cơ. C o F 3 phản ứng với N 20 5 ở 200 K cho C o ( N 0 3)3. C o ( N 0 3) 3 là m ột hợp chất có

139

cấu tạo bát diện, trong đó mỗi nhóm N 0 3 đóng vai trò của m ột phối tử hai càng đ ể liên kết với Cơ(III),, nghĩa là liên kết kim loại - phối tử có đặc trưng cộng hoá trị m ạnh. Thực tế k h ô n g tồn tại coban(III) oxit C o20 3 ở dạng độc lập. Co(III) chỉ có m ật trong oxit hỗn hợp C 03O 4. C oban(III) hiđroxit C o (O H ) 3 thực chất là oxit hiđrat hoá. Nó được tạo thành khi thêm kiềm vào dung dịch m uối Co(III) hay oxi hoá h u yền phù C o (O H )2 bằng oxi không khí. Phản ứng của kiềm với oxit coban(III) khi đun n ó n g cho M C o 0 2. Sản phẩm này là m ột oxit hỗn hợp có cấu trúc lớp, g ồm những bát diện C o 0 6 chung cạnh, còn các ion kim loại kiềm nằm trong k h ô n g gian trống giữa các lớp. K iểu cấu trúc này cho phép các ion kim loại kiềm di chuyển tự do dưới tác động của điện trường bên ngoài, do vậy có thể d ù n g làm vật liệu dẫn điện rắn. L i C o 0 2 đ ã được sử dụng trong acquy ion liti là m ột ví dụ. T rong sự phát triển của hoá học phức chất, các phức chất coban(III) đ ó n g m ộ t vai trò quan trọng tương tự như các phức chất crom (III) trong việc nghiên cứu ho á lập thể và động học của c á c phản ứng th ế và oxi h o á - k h ử do tính trơ đ ộ n g học của ch ú n g . Hơn th ế nữa, ở trường hợp coban người ta còn tìm được những m in h hoạ tuyệt vời cho tính đ úng đắn của lý th u y ết trường tinh thể khi xét quan hệ Co(II) - C o(III) và các phức chất tương ứng của chúng. Thật vậy. T h e o lý thuyết trường tinh thể, ion C o 2+ với cấu hình electron d 7, khi được đặt trong trường bát diện m ạnh sẽ có sự sắp xế p các electron n h ư được trình bày trên hình 11.28.

Hình 11.28. Sự sắp xếp electron của cấu hình cí' trong trường Oh (trường mạnh)

T ừ hình 11.28 c h ú n g ta thấy rằng, trong số 7 electron của hệ, 6 electron c ặ p đôi trên 3 obitan t2g, còn lại 1 electron n ằ m trên obitan e g. N ăng lượng bền ho á bởi trư ờng phối tử của hệ bằn g - 9A/5. N ế u hệ m ất bớt 1 electron để trở thành d 6 thì tất cả 6 electron sẽ cặp đôi trên c á c obitan t2g, n ă n g lượng bền hoá bởi trường phối tử sẽ tăng lên thành - 12A/5. N hư vậy sự m ất bớt 1 electron nàỵ sẽ làm cho hệ trở nên bền vững hơ n nhiều. D o đó khi có m ặt p h ố i tử C o (ỉỉ) (d 7) có h ỉ hướng rất mạnh m ất bớt 1 electron đ ể tạo

thành các phức chất bát diện chứa Co(IỈI) spin thấp (trường mạnh). K ết luận này ch o ph ép giải thích những hiộn tượng sau: i)

H ầu hết các phức chất Co(III) đều nghịch từ (spin thấp) và có độ bền cao, tro n g

k hi các phức chất Co(II) với phối tử tương ứng đều thuận từ (spin cao) và k é m bền hơn. Phức chất Co(III) spin cao duy nhất được biết cho đến nay là [CoF6] \

140

ii)Thế khử của cặp Co(III)/Co(II) giảm m ạnh khi chu y ể n từ các ion tự do trong nước (ion hiđrat) thành các phức chất: Co

iii)

.aq + e

<=z Co

.aq

E° = + 1,92 V

[C o(N H 3)6]3 + + e ?=> [C o (N H 3)6]2+

E° = +0,11 V

[C o(bipy)3]3+ + e

<=> [C o(bipy)3]2+

E° = +0.31 V

[C o(en)3]3+ + e

<=> [C o(en)3]2+

E° = - 0 , 2 6 V.

Về phương diện động học các phức chất Co(II) là linh động, trong khi các phức

chất Co(III) là trơ.

11.6.3.3. Mức oxi hoá +4 Trạng thái oxi hoá IV của e o b a n rất không bền, tuy nhiên gần đây đã xuất hiện m ột vài thông báo về việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất của Co(IV). Khi nung chảy N a 0 2 và C03O 4 thu được Na4C o 0 4. Sản phẩm N a4C o 0 4 chứa anion tứ diện C o 0 44 , C ũng đã thu được Ba2C o 0 4 bằng phản ứng của B a (O H ) 2 và C o (O H )2 ở 1050°c. Ngoài nhữ ng hợ p chất chứa o cũng đã thu được hợp chất chứa F. Ví dụ, Cs2CoF6 được tổng hợp bằng cách flo hơố Cs2C oF 4. Các sản phẩm đều có m o m e n từ phù hợp với cấu hình d spin thấp.

11.6.3.4. Các mức oxi hoá thấp Cacbonyl đơn giản nhất của coban là phức chất hai nhân Co2(CO)g, giống như trường hợp của m an g a n vì hai n g u y ê n tố này đều có s ố thứ tự nguyên tử lẻ, nghĩa là có số electron hoá trị lẻ. C o2( C O )8 là chất rắn m àu đỏ da cam , nghịch từ, được tạo thành khi đun nóng bột kim loại với c o

ở áp suất 2 0 0 - 3 0 0 atm . Cấu tạo phân tử của

C o2(CO)g được trình bày trên hình 11.29.

Hình 11.29. Cấu tạo phân tử của Co 2 (CO)8 : a) ở trạng thái rắn; b) trong dung dịch

141

Ở trạng thái rắn, trong phân tử C ơ t(C O )8 m ỗi ngu y ên tử C o liê n kết với 3 ph â n tử CO đầu m út và 2 phân tử

c o cầu nối. Ngoài ra, giữa 2 n g u y ê n tử C o còn có m ột liên kết

"cong" C o -C o . N hư vậy s ố phối trí của Co bằng 6 . Kiểu cấu tạ o nà y có thể đ ư ợ c giải thích bằng sơ đồ: 3d

HiUIUlt Liên kết Co

Lai hỏa d 2sp?

Liên kết Co - Co <-

Liên kết L - » Co

L = co

trong đó, ở trạng thái liên kết tất cả 9 electron hoá trị của n g u y ê n tử Co dồn về ph â n lớp 3d. Hai obiían 3d c ùng với obitan 4s và 3 obitan 4 p lai hoá th e o k iể u đ2sp 3 đ ể tạo thành 6 obitan lai hoá: Bốn obitan lai hoá trống được dùng để nh ậ n c á c c ặ p electron từ 3 phối tử đầu m út và 1 phối tử cầu nối; 1 obitan lai hoá chứa cặp e le c tro n tạo thành liên kết với phối tử cầu nối k ia th eo kiểu cho ngược C o-»C O ; obitan chứa 1 e le c tro n còn lại được dùng để tạo thành liên kết C o - C o . N hư vậy, m ỗi phối tử cầu nối đ ề u vừa đ ó n g vai trò cho, vừa đóng vai trò nh ậ n elẹctron. Trong dung dịch, các p h â n tử dạng a) n ằ m cân bằng với các phân tử d ạ n g b). Hiện chưa có giải thích chi tiết về cấu tạo của phân tử dạng b). Coban(II) clorua C oC l2 khan tác dụng vỚ!»natri x iclo p e n ta đ ien y l N a C 5H5 trong T H F cho cobantoxen C o(C 5H 5)2.' C o bantoxen có cấu tạo kiểu bánh k ẹ p g iố n g íeroxen. Đ iểm khác nhau nổi bật giữa hai hợp chất này là c o b antoxen hơn íe r o x e n 1 e lectron (19 electron) nên có tính th u ậ n từ với ỊJ=1,76 MB. C ũng do vậy m à h ợ p chất này có m ột tính chất đặc trưng là dễ m ất bớt electron dư này để tạo th àn h c a tio n [C oỉn(rỊ3- C 5H 5)2]+ đồng eleetron với feroxen. C ation phức này bền vững đến m ứ c k h ô n g bị oxi hoá bởi H N O 3 đặc. Các dẫn xuất của c o b antoxen cũng như các phức c h ấ t cơ kim khác của coban c ũng rất đ a dạng và phong phú.

11.6.4. Vai trò sinh học của cobart T ừ cuối th ế kỷ thứ X V III, ở những nước m à ngành chăn n u ô i ph á t triển ở quy m ô lớn như A ustralia, N e w Z eland, M ỹ v.v...người ta nhận thấy rằng cừu và nhiều loại gia súc khác thường m ắc m ột thứ bệnh Suy kiệt, m à lúc đầu người ta c h o là bệnh thiếu m áu, nên đã chữa bằng cá ch bổ sung m u ố i sắt vào khẩu phần ãn c ủ a c h ú n g . T uy nhiên, vào kho ản g năm 1 9 3 0 jig ư ờ i ta phát hiện ra rằng nhân tố hữu hiệu tro n g ph ép chữa bệnh này thực ra không phải là sắt, m à là tạp chất coban có trong m uối sắt, tuy rằng cơ chế tác dụng của nó như th ế nào thì chưa ai biết, v ề sau, vấn đề được s á n g rõ dầ n khi người ta chiết xuất được v itam in B 12 từ gan tươi và kiểm chứng được hiệu q u ả của nó đối với việc chữa bệnh thiếu m áu nguy hiểm nói trên. V itam in B 12 là m ộ t dẫn xuất trong một họ các phức chất c ủ a coban với phối tử corinoit, dưới tên c h u n g là cobaỉam ỉn, được tìm thấy trong n h iề u c ơ thể, đặc biệt là cơ thể người: 142

C húng là n h ữ n g ví dụ h iếm hoi vể những hợp chất c ơ k im chứa liên kết ơ kim lo ạ i- c a c b o n g ặ p đ ư ợ c trong thiên nhiên. N hiều c o b a la m in có ho ạ t tính sinh học. V itam in B j2 là dẫn x u ấ t với R = CN. V itam in B l2 là m ộ t phức chất của Co(III) với lớp vỏ phối trí tương tự như của sắt trong hem. Trong cả hai trường hợp, nguyên tử kim loại đều phối trí với 4 nguyên tử

nitơ đổng phẳng, nhưng vòng corin trong vitamin Bị2 kém đối xứng hơn và "no" hơn so với vòng pophyrin. Vị trí phối trí thứ năm được chiếm giữ bởi m ột nguyên tử N imiđazol. M ột điểm k h á c nh a u quan trọng khác giữa hem và vitam in

Bị2 là

trong hem vị

trí phối trí thứ sáu c ò n trống để hem cộ thể liên kết với 0 2, trong khi trong vitam in B vị trí này bị c hiếm bở i n h ó m CN~. Đ â y là vị trí linh động. T rong các c obalam in khác nh au vị trí này bị c h iế m bởi n hữ ng phối tử R khác nhau. Sự liên kết c o b a n vào vòng corin làm thay đổi th ế khử của nó, cụ thể là tạo cho nó k h ả năng chuyển đổi giữa 3 trạng thái oxi hoá liên tiếp: X Ị-íCo111] Da cam

Ị-ÍCo11] % Nâu

Ị-[C o1]

Ị - t C o T + H*

Xanh chàm

143

và d o vậy, tạo c h o nó k h ả n ă n g th a m gia vào n h iề u c h u y ể n h o á k h á c nhau, trong đó có các q u á trình c h u y ể n n h ó m R, H ...h a y sắp xếp lại các n h ó m tro n g phân tử. V itam in B )2 th am gia vào q u á trìn h tạo m á u và vì vậy nó là loại th u ố c c h ín h đ ể c hữ a bệnh thiếu m áu. N g o à i ra nó còn th a m gia v à o n h iề u q u á trình k h á c n h ư trao đ ổ i h iđ ra t cacbon, chất đạm và chất béo. Các loại lư ơ n g thực và thực phẩm giầu c o b a n là lú a m ạ c h , lúa m ạch đen, ngô, c a ca o , gan, th ậ n , sữa c hua, trứ n g gà. K inh n g h iệ m c h o th ấ y sự kết hợ p các thức ăn giầu c o b a n với cá c thức ă n giầu m a n g a n sẽ cho m ộ t thực đ ơ n tốt h ơ n nhiều.

11.7. NIKEN K h u y n h hư ớ n g g iả m tín h b ề n c ủ a các trạ n g thái oxi h o á cao ở các n g uyên tố dãy c h u y ể n tiế p thứ n h ấ t tiế p tục thể hiện ở niken. N ế u n h ư ở n g u y ê n tố coban liền kề phía trước m ứ c oxi h o á + 3 c ò n th ể h iệ n , tuy rằng chỉ tro n g c á c ph ứ c c h ấ t, th ì ở niken mức oxi h o á b ề n d u y n h ấ t c h ỉ là + 2. C á c m ức oxi h o á +3 và + 4 rất k é m bền và chỉ tồn tại' tro n g m ộ t s ố hợ p c h ấ t với flo và oxi, n h ữ n g n g u y ê n tố âm đ iệ n nhất. Sự h ạ n h ẹ p n à y c ủ a c á c m ứ c oxi h o á được bù trừ bởi sự đ a d ạ n g và phong phú về cấu tạo của các h ợ p chất N i(II). H o á h ọ c các h ợ p c h ấ t n ik e n ở cá c m ứ c oxi ho á th ấ p c ủ a Ni (chủ yế u là m ức oxi hoá 0 ) với cá c hợ p c h ấ t c a c b o n y l và phức c h ấ t cơ k im c ũ n g rất r ộ n g và rất q u a n trọng.

11.7.1. Dạng tồn tại tro n g th iê n nhiên, sản xuất và ứng dụng N ik e n là n g u y ê n t ố đ ứ n g th ứ 22 về đ ộ phổ biến tro n g th iê n n h iê n (99 ppm ). Trong s ố c á c k im loại c h u y ể n tiế p thì Ni là n g u y ê n tố giầu th ứ bảy. T r o n g tự nh iên niken chủ yế u n ằ m trong cá c h ợ p c h ấ t với a se n , a n tim o n và lưu h u ỳ n h , tro n g c á c k h oáng vật như

m ilerit NiS, p en tla n đ it ( F e ,N i) 9S8, n ikeìỉn N iA s. N ik e n c ò n đ ư ợ c g ặ p dưới dạng hợp k im với sắt tro n g cá c th iê n th ạc h . C ũ n g n h ư tro n g trư ờ n g h ợ p c ủ a c o b a n , vì n ik e n thường có m ặ t trò n g q u ặ n g đ ồ n g th ờ i với n h ữ n g n g u y ê n tố k h á c n h ự sắt, đ ồ n g , c o b a n v.v...nên q u á trình sản xu ấ t p h ụ th u ộ c v à o th à n h p h ầ n của q u ặ n g đượ c sử d ụ n g . Đ ối với các quặng su nfua, sơ đồ n g u y ê n tắc c ủ a q u á trìn h là: làm giầu q u ặ n g (th ư ờ n g bằ n g phương pháp tu y ể n nổi), sau đ ó đ ố t q u ặ n g giầu th u đượ c tro n g n h iề u ỉò k h á c n h a u để ch u y ể n sunfua th à n h oxit. Sở d ĩ p h ả i làm n h ư vậ y vì sự oxi h o á h o à n to àn cá c s u n f u a thành oxit rất khó khăn. H o à tan h ỗ n h ợ p c á c o x it thu đượ c vào H 2S 0 4 10% , khi đ ó N iO k h ô n g tan được tách r iê n g rồi k h ử b ằ n g h ỗ n h ợ p k h í hơi nước ở 350°C: 2 N ĨO + C O + H 2 -> 2N i + C 0 2 + H 20 Đ ể có n ik e n tin h k h iế t c a o ng ư ờ i ta c h o d ò n g k h í c o đi q u a sả n phẩm thô đă thu đượ c ở trê n ở n h iệ t đ ộ k h o ả n g 5 0 - 8 0 ° C . K hi đó, n ik e n tạ o th à n h N i(C O )4 ở thể hơi. N hiệt p h â n hơi N i ( C O )4 ở

~150-200°c sẽ thu đượ c Ni k im lo ại tin h khiết: N i ( C O )4 -> Ni + 4 C O

144

Cũng có thể tinh c h ế n ik e n b ằ n g phương ph á p điện phân. Niken được d ù n g ch ú yếu để c h ế tạo hợp kim . m ạ đ iện , c h ế tạo chất xúc tác và ac quy s ắ t-n ik e n . Các hợ p kim k h ô n g c hứ a sắt thường đượ c gọi là "bạc ni ken" h a y "bạc

Đức" với thành phần 1 0 - 3 0 % Ni, 5 5 - 6 5 % Cu, phần còn lại là Zn, đượ c d ù n g để c h ế tạo các bộ đồ ăn (dao, thìa, nĩa...)- H ợ p kim m onel (6 8 % Ni, 32% Cu, lượng n h ỏ M n và Fe) được dùng để c h ế tạo các bộ phận m á y m ó c tiếp xú c với các c h ấ t ãn m ò n m ạ n h n hư F 2. Hợp kim nicrom (60% Ni, 4 0 % Cr) có hệ số nhiệt đ iện trở rất n hỏ, c ò n h ợ p kim inva có hệ số giãn nở nhiệt rất bé c ũ n g được sử d ụ n g rộng rãi tro n g việc c h ế tạo các m áy m óc, thiết bị. Lớp m ạ nik en là lớp lót lý tư ở n g để m ạ b ó n g b ằ n g c ro m k h i c h ế tạo các chi tiết m áy, đồ trang trí h a y đ ồ d ù n g gia đình. M ột lượng n h ỏ n ik e n đ ư ợ c d ù n g làm chất x ú c tác c h o q u á trìn h h iđ ro h o á dầu thực vật.

11.7.2. Đớn chất Niken là m ột kim loại m à u trắ n g bạc, có thể k é o dài, dát m ỏ n g . N ó c ũ n g dễ dàng được điều c h ế dưới d ạ n g bột m ịn . N ik e n bột m ịn là chất xúc tác tốt c h o ph ả n ứng h iđ ro hoá. N iken R a n e y là m ộ t tro n g n h ữ n g chất xúc tác loại n à y đ ã đư ợ c sử d ụ n g rộ n g rãi ở q u y m ô công nghiệp. N ó đ ư ợ c điều c h ế bằ n g c á ch c h ế h o á h ợ p k im n h ô m - n i k e n bằng d u n g dịch kiềm tro n g k h í q u y ể n trơ đ ể h o à tan n h ô m . N ik e n c ó tín h sắt từ, n h ư n g k h ô n g được m ạnh như sắt và c o b a n . ở dạng cục n ik e n h ầ u n h ư trơ đối với sự ăn m ò n c ủ a k h ô n g k h í v à nước ở n h iệ t độ thường, tuy nhiên nó bị xỉn đi k h i đ ố t n ó n g . N ik e n bị oxi h o á bởi hơi nước n óng. N ik e n b ộ t m ịn có thể bốc c h á y tro n g k h ô n g k h í n óng, d o đ ó c ầ n th ậ n trọ n g khi sử d ụ n g xúc tá c niken bột. N iken k im loại c ó đ ộ d ư ơ n g đ iê n vừa phải: N i 2+ + 2e

E° = - 0 ,2 4 V

n ê n tan được trong c á c a x it vô c ơ th ô n g thường. N ik e n c ũ n g bị thụ đ ộ n g h o á bởi axit nitric đặc giống n h ư sắt. Khi đun n ó n g n ik e n c ũ n g ph ản ứng với B, Si, p, s và c á c h a lo g e n . R iê n g đối với flo th ì niken phản ứng c h ậ m h ơ n so với c á c kim loại k h á c . Đ iề u n à y c ó lẽ là d o N iF 2 tạo th à n h lớp m à n g b ề n vữ n g , c ả n trở sự tiế p d iễ n c ủ a ph ản ứng. N ik e n c ũ n g bền với tác d ụ n g của các d u n g d ịc h k iề m , d o đ ó được sử d ụ n g tro n g cá c th iế t bị sả n xu ấ t N aO H .

11.7.3. Hợp chất 11.7.3.1. C ác hợp ch ấ t th ô n g thường N hư đã n h ậ n x é t ở trê n , k h á c với sắt và c o b a n , n h ữ n g n g u y ê n t ố c ù n g n ằ m tro n g họ

s ắ t với niken ở n h ó m V IIIB tro n g b ả n g tu ần h o à n c á c n g u y ê n tố, n ik e n chỉ th ể hiện m ộ t 10- H O Á VỔ C Ơ 2

145

mức oxi hoá duy nhất là +2 trong các hợp chất thông thư ờ ng (oxit, bazơ, m uối...), do đó hoá học của nó cũng đơn giản hơn.

N iken(ỊỊ) ồxit NiO là m ộ t chất m àu xanh, có c ấ u trúc tinh th ể k iểu NaCl, nhiệt độ nóng chảy cao (1984°C ), k h ô n g tan trong nước n h ư n g tan dễ d à n g trong axit, ví dụ: N iO + 2HC1 —» N iC l2 + H 20 NiO không phản ứng với dung dịch kiềm. Khi n u n g c h ả y với kiềm nó tạo thành N a 2N i 0 2, nhưng trong sản phẩm này không tồn tại ion N iO ',2 n ê n thực chất đó là m ột oxit hỗn hợp. N hư v4y N iO là m ột oxit bazơ. Khi đun nóng N iO dễ bị k hử bởi c , H 2...:

NiO + H2-» Ni + H20 Phương pháp tốt nhất để điều c h ế NiO là nhiệt phân' m u ố i c ủ a các oxi axit như N i C 0 3, N i ( N 0 3)2: N 1C O 3 —» N iO + C O t ( 3 5 0 ° c , c h â n k h ô n g ) 2 N i ( N 0 3)2.6 H 20 -> 2NÌO + 4 N 0 2 + 0 2 + 12H 20 (1000°C)

N iken hiđroxìt N i( O H ) i chỉ có thể được điều c h ế b ằ n g co n đ ư ờ n g gián tiếp khi cho m uối N i2+ tác đụng với các d u n g dịch kiềm : N i2+ + 2 0 H ~ -> N i( O H )2 N ì( O H )2 là kết tủa m àu xanh táo. Tích số tan 6 .1 0 18. T ừ d u n g dịch có thể tách ra 3 N i ( 0 H ) 2.2H20 . N ì( O H ) 2 ho à n toàn bền trong k h ô n g khí, thực tê k h ô n g tác dụng với các dung dịch kiềm , nghĩa là k h ồ n g có tính lưỡng tín h , n h ư n g h o à tan trong dung dịch am oniac nhờ phản ứng tạo phức:

Ni(OH)2 + 6NH3 -> [Ni(NH3)6]2+ + 20 H ở 230°c N i( O H )2 bị m ất nước, chuyển thành NiO. Khác với F e ( O H ) 2, bị oxi hoá ng a y bởi oxi c ủ a k h ô n g khí, và C o ( O H ) 2, bị oxi h o á bởi H20 2, N ì( O H )2 chỉ bị oxi hoá bởi các chất oxi h o á m ạ n h và tro n g m ô i trường kiềm m ạnh. V í dụ: 6N i ( O H )2 + K B r 0 3 + 3H 20 - > 6 N i ( O H ) 3 + K B r Tất cả 4 niken(ỈI) halogenua N iX 2 (X=F, Cl, Br, I) đ ề u đ ã đư ợ c điều c h ế ở dạng khan. T rừ íìorua thường được điều c h ế gián tiếp, b a h ợ p c h ấ t cò n lại có thể điều c h ế bằng tác dụng trực tiếp của các n g uyên tố. Cậc clo ru a , b r o m u a và iođua tan tốt trong nước, ílorua tan ít hơn. N iC l2.6 H 20 tinh thể có cấu trúc t r a n s - [ N i C l 2(H 20 )4].2H20 , nhưng khi hoà tan trong nước cho ion [iyi(H2 0 )6]2+. K h i th ê m ion C1

vào dung dịch

N iC l2 sẽ tạo thành các ion tứ diện N iC l42~. T rong số các m u ố i khác của N i(II) thì suníat N i S 0 4.7 H 20 và n itra t N i(N 0 3)2.6H20 là những hoá chất được bán rộng rãi trên thị trường. C h ú n g là n h ữ n g chất đầu để tổng 146

hợp các hợp chất khác của niken. Dung dịch nước của các m uối tan của Ni(II) mà không chứa phối tử tạo phức thì luôn luôn chứa ion [Ni(H-?0)6]2+. Niken cũng cổ thê tạo thành m ột vài hợp chất đơn giản ỏ' các mức oxi hoá +3 và +4, cụ thể là N1F3 và N iF 4. N iF 4 được tạo thành khi xử lí Ko[NiFfiJ hằng BF} hay A s F v Ví dụ: K 2[N iF 6] + 2 B F 3 -> 2KBF4 + NiF;4 N ìF 4 là m ột chất rất kém bền. N gay ở nhiệt độ k h o ả n g 208 K nó đã phân huỷ thành N iF 3: 2N ìF 4 -> 2 N iF 3 + F2 N ìF 3 cũng là m ộ t h ợ p chất k é m bền. Nó dẻ dàng phân huỷ khi bị đun nóng:

2NiF3 -> 2NiF2 + F2 Các hợp chất k é m bền của N i(III) và Ni(IV ) có thể được bền hoá nhờ sự tạo phức. Người ta đã diều

ch ế được

K 2[N iF 6] khi flo hoá hỗn hợp NìCIt và KC1 hay

[X e-^Ị |] 2[NiF6] đư ợ c tạo th à n h khi tác dụng K rF i lên hỗn hợp X e F 2 và N iF2. Trên 620K K 7 [NiF6] ph â n h u ỷ th àn h K 3[N iF6]. Tất cả các hợp chất đơn giản cũng như phức chất của Ni(ỊII) và N i(IV ) đều là những tác nhân flo hoá m ạnh. Có thông tin rằng (N H 4)o[NiF6] đã đ ư ợ c d ù n g làm chất oxi hoá (flo hoá) trong nhiên liệu rắn cho các tên lửa đẩy. Các dữ kiện tro n g tài liệu về sự tồn tại của N i20 3 chưa được k h ẳng định. Có những thông tin rằng n ik e n (III) oxit là chất tinh thể m àu nâu xám , phân huỷ

ở ~600°c, được

tạo thành khi nhiệt p h â n N i ( N 0 3)^: 4 N i ( N 0 3)2 -> 2 N i20 3 + 8 N 0 2 + 0 2 Oxit và h iđ ro x it n ik e n (III) là những chất oxi hoă m ạnh. V í dụ, c h úng có thể oxi hoá HC1 hay H 20 : 2 N i ( O H )3 + 6HC1

2N iC l2 + Cl2 + 6 H 20

4 N i ( O H )3 + 8 H N O 3 -» 4 N i ( N 0 3)2 + 0 2 + 10H20 Có lẽ nhờ tính c h ấ t n à y m à N i ( O H )3 (hay N iO O H ) được sử d ụ n g trong acquy kiểm: Fe + 2 N i(O H )3 ^

F e ( O H )2 + 2 N i( O H )2

11.7.3.2. Phức ch ấ t của N i(II) N iken(II) tạo th à n h m ộ t s ố lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 6 và dạng hình học thay đổi tư ơ n g ứ ng từ tam giác (spt 3), tứ diện và v u ô n g - p h ẳ n g (spt 4), chóp đ á y vuông và lưỡng c h ó p tam g iác (spt 5) đến bát diện (spt 6 ).

147

Các phức chất N i(II) có những nét nổi bật sau: 1) Ni(II) có k h u y n h

hướng vượt trội đối với sự tạo thành

các phức chất

v u ô n g -p h ẳ n g . Đ iều này được gán cho tính chất đặc biệt của cấu hình electron d

vì,

không những chỉ m ộ t m ìn h Ni mà Pd và Pt, những n g uyên tố nằm cù n g nhóm 10 với niken, cũng thể hiện k h u y n h hướng như vậy, thậm chí còn m ạnh hơn (xem Chương 12). 2) Các phức chất v u ô n g - p h ẳ n g của Ni(II) khác với các phức chất tương ứng của Pd(II) và Pt(II) ở chỗ các phức chất của niken có xu hướng kết hợp thêm phối tử thứ năm , trong khi 2 n g u y ê n tố c ùng n h ó m không có khả năng này. H ậ u quả là cơ c h ế của phản ứng th ế phối tử của các phức chất Ni(II) là SN2 trong khi cơ c h ế tương ứng của các phức chất Pd(II) và Pt(II) là SN| . 3) Giữa các kiểu cấu trúc của các phức chất tồn tại những cân bằng phức tạp, phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ của các cấu tử.

Các ph ứ c ch ấ t bát diện Niken(II) tạo th àn h m ột s ố lớn phức chất bát diện với các phối tử trung hoà, đặc biệt là các am in (kể cả N H 3), trong đó các phối tử thay th ế m ộ t phần h a y tất cả 6 phân tử H 20 trong cầu nội của ion hiđrat [N i(H 20 ) 6]2+. M ột s ố ví dụ điển hình là trans[N i(H 20 )2(N H 3)4]2+, [ N ì(N H 3)6]2+, [N i(en)3]2+. Các phức chất này thường có m àu xanh chàm hay tím, khác với m àu xanh lục sáng của [N i(H 20 ) 6]2+, H iện tượng này được giải thích bằng sự ch u y ể n dịch vị trí của các dải hấp thụ trên phổ c ủ a các phức chất amin vể phía sóng ngắn, ví dụ, phổ c ủ a [N i(e n )3]2+ và [NỈ(H20 ) 6]2+ (H ình 11.30). Số sóng (crrr1) 25 000

20 000

15 000

•

10 000

000

Độ dài sóng (nm)

Hình 11.30. Phổ hấp thụ electron của [Ní(H2 0 ) 6]2+ (a) và [Ni(en)3]2+ (b)

Thật vậy. H 20 và các a m in đều là phối tử trường yếu. Phổ hấ p thụ electron của c á c phức chất bát diện d (Bảng 11.4):

148

trong vùng trường yếu đều có 3 ch u y ể n m ức cho phép về spin

Bả n g 11.4. Các dải hấp thụ trên phổ của các phức chất bát diện trường yếu 7

Vị trí của các dải (cm Chuyển mức

“1 )

[Ni(H2 0 ) 6]2+

[Ni(en)3]2+

3Ạ

3ỵ

9 000

11 000

3A2g

3T lg (F )

14 000

18 500

3A2g -> 3T ig ( P )

25 000

30 000

A2 g ->

T2g

Rõ ràng sự chuyển dịch về phía sóng ngắn của các dải hấp thụ là nguyên nhân của sự thay đổi m àu sắc của phức chất. Các phức chất bát diện thường có m àu nhạt do các c h u y ể n m ức bị cấm theo Laporte (s * 100). Về phương diện từ tính, m om en từ của các phức chất bát diện Ni(II) nằm trong khoảng 2,9 T 3,4 M B tuỳ theo cường độ của tương tác s p in - o b ita n vì cấu hình d 8 luôn luôn có 2 e lectron độc thân không phụ thuộc vào trường phối tử là yếu hay mạnh,

P hức chất s ố p h ố i tr í năm Các phức chất số phối trí 5 của niken(II) có thể là lưỡng c h ó p tam giác (trigonal bipyram id - tbp) h a y ch ó p đáy vuông (square pyram id - sp) và thuận từ (S = 1) hay nghịch từ (S = 0). Số lượng các phức chất này không nhiều. Các phức chất tbp thường được tạo thành bởi m ột phối tử ba chân (tripod) kiểu np3 hay pp3 và một phối tử m ộ t càng (X , R S , R' ...)• Chúng thường ng h ịch từ. M ột số phức chất với các phối tử m ột càng kiểu [N iL 5]2+, [N iL 3X 2]...với L là phosphin hay asin cũng n g h ịch từ. Ion phức [N i(C N ) 5]3 có thể có cấu tạo tbp ha y sp, như ng sp nhiều hơn. Hai d ạ n g cấu tạo nà y có thể chu y ể n đổi với nhau tuỳ theo điều kiện.

P hức chất tứ diện Các phức chất tứ diện của Ni(II) thường thuộc các kiểu thành phần N iX 42 , N iX 3L , N iX 2L 2 và N i ( L - L )2 với X là halogen hay SPh (Ph - phenyl), L là phối tử trung hoà như phosphin, asin..., L - L là những phối tử 2 càng chứa các n h ó m t h ế c ồng kềnh để cho p hân tử N i ( L - L ) 2 k h ô n g thể có dạng phẳng. Các phức chất thườ ng gặp là ỊN iC l4]2 , [NiBr4]2 -, [N i(N C S -A 04]2 . T h ô n g thường các phức chất tứ diện đ ề u có m àu đậm và th u ậ n từ (m om en từ ~ 3,5 -ỉ- 4,0 MB). Phổ của [N 1CI4]2 đ ã được ng h iên cứu rất công p hu, thậm chí ở nhiệt độ 2,2K.

P hứ c chất v u ô n g -p h ẳ n g Đối với cấu hình d 8 của Ni(II), nếu giả thiết rằng, do m ột n g u y ê n nh ân nào đó phức c hất bát diện bị biến dạn g theo hướng kéo dài theo m ột trục c 4 nối 2 đỉnh đối diện của n ó , phức chất sẽ có dạn g bát diện lệch tứ phương (T etragonal distortion) với đối xứng D 4h. T rong trường hợp giới hạn, khi 2 phối tử nằm trên trục c 4 bị đẩ y ra xa vô hạn, phức c h ấ t trở thành v u ô n g - p h ẳ n g (cũng nhóm đối xứng D 4h). K hi đó, sự tách m ức năng lượng của các obitan d có dạn g như được trình bày trên hình 11.31. 149

TứdiệnTd

lon tự do

Bát diện Oh Bát diện lệch, D<th

Vuông phẳng, D4h

Hình 11.31. Sự tách mức năng lượng của cá c obitan d và s ụ sắp xếp electron của ion Ni2+ (d8) trong cá c trường đối xứng Oh, D4h (bát diện lệch) và D4h vuông phẳng

Từ hình 11.31 chú n g ta thấy rằng, đối với phức chất v u ô n g - p h ẳ n g , 8 electron được xếp trên 4 obitan d xz, dyz, d xy và d z2- T rạ n g thái n à y có n ă n g lượ ng thấp hơn (nghĩa là bền hơn) nhiều so với trạng thái trong phức chất bát d iệ n lệch. D o đó cá c ion với cấu hình electron đ nói c h u n g và ion Nị2+ nói riêng có xu hư ớ n g tạo thành các phức chất v u ô n g -p h ẳ n g . Đ iều này được xác nhận trong thực tế. N ik e n là n g u y ê n tô tạo thành nhiều phức chất v u ô n g - p h ẳ n g nhất trong sô' các n g u y ê n tô' của d ã y chuyển tiếp thứ nhất. N hư sẽ thấy ở các phần sau, xu hư ớ ng tạo th à n h phức c h ấ t v u ô n g - p h ẳ n g còn thể hiện m ạnh hơn ở Pd và Pt, những nguyên tố nặng tro n g c ù n g n h ó m 10 với niken. Các phức chất v u ô n g - p h ẳ n g của N i(II) rất đ a d a n g và p h o n g phú. M ôt số ví du điển hình như [N i(C N )4]2 , [NÌL2X 2I với L là P R 3, X=C1, Br, I. Đ ặ c biêt. là các phối tử hữu cơ 2 càng như đ im e ty lg ly o x im (dm g) tạo thành cá c phức chất k iểu N i( d m g )2 hay N i(d m g )X 2. o — H r 0

o 150

H— o

N i(dm g), được su d ụ n g tro n g hoá học phán tích dế nhận biết và xác định Ni(Ii) theo phương pháp trọng Iượne. Phần lớn các phức chất v u ô n g - p h á n g của N i(II) đểu nghịch từ.

P hức chất tam giác Các phức chất tam giác rất hiếm h o i. M ột vài ví dụ của c h úng là [N i(N R 7)3] , N ii(ụ - N R .7)-)(NR->)-) và [ N i( m e s ) 3] với m es là xanh m esityl. Một tính chất đ ặc b iệt củ a cá c phức chất Ni (II) là tồn tại càn bằng giữa các dạng

hình học khác nhau c u a m ột s ố loại phức chất tro n g những điều kiện nlưít định. Các cân bằng đó có thê là; - Cân bằng tứ diện - v u ô n g phảng, - Cân bằng bát diện - vu ô n g phẳng, - Cân bằng m o n o m e r - p olim e. 11.7.3.3. P h ứ c c h ấ t c ủ a n i k e n ử c á c m ứ c oxi h o á t h ấ p G iống như các kim loại c h u y ể n tiếp khác của dãy thứ nhất, ở những trạng thái oxi hoá thấp niken cũ n g tạo th à n h cá c phức chất c a c b o n y l và phức chất cơ kim. N i(C O )4 là c a c b o n y l k im loại đầ u tiên đượ c phát hiện (1888). Nó là một chất lỏng không m àu, T c - 1 9 , 3 ° c , T s 4 2 ,2 ° c , rất độc. Phân tử N i( C O )4 có cấu tạo tứ diện đểu cả ỏ thể rắn cũng n h ư thể hơi. Sự tạo th àn h N i ( C O )4 có thể được giải thích đơn giản theo quy tắc 18 electron, th eo đó 10 e le c tro n hoá trị ( 3 d 84 s 2) của n g u y ê n tử Ni sẽ cặp đôi trên 5 obitan 3d, các o b ita n 4s và 4 p sẽ lai h o á th e o k iể u s p 3 để liên kết với 4 phối tử c o . N hư vậy, nguyên tử Ni tro n g phức c h ấ t sẽ có lớp vỏ 18 electron với cấu tạo tứ diện và nghịch từ, N i(C O )4 được tổ n g hợ p rất đề d à n g bằng cá ch cho bột niken tác dụng với khí c o ở nhiệt độ thường ( 2 5 - 5 0 ° C ) và á p suất I atm. N i(C O )4 dễ bị oxi ho á tro n g k h ô n g khí. Nó c ũ n g bị khử bời các kim loại kiềm trong N H 3 lỏng, tạo th à n h [ N i H ( C O ) 3]2.4 N H 3. Khi phản ứng với các chất k h ử khác nó có thể tạo thành các anion c a c b o n y la t đ a nhân (cluster) như [Ni5(C O ) 12]

2”

, [Ni6( C O ) 12]

• Khí

đ u n nóng đến k h o ả n g 2 0 0 ° c n ik e n te trac a c b o n y l phân huỷ thành Ni kim loại và c o . Phản ứng này đ ã đượ c sử d ụ n g đ ể đ iề u c h ế niken kim loại tinh khiết. N ikeloxen [ N i ^ r ^ - C ị H g ^ ] là m ộ t chất rắn m àu xanh sáng, được điều c h ế bằng cá ch thêm dung dịch c ủ a NÍC1-, tro n g D M S vào d u n g dịch K C 5H 5 trong đim ethoxyetan. N ó cũng có cấu tạo b á n h k ẹ p g iố n g fero x e n và là h ợ p chất th u ận từ với 2 electron khống cặp đôi. N i(C 5H 5)2 là h ệ có 20 e le c tro n , n h iề u hơn 2 e lectron so với hệ 18 electron bền vững tro n g feroxen, nên tro n g các phản ứng nó thể h iện khuynh hướng m ất bớt electron để tạo thành các phức c h ấ t 18 e le c tro n . M ột vài ví dụ về các phản ứng này. được giới thiệu trên sơ đồ hình 11.32. N ó c ũ n g c ó thể tạo th àn h phức chất 19 electron, ví dụ trong [(Tj3- C 5H 5)2N i]+. 151

Q r \

/ o

Hình 11.32. Một số phản ứng của nikeloxen M ột phản ứng thú vị của nikeloxen là phản ứng của nó với các bazơ Lew is n h ư B F 3, Sản phẩm của phản ứng là [NỈ2'C[(TỊ5—C 5H 5>3l + với cấu tạo kiểu g h ế 3 tầng.

“ T1728pm _

® ---------------------- -]• /

ọ

1788pm

ỉ

o ©

N iken tạo th àn h m ộ t số lớn các phức chất cơ kim khác, trong đó đ á n g chú ý nhất là các phức chất % allyl như [(ĩi3- C 3H 5) N i(ụ - B r )] 2, [N i(ĩi3- C 3H 5)2]. [Ni(rỊ3- C 3H 5)2] cũng có cấu tạo kiểu bánh kẹp. Các phức chất allyl của Ni (và Pd) được x e m là đóng vai trò trung gian trong phản ứng o lig o m e hoá xúc tấc các đien liên hợp n h ư butađien. V í dụ,

152

khi có mặt fNi([Nĩi(r|3—C 3H 5)21 hay hỗn hợp [N i(a c a c )2]3 và A l2E tổ butađien bị trime hoá theo phản ứng:

2C4H6 [Ni(C,H,)2] ------ — #

------, ____ C4Hfi I ~ -I

C4H6

Ỷ

Trans, trans, trans - xiclođodeca - 1 , 5 , 9 - trien (CDT)

11.7.4. Vai trò sinh học của nỉken Niken chỉ có m ặt trong cơ thể động vật và thực vật ở những lượng rất nhỏ: - 5 .1 0 5% trong thực vật và 1.10 6% trong động vật. Trước đây vai trò sinh học của niken hầu như không được n h ắ c đến. T uy nhiên, thời gian gần đây người ta cũng đã chú ý đến vai trò của nguyên tố này đối với sự sống. Có thông tin cho rằng niken cũ n g tham gia vào quá trình tạo m áu g iố n g c oban, và nó cũng tham gia vào m ột số quá trình trao đổi chất. Đã phát hiện được rằn g niken là cấu tử chính trong ít nhất 4 loại enzim là ụreaza, cacbon m onoxit đ e h iđ ro g e n az a (hay axetyl coenzim A syntaza), hiđrogenaza và m e t y l- S - c o e n z i m M ređuctaza. N hữ ng nghiên cứu về cấu tạo và c ơ c h ế tác dụng của

chúng, kể cả các nghiên cứu mô hình hoá đang được tiến hành. Đ iều đáng lưu ý là, khi có m ặt trong cơ thể ở lượng lớn nik en là một nguyên tố độc hại.

11.8. ĐỒNG Nếu như sắt là kim loại qu an trọng nhất đối với Loài Người trong quá trình tiến hoá đến xã hội hiện đại thì đ ồ n g là kim loại được Loài Người biết đến sớm nhất, cùng với vàng và bạc, vì chú n g có trong thiên nhiên dưới dạng tự sinh (native) và người Ai Cập c ổ đại đã biết đúc tiền vàng vào k h o ả n g năm 3400 trước C ông N guyên. Về' tầm quan trọng đối với sự tiến ho á c ủ a Loài Người đ ồ n g có lẽ chỉ th u a sắt vì s ắ t là kim loại ch u y ể n tiếp phổ biến nhất trong vỏ Trái Đất (62 000 ppm ), trong khi đồng chỉ đứng thứ 9 với 68 ppm, tuy rằng trong lịch sử Loài Người kỷ n g uyên đồ đồng đến trước kỷ n g u y ê n đồ sắt.

153

Đ ồng (và bạc, vàng. 2 nguyên tô' cùng trong n h ó m 1 1 tro n g bản g tuần hoàn các nguyên tố) có cấu hình e lectron ( n - l ) d 10n s \ khác với cấu hình ( n - I ) d V s 2 lẽ ra phải có nếu sự sắp xếp electron vào các obitan cứ tuần tự như từ m a n g a n đ ế n niken. Hiện tượng này được giải thích bằng kh u y n h hướng bão ho à sớ m ph ân lớp d. Sự có m ặt của 1 electron ở phân lớp ns quyết định khả năng thể hiện trạ n g thái oxi hoá +1 giống các kim loại kiềm, và do đó các n g u y ê n tố này được M e n d e le e v x ế p và o n h ó m I của bảng tuần hoàn các nguyên tố của Ô ng. Thực chất sự g iố n g nh au này chỉ là h ìn h thức. Trong khi các kim loại kiềm là những kim loại hoạt động hoá học m ạ n h nhất thì đồng (và điển hình hơn là bạc và vàng) lại khá trơ hoá học. Liên kết h o á h ọ c tro n g các hợp chất của chúng có đặc trung cộng hoá trị cao. Tính trơ hoá học và nh iều tính chất liên quan khác của các kim loại ch u y ể n tiếp cuối dãy có thể được giải th íc h b ằ n g các yếu tô' sau: - Điện tích hạt nhân lớn hơn; - Bán kính n g u y ê n tử và ion nhỏ hơn; - Số electron hoá trị nhiều hơn.

11.8.1. Dạng tồn tại trong thiên nhiên, sản xuất và ứng dụng Trong thiên nhiên đồng tổn tại dưới dạng s u n íu a , oxit h a y c a c b o n a t, phù hợp với bản chất trung gian của nó trong hệ thống phân loại c á c axit c ứ n g và m ềm . Các khoáng vật 'c h ứ a đổng là c h a n co p y rứ C uF eS2, chancoxit CuoS, cưprit C i b O và m aiachite C u2C 0 3( 0 H ) 2. T hoạt nhìn có thể nghĩ rằng việc sản xuất đ ồ n g đơ n giản vì có thế' khử đồng trong quặng bằng cách nung với than cốc. T uy nhiên, tro n g c á c q u ặ n g đ ồ n g thường chứa sắt và nhiều kim ỉoại khác (đặc biệt là q u ặng suníua) nê n h à m lư ợ ng đ ồ n g cao nhất chỉ vào khoảng 1 5 -2 0 % , phần lớn các q u ặng được dùng hiện n a y là q u ặ n g n g h è o (hàm lượng đồng chỉ dưới 1%), do vậy qu á trình sản xuất trở n ên rất phức tạp. Đối với quá trình điển hình dùng quặng su n íu a , các c ô n g đ o ạ n c h ín h của q u á trình sản xuất là: - Làm giầu q u ặ n g bằ n g phương pháp tuyển nổi; - Đ ốt quặng giầu trong các lò để loại bỏ bớt lưu h u ỳ n h . V ì C u 2S rất khó bị oxi hoá thành C u20 nên việc đốt phải thực hiện theo nhiều bước ở n h iệ t đ ộ c a o (~1400°C ) trong các lò lửa quặt, khi có m ặt chất tạo xỉ là S i 0 2. FeS dễ bị oxi ho á n ê n c h u y ể n trước thành FeO. F eO tác đụng với SiO i tạo thành xỉ nhẹ, nối lên trên. L ớ p n ặ n g hơn ở dưới (gọi là stein) gồm chủ yếu là C u 2S và m ột phần FeS. Đ ốt tiếp ste in tro n g các lò được xục không k h í kiểu lò B essem er khi có m ặt chất tạo xỉ để oxi h o á hết FeS và m ột phần C u 2S. Đ ồng thời C u 20 tác dụng với C uiS để tạo th à n h đ ồ n g k im loại. Các phản ứng xảy ra là:

* 154

2 F e S + 3 0 2 -> 2FeO + 2SO , 2 C u 2S + 3 0 2 -> 2 C u 2() + 2 S 0 2

2 C u 20 + C u 2S -> 6 Cu + S 0 2 Đ ổng kim loại sàn phẩm có độ tinh khiết kho án g 9 0 - 9 5 % . Để có đồng tinh khiết người ta thường tinh c h ế bă n g phư ơ ng pháp điện phân. * Ngày nay lượng q u ặ n g đ ồ n g còn lại rất ít, phần lớn là q u ặng n g hèo cho nên một lượng lớn (khoảng hơn 1/3) đ ồ n g được sán xuất từ đồng p h ế liệu. H àng năm th ế giới sản xuất khoảng 10 triệu tấn đ ồ n g . Phần lớn lượng đ ồ n g được d ù n g để sản xuất dây dẫn điện. N goài ra đồng còn được dùng để đúc tiền và c h ế tạo các hợp kim. như đồng thau (hợp kim C u - Z n ) , đồng thanh (hợp kim C u -S n (~ 7 -T- 1 0 % )) ...để c h ế tạo c á c chi tiết m áy, ống dẫn, van các loại.

11.8.2. Đơn chất Đ ồng là m ột kim loại m à u đỏ, có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương tâm diện, tương đối m ềm , dễ kéo dài và dát m ỏ n g . Đ ồ n g có độ dẫn điện và dẫn nhiệt rất cao, chỉ thua bạc. Đ ồng thể hiện 3 m ứ c oxi h o ẩ c h ín h là +1, +2 và +3, trong đó mức +2 là bền nhất. G iản đồ L atim er của đ ồ n g c ó dạng:

------------- L8ỌV------l Cu2+.---------- 0J_59V-£ u+— 0i520V— Cu I______________ 0,340V________________ I Từ giản đồ thấy rằ n g ở đ iề u kiện c h u ẩ n đồng là m ột kim loại kém hoạt động. Mức oxi hoá +3 không bền vì có th ế k h ử ca o , còn mức oxi hoá +1 kh ô n g bền vì có thể dị li thành Cu(II) và Cu(0). Đ ồ n g là kim loại kém hoạt động nhất trong số các kim loại của d ã y chuyển tiếp thứ nhất. Cũng có th ô n g tin về sự tổn tại của các hợp chất C u(IV ) (C s2C u F 6) và Cu(0) (C u 2(CO)6), nhưng chí là m ộ t hai hợ p chất rất kém bền và chỉ tồn tại ở những điều kiện rất đặc biệt. ở nhiệt độ thườ ng, khi có m ặt C 0 2, S 0 2, hơi nướ c...đồng tác d ụ n g với oxi trong k h ô n g khí, tạo thành lớp m à n g m ỏ n g m à u xanh của các m uối bazơ: 2C u + 0 2 + H 20 + C 0 2 - » C u C 0 3. C u ( 0 H ) 2 8C u + 5 0 2 + 6 H 20 + 2 S 0 2 -> 2 [ C u S 0 4.3 C u ( 0 H ) 2]

155

Ở nhiệt độ k h o ả n g

200°c phản

ứng của đồng với 0 2 trở nên rõ rệt, tạo nên hỗn hợp

oxit CuO và Cu20 , còn ở nhiệt độ nóng đỏ đồng cháy và ch o CuO. ở nhiệt độ c a o hơn 1300 K CuO lại phân huỷ, cho C u 20 . Với lưu huỳnh nó cho C u 2S dưới dạng hợ p chất thành phần không hợp thức. Với các halogen, ở nhiệt độ thường đồng tác d ụ n g với flo cho C u F 9. Lớp m àn g C uF 2 này ngăn cản sự tiếp xúc giữa 2 nguyên tố làm cho phản ứng k h ô n g tiếp tục x ả y ra nữa. N hờ tính chất này m à đ ồ n g được sử dụng để c h ế tạo bình điện ph â n để điều c h ế flo hay ống dẫn khí flo. Với Cl, Br nó cho các halogenua tương ứng. Đ ồng dễ dà n g hoà tan trong H N O 3 ở mọi nồng độ, nhưng với H 2S 0 4 thì chỉ tác dụng với dung dịch đặc, nóng: Cu + 4 H N O 3 đạc -> C u ( N 0 3)2 + 2 N 0 2 + 2 H 20 3Cu + 8H N O 3(30%) -> 3 C u ( N 0 3)2 + 2 N O + 4 H 20 Cu + 2 H 2SO4 ^ạc —> CUSO4 + SO2 + 2 H 2O Đ ồ n g chỉ tan trong các axit không có tính oxi hoá, chẳng hạn HC1, khi có m ặt chất o x i h o á . V í dụ: 2 Cu + 0 2 + 4HC1 - » 2CuC12 + 2 H 2Q Đặc biệt, đ ồ n g có thể tan trong nước khi có m ặt phối tử tạo phức. V í dụ: 2Cu + 0 2 + 8N H 3 + 2H 20 -> 2 [C u (N H 3)4] ( O H )2 Đ ồ n g không tác d ụ n g với kiềm nên có thể dùng chén hay bát đ ồ n g đ ể thực hiện các phản ứng kiềm chảy.

11.8,3. Hợp chất 11.8.3.1. Hợp chất C u(III) Số lượng các hợ p chất C u(III) k h ô n g nhiều và mới được nghiên cứu gần đây. Khi flo hoá hỗn hợp CuC l2 và CsCl hay KC1 người ta đã điều c h ế được M 3[C uF 6] với M =Cs hay K. K 3[CuF6] có m o m e n từ bằn g 3,01 MB, chứng tỏ rằng ion C u 3+ có phối trí bát diện. C ũng đ ã tổng hợ p được các hợp chất nghịch, từ K [ C u ơ 2] và K 7 [ C u ( I 0 6)2], trong đó Cu(III) có phối trí v u ô n g - p h ẳ n g , phù hợ p với cấu hình e lectron d 8 c ủ a nó. 0

2n -

° \

/° \

V K [ C u ơ 2]

, Cu

; 'n

■'/

o o

-,7 -

,• o

0 K 7[ C u ( I 0 6)2]

ứ n g dụng qu an trọng nhất của các hợp chất đồng(III) có lẽ là tro n g các vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao. Siêu dẫn là hiện tượng rnột số vật liệu (kirn loại, hợp kim và các hợp

156

chất khác) mất hoàn toàn điện trớ, nghĩa là có độ dẫn điện bằng vô cùng. T hông thường tính siêu dẫn thể hiện ở nhiệt độ rất thấp, gần 0° tuyệt đôi. Bảng 11.5 giới thiệu m ột số vát liệu siêu dẫ n và nhiệt độ bắt đẩu thể hiện tính siêu dẫn, gọi là nhiệt độ tới hạn T c (Critical Tem perature), tương ứng của chúng.

Bảng 11.5. Một sô' vật liệu siêu dẫn Vật liệu

Tc /K

Vật liệu

Tc /K

Vật liệu

Tc /K

1,17

AuPb 2

3,15

a-H g

4,15

InPb

6,65

3,41

lr2Th

6,50

9,25

Nb2SnV

9,8

0,49

CuS

1,62

3,72

Nb3Sn

0,40

TiO

0,58

0,85

SnO

3,81

ai 2y

0,35 ♦

(SN)X

0,26

H iện tượng siêu dãn được phát hiện từ năm 1911. N hữ ng nghiên cứu tiếp theo phát hiện thêm rằng, m ột s ố vật liệu có thành phần phức tạp có nhiệt độ tới hạn T c cao hơn nhiệt độ bay hơi của nitơ lỏng (77 K). N hững vật liệu này được gọi là vật liệu siêu dẩn

nhiệt độ cao. H iện nay chưa có m ột lý thuyết nào giải thích thoả đán g hiện tượng này. Từ n ã m 1987 người ta đ ã rất chú ý đế n các vật liệu siêu dẫ n cuprat với T c> 77 K. M ột tro n g n hữ ng vật liệu đó là Y B a2C u 30 7. Loại vật liệu này được điều c h ế bằng phản ứng: 4 B a C 0 3 + Y 2( C 0 3)3 + 6 C u C 0 3 -> 2Y B a2C u30 7_x + 1 3 C 0 2

ở 1220 K. H àm lượng oxi trong vật liệu thay đổi tuỳ theo điều kiện nhiệt độ và áp suất. Vì

mức oxi hoá của Y, Ca và

được xem là ổn

định tương ứng ở +3, +2 và - 2 , mức oxi hoá của Cu phải nằm giữa +2 và +3, nghĩa là chứa

•

o o

một hỗn hợp Cu(II) và Cu(III). Hình 11.33 biểu

•

diễn

•

m ột

tế

bào

đơn

vị

của

tinh

thể

YBa2C u30 7. Có thể hình d u n g rằng m ột tè' bào đơn vị của Y B a2C u 30 7 là sự xếp chồng lên nhau của 3 tế bào perovskit, trong đó 1 ion Y 3+ và 2 ion Ba2+ thay th ế cho 3 ion C a2+, còn 3 ion Cu thay th ế c h o 3 ion T i4*, n g h ĩa là tỉ lệ

H/nh ÍÍ.33. Một tê bào đơn vị của YBa2Cu3Ọ7

Y:Ba:Cu = 1:2:3, trong đó Cu có thể ở cả hai mức oxi hoá +2 và +3.

157

11.8.3.2. Hợp chất Cu(II) Đặc trưng nổi bật của các hợp chất Cu(II) là sự hiến dạng cấu trúc khi bị đặt trong các trường đối xứng lập phương (bát diện hay tứ diện đều) do hiệu ứng J a h n -T e lle r (tr.43 - 44). Nó thể hiện ỏ' tất cả các loại hợp chất. Đ ồng(II) oxit C uO có thể được điều ché' bằng phản ứng trực tiếp giữa các nguyên tố khi đốt nóng hay nhiệt phân các muối cacbonat, nitrat. H ình 11.34 trình bày cấu trúc tinh thể của C uO , trong đó m ỗi nguyên tử Cu liên kết với 4 n g u y ê n tử o theo kiểu phối trí vuông phẳng, c ò n mỗi nguyên tử o thì liên kết với 4 ngu y ên tử Cu theo kiểu tứ diện lệch. Đ ồng(II) hiđroxit C u ( O H )2 được tạo thành khi t h ím kiềm vào d u n g dịch Cii2+.

