MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHỔ ỨNG DỤNG TRONG HÓA HỌC - PHẠM VĂN NHIÊU (TỦ SÁCH KHOA HỌC - VNU) by Nguyễn Thanh Tú

PHƯƠNG PHÁP PHỔ ỨNG DỤNG TRONG HÓA HỌC

vectorstock.com/8518105

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHỔ ỨNG DỤNG TRONG HÓA HỌC - PHẠM VĂN NHIÊU (TỦ SÁCH KHOA HỌC - VNU) WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

MỘT SÔ PHƯƠNGPHÁP PHỔ L/n g d u n g tr o n g h ó a ho c

ĐẠI HỌC QUOC GIA HẢ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự• NHIÊN • • • PHẠM VĂN NHIÊU

MỘT SO PHUDNG PHÁP PHO ■

ỦNG DUNG TRONG HÓA HOC

NHÀ X U Ấ T BẢN Đ Ạ I HỌC

Quốc

G IA H À NỘI

nha

x u ấ t BÂN ĐỌI HỌC ọ u ố c GIR Hà NỘI 16 Hàng Chuối - Hai Bà TrUhg - Hà Nội

Điện thoại: Biên tập - Chế bản : (04) 39714896 Hành chính: (04) 39714899; Tổng biên tập: (04) 39714897 Fax: (04) 39714899

★ ★ ★

Chịu trách nhiệm x u ấ t bản: Giám đốc: Tổng biên tập:

PHÙNG Quốc BẢO PHẠM THỊ TRÂM

Chịu trá ch nhiệm nội dung: Hội đồng nghiệm thu giáo trình Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN

Người nhận xét:

GS. TS. LÂM NGỌC THIỀM PGS. TS. TRẦN THÀNH HUẾ

Biên táp:

QUỐC THẮNG

C h ế bản:

QUỐC THẮNG

Trình bày bìa:

NGỌC ANH

MỘT SÔ PHƯƠNG PHÁP PHÔ ỨNG DỤNG TRONG HÓA HỌC Mã số: 1K-12ĐH2011 In 120 cuốn, khổ 19 X 27 tại Công ty c ổ phần in Sách Việt Nam Số xuất bản: 508-2011/CXB/4-58ĐHQGHN, ngày 24/5/2011. Quyết định xuất bản s ố :

09 KH-TN/QĐ - NXBĐHQGHN

In xong và nộp lưu chiểu quý IV năm 2011.

MỤC LỤC P hẩn I PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ Chương 1 . Cơ sở lý th u y ết chung về phổ hâ*p th ụ p h ân t ử ..........................................9 1.1.

Bức x ạ ...............................................................................................................................9 1.1.1. Thuyết sóng vê ánh sá n g ...................................................................................... 9 1.1.2. Thuyết lượng tử về ánh sán g ...............................................................................11

1.2.

Các trạng thái năng lượng của phân t ử ........................................................................ 11

1.3.

Tương tác giữa bức xạ và phân tử ........................................................................ 13 1.3.1. Điều kiện tần sô' Borh (B0) ...................................................................................13 1.3.2. Tương tác giữa bức xạ và phân t ử .......................................................................13 1.3.3. Quy tắc lựa chọn ..................................................................................................14 1.3.4. Xác suất chuyển dời và quy tắc lựa chọn ........................................................... 15

1.4.

Đại cương về phổ hấp thụ phân t ử ...............................................................................16 1.4.1. Biểu diễn phổ hấp thụ phân tử ...........................................................................16 1.4.2. Định luật Lambert - Beer ...................................................................................18 1.4.3. Phân loại các miền p h ổ ........................................................................................19

Câu hỏi và bài tập ................................................................................................................... 20 Chương 2. P hổ q u a y ............................................................................................................. 2 1 2.1.

Các mức năng lượng q u ay .............................................................................................21

2.2.

Phổ hâ'p thụ quay ......................................................................................................... 22

2.3.

ứng dụng của phổ quay ................................................................................................24

Câu hỏi và bài tập ....................................................................................................................25 Chương 3. Phổ dao động .....................................................................................................27 3.1.

Dao động của phân tủ hai nguyên t ử ...........................................................................27 3.1.1. Dao động điều h ò a ................................................................................................27 3.1.2. Dao động không diều hòa ....................................................................................29 3.1.3. Phổ dao động quay ............................................................................................... 31 Bài tập Phổ dao động .....................................................................................................35

3.2.

Dao động của phân tử nhiều nguyên tử ......................................................................38 3.2.1. Các dao động cơ b ả n .............................................................................................38

3.2.2. Dao động nhóm và tần sô'đặc trưng nhóm .......................................................... 40) 3.2.3. Các hiệu ứng ảnh hưởng đếntần số đặctrưng .................................................... 42Ỉ 3.2.4. Tần sô"đặc trứng và câu trúc phân tử ................................................................49) Chương 4. P h ổ R a m a n .........................................................................................................56! 4.1.

Khái quát về phổ Raman .............................................................................................. 561

4.2.

Quan điểm lượng tử về phổ Raman

4.3.

Độ chuyển dịch lớn và độ chuyển dịch bé .................................................................... 59' 4.3.1. Độ chuyển dịch lâ n .................................................................................................59' 4.3.2. Độ chuyển dịch bé ............................................................................................ .60'

4.4.

Quy tắc lựa chọn chung ................................................................................................60

4.5.

Phổ quay Raman ............................................................................................................. 61 4.5.1. Quy tắc lựa chọn ................................................................................................... 61 4.5.2. Sô' sóng của các vạch phổ quay Raman ............................................................. ..62

4.6.

Phổ dao động Raman .................................................................................................... ..65 4.6.1. Phổ Raman của dao động điều h ò a ..................................................................... 65 4.6.2. Phổ dao động Raman của dao động không điểu hòa .......................................... 65 4.6.3. Phổ dao động quay R am an ................................................................................. ..67 4.6.4. Một số đặc điểm của phổ Raman ........................................................................ 6 8 Bài t ậ p ............................................................................................................................. ..69

4.7.

ứ ng dụng phổ hồng ngoại và phổ Raman xác định công thức phân tử hợp chất hữu cơ ................................................................. 70

........................................................................ 58ì

Chương 5. P h ổ tử ngoại - k h ả kiến ................................................................................... 79 5.1.

Thuyết obitan phân tử và phổ tử ngoại - khả kiến ...................................................... 79

5.2.

Quy tắc chọn lọc .............................................................................................................. 80

5.3.

Phổ tử ngoại - khả k iế n .................................................................................................. 82 5.3.1. Cấu tạo dao động của đám hấp thụ electron. Nguyên lí Franck - Condon ..... 82 5.3.2. Cấu trúc quay của đám dao động trên phổ electron.............................................85

5.4.

Sự hấp thụ bức xạ và màu sắc của các c h ấ t.................................................................. 8 8

5.5.

Phổ tử ngoại khả kiến của một sô hợp chất hữu cơ .......................................................93 5.5.1. Một số thuật ngữ thường dùng .............................................................................93 5.5.2. Các hợp chất no ......................................................................................................94 5.5.3. Hợp chất với nhóm mang màu biệt lập có electron 7t và n ..................................94 5.5.4. Phân tử d ie n ...........................................................................................................96 5.5.5. Hợp chất poỉien .......................................................................................................96 5.5.6. Các hợp chất cacbonyl a,P-không n o ..................................................................... 99 5.5.7. Hợp chất th ở m ................................................................................................... 1 02

5.5.8. Hệ dị vòng thơm ................................................................................................ 105 5.5.9. Hiệu ứng không gian trong phổ electron..........................................................106 5.6.

Phổ tử ngoại - khả kiến của các hợp chấtvô cơ và phức chất .................................. 107 5.6.1. Các chất vô cơ đơn g iản ......................................................................................107 5.6.2. Phổ electron của phức các kim loạichuyển tiếp ............................................... 109

5.7.

ứ ng dụng phương pháp phổ electron..........................................................................113 5.7.1. Phân tích định tính và định lượng....................................................................113 5.7.2. Xác định cấu trúc phân tử .................................................................................113 5.7.3. Xác định hằng sô" phân li axit và bazơ..............................................................113

Câu hỏi và bài t ậ p ..................................................................................................................115

Phần II PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN Chương 6. Cơ sở lý thuyết về cộng hưởng từ hạt nhân ............................................. 120 .1 .

Tính chất từ của hạt n h â n ..........................................................................................120 6 . 1 . 1 . Spin hạt n h â n ..................................................................................................... 1 2 0 6.1.2. Mômen từ hạt nhân ........................................................................................... 121

6.2.

Hạt nhân trong từ trường ngoài và điều kiện cộng hưỏng........................................121

6.3.

Cộng hưởng từ hạt n h â n ............................................................................................. 124 6.3.1. Điều kiện cộng hưỏng ........................................................................................ 124 6.3.2. Sô" chiếm c ứ .........................................................................................................125 6.3.3. Quá trình hồi p h ụ c............................................................................................. 127

6.4.

Các phương pháp ghi phổ ...........................................................................................128 6.4.1. Phổ kế cộng hưỏng từ hạt nhân ........................................................................ 128 6.4.2. Phương pháp cộng hưỏng từ hạt nhân truyền thống ...................................... 129 6.4.3. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân biến đổi Fourier ................................. 130

Chương 7. Phổ cộng hưỏng từ proton ........................................................................... 133 7.1.

Độ chuyển dịch hóa học ..............................................................................................133 7.1.1. Hằng sô"chắn (ơ) ................................................................................................ 133 7.1.2. Hạt nhân tương đương h ó a................................................................................ 133 7.1.3. Độ chuyển dịch hóa học ..................................................................................... 134

7.2.

Các yếu tô" ảnh hưởng đến độ chuyển dịchhóa học ................................................... 138 7.2.1. Các yếu tô" nội phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa h ọ c ..................... 138 7.2.2. Các yếu tố ngoại ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa h ọ c ................................142

7.3.

Độ chuyển dịch hóa học của proton ...........................................................................1143

7.4.

Tương tác spin - spin và sự tách tín hiệu cộng hưởng .............................................1151 7.4.1. Tương tác spin - sp in ..........................................................................................1151 7.4.2. Hằng sô" tá c h ...................................................................................................... 1155 7.4.3. Hệ spin - Các hạt nhân tương đương từ ......................................................... 1157

7.5.

Phổ cộng hưởng từ proton cấp 1 .................................................................................1461 7.5.1. Phân loại p h ổ ......................................................................................................1461 7.5.2. Phổ NMR cấp 1 ...................................................................................................1461 7.5.3. Sơ lược NMR bậc ca o ..........................................................................................lđ.69

CHƯƠNG 8. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

13c, 19F, 31p

.............................................. 1170

.1 .

Mở đầu .........................................................................................................................1170

.2 .

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13c (1 3 C-NMR).............................................................1171 8.2.1. Độ chuyển dịch hóa học của 13c .......................................................................1171 8.2.2. Phân tích phổ 1 3 C-NMR..................................................................................... 1*80

8.3.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân photpho-31 (3 1 P-NMR)................................................18.84

8.4.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

8.5.

Một sô" phương pháp hỗ trợ phổ cộng hưởng từ hạt n h â n .........................................1 ÍL8 8 8.5.1. Tác nhân thay đổi độ chuyển dịch hóa học (tác nhân phân giải) .................. 1 R8 8 8.5.2. Hiệu ứng hạt nhân Overhauser —Hiệu ứng N O E .......................................... 1&89 8.5.3. Khái quát một sô'phương pháp hỗ trd NMR k h á c ...........................................1Ỉ91

F-NMR......................................................................18.86

Bài tập .................................................................................................................................... 15.94

Phẩn III PHỔ KHỐI LƯỢNG Chương 9. P h ư ơ n g pháp p hổ khối lư ợ n g ...................................................................... 2C04 9.1.

Sự ion hóa và phân mảnh phân t ử .............................................................................2C04

9.2.

Phân loại các ion và ý nghĩa của chúng.....................................................................2C05 9.2.1. Ion phân tử ........................................................................................................ 2G05 9.2.2. Ion dồng vị ..........................................................................................................2G06 9.2.3. Ion metastabil ....................................................................................................2C07 9.2.4. Ion mảnh của phân tử .......................................................................................2G08

9.3.

Nguyên tắc ghi phổ và cơ chế hoạt động của máy phổ khôi lương ..........................2C09 9.3.1. Ion hóa mẫu chất ...............................................................................................2C09 9.3.2. Phân tách ion theo sô" khối ................................................................................2li 10

9.3.3. Khối thu nhận tín hiệu và ghi phổ ....................................................................213 9.3.4.Cách biểu diễn phổ khối lượng............................................................................213 9.4

Quá trình ion hóa và quá trình phân m ản h ................................................................215 9.4.1. Quá trình ion h ó a ............................................................................................... 215 9.4.2. Quá trình phân m ả n h .........................................................................................215

9.5. Một sô» phản ứng phân mảnh điển hình ...................................................................... 218 1 . PHẤN ỨNG TÁCH ANKYL.....................................................................................218 2. PHẢN ỨNG TÁCH OLEFIN................................................................................... 220 3. PHẢN ỨNG TÁCH ANKYL.....................................................................................220 4. PHẢN ỨNG TÁCH TROPYLI .................................................................................220 5. PHẢN ỨNG TÁCH ONI ...........................................................................................220 6 . PHẨN ỨNG TÁCH RETRO - DIELS - ALDER......................................................221 7. PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ McLAFFERTY.............................................................. 221 8 . MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYEN v ị k h á c ............................................................222 CHƯƠNG

1 0

. P h ổ khối lượng của m ột số hợp c h ấ t h ữ u c ơ .......................................224

10.1. Phổ khỗì lượng của các hiđrocacbon .................................................................................*.224 10.1.1. Hiđrocacbon n o ..................................................................................................224 10.1.2. A nken.................................................................................................................226 10.1.3. Ankin .................................................................................................................227 10.1.4. Ankylbenzen......................................................................................................229 10.2. Phổ khôi lượng của ancol, phenol................................................................................. 229 10.2.1. Ancol .................................................................................................................. 229 10.2.2. Phổ khôi của phenol..........................................................................................232 10.3. Phổ khối lượng của axit cacboxylic .............................................................................. 232 10.3.1. Phổ khôi lượng của axit cacboxylic mạch thẳng ............................................. 232 10.3.2. Axit cacboxylic thơm ......................................................................................... 233 10.4. Phổ khối lượng của este ................................................................................................ 234 10.4.1. Este của axit cacboxylic no mạch th ẳ n g .......................................................... 234 10.4.2. Este của axit thơm ............................................................................................ 235 10.5. Phổ khôi lượng của amin .............................................................................................. 236 10.5.1. Phổ khôi lượng của amin mạch th ẳ n g ............................................................. 236 10.5.2. Phổ khôi lượng của amin thơm ........................................................................ 238 1

0.6. Một sô" ứng dụng của phương pháp phổ khối lượng .................................................... 239 10.6.1. Xác định nguyên tử khối và phân tử k h ô i....................................................... 239 10.6.2. Xác định câu trúc phân t ử ................................................................................ 241

10.7. Một sô" ví dụ về phương pháp phân tích phổ khốỉ lượng............................................. 243

PHỤ LỤC P h ụ lục 1. T rả lời câu hỏi và bài t ậ p ................................................................................2551 .1 .

Đại cương vê quang p h ổ ..................................................................................................2551

1.2.

Phổ quay phân tử ............................................................................................................2552

1.3.

Phổ dao động ................................................................................................................... 2554

1.4.

Phổ Raman ...................................................................................................................... 2631

1.5.

Phổ tử ngoại - khả k iế n ..................................................................................................2633

.6 .

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ......................................................................................... 2688

Phụ lục 2 ................................................................................................................................... 28-14 2.1.

Phổ dao động ................................................................................................................... 2885

2.2.

Phổ điện tử (UV-Vis) .......................................................................................................31'7

2.3.

Phổ ‘H-NM R.................................................................................................................... 32C0

2.4.

Phổ

C-NMR................................................................................................................... 3344

2.5.

Phổ

F-N M R................................................................................................................... 34Ỉ5

2.6.

Phổ 3 1 P-N M R................................................................................................................... 34(6

2.7.

Phổ khốỉ lượng................................................................................................................. 34r*7

Tài liêu tham khảo ................................................................................................................. 35S9

Phẩn I PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ ■

Chương 1 Cơ SỞ LÝ THUYẾT CHƯNG VỂ PH ổ HẤP

th ụ ph ân tử

l.l. B ứ c x ạ Các phương pháp phổ dựa trên cơ sở lí thuyết về sự tương tác của bức xạ điện từ 'ới phân tử. Quá trình tương tác này dẫn đến sự hấp thụ và p h át xạ năng lượng, liên [Uan chặt chẽ vói cấu trúc của phân tử. Do đó, người ta sử dụng các phương pháp phổ tể xác định cấu trúc của chúng. Lí thuyết về quang phổ được xây dựng trên cơ sở của hai thuyết: Thuyết sóng tiện từ của Maxvvell (Macxoen; 1865) và thuyết lượng tử (hay thuyết hạt) của Planck Plăng; 1900). .1.1. T huyết són g về ánh sáng Theo thuyết sóng của Maxwell thì ánh sáng hay các bức xạ nói chung có bản hất là sóng điện từ, xuất hiện do chuyển động tuần hoàn của các điện tích. Các bức ạ như tia Ỵ, tia X, tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại, vi sóng... chỉ khác nhau vê độ dài 'Ước sóng.

Tia

Ị

Tia X

Tử ngoại Gần

1 1 i

Khả kiến

Hồng ngoại Gần

1 1 1

Vi sóng

1 1 I

I 1 I----------- 1--------------1----------- 1-----------1----------------- 1----------- 1----------- 1--------------1-11 0 2Ả 1Ả 100 Ả 3900 Ả 7700 Ả 0,1 mm lm

Khái niệm bức xạ là khái niệm ánh sáng mở rộng, bao gồm tấ t cả các miền sóng ừ tia Ỵ đến bức xạ hồng ngoại. Các miền tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại thường được OI là miền quang học. Các phổ thuộc miền này được gọi là quang phổ.

Hlnh 1.1. Sóng điện từ

Trong sóng điện từ, điện trường E và từ trường B biến đổi cùng tần sô, ccéó phương vuông góc với nhau và vuông góc với phương truyền sóng. Trường tổng hợ;pp của điện truờng (E ) và từ trường (B ) gọi là trường điện từ. Trường điện từ truyển đỉứi trong không gian dưới dạng sóng gọi là sóng điện từ. Những đặc trưng của sóng điện từí: : - Bước sóng X: Quãng đường mà sóng điện từ lan truyền được trong một chu kỳ T được gọi llàà bước sóng hay độ dài bước sóng Ả của sóng điện từ.

Hlnh 1.2. Bước sóng X = C.T

c = 3.108 m/s: Tốc độ ánh sáng trong chân không - Tần số v: Tẩn sô'(v) là sô'chu kỳ hay số dao động trong một đơn vị thời gian. _

( 1. 2))

V= —

- Số sóng ( v ): S ố sóng là s ố bước sóng trên một đơn vị chiều dài. -

(1-3))

V= —

Do đó, giữa X, T,

V, V ,

ta có hệ thức: \ = C.T = -

= -

(1.4))

Chu kỳ thường tính ra giây (s). Do đó

= — thường tính ra

còn được gọi

là Hertz, kí hiệu là Hz); số sóng thường tính ra cm " 1 ( khi đó sô' sóng là sô' bước sóng trên một cm). 1.1.2. Thuyết lượng tử vể ánh sáng Theo thuyết lượng tử Planck (1900), ánh sáng hay bức xạ nói chung gồm những lương tử năng lượng £, được gọi là photon, phát đi từ nguồn sáng, e được tính theo hệ thức: E=

(1.5)

ở đây h: hằng số Planck, h = 6,6256.1CT34 J.S = 6,6256.10-27 ec.s Nếu cần tính theo hệ SI thì bước sóng tính ra m và 1

cm - 1 =

1 0 2

(= —) tính ra m-1: A»

m-1.

Như vậy, ánh sáng theo thuyết lượng tử Planck có bản chất hạt. Kết hợp hai thuyết trên, ánh sáng có bản chất nhị nguyên: sóng - hạt. Theo thuyết điện từ thì tần sô' V quyết định mầu sắc của ánh sáng, bình phương biên độ sóng quyết định cường độ ánh sáng. Theo thuyết hạt thì màu sắc của ánh sáng c ũ n g phụ thuộc vào tần s ố V, nghĩa là phụ thuộc vào năng lượng (e = hv) của photon, còn cường độ của ánh sáng thì phụ thưộc vào sô photon trong chùm sáng. 1.2. C ác tr ạ n g th á i n ả n g lư ợ n g c ủ a p h â n tử Phân tử gồm một số giời hạn các hạt nhân và các electron, v ề nguyên tắc, hàm sóng mô tả trạng thái của phân tử (i|/ tp) và năng lượng của phân tử ở trạng thái đó (Etp) có thể thu được từ việc giải phương trình Schroedinger (Srođingơ, 1926): Htp . V|/tp= Etp. Vtp

Thực tê phương trình này không giải được chính xác, mà phải giải bằng phương pháp gần đúng. Vì khối lượng của h ạt nhân rất lớn, so vối khối lượng của các electron, nên người ta chấp nhận là có thể khảo sát chuyển động của các hạt nhân và chuyển động của các electron một cách riêng rẽ. Tiếp theo đó, chuyển động của hạt nhân cũng được xét riêng chuyển động dao động của các h ạt nhân và chuyển động quay của toàn hệ. Đó là phép tính gần đúng Born - Oppenheimer (Boc - Openhemơ, 1927). Trên cơ sở đó hàm sóng toàn phần của phân tử (iị/tp) bằng tích các hàm sóng electron (ipe), hàm sóng dao động (<Pdd)’ hàm sóng quay (Ọqy) và năng lượng toàn phần bằng tổng các năng lượng electron (Ee), năng lượng dao động (Edđ) và năng lượng quay (Eqy): 11

<p tp -

<Pe • <Pdd • ‘Pqy

Et„ 'tp - E„ + Edđ + E'qy Các năng lượng Ee, Edđ, Eqy của phần tử đều được lượng tử hóa, nghĩa Là (C ỉh ỉ nhận những giá trị rời rạc, gián đoạn, phụ thuộc vào các sô" nguyên, được gọi là c:ác iSÔ' lượng tử. Năng lượng kích thích chuyển động quay của phân tử rất nhỏ, nên hiệu các múức năng lượng quay (AEqy) nhỏ hơn hiệu các mức dao động (AEdđ) từ 100 - 1000 lần. AEErdđ lại nhỏ hơn hiệu các mức năng lượng electron từ 1 0 - 1 0 0 lần. ở mỗi trạng thái electron bất kì, phân tử có các trạng thái dao động khác m^taiu và ở mỗi trạng thái dao động, phân tử lại có các trạng thái quay khác nhau. Vì vậậjy, trên mỗi mức năng lượng electron có các mức năng lượng dao động và trên mỗi miứitc năng lượng dao động có các mức năng lượng quay. Số các mức năng lượng trong phíâin tử như vậy là rấ t lớn (hình 1.3).

v *3

■vi Trạng thái electron kích thích

v3 v2 Trạng thái electron cơ bản V,

:j . j ! Jí Vo

Hình 1.3. Các mức năng luợng của phân tử hai nguyên tử

Trên hình 1.3 dẫn ra sđ đồ phân bô các mức năng lượng của phân tử hai ngiryêrn tử: Các mức năng lượng quay (kí hiệu J 0, Jj, ở rấ t sít nhau, các mức năng lư<Ợnfg dao động (kí hiệu là V0, Vị , v2...) ở xa nhau hơn, còn các trạng thái năng lưcỢn^g electron thì phân bô" xa nhau hơn nữa. Do đó, ta có: AEe] > AEdđ > AEqy

1.3. T ư ơ n g tá c g iữ a b ứ c x ạ v à p h â n tử 1.3.1. Điểu kiện tần số Bohr (Bo) Khi bức xạ điện từ chiếu vào (tương tác với) phân tử vật chất, nó chuếch tán (không bị hấp thụ) hoặc bị hấp thụ bởi phân tử. Phân tử có khả hụ bức xạ nào, thì nó cũng có khả năng giải phóng ra bức xạ đó. Khi hấp ượng hay khi giải phóng năng lượng, phân tử có thể chuyển từ trạng thái rạng thái khác và được gọi là sự chuyển dòi trạng thái.

có thể bị năng hấp thụ năng này sang

Khi hấp thụ chọn lọc một photon, ứng với một bức xạ đơn sắc có tần sô V, phân tử ẽ chuyển từ trạng thái có năng lượng thấp (Eị) lên trạng thái có năng lượng cao (Ec). Theo nguyên lí bảo toàn năng lượng, năng lượng của photon bị hấp thụ phải đúng >ằng hiệu hai mức năng lượng Ec - Et; ta có: hvht = Ec - E t Trong trường hợp ngược lại, khi chuyển từ trạng thái kích thích có năng lượng ao (Ec) về trạng thái năng lượng thấp (Et), phân tử phát ra một photon có năng lượng ũng đúng bằng hiệu Ec - Et, ta có: hvpx = Ec - E t Như vậy, trong cả hai trường hợp ta đều có hv = Ec - Et:

v ■ Ec-Et ■ AE h

( 1. 6)

ở đây, V là tần số của bức xạ bị hấp thụ hay được giải phóng. Điểu kiện (1.6) ược gọi là điều kiện tần sô' Bohr (Bo). .3.2. Tương tác giữ a bức xạ và phân tử Khi phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến các quá trình thay ổi trong phân tử (quay; dao động; kích thích electron phân tử) hoặc trong nguyên tử :ộng hưởng tử h ạt nhân,...) (hình 1.4). Mỗi một quá trình như vậy ểu đòi hỏi một năng lượng xác Ịnh đặc trưng cho nó, nghĩa là đòi ỏi bức xạ điện từ có một tần số (v) ay độ dài sóng (A.) xác định. Những bức xạ có năng lượng lấp như sóng cực ngắn (vi sóng) oặc hồng ngoại xa chỉ đủ làm thay ổi trạng thái quay của phân tử.

_ _

Quay

Dao dộng

Kích thích electron

Hình 1.4. Các trạng thái kích thích phân tử

Do đó, khi nghiên cứu sự hấp thụ bức xạ trong vùng vi sóng hoặc vùng haồồng ngoại xa ta thu được phổ quay thuần túy, gồm các vạch nằm rất sít nhau và cácĩh (diều nhau, mỗi vạch có tần số:

Khi phân tử hấp thụ bức xạ ở vùng hồng ngoại gần có tần số: v

A E dđ

Vdđ Vì AEdđ »

AEqy nên cùng với biến thiên năng lượng dao động luôn luôn ctó tmiến

thiên năng lượng quay. Vì th ế ta không thu được phổ dao động thuần túy mà thui đíulỢc phổ dao động - quay, thường được gọi là phổ dao động hoặc phổ hồng ngoại. Do kêít qq^uả chồng chất những lượng tử quay lên những lượng tử dao động, ở phổ hồng ngoại i ta không thu được các vạch thanh mảnh như ở phổ quay, mà chỉ thu được các đám vẹạtch với tần số: V = v dđ + Vqy

Cuối cùng, nếu phân tử hấp thụ các bức xạ có năng lượng lớn hơn như btức :xạ khả kiến hoặc bức xạ tử ngoại thì trạng thái electron của chúng bị thay đổi. Nếu ochỉ ỉ <có trạng thái electron thay đổi thì vạch hấp thụ tương ứng sẽ có tần số: _ A E el

vel = ---- —

Tuy nhiên, đồng thời với sự thay đổi trạng thái electron, luôn luôn có sự thaiy (đỉổi trạng thái dao động và trạng thái quay, nên ta không thu được các vạch vói tần Siố \v,'el, mà thu được các đám vạch với tần số: V = ve) + vđđ + Vqy Phổ thu được trong trường hợp này gọi là phổ hấp thụ electron, hay gọn h(ơn llà phổ electron. Vì phổ electron thể hiện ở vùng tử ngoại hoặc khả kiến, nên cũng đưícỢc gọi là phổ tử ngoại - khả kiến. Trong quá trình tương tác giữa bức xạ và phân tử, các tín hiệu quang (búic :xcạ hấp thụ hay phát xạ) được ghi nhận dưới dạng phổ được gọi là quang phổ. Từ qiuaimg phổ, người ta biết được các thông tin về cấu tạo phân tử. Đó là nội dung nghiêni cvứíu chủ yếu của ngành quang phổ học. 1.3.3. Quy tắc chọn lọc Như đã biết, phân tử không thể hấp thụ bức xạ một cách hỗn loạn, mà chỉ háấíp thụ những bức xạ tương ứng chính xác với hiệu số giữa các mức năng lượng của chiúmgĩ14

Theo lí thuyết điện động lực, phân tử chỉ phát xạ hay hấp thụ bức xạ khi tương ác giữa trường bức xạ và phân tử làm biến đổi mômen lưỡng cực điện của phân tử. Điểu kiện này có thể tóm tắ t bằng hệ thức sau: (1.7) ở đây jl là véctơ mômen lưỡng cực điện của phân tử; d r là biến thiên vectơ tọa tộ trong quá trình chuyển động nội phân tử (quay, dao động, biến đổi trạng thái ilectron). Theo quy tắc chọn lọc trên, các phân tử đồng hạch (những phân tử đối xứng vê 'hân bô' điện tích) như H2; 0 2; N2..., không có phổ quay và phổ dao động, bởi vì khi húng quay và dao động, p. vẫn luôn luôn bằng không. Do đó, không có tương tác giữa 'ức xạ và phân tử. Nhìn chung, đôi với phân tử nhiều nguyên tử đều có phổ dao động vì các dao lộng làm biến đổi j l . Mặc dù có những chuyển dời bị cấm (thí dụ chuyển dời ls —> 2s trong nguyên tử), ìhưng mọi phân tử cũng như nguyên tử đều có phổ electron, vì sự biến đổi trạng thái 'lectron luôn luôn gắn liền VỚI s ự phân bô" lại electron, nghĩa là làm biến đổi . .3.4. Xác su ất ch u yển dời và quy tắc chọn lọc Điếu kiện (1.7) thường được coi là quy tắc chọn lọc chung hay quy tắc chọn lọc ;hái quát. Tuy nhiên, quy tắc chọn lọc này được thiết lập từ những mô hình đơn giản, ho nên có những chuyển mức bị cấm cũng có thể xảy ra theo những cơ chế chưa được JÒng trước trong mô hình đơn giản. Vì thế, người ta thường nói tới xác suất chuyển lời. Dưới đây, trên cơ sở của lí thuyết lượng tử ta xét nguyên tắc xác định các quy tắc aọn lọc cụ thể. Theo lí thuyết lượng tử thì quá trình phát xạ hay hấp thụ bức xạ luôn gắn liền ’ới sự thay đổi trạn g thái của nguyên tử hay phân tử. Đối với phân tử thì ngoài các rạng thái electron còn có các trạng thái dao động và các trạng thái quay khác nhau, lỗi trạng thái được đặc trưng bằng một hàm sóng. Vì ứng với mỗi bước chuyển dời, }hân tử lại phát ra hay hấp thụ một bức xạ (photon); nên cường độ của bức xạ phát ra lay hấp thụ (cường độ vạch phổ) phụ thuộc vào xác suất chuyển dời giữa hai trạng tiái tương ứng. Theo cơ học lượng tử, xác suất chuyển dời giữa hai trạng thái <pn và <pm của phân ư, tỉ lệ với bình phương giá trị tuyệt đối của một đại lượng vectơ Rnm được gọi là nômen chuyển dời: (1 .8)

ở đây, |i là toán tử mômen lưỡng cực điện của phân tử (trùng vớli |pp): £ = ^ e j f , (Tj là vectơ tọa độ của điện tích ej). i Xác suất chuyển dời củng như cường độ các vạch phổ đều tỉ lệ với bình phiưõơrìng giá trị tuyệt đối của Rnm ( I Rnm I 2). Nếu Rnm = 0 , xác suất chuyển dời sẽ bằng không và chuyển dời giữa hai ttrạạnng thái <pn và (pm là bị cấm. Nếu Rnm *

thì chuyển dời là được phép.

Sự tính toán về mômen chuyển dời là cơ sở cho việc xác định các quy tắc lựa chiạọn thường được diễn tả thông qua các số lượng tử. Thí dụ, đối với hệ một electron, Rrnnm chỉ khác không khi hai trạng thái có sô lượng tử [ chỉ khác nhau một đơn vị. Khù cđđó, quy tắc chọn lọc được viết dưới dạng: A(. = ± 1. 1.4. Đ ạ i c ư ơ n g v ề p h ổ h ấ p th ụ p h â n tử 1.4.1. Biểu d iễn phổ hấp thụ phân tử Theo thuyết sóng, cường độ bức xạ tỉ lệ với biên độ sóng. Khi bức xạ truyểniqiuua môi trường hấp thụ (hệ các phân tử), nó bị hấp thụ một phần,biên độsóng bị giảrm (đđi, ta nói cường độ của bức xạ giảm (hình 1.5). Từ hình 1.5, ta thấy chỉ có biên độ của sóng (ứng với cường độ bức xạ) ịgiảinm nhưng bưốc sóng không đổi. Khái niệm bức xạ ở đây không có liên quan gì vối mãrnng lượng của nó.

Hình 1.5. Bức xạ điện từ qua môi trường hấp thụ (hệ các phân tử)

Theo thuyết hạt, cường độ của bức xạ được xác định bởi số h ạt photon. Mỏỗỗi photon có một năng lượng là hv. Chùm tia bức xạ mạnh (cường độ lớn) ứng với dlòmgg photon dày đặc. Khi chiếu chùm bức xạ liên tục (gồm mọi bước sóng khác nhau) quaaa môi trường hấp thụ (hệ các phân tử), phân tử sẽ hấp thụ chọn lọc các photon có niănagg lương e = hv = — = he V = Ec - Et; để chuyển từ trạng thái năng lượng thấp (E,) lêrnn K 16

rạr.g thái năng lượng cao (Ec). Do đó, một số h ạt photon bị giữ lại, mật độ dòng >ho:on giảm đi, bức xạ đi qua có cường độ nhỏ. Vì có nhiều bước chuyển dời khác nhau, nên mẫu chất hấp thụ nhiêu bức xạ đơn hc ăc khác nhau (có các bước sóng khác nhau, phù hơp với hv = — = Ec - E[) và vối các A. ường độ hấp thụ khác nhau (tùy theo lượng chất có trong mẫu, xác suất chuyển dời ,iữs hai trạng thái tương ứng, v.v...). Với một thiết bị được gọi là quang phổ kế, các tín hiệu của bức xạ hấp thụ (tần ố, cường độ,...) được ghi nhận tự động dưới dạng một đường biểu diễn được gọi là ■uarig phổ hấp thụ (hình 1 .6 ). Trên phổ hấp thụ, bưốc sóng X (hay tần s ố

= — ; s ố sóng V = —) được ghi trên

rục hoành, cường độ hấp thụ tương đối (độ hấp thụ A%, độ truyền qua T%, hay độ tắt ]%) được ghi trên trục tung.

(2 )

( 3)

( 4)

Hinh 1.6. Sơ đồ thiết bị ghi phổ hấp thụ (1) Nguổn bứt xạ liên tục; (2) Mầu chất; (3) Hệ phàn li bứt xạ (4) Thiết bị thu nhận (thường là tế bào quang điện); (5) Phổ hấp thụ

Gọi I0 là cường độ chùm bức xạ đơn sắc được chiếu vào cuvet đựng mẫu chất; IA (iòr.g độ bức xạ* đã bị hấp thụ và I là cường độ bức xạ còn lại sau khi đã đi qua mẫu n ất Theo định nghĩa:

Hình 1.7. Cuvet đựng mẫu

- Độ hấp thụ:

A =—

- Độ truyền qua:

T =— L

(hay A% = -A . 100%)

(1.9) (1 .10 )

- Độ tắ t (E) (Extinetion): E = lg — = lg — ĐAI HOC C í, k5 c g ia h a n ô i TRUNG tá m Ỉ H O N Q T i m ImỰ VIẺN

( 1. 11)

Các đại lượng độ hấp thụ (A), độ truyền qua (T) và độ tắt (E) đều được dùng để so sánh cường độ của bức xạ trước và sau khi bị hấp thụ, nên chúng đểu đặc trưng cho cưòng độ hấp thụ. Biểu diễn phổ hấp thụ là biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ A (hoặc T hoặc E) vào bước sóng X (hoặc tần s ố V hoặc số sóng V ) của bức xạ bị hấp thụ. Hình 1 . 8 biểu diễn sự phụ thuộc của A%, T% và E% vào số sóng V . Vì A + T = 1 = 1 0 0 %, nên nếu lật ngược phổ (b) ta được phổ (a).

Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc trên gọi là phổ. Các đỉnh hấp thụ cực đại gọi là dải hay đỉnh hấp thụ, chiểu cao của các đỉnh hấp thụ gọi là cường độ.

c/ Hinh 1.8. Điểu diễn phổ hấp thụ phân tử

1.4.2. Đ inh luât Lam bert - Beer • • Theo định luật Lambert - Beer (Lambe - Bia): Khi chiếu một chùm tia đơni sòắắc, song song, có cường độ I0 thẳng góc qua một lớp dung dịch với bề dày d và nồng cđộ I ( c, thì sau khi qua lớp dung dịch này cường độ của nó chỉ còn lại là I (hình 1.7). Thực nghiệm chỉ ra rằng, sự liên hệ giữa lo và I được biểu diễn bởi phương trình .sauuu: lg -

(Ị

I, I

= E.d.c

( 11. 1122)

0 đây, đại lượng lg —

được gọi là mật độ quang (kí hiệu là D) hoặc độ tắit (XFE)

V I /

(xem ( 1 . 1 1 )); e: hệ sô" tỉ lệ được gọi là hệ sô độ tắ t hay hệ số hấp thụ mol, phụ thuộc vào ichíiâất nghiên cứu và vào bước sóng X cần xét (nên thường kí hiệu là Ex); d: chiều dày của lớp chất hấp thụ (thường là dung dịch chất khảo sát), tính bằng: cnmn; C: Nồng độ mol chất hấp thụ (mol/1).

Do đó, biểu thức (1.12) còn được viết là: D = exd C

(1.13)

Phương trình (1.12) hay (1.13) chính là biểu thức toán học của định luật hấp thụ )ức xạ Lambert - Beer. Định luật Lambert - Beer là cơ sở cho phép phân tích định lượng được gọi là )hương pháp trắc quang. Trong phân tích định lượng bằng phương pháp trắc quang, Ìgưòi ta chọn chùm tia đơn sắc có bước sóng xác định (thường nằm trong miền khả tiến hoặc tử ngoại). Đổi với một chất xác định và tại một bước sóng xác định thì Ex là nột hằng số. Trong các thí nghiệm người ta dùng cùng một cuvet, nên chiều dày lớp lung dịch là d không đổi. Khi đó, m ật độ quang (D) chỉ phụ thuộc vào nồng độ chất Ìghiên cứu: D = f(c). Bằng cách đo m ật độ quang D của một sô" dung dịch có nồng độ c đã biết (các nẫu chuẩn) và vẽ đường biểu diễn D = f(c), ta được một đường chuẩn là một đưồng hẳng (hình 1.9). Đo mật độ quang Dx của mẫu dung dịch chất nghiên cứu, rồi dựa vào ĩường chuẩn, ta có thể xác định được nồng độ Cx của nó.

Hlnh 1.9. Đưỡng chuẩn

Cần lưu ý rằng, định luật Lambert - Beer chỉ nghiệm đúng đối với bức xạ đơn ắc và với một dung dịch nồng độ nhỏ. .4.3. P hân ỉoại các m iền phổ Từ kết quả phân tích ở mục 1.3.2, ta thấy, phổ quay xuất hiện trong vùng hồng Igoại xa và vi sóng. Phổ dao động - quay xuất hiện chủ yếu trong miền hồng ngoại nên tược gọi là phổ hồng ngoại (phổ IR). Phổ electron xuất hiện trong miền tử ngoại và -hả kiến nên còn được gọi là phổ tử ngoại - khả kiến (phổ UV-Vis). Các loại phổ và các miền phổ được tóm tắt trong bảng 1 . 1 .

Hình dạng kháiquát

ủa các loại phô được trình bày trên hình 1 . 1 0 . 19

Bảng 1.1. Phân loại phổ hấp thụ phân tử

Tương tác

Electron ơ

Miền phổ

uv xa

Electron 7t, n

Phổ quay

Phổ dao động quay

Phổ electron

Phổ

Dao động bậc cao

Dao động cơ bản

IR gần

IR giữa

Vis

Quay phân 1 tử í IR xa

(chân không) 100Ả

2000Â

/ V

4000Ả

8000Ả

2,5^m

25^im

Vi síónpgg (ivr\W))) L-------------------0,lm m llmanm

iy__

Phổ electron

Phổ dao động - quay

Phổ quay

Tử ngoại - Khả kiến

Hồng ngoại

Hồng ngoại xa Vi sómg

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 1.

Hãy xắp xếp các miền bức xạ sau theo thứ tự năng lượng giảm dần: y , tia tử ngoại, tia hồng ngoại, tia khả kiến, tia X Gợi ý: Áp dụng:

= hv = hc/x -> Xcàng ngắn, năng lượng bức xạ ( e ) càng lớỉn.