Hlnh 1 1 3 t c á u trúc tinh t h | của C u 0

NÓ tan dễ dàng trong các d u n g dịch axit, nhưng k hông tan rõ rệt trong các dung dịch kiềm nồng độ trung bình. Với các dung dịch kiềm đặc (> 4 0 % ), n ó n g trước hết nó tạo thành m ột dung dịch ke o m àu tím, sau đó mới cho dung dịch cuprat m à u xanh sáng: C u ( O H )2 + 2N a O H - » N a 2[C u(O H )4] Phản ứng tương tự với B a (O H )2 tạo thành Ba2[C u (O H )6]. C u (O H )2 tác dụng với dung dịch am m oniac theo phản ứng: C u ( O H )2 + 4 N H 3 -> [C u(N H 3)4](O H )2 Khi thêm dần N H 3 vào d u n g dịch C u 2+ mới đầu tạo thành kết tủa C u (O H )2, sau đó, khi tiếp tục thêm N H 3 kết tủa tan dần, cuối cùng tạo thành d u n g dịch trong suốt m àu xanh đậm. Nếu như sự tạo thành [C u (N IỈ3)4](O H )2 đơn giản là m ột phản ứng tạo phức thì sự tạo thành [C u (O H )4]2 và [C u (O H )6]4 vừa có thể xem là phản ứng tạo phức, vừa có thể xem là phản ứng a x it- b a z ơ , trong đó C u (O H ) 2 thể hiện tính axit c ủ a nó. C u (N 0 3)2.6H 20 , C u S 0 4.5H 20 và C u(C l0 4)2.6 H20 là n hữ ng m uối thông d ụ n g chứa Cu(II). Chúng được x e m là những chất đầu để tổng hợp các c h ế phẩm k h á c chứa Cu(II). C u F 2, CuCl2 và C uB r2 là những m uối đồng(II) h a lo g e n u a đã được đ iề u c h ế bằng tác dụng trực tiếp của các n g uyên tố. C u l2 không tồn tại vì r có tính k h ử m ạnh. C uF 2 m àu trắng có cấu trúc rutin lệch với các đơn vị C uF6 bị ké o dài (193 và 227 pm). Trong không k h í ẩm nó chuyển thành m àu xanh lam do tạo th àn h đihiđrat. C uC l2 tạo thành những tinh thể m àu nâu hay vàng, dễ chảy rữa và chuyển thành CuC12.2 H 20 có cấu tạo 158

bát diện lệch với đối xứng D 2h. Đ ộ dài cùa cấc liên kết C u - H 20 . C u - C l | và Cu-Clo tương ứng bằng 193, 228 và 291 pin. CuBr-) có cấu trúc lớp kiểu C d l 2. Dung dịch nước của các m uối Cu(II) chứa ion [C u(H 20 ) 6]2+ với m àu xanh lam đặc trưng. Ion này cũng tồn tại tio n g tinh thể của các muối hiđrat và m uối kép, chẳng hạn, n u ố i T utton (N H 4)2[Cu(S0 4)2].6 H-,0 . Trong C u ( H 70 ) 6]2+ có 3 cặp liên kết C u - 0 có độ dài tương ứng bằng 209, 216 và 228 pm. T uy thê k h ử của cặp C u2+/C u + bằng +0.153 V. còn th ế k hử của cặp u n

bằng +0,54

V, nhưng do C ui khó tan (pT = 1 1,96) nên trong dung dịch C u 2+ có thế oxi hoấ dược I theo phản ứng: 2 C u 2+ + 4I~ —> 2Cul + I2 (*) Phản ứng này thườ ng được sử dụng trong Hoá học phân tích để xác định đồng(II) theo phương ph áp io t-th io s u n fa l. T inh thể C u S 0 4.5M20 chứa các đơn vị v u ô n g - p h ẳ n g [C u(H 20 ) 4]2+ liên kết với 2 nguyên tử o của các n hóm sunfat nằm về 2 phía của m ặt phẳng, tạo thành kiểu phối trí bát diện kéo dài. Phân tử nước còn lại tạo thành liên kết hiđro với các phân tử nước khác và các n h ó m S 0 42 . Khi bị đun nóng C u S 0 4. 5 H t 0 m ất dần nước cho đến tạo thành m uối khan k h ô n g màu: C u S 0 4.5H 20 -> C u S 0 4.3H20 -> C u S 0 4.H 20 -> C u S 0 4 Đ ồng(II) axetat C u (C H 3C 0 0 )2.H 20 có cấu trúc đim e giống cro m (II) axetat (Xem tr. ỉ 02 - 104) nhưng không có liên kết Cu - Cu. Cụ thể, kho ản g cách C u - C u bằng 264 pm, lớn hơn k h o ả n g cách giữa các nguyêri tử Cu trong kim loại (256 pm). M om en từ đo được là 1,4 MB, chứng tỏ rằng ở m ỗi trung tâm Cu có ! electron độc thân, tuy nhiên giữa chúng có tương tác phản sắt từ yếu (ịj < 1,73 MB).

C ác phức chất của C u(lỉ) N h ư đã nhấn m ạnh ở trên, đồng(II) với cấu hình electron d9 là trường hợp thể hiện rõ nhất hiệu ứng J a h n - T e l le r khi bị đặt vào trường phối tử bát diện hay tứ diện. Hâu quả của hiện tượng này là đ ồng(II) k h ô n g tạo thành những phức chất có đối xứng cao, và trong nhiều trường hợp rất khó phân biệt rạch ròi các cấu trúc, ví dụ giữa cấu trúc v u ô n g - p h ẳ n g và bát diện lệch theo hướng kéo dài theo m ột trục c 4. C u(II) tạo thành m ộ t s ố lớn phức chất với s ố phối trí thay đổi từ 3 đến 8 , trong đó các s ố phối trí 4 (cấu trúc tứ diện hay v u ô n g - p h ẳ n g ) và 6 (bát diện lệch) là phổ biến nhất. Phức chất với spt 3 điển hình là C u2(|J - B r ) iB r 2. Đ ó là m ột đim e m à mỗi nguyên tử Cu liên kết với 3 nguyên tử Br, tạo thành một tam giác phẳng. M ột số ít phức chất khác như [Ph4P][C uC l3] hay [M e 3N H ][C u C l3], tuy có thành phần hợp thức nhưng cấu trúc phức tạp, phụ thuộc v à o ‘đối ion. V í dụ, [Ph4P][C uC l3] chứa các đim e [Cu2Cl6]2- (a),

159

còn [M e 3N H ][C uC l3] chứa những m ạch gồm các bát d iệ n lệch nối tiếp nhau q u a các mặt chung (b). ~ C I^

_cr

ỵC ì

Cu Cu N / \ C1 "C 1 (a)

(b)

a = 228; b = 240; c = 271 Phức chất spt 4 kiểu tứ diện đơn giản nhất là xesi te tra c lo ro c u p ra t(II) C s 2 [C u C Ịị] trong đó ion C uC l42

có cấu trúc tứ diện dẹt. K iểu c ấ u trúc này còn gặp trong

[Cu(NCS-/V)4]2 , [CuCl2( M e im )2] (M eim : N - m e ty lim iđ a z o l): M eim: N - Me

Các phức chất spt 4 kiểu v u ô n g - p h ẳ n g phổ biến hơn. T ro n g các phức chất cloro đơn giản có (NH4)2[CuC14], các m uối kép M C 11CÌ3 (M = Li, K, N H 4) c hứ a các ion [Cu2Cl6]2 phẳng m àu đỏ. Đ ặc biệt các phối -tử hữu cơ 2 c à n g n h ư đ ix e to n , đim etylglyoxim C u(H dm g)2, các bazơ S chiff rất dễ tạo thành các phức chất v u ô n g phẳng. 195pm

Hình 11.35. Cấu tạo đime của Ni(Hdmg)2 ì r l ( ‘.i L

M ột nét đáng chú ý trong cấu tạo của phức chất C u ( H d m g )2 là, k h á c với trong phức chất N i(H d m g )2, tro n g phức chất này, ngoài 4 liên k ế t tro n g m ặ t p h ẳ n g của phân tử, mỗi ion Cu(II) còn tạo thêm liên kết thứ năm với 1 n g u y ê n tử o c ủ a phân tử phức chất bên cạnh (H ình 11.35), do đ ó chu y ể n kiểu phối trí từ v u ô n g p h ẳ n g (D 4h) sang chóp đáy vuông (C4v).

160

Sự khác nhau này Là do phức chất v u ô n g - p h ẳ n g là "sản phẩm " đặc trưng của cấu hình d8, trong khi C u (II) c ó cấu hình electron d , do vậy, trong điểu kiện có thể ion Cu

tạo thành thêm liên kết để b ã o hoà lớp vỏ hoá trị của nó. Đ iều tương tự có lẽ cũng

xảy ra đối với sự tạo th à n h đ im e [C u (C H 3C 0 0 ) 2].H 20 . Đối với các phức c h ấ t b á t diện c h úng ta bắt đầu từ tiền chất [C u (H 20 ) 6r + trong dung dịch, vì m ọi phức c h ấ t d ẫ n xuất đều được tổng hợp bằng cách thay thế m ột phần hay tất cả các phối tử H 20 tro n g phức chất này bằng các phối tử tương ứng. Khi thêm N H 3 và o d u n g d ịc h C u 2+, sự th ế dần dần các phối tử H 20 bằng N H 3 để tạo thành các phức chất

[ C u ( N H 3)(H 20 ) 5]2+,..., [C u (N H 3)4(H 20 )2]2+ xảy ra bình

thường. Sự th ế phân tử nước thứ 5 tuy khó khăn hơn nhưng cũng có thể xảy ra, song sự th ế tiếp phân tử nước th ứ 6 k h ố n g thể xảy ra trong dung d ịch nước, m à chỉ có thể xảy ra trong N H 3 lỏng. Đ iều này c h ứ n g tỏ rằng 2 phối tử thứ 5 và thứ 6 liên kết yếu hơn với ion trung tâm và tính chất k h ô n g b ìn h 'th ư ờ n g này chỉ có thể là hệ quả của hiệu ứng J a h n -T e lle r. C ũng với lập lu,ận tươ ng tự ta có thể giải thích tại sao e tylenđiam in (en) có thể tạo thành c á c phức c h ấ t [C u ( e n ) ( H 20 ) 4]2+, [C u(en)2(H 20 ) 2]2+, nhưng không thể tạo thành [Cu(en)2] 2+. Phứ c c h ấ t n à y chỉ có thể tạo thành trong d u n g dịch có nồng độ en rất lớn. Đ ồng(II) tạ o th àn h phứ c c h ấ t với nhiều am in khác nhau. Các phức chất amin đều có m àu xanh đậm hơn phức c h ấ t aq u ơ . Phổ hấp thụ elẻctron của chú n g có cực đại chuyển dịch về phía sóng n g ắ n h ơ n s o với [C u (H 20 ) ố]2+ (H ình 11.36):

Hinh 11.36. Phổ hấp thụ electron của (A) [Cu(H 2 0 ) 6]2 \ (B)[Cu(NH 3 )(H2

)5]2+t (C)

[Cu(NH 3 )2 (H 2 o ) 4]2+, (D) [Cu(NH 3 )3(H2 0 ) 3]2+>(E) [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 0 ) 2]

Phổ hấp thụ e ỉe c tro n c ủ a cá c phức chất bát diện của C u(II) (ó ) chỉ có m ột dải, giống n hư phổ c ủ a c á c p h ứ c c h ấ t b á t diện của Ti(III) ( d 1). Đ iề u nà y hoàn toàn phù hợp với lý thuyết trư ờ n g tin h thể. T r o n g cả hai trường hợp đều chỉ có m ộ t sự chuyển m ức cho phép là 2Eg -> 2T 2g (d9) và 2T 2g - > 2E g ( d 1). T u y nhiên, dải hấ p thụ trên phổ của 11- HOÁVÔCƠ2

161

các phức chất d 9 có d ạ n g bất đối xứng và trải rộng. Đ ặc điểm này cũng được g iả i thích bằng hiệu ứng J a h n -T e lle r . 11.8.3.3. H ợ p c h ấ t đ ồ n g ( I ) Đ ồng(I) có cấu hình electron d 10 vì vậy tất cả các hợp chất của nó đều n g h ịc h từ và không có m àu (trừ trường hợ p phối tử có màu). Từ giản đồ L a tim er thấv rằn g ion Cu+ không bền về phương diện nhiệt động học. N ó bị dị li theo phản ứng: C u2+ + Cu Ở 298 K giá trị của hằ n g số cân bằng của phản ứng khá lơn ( 5 ,3 8 .105). T u y nhiên, trạng thái oxi hoá +1 của đ ồ n g có thể được bền hoá khi tạo thành các hợp chất k h ó tan hay phức chất bền. ở phần trên (tr. 157) đ ã xét m ộ t trường hợp điển hình về phản ứng giữa C u 2+ và I . Phản ứng tạo th à n h C u i và I2 ch ứ n g tỏ rằng C u(I) được bề n hoá khi tạo th à n h C ui là m ột hợp chất k h ó tan. v ề phư ơ ng d iện nhiệt đ ộ n g học, n h ờ sự tạo thành C u i k h ó tan, cặp C u 2+/C u + (E° = 0 ,1 6 8 2 V) c h u y ể n thành cặp C u 2+/C u l với t h ế k h ử c a o hơn nhiều (E° = 0,86 V), do đ ó C u 2+ oxi ho á được I theo ph ản ứng (*). M ộ t số ion khác n hư C1 , Br và CN

cũng có tính chất giống I . CN

tạo th à n h kết

tủa khó tan CuCN. Kết q u ả là th ế của cặp C u 2+/C u C N tăng lên đ ế n 1,2 V và C u 2+ oxi hoá CN theo phản ứng: 2 C u 2+ + 4C N

-> 2CuCN + (C N )2

Sự bền hoá trạng thái oxi hoá 1 của đồng cũng có thể được thực hiện qua con đường tạo phức với cáe phối tử có đặc trưng nhận n, Cu(I) tạo thành các phức chất kh á bền với s ố phối trí 2 (thẳng) như [CuClọ] , spt 3 (tam giác) trong [C u (C N )3]2 , K [C u (C N )2] (trong phức chất này các ion C u + và CN

tạo thành m ạch dài, tro n g đó m ỗi ion đồng

liên kết với 3 ion CN ).

N I! c

III N

M ột tính chất qu an trọng chỉ có ở đồng(I) là k h ả nãng tạo thành các hợ p chất cơ kim. Đ ồng(I) tạo thành các hợp chất với liên kết Cu

- c. Các

ankyl hay aryl được điều

c h ế bằng phản ứng giữa các CuX với các hợp chất tương ứng của Li hay hợp chất G rignard. Đ ồ ng(I) còn có k h ả năng tạo thành phức chất với các anken, ví dụ phản ứng: Cu + C u (C 1 0 4)2 + 2C 2H 4 + 2 H 20 -> 2[C u(C 2H4)(H 20 ) 2]C104 Các phức chất anken khác được điều c h ế bằng tác đụng trực tiếp của CuCl với olephin hay khử các m uôi Cu(II) trong etanol khi có m ặt anken và bằng nhiều phương pháp khác. A xetilen và các d ẫ n xuất của nó c ũng tác dụng với đồ n g (I) tạo thành nhiều hợp chất khác nhau. M ột số phản ứng có thể sử dụng như những qu á trình x ú c tác. D ung dịch CuCl trong HC1 đặc hấp thụ axetilen, tạo th àn h các sản phẩm như CuC1(C2H2), C u C 12(C2H 2) . Các d u n g dịch này có thể xúc tác cho sự chuyển hoá C 2H 2 thành vinylaxetilen hay vinylclorua, hoặc cho phản ứng của C2H 2 và HCN để tổng hợp acrylonitryl. Các dung dịch a m o n ia c của C u(I) phản ứng với các dẫn xuất axetilen chứa nhóm HC =

c tạo

th àn h kết tủa m àu vàng hay đỏ chứa các đơn vị R C = C - C u liên kết với

nh au bằng các liên kết ĩĩ giữa n g u y ê n tử Cu của đơn vị này với n hóm - C = C - của đơn vị khác kiểu:

ỉI

Cu í

R— c = c — Cu— III c Cu

R — c = c — Cu —

ĐỒng(I) không tạo thành các phức chất cacbonyl đơn giản, nhưng có thể tạo thành các phức chất hỗn h ợ p phối tử, c h ẳ n g hạn [C u C 1 (C 0 )(H 20 ) ] 2. Phức chất này được tạo th àn h khi sục k h í c o (ở áp suất cao càng tốt) vào d u n g dịch chứa CuC l và N H 3.

\ /

Cu \

H20

ạ

/ C1

'\ H20

Khi giảm á p suất hoặc đun n ó n g phức chất phãn huỷ, giải p h ó n g khí c o , do vậy có thể d ù n g dung dịch a m o n ia c của CuCl để tách loại c o ra khỏi các khí.

11.8.4. Vai trò sinh học của đồng T uy hàm lượng c ủ a đ ồ n g rất bé, kho ản g 10

trong c ơ thể sinh vật nói c h u n g và cơ thể người nói

riêng

%, n hư ng vai trò của đ ồ n g đối với sự sống là vô c ùng qu an trọng.

163

Đ ồng là m ột trong những kim loại thiết yếu của sự sống. C ho đến nay người ta đ ã xác định được 25 protein và e n z im chứa đồng. Chúng có m ặt trong các dạn g khác nhau của sự sống và đóng những vai trò rất khác nhau. G iống như sắt, kẽm và các kim loại chuyển tiếp khác, đ ồ n g thường nằm ở các trung tâm hoạt đ ộ n g của các phân tử sinh học, trong đó đồng có thể ở các m ức oxi hoá +1 hay + 2 . N hóm enzim xúc tác cho các phản ứng oxi h o á - k h ử có x itocrom oxiđaza. E nzim này xúc tác cho giai đoạn cuối của quá trình hô hấp. T rong quá trình này đồng luân phiên tồn tại ở 2 trạng thái oxi hoá +1 và +2. Cu

oxi hoá chất nền và chuyển thành Cu . Ion

này lại bị oxi hoá bởi oxi, n g hĩa là chuyển electron cho oxi để trỏ' lại thành C u2+, và cứ th ế quá trình lặp đi, Lặp lại. Đ ồng cũng tạo thành m ột n hóm các protein có khả năn g h ấ p thụ thuận nghịch oxi giống như h e m o g lo b in và m ioglobin m à đại diện là hem o x ia n in . H e m o x ia n in được tìm thấy ở một số loài n h u y ễ n thể. Nó có khối lượng phân tử k h o ả n g 4 000 000. D ạng chưa hấp thụ ơxi của h e m o x ia n in k h ô n g có m àu, chứng tỏ rằng đồng ở trạng thái oxi hoá +1 ( d 10), còn dạn g đ ã hấp thụ oxi có m àu xanh chàm , chứng tỏ đồng ở mức oxi hoá +2

(d9). Đã xác định được rằng sự thiếu đồng trong cơ thể dẫn đến phá vỡ sự trao đổi sắt

giữa huyết tương và h ồ n g cầu, do đó dẫn đến bệnh thiếu m áu. Sự thiếu đồng cũ n g dẫn đến chứng bạc tóc, Đ ồ n g có vai trò trong sự tạo thành m yelin, loại vật liệu làm nên vỏ các dấy thần kinh. Nhu cầu về đ ồ n g của cơ thể người khoảng 2 - 3 m g / ngày. N hững khẩu phần ăn thông thường đủ đ á p ứng yêu cầu này. T uy nhiên, trong những trường hợp thiếu đồng trong cơ thể cần ăn thêm những loại lương thực và thực phẩm chứa nhiều đồng n h ư gan, lòng đỏ trứng, sữa chua, q u ả hồ đào, bánh mì đen v.v...

11.9. KẼM •Kẽm có cấu hình electron [ A r ] 3 d l04s2. Trong các hợp chất của nó, kẽm hầu n hư chỉ tồn tại ở mức oxi hoá +2, nghĩa là dưới dạng ion Z n 2+, với cấu hình electron [ A r ]3 d ul. N hư vậy, nếu theo đ ú n g định ng h ĩa của IU PA C rằng n g u y ê n t ố c h u y ể n tiếp là những nguyên tố có phân lớp d (hay f) chưa xếp đầy electrorí hoặc ở trạng thái n g u y ê n tử tự do, hoặc ở trạng thái ion thì kẽm không thuộc loại nguyên t ố chuyển tiếp, vì n g u y ê n tử Zn cũng như ion Z n 2+ đều có phân lớp d chứa đủ 10 electron. Thật vậy, so với các kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất đứng trước, từ Sc c h o đến Cu, kẽm có nhiều tính chất khác biệt: kẽm là m ột kim loại m ềm h ơ n ,'d ễ nóng chảy và dễ bay hơi hơn; kẽm chỉ tạo thành những phức chất kinh điển m à k h ô n g tạo th àn h phức

chất với các phối tử 71, trong đó kim loại irung tâm ở mức oxi hoá 0 hoặc thấp hơn; liên 164

kết hoá học trong các hợp chất của kẽm có đặc trưng c ộng hoá trị cao hơn v.v..., nghĩa là nó không thể hiện nhữ ng tính chất đặc trưng cứa m ột nguyên tố chuyển tiếp. Chính vì vậy m à trong một số sách giáo khoa, đặc biệt là bộ sách nổi tiếng "A dvanced Inorganic C hem istry" của F.A. Cotton vằ G. W ilk in so n (X em tài liệu tham khảo), các tác giả này đã xếp kẽm cùng với cađim i và thuỷ ngân (cùng nhóm 2B hay 12) vào loại các n g u y ê n tô' không chuyển tiếp và hoá học của chú n g được xét cùng với hoá học các n g uyên tố s và p. Rõ ràng cách phân loại của F.A. Cotton và G. W ilk in so n là có cơ sở khoa học sâu sắc, phù hợp với quan điểm của IUPAC. Tuy nhiên, việc làm theo [ogic khoa học này có vẻ gây "sốc" về phương diện bố cục trong các giáo trình H oá học các nguyên tố, vì giữa hoá học của Z n, Cd và Hg với hóa học của các n g uyên tố .s và p k h ô n g có nét tương đ ồng nào. Mặt khác, nếu xét hoá học của Zn sau khi xét hoá học của Cu, với tư cách là n g uyên tố cuối cùng của dãy có electron điền vào phân lớp d thì m ạc h diễn đạt và lập luận để giải thích những sự biến đổi về cấu tạo và tính chất của các nguyên tố sẽ liên tục. D o đó, tuy rất ủng hộ qu an điểm phân loại của F.A. Cotton và G. W ilkinson, chúng tôi vẫn xét hoá học của k ẽ m và cađim i, thuỷ ngân sau khi xét hoá học của 9 nguyên tố chuyển tiếp d trong các dãy tương ứng với ngụ ý rằng kẽm , cađim i và thuỷ ngân là

những nguyên tố d , nhưng không phải là nguyên tố chuyển tiếp. T ro n g dãy 10 nguyên tổ d thứ nhất, nếu xét sự thể hiện trạng thái oxi hoá của các ngu y ên tố theo chiều tăng của s ố thứ tự nguyên tử ta thấy rằng, thoạt đầu số lượng các trạng thái oxi hoá tăng dần từ 1 ở Sc (+1) đến 8 ờ M n (từ - 1 đến +7), sau đó giảm dần theo dãy: Fe (5 trạng thái) ...,Cu (2 trạng thái). N hư vậy, kẽm sẽ là nguyên tố hoàn tất dãy biến đổi nà y với 1 trạng thái oxi hoá bền duy nhất. Sự kiện này là m ột m inh chứng cho m ối liên hệ giữa cấu tạo electron và khuynh hướng thể hiện hoá trị của các n g u y ê n tố. T ro n g các n g uyên tố của n hóm 12 (IIB) kẽm có các tính chất vật lý và hoá học rất giống với cađim i, n h ư n g khác rõ rệt với thuỷ ngân. K ẽ m cũng là m ột kim loại sinh học quan trọng hàn g đầu. v ề hàm lượng trong cơ thể, trong số các kim loại d nó chỉ thua sắt.

11.9.1. Dạng tồn tại trong thiên nhiên, sản xuất và ứng dụng K ẽm là n g u y ê n tô' phổ biến thứ 24 trong vỏ Trái Đất với hàm lượng 76 ppm. Trong số 10 nguyên tố d d ãy thứ nhất kẽm chỉ giàu hơn c o b a n (29 ppm ). K ẽm là m ột trong những kim loạĩ ưa lưu huỳnh vì vậy phần ỉớn các loại q u ặ n g qu a n trong chứa k ẽ m đều là q u ặng sunfua. Các loại q u ặng cacbonat, silicat, photphat v.v... chỉ là q u ặng thứ sinh, được tạo thành từ các q u ặ n g sunfua nguyên sinh do sự phong hoá và rửa trôi.

165

Các loại khoáng vật chính của kẽm là sphalerit ZnS (còn gọi là blend kẽm ), calam in hay

sm ithsonit

Z n C 0 3,

h e m im o p h it

Z n 4Si20 7( 0 H ) 2.H 2 0 ,

vinlem it

Z n 2S i 0 4

và

ữ a n k lin it ( Z n ,F e ) 0 .F e 20 3. V iệt N a m có m ỏ kẽm ở L a n g Hít, N gân Sơn, C hợ Đ iền, Tú Lệ và Đức Bố.

Trong công n g h iệp kẽm có thể được sản xuất bằng phương pháp nhiệt luyện hay

thuỷ luyện. N gày nay người ta ưa chu ộ n g phương ph áp thuỷ luyện hơn vì có thể tận dụng được các loại q u ặ n g ngh è o , đ ồ n g thời thu được kẽm kim loại tinh k h iế t hơn. Phương pháp thuỷ lu y ện bao gồm các giai đoạn c h ín h sau: 1) Đốt tinh quặng (thu được bằng phương pháp tuyển nổi) để chuyển sunfua thành oxit: 2Z nS + 3 O 2 —^ 2 Z n O + 2SO2 2) H o à tan Z n O thu được bằng axit H 2S 0 4: Z n O + H 2SO4 —^ Z n S 0 4 + H2O Sau đó tinh c h ế dung dịch Z n S 0 4 để loại bỏ sắt và các tạp chất khác. 3) Đ iện phân d u n g dịch Z n S 0 4: 2 Z n S 0 4 + 2 H 2O —> 2Zn + O 2 + 2H 2SO4 4) K ẽ m kim loại thu được có thể có độ tinh khiết đến 99,99% . Phương pháp nhiệt lu y ện thường được dùng cho các q u ặ n g s u n íu a giầu. Theo phương ph áp này, trước h ế t q u ặ n g được đốt để chuyển Z nS th à n h Z n O , sau đó k h ử ZnO bằng than cốc ở nhiệt độ k h o ả n g 1 2 0 0 - 1 3 0 0 độ trong những lò có thiết k ế đ ặ c biệt:

ZnO + c —^Zn + co Vì k ẽ m có nh iệt độ sôi thấp (907°C) nên ở nhiệt độ nà y k ẽ m sản p h ẩ m ở thể hơi. Để thu đựoc kẽm kim loại người ta làm nguội luồng hơi để n g ư n g tụ thành kẽm lỏng hay rắn. K ẽm xuất xưởng có th ể dưới dạng thỏi, lá, hạt ha y bột. K ẽ m thu được bằng phương pháp nhiệt luyện thường có độ tinh khiết thấp (~ 90% ), do đó cần được tinh c h ế bằng phương pháp điện phân. G ần m ột nửa sản lượng kẽm hàn g năm được dùng vào m ục đích c h ố n g ăn m ò n (mạ các chi tiết m áy, cột điện; sản xuất tôn lợp nhà...), phần còn lại được d ù n g để c h ế tạo hợ p kim , sản xuất pin, ac quy, sơn, cao su, hoá chất cơ bản v.v...

11.9.2. Đơn chất K ẽm k im loại rắn tuy cũ n g có cấu trúc theo kiểu gói g h é m lục phư ơ ng chặt khít điển hình của kim loại, nhưng bị sai lệch. Trong khi ở cấu trúc chặt khít lý tưởng mỗi nguyên tử kim loại được bao q u anh bởi 12 nguyên tử lán g giền g (số phối trí 12) ở k h oảng cách bằng nhau, ở cấu trúc của kẽm , m ỗi ngu y ên tử chỉ có 6 lá n g giềng gần nhất nằm trong m ộ t m ặt phẳng, 6 láng giềng còn lại nằm ở k h o ả n g cách lớn hơ n \ữ%, trên 2 m ặt phẳng n ằ m ở 2 phía cửa m ặt phẳng này.

166

Với cấu hình electron [ A r ]3 d u 4s

kẽm có các giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất

và thứ hai chí cao hơn chút ít so với các nguyên tô d cùng dãy, tuy nhiên năng lượng ion hoá thứ ba thì cao hơn hẳn (Báng 11.1). Điểu này phù hợp với tính bền cao của phân lớp 3d chứa đầy electron. Vì vậy trong thực tế kẽm chỉ thể hiện m ột m ức oxi hoá bền duy nhất là + 2 . Đối với trạng thái oxi hoá +1, có thông tin về sự tồn tai của trạng thái oxi hoá này dưới dạng Z n22+ trong hệ được tạo thành khi hoà tan kẽm kim loại vào ZnC I2 nóng chảy ở 5 0 0 -7 0 0 °C , nhưng phần tử này rất kém bền. Nó dễ dà n g phân huý theo phản ứng: Z n 22+ - » Z n 2+ + Zn T h ế k h ử của cặp Z n 2+/Z n bằng - 0,76 V cho thấy kẽm là m ột k im loại hoạt động vừa phải, ở nhiệt độ thường, trong không khí ẩm bề m ặt kẽm bị m ờ xỉn do tác dụng với oxi trong không khí. Phản ứng tạo thành một lớp m àng oxit có tác d ụ n g bảo vệ. Khi bị đốt nóng kẽm c h á y trong không khí cho ngọn lửa sáng chói m àu lam. K ẽm phân huỷ hơi nước theo phản ứng: Z n + H 20 -> Z nO + H 2 Kẽm tác d ụ n g dễ dà n g với các axit thông thường (không có tính oxi hoá), giải p hóng hiđro:

Zn + 2HC1 -> ZnCl2 + H2 Với các axit có tính oxi hoá, ví dụ H 2S 0 4, H N O 3, phản ứng xảy ra phức tạp hơn. T uỳ theo điều kiện m à phản ứng có thể cho các sản phẩm khác nhau. Với axit H2S 0 4 loãng và ở nhiệt độ thường phản ứng chủ yếu là: Zn + H 2S 0 4 —> Z n S 0 4 + Ho nhưng với axit H 2S 0 4 đặc, nóng, phản ứng chủ yếu là: Z n + 2 H 2S 0 4(đ) —►Z n S 0 4 + SO2 + 2 H 2O N goài ra, kẽm còn có thể khử H 2S 0 4 đế n s, thậm chí đến H 2S: 4 Z n + 5 H 2S 0 4(đ) -> 4 Z n S 0 4 + H 2S + 4 H 20 Với

axit HNO3 phản ứng còn phức tạp hơn.

T uỳ

theo nhiệt độ phản ứng và đặc

biệt

là nồng độ của axit H N O 3 m à phản ứng có thể cho các sản phẩm chứa N ở các mức oxi hoá khác nhau. M ột cách gần đúng, các phương trình phản ứng được viết n hư sau: Z n + 4 H N 0 3(đ) -> Z n ( N 0 3)2 + 2 N 0 2 + 2 H 20 3Zn + 8 H N 0 3(30% ) -> 3 Z n ( N 0 3)2 + 2 N O + 4 H 20 4Z n + 1 0 H N 0 3« 5 % ) -> 4 Z n ( N 0 3)2 + N H 4N 0 3 + 3 H 20 N hờ tính lưỡng tính của Z n ( O H )2 kẽm có thể tác dụng với các d u n g dịch kiềm: Zn + 2 0 H

+ 2 H 20 -> [Z n(O H )4]2_ + H2

167

Sự tạo thành phức [Z n (O H )4]2 xuống đến

bềụ làm giảm th ế k h ử của

cặp [Z n (O H )4]2 /Zn

- 1 , 2 2 V, do đ ó hệ k ẽ m /d u n g dịch kiềm có khả năng k h ử nhiều chất bình

thường không phải là chất oxi hoá m ạnh trong dung dịch. V í dụ: 4Z n + 7 N a O H + N a N 0 3 + 6 H 20 - » 4 N a 2[Z n (O H )4l + N H 3 N a N Q , + 5H 20 3N a 2[Z n (O H )4]

3Zn + 5 N a O H +

+ N

11.9.3. Hợp châ't Kẽm oxil Z n O có cấu trúc tinh thể kiểu vuazit (wurtzite) (H ìn h .p .2 1 , q u y ể n I). Đ ó là m ột chất rắn m à u trắng, khi đun n ó n g chuyển thành m àu vàng và có tính bán dẫn do bị m ất bớt oxi để ch u y ể n thành hợp chất không hợp thức Z n j+xO. Các n g u y ê n tử Zn thừa tạo fã những k h uyết tật tro n g m ạ n g tinh thể có kh ả năn g bắt electron. Các electron bị bắt này bị kích thích khi hấ p thụ ánh sáng. D o đó oxit k ẽ m loại n à y c ó thể có những m àu khác nhau tuỳ theo hàm lượng kẽm dư. Trong thực tế, bằng c á c h "đoping" ZnO bằng những lượng kẽm k im loại khác nhau ( - 0 ,0 2 - 0 ,0 3 % ) người ta có thể thu được kẽm oxit có gam m àu thay đổi từ vàng, xanh lá cây, nâu đến đỏ. K ẽm oxit tan trong axit ch o íon [Z n(H 20 ) 6]2+ : Z n O + 2 H + + aq - » [Zn(H 20 ) 6]2+ N ó cũng tan trong k iềm d o có tính lưỡng tính: ZnO + 2 0 H

+ H 20 -> [Z n(O H )4]2-

Tính lưỡng tính của Z n O c ũng thể hiện trong tác d ụ n g ở trạng th ái nung chảy với kiềm , oxit bazơ ha y các m u ố i tương ứng. V í dụ: Z n O + N a 2C 0 3 —^ NíỈ2Z n 0 2 + C O 2 Sản phẩm tạo thành được gọi là ĩincat. T rong các zincat k h ô n g tổ n tại ion Z n 0 2 , Vnà thực chất là những oxit hỗn hợ p với thành phần hợ p thức. K ẽm oxit là ho á p h ẩ m chứa k ẽ m quan trọng nhất. N ó được d ù n g đ ể lưu hoá cao su, làm sắc tố trắng trong sản xuất sơ n với ưu điểm là kh ô n g độc và k h ô n g bị biến m àu theo thời gian. N ó còn được d ù n g trong c h ế tạo thuỷ tinh, đồ sứ, chất bề n hoá chất dẻo, thuốc chống nấm trong b ả o quản hạt giống và gỗ. K ẽm oxit được điều c h ế bằn g cách đốt bột kẽm kim loại trong k h ô n g khí hay nhiệt phân các m uối cacbonat, nitrat.

Kẽm hìđroxit Z n ( O H )2 là chất kết tủa nhầy, khó tan. TZn(0H)2 = 1 ,2 .10 11. Z n (O H ) 2 là m ột hiđroxit lưỡng tính với tính bazơ trội hợn: Z n ( O H )2 + 2 H + - » Zn2+ + 2 H 20 Z n ( O H )2 + 2 0 H~ -> [Z n(O H )4]2~

168

Kẽm tạo thành nhiều m uối dể tan trong nước như nitrat, suníat, peclorat, axetat v.v...Khi các m uối tan trong nước cho ion [Z n(H 20 ) 6]2+ . Ion này tồn tại cả trong m ạng lưới tinh thể của các m uối hiđrat. [Z n(H 20 ) 6]2+ thuỷ phân nhẹ trong dung dịch: [Z n (H 20 ) 6]2+ ^

[Z n(H 20 ) 5( 0 H ) ] + + H +

K = 1(T9

Kẽm sunỹua ZnS tồn tại dưới 2 dạng đa hình là wurtzit và sphalerit m à cấu trúc tinh th ể của chúng được lấy làm n g uyên m ẫu cho 2 kiểu cấu trúc của các hợp chất AB (Hình 0 .20 và 0.21, quyển I). ZnS tinh khiết không có m àu. Nó cũng được dùng làm sắc tố n h ư Z nO , nhưng k h ô n g phải ở dạng ZnS nguyên chất, m à là ở dạ n g "lithopon", m ột hỗn hợ p được tạo thành khi trộn các dung dịch Z n S 0 4 và BaS: Z n S 0 4 + BaS —► ZnS + BcìSO,ị ZnS mới kết tủa tan được trong các axit thông thường, giải phóng H 2S, nhưng sau khi đã bị nung hay để lâu thì rất kém hoạt động, nên được dùng để c h ế tạo sơn cho đồ chơi cho trẻ em , vì k h ô n g độc. K ẽm su n fu a (và ở m ức đ ộ ít hơn là selenua và telu ru a) có tính chất q u ang học quý là tính phát h u ỳ n h q u a n g ha y lân q u a n g dưới tác d ụ n g c ủ a tia X h a y ch ù m tia electron. T ín h chất này được sử d ụ n g rộ n g rãi trong việc sản xu ấ t các ố n g tia catot, các loại m àn hình. Các hợp chất halogenua của kẽm được điều c h ế bẳng tác d ụ n g trực tiếp của các n g u y ê n tố hay bằng tác d ụ n g của các H X với kim loại hay oxit. Z n F 2 còn được điều c h ế bằ n g cách nhiệt phân Z n (B F 4)2. Ở trạng thái hơi tất cả các h a lo g e n u a đều chứa những phân tử thẳng, ở trạng thái rắn Z n F 2 có cấu trúc kiểu rutin và có nhiệt độ nóng chảy cao (872°C), còn các h a lo g e n u a còn lại đều có cấu trúc lớp và có nhiệt độ nóng chảy thấp. Z n F 2 có độ tan bé trong nước, trong khi các h a lo g e n u a còn lại đều tan tốt, thậm chí còn tan tổt trong nhiều d u n g môi hữu cơ. N hững đăc trưng này chứng tỏ rằng Z nC l2, ZnB r2 và Z n l2 có cấu trúc phân tử và đặc trưng cộng hoá trị của các liên kết cao. (,

ZnC I2 có ứng d ụ n g rộng rãi trong thực tế. N ó được d ù n g trong việc chữa cháy, bảo

qu ả n gỗ, làm chất c h ố n g m ùi. H ỗn hợp Z nC l2 và N H 4C1 được d ù n g làm chất chảy có tác d ụ n g làm sạch bề m ặt thép khi hàn. Các phức chất của Zn(II). Ion Zn

với cấu hình e lectron đ 10 với năng lượng bền

ho á bởi trường phối tử b ằ n g không, do đó nó k h ô n g ưu tiên m ột dạng hoá lập thể nào. N ó thể hiện các số phối trí và dạng hình học đa dạng tuỳ thuộc vào tương quạn giữa lực tương tác tĩnh điện, lực c ộ n g hoá trị và các yếu tố k h ô n g gian, lập thể. N ói chung, kẽm có cá c s ố phối trí từ 2 đến 7, trong đó các spt 4,5 và 6 là phổ biến h ơ n cả. Chúng ta h ã y xét m ột số biểu h iện của kh u y n h hướng này. f

N h ư đã trình bày ở trên, trong d u n g dịch của các m uối Z n 2+ tồn tại phức chất [Z n (H 20 ) 6] +, còn trong d u n g dịch kiềm thì tồn tại phức chất [Z n (O H )4]2 . T rong dung 169

dịch chứa phối tử m ạ n h hơn n hư N H 3 có thể tạo thành hai loại phức chất [Z n (N H 3)6] 2+ và [Z n (N H 3)4]2+. Phức chất a x e tylaxetonat của kẽm [Z n (acac)2(H-,0)] c ó cấu tạo c h ó p đáy vuông, trong khi các phức chất [ZnCl4]2- và [ZnBr4]2~ đ ề u có d ạ n g tứ diện đều. Trong dung dịch Z n C l2 đặc tồn tại đồng thời các phức chất [ZnCl4]2 , [Z n C l4(H20 )2]2 , [ZnCl2(H 2Õ )4] và cả [Z n (H 20 ) 6]2+. Me

K ẽm không tạo th à n h phức chất cacbonyl và phức chất với h iđ ro c a c b o n không no, nói chung là phức chất với các phối tử 71. Đ ây là dấu hiệu qu a n trọng nhất chứng tỏ rằn g k ẽ m không thể hiện tính chất của m ột kim loại chuyển tiếp, do có phân lớp d đã chứa đầy electron ( d i0).

11.9.4. Vai trò sinh học cùa kẽm Cho đến nay người ta đã k h ẳng định rằng, cùng với sắt và đ ồng, k ẽ m là m ột tro n g 3 kim loại quan trọng hàn g đầu đối với sự sống. T uy nhiên, nếu so với sắt và đồng thì sự nhận thức về tầm qu an trọng của kẽm đến chậm hơn. Sở dĩ n h ư vậy là vì các hợ p chất của kẽm không có m àu và kh ô n g có từ tính nên ở những thời kỳ đầu, k h i chưa có đủ phương tiện nghiên cứu, những hợp chất chứa kẽm rất khó được phát hiện. Phải đến những năm gần đây, khi đã phát triển được nhiều phương pháp và thiết bị hiện đại, việc nghiên cứu các hợp chất chứa kẽm và các quá trình có sự tham gia của c h ú n g mới được đẩ y m ạnh. V à o năm 1940 người ta phát hiện ra rằng a n h iđ raza c a cb o n ic là m ộ t enzim chứa •kẽm. Tiếp theo, vào năm 1955 cacboxypeptiđaza được xác nh ậ n là e nzim thứ hai chứa kẽm . Cho đến nay người ta đ ã xác định được hơn 300 e nzim chứa kẽm , g ồ m các ancol đehiđrogenaza,

anđolaza,

peptiđaza,

cacboxipeptiđaza,

proteaza,

photphataza,

transphotphorylaza, inxulin, A D N và A R N - p o lim e ra z a ...N g o à i vai trò là trung tâm hoạt đ ộ n g của các enzim k ẽ m còn đ ó n g vai trò quan trọng trong việc tạo ra nhữ ng cấu trúc đặc trưng của các protein và m ạc h xoắn của các phân tử A D N , tro n g đ ó kẽm thường liên kết với các n g u y ê n tử

s của xystein và N của histiđin.

K ẽm cần thiết ch o q u á trình tạo thành m ô xương, đặc biệt là ở thời kỳ đầu của sự phát triển của con người. K hi thiếu kẽm trẻ con sẽ biếng ăn, c hậm lớn, xươ ng ròn, tóc m ọc chậm . V itam in A chỉ phát huy hiệu quả khi có m ặt kẽm .

170

Có bằng ch ứ n g cho thấy rằng có sự liên quan giữa trí thông m inh với hàm lượng kẽm trong cơ thể. C hảng hạn, trong tóc của những người học giỏi có nhiều kẽm hơn so với những người họ c kém. T rong cơ thể người kẽm tập trung ớ bắp thịt, gan, dịch dạ d ày...C ác thức ãn giầu kẽm là m ật ong, th ịt, gan, sữa, trứng, táo, cam , quýt, rau xanh...

171

Chương 12 CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP d DÃY THỨ HAI VÀ THỨ BA Vị trí của các nguyên tố chuyển tiếp d thuộc hai dãy thứ hai và thứ ba trong Bảng tuần hoàn các n g uyên tô' hoá học được trình bầy trên Hình 12.1. C h ú n g gồm 20 nguyên tố thuộc hai chu kỳ 5 và 6 , và nằm xen giữa các nguyên tô' khối s và khối 1 -2

10 11 12

13-18 Khối p

Khối s

Sc Ti

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Y- Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pđ Ag Cd La Hf Ta

w Re Os Ir Pt Au Hg

Hình 12.1. Vị trí của các nhóm kim loại d trong Bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học Bảng 12.1 cho m ột s ố thông tin cơ bản về các đặc trưng của chúng.

Bảng 12.1. Một sô' đ ặ c trưng cơ bản c ủ a c á c kim loại d th u ộ c 2 dãy c h y ể n tiếp thứ hai và th ứ ba Nhiệt độ

Nhiêt đô sôi,

Bán kính

°c

nguyên tử, pm

1799

3611

182

[Kr]5s2 4d 2

2128

4650

160

[Kr]5s14 d ;

2750

5015

147

* 42

[Kr]5s1 4d 5

2896

4885

140

[Kr]5s24d5

2430

5150

135

[Kr]5s14d7

2607

4173

134

[Kr]5s14d8

2237

4000

134

[Kr]5s°4d 1 0

1828

3413

137

[Kr]5s1 4d 1 0

1235

2485

144

1 0

[Kr]5s2 4d 1 0

594

1038

152

Thứ tự

Nguyên tố

Cấu hình electron

nóng chảy, °c *

[Kr]5s2 4d 1

172

Thứ tự

Nguyên tố

Cấu hình electron

Nhiệt độ nóng chảy, °c

Nhiệt độ sôi, °c

Bán kính nguyên tử, pm

[Xe]6s 2 5d 1

1193

3730

188

[Xe]4f1 4 6 s 2 5d 2

2506

5470

159

[Xe]4f1 4 6 s 2 5d 3

3290

5698

147

[Xe]4f1 4 6 s 2 5d 4

3695

5930

141

[Xe]4f1 4 6 s 2 5d 5

3459

5900

137

[Xe]4f1 4 6 s 2 5d 6

3306

5300

135

[Xe]4í146s25d7

2719

4403

136

[Xe]4f1 4 6 s 1 5d 9

2041

4100

139

[Xe]4fu 6 s 1 5d 1 0

1337

3080

144

[Xe]4f146 s25d10

-38,9

357

155

Tất cả các nguyên tố thuộc hai dãy chuyển tiếp 2 và 3 đều là kim loại. Trừ cađimi (Cd) và đặc biệt là thuỷ ngân (Hg - tồn tại ở trạng thái lỏng ở nhiệt độ thường) tất cả các kim loại còn lại đều có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, trong đó v o n ữ a m (W) là kim loại có Tc và T s cao nhất. Điều này được giả thiết là do các nguyên tố nhóm 12 có phân lớp d chứa đầy electron ( d 10), do đó ngăn cản các electron d tham gia vào sự tạo thành các liên kết kim loại - kim loại. Trạng thái lỏng "bất thường" của thuỷ ngân đôi khi còn được giải thích bằng lý thuyết tương đối của Einstein (X em tr.222 - 224, mục 12.7). Trừ Y, La (những kim loại rất hoạt động) và Cd (hoật đ ộ n g vừa phải), tất cả các kim loại còn lại đều tương đối trơ hoá học, đặc biệt là các kim loại platin (Ru, Os, Rh, Ir,

Pd, Pt) và Ag, Au. Tám nguyên tố này còn được gọi là các kim loại quý vì tính trơ hoấ học cho phép b ả o toàn được các phẩm chất quý của c h úng theo thời gian. Các kim loại platin và nhiều họp chất của chúng còn là những chất xúc tác tốt cho nhiều phản ứng hoá học khác nhau. Đ ể thuận lợi trong việc diễn đạt người ta gọi các n g u y ê n tố thuộc dãy thứ nhất, đứng đầu các n h ó m , là nguyên tộ' nhẹ, còn các n g u y ê n tố thuộc các dãy thứ hai và thứ ba là các nguyên tô' nặng. N hìn chung, theo những quy luật cơ bản trong hệ th ố n g tuần hoằn các nguyên tố ho á học, các n g u y ê n tố ch u y ể n tiếp d trong cùng m ột nhóm (từ nhóm 3 đến nhóm 12) có những tính chất hoá học cơ bản giống nhau, như k h u y n h hướng thể hiện hoá trị, các trạng thái oxi hoá khả dĩ, tính kim loại và phi kim , tính axit - bazơ của các hợp chất v.v...Tuy nhiên, bên cạnh những sự giống nhau đó chú n g cũ n g thể hiện m ột số điểm k h á c biệt quan trọ n g m à nổi bật nhất là hai nguyên tô' nặng trong mỗi nhóm có tính chất 173

hoá học rất giống nhau, nhưng khác rõ rệt với tính chất của nguyên t ế nhẹ cùng nhỏm. V í dụ, ion C o2+ k h á bền trong dung dịch nước và hoá học của nó là m ột ph ầ n quan trọng trong hoá học c ủ a coban. C o 2 f không tạo thành các phức chất đa nhân, tro n g khi các ion Rh': và Ir2+ hầu như k h ô n g tồn tại trong dung dịch nước; hoá học c ủ a chúng không có vai trò đán g kể trong hoá học của rođi và iriđi, và c h ú n g hầu n hư k h ô n g tạo thành các phức chất đơn nhân, m à thông thường là hai nhân hoặc đa nhân. M ộ t ví dụ khác là C rIn, là dạn g bền nhất của crom, và hoá học phức chất của C r111 đ ó n g m ột vai trò quan trọng trong hoá học phức chất nói chung, th ế n hư ng M o 111 và w m là những dạng kém bền. N hữ ng d ạ n g bền vững của M o và w là M o 0 42~ và W 0 42 - . M o !ỉl và w m cũng tạo th àn h m ộ t s ố phức chất tương tự n hư C rin, như ng k h ô n g m ộ t phức chất nào có giá trị kh o a học. N hìn chung, khi so sánh tính chất của các kim loại ch u y ể n tiếp dãy thử nhất và các kim loại thuộc các dã y thứ hai và thứ ba có thể nh ận thấy m ột s ố đặc đ iể m chính sau đây: 1 . V ề b á n k í n h n g u y ê n t ử và ion T ừ các dữ k iện trong bảng 12.1 thấy rằng, khi đi từ trên x u ố n g dưới tro n g mỗi nhóm , từ nguyên tố dã y đầu đến nguyên tố dãy thứ hai, bán kính nguyên tử tăn g lên rõ rệt. Điều này được giải thích bằng sự tăng số lớp electron. T uy nhiên, từ n g u y ê n tố dãy thứ hai sang ngu y ên tố dã y thứ ba, bán kính nguyên tử hầu như k h ô n g tăng, tuy rằng số lớp electron vẫn tăng. H iện tượng này được gọi là sự cỡ ỉantahit. Sự co lantanit là hệ quả của sự kiện 14 n g u y ê n tố lantanit nằm giữa L a và H f có e lectron sắp x ế p vào phân lớp 4f. Do 14 e lectron 4 f nằm sâu trong lớp vỏ electron c ủ a n g u y ê n tử, c h ú n g chắn hạt nhân yếu hơn các electron s, p và d, trong khi điện tích hạt nh ân vẫn tăng đ ề u đặn, vì vậy lực hút giữa hạt nh â n và các electron ngoài c ùng ở các ngu y ên tố từ H f đến Hg m ạnh hơn so với ở các n g u y ê n tố dã y chuyển tiếp d thứ hai. Kết quả là bán k ín h nguyên tử của các n g uyên tố dãy chu y ể n tiếp thứ ba bị co lại, làm cho các n g u y ê n tử của 2 n g uyên tố cùng n h ó m thuộc 2 dã y ch u y ể n tiếp 2 và 3 có bán kính gần như bằn g nhau. K hi bán kính n g u y ê n tử bằn g nhau, bán kính của các ion M n+ cũng bằng nhau, kết quả lâ các hợp chất cù n g loại của chúng có những đặc trưng giống nhau. VI vậy, 2 nguyên tố của các dãy 2 và 3 thuộc c ùng một n hóm thường tạo thành những cặp nguyên

tố có tính chất rất giống nhau, ví dụ các cặp Zr/H f, N b/T a, M o/W , ...A g/A u. T ro n g tự nhiên các cặp n g u y ê n tố này thường có mặt trong cù n g m ộ t s ố loại k h o á n g vật, và việc tách riêng c h úng là m ột vấn đề hoá học phức tạp. 2. Vê c á c t r ạ n g t h á i oxi h o á Các nguyên tố ch u y ể n tiếp d nặng cũng có nhiều trạng thái oxi hoá g iố n g như các nguyên tố nhẹ, nhưng ở các n g u y ê n tố nặng các trạng thái oxi hoá cao thường bền hơn

174

s o với các ngu y ên tố nhẹ (dãy thứ nhất), chẳng hạn, các hợp chất 0X0 của M o(VI), W (V I), Tc(V II) và R e(V II) rất bền, hầu như không có tính oxi hoá, trong khi các hợp chất tương ứng của C r(V I) và M n(V II) là những chất oxi hoá rất m ạnh. Ngược lại, hoá học dung dịch nước và phức chất của các nguyên tố nhẹ ở các trạng thái oxi hoá thấp đặc biệt là các trạng thái +2 và +3, có vai trò rất quan trọng, trong khi đối với hầu hết các nguyên tố nặng điều này không m ấy quan trọng.

3. Về liên kết kim loại - kim loại Các nguyên tố nặng thường tạo thành những liên kết M - M m ạnh, trong khi ở các nguyên tố nhẹ hiện tượng này rất ít gặp, trừ trường hợp các hợp chất cacbonyl đa nhân. N hữ ng ví dụ tiêu biểu của hiện tượng này là: Nb và Ta tạo thành các phần tử M 6X | 2n+ trong khi với V hoàn toàn không có sản phẩm tương tự; M o(IV ) và W (IV ) tạo thành các cluster M 3 nhưng Cr(IV ) thì không; hay Tc và Re tạo thành các ion M 2Clg2~ với liên kết bôn giữa các nguyên tử kim loại trong khi M n(IV ) clorua rất không bền, nó phân huỷ thành M nC l2 và Cl2 ngay khi mới được tạo thành. 4. V ề từ tín h Nếu như ở các n gu y ên tố nhẹ từ tính của các hợp chất được giải thích một cách thoả đán g trong khuôn khổ của lý thuyết trường tinh thể, do đó, những d ữ kiện về từ tính cho những thông tin chính xác về thành phần và cấu trúc của các chất thì ở những nguyên tố nặ n g các dữ kiện về từ tính thường có những đặc trưng sau: - Các chất thường có k h u y n h hướng đạt đến trạng thái spin thấp, nghĩa là sự cặp đôi electron xảy ra ở m ức tối đa. Khi s ố electron chẵn, hợp chất

là ng h ịch từ, còn khi số

electron lẻ, hợp chất là thuận từ với 1 electron độc thân. - Trong trường hợp thuận từ thì giá trị m o m en từ thường khác nhiều với giá trị spin thuần tuý ứng với 1 electron độc thân (1,73 MB) và phụ thuộc m ạnh vào nhiệt độ vì có tương tác s p in -o b ita n m ạnh. D o đó, trong trường hợp các nguyên tố nặng các dữ kiện về từ tính ít hữu ích trong việc nghiên cứu hơn so với trường hợp các nguyên tố nhẹ. T ro n g những phần tiếp theo của chương 12 này c h úng ta sẽ lần lượt xét các cặp nguyên tố của các n hóm từ 4 đến 12. Cặp Y /La của nhóm 3 sẽ được xét cùng với các ngu y ên tô lantanit ở chương 13 trong khuôn khổ các nguyên tồ đ ấ t hiếm do sự giống nhau đặc biệt của chúng.

12.1. ZIRCONI (Zr) VÀ HAFNI (Hf) Z r /H f là cặp n g u y ê n tố có tính chất hoá học giống nhau nhất trong số các cặp nguyên tố đã biết. Đ iều này được q u yết định chủ yếu bởi kích thước nguyên tử và ion của c h ú n g gần như bằng nhau: 160 và 72 pm ở Z r và Z r4+ ; 159 và 71 pm ở H f và Hí4*.

175

Zirconi Ịà nguyên tố phổ biến thứ 18 trong vỏ Trái Đ ất với hàm lượng 162 ppm . C ác con số tương ứng của hafni là 44 và 2,8. Các k h oáng vật chủ yếu của Zr là ĩìrc o n ( Z r S i0 4) và bađeleyit (Z rO i). H f luôn luôn có m ặt cùng Z r trong các k h o á n g vật n à y với hàm lượng k h o ả n g 2% . T rong công nghiệp Zr và H f được sản xuất bằng phư ơ ng pháp Kroll, tương tự như Ti. C húng cũng được tinh c h ế bằng phương pháp van A rkel de Boer (Xem). Việc tách riêng Z r và H f là rất phức tạp, tuy nhiên người ta đã thực hiện được cô n g việc này bằng cách sử dụng kết hợp các phương pháp như trao đổi ion, chiết bằn g d u n g m ôi hữu cơ và các phương pháp điện hoá.

12.1.1. Đơn chất Zirconi vằ hafni là những kim loại m àu trắng bạc, lóng lánh, có n h iệt độ n ó n g chảy cao (tương ứng là 1857 và 2222°C ), cấu trúc tinh thể kiểu gói g h é m lục phương c h ặ t khít điển/hình của kim loại. Các giản đồ L a tim er của Z r và H f cực kỳ đơn giản: Z r4+

- 1-S5V-> Zr

Hí4"

Từ các giản đồ thấy rằng cả 2 kim loại đều có độ dương điện cao.. T uy nhiên, ở nhiệt độ thường, khi tồn tại ở dạng hạt lớn, thỏi hay tấm, c h úng lại có tính ch ố n g ăn m òn hết sức tốt do tạo thành lớp m àn g oxit bền chắc, bám chặt. N ếu được đốt nóng chúng phản ứng trực tiếp với hầu hết các phi kim, đặc biệt là oxi. Khi nghiền th à n h bột m ịn chúng có thể tự bốc cháy trong không khí: M + 0 2 -> M 0 2

(M = Zr,

Hf)

ở nhiệt độ cao phản ứng của Z r và H f với Cl2 tạo thành

MC14:

M + 2C12 -> MC14

(M = Zr,

ở nhiệt độ thường Z r và H f k h ô n g tác dụng với các axit

H í) th ô n g thường, trừ HF:

M + 6HF -» H2[MF6] + 2H2 Đ ộng tực chính của phản ứng này có lẽ là sự tạo thành phức chất floro bền. Đ ối với các axit khác phản ứng chỉ xả y ra khi có mặt chất oxi hoá đ ồ n g thời tạo thành phức chất anion. V í dụ: M + 5 H 2S 0 4(đ, nX -> H 2[ M ( S 0 4)3] + 2 S 0 2 + 4 H 20 3M + 4 H N 0 3 + 18HX -> 3H 2[M X 6] + 4 N O + 8H 20 X = F, C1 Zirconi và hafni b ề n với tác dụng của các dung dịch kiềm .

176

Nói chung, phần lớn hoá học của Z r và H f là hoá học của các hợp chất Zr(IV ) và Hf(IV). Các trạng thái oxi hoá thấp hơn đều kém bền, đặc biệt là trong dung dịch nước, nhưng c h úng có thể được bền hoá khi tạo thành phức chất với các phối tử pi axit.

12.1.2. Hợp chất u"* 1 2.1. M ứ c oxi h o á +4 Các halogenua Z r(IV ) và H f(IV ) được điều c h ế bằng những phương pháp tương tự như TĨX4. Ví dụ, có thể điều c h ế Z rC l4 bằng cách clo h o á zirconi, zirconi cacbua hay hỗn hợp của Z r 0 2 và than khi đun nóng. Ở pha k h í các tetrahalogenua M X 4 (X = Cl, Br và I) đều ở dạng đơ n phân tử tứ diện, nhưng ở th ể rắn chú n g đều có cấu trúc polime. ZrCl4 là m ột chất rắn, thăng hoa ở 331°c và có cấu trúc gồ m n hữ ng bát diện ZrCl6 nối với nhau thành m ạc h ziczac qu a các cạnh chung :

ZrB r4, H fCl4 và HfBr4 c ũ n g có cấu trúc tương tự. Các h a lo g e n u a dễ bị thuỷ phân. C hú n g "bốc khói" trong k h ô n g k h í ẩm và phản ứng m ã n h liệt với nước. Ở nhiệt độ p h ò n g sự thuỷ ph ân thườ ng dừ ng ở m ức tạo thành oxi clorua, ví dụ: Z rC l4 + 9 H 20 - » Z r 0 C l 2.8H 20 + 2HC1 n hư ng khi đun n ó n g sản phẩm là oxit hiđrat Z r 0 2.nH 20 . Z rF 4 là chất tin h thể m àu trắng, th ăn g hoa ở 903°c. Z rF 4 tinh khiết cao được dùng làm sợi q u ang học và các bộ phận trong m áy q u a n g phổ h ồ n g ngoại. Z rF 4 và Z rC l4 tạo th àn h với graphit n hữ ng vật liệu có độ dẫn điện cao. V í dụ, Z r F 4 phản ứng với F 2 và graphit cho CnF ( Z r F 4)m với n = 1 - 1 0 0 , m = 0 ,0 0 0 1 - 0 ,1 5 . K hác với các clorua và brom ua, các A orua Z r(IV ) và H f(IV ) k h ô n g bị thuỷ phân nên có thể kết tinh các florua h iđ ra t từ các d u n g dịch nước, chẳng hạn, kết tinh Z rF 4.nH 20 (n = 1 - 3 ) từ dung dịch H F - H N 0 3, hay kết tinh H fF 4.H20 từ ph ả n ứng của H f với d u n g dịch H F 40% : H f + 4 H F .aq •-» H fF 4.H 20 + 2 H 2 Các M X 4 là nhữ ng axit L ew is tốt. C húng dễ dàn g tạo th àn h các phức chất hexahalo z irco n at(IV ) và h a fn a t(IV ) và các sản phẩm cộng khác. Z rF 4 và Z rC l4 được dùng làm x ú c tác axit trong n h iề u ph ả n ứng k h á c nhau.

12- HOÁVỒCƠ2

177

Các oxit của z irconi(IV ) và hafni(IV ) được tạo thành khi oxi h o á trực tiếp các nguyên tố ở nhiệt độ cao, đun nóng MC14 với H20 hay đơn giản là th ê m kiềm vào các dung dịch M (IV ) rồi n u n g kết tủa tạo thành để loại nước. C h úng là những chất rắn không m àu, có nhiệt độ n ó n g chảy rất cao ( Z r 0 9 - 2850°C; H f 0 2 - 2900°C ), k h ô n g tác dụng với axit và kiềm nên được dùng làm các loại chén nung hay lõi các lò nung. Chúng cũng được d ù n g làm tác nh â n tạo nên tính m ờ đục cho m em sứ và làm chất phụ gia cho apatit tổng hợp d ù n g trong nha khoa. Z r 0 2 và H f 0 2 là những oxit đồng hình với cấu trúc tinh thể, trong đó các n g u y ê n tử kim loại có số phối trí 7 (H ìn h 12.2):

Hình 12.2. Sự phối trí của Zr trong Z r0 2 (dạng bađeieyit)

N hữ ng sản p h ẩ m thường được gọi là "zirconat", được tạo th à n h khi nung oxit, hiđroxit, nitrat ...với các hợp chất tương ứng của các kim ỉoại kiềm , k iề m thổ ở nhiệt độ cao (2000 - 2500°C ) thực t ế là những hỗn hợp của các oxit kim loại tương ứng, giống như ở trường hợ p của titan, k h ô n g tồn tại các anion zirconat Z r 0 32 .

Hoá học phức chất của Z r(IV ) và H f(IV ) không m ấy phát triển. Các phức chất đã được nghiên cứu ch ủ yếu là của Z r(ÌV ). Ion Zr4+ hình cầu, có kích thướ c lớn và không còn electron d (d°), vì vậy nó k h ô n g có ưu tiên nào về hoá lập thể. N hữ ng dữ kiện hiện có cho thấy rằng, trong các phức chất Zr(IV ) số phối trí có thể thay đổi từ 4 đến 10, còn dạng hình học có thể rất p h o n g phú. Đ iển hình nhất là các phức chất floro. C h úng có thể là bát diện (Z rF 62~), lưỡng ch ó p tam giác hay lăng trụ đá y tam giác m ộ t m ũ (ZrF7 - ), phản lăng trụ đ á y v u ô n g (ZrFg4 ) hay các dạng cấu trúc phức tạp khác (Z r2F 102 , Z r2F 124 , Zr2F 146 ). Đ ối với những phức chất với các phối tử phức tạp hơn vấn đề c ũ n g tương tự. Ví dụ, các axetylaxetonat có thể là số phối trí 6 ([M (acac)2X 2]), bảy ( [M (a c a c )3X]) hay tám ([M (acac)4]). Các phức c h ấ t [Z r(C 20 4)4]4~, [Zr(X 4(đias)2] (đias)= điasin )...c ó dạng 12 m ặt ngũ giác đều v.v... 12.12.2. C á c m ứ c oxi h o á k h á c Zirconi và ở m ức độ thấp hơn, hafni cũng tạo thành nhữ ng hợp chất ở các mức oxi hoá thấp hơn +4. Các hợp chất đã được tổng hợp và nghiên cứu chủ yếu là các clorua, Zirconi và hafni tạo thành các clorua M C I 3 , M C It và MCI. Các h ợ p chất được điểu ch ế bằng cách đun nóng kim loại dưới dạng bột với M CI4 trong các ă m p u n hàn kín. s ả n

178

phẩm có thê là MC13, MC12 hay MCI tuỳ thuộc vào nhiệt độ. Các đ i - và triclorua có tính dị li: 2MC13 -> MC12 + MC14 2MC12 -> M + MC14 Tất cả các hợp chất chỉ tồn tại ớ trạng thái rắn, k h ô n g tổn tại trong dung dịch nước. Đ ặc trưng quan trọng nhất của các hợp chất ở các mức oxi hoá thấp của Z r và H f là tạo thành những hợp chất cluster điển hình. T rong các c lu ste r của Z r và H f thường tồn tại những đon vị bát diện M(j. K hác với cắc cluster của các n g uyên tố các nhóm 5 và 6 sẽ được xét ở các phần sau, các đơn vị khung M 6 này hầu hết được bền hoá bằng m ột dị n g u y ê n tử n hư Be, B, c , Al, Si, Cxe, p hay N. Các dị n g uyên tử này thường nằm ở k h o ả n g trống giữa các n g u y ê n tử ở trung tâm của cluster. V í dụ, khi đun nóng Zr bột, ZrCI4 và cacbon trong ống T a hàn kín đến trên 1000 K sẽ thu được Z r6C l |4C. Cũng ở n hững điều kiện tương tự, nhưng khi thêm h a lo g e n u a kim loại kiềm sẽ thu được những c lu ste r như C s3[Zr6B r |5C], K [Z r6B r l3Be],KT[Zr6B rl 5B] ...Ở trạng thái rắn các cluster Z r 6, với độ dài của liên kết M - M ~ 320 pm , kết nối với nhau q u a các cầu nối halogen để tạo thành m ạ n g tinh thể m ở rộng trong không gian 3 chiều. Đ ể thể hiện kiểu cấu trúc đó người ta dùng cách viết c ông thức của các đơn vị cơ bản như sau: Công thức của phức chất [Zr6B r15B]2

được viết lại thành [ Ị Z r 6B r p B ỊB r6/2r

để chỉ rõ rằng mỗi

clu ste r Z r6 đ ư ợ c nối với các cluster khác bằng 6 cầu nối Br, ng h ĩa là chỉ có 6/2 = 3 Br thuộc về cluster này (H ình 12. 3):

Hình 12.3. Cấu trúc của cluster kiểu [{Zr6Bri2B}Br6/2 ] 2 • a) Nhân cluster, b) Các cầu nối

ở

các m ứ c oxi ho á thấp zirconi và hafni c ũ n g ,.tạ o thành phức chất với các

h iđ ro c a cb o n k h ô n g no và những phối tử pi axit khác giống n hư titan. Zirconoxen

179

Z r(C 5H 5)2 có thể được tổ n g hợ p bằng phương pháp tổng qu á t khi cho M C 14 tác dụng với m uối liti x iclopentađienyl trong T H F dưới khí quyển trơ. (C 3H<j)9M C l2 (M = Zr, H f) có cấu trúc tứ diện:

Đ ã biết các phức chất C p M X 3, C p3M X (Cp = xiclo p e n ta đ ien y l; M = Zr, Hf; X = halogen) và m ột số phức chất cation dạng [Cp3Z r N C R f

Các phức chất với c p

của Zr(II) và H f(II) thường được điều c h ế bằng cách khử các phức chất tương ứng của Z r(IV ) và H f(IV ) khi có m ặt các phối tử bền hoá các m ức oxi hoá thấp n hư

c o , PR3

hay anken: C p2M C l2 + M g + 2C O

Cp2M (C O )2 + M g C l2

12.2. NỈOBI (Nb) VÀ TANTAN (Ta) N iobi và tantan

cũ n g là

cặp n g u y ê n tố có tính chất hoá h ọ c rất giống nhau, v ề

phương diện nà y c h ú n g chỉ thua cặp Zr/H f. M ặt k h á c cũ n g

có thể nói rằng hai cặp

N b/Ta và Z r /H f có nh iều đ iể m tương đồng n hư tính bền vững đặc trưng của trạng thái oxi hoá cao nhất, sự tạo th à n h c lu ste r với liên kết k im loại - kim loại ở các m ức oxi hoá thấp V.V.... N iobi là n g u y ê n t ố phổ biến thứ 32 trong vỏ Trái Đ ất (20 ppm ). Các con s ố tương ứng của T a là 52

và 1,7. C h úng luôn có m ặt cù n g nh au tro n g các k h o á n g

vật

co lu m b it-ta n ta lit (F e /M n )(N b /T a )20 6 với các tỉ lệ F e :M n và N b:T a th ay đổi. N iobi còn có trong pyroclo, m ộ t k h o á n g vật chứa hỗn hợp của natri và canxi niobat. T rong công nghiệp, đ ể sản xuất các kim loại N b và T a trước hết người ta phải tách riêng hai n g uyên t ố nà y dưới dạn g các hợp chất tương ứng, rồi từ đó mới sản xuất kim loại. V iệc tách riêng N b và T a c ũng rất phức tạp và được thực hiện bằng Các phương ph áp như kết tinh phân đoạn, chiết, trao đổi ion. N b và Ta th ư ờ n g 'đ ư ợ c điều c h ế bằng cách điện phân hay k h ử cá c phức c h ấ t floro của chúng bằng các kim loại hoạt đ ộ n g hơn ở nhiệt độ cao, V í dụ: K 2[T aF7] + 5N a

5N aF + 2 K F + Ta

R iê n g Ta còn được sản xu ấ t bằng cách điện phân T a 20 5 tro n g K 2[T aF7] n ó n g chảy. V iệ c tin h c h ế N b và T a c ũ n g c ó th ể thực h iê n b ằ n g p h ư ơ n g p h á p va n A r k e l - d e Boer.

Ngoài những lĩnh vực ứng dụng tương tự như vanađi, niobi và tantan còn được sử dụng trong Y học để thay th ế các đoạn xương gãy vì chúng trơ và hoàn toàn không ảnh hưởng đến các m ô của cơ thể.

12.2.1. Đơn chất Niobi và tantan là những kim loại điển hình. C hú n g có nhiệt độ nóng chảy cao (2500 và

2996°c tương ứng)

Các giản đồ L a tim er của N b và Ta cũng rất đơn giản: N b 2O s T a 2O s T a F 72~ -

- 0.1 V - 0,8 IV -0,45

-» N b 3+ Ta -> Ta

Đ iều này chứng tỏ rằng, khác với nguyên tố nhẹ trong n hóm - vanađi (nhưng giống n h ư cặp Zr/H f), niobi và tantan chỉ bền ở mức oxi h o á cao nhất (+5), các m ức oxi hoá thấp hơn, trừ N b 3+, đều k é m bền. C ũng từ cầc giản đồ này thấy rằng, niobi và tantan là những kim loại k é m hoạt đ ộ n g hơn nhiều so với Z r và Hf. Ớ nhiệt độ thường cả hai kim loại đều bị thụ đ ộ n g hoá do được bao phủ bởi m ột lớp m à n g oxit bền vững. C hú n g chỉ tác dụng với H F và hỗn hợp H F / H N 0 3 do tạo thành phức chất floro có độ bền cao: 2M + 14HF —> 2 H 2[M F7] + 5H 2 3M + 5 H N 0 3 + 2 1 H F -> 3 H 2[M F 7] + 5N O + 10H20 với M = Nb, Ta. Nb và Ta có thể tác dụng với kiềm nóng chảy khi có m ặt chất oxi hoá, chẳng hạn 0 2: 4 M + 5 0 2 + 12K O H -» 4K 3M O 4 + 6 H 20 Ở nhiệt độ cao N b và Ta tác dụng với oxi, halogen:

4M + 5 0 2 -> 2M20 5 2 M + 5X 2 -> 2 M X 5

(M = N b, Ta; X = F, Cl, Br, I).

12.2.2. Hợp chất 12.2.2.1. Mức oxi hoá +5 Các halogenua M X 5 (M = Zr, Hf; X = F, Cỉ, Br, I) đề u là nhữ ng chất rắn dễ bay hơi v à d ễ bị thuỷ phân. C h ú n g bị thuỷ phân ngay trong k h ô n g k h í ẩm . Tất cả các M X 5 đều »

181

có thể điều c h ế bằn g phản ứng trực tiếp giữa các ngu y ên tố khi đun nóng hay h a lo g e n hoá oxit M 2O v N b l 5 được sản xuất ở quy m ô thương m ại bằng phản ứng giữa N b C l5 với iot và HI, còn T a l5 - phản ứng giữa T aC l5 và BI 3 . Ở thể hơi các M X 5 đều tồn tại dưới dạng đơn phân với cấu trúc lưỡng chóp tam giác, trong khi ở thể rắn thì florua là các tetram e, còn các clorua, b ro m u a và iođua - đim e: F

M = Nb, T a

M = Nb, Ta; X = Cl, Br, I

Trong các tetram e các cầu nối M - F - M đều thẳng và độ dài của liên kết M - F cầu nối lớn hơn độ dài của liên kết M - F đầu mút. Ví dụ, đối với NbF<j các độ dài tương ứng là 206 và 177 pm . T rong các đim e c ũng có hiện tượng tương tự. Các florua và clorua là những pentahalogenua qu a n trọng nhất. C h úng là chất đầu để điều c h ế các hợ p chất khác của N b và Ta. C húng c ũng là những axit Lew is tốt và được dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng khác nhau. Niobi và tantan c ũng tạo thành các oxohalogenua M O X 3 và M 0 2x , tương tự như vanađi. Các oxoh a lo g e n u a của N b(V ) và Ta(V ) thường được điểu c h ế bằng phản ứng của các halogen với các oxit hay clorua với oxi. ở thể hơi c h ú n g tồn tại ở dạn g m o n o m e r nhưng ở thể rắn chú n g thường là polime. Các pentoxit M 20 5 được tạo thành khi tác dụng trực tiếp các n g uyên tố, nhưng phương pháp tốt nhất để điều c h ế các oxit là thuỷ phân các clorua. Sự thuỷ phân M CI5 cho M 20 5.nH20 . Đ un n ó n g các oxit hiđrat sẽ được oxit khan M 20 5. N b 20 5 và T a 2O s là những chất rắn chắc đặc và trơ hoá học. C húng k hông tan trong các axit, trừ H F, nhưng tan được trong k iề m nóng chảy. Khi hoà tan sản phẩm kiềm chảy vào nước thì từ dung dịch thu được có thể tách ra các muối niobat (pH ~ 7) và tantaìat (pH ~ 10) như K 8[Nb60 19].16H 20 và (E t4N ) 6[ N b Ị0O 28].6 H 2O. Ion [N b60 Ị9]8~ gồm 6 bát diện N b O ó liên kết với nhau qua các n g uyên tử o chung (H ình 12.4). N ó đ ồ n g electron và đồng cấu trúc với [M o6O ị 9]2 .

182

H ìn h 1 2 .4 . Cấu trúc của ion [Nb6 0 19]

Khi nung các M 20 5 với oxit hay cacbonat của các kim loại kiềm hay kiềm thổ với thành phần hợp thức sẽ thu được các sản phẩm như L i N b 0 3, N a T a ơ 3, C aN b30 6...mà trước đây vẫn được gọi là các niobat hay tantalat. Thực chất c h ú n g là những oxit hỗn hợp, không tồn tại các ion N b 0 3 và T a 0 3 , tuy nhiên, ch ú n g có cấu trúc kiểu perovskit và có tính sắt điện và áp điện nên có thể được ứng dụng trong các thiết bị điện q u ang và âm thanh. 12.2.2.2. C á c m ứ c oxi h o á t h ấ p h ơ n +5 ở các mức oxi ho á này loại hợp chất chủ yếu đã được tổng hợ p và nghiên cứu là

clorua. Các hợp chất được tổng hợp bằng cách khử các clorua ở các mức oxi hoá cao hơn bằng N b hay Ta kim loại, AI hay các chất khử khác trong các ăm pun hàn kín ở nhiệt độ cao. N b F 4 là m ộ t chất thuận từ ( d 1), còn các h a lo g e n u a khác đều nghịch từ hay có tính thuận từ yếu. Đ iều đó chứng tỏ có tương tác giữa các trung, tâm thuận từ. N bC l4 và N b l 4 có cấu trúc g ồm những bát diện c h u n g cạnh liên kết với nhau thành m ạch dài:

I I 1 J r<— M --------------- >r<— >1 N b -N b N b -N b N b-N b Ngắn

Dài

Ngấn 183

trong đó những khoảng cách N b - N b dài và ngắn xen kẽ nh a u (303 và 379 pm ở N b C l4; 331 và 436 pm ở N b l4). Các tetrah a lo g en u a đ ề u dễ bị oxi hoá trong k h ô n g khí và dễ bị dị li khi đun nóng. V í dụ: 2T aC l4 - o TaClg + T aC l3 Các N b X 3 (X = Cl, Br, I) và các T a X j (X = Cl, Br) cũ n g đã đựơc nghiên cứu và nhận thấy rằng chúng đều chứa những đơn vị cluster kim loại M 3 và M 6, trong đó các ngu y ên tử kim loại được nối với nhau bằng các cầu nối halogen. Đ ơn vị M 3 có trong cá c c lu ste r N b 3Cl8:

• = C1 trong đó 3 nguyên tử N b nằm trên 3 đỉnh của m ột hình tam giác đều liên kết với 1 C1 nằm ở trọng tâm của tam giác và 3 C1 cầu nối dọc theo 3 cạnh. 9 C1 n ằ m ở vòng ngoài đóng vai trò cầu nối với các cluster xung quanh, trong đó 6 C1 là cẩu nối 2 tâm , còn 3 C1 là cầu nối 3 tâm. D o đó, tổng số n g u y ê n tử C1 trong 1 đơn vị M 3 là 4 + 6 x 1 /2 + 3x1/3 = 8. Các đơn vị M ó

có trong

các clu ste r N bglịị, M 6X 14 (M

= N b,

Ta;

,x = Cl, I) v à '

M 6X 15 (M = Nb, Ta; X = F, Cl, Br). Công thức của c h ú n g có th ể viết dưới dạng [M 6Ig]I6/2, [M6X 12]X4/2 và [M 6X | 2]X 6/2. Cồng thức [Nb6Ig]I6/2 ch o th ấ y rằng cluster gồm m ộ t cái n h â n bát d iệ n đểu N b 6 m à m ỗi m ặt đội m ộ t m ộ t cái "m ũ" I (H ình 12.5a),

184

Hình 12.5. Cấu trúc của các cluster [Nb6l8]l3, [M6X 12]X 4 / 2 và [M6X12]X6 / 2

còn trong các cluster [M 6X l2]X4/2 và [M 6X ]2]X6/2, các n h â n M 6X l2 chứa các cầu nối X nằm trên 12 cạnh của bát diện đều M 6 (H. 12.5b), Các clu ste r được nối với nhau thành một m ạn g 3 chiểu (M 6X|<ị) hay 2 chiều (M 6X | 4) (H. 12.5c), do vậy số X cầu ngoại thuộc về mỗi c lu ste r tương ứng là 4/2 và 6/2.

12.2.3. Phức chất của Nb và Ta ở m ức oxi hoá cao nhất, các ion N b(V ) và T a(V ) với cấu hình e lectron d°, k h ô n g có electron ở lớp vỏ hoá trị nên không có ưu tiên nào về hoá lập thể. M ặt khác, do chúng có kích thước tương đối lớn nên số phối trí có thể thay đổi trong giới hạn rộng, và cuối cùng, do có đ iện tích cao, c h úng ỉà những axit Lew is cứng nên ưu tiên tạo phức bền với các bazơ chứa các n g u y ê n tử cho electron F, o và N, tương tự như trường hợp của Z r(IV ) và H f(IV ). N hữ ng phức chất điển hình của chúng n h ư :

NbF6~, TaPg, [Nb(H20 )(0 )F 4r , [NbF5(OEt2)j : Bát diện; * NbFy ~ , T a F j ~ : L ăng trụ đáy tam giác một mũ; [N b(H 20 ) 2( 0 ) ( o x ) 2] , [N b(0 )(o x )3] : Lưỡng chóp ngũ giác; NbFg3 - , TaFg ~ , [T a(0 2)2F4] 3 : Phản lăng trụ đ á y vuông; [ N b ( 0 2)4] 3 , [ N b ( 0 2)2( o x )2]3 : 12 m ặt ngũ giác. T uy nhiên, khi nằm ở các m ức oxi hoá thấp hơn như M (III) (d2), M (Ii) (d3)..., do có e lectron d ở lớp vỏ hoá trị, điện tích của íon thấp hơn, tính axit m ề m hơn, N b và Ta c ũng có thể tạo th àn h các phức chất chứa các phối tử pi axit như c o , photphin, hiđ ro c a cb ơ n k h ô n g no, ví dụ C pM C l2(C O )3, C p M X 2(C O )2(P R 3), C p M (đ ie n )X 2 với Cp =

C5H5 , X = halogen. 185

Nb và Ta k h ô n g tạo thành các hợp chất cacbonyl trung hoà kiểu V ( C O ) 6, nhưng tạo thành các phức chất anion kiểu M(CO)g và M (C O )6~ . Mới đầu các hợp chất này phải tổng hợp ở nhiệt độ và áp suất cao, nhưng gần đây người ta đã tìm được phương pháp tổng hợp chúng ngay ở áp suất khí quyển, cụ thể là k hử các M X 5 tro n g pyriđin bằng hỗn hợp kim loại Z n /M g trong k h í quyển c o .

12.3. MOLYPĐEN (Mo) VÀ VONFRAM (W) M olypđen và v o n ữ a m là 2 nguyên tố nặng của n hóm 6 (hay 6 B) của Bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá hoc. T heo nguyên tắc, hai ngu y ên tố này sẽ có tính chất hoá học giống nhau nhiều hơn so với sự giống nhau giữa c h úng với crồm , ngu y ên tố nhẹ cùng nhóm . Điều này sẽ được m inh hoạ trong những chi tiết được trình b à y ở các phần tiếp sau. Tuy nhiên, sự giống nhau giữa M o và w k h ô n g ỏ' m ức độ cao như ở các cặp Z r/H f và Nb/Ta thuộc các n hóm 4 và 5 đã xét ở các m ụ c trước. H ai n g uyên tố này không phải luôn luôn có m ặt cùng nhau trong các k h o á n g vật tự nhiên, và sự tách riêng M o và w không phải là m ộ t vấn đề hoá học phức tạp. M olypđen và v o n ữ a rn có độ phổ biến trong vỏ Trái Đất như nh a u (1,2 ppm ), hiếm hơn nhiều so với Cr (122 ppm ). K h oáng vật chủ yếu của M o là m oìypdenit (M oS2). Các khoáng vật khác ít qu an trọng hơn là wulfenit ( P b M o 0 4) và po w elìit ( C a ( M o ,W ) 0 4). N hững k h oáng vật của vonfram là vonỷramit ( ( F e ,M n ) W 0 4) và scheelit C a W 0 4. V iệc sản xuất M o và w k h ô n g quá phức tạp. M oS 2 tro n g q u ặ n g được làm giầu bằng phương pháp tuyển nổi, sau đó chuyển thành M 0O 3 bằng cách đốt tinh quặng trong không khí và cuối cù n g k hử oxit thu được bằng H 2. Đối với \ y , q u ặ n g được làm giầu bằng các phương ph á p từ và cơ học, sau đó nung chảy với N aO H . H oà tan sản phẩm sau khi nung bằng nước sẽ được dung dịch natri voriữ am at, từ đó kết tủa W 0 3 bằng cách axit hoá, và cuối cùng k h ử oxit bằng H 2.

M olypđen và v o n íra m đều là những kim loại cứng và rất k h ó n ó n g chảy (Tc tương ứng bằng 2896 và 3695°C ) nên được dùng để c h ế tạo các loại th ép đặc biệt cho các thiết bị công nghệ cao. C a c b u a v o n ữ a m được dùng để c h ế tạo các thiết bị cắt gọt và mài. M ột lượng lớn vonfram được dùng để làm dây tóc bóng đèn diện v à catot các ống phát tia X. Molypđen có vai trò rất quan trọng trong các hệ sinh học (Xem tr.70-71 và 191-192).

12.3.1. Đơn chất Các giản đồ L a tim e r của M o và w có dạng như sau:

186

0,114

2 M

0,50 , (aq)-------- — -------- Mo20 42+

0,17 , 0,0 —------ Mo20 24+------

0,646

0.005 M o2(O H )24+- — ——------ M'

-0,008 , -0 ,2 -M o0 2-------- — -------- M o3+-------- — —---------

wo,------ --------------- wĩ05 -°-031

wo;

-° '" 9

-°-090_______________________ w Từ các đồ thị này có thể nhận xét ngay rằng, khác với crom , trong m ôi trường axit (pH = 0), ở mức oxi hoá cao nhất (+6 ) m olypđen hầu như không có tính oxi hoá, trong

w kim

khi vonfram(VT) không những không có tính oxi hoá m à hoá thành

W (V I). Tất cả các hợp chất ở các mức oxi hoá

loại còn có thể bị

oxi

dương khác cũng

hầu như

không có tính oxi hoá. Sự khác biệt này được thể hiện qua hai phản ứng tiêu biểu sau: C r20 72- + 14H+ + 6e - » 2C r3+ + 7 H 20

E" = +1,33 V

H 2M o 0 4 + 6H + + 3e -> M o 3+ + 4 H 20

E° = + 0,10 V.

Ở nhiệt độ thường cả 2 kim loại đều khá trơ. C húng không tác dụng với hầu hết các n guyên tố, kể cả oxi, R iê n g flo có thể tác dụng theo phản ứng: M + 3F2 -> M F 6

(M = Mo, W )

M olypen V voníram cũng không tác dụng với hầu hết các axit thông thường như HC1, H2S 0 4...VỚi H N 0 3 chúng bị thụ đ ộng hoá. Chúng chỉ tan trong hỗn hợp HF (hay

HC 1)+HN0 3, ví dụ:

w + 8HF + 2HNO3 -> H2WF8+ 2 NO + 4 H20 Ở nhiệt độ thường chúng cũng không tác dụng với các d ung dịch kiềm . Tuy nhiên, ở nhiệt đ ộ cao M o và

w tác

dụng với oxi ( > 600°C ) tạo thành các oxit

M 0 3; tác dụng với lưu huỳnh tạo thành MS2; với cacbon tạo thành MC. Cả hai kim loại có thể tác dụng với các chất oxi hoá trong môi trường kiềm chảy. Ví dụ: M + 3 K N O 3 + 2K O H -> K 2M Ơ 4 + 3 K N 0 2 + H 20 N hư đã thấy trên các gián đồ L atim er, m olypđen và vonfram thể hiện nhiều trạng thái oxi hoá k hác nhau nhưng rất ít khi dưới dạng các ion đơn n guyên tử đơn giản. Nếu n h ư đối với crom hoá học của Cr(II) và Cr(III) đóng m ột vai trò quan trọng thì đối với m olypđen và vo n íra m không có hiện tượng tương tự.

187

12.3.2. Hợp chất 12.3.2.1. M ứ c oxi h o á +6 Trong số các halogenua đã tổng hợp được M o F 6, W F Ổ, WC16 và W B r6. Sự vắn g m ặt của MoC16 và M oB r6 có thể được giải thích bằng năng lượng ion hoá thứ 6 (I6) cao của M o (68 eV) so với của w (60,9 eV). Các M F 6 có thể được tổng hợp b ằ n g phản ứng trực tiếp giữa các n g u y ê n tố h oặc bằng các phản ứng khác như giữa M 0O 3 với SF4, W C 1<5 với H F và SbF3 v .v ...c ả M o F 6 (chất lỏng không m àu, Ts 307 K) và W F 6 (chất lỏng m à u vàng nhạt, Ts 290 K) đều có cấu trúc phân tử d ạng bát diện đều:

F M

W C l6 và W Br6 cũ n g có cấu trúc tương tự. WC16 được điều c h ế bằng c á c h đun n ó n g w hay W 0 3 với Cl2, còn W B r6 được điều c h ế bằng phản ứng: W ( C O )6 + 3Br2

W Br6 + 6 C 0

Các h a logenua M X 6 đều dễ bị thuỷ phân. Sản phẩm cuối c ùng c ủ a sự thuỷ ph ân là axit m olypđic hay vo n íra m ic , dưới dạng M 0 3.nH 20 . T uy nhiên, tuỳ thuộc vào lượng nước tham gia phản ứng, sự thuỷ phân không hoàn toàn tạo thành cá c M OX4

và

0X7

halogenua

M02x 2. Các oxi h a lo g e n u a cũng có thể được tạo thành qua nh iều con đường

phản ứng khác. Các oxỉt M o (V I) và W (V I) thuộc loại những hợp chất qu a n trọng n h ấ t của 2 n g u y ê n tố này. M 0O 3 m àu trắng, có cấu trúc lớp, gồm những bát diện M o 0 6 liên kết với nhau. W 0 3 có cấu trúc m ạ n g lập phương, trong đó các ngu y ên tử w nằm trên các đ ỉn h của tế bào, còn các n g u y ê n tử o nằm ở điểm giữa của tất cả các cạnh (kiểu cấu trúc R e 0 3). Cả 2 oxit đều kh ô n g tan trong nước và trong axit, nhưng tan trong d u n g d ịc h k iề m tạo thàn h các ion m etalat M O 4~ (m olypđat hay vonịram at) h a y p o lim eta la t. H o á học các m olypđat và v o n ữ a m à t rất phức tạp và đang là m ột lĩnh vực được q u a n tâm ng h iên cứu nhiều. Các m oiypđat và v o n ữ a m a t đơn giản nhất là những hợp chất chứa tươ ng ứng các ion M 0O 4 ' và \ V O 4~ . N h iề u m u ố i của chúng là những hoá phẩm được b á n trên thị trường, ví dụ, N a 2M o 0 4, ĩ ^ x v o ^ . . T rong các dung dịch axit m ạn h các m u ố i nà y c h o các k ế t tủa axit m olypđic M o 0 3.2H 20 và vonfram ic W 0 3.2H20 với cấu trúc lớp, g ồm các bát diện M 0 5(H20 ) c h ung đỉnh và các phân tử H iO nằm giữa các lớp,188

Trong các m u ố i đơn giản tồn tại các ion tứ diện M O 4 “ riêng biệt, nhưng trong môi trường axit, tuỳ th u ộ c vào pH, các tứ diện này có thể ngưng tụ với nh a u để tạo thành các polianion, tương tự n hư các crom at (Xem). V í dụ: 7 M0 O 4-

+ 8H+ -» Mo70 ^ + 4H20

H ình 12.6 trìn h bày cấu trúc của M 07O 7Ị dưới dạn g m ô hình liên kết giữa các nguyên tử (a) và m ô hình liên kết giữa các đa diện phối trí (b).

(a)

(b)

Hình 12.6. Cấu trúc tinh thể của M0 7 O 2 4

N ói chung, n h ữ n g đặc điểm về cấu trúc của các m o ly p đ at và v o n ữ a m a t đa nhân là: + Cấu trúc đ ư ợ c tạo thành từ các đơn vị M 0 6 liên kết với nhau q u a các nguyên tử o d ù n g chung.

+ Cấu trúc được duy trì bởi các cầu nối oxi và không có liên kết kim loại - kim loại. Bằng cách đ iề u c h ỉn h pH và các điều kiện phản ứng người ta đ ã thu được các m uối p o lim eta la t th àn h p h ầ n khác nhau. Các hợp chất này được gọi là hợp chất h o m o - hay

isopoli. Các hợ p c h ấ t h o m o p o li của M o và w thường gồm những n hóm chứa 6 , 7, 10, 11 và 12 n g uyên tử kim loại. Có thể thấy rằ n g , trong 3 n g u y ê n tố của n hóm 6 , kh ả n ă n g tạo thành các hợp chất he te ro p o li của M o v à w đặc trưng hơ n so với của Cr. N goài khả n ă n g tạo thành các hợ p chất hom opoli, trong m ôi trường axit m ạnh các io n M O 4^ còn c ó th ể phản ứng với một sô' phần tử khác để tạo thành các hợp th ấ t

heteropoìi. Ví dụ:

HPO 4- + 12WC>4~ + 23H+ -> [PWi2O40]3~ + 12H20 SiO 3~ + 12WOj~ + 22H+ -> [SiW12O40]4- + 11H20 189

T rong các hợp chất heteropoli, ngoài Mo, w và o còn có m ặt các d ị nguyên tử như p, Si, As, B v.v...Các anion heteropoli cũng có cấu trúc tương tự các anion hom opoli. Nét khác biệt chính là các dị nguyên tử nẳm ở trung tâm của cái lồng po lio x o m eta la t với kiểu phối trí tứ diện. C ác hợp c h ấ t h e te r o p o li đ ã và đ a n g đượ c n g h iê n cứu n h iề u . C h ú n g đ ư ợ c sử d ụ n g làm c h ấ t x ú c tá c t r o n g n h iề u q u á trình k h á c n h a u , đ ặ c b i ệ t là tro n g c á c p h ả n ứng hữu cơ. Cần lưu ý rằn g sự tạo thành hợp chất heteropoli k h ô n g đặc trưng đối với crom . M o(V I) và W (V I) là n h ữ n g .a x it cứng điển hình vì vậy c h ú n g ưu tiên tạo thành

phức chất bền với các phối tử bazơ cứng điển hình F và o . Các phức chất tiêu biểu của chúng là floro, 0X0 và oxofloro, ví dụ, M Ơ 4_ , M 0 2F 4~, M F g ~ , [ M ( 0 2) ? ( 0 ) ( o x ) ]2 ... với M = Mo, W ; ox = oxalat.

12.3.2.2. M ức oxi hoá +5 Đã tổng hợp được các pentaflorua M F 5 và p en taclo ru a MC15 c ủ a M o và w

và

v o n ữ a m pen ta b ro m u a W B r 5. Tất cả đều là chất rắn ở nhệt độ thường. Các ílo ru a được tổng hợp bằng phản ứng giữa M F 6 với M khi đun nóng: 5 M F 6 + M -> 6M F 5 Các clorua được tổng hợp bằn g phản ứrìg trực tiếp giữa các đơ n chất: 2M + 5C12 -> 2MC15 M o F 5 và W F 5 rắn tồn tại dưới dạng tetram e, giống n hư N b F 5 và T a F 5. Các clorua tồn tại dưới dạ n g lưỡng phân, giống cấu trúc của các c ỉo ru a c ủ a N b và Ta. Tất cả các pentahalogenua đều thuận từ, chứ ng tỏ rằng k h ô n g có tương tác giữa các ion kim loại với cấu hình electron d 1. Khi khử W 0 3 ở ph a k h í bằng k im loại kiềm , khử N a 2W 0 4 b ằ n g hiđro ở 800 - 1000 K, ha y thực hiện phản ứng phức tạp sau ở 1120 K: x /2 N a 2W 0 4 + ( 3 - 2 x ) /3 W 0 3 + x / 6 W 4 N a xW 0 3 người ta thu được sản phẩm N a xW 0 3 với 0 < X < 1, ng h ĩa là tro n g đ ó w có m ức oxi hoá nằm giữa +5 và. + 6 . s ả n phẩm này được gọi là bronzơ von/ram . B rozơ vonfram có m àu

khác nhau tuỳ theo giá trị của x: màu của vàng kim loại khi X « 0,9; màu đỏ khi X « 0,6; 190

màu tím

khi X « 0,3. M ặt khác, bronzơ voníram có

này

brozơ v o n ữ a m được sử dụng để chế tạo các t ế bào điện sắc (eiectrochrom ic

của

tính dẫn điện kim loại. Các tính c

cell), ứ n g dụng có triển vọng nhất đang được nghiên cứu của kỹ thuật này là dể làm các 'cửa sổ màu th ô n g m inh". N g u yên /v ho ạ t dộng của cửa s ổ m àu thông m in h được hình dung n h ư sau: T ế bào diện sắc thay dổi m àu khi thay đ ổ i chiều của dòng điện. G iả sử cửa s ổ thông m inh gồm 2 lớp kính dược tráng m ộ t m àng dần điện m ỏng, kẹp ở giữa m ột lớp WOI, m ột lớp p o l i m e li ti d ầ n đ iệ n và m ộ t lớ p L i y 2Oị ( d ó n g v a i "kho c h ứ a " Lì n g u y ê n tử): J ỳ Q x 2 5

------ u ____ Lớp kính tráng m àn g d ẫn điện ■*------ Lớp polime liti điện li ............................. ................................*.....Lớp kính tráng m àng dần điện

K h i gắn điện cực lên m ặt gương s ẽ có d ò n ị diện truyền qua, gương biểu thị m ộ t m àu nào đó. K hi cường độ á nh sáng vượt quá m ột giới hạn xá c đ ịn h , d ò n g điện đ ổi chiền, cửa s ổ biểu th ị m ột m àu khác.

M o lypđen(V ) và v o n fra m (V ) c ũng tạo thành các phức chất tương tự như trường hợp m ức oxi h o á +6. C ác phức chất điển hình là lìo ro , cloro, OXỌ...VỚĨ các nguyên tử cho bazơ cứng, ví dụ, M F ộ , MCI 6

M O C l ị - , M 20 4(H 2C »6+ , M O C l3(TH F)2..., với

M = Mo, W; T H F = tetrah iđ ro íu ran . 12.3.2.3. M ứ c oxi h o á +4 Hoá học của M o và w ở m ức oxi hoá +4 cũng có nhữ ng nét tương tự như m ức oxi hoá +5, nhưng ít đặc trưng hơn. Đ iểm khác nhau đán g lưu ý là các ion M o(IV ) và W (IV ) đã thể hiện tính axit m ềm hơn, do đó chúng tạo thành các phức chất với các phối tử bazơ cũng m ềm hơn, ví dụ, W C l4(py)2, M oC l4(bpy), M (C N )ịỊ~... với py = pyriđin, bpy = bipyriđin, M = M o, w . 12.3.2.4. C á c m ứ c oxi h o á +3 v à +2 Các hợp chất đã được n g h iên cứu của Mo và w ở 2 m ức oxi hoá này chủ yếu là clorua. C húng thưòng được điều c h ế bằng cách k hử các hợp chất ỏ các mức oxi hoá cao

hơn, ví dụ, sự khử M0CI5 bằng H2 ở 670 K cho M0CI3; sự khử M0O4- bằng H2S khi có m ặt CN

cho M o(C N )5~ v.v...

Đ ặc điểm nổi bật nhất của các hợ p chất của M o và w ở các m ức oxi hoá thấp này là sự tạo thành các liên kết kim ìo ạ i-kim loại và các hợp chất cìuster. Chúng ta xét m ột số ví dụ m inh hoạ.

191

+ C rom (III) là m ột trong những íon điển hình tạo th àn h nhữ ng phức chất đơ n nhân bát diện đều (X em 10.4.2, tr.3 1 - 4 4 ), trong khi đối với M o(III) và W (III) sự tạo th àn h các phức chất đơn nh â n rất hiếm hoi. M ặt khác, trong trường hợp tạo thành các hợ p chất đa nhân, ví dụ M 2C l 9~, thì C r2Cl 9~ là hợp chất th u ận từ với 3 electron độc thân trên m ỗi Cr(III), nghĩa là k h ô n g có tương tác giữa các ion Cr(III), trong khi ở M o 2Ơ 9~, khoảng cách M o - M o bằ n g 266 ppm , m om en từ ở 298 K bằng 0,6 MB, chứng tỏ rằng giữa các ion M o(III) có liên kết m ạ n h với bậc liên kết gần bằng 3, còn đối với W 2C1 ị~ thì m o m e n từ bằ n g 0 (zero) và k h o ả n g cách w - w „ b ằ n g 242 ppm , tương ứng với liên

kết ba w = w giữa các n g u y ê n tử w .

+ Sự tạo thành các liên kết bốn M = M v ớ i các liên kết ơ , n và ỗ đ ã xét ở trư ờng hợp [Cr(C H 3C0 2)2]2-2H 20 (xem tr. 1 0 2 -1 0 4 ) cũng thể hiện ở các hợ p chất của M o và w . Có thể nhận xét thêm rằng sự tạo thành liên kết s đã ép các phối tử C1 trong M o2Clg~ phải sắp xếp theo kiểu che khuất:

Sự thay th ế 8C1 tro n g M 2C1 g

dẫn đến sự tạo thành h à n g loạt các phức c h ấ t 2 nhân

với những đặc trưng tương tự:

Hợp chất

dM-M (nm )

Hợp chất

dM-M (nm)

M o 2(C H 3C 0 2)4

0 ,209

W 2(C H 3C 0 2)4

0 ,219

M o 2C184-

0 ,214

W 2C l ị -

0 ,2 2 5

M o 2CÌ4(Pm e3)4

0,213

W 2Cl4(P m e 3)4

0,2.26

M o 2(m h p )4

0,207

w 2(mhp)4

0,216

mhp

192

= 2- h i đ r i đ o - 6~m etylpyriđin.

+ Các halogenua của M o(II) và W (II) được điều c h ế bằng cách nhiệt phân các > 4+ halogenua ở các m ức oxi hoá cao hơn chứa các cluster [M 6X 8] có cấu trúc tương tự s

[Nb6Ig]3+ (Xem tr. 182), bằng những phản ứng đặc biệt, ví dụ: MoC12 -> [Et4N ]2[M o6C l 14]

(Et4NCl trong HC1,

M oB r2 —» C s2[M o6B r14]

(CsBr, IBr, 325

EtO H )

Cầc cluster [M 6X 14]Z có cấu trúc n hư sau: 0

Bằng phản ứng của

w , WC15 và CC14 trong chân kh ô n g ở građien nhiệt độ

1030/870°c người ta đã thu được hợp chất [W 6C l 12C]Cl2Cl4/2 với cấồ trúc kiểu lăng trụ đ á y tam giác, trong đó n g u y ê n tử

c nằm ở tâm của lăng trụ w 6, m ỗi cạnh đứng của lăng

trụ có 2 C1 cầu nối, còn m ỗi cạnh n g ang có 1 Cl cầu nối (kh ô n g vẽ trên hình), còn các C1 vòng ngoài g ồm 2 C1 đầ u m út và 4 C1 cầu nối.

12.3.3. Vai trò sinh học của molypđen và vontram M olypđen là m ột trong n h ữ n g kim loại sinh học q u a n trọ n g nhất. N ó là n g uyên tố d u y nhất của dã y ch u y ể n tiếp thứ hai có m ặt trong cơ thể c ủ a các đ ộ n g vật, thực vật và vi sinh vật, và đ ó n g nhiều vai trò sinh họ c quan trọng. V o n íra m c ũng là nguyên tố duy n h ấ t của dãy c h u y ể n tiếp thứ ba có m ặt trong cơ thể và có chức năn g sinh học. N ó được ph á t hiện không n hữ ng chỉ trong các enzim thường chứa m o ly p đ e n , m à cả trong m ột số

13- HOÁVÔCƠ2

193

enzim đặc thù cho riêng nó. T uy nhiên, vai trò của v o n íra m k h ô n g qu a n trọ n g như m olypđen. Hiện nay người ta đã phát hiện được hơn 30 enzim chứa M o. C h úng được phân thành 2 loại là i) các nitrogenaza với vai trò chủ yếu là cố định nitơ k h í quyển, n g h ĩa là chuyển N 2 thành các hợp chất hấp thụ được bởi thực vật, c h ẳ n g hạn, a m oniac, hiđrazin,... (Xem t r .7 0 - 7 1 ) và các enzim chứa M o khác. M ột s ố enzim qu a n trọ n g nhất và đặc trưng của c h ú n g được cho trong bảng 12.2 :

Bảng 12.2. Một s ố enzim c h ứ a m olypđen Tên

Chức năng

Nitrogenaza

Đ ặc trưng

Chuyển hoá N2 thành NH3...

Tìm thấy trong một số vi khuẩn và tảo xanh, M » 220 000

Anđehit oxiđaza

RCHO thành RCOOH

M « 270 000

Nitrat ređuctaza

NO 3 thành NC> 2

M * 200 000 - 360 000

Suriíit oxiđaza

SO 3 - thành SO 4 -

Xanthin oxiđaza

Xanthin thành axit uric

Fomat đehiđrogenaza

H C 0 2 l - f thành C 0 2 +H20

DMSO ređuctaza

Khử Me2SO thành Me2S

M * 300 000

M » 85 oòo

N hữ ng kết quả ng h iên cứu các enzim bằng nhiều phương ph á p k h á c nhau c h o đền nay cho phép người ta đưa ra giả thiết về cấu tạo của các trung tâ m ho ạ t động của các enzim chứa M o và e nzim chứa

w n hư sau:

A J A Mo

'S^ I Ns0

Enzim chứa Mo

Enzim chứa

T ừ đó người ta suy ra rằng vai trò của các trung tâm hoạt đ ộ n g c h ứ a M o (và tương tự đối với W ) là làm tác nhân trung chuyển nguyên tử o cho cơ chất Sub theo phản ứng: M o VlO + Sub

M o IV + O su b

trong đó, nguyên tử M o luân chuyển giữa 2 trạng thái oxi hoá +6 và +4.

194

12.4. TECHNETI (Te) VÀ RENI (Re) T rong các nhóm kim loại chuyên tiếp họ d, nhóm 7 (hay 7B) là m ột trường hợp khá đặc biệt. T rong 3 nguyên tố của n h ó m - m angan (M n), techneti (Tc) và reni ( R e ) - thì m angan (1060 ppm ) là n g uyên tố giàu thứ 12 trong tổng số các nguyên tố và đứng thứ 3 trong số các n g uvên tố chuyển tiếp, sau sắt và titan, trong khi techneli là nguyên tố nhân tạo, được phát hiện năm 1937 bới

Perrier và E. Segré trong m ột m ẩu m olypđen

đã bị bắn phá bởi nơtron trong xiclotron của E .o . Lavvrence (C aliíornia, Mỹ), và mãi sau này mới phát hiện được rằng m ột lượng vết của đ ồ n g phân bền ° T c tổn tại trong thiên nhiên, do sự phân huỷ phóng xạ của urani; còn reni (0,0007 ppm ) là m ột trong những nguyên tố hiếm nhất. K hi mới được phát hiện người ta thấy techneti có các đ ồ n g vị phóng xạ p 95Tc và Tc với chu kỳ bán huỷ tương ứng bằng 61 và 90 ngày. N gày nay đã phát hiện được tất cả 21 đồng vị với số khối từ 90 đến 111, trong đó phổ biến nhất là đồng vị 99Tc với chu ,

kỳ bán huy 2 ,1 4 .1 0 ’ năm . H iện nay, người ta sản xuất được hàn g tấn đông vị

Tc từ

n hững nhiên liệu hạt nh â n đã sử dụng. 99Tc được ứng dụng chủ yếu trong Y học hạt nhân. R eni là n g u y ê n tố rất phân tán. N ó tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng tạp chất trong các quặ n g sunfua. Thực tế người ta thường thu Re từ bụi k h í thải của các nhà m áy đốt q u ặ n g M o S 2, dưới d ạ n g Re^Oy. R eni(V II) oxit được ch u y ể n thành (N H 4) R e 0 4 rồi k hử bằng H2 ở nhiệt đ ộ cao để thu Re kim loại. Là m ột kim loại quý, hiếm và đắt, reni chỉ được sử d ụ n g vào n hữ ng công việc thật sự cần thiết và với lượng bé như làm dây đốt trong m áy q u a n g phổ, cặp nhiệt điện, chất xúc tác (hiđro hoá, đê h iđ ro hoá, sản xuất nhiên liệu chỉ số ô ctan cao...). N hìn chung, techneti và reni tạo thành nhiều hợp chất có th àn h phần hợp thức giống các hợ p chất của m a n g a n , ví dụ, MnC>4 , TcC>4 , R e 0 4 ...nhưng thực chất có rất ít sự g iố n g nhau về phương diện hoá học giữa chúng. Mặt k hác, có n hữ ng kiểu hợp chất chỉ có đối với Tc và R e m à k h ô n g có đối với Mn, và ngược lại. Liên kết kim lo ạ i- k im loại rất qu an trọng đối với các hợ p chất R e(II) và Re(III), và ở m ức độ hẹ p hơn đối với hợp chất của Tc, như ng hoàn toàn k h ô n g tồn tại đối với M n; ngược lại h ó a học dung dịch nước của M n(II) là m ột phần rất quan trọng trong hoá học m a n g a n , trong khi đối với Tc v à R e các hợp chất ở các m ức oxi hoá + 4 và +5 mới là quan trọng.

12.4.1. Đơn châ't T echneti và reni là n h ữ n g kim loại m àu trắng bạc và có m ạ n g tinh thể gói ghém lục phư ơ ng chặt khít đ iển hình của kim loại. Cả hai kim ỉoại đ ề u có nhiệt độ nóng chảy và n h iệ t độ sôi cao (°C): Tc (2200 và 4600); Re (3180 và 5900).

195

Giản đồ Latim er của Tc và Re có dạng như sau: T c0 4 --------

-------------- T cơ 2 ------------

0,415 ^e0

0,768 0,63 0 ,2 2 -------- ---------— —---------ReOi— ----- — -----ReO,------------ ------------------------------------- Re

0,68 0,12

-R e C V

0,51

Từ các giản đồ thấy rằng cả 2 n g u y ê n tố đều là những k im l o Ị i k é m hoạt động. C húng không tan trong HC1 và H 2S 0 4, nhưng phản ứng với các axit c ó tính oxi hoá c huyển thành hợp chất ở m ức oxi hoá cao nhất - axit p e te chnetic và a x it perenic. V í dụ: 3 M + 7 H N 0 3 -> 3 H M 0 4 + 7N O + 2 H 20 M + 7 H N 0 3 - » H M O 4 + 7 N 0 2 + 3 H 20

hay

R eni có thể tác d ụ n g với H 2S 0 4 đặc, nóng và d u n g dịch h iđ ro peoxit đặc (30%): 2 R e + 7 H 2S 0 4 - » 2 H R e ơ 4 + 7 S 0 2 + 6 H 20 2 R e + 7 H 20 2 -> 2 H R e 0 4 + 6 H 20 R eni cũng có thể tác d ụ n g với 0 2 hay các chất oxi hoá khác trong k iề m chảy: 4 R e + 4 K O H + 7 0 2 -> 4 K R e 0 4 + 2 H 20 T echneti và reni k im loại dạn g cục chỉ bị xỉn chậm ở bề m ặt khi để trong không khí, nhưng khi đun n ó n g c h ú n g c h á y trong oxi tạo thành các oxit M 20 7.

12.4.2. Hợp Chất 12.4.2.1. C á c m ứ c oxi h o á +7, +6 và +5 R eni phản ứng trực tiếp với flo cho R e F 7 hay R e F 6 tuỳ theo điều kiện, còn R e F 5 được tổng hợp th eo phản ứng phân huỷ ReFg trên

bề m ặt sợi dây w ở 870 K. Sự kết hợp

trực tiếp của T c và F 2 cho T c F 6 và T c F 5. Trong số các ha lo g e n còn lại, clo cho T c Q g , ReClộ , ReClg, còn brom cho R e B r5. Các h a logenua riày đều là n h ữ n g chất rắn dễ bay hơi và dễ bị thuỷ phân th àn h axit petechnetic hay perenic. V í dụ: 3 R e F 6 + 10H20 -> 2 H R e 0 4 + R e 0 2 + 18H F T c F 6, R e F 6 và R e F 7 là nhữ ng chất rắn với cấu trúc phân tử. Các M F 6 có cấu trúc bát diện, còn các M F 7 có cấu trúc lưỡng chóp ngũ giác:

o-F —

R e^

F ị 196

R eC ló có lẽ tồn tại dưới dạn g đơn phân, còn R e C l5 dưới dạng lưỡng phân;

CỊ

ạ

ị % I> Re

( ’]

ủ

Khi Tc và Re cháy trong 0 2 đều tạo thành các heptaoxit M 20 7 m àu vàng, dễ bay hơi. ớ thể rắn cũng như thể hơi T c20 7 đều có cấu trúc phân tử với liên kết Tc - o - Tc thẳng hàng:

Ớ thể hơi R e 20 7 cũ n g có cấu trúc tương tự, nhưng ở thể rắn nó có cấu trúc lớp phức tạp. Các M 20 7 là nhữ n g anhiđrit axit. C húng tan dễ dàn g trong nước cho các axit H M O 4 (axit petechnetic H T c 0 4 và axit perenic H R e 0 4): M 20 7 + H20 - » 2 H M 0 4 Các H M O 4 đều là n hữ ng axit m ạnh, có thể tách ra dưới dạ n g tinh thể. Trong các dung dịch và trong tinh thể của các H M O 4 có các ion M 0 4~ tứ diện đều, giống ion M n 0 4 . Đ iểm khác biệt đá n g chú ý là ion M n 0 4~ có m àu tím thẫm (do sự chuyển mức c h u y ể n điện tích trong vùng khả kiến gây ra), trong khi các ion M 0 4~ không có m àu.

HTc0 4 và HRe0 4 tác dụng với H2S theo phản ứng: 2 H M O 4 + 7 H 2S -> M 2S7 + 8 H 20 trong khi

2 K M n 0 4 + 3 H 2S 0 4 + 5H 2S

2 M n S 0 4 + 5S + K 2S 0 4 + 8H 20

Đ iều này chứng tỏ khả năng oxi ho á yếu của T c(V II) và R e (V II) so với M n(V II). R e 0 3 được tạo thành khi k h ử R e 20 7 bằng

c o .

N ó

là m ột chất rắn kh ô n g tan trong

nước và axit loãng, nhưng tác dụng với các dung dịch kiềm : 3 R e ơ 3 + 2 0 H ~ -> 2 R e 0 4“ + R e 0 2 + H 20 Hiện chưa tổng hợp được T c 0 3. R e 20 5 là m ôt hợp chất k h ô n g bền. 12.4.2.2. M ứ c oxi h o á +4 Đ ối với Te đã điều c h ế được TcC14, còn với Re, đã điều c h ế được tất cả các R e X 4 (X = F, Cl, Br, I). TcC14 và R e C l4 đ ề u có cấu trúc polim e n hư ng theo những cách thức

197

khác nhau. TcC14 có cấu trúc m ạch thẳng, gồm các bát diện c h ung c ạ n h và giữa các nguyên tử Tc không có tương tác: Cì

n trong khi đó ReC l4 tạo thành m ạch zigzãc gồm các đim e nối với n h a u q u a các cầu nối C1 và có sự tạo thành liên kết kim l o ạ i - k im loại trong các đime: ri

C1 Các oxit M O t được điều c h ế bằng cách nhiệt phân m uối N H 4M O 4 h a y k hử M 20 7 bằng H2. Chúng có cấu trúc kiểu rutin lệch do có sự tạo thành từng c ặ p n g u y ê n tử kim loại, giống như trong M o 0 2. N hư vậy, ở các hợp chất M (IV ) đã có d ấ u hiệu c ủ a tương tác kim lo ạ i- k im loại. 12.4.2.3. M ứ c oxi h o á +3 Trong số các hợp chất ở m ức oxi hoá +3 của Tc và Re người ta chỉ m ới tổng hợ p được R e X 3 với X =

cụ

Br, Ị K hông có R e F 3 và các h a lo g e n u a của T c(IỊI). Đ ặc đ iểm

quan trọng nhất của các hợp chất này là sự tạo thành các c lu ste r với liên k ế t kim l o ạ i- k im loại, giống các hợ p chất tương ứng của M o và

R eni(III) clorua là các trim e M 3C19 với cấu trúc được trình bầy ở h ìn h sau: C1

C1-------- Re-

Cỉ

cí

Trong mỗi đơn vị M 3C19, 3 nguyên tử Re tạo thành m ột tam giác đ ề u với cạnh dài 248 prn. M ỗi cạnh có m ột cầu nối Cl. Các nguyên tử C1 đầu m ú t n ằ m về 2 phía c ủ a m ặt

phẳng R e 3. Ó trạ n g thái rắn, 2/3 số nguyên lử C1 đầu m út tham gia vào liên kết yếu vđi nguyên tử Re c ủ a các đơn vị bên cạnh. R eC l3 là hợ p chất nghịch từ, do đó mỗi liên kết Re - Re trong k h u n g tam giác là m ột liên kết đôi vì nhân R e 3+ có 12 electron. R e3Cl9 có th ể kết hợp thêm các phối tử L để tạo thành các phức chất R e 3Cl9L 3: R e 3C l9 + 3L -> R e 3Cl9L 3

L = H 20 , py, P P h3...