Một nguyên tử tương tác với một nguồn bức xạ. Khi đó, nó đã hấp th ụ một Uượợrtng tử năng lượng là 5.10“ 1 8 J. Hỏi vạch phổ tương ứng nằm ở miền bức xạ nào?’ CI!Kho vận tốc ánh sáng trong chân không là 3.108 m/s. Gợi ý: Áp dụng e = hv = hc/Xvà bảng Vạch phổ thuộc miền tử ngoại.

Vi sonjg, 1 1 tia

1 .1

để xác định vị trí vạch phổ. Đáip tssố:

Một nguyên tử hấp thụ bức xạ có năng lượng 5.1CT1 9 J. Hỏi vạch phổ ứng vớỉi boúức xạ này có số sóng bằng bao nhiêu? Gợi ý: e = hcv -> V = 2,516.104 cm " 1

Một bức xạ đơn sắc có X = 4000 Â. Hãy tính tần sô (v), số sóng ( v ),năng lượmg \ vvà khối lượng tương đối tĩnh của photon. Gợi ý: Ap dụng: Đáp số:

= c / A.;

7,5 .104 s“1;

= 1/ X; £ = hv v àm = h/c X .

V = 25000

cm-1;

= 4,97 .10~ 1 9 J; m = 0,55 . 1CT3 5 kg

Bốn đỉnh hấp thụ trên phổ một chất có số sóng lần lượt là: 1500 cm '1; 1800 2000 cm"1; 2600 cm-1. Hãy tính năng lượng của photon tương ứng bị hấp thiụ vv.và hiệu năng lượng (Ec - Eị) trong các quá trình chuyển dời tương ứng. Cho h = 6,625.1CT34 Js; c = 3.108 m/s. Gợi ý: Áp dụng

= hv = he / X = Ec - Et

Đáp số: 2,981.1(T20 J; 3,577 ,1(T2 0 J; 3.975.10” 2 0 J; 5,167.10“20 J. 20

Chương 2 PHỔ QUAY 2.1. C ác m ứ c n ả n g lư ợ n g q u a y Phổ hấp thụ hồng ngoại chính là phổ dao động - quay,vì khi hấp thụ bứcxạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kíchthích. Do đó, trước hết ta khảo sát sự quay và phổ quay của phân tử. Để làm ví dụ, ta xét trường hạp đơn giản n h ất là phân tử hai nguyên tử. Đối với chuyển động quay, một cách gần iúng, khoảng cách giữa hai nguyên tử có thể được coi là không đổi. Mô hình này được :ỊỌÌ là mô hình quay tử cứng. Gọi ni], m 2 là khối lượng của 2 nguyên tử. Phân tử quay xung quanh trọng tâm G. Khoảng cách giữa hai nguyên tử (r) và khoảng cách từ nguyên tử 1 và 2 đến trọng tâm J là rj, r 2; được biểu diễn trên hình 2 . la. Bài toán chuyển động quay của )hân tử hai nguyên tử chung quanh rong tâm G có thể chuyển vể bài toán , ■huyên đông quay của môt hat duy ìhất với khối lượng rú t gọn -I = - TC*1—2- cách trục quay khoảng + m2

^ ^ b) ,„ L „ „

r 2

♦ ...........^ ............. ►

^ --------- ĩ--------(^ ) ____

^____

Hinh 2.1. Chuyẽn động quay của phân tử hai nguyên tử

ách r. Phương trình Schroedinger Srođingơ) cho quay tử cứng: 0 -2

A(p +

. Eọ = 0

(2.1)

Phương trình (2.1) có thể giải được chính xác và cho năng lượng quay của phân ử hai nguyên tử: Ej -

ở đây:

2 J(J +1)

871^1

(2.2)

I = nr 2 là mômen quán tính của quay tử cứng; h = 6,625.10~34 J.S là hằng số Planck; J = 0, 1 , 2,... được gọi là sô"lượng tử quay.

Để thuận tiện cho việc tính số sóng V của các vạch phổ, hệ thức (2.2) được viết dưới dạng:

với:

Ej = hcBJ(J + 1)

(2.3)

B= —

(2.4)

871 Ic

B: được gọi là hằng số quay; c: tốc độ ánh sáng Hệ thức (2.3), (2.4) cho thấy, năng lượng quay tỉ lệ nghịch với mômen quán tính I và các mức năng lượng ứng với các giá trị J càng lớn thì càng cách xa nhau (hình 2.2a). 2.2. P h ổ h ấ p th ụ q u a y Phổ quay của phân tử được phát sinh do sự chuyển giữa các mức năng lượng quay. Đối với quang phổ quay thuần túy của phân tử hai nguyên tử, sự chuyển dịch này tuân theo quy tắc chọn lọc: AJ = ±

(2.5)

Điều kiện AJ = + 1 ứng với quá trình hấp thụ bức xạ (Et —> Éc) cònđiều kiện AJ = - 1 ứng với quá trình phát xạ (Ec —> Eị). Để tiện lợi cho việc tính sô' sóng V của bức xạngười ta đưa ra khái niệm số hạng K E phổ F và đươc đinh nghĩa F = — .S ố hang phổ quay Fj = — . hc ' hc Khi chuyển từ trạng thái năng lượng thấp (kí hiệu là Ej lêntrạng thái

năng

lượng cao (EjO, phân tử hấp thụ một photon có năng lượng e = hv = h .—= hcv =Ej’ - Er Từ (2.3), ta có: Fj = — = BJ(J + 1 ) hc

(2 .6 )

V= Fj. - Fj = BJ’(J’+1) - BJ(J+1)

(2.7)

Bảng 2.1

Đối với phổ quay hấp thụ AJ = + 1 hay J ’ = J + 1. ở đây J là sô lượng tử quay đặc trưng cho mức năng lượng thấp và J ’ là số lượng tử quay đặc trưng cho mức năng lượng cao. Thay J ’ = J + 1 vào (2.7), ta có: V = B(J + 1)(J + 2) - BJ(J + 1), hay: V

= 2B(J + 1)

(2.8)

Sô sóng ( V) của các vạch phổ quay ứng với các giá trị J khác nhau được trình bày ở bảng 2.1. Từ bảng 2.1, ta thấy phổ quay của phân tử hai nguyên tử (nếu dùng mô hình quay tử cứng) là một dãy vạch phân bố cách đều nhau (hình 2.2b). Khoảng cách giữa hai vạch cạnh nhau Av = 2B. E J

t A --------------- H ----------------------------------------------

Hinh 2.2. a) Các bước chuyển dời và các mút năng lượng, ( ---------): quay tử cứng; ( ......... ): quay tử không cứng) b) Sơ đổ phổ quay hấp thụ của phân tử hai nguyên tử

Tuy nhiên, đôi với các phân tử thực thì khoảng cách giữa các đỉnh hấp thụ không bằng nhau, nghĩa là không phải đều bằng 2B. Nguyên nhân là do có lực li tâm khi phân tử quay, khoảng cách giữa hai nguyên tử thay đổi. Công thức tính năng lượng E của quay tử không cứng được chỉnh lí bằng cách đưa thêm số hạng D: Ej = hc[BJ(J + 1 ) - D J2(J + 1 )]

(2.9)

Hằng số chỉnh lí D được gọi là hằng số li tâm, rất nhỏ so với B (thí dụ, đối với HC1: B = 10,395 c m '1, thì D = 4.KT4 em '). 23

Từ (2.9): Fj = — = BJ(J + 1 ) - D J2(J + 1) 2 hc

(2 . 10)

và với J ’ = J + 1 , ta có: V

= F j '- F j = 2 B (J+ l)-4 D (J+ l ) 3

(2.11)

Sô" sóng của một số vạch quay: J

2 B -4 D

4B - 32D

...

B - 108D

...

Từ phổ thu được, với sô sóng của hai vạch bất kì, thí dụ, hai vạch đầu, ta sẽ có hai phương trình và từ hai phương trình này ta xác định được hằng sôi quay B và hằng sô' li tâm D. Từ hình 2 .2 b ta thấy hai mức năng lượng của quay tử cứng và quay tử không cứng chỉ khác nhau chút ít khi J > 6 . Vì sai sô" không đáng kể nên người ta thường sử dụng mô hình quay tử cứng để xác định sô" sóng của các vạch phổ. Hằng sô" li tâm D được sử dụng với tính chất là một hằng sô' bán kinh nghiệm. Để thu được phổ quay của phân tử, người ta dùng bức xạ hồng ngoại hoặc bức xạ vi sóng. Sự đo đạc và phân giải trong vùng vi sóng rất thuận tiện và chính xác hơn nhiểu so với trong vùng hồng ngoại. Chẳng hạn, ở vùng hồng ngoại độ chính xác của phép đo sô" sóng -0,1 cm"1, còn ỏ vùng vi sóng đạt tới 1 er 8 cm"1. Chính vì vậy người ta thường nghiên cứu sự quay của phân tử nhờ phổ vi sóng. Do đó, phổ quay còn được gọi là phổ vi sóng (hoặc phổ hồng ngoại xa). Cần lưu ý là đối với các phân tử phức tạp thì hoặc là không có phổ quay (đôi với phân tử con quay hình cầu) hoặc có biểu thức tính năng lượng quay và sô' sóng đồng nhất vói các hệ thức tính các đại lượng này của phân tử hai nguyên tử (đối với các phân tử tuyến tính: S 0 2; OCS; C 0 2; C2 H2;... và phân tử con quay đối xứng: BF3; C6 H6; CHCI3 ; C2 H6; CH 3 CI;...). 2.3. ứ n g d ụ n g c ủ a p h ổ q u a y Phổ quay của phân tử không những là một phương pháp rất quý để nhận dạng các chất, mà còn cho phép xác định khoảng cách giữa các h ạt nhân nguyên tử và góc giữa các liên kết. 24

Phương pháp quang phổ quay còn cho phép xác định chính xác mômen lưỡng cực cbện của nhiều phân tử nhờ nghiên cứu sự chuyển dịch và phân tách các mức quay dưới tác dụng của trường ngoài. Việc nghiên cứu trong vùng phổ vi sóng gặp phải hai hạn chế: 1

. Mẫu phải chuyển thành khí với áp suất > 1CT3 mmHg.

2. Để hấp thụ bức xạ vi sóng, phân tử phải có mômen lưỡng cực điện ở trạng thái co bản, bởi vì sự quay tự nó không tạo ra mômen lưỡng cực. Để nghiên cứu những phân tử không có mômen lưông cực như: 0 2; N2;... người ta phải dùng phương pháp phổ quay khuếch tán tổ hợp.

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP .

Khi nhiệt độ tăng lên, tốc độ quay của phân tử sẽ như th ế nào? Khi đó động năng quay của phân tử tăng hay giảm?

Ba mức quay đầu tiên của phân tử c o có năng lượng O; 7,6.10- 2 3 và 22,9.1(T2 3 J. Bước sóng ánh sáng cần thiết để kích thích phân tử c o từ mức quaý E2 lên mức quay E 3 là bao nhiêu?

Gơi ý: Áp dung: AE = Eq - Eo = hv = h!— => X.- — = 1,3 Â X AE 3.

h2 . J (J + 1 ), ta thấy, hiêu các mức 871 I „ năng lượng quay (AE) tỉ lệ nghịch với mô men quán tính I = f i r 2 (n - khối lượng rú t gọn; r - khoảng cách giữa các chất điểm). Hợp chất nào sau đây có hiệu các mức năng lượng quay lớn hơn. Từ biểu thức tính năng lương quay E j =

Hợp chất

n(g)

r (nm)

HBr

1,65. lo - 2 4

0,141

,6 6 . 1 0 " 2 4

0,16

12,4.10- 2 4

0,115

NaCl

23,2.10~24

0,236

HI b)

Gợi ỷ.

a) AE ~ Y, I = ụr2 -> AEHBr > AEHI. b) ^Nacl * 2 I^NO ! •Ẩacl - 0,0557 - 4i$

-> INacl > I N

-» AEN

> AENacl

Hãy tính sô" sóng V (em '1); bước sóng X (nm), và tần sô V (MHz) v<fr đ ộ chính xác đến 0,001 của 5 vạch hấp thụ đầu tiên trong phổ hấp thụ quay của phân tử 12c 160 nằm trong miên hồng ngoại xa, biết khoảng cách giữa hai hạt nhân nguyên tử re = 1,13 Ả.

Hệ các mức năng lượng và phổ sẽ chuyển dịch về phía nào đối với phân tử CO. Gơi ý: Vì các mức năng lượng của quay tử cứng và quay tử không cứng chỉ khác nhau khi

. Do đó, đối với 5 vạch đầu tiên ta có:

2B(J + 1), X = —,

B = 27,993.10"40 / 1. Ta tính được v .v v à Ằ . 5.

Số sóng của ba vạch phổ hấp thụ quay đầu tiên của phân tử H 3 5 C1 trong vùng hồng ngoại xa (sóng dài) là 20,88; 41,74; 62,58 cm '1. Hãy xác định hằng số quay B (em '1), mômen quán tính I (g.cm2) và khoảng cách giữa các h ạt nhân r (Ả) với độ chính xác 0 ,0 0 1 . Gơi ý: Av = 2B ta tính được B1( B2 -> B . Áp dụng I = 27’993^ 10---- v£ B I = Ji.r2 -> r = 1,129 Ằ.

Trong phổ hấp thụ vi sóng của D81Br đo được các vạch hấp thụ đầu tiên sau của các bưóc chuyển dời quay Số sóng, cm

Bước chuyển J -> J ’ 0

- 1

8,49083

- 2

16,9795

2 -3

25,4640

....

a) Hãy xác định hằng sô' quay B (cm *) và hằng số li tâm D (cm *) b) Hãy xác định khoảng cách giữa các hạt nhân (r0) của phân tử D8 1 Br. Biết mD = 2,014102; mBr = 80,916292. Gợi ý: a) Thay số vào phương trình với các bước chuyển dời: B và D.

V = 2B(J

;1 -

+1) - 4D(J + l ) 3 ta có 3 phương trình ứng

; 2 - 3 . Giải

trong 3 phương trình đó ta được

b) Áp dụng: I = 27,993.ìc r 10/!} và I = nr 2 ta tính được r = 1,4214 Ả.

Chương 3 PHO DAO ĐỘNG 3.1. D ao đ ộ n g c ủ a p h â n tử h a i n g u y ê n tử 3.1.1. Dao động điểu hòa Cũng như bài toán vê chuyển động quay, bài toán vể chuyển động dao động của phân tử hai nguyên tử khối lượng m 2 có thể chuyển thành bài toán vê chuyển động dao động của một khối điểm duy nhất có khối lượng bằng khối lượng rú t gọn Ji =

i m

m 1 + m2

ni|

(hình 3.1).

ở đây r x; r 2 là khoảng cách tức thời từ nguyên tử 1 và 2 đến trọng tâm G của phân tử; re là khoảng cách cần bằng và r là khoảng cách tức thời giữa hai nguyên tử. I I Ar = |r - re| .

mi m: m i+ m 2 Hình 3.1

Khối điểm J! chịu tác dụng của một lực F tỉ lệ với Ar và hướng về vị trí cân bằng: F = - K.Ar

(3.1)

Dấu trừ chỉ rõ lực F hướng ngược chiều với chuyển động. Lực F hướng về vị trí cân bằng nên được gọi là lực triệu hồi; K: Hệ số tỉ lệ, được gọi là hằng sô lực. Trong phân tử, liên kết hóa học giữa hai nguyên tử đóng vai trò gây ra lực triệu hồi, do dó hằng số lực K được gọi là hằng số lực hóa trị. Theo cơ học kinh điển, dao động điều hòa là chuyển động tuần hoàn của một khối điểm m, chịu tác dụng của một lực triệu hồi F nêu trên. Do đó, chuyển động dao động của phân tử hai nguyên tử nêu trên là một dao động điều hòa. Phân tử hai nguyên tử được xem là dao động tử điểu hòa. Kết quả tính toán theo cơ học cổ điển, tần số dao động của dao động tử điều hòa: (3.2) Tần sô này được gọi là tần sô dao động kinh điển, phụ thuộc vào hằng số lực k và khối lương rút gon ụ. Vì F = - — ; nên th ế năng u của dao đông tử điều hòa: dr 27

u =- k(Ar =) 2

(3.3)

|ico2 (Ar) 2

Với to2 = —= 27tve . Tại vị trí cân bằng Ar = 0, nên u = U0 (Thê năng của dao Hđộng tử ở khoảng cách cân bằng). Theo định nghĩa của cơ học kinh điển, dao động tử điều hòa là dao động tử có thê năng tính theo hệ thức (3.3). Theo hệ thức (3.3) đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thê năng của phân tử hai nguyên tử (trong trường hợp dao động là điều hòa) vào khoảng cách r giữa hai nguyên tử là một parapol có trục đối xứng là đường thẳng đứng đi qua điểm cực tiểu của thê năng. Điểm cực tiểu này ứng với thế năng cực tiểu, ở mỗi trạng thái dao động, khoảng cách r giữa hai nguyên tử thay đổi xung quanh vị trí cân bằng re từ một giá trị cực đại (rmax) đến một giá trị cực tiểu (rmin). ở hai giá trị giới hạn đó, th ế năng u của hệ bằng năng lượng toàn phần Ev. Theo cơ học lượng tử, đối với dao động điều hòa, năng lượng toàn phần của dao động tử (Ev) chỉ có thể nhận một dãy giá trị gián đoạn, rời rạc và được xác định bởi hệ thức: Ev = ( v + Ỉ)h v e

(3.4)

Với V = 0, 1, 2, 3,... gọi là số 1 ík lương tử dao đông và ve = — — 2 n \n là tần số của dao động tử điều hòa. Vối V = 0, ta có E0 = —hve; 2 v = l,

E ! = | h v e;

v = 2,

E 2 = |h v e;

b) Các mức năng lượng ứng với các trạng thái dao động khác nhau „được trình bày vtrên hình 3.2a bang cac đương nam ngang. Từ hình 3.2a ta thấy, các mức . , . , năng lượng năm cách đêu nhau. 28

ù, . „ „ _____ _____ ,,

Hình 3.2. a) Đường cong the năng và các mức năng lương

dao động của dao động tử điểu hòa. Các đường cong là T2 a b) Phổ dao động của dao động tử điều hòa

Hiệu hai mức năng lượng kể nhau (Ev + 1 - Ev) luôn luôn bằng hve. Điều đặc biệt là ở

được gọi là năng lượng điểm không. Sự tồn tại của năng lượng này chứng tỏ, dao động của tiểu phân vi mô không bao giờ ngừng lại. Phân tử luôn ở trạng thái dao động. Kết quả tính toán bằng cơ học lượng tử cho thấy, mômen chuyển dời chì khác không khi số lượng tử V và v’ đặc trưng cho hai trạng thái dao động tương ứng chỉ khác nhau một đơn vị. Điểu đó nghĩa là, đối với dao động điều hòa ta có quy tắc chọn lọc: Av = ± 1 (+

ứng với sự hấp thụ; -

(3.5)

ứng với sự phát xạ).

Như vậy, trường hợp phân tử là một hệ dao động điểu hòa và không kể đến chuyển động quay thì phổ dao động chỉ gồm một vạch duy nhất ứng với biến thiên năng lượng bằng hiệu hai mức năng lượng liền kề và do đó tần số của bức xạ hấp thụ bằng tần sô ve của dao động tử (hình 3.2b). Thật vậy, hiệu hai mức liền kề Ev + 1 - Ey = hve. Năng lượng của photon bị hấp thụ khi phân tử chuyển từ trạng thái có năng lượng Ev lên trạng thái có năng lượng Ev + 1 là hv. Do đó, ta có: hve = hv hay

= ve =

Như vậy, ứng với tấ t cả các bước chuyển dời được phép, tần số của bức xạ hấp thụ đều bằng tần số vdđ của dao động tử. 3.1.2. D ao đ ộng không điều hòa Thực ra mô hình dao động điểu hòa chỉ là một mô hình gần đúng. Những kết quả thu được ở trên chỉ đúng với dao động biên độ nhỏ (tức là li độ Ar = |r - r0| nhỏ). Trong thực tế, dao động của phân tử không phải là dao động điều hòa khi hai hạt nhân lại gần nhau, lực tương tác tăng nhanh hơn so với khi chúng ròi xa nhau. Do đó, đường cong th ế năng không phải là một hình Parabol mà là một đường cong không đối xứng (hình 3.3). Kết quả tính toán bằng cơ học lượng tử cho biểu thức tính năng lượng của dao động tử không điều hòa: Ev = hve(v + ị ) ~ hvexe(v + ị ) 2 Ở đây:

(3.6) (3.7)

De: Chiều sâu "của giếng th ế (hình 3.3); Xe' Hằng số không điểu hòa (tương tự hằng số li tâm D trong biểu thức 2.9). 29

Các đại lượng Xe. De, ve được xác định từ thực nghiệm. Từ (3.6) ta có: - Hiệu hai mức năng lượng: AEV’v = Ev- - Ev, (v’ > v): AEV. V = hve(v ’- v ) [ l - x e(v'+ v + l)]

(3.8)

Vì AE = hv , nên ta có: (3.9)

V = v e ( v ' - v ) [ l - X e ( v '+ V + 1)]

- Hiệu hai mức năng lượng cạnh nhau: AE = E v + 1 - Ev = hve [ 1 - 2xe(v + 1)]

(3.10)

và vì AE = hv , nên: (3.11)

v = ve [l-2X e(v + l)]

Hình 3.3. Đường cong thế năng (đường nét liền) và những mức năng lượng dao động không điều hòa của phân tử hai nguyên tử. (Đường parabol nét đứt là đuỡng cong thế năng của dao động điểu hòa)

Từ hệ thức (3.10) cho thấy, khi kể đến tính không điều hòa của dao động thì các mức năng lượng dao động không cách đểu nhau. Khi sô" lượng tử dao động (v) tăng thì các mức năng lượng xích lại gần nhau (hình 3.3), hiệu hai mức năng lượng giảm dần và tiến tới không khi biên độ dao động đủ lớn, phân tử bị phân li và các mức năng lượng trở nên liên tục. Từ hệ thức (3.6), với V = 0, ta có: E = —hv - - h v x e = - h v ( l - - x e )

(3.12)

Đó là năng lượng điểm không của dao động tử không điều hòa. Do đó, năng lượng phân li liên kết không phải là De mà là D0 (xem hình 3.3): D0 = De - E 0 = De -

ị hve(1 - ị Xe)

(3.13)

Dao động điều hòa cũng không tuân theo quy tắc chọn lọc Av = ± 1, mà mọi chuyển dời giữa các mức năng lượng đều có thể xảy ra. Điều đó có nghĩa là đối với dao động tử không điều hòa, quy tắc chọn lọc: Av = ± 1 ;± 2 ;± 3 ;...