Trong cấu trúc của các phức chất sản phẩm, các phối tử L n ằ m -tro n g cùng mặt phẳng với 3 n g u y ê n tử Re:

C1 [Re2Clg]2 đ ồ n g cấu trúc với [M o2C18]4 với liên kết bốn giữa cá c nguyên tử Re. K h o ả n g cách R e - Re bằ n g 224 pm. Các m uối của [R e 2C l8]2 c ó m àu xanh, được cho là đ o chuyển m ức G27ĩ45 2 - » ơ ^ ô ' 5 ’ 1 qu y ết định. Bằng phản ứng: [R e2C l8]2~ + 4 R C 0 2H - » [R e 2( n - 0 2C R )4C12] + 6 c f + 4 H +

người ta thu được sản phẩm [Re2(|i-0->CR)4Cl2] đồng cấu trúc với [Cr2(n-02CR )4(H 20)2]: R

R K hác với reni, techneti tạo thành các cluster T c 6 và T c 8. Các hợp chất này được tạo t h à n h khi khử T c O Ị hay TcCl

bằng hiđro ở áp suất cao. [Tc6( |j - C l 6)Cl6]

và

199

[Tc8(|a-B r)8Br4] là 2 ví dụ điển hình. Cấu trúc của chúng được biểu diễn ở các h ìn h dưới đây, trong đó m ỗi cạnh tam giác có một cầu nối C1 ha y Br, nhưng không vẽ trê n hình để dễ nhìn:

12.4.3. " mTc và Y học hạt nhân T ron g Y học hiện đại người ta sử dụng các đồng vị phóng xạ để xác định vị trí c ủ a các ổ bệnh, m à điển hình là ung thư, và dùng tia phóng xạ để tiêu diệt các tế bào u n g thư. Đ ồng vị tốt nhất đ á p ứng được cả hai m ục tiêu này là

fc. 9 mT c là m ộ t đ ồ n g vị

không bền. N ó phân rã th àn h 99T c với thời gian bán huỷ bằng 6 h, b ằ n g cách phát ra tia gam a. T ia gam a này có cường độ đủ m ạnh để thoát ra ngoài cơ thể và được ghi n h ậ n bằng ảnh, nhưng cả bức xạ g am a này và tia phóng xạ (3 từ 99T c đểu k h ô n g nguy hiểm đối với bệnh nhân. N gười ta đã thống kê được rằng hà n g năm , k h o ả n g 7 triệu liều xạ dược (ra d iopharm aceuticals) này được sử dụng ở Mỹ. Các liều xạ dược được điều c h ế bằng cách sử dụng m ột cột n hôm oxit đ ể nạp d u n g dịch 99M o O ị ~ . M o O 4_ phân rã th àn h " mT c O Ị ( t Ị/2 = 66 h). " mT c O Ị được rửa giải ra khỏi cột (cùng với

T c O Ị m ới được tạo thành). Sau đó nước rửa được khử với sự h iệ n

diện của phối tử th íc h hợp để thu được liều xạ dược với những tính chất lý sinh m o n g m uốn để tiêm cho bệnh nhân. Các đồng vị l86R e và !88R e c ũng có thể được sử d ụ n g theo c á c h tương tự, nhưng vì chúng có bức xạ (3 với năng lượng cao n ên được dùng riêng để chữa bệnh ung th ự xương.

12.5. CÁC KIM LOẠI PLATIN 12.5.1. Mở đầu Các nguyên tố nặ n g của các n h ó m 8 , 9 và 10 (nhóm 8B th e o Bảng tuần hoàn dạn g ngắn hay dạng dài cũ, phiên bản trước 1985) gồm R uteni (R u), O sm i (Os), R o đ i (Rh),

200

Iriđi (Ir), Palađi (Pd) và Platin (Pt) đểu là những kim loại quý, hiếm và có tính chất hoá học rất giống nhau nên thường được gộp chu n g thành m ột nhóm , và được gọi dưới tên chung là các kim loại họ p ỉa tin , hay đơn giản hơn là kim loại p ỉa íin , có lẽ là do Pt là nguyên tố ‘phố biến" nhất trong số các nguyên tô' này (0,01 ppm, các nguyên tố còn lại ~ 0,005 -H 0,0001 ppm, trừ Pd (0,015 ppm )), đồng thời là kim loại quý quan trọng nhất và thàn thuộc nhất. Sự giống nhau về tính chất hoá học của các kim loại platin thể hiện ở những điểm chính sau: - Tất cả 6 kim loại đều trơ hoá học;

- H oá học các phức chất của chúng phong phú hơn và qu an trọng hơn hoá học các hợp chất thông thường, cả trên phương diện khoa học cũng như trên phương diện giá trị thực tiền; - Các kim loại và nhiều hợp chất của chúng có hoạt tính xúc tác cao. - K hác với các n hóm từ 3 đến 7, ở đó mức oxi hoú cao nhất của các nguyên tố trong m ỗi nhóm bằn g s ố thứ tự của nhóm , ở các n h ó m 8, 9 và 10 của các kim loại platin, m ức oxi hoá cao nhất chỉ bằng số thứ tự của n hóm (8 ) trong các oxit R u 0 4 và 0 s 0 4. Trong các hợp chất khác, mức oxi hoá luôn luôn nhỏ hơn 8 . K h u y n h hướng giảm m ức oxi hoá tối đa này còn tiếp tục ở các nguyên tố của các n h ó m 11 và 1 2 . Chính vì đặc điểm nà y m à trong m ột số sách giáo khoa về H oá học vô cơ, một số tác giả xét chung ho á học các kim loại platin thay vì xét riêng các kim loại của từng nhóm . Chúng tôi thấy điều n à y hợp lý, do đó cũng làm thẹo cách này. Do có tính trơ h oá họ c và nhiều tính chất quý báu khác, các k im loại platin cùng với

bạc và vàng hợp thành nhóm cắc kim loại quý, Các kim loại quý được dùng làm đồ trang sức, đúc tiền, c h ế tạo các linh kiện trong các thiết bị cô n g nghệ cao, làm chất xúc tác trong các phản ứng hoá học v.v... Các kim loại platin có .trong tự nhiên dưới dạng tự sinh (native), hợp kim tự sinh (ví dụ , osm iriđium , hợ p kim với 1 5 - 4 0 % Os và 8 0 - 5 0 % Ir) hay trong các quặng sunfua, asenua. Chúng thường ở lẫn với đồng, bạc và vàng. H àm lượng của c h úng trong các loại q u ặ n g giầu cũng chỉ cỡ g/tấn. N hữ ng nước có trữ lượng lớn kim loại platin là Nam Phi, N g a , Canađa. Sản xuất các kim loại platin là m ột công việc rất phức tạp. Q u y trình sản xuất phụ th u ộ c vào loại quặng. Q uy trình tổng quát gồm các công đoạn sau: + L àm giầu (tuyển nổi, tu y ển trọng lực...); + N ấu chảy với than cốc, đá vôi, cát...đồng thời sục không khí;

201

•

+ Đ úc "sản phẩm " thu được thành những thanh anot; + Đ iện phân trong d u n g dịch H2S 0 4 với những thanh anot nói trên. Khi điện phân, Cu sẽ kết tủa trên catot, Ni nằm lại trong d u n g dịch, các kim

loại

platin và bạc, vàng nằm trong bùn anot. Công đoạn cuối c ùng là tách riêng các n g u y ê n tố trong bùn anôt. Ở c ông đoạn này người ta sử dụng tất cả các phương pháp hoá h ọ c như kết tinh phân đoạn, chiết, trao đổi ion v.v...

12.5.2. Đơn chất M ột số tính chất của các kim loại platin được trình bày trong bảng 12.3: B ả n g 1 2 .3 . Một s ố tính chất củ a c á c kim loại platin Nguyên

Dung môi tốt nhất

Vẻ ngoài

tố Ru

2546

Trắng xám, giòn, khá cứng

Nung chảy oxi hoá trong kiềm

-3 0 5 0

Trắng xám, giòn, khá cứng

Nung chảy oxi hoá trong kiềm

1960

Trắng bạc, mềm,chịu kéo dài

H2 S 0 4 đ, n; HCIđ + N aC l03, t°

2443

Trắng bạc, cứng, giòn

HCIđ + NaCI03, t°

1552

Trắng xám, bóng, chịu cán mỏng và kéo dài

H N 03đl HCI + Cl2

1769

Trắng xám, bóng, chịu cán mỏng và kéo dài

Cường thuỷ

Ru và Os có cấu trúc tinh thế’ kiểu gói ghém lục phương chặt khít, các kim loại còn lại eó gói ghém lập phương chặt khít. T h ế k hử của các cặp M 2+/M của các kim loại piatin (V) bằng: Ru

+0,45

+ 0,85

+ 0,6

+1,1

+ 0,9 9

Pt + 1,2

Các giá trị dương lớn của th ế k hử phù hợp với tính trơ h o á học của chúng ở điều kiện thường. T uy nhiên, ở nhiệt đ ộ cao chúng tác dụng với nh iều đơn chất và hợp chất. T hật vậy, khi đun n ó n g tro n g k h ô n g khí, R u và O s bị oxi ho á th à n h R u 0 2 và O s ơ 4, riêng Os có thể bị oxi hoá ngay ở nhiệt độ phòng. C ũng ở điều kiện đó R h và Ir bị oxi hoá thành R h20 3 và I r 0 2, còn Pd chuyển thành P d O .R iên g Pt hầu như không bị tác dụng. Các kim loại platin c ũng có thể phản ứng với các phi kim khác ở nhiệt đ ộ cao, tạo thành các h alogenua, c h a n co g e n u a , photphua, silisua, borua v.v...nhưng k h ô n g phản ứng với nitơ. M ột hiện tượng thú vị là tương tác của Pd và Pt với hiđro phân tử. ở 80°c và áp suất k hí quyển 1 thể tích Pt có thể hấp thụ 100 thể tích H i, còn 1 thể tích Pd có thể hấp thụ 202

đến 900 thể tích H > Đối với trường hợp Pd, nếu xem đó như tương tác hoá học thì hợp chất tạo thành có thành phần P d H 0 7 . Cho đến nay người ta vẫn chưa làm rõ được bản chất của hiện tượng này, rằng đó là sự hoà tan vật lý của hiđro trong Pd hay tương tác hoá học. T uy nhiên, hiện tượng này đã được sử dụng trong việc tinh c h ế hiđro: Khi cho hiđro khuếch tán qua một lớp m à n g Pd thì chỉ những phân tử H 2 m ới thấm qua, còn tất cả các phân tử k h á c đều bị giữ lại. Bằng phương pháp này có thể thu được H 2 tinh khiết tuyệt đối. Mặt khác, hiđro được hoạt hoá khi bị hấp thụ, do đó nó có thể tham gia những . phản ứng m à ở điều kiện bình thường k h ô n g thể xảy ra, vỉ dụ, khử S 0 2 thành H 2S, khử CIO3 thành C1 , ch u y ể n N 2 thành N H 4N O 2 khi có m ặt nước và 0 2. Ru, Rh, Os và Ir ở dạn g tấm hay cục không hoà tan trong bất cứ axit nào, kể cả cường thuỷ. Về phương diện này Pd và Pt tỏ ra hoạt động hơn. Pd tan được trong H N O 3 , còn Pt tan trong cường thuỷ: Pd + 4 H N O 3

P d ( N 0 3)2 + 2 N 0 2 + 2 H 20

3Pt + 4 H N O 3 + 18HC1 -> 3 H 2[PtCl6] + 4 N O + 8 H 20 Ru và O s có thể ch u y ể n thành những hợp chất đễ tan bằng cách nung chảy với kiềm khi có m ặt chất oxi hoá. V í dụ: M + 3 K N O 3 + 2KOH

K2M 0 4 + 3 K N 0 2 + H 20

Khi nung Rh và Ir với peoxit, chẳng hạn B a 0 2, c h úng chu y ể n thành oxit: 2 R h + 3 B a ơ 2 —^ R h 2 0 j + 3BâO Ir + 2 B a 0 2 —> IrOọ + 2BaO Pd và Pt bị ăn m òn bởi oxit kim loại kiềm nóng chảy, và đặc biệt là các peox.it của chúng. Vì vậy, khi sử dụng các dụng cụ làm bằng platin n hư bát, chén, thuyền nung hay các chi tiết m áy m óc khác cần đặc biệt chú ý đến những phản ứng bất lợi này. Các kim loại platin có ứng d ụ n g rộng rãi trong nh iều lĩnh vực k h á c nhau, trong đó platin đ ó n g vai trò qu a n trọng nhất. R iêng trong lĩnh vực hoá học platin xúc tác cho hơn 70 phản ứng k h á c nhau, trong đó có những quá trình quan trọ n g như sản xuất H N O 3, sản xuất H 2S 0 4 th eo phương pháp tiếp xúc, xử lý k h í thải đ ộ n g cơ đốt trong v.v...Đặc biệt trong thời gian gần đây người ta đ ã phát hiện ra khả năn g chữa bệnh ung thư của m ột số phức chất platin (X em tr.7 1 -7 4 ),

12.5.3. Hợp chất đơn giản O x it. Các kim loại platin tạo thành các oxit R u O ?, R 11O 4, O s ơ 2, 0 s 0 4, R h 20 3, R h 0 2, lr20 3, I r 0 2, P d O và P t 0 2. M ộ t vài oxit được tạo th àn h do tác d ụ n g trực tiếp của c á c n g uyên tố n hư phản ứng giữa Ru và Ir

ở 1250°c cho R u 0 2, I r 0 2 (<1100°C ), còn đa

s ố được tạo thành bằng con đường gián tiếp. Các oxit đều k h ô n g tan và không tác dụng

203

với nước, trơ với các d u n g dịch axit. Khi nung với oxit kim loại k iề m hay kiềm ithổ chúng tạo thành những oxit hỗn hợp, ví dụ B a R u 0 3, M lxPt30 4 (x = 0 - 1 ) . C á c h i đ r o x i t k h ô n g tồn tại m à chỉ có các oxit híđrat được kết tủ a khi thêm kiềm vào dung dịch. Các kết tủa này thường hấp thụ m ạnh các ion kim loại kiềm và đôi khi chuyển thành keo. Kết tủa m ới tạo thành có thể tan m ột ít trong axit, nhưng khi đã để lâu chúng bị già ho á thì rất khó tan. Sự tạo thành các oxit hiđrat của các kim loại platin và sự chuyển h o á của chú n g rất phức tạp. Trong dung dịch bazơ m ột số chất oxi hoá m ạnh có thể c h u y ể n R h 20 3.n H 20 thành R h 0 2.nH20 . Ir20 3.n H 20 bị oxi hoá một phần trong k h ô n g khí thành I r 0 2.nH o 0 . Cũng có thể chuyển Ir20 3.nH 20 thành IrC^.nHoO khi sử d ụ n g các chất oxi hoá khác. IrC^.nHoO cũng được tạo thành khi thêm OH

vào d u n g dịch IrClg2 khi có m ặt H 20 7.

Khi -đun sôi dung dịch PtClg2 với N a 2C 0 3 thu được kết tủa m àu đỏ nâ u P t 0 2.nH o0. Chất này hoà tan trong axit. Nó cũng tan cả trong kiềm m ạnh, c h o [Pt(O H )g] 2 . P t 0 . n H 20 được tạo thành khi thêm O H

vào dung dịch PtCl42 , nhưng rất kém bền. Sau

khi được sấy khô trong C 0 2 ở 1 2 0 - 1 5 0 ° c nó có thành phần gần với c ô n g thức P t(O H ),, nhưng ở nhiệt độ cao hon nó cho P t 0 2 và Pt. Các oxit đều bị khử bởi hiđro khi đun nóng và phân huỷ thành kim loại khi nung đến nhiệt độ thích hợp. H a l o g e n u a . T ron g s ố các halogen thì flo là n g uyên tố tạo thành nhiều hợ p chất nhất vớ các kim loại platin. Các florua đã biết của các kim loại platin đượ c liệt k ê trong bảng 12.4; B ả n g 12.4. C á c florua c ủ a c á c kim loại platin Mức oxi hoá

III

RuF 3

RuF4

Ru4 F2o

RuF6

O sF 4

Os 4F 2 0

OsF 6

Os Rh

RhF 3

RhF4

Rh4F2 0

RhF6

lrF3

lrF4

lr4F20

lrFé

PtF 5

PtF6

Pd Pt

PdF 2

PdF 4 PtF 4

Các h e x a ílo ru a có thể được điều c h ế bằng tương tác trực tiếp của c á c n g u y ê n tố ơ nhiệt độ và ập suất cao. C h úng là những chất dễ bay hơi và có khả nă n g phản ứng m ãnh liệt nên thường phải lưu giữ trong các bình chứa bằng niken hay m o n el (m ột loại hợp kim chống ăn m ò n trên nền niken). Riêng PtF6 và R h F 6 có thể tác d ụ n g với thuỷ tinh,

204

ngay cả ở điều k iệ n khô tuyệt đối. Các M F 6 có thể bị phân huỷ thành florua thấp hơn dưới tác dụng c ủ a nhiệt độ, tia tử ngoại, bị thủy phân bởi hơi nước. Trong nước lỏng sự thuỷ phân xảy ra m ã n h liệt, ví dụ, IrF6 cho I r 0 2.aq, HF, 0 2, 0 3; O s F 6 cho O sF 4, HF và O s F 6- . PtF6 là h e x a flo ru a quan trọng nhất và là chất oxi hoá m ạnh nhất. Nó oxi hoá 0 2, c ho 0 2+P t F 6’ , và oxi hoá Xe cho một hợp chất rắn có thành phần gần đúng X ePtF6. Phản ứng này có vai trò rất quan trọng trong lịch sử hoá học vì nó m ở đầu cho sự ra đời của Hoá học các k h í quý. Các phân tử P tF 6 có dạng bát diện đều, đơn phân ở thể hơi với độ dài của liên kết Pt - F trong k h oảng 0,181 - 0 ,184 nm. Các pe n ta ílo ru a , trừ P tF 5, đều có cấu trúc tetram e ở thể rắn với các vòng kiểu R h 4F 20 (Hình 12.7), các cầu nối M - F - M gấp khúc.

Hình 12.7. Cấu trúc của Rh4 F2 0

Các p e n ta flo ru a cũ n g là những chất có khả năng phản ứng m ạn h và đễ bị thuỷ phân. Đ iflorua d u y nh ấ t là P d F 2. N ó được điều c h ế bằng phản ứng: PdB r2 - » P d 2+[PdF6]2~ -> P dF 2

205

Các clorua, b rom ua và iođua đ ã biết của các kim loại platin được tập hợ p trong bảng 12.5: B ả n g 12.5. C ác clorua, brom ua và iođua của các kim loại platin Trạng thái oxi hoá

PdCI2

PtCI2

PdBr2

PtBr2

Pdl2 III

Ptl2.

R 1 1 CI3

OS.CI3

RhCI3

lrCI3

PtCI3

RuBr3

OsBr3

RhBr3

lrBr3

PtBr3

Rul3

Osl3

Rhl3

I1-I3

Ptl3

OsCI4

lrCI4(?)

PtC I4

OsBr4

lrBr4(?)

PtBr4

Irl4(?)

Pti4

(O sC I5 )2

Có thể nhận thấy rằng, do có độ âm điện thấp hơn flo, clo chỉ có thể tạo thành clorua ở trạng thái oxi hoá cao nhất bằng 5 với nguyên tố osm i: (O sC l5)2. M ột nhận xét đ á n g chú ý khác ỉà PdC l2 và PtCl2 đều có 2 dạn g thù hình a và (3. Cấu trúc tinh thể của c h ú n g được trình bầy trên hình 12 .8 .

Hình 12.8. Cấu trúc tinh thể của a~ (a) và Ị3-PdCI2 (b)

D ạng a có cấu trúc m ạc h thẳng với phối trí v u ô n g - p h ẳ n g của các n g u y ê n tủ Pd. D ạng (3 gồm những đơ n vị P d 6C l | 2, trong đó 6 n g uyên tử Pd nằm trên các đ ỉn h của m ột hình bát diện đều, m ỗi n g uyên tử Pd phối trí với 4 n g u y ê n tử Cl cũng theo kiểu v u ô n g -p h ẳ n g , N hư vậy, trong cả 2 dạng thù hình các ion P d 2 và Pt2+ với cấu hình electron d 8 vẫn vẫn duy trì được khuynh hướng đặc trư ng tạo thành cấu trúc v u ô n g -p h ẳ n g , phù h ợ p với sự kiện cả hai dạng a và p đều là những vật liệu ng h ịch ừ .

206

12.5.4. Phức chãt của các kim loại platin N hư đã nhận xét ở phần đầu, hoá học phức chất của các kim loại platin quan trọng hơn nhiều so với hoá học các hợp chất thông thường của chúng, v ề khả nãng tạo phức các k im loại platin vượt trội hơn nhiều so với sắt, coban và n i k e n - 3 nguyên tố nhẹ trong các nhóm 8, 9 và 10 tương ứng. Chúng có thể tạo phức ở tất cảc các trạng thái oxi hoá từ 0 (zero), thậm chí âm, đến các mức cao nhất, với hầu như tất cả các loại phối tử tạo thành đủ các loại phức chất, từ phức chất kinh điển đến các phức chất cacbonyl phức chất với các h iđ ro c a cb o n không no, phức chất hỗn hợp phối tử, phức chất cluster. Nhiều phức chất có cấu tạo và tính chất độc đáo m à việc nghiên cứu chúng có ý nghĩa khoa học và thực tiền to lớn. vì ho á học phức chất của các kim loai platin rất phong phú cho nên trong phạm vi của sách này chú n g tôi sẽ k h ô n g trình bày đầy đủ đối với tất cả 6 k im loại platin, mà chỉ giới thiệu về phức chất của Palađi và Platin, hai nguyên tố tiêu biểu nhất trong nhóm. 1. N h ậ n xét c h u n g C ác trạng thái oxi hoá chính của Pd và Pt là +2 và +4, tuy nhiên ở các trạng thái oxi hoá khác như 0, +1 và +3 hoá học phức chất của chúng cũng khá phong phú. Ở trạng thái 0, Pd và Pt k h ô n g tạo thành các phức chất cacbonyl kiểu M ( C O )4 như Ni, nhưng c h ú n g tạo thành các phức chất tương tự với các phối tử 7r - a x i t khác như P R 3, P (O R )3, anken.,.; ở các m ức oxi ho á +1 và +3 chúng tạo thành các phức chất với liên kết M - M. Bảng 12.6. cho những đặc trưng kh á i quát về số phối trí và hoá lập thể của các phức chất của palađi và platin.

Bảng 12.6. C á c trạ n g thái oxi ho á và hoá lập th ể c ủ a c á c phứ c c h ấ t Pd và Pt Trạng thái oxi hoá Pd°, Pt°, d 1 0

Pd , d

Pd , Pt", d8

S ố phối trí

Dạng hình học

Ví dụ

Thẳng

Pd(PBu 2 Ph ) 2 Pd(PPh3)3, Pt[Sn(NR 2 ) ] 3

Tam giác

Tứ diện lệch

Pt(CO)(PPh 3 ) 3

Tứ diện đều

Pd(PF3)4, Pt(Ph 2 PCH 2 PPH 2 ) 2

Vuông-phẳng

[Pd2 (PMe3)6]2+

Vuông-phẳng

[PdCI2]n, [Pd(NH3)4]2+, P tc u 2~

Lưỡng chóp A

[Pd(diar)2 CI]+, [Pt(SnCI3)5]3~

Chóp đáy vuông

[Ptl(PMe3 )4]+ Pd(diar)2 l2, [Pt(NO)CI5]2~ [Pt(C6H5)4f

PtHBr(PEt3)2, [Pd(CN)4]2"

Pdm, Pt'", d7

Bát diện

Vuông-phẳng

Bát diện

Pd2(hpp)4CI2 l[Pt2(n -S 0 4)4(H20 )2]2-

IV/ l\/ £ Pd , Ptlv, d \/ R Ptv , d

Bát diện

[Pt(en) 2 CI2]2+, PdCI62~, [Pt(NH3)6]4+,

Bát diện

[PtF5]4, PtF6“

PtVI, d 4

Bát diện

PtF6

207

2. Phức chất ở m ức oxi hoá k h ô n g , d 10 Có nhiều phức chất của Pd° và Pt°. Đ iều khó giải thích là c h úng k h ô n g tạo thành những phức chất cacb o n y l tương tự như N i(CO )4. T uy nhiên c h ú n g tạo thành phức chất với các phối tử n - a x i t tương tự như c o , ví dụ, phức chất với các p h o tp h in và dẫn xuất của chúng, như P t(P P h3)3, P d(P B u3)3, Pd(C O )(PPh3) 3, P t[P (O R )3]4. Các phức chất photphin hay p h o tp h in - c a c b o n y l kh á bền. Các phối tử p hotphin có th ể bị thay thê bới CO, C 2H 4, ankyl v.v...Pd° và triphenylphotphin tạo thành phức chất P d L 4, nhưng phức chất này kém bền. T ro n g dung dịch nó phân huỷ thành P tL 3. Pd và Pt ở các m ức oxi ho á thấp tạo thành nhiều phức chất cluster với bộ khung tam giác M 3,

ví

dụ [M (C O )P R 3]3:

PR3

1------- r C'-------M

^ °

\/V/ M_____ M

ỵ

PRV^

\ p

r 3

c 0 Có m ột loạt những c lu ste r chứa nhiều n g uyên tử kim loại kiểu P d n(C O )x(PR3)y (n = 3 - 8 , 10, 16). C h úng được tạo thành khi k hử các m u ố i palađi k h i có m ặt c o và P R 3. M ột số clu ste r h o á trị hỗn hợp có khẳ năng "tự sắp xếp" khá đặc biệt. V í dụ, pàản ứng giữa palađi axetat với c o , H + và Ph2PC H 2P P h 2 (dppm ) tạo th à n h h ợ p chất cluster rất đối xứng:

Khi khử N a2PtC l6 hay PtC l2(C O )2 bằng kim loại kiềm ở

25°c, áp suất c o bằng 1

atm người ta thu được những hợp chất chứa anion c a cbonyl đa nhân kiểu [Pt3(C O )6|n với n phụ thuộc vào tỉ lệ K L K /Pt. Sản phẩm là những chất có k h ả n ă n g ph ả n ứng m in h . G iá trị của n càng lớn thì k h ả n ă n g phản ứng với các th u ố c thử ái n h â n và các chất khử

208

càng m ạnh. Các anion cacbonyl đ a nhân với n bé cũng có thê phản ứng với nhau để tạo thành những tập hợp lớn hơn, Ví dụ: {[Pt3(C O )6l2}2~ + {[Pt3(C O )6]4 Ị2_ -> 2{ [P t3(C O )6]3 Ị2C ác phức chất cacbonyl đa nhân có hoạt tính xúc tác tốt đối với nhiều phản ứng khác nhau như khử hoá, hiđro hoá... Pd° và Pt° cũng tạo thành phức chất với h iđrocacbon không no. Vi dụ, khi khử (C O D )P tC l2 (C O D = 1 ,5 -x ic lo o c ta đ ie n ) với sự hiện diện của C O D thu được Pt(C O D )2, chất

này

có

thể

phản

ứng tiếp với etilen

cho

Pt(C 2H 4)3 , hay

phản

ứng với

đip h en y la x etile n cho Pt(C 2Ph7)2 theo sơ đồ phản ứng sau;

c 2h 4

C2Ph2

.Ph -PtPh

3. P h ứ c c h ấ t ở m ứ c oxi h o á +2, d G iố n g n hư Ni(II), palađi(II) và platin(II) với cấu hình ẹ lectron d có khuynh hướng ưu tiên tạo thành các phức chất v u ô n g - p h ẳ n g M L 4. Các phức chất rất đa dạng và phong phú. P d ( H 20 ) 42+ được tạo thành khi h o à tan PdO trong H C IO 4, còn P t(H 20 ) 42+ có thể đượ c điều c h ế bằng phản ứng của K 2PtCl4 với A g C 1 0 4. P t(H 20 )42 phản ứng với O H c h o P t(O H )42_. V ới các ion h a lo g e n u a X

(X = Cl, Br, I) Pd(II) và Pt(II) tạo thành các phức chất

M X 42 , trong đó các phức chất cloro được biết đến nhiều -nhất. PdC l42 được điều c h ế b ằ n g cách hoà tan P d C l2 trong HC1 hay khử PdClg2 bằng Pd bọt, còn PtCl42 - bằng c á c h k h ử PtCl62"" bằ n g h ỗ n hợ p N 2H 4-H C 1 tỉ lệ hợp thức, axit oxalic hay các chất khử k h á c . Cả hai kim loại c ũ n g dễ d à n g tạo thành các phức chất hỗn hợp phối tử kiểu M X Y L SL 2 với X và Y là các anion, L !và L 2 là các phối tử tru n g hoà. X và Y có thể là c á c h alogen và oxalat, còn L 1 và L 2 có thể là N R 3, P R 3, c o v.v...Các phức chất hỗn hợp c lo ro - am m in c ữ - [ P t ( N H 3)2CÌ2] và tra n s - [ P t ( N H 3)2Cl2] đ ã được biết từ rất sớm, Phức c h ấ t [P t(N H 3)4][PtCl4] dưới tên gọi m uối M agnus là m ột trong n hữ ng phức chất platin c ổ nhất. Sự phong phú và đa dạn g của các phức chất platin được giải thích bằng tính trơ

14- H O Á V Ô C Ơ 2

209

động học cao c ủ a c h ú n g . C h ín h n h ờ có tính chất nà y m à người ta có thể tổng hợp các hợp chất bằng phản ứng t h ế phối tử, tách riêng và ng h iên cứu cấu tạo và tính chất của các hợp chất và đồng ph ân c ủ a c h ú n g . H ơ n nữa, n h ờ nghiên cứu phản ứng th ế phối tử trên các phức chất platin ngườ i ta đ ã phát hiện ra hiệu ứng ảnh hưởng tra n s (X em tr.5 3 -5 4 ). Phát hiện c ủ a B. R o s e n b e r g và o năm

1969 về ho ạ t tín h chống ung thư của

c /s - [ P t( N H 3)2C l2] đ ã k íc h th íc h việc tổ n g h ợ p và sà n g lọc trên 2000 phức chất của platin với các phối tử a m in và a n io n k h á c nhau. K ết q u ả thử n g h iệ m cho thấy rằng các phức chất c a c b o x ila t " c a c b o p la tin " như:

o II

o ít linh đ ộ n g c ó đ ộ c tính th ấ p hơn. Bước đầ u đ ã n h ậ n th ấ y rằng, khi "thuốc phức chất" chứa Pt(II) x â m n h ậ p và o t ế bào, Pt sẽ liên k ế t với A N D và cản trở sự sao chép gen, và do đó c ả n trở sự p h á t triển n h a n h của t ế bào. Pd(II) và Pt(II) c ũ n g tạo th à n h n h ữ n g phức chất c h ứ a p h ố i tử h iđ ro c a cb o n k h ô n g no m à điển hình là m u ố i Z e is e K [ P tC l3(C2H 4)] và phứ c c h ấ t tư ơ n g ứng của Pd(II) là phần tử trung gian tro n g q u á trìn h oxi h o á etilen thành a x e ta n đ e h it (X e m tr.6 0 -6 1 ). 4. P h ứ c c h ấ t ở m ứ c oxi h o á +4, d 6 D ạng hình h ọ c đ ặ c trư n g c ủ a cá c phức chất P d (IV ) và P t(IV ) là bát diện đểu. Cả 2 kim loại đều tạo th à n h n h iề u ph ứ c c h ấ t s ố phối trí 6 , n h ư n g c á c phức chất Pt(IV ) bền hơn và đạc trưng hơ n. P d X 62- (X = Cl, Br) bền với sự th u ỷ p h â n . PdC I62- được tạc thành khi hoà tan Pd t r o n g c ư ờ n g th u ỷ h a y c h o Cl2 p h ả n ứng với dung' dịch PdC l42~. Sự oxi hoá K 2PdC l4 bằn g p e s u n fa t k h i c ó m ặ t K C N c h o K 2[ P d (C N )6]. Các phức c h ấ t P t(IV ) bề n n h iệ t đ ộ n g học và đ ộ n g h ọ c h ơ n rất n h iề u so với cá c phức chất Pd(IV). Phức chất P t(IV ) q u a n trọ n g nh ấ t là [PtCl6]2 - . N ó c ó th ể tồn tại dưới dạng axit hexacloroplatic H 2[PtC l6J, đượ c tạo th àn h khi hoà tan Pt tro n g c ư ờ ng thuỷ: 3Pt + 4 H N O 3 + 18HC1 -> 3 H 2[PtC l6] + 4 N O + 8 H 20 A x it n à y v à c á c m u ố i N a , K c ủ a n ó là c h ấ t đ ầ u đ ể tổ n g h ợ p c á c h ợ p chất khác của Pt(IV ).

210

Phản ứng th ế phối tử tro n g các phức chất bát diện P t(IV ) c ũ n g đã được nghiên cứu, nhưng không có nhiều ý n g h ĩa n hư đối với các phức chất v u ô n g - p h ẳ n g của Pt(II). G ần đây người ta c ũ n g đ ã tổng hợ p và thử ho ạ t tính c h ố n g u n g thư của phức chất Pt(IV). N hững kết quả đã có đượ c c h o đến na y c hư a c h o th ấ y triển v ọ n g cạnh tranh với các phức chất Pt(II).

12.5.5. Vai trò sinh học của platin Xem : Y hoá học vô cơ.

12.6. BẠC (Ag) VÀ VÀNG (Au) Bạc và vàng là 2 k im loại q u ý m à loài N gười đ ã biết và sử d ụ n g từ rất sớm, có lẽ từ khoảng những năm 3 5 0 0 - 5 0 0 0 trước C ông n g u y ê n , vì c h ú n g , đ ặ c biệt là vàng, có mặt trong thiên nhiên ở d ạ n g tự sinh (native). V à n g và, ở m ộ t c ấ p đ ộ th ấ p hơn, bạc có nhiều phẩm chất quý. K h ô n g phải n g ẫ u n h iê n m à vàn g đượ c x e m là biểu tượng c ủ a vẻ đẹp, sự giầu có và quyền lực, là V u a của các k im loại. V ề độ phổ biến tro n g vỏ T rái Đ ất, vàng đ ứ ng thứ 71 (0 ,0 0 4 ppm ), còn bạc đứng thứ 64 (0,08 ppm). Bạc th ư ờ n g có tro n g cá c k h o á n g vật s u n fu a và a s e n u a , trong đó quan trọng nhất là agentit A g 2S. N ó c ũ n g có thể tồn tại dưới d ạ n g tự sinh trong các quặng này do tác dụng, c ủ a cá c ph ản ứng khử. Các m ỏ bạc sừng (h o rn s.ilver) ở Chilê, A ustralia, có lẽ đứợc tạo th à n h khi cá c q u ặ n g s u n fu a n à y tác d ụ n g với nước, m uối và các yếu tố tự n h iê n k h á c . V à n g tồn tại rải rá c tro n g tự n h iê n hoặc dưới d ạ n g tự sin h , h o ặ c tro n g các khoáng vật seienua, telurua, v í d ụ , ca ìa verỉt A u T e 2. V à n g h ầ u n h ư lu ô n lu ô n đi k è m với thạch

anh và pyrit, cả trong các gân đá cũng như trong đất lót vỉa, vì sự phong hoá các khoáng Vật luôn luôn để lại v à n g n g u y ê n sinh h a y đ á chứ a v à n g k h ó bị rửa trôi vì nặng, T uy cùng có cấu h ìn h e le c tro n c ủ a lớp vỏ h o á trị là ( n - D d ^ n s 1 n h ư n g tính chất của 3 n g uyên tô' trong n h ó m 11 ít g iố n g n h a u hơn cả so với cá c n h ó m cò n lại. V à n g là một trường hợp đặc biệt. T rư ớ c hết m à u v à n g của nó là m ộ t n g o ạ i lệ đối với các kim loại. V àng là kim loại có ái lực e le c tro n lớn nhất ( - 2 2 2 k J /m o l), g ầ n bằn g iot ( - 2 9 5 ,3 kJ/m ol). Điều này phù h ợ p với sự k iện vàng tạo th à n h m ộ t loạt h ợ p c h ấ t kiểu M A u (M = N a, K, Rb, Cs) với đ ặ c trư n g k im loại giảm d ầ n từ N a đ ế n C s. C s A u là chất bán dẫn với cấu trúc kiểu CsCl, n g h ĩa là g ồ m c á c ion C s+ và A u . V à n g ở m ứ c oxi h o á - 1 còn thấy trong các oxit (M +)3A u _10 2 (M = R b , Cs). Trong khi Cu thường th ể hiện 2 m ứ c oxi hoá +1 và +2 với m ức + 2 bền hơn thì A g cũng thể hiện 2 mức oxi hoá này, n hư ng m ức +1 bền hơn nhiều so với m ức +2, còn A u thể hiện

211

2 mức oxi hoá +1 và +3 với độ bền không khác nhau nhiều lắm jE °(A u +/Au) = 1,692 V; E °(A u 3+/A u) = 1,498 V Ị , đặc biệt là trong các phức chất. N g u y ê n nh â n của nhữ ng điểm khác nhau trên nằm trong nhiều yếu tố, nhưng có lẽ yếu tố kích thước đ ó n g vai trò quan trọng hơn cả. Đối với trường hợp c ủ a đồng thì ion C u(II) bé hơn ion Cu(I) trong khi nó có điện tích lớn gấp đôi, do đó Cu(II) tác dụng m ạn h hơn với d u n g m ôi nước. Nhiệt hiđrat hoá của Cu(II) bằn g - 2 1 0 0 kJ/m ol, trong khi của C u(I) là - 5 8 0 kJ/m ol. R õ ràng là điều đó dẫn đến Cu(II) bền hơn Cu(I) trong dung dịch nước, m ặc dù cấu hình d 10 của Cu(I) có tính bền cao hơn cấu hình d 9 của Cu(II). T rong trường hợp của bạc bán kính của cả 2 ion A g + và A g 2+ đều lớn, do vậy sự khác nhau về nãn g lượng hiđrat hoá không quá nhiều, hơn nữa, năn g lượng ion hoá thứ hai của A g (21,49 eV ) lớn hơn c ủ a Cu (20,29 eV). N ếu tính thêm cả tính bền cao c ủ a cấu hình e lectron d 10 thì dễ dàn g thấy rằng A g(I) có ưu th ế hơn Ag(II). Cuối cùng, trong trường hợ p của vàng thì bán kính của các ion vàng lớn hơn bán kính của c ịc ion tương ứng của bạc (A u(I) 137 pm; A u(III) 85pm so với A g(I) 115 pm; Ag(III) 75 pm) vì ở nhóm 11 hiệu ứng co lantanit không còn m ạn h như ở các n hóm đứng trước, do đó, sự m ất eỉectron thứ ba ở vàng sẽ dễ hơn. M ặt khác, sự tạo thàn h ion Au(III) với cấu hình d 8 và phối trí v u ô n g - p h ẳ n g sẽ ké o theo m ón lợi năng lượng do sự bền hoá bởi trường phối tử. Tất cả các yếu tố này làm cho sự tạo thành Au(III) trở nên thuận lợi. T rong số các ion của A g và A u chỉ A g+ là tồn tại trong d u n g dịch nước dưới dạng ion hiđrat, nhưng với liên kết A g - H 20 rất yếu. A u + và Au + chỉ bền dưới dạn g phức chất hoặc trong thành phần của các chất rắn. Hoá học của vàng đa dạ n g hơn hoá học của bạc. N goài các m ức oxi hoá +1 và +3 vàng còn thể hiện cả các m ức oxi h o á khác từ - 1 đến +5. C ác e lectron sonvat ho á trong N H 3 lỏng có thể khử vàng thành A u . Các bằng chứng về sự tồn tại của A u (IV ) còn chưa đủ thuyết phục. Các hợ p chất A u(V ) đã biết là các ílo ru a và phức chất floro. Bạc và vàng là những kim loại quý. Tương tự các kim loại platin, liên kết trong các hợp chất của A g và A u có đặc trưng cộng hoá trị cao. C h úng tạo th àn h nhiều hợ p chất khó tan, có cấu trúc p o lim e và phức chất. Tuy nhiên, k h á c với các kim loại platin, ở A g và Au sự tạo thành các c lu ste r ít đặc trưng hơn.

12.6.1. Đơn chất ./■

Bạc là m ột kim loại m àu trắng bóng, m ềm , dễ k é o dài và dát m ỏ n g , có độ d ẫ n điện và dẫn nhiệt cao nh ấ t so với tất cả các kim loại. V à n g cũ n g m ề m và là kim loại chịu kéo dài và dát m ỏng tốt nhất, như ng có độ dẫn điện và dẫn nhiệt k é m hơn. T ừ 1 g vàng có thể dát thành m ột lá vàng với diện tích bằng 1 m 2 hay ké o thành m ộ t sợi dài 165 m, với đứờng kính chỉ bằ n g 0,02 m m . Bạc và vàng đ ề u co cấu trúc tinh thể gói ghém chặt khít kiểu lập phương tâm diện. 212

Các giản đồ L atìm er của Ag và Au khá phức tạp: Môi trường axit

1.670

Ág2O r

1,360

-Ag2+-

1.980

0.799

Ag+-

-Ag

1.722

1,569

-AgO-

1,398

1.173

-Ag20 -

Môi trường kiềm Ag20.r

0,739

-AgO-

0,604

— A g20 -— [Ag(NH,)2]+[Àg(CN)2]~-

0.342 0,342 -0,31

-Ag -Ag -Ag

Môi trường axit +3 Au3+-------

1,36

-Au+-

1,83

-------Au

1,52 [A uC U l------------------------ [A uC12] ----------

I____________________ L002______________ [AuBr4]--------------------------[AuBr2]-----------0*260.

i [A u I 4]~

0,854 0,55

-[A uI2]-

0,578

0,56 [Au(SCN)4]------— --------- [Au(SCN)2]------- ^> §2I____________ _________ 0,636______________

M ột đặc điểm chung của bạc và vàng tà tính bền của các trạng thái oxi hoá phụ thuộc nhiều vào bản chất của các anion hay phối tử. Từ các giản đồ thấy rằng trạng thái bền nhất của chúng ứng với số oxi hoá bằng không, phù hợp với tính trơ hoá học của các kim loại này. D o đó, ở nhiệt độ thường bạc và vàng k h ô n g tác dụng với các axit không có tính oxi hoá. R iê n g bạc tác dụng với HI và H 2S:

213

2Ag + 2HI -> 2AgI + H2 2A g + H 9S —> A g2S + H 2 Đ ộng lực của các phản ứng này là sự tạo thành A g l và A g 2S rất k h ó tan (T Agị = 10 16, T Ag2s = ~ 10 50). Phản ứng thậm chí có thể xảy ra với khí H 2S và các dẫn xuất chứa s khác. Sự tạo th àn h A g 2S m àu đen được dùng để giải thích sự x á m đen của bạc kim loại khi để lâu trong k h ô n g khí hay khi "đánh gió" bằng những đ ồ n g xu bạc. C ũng nhờ tính trơ hoá học này m à việc điều c h ế và thu hổi vàng bạc được thực hiện tương đối dễ dàng. Khi đốt m ọi sân phẩm chứa vàng (hay bạc) bằn g n g ọ n lửa đèn xì chúng đều phân huỷ và cuối cù n g cho vàng (hay bạc) kim loại n ó n g chảy. Bạc phản ứng với các axit có tính oxi hoá. V í dụ: A g + 2 H N O 3 - » A g N 0 3 + N 0 2 + H 20 2 A g + 2 H 2S 0 4(đ) —> A g 2S 0 4 + SO 9 + 2 H 2O K hác với bạc, vàng k h ô n g tác d ụ n g với các axit có tính oxi hoá th ô n g thường m à chỉ tác dụng với cường thuỷ vì có tính trơ cao: A u + H N O 3 + 4HC1 -> H[AuC14] + N O + 2 H 20 (*) Đặc biệt, vàng c ũng tác d ụ n g được với HC1 đặc khi có m ặt C l2: 2A u + 3Cl2 + 2HC1 -> 2 H 2[AuC14] (**) M ột phản ứng đặc trưng của bạc và vàng là tác d ụ n g của ch ú n g với d u n g dịch xianua kim loại kiềm khi có m ặt 0 2. V í dụ: 4M + 8N aC N + 2 H 20 + 0 2 -> 2 N a [M (C N )2] + 4 N a O H (* * * ) M = A g, Au, Phản ứng (***) được d ù n g trong thực tế để khai thác vàng bằn g phương pháp

xìanita. Các phản ứng (*), (**) và (***) cho thấy vai trò q u a n trọ n g c ủ a sự tạo phức trong hoá học của các kim loại n hóm 11 nói chung, và của vàng nói riêng. Bạc tác dụng với các h alogen ngay ở nhiệt độ thường, tạo th àn h các h a lo g e n u a A g(I) (đối với flo - A g F 2). Phản ứng của vàng với brom cũ n g xảy ra tươ ng tự, nhưng với clo và iot khô phản ứng chỉ xảy ra khi đun nóng, và tuỳ theo nhiệt độ có thể tạo thành clorua của Â u(I) hay A u(III); đối với iot thì chỉ tạo th àn h A ul. N ư ớ c c lo có thể hoà tan vàng theo phản ứng: 2A u + 3C12 + 2 H 20 -> 2H [A u(O H )C 13] Bạc và vàng k h ô n g tác dụng với hiđro, cacbon và nitơ ng a y cả ở n h iệt độ cao. T rong công ng h iệp việc sản xuất bạc kim loại được thực hiện th eo cá c phương pháp khác nhau tuỳ thuộc vào n g u ồ n ngu y ên liệu. Hai nguồn qu an trọng nh ấ t là bã thải của quá trình xử lý các q u ặ n g s u n íu a đa kim và bùn anot của các bể tinh c h ế đ ồ n g bằng

214

phương pháp điện phân. T rong trường hợp thứ hai, bùn anot được xử lý bằng H 2S 0 4 ỉoãng, nóng, đồng thời xục k h ô n g khí để hoà tan các kim loại nền, sau đó nung chảy với vôi và cát để chuyển nốt các kim loại này vào xỉ, cuối c ùng điện phân dung dịch nitrat sẽ thu được bạc với độ tinh khiết đến 99,9% . Đ ể thu hồi bạc từ bã thải của ngành công nghiệp phim ảnh trước hết người ta xử lý các vật liệu có chứa bạc bằng dung dịch HC1 1:1, sau đó k h ử bạc trong d a n g dịch thu được bằng bột kẽm: 2A gC l + Zn —> Z n C l7 + 2A g C ũng có thể k hử bạc bằng các chất khử khác n hư fo m a n đ e h it (m ôi trường kiềm ), glu c o (môi trường kiểm ), hiđrazin hiđrat (môi trường a m m oniac). C ũng có thể xử lý AgCl bằng cách nung với N a 2C 0 3: 4AgC l + 2 N a 2C 0 3 -> 4Ag + 4N aC l +

2C02 + 0 2

V iệc sản xuất vàng có thể được thực hiện theo các phương ph á p đãi, hỗn hống hay

xia nua tu ỳ theo đối tượng quặng. Đối với các loại quặ n g giầu, chứa vàng dưới dạng nhữ ng hạt có kích thước đủ lớn, phương pháp khai thác đơ n giản và hiệu qủa là đãi. T ro n g trường hợ p này vàng thường nằm lẫn với cát. Vì vàng có tỉ trọng lớn (19,3 g / c m 3), trong khi cát có tỉ trọng bé hơn nhiều ('“.2,5 g /c m 3) nên bằng cách đãi trong nước có thể tách dễ dàng các hạt vàng ra khỏi cát. Đ ể thu hồi các hạt vàng rất bé lẫn trong đất, cát người ta hoà tan chúng bằng thuỷ n gân để tạo thành hỗn hống, sau đó cất loại thuỷ ngân khỏi hỗn h ố n g sẽ thu được vàng kim loại tinh khiết. Phư ơng pháp này k h ô n g thân thiện với m ôi trường vì thuỷ ngân là m ộ t tro n g những chất độc nguy hiểm nhất. C ũ n g có thể tận th u ỉượng vàng siêu m ịn nói trên bằng c á ch ch o tác dụng với dung d ịc h N a C N và 0 2 kh ô n g khí theo phản ứng (***) (phương ph á p xianua), sau đó khử d u n g dịch thu được bằng kẽm bột sẽ thu được vàng: 2 N a [A u (C N )2] + Zn -> N a2[Z n(C N )4]

+ 2A u

P hư ơng pháp này cũ n g k h ô n g thân thiện với m ô i trường vì các x ian u a đều là những c h ấ t độc. Đ ể thu vàng tinh khiết cao các sản phẩm thô được tinh c h ế bằng phương pháp điện phân. K hi khử dung dịch A 11CI4 bằng các chất khử khác nh au hay bằn g siêu âm ở những đ iề u k iện xác định người ta thu được những dung dịch k e o vàng có m àu đậm và đẹp. M à u của các k e o vàng được dùng đ ể trang trí các đồ thuỷ tinh và sứ cao cấp. K hoảng vài th ậ p niên gần đây người ta quan tâm nhiều đến vật liệu bạc "nano". Tương tự như c á c vật liệu n a n o khác, bạc ở kích thước nano có nhiều tính chất đặc biệt, không có ở b ạ c hạt lớn. R iêng về tính diệt khuẩn, bạc nano có hoạt tính diệt khu ẩ n cao nên đã được

215

dùng để tạo những lớp m à n g khử trùng trong m áy điều hoá kh ô n g k hí, tủ lạnh, b ă n g keo y tế, quần áo bảo hộ đặc biệt v.v...

12.6.2. Hợp chất 12.6.2.1. M ứ c oxi h o á +1 Đây là mức oxi hoá bền nhất và phổ biến nhất của bạc. Bạc(I) oxit A g 20 được tạo thành dưới dạng kết tủa m àu nâu đe n khi cho k iề m vào các dung dịch chứa A g +. H u y ề n phù A g 20 trong nước có m ôi trường k iề m kh á m ạ n h và hấp thụ khí C 0 2 trong k h ô n g khí tạo thành A g 2C 0 3. Đ iều n à y ch ứ n g tỏ rằng trong dung dịch tồn tại các cân bằng: 1/2 A g 20 + 1/2 H 20 ^

A g+ + OH~

lo g K = - 7 , 4 2

1/2 A g 20 + 1/2 H 20 ^

AgOH

lo g K = - 5 ,7 5

2 A g O H + C 0 2 -> A g2C 0 3 + H 20 A g 20 không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch kiềm đ ặc, tạo thành A gO H và A g ( O H )2 . Phản ứng này có thể xem như sự biểu hiện tính lưỡng tín h của A g O H hay khả năng tạo phức của A g + với phối tử O H . Bạc(I) oxit bị phân huỷ khi đun nóng đến khoảng 1 6 0 ° c th àn h A g kim loại. Nó cũng dễ dàng bị k hử bởi hiđro. Bạc(I) sunfua A g 2S được tạo th àn h khi sục khí H 2S vào đ u n g d ịc h A g +. N ó là kết tủa m àu đen, rất k h ó tan (T Ag2S = ~ 10~50). Lớp phủ m àu đen xám trên bề m ặt các đồ vật bằng bạc chính là hợp chất này. C ó thể đánh sạch lớp phủ này b ằ n g cách cho nó tiếp xúc với nhôm trong d u n g dịch N a 2C 0 3 loãng. V àng(I) oxìt k h ô n g tồn tại. A u 2S cũng là m ộ t kết tủa rất k h ó tan. Các haìogenua A g X (X = F, Cl, Br, I) là những hợp chất qu a n trọ n g của bạc(I). A gF có thể được điều c h ế bằ n g phản ứng trực tiếp của các n g u y ê n tố h a y b ằ n g cách h o à tan A gO trong dung dịch HF. Nó có cấu trúc kiểu NaCl và là h a lo g e n u a d u y nhất có thể kết tinh được từ d u n g dịch dưới dạn g m uối hiđrat A g F .4 H 20 , ng h ĩa là h ợ p chất với liên kết ion. Các h a lo g e n u a còn lại đều được tạo thành khi thêm các d u n g d ịc h chứa X

vào

dung dịch A g +, dưới dạn g các kết tủa với độ tan giảm dần từ A gC l đ ế n A gl. A gC l và AgBr cũng có cấu trúc tinh thể kiểu NaCl, nhưng các liên kết có đ ặ c trư ng cộ n g hoá trị. A g l có cấu trúc kiểu ZnS (cả 2 dạn g sphalerit và wurtzit) với kiểu phối trí tứ diện và độ cộng hoá trị của liên kết cao. Các A gX tan k é m trong nước nhưng dễ dàn g hoà tan trong các d u n g dịch chứa các phối tử tạo phức. V í dụ: A gC l + 2 N H 3 -> [A g (N H 3)2]Cl

216

M ột tính chất đặc trưng cúa các m uối bạc(ỉ) h a lo g e n u a là khá năng phân huỷ quang hoá. Dưới lác d ụ n g của ánh sáng có tần s ố thích hợp chú n g bị phân huỷ thành Ag và halogen: A gX + h ------ > Ag + 1/2X, Hiện tượng này được ứng dụng trong việc làm phim và ảnh đen trắng. Q uá trình làm ảnh gồm 2 giai đoạn là chụp ảnh và in ảnh. Trong giai đoạn ch ụ p ảnh, ánh sáng từ vặt được c hụp tác d ụ n g lên lớp h u yền phù A gB r (hay ở mức độ ít hơn, AgCl và A gl) trong giêlatm phủ trên nền nhựa trong suốt, sẽ phân huỷ m ột phần chất này thành Ag và Br2. Trên phim sẽ xu ấ t hiện những hạt bạc m àu đen với m ật độ tỉ lệ với độ sáng trên các điểm tương ứng của vật. Kết q u ả Là thu được m ộ t bản phim m ờ với qu a n hệ sáng tối ngược với vật. Bản này được đưa đi hiện bàng cách nhúng vào d u n g dịch thuốc hiện, là m ột dung dịch c ủ a các chất khử hữu cơ thích hợp. Khi đó A gB r trong lớp huyền phù sẽ bị khử thêm, làm cho hình ảnh trên phim trở nên đậm , rõ nét. Sau khi hiện người ta ngâm phim tro n g dung dịch

Na2s20 3 (thuốc hãm)

để hoà tan hết lượng AgBr còn lại

trên phim theo phản ứng: A gB r + 2 N a 2S20 3 - » N a 3[Ag(S20 3 )2] + NaBr Sau khi rửa sạch và sấy khô phim sẽ thu được âm bản hoàn chỉnh có quan hệ tố i- s á n g ngược với trên vật được chụp, và có thể lưu giữ lâu dài m à không sợ bị tác d ụ n g của ánh sáng. Đ ể có ảnh thực của vật người ta thực hiện việc in ảnh từ âm bản thu được bằng cách c hiếu ánh sáng qu a phim và hứng ánh sáng truyển qua bằ n g giấy ảnh. V iệc xử lí giấy ả n h cũng giống n hư xử lí phim. Các chi tiết trên giấy ảnh có q u a n hệ t ố i- s á n g ngược với trên phim, n g h ĩa là giống với vật được chụp, do đó là ảnh thực của vật.

Các halogenua của Au(I) được tổng hợp theo những cách khác nhau, AuF được tổng h ợ p bằng cách bào m ò n A g bằn g tia laze khi có m ặt SF6, A uC l và A uB r - bằng phản ứng nhiệt phân A u X 3: A 11X 3 —^ A uX + X 2 c ò n A u l - b ằ n g phản ứng trực tiếp của các nguyên tố: 2 A u + I2

2AuI

A uC l, A uB r và A u l có cấu trúc m ạc h ziczac: ..-I-

Au - 1 = 262pm Z A u - 1 - A u = 72°

217

Các m uối A u(I) dị li trong dung dịch nước:

3Au+ -> A u3+ + 2Au trong đó A u 3+ thường tồn tại dưới dạng phức chất. Ví dụ, phản ứng dị li của A uC l trong nước có dạng: 3AuCl - » 2A u + H [ A u(OH)C13] A g N 0 3 và A g C 1 0 4 là những hợp chất phổ biến nhất của bạc. C húng được d ù n g làm chất đầu để tổng hợp các dẫn xuất chứa bạc trong nghiên cứu kh o a học cũng như trong các ứng dụng khác nhau. A g N 0 3 là chất tinh thể không m àu, tan tốt trong nước, rượu và m ột số dung môi hữu cơ khác. A g N 0 3 nóng chảy ở 212°c và bắt đầu phân huỷ ở 300°c theo phản ứng: 2 A g N 0 3 - » 2Ag + 2 N 0 2 + 0 2 12.6.2.2. M ứ c oxi h o á +2 M ức oxi hoá này k h ô n g đặc trưng đối với Ag và Au. Chỉ có m ột s ố ít hợp chất của 2 nguyên tố này ở m ức oxi hoá + 2 . A gO m àu đen có thể được điều c h ế bằng cách ozon hoá A g 20 trong nước ha y điện phân dung dịch A g N 0 3 2M . A gO nghịch từ, đo đó thực chất nó là oxit hỗn hợp của Ag(I) và A g(III) : A g V 1^ . A g F 2 m àu nâu đen được điểu c h ế b ằng cách flo hoá A g F hay các hợp chất khác của bạc ở nhiệt độ cao, hoặc bằ n g phản ứng: 2 A g F 3 + Xe —> 2 A g F 2 + X e F 2 A g F 2 có tính phản sắt từ, chứng tỏ rằng giữa các ion A g 2+ (d9) có tương tác. Trong A g[S bF 6]2 ion A g 2+ có phối trí bát diện lệch với 4 liên kết A g - F ngắn và 2 liên kết dài hơn, n g hĩa là có biểu hiện được c hờ đợi của hiệu ứng J a h n -T e lle r . T h ế của cặp A g 2+/ A g + bằng + 2,00 V trong H C IO 4 4M , và bằng + 1,93 V trong H N O 3 4M , chứng tỏ rằng A g 2+ có tính oxi hoá m ạnh. T rong H F lỏng A g2+ oxi hoá được 0 2 thành 0 2+. V àng(II) rất k é m bền so với vàng(I) và vàng(III) cho nên người ta tin rằng k h ô n g có hợp chất A u(II) đ ích thực. Các hợp chất hiếm hoi n hư A uC It,

C sA u C

13 đều n g h ịch từ,

do đó thực chất c h úng là những hợp chất hoá trị hỗn hợ p [A u I(A u I!IC 14)]2 và C s2A u A u

Cl6. T uy nhiên, vào năm 2001 người ta đã xác định được cấu trúc của

A u S 0 4 (H ình 12.9), trong đó có các đơn vị [A u2]4+ liên kết với các nhóm S 0 42 vừa đóng vai trò cầu nối, vừa đóng vai trò phối tử m ột càng.

218

H ình 12.9. S ơ đ ồ cấư trú c c ủ a A 11S O 4

12.6.2.3. M ức oxi hoá +3 Số lượng các hợp chất A g(III) rất ít. Khi oxi hoá anot d u n g dịch trung tính của A gC 104 ha y A gB F 4 thu được A g 20 3 tinh thể m àu đen bóng chứa A g 111 với phối trí v u ô n g -p h ẳ n g . Khi oxi hoá anot Ag trong dung dịch K O H đặc thu được ion [A g(O H )4]~. A g F 3 đuợc điều c h ế trong H F khan bằng phản ứng của K [A g F 4J với BF3: B F3 + K [A g F 4] -> KBF4 + A g F 3 K [A g F 4] là sản phẩm được tạo thành khi flo hoá hỗn hợp KC1/ AgCl hay K N 0 3/ A g M 0 3. A g F 3 là hợp chất nghịch từ và đồng cấu trúc với A u F 3. Các hợp chất A u (III) phong phú hơn. Đối với các h a lo g e n u a đ ã biết A u F 3, A 11CI3 và A u B r3. Có thể điều c h ế A u F 3 bằng phản ứng giữa A u và F 2 ở 1300 K và áp suất 15 bar, nhưng tốt nhất là bằng phản ứng: Au

Br|:3 > [BrF2][A uF 4]

330K > A u F 3

K [ A uF 4] là hợ p chất ng h ịch từ và ion [A uF4r được xem là có A u F 3 có cấu trúc p o lim e gồm các m ạch xoắn:

trong đó m ỗi n g uyên tử A u đều có phối trí v u ô n g - p h ẳ n g .

cấu tạo vuông-phẳng.

AuC13 và A u B r3 được điều c h ế trực tiếp từ các nguyên tố. C húng c ũng là những hợp chất nghịch từ và có cấu trúc đim e phắng:

'CÍ^

^ Cl

A 11CI3 tác dụng với HC1 tạo thành HAuC14. A xit cỉoroauric HAuC14.4H20 là hoá phẩm được bán trên thị trường. Nó là chất đầu để tổng hợ p nhiều sản phẩm k h á c của vàng(III) và vàng(I). 12.6.2.4. M ứ c oxi h o á +5 H ợp chất đơn giản duy nhất ở m ức oxi hoá +5 đã biết là A u F 5. Nó có thể được điều c h ế bằng các phản ứng: Au + 0 2 + 3F2 2A u + 7 K r F 2

670K > [ 0 2]+[A uF6]“

430-^ -> A u F 5 + 0 2 + 1/2F2

..-> 2[K rF]+[A uF6]

2 A u F 5 + 2K r + 2F

A u F 5 có cấu trúc đ im e ở trạng thái rắn: F

12.6.3. Phức chất của bạc và vàng N hư đã xét ở trên, bạc và vàng có thể thể hiện các m ức oxi ho á +1, +2, +3 và +5, song ỏ mức +5 m ới chỉ biết 1 hợ p chất A u F 5, do đó phức chất tương ứng cũ n g chf là A uF g . Vì vậy trong phần này chỉ x é t'c á c phức chất của các m ức oxi h o á +1, +2 \ à 4 3 . 12.6.3.1. M ứ c oxi h o á +1 ( d 10) T rạng thái oxi h o á +1 là đặc trưng nhất đối với bạc. V ới cấu h ìn h electron d 10, khôpg có obitan d trống, có thể chờ đợi rằng A g + k h ô n g ưu tiên m ộ t dạn g hình họ c nhất định nào và có số phối trí lớn nhất có thể tuỳ theo kích thước của phối tử nếu liên kết không m ang đặc trưng định hướng. T rong thực tế A g(I) tạo thành m ột số lớn phức chất số phối trí 2 với cấu tạo thẳng, từ ion hiđrat A g (H 20 ) 2 trong d u n g dịch đến các phức chất chứa các n g uyên tử cho N,

220

s, p...như A g (N H 3).2 .» A g(S 20 3)2 , A g (C N >2 • Bản ihân

AgCN cũng có cấu tạo polim e thẳng ^ A g - C N —> A g - C N ...Đ iều này chứng tỏ rằng liên kết A g - p h ố i tử có đặc trưng cộng hoá trị mạnh. Đối với những phối tử chelat không có khả năng tạo thành những phức chất thẳng hàng kiểu điasin, điphotphin, Ag(I) tạo thành những phức chất tứ diện [ A g ( L - L ) 2]+. Sô' phối trí 4 còn gập ở những cluster tetram e [A gL X ]4 với L = photphin, asin; X = halogen (Hình 12.10). Ph

Hình 12.10. Cấu trúc của một s ố cluster tetrame: a) [AgLXU, b) [Ag4 (SPh)6]2~

Sự tạo thành các phức chất cluster cũng m inh chứng cho khả năng tương tác cộng ho á trị cao của Ag(I). Au(I) c ũng có kh ả năn g tạo thành những phức chất thẳng s ố phối trí 2 giống Ag(I), trong đó [A u(C N )2]

là trường hợ p tiêu biểu. T uy nhiên, do A u(I) oxi hoá m ạnh hơn

A g (I) và dễ bị dị li th àn h A u(III) và A u cho nên các phức chất của A u(I) thường kém bền trong d u n g dịch nước. 12.6.3.2. M ứ c oxi h o á + 2 ( d 9) N hư đ ã nhận xét ở trên, m ức oxi h o á +2 kh ô n g đặc trưng đối với bạc và vàng. M ột s ố ít hợp chất về hình thức có vẻ là hợp chất ở m ức oxi ho á +2 n hư A gO , A u S 0 4, Cs[AuC13] thực chất là n hữ ng hợ p chất hoá trị hỗn hợp, chứa bạc hay vàng ở các mức o x i hoá +1 và +3. T hật vậy, việc xác định cấu trúc của C s [A uC 13] cho thấy rằng trong m ạ n g tinh thể của nó có m ặt đ ồ n g thời Au(I) phối trí 2 kiểu th ẳn g và Au(III) phối trí 4 kiểu vuông p h ẳng (H .12.11), do đo công thức chính xác của hợ p chất phải là C s 2[A u IC12] [A u H!C14]. Phức chất kim loại hỗn hợp C s2A g A u C l6 cũ n g có cấu trúc h o à n toàn tương tự, trong đó A g(I) thay th ế vai trò của A u(I). T u y vậy, người ta cũng đ ã tổng hợp được m ộ t vài hợp chất của bạc và vàng ở mức oxi hoá +2. V í dụ, [A g(py)4]2+,

221

0 0=0

0- 0— 0 Q

: Au'

: Au"1

Hình 12.11. Cấu trúc của Cs[AuCI3]

[A g(bipy)2]2+. C húng là n hữ ng phức chất v u ô n g - p h ẳ n g th u ận từ với m o m e n từ ~ 1,7 2,2 MB. A u(II) tạo thành phức chất với m ale o n itril-đ ith io la t 2 NC

\ c-— \

CN A - c / 'Au II \c

NCỵ

-\C N

với m o m e n từ ở nhiệt độ phòng bằng 1,85 MB. 12.6.3.3. M ứ c oxi h o á +3 ( d 8) M ức oxi hoá này là đặc trưng đối với vàng, do đó các phức chất A u (III) cũ n g tương đối đa dạng và phong phú. Ion A u 3+ với cấu hình electron d 8 giố n g Pt2+ nê n cũ n g có xu hướng ưu tiên tạo th àn h các phức chất v u ô n g - p h ẳ n g . Đại diện điển h ìn h nhất của các phức chất A u(III) là HAuC14, sản p h ẩ m được tạo thành khi hoà tan A u tro n g cường thuỷ và là chất đầu để điểu c h ế hầu hết các hợp chất k h á c của vàng. [A 11CI4]

có cấu trúc

v u ô n g -p h ẳ n g . Từ H[AuC14] người ta điều c h ế được h à n g loạt các m uối chứa ion [AuC14] N 02

v .v

và các d ẫ n xuất t h ế C1 bằn g các phối tử k h á c n hư H 20 , F, Br, I, CN, SCN, ...,

trong đó [A u(SC N )4] có thể liên kết với SCN q u a s hay q u a N, n g hĩa là có

hiện tượng đồng phân liên kết. M ột số lớn phức chất cation với các phối tử am in m ột và hai càng (như N H 3, quinolin, pyriđin, en, bipy, phen...) đã được đ iều chế. K hác với các phức chất Pt(II), các phức chất A u(III) k é m bền vì A u (III) có tính oxi hoá m ạnh.

12.6.3.4. Các cluster của vàng K hác với Cu và A g , vàng ở các m ức oxi hoá thấp hơ n 1 tạo th àn h m ộ t loạt các hợp chất cluster có m àu k h á c nhau. Các cluster thường được tạo thành khi k h ử các hợ p chất p h o tp h in - h a lo g e n u a của vàng b ằ n g N aB H 4. V í dụ, [A u 6 {P(C6H 4- 4 - M e ) 3 }6]2+ màu vàng, gồm 6 n g u y ê n tử A u tạo th à n h m ộ t hình bát diện đ ề u và m ỗi n g u y ê n tử liên kết

222

với một nhóm photphin; [A u 8(PPh3)8]2+ màu đỏ có 1 nguyên tử A u được xem như "trung tâm" liên kết với 7 nguyên tử vàng còn lại, trong đó 6 n g uyên tử tạo thành một vòng 6 cạnh kiểu g h ế bành, và mỗi nguyên tử Au liên kết với m ột n hóm photphin (Hình 12.12a);

trong

hợp

chất

[A uQ{P(C6H4- 4 - M e ) 3 }8]3+ m àu

xanh

lá cây

và trong

[Au ị I {P(C6H4- 4- F )3 Í7I3] có 1 nguyên tử vàng bị bao bọc bởi các nguyên tử vàng còn lại và không liên kết với phối tử, còn mỗi nguyên tử vàng kia đều liên kết với 1 phối tử photphin (Hình 12.12b, c).

Hình 12.12. Cấu trúc của một s ố cluster của vàng

K iểu cấu trúc của c lu ste r gồm m ột nguyên tử trung tâm được bao bọc bởi các n g u y ê n tử còn lại giống như kiểu cấu trúc của các hạt keo vàng được tạo thành khi khử c á c hợp chất của vàng bằng các chất tương tự.

223

12.6.4. Vai trò sinh học của bạc và vàng - Bạc. Từ những thời xa xưa các V u a Chúa và giới quý tộc đã d ù n g các bộ đồ ăn bằng bạc, đựng nước uống trong bình bạc, vì tin rằng kim loại này có hoạt tính diệt khuẩn. Trong y học Đ ô n g Tây cũng đã sử dụng m ột số thuốc chữa bệnh có chứa bạc, ví dụ dung dịch bạc nitrat được dùng làm thuốc sát trùng cho các vết thương ngoài da. Bạc hay hợp kim v à n g - b ạ c được dùng để chế tạo răng giả hay bọc răng v.v...N hững chi tiết đã nêu nói lên phần nào vai trò sinh học của n g uyên tố này, tuy rằng cơ chê tác dụng của bạc và các hợp chất trong các trường hợp còn chưa hoàn toàn rõ ràng. N gày nay người ta đã k h ẳng định rằng bạc là m ộ t trong nhữ ng n g u y ê n tố vi lượng có m ặt trong cơ thể người và sinh vật. Trong cơ thể người bạc tập tru n g chủ yếu ớ thận, sắc tố mắt. Bạc cũng có thể gây hại cho cơ thể tương tự n hư các kim loại nặn g k h á c vì nó. có thể liên kết với các n h ó m chứa lưu huỳnh, do đó có thê íàm m ât hoạt tinh cua cac nhom chức tương ứng. Hiện nay người ta đang phát triển m ạnh những ứng d ụ n g dựa trên tính diệt khuẩn của bạc kim loại bằng cách sử d ụ n g "bạc nano". Khi bạc được phân tán ở kích thước nano m ét ( 10-9 m ), diện tích bể m ặt của nó tăng lên rất m ạn h , k é o th e o hiệu quả diệt kh uẩn tăng cao, đồng thời tiết kiệm được lượng bạc sử dụng. H iện trên thị trường đã có bán những loại tủ lạnh, m áy điều hoà nhiệt độ sử d ụ n g bạc nano. C ũ n g đã xuất hiện những loại m ỹ p h ẩ m (son m ôi, kem dưỡng da...), băng y tế...chứ a bạc nano. - Vàng cũng th uộc loại n g u y ê n tố vi lượng n hư bạc, n hư ng với vai trò ít quan trọng hơn. Bát, chén, dao, dĩa...b ằ n g vàng c ũng đã được các tầng lớp Q u ý tộ c sử dụn g , nhưng có lẽ vì m ục đích trưng d iệ n nhiều hơn là m ục đích vệ sinh và sức khoẻ. M ột số thuốc chữa bệnh có chứa vàng c ũ n g đ ã được sử dụng từ xa xưa để chữa các bệ n h như lao, hoa liễu và m ộ t'S ố bện h tru y ề n n h iễ m khác. Thời gian gần đây, cù n g với sự phát triển của Hoá sinh vô cơ, m ộ t s ố phức chất c ủ a vàng đã được sử d ụ n g tro n g việc chữa bệnh.

12.7. CAĐIMI (Cd) VÀ THUỶ NGÂN (Hg) Cađim i và thuỷ ngân cù n g với đồng là 3 thành viên của n hóm 12. K hác với các nhóm 3 nguyên tố d từ 3 đến 1 1 , trong đó 2 n g uyên tố nặ n g có tính chất rất giống m a u , và khác rõ rêt với n g u y ê n tô n h ẹ đầu nhóm , ở n h ó m 12 n à y k ẽ m lại co tinh châ: rat giống với cađim i, và hai n g u y ê n tố này khác rất nhiễu với th u ỷ ngân. Đ iề u này có .ẽ là do ảnh hưởng của sự co lantanít không còn đủ m ạ n h đối với các n g u y ê n tố d cuối iã y , m à m ột trong những biểu hiện là bán kính nguyên tử của H g (-155 p m ) đ ã lớn hơn ró rệt bán kính nguyên tử của Cd (152 pm).

224

M ột nét nối bật khác của nhóm 12 là hiện tượng thuỷ ngân - kim loại duy nhâì tồn tại ở trạng thái lỏng ngay ở nhiệt độ và áp suất thường (Tc = - 38,9°C). Hơn nữa, nếu so sánh thuỷ ngân với vàng, ngu y ên tố đứng ngay bên cạnh trong bảng tụần hoàn: T huỷ ngân N hiệt độ nóng chảy, °c

-3 9 ,0

V àng 1064

Tỉ trọng, g /c m 3

13,6

19,3

E ntanpi nóng chảy, kJ/m ol

2,30

12,8

Đ ộ dẫn điện, kS/m

10,4

426

thì sẽ thấy rằng hai n g uyên tố này khác nhau đến kinh ngạc. Tại sao vậy?V iệc trả lời câu hỏi này hoàn toàn k h ô n g dễ dàng. Từ trước đến nay đã có nhiều ý định giải thích tính chất đặc biệt này của thủy ngàn nhưng nói chung đều chưa đủ sức thuyết phục. Đ á n g ch ú ý nhất là quan điểm cho rằng có thể giải thích hiện tượng này khi kết hợp cơ học lượng tử với T huyết T ư ơng Đối của Einstein. T h e o Einstein, khối lượng m của m ột vật chuyển đ ộ n g phụ th uộc vào tốc độ chuyển

động V của nó: m = m 0/{ 1 - (v/c)2 } l/2 với m 0 là khối lượng tĩnh c ủ a vật; c - tốc độ c ủ a ặnỈỊ sáng. Đ ối với các electron của n g u y ê n tử các n g u y ê n tố nhẹ, hiệu ứng này có thể bỏ q u a (chẳng Ịiạn, với electron của H sự thay đổi chỉ vào k h o ả n g 0,003% ). T uy nhiên, đối với eỉectron 6 s của Au hay Hg, khối lượng "tương đối" bằn g k h oảng 1,23 lần khối lượng tĩnh. V ì bán kính của quỹ đạo ch u y ể n động của electron liên hệ với khối lượng của nó theo h ệ thức: r = Z e 2/4 m v 2

nên sự tẫng khối lượng dẫn đến sự giảm bán kính (khoảng

20%

đối với electron ls). Sự

c o bán kính này được gọi là sự co tương đối tính (reliativistic contraction). Các obitan s k h á c cũ n g chịu ảnh hư ở ng tương tự, và hệ quả là khi z lớn, các obitan s giảm sự xen phủ với các obitan của các n g u y ê n tử k hác. T rong khi đó những tính toán chi tiết lại cho thấy rằng các o b ita n p, d và f lại có sự giãn nở tương đối tính. N hư vậy, đối với các n g u y ê n tử có z lớn, giữa các electron s và hạt nhân có thêm m ột lực hút. Điểu này được th ể h iện qua n ă n g lượng ion h o á cao của các electron 6 s m à c h ú n g ta dã thấy qua hiệu ứ ng c ặ p trơ ở c á c n g u y ê n tố Tl, Pb, Bi (X em quyển I). T r o n g trường hợ p c ủ a vàng và thuỷ ng â n với các cấu hình electron: A u: [X e ]4 f145 d l06 s l: Hg: [X e ]4 f145 d 106s2, dễ d à n g nhận thấy rằng phân lớp 6 s của .vàng chưa đầy, còn của thuỷ ngân thì đã đầy, d o đ ó n g u y ê n tử vàng có thể d ù n g obitan 6s của m ình để-tạo liên kết với các nguyên

15- H O Á V ÔCƠ 2

tử

225

vàng khác. Thực tế liên kết trong phân tử A u 2 khá m ạnh (221 k J/m ol), gần bằng năng lượng của liên kết trong phân tử C l2 (239 kJ/moì). M ặt khác, vàng có ái lực electron 220 kJ/m ol, cao hơn cả c ủ a oxi và lưu huỳnh, do đó nó tạo thành hợp chất C sA u có cấu trúc kiểu CsCl, trong đó vàng đ ó n g vai trò anion như C1 (X em tr.209). N hư vậy nguyên tử vàng xử sự rất giống n g u y ê n tử halogen CI, và điều này có thể được giải thích bằng hiệu ứng co tương đối tính. Đối với thuỷ ngân, phân lớp 6 s đã có đủ 2 electron. Hai electron 6 s của ngu y ên tử Hg liên kết bền vững đến m ức có thể so sánh chú n g với 2 electron l s c ủ a n g uyên tử He. Chính cặp electron năng lượng thấp này làm cho H g xử sự như m ột n g u y ê n tử khí quý, không tạo liên kết với các n g u y ê n tử Hg khác. Đ iều này giải thích tại sao thuỷ ngân là kim loại duy nhất ở thể lỏng, hơi thuỷ ngân hoàn toàn là n hữ ng phân tử đơn n g uyên tử và H g 2 + là phần tử rất bền, ngay cả trong dung dịch nước (Đ ọc thêm : L.J. Norrby, "W hy is M ercury L i q u i d ? , Chem. Ed„ 68 (!991), 110). G iống như Zn với cấu hình electron ( n - l ) d 10ns2, Cd và H g thể hiện chủ yếu m ức oxi hoá +2. R iêng H g còn thể hiện m ức oxi hoá +1 trong các h ợ p c h ấ t chứa phần tử H g 2 +. Dù tồn tại ở m ứ c oxi hoá + 2 hay + 1, các ion kim loại c ủ a n hóm n à y đều có phân lớp d chứa đầy e lectron (d

), đo đó các nguyên tố này không thể h iện n hữ ng đặc trưng

của các nguyên tố ch u y ể n tiếp. M àu sắc của m ột số hợp chất của Cd và H g được giải thích bằng phổ c h u y ể n đ iện tích. Các hợp chất đều nghịch từ, k ể cả c á c hợp chất Hg(I) do sự tạo thành H g 22+. Cd và H g k h ô n g tạo thành phức chất với các phối tử pi (CO, NO, anken...) và hoá lập thể của các phức chất chủ yếu phụ thuộc vào kích thước, khả năng phân cực và những yêu cầu hoá lập thể của phối tử. Về đ ộ phổ biến trong vỏ T rái Đ ất cađim i đứng thứ 63 (0,16 ppm ). Vị trí tương ứng của thuỷ ngân là 64 (0,08 ppm ), n g ang với bạc. C ađim i và thuỷ ngân đ ể u là những axit m ềm nên trong tự nh iên c h úng thường có m ặt trong các q u ặ n g sunfua. K h o á n g vật chính của Cd là greenockit CđS. N ó thường nằm lẫn với các k h o á n g vật chứa kẽm với hàm lượng k h o ả n g 0,2 - 0,4% . Xinnaba HgS là k h o á n g vật c h ín h c ủ a th u ỷ ngân. C ađim i kim loại được điều c h ế trong q u íH íìn h sản xuất kẽm bằng cách đổ bột kẽm vào dung dịch chứa Cd. Cd được giải phóng ra sẽ bám lòn bề m ặt các hạt Zn. T hu gom lớp bột kẽm này rồi đưa đi nấu chảy lại để tách Cd. Đ ể tránh sự oxi h o á Cd bởi 0 2 của không khí, việc nấu c h ả y lại được thực hiện dưới m ột lớp parafin. Đ ể tinh c h ế Cd có thể dùng phương pháp điện phân hay cất ở áp suất thấp. T huỷ ngân được điểu c h ế rất dề dàng bằng cách đốt q u ặ n g xinnaba: HgS + O 7 —> Hg + SOo Đ ể thúc đẩy ph ả n ứng người ta thêm sắt kim loại h a y vôi vào hệ ph ản ứng để liên kết lưu huỳnh thành các su n fu a bền:

226

HgS + Fe -> Hg + FeS 4H gS + 4C aO -> 4H g + 3CaS + C a S 0 4 Hg được tạo thành dưới d ạ n g hơi được ngưng tụ trong các bộ phận làm nguội. V ề nguyên tắc cađim i cũ n g có thế được dùng như kẽm để sản xuất tôn lợp nhà, nhưng vì nó độc nên thực tế không được sử dụng. C ađim i chỉ được sử dụng ở quy m ô nhỏ để c h ế tạo hợp kim , ac quy, làm chất ổn định trong các polim e để ngăn ngừa sự biến chất dưới tác dụng của nhiệt hay bức xạ tử ngoại. Trước đây thuỷ ngân được dùng nhiều trong việc điều c h ế bạc và vàng bằng phương pháp hỗn hống, n hư ng ngày nay do những quan ngại về m ôi trường nên phương pháp này hầu như đã bị loại bỏ, Đ iều tương tự cũng xảy ra đối với phương pháp sản xuất xút và clo bằng phương pháp điện phân dung dịch NaCl d ù n g âm cực thuỷ ngân. Tuy nhiên vai trò của thuỷ ngân trong các ngành công nghệ điện, điện tử n hư c h ế tạo đèn cao áp thuỷ ngân, nắn dòng, và các thiết bị phòng thí nghiệm như nhiệt kế, áp kế, thiết bị đo v.v...là không thể thay thế. Cađim i và thuỷ ngân và hợp chất của chúng là những chất có độ c tính cao

12.7.1. Đơn châ't C ađim i là m ột kim loại m àu trắng bạc, m ềm và dễ nóng chảy. T huỷ ngân là một chất lỏng m àu trắng bạc lóng lánh, vì vậy trước đây còn được gọi là "bạc lỏng" (liquid silver). Hơi thuỷ ngân hầu n h ư hoàn toàn gồm những phân tử đơn nguyên tử giống như các k h í quý. Ở 25°c áp suất hơi bão hoà của thuỷ ngân bằn g 1,9.10 3 m m H g. Cd kết tinh theo kiểu m ạn g gói ghém lục phương chặt khít sai lệch, trong đó mỗi n g u y ê n tử được bao q u a n h bởi 6 n g u y ê n tử gần nhất nằm trong cù n g m ột m ặt phẳng, và 6 n g uyên tử (3 nằm trên và 3 nằm dưới mật phẳng) ở kho ản g c á ch lớn hơn, với tỉ lệ c/a = 1,9 thay cho 1,6 trong cấu trúc lý tưởng. T rong trường hợp H g tinh thể, các quan hệ n à y ngược lại: k h o ả n g cách đến các nguyên tử nằm trong cù n g m ặt phẳng lớn hơn k h o ả n g cách đến 6 n g u y ê n tử còn lại. Hệ quả của kiểu cấu trúc n à y là các nguyên tố n à y m ềm , có tỉ trọng bé và độ bền kéo thấp hơn so với các ngu y ên tố trong nhóm 11. Sự k iệ n này có lẽ được giải thích bằng tính bền của cấu hình electron ( n - l ) d l0n s2, trong đó tất cả các electron đều cặp đôi, do đó sự tạo thành liên kết giữa các nguyên tử k im loại yế u hơn so với các n g uyên tố của các n h ó m đứng trước. G iản đồ L a tim e r c ủ a Cd rất đơn giản: M ôi trường axit:

C d 2+ —

M ô i trường kiềm :

C d (O H )2(r) — ~0,824 > Cd

c h ứ n g tỏ cađim i chỉ có m ộ t m ức oxi hoá bền duy nhất là + 2 .

227

Đối với thuỷ ng ân giản đồ phức tạp hơn: \

MA , ‘

M ôi trường axit:

M ôi trường kiềm :

0,91 IV

------ — — > H g 2

0,796V

„

----- — — > H g

H gO — °’097.I — -> Hg

Từ các giản đồ n à y thấy rằng, trong môi trường àxit thuỷ ngân có th ể tồn tại ở các trạng thái oxi hoá + 1 và + 2 với độ bền khác nhau k h ô n g nh iều lắm , còn trong m ồ i trường kiềm chỉ H g 2+ là bền. H ằng số cân bằng của phản ứng: H g22* ^

Hg,„ + H g2+

K = [Hg2+]/[H g22+] = 0,0061 ở điều kiện chuẩn. M ặt khác, th ế k h ử của các c ặ p H g 2f/H g (0,854V ) và H g 22+/H g (0,796V ) cho thấy rằng cả H g(I) và H g (II) đều có tímh oxi hoá tương đối m ạnh, n g hĩa là H g kim loại có tính trơ hoá học tương đ ố i cao. C ađim i có tính chất h o á học rất giống kẽm. Đ iểm khác nhau quan trọ n g nhất giữ a 2 nguyên tố là Z n ( O H )2 có tính lưỡng tính trong khi C d ( O H )2 chỉ có tính bazơ. C a đ k n i tan trong cả các axit có và k h ô n g có tính oxi hoá, nhưng k h ô n g tan trong kiềm . Ở nh iệt độ thường nó bị oxi h o á c hậm trong không khí ẩm , tạo thành lớp m à n g oxit. K hi đ u n nóng nó tác dụng n h a n h với oxi, halogen, lưu huỳ n h ...,tạo thành các oxit, h a logenua và su n íu a tương ứng. D o có tính trơ ho á họ c tương đối cao thuỷ ngân chỉ tác d ụ n g với c á c axit có tính oxi hoá m ạnh như H N O 3, H 2S 0 4 đặc. T rong phản ứng với H N O 3 sản phẩm có thể là H g 2+ h a y H g 22+ tuỳ thuộc vào điều kiện. Cụ thể, với H N O 3 đặc phản ứng được biểu diễn bằ n g phương trình: H g + 4 H N O 3 -> H g ( N 0 3)2 + 2 N 0 2 + 2 H 20 còn với H N O 3 lo ãn g phản ứng là: 6H g + 8H N O 3 -> 3H g2( N 0 3)2 + 2 N O + 4 H 20 T rong phản ứng với H 2S 0 4 đặc, nóng, sản phẩm chỉ là H g S 0 4: H g + 2 H 2S 0 4

- ----■■> H g S 0 4 + S 0 2 + 2 H 20

K hi đun nóng đ ế n k h o ả n g 3 5 0 ° c H g bắt đầ u tác d ụ n g với 0 2 tạo th à n h H gO , n hư ng

ở nhiệt độ trên 4 0 0 ° c H g O lại phân huỷ thành các n g u y ê n tố. P h ả n ứng n à y đ ó n g V a i trò quan trọng trong việc phát hiện ra oxi của Lavoisier và Priestley. ở nhiệt độ cao thuỷ ng ân cũ n g tác dụng với halogen:

Hg + x 2 —» HgX2

X = F, Cl, Br

H g + 2 I2 -> H g I 2 + H g2I2 và các nguyên tố k h á c , trừ photpho. R iêng đối với lưu h u ỳ n h phản ứng xảy ra ngay ở nhiệt độ thường, tạo th àn h HgS. Sự tạo thành HgS luôn luôn được ưu tiên hơn các hợp chất khác vì hợp chất này rất bền (THgS = 10 51,8).

228

M ột tính chất đặc biệt c ủ a Hg là kh ả năng hoà tan các kim loại để tạo thành hỗn

hống (am algam - tiếng A rập, có nghĩa là hợp kim). T rong nhiều trường hợp thành phần của hỗn hống g iố n g như hợp chất hoá học, ví dụ N a 3H g 2, N a H g , N aH g2, K H g 2 v.v...Hỗn hống đ ặ c biệt nhất là N H 4°/Hg. Nó được điều c h ế b ằng phản ứng trao đổi giữa hỗn hống natri và d u n g dịch đặc của m uối amoni: N a/H g + N H / -> N H 4°/H g + Na+ H ỗn hống n à y k h á bền ở nhiệt độ thấp, nhưng bị phân huỷ khi đun nóng: 2 N H 4/H g -> 2 N H 3 + H 2 + 2H g K hi nằm tro n g thành phần của hỗn hống các tính chất hoá học của kim loại vẫn được bảo toàn g iố n g như ở kim loại tự do, nhưng biểu hiện nhẹ n h àng hơn, do đó các hỗn hống thườ ng đượ c sử d ụ n g làm chất khử trong nhiểu tổng hợp hoá học khác nhau. N hư đã n h ậ n xét ở trên, hoá học của cađim i và thuỷ ngân rất khác nhau, vì vậy, trong phần các hợ p chất tiếp sau đây chúng ta sẽ xét riêng từng n g u y ê n tố.

12.7.2. Hợp chất 12.7.2.1. H ợ p c h ấ t c ủ a c a đ im i Các hợp chất của cađim i chủ yếu là ở mức oxi hoá +2. T uy nhiên gần đây người ta đã tổng hợp được m ộ t số ít hợ p chất Cd(I). Khi cho Cd tác d ụ n g với CdC l2 nóng chảy thu được Cd2C l2. P hản ứng c ủ a Cd với Cd(A lC l4)2 cho Cd2(A lC l4)2. T ro n g các hợp chất này tồn tại n h ó m C d 22+ giống n hư H g 22+ với liên kết Cd - Cd. V iệc phân tích phổ tán xạ R a m a n cho th ấ y hằn g s ố lực của liên kết Cd - Cd bằng 110 N n T 1, nhỏ hơn hằng số lực c ủ a liên k ế t H g - H g tro n g H g 22+ (250 Nm ’). Tuy nhiên, các hợp chất chứa C d 22+ rất kém bền. k h ô n g thể điểu c h ế được chúng trong dung dịch nước.

Trong khi đô các hợp chất Cd(II) rất phong phú. Cd(II) tạo thành nhiều muối tan tro n g nước như n itra t, su n fat, sunfit, peclorat, ax etat V.V...Trong d u n g dịch của các m uối n à y Cd nằm dưới d ạ n g các ion hiđrat [C đ(H 20 ) 6]2+. Các ion này có thể bị thuỷ phân m ộ t phần: [C d (H 20 ) 6]2+ — [Cd(H 20 ) 5( 0 H ) ] + + H +

K tp =

l o -10

Khi thêm k iề m vào dung dịch chứa C d 2+ thu được kết tủa C d ( O H )2 (T = 10~ 14). K hác với Z n (O H )2, C d ( O H )2 k h ô n g tan trong dung dịch kiềm loãng, m à chỉ tan trong kiềm đặc, cho [ C d ( O H )4]2 . Tương tự Z n ( O H ) 2, C d ( O H )2 c ũng tan được trong dung dịch a m m o n ia c , n h ư n g sản phẩm tạo thành khác nhau: Z n ( O H )2 + 4 N H 3 ^

[Z n (N H 3)4]2+ + 2 0 H ~

C d ( O H )2 + 6N H 3 ^

[C d(N H 3)6]2+ + 2 0 H ~

Phức chất a m m in của Cd(II) có số phối trí cao hơn, chắc chắn là do ion C d2+ có bán k ín h lớn hơn.

229

Cađim i(II) oxit C d O có thể được điều chế bằng cách đốt kim loại trong k h ô n g k h í hay nhiệt phân các m uối cacbonat, nitrat. v ề nguyên tắc Cd(II) oxit k h ô n g có m à u , nhưng trong thực tế nó có thể có m àu thay đổi từ xanh đến đen do có khuyết tật tra n g m ạng tinh thể. C dO có cấu trúc kiểu NaCl (m ạng ion), khác với Z n O (cấu trúc k iể u sphalerit hay w urtzit - m ạ n g cộng hoá trị). Nó không tan trong nước và kiềm , như ng tan trong các axit. Các suníua, selen u a và telurua đều là những chất khó tan với cấu trúc kiểu sp h a le rit hay wurtzit. Tất cả 4 h a lo g e n u a của Cd(II) đều đã được điều chế. C d F 2 có cấu trúc kiểu C a F 2 và ít tan, trong khi các h a lo g e n u a còn lại đều có cấu trúc lớp và tan tốt trong nước. T ro n g dung dịch của các h a lo g e n u a này (C1 , Br , I ), ngoài [C d(H 20 ) 6]2 ' còn có m ặt n h ữ n g ion phức khác như [C d (H 20 ) sI]+, [C d(H 20 ) 5Br]+, [C d(H 20 ) 4Br2], [C d l3] , [C dl4] “ , [CdBr4]2_...trong khi đối với F

chỉ tồn tại phức chất duy nhất [C dF]+. Hiện tượng n à y

cho thấy rằng Cd(II) tạo phức dễ dà n g với các halogenua nặng. M ột đặc trưng đ á n g chú ý là độ bền của các phức chất halo g e u a của cađim i tăng theo chiều từ F

đến I , ngược

với các phức chất tương ứng của kẽm . Điều này chứng tỏ rằng C d2+ là axit L e w is m ề m hơn Z n2+. Các phức chất s ố phối trí 4 của Cd(II) đều có cấu tạo tứ diện. T ương tự như Z n(II), Cd(II) k h ô n g ưu tiên m ột dạng hoá lập thể đặc biệt n à o vì cấu hình d 10 không có năng lượng bền hoá bởi trường phối tử. T uỳ th u ộ c vào bản chất của phối tử, các phức chất của nó có thể có số phối trí từ 2 đ ế n 7 với c á c dạ n g h ìn h h ọ c từ thẳng hàng (spt 2), tam giác (spt 3), tứ diện (spt 4) đến bát diện (spt 6 ), lưỡng c h ó p ngũ giác (spt 7). 12.7.2.2. H ợ p c h ấ t c ủ a t h u ỷ n g â n - M ức oxi hoá + ỉ Ở m ức oxi hoá + 1 thuỷ ngân tồn tại dưới dạng H g 22+. Sự tồn tại c ủ a ion nà y được quyết định bởi tính bền đặc biệt của obitan 6s do hệ qu ả của hiệu ứng co tương đối tính (tr.224). So với các ion c ù n g loại của các nguyên tố c ùng n h ó m là Zịi22+ và C d 2 +, H g 22+ có độ bền cao hơn nhiều. H ằng số lực của liên kết H g - H g bằng 2 5 0 N m

trong khi giá trị tương ứng của các liên kết Zn - Z n và Cd - Cd chỉ bằng 60 và Ị 10 N m !. Z i Ị “ và C d 22+ k h ô n g bền trong dung dịch nước, trong khi H g 22+ k h á bền. T h ế k hử của cặp H g

+/ ĩ l g bằ n g 0,7 8 9 V, thấp hơn của cặp H g 2+/H g, n g h ĩa là tro n g d u n g

dịch nước, ở điều kiện chuẩn H g 22+ bền hơn Hg

. Có thể điều c h ế dễ dàng các hợ p chất

của H g 22+ bằng c á ch k hử các hợp chất của H g2+. N hiều hợp chất được kết tinh từ dung dịch nước. H g 2(’N 0 3)2.2 H 20 ,

H g 2S 0 4, H g2Cl2, H g2(C 1 0 3)2, H g 2(C 104)2.4 H 20...1à

những hoá phẩm được bán rộng rãi trên thị trường.

230

K hoản g cách Hg - Hg dao động từ 251 pm trong các hợp chất m à các anion liên kết yếu với H g22+ đến 269 pm trong HgTỈ7 (K h o ả n g cách H g - Hg trong kim loại bàng 300 pm). Tần số dao đ ộ n g của liên kết Hg - Hg bằng 1717 cm ' . D o có sự cặp đôi của 2 electron 6s, các hợp chất của H g 22+ đều nghịch từ. H g 22+ có khả năng dị li yếu:

Hg22+ -> Hg(l) + Hg2+

K = 0,0061

Tuy nhiên, do H g 2+ có k h ả năng tạo liên kết với nhiều anion và phối tử như N H 3, amin, OH , CN , SCN , s 2 ...bền hơn so với H g22+, cho nên khi các phần tử này có mặt trong dung dịch, cân bằng dị li chuyển dịch m ạnh về bên phải. Ví dụ: H g 22+ + 2 0 H ~ -> Hg(l) + H gO + H 20

Hg22+ + s2~ -> Hg(l) + HgS H g 22+ + 2CN~ ^

Hg(l) + H g (C N ) 2

H g 22+ + 2 N H 3 -> Hg(l) + H g N H 2Cl + N H 4C1 Hg-7C 12 (calom en) có tích s ố tan bằng 1,3.10 l8. Nó có thể được điều c h ế bằng phản ứng: H g C l2 + H g -> H g 2C l2

•

Có thể loại H g C l2 dư ra khỏi H g 7C l2 bằng cách rửa bằng nước nóng. Trong thực tế H g iC l2 được d ù n g để c h ế tạo điện cực chuẩn caìom en H g /H g 2C l?,Cl . Nửa phản ứng của điện cực c alom en là: H g 2Cl2 + 2e ^

2H g + 2 C f

T h ế chuẩn của điện cực khi [C1 ] = 1 mol/1 bằng + 0,268 V; còn khi dùng dung dịch KC1 bão hoà th ế của điện cực bằng 0,246 V. - M ức oxi hoá +2 Khi n h ỏ

d u n g d ịch chứa

ngân(II) oxit

H g O m àu vàng,

vào dung dịch chứa H g 2+ sẽ thu được kết tủa thuỷ

nhưng khi điều c h ế bằng các phươ ng ph áp khác như nhiệt

phân H g ( N 0 3)2 h a y H g2( N 0 3)2, hoặc bằng tác d ụ n g trực tiếp c ủ a H g và 0 2, nó sẽ có m àu đỏ. Sự khác nh au về m àu sắc này hoàn toàn do kích thước hạt q u yết định. Cả 2 d ạng đều có cùng m ột kiểu cấu trúc m ach ziczăc, gồm các đơn vị o - H g - o thẳng, với k h oảng cá ch Hg - o bằng 205 pm và góc H g - O - H g bằng 107°;

/ °

Hg x>

H gO k h ô n g tarì trong nước và dung dịch kiềm , nhưng tan dễ trong dung dịch axit.

231

M ặc dù H gO tan trong axit nhưng tính bazơ của nó rất yếu. T rong dung dịch các m uối tan của H g(ĨI) như H g ( N 0 3)2, H g S 0 4, sự thuỷ phân thường xảy ra ở m ức độ tương đối cao, và nhiều m uối bazơ được tạo thành như H g O .H g C l2, [ 0 ( H g C l ) 3]Cl. Đặc biệt, H gO tan được trong dung dịch N H 3 theo phản ứng: 2HgO + N H 3 —

H g 2N (O H ) + H 20

Sản phẩm tạo thành được gọi là bazơ M illon.

Thuỷ ngân(ỉỉ) hiđrọxit H g ( O H )2 rắn không tồn tại, nhưng n hữ ng phản ứng thuỷ phân sau đây đã được phát hiện trong dung dịch peclorat:

Hg2+ + H20 ^ H g ( O H ) + + H 20

Hg(OH)+ + H+ ^

H g ( O H )2 + H +

K = 2,6. 1( f 4 K = 2,6. 10~3

Để tránh hiện tượng thuỷ phân, khi pha các dung dịch H g 2+ người ta thường phải axit hoá bằng các axit tương ứng. Khi thêm H 2S h a y d u n g dịch s u n íu a kim loại kiềm vào đ u n g dịch chứa H g 2+ sẽ thu được kết tủa thuỷ ngân su n fu a H gS m àu đen. Khi đun nóng kết tủa đ e n này sẽ ch u y ể n sang m àu đỏ giống như k h o á n g vật xinnaba trong tự nhiên. Tất cả 4 halogenua của H g(II) đều đã được điểu chế. H g F 2 có cấu trúc kiểu C a F 2. Trong dung dịch nó bị thuỷ phân hoàn toàn thành H gO và HF: H g F 2 + H 20 -> H gO + 2H F H g F 2 không tan tro n g các d u n g m ôi hữu cơ như etanol, benzene, ete v.v...N hững tính chất này cho thấy H g F 2 là m ột hợp chất có đặc trưng ịon m ạnh. H gC l2 và H gB r2 là những chất rắn dễ bay hơi, tan trong nước (n h ư n g không bị ion hoá) và trong các d u n g m ôi hữu cơ thông thường. H g l2 có cấu trúc lớp, tan ít tròng nước, nhưng tan tốt hơ n tro n g các d u n g môi hữu cơ. ở thể hơi cả 3 h a lo g e n u a này đ ề u ở dạng đơn phân tử. N h ư vậy clorua, b ro m u a và iođua thuỷ ngân(II) là n h ữ n g hợp chất có đặc trưng cộng hoá trị m ạnh.

Hoá học phức chất củ a Hg(IỈ) c ũng m ang những nét đặc trưng c ủ a các kim loại không chuyển tiếp d ' khác như Zn và Cd đã xét ở trên. Do phân lớp d đã chứa đầy electron, các obitan d k h ô n g tham gia vào sự tạo thành liên kết ho á học, sự bền hoá bởi trường phối tử k h ô n g tồn tại, do đó khống có sự ưu tiên nà o về h o á lập thể, s ố phối trí và hình học của các phức chất phụ thuộc vào quan hệ về k ích thước giữa ion trung tâm và phối tử, cấu tạo của phối tử và cả... nồng độ của chúng. M ặt khác, H g 2+ là m ột axit m ềm điển hình, do đó nó ưu tiên tạo phức bền với các bazơ m ềm , nghĩa là trong các phức chất bền liên kết có đặc trưng cộ n g h o á trị cao. D o vậy, H g(II) k h ô n g tạo phức với các phối tử 7ĩ - a x i t n h ư c o , N O , anken, aren m à ưu tiên tạo thành c á c phức chất bền với các phối tử kinh điển chứa s, p, Se, I, Br, C1 và m ột số dạng N. Số phối trí thay đổi từ 2 đến 6 .

232

Với các halogen, H g(II) tạo thành các phức chất H g X n n+2 với n = 1-4. Khi nồng độ C1 bằng 0,1 M, các phức chất HgClọ, H gC l3 , và l ĩg C l 42 có m ặt với hàm lượng gần như bằng nhau, nhưng khi nồng độ C1

bằng 1 M thì chủ yêú chỉ là H gC l42

H g X , có

cấu tạo thẳng, H g X 3 - tam giác, còn H g X 42 - tứ diện. H g (C N )2 cũng là những phân tử thẳng N C - H g - C N . T rong d u n g dịch chứa C N - nó cũng tạo thành các phức chất H g (C N )3 (tam giác) và H g(C N )42_ (tứ diện). H g l 2 là m ột hợp chất m àu đỏ rất ít tan trong nước, nhưng trong d u n g dịch chứa I nó tạo thành phức chất H g l 3 dễ tan. H g l 3 có cấu tạo tam giác, nhưng không đều, có 1 góc bằng 115°, nghĩa là có đối xứng c 2v chứ không phải D 3h. Khi có d ư r phức chất tạo thanh sẽ là H g l 42 . D ung dịch H g ỉ42 trong kiềm dư được gọi là thuốc thử N essler. Thuốc thử N essler tác dụng với N H 3 theo phản ứng: 2 K 2[H gI4] + 3K O H + N H 3 -> H g2N I.H 20 + 2 H 20 + 7KI Hg^NI.HUO là m uối iođua của bazơ Millon. Nó có m àu nâu đặc trưng nên được dùng để nhận biết N H 3 và cả các m uối amoni. T huốc thử N e ssle r c ũng có thể dùng để phân tích định lượng N H 3 bằng phương pháp trắc quang. Phản ứng của H gC l2 với dung dịch a m m o n ia c được thực hiện q u a 3 giai đoạn: H g C l2 + 2 N H 3 -> [H g (N H 3)2Cl2] [H g (N H 3)2Cl2] -> [H g (N H 2)Cl] + N H 4C1 2 [ H g (N H 2)Cl] + H 20 -> [Hg2N C l(H 20 ) ] + N H 4CI Hàm lượng các sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ của N H 3 và N H 4+, do đó có thể điều chỉnh để thu sản phẩm theo ý muốn. Cấu tạo tinh thể của H g ( N H 3)2C l2 đã đữợc xác định, theo đó các ion c f tạo thành

một mạng lập phương với các nhóm NH3-H g -N H 3 xâm nhập theo cách sao cho mỗi nguyên tử Hg có phối trí bát diện, trong đó 2 liên kết H g - N H 3 ngắn (.203 pm) và 4 liên kết H g - C l dài hơn (287 pm ) (H ình 12.14):

Hình 12.14. Cấu trúc tinh thể của Hg(NH 3 )2 CI2

233

- C á c mức oxi hoá thấp Ngoài các hợp chất ớ các m ức oxi hoá +1 và +2 người

ta đã điều c h ế được m ột

số

(ít) hợp chất, trong đó có các ion H g 32+ và Hg4 +, nghĩa là n hững hợp chất về hình thức chứa Hg ở các mức oxi hoá nhỏ hơn +1. Ví dụ: 3 H g + 3 A sF 5 - » H g 3(A sF6)2 + A s F 3 4 H g + 3 A s F 5 -> H g4(A sF6)2 + A s F 3 H g 32+ và H g 42+ đều có cấu trúc thẳng: 255pm

[H g— ——Hg-------- Hg]2+ [Hg

259pm

262pm

259pm

------Hg —

I T _ l7 +

Hg]2+

12.7.3. Vai trò sinh học của cađim i và thuỷ ngân Cađỉm i. Cađim i th uộc loại ngu y ên tố tạp, nghĩa là nó xâm nh ậ p vào c ơ thể qua m ộ t con đường nào đó, nhưng k h ô n g có m ột vai trò sinh học rỗ rệt nào khi h à m lượng của nó còn nằm dưới ngưỡng cho phép. T rong cơ thể cađim i tập tru n g chủ y ế u ở thận, gan và m áu. Khi hàm lượng vượt q u á ngưỡng cho phép c ađim i gây tác đ ộ n g ức c h ế lên hoạt đ ộ n g của một số enzim và tác động xấu lên một số m ô, chủ yếu là xương. Với tư cách là m ột axit Lew is m ềm cađim i, tương tự như chì, thuỷ ngân..., dễ d à n g tương tác với các n hóm su n fu h y đ ry l SH của các protein, axit nucleic, do đó ảnh hưởng đến chức nãng của các phần tử này. M ặt khác, C đ 2+ có bán kính gần b ằ n g Ca

nên nó

có thể thay th ế C a2+ trong các m ô xương, do đó gây thương tổn ch o chúng. C ađim i kim loại cũ n g như các hợp chất của nó đều độc. N hữ ng triệu chứng của sự nhiễm độc cađim i là đau nhức cơ, gãy xương đột biến, biến dạn g k h u n g xương, và. những thương tổn khác ở thận, phổi...Có ý kiến cho rằng tác động gây ung thư của nicotin c ũng có thể có liên qu a n đến vai trò của Cd. Sự tích luỹ Cd trong cơ thể đến m ức 5 0 - 6 0 m g có thể dẫn đến sự chết.

Thuỷ ngân. T huỷ ng â n cũ n g thuộc loại nguyên tố độc tạp như c a đ im i, nhưng độc tính của nó cao hơn gấp bội. M ột mối nguy hiểm đặc biệt c ủ a n g uyên tố này là hơi của nó. Thuỷ ngân dễ bay hơi. Hơi th u ỷ ngân có thể thoát ra ngay cả khi thuỷ ngân được ngâm trong nước ha y từ các dung dịch m uối thuỷ ngân (vì vậy các bình chứa thuỷ ng â n cũng như các hợp chất của nó luôn luôn phải được nút kín!). Hàm lượng cho phép của hơi thuỷ ở nơi làm việc là 0,01 m g /m 3. Hơi thuỷ ngân xâm nh ậ p vào cơ thể qua đường phổi, rồi vào m áu. Ở đó nó bị oxi hoá bởi các tác nh â n khác nhau rồi liên kết với các chất có trong cơ thể. Là. m ột axit Levvis rất m ềm , thuỷ ng ân có ái lực rất m ạnh với lưu huỳnh, do đó nó d ễ dàng tác dụng với các chất chứa s và vô hiệu hoá hoạt động của chúng.

234

Các hợp chất của thuỷ ngân cũng rất độc. N hữ ng triệu ch ứ n g khi bị ngộ độc thuỷ ngân là đau đầu, rụng tóc, răng...và ở mức độ nặng có thể d ẫ n đến sự chết. Đ ể khử độc n h ữ n g nơi có thuỷ ngân rơi vãi người ta thường rắc lưu huỳnh bột lên toàn bộ diện tích nghi bị ô nhiễm rồi để 1 -2 ngày, sau đó mới thu dọn. T rong lịch sử Loài Người đã có m ột số vụ ngộ độc thuỷ ngân, trong đó điển hình nhất là thảm h o ạ M in a m a ta (N hật Bản) vào nãm 1952, khi người dân địa phương ãn phải loại cá bị n h iễ m độc thuỷ ngân trong nước biển bị ô nhiễm bởi nước thải của các nhà m áy lân cận.

235

Chưong 13 CÁC NGUYÊN TỐ LANTANIT

13.1. ĐẶC ĐIẾM CHUNG Các nguyên tô' lantanit (thường được viết tắt là Ln) bao gồm 14 nguyên tố th u ộ c n h ó m 3 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học, từ 5í<Ce đến 7|Lu. C húng cũ n g còn được gọi là các n g u y ê n tố 4f. 14 n g uyên tố này có tính chất ho á học rất giống nhau. T uy k h ô n g phải là n g u y ê n tố f, nhưng „ L a rất giống các nguyên tố 4 f về phương diện hoá học nên nó thường được ghép với 14 nguyên tố f thành họ các n g uyên tố lantanit. N ếu xét m ột cách rộng hơn thì các ngu y ên tố lantanit có tính chất hoá học rất giống với 2 n g u y ê n tố còn lại thuộc n h ó m 3 là Sc và Y, do đó các n g uyên tố Ln hợp với Sc v à Y th àn h nhóm các n g uyên tố đất hiếm (NTĐ H). Vì vậy tính chất hoá học của Sc v à Y thường được xét c ùng với các lantanit. Bảng 13.1 đưa ra cấu hình electron của Sc, Y và các Ln. La bắt đầu điền electron vào phân lớp 5d, trong khi phân lớp~4f với năng lượng thấp hơn vẫn còn trống, do đ ó nó có cấu hình electron [ X e ] 4 f ,5 d '6 s 2. Tiếp theo, ở 5sCe, electron tiếp theo không điền vào phân ỉớp 5d m à điểm vào phân lớp 4f, mặt khác, electron ở phân lớp 5d cũng chuyển sang 4f, do đó nó có cấu hình electron [Xe]4f25d"6s2. Từ wPr các electron tiếp tục được điền vào phân lớp 4 f cho đến đạt được phân lớp 4 f bán bão hoà ỏ 63Eu với cấu hình e lectron [Xe]4f75d°6s2. E lectron tiếp theo của MG d kh ô n g điển vào phân lớp 4f, m à lại điền vào phân iớp 5d, tương tự như ở 5(ịCef do đó cấu hình electron của G d là [X e ]4 f75 d '6 s 2. fi5T b có cấu hình electron [ X e ]4 f 5 d ° 6 s 2 vì electron tãng thêm của n ó và e lectron 5d đều điền vào phân lớp 4f. Từ wDy đến 7,Lu sự điền electron giống n hư đã xét ở các nguỳên tố từ Pr đến G d, phân lớp 4 f được điền dần dần electron c h o đ ế n bão hoà ở Lu với cấu hình electron [ X e ]4 f'45 d '6 s 2. -

✓

N h ư vậy, có sự tuần hoàn trong cách điền electron vào các obitạn n g uyên tử của các

n g u y ê n tố lantanit th eo 2 dãy: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, G d với cấu hình electron [X e]4f2“75d° ' 6s2; Tb, Dy, Ho, Er, Tm , Y b, Lu với cấu hình electron [ X e ] 4 f ,“l45d° ' 6s2. N hư sẽ thấy về sau, sự tuần hoàn trong cấu tạo e lectron quyết định sự tuần hoàn về tính chất hoá học của các lantanit. Các lantanit được c hia làm 2 phản nhóm: phân n hóm nhẹ gồm 8 n g uyên tố đầu (từ L a đế n Gd) và phân n h ó m nặ n g gồ m 7 nguyên tố cuối (từ T b đến Lu). Trong phân nhóm nh ẹ m ỗi obitan 4 f chỉ có tối đ a 1 electron ( 4 f ’- 4 f 7), còn trong phân nhóm nặng các ob ita n 4 f lần lượt được điền electron thứ hai (4fy--4f14).

236

Nguyên

tố

Cấu hình e le c tro n c

CM ờ)

Ờ) TT <

Xỉ

u CO csl

Ừ3 LO

‘u_’

>o>

C\J c/)

"D in S-

a> o co tn

0 ,1 8 3

r*. in

0,1821

0) X

oCD T3 iõ £V}aT X

0,1828

0,1877

0,181

ưi

CM <0 oco

(N ưì oCD T3 Lf)

(N ự) oCO

LO £.

Q) X

k_ oi ơ>

il y

o <o

0,1782

0) 0,1802

0,2042

<N ư) oCÍ5 T3 lõ

CN (/) CO

<N ơ) oCO

LO £-

CM Ơ5 oco ■o ir> €-

aT X

<D X

CD X

rì+— £ . xt <D rÕT X X

3 ' LŨ tó

-o Ố ■'í

CM o CO

ó"

ơ) CM «5

TD LO

tò

_Q I ư> <0

—

oCO

10,55 10,73 10,90 11.,07 11,24 12,09 A 1,52

11,67 11,80 11,93 12,05 12,19

5,47 5,42 5,49 5,55 5,63 5,67 6,14 5,85 5,93 6,02 6,10

6,25

0,101 0,099 0,098 0,097

<D X

Q) X

0) X

>> Q <o co

1— LU 0co0

h“ ơ)

XI > o h-

Csl CO co oTD LM O C M—

CN ưì co

(N w co o T3 LO ro rrID H— *0 ,0 8 6

20 ,9 6

0; +3; +4

0; +3

Mức oxi hoá

0; +3; (+4)

1,10

1,14

1,06

0; +3

0; +3; +4

0; +3

0; +3; +2

0; +3; +2; (+4)

0; +3; (+4)

1,10

1,11

1,01

1,07

1,08

T—

2 5 ,0 3

23,6 8

2 2 ,7 4

2 2 ,8 4

22 ,8 0

21,91

2 0 ,6 2

24,91

23 ,4 2

2 2 ,2 8

2 0 ,0 7

21 ,6 2

2 0 .2 0

19,17

r—

0,1747

0 ,0 8 7

0 ,1 9 4 0

CN Ư) oco T3 in 0 ,0 8 9

0 ,0 9 0

0,091

0,092

0,0 9 4

0,095

0,0 8 8

T3 m

0 ,1 7 9 6

ự)

0 ,1 7 5 7

0; +3

0; +3; +2

cô + Ò'

13,89

10,85

5,58

c+ò c _J 0,1 0 3

2 0 ,5 2

T—

5,43

11,06

6,38

C O T—

cô

0 ,0 9 0

2 4 ,7 6

Độ âm điện

0 ,1 7 7 6

0 ,1 7 7 3

12,24

lil

0,096

C NĨ T—

6,54

0 ,1 6 4

Thế ion hoá, eV

o co

0,0 7 4

Bán kính, nm

13.1. Các đặc trưng quan trọng của Sc, Y và các Ln

0,1825

Bảng

o CM

+ co + o CsJ ì

«M

ờ) co T>

3 _J

237

T rong các phản ứng hoá học, các nguyên tố Ln có kh u y n h hướng chủ yếu là m ấ t đi 2 electron 6 s và 1 e lectron 5d hay 4 f để tạo thành ion Ln f, Đ a số các ion L n '+ có các electron không ghép đôi và sự chuyển f - f xảy ra dễ dàng. Đ iều này quyết định m àu sắc của các hợp chất của chúng. T hư ờng thường (nhưng không phải luôn luôn) các ioni có cấu hình f và f 14 n có m àu sắc giống nhau. M àu sắc đặc trưng trong dung dịch n ư ớ c và m o m e n từ của các ion L n ' + được đưa ra ở bảng 13.2. Bảng 13.2. Màu s ắ c của Ln3+ tro n g dung dịch nước và m om en từ của c á c io n L n 3+ Ln3*

Màu sắc

Cấu hình electron

Momen từ, |i (298K)/ịib

Lá3+

Không màu

[Xe]4f°

Ce3+

Không màu

[Xe]4f1

2,3 - 2,5

Pr3*

Xanh

[Xe]4f2

3 , 4 - 3,6

Nd3+

Tím hổng

[Xe]4f3

3 ,5 - 3 ,6

Pm3+

Hồng nhạt

[Xe]4f4

2,7

Sm3+

Vàng

[Xe]4f5

1 , 5 - 1,6

Eu3t

Vàng có ánh hồng

[X e]4f

3 ,4 - 3 ,6

Gd3+

Không màu

[Xe]4f7

7 ,8 - 8 ,0

Tb3+

Vàng có ánh hồng

[Xe]4f8

9 ,4 - 9 ,6

Dy3+

Vàng

[X e]4f

1 0 ,4 - 1 0 ,5

Ho3+

Vàng nhạt

[Xe]4f10

1 0 ,3 - 1 0 ,5

Er3*

Hồng

[Xe]4f11

9 ,4 - 9 ,6

Tm3+

Xanh nhạt

[Xe]4f12

7,1-7,4

Yb3+

Không màu

[Xe]4f13

4,4-4,9

Lu3+

Không màu

[Xe]4f14

L a 3+ không có ele c tro n f ( 4 f ’) và các ion có phân lớp 4 f b á n bã o hoà (4f7) hay b ã o h o à (4 fl4) như G d ?+ và L u '+ k h ô n g có m àu, trong khi đó hợp chất của các L n 3+ khác đ ề u có m àu, đôi khi có m àu đậm . Phổ hẫp thụ e lectron của L n 3+ thường có nhiều dải. D o các e lectron 4 f bị che c h ắ n m ạn h nên các dải chuyển f - f sắc nét và vị trí của chú n g ít bị ảnh hưở ng bởi trường phối tử của phức chất. Cường độ của các dải này yếu chứng tỏ xác xuất của sự ch u y ể n f - f là nhỏ. Các dải chuyển 4 f - 5 d rộng và bị ảnh hưởng bới trường phối tử. M ột số m u ố i lantanit có dải ch u y ể n electron rất sắc được sử dụng để phát q u a n g trong fnàn hình c ủ a vô tuyến.