(3.14)

Tuy nhiên, khi giá trị tuyệt đối của Av tăng thì xác suất chuyển dời và do đó cường độ đám hấp thụ giảm nhanh. Như vậy, trong trường hợp dao động không điêu hòa, phổ dao động của phân tử hai nguyên tử không phải chỉ gồm một vạch duy nhất như ở trường hợp dao động điều hòa, mà là một tập hợp nhiều dãy vạch, mỗi dãy vạch ứng với sựchuyển dịch của phân tử từ một mức dao động xác định đến những mức khác. Chẳng hạn,kết quả chuyển dịch từ mức dao động cơ bản (v = 0) lên những mức cao hơn v’ = 1, 2, 3,... ; ta thu được một dãy vạch, gọi là dãy cơ bản. Tương tự, do kết quả chuyển dịch từ mức dao động a) với V = 1 lên các mức v’ = 2, 3, 4,...ta thu \ẻ được dãy thứ 2, v.v... Trên hình 3.4b mô tả hình ảnh dãy cơ bản. Dãy này gồm các b) vạch với các tần số: (được gọi là tần số cơ bản), v0_>2; v0_»3;...được gọi là họa tần của tần số cơ bản. Vì các mức năng lượng dao động phân bố sít dần vào nhau khi sô lượng tử dao động (v) tăng, nên các họa tần nằm sít dần vào nhau.

Vo-» 2VJ-».3' 4-» 4

Hlnh 3.4. Phổ dao động hấp thụ (a) Dao động điều hòa (b) Dao động không điéu hòa

3.1.3. Phổ dao động quay Trên đây ta mới khảo sát chuyển động dao động của phân tử độc lập với chuyển động quay của nó. Kết quả là phổ dao động của phân tử hai nguyên tử gồm nhiều dãy vạch mà mỗi dãy hợp thành một “tần” cơ bản và các “họa tần”. Trong thực tế, ta không thể thu được quang phổ dao động thuần túy như thế, bởi vì khi năng lượng của bức xạ đủ lớn đê kích thích các trạng thái dao động thì nó cũng làm thay đổi cả các trạng thái quay. Hiệu các mức quay (AEqy) nhỏ hơn hiệu các mức dao động (AEdđ) từ 100 đến 1000 lần và ở mỗi trạng thái dao động, phần tử cũng có các trạng thái quay khác nhau với J = 0, 1 , 2 , 3, nên trên mỗi mức dao động có một tập hợp các mức quay (hình 3.5a). Mỗi bước chuyển dời từ một mức quay J ở trạng thái dao động dưới (trạng thái v) lên một mức quay J ’ ở trạng thái dao động trên (trạng thái vOlàm xuất hiện mộtvạch quay trong đám hấp thụ dao động (v -» v’). Kết quả làứng vớimộtbước chuyển dời

dao động xác định V -» v’, ta không thu được một vạch, mà thu được một tập hợp các vạch quay, nằm sít gần nhau tạo thành một đám hấp thụ dao động. Vì vậy, quang phổ thu được không phải là phổ dao động thuần túy, mà là phổ dao động quay có tần số V= vdđ + Vqy, còn chính vạch có tần số vdđ thì lại không xuất hiện nhưng có vị trí của trung tâm đám dao động. J' 7

ii •' i¡ a

í' 2

7 -4 J:

2 3

I I

I I / / / / I Ị / / / / /

b) / / / / I l / / / / I l ■

c) H35C1

h 37ci

.JUUUULJ Ü 2600

I 2800

I I 2886

(Q)

UL 3000

-1

Hình 3.5. Phổ dao động - quay hấp thụ a) Các bước chuyển dời ứng với các nhánh p, Q, R; b) Sơ đổ phổ khi coi Bv’ = Bv; c)

Sơ đổ phổ khi By' * Bv; d) cấu trúc quay của đám dao động cơ bản của HCI

Trên hình 3.5d là tập hợp các vạch quay trong một đám hấp thụ dao động ứng với bước chuyển dịch V = 0 - * V = 1 của phân tử HC1. Để tiện lợi cho việc khảo sát cấu tạo tinh vi của một đám hấp thụ, ta sửdụng mô hình dao động không điều hòa và quay tử cứng. Năng lượng dao động quay (Edq) bằng tổng năng lượng quay và năng lượng dao động. Từ các hệ thức (2.3), 3.6) và V = C V , ta có: E(jq - Edđ + Eqy - hcv,

I\ V + -T 2)

1 \2

1 2

Xe V + r

+ hcBJ(J + 1 )

(3.15)

Vì mỗi bước chuyển dời đểu làm biến đổi năng lượng dao động và năng lượng quay nên biến thiên năng lượng ứng với mỗi bưốc chuyển dời bằng tổng biến thiên năng lượng dao động và dao động quay: 'dđ T AEdq = AEdđ + Ulinv AEqy

(3.16)

Khi phân tử chuyển từ trạng thái dao động (v) lên trạng thái dao động (v’) và từ trạng thái quay (J) lên trạn g thái quay (J’), từ các hệ thức (3.15), (3.16) ta có: AEd q = ( E v . - E v ) + ( E j . - E j ) =

= heve (v 1- v )[l - Xe (v ’+ V + l)J + h c B [J'(J’+ 1) - J(J +1)]

(3.17)

Sô' sóng của phổ dao đông quay: Vdq = — — hc Từ (3.17) ta có: Vdq = ve ( v '-v )[l-X e (v '+ V + 1 )] + B [ j '( j '+ 1 ) - J ( J + l)] = V d đ + Vqy

Với:

(3.18)

v dđ= V e (v '-V )[l-X e (v '+ v + 1 )]

(3.19)

vqy = B[J (J + 1) - J(J + 1)]

(3.20)

Từ hệ thức (3.18) ta có sô" sóng của một đám dao động quay: Vdq = V dđ + B [ J (J + 1) - J (J + 1)]

(3.21)

Quy tắc lựa chọn của phổ phân tử dao động quay là: Av = ±1; ±2; ±3; ...Ị AJ = ±1

(3.22)

Khi khảo sát một đám dao động quay xác định (ví dụ: V = 0 -> v’ = 1), ta không cần chú ý đến Av , mà chỉ quan tâm đến AJ = ± 1. Ta kí hiệu J ứng với mức xuất phát, J ’ ứng với mức đến. 33

• Với AJ = -1 (tức là J ’ = J (hình 3.5). Từ (3.21), ta có: Vp

• Với

và J = 1, 2, 3,...), các vạch phổ tạo thành nhánh p.

dđ + B[(J - 1)(J _ 1 + 1) - J(J + 1)] =

dd - 2BJ

(3.23)

AJ = +1 (tức là J ’ = J +1 và J = 0, 1, 2, 3,...), các vạch phổ tạo thành nhánh

R và: VR =

dđ + B[(J + 1)(J + 1 + 1) - J(J + 1)] =

dd + 2B(J + 1)

(3.24)

• Vói AJ = 0 (J’ = J). Đầy là trường hợp dao động thuần túy, không có quay, các vạch phô tạo thành nhánh Q. VQ =

dđ + Vqy = Vdđ + B(J + 1) - BJ(J + 1) VQ = vdđ

(3.25)

Như vậy, nhánh Q chỉ là một vạch duy nhất có số sóng trùng với số sóng V dđ tính được từ chuyển dời dao động. Vì trong đa số các trường hợp, bước chuyển dời với AJ = 0 là bị cấm, nên ứng với vị trí V dđ không có vạch phổ (hình 3.5d). Đối với phổ hấp thụ (dao động quay) ta có quy tắc lựa chọn AJ = 0, ± 1 . Tuy nhiên, trong đa số trường hợp, các bước chuyển dời AJ = 0 bị cấm. Các bưốc chuyển dời này chỉ được phép trong những trường hợp đặc biệt. Thí dụ NO, OH có sô' lẻ electron, Mg*0. Đối với phân tử HC1 thì vị trí của V dđ đó là 2886 cm-1. Đó chính là vị trí trung tâm của đám dao động ứng với bước chuyển dời V = 0 -> v’ = 1 của phân tử HC1. Số sóng của một số vạch thuộc nhánh p và R được ghi trong bảng 3.1. Bảng 3.1.

số sóng của một số vạch quay VR

Vdđ + 2B

V dđ

V dđ -

...

- 2B

v dđ

+4B

V dđ

+ 6B

V dđ

+ 8B

...

Từ bảng 3.1 ta thấy các vạch phổ thuộc nhánh p và nhánh R nằm cách đều nhau với một khoảng cách bằng 2 B (hình 3.5b). Khi xác định được khoảng cách này ta tính được mômen quán tính (B = —^— ) và từ đó tính đươc r (I = (ir2). 8

n cl

Khi coi ở hai trạng thái dao động V và v’, hằng sô" quay là không đổi B(v) = B(V-) ta thu được những kết quả nêu trên. Thực ra, ở trạng thái dao động cao v’, khoảng cách r giữa hai nguyên tử lớn hơn chút ít so với ở trang thái dao đông thấp (v). Vì B = — 8 rt cl = — ——, nên khi r tăng thì B giảm. Do đó: B(V) < B/v). Trong trường hơp này, khi J 8 ji C|ir tăng, các vạch p càng cách xa nhau, còn các vạch R càng gần nhau (hình 3.5c). Phổ dao động quay cho phép xác định các hằng số quay B(V) (kí hiệu là B) và Bv. (kí hiệu là B’) và từ đó cho phép xác định độ dài liên kết của phân tử ở các trạng thái dao động khác nhau. Với máy phổ phân giải kém, ta không thấy được cấu tạo quay của phổ, tức là không thấy được các vạch riêng rẽ của đám mà chỉ thấy một đường cong viền quanh các vạch đó (đường nét đứt trên hình 3.5d). Toàn bộ phần đường cong đó (đám hấp thụ đó) được gọi là một đám (vân) hấp thụ. Đám hấp thụ mạnh nhất trong phổ dao động quay của phân tử HC1 được biểu diễn trên hình 3.5d. Phổ dao động quay thường được gọi tắ t là phổ dao động. Phổ dao động thu được khi kích thích phân tử bằng bức xạ hồng ngoại, nên được gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại hoặc đơn giản là phổ hồng ngoại, phổ IR (Infrared Spectra). BÀI TẬP PHỔ DAO ĐỘNG 1.

Sử dụng bảng các giá trị 214,519 cm '

= 924 cm“ 1 và ve Xe = 16 cm ” 1 (đối với flo) và

và ve Xe = 0,6074 cm “ 1 (đối vối iot). Hãy tính năng lượng các trạng

thái dao động của các phân tử F 2 và I2‘đối với V = 0, 1, 2, 3. Gợi ý: Áp dụng các hệ thức ve = cve và (3.6) ta tính được E0 , Eị, E2)... đỗi với F 2 và I2. 2.

Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phân tử HBr quan sát thấy các đám hấp thụ dao động - quay 0 - 1 và 0 - 2 với trung tâm đám ở 2558,53 và 5026,60 cm" 1 a) Hãy xác định tần số dao động ve và hằng số không điểu hòa Xeb) Tính năng lượng phân li của phân tử HBr. Gơi ý: Áp dụng hệ thức (3.19) cho các đám hấp thụ 0 - 1; 0 - 2 ta được 2 phương trình, giải ra ta được Ve, Xe và từ đó áp dụng (3.7), (3.13) tính được D0.

Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phân tử H 3 5 C1 quan sát thấy một dãy liên tục các đám hấp thụ dao động - quay có cường độ giảm mạnh khi số sóng của vạch tăng. Trung tâm các đám hấp thụ nằm ở 2885,98; 5667,98; 8346,78; 10922,80; 13396,22 e m '1.

a) Các đám dao động trên thuộc bước chuyển dời

—> v’ nào ?

b) Hãy xác định tần sô' dao động ve hằng số không điểu hòa Xe và hằng sô' lực k của phân tử trên. Gợi ý: a) Thuộc bước chuyển dời tương ứng: 0 —1; 0 —2; 0 —3; 0 —4; 0 —5. b) Giải tương tư bài tâp 2 , ta đươc ve và ve . Áp dung ve = -^-yịkĩụ -> k 2 71 4.

Thực tế, ở trạn g thái dao động cao v’ (v’ > v), khoảng cách (r) giữa hai nguyên tử lớn hơn chút ít so với tran g thái dao đông thấp (v). Vì B = —-5 — = — 87t2ÒI

——, nên

871 Cfj.r

Bv’ (kí hiệu là B1) < Bv (kí hiệu là B). Do đó, số sóng dao động - quay được xác định bởi hệ thức: + 1) - BJ(J + 1)

(1)

VR (J) - Vp (J + 2) = 2B (2J + 3)

(3.26)

VR (J) - Vp (J) = 2B’(2J + 1)

(3.27)

dđ +

Hãy chứng minh các hệ thức sau:

Gợi ý: Ápdụng (3.21) và AJ = -1 ta có biểu thức tính Vp(J),vối AJ = +1 ta có biểu thức tính VR(J). Từ đó ta có các biểu thức cần chứng minh. 5.

Xét cấu trúc quay của đám dao động cơ bản (v = 0 -> V = 1) của phân tử HI (cho H = 1,0; I = 127). Cho biết sô' sóng hai vạch đầu của nhánh R và hai vạch đầu của nhánh p là: VR (0 —> 1) = 2242 cm“1; VR (1 —> 2) = 2254,2 cm- 1 Vp

(1 - * 0) = 2216,6 cm-1;

(2 —> 1) = 2203,4 cm-1;

a) Hãy tính hằng số quay B, B’ ứng với hai trạng thái dao động

= 0 và

= 1.

b) Hãy xác định độ dài liên kết (H—I) là r 0, ĩ*] ứng với hai trạng thái dao động đó. Gợi ý: a) Áp dụng (3.26) với J = được B\

ta tính được B0 và áp dụng (3.27) với J =

ta tính

= 0 lên

b) Từ (3.24) và B ta tính được r0, rj. 6

Xét đám dao động quay của phân tử HC1 ứng với bước chuyển dời từ V = 1. Cho biết: VR

(0 ->• 1) = 2906,24 cm-1;

(1 -> 2) = 2925,90 cm

(ì - > 0) = 2865,10 cm“1;

(2 -> 1) = 2843,62 cm"1;

a) Hãy xác định các hằng sô' quay B, B’ ứng với các trạn g thái dao động V = 1.

= 0 và

b) Xác định số sóng ( V dđ ) của dao động ứng với bước chuyển dời V = 0 -> V = 1 đó. Gợi ý: a) Áp dụng hệ thức (3.26) với J = 0, ta có VR (0 -> 1) - Vp (2 -» 1) = 2B(2.0 + 3) ta tính được B tương tự áp dụng hệ thức (3.27) với J = 1 ta tính được B\ b) Áp dụng hệ thức (3.24) với J = 0 ta có VR (0->l) = 7.

V dđ +

2B’ ta tính được

V dđ.

Một vi hạt có khối lượng m = 2,33.10~ 2 6 kg, dao động điểu hòa quay vị trí cân bằng. Hãy tính giá trị năng lượng điểm không của vi h ạt này. Biết hằng số lực k = 155 N.m-1. /

Gơi ý: Áp dung các hê thức E = hve

____

+ — với ve = — yjkl ị i , với ^ 2) 2 71 V

= 0 ta tính

được E0. 8

Hãy xác định bước sóng X (nm) của photon cần để kích thích sự chuyển dịch của electron giữa hai mức năng lượng liền kề trong một dao động tử điều hòa. Biết rằng khôi lượng của h ạ t photon bằng khối lượng của proton. Cho khối lượng proton là 1,672.1(T27 kg; hằng số lực k = 855 N.m-1. Gơi ý: Áp dụng AE = he / X và AE = hve = h .-Ị- j k ỉ ịx , ta tính đươc X. 2 71

Cho tần sô" dao động cơ bản của phân tử HC1 là 8,67.1013 s-1. Hãy tính tần số dao động cơ bản của phân tử DC1 với giả thiết hằng sô" lực trong cả hai trường hợp được xem là như nhau. Gơi ý: Áp dung hê thức ve = — J k / |i ta tính đươc đối với HC1 là Vị, 2n (v2> fi2)- Ta tính đươc v 2 = Vj '

—

và DC1

10.

Xuất phát từ các hệ thức (3.26) và (3.27), hãy xác định công thức tính số sóng của ba vạch R, 3 vạch p gần trung tâm của đám dao động quay ứng với bước chuyển dời từ V = 0 lên V = 1.

11.

Khảo sát phổ dao động - quay của phân tử H 3 5 C1 người ta thu được các đám hấp thụ cơ bản ứng với các số sóng: 2927; 2906; 2866; 2847 cm”1. Hãy xác định độ dài liên kết của phân tử khảo sát. _ 1 h2 Gơi ý: Áp dung: E = Edđ + E = hcve(v + —) + — JT- J (J + 1) với Av = ±1; AJ = ±1; 2 8 tc I 2 h2 AE = hcve + - - m với m = ± 1; ± 2; ± 3. 8 n I 37

= Ve + — 471

(1)

( 1 ): Ve là Số sóng của vạch cơ bản trung tâm. Từ (1) thiết lập hệ phương trình

bậc nhất để xác định ve và I. Từ đó áp dụng I = |j.r2 , để xác định r. 3.2. D ao đ ộ n g c ủ a p h â n tử n h iề u n g u y ê n tử 3.2.1. Các dao động cơ bản ở các phân tử có từ ba nguyên tử trở lên, ngoài loại dao động dãn và nén dọc theo trục liên kết (gọi là dao động hóa trị) như ỏ phân tử hai nguyên tử, còn có loại dao động làm thay đổi góc liên kết (gọi là dao động biến dạng). Dao động biến dạng xảy ra dễ hơn dao động hóa trị, nên năng lượng của dao động biến dạng (và do đó tần sô của nó) thường nhỏ hơn so với ở dao động hóa trị. Chuyển động dao động của phân tử nhiều nguyên tử được coi là sự tổ hợp các dao động cơ bản, còn được gọi là các dao động riêng hay các dao động chuẩn của phân tử. Số dao động cơ bản phụ thuộc vào sô" nguyên tử cũng như tính đối xứng của phân tử. Xét phân tử N nguyên tử. VỊ trí của mỗi nguyên tử được xác định bởi ba tọa độ, nên vị trí của N nguyên tử được xác định hoàn toàn bởi 3N tọa độ không gian. Do đó, phân tử N nguyên tử có 3N bậc tự do. Chuyển động tịnh tiến làm thay đổi vị trí của trọng tâm phân tử (cấu hình hình học, cũng như cách định hướng không gian của phân tử không đổi). VỊ trí trọng tâm của phân tử được xác định bởi ba tọa độ. Do đó, 3 bậc tự do dành cho chuyển động tịnh tiến. Cách định hướng không gian (chuyển động quay) của phân tử được xác định bởi 3 tọa độ, riêng đối với phân tử thẳng chỉ cần hai tọa độ. Vì vậy, 3 bậc tự do dành cho chuyển động quay đối với phân tử không thẳng hay 2 bậc tự do đối với các phân tử thẳng. Số bậc tự do còn lại dành cho chuyển động dao động. Mỗi bậc tự do ứng với một dao động cơ bản. Như vậy, sô" dao động cơ bản toi đa ở phân tử N nguyên tử là (3N - 6 ) đối với phân tử không thẳng và (3N - 5) đốì với phân tử thẳng. Các dao động cơ bản không suy biến sẽ có tần số khác nhau. Trong trường hợp phân tử đối xứng như C 0 2, CH4, CCI4 ,..., có một sô" dao động suy biến có tần sô như nhau, nên tổng sô”các tần sô" riêng sẽ nhỏ hơn tổng sô các dao động cơ bản tính theo công thức trên. Những dao động cơ bản có tần số như nhau gọi là những dao động suy biến. Để làm ví dụ, ta khảo sát phân tử H 2 0 , S 0 2, N 0 2)." và phân tử C 0 2.

P h â n tử H20 là phân tử không thẳng. Số dao động cơ bản của phân tử H20 là 3N - 6 = 3.3 - 6 = 3. Hình 3.6 mô tả ba kiểu dao động cơ bản của phân tử H 2 0.

/ *

”

\ b)

Hình 3.6. Các dạng dao động trong phân tử H20 a) Dao động hóa trị đối xứng; b) Dao động hóa trị không đối xứng; c) Dao động biến dạng

ở dạng (a) hai liên kết 0 - H bị dãn và nén đồng thòi, nên được gọi là dao động hóa trị đối xứng, được kí hiệu là v0H(s) (s: Symmetric - đối xứng), ở kiểu dao động (b), nếu một liên kết OH bị dãn ra thì liên kết OH kia lại bị nén vào, nên được gọi là dao động không đối xứng, được kí hiệu là voH (as) (As: Asymmetric - không đối xứng), ở kiểu (c), góc hóa trị HOH bị thay đổi:lúc nhỏ hơn, lúc lớn hơn giá trị góc cân bằng. Đó l à dao động biến dạng phẳng và được kí hiệu là Ôq h Kết quả đo phổ dao động hấp thụ của hơi nước cho kết quả phù hợp với sự phân tích nêu trên. Trên phổ hồng ngoại của hơi nước có hai đám hấp thụ gần nhau tại các sô sóng 3655 crrT1 và 3766 cm” 1 ứng với dao động hóa trị đối xứng và dao động hóa trị không đối xứng của hai nhóm OH*\ ở xa hai đám hấp thụ đó là đám hấp thụ ở vị trí có sô" sóng 1595 crrT1. Đó là đám hấp thụ ứng vối dao động biến dạng ÔqhP h â n tử C 0 2. Phân tử C 0 2 là phân tử thẳng. Số dao động cơ bản ở phân tử C 0 2 là 3N - 5 = 3.3 - 5 = 4. Trên hình 3.7 mô tả các kiểu dao động cơ bản đó. S H —

—

a) ® --------- ® --------- ề )

c)»

—

------------------------------- ® -

©----- ©----- © d)

Hinh 3.7. Các dạng dao động trong phân tử c c >2 a) Dao động hóa trị đối xứng; b) Dao động hóa trị không đối xứng; c), d) Các dao dộng biến dạng

Kiểu (a) là dao động hóa trị đối xứng, kiểu (b) là dao động hóa trị không đối xứng. Vì phân tử C 0 2 là phân tử thẳng, kiểu dao động hóa trị đối xứng không làm thay đổi mômen lưỡng cực của phân tử nên theo quy tắc chọn lọc (xem mục 1.3.3 hay hệ thức (1.7)), dao động này sẽ không thể hiện trên phổ hồng ngoại (không hoạt động ở phổ hồng ngoại). Sự tồn tại của dao động hóa trị đối xứng trong phân tử C 0 2 được thể hiện trên phổ khuếch tán tổ hợp (phổ Raman) ở đám hấp thụ 1388 cm ' 1 (ta sẽ khảo sát ỏ chương IV). Hai kiểu daô động biến dạng (c) và (d) là giống nhau về mọi mặt, chỉ trừ sự định hướng: ở kiểu (c) sự biến dạng góc hóa trị được thể hiện bằng các mũi tên hướng lên ) Các dao động phản xứng đều có tần s ố lớn hơn tần s ố của các dao động đối xứng

trên và xuông dưới, còn ở kiểu (d) sự biến dạng được chỉ bằng dấu (+) chỉ dao động hướng ra phía trước trang giấy, dấu (-) chỉ dao động hưóng ra phía sau trang giấy. Đó là hai dao động suy biến, trên phổ hồng ngoại chúng chỉ thể hiện ở cùng một tần số, tức là chỉ thể hiện bởi một đám hấp thụ.

Do đó, phân tử thẳng hàng C 0 2, tuy có 4 dao động cơ bản nhưng trên phổ hồng ngoại chỉ có hai đám hấp thụ. Thật vậy, kết quả chụp phổ hồng ngoại của C 0 2, cho kết quả phù hợp với sự phân tích trên: Trên phổ có 2 đám hấp thụ, một ứng với dao động hóa trị không đối xứng (v c = 0 as) ở 2 3 4 9 cm " 1 và một ứng với dao động biến dạng (Sqco ) ở 66 7 cm"1.

3.2.2. Dao động nhóm và tần

số

dặc trưng nhóm

Đối với các phân tử nhiều nguyên tử đơn giản như C 0 2, H 2 0 , ta có thể quy kết và giải thích nguồn gốc của từng đám hấp thụ như đã nêu ỏ trên. Đôì với các phần tử phức tạp hơn, sô" các kiểu dao động tăng lên rất nhiều. Các dao động trong phần tử lại tương tác với nhau, làm biến đổi lẫn nhau. Ngoài ra, có nhiều dao động gần giốhg nhau, nên cùng thể hiện ở một vùng tần s ố hẹp và tạo ra chỉ một đám phổ chung. Vì thế việc quy kết và giải thích nguồn gốc của từng đám hấp thụ trên phổ hồng ngoại của các phân tử nhiều nguyên tử không phải là việc dễ làm.

Tuy vậy, từ quang phổ nghiệm, sự nghiên cứu một cách có hệ thống phổ dao động của các hợp chất hóa học cho thấy, có những nhóm nguyên tử cho những đám hấp thụ nổi trội ở gần hay cùng tần sô' của cấu trúc phần còn lại của phân tử. Các nhóm thường gặp là: /N-H ;

/C =0;

/C-H;

-O H ; ^ c = c ^ ; - C = C -

cho một hay nhiều dải hấp thụ nổi trội đặc trưng khi chúng tồn tại trong nguyên tử. Từ cơ sở nêu trên, thay cho việc phân tích tỉ mỉ tất cả các dao động cơ bản, người ta đưa ra quan niệm “dao động nhóm”. Theo đó, người ta xem một vài dao động của các liên kết riêng rẽ hoặc của các nhóm nguyên tử (thường là các nhóm chức) như độc lập với các dao động khác trong phân tử, tức là độc lập với phần còn lại của phân tử và xét riêng dao động của nhóm này. Chẳng hạn, nhóm m etylen ( ỵCH 2 ), là một “dao động nhóm”. Khi khảo sát các dạng dao động định vị của nhóm metylen người ta không xét gì đến tương tác của nó với phần còn lại của phân tử. Khi đó, giống như phân tử ba nguyên tử không thẳng (H 2 0 , S 0 2, N 0 2,...) nhóm metylen có một dao động hóa trị đối xứng, một dao động hóa trị phản xứng và một dao động biến dạng. Các nhóm tương tự như NH 2, CC12,... cũng có các kiểu dao động như vậy. Theo quan niệm “dao động nhóm”, những nhóm nguyên tử giông nhau trong các phân tử khác nhau sẽ có những dao động định vị giống nhau, thể hiện ở những khoảng tần số giông nhau. Những tần s ố ứng với các dao động nhóm được gọi là tần số 40

đặc trưng nhóm. Tần sô'đặc trưng nhóm được sử dụng để nhận ra các nhóm nguyên tử trong phân tử. Bảng 2.3 dẫn ra tần số đặc trưng nhóm của một số nhóm nguyên tử. — V

Bảng 3.2. Tần số đặc trưng của một số nhóm nguyên tử ( V = — )

Nhóm

Tần số (cm *)

Nhóm

Tần số (cm *) 1560 - 1650

>NH

3300 - 3500

-c=c-

2 1 6 0 -2260

C - H (thẳng)

2850 - 3000

x=0

1640 - 1780

C -H (thơm)

3050 - 3100

c-c

700 - 1250

sC -

3300 - 3400

-C=N

2200 - 2300

3000 - 3100

—C -^ F

1050 - 1300

>c=c<

3550 - 3700

1 11

-O -H

Các tần sô' ghi ở bảng 3.2 ứng với dao động hóa trị của các nhóm. Dao động, biến dạng của chúng thường thể hiện ở vùng tần sô' thấp hơn so với dao động hóa trị tương ứng. Một sô”đám hấp thụ đặc trưng cho các nhóm nguyên tử được trình bày trên hình 3.8. Trên hình 3.8 ta thấy rõ ảnh hưởng của hằng sô' lực k (phản ảnh độ bền của liên kết) và khối lượng của các nguyên tử tham gia liên kết. Chẳng hạn: vCsN > Voc > vc = 0 > vc=c (vì k giảm dần) và tần số của các nhóm -CH; -N H ; -OH thể hiện ở vùng tần số cao (vì n nhỏ). Từ bảng tần số đặc trưng ta thấy, vùng phổ từ 1500 - 4000 cm' 1 chứa các đám hấp thụ của hầu hết các nhóm chức. Chẳng hạn, hợp chất chứa nhóm -N H 2 có một đám hấp thụ ở 3400 em-1. Tương tự, nếu các đám hấp thụ nhận được ở vùng 3300 3600 cra- 1 thì có thể coi là chúng tạo ra do các dao động hóa trị của nhóm O-H và N-H. Tất cả các hợp chất hữu cơ cùng có hấp thụ hồng ngoại ở vùng 2800 - 3300 cm-1, vì đó là miền đặc trưng cho tần số dao động hóa trị C-H. Các đám hấp thụ dưới 1500 cm_ 1 ứng với tần sô" dao động biến dạng (dao động uốn) của liên kết C-H, C-C,... và các dao động hóa trị của các liên kết C-C, C-N, C-O,... ở đây xảy ra tương tác mạnh giữa các dao động dẫn đến kết quả là các đám hấp thụ < 1500 cm" 1 phụ thuộc vào toàn bộ cấu trúc khung của phân tử, chứ không phải thuộc riêng một nhóm nguyên tử nào. Mặc dù phổ của vùng này rấ t phức tạp nhưng lại rất cần thiết cho việc phân tích phổ. Vùng này được quy về vùng “dấu ngón tay” vì rằng sự phức tạp của các đám chính là điển hình của cấu trúc phân tử đang xét. Các hợp chất thơm được đặc trứng bằng một dãy các đám hấp thụ giữa 1400 - 1600 cm-1. Các đám này cung cấp một “dấu ngón tay” đặc trưng để thiết lập cấu trúc của các hợp chất thơm khác có cùng đám hấp thụ đặc trưng. 41

Như vậy, các liên kết khác nhau, các “dao động nhóm” khác nhau có các tần số dao động khác nhau. Có thể tìm thấy sự có mặt của một nhóm nào đó trong hợp chất hữu cơ bằng cách nhận diện tần sô của nhóm đó và so sánh với bảng các tần sô chuẩn. Chẳng hạn, hai chất axetophenon và benzandehit đểu có đám hấp thụ dao động hóa trị = 0 Sần 1700 c m '1. Tuy vậy, phổ benzandehit lại có hẵp thụ dao động hóa trị của nhóm -C - H đăc trưng cho anđehit gần 2800 cm" , còn trong axetophenon thì o không có đám hấp thụ này. Trên cơ sở đó ta phân biệt được hai chất này.

Hinh 3.8. Một số đám hấp thụ đặc trưng

3.2.3. Các h iệu ứng ảnh hưởng đến tần s ố dặc trưng 3.2.3.1. H ằn g s ố lực hóa tr ị (k) và kh ối lượng rú t gọn (ịứ Từ hê thức (3.2) (ve = — /—) ta thấy, tần sô" đăc trưng nhóm phu thuôc vào 2n Vn hằng số lực k, tức là phụ thuộc vào độ bển của liên kết giữa các nguyên tử và khối lượng (|i) của chúng trong nhóm chức. Chẳng hạn, khi khối lượng rút gọn (n) khác nhau ít, thì tần số hấp th ụ tăng theo hằng số lực hóa trị k: vc=c > vc=c > V0 H ; vc = 0 > vc=c- Khi hằng số lực k khác nhau không nhiểu thì những nhóm nguyên tử có khối lượng rú t gọn nhỏ sẽ hấp thụ ỏ tần sô" cao hơn so với những nhóm nguyên tử có khối lượng rú t gọn lớn. Chẳng hạn, khi thay một nguyên tử bằng một nguyên tử đồng vị khác, bản chất của liên kết hóa học không thay đổi (Kc_H » Kc_D; Ko_H « Ko-d)> nhưng VC_H > VC_D ; V0 _H > V0 -D do khối lượng (n) tăng. Các nhóm -C H , -O H , -N H có tần sô" thể hiện ở vùng tần sô cao (hình 3.8) do có khối lượng (f¿) nhỏ. Việc th ế đồng vị có thể dùng để kiểm tra sự quy kết các đám hấp thụ phổ hồng ngoại. Chẳng hạn, đám hấp thụ ở 3314 cm" 1 trên phổ của C1CH2C 3 CH chính là đám hấp thụ của nhóm =CH (ankin) vì khi thay H bằng D (đơteri) ta được C1CH2C sCD và trên phổ của nó thay cho đám hấp thụ ở 3314 cm" 1 xuất hiện đám hấp thụ ở 2604 cm-1. Như vậy, hằng số lực hóa trị (k) và khối lượng rú t gọn (ụ) của nhóm ảnh hưởng đên tần sô đặc trưng nhóm. Phần còn lại của phân tử cũng gây ảnh hưởng đến tần sô' 42

đặc trưng nhóm thông qua các hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng electrón, ... Dưới đây ta xét một sô hiệu ứng đó ảnh hưỏng đến tần số đặc trưng. 3.2.3.2. Hiệu ứng cảm ứng (k í hiệu I) Đê làm ví dụ, ta khảo sát phân tử axit axetic (CH 3 COOH). Nếu thay nguyên tử H của nhóm CH 3 bằng một nguyên tử hay nhóm nguyên tử X (F, Cl, OH,...) có độ âm điện lớn hơn độ âm điện của nguyên tử hiđro, thì sẽ có sự chuyển dịch electrón về phía nguyên tử X, làm cho liên kết của O -H vốn đã phân cực càng trở nên phân cực hơn, lực liên kết O-H giảm (k giảm) và do đó tần sô' V0 H giảm. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng cảm ứng âm ( - 1 ). Ngược lại, nếu thay nguyên tử H của nhóm CH 3 bằng một nhóm nguyên tử Y (CH3; C2 H5;...) có độ âm điện nhỏ hơn độ âm điện của nguyên tử hiđro thì sẽ có hiệu ứng ngược lại, độ phân cực của liên kết O -H giảm, lực liên kết O-H tăng và tần sô" V0 H tăng. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng +1. 3.2.3.3. Hiệu ứng liên hợp Thường thì sự liên hợp làm giảm bậc của liên kết bội (bậc liên kết là sô" liên kết giữa hai nguyên tử) và tăng bậc của liên kết đơn xen giữa các liên kết bội. Do đó, khi các liên kết bội liên hợp với nhau thì tần sô" của chúng đều giảm so với khi chúng ỏ vị trí không liên hợp: Loại hợp chất:

X^= C \

)C = C —c = c ^

Aren

Bậc liên kết:

1,9

1,7

vc = c (e m '1)

1620 - 1680

1600 - 1650

1500 - 1600

Đốì với liên kết đôi c=c, những nhóm h ú t electrón (F, Cl, N 0 2...) làm giảm mật độ electrón, do đó làm yếu liên kết đôi dẫn tới làm giảm tần số vc=c, còn những nhóm đẩy electrón (CH3; C2 H5;...) thì ngược lại: Hợp chất: vc = c (cm_1)

CH 2 =CH 2

C12 C=CH 2

CH 3 CH=CH 2

1620

1611

1647

(CH 3 )2 =CH 2 1655

Đối với nối đôi c=0 thì mọi sự đẩy electrón hoặc có sự tham gia liên hợp giữa cặp electrón H của nhóm ^ :c = 0 với hệ electrón 7t không định cư trong nhân benzen đều làm tăng cường sự phân cực vốn có của nó và do đó đều làm giảm bậc liên kết (giảm hằng sô' lực hóa trị K) và sẽ dẫn đến sự giảm tần số vc=0: Hợp chất:

RCHO

RCOR’

CH 3 - C - C H 3 O

vc=0 (cm_1)

1720-1740 1 7 0 5 - 1725

1715

CH 3 - C ^ Q > O

< 0 > -C ^ Q > O

1691

1650

3.2.3.4. Hiệu ứng sức cán g m ạch vòng Ta đã biết, ở nguyên tử cacbon trong các hợp chất hiđrocacbon no (CH4, C2 H6,...) có lai hóa sp 3 và góc giữa các lai hóa là góc tứ diện 109°28’. Đối với các hợp chất vòng ba, vòng bốn, vòng năm thì các góc liên kết đều nhỏ hơn góc tứ diện, người ta nói trong các hệ này có sức căng mạch vòng. Trong các trường hợp này, bốn hóa trị của nguyên tử các bon không còn đồng đều. Đối với các liên kết trong mạch vòng thì thành phần p lớn hơn so với lai hóa sp 3 bình thường. Do đó các liên kết hướng ra ngoài vòng buộc phải có thành phần s nhiểu hơn. Nếu thành phần s của liên kết càng lớn thì hằng sô" lực càng lớn và tần sô" liên kết của nhóm càng lớn. Ảnh hưởng của độ lai hóa đến hằng sô' lực của liên kết C-H được trình bày ở bảng 3.3. Bảng 3.3. Sự phụ thuộc hằng số lực của liên kết C-H vào độ lai hóa

Lai hóa

Hằng số lực [Nm *]

4,09.10“5

sp 3

4,79.1o - 5

sp 2

5.10.10 “ 5

5,85.10“ 5

Từ cơ sở nêu trên, ta dễ dàng thấy rằng, trong khi dao động hóa trị vq _ h của các ankan và xicloankan vòng lớn thể hiện ở 2850 - 2960 cm ' 1 thì VC_H của xiclopropan thể hiện ở 3040 cm”1, tức nằm ở vùng của anken. Cần lưu ý là sự thay đổi độ lớn của vòng ảnh hưởng khác nhau đến tần sô hấp thụ của nhóm nội vòng và nhóm ngoại vòng. Chẳng hạn, nếu lấy vòng 6 cạnh làm chuẩn thì ở hợp chất ngoại vòng ( ) c = x , X không phải là thành viên tạo vòng) loại 3, 4, 5 cạnh có tần sô" vc=x (X: c, 0 , N) tăng lên rõ rệt, còn ở hợp chất nội vòng ( ) c = x , X là thành viên tạo vòng) loại 3, 4, 5 cạnh, tần số vc=x lại giảm rõ rệt. Sô sóng của dao động hóa trị C-H và c = 0 (đều là liên kết ngoại vòng) trong một số hợp chất vòng được ghi ở bảng 3.4. Bảng 3.4. Ảnh hưởng của sức căng mạch vòng đến tần số dao động

Dao động hóa trị C-H (vas)

Dao động hóa trị c = 0

Xiclopentan

2950 cm- 1

Xiclohexanon

1718 cm - 1

Xiclobutan

3000 cm" 1

Xiclopentanon

1742 cm- 1

Xiclopropan

3040 cm- 1

Xiclobutanon

1784 cm" 1

Những nhận xét trên là rất có ích trong việc xét đoán dạng (vòng ba, vòng bôn,...) của các hợp chất vòng, nhất là đối với một sô hợp chất cacbonyl thiên nhiên như xeton, lacton, lactam hoặc anhiđrit axit. 3.2.S.5. Ảnh hưởng của yếu t ố không g ia n Hiệu ứng mạch vòng có thể coi là một yếu tố không gian ảnh hưởng đến tần số vòng. Ngoài ra, cấu tạo cis-, trans-', các cấu dạng cũng ảnh hưởng đến tần số đặc trưng của nhóm. Các đồng phân cis-; trans- cũng có thể được nhận biết thông qua đám hấp thụ của (lao động biến dạng không phẳng của liên kết =CH. ở đồng phân Írans-R-CH=CH-R có một đám m ạnh ở 970 - 960 cm '1, còn ỏ đồng phân cis-R-CH=CH-R thì có đám trung bình ở tần số 730 - 675 cm-1. Sự định hướng khác nhau của các nguyên tử, các nhóm nguyên tử trong các đồng phân cấu dạng cũng được phản ánh trên phổ dao động. Ta lấy xiclohexan dạng ghê (là dạng bền) làm ví dụ. Đối với các nhóm thế ở dạng ghế có hai loại liên kết (hình 3.9).