238

Các electron không cặp đôi không chỉ quyết định trạng thái oxi hoá và màu sắc, mà còn quyêt định cả từ tính của các lantanit. Đa sô các ion L n '+ có tính thuận từ, trừ các nguyên tố không có eiectron 4 f hoặc đã điền đầy phàn lớp 4 f ( L a 1+ và L u ,+) (bảng 13.2). Bán kính nguyên tử và ion giảm khi đi từ La đến Lu (bảng 13.1). Hiện tượng này được gọi là sự co lantanit. N guyên nhân của hiện tượng co lantanit là điện tích hạt nhàn tăng từ La đến Lu, trong khi đó các electron tăng thêm điền vào phân lớp 4 f nằm sâu trong lớp vỏ electron, do đó c h úng chắn hạt nhân yếu hơn các electron s, p, d. Hệ quả là lực hút giữa hạt nhân và các electron ngoài cùng tăng lên, bán kính của n g uyên tử giảm so với giá trị được chờ đợi nếu electron không điền vào phân lớp 4f. Chính là do sự co lantanit m à bán kính n g uyên tử và ion của các nguyên tố 5d khác rất ít với bán kính nguyên tử và ion của các n g uyên tố 4d cùng nhóm (xem chương 12). M ức oxi hoá bền nhất của các Ln là +3, m ặc dù trong m ột sô trường hợp chúng có thể tồn tại ở mức các oxi hoá +2 và +4. Đ ó là do ngoài việc m ất các electron ns2, chúng còn mất electron ( n - l ) d hoặc ( n -2 ) f . Mức oxi hoá +4 chỉ tồn tại ở các nguyên tô có electron bắt đầu điền vào phân lớp 4 f (4f2, 4 f') hoặc bắt đầu điền electron thứ hai ( 4 f \ 4 f " ’), các nguyên tố khác k h ô n g có mức oxi hoá +4 do th ế ion hoá I4 rất lớn. Ce và Pr có rất ít electron 4 f nên chú n g dễ mất electron thứ tư trong các phản ứng oxi h o á - k h ử và chuyển lên m ức oxi hoá +4. Tb có cấu hình 4 f 5d°6s2 nên cũng dẻ m ất 4 electron để có cấu hình bền 4 f 7. T uy nhiên Ce dễ dà n g ch u y ể n từ m ức oxi hoá +3 lên +4 (ngay cả khi tác d ụ n g với oxy không khí), còn Pr(III) và T b(III) chỉ chuyển thành Pr(IV ) và T b(IV ) trong các điều kiện nghiêm ngặt và có m ặt các chất oxi hoá m ạnh như F 2; O j trong môi trường k iề m ,... Pr và Tb tạo thành các oxit với m ức oxi hoá hỗn hợp khi nung các hợp chất của chúng trong không khí, ví dụ PrfiO,i (Pr20 , . 4 P r 0 2); T b 40 7 (T b20 , . 2 T b 0 2). Thực t ế th ế k hử của các cặp Pr4+/ P r + và T b 4+/ T t r + rất cao (~3V) nên Pr(IV ) và T b(IV ) rất k h ô n g bển, dễ dàng bị khử ngay bởi nước: 4 P r4+ + 2 H 20

4 P r 1+ + 0 2 +

4H+

Các nguyên tố có phân lớp 4 f đầy ( 4 f 14) hay đầy m ột nửa (4f7) như Eu, Yb, Sm và T m có thể tồn tại ở m ức oxi hoá thấp (+2), trong đó Eu(II) bền nhất, còn Sm(II) và T m (IĨ) kém bền nhất, Đ ó là do khi ở trạng thái oxi hoá +2 các n g uyên tô này có cấu hình electron 4Í6 (Sm), 4 f 7 (Eu), 4 f n (Tm) hoặc 4 f 14 (Yb) bền, việc tách electron thứ ba là rất khó.

13.2. TRẠNG THÁI THIÊN NHIÊN, PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ, ỨNG DỤNG Phần lớn c á c Ln có hàm lượng từ 10 4% đến 1(y-%, các n g u y ê n tố nặng nhất như T m , Yb, Lu.có h à m lượng nhỏ hơn, khoảng !0 5%. C ó trên 100 k h o á n g vật chứ a các Ln, nhưng chi có 2 k h o á n g vật có ý nghĩa thương m ại quan trọng là m onazit (photphat của hỗn hợp Th và các lanianit) và basnesit

239

(flo ro c a c b o n a t của các lantanit L nC O ,F). K hoáng vật m onazit có ở Ân độ, Nam Mỹ. Brazil, Ú c và M a la y sia , còn k h o á n g vật basnesit được tìm thấy ở Mỹ. T h ư ờ n g th ư ờ n g các k h o á n g vật của thori (m onazit, basnesit, a p a tit,...) chứa các n g u y ê n t ố Ln nhẹ, còn các k h o á n g vật của uran chứa các n g u y ê n tô' Ln nặng. Đ iều đó liên q u a n tới sự tương đ ồ n g về kích thước của chúng: thori và các n g u y ê n tố Ln nhẹ có kích lớn, cò n u ran (IV và V I) và các n g u y ê n tố Ln nặng có kích thước n h ỏ hơn. Các m ỏ đất hiếm của V iệt N am được phân bố chủ yếu ở m iên T ây Bắc, gồm các vùng N ậ m Xe, Đ ô n g Pao, M ườ ng H um và Yên Bái. T ổ n g trữ lượng ~J 1 triệu tấn. M ỏ ở N ậm X e (Cao bằng) có các khoáng vật kiểu barit - cacb o n a t lantanit basn esit với qui m ô lớn, có h à m lượng oxit đất hiếm cao ( 10- 10 ,8 % về khối lựơng), có giá trị c ô n g ng h iệp . Q u ặ n g ở Đ ông Pao (Tam Đ ư ờ n g -L a i C hâu) có cá c kho án g vật k tro n g đó ch ủ yế u là các n g u y ê n tố nhóm nhẹ. C ác k im loại lantanit được điều c h ế bằng cách khử các hợ p chất có m ức oxi hoá +3 c ủ a ch ú n g . T ro n g công n g h iệp thường điện phân các h a lo g e n u a kh a n n ó n g chảy, hoặc d ù n g phư ơ ng p h á p nhiệt kim . T r o n g phư ơ ng ph á p điện phân các halogenua nóng chảy, người ta nấu chảy hỗn hợp lantanií c lo ru a L n C l, với N aC l hoặc CaCl2, sau đó điện ph án khi d ù n g catot bằng g raphit h o ặ c lưới thép chịu nhiệt, anot bằng thanh graphit. Phương p h á p này chủ yếu đượ c ứng d ụ n g đối với các n g u y ê n tố nhẹ, có nhiệt độ nóng chảy thấp n h ư Ge, còn đối với các n g u y ê n t ố n hư Sm, Eu và Y b sẽ tạo thành các ion L n 2+. T r o n g phư ơ ng pháp nhiệt kim người ta dùng Ca để khử các lantanit

h a lo g e n u a khan,

thườ ng là các flo ru a hoặc clorua. Ví dụ: 2 L n F 3 + 3C a —> 2Ln + 3C a F 2 L a n ta n it ílo r u a thườ ng được dùng trong phương pháp này do c h ú n g k h ô n g bị hiđrat h o á và sả n p h ẩ m phản ứng là C a F 2bền, còn các m uối h a lo g e n u a k h á c c ủ a canxi dễ sôi ở n h iệ t đ ộ c ủ a p h ả n ứng (~1000°C). H ỗn hợp L n F 3 và Ca được đ u n tro n g lò bằng tantan đ ế n gần nh iệt đ ộ n ó n g chảy của Ln trong dòng khí Ar. Sau khi phản ứng kết thúc, làm

lạnh hỗn hợp sẽ thu được xỉ và Ln với độ tinh khiết 97-99%. Tạp chất Ca được loại khỏi L n bằ n g c á c h n ấ u c h ả y h ỗ n hợp trong chân không. Phương ph á p này á p d ụ n g c h ơ tất cả c á c Ln, trừ Sm và Yb. K hi đ iện p h â n d u n g dịch nước của các m uối lantanit k h ô n g c h ú n g tác d ụ n g m ạ n h với nước tạo th àn h các hiđroxit, ví dụ: 2 L a + 6 H 20 -> 2 L a (O H ), + 3 H 2t

240

thu được các Ln do

Trước đây ứng dụng của các Ln rất hạn chế. Một trong những ứng d ụ n g đầu tiên của chúng là trong đèn m ăng xông. Khi bao ngọn lứa đèn bằng m ột cái lưới tẩm T h 0 2 (99% ) và C e 0 2 (1%), độ sáng của đèn tăng lên gấp bội. M ột ứng dụng khác là làm đá lửa. Hỗn hợp của Ce (50% ), La (25(% ) và các đất hiếm nhẹ khác (25% ) được trộn với Fe theo tỉ lệ 70:30 là thành phần lí tưởng của đá lửa. H iện nay, các Ln ở trạng thái kim loại chủ yếu được d ù n g để điều c h ế các hợp kim với những tính chất đặc biệt. Ví dụ, các Ln được sử dụng làm chất khử oxi

trong quá trình sản xuất gang biến tính. Tác

dụng của các nguyên tố lantanit không chi là loại được các tạp chất có hại trong gang, m à còn làm thay đổi cấu trúc của cacbon chứa trong gang (các tinh thể graphit trong than ch u y ể n thành dạ n g cầu nhỏ). Kết quả là tính giòn của gang giảm đi rõ rệt và trong nhiều trường hợ p c h úng có thể thay th ế thép (có giá thành đắt hơn). T rong luyện kim , các Ln thường được dùng làm chất phụ gia trong các hợp kim vì tính c họn lọc của chúng rất cao. Ví dụ, sức chịu tải của hợp kim m agie và lantan là 7 k g /c m 2, còn của hợp kim m agie và neođim là 17 k g /c m 2, hợp kim của m ag ie và ytri là 4 0 k g /c m 2. V iệc thêm các Ln không chỉ làm tăng tính bền, m à còn tăng tính chịu nhiệt của hợp kim của m agie và nhôm . Ví dụ, khi thêm Nd vào thì tính bền nhiệt của hợp kim tăng thếm 50 H- L00 độ. Điều đó cho phép tăng tuối thọ của các hợp kim trong thiết bị bay. Các hợp kim sẽ có những tính chất rất quí khi thêm các Ln nhẹ, đặc biệt là 2 N T Đ H nhẹ nhất là Sc và Y. Rất tiếc là các nguyên tố này rất đất, vì vậy việc sử d ụ n g c h ú n g bị hạn chế. T rong kĩ thuật điện, Sm có vai trò quan trọng nhất trong các lantanit do nó có tính c hất từ rất đặc biệt. Samari kim loại có từ tính rất m ạn h là do nó có 6 ele c tro n k h ô n g ghép đôi trên phân lớp 4f. Các hợp chất giữa các kim loại như Sm C o6 và S m FeC u c ó từ tính m ạ n h hơn các vật liệu từ trên cơ sở Fe khoảng 5 - 6 lần. Việc sử d ụ n g các hợp kim

của Sm cho phép giảm kích cỡ các động cơ điện, tiết kiệm vật liệu và năng lượng. Điểu n à y có ý nghĩa rất quan trọng đối với các thiết bị bay, đặc biệt là các tàu vũ trụ. V í dụ, c ó thể thay th ế 40 kg các vật liệu từ tên cơ sở sắt bằng 2,5 kg Sm C o6. K hi đ ó giá thành giảm đi 50% . Các m o tơ được c h ế tạo từ hợp kim của Sm nh ẹ hơn 30% và có công suất lớn hơn 50% so với các m o tơ thông thường. M ộ t lĩnh vực ứng d ụ n g rất qu an trọng của các lantanit là c h ế tạo pin nhiên liệu hiđro. Các hợp kim kiểu L a N i„ L a C o 5, CeCo, có khả năng h ấ p phụ m ạn h h iđ ro ở áp suât lớn hơn 4 atm , đ ồ n g thới dễ d à n g giải phóng hiđro ở áp suất thấp hơn. Cân bằng h ấ p phụ có thể đ ư ợ trb iể u diễn bằng phương trình: L a N i, + 3 H 2 ^

ri°2 ci-‘

L a N i5H 6

T ỷ trọng c ủ a h iđ ro trong hợp kim có thể đạt 1 12g/dnr hay 56 m ol/lít. C ác hợ p kim

này có thể xem là phương tiện dự trữ hiđro rất tốt và có thể được dùng làm điện cực cho các pin nhiên liệu sử dụng hiđro.

16- H O Á V Ô C Ơ 2

241

13.3. ĐƠN CHẤT 13.3.1. Tính chất lý học Các lantanit là các kim loại có m àu trắng bạc, trừ Pr và N d có á n h nâu, khó nóng chảy, tương đối m ền. Ở nhiệt độ thường Eu và Y b có cấu trúc gói gh é m chặt khít kiểu lập phương, các n g u y ê n tố khác có cấu trúc gói ghém chặt khít kiểu lục phương. Bảng 13.3 đưa ra m ột s ố đặc trưng của Sc, Y và các Ln. Bảng 13.3. Một sô đặc trư ng của Sc, Y và các nguyên tô lan tan it

T1 nc> °r Ts, °c ^

1539

1525

2700

3025

Phương pháp điều chế Nhiệt canxi ScF 3

Nhiệt canxi y f3

Cấu trúc tinh thể -G ói ghém chặt khít kiểu lục phương (t° < 1336°C)

Tỉ trọng, g/cm 3

E°(M3 7M), V

3,02

4,47

-2 ,3 7

6 , 1 2

-2 ,2 5

6 ,7 7

-2 ,4 8

6 ,7 7

-2 ,4 7

7,01

-2,44

-2,42

1 , 8 8

-Lập phương tâm khối (t°> 336°C) -G ói ghém chặt khít kiểu lục phương (t° < 1480°C) -Lập phương tâm khối (t°> 1480°C) -G ói ghém chặt khít kiểu lục phương

920

3470

Nhiệt canxi, điện phân LaCỊ,

(t°< 2 6 0 ° C )

-G ói ghém chặt khít kiểu lập phương ( 2 6 0 ° c < t°< 8 8 0 ° C )

-Lập phương tâm khối (t°> 880°C) -G ói ghém chặt khít kiểu lục phương (t°< -1 0 °C )

804

3470

Nhiệt canxi

-G ói ghém chặt khít kiểu lập phương ( - 1 0 0C < t 0 *

762°C )

-G ói ghém chặt khít kiểu lập phương (t° > 7 6 2 ° C )

-G ói ghém chặt khít kiểu lục phương <Pr

Điện phân 935

3017

PrCI3

(t° < 7 9 6 ° C )

-G ói ghém chặt khít kiểu lập phương (t° > 7 9 6 ° C )

N d F 3, N d C I 3;

-G ói ghém chặt khít kiểu lục phương (t° < 885°C)

điện phân NdCI3

-G ói ghém chặt khít kiểu lập phương (t°> 885°C)

Nhiệt canxi

Gói ghém chặt khít kiểu lục phương

Nhiệt canxi Nd

1024

1080

3210

Phương pháp Cấu trúc tinh thể điều ch ế

T„ °c

1072

1670

Nhiệt lantan SmF 3

826

1430

Nhiệt lantan Eu2 0 3

1312

2840

Nhiệt lanían

Tỉ trọng, g/cm 3

E°(M3 7M), V

-G ói ghém chặt khít kiểu lập phương (t°> 917°C)

7,54

-2,41

Lập phương tâm khối

5,24

-2,41

-G ói ghém chặt khít kiểu lục phương (t° < 1260°C)

7,89

-2 ,4 0

8,25

-2 ,3 9

8,56

-2 ,3 5

8,78

-2 ,3 2

9,06

-2 ,3 0

Gói ghém chặt khít kiểu lục phương

9,32

-2 ,2 8

-G ói ghém chặt khít kiểu lục phương (t°< 796°C)

6,95

-2 ,2 7

9,85

-2 ,2 5

-Mặt thoi (t°< 917°C)

-Lập phương tâm khối (t°>1260°C)

1368

2480

Nhiệt canxi TbF3

-G ói ghém chặt khít kiểu lục phương (t° < 1287°C) -Lập phương tâm khối (t°> 1287°C)

1380

2330

Nhiệt canxi DyF3

-G ói ghém chặt khít kiểu lục phương (t° < 1384°C) -Lập phương tâm khối (t°> 1384°C) -G ói ghém chặt khít kiểu lục phương (t° < 1428°C)

1500

1525

2380

2390

Nhiệt canxi

-Llập phương tâm khối (t°> 1428°C)

-G ói ghém chặt khít kiểu lục phương (t°< 1367°C) -Lập phương tâm khối (t°> 1367°C)

1600

824

1720

1320

Nhiệt lantan Tm2 0

Nhiệt lantan

-Lập phương tâm khối (t°> 796°C) Lu

1675

2680

Nhiệt canxi

Gói ghém chặt khít kiểu lục phương

13.3.2. Tính chất hoá học Các Ln là các kim loại có độ dương điện cao và hoạt đ ộ n g hoá học m ạnh. Trừ Yb, bán kính ngu y ên tử củ a các Ln càng lớn thì hoạt tính hoá học càng m ạnh. Eu là nguyên tô' hoạt động m ạn h nhất do bán kính nguyên tử của nó lớn nhất. Các nguyên tố phân n h ó m nhẹ có hoạt tính hoá học m ạnh hơn các nguyên tố phân n hóm nặng. Các lantanit tinh khiết dễ đàn g tác dụng với hơi nước và C 0 2 trong không khí ẩm tạo thành cacbonat ba z ơ có thành phần thay đổi x L n ( 0 H ) v y L n 2( C 0 , ) v zH 20 .

243

M ặc dù các n g uyên tố lantanit có th ế khử chuẩn rất gần nhau (bảng 13.3) nhưng thực tế các nguyên tố thuộc hai phân nhóm tác dụng với không khí ẩm k h á c nhau. Đ ó là do đặc trưng động học của quá trình tác dụng với nước của chúng khác nhau: các nguyên tố nhẹ có bán kính lớn hơn nên chúng có xu hướng tạo thành các hợp chất có số phối trí lớn hơn và có khả năng phản ứng mạnh hơn Do có thế khử âm nên các Ln tác dụng với nước tạo thành hiđ ro x it, tan dễ dàng trong các axit loãng ( H N O „ H 2S 0 4, HC1. C H ,C O O H ,...) tạo thành dung dịch muối Ln(III), tác dụng m ãn h liệt với các nguyên tố k h ô n g kim loại ( 0 2, H 2, N2, Cl2, c , s, p ,...) khi đốt nóng. C húng bị xỉn trong không khí. Nếu đốt trong k h ô n g khí hoặc oxi chúng sẽ cháy, tạo thành oxit L n 20 3, hoặc C e 0 2, Pr6O n , T b 40 7. Khi đốt nóng các Ln cháy trong halogen tạo thành L n C l3, trong hiđro tạo thành L n H 3 hoặc L n H 2. Chúng có thể tạo thành hợp kim với nhiều kim Loại khi đốt nóng.

13.4. CÁC HỢP CHẤT 13.4.1. Các hợp chất của Ln(ll) T rong số các Ln, các nguyên tố Eu, Yb và Sm có thể tạo thành c á c hợp chất với mức oxi hoá +2 bền nhất. Đ ó là do sau khi tách 2 electron ở phân lớp 6 s2 để tạo thành ion L n 2+ chúng có lớp vỏ electron bền (Eu: 4f7; Yb: 4 f '4; Sm: 4 ^ ) . Các hợp chất của L n(II) dễ dà n g bị oxi hoá thành Ln(III). Tất cả các hợp chất của Ln(II) đều m ang tính lon m ạ n h hơn các hợp chất của L n (III) tương ứng. Các đihiđrua L n H 2, trừ E u H 2 Ỷà Y b H 2, là các hiđrua kiểu kim loại. Trong các hợp chất này tồn tại liên kết L n - L n , do đó chúng mang tính chất của kim loại, ví dụ như tính dẫn điện. Các L n H 2 được điều c h ế ở nhiệt độ phòng và áp suất k h í quyển theo phản ứng: Ln

—► L n H 2

E u H 2 và Y b H 2 là các hợp chất m uối, chúng có m à u giống m àu của cá c hợ p chất của Eu(III) và Y b(III) tương ứng. Sự khác biệt này của E u và Y b so với cá c Ln khác là do chúng có lớp vỏ e lectron bền (4f7 và 4 f 14 tương ứng), vì vậy liên kết L n ,+- H " dễ dìng được hình thành do các electron 6 s2 chuyển sang n g uyên tử H. Đ ã điều c h ế được m ột số oxit L nO bằng cách khử M 20 , bằng k im loại ở nhiệt độ cao hoặc áp suất cao. V í dụ các oxit N dO , SmO có m àu vàng, E uO có m àu đỏ đậm và Y bO m àu xám nhạt. Các oxit này đểu không bền và dễ bị phân huỷ. Trừ đ ih alogenua của Eu(II), tất cả các đihalogenua của cáe Ln k h á c đều dễ dàng bị k hử bởi nước, giải p h ó n g H 2. C húng thường được điều c h ế bằng c á c h điện phân d in g dịch nước của các m u ố i L n(III) với catot là thuỷ ngân kim loại, còn an o t là kim loại trơ (trong điều kiện thí nghiêm ), ví dụ Pt, Ni. ở catot sẽ thu được hỗn h ố n g của các Ln (Ln/H g), còn ở anot sẽ có H 2 thoát ra. Sau đó cho hỗn h ố n g L n /H g tác dụng với d in g dịch axit không có tính oxi hoá, ví dụ:

244

Ln/H g lon

2HC1

LnC l,

H 2t

L n 2+bị oxi hoá rất nhanh trong dung dịch, vì vậy phải chuyển chúng vào dạng

hợp chất ít tan. Ví dụ kêt tủa m àu đỏ nâu Ẹ u S 0 4 dần dần chuyến sang m àu hồng nhạt khi để trong không khí do Eu(II) bị oxi hoá bới 0 2 chuvển thành Eu(III). Có thể điểu c h ế các hợp chất của Eu(II), Sm(II) và Yb(II) bằng cách cho dung dịch các m uối L n ,+ của chúng tác dụng với hỗn hống của các kim loại kiểm thổ hoặc bằng phương pháp nhiệt kim ( ~1000°C): 2LnCU +

2L nC l2 + CaC l2

K hông thể điều c h ế các m uôi Ln(II) khác theo phản ứng trên vì quá trình khử xảy ra sâu hơn: 2 L n C l,

3Ca

2Ln

3C aC l2

E u X 2, Y b X 2, Sm X 2 có m àu đen và có ánh kim.

Các h a lo genua

Phản ứng khử các ion M '+ thành M 2+ được ứng dụng trong kỹ thuật để tách Sm, Eu và Y b khỏi các Ln cạnh chúng. Phức chất của c á c Ln(II) rất hạn chế, chủ yếu là các phức chất của Sm(II), Eu(II) và Y b(II) với phối tử là nước. Các phức chất này được tạo thành khi khử dung dịch của L n(III) bằng cách điện phân (Ln=Sm, Yb), hoặc bằng hỗn hống k ẽ m (Ln=Eu). Tuy nhiên chúng n h a n h c h óng bị oxi hoá bởi không khí và nước, m ặc dù dung dịch m uối của E u(II) tương đối bền (đặc biệt là trong bóng tối).

13.4.2. Các hợp chất của Ln(lll) T rihidrua L n H j của tất cả các lantanit đều thể hiện tính chất của các hợp chất ion. C ũng như hiđrua của các kim loại kiềm và kiềm thổ, trong các h iđrua của các lantanit h iđ ro tồn tại ở dạng ion h iđrua H . Chính vì vậy các lantanit hiđrua khó nóng chảy và ở điều kiện thường q u á trình nóng chảy thường kèm theo quá trình phân huỷ. C ác lantanit hiđrua bị thuỷ phân trong nước, quá trình thuỷ phân xảy ra rất nhanh khi đ u n nóng: 2LnH3 +

6 H 20

2 L n (O H ),ị

2L nC l,

6 H 2T

C h ú n g tan trong axit clohiđric: 2LnH,

6HC1

6H 2t

C á c L n H 3 được tạo th àn h theo phản ứng: 2Ln

3H2

-»

2L nH ,

T u y nhiên trong điều kiện thường phản ứng chỉ xảy ra trên bề m ặt do lớp L n H , tạo th à n h bao bọc bề m ặt các lantanit và ngăn cản phản ứng tiếp tục xảy ra. D o đó phải thực hiện phản ứng trong điều kiện áp suất H 2 cao, Ln nóng chảy và được phủ bằng m ột lớp hợ p chất hữu c ơ có nhiệt độ sôi cao để ngăn cản quá trình oxi hoá kim loại. H iđrua của 245

lantan rất khó tổng hợ p theo đúng tỉ lệ hợp thức. N gay cả tro n g điều k iệ n 7 0 0 " c và áp suất H 2 bằng 20 atm cũng chỉ thu được hợp chất có thành phần L a H 25, H iđrua của m ột số lantanit và Y H , được sử dụng làm chất h ã m ,và phản xạ nơtron trong các lò phản ứng hạt nhân, làm chất phụ gia khi thiêu kết trong luyện kim bột.

Các oxit L n 20 3 k h ó tan trong nước, khó nóng chảy và k h ô n g ba y hơi (Tnc= 2 2 0 0 2500°C; T s= 3 3 0 0 - 3 800°C). H ầu hết các oxit L n 20 , tồn tại ở m ột số d ạ n g cấu trúc khác nhau, tất cả đều là các hợp chất ion với số phối trí của các ion Ln',+ bàng 7, đôi khi bằng 6 . Các oxit có m àu giống m àu của các ion Ln +.aq tương ứng. Các oxit L n 20 3 phản ứng với H 20 và C 0 2 trong k h ô n g k h í tạo thành các 0 X0- hoặc hiđroxocacbonat c ó thành phần thay đổi. Phản ứng xảy ra rất n h anh đối với L a20 , do nó là oxit có tính bazơ m ạn h nhất trong các oxit của các lantanit. Phản ứng to ả nhiệt nhiều, giống phản ứng của C aO với nước. Các oxit L n 20 , hoà tan rất nhanh trong các axit tạo thành các m u ố i, nhưng không tan trong kiềm do c h úng có tính bazơ là chủ yếu. T uy nhiên ở n hiệt độ c a o c h úng có thế phản ứng với bazơ tạo thành các oxit hoặc các m uối hỗn hợp, tro n g đ ó các Ln tồn tại dưới dạng các anion 0X0, ví dụ:

Y b 20 ,

N a 2C O ,

—ỳ

2 N aL a02

2N aY b02 +

C O 2Ỹ C0 2t

Các L n 20 , tác đ ụ n g với các oxit của các nguyên tố k h ô n g kim loại tạo thành các m uối, trong đó các Ln đ ó n g vai trò là các cation, ví dụ các photphat, silicat, c a c b o n a t,... Các oxit lantanit được điều c h ế bằng các cách khác nhau n hư n u n g các lantanit trong khí quyển oxi hoặc trong không khí, hoặc nung các m uối nitrat, a x e ta t,... hoặc các hiđroxit của chúng. V í dụ: 4Ln

302

4L n(N O ,)3

—> t°

—

2 L n ( C H 3C O O ),

2 L n 20 , + 12N 0 2t + 3 0 2t f° 1 2 0 2 — — > L n 20 , + 1 2 C 0 2T + 9 H 20 f 2LnA

t° 2 L n (O H ), — í— > L n 20 ,

3H 2ơ t

Thực tế trong phòng thí nghiệm cũng như trong công n g h iệp cá c oxit lantanit thường được điều c h ế bằng cách nhiệt phân các m uối oxalat: .0 L n 2(C 20 4)v x H 20 — -— > Ln20 3 + 3 C 0 t + 3 C 0 2t + x H 2O t Khi nung các oxalat của tất cả các Ln đều tạo thành L n 20 3, trừ trưcmg hợp Ce, Pr và Tb. Sản phẩm nung oxalát của Ce, Pr và Tb phụ thuộc vào m ôi trường. N ế u nung trong không k h í hoặc oxi sẽ tạo thành C e ơ 2 (màu vàng), Pr6O n (m àu nâu đen) và T b40 7(màu nâu đen) tương ứng. T uy nhiên nếu nung các oxalat này trong m ôi trư ờng k hử như H2, CH4,... thì sẽ tạo thành các oxit C e20 3 (không m àu hoặc m àu xa n h nhạt), Pr2Oi (màu xanh) và T b 20 3 (m àu h ồ n g nhạt).

246

Các oxit lantanit có nhiều ứng dụng khác nhau. Từ lâu chúng đã được sử dụng để điều chê' thưỷ tinh quang học có độ khúc xạ lớn. C ũng như Y , 0 , , E u 20 , được dùng trong sản xuất đèn hình của tivi. Oxit PrfíO n được dùng để tạo m àu vô cơ, N d20 , được sử dụng trong sản xuất thấu kính laze và tụ điện bằng gốm . Các oxit lantanit còn được sử dụng để c h ế tạo bộ n h ớ của các m áy tính thế hệ mới N hiều oxit hỗn hợp của các lantanit có tính siêu dẫn, đặc biệt các com pozit gốm có thành phần L n )txBa2 xCu^O, có tính siêu dẫn nhiệt độ cao. Các oxit Lantanit còn được sử dụng để c h ế tạo các chất phát quang. V í dụ, chất phát q u ang đỏ được c h ế tạo trên cơ sở gađoli oxit hoạt hoá bằng Eu, còn chất phát quang rơnghen được c h ế tạo trên cơ sở gađoli oxosunfit hoạt hoá bằng tecbi.

Các hiđroxit L n ( O H )ĩ thường có dạng keo. Chúng tan kém trong nước do có cấu trúc m ạch, tồn tại dưới dạng polim e [L n (O H ),]n. Do các hiđroxit L n ( O H ) ? tan kém trong nước và không có tính lưỡng tính nên có thể kết tủa các ion L n ỉ+ trong d u n g dịch bằng dung dịch kiềm hoặc arnoniac, ví dụ: L aC l,

3N aơH

L a (O H )* ị

+ 3NaCl

Các kết tủa L n (O H ), rất khó lọc do chúng tồn tại ở dạng keo. T hường khi kết tủa bằng kiềm hoặc am oniac tạo thành các m uối bazơ [L n(O H )xA y]n (A là anion). C ác anion A tạo liên kết bền trong các m uối bazơ, vì vậy việc rửa các kết tủa bằng nước đ ể đuổi các anion không thực hiện được. V iệc điều c h ế các hiđroxit có thành phần hợ p thức L n ( O H ), ở dạn g kết tủa là rất khó. Các hiđroxit có thành phần hợp thức chỉ tạo thành trong các dung dịch rất loãng ở dạn g keo lơ lửng, rất khó lắng xuống. pH kết tủa L n (O H ), của các Ln rất gần nhau (theo dãy L a - L u k h á c nhau - 1 , 5 đơn vị), vì vậy k h ô n g thể tách các lantanit bằng phương pháp k ết tủa phân đo ạn các hiđroxit của chúng.

Mặc dù không có tính lưỡng tính, nhưng hiđroxit của Lu(III) chuyển thành các phức chất hiđroxyl N a 3[ L u (O H )6] trong d u n g dịch kiềm m ạnh và rất đặc. Tương tự các hiđroxit, các m uối bazơ của các Ln cũng íĩ tan trong nước.

Các nitrat L n (N O j)3 được ứng dụng rấi rộng rãi. D ung dịch L n ( N O ,)3 được tạo th à n h khi cho axit n iứ ic tác d ụ n g với các oxit, các hiđroxit lantanit, hoặc các m uối ít tan c ủ a các Ln n h ư c a cbonat, oxalat, ví dụ: L n 20 3 +

6H N O ,

L n ( O H ),

+ 3HN O,

2 L n ( N 0 3), ->

L n ( N 0 3) 3 +

3H 20 3 H 20

Các lantanit nitrat tan rất tốt trong nước. Khi làm bay hơi d u n g dịch thường tạo th à n h các tinh thể h e x a h iđ ra t L n ( N 0 ,) ,.6 H 20 . Khi đốt nóng nhẹ các hiđrat tạo thành các nitrat bazơ: L n ( N 0 3),.n H 20

.0 — í— »

L n ( N 0 3)í_ ,( 0 H ) x.(n-x> H 20

+ x H N 0 3T

247

Ở nhiệt độ cao hơn các nitrat phân huỷ thành các oxit L n 2O v Các nitrat khan chỉ có thể được điều c h ế trong m ôi trường k h ô n g có nước, ví dụ cho N 20 4 tác dụng với các Ln trong tetrahiđrofuran: Ln

3 N 20 4 ->

L n (N O ,),

3NO t

N hiệt độ phân huỷ c ủ a các nitrat khan giảm theo dãy L a - L u . Do các lantanit nitrat tan tốt trong nước và có khả năng tạo th àn h cá c tinh thể dễ lọc nên chúng được ứng dụng rất rộng rãi. Ví dụ, nitrat kép của lantanit và m ag ie hoặc am oni được sử d ụ n g để tách hỗn hợp Ln bằng phương pháp kết tinh phân đoạn. Các nitrat ở dạng hiđrat được sử dụng để tách hỗn hợp Ln bằng phương p h á p chiết. M ột lĩnh vực truyền thống ứng d ụ n g các lantanit nitrat là công ng h iệp hoá dầu. X úc tác của quá trình crắc king dầu m ỏ thường có trung tâm hoạt động là các cation L n '+. Phổ biến nhất là đưa các chất xúc tác này vào các zeolit có khả năng trao đổi ion. K hi xử ỉí các zeolit bằng dung dịch các lantanit nitrat sẽ tạo thành các chất xúc tác hoạt h o á do kết quả của quá trình trao đổi ion. Các hợp chất của các lantanit có hoạt tính xúc tác là do các ion L n 3+ có tính axit m ạ n h ; chúng luôn hướng tới bão hoà cầu phối trí. Số phối trí của các ion L n 3+ rất cao, thường là 6 - 9, thậm c h í có thể tới 12. Khi dầu thô được hấ p thụ trên các xúc tác lantanit thì độ bền của các liên kết trong phân tử dầu thô giảm , dã n đ ế n tăng kh ả năng phản ứng của các cấu tử dầu thô, do đó tăng khả năng crắc king.

Các sunỊat L n 2( S 0 4) 3 tan hạn c h ế trong nước lạnh và độ tan c ủ a c h ú n g giảm khi tăng

nhiệt độ.

Các

lantanit

sunfat

có thể kết

tinh

dưới

dạng

các

octahidrat

L n 2( S 0 4)v 8H 20 từ các d u n g dịch nước. Khi có m ặt các sunfat của cá c K L K

sẽ tạo

thành các suníat kép, ví dụ: L n 2( S 0 4), + N a2S 0 4 + xH 20

2 N a [ L n ( S 0 4)2] .x H 20

Các sunfat ké p c ủ a các n g u y ê n tố phân nhóm nhẹ tan k é m trong nước, còn sunfat kép của các ngu y ên tố ph â n n hóm nặng thì tan tốt hơn. T ính chất n à y được sử dụng để tách phân nhóm các Ln. Các hiđrat sunfat bển nhiệt hơn các nitrat: nước hiđrat bị tách gần n h ư hoàn toàn ở 5 00°c, ở 900°c tạo th àn h các oxosunfat L n20 2S 0 4, ở trên

1000°c tạo th àn h oxit L n 2O v

Các hiđrat su n ía t được điều c h ế tương tự các hidrat nitrat.

Các oxalat L n 2(C 20 4)3.xH 20 (x = 6- 8) tan kém trong nước. Các kết tủ a oxalat lọc rất dễ, vì vậy người ta thường tách các ion lantanit ra khỏi d u n g dịch dưới dạn g oxalat. Các lantanit o xalat được ứng dụng để tách các Ln khỏi các n g u y ê n tố có oxalat d ễ tan hoặc tạo thành các phức chất oxalat bền, ví dụ như Fe(ỊII).

248

Các lantanit oxalat bị phân huỷ tạo thành các oxit khi đốt nóng đến 800°c. Trong phân tích định lượng, L r r + thường được xác định bằng phương pháp trọng lượng bằng cách kết tủa và nung các oxalat của chúng. Nếu kết tủa bằng m uối am oni oxalat thì chỉ các ion L n ,+ có bán kính lớn chuyển định lượng vào pha rắn L n 3(C20 4),.xH 20 , còn các ion L n '+ có bán kính bé như L u '+, Y b ,+ sẽ tạo thành các phức chất oxalat tan và ở lại trong dung dịch do chúng có khả năng tạo phức m ạnh. V í dụ: Y b 2(C20 4),

(N H 4)2C20 4 ->

2 N H 4[Y b(C 20 4)2]

Các oxalat Ln2(C20 4)v 10H20 có độ tan bé hơn C aC 20 4.4H 20 . Đ iều này được ứng dụng trong k ĩ thuật để tinh c h ế các lantanit khỏi tạp chất canxi.

Các halogenua tồn tại ở cả dạng m uối khan LnC l, và hiđrat L n C l3.nH 20 . Đ ã tổng hợp được tất cả các h a lo g e n u a của tất cả các lantanit. Lantanit halogenua là những hợp chất mang tính ion là chủ yếu, vì vậy chúng khó nóng chảy và khó bay hơi. Nhiệt độ nóng chảy của các clorua giảm theo dãy L a - L u do bán kính ion Lrv + giảm và phần đóng góp của liên kết cộng hoá trị trong liên kết L n -C l tăng. Thành phần c ủ a các hiđrat halogenua L n X v n H 20 phụ thuộc vào bản chất của các Ln, bản chất các halogen và điều kiện kết tinh. Ví dụ, đã tổng hợp được các clorua có thành phần L n X ,.n H 20 ( n = l ; 3; 5; 6 ; 7). Các hiđrat lantanit ílo ru a tan kém trong nước, còn các hiđrat clorua, b rom ua và iotua tan tốt trong nước. Đ iều đó được ứng dụng trong quá trình thuỷ luyện kim. D ung dịch các lantanit h a lo g e n u a thường được điều c h ế bằng cách cho các oxit, híđroxit hoặc các Ln tác d ụ n g với axit HC1: L n ( O H ),

L n 20 ,

6H X

2L n

+ +

3H X

6 HX

LnX,

2LnX,

-»

2LnXj

+ +

3 H 20 3 H 20

3 H 2T

L à m bay hơi nước sẽ thu được các tinh thể hiđrat L n X ,.n H 20 . Các h a lo genua kh a n được điều c h ế bằng các phương pháp k h á c nhau. Các lantanit florua kh an có thể thu được bằng cách đốt nóng các hiđrat: L a F v n H 20

0 — — > LaF,

n H 2O Í

T rong sản phẩm có lẫn m ột lượng nhỏ tạp chất o x o ílo ru a do xảy ra quá trình thuỷ phân yếu. K hi đốt n ó n g các hiđrat lantanit clorua, b rom ua và iotua x ả y ra qu á trình thuỷ phân rấ t m ạn h , vì vậy để điều c h ế các m u ố i khan này phải đốt n ó n g các hiđrat của chúng trong k h í quyển của các h a lo g e n u a tương ứng, ví dụ: L n C l3.nH 20

HC1 >

LnC lj

n H 20

249

Các halogenua kh an cũ n g có thể điều chế bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp: 2Ln

3X 2 -»

2L nX ,

Trong công ng h iệp các lantanit halogenua khan thường được điều chế th eo phản ứng sau: L n 20 3 + 3X 2; +

0 3C — — >

2LnX,

3COt

Các lantanit h a lo g e n u a kh an được ứng dụng rất rộng rãi. T ro n g kĩ thuật chúng thường được dùng để điểu c h ế các Ln bằng phương pháp điện phân nóng chảy, hoặc bằng phương pháp nhiệt kim . Các lantanit ílorua được sử d ụ n g làm thành phần của vật liệu phát quang và vật liệu laze. Florua khan của La, Ce và Nd là thành phần của thuỷ tinh chuyên dụng. L a F 3 là thành phần của điện cực chọn lọc flo. Các lantanit io đua khan được sử dụng trong các đè n halogen.

Phức chất của các L n(III) với các phối tử m ột càng như N H „ CN", N 0 3~, SO42 , .... rất không bền do các ion L rv+ có bán kính tương đối lớn, ké o theo có m ật độ điện tích dương thấp và k h ả năn g phân cực yếu. Trong dung dịch loãng các phức chất này bị phân li hoàn toàn. Từ d u n g dịch đậm đặc của LrT+ và các cation kim loại khác có thể tách ra

tinh

thể các m uối kép, ví dụ 2 L n ( N 0 3) v 3 M g ( N 0 3)2.24H 20 , L n ( N 0 , ) v 3 N H 4N 0 v 4 H 20 ,

L n 2(S0 4 )3.Na2S0 4.2 H 20 . Các ion L n 3+ là các axit cứng nên chúng có k h u y n h hướng tạo th àn h phức chất với các phối tử chứa o (bazơ cứng) m ạ n h hơn so với các phối tử chứa N (bazơ m ề m hơn). Đ ặc biệt các lantanit có k h ả năng tạo thành các phức chất vòng c à n g (chelat) bền vững với các phối tử nhiều càng chứa o n hư E D T A 4 , các p - đ i x e t o n a t ...... M ột trong s ố các phức chất bền được tổng hợp sớm nhất của các lantanit là phức chất của chúng với axit xitric (axit chanh, kí hiệu H,Cit): COOH HOOC - CH2 - c - c h 2 - c o q h Ồh T hành phần của phức chất phụ th u ộ c vào điều kiện tổng hợp, trong đó phổ biến nhất là m onoxitrat

[L n C it].n H 20 ,

còn

khi

dư phối

tử sẽ

thu

được

đixitrat,

ví dụ

N a 3[LnCit2].m H 20 . M on o x itrat tan k é m trong nước, còn đicitrat tan tốt trong nước. Các x itrat đ ư ợ c ứng d ụ n g để tá c h hỗn hợp

các la n ta n it b ằ n g p h ư ơ n g p h á p trao

đổi ion. N hữ ng phối tử nhiều càng điển hình tạo phức chất bền với các Ln là com plexon (H 4E D T A ) và các p - đ ix e to n (HA). Đ ộ bền của

các c o m p le x o n at

[Ln(EDTA)]" tăng

theo sự giảm bán kinh của các ion L n ,+, ví

dụ [L a(E D T A )]

có K h ~ 1 0 ' \ còn

([Lu(ED TA )] có K b ~ l 0 |y.

250

Các P - đ ix e to n a t lantanit có cấu tạo kiểu: / R

Nc = 0 HCv

\c — 0

Ln 3+

R' Các phân tử L n A , có 3 vòng 6 cạnh, do đó các chúng rất bền, liên kết L n ;’+- A m ang tính ion là chủ yếu. Các P - đ ix e to n a t lantanit có thể thăng hoa ngay ở nhiệt độ 100-

200"c. Bảng 13.4 cho m ột số ví dụ về số phối trí và hoá lập thể của các phức chất Ln(III) Bảng 13.4. Một sô phức chất của các Ln(lll) Cấu hình của

Số phối trí

Ví dụ

phức chất

Chóp

[Ln{N(SiMe3)2}3] (Ln=Nd, Eu, Yb)

Tứ diện

[Lu(2,6-đimethylphenyl)4]‘

Tứ diện lệch

[Ln{N(SiMe3 )2 }3 (OPPh 3 )] (M=Eu, Lu)

Bát diện

[LnXg]3" (ln=Dy-l_u; X-CI, Br)

Lăng trụ tam giác 1 mũ

Lăng trụ đáy vuông

[EuA3 (phen)] (A~=axetylaxetonat; phen= O-phenantrolin)

Lăng trụ tam giác 3 mũ

[Ln(H2 0 ) 9 f ; [Eu(terpy)3r (py= pyriđin)

Phản lăng trụ đáy vuông 1 mũ

[Pr(terpy)CI3 (H2 0 ) 5 ].3H20

Hình 12 mặt 2 mũ

[Ln(N03)5]2- (Ln=Ce, Eu)

1 2

Hình 20 mặt

[C e(N 0 3 )6 f -

[Dy(dpm)3 (H2 0 )] (dpm=đipyvaloylmethal Me3 CC(0)CH C(0)CM e3)

Số phối trí đặc trưng của các iantanit là 7, 8 và 9. Số phối trí bằng 6 và dưới 6 là rất hiếm , chỉ thể hiện tro n g các phức chất với các phối tử cồ n g kềnh. Số phối trí bằng 10 hoặc lớn hơn thể hiện trong các phức chất của các Ln nhẹ nhất và có kích thước lớn nhất với các phối tử có kích thước nhỏ, ví dụ như N O ,“ hoặc S 0 42 . H oá h ọc phối trí của các ion Ln(III) rất phức tạp, đặc biệt là trong dung dịch, do số phối trí cũ n g như hoá lập thể của chúng đa dạng. Các m uối hiđrat của các Ln có thể kết tinh trong dung dịch nước và thường chứa ịon [L n (H 20 ) 9]1+. Các P -đ ix e to n a t dạng [L nA ,L ] và [LnA4] (A = P ~ đixetonat, L = H 20 , p y riđ in ,...) có s ố phối trí tương ứng bằng

251

7 và 8 . Khi tách nước trong chân không sẽ thu được t r i s - P - đ i x e t o n a t [LnA ,] có số phối trí bằng 6 . Phức chất khan [LnA,] thường tăng số phối trí bằng cá ch đim e hoá hoặc polym e hoá. Các phối tử P -đ ix e to n a t có nhóm ankyl lớn làm giảm khả năng polyme hoá của phức chất do cản trở về không gian, vì vậy các phức chất c ủ a chúng với các Ln thường bền nhiệt và có khả năng thăng hoa. Nhiều ete crow n với đường kính lỗ hổng khác nhau tạo thành c á c phức c h ấ t với các Ln có số phối trí và cấu trúc khác nhau. Số phối trí phụ thuộc vào bán kính cation L n ,+ và đường kính lỗ trống của các phối tử. Ví dụ ete crow n 1 ,4,7,10,13,16 - h e x a o x a c y c l o octađecan (L) tạo với các L n(III) các phức chất có thành phần khác nhau. Các nguyên tố L a - G d tạo thành các phức chất [ L n ( N 0 3)2L ]3[ L n ( N 0 1)6] có số phối trí bằng 10, bền nhiệt. Nhiều nguyên tố trong số đó còn có thể tạo thành các phức chất [ L n (N O ,) 3L] với số phối trí của Ln bằ n g 12 (hình 13.1). Các ion có bán kính bé hơ n ( T b -L u ) tạo thành các phức chất [ L n ( N 0 , ) 1( H 20 ) 1]L, trong đó ete crow n k h ô n g tham gia phối trí do lỗ trống của nó quá lớn so với kích thước của ion trung tâm.

Hình 13.1. Cấu trúc của phức chất [Ln(N0 3 )3 L] (L: ete crown)

Đ ã tổng hợp được phức chất của các Ln(III) với các phối tử etylenđiam in (en), đietylenđiamin (dien), đipyriđin (bipy), terpyriđin (terpy) như [Ln(en)4]1+, [Ln(terpy),]1+, [Ln(dien)4( N 0 3)]2+, trong đó số phối trí của Ln tương ứng bằng 8, 9 và 10. C ũng như các k im loại chuyển tiếp khác, L n(III) có thể g iảm số phối trí khi tạo phức với các phối tử c ồng kểnh, ví dụ: 3 L iN (S iM e 3)2 +

L n C l,

[L n{N (S iM e,)2}.,]

3LĨC1

T ro n g sản phẩm phản ứng Ln thể hiện số phối trí nhỏ nhất của c h ú n g (bằng 3). s ả n phẩm dễ thăng hoa, có cấu trúc phẳng trong d u n g dịch (m o m e n lưỡng cực bằng 0 ), nhưng ở trạng thái rắn có cấu trúc chóp, dễ dàng tác dụng với k h ô n g khí.

252

Hfìá học các hợp chất cơ kim của các lantanit (hợp chất cơ lantanit) được phát triển rất m ạnh, N hiều hợp chất cơ lantanit được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ rất hiệu quả. Khác với các kim loại chuyển tiếp d, các lantanit không tạo thành phức chất với c o ở điều kiện thường. Các hợp chất cơ lantanit thường rất nhạy với không khí và hơi ẩm, đôi khi tự bốc cháy, vì vậy cần phải điều chế và bảo quản chứng trong khí quyển trơ. Hợp chất cơ lantanit được nghiên cứu nhiều n h ấ t . là hợp chất của L n 3+ với xiclopentađienyl Q H S (Cp ). D ạng phổ biến là [Ln(Cp),] và [Ln(C p)2Cl], dạng [Ln(C p)C l2] ít đặc trưng hơn. T rong các hợp chất này, liên kết L n 1+- C p chủ yếu m ang tính ion. Có thể điều c h ế các xiclopentađienyl lantanit bằng cách cho m uối Ln(III) tác d ụ n g với NaCp trong dung m ôi tetrahiđrofuran (THF) tuyệt đối, ví dụ: L a C l,

3N aC p

C p,L a

3NaCl

Đã tổng hợp được phức chất của các Ln với các phối tử

l , 3 ,5- 'B u 3C 6H 3,

x iclooctatetraenyl C8H X“ n hư bisaren [L n(r|6- 1,3*5 -‘Bu-ịQH,], K [L n(rỊx- C 8H 8)2]. Các alkyl và aryl của các Ln được tổng hợp trong T H F theo các phản ứng sau: L n C l, L n C l,

+ 3LÍR + 4LÌR

LnR,

3LÍC1

L i[L n R J

3LÍC1

TH F có thể tham gia vào cầu phối trí, ví dụ [L n R 3(T H F )2], trong đó bền nhất là hợp chất có nhóm ankyl lớn n h ư - C H 2C M e, và - C H 2S iM ev Các triphenyl thường bị polym e hoá. G ần đây đã tổng hợp được một số phức chất hỗn hợp alkyl x y clopentađienyl của các lantanit nặng. Các số liệu cấu trúc tinh thể cho thấy chúng tồn tại chủ yếu ở d ạng đime. Sau đây là m ột số phản ứng của [(Ty C 5H 5)2LnClJ2: (n5 - C5H5K CsH5)v

(n5 - c 5H5)K

,(ri5 - C5H5)

y(n5 - C5H5)

+ 2 LiMe

— ^ — *■ ( - 2LÍCI)

253

13.4.3. Các hợp chất của Ln(IV) M ức oxi hoá + 4 đặc trưng đối với các Ln có obitan 4 f mới bắt đầu đ iề n e le c tro n như Ce, Pr, hay electron thứ hai như Tb. Ngoài các oxit C e ơ 2, P r 0 2, T b O , chứa các Ln(IV ), còn có các oxit chứa các L n có m ức oxi hoá hỗn hợp như Pr60 M, T b 7O l2. Chúng thường được điều c h ế bằng cách nung oxalat Pr(III) và T b(III) trong không khí ỏ' 900"c. Ngoài các oxit còn có m ột số hợp chất bền khác của các Ln(IV ) như tetraflorua L nF4, các phức chất florua có thành phần C s,[L nF7], oxit hỗn hợp như xerat (Ba, Sr)CeOv C eF4 tương đối bền, có thể điều c h ế hoặc trực tiếp từ các n g u y ê n tố, hoặc bằ n g phản ứng của F~ với Ce4+ tro n g dung dịch nước, tạo thành tinh thể m o n ohiđrat. Các tetraílòrua khác kém bền nhiệt, dễ dàng bị khử bởi nước nên chỉ có tể điều c h ế theo phương phấp khô. V í dụ, T b F 4được điều chế từ T b F , và F 2 ở 3 2 0 °c . Các oxit và Aorua của các L n (IV ) là những chất rắn, các ion L n 4+ trong các h ợ p chất này được làm bền n h ờ năng lượng m ạn g lưới tinh thể. Khi ch u y ể n các hợ p chất này vào dung dịch luôn xảy ra qu á trình khử L n(IV ) thành Ln(III): 2 L n 4+ +

2 H 20

2 L n ,+ +

2H+ +

H 20 2

D o đó để các hợp chất L n(IV ) tồn tại bền trong dung dịch nước cần phải sử dụng các tác nhân tạo phức. Do các hợp chất của C e(IV ) có tính chất khác hẳn các hợp c h ấ t Ce(III) và các Ln(III) khác nên dễ dàn g tách Ce khỏi các Ln. V í dụ, khi thêm N a O H vào d u n g dịch chứa chứa C e 1+ và các L n 1+ khác thì trước hết tạo thành các kết tủ a L n ( O H ),. K hi đun nóng, chỉ riêng C e (O H ), bị oxi hoá: 4 C e (Ọ H ), + 0 2 + 2 H 20

4 C e ( O H )4

Tiếp theo điều chỉnh pH của dung dịch về vùng axit có p H = l - 2 , C e (O H )4 có tính bazơ yếu hơn, không tan, trong khi đó các L n(O H ), khác đều tan. Bằng cách này có thể tách riêng Ce khỏi các L n khác m ột cách rất hiệu quả. Đ ặc biệt Ce c ó hàm lượng hơn 50% trong tổng các L n nên việc tách Ce khỏi tổng các Ln có ý nghĩa rất qu a n trọng. H ợp chất dễ tan nhất của C e(IV ) là (N H4)2[Ce(NO,)fi]. N ó có m à u vàng nhạt, được kết tinh từ dung dịch C e(IV ) trong axit nitơric và N H 4N O 3 dư: C e ( O H )4 + 4 H N O , + 2 N H 4N O , -> .(NH4)2[ C e ( N 0 3)6] 4 +

4 H 20

C e(IV ) có k h ả năn g tạo phức m ạnh hơn Ce(III) rất nhiều. Nó có th ể tạo th àn h các phức chất tương đối bền với hầu hết các phối tử m ột càng c ũng như nh iều càng. Các lantanit oxit có hàm lượng C e 0 2 cao được sử dụng để làm bột m ài bóng. T rong số các lantanit, chỉ có xeri tạo thành nhiều phức chất ở m ứ c oxi hoá +4. Các Ln khác chỉ thể hiện mức oxi hoá + 4 trong m ột số phức chất f lo r o -, ví dụ như N a 2PrFfi, N a7P r6F u , C s3N d F 7, C s ,D y F 7. Từ d u n g dịch nước có thể tách ra m ột s ố phức chất của Ce(IV ), ví dụ ( N H ^ t C e t N O . U [C e(N 0 3 )4(O P P h 3)2], các f lo r o - n hư [C e F s]4", [CeF6]2’ , các (3-đixetonat.

254

13.5. SO SÁNH HOÁ HỌC CỦA CÁC LANTANIT VỚI Sc VÀ Y Ciiống các lantanit, Sc và Y là các kim loại m àu trắng bạc, tương đối khó nóng chảy (bảng 13.3), hoạt đ ộ n g về mặt hoá học. Khi đốt nóng, chúng tác dụng với đa số các nguyên tố không kim loại như oxi, hiđro, halogen, lưu huỳnh, nitơ, c a c b o n ,... Do có thế k h ử âm và gần giống với th ế khử của các lantanit (bảng 13.3) nên chú n g dễ dàng tan trong các axit thông thường giải phóng hiđro, chỉ tác dụng với nước khi đun nóng do có lớp oxit bảo vệ trên bề mặt. K hác với các lantanit, Sc và Y có lớp vỏ electron c h ung là ( n - l ) d ' n s 2 (bảng 13.1) nên chúng chỉ có m ột trạng thái oxi hoá duy nhất là +3 trong các hợp chất. Tính bazơ của Sc20 , và S c(O H ), yếu hơn các hợp chất tương ứng của các lantanit: Sc20 , và S c (O H )3 lưỡng tính, còn L n 20 , và L n (O H )? là các bazơ m ạnh. C ũng như các cation L n 1+, Sc3+ và Y 4 tạo nên những phức chất tương đố! bền với các phối tử nhiều càng n hư E Đ T A , các p - đ ix e t o n a t ,... Do có bán kính

bé hơn các L n ,+

nê n phức chất của S c,+ bền hơn phức chất tương ứng của các L n u . Ví dụ, phức chất c om plexonat của L u 3+ bền nhất trong số các L n í+ và [L u(E D T A )] có K b~ 1019, trong khi đó [Sc(EDTA)] và [Y (E D T A )]- có K h tương ứng ~ 1 0 23 và ~ 1 0 ,x. Nói chung hoá học của Sc và Y rất giống hoá học của các lantanit.