Hinh 3.9. a) Liên kết trục; b) Liên kết xích đạo

a) Các liên kết trục có hướng song song với trục đối xứng bậc ba. b) Các liên kết xích đạo 0iên kết ngang) có hướng được coi là vuông góc với trục

c3.

Thực nghiệm cho thấy là ở dạng xích đạo, tần sô" dao động hóa trị V0_x (X là nguyên tử hay nhóm nguyên tử (nhóm thế)) có giá trị lớn hơn là ỏ dạng trục. Điều này được giải thích là dao động hóa trị C-X ở dạng xích đạo có tác dụng kích thích chuyển động dãn ra, co vào của cả vòng xiclohexan và do đó đòi hỏi một năng lượng lớn hơn. Số sóng của đám hấp thụ dao động hóa trị của một số nhóm th ế xích đạo và trục được ghi ở bảng 3.5. Bảng 3.5. Vị trí hấp thụ của một số nhóm thế xích đạo và trục

Hợp chất

Dao động

Trục

Xiclohexan Dj

C -D

Monocloxiclohexan

C -C l

6 8 8

Monobromxiclohexan

C -B r

Xiclohexanol

C -O H

Xích đạo

2164 cnT 1

2174 cm- 1

em - 1

743 cm_ 1

658 cm ’ 1

685 cm- 1

cm _ 1

1060 cm- 1

1 0 0 0

Các cấu tạo khác nhau của cùng một chất thường làm thay đổi vị trí tương đối của các nhóm nguyên tử trong không gian, làm cho các nhóm phân cực ỏ gần nhau hoặc xa nhau. Do đó đã làm thay đổi tương tác lưởng cực - lưõng cực. Điều đó có thể thấy được trên phổ hồng ngoại. Ví dụ ở các a-halogen xeton không vòng RCOCH2X thấy xuâ't hiện hai tần sô cacbonyl ở 1740 cm _ 1 và 1720 c m '1, trong khi đó thì ở các a-halogen xeton loại vòng “cứng” như 2-halogen-3-xetosteroitn lại chỉ thấy có một đám cacbonyl.

1740 cm-1

1720 cm - 1

3.2.3.6. Hiêu ứng d u n g m ôi và ảnh hưởng của tr a n g th á i tậ p hơp Sự khác nhau về lực tương tác giữa các phân tử ở ba trạng thái tập hợp khác nhau ảnh hưởng đến tần số và cường độ của các đám hấp thụ. Chẳng hạn đối với axeton, lực tương tác giữa các phân tử tăng dần từ trạn g thái khí đến lỏng và rắn nên:

C H 3 -C -C H 3 II

Khí

Lỏng

Rắn

1742

1718

~ 1710

vc =0

Trong dung dịch, do lực tương tác giữa các nhóm phân cực ( / c = 0 ,^ C = N ...) của phân tử chất tan và phân tử dung môi nên thông thường có sự giảm tần số dao động hóa trị của các nhóm phân cực. Đối với các nhóm không phân cực thì ảnh hưởng này thường rất nhỏ. Độ chuyển dịch tần sô dao động của các nhóm phân cực của chất tan còn phụ thuộc vào dung môi sử dụng. Nếu dung môi sử dụng là dung môi không phân cực (CCI4 , cs2, xiclohexan) thì độ chuyển dịch so vối trạn g thái khí thường không lỏn. Ngược lại, nếu dung môi sử dụng là dung môi phân cực thì độ chuyển dịch tần số tương đôi lớn. Cùng với sự tăng độ phân cực của nhóm, cường độ của đám hấp thụ tăng. Sô" sóng cũng như cường độ hấp thụ dao động hóa trị của nhóm ^>c= tử axeton trong một số dung môi được trình bày ở bảng 3.6.

của phân

B in g 3.6. Änh hiicing cüa dung möi den däm hap thu C = 0 cüa axeton

Dung möi (Khi)

v (C=0) [cm-1]

Häng so dien möi e (2 0 °C)

£ m a x . 1 0

1737

[l/mol.cm]

1 2

n-Hexan

1,9

1723

15,3

Benzen

2 , 2

1716

16,5

Clorofom

4,8

1712

19,5

3.2.3.7. Anh hiidng cüa lien k et h idro Quang pho hong ngoai da diiöc sü dung nhu möt phUöng phäp tieu chu^n de xäc dinh vä dänh giä lien ket hidro. Ngoäi moi lien ket chinh vöi mot nguyen tü cüa nguyen to" co do am dien lön (O, F, N), nguyen tü hidro cön co kha näng tao moi lien k§it phu vöi nguyen tü cö do am dien lön ben canh. Möi lien ket phu dö dUöc goi lä lien ket hidro vä dUöc ki hieu bäng badä'uchäm : A -X -H ...Y -B. Ö day: X, Y thiiöng lä F, O, N; A, B lä phän cön lai cüa phän tü. Neu cä hai höp phän AX-H vä YB deu thuöc cüng möt phän tü, ta cö lien ket hidro nöi phän tü. Neu AX-H thuöc möt phän tü, cön YB thuöc phän tü khäc ta cö lien ket hidro ngoai phän tü. - Lien ket hidro nöi phän tü:

H I

C=0 o - i

- Lien ket hidro lien phän tü: ...H -F ...H -F ...; H—O- •• H ~ 0 ..................................0 ~ H — 0 ~ H —

O" H

’

R- C

^ C -R o —H — O

• TrUöc het ta häy khao sät lien ket hidro ngoai phän tü: Lien ket hidro cö the dUdc xem lä lien ket kieu ba tru n g täm, trong dö H döng vai trö lä cäu noi.

Liên kết hiđro là loại liên kết yếu. Sự hình thành liên kết cầu nối hiđro có tác dụng làm giảm lực liên kết X-H và B-Y và làm tăng độ phân cực của các loại liên kết này. Tuy nhiên, ảnh hưởng đối với liên kết B-Y không bằng đối với liên kết X-H. Kết quả là tần số dao động hóa trị của cả hai nhóm tham gia liên kết (X-H và B-Y) đểu giảm đi. Trường hợp quan trọng và thường gặp là trường hợp X là nguyên tử oxi. Nhóm OH tự do hấp thụ ở khoảng -3600 c m '1. Nhóm OH liên hợp (qua cầu nối) có một đám hấp thụ khá rộng từ 3200 đến 3600 cm’ 1 đốì với rượu và phenol (cầu nối yếu) hay từ 2400 đến 3600 cm"1. Các phân tử axit cacboxylic tham gia hai liên kết cầu nổi tạo thành một hệ đime (nhị hợp). Nhóm c=0 tự do (monome) hấp thụ ở khoảng -1760 cm '1. Khi tham gia liên hợp qua cầu nối (đime) nhóm này hấp thụ ở khoảng ~1710 cm"1. Trong dung dịch hữu cơ tồn tại đồng thời cả 2 loại phân tử monome và đime 2

RCOOH

<=»

(RCOOH ) 2

Vì vậy, trên phổ dao động, ứng với mỗi nhóm (—OH, hấp thụ tương ứng với các phân tử monome và đime.

c=0) đều xuất hiện hai đám

Trên hình 3.10 trình bày hai đám hấp thụ vc=o của monome và đime ở nồng độ cao và khi pha loãng. ở nồng độ cao, các phân tử đime chiếm ưu thế. Do đó đám dao động đime có cường độ lớn (hình 3.10a). Khi pha loãng, do hiện tượng phân li, nên các phân tử monome chiếm ưu th ế và do đó đám dao động monome có cường độ lớn (hình 3.10b). • Đối với liên kết hiđro nội phân tử thì liên kết hiđro không bị ảnh hưởng bởi sự biến thiên nồng độ. Từ đó, người ta phân biệt được liên kết hiđro nội phân tử và liên kết hiđro liên phân tử. Tiếp theo, ta khảo sát liên kết hiđro nội phân tử. Trong phân tử, hai nhóm X-H và Y chỉ có thể tạo được liên kết hiđro khi có yếu tố không gian thuận lợi là khoảng cách X-H và Y phải ở trong một giới hạn nào đó và vòng do chúng tạo ra là 5 hoặc 6 cạnh. 48

đime

monome

Hình 3.10. Độ hấp thụ tương đối của 2 đám monome và dime a) Nồng độ cao; b) Nồng độ thấp

Vì vậy, trong số ba đồng phân ortho-, meta- và para- chỉ có đồng phân ortho là tạo được liên kết hiđro nội phân tử. Thí dụ:

Liên kết hiđro nội phân phân tử được phản ánh rất rõ trên phổ hồng ngoại. Thứ nhất, tần sô' hấp th ụ của các nhóm tham gia liên kết hiđro nội phân tử giảm nhiều so với trường hợp không có liên kết hiđro. Thứ hai, khác với liên kết hiđro liên phân tử, ỏ các hợp chất có liên kết hiđro nội phân tử, vị trí của đám hấp thụ không thay đổi, khi thay đổi nồng độ của dung dịch. Chẳng hạn, liên kết hiđro nội phân tử ở metyl salixylat đã làm giảm vc=0 đi 46 c m '1, giảm VOH là 400 cm- 1 so với trường hợp không có liên kết hiđro

v c = 0 : 1684 cm 1

v c= o: 1730 cm 1

VOH : 3610 cm 1

VOH : 3210 cm -1

Khác với dao động hóa trị, liên kết hiđro làm khó khăn cho dao động biến dạng của liên kết XH. Vì vậy, liên kết hiđro làm tăng tần sô" của dao động biến dạng. Chẳng hạn, sự tạo thành liên kết hiđro trong các phức đimetyl glioxim của một sô" kim loại đã làm giảm VOH tới gần 700 cm"1 và tăng SQH- lên gần 100 cm- .

Cấu tạo của Ni(DMG ) 2 (DMG: dimetyl glioxinv

3.2.4. Tần số đặc trưng và cấu trúc phân tử Như đã biết, ứng với một nhóm cấu trúc của phân tử có một đám hấp thụ đặc trưng cho nhóm đó. Sự xét đoán cấu trúc phân tử thường được bắt đầu bằng sự xác định loại chất khảo sát (thơm, no, không no). Điều này có thể dựa vào các dao động 49

hóa trị

vc _h (2800

- 790 cm“1)

- 3 1 0 0 c m - 1 ), vc _c (1500 - 1680cm_1) ; dao động đu đưa p-CH 2 (720

dao động ngoài mặt phẳng yc _H(700 - 900cm_1) . Tiếp theo người ta xét

đến các nhóm chức (-OH; -C = 0; -COOH;...). Cuối cùng, từ vị trí của các tần số đặc trưng người ta xét các đặc điểm vể cấu trúc như số và vị trí các nhóm thê đối với các hợp chất thơm, liên kết liên hợp, liên kết cầu nối hiđro,... Dưới đây ta khảo sát một số ví dụ minh họa. Ví dụ 1. Phổ hồng ngoại của một chất được dẫn ra ở dưới. Những dạng nhóm chức nào có thể có trong phân tử? Những nhóm chức nào không có?

v> cm- 1

HƯỚNG DẪN: Vùng V, cm'

3750 - 3000:

Dao động hóa trị của NH hay OH

3300 - 2700:

Dao động hóa trị C-H của -C H 3; -C H 2-; X^H- Ar - H; ^C = C H - ; -C=CH ; - c

2400 -

2 1 0 0

1475 - 1300:

Dao động hóa trị C=C; hay C=N Dao động biến dạng C-H

Dao động xoắn ỵ(CỈỈ 2)

Dao động đu đưa Ỏ C H 2

+: Hướng ra trước m ặt giấy; - hướng ra sau m ặt g iấ y Vắng mật: 1900 - 1650: 1675 - 1625:

Dao động hóa trị c = 0 Dao động hóa trị

c=c

Ví dụ 2. Một phần phổ hồng ngoại của hợp chất mà cấu trúc của nó là công thức (I) hoặc (II) được dẫn ra ở dưới cấu trúc nào không phù hợp với phổ? Tại sao?

HƯỚNG DẪN Cấu trúc I không phù hợp vối phổ vì vắng mặt các đám hấp thụ ỏ các vùng 3750 - 3300 cm ' 1 (dao động hóa trị của O-H) và 1675 - 1625 cm" 1 (dao động hóa trị C=C). Hấp thụ trong vùng 1900 - 1650 cm’ 1 (dao động hóa trị c=0), phù hợp với cấu trúc II. Ví dụ 3. Một phần phổ hồng ngoại của hợp chất mà cấu trúc của nó là công thức I hoặc công thức II được dẫn ra ở dưối. Cấu trúc nào không phù hợp vối phổ? Tại sao?

-I

V > cm

HƯÔNG DẪN Cấu trúc (II) không phù hợp với phổ vì trên phổ vắng mặt đám hấp thụ ở vùng 1900 - 1650 cm ' 1 (dao động hóa trị của c=0) và có mặt đám hấp thụ trong vùng 2400 - 2 1 0 0 cm - 1 (dao động hóa trị của C=N). Ví dụ 4. Một phần phô hồng ngoại của hợp chất mà cấu trúc của nó là công thức (I) hoặc công thức (II) được dẫn ra ở dưới. Cấu trúc nào phù hợp vối phổ? Tại sao?

HƯỚNG DẪN Cấu trúc (I). Hấp thụ ^C=CH ở 3080 cm'

phù hợp với công thức (I) nhưng

không phù hợp với công thức (II). Ví dụ 5. Một phần phổ hồng ngoại của hợp chất mà cấu trúc của nó là công thức (I), (II) hoặc (III) được dẫn ra ở dưới. Cấu trúc nào phù hợp với phổ? Tại sao?

-1

V , cm

HƯỚNG DẨN Cấu trúc (II). Sự có mặt của đám hấp thụ 3300 em' vắng mặt dao động hóa trị )c= 0 ở 1900 - 1650 cm' đám hấp thụ yếu

( 2 2 0 0

(-C = C H ) loại trừ (I). Sự

đã loại trừ (I) và (III). Chú ý

cm’ 1) có thể ứng với dao động hóa trị -C = C - của (III), nhưng

không thể là (III) vì vắng —c = 0 • I

Ví dụ 6. Một phần phổ hồng ngoại của hợp chất mà cấu trúc của nó là công thức (I), (II) hoặc (III) được dẫn ra ở dưới. Cấu trúc nào phù hợp với phổ? Tại sao? 52

3000

2500

2000

x , nm HƯỚNG DẪN Cấu trúc (III). Sự có mặt của dao động hóa trị C-H thơm và dao động hóa trị C-H của CH 3 no (3300 - 2700 cm"1) phù hợp với cấu trúc (III). Ví dụ 7. Một hợp chất có phổ hồng ngoại như ở hình dưới. Trong số các cấu trúc (I) (II), (III) hoặc (TV) cấu trúc nào phù hợp nhất với phổ nhận được?

X um 3,0

3,5

4,0

5,0

6,0

7,0

cm- 1

HƯỚNG DẪN Cấu trúc (II). Sự có mặt của dao động hóa trị C-H thơm (Ar-H) trên 3000 cm loại trừ cấu trúc (I) và sự có mặt của dao động hóa trị ở 1700 crrT1 loại trừ cấu trúc (III), (IV). Ví dụ 8. Khi vòng hóa amit

Có thể tạo thành hai sản phẩm phản ứng sau:

hay

(II)

(I)

Trên hình dưới dẫn ra phổ của hợp chất nhận được. Hãy xác định công thức nào ở trên là công thức của hợp chất này? 100

1710

1630

1800

1600

1505

3500

3000

2500

2000

1400 cm-l

HƯỚNG DẪN Công thức của hợp chất là (II). Trên phổ không có đám hấp thụ ở 3000 - 2500 em' ứng với dao động hóa trị của -C -O H . II

0 54

Ví dụ 9. Theo vị trí vạch hấp thụ dao động hóa trị của nhóm c=0 hãy xác định đường phổ tương ứng với các hợp chất sau (dd trong CC14).

HƯỚNG DẪN a-l;b-3;c-2;d-4

Hợp chất (d) không có liên kết hiđro nội phân tử, nên trong phổ của nó chỉ thấy có một vạch hấp thụ tần sô' cao của vc=0. ở hợp chất (b) có liên kết hiđro nội phân tử và trong phổ của nó cũng xuất hiện một vạch hấp thụ, nhưng nằm ở tần số thấp hơn. Ở hợp chất (c), một nhóm cacbonyl tạo liên kết hiđro nội phân tử, còn nhóm kia tự do và trong phổ thấy hai vạch hấp thụ có cường độ gần như nhau. Trong phổ của hợp chât (a) thấy có hai vạch thấp thụ trong miền vc = 0 có cường độ khác nhau. Điểu đó chứng tỏ liên kết hiđro nội phân tử với nhóm nitro mạnh hơn, nên vạch vc = 0 tự do có cường độ mạnh hơn.

Chương 4

PHỔ RAMAN Tương tự phổ hồng ngoại, phổ Raman (còn gọi là phổ khuếch tán tổ hợp, phổ tán xạ tổ hợp) liên quan tới chuyển động dao động và quay của phân tử. Tuy vậy, quy tắc chọn lọc trong phổ Raman và trong phổ hồng ngoại là khác nhau. Do đó, những thông tin nhận được từ phổ Raman thường bổ sung cho những thông tin từ phương pháp phổ hồng ngoại và cung cấp cho ta nhiểu dữ kiện lý thú về cấu trúc của các hợp chất. 4.1. K hái q u á t v ề p h ổ R am an Khi chiếu một chùm bức xạ đơn sắc tần số v0 vào một mẫu chất đồng nhất: khí, lỏng hay rắn (A) thì một phần của chùm bức xạ này bị khuếch tán (hay tán xạ) đi mọi phía. Ánh sáng khuếch tán có cường độ yếu hơn so với ánh sáng tới và phần lớn có bước sóng không đổi, một phần nhỏ có bước sóng thay đổi. Hiện tượng khuếch tán ánh sáng không có sự thay đổi bước sóng (hay tần số) gọi là khuếch tán thường hay khuếch tán Rayleigh (Rơ-lay). Hiện tượng khuếch tán ánh sáng có sự thay đổi tần sô' (hay bước sóng) gọi là sự khuếch tán tổ hợp hay khuếch tán Raman. Nếu ta chụp phổ của ánh sáng khuếch tán theo phương vuông góc với ánh sáng tói bằng một máy quang phổ R có độ tán sắc lớn thì ngoài vạch khuếch tán thường ứng với tần sô' không đổi v0 (vạch Rơlay), có cường độ mạnh (= lo - 3 cưòng độ ánh sáng tới), còn có cả những vạch khác có cường độ yếu hơn (= 1CT6 cường độ ánh sáng tới) vối tần số V lớn hơn hay nhỏ hơn tần số ánh sáng tới (vj: V = v0 ± Vv (vv - biểu thị sự chuyển dịch của tần số) và phân bô" đối xứng về hai phía đối với v0, (hình 4. la). Những vạch đó hợp thành phổ khuếch tán tổ hợp hay phổ Raman của chất được chiếu sáng (hình 4.1b, c). Những vạch có tần sô' nhỏ hơn tần số ánh sáng tói (v = v0 vạch Stoic (Stokes), kí hiệu là vs hay v_.

Vv )

được gọi là những

Những vạch có tần sô" lớn hơn tần sô" ánh sáng tới ((v = v0 + vv) được gọi là những vạch đối Stốc (antistokes), kí hiệu là vag hay V+. Trên phổ Raman của cùng một mẫu chất, các vạch Stốc và đối Stốc tương ứng nằm đối xứng với nhau đốỉ vối vạch kích thích v0 (h.4.1b, c và h.4.2a): |v 0 - v 8| = |v 0 - v as| Hiệu của các tần số đó được gọi là tần số Raman. 56

* V

Các vạch Stốc

I N \

Cácvạch đối Stốc

Stốc

đối Stòc

Hình 4.1. a) Sơ đổ phổ Raman; b) Phổ Raman được thu trên kính ảnh; c) Phổ Raman được thu trên hệ quang điện

Một cách tiện lợi, tần sô' v0 của bức xạ kích thích được coi là điểm mốc (điểm 0) của thang tần số hay số sóng (v = —= —->v = cv) và trên cơ s ở đó ta có thể đoc ngay X c được các tần sô' Raman trên phổ (hình 4.2b). Điểm đặc trưng trong phổ Raman không phải là các tần số (v = v0 ± Vv) của các vạch Stốc và đối Stốc, mà là sự chuyển dịch của những tần sô' đó so với tần số v0 của bức xạ kích thích, nghĩa là Vv * I V - v01 và được gọi là tần số Raman. Kí hiệu: VRa = IV- v0 1. Chính vRa mới đặc trưng cho chất nghiên cứu vì trong đa sô' trường hợp chúng trùng vói những tần số dao động và tần số quay của phân tử.

v5 v4

v 2 V1

V1 v 2

v4 v5

b) 7 33

459

760

91 cm

Hinh 4.2. a) Phổ tán xạ Raman; b) Phổ tán xạ Raman của CCI4 ( Vo = 18311,6 cm 1)

Giá trị của tần số Raman chỉ phụ thuộc vào chất khuếch tán mà không phụ thuộc vào giá trị v0 của bức xạ kích thích.

Trên phổ Raman, những vạch Stốc thường có nhiêu và dễ quan sát hơn vì cường độ của chúng giảm ít theo số thứ tự của chúng. Trái lại, cường độ của những vạch đối Stốc thường yếu hơn và giảm nhanh khi số thứ tự tăng. Do đó, người ta thường chỉ quan sát được ít vạch thuộc dãy đối Stốc. 4.2. Q u an đ iể m lư ợ n g tử v ề p h ổ R am an Khi ánh sáng kích thích, gồm các hạt photon có năng lượng hv0, được chiếu vào mẫu chất thì một phần ánh sáng bị tán xạ đi mọi phía và xảy ra va chạm giữa photon và phân tử. Các va chạm này có thể đàn hồi hoặc không đàn hồi. Nếu va chạm giữa phân tử và photon là đàn hồi, không có sự trao đổi năng lượng giữa photon và phân tử, thì năng lượng của photon và của phân tử được bảo toàn. Trong trường hợp này, các photon tán xạ có tần số hay sô" sóng không đổi. Hiện tượng tán xạ ánh sáng không có sự thay đổi tần số (hay bước sóng) của photon gọi là tán xạ thường hay tán xạ Relay. Nếu va chạm giữa phần tử và photon là không đàn hồi, thì có thể xảy ra hai trường hợp:

Photon cung cấp một phần năng lượng (AE) cho phân tử, làm cho cho phân tử chuyển từ trạng thái năng lượng thấp (Eị), lên trạng thái năng lượng cao (Ec): AE = Ec - Et. Phần năng lượng còn lại (hv0- AE) là năng lượng của photon khuếch tán (tán xạ) với tần số vtx < v0:

ở đây, vtx chính là tần sô cua vạch stôc và — chỉnh là tần số Raman (tần số của bức xạ mà phân tử có thể hấp thụ hay phát ra) (hình 4.3). Từ đó ta có: v8= v0- VRa

(4.1)

Ngược lại, nếu phân tử đang ở trạng thái kích thích (Éc), khi gặp photon. phân tử truyền năng lượng (AE) cho photon. Khi đó photon khuếch tán (tán xạ) có năng lượng (hv0 + AE) hay tần số vtx : V tx ,v

AE = v_o + — h

ở đây vtx (> v0) chính là tần s ố của vach đôl Stốc (vas) và —

chính là tần sô*

Raman: vs = v0 + VRa

(4.2)

Vạch Stokes

Vạch Rayleigh

Vạch v phản Stokes

Hình 4.3. Sự xuất hiện các vạch phổ tán xạ

Sau khi truyền năng lượng cho photon thì phân tử trở về trạng thái năng lượng thấp. Hiển nhiên rang, trị sô' AE mà photon cho hoặc nhận từ phân tử chỉ có thể là hiệu sô' năng lượng giữa hai mức năng lượng của hai trạng thái dừng của phân tử. 4 .3 . Đ ộ c h u y ể n d ịc h lớ n v à độ c h u y ể n d ịc h bé 4.3.1. Độ chuyển dịch lớn Nếu quan sát hiện tượng khuếch tán tô hợp của phân tử bằng máy quang phổ có độ tán sắc bé, ta chỉ quan sát được những vạch khuếch tán ứng vối độ chuyển dịch lón: I V v - v01 = Avv Trị sô Av hoàn toàn trùng với số sóng của đám dao động cơ bản trong vùng hồng ngoại gần, nên được kí hiệu là Avv. Bảng 4.1. Độ chuyển dịch lớn và số sóng

V 0 1

V01

của phổ hổng ngoại

Phân tử

Avv (cm !)

V0 1 (cm“1)

HC1

2886,0

2885,9

HBr

2558,0

2559,3

1877,0

1879,0

của phân tử

Bảng 4.1 cho phép so sánh độ dịch chuyển Av và sô sóng

trong phổ hồng

ngoại gần của một số phân tử hai nguyên tử. Như vậy, độ dịch chuyển lớn Avv chính là tần sô dao động của phân tử và gọi là phổ khuếch tán dao động. 4.3.2. Độ chuyển dịch bé Nếu quan sát hiện tượng khuếch tán tổ hợp bằng máy quang phổ có độ tán sắc cao thì ngoài những vạch có độ dịch chuyển lốn Avv kể trên, còn phát hiện một dãy vạch phân bô' cách đều nhau, nằm sát ngay hai bên mỗi vạch kích thích v0. Độ chuyển dịch I V- v0 1 = AVj khá bé và đúng bằng s ố sóng của phổ quay thuần túy của phân tử, nên được kí hiệu là Avj. Do đó, độ dịch chuyển bé AVj chính là tần sô quay của phân tử và gọi là phổ khuếch tán quay. 4.4. Q uy tắ c ỉự a c h ọ n c h u n g Một hệ hạt (phân tử) có mômen lưông cực được xác định theo hệ thức: ^= trong đó:

(4-3)

điện tích của hạt; r i : khoảng cách của hạt đến tâm của hệ.

Khi đặt phân tử vào trong một điện trường E không đổi (hình 4.4) sẽ xảy ra sự xê dịch trọng tâm các điện tích dương và âm. Từ đó, làm xuất hiện một mômen lưỡng cực cảm ứng ụcư, tỉ lệ với cường độ điện trường E : (4.4)

¿cư = “ E

ở đây a là hệ số biến dạng hay hệ số phân cực hóa. Theo thuyết điện từ cổ điển, phân tử chỉ phát xạ hay hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi tương tác giữa trường bức xạ và phân tử làm biến đổi mômen lưỡng cực điện của phân tử (xem (1.7)): dr

< 2 3 Hình 4.4. Sự xuất hiện mômen lưỡng cực cảm ứng

Đối với sự khuếch tán tổ hợp thì điều này không bắt buộc, chỉ cần khi phân tử dao động hoặc quay thì hệ SÔI phân cực hóa (a) của phân tử thay đổi. Nói cách khác, điều kiện để các chuyển động quay và dao động hoạt động Raman là các chuyển động này phải gắn liền với sự biến đổi hệ sô" biến dạng a của phân tử. Điều kiện này được viết dưới dạng: 60

(4.5)

Điều kiện (4.5) cho ta thấy, tất cả các phân tử có hệ số a đẳng hướng (các phân tử kiểu con quay hình cầu như CC14, CH 4 ...) đều không có phổ Raman. Ngược lại, những phân tử đổi xứng như H2, 0 2, Cl2,... không có mômen lưỡng cực (|a = 0 ), không hoạt động trong phổ hồng ngoại, nhưng lại cho những vạch trong phổ Raman do các phân tử này có a bất đẳng hưống. Theo thuyết lượng tử, hiệu ứng Raman gắn liền với sự biến đổi trạng thái quay và dao động của phân tử. Xác suất chuyển dời giữa hai trạng thái (pn và <pm tỉ lệ với bình phương giá trị tuyệt đối của mômen chuyển dời Rnm ■ Đối với hiệu ứng Raman, mômen chuyển dời có dạng: (4.6) Nếu Rnm = 0 chuyển dời bị cấm. Nếu Rnm * 0 chuyển dời được phép Từ (4.6), nếu a không đổi và điều kiện trực giao của các hàm <pn và (pm (n *■ m) nên tích phân bằng không: Rnm = otE J<p* cpmdv = aE.O = 0 . Chuyển dời giữa các trạng thái ọ n và <pm bị cấm và phân tử không hoạt động Raman. Ngược lại, Rnm * 0 , chuyển dời đó là được phép. Như vậy, điều kiện hoạt động Raman suy ra từ thuyết lượng tử là phù hợp với điêu kiện (4.5) suy ra từ thuyết điện từ kinh điển. Các điều kiện (4.5) và (4.6) là quy tắc chọn lọc chung. Từ đó cho phép xác định các quy tắc chọn lọc riêng đối với các trường hợp cụ thể (chuyển động quay và chuyển động dao động Raman). Dưới đây ta khảo sát phổ quay và phổ dao động Raman. 4.5. P h ổ q u a y R am an 4.5.Ỉ. Quy tắc lựa chọn Phổ Raman cũng liên quan đến sự biến đổi trạng thái quay và trạng thái dao động của phân tử Vì tần sô' biến thiên của hệ số biến dạng a bằng hai lần tần số quay, nên đối vói phó quay Raman ta có quy tắc chọn lọc: (4.7) Ta quy ước chọn Ej (hay J) ứng vối trạng thái xuất phát và Ej' (hay J ’) ứng vối trạng thái chuyển tối. M ặt khác, vì v R a luôn luôn dương, nên khi tính tần sô" (hay sô" (E —E ) sóng) Raman ta quy ước lấy mức cao trừ đi mức thấp: VỊỊa = —------— h

4.5.2. S ố sóng của các vạch phổ quay Raman Trong phổ Raman, các vạch Stốc liên quan đến sự chuyển dòi phân tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái năng lượng cao (ứng với phổ hấp thụ). Các vạch đối Stốc, liên quan đến sự chuyển dời phân tử từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp (ứng với phổ phát xạ). a) S ố sóng của các vach Stốc Các vạch Stốc ứng với sự chuyển dời phân tử thì trạng thái có năng lượng thấp (Et) lên trạng thái năng lượng cao (Ec) với AJ = +2 hay J ’ = J + 2. Các vạch Stốc là những vạch phổ hấp thụ. Từ (2.3) (E j = hcBJ(J + 1 ), Fj = — ) và (2.7) (v = F j .- F j ) , ta có biểu thức tính hc số sóng cho vạch Stốc: vRa = Fj. - Fj = B J'(J'+ 1) - BJ(J +1) = B(J + 2)(J + 3) - BJ(J +1) = 4BJ + 6 B hay:

vR a =

4B(J +

(4.8)

—)

Do đó, từ (4.1) ta có: vs = vo -

VRa

= vo - 4B(J +

(4.9)

vối J = 0, 1, 2, 3, ...

Sô" sóng của một số vạch Stốc được trình bày ở bảng 4.2. Bảng 4.2. số sóng của các vạch stốc

1 1

CO CD

o >

VO- 1B

vo - 14B

vo - 18B

...

Từ bảng 4.2 ta thấy, các vạch Stốc nằm cách đều nhau. Hiệu sô sóng (Av) của hai vạch cạnh nhau đều bằng 4B. Vạch đầu cách vạch v0 là 6 B. b) S ố sóng của các vach dối Stốc Các vạch đổi Stốc ứng với sự chuyển dời phần tử từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp. Do đó, những vạch đối Stốc là những vạch phổ phát xạ. 62

Quy tắc chọn lọc áp dụng cho các vạch đối Stốc là: AJ = -2 hay J ’ = J - 2 (ở đây, mức xuất phát là J và mức đến là J \ do đó AJ = J ’ - J = -2 và J ’ = J - 2). Từ (2.3) (E j = hcBJ(J + 1 ), Fj = ặ - ) và (2.7) ( V= Fj. - F j ), ta có: hc vRa = Fj - Fj' = BJ(J + 1) - BJ'(J'+ 1) = BJ(J + 1 ) - B(J - 2 ) ( J - 1 ) = 4BJ - 2 B

hay:

v R a = 4 B (J -ì)

(4.10)

Do đó, từ (4.2), tần sô" của các vạch đối Stổc: Vas = VO + VRa = VO + 4 B ( J - i )

(4.11)

vối J = 2, 3, 4,... Sô sóng của một sô vạch đối Stốc được ghi ở bảng 4.3. Bảng 4.3. Số sóng của các vạch đối stốc

Vas

VO+ 6 B

vo + 10B

vo + 14B

V0 + 18B

...

Từ bảng 4.3 ta thấy, các vạch đối Stốc cũng nằm cách đều nhau. Khoảng cách giữa hai vạch liên tiếp là 4B. Vạch đầu cách vạch trung tâm (v0) một khoảng cách là 6 B. Trên hình 4.5, trình bày giản đồ năng lượng quay các bước chuyển dời ứng với các bức xạ khuếch tán Stốc và đốì Stốc, sơ đồ phổ quay Raman. Vì các mức năng lượng quay nằm gần nhau (AE nhỏ) nên các vạch quay Raman nằm sít với nhau, phân bố vê hai phía của vạch trung tâm (vo). Toàn bộ phô quay Raman chỉ chiếm một miền phổ hẹp, khoảng 300 cm_1. Từ phổ quay Raman, ta biết được hiệu sô' số sóng của các vạch liền kề nhau và từ n TiừUhăng _ ----------------27,989.10"40.) và. mômen „ đó biêt đươc hăng sô- quay B. sô- quay (B = — h77 — = 8

tc IC

quán tính I = |j.r2. ta xác định được khoảng cách giữa hai hạt nhân nguyên tử.

J 8

Stockes

đối Stockes

b) 4B 4B

4B 4B

Hlnh 4.5. a) Giàn đồ năng lượng quay và các bước chuyển dời; b) Phổ quay Raman thu được trên kính ảnh; c) Phổ quay Raman thu được từ hệ tiếp nhận quang điện

Ví dụ: Trên phổ quay Raman của ^ 2 , hai vạch Stốc hay đối Stốc liền kê nhau có hiệu số sóng Av = 243,456 cm”1. Hãy tính: a) Hằng số quay B. b) Độ dài liên kết giữa hai hạt nhân nguyên tử H của phân tử H2. Lời giải: B _ 243,456 _ 5

6 0

cm_i

b) I = * 1 0 - . 0 , 4 6 , 0 - g.cm2; 60,864 1.1 1 + 1/ 6,022.10 23

= 0.083.1CT23 g;

r='

0 4 6 ^ 0^

Acm

0,83.10“24 r = 0,74 Ằ Như đã nói ở trên, do điểu kiện lựa chọn khác nhau nên các phân tử hai nguyên tử đồng hạch không có phổ quay hấp thụ nhưng có phổ quay Raman. Đó là một ưu việt của phổ quay Raman. 4.6. P h ổ d ao đ ộ n g R am an Vì quy tắc lựa chọn đối với phổ dao động Raman giông quy tắc lựa chọn đối với phổ dao động hồng ngoại, nên tần số chuyển dịch Raman (vRa) cũng được tính theo những công thức tính tần sô các vạch phổ hấp thụ. Như đã biết, các vạch Stốc xuất hiện do sự chuyển dòi phân tử từ trạng thái dao động cơ bản (v = 0 ) lên các trạng thái dao động cao (v’ *■ 0 ). Quá trình này tương ứng VỚI quá trình hấp thụ hồng ngoại. Các vạch đối Stôc xuất hiện do sự chuyển dồi phân tử từ trạng thái dao động kích thích (v *■0) vê trạng thái cơ bản (v = 0 ). Quá trình này ứng vói quá trình phát xạ hồng ngoại. 4.6.1. P hổ Raman của dao động điều hòa Năng lượng của dao động tử điểu hòa được tính theo hệ thức (3.4): Ev = hve(v + ^)

(4.10)

Quy tắc lựa chọn đối với phổ Raman, cũng giống như phổ hấp thụ: Av = ±1

(4.11)

Do đó, phổ Ra man của dao động tử điểu hòa chỉ có một vạch Stốc và một vạch đôi Stốíc; trong đó tần sô của phổ Raman đúng bằng tần số ve của dao động tử: ve = v Ra

(4.12)

v s = v 0 - v Ra= v 0 - v e

(4 -1 3 )

v as = v 0 + v Ra = v 0 + v e

(4 -14)

v0- tần sô của bức xạ kích thích. 4.6.2. Phố dao động Raman của dao động không diều hòa Quy tắc chọn lọc của phổ dao động không điều hòa Raman, được xác định như phổ hồng ngoại: Av = ±1, ±2, ±3...

(4.15)

Tân so» cua câc vach pho Raman cüng difdc xâc dinh theo hê thûc (3.19) nhif dôî vôi pho hông ngoai. Tan sô cüa mot sô vach pho diidc ghi d bang 4.4. Bang 4.4. Tân so cüa mot so vach pho ifng vâi bi/ôc chuyén ddi 0 -> v ’

A(Av)

< O 1 <

V 1

ve - 2 x eve

2 v e - 6 x eve

ve " 4 Xeve

3 v e -1 2 X e ve

ve - 6 Xeve

2Xeve

4 v e - 2 0 x eve

Ve - 8Xeve

2Xeve

Tù bang 4.4 và câc hê so tinh tan sô» câc vach Stôc vs = v0 -

và dôi Stoc

v as = v 0 + v Ra t a CO!

Tân so» cua câc vach Stôc düdc tinh theo câc hê thûc sau: vs (D = v0 “ (ve - 2Xeve) v s ( 2 ) = v 0 - ( 2 v e - 6 Xev e ) '

(4 1 6 )

Tân so cüa câc vach dôi Stôc (vas): vs(l) = v0 +(ve - 2 xeve) vs(2) = v0 + (2ve - 6 xeve) [

(4.17)

Ô dây v0 là tân sô cüa bûc xa kich thich. Nhii da biet, d nhiêt dô thiïdng, hâu hêt câc phân tii d trang thâi cd ban, nên câc vach dôi Stôc, ûng vcfi câc biiôc chuyén ddi phân tû tù trang thâi dao dông cao (v > 0 ) vê trang thâi cd ban (v = 0 ), cô ciïdng do râ"t yeu, hàu nhii không quan sât diidc. Cüng nhii pho dao dông hâp thu, nêu trên pho Raman ta thu dtfdc tân sô" cua hai vach bat ki, thi du, hai vach Stôc vs(l) và vs(2 ), thi tù hai phiïdng trinh (4.16) ta së tinh diidc ve, xe yà tù do xâc dinh diidc häng sô" liic k

v=3

v=2

v= I

v= 0

Stockes

dôi Stockes

Hinh 4.6. Pho dao dông Raman

đặc trưng cho lực liên kết giữa hai nguyên tử, năng lượng liên kết I) = —

và năng lương phân li liên kết D0(A - B) = De - —hve(l - —xe)-

4 Xe

4.6.3. P h ổ dao d ộ n g q u a y R am an Xét phổ dao động quay Raman là xét cấu trúc quay của một “vạch” dao động, ứng với một “vạch” dao động ta có một tập hợp các vạch quay, tạo thành một đám dao động (hình 4.7).

J’

7 ft

J -----(

J, *,

1 1 1 1 ____ 1____

í o

Hình 4.7. Phổ dao động - quay Raman. a) Các bước chuyển dời ứng với các nhánh o, Q và S; b) Các vạch quay trong một đám dao động

Đối với phổ dao động quay Raman, ta có quy tắc chọn lọc: AJ = 0; ±2. + Với AJ = + 2 (J ’= J + 2) ta có nhánh S; + Với AJ = - 2 (J’ = J - 2) ta có nhánh O; + Với AJ = 0, ta có nhánh Q. Cấu trúc của đám dao động quay Raman cũng giống cấu trúc của đám dao động quay hồng ngoại. Tuy nhiên, vì AJ = ±2 nên khoảng cách giữa hai vạch cùng một nhánh s hoặc 0 thì gấp đôi. Trong trường hợp chung, các bưóc chuyển dòi AJ = 0 là bị cấm. Trong một số trường đặc biệt (thí dụ phân tử NO) chuyển dòi này là được phép. Như đã biết, cường độ các vạch đối Stốc thường rất yếu, nên đối với phổ dao động Raman, ta chủ yếu xét các vạch Stốc. 4.6.4. Một sô đặc điểm của phổ Raman ở những phần trên ta đã đê cập từng phần đặc điểm của phổ Raman. ở đây, ta hệ thống hóa lại những đặc trưng của phổ Raman. Trưốc hết, điểm đặc trưng trong phổ Raman không phải là tần sô của các vạch khuếch tán (vs, vas) mà là tần số Raman (Ra = v0 - vs = vas - v0). Chính tần sô Raman Ra mới đặc trưng cho chất nghiên cứu, vì trong hầu hết các trường hợp chúng chính là tần số dao động riêng (vv) của phân tử chất khảo sát và nhiều khi cả tần sô quay của phân tử. Điều này là hiển nhiên vì nguồn gốc của sự khuếch tán tổ hợp là sự va chạm không đàn hồi giữa phân tử và photon. Mặt khác, giá trị của tần sô' (vRa) hay sô' sóng (vRa) chỉ phụ thuộc vào chất khuếch tán mà không phụ thuộc vào tần sô' v0 của bức xạ kích thích. Điểu đó có nghĩa là phổ Raman của một chất sẽ không thay đổi khi được kích thích bằng những bức xạ v0 khác nhau được lựa chọn. Trong thực tế, người ta chọn v0 ở phần khả kiến (nhìn thấy) của quang phổ. Điều này có một ý nghĩa thực tiễn lớn, bởi vì chỉ cần làm việc ở vùng ánh sáng nhìn thấy mà vẫn thu được những thông tin vê sự dao động và quay của phân tử mà lẽ ra phải bằng phương pháp phổ hồng ngoại mới có được. Tuy nhiên, phổ Raman và phổ hồng ngoại cũng có những nét khác biệt. Chẳng hạn, có những tần số xuất hiện ở phổ này mà không xuất hiện ở phổ kia. sở dĩ như vậy là vì quy tắc chọn lọc trong hai trường hợp khác nhau. Muốn hấp thụ hồng ngoại (có phổ quay và dao động) thì tương tác giữa trường bức xạ và phân tử phải làm biến đôi mômen lưỡng CƯC điên của phân tử

* 0 ). Đối với sư khuếch tán tổ hơp thì điều này

không bắt buôc, mà chỉ cần sư biến đổi hê số biến dang (a) của phân tử ( — * 0). Do dr đó, những phân tử đối xứng như H2, 0 2, Cl2, ■ không có mômen lưỡng cực, không hoạt 68

động hồng ngoại, nhưng lại có phổ Raman. Những phân tử có tâm đối xứng thì những (lao động đối xứng qua tâm đối xứng sẽ hoạt động trong phổ Raman mà không hoạt động trong phổ hồng ngoại; còn những dao động nào không đôi xứng qua tâm thì không hoạt động trong phổ Raman mà hoạt động trong phổ hồng ngoại... Những cơ sở phân tích trên đây cho thấy, tuy phương pháp phổ hồng ngoại cung cấp cho ta nhiều thông tin hơn, nhưng phương pháp khuếch tán tổ hợp (Raman) đã bổ sung cho phương pháp phổ hồng ngoại những gì mà nó không làm được. Việc kết hợp những sô liệu của hai phương pháp giúp cho việc quy kết các đám phổ được chính xác và lựa chọn đúng công thức cấu tạo của phân tử khảo sát. Hiện nay, phương pháp phổ Raman đâ có những phát triển mới, đặc biệt là việc sử dụng nguồn sáng laser, tạo ra phương pháp khuếch tán tổ hợp cộng hưởng rất có lợi cho việc nghiên cứu các phân tử phức tạp. BÀI TẬP 1.