13.6. TÁCH HỖN HỢP CÁC LANTANIT Trong tự nhiên các lantanit thường có mặt đồng thời trong một số khoáng vật, vì vậy việc tách hỗn hợp các lantanit thành các nguyên tố thành phần có ý nghĩa thực tế rất lớn. Có nhiểu phương pháp tách hỗn hợp các Ln. Việc chọn lựa phương pháp phụ thuộc n h iề u vào thành phần hỗn hợp ban đầu và m ục đích sử dụng. Basnesit và m onazit là 2 quặng chủ yếu của các lantanit (xem m ục II). Giai đoạn đầu tiên tách các Ln từ quãng m onazịt là tách loại Th và photphat. Đ un nóng quặng với sođa, làm lạnh thì thori và các lantanit tách ra dưới dạng kết tủa oxit, còn N a , P 0 4 tan trong nước. Cho hỗn hợp kết tủa tác dụng với dung dịch HCl nóng: T h 0 2 không tan được tách riêng, còn các lantanit oxit tác dụng với HC1 tạo thành dung dịch các L nC l3. N ếu đi từ basnesit thì xử lý quặng bằng dung dịch H c i loãng, C aC O , tách ra dưới d ạ n g kết tủa, hỗn hợ p L nC l, tan trong dung dịch. Các ion L n ’+ có tính chất rất giống nhau nên việc tách từng n g u y ê n tố khỏi hỗn hợp là rất khó. Có 2 phươ ng pháp tiêu biểu dể tách hỗn hợ p L n 1+ là chiết bằng trib u ty lp h o tp h a t (B uO ),P O (TBP) và trao đổi ion. M ột nhựa trao đổi cation điển hình là polistyren đã được su n fo hoá hoặc m uối natri c ủ a nó. Khi d u n g dịch chứa các ion L n 1+ chảy qua cột nhựa thì các cation Lrr + trao đổi với H + hoặc N a + th eo cân bằng: L n 3+(dd)

3 H +(nhựa)

L n 1+(nhựa)

+ 3 H +(dd)

255

Các ion lantanit đều có hệ số phân bố giữa nhựa và dung dịch (L n u (nhựa)/L nu (dd)) rất lớn và gần bằng nhau. Dùng dung dịch H 4E D T A để rửa giải L n '+ trong nhựa. D o hằ n g số bền của phức chất [Ln(EDTA )] tăng theo dãy L a - L u (xem m ục IV .2) nên các ion lantanit đượ c rửa giải theo thứ tự ngược lại, từ Lu đến La (hình 13.2).

Hình 13.2. Trật tự rửa giải các ion lantanit nặng bằng dung dịch từ nhựa trao đổi cation

H 4E D T A

Nếu dung dịch H4ED T A loãng, điều chỉnh pH của dung dịch đến 8 bằng N H 3 và sử dụng cột nhựa trao đổi dài thì có thể tách được từng ion L n 1+ với độ tinh khiết 99,9%. N hữ ng năm gần đây việc tách hỗn hợp các lantanit bằng phương pháp th ă n g hoa phân đoạn được nghiên cứu nhiều. Phương pháp thăng hoa phân đo ạn dựa trên k h ả năng thăng hoa khác nhau hoặc nhiệt độ thăng hoa khác nhau của các hợ p chất. Đ ã tổng hợp được trisaxetylaxetonat có khả năng thăng ho a c ủ a tất cả các lantanit. A xetylaxetonat của các L n nặ n g bền nhiệt động hơn nên c h ú n g c h u y ể n hoàn to à n vào pha hơi m à không bị phân huỷ, còn axetylaxetonat của các Ln nhẹ k é m bền nh iệt động hơn nên chúng bị phân huỷ m ột phần khi đốt nóng và th ăn g ho a k é m hơn. Phương pháp th ă n g h o a có ưu điểm hơn so với các phương ph áp chiết và tra o đổi ion là nó không tiêu tốn m ộ t lượng d u n g môi lớn. Phương pháp .thăng ho a phân đoạn các p - đ ix e tin a t lantanit được sử dụng lần đầu tiên (năm 1965) đ ể tách phân n hóm trong hỗn hợp đất hiếm . H iệ n nay nó được sử dụng để tách các n g u y ê n tố tro n g cù n g phân nhóm khi th êm phối tử thứ hai (c á c axit cacboxylic, ví dụ axit axetic, axit pyvalic) vào hệ tách, nhờ đó xảy ra sự cạnh tra n h của hai phối tử với các ion kim loại trong hỗn hợp tách. Bằng phươ ng pháp này đã tá c h được hỗn hợp 2 nguyên tố cạnh nhau

với hệ

số tách đạt 2,5.

13.7. VAI TRÒ SINH HỌC CỦA CÁC LANTANIT Các nguyên tố nhóm 3 của bảng hệ thống tuần hoàn không phải là các nguyên tố cần thiết cho sự sống, chúng thuộc các nguyên tố tạp chất được tìm thấy trong cơ thể người và

256

động vật. Các sô liệu về hàm lượng và vai trò sinh học cua chúng chưa được nghiên cứu. Tuv nhiên hiện nay đã có một số dược phẩm trên cơ sờ các phức chất của các Ln. Các Ln tạo thành các phức chất bền với c o m plexon. polyphotphat. p -đ ix e to n , polyphenol, các oxiaxit, các hợp chất vòng lớn và các phối tử nhiều càng khác, vì vậy khi đi vào cơ thể có thê c h úng sẽ làm thay đổi nhiều phản ứng sinh học. Sự phái triển của các sản phẩm c ông nghiệp và hoạt động sống của con người làm tăng hàm lượng các L n trong ph ế thái và nước thải, làm ô nhiêm m ôi trường xung quanh, do đó nguy cơ cơ thể sông bị nhiễm các nguyên tỏ' này ngàv càng gia tăng. T ính chất hoá học của các Ln tương tự các kim loại kiềm thổ. V í dụ, bán kính của C a2+ (0,100nm ) và L a ,+ (0„103nm ) rất gần nhau, các ion này có c ùng lớp vỏ electron của khí quí nên có khả năng phân cực giống nhau. Đ iều đó cho phép dự đoán rằng các ion lantanit có thể thay th ế các ion kim loại kiềm thổ trong các m ô, đặc biệt là sương. T rên cơ sở đó đã bắt đầu ng h iên cứu khả nãng sử d ụ n g các Ln trong y học. Ví dụ, đưa các ion của m ột số Ln có khả nãng phát q u ang m ạnh, đầu tiên là E u 1+, vào cơ thể sống để làm chất đán h dấu, nó cho phép theo dõi q u á trình di chu y ể n của thuốc hoặc các cấu tử riêng biệt của m áu trong quá trình đồng hoá hoặc trao đổi chất. Đã điều chế được các dược phẩm chứa các Ln có khả năng điều chỉnh qu á trình trao đổi ion C a2+ và kìm hãm sự phát triển của các tế bào có hại. Các hợp chất của Ciđ có từ tính m ạnh nhất nên được dùng trong y học làm chất đánh dấu bàng từ tính. M ột s ố m uối lantanit được sử dụng làm chất c h ố n g đ ô n g m áu. Các Ln có số phối trí lớn, có thể tạo phức với các phối tử vòng lớn, trong một số trường hợ p phức chất có tính lưỡng tính, vừa có khả năn g tan trong nước, vừa có khả năn g tan trong các dung môi hữu cơ. Độc tính của các hợp chất này rất yếu, do đó có thể sử d ụ n g chúng làm thuốc nếu chú n g có hoạt tính sinh học cần thiết.

17- HOÁVỎCƠ2

257

Chương 14 CÁC NGUYÊN TỐ ACTINIT

14.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG Các actinit bao gồ m 14 nguyên tố từ wTh đến ]inLr, còn được gọi là các n g u y ê n tố 5f. Tương tự họ lantanit, actini tuy không phải nguyên tố 5 f nhưng thường được ghép vói các nguyên tố actinit thành họ actinit* (An). C húng nằm trong c ùng m ột ô thuộc nhóm 3 của bảng tuần hoàn các nguyên tố. Các nguyên tố actinit không có các đồng vị bền. Chỉ có Ac, Th, Pa và u là các nguyên tố phóng xạ tự nhiên, các nguyên tố khác đều được tổng hợp nhân tạo (bảng 14.1).

Bảng 14.1. S ự ph á t minh c á c ngu y ên tố actinit n h â n tạo Nguyên tố

Người phát minh

Năm

Tổng hợp

Nguồn gôc tên gọi

Neptuni 93Np

E.M.McMilan, P.Abelson

1940

Bắn phá 2 f2U bằng 01n

Hành tinh Neptun

Plutoni 94^ Amerixi 95Am Curi 96Cm Beckeli 97Bk Calitoni 9sCf Einsteini 99^s ■

Fecmi iooFm

Menđelevi 101Md

258

G.T.Seaborg, E.M.McMillan, 1940 J.V.Kenedy, A.VVah!

Bắn phá 2 g®u bằng

Hành tinh Pluto

G.T.Seaborg, R.A,James, L.o.Morgan, A.Ghiorso

1944

Bắn phá ^g^Pu bằng 01n

Châu Mỹ (America)

G.T.Seaborg, R.A.James, A.Ghiorso

1944

Bắn phá 2 g®Pu bằng ^He

Õng bà p.và M.Curie

S.G.Thompson, A.Ghiorso, G.T.Seaborg

1949

Bắn phá 2gsAm bằng ‘ He

Thành phố Beckeli (Mỹ)

S.G.Thompson, K,street, 1950 A.Ghiorso, G.T.seaborg <

Bắn phá 2ggCm bằng ịH e

Bang Caliíonia (Mỹ)

Các cộng sự của Birkeley, Argonne, Los Alamos

1952 Tìm thấy trong các mảnh vụn của phản ứng nhiệt hạch đầu tiên khi bắn phá u bằng chùm nơtron cự nhanh

Các cộng sự của Berksley, Argonne, Los Alamos

1952

A.Ghiorso, B.H.Harvey, 1955 G.R.Choppin, S.G.Thompson, G.T.Seaborg

Nhà bác học Albert Einstein

Tìm thấy trong các mảnh vụn của phản ứng nhiệt hạch đầu tiên khi bắn phá u bằng chùm nơtron cực nhanh

Nhà bác học Enrico Fermi

Bắn phá 2ggEs bằng *He

Nhà bác học Đimitri Menđeleep

Nobeli 102No Lorenxi K»Lr

A.Ghiorso, T.Sikkeland. J.R.Walton, g.T.Seaborg

1958

A.Ghiorso, T.Sikkeland, A.E.Larsch, R.M.Latìmer

1961 Bắn phá hỗn hợp đồng vị của Nhả bác học Ernest Lavvrence Cf bằng 1°B và ’’B

Bắn phá 2ggCm bằng 1gC

Ông Alfred Nobel

Bảng 14.2 đưa ra một số đặc trưng quan trọng của các nguyên tố actinit (xem bảng ở các trang sau). E lectron 5f đầu tiên xuất hiện ở Pa, số electron trên phân lớp 5 f tăng dần từ u đến Li (tư 4 đen 14). K hac với các ỊạntanỊt, các phân mức 5f, 6d và 7s GÕ nảng lượng gần băng nhau và các electron 5 f của các nguyên tố actinit tham gia tạo thành các liên kết hoá học, vì vậy các m ức oxi hoá của chúng phong phú hơn (từ + 3 đến + 7 ), trong khi các nguyên tố lantanit chỉ thể hiện các mức oxi hoá từ +2 đến + 4 . Bắt đầu từ Bk m ức oxi hoá +3 bền. Bk và các nguyên tố tiếp sau có tính chất hoá học tương tự các lantanit. Bán kính nguyên tử trong dãy actinit biến đổi phức tạp do sự c ạ n h tranh giữa các electron 5 f và 6d đế tạo liên kết kim lo ạ i-k im loại. Bán kính của các ion A n ,+ và A n4+ giam cỉân khi tăng sô thứ tự nguyên tử (hình 14.1). Điều đó cho thấy trong dãy actinit có hiện tượng co actinit (tương tự sự co lantanit).

Hình 14.1. S ự phụ thuộc của bán kính của An° (a), Ah3+ (b) và An4" (c) vào s ố thứ tự nguyên tử

Các hợp chất của, các nguyên tố nửa đầu dãy với m ức oxi hoá cao như U(VI), Np(VII), P u (V II),... là các hợp chất cộng hoá trị do sự chuyển hoàn toàn m ột lượng lớn electron từ các nguyên tô này sang nguyên tô khác đòi hỏi m ột năng lượng quá lớn. Th, Pa và u có cấu tạo electron và tính chất hoá học tương tự các nguyên tố nhóm 4, 5 và 6 tương ứng. T ín h chất của các n g u y ê n tố actinit nặng khác với c á c n g u y ê n tố actinit nhẹ (Th, u, Np, Pu, A m , Cm) do cấu hình electron của chúng khác nhau. Phổ hấ p thụ e lectron và từ tính của các actinit rất phức tạp. Các dải chuyển 5 f - 5 f tuy c ũ n g yếu, nhưng rộng và m ạn h hơn các dải ch u y ể n 4 f - 4 f m ộ t chút. Từ tính của các actinit gần giống như ng yế u hơn từ tính của các lantanit đ ồ n g electron.

259

Nguyên tố, tên gọi,

khối lượng nguyên tử

sgAc

Actini

222,028

90Th

Thori

132,0381

o 3* c X* cr 0 )' 3 U co *< H rồ

73 3 cn Q. -4 (/>Nỉ

electron

-Jk <J>

Ol Ư1

— k. cn ơ)

ơ) CO

_k "v| (D

M o CO

_k. ro

o_X

o N5

o Ol

o ơ)

o -Nl

o CO

o co o

o •>4 45»

o ai

o ơ>

o *">4

o -Ni

o N>

o cò

— V To ro

— V N> K5

— 1. — V 4*.

o +X p? + , ro ơ ì- * "* +

_X o

_k o o

ro o

260

o co

> 13. N>

to ro o

ớ+) "— + + Ư1

o x^ + co ơ>

M o CO

> =J Oì

+ +

+ co ơ> +

+ tn

+ ch

+ OI

> D Z5 C (*> 30 )s X' 3 IT > 3. 3 •ù 3

-A.

“o* '—' + co 4+5».

> ơ)

o o

o +

9*. ũ)> m : •o»

■CD.

o' o X. rr o 0 > '

Bảng 14.2. Một sỗ đặc trưng quan trọng cửa cac nguyen to actintt

ỹo b ơ> cú ưìNJ

Ị

73 15 p p OI J OI i ũ ^ Ợ) ŨX O) S o a -4 ^4 ơ)ro ơ)NJ

Cấu hình

b ơi ^ ơ) ao <1 C/> N)

Đồng vị chính,

227Ac

21,7 năm

232Th (100%),

1,139.1 o 10 năm

231

•

b OI T ^ o ơ> -0 * 5.-A n ư)Ni

9-lPS

a cn co

73 Ư1 ^ ơ) 01 -» ư)kì

3,25.104 năm

Np,

73 3 Oi J ^ o ơi •ŨX 0 . 0 o <1 ơ)Ki

Protactini

237

2,14.10® năm

Am,

3Ỉ b Oi ỜS Q.o <4 ơ>ro

^ ẵ cn — Xc ■_v “co o ^ _? Z 3 'to -si QX sO 3 3

231,03588

93^p Neptuni

243

7370 năm

ro £ -D -

237,048

94Pu

Plutoni

244,064

95Am

Amerixi

243,0611,

. cn ơ> õlo ■4 ơ>

*N| ƠI -*• 9, 3 QX 3

ro co> -co c—1 N p ũi ro Z3 c 00 co

c ó <p

C \T l ọ

c\l

•f

C\J

ọ

LỌ

o ”

o”

c\l

C\J

CNJ

CN +

p c\|

Ư)

OI ư) h-

CO +

o c\l

Nơ)

CO co

Ờ)

ơ>

(/)

c/) K

o %

co xc- co

rH—

? -

■C to

'c (2

c: (2

ir>

Ễ .

E c K

CŨ

CÒ

E >03 c ọ

-c 5

* o

ơ> No

C\I

0 CQ

ó p cp n ụin rE ’ 5

TJ CÕ

í .

Ẹ <0 ♦o >. '03

ọ

CD r>

LL c

L n ỈN

T ^±

o No

o <*> dõ CNJ

00 o

Ễ

o T“

C \j

s ỌJ

ỉf>

c 0) c LŨ

M h» lO c

cf £UJ

ã:

'TD D) ưĩ

Ờ>

Q. <N r> õi hto N % o Ò CO XtJ 'T o cp

T3 <Õ

Ẹ «0) ♦o >t

- >> p '2. ở)

8 (M

ẽ *

'3 Q.

ơ)

Ẹ o

ơ) [> o TJ

o “b >< 5- C D co o <Q_ -C jn H I

ơ)

ỡ)

Ơ5 o p

% .

Ẹ <0) ♦o >,

ró o

CNĨ

*p 04

ơ> E o o o < D K

ư*) LL C N

> ơ) ) ) 0) O o o c 00 LO 0 CN

ơ)

CỌ

Lr,

N-

oX -Q

2T ơ? LO CN

Ịp o ộ

<p og

261

14.2. TRẠNG THÁI THIÊN NHIÊN, PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ, ỨNG DỤNG Trong sô 15 ngu y ên tố actinit chi có 4 nguyên tố là Ac, Th. Pa và u tồn tại trong tự nhiên. Ac có hàm lượng rất thấp. Các nguyên tố khác đều được tổng hợp nhân tạo, chỉ m ột số ít các n g uyên tố cỏ lượng vết trong quặng uran. Ac chủ yếu có trong q u ặ n g uran và thori với % khối lượng rất thấp (6.10 m), Pa chủ yếu có trong quặ n g uran với % khối lượng là 10

Q u ặ n g chính của thori là m onazit

([Ce(Th, C a ) ] P 0 4) với % khối lượng bằng 8.10 4. U ran có trong m ột số q u ặ n g như uraninit

(U.

T h)02

khối

lượng

bằng

2 , 5 . 1 0 4)

và

Ư ,O x,

đen

uran

K 2o .2u o 3.u 20 5.2H 20 hoặc C a 0 . 2 U 0 , . U 20 5.8H20 . Th và ư có hàm lượng tương tự thiếc và chì, còn Pa và Ac ít phổ biến hơn. Th và Ư có hàm lượng cao là do chu kì bán huý của chúng rất lớn và gần với tuổi c ủ a Trái Đất ( 4 ,5 .10g năm). Đ iều đó có ng h ĩa là hàm lượng của c h úng chỉ giảm đi 2 lần trong suốt thời gian tồn tại của Trái Đất. Việt nam có m ột số q u ặ n g chứa uran, thori như ớ N ông sơn (Q uảng N a m ), T hè S in Tam Đường (Lai C hâu), ... nhưng không có ý nghĩa kinh tế do hàm lượng u , Th quá thấp (~0 , 1%). 232Th, 2” u và 2,xu là những đ ồ n g vị phóng xạ tự nhiên có thời gian sống dài nhất, c húng là chất đầu của ba dãy phóng xạ tự nhiên. M ỗi dãy phóng xạ gồm nhữnh hạt nhân có số khối được biểu diễn bằng m ộ t hệ thức xác định. Dãy thori có dạn g A = 4 n và bắt đầu từ w” 2Th, dãy uran có d ạ n g A = (4 n + 2 ) và bắt đầu từ ụ22WU và dãy actini có dạng A = (4n+ 3) và bắt đầu từ 92235u (do trước nó là h / ' 5A c không tồn tại trong tự nhiên). Ngoài ra còn có dãy neptuni, có d ạ n g A = (4 n + 1 ) và bắt đầu bằng 1>424'Pu. Các dãy phóng xạ được trình bày trong bản g 14.3. M ột nguyên tắc trong các dãy phóng xạ tự nhiên là s ố khối của các hạt nh â n của tất cả các sản phẩm phân huỷ khác nhau 4n đơn vị (n là số nguyên). N g u y ê n nhân là khi phát xạ các hạt cc (hạt nhân n g uyên tử 24He) thì số khối thay đổi m ột s ố đ ơ n vị bằng bội số của 4, còn khi phát xạ hạt p thì số khối không thay đổi. Các đồng vị trong bảng 14.1 là các đồng vị nhân tạo bền nhất của actinit (từ Np đế n Lr). M ỗi n g uyên

các nguyên

tố

tố này còn có 8 - 1 5 đ ồ n g vị khác, n h ư n g thời gian

bán huỷ ngắn hơn. • Các kim loại actinit được điều c h ế bằng phương pháp nhiệt kim hoặc điện phân các halogenua Iióng chảy. V í dụ các phản ứng nhiệt kim để điều c h ế các actinit: Th02 +

2 Ca

A cF3 +

3L i(hlJi)

UF4 + 2Mg

Th ->

—» u

+ Ac

2CaO +

3LiF

+ 2MgF2

3Ba

—>

2A m

3A m 02 +

4La

2 L a 20 , +

2AmF,

262

3B aF2 3Am

B ả n g Ì4 .3 . Các dãy phân huỷ phóng xạ Dãy Thori (A = 4n)

Dãy Neptuni (A - 4n + 1)

Dãy Uran (A = 4n + 2)

Dãy Actini (A = 4n + 3)

232 Th 90

241 Pu 94

238 u 92 u

235, 92

228 Ra

241 Am 95

1r 234 90Th ln

231 Th 90

228 Ac 89

237 (.1 93 NP

234 90 Pa

231p 90' a

228 Th 90

233 Pa 91

1t 224 y 92 u

▼

224 Ra

233,

_92

’r 230 Th 90 m

229 Th 90

'< 226 p 88 Ka

225 R a

1r 222 Rn 86 Kn

286Rn

ịf 218p 841 0

>t 215 Po 84

286Rn T 216p 84

212pu 82 rp

216 85 At

225 Ac 89 M C ìr 221 p 87

2Ỉ3Bi 212 Po

'r 217 At 85

208 TI 81

214pb 82 rD

211pb 82

215 Ạ{ 85 Al

ra® 210-n 81"

210 Pb 82

207 TI 81

211p0 84 207 Pb 82

>r .

209 Pb 82 209 Bi 83

223 pr 87 223 Ra 86

218 Ạ. 85 AI

214p 84 K0 209|TI 81

213 Po 84

22l ĩ h 90lh

7l >

1r 213Ri 83

208 Pb 82

227 89 Ac

2> 210 Po

206[TI 81

206 Pb 82

T hori chủ yếu được tách ra khỏi các lantanit trong q u ặ n g m onazit dưới dạng kết tủa T h 0 2 (xem 13.6). Sản phẩm của uran thường được tách ra dưới d ạ n g U F 4 hoặc u o 2+ tuỳ thuộc vào nguyên liệu đầu vào.

263

Các kim loại T h , u , N p, Pu được sử d ụ n g tro n g ngàiih n ă n g lượng hạt nhân, ứ n g d ụ n g của Th còn h ạ n chế. H à n g n ă m trên th ế giới sản xuất k h o ả n g vài trăm tấn Th, k h o ả n g m ộ t nửa được sử d ụ n g đ ể sản xuất lưới đè n m ă n g xôn g , u được sử dụng rộng rãi làm nh iên liêu hạt n h â n , vì vậy nó được sản xuất với khối lượng rất lớn. Ví dụ. năm 1980 các nước P hư ơ ng T â y sản xuất 4 4 0 0 0 tân, H o a Kỳ sản x u ấ t 16000 tấn, C a n a d a sản xuất 7000 tấn, N am M ỹ sản xu ấ t 6 0 0 0 tấ n ,... Khi hãn phá đ ồ n g vị tự n h iê n y22,5U

+ (' n

-»

(hàm lượng 0 .7 2 % ) th e o phản ứng: 2 m ản h

xộn

(x = 2 - 3 )

b ằ n g n ơ tron c h ậ m giải p h ó n g ra m ộ t n ă n g lượng ~ 1 8 0 M e V hay 7 ,4 .1 0 7k J / l g

14.3. ĐƠN CHẤT M ột số tính c h ấ t q u a n trọ n g c ủ a các n g u y ê n tố actinit đượ c đ ư a ra ở bảng 14.4.

Bảng 14.4. Một s ố tính c h ấ t c ủ a c á c n g u y ê n tố actinit

3390

Tỉ khối, Cấu trúc Gói ghém chặt khít

g/cm 3

An4 +/An°

An 3 7An° -

1 0 , 1

Bán kính,

1050

Tno. °c

tố

Nguyên

An4 7An3+

nm 0,203

2 , 6

kiểu lập phương Th

4200

1750

Gói ghém chặt khít

11,7

-1 ,8 3

-1 ,1 7

-3 ,8

0 ,1 8 0

1 5 ,4

-1 ,4 7

-1 ,4 9

-1 ,4

0 ,1 6 2

1 9,1

-1 ,3 8

-1 ,6 6

-0 ,5 2

0 ,1 5 3

20,5

-1 ,3 0

-1 ,7 9

kiểu lập phương Pa

4500

1570

Gói ghém chặt khít kiểu lập phương

1134

-4 2 0 0

-M ặt thoi -G ói ghém chặt khít kiểu lập phương

3352

637

-M ặt thoi

0,15

0,150

1 , 0 1

0,158

-G ói ghém chặt khít kiểu lập phương Pu

640

2600

Đơn tà

19,8

-1 ,2 5

1176

-3 2 0 0

Gói ghém chặt khít

13,7

-0 .90

-2 ,0 7

2,62

0,1.73

13,5

-2 ,0 6

3,1

0,174

14,8

- 2,00

1,67

0,172

2 , 0 0

kiểu lục phương

Gói ghém chặt khít

1345

kiểu lục phựơng Bk

Gói ghém chặt khít

980

ỉ

264

kiểu lục phương

1 _.

-Gói ghem chặt khít kiểu lục phương

-1 ,9 1

3,2

0 ,1 9 9

-1 ,9 8

4,5

-2 ,0 7

5,2

-1 ,7 4

827

-1 ,2 6

1627

900

860

1527

827

No Lr

-Gói ghém chặt khít kiểu lập phương

2 , 1

Bán kính n g u y ê n tử, n h iệ t độ sôi, nhiệt độ n ó n g c h ả y c ủ a c á c a c tin it biến đổi k h ô n g đơn điệu vì ở mỗi nguyên tố mức độ tham gia vào sự tạo thành liên kết k im l o ạ i - k im loại của các ob ita n 5f, 6d và 7s có th ể khác nhau. Tất cả các n g u y ê n tố a c tinit đ ề u là các k im loại m à u trắ n g , k h ó n ó n g chảy. Đ a s ố các kim loại actinit ph á t sá n g tro n g b ó n g tối do h iệ n tư ợ n g p h â n h u ỷ p h ó n g xạ. Các ngu y ên tố a c tinit là c á c k im loại có đ ộ dư ơ n g đ iệ n tư ơ n g đối lớn nên ho ạ t đ ộ n g h o á học m ạnh. K hả n ă n g p h ả n ứng của c h ú n g tăn g th e o s ố th ứ tự n g u y ê n tử. Các A n dễ dà n g phản ứng với cá c n g u y ê n tố k h ô n g kim loại n h ư h iđ ro , nitơ, lưu h u ỳ n h , các h a lo g e n ,..., đặc biệt khi đun nón g . T ro n g k h ô n g k h í c h ú n g n h a n h c h ó n g bị xỉn d o tạo th à n h các m à n g oxit ba o bọc, và tự b ố c c h á y nế u ở d ạ n g bột. T u y n h iê n , các actinit k h ô n g phản ứng với k iề m và ph ản ứng yếu với cá c axit. C h ú n g tác d ụ n g tương đối n h a n h với axit HC1 đ ặ c , n h ư n g d u n g dịch HC1 lo ãn g chỉ tác d ụ n g với Th, P a và u . Sản

phẩm phản ứng của u là U H (O H )2, còn Th là HThO(OH). Th, Ư và Pu bị thụ động hoá bởi H N O , đặc, n h ư n g khi th ê m ion F thì phản ứng x ả y ra. P h ả n ứ ng với nước tương đối phức tạp: ỏ n h iệt độ th ư ờ n g p h ả n ứng của A n với nước h ầ u n h ư k h ô n g xả y ra d o lớp h iđ ro x it tạo th à n h b a o bọ c bề m ặ t k im loại, với nước n ó n g h o ặ c n ư ớ c sôi ph ản ứng giải p h ó n g H 2 do h iđ ro x it tạo th à n h tan tro n g nước nóng. Tính chất c ủ a đa s ố c á c n g u y ê n t ố actinit, đặc biệt là cá c n g u y ê n t ố cuối d ã y còn rất ít được nghiên cứu d o c h ú n g đượ c tổ n g hợ p n h â n tạo với lư ợ n g rất h ạ n chế, các số liệu th u được chủ yế u trên cơ sở T h , u và Pu. N g a y cả A c và Pa tồn tại tro n g tự n h iê n tro n g q u ặ n g T h - U n h ư n g với h à m lư ợ n g rất n h ỏ nên c ũ n g ít đ ư ợ c n g h iê n cứu. Chỉ có T h và Ư tồ n tại trong tự n h iê n với h à m lượng tương đối lớn c ù n g với N p v à Pu đượ c tổng hợ p tro n g các lò p h ả n ứng h ạ t n h â n với khối lượng lớn là đ ư ợ c n g h iê n cứu s â u hơn các n g u y ê n tố khác.

265

14.4. CÁC HỢP CHẤT 14.4.1.Các hợp chất của A n(lỉ) M ức oxi hoá +2 chỉ th ế hiện ở 6 n g u y ê n tố là A m và C f —»No, tuy nhiên chỉ Fm (II), M d (II) và N o(II) là bề n tro n g d u n g dịch nước.

14.4.2.

Các hợp chất của A n (lll)

A c tin i và các n g u y ê n tố a c tin it nặn g (bắt đầu từ A m và C m ) c ó m ức oxi hoá +3 tương đối bền, tro n g khi đ ó T h , Pa, u , N p và Pu khi ở trạ n g thái oxi ho á +3 là các chất k h ử m ạnh. Bk và c á c n g u y ê n t ố tiếp sau tồn tại chủ yế u ở trạ n g th ái oxi hoá +3. Các hợp chất kiểu A n X ì, A n 20 , , A n ( O H ) , và các phức chất A n L , (L là phối tử) của các nguyên tố này k h ô n g thể hiện tính khử. A c g iố n g L a n h iề u n h ấ t, c á c h ợ p chất của nó có tín h c h ấ t tư ơ n g tự các hợp chất của lantan. N gư ợ c

lại,

T h và Pa rất ít g iố n g ỉantan và c á c n g u y ê n tố a c tin it khác. Về nhiều

phương diện Th g iố n g c á c n g u y ê n tố n h ó m titan, còn Pa g iố n g các nguyên tố n hóm vanađi. Đ iề u này có lẽ là do c h ú n g có tổ n g số e le c tro n h o á trị b ằ n g nhau (tương ứng bằng 4 và 5) và n ă n g lượ ng c ủ a các e le c tro n 5 f và 6d k h á c n h a u k h ô n g đán g kể. Các n g u y ê n tố u , Np, Pu và A m có tính chất hoá h ọ c g iố n g n h a u , chúng chỉ khác nh a u ở độ bền tương đối c ủ a các hợ p chất. Các n g u y ê n t ố a c tin it n ặ n g nhất có tính chất tương tự các la n ta n it, ví dụ Fm và Lr có tính chất tương tự Lu. A c (III) có tro n g cá c d u n g d ịc h thu đượ c trong q u á trình x ử lí n h iê n liệu hạt nhân. N ó được tạo th àn h khi bức x ạ 22fiR a (m ột trong cá c sản p h ẩ m p h â n h u ỷ c ủ a uran) bằng nơtron. A c (III) đượ c tá c h ra k h ỏ i d u n g dịch bằng p h ư ơ n g p h á p tra o đổi ion, chiết, hoặc kế t tủa dưới d ạ n g m u ố i ít tan n h ư h iđ ra t triflorua A c F v n H 20 , o x a la t A c 2(C 20 4),.n H 20 , ph o tp h at A c P 0 4.n H 20 . M ột s ố h ợ p chất c ủ a cá c n g u y ê n tố lantanit và a c tin it có tín h chất hoá học tương tự nhau. Cụ th ể n h iề u m u ố i c ủ a c h ú n g có th àn h ph ần h o á h ọ c , n h iệ t đ ộ n ó n g chảy và độ tan gầ n g iố n g nhau. V í d ụ , o x a la t c ủ a A n (III) và đ a s ố cá c L n ( II I ) k ế t tinh trong dung dịch dưới d ạ n g đ e c a h iđ ra t M 2(C 20 4)v 10H20 . N hiệt đ ộ n ó n g c h ả y của các ílorua a c tin it(III) và lan ta n it(III) đ ề u cao.

266

C ác d ẫ n xuất c ủ a U ( III) đ ư ợ c đ iề u c h ế từ các hợ p chất bề n h ơ n c ủ a uran, ví dụ: 2U

+ 6 H C l(khan)

2U C I4 +

4 U 0 2S 0 4 +

-> -»

2U C I, 2 U C ls +

2 H 2S 0 4

3 H 2T

2HC1

điện p h â n 2 U 2( S 0 4),

3 0 2t

2 H 20

Các hợp chất c ủ a A n d II) được sử d ụ n g trong cô n g ng h ệ nh iên liệu hạt nhân và được dùng để tổng hợp c á c dẫn x u ấ t c ủ a c h ú n g ớ các m ứ c oxi hoá khác. Tính chất hoá học đặc trưng của các A n(IIỈ) là có khả n ă n g tạo th à n h các phức chất với số phối trí rất cao (đến 12). C h ú n g thường có cấu trúc rất phức tạp với tính đối xứng thấp. C ũng như cá c L n(III), các A n (III) tồn tại tro n g d u n g d ịch dưới d ạ n g các hợ p chất có thành phần và cấu tạo k h á c nhau. Đ iều đó có liên q u a n với sô' phối trí cao của c h ú n g và đặc trưng ion của liên kết. Độ bền c ủ a phức chất c ủ a các A n (III) tăn g khi tăng s ố th ứ tự n g u y ê n tử d o hiện tượng co actinit. K h ả n ă n g tạo phức c ủ a các L n (III) và các A n (III) k h á c nh a u do bán kính ion và cấu tạo e le c tro n của c h ú n g khác nhau, m ặ c dù c h ú n g có lớp vỏ ele c tro n ngoài cùng tương tự nhau. Nếu như liên kết A n + -phối tử tro n g các phức chất c ủ a A n ( I II ) m a n g đặc trưng ion thì chúng sẽ kém bề n hơn các phức chất c ủ a la n ta n it(III) d o cá c a c tin it có b á n k ín h ion lớn hơn các lantanit. T u y n h iê n , do các e le c tro n f của các a c tinit th a m gia vào các liên kết hoá học nên liên kết M ì+- p h ố i tử trong các phức chất m a n g tính c ộ n g h o á trị cao hơn so với c á c phức chất c ủ a lan tan it, vì vậy phức chất của cá c a c tin it bền hơn phức chất của các lantanit.

14.4.3. Các hợp chất của An(IV) Mức oxi hoá + 4 đặc trư ng đối với các ngu y ên tố actinit từ T h đ ế n C m , trong đó T h(IV ) bền nhất. Đ ộ bền của m ức oxi hoá +4 giảm dần th eo d ã y actinit. V í dụ, các hợp chất U(IV) có tính khử, c h ú n g k h ử kali p e m a n g a n a t trong m ôi trư ờng a x it theo phản ứng: 5 U ( S 0 4)2 + 2 K M n 0 4 + 2 H 20

- > 5 U 0 2S 0 4 + K 2S 0 4 + 2 M n S 0 4 + 2 H 2S 0 4

Trong phòng th í n g h iệ m các hợ p chất c ủ a U (IV ) được đ iề u c h ế bằn g cá ch k h ử các dẫ n xuất của U (V I), ví dụ:

U 02(N 0,)2 + Zn + 2H2S04 —> U(S04)2 + Zn(N 0 3 ) 2 + 2H20 Có thể dùng p h ư ơ n g p h á p q u a n g ho á để k h ử U (V I) về U (IV ). Các hợp chất c ủ a U (IV ) c ó tính bazơ. H iđ ro x it U ( O H )4 tan tro n g axit tạo thành m u ố i U(IV). Các m u ố i U (IV ) k h ô n g bển trong d u n g d ịch d o c h ú n g bị thuỷ phân m ạ n h và dễ dàn g c h u y ể n th à n h U (V I). M ột số hợp chất U (IV ) q u a n trọ n g tro n g thực t ế n hư đ io x it U 0 2, te tr a ílo r u a U F 4,... M ức oxi h o á + 4 đ ặ c trư n g n h ấ t đối với Pu. Đ io x it P u 0 2 đ ư ợ c sử d ụ n g tro n g n g à n h n ă n g lượng hạt n h â n đ ể đ iề u c h ế k im loại Pu và tổ n g h ợ p cá c n g u y ê n tố a c tinit nặ n g h ơ n bằng phản ứ ng h ạ t n h â n . N ó đượ c tổng h ợ p b ằ n g c á c h p h â n h u ỷ nh iệt ( 7 0 0 1000°C) plu to n i(IV ) o xalat: Pu(C 20 4)2.6 H 20

P u 0 2 + 2 C O t + 2 C 0 2T

ÓH2O T

Plutoni(IV) oxalat được tạo thành khi kết tủa P u(IV ) trong d u n g dịch bằng axit oxalic.

267

M ặc dù có cấu tạo electron khác nhau, nhưng các hợp chất có cù n g th àn h phần của A n (IV ) có cấu trúc giống nhau. V í dụ, T h F 4 đồng cấu trúc với m ột số florua của các n g u y ê n tố a c tinit khác n h ư P aF4, Ư F4, N p F 4, PuF4, A m F 4, C m F 4, C fF 4, E sF 4. M ột sô' phức chất ílo r u a có c ùng cấu trúc như M 7fAnfiF M], trong đó M là kim loại kiềm , A n là Pa, u , N p, Pu, A m , Cm. C ũ n g n h ư các phức chất A n(III), độ bền của các phức chất A n (IV ) tăng theo dãy T h 4+- C m 4+ do h iện tượng co actinit. Liên kết An4+- p h ố i tử m an g tính ion là chủ yếu. T hự c tế, hằn g s ố bền của các phức chất của uran ở các m ức oxi hoá khác nhau với cù n g m ột phối tử và trong c ùng điều kiện là khác nhau k h ô n g nhiều. T u y nhiên các phức chất c ủ a u 4+ bền hơn các phức chất của U 0 22+. Ví dụ, K h của phức c h ấ t của u 4+ và U 0 22+ với ion s u n ía t bằng 7,4.10* và 7,1.1 o 2 tương ứng.

14.4.4. Các hợp chất của An(V) M ứ c oxi h o á +5 đặc trưng nhất đối với Pa. Các hợp chất P a F 5, P a C l5, R b P a F fi, K 2P a F 7, N a 3P a F 8 đồng cấu trúc với các hợp chất tương tự của U(V). Các hợp chất này k h ô n g đ ồ n g cấu trúc với các hợp chất có cùng thành phần của N b (V ) và T a(V ). Đ iều đó ch ứ n g tỏ rằ n g các electron 5 f của Pa đóng góp vào các Itén kết trong các hợp chất của Pa(V ). Số phối trí của Pa(V ) cao, thường cao hơn của N b (V ) và T a (V ) d o bán kính của c h ú n g k h á c nh au (rPa(V)= 0 ,0 9 1 n m , r Nb(V) Xa(V) = 0,074nm ). V í dụ, trong c á c phức chất ílo r u a [P aF 9;T và [P aF s] v nó có s ố phối trí bằng 9 và 8 tương ứng. O x it P a 20 , bền trong k h ô n g khí đến 1500”c . Nó được tạo thành khi đốt nóng P a ( O H )4 h o ặ c P a (C 20 4) 2 trong không khí đến 800°c. PaCl5 được tổng hợp bằn g cách cho protactini oxit tác d ụ n g với CC14, hoặc oxi hoá PaC i4 bằng clo, hoặc c lo ru a hoá Pa20 5 khi có m ặt cacbon. M ộ t số hợp chất của U (V ) được nghiên cứu nhiều, đặc biệt là U F,. Đ ó là tinh thể m àu x a n h d a trời, bị phân huỷ ở 150°C: 2UF,

ĩ=à

UF4 +

Ư F6

P hản ứng n g h ịch của cân bằng trên được sử dụng để đ iề u c h ế U F 5.

14.4.5. Các hợp chất của An với mức oxi hoá cao hơn M ức oxi h o á +6 có trong các hợp chất của u , Np, Pu, A m , Cm. M ức oxi h o á bền nh ấ t của uran là + 6 . K hác với uran, các n g u y ê n tố N p - C m chỉ có thể c h u y ể n lên m ức oxi ho á +6 và tồn tại ở trạng thái này trong m ôi trư ờng kiềm khi có m ặt chất oxi h o á m ạnh.

O x it và các m uối U (V I) có ý nghĩa quan trọng trong thực tế. T ro n g d u n g dịch nước U (V I) tồn tại dưới dạ n g ion uranyl [ U 0 2]2+. Muối uranyl được tạo th àn h k h i hoà tan ọxit u o , h o ặ c U 30 8 trong axit:

uo, 268

+ 2H+ -> U 0 22+ + H20

Muối U 0 2( N 0 i ) 2.6 H 20 được ứng dụng rộng rãi nhất trong thực tế. Các hợp chất của Np(VI), Pu(VI), đặc biệt là A m (VI) và Cm (VI) kém bền, chúng đễ dàng bị khử đến các mức oxi hoá +3 và +4. Xét quá trình khử P u 0 22+ trong dung dịch ax.it: P u0 22+

L(l2r > P u c y

Lũ4r

> Pu4+

■■■ — —> P u ?+

-» Pu°

Do thế k hử của các cặp oxi hoá -k h ử rất gần nhau nên trong dung dịch đ ồ n g thời tồn tại các ion: P u '+, Pu4+, P u 0 2++, P u O ,2+. Ngoài ra còn có thể x ả y ra quá trình tự oxi h o á khử sau: 3Pu4+ +

2 H 20

3P u0 2+ +

4 H + ->

P u 0 224 + 2 P u0 22+ +

2 P u ,+ + P u 3+ +

4H+ 2 H 20

Do đó trong d u n g dịch P u(V I) luôn có m ặt Pu(IV ) và Pu(III) với n ồ n g độ cao, đặc biệt khi đun nóng. M uối Pu(V I) được sử d ụ n g nhiều trong thực t ế là M P u 0 2(C H 3C 0 0 ) 3 (M là k im loại kiềm), u , N p và A m c ũng tạo thành m uối có thành phần và cấu trúc tương tự. Khả năng oxi hoá k h á c nhau của Pu(V I) và U (V I) đến P u(IV ) và U (IV ) được ứng dụng trong c ông ng h ệ nhiên liệu hạt nhân để tách uran khỏi plutoni: khi sục S 0 2 vào dung dịch chứa P u(V I) và U (V I) khi có m ặt L aF , thì Pu(V I) sẽ bị k h ử đến P u (IV ) và Pu(III). Các ion này đ ồ n g kết tủa với L a F v n H 20 , còn U (V I) ở lại trong d u n g dịch. Sau đó lại oxi ho á kết tủ a để đưa Pu(lII) và Pư(IV) đến Pu(V I), các ion này tan vào d u n g dịch và được tách khỏi L a F ,.n H 20 . L antan ílorua được đưa trở lại giai đo ạ n đầ u của qu á trình. Quá trình này được gọi là chu trình lantan florua. Đ ã điều c h ế được m ột số hợp chất của N p(V II) và Pu(V II). Khi oxi h o á N p (V I) và Pu(VI) bằng ozon trong m ôi trường kiềm sẽ thu được N p(V II) và Pu(V II). P h ả n ứng oxi hoá Np(VI) lên N p(V II) có thể thực hiện ở pha rắn, ví dụ: 2Np02 +

6 K 0 2 ->

2 K ,N p O ,

302

Kali neptunat K ,N p O , có tính oxi ho á m ạnh, tương đương K 2S2O x. Hợp chất U (V I) qu a n trọng nhất là U F 6. U F 6 là chất tinh thể, bị th ă n g h o a k h i đốt nóng nhẹ (56,4°C) và chỉ nóng chảy dưới áp suất cao ( 6 4 ° c và 1,44 M Pa). N ó được điều c h ế bằng cách flo h o á U F 4 trong m ôi trường khan. U F fi phản ứng m ã n h liệt với nước. Do dễ thăng hoa nên nó được sử dụng để tách đồng vị 235Ư và 23XU bằn g ph ư ơ n g ph á p khuyếch tán pha khí. N ó còn được d ù n g làm tác nhân flo hoá khi điều c h ế flo ru a của các nguyên t ố khác ở m ức oxi hoá cao. M ặc dù các phức chất của U (V I) và U (V II) k h ô n g bền nhưng c h ú n g đ ó n g vai trò quan trọng trong công nghệ. U ranyl sunfat và uranyl nitrat được sử d ụ n g đ ể làm giàu uran trong q u á trình xử lý q u ặ n g ban đầu. U ran được tách k h ỏ i thori bằ n g c á c h c h u y ể n Ư(VI) vào phức chất c a cbonat, còn thori tạo thành kết tủa T h ( O H ) 4: U 0 2( N 0 ,)2 + 2 (N H 4)2C O ,

-> (N H 4)2[ U 0 2( C 0 , ) 2]

2 N H 4N O ,

269

Phức chất c acbonat của uranyl tuy không bền nhưng cho phép giữ U 0 2:+ ở trạng thái tan trong dung dịch có m ôi trường kiềm. Các phức chất c ủ a . U ( V I ) với các phối tử nhiều càng tương đối bền. V í dụ [ ( U 0 2) N T A r có K h= 10ụs ( N T A 1 : nitrylotriaxetat), K h của các c o m p le x o n a t của U (V I) có thể bàng 102°—1 0 ’ t uỳ thuộc vào số càng của phối tử. Các P -đ ix e to n tạo với Ư(VI), U (IV ) và U(III) các phức chất vòng 6 cạnh. U ranyl axetylaxetonat tương đối bền và được dùng để tinh c h ế uran bằng phư ơ ng pháp thăng hoa trong chân không.

14.5. CÁC HỢP CHẤT c ơ KIM CỦA CÁC ACTINIT G iống như các lantanit, các actinit có k hả năng tạo thành các hợp chất cơ kim. Những

nghiên

cứu

đầu

tiên

tập

trung

vào

việc

tổng

hợp

các

phức

chất

xiclopentađienyl có kh ả năn g thăng hoa đê tách hỗn hợp đ ồ n g vị của uran. Nhìn chung các hợp chất này bền nhiệt, có khả năng thăng hoa, nhưng rất nh ạy cảm với k h ô n g khí, đôi khi với nước. T ro n g các hợp chất này liên kết M - C m an g tính cộ n g hoá trị nhiều hơn các hợp chất c ơ kim của lantanit. Các xyclopentađienyl của các actinit chủ yếu tồn tại ở ba dạn g [A n(C ,H 5)5], [An(r|5- C 5H 5)4] và dẫn xuất [ A n (rị'-C sH 0 ,X] (X=halogen, ankyl, nhóm alcoxyl hoặc BH4). [A n(C sH 5),] ( A n = U - C f ) được điều c h ế theo phản ứng: 2 A n C l3 +

3B e(C 5H 5)2

— 6-5° C >

2 [A n (C 5H 5),]

3B eC l2

Phương pháp nh iễu xạ tia X cho thấy tất cả các phối tử đều phối trí th e o kiểu ry\ [A n (C ,H ,)4] ( A n = T h - N p ) được tổng hợp theo phản ứng: A n C l4 + 4 K (C 5H 5)

—

[ An ( CsH 5)4]

4KC1

Riêng phức chất của Pa được tổng hợp từ PaCl4 và Be(C5H 5)2. Số liệu quang phổ và N M R cho thấy cả 4 vòng C SH 5 đều phối trí th e o kiều r |5 quanh nguyên tử kim loại (hình 14.2).

Hình 14,2. Cấu trúc của [An(C5 H5)4] (An=Th-Np)

270

Dẫn xuất [A n(G 5H 5),X] (A n= T h, ư , Np) được tổng hợp theo phản ứng: A n X 4 + 3 M (C \H 5)

[A n (C ,H s),X]

3M X

Các phức chất với xiclooetatetraenyl [ A n ( ( r f - C XHX)21 (A n = T h - N p ) được tổng hợp theo phán ứng sau: A n C l4 + 2 K 2C sH x

- - rH-F >

[A n(CxH„),] +

4KC1

U(CkH k)2 không tác dụng với nước, dung dịch axit và kiềm loãng, dề dàng thăng hoa, hoà tan trong các dung m ôi hữu cơ. rât nhạy cảm với không khí. Khi thay bằng các phối tử rất lớn sẽ thu được phức

chất bền hơn, ví dụ

[U -(rỊx- C KH4Ph4)2] (hình 14.3 ) hoàn toàn bén trong không khí.

Hình 14.3. Cấu trúc của [U-(ri8 - C 8 H4 Ph4)2]

Liên kết U - p h ố i tử trong các hợp chất U (C XH 8)2 và U (C 5H 5) 4 bền n h ờ liên kết c h o nhận và liên kết 7T-cho. T ính chất này của uran tương tự các kim loại chuyển tiếp d. K hác với uran và các ngu y ên tố actinit nhẹ, Ac và các n g u y ê n tố actinit nặng không có khả n ăng tạo liên kết 7t kim lo ạ i-p h ố i tử nên k h ôn g tạo thành cá c hợp chất cơ kim

bền. C ũng như các lantanit, các n g u y ê n tố này chỉ có thể tạo thành các hợp chất cơ kim rất hoạt động với liên kết kim lo ạ i- p h ố i tử kiểu ion. Các hợp chất cacbonyl của chúng k hông bền trong đ iều kiện thường.

271

14.6. NGUYÊN TẮC

đ iề u

c h ế v à x ử l ý n h iê n

l iệ u

hạt nhân

TRÊN C ơ SỞ ACTỈNIT N guồn năng lượng hạt nhân chủ yếu thu được từ quá trình phân chia hạt n h â n nguyên tử uran và plutoni. Ngoài ra còn nguồn nàng lượng hạt nhân k h á c là tổng hợp nhiệt hạch.

*■

Uran và thori được đ iều c h ế từ các quặng tự nhiên. T hori được điều c h ế dưới' dạn g T h 0 2 từ quặng m onazit (xem chương 13, m ục VI). Q u ặ n g quan trọ n g n h ấ t của uran là uranit (b itc h b le n d e U ,O s). Q u ặ n g uran được đun nóng với H 2S 0 4 khi có m ặt chất oxi hoá, uran ch u y ể n vào d u n g dịch dưới dạng c ation uranyl [ U 0 2]2+. Cho d u n g dịch uranyl chảy qua cột nhự a trao đổi anion và rửa giải bằn g dung dịch H N O , sẽ thu được d u n g dịch U 0 2( N 0 3)2. Sau đó kết tinh uran dưới d ạ n g phức chất U 0 2( 0 2).2 H 20

hoặc (N H 4)2U 20 7. Phân huỷ nhiêt các phức c h ấ t sẽ tạo th àn h

u o , m àu vàng. C h u y ể n ho á u o , thành U F 4 và khử bằng M g sẽ thu được u . Q u á trình phân c h ia các hạt nhân nguyên tử của các đ ồ n g vị 2” u , 2” u , ” 9Pu, 241Pu thành hai hạt có số khối gần như nhau xảy ra dưới tác d ụ n g của các nơtron được tạo thành trong các lò phản ứng hạt nhân. Các nơtron được hãm bằ n g than chì. Kết quả chủ yếu của việc phân c hia hạt nhân uran và plutoni là sự tạo thành m ột lượng lớn nơtron. Lượng nơtron tăng 2 - 3 lần theo thời gian theo cơ c h ế dây ch u y ề n phân nhánh. Ví dụ, quá trinh phân chia hạt nhân n g u y ê n tử uran xả y ra n h ư sau: 235<>2U

Nơtron chậm >

2, ^ Ư

Phânchia^

các m ảnh

3 ().n

Sự phân chia các đ ồ n g vị hạt nhân uran và plutoni giải p h ó n g ra m ộ t năng lượng rất lớn. V í dụ, quá trình phân chia uran giải phóng ra ~ 1 8 0 M e V , tương đư ơ n g 7 .4 .107 k J / l g nhiên liệu hạt nhân. N goài phản ứng phân chia, trong lò phản ứng hạt n h â n làm việc với u ra n - 2 3 5 còn xảy ra quá trình tích luỹ các n g u y ê n tố N p và Pu được tạo th àn h dưới tác dụng c ủ a các n atron hãm theo phản ứng: 23392U + N ơ tro n h ã m —> 23fi^ u

— —— > 2‘1fi9iN p —

> 23fig4Pu

Các hạt nhân 2,2T h và 2WU chỉ bị phân chia dưới tác d ụ n g của các n ơ tron nhanh. T uy nhiên, vì các nơtron hãm được h ấ p thụ bởi bia hiệu qu ả hơn các nơtron n h a n h nê n phần chủ yếu của năn g lượng hạt nhân thu được là do tác d ụ n g của các h ạ t nhân với các nơtron chậm . Do đó cần phải làm giàu đồng vị 235u trong uran tự nh iên (ch iếm 0,7 2 % trong hỗn hợp đ ồ n g vị),

14.7. VAI TRÒ SINH HỌC CỦA ACTINIT D o có hoạt tính p h ó n g xạ m ạnh, các nguyên tố actinit là n h ữ n g tác nh â n n g u y hiểm hàng đầu đối với sự sống của con người và các sinh vật. M ặ t khác, tương tự như các

272

lantanit, các a c tinit c ũng có thể thay th ế canxi trong các m ô xương. T uy nhiên actinit nguy hiểm hơn n h iề u do chú n g có hoạt tính phóng xạ. Pu phá huỷ tụ,ỷ xương và sự phá h uỷ của nó hầu n h ư không giảm đi theo thời gian (23%4Pu là đồng vị có T Ư2 lớn), do đó phải hết sức cẩn th ận khi làm việc với Pu. Việc sử d ụ n g năn g lượng hạt nhân, thử vũ khí hạt nhân và xử lý nhiên liệu hạt nhân luôn luôn tiềm ẩn n g u y c ơ làm â nhiẻm môi trường xung q u a n h bởi các chất phóng xạ. C ũng như các lan ta n it, để thải loại các nguyên tố actinit nói riêng và các chất phóng xạ nói chung ra k h ỏ i c ơ thể phải sử dụng các phối tử có khả nãng tạo thành các phức chất bền với chúng.

18- IH0ÁVÔCƠ2

273

PHỤ LỤC1. CHỮ CÁI HY LẠP

In hoa

In thường

Phát âm

an pha

bê ta

ga ma

đen ta

ep xi lon

z ê ta

ê ta

i ô ta

kap pa

Ằ

lam đa

ụ

muy

nuy

ị

rô

xic ma

tau

up xi lon

♦

phi

khi

pxi

ô mê ga

274

tê ta

PHỤ LỤC 2. MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA GÁC BỨC XẠ ĐIỆN TỪ Tẩn sô' v/Hz

Độ dài sóng M ti

số sóng v7crrr1

10,-13 '

Tên bức xa

Năng lượng E/kJ moi'1

10'

-1 (f

,21

-10,-12

,10

-10

-10°

. Tia Y

10 '

10'

10 '

-10'

-1 0 s

19 10 -

10°

-10'

10 '

-1CT

10°

. TiaX

10°

1018 ---10

-10’ Tia tử ngoại

10' :

-10°

10 "

-1 (f

-1 0 J

,15

Khả kiến-

,14

10 10

-1 tr

Hồng ngoại gần\ ca™ * Đỏ a 700nm

-10“

-1 0 J

-10

-10"

Hồng ngoại xa

10 '

-1 0 u

10'

10‘ ‘

10 '

10'2

-10° = 1

.Vi sóng

1 0 '1

-10’

-10'-

10 ° = 1

-1CT

10“

101

-10"

10' :

102

-10"

-10''

103

-10'1-5

104

-10'I-6

-10"

-105

-10“

1(f 10° 10'

10° Sóng vô tuyến

10 "

10 °

10 10J

10'

PHỤ LỤC 3. CẤU HÌNH ELECTRON ở TRẠNG THÁI c ơ BẢN CỦA

CÁC NGUYÊN TỐ IE(1) M(k) IE(2) ivr(k)

M+(k) M2 +(k)

IE(3) M2 +(k) -> M3 +(k) iE(4) M3 +(k) -> M4 t(k) IE(5) M4 +(k) -» M5 +(k) Nguyên tử số z

276

Nguyên tố

IE: Năng lượng ion hóa (kJ/mol)

Cấu hình electron

IE(1)

IE(2)

IE (3)

IE (4)

IE(5)

1312

1s 2 = [He]

2372

5250

[He] 2 s 1

520,2

7298

11820

[Hel 2 s 2

899,5

1757

14850

2 1 0 1 0

[He] 2 s 2 2p 1

800,6

2427

3660

25030

32830

[He] 2 s 2 2p 2

1086

2353

4620

6223

37830

[He] 2 s 2 2p 3

1402

2856

4578

7475

9445

[He] 2 s 2 2p 4

1314

3388

5300

7469

10990

[He] 2 s 2 2p 5

1681

3375

6050

8408

11020

[He] 2 s 2 2p 6 = [Ne]

2081

3952

6122

9371

12180

[Ne] 3 s 1

495,8

4562

6910

9543

13350

1 2

[ N e ]3 s 2

737,7

1451

7733

10540

13630

[Ne] 3 s 2 3p 1

577,5

1817

2745

.11580

14840

[Ne] 3 s 2 3p 2

786,5

ì 577

3232

4356

16090

[Ne] 3s23p3

1012

1907

2914

4964

6274

[Ne] 3s23p4

999,6

2252

3357

4556

7004

[Ne] 3 s 2 3p 5

1251

2298

3822

5159

6540

[Ne] 3 s 2 3p6'= [Ar]

1521

2666

3931

5771

7238

[Ar] 4 s 1

418,8

3052

4420

5877

7975

[Ar] 4 s 2

589,8

1145

4912

6491

8153

[Ar] 4 s 23d1

633,1

1235

2389

7091

8843

[Ar] 4 s 23d2

6.58,8

1310

2653

4175

9581

[Ar] 4 s 2 3d 3

650,9

1414

2828

4507

6299

[Ar] 4 s'3 d 5

652,9

1591

2987

4743

6702

[Ar] 4 s 2 3d 5

717,3

1509

3248

4940

6990

[Ar] 4 s 2 3d 6

762,5

1562

2957

5290

7240

[Ar] 4 s 2 3d 7

760,4

1648

3232

4950

7670

[Ar] 4 s 2 3d 8

737,1

1753

3395

5300

7339

[Ar] 4 s ,3d 1 0

745,5

1958

3555

5536

7700

[Ar] 4 s 2 3d 1 0

906,4

1733

3833

5730

7970

[Ar] 4 s 2 3d 1 0 4p 1

578,8

1979

2963

6200

[Ar] 4 s 2 3d 1 0 4p 2

762,2

1537

3302

4411

9020

[Ar] 4 s 2 3d 1 0 4p 3

947,0

1798

2735

4837

6043

[Ar] 4 s 2 3d 1 0 4p 4

941,0

2045

2974

4144

6590

[Ar] 4 s 2 3d 1 0 4p 5

1140

2 1 0 0

3500

4560

5760

[Ar] 4 s 2 3d 1 0 4p 6 = [Kr]

1351

2350

3565

5070

6240

[Kr]5s1

403,0

2633

3900

5080

6850

[Kr]5s2

549,5

1064

4138

5500

6910

[Kr]5s2 4d 1

599,8

1181

1980

5847

7430

[Kr]5s2 4d 2

640,1

1267

2218

3313

7752

[Kr]5s1 4d 4

652,1

1382

2416

»3700

4877

[Kr]5s1 4d 5

684,3

1559

2618

4480

5257

[Kr]5s2 4d 6

702

1472

2850

[Kr]5s1 4d 7

710,2

1617

2747

[Kr]5s1 4d 8

719,7

1744

2997

[Kr]5s°4d1 0

804,4

1875

3177

[Kr]5s1 4d 1 0

731,0

2073

3361

[Kr]5s2 4d 1 0

867,8

1631

3616

[Kr]5s2 4d 1 0 5p 1

558,3

1821

2704

5200

[Kr]5s2 4d 1 0 5p 2

708,6

1412

2943

3930

6974

[Kr]5s2 4d 1 0 5p 3

830,6

1595

2440

4260

5400

[Kr]5s2 4d 1 0 5p 4

869,3

1790

2698

3610

5668

[Kr]5s2 4d 1 0 5p 5

1008

1864

3200

277

[Kr]5s2 4d 1 0 5p 6 = [Xe]

1170

2046

3099

[Xe]6 s 1

375,7

2234

3400

[Xe]6 s 2

'502,8

965.2

3619

[Xe]6s 2 5d 1

538,1

1067

1850

4819

5940

[Xe]4f1 6 s 2 5d 1

534,4

1047

1949

3546

6325

' Pr

[Xe]4f3 6 s 2

527,2

1018

2086

3761

5551

[Xe]4f4 6 s 2

533,1

1035

2130

3898

[Xe]4f5 6 s 2

538,8

1052

2150

3970

[Xe]4f6 6 s 2

544,5

1068

2260

3990

[Xe]4f7 6 s 2

547,1

1085

2404

4120

[Xe]4f7 6 s 2 5d 1

593,4

1167

1990

4245

[Xe]4f9 6 s 2

565,8

1 1 1 2

2114

3839

6 6

[Xe]4f1 0 6 s 2

573,0

1126

2 2 0 0

3990

[Xe]4f1 1 6 s 2

581,0

1139

2204

4100

6 8

[Xe]4f1 2 6 s 2

589,3

1151

2194

4120

[Xe]4f1 3 6 s 2

596,7

1163

2285

4120

[Xe]4f1 4 6 s 2

603,4

1175

2417

4203

[Xe]4f1 4 6 s 2 5d 1

523,5

1340

2 0 2 2

4366

Hf*

[Xe]4f1 4 6 s 2 5d 2

658,5

1440

2250

3216

[Xe]4f1 4 6s 2 5d 3

728,4

1500

2 1 0 0

[Xe]4f1 4 6 s 2 5d 4

758,8

1700

2300

[Xe]4f1 4 6 s 2 5d 5

755,8

1260

2510

[Xe]4f1 4 6 s 2 5d 6

814,2

1600

2400

[Xe]4f1 4 6 s 2 5d 7

865,2

1680

2600

[Xe]4f1 4 6 s ’5d 9

864,4.