Sử dụng các hằng số của phân tử NO: Be = 1,705 cm“1, trên cơ sở các quy tắc lựa chọn đôi với AJ, hãy tính sô sóng của 5 vạch phổ quay đầu tiên của phổ hồng ngoại và phổ Raman. Gợi ý: Áp dụng hệ thức (2.8) và AJ = ±1 ta tính được số sóng ( V) của 5 vạch đầu tiên của phổ quay hồng ngoại (v j). Áp dụng hệ thức (4.9) hay (4.10) và quy tắc lựa chọn AJ = ±2 ta tính được số sóng của 5 vạch phổ Raman (vRa).

Trong phổ Ra man (phổ khuếch tán tổ hợp) của oxit cacbon được kích thích bằng bức xạ có bước sóng x0 = 4358 Â, ( v0 = 22946,3 cm"1) có các vạch với số sóng sau: 22933,0; 22925,3; 22917,6; 22909,9. Hãy xác định hằng sô quay B0, mômen quay I0 và khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử r 0 (bỏ qua hiệu ứng kéo li tâm). Gợi ý: Dựa vào khoảng cách giữa các vạch đầu tiên đến vạch kích thích là 6 B, giữa các vạch còn lại là 4B, ta tính được hằng sô' quay B. Từ đó tính được mômen quán tính I và từ I = ịir2 tính được r.

Trong phổ quay Raman của NO có các vạch với số sóng 267,09; 443,08; 616.09; 784,99 cm" . Hãy xác định hằng số quay B0, mômen quán tính I0 và khoảng cách £Ìữa các hạt nhân r 0 của NO khi bỏ qua hiệu ứng kéo li tâm. Gợi ý: Giải tương tự bài tập 2.

Trên phổ quay Raman của 1 H2, hai vạch Stốc hay đối Stốc liền kể nhau có hiệu sô sóng Av = 243,456 cm"1, Hãy tính: a) Hằng sô quay B.

b) Độ dài liên kết H-H.

Gợi ý: Giải tương tự bài tập 2 69

Với sự sử dụng bức xạ laser ion Ar làm tia kích thích có vo = 18491 cm , trên phổ quay Raman của khí NH3, vạch Stốc ứng với bước chuyển dòi J = 0 lên J = 2 có số sóng V = 18431,12 cm"1. Hãy tính: a) Hằng số quay B; b) Số sóng của vạch Stốc thứ hai; c) Sô' sóng của hai vạch đối Stốc thứ nhất và thứ hai. Gơi ý: a) Dựa vào khoảng cách giữa 2 vạch đầu tiên ta xác định được B. b) Áp dụng vs = v0 - VRa = v0 - 4 B , ta xác định được v8 . c) Áp dụng

4.7.

V j as = v 0

+6 B

v à v 2 as = v 0

+ 4B , ta tính được V j a s ;

ứ n g d ụ n g p h ổ h ổ n g n g o ạ i v à p h ổ R am an x á c đ ịn h c ô n g th ứ c p h â n tử hợp c h ấ t h ữ u cơ

Kí hiệu dao dộng: • Dao động hóa trị (stretching):

(hay St)

• Dao động biến dạng (deformations):

def

• Dao động đu đưa (rocking):

• Dao động quạt (wagging):

• Dao động xoắn (twisting):

)

• Dao động ngoài m ặt phẳng (out of plane): y • Dao động trong mặt phẳng (in plane):

• Dao động bộ khung (Skeleton):

Skel

• Dao động đối xứng (Sym metric):

• Dao động bất đối xứng (asym metric):

Ki hiệu cường đô: • Mạnh (Strong): • Rất mạnh (very strong):

s (m) vs (rm)

• Trung bình (middle):

m (TB)

• Yếu (weak):

w (Y)

• Rất yếu (very weak):

vw (ry)

• Biến đổi (Variable):

(bđ)

v 2 as.

Để quy kết các đám hấp thụ hồng ngoại cần phải sử dụng kết hợp các bảng trong phần phụ lục và chú ý đến các hiệu ứng ảnh hưởng đến tần sô đặc trưng (mục 3.2.3, chương 3). Việc quy kết các đám hấp thụ hồng ngoại đòi hỏi tính cẩn trọng và tích lũy kinh nghiệm. Do đó, muôn quy kết đúng và xác định chính xác công thức cấu tạo phân tử của các chất cần phải được luyện tập nhiều qua các bài tập. Cần lưu ý là, tùy theo mục đích các phổ hồng ngoại công bô" trên các tài liệu khoa học thường cũng không tuân theo một quy tắc thống nhất nào. Chẳng hạn, ở trục tung có thể ghi hoặc không ghi rõ % truyền qua. Trên trục hoành phổ biến ghi sô" sóng nhưng có tài liệu ghi cả sô sóng, cả bước sóng. Chấp nhận thực tê đó, ỏ những ví dụ dưới đây, các phổ hồng ngoại được đưa ra không hoàn toàn theo một cách thống nhất. Dưới đây là một số ví dụ đại diện cho các loại hợp chất từ đơn giản đến phức tạp. Ví d ụ 1 . Dựa trên phổ hồng ngoại của một hợp chất hữu cơ trên hình 4.8. Hãy xác định công thức cấu trúc của hợp chất.

Hình 4.8

Lời giải Số sóng [em ’1]

Cường độ

2955

vs (rm)

2920

(rm)

v as

2870

(rm)

v8 c h 3

2852

(rm)

v8 CH2

1465

(m)

ôas CH 2 và 5 CH2

Hai đám trùng nhau

1380

s, c h 3

Đơn tuyến, không phân nhánh

725

pC H 2

Từ vị trí cho thây ncjj ^ 4

Quy ghép

Đặc điểm

Vas C H 3

CH2

Ở miền từ 2800 đến 3000 crrT1 ta thấy có 4 đỉnh ứng với các dao động hóa trị CH: Vas-CH3; Vas-CH2 ; v8 -CH3; vs-CH2. Vì cường độ đám hấp thụ là rất mạnh, nên các nhóm CH -ị và CH 2 đặc trưng cho các hợp chất hiđrocacbon no. Đám hấp thụ tại 1565 cm~ xuất phát từ các dao động biến dạng của CHa và CH 2 (hai đám trùng nhau). Đám hấp thụ ứng với ôs tại 1480 cm_ 1 không bị tách thành hai vạch chứng tỏ mạch cacbon không phân nhánh (xem phụ lục). Đám dao động p-CH2 nằm tại vị trí 825 cm_ 1 chứng tỏ có: ri0 H > 4 (xem phụ lục). Vậy hợp chất là hiđrocacbon no: CH 3 -(CH 2 )n-C H 3, n > 4. Ví d ụ 2. Phổ hồng ngoại của một hợp chất hữu cơ có phân tử khối M = 106 được biểu diễn trên hình 4.9. Hãy xác định công thức cấu trúc của hợp chất đó.

Hình 4.9

Lời giải

Số sóng [cm *]

Cường độ

Quy ghép

3 000-31 0 0

(m)

2965

(rm)

v as

CH3

2930

(m)

v as

CH 2

2870

(m)

v8 CH3

2855

vs CH2

1700-2000

Dao động tổ hợp trong nhân thơm

1610

(m)

CH (thơm hay anken)

vc — c thơm

Đặc điểm Có nhiều đám nên lè hợp chất thơm

Đặc điểm của nhân tnơm

1500

(m)

1460

(m)

8asCH 3 + 5 asCH2

1380

5SCH3

770

p CH2 trong nhóm C2 H 5

750

(m)

y CH thơm

700

(rm)

y CH thơm

vc — c thơm

Một số đám có sô sóng lớn từ 3000 đến 3100 cm_ 1 ứng với các dao động hóa trị VC H trong các anken hay trong nhân thơm. Vì ở đây có nhiều đám nên đó là nhóm CH trong nhân thơm.

Từ 2850 đến 3000 crrT1 có các đám đặc trưng cho các dao động vas CH3; vas CH2; CH3; v s CH2, chứng tỏ phân tử có nhóm CH3, CH2. Các đám tại 1500 và 1610 đặc trưng cho các dao động hóa trị vc .„c trong nhân

thơm. Các nhóm CH2, CH 3 còn có đám đặc trưng 5SCH3; 5as CH3; ỗas CH 2 tại 1380 cm" 1 và 1460 cm_1. Các đỉnh tại 700 và 750 cm ‘ 1 đặc trưng cho các dao động S-CH thơm, thê một lần (phụ lục). Hợp chất có nhân thơm thế một lần, cùng với sự tồn tại các nhóm CH2, CH3. ứng với M = 106, hợp chất đó là: 2

-C H

Ví d ụ 3. Hãy xác định công thức cấu trúc của hợp chất có phổ hồng ngoại trên hình 4.10.

Hình 4.10

Lời giải Ba đỉnh hấp thụ từ 3000 đến 3100 cm' 1 đặc trưng cho dao động hóa trị V CH trong nhân thơm. Các đám hấp thụ có cường độ tương đối lớn tại 1610 và 1500 cm“1, đặc trưng cho các dao động V c=c (có số sóng tương đối thấp) cũng như nhóm đám hấp thụ tại khoảng 700 cm“ 1 cũng là những đám hấp thụ đặc trưng cho sự tồn tại của nhân thơm. Các dao động V OH tại khoảng 3200 cm"1, V C -0 tại 1220 cm” 1 cũng như s O-H tại 1380 cm" 1 chứng tỏ hợp chất có nhóm chức là nhóm OH. Sự vắng thiếu các đám CH2, CH3 chứng tỏ nhóm OH không phải là nhóm chức trong rượu no mà là nhóm chức phenol. Do có sự tham gia liên hợp của các electron tự do của o nên liên kết C -0 mang nhiều tính chất của một liên kết đôi (có sô" sóng lớn, 1220 cm"1). Ngoài ra, y-CH xuất hiện tại hai vị trí 750 và 700 cm " 1 chứng tỏ nhân thơm có nhóm thê một lần. Tổng hợp các kết quả cho thấy đó là phenol ( C jN - o H

Quy ghép

Đặc điểm

-3 2 0 0

(rm)

Liên hợp phân tử qua các cầu nối H

3000 - 3100

(m)

1700 -

Cường độ

Sô"sóng [cm 1]

CH thơm

Dao động tổ hợp trong nhân thơm

1610

(m)

vc—c thơm

1500

(m)

vc—c thơm

1380

ÔO-H

(rm)

vC-

2 0 0 0

1 2 2 0

Sô" sóng cao, đặc điểm của phenol

1 0 0 0

p C -H

750

(m)

ỴCH thơm

700

(m)

ỴCH thơm

1 2 0 0

}Thế một lần

Ví d ụ 4. Trên hình 4.11 ghi phổ hồng ngoại (IR) của một hợp chất hữu cơ đo ở thể lỏng tinh khiết. Hãy xác định công thức cấu trúc của hợp chất.

Hình 4.11

Lời giải Số sóng [cm *]

Cường độ

A.3100

VCH

B.3020

VCH

của CH 2 anken giữa mạch

c. ~ 2900

(m)

V CH

D.1645

E.1640

(m)

$CH (CH3, CH2)

F.1380

SCH dao đông biến dang đối xứng

G. ~ 890

(m)

y_CH anken đầu mạch

H. ~ 800

Y-CH (anken giữa mạch)

Đặc điểm

Quy ghép của CH2 anken đầu mạch

, không phân biệt giữa

Đám hấp thụ 3100 crrT1 đặc trưng cho dao động hóa trị Đám hấp thụ 3020 cm" 1 chứng tỏ trong vòng

nối đôi

VC H

trong vòng 6 cạnh.

cạnh có một liên kết đôi

Đám hấp thụ tại 2900 có cường độ lớn, chứng tỏ trong vòng no (CH2).

c=c.

cạnh có các nhóm

Đám hấp thụ tại 1640 (m) đặc trưng cho các dao động hóa trị (C-C) trong vòng cạnh.

Đám hấp thụ ở 1380 cm- 1 (TB) không bị tách đặc trưng cho dao động biến dạng đối xứng của CH 3 và không có mạch nhánh.

Đám hấp thụ ở ~ 890 cm (mạnh) chứng tỏ có nhóm CH 2 ở đầu mạch và đám hấp thụ ở 300 cm 1 (TB) chứng tỏ có dao động Y_CH ^ £Ìùa mạch.

Như vậy hợp chất có vòng 6 cạnh, có một nối đôi c=c trong vòng, có hai nhóm CH3 ở đầu và có liên kết C=CH 2 ở đầu mạch. Vậy CTCT của hợp chất:

Limonen

Ví dụ 5. Trên hình 4.13 là phổ hồng ngoại của một hiđrocacbon có phân tử khôi M = 144. Hãy xác định công thức cấu tạo của hiđrocacbon đó. -1

Hình 4.12

Lời giải

Sô" sóng [cm *]

Cường độ

3000 - 3050

V CH

(ankin)

~ 3050

VCH

thơm

~ 2960 và 2860

VC H

no (kđx và đx)

~ 2130

vc=c đầu mạch

~ 1610 và 1500

vc- c thơm

~ 1450

sCH2

~ 750 và 700

Ych thơm (benzen thế một lần)

Quy ghép

Đám 3330 cm 1 ứng với dao động hóa trị V CH trong ankin. Đám 2130 cm với dao động hóa trị vc=c ở đầu mạch, chứng tỏ hợp chất có nhóm -C=CH. Ba đám hấp thụ ở ~ 1450 cm ' (-C H2 ~ c H2-C H 2 “).

ứng

ứng với dao động biến dạng của ba nhóm CH2:

Đám hấp thụ ở 1610 và 1500 cm- 1 ứng với dao động hóa trị của các liên kết c = c của nhân thơm. Một sô đám hấp thụ ở ~ 3050 cm " 1 ứng với dao động hóa trị VCH của các nhóm CH của vòng thơm. Vậy trong hợp chất có vòng thơm ( ^ 3 ) ). Các đám ở 750 và 700 cm- 1 ứng với dao động ngoài mặt phẳng yCH thơm (benzen th ế một lần) —> \Çy) Vậy công thức cấu tạo của hiđrocacbon là:

< ^ ) - C H 2 -C H 2 -C H 2 -C = C H (M= 144)

Ví d ụ 6 . Phổ hồng ngoại (IR) của một hợp chất (trong KBr) được biểu diễn trên hình 4.14. Phân tử khối của hợp chất M = 191. Hãy xác định công thức cấu tạo của hợp chất.

Hinh 4.13

Lời giải Số

sóng [cm *]

Quy ghép

Cường độ

A.3100

VC H

thơm

B .3200 - 2400

Y (rộng)

V0 H

của axit: Liên kết hiđro mạnh

C.2225

vc=c mạnh do liên hợp

D.1690

VQ=Q axit liên hợp

E.1605

Voc thơm

F.1520 và 1350

vN02 liên hợp

G. 950 - 650

Một ví dụ khó xét đoán vị trí nhóm thê

K.3500 - 3450

V0 H

của vết nước trong KBr

Đám hấp thụ 3100 cm' 1 ứng với dao động hóa trị V C H của vòng thơm. Đám 1605 cm- 1 ứng với dao động hóa trị của V^Q thơm. Chứng tỏ trong hợp chất có vòng benzen. Đám hấp thụ 3200 - 2400 cm- 1 ứng với tần số dao động hóa trị của nhóm OH của axit (liên kết hiđro mạnh). Đám hấp thụ 1690 cm" 1 ứng với đám hấp thụ của dao động hóa trị Vc^o liên hợp. Chứng tỏ trong hợp chất có nhóm -COOH. Đám hấp thụ tại 2225 crrT1 ứng với dao động hóa trị của liên kết

c=c liên hợp.

Đám hấp thụ tại 1520 và 1350 cm-1, ứng với dao động hóa trị của nhóm - N 0 2 liên hợp. Vị trí của nhóm th ế N 0 2 khó được xác định. (Ghi chú: 860 - 800 cm' 1 (m) ứng với 2 nhóm th ế ỏ vị trí para). Do đó, với M = 191, công thức cấu tạo của hợp chất là: O .N - 0 - C - C - C ^ (M= 191)

Chương 5 PHỔ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN 5.1. T h u y ế t o b ita n p h â n tử v à p h ổ tử n g o ạ i - k h ả k iế n Như đã biết, khi phần tử hấp thụ bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electron của nó bị kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Phổ thu được thuộc miền tử ngoại và khả kiến, được gọi là phổ tử ngoại - khả kiến (Ultraviolet and Visible Spectra, viết tắt là u v - Vis) hay phổ hấp thụ electron và gọn hơn là phổ electron. Cơ sỏ lí thuyết của phổ tử ngoại - khả kiến của phân tử là thuyết MO. Các obitan phân tử (MO) cần xét là các obitan liên kết ơ, n; phản liên kết ơ*, 71*; không liên kết n. Trong phân tử, các electron được phân vào các MO cũng tuân theo các nguyên lý Paoli, vững bền và quy tắc Hund. Mỗi MO có thể có tối đa hai electron với spin đối song song. Các electron trên các MO không liên kết (n-MO) không tham gia vào liên kết và định cư chủ yếu tại các nguyên tử tương ứng. Thí dụ, phân tử anđehit fomic: Ht c ĩ ễ

«í i n 2s'

2p*

ở đây, các liên kết ơ được coi là hình thành từ 3 obitan lai hóa sp 2 của cacbon với 2 obitan ls của hai nguyên tử H và obitan 2 pz của oxi. Obitan 2 px còn lại của cacbon tổ hợp với obitan 2 px của oxi tạo thành các M0-71X; 71*. Obitan 2 py còn lại của oxi trở thành MO không liên kết 71° (hay n-MO). Obitan 2 s của oxi có năng lượng quá thấp không tham gia tổ hợp. Hai electron trên obitan này là cặp electron tự do.

; 0 |TT]

tỉ

2p4

2s2

o ơ*

ơ*

<s> ề Hình 5.1. Sơ đổ các mứt năng lượng của nhóm c o của anđehit íomic

Cấu hình electron của phân tử anđehit fomic ở trạng thái cơ bản là: /1

-i \2 2 2 (ls0 \)2 z(lsc ) ơfơ 29 ơ23 7_ic 0 n0

Đôi với phổ hâp thụ electron, các electron thuộc các MO có năng lượng thâp (như (1 so) 2 (1 s0 )2 CTjCT¡ của phân tử anđehit fomic) ít có ý nghĩa. Các mức năng lượng của các MO có năng lượng cao của nhóm cacbonyl được trình bày trên hình 5.1. Một cách đại thể đó cũng là trật tự phân bô' các mức năng lượng obital phân tử các phân tử khác. Khi xét