1791

2800

[Xe]4f1 4 6 s 1 5d 1 0

890,1

1980

2900

[Xe]4f1 4 6 s 2 5d 1 0

1007

1810

3300

[Xe]4f1 4 6 s 2 5d 1 0 6p 1

589,4

1971

2878

4900

[Xe]4f1 4 6 s 2 5d,0 6p 2

715,6

1450

3081

4083

6640

[Xe]4f1 4 6 s 2 5d 1 Q6p 3

703,3

1610

2466

4370

5400

[Xe]4f1 4 6 s 2 5d 1 0 6p 4

812,1

1800

2700

278

[Xe]4f1 4 6 s 2 5d 1 0 6p 5

930

8 6

[Xe]4f 4 6s 2 5d 1 0 6p6 =[Rn]

1037

[Rn]7s 1

8 8

1600

2900

393,0

2 1 0 0

3100

[Rn]7s 2

509,3

979.0

3300

[Rn]6d’7 s 2

499

1170

1900

[Rn]6d2 7 s 2

608,5

1 1 1 0

1930

[Rn]5f2 7 s 2 6d 1

568

1130

1810

[Rn]5f3 7 s 2 6d 1

597,6

1440

1840

[Rn]5f4 7 s 2 6d 1

604,5

1130

1880

[Rn]5f®7s2

581,4

1130

210Q

[Rn]5f7 7 s 2

576,4

1160

2160

[Rn]5f7 7 s 2 6d 1

578,0

1 2 0 0

2050

[RnỊôt^s 2

598,0

11,90

2150

[Rn]5f1 0 7 s 2

606,1

1 2 1 0

2280

[Rn]5f1 1 7 s 2

619

1 2 2 0

2330

1 0 0

[Rn]5f1 2 7 s 2

627

1230

2350

1 0 1

[Rn]5f1 3 7 s 2

635

1240

2450

1 0 2

[Rn]5f1 4 7 s 2

642

1250

2600

103

[Rn]5f1 4 7 s 2 6d 1

440(?)

2780

279

PHỤ LỤC 4. MỘT SỐ DỮ KIỆN NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA CÁC CHẤT VÔ c ơ AH°

s°

AG°

Chất

(kJ/mol) (JK~1 m or1)

(kJ/mol)

s°

AG°

AH° Chất

(kJ/mol)

(JK_1 m or1)

Al(s)

Be(s)

1 0

AI2 0 3 (s)

- 1676

- 1582

BeO(s)

-5 9 9

-5 6 9

AI(OH)3 (s)

- 1277

Be(OH)2 (s)

-9 0 4

-8 1 5

AICI3 (s)

-7 0 4

-6 2 9

1 1 1

Br2 (l)

152

Ba(s)

Br2 (g)

245

B a C 0 3 (s)

- 1219

- 1139

1 1 2

Br2 (aq)

-3

130

BaO(s)

-5 8 2

-5 5 2

Br-(aq)

- 104

Ba(OH)2 (s)

-9 4 6

HBr(g)

- 36

-5 3

199

B a S 0 4 (s)

- 1465

- 1353

132

Cd(s)

Cu(s)

CdO(s)

-2 5 8

-2 2 8

C uC 0 3 (s)

-5 9 5

-5 1 8

8 8

Cd(OH)2 (s)

-5 6 1

-4 7 4

Cu2 0 (s )

-1 7 0

- 148

CdS(s)

-1 6 2

- 156

CuO(s)

-1 5 6

-1 2 8

C d S 0 4 (s)

-9 3 5

-8 2 3

123

Cu(OH)2 (s)

-4 5 0

-3 7 2

108

C a(s) '

CuS(s)

-4 9

O3 O2

-6 3

- 6

C a C 0 3 (s)

- 1207

- 1129

F2 (g)

203

CaO(s)

-6 3 5

-6 0 4

F-(aq)

-3 3 3

-2 7 9

-1 4

Ca(OH)2 (s)

-9 8 7

-8 9 9

HF(g)

-2 7 1

-2 7 3

174

Ca 3 (P 0 4 )2 (s)

-4 1 2 6

-3 8 9 0

241

C a S 0 4 (s)

- 1433

-1 3 2 0

107

H2 (g)

131

C a S i0 3 (s)

- 1630

- 1550

H(g)

217

203

115

C(s) (graphit)

H+(aq)

C(s) (kim cương)

OH-(aq)

-2 3 0

-1 5 7

- 1 1

CO(g)

-1 1 0 .5

- 137

198

h 2 0 (I)

-2 8 6

-2 3 7

C 0 2 (g)

-3 9 3 .5

-3 9 4

214

H2 0 (g )

-2 4 2

-2 2 9

189

280

•

1 2 1

CH4 (g)

-7 5

-5 1

186

l2 (s)

116

CH3 OH(g)

- 2 0 1

- 163

240

I2 (g)

261

CH3 OH(l)

-2 3 9

- 166

127

l2 (aq)

137

H2 C 0 3 (g)

- 116

219

|-{aq)

-5 5

-5 2

106

HCOOH(g)

-3 6 3

- 351

249

Fe(s)

HCN(g)

135.1

125

2 0 2

Fe 3 C(s)

2 1

108

C 2 H2 (g)

227

209

2 0 1

Fe 0 .9 5 O(s) vvustit

-2 6 4

-2 4 0

C 2 H4 (g)

6 8

219

FeO(s)

-2 7 2

-2 5 5

CH3 CHO(g)

- 166

- 129

250

Fe 3 0 4 (s) (magnetit)

- 1117

-1 0 1 3

146

C 2 H5 OH(l)

-2 7 8

- 175

161

Fe 2 0 3 (s) (hematit)

-8 2 6

-7 4 0

C 2 H6 (g)

-8 4 .7

-3 2 .9

229.5

FeS(s)

-9 5

-9 7

C 3 H6 (g)

20.9

62.7

2 6 6 .9

F eS 2 (s)

- 178

-1 6 6

C 3 H8 (g)

- 104

-2 4

270

F e S 0 4 (s)

-9 2 9

-8 2 5

1 2 1

C 2 H4 0 (g ) (ethylen oxit)

-5 3

- 13

242

CH2 =CHCN(g)

185.0

195.4

274

Pb(s)

CH3 COOH(l)

-4 8 4

-3 8 9

160

P b 0 2 (s)

-2 7 7

-2 1 7

C 6 H1 2 0 6 (s)

- 1275

-9 1 1

2 1 2

PbS(s)

-9 9

CCI4 (I)

-1 3 5

-6 5

216

P b S 0 4 (s)

-9 2 0

-8 1 3

149

Cl2 (g)

223

Mg(s)

Cl2 (aq)

-2 3

1 2 1

M gC 0 3 (s)

- 1113

-1 0 2 9

6 6

Cl-(aq)

- 167

- 131

MgO(s)

-6 0 2

-5 6 9

HCI (g)

-9 2

-9 5

187

Mg(OH)2 (s)

-9 2 5

-8 3 4

Cr(s)

h 3 p o 4 (I)

-1 2 6 7

Cr2 0 3 (s)

- 1128

- 1047

H3 P 0 4 (aq)

-1 2 8 8

-1 1 4 3

158

C r0 3 (s)

-5 7 9

-5 0 2

P 4 O 1 0 (s)

-2 9 8 4

-2 6 9 8

229

Mn(s)

K(s)

MnO(s)

-3 8 5

-3 6 3

KCI(s)

-4 3 6

-4 0 8

Mn3 0 4 (s)

-1 3 8 7

-1 2 8 0

149

KCi0 3 (s)

-391

-2 9 0

143

1 1 0

1 0 0

281

Mn2 0 3 (s)

-$ 7 1

-8 9 3

1 1 0

KCI04 (s)

-4 3 3

-3 0 4

151

Mn0 2 (s)

-5 2 1

-4 6 6

K2 0 (s )

-3 6 1

-3 2 2

MnCV(aq)

-5 4 3

-4 4 9

190

K2 0 2 (s)

-4 9 6

-4 3 0

113

Hg(i)

7j6

K 0 2 (s)

-2 8 3

-2 3 8

117

Hg2 CI2 (s)

-2 6 5

- 2 1 1

196

KOH(s)

-4 2 5

-3 7 9

HgCI2 (s)

-2 3 0

-1 8 4

144

KOH(aq)

-4 8 1

-4 4 0

9.20

HgO(s)

-9 0

-5 9

S i0 2 (s)

-9 1 1

-8 5 6

HgS(s)

-5 8

-4 9

SiC ựl)

-6 8 7

-6 2 0

240

Ni(s)

Ag(s)

NiCI2 (s)

-3 1 6

-2 7 2

107

Ag+(aq)

105

NiO(s)

-2 4 1

-2 1 3

AgBr(s)

- 1 0 0

-9 7

107

Ni(OH)2 (s)

-5 3 8

-4 5 3

AgCN(s)

146

164

NiS(s)

-9 3

-9 0

AgCI(s)

-1 2 7

- 1 1 0

N2 (g)

192

Ag 2 C r0 4 (s)

-7 1 2

-6 2 2

217

NH3 (g)

-4 6

-1 7

193

Agl(s)

-6 2

—6 6

115

NH3 (aq)

-8 0

-2 7

1 1 1

Ag 2 0 (s )

-3 1

- 1 1

1 2 2

NH /(aq)

-1 3 2

-7 9

113

Ag 2 S(s)

-3 2

-4 0

146

NO(g)

2 1 1

Na(s)

N 0 2 (g)

240

Na+(aq)

-2 4 0

-2 6 2

N2 0 (g )

104

2 2 0

NaBr(s)

-3 6 0

-3 4 7

N2 0 4 (g)

1 0

304

Na 2 C 0 3 (s)

-1 1 3 1

-1 0 4 8

136

n 2 o 4 (I)

- 2 0

209

N aH C 0 3 (s)

-9 4 8

-8 5 2

1 0 2

N2 0 5 (s)

-4 2

134

178

NaCI(s)

-4 1 1

-3 8 4

n 2 h 4 (I)

149

1 2 1

NaH(s)

-5 6

-3 3

n 2h 3c h 3(I)

180

166

Nal(s)

-2 8 8

-2 8 2

H N 0 3 (aq)

-2 0 7

- 1 1 1

146

NaNOz(s)

-3 5 9

h n o 3(I)

-1 7 4

-8 1

156

N a N 0 3 (s)

-4 6 7

-3 6 6

116

NH4 CI0 4 (s)

-2 9 5

-8 9

186

Na20

-4 1 6

-3 7 7

NH4 CI(s)

-3 1 4

-2 0 3

Na 2 0 2 (s)

-5 1 5

-451

205

NaOH (s)

-4 2 7

-381

249

232

161

NaOH (aq)

-4 7 0

-4 1 9

(g)

O(g)

282

143

163

239

P(s) (trắng)

P(s) (đỏ)

-1 8

-1 2

P(s) (đen)

-3 9

-3 3

p4(g)

PF5(g)

I S(s) ị (hình thoi)

S (s) (đơn tà) 0.3

0.1

s 2-(g)

-1 5

s 8(g)

102

431

280

SF 6 (g)

-1209

-1105

292

-1578

-1509

296

U 0 2 (s)

-1 0 84

-1 0 29

PH3(g)

210

u 3 0 8 (s)

-3 5 75

-3393

282

H3 P 0 4 (s)

-1279

-1119

1 1 0

U 0 3 (s)

-1 2 3 0

-1 1 5 0

H2 S(g)

- 2 1

-3 4

206

Xe(g)

170

S 0 2 (g)

-2 9 7

-3 0 0

248

XeF 2 (g)

-1 0 8

-4 8

254

S 0 3 (g)

-3 9 6

-3 7 1

257

XeF 4 (s)

-2 5 1

- 1 2 1

146

ơ) o K > 1 5 -Q

0 3(g)

-9 0 9

-7 4 5

2 0

XeF 6 (g)

-2 9 4

h 2 s o 4 (I)

-8 1 4

-6 9 0

157

X e 0 3 (s)

402

H2 S 0 4 (aq)

-9 0 9

-7 4 5

2 0

Zn(s)

Sn(s) (trắng)

ZnO(s)

-3 4 8

-3 1 8

Sn(s) (xám)

- 2

0 . 1

Zn(OH)2 (s)

-6 4 2

SnO(s)

-2 8 5

-2 5 7

ZnS(s) wurtzit

-1 9 3

S n 0 2 (s)

-5 8 1

-5 2 0

ZnS(s) Sphalerit

-2 0 6

- 2 0 1

Sn(OH)2 (s)

-5 6 1

-4 9 2

155

Z n S 0 4 (s)

-9 8 3

-8 7 4

1 2 0

TiCựg)

-7 6 3

-7 2 7

355

T i0 2 (s)

-9 4 5

-8 9 0

U(s)

UF 6 (s)

-2 1 3 7

-2 0 0 8

228

UF6 (g)

-2 1 1 3

-2 0 2 9

380

283

PHỤ LỤC 5. NHIỆT NGUYÊN TỬ HOÁ (kJ/moỉ)

108

161

164

178

146

324

423

378

619

609

470

782

721

514

850

658

397

774

677

283

787

651

418

669

556

428

566

377

430

368

285

338

130

182

243

277

330

582

302

375

456

717

264

302

315

473

197

227

277

249

107

1 1 2

1 2 1

218

82 Ba 423

2 1 0

Cs 178

ỡ>

284

ưi

O ÕL N>

PHỤ LỤC 6. THẾ KHỬ CHUAN c ủ a m ộ t s ố CẶP Ox/Kh E°(V)

Nửa phản ứng Li+(aq) + e~

Li(s)

-3 ,0 4

C s+(aq) + e “ ^

Cs(s)

-3 ,0 3

Rb*(aq) + e “ ^

Rb(s)

-2 ,9 8

K(s)

-2 ,9 3

K+(aq) + e" ^ C a+(aq) +2 e~ ^

Ca(s)

-2 ,8 7

Na+(aq) + e~ ^

Na(s)

-2,71

La3 +(aq) +3e" ^

La(s)

-2 ,3 8

Mg(s)

-2 ,3 7

Y 3 +(aq) +3 e~ ^

Y(s)

-2 ,3 7

S c 3 +(aq) + 3e~ ^

Sc(s)

-2 ,0 3

Al3 +(aq) + 3 e' ^

Al(s)

Mg2 +(aq) + 2e~ ^

{ H P 0 3 }2 -(aq) +2H 2 0(I) + 2e- ^

{H2 P 0 2 }-(aq) + 3{OH}-(aq)

Ti2 +(aq) +2 0 - ^

Mn(OH)2 (s) +2 0 - ^

Mn(s) + 2{OH}-(aq)

Mn2 +(aq) + 2 e ‘ ^ v 2 *(aq) + 2e~ ^ Te(s) + 2 e “ ^ 2 { S 0 3 }2 -(aq) + 2H 2 0(I) + 2e~ ^ (S 0 4}2-(aq) +. H2 0 (l) + 2 e' ^

Cr2 +(aq) + 2 e- ^ 2{N 0 3}-(aq) + 2H 2 0(I) + 2e' ^

Cr3 +(aq) +3e~ ^

-1 ,6 3 -1 ,5 6 -1,19

V(s)

-1 ,1 8

T e 2 ”(aq)

-1,14

4{OH}-(aq) + {S 2 0 4 }2 -(aq)

-1,12 -0,93

S e 2 -(aq)

-0,92

Cr(s)

-0,91

N20 4(g) + 4{OH}-(aq)

H2 (g) + 2{OH}-(aq)

Zn2 +(aq) + 2 e '

-1 ,6 5

Mn(s)

{ S 0 3 }2 -(aq) + 2{OH}-(aq)

S e(s) + 2e- ^

2H20 (1) + 2e~ ^

Ti(s)

1 , 6 6

-0,85 -0 ,8 2

Zn(s)

-0,76

Cr(s)

-0 ,7 4

285

S (s) + 2e" 4

[N 02]- (àq) + H2 0(l) + e- ^

s 2 ~(aq)

-0,48

NO (g) + 2[OH]-(aq)

-0,46

F e 2 t(aq) +2e~ ^

Fe(s)

Cr3 +(aq) +e~

Cr2 +(aq)

-0,41

Ti3 +(aq) + e" ^

Ti2 +(aq)

-0,37

P b S 0 4 (s) +2 e- ^

Pb(s) + [S 0 4 ]2 -(aq)

TT(aq) + e- ^ T I ( s ) Co 2 +(aq) + 2 e “ ^

H3P 0 4(aq) + 2H+(aq) +2e~ ^ v 3 +(aq) + e “ ^

Co(s)

2 [S 0 4 ]2 -(aq) +4H+(aq) + 2e' ^ 0 2 (g) +2H 2 0(I) +2e- ^

-0,36 -0,34 -0 ,2 8

H3 P 0 3 (aq) +H20 (1)

-0 ,2 8

v 2 +(aq)

-0,26

Ni(s)

-0,25

Ni2 +(aq) + 2e~ ^

[S 2 0 6 f-(aq) + 2H 2 0(Ì)

H2 0 2 (aq) + 2[OH]-(aq)

- 0,22 -0,15

Sn 2 +(aq) + 2e~ ^

Sn(s)

-0,14

Pb 2 +(aq) + 2e~

Pb(s)

-0,13

Fe 3 +(aq) + 3e~

Fe(s)

-0,04

2H+(aq, 1 mol drrr3) + 2e~ ^ [N 0 3]- (aq) + H2 0 (l) +

2 0

- ^

[S40 6]2-(aq) + 2e- ^ [Ru(NH3)6]3+(aq) + 0- ^ [Co(NH3)6]3+(aq)+ 8- ^

H2 (g, 1bar)

[N 0 2 ]-(aq) + 2[OH]-(aq)

+0,01

2[S20 3r 2(aq)

+0,08

[Ru(NH3)6p ( a q )

+0,10

[Co(NH3)6]2+(aq)

+0,11

S(s) + 2H+(aq) + 2e- ^

H2S(aq)

+0,14

N20(g) + 6[OH]-(aq)

+0,15

Cu2+(aq) + e" ^

Cu+(aq)

+0,15

Sn4+(aq) + 2e~ ^

Sn2+(aq)

+0,15

2[N 02]~(aq) + 3H20 + 4e"

[S 0 4]2- (aq) + 4H+(aq) + 2e ‘

AgCI(s) + e~ ^

286

-0,44

H2 S 0 3 (aq) + H2 0(l)

Ag(s) + c r (aq)

+ 0 ,1 7

+0,22

[Ru(H2 0 ) 6 ]3 +(aq) + e - ^

[Ru(H2 0 ) 6 ]2 +(aq)

+0,25

[Co(bpy)3 ]3 +(aq) + e “ ^

[Co(bpy)3 ]2 +(aq)

+0,31

Cu 2 +(aq) + 2e~ ^

Cu(s)

[VO]2+(aq) + 2H+(aq) + e " ^ v 3 *(aq) + H20 (1) [CI04]- (aq) + H2 0(í) + 2e~ ^

[CI03]- (aq) + [OH]- (aq)

[Fe(CN)6]3- (aq) + e" ^ 0

[Fe(CN)6 ]4 -(aq)

(g) + 2HzO (1) +4e~ ^

4[OH]- (aq)

Cu+(aq) + e “ l2 (aq) + 2 e" ^

[M n04]“ (aq) +

+0,34 + 0 ,3 6

+0,36 +0,40

Cu(s)

+0,52

l~(aq)

+0,54

[S2 0 6]2- (aq) + 4H+(aq) + 2 e ~ ^ 2H 2 S 0 3 (aq) H3 A s 0 4 (aq) + 2H+(aq) + 2 e“^

+0,34

H A s0 2 (aq) + 2H 2 0(I) [Mn0 4 ]2 ~(aq)

+0,56 +0,56 +0,56

[Mn04]- (aq) + 2H 2 0(aq ) + 3 e ~ ^ M n0 2 (s) + 4[OH]-(aq)

+0,59

[Mn04]2- (aq) + 2H 2 0(I) + 2 e“^

+0,60

M n0 2 (s) + 4[OH]-(aq)

[Br03]“ (aq) + 3H 2 0(I) + 6 e ' ^ B r(s) + 6 [OH]-(aq)

+0,61

0 2 (g) +2H+(aq) + 2 e‘ ^=i H2 0 2 (aq)

+0,70

[BrO]- (aq) + H2 0(l) + 2 e ' Fe 3 +(aq) +

Br(aq> + 2[OH]-(aq)

+0,76

Fe 2 +(aq)

+0,77

Ag+(aq) + e- ^ A g ( s ) [CIO]- (aq) + H2 0(l) + 2e~ ^

C|-(aq) + 2[OH]-(aq)

+0,80 +0,84

2H N 0 2 (aq) + 4H+(aq) + 4 e ~ ^ H2 N2 0 2 (aq) + 2H 2 0(I)

+0 , 8 6

[N 03]- (aq) + 3H+(aq) + 2e~^± H N 0 2 (aq) + H2 0(l)

+0,93

■

Pb 2 +(aq) + 2 e - ^ P b ( s )

+0,95

[N 03r (aq) + 4H+(aq) + 3 e - ^ NO(g) + 2H 2 0(I)

+0,96

H N 0 2 (aq) + H+(aq) + e - ^ NO(g) + H2 0(l)

+0,98

[V02r (aq) + 2H+(ạq) + [Fe(bpy)3]3+ (aq) +

[VO p(aq) + H2 0(l) • [Fe(bpy)3 p (a q )

+0,99 + 1,03

287

[l0 3 ]-(aq) + 6 br(aq) + 6 e ' ^

|-(aq) + 3H 2 0(I)

Br2 (aq) + 2e~ v=ấ 2 B r (aq) [Fe(phen) 3 ]3 +(aq) + e ' ^

[Fe(phen) 3 ]2 +(aq)

Pt2 "(aq) + 2e- ^

2[I0S]- (aq) + 12H+ (aq) +

1 0 0

[CI0 3 ]-(aq) + HzO(l) - ^

0 2 (g) + 4H+(aq) + 4e- ^ M n0 2 (s) + 4H+(aq) + 2e~

Cl2 (aq) + 2e~ ^

2HZ0(I)

+1,23

2Cr3 4 (aq) + 7H2 0(I)

2CI~(aq) Cl2 (aq) + 8H 2 0(I)

+ 1,30 + 1,33 + 1,36

+1,39

[CI04]-(aq) + 8H+(aq) + 8 e" ^

C|-(aq) + 4H2 0(I)

+ 1,39

[Br0 3 ]-(aq) + 6 H+(aq) + 6 e~

Br(aq) + 3H2 0(I)

+ 1,42

[CI0 3 ]-(aq) + 6 H*(aq) + 6 e"

C|-(aq) + 3H 2 0(I)

+1,45

2[CI0 3 ]-(aq) + 12H+(aq) + 1 0 e - ^ Cl2 (aq) + 6H 2 0(I)

+ 1,47

2[Br0 3 ]-(aq) + 12H*(aq) + 10e"

+1,48

HOCI(aq) + H+(aq) + 2e~ ^ [M n04]'(aq) + 8H+(aq) + 5e~ Mn3 +(aq) + e~ ^ 2HOCI(aq) + 2H+(aq) + 2e~ [Mn0 4 ]-(ạq)+ 4H+(aq) + 3e~

Br2 (aq) + 6H 2 0(I)

Cị-(aq) + H2 0(l)

+ 1,48

Mn2*(aq) + 4H20(I)

+ 1,51

Mn2 *(aq)

C e 4 +(aq) + e~ [Br04r (aq) + 2H+(aq) + 2e" ^

+1,54

Cl2 (aq) + 2H2 Ò(i)

+1,61

MnOz(s) + 2H 2 0(I)

+ 1,69

P b 0 2-(s)+ 4H+(aq) + [SO4]2- (aq) + 2e~ ^

P b S 0 4(s) + 2H20(I)

Ce 3 +(aq) [Br03]- (aq) + H2 0 (l)

H2 0 2 {aq) + 2H+(aq) + 2e- ^

288

+ 1,23 + 1,25

N 2 0 (g ) + 3H 2 0(I)

2[CI04]-(aq) + 16H+(aq) + 14e~ ^

+1,19 +1 , 2 0

Tl3 *(aq) + 2 e - ^ Tr(aq)

[Cr2 0 7 ]2 -(aq) + 14H+ (aq) + 6 e~ ^

+1 , 1 2

l2 (aq) + 6H 2 0(I)

Mn2 *(aq) + 2HzO

2H N 0 2 (aq) + 4H+(aq) + 4 e ' ^

+ 1,09

+ 1,18

Pt(s)

[CI04] (aq) + 2H+(aq) + 2e~ ^

+1,09

2HaO(l)

+1,69 +1,72 +1,76 + 1,78

Co3+(aq) + e ^ [S20 8]z-(aq) + 2e- ^ 0 3(g) + 2H+(aq) + 2e" ^

Co2*(aq)

+ 1,92

2[SO,]2-(aq)

+2,01

0 2(g) + HjO(l)

+2,07

Xe(g) + 3H20(I)

+2,10

[F e 0 4]2~ (aq) + 8H+ (aq) + 3e~

Fe3+ (aq) + 4H20(I)

+2,20

H4X e 0 6 (aq) + 2H+ (aq) + 2e“ ^

X e 0 3 (aq) + 3H20(I)

+2,42

X e 0 3(aq) + 6H+(aq) + 6e~

F2(aq) + 2e~ ^

19- H0ÁVÕ C Ơ2

2F'(aq)

+2,87

289

HƯỚNG DẪN TRA c ứ u (INDEX) Acquy chì 1,210

Halogenua 1, 128-131

Agon 1, 369-378

Hiđroxit 1, 121-123

Antimon 1, 247-304

Hiđrua 1,119

Antimonua 1, 269

Nitrat 1, 123-125

Antimonat 1, 291

Oxit 1, 120-121

Antimonit 1,291

Ozonit 1, 121

Axit antimonic 1,291

Peoxit 1, 121

Axit antimonơ -1,290-291

Photphat 1, 127

Halogenua 1, 296-297

Phức chất với EDTA 1, 132

Hiđrua 1, 268

Sunfat 1,126-127

Oxit 1,289-290

Supeoxit 1, 121

Suntua 1, 300 Asen 1,247-304

Beri 1,113-135

Asenua 1, 268

Eerilat 1, 122

Axit asenic 1,289

Berin 1,116

Axit asenơ 1, 288

Cacbonat 1, 125-126

Halogenua 1, 296

Halogenua 1, 128-131

Hiđrua 1,268

Hiđroxit 1, 121-123

Oxit 1,287-288

Hiđrua 1,119

Suníua 1, 299

Nitrat 1, 123-125

Astatin 1,340-368

Oxit 1, 120-121

Axit và bazơ cứng và mềm 2, 14

Photphat 1, 127

Bạc 2, 209-222

Suníat 1, 126-127

Agentít 2, 209

Bột trắng chi 1,228

Bạc nano 2, 213

Big bang (vụ nổ lớn) 1,11

Đơn chất 2.210

Bìsmut 1, 247-304

Giàn đổ Lamiter 2,211

Bismutat 1, 293

Sản xuất bạc 2,212

Clorua 1, 293

Ag(lll) 2,217

Halogenua 1, 297

Ag(ll) 2,216

Hiđroxit 1,292

Ag(i)

Hiđrua 1,269

Chụp ảnh và in ảnh 2,215

Nitrat 1, 292

Halogenua 2, 214

Oxit 1,292

Oxit 2,214

Suníua 1, 300

Phức chất 2,218 Sunfua 2,214

290

Bazơ Millon 2, 230

Bo 1, 136-180 Anhiđrít 1, 151

Bạc niken (bạc Đức) 2, 143

Axit boric 1, 153-155

Bari 1, 113-135

Borac 1, 138

Barit 1,116

Boran 1, 144-148

Cacbonat 1, 125-126

Borat 1, 155

Borazan 1, 170

Các nguyên tố đất hiếm 2, 234

Borazen 1, 170

Đơn chất 2, 240

Borazol 1, 170

Màu sắc 2. 236

Borua 1, 171-172

Momen tư 2, 236

Cacbonýl 1, 173

Monazit 2, 237

Eíe của axìt boric 1, 156

Phân nhóm năng 2, 234

Halogenua 1, 162-166

Phân nhóm nhẹ 2, 234

Nitrua 1, 169-170

Pin nhiên liêu hiđro 2, 239

Xaxolin 1, 138

Sựcolantanit 2,237

Brom 1, 340-368

Tách hỗn hợp các lantanit 2, 253

Axit pebromic 1,361

Ln(IV)

Hiđro bromua 1,351-354

Florua 2, 252

Oxit 1, 356-357

Oxit 2. 252

Pebromat 1, 361

Ln(lll)

Các kim loai platin 2, 198-209

Halogenua 2, 247

ảnh hưởng trans 2, 208

Hiđroxit 2, 245

Đơn chất 2. 200

Hiđrua 2, 243

Halogenua 2, 202

Hơp chất cơ kim 2, 251

Hidroxit 2, 202

Nitrat 2. 245

Kim loại platin 2, 199

Oxalat 2, 246

Kim loại quý 2,199

Oxit 2, 244

Muối Zeise 2, 208

Phức chất 2, 248

Oxit 2,201

Sunfat 2, 246

Phức chất 2, 205

Ln(ll)

Các nguyên tố đất hiếm 2, 4

Đihalogenua 2. 242

Các nguyên tố actinit 2,4,256-271

Hiđrua 2, 242

Dãy phóng xạ tự nhiên 2,260

Oxit 2, 242

Đơn chất 2, 262

Phức chất 2, 243

Hợp chất cơ kim 2, 268

Các số hạng năng lượng của ion tự do 1, 51

Monazit 2, 260

Cơ chê' cầu nôi 2, 55

Nguyên tắc điều chế và xử lý nhiên liệu hat nhân 2, 270

Cơ chế cầu ngoại 2. 56

Sự phụ thuộc của bán kính vào số thứ tự nguyên tử 2, 257

Cađimi 2, 222-233

Cơ chế trao đổi I 2, 53 Đơn chất 2, 225

Uraninit 2, 260

Giản đổ Latimer 2, 225

An(VI) 2,266

Greenockit 2, 224

An(V) 2, 266

Halogenua 2, 228

An(IV) 2,265

Oxit 2, 228

An{lll) 2,264

Phức chất 2, 228

An(ll) 2, 264

Cacbon 1, 181-246

Các nguyên tố lantanit 2, 4, 234-255

Axit cacbonic 1,211-212.

Basnesit 2, 237

Cacbonat 1, 212-214

291

Cacbon vô định hình 1,186

Cấu trúc kiểu perovxkit 1,42

Cacbin 1, 186

Cấu trúc kiểu rutin 1,41

Cacbonđisuntua 1, 239-240

Cấu trúc sphalerit 1,41

Cacbonyl 1, 202

Cấu trúc wurtzit 1.41

Đixian 1, 237

Cấu trúc xesi clorua 1, 40

Fuleren 1, 186. 188

Chì 1, 181-246

Graphit 1, 186

Acquy chì 1, 210

Hiđrocacbon 195

Anglezit 1, 183

Hiđroxianua 1, 237

Axetat 1,226-227

Kim cương 1,185

Bột trắng chi 1,228

Oxit 1, 197-203

Galen 1, 183

Tetrahaíogenua 1, 228-230

Halogenua 1, 235-236

Tioxianat 1,238

Hiđroxit 1, 227

xianal 1, 238

Oxit 1,208-211

Cacbonđisuníua 1, 239-240

Suntua 1, 242

Cặp electron không liên kết 1,67

Tetraankyl 1, 244

Calomen 2, 229

Xeruxit 1, 183

Canxi 1,113-135

Chất điện li rắn 1, 109

Anhiđrit 1,116

Chu trình xúc tác bởi xitocrom 2, 126

Apatit 1, 116

Clo 1, 340-378

Cacbonat 1, 125-126

Axit halogenic 1,359

Canxit 1, 116

Axit halogenơ 1, 359

Clorua vôi 1,127

Axit hipoclorơ 1, 358

Đolomit 1,116

Axit pecloric 1,360

Florit 1,116

Hiđro clorua 1, 350-354

Halogenua 1, 128-131

Nưâc Javen 1,358

Hiđroxit 1, 121-123

Oxit 1, 356

Hìdrua 1, 119

Peclorat 1, 360

Lithophile 1, 114

Clorophyl 2, 57

Nitrat 1, 123-125

Cluster 2, 23

Nước cứng 1,133-134

Coban 2,131-142

Oxit 1, 120-121

Cobalamin 2. 141

Peoxit 1, 121

Cobantit 2. 132

Photphat 1, 127

Đơn chất 2, 133

Phức chất với EDTA 1, 132

Hợp kim Alnico 2, 132

Sunfat 1, 126-127

Linaeit 2, 132

Thạch cao 1, 116, 127

Phức chất cacbonyl 2,139

Caolinit 1,217

292

Vitamin B,2 2. 141

Cộng hưởng từ hạt nhân 1, 55

Co(IV) 2, 139

Cộng hưởng từ proton 1, 55

Co(lll)

Cấu trúc kiểu ílorit 1,41

Oxit 2, 138

Cấu trúc kiểu muối ăn 1.40

Phức chất 2. 138

Co(ll)

Đá tan (Talk.) 1,217

Híđroxit 2. 134

Đố thi Tanabe-Sugano 1,53

Màu sắc của các phức chất 2 136

Đổng 2.151-162

Muối 2. 134

Chancopyrit 2. 152

Oxit 2, 133

Chancoxit 2. 152

Phức chất 2 235

Cuprit 2. 152

Coenzym B.

2, 59

Crom 2.92-106

Đơn chất 2, 153 Đổng thanh 2, 153

Crocoit 2, 92

Đổng thau 2, 153

Cromit 2, 92

Giản đổ latimer 2, 153

Đất.son crom 2, 92

Malachite 2, 152

Đơn chất 2,93

Cu(lll) 2. 154

Ferocrom 2, 92

Cu (II)

Cr(VI)

Axetat 2, 157

Cromat 2, 95

Hiđroxit 2, 156

Giản đổ Latimer 2, 94

Hiẻu ứng Jahn-Teller 2, 160

Halogenua 2, 97

Muối Tutton 2, 157

Hợp chất peroxo 2, 97

Oxit 2 156

Oxit 2, 94

Phức chất 2,157

Oxohalogenua 2, 96

Cu(l)

Cr(V) 2, 102

Phức chất anken 2,161

Cr(IV) 2, 102

Phức chất cacbonyl 2,161

Cr(lll)

Đồng phân đối quang 1,27

Halogenua 2, 98

Đổng phản cis - trans 2, 8

Hiđroxit 2, 99

Đổng phân fac 2, 9

Oxit 2, 99

Đổng phân ion hoá 2, 10

Phổ hấp thụ electron và từ tính 2, 101

Đổng phản liên kết 2,10

Phức chất 2,100

Đổng phân mer 2, 9

Cr(ll) 2, 102

Đồng phân phối tri 2, 10

Phức chất Cr(O)

Đổng phân quang học 2, 10

Cromoxen 2, 105

Đổng thanh 2, 153

Đibenzen 2, 105

Đổng thau 2, 153

Hexacacbonyl 2, 105

Độ cảm từ 1,63

Dãy các nguyên tố chuyển tiếp thứ ba 2, 4

Độ cảm từmol 1, 64

Dẳy chuyển tiếp thứ hai 2, 4

Độ cảm từ riêng 1,63

Dãy chuyển tiếp thứ nhất 2, 4

Độ cảm từ thể tích 1,63

Dãy hoá phổ (spectrochemical series) 2, 38

Độ chụyển dịch hoá học 1,57

Dãy Irving-VVilliams 2, 43

Độ phổ biến của các nguyên tố hoá học trong

Dăy phóng xạ tự nhiên 2,260

vũ trụ

Dao động tiêu chuẩn 1,47

Đống phân lập thể 2, 8

1,14

Dung dịch rắn xâm nhập 1. 38

Đất sét-cao lanh 1,217

Dung dịch rắn thay thế 1,38

Đixeton 2, 18

293

EDTA 2, 20

Giản đố trạng thái của nước 1, 81

Enzym 2, 66

Graphit 1, 185

Ete crown 1,101

Hằng số bến của phức chất 2, 12

Fenspat 217

Hằng sô' lực của liên kết 1, 46

Feroxen 2, 124

Hafni 2, 173-178

Flọ 1,340-378

Đơn chất 2.174

Axit hipotlorơ 1, 357

Halogenua Hf(IV) 2, 175

Floapatit 1, 341

Hdp chất cluster 2,177

Plorit 1, 341

Oxit Hf(IV) 2. 176

Hiđro florua 1,350-354

Phức chất Hf(IV) 2.176

Oxit 1,355

Hỗn hống 2, 227

Franxi 1, 89

Hỗn hống Natri 1,93

Fuleren 1, 187

Heli 1,369-378

Ga!i 1,136-180

Hem 2. 67

Chancogenua 1, 172-173

Hemoglobin 2, 67

Halogenua 1, 162. 167-169

Hiđro 1, 71-88

Hlđroxit 1, 159-160

Đơtơri 1, 74, 75

Hiđrua 1, 149

Hiđropeoxit 1,83

Galerit 1, 138

Hiđrua 1,71,72,85

Nitrua 1, 171

Hiđroxoni 1, 72, 73

Oxit 1, 151

Liên kết hiđro 1, 72

Phèn 1, 160

Nước 1, 79

Gecmani 1, 181-246 Ge.cmanan 1, 197 Gecmanat 1, 224 Gecmanit 1, 183 Halogenua 1, 231-232

Hiđroxit 1,223 Oxit 1,206-207 stotit 1, 183 Gel 1,215 Giản đỗ các mức nằng lượng của các MO của phức chất ML-6 2, 47, 49, 50 Giản đồ năng lượng các MO của phân tử co

Proton 1, 71, 73 íríti 1, 74. 75 Hiện tượng chelat hoá (hiện tượng tạo vòng) 2, 16 Hiệu ứng đưàng hầm 2. 56 Hiệu ứrig Jahn-Teller 2,43 Hiệu ứng trans 2, 53 HỢp kim Alnico 2, 132 Hợp kim monel 2,143 Hợp kim nicrom 2,143 Inđì 1, 136-180

1,201

Chancogenua 1, 172-173

Giản đổ nâng lượng các MO của phản tử Nj 1,252

Halogenua 1, 162, 167-169

Giản đố năng lượng các MO của phản tử N02 1,272

Hiđrua

Giản đổ năng lượng các MO của phán tử 0 2 1, 309 Giản đổ năng lượng các MO trong phân tử halogen x 2 1,342

294

Proti 1,74,75,76

Hìdroxit 1, 159-160 1, 149

Inđit 1, 138 Nitrua 1, 171 Oxit _ 1, 152 Phèn 1, 160

Rokezit 1, 138

Kí hiẻu Schoenflies 1, 23

lon trung tâm 2. 7

LÕI

lot 1,340-368

Lỗ trống bát diện 1. 38

Axit iOđic 1, 359

Trá i đất 1.16

Lỗ trông tứ diên 1. 38

Axit peiođic 1,361

Lập phương chặt khít 1,38

Hiđro iotua 1,351-354

Liên kết 3 tâm-4 electron 1,376

Oxit 1, 357

Liên kết cho ngươc 2, 25

Peiođat 1,361-362

Liên kết hiđro 1, 72, 313

Kali 1, 89-112

Lớp áo 1,16

Fenspat 1, 91

Lớp vỏ 1.15

Halồgenua 1, 103-105

Liti 1,89-112

Hiđroxit 1,99-100

Acqui liti 1, 110-111

Hiđrua 1, 96-97

Halogenua 1, 103-105

Hỗn hổng 1, 93

Hiđroxit 1, 99-100

Năng lượng liên kết M-M 1, 93

Hiđrua 1,96-97

Nitrua 1, 106

Năng lương liên kết M-M 1,93

Oxit 1, 97

Nitrua 1, 106

Ozonit 1, 99

Oxit 1, 97

Peoxit 1, 97

Ozonit 1, 99

Photphua 1, 106

Peoxit 1, 97

Suboxit 1, 98

Photphua 1, 106

Sunfua 1, 106

Suboxit 1, 98

Supeoxit 1,97-98

Sunfua 1, 106

Khí hiếm 1,369

Supeoxit 1, 97-98

Khi quý 1,369

Lụo phương chặt khít 1,38

Khí trơ 1,369

Lưu huỳnh 1, 305-339

Kẽm 2. 162-169 Calamin

2, 164

Axit đísunfurơ 1,334 Axit đithiond 1,334

Đơn chất 2, 164

Axit peoxosuníuric 1,331332

Halogenua 2, 167

Axit polithionic 1, 334-335

Hemimophit 2, 164

Axit sunfuric 1, 329-331

Hiđroxit 2, 166

Axít suníurơ 1,333

Oxit 2, 166

Axit thiosuníuric 1, 332

Phức chất 2,167

Chancopirit 1, 317

Sphalerit (blend kẽm) 2, 164

Chancoxit 1, 317

Suníua 2, 167

Clorua 1, 324

Zincat 2, 166

Rorua 1, 322-323

Kim cương 1, 185

Hiđro suníua 1,320

Kim loại platin 2,171

Molipđeniit 1, 317

Kim loại quý 2, 171

Muối Mohr 1, 331

Kripton 1, 369-378

Mưa axit 1, 326

Kí hiệu Hermann-Maugin 1, 13

Natri thiosuntat 1, 332-333

Oleum 1, 326

Chuẩn độ pemanganat 2, 110

Oxit 1,324-328

Muổi pemanganat 2, 109

Phèn crom kali 1, 331

Oxit 2. 109

Phèn nhôm kali 1, 331

Mn(VI): muối manganat 2, 113

Pirit 1,307

Mn(V) 2. 114

Polisuníua 1, 322

Mn(IV): mangan đioxit 2,114

Suntan 1, 321

Mn(llí) oxit 2.114

Suníit 1, 333

Mn(ll)

Suníua 1, 321

Hiđroxit 2 111

Li thuyết trưởng tinh thể 1. 50, 2. 32

Oxit

Mỏ hinh gói ghém chặt khít của các quả cẩu 1, 37

Mô hình VSEPR 1, 66-70

2. 111

Phổ hấp thụ electron của [Mn(H20)6]2’ 111

Phức chất của Mn(0)

Mang Bravais 1.34

Cacbonyl 2,115

Mạng không gian 1.31

Manganoxen 2.116

Mưa axit 1, 326

Metalloenzim 2, 66

Mặt phẳng đối xứng 1,20

Mioglobin 2. 67

Magie 1, 113-135

Moíipđen 2. 184-192

Cacbonat 1, 125-126

Đơn chất 2.185

Cacnalit 1,116

Giản đổ Latimer 2, 185

Clorophyl 1, 132

Molipđenit 2, 184

Đôlômit 1,116

Mo(VI)

Phức chất với EDTA 1, 132

Axit molipđic 2. 186

Halogenua 1, 128-131

Enzim chứa Mo 2, 192

Hiđroxit 1, 121-123

Halogenua 2, 186

Hiđrua 1,119

Hợp chất heteropoli 2,187

Nitrat 1, 123-125

Hợp chất homo- hay isopoli 2, 187

Nước cứng 1,133-134

Molipđat 2, 186

Oxit 1, 120-121

Oxit 2. 186

Photphat 1,127

Mo(V) 2, 188

Suníat 1, 126-127

Mo(IV) 2, 189

Supeoxit 1, 121

Mo(lll); Mo(ll)

Thuốc thử Grinha 1,133

Hợp chất cluster 2,189

Mangan 2,106-116

296

Liên kết kim loại- kim loại 2, 189

Braunit 2, 107

Momen iưdng cực 1,27

Đơn chất 2, 108

Momen từ 1,61

Hausmanit 2,107

Momen từ spin thuần tuý 1,61

Manganin 2, 108

Momen toàn bộ 1,62

Manganit 2, 107

Muối Mohr 1, 331

Pyrolusit 2. 107

Muối Zeise 2, 208

Rođocrosit 2, 107

Nàng lượng bển hoả bởi trường phối tử 2, 42

Mn(VI!)

Natri 1,89-112

Axetylaxetona! 1, 106-107

Nước đá 1.314

Cacbamon 1, 108

Nước cứng

Cacbonat 1, 100-103

Nước Javen 1, 358

Criptat 1, 107-108

Niken 2, 142-151

133-134

Phức chất với ete crown 1, 101

Bạc niken (bạc Đức) 2. 143

EDTA 1, 106

Đơn chất 2. 143

Fenspat 1, 91

Hơp kim monel 2. 143

Halogenua 1, 103-105

Hơp kim nicrom 2, 143

Hiđroxit 1,99-100

Milerit 2. 142

Hiđrua 1, 96-97

Nikelin 2. 142

Hỗn hống 1, 93

Nikeloxen 2, 149

Mica 1, 91

Pentlanđit 2, 142

Năng lương liên kết M-M 1. 93

Phức chất cacbonyl 2, 149

Nitrua 1, 106

Ni(IV) 2, 145

Oxit 1, 97

Ni(lll) 2. 145

Ozonit 1, 99

Ni(ll)

Peoxit 1, 97

Halogenua 2, 144

Photphua 1, 106

Hiđroxit 2 144

Phức chất với EDTA 1, 106

Oxit 2. 144

Phức chất với ete crown 1, 101

Phức chất bát diện 2, 146

Sođa 1, 101

Phức chất số phối trí 5 2, 147

Suboxit 1,98

Phức chất tam giác 2, 149

Sunfua 1, 106

Phức chất tứ diện 2,147

Supeoxit 1, 97-98

Phức chất vuông phảng 2, 147

Neon 1,369-378

Niobi 2, 178-184

Nghịch từ 1,59

Columbit-tantalit 2, 178

Nguyên tố ưa đá (lithophile) 1. 16, 114

Đơn chất 2, 179

Nguyên tố ưa đồng (chalcophile) 1, 16

Halogenua M X8 2, 179

Nguyên tố ưa khí (atmophile) 1,16

Pentoxit 2, 180

Nguyên tố ưa sắt (siderophile) 1, 16

Phức chất 2, 183

Nguyên tố-chuyển. tiếp 2, 3

Pyroclo 2, 178

Nguyên tố chuyển tiếp f 2, 4

Nitơ 1, 247-304

Nguyên tố họ d 2, 3

Amoniac 1,258-262

Nguyên tố nặng 2,173

Axit hiđrazoic 1, 265-266

Nguyên tố nhe 2,173

Axit nitric 1,275-278

Nguyên tố nhóm B 2, 3

Axit nitrơ 1,279

Nguyên tô’ nhom A 2, 3

Halogenua 1, 294

Nhóm điểm đối xứng 1,22

Hiđrazin 1,263-264

Nhóm đối xứng đặc biệt 1,24

Hiđroxylamln 1, 264-265

Nhiệt nhõm

Nitơ lỏng 1,252

1,142

Nhiễu xạ tia X 1, 36

Nitrat 1,278

Nước 1,312-315

Nitrit 1,280

297

Nìtrua 1, 262-263

Phức chất ĨI 2. 27

Oxit 1,269-275

Phức chất aquơ 1,315

Nitơ lỏng 1,252

Phức chất cơ kim 2, 30

Nitrogenaza 2. 70

Phức chất cacbonyl 2. 20

Obitan nhóm 2, 46

Phức chất cacbonyl đa nhân 2, 22

Obitan nhóm đối xứng thích ứng 1, 30

Phức chất kinh điển (phức chất Werner) 2, 15

Obitan phân tử (MO) 2,46

Phức chất linh động 2. 52

Oleum 1, 326

Phức chất spin cao -1,65

Oxi 1,305-339

Phức chất spin thấp 1, 65

Hiđro peoxit 1,315-316

Phuc C hat tro 2, 52

Nước 1,312-315

Phức chất trường mạnh 1, 65

Ozon 1,308,310-312

Phức chất trường yếu 1, 65

Phức chất aquơ 1,315

Photpho 1,247-304

Oxit 1,311

Amonimolipđat 1,286

Ozonit 1,311

Axit photphoric 1,283-284

Peoxit 1,311,316

Axit photphorơ 1,286-287

Phân lân 1, 285

Halogenua 1, 294-295

Phân tử đối ảnh 1, 27

Oxit 1,280-281

Phân tử quang hoạt 1, 27

Phân lân 1, 285

Phương pháp chuẩn độ iot 1, 332

Photphat 1, 284-286

Phương pháp Son-vây 1,101

Photphin 1, 266-267

Phương trình Bragg 1, 37

Photphoni 1, 267

Phản ứng tạo phức 2, 6

Photpho đen 1,255

Phản ứng trên khuôn 2, 58

Photpho đỏ 1,254-255

Phàn sắt từ 1,59

Photpho trắng 1,253-254

Phổ chuyển điện tích 2, 41, 51

Photphua 1, 267-268

Phổ chuyển d-d 2, 36

Sunfua 1, 298

Phổ hấp thụ electron 1, 44

298

Supephotphat 1,285

Phổ hấp thụ hổng ngoại 1,42

Pin nhiên liệu hiđro 2, 239

Phổ hấp thụ tử ngoại và khả Kiến 1, 44

Poloni 1,305-339

Phổ quay 1,44

Pophyrin 2, 19

Phổ vi sóng 1,44

Quá trình ạ 1, 13

Phép đối xứng 1,17

Quá trình 1 đương lượng 2, 57

Phép gần đúng dao động nhóm 1, 49

Quá trình bẳt nđtron 1,13

Phối tử 2, 7

Quá trình cacbon 1,13

Phối tử 7T 2, 29

Quá trinh heli 1,12

Phối tử cầu nối 2,18

Quá trình hiđro 1,12

Phối tử nhận 7t 2,25

Quá trình hiđrofomyl hoá 2, 61

Phèn crom kali 1, 331

Quá trình VVacker 2, 60

Phèn nhôm 1,158

Quy tắc cấm về spin 2, 39

Phèn nhôm kali 1, 331

Quy tắc chọn lọc 2, 39

Phức chất 2, 7

Quy tắc khí quý (khí trơ) 2, 21

Quy tắc Laporte 2. 39

Siđerit 2,119

Quy tắc Pearson 2, 15

Fe(VI): muối ferat 2 129

Quy tắc tam giác Pascal 1, 59

Fe(V) 2, 129

Rađi 1,113-135

Fe(IV) 2. 129

Halogenua 1, 128-131

Fe(lll)

Hiđroxit 1, 121-123

Feriti n 2. 128

Hiđrua 1, 119

Halogenua 2, 127

Oxit 1, 120-121

Hemosiđeren 2, 129

Peoxit 1, 121

Hiđroxit 2, 126

Rađon 1,369-378

Oxit 2, 126

Reni 2, 193-198

Phức chất 2. 127

Đơn chất 2. 193 Giản đố Latimer 2, 194

Transterin 2, 128 Fe(ll)

Re(Vtl)

Chu trình xúc tác bởi xitocrom 2, 126

Halogenua 2, 194

Feroxen 2, 124

Heptaoxit 2, 195

Halogenua 2, 121

Re(VI) 2, 194

Hiđroxit 2. 122

Re(V) 2, 194

Oxit 2, 122

Re(IV) 2, 195 Re(lll) 2, 196 Rubiđì 1,89-112 Halogenua 1, 103-105

Phức chất .2, 123 Fe(0) Cacbonyl 2, 129 Feroxen 2, 131

Hiđroxit 1,99-100

Sắt từ 1,59

Hiđrua 1,96-97

Số đơn vị cấu trúc trong một tế bào đơn vị 1, 35

Năng lượng liên kết M-M 1,93

Sổ hapto 2, 28

Nitrua 1, 106

Số phối tri 2, 7

Oxit 1, 97

Selen 1,305-339

Ozonit

1 ,9 9

Axit selẹnd 1, 337

Peoxit 1, 97

Oxit 1, 337-338

Photphua 1, 106

Selenua hiđro 1,336-337

Suboxit 1, 98

Siêu cãp 1, 67

Suníua 1, 106

Silic 1, 181-246

Suboxit 1,98

Amiăng 1, 217

Supeoxit 1, 97-98

Axit silixic 1,214

Sắt 2,117-131

Caolinit 1, 217

ăn mòn kim loại 2, 120

Đá tan 1, 217

Đơn chất 2,119

Đất sét-cao lanh 1,217

Hematit 2, 119

Đisuníua 1, 240

Limonit 2, 119

Fenspat 1, 217

Manhetit 2,119

Gel 1, 215

Pyrit 2, 119.

Halogenua 1, 230-231

Sản xuất thép 2,119

Nitrua 1, 239

299

Axit vontramìc 2. 186 Halogenua 2, 186 Hợp chất heteropoli 2,187 Hợp chất homo- hay isopoli 2, 187 Oxìt 2, 186 Voníramat 2, 186 W(V): Bronzơ voníram 2, 188 W(IV) 2, 188 W(lII); W(ll) 2,189 Hợp chất cluster 2,189 Liên kết kim loại- kim loại 2, 189 Xenon 1,369-378 Florua 1, 374-376 Oxit Ị 377 Xesi 1,.89-112 Halogenua 103-105 Hiđroxit 1,99-100 Hiđrua 1,96-97 Năng lượng liên kết M-M 1,93 Nitrua 1, 106 Oxit 1,97 Ozonit 1, 99 Peoxit 1, 97 Photphua 1, 106 Suboxit 1,98 Suníua 1, 106 Supeoxit 1,97-98 Xi măng 1, 222-223 Xúc tác v 20 5 2, 86 Xúc tác Zeigler-Natta 2, 82 Yếu tố đồng nhất 1, 22 Yếu tố đối xứng 1,18 Zeolit 1,219 Zirconi 2, 173-178 Bađeleyit 2, 174 Đơn chất 2, 174 Halogenua Zr(!V)

2 ,1 7 5

Hợp chất cluster 2, 177 Oxit Zr(IV) 2,176 Phức chất Zr(IV) 2,176 Zircon 2, 174

302

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. N.N. (iiectnvood. A. Eiìrnshavv (1984). Clìcmisiry ()f thí' Eìements Prẻss, O xford, N ew York.

pẹrgam on

2. F.A. Cotton (1990). Chemical Appìicatinns o f Group Theory, John W ilev & Sons, New York. 3. F.A. Cotton, G. W ilkinson, C.A. M urillo. M. Bochm ann (1999). Advanced

Inorganic C hcm istry , 6th Ed. John W iley & Sons. New York. 4.

Shriver,

p .w .

A tkins,

c .h .

Langford

(2001).

Chimie Inorganique

(Traditction de la 3e édition américaine), De Boeck U niversité 5. G.L. M iessler, International.

D.A. T arr (2004). ỉnorganic Chem istry , 3rd

Ed., Pearson

6 . C om prehensive C oordinatin Chem istry (2004). Edition hy J.A. McCìeverty and

T J M e y e r , Elsevier Pergam on. 7. Rosette M. R o a t - M a l o n e (2002). B ioinorganic c h e m ỉs tr y . A sh o rt C ourse John W iley & Sons. 8. Catherine E. H ousecroft, A.G. Sharpe (2004). Inavqanìe Chcmìstry, Pearson — Prentice Hall. 9. s .s . Z um dahl (2005). Chem ical Principles, 5th Ed., H oughton M ifflin C om pany, B o s t i n - - Nevv York. 10. Hoàng Nhâm (1999). Hóa học vô cơ. NX B G iáo dục, Hà Nội. 11. Vũ Đ ăng Đ ộ (2004). Các phương pháp vật ỉý trong Hỏa học. NX B Đại học Q uốc gia, Hà Nội.

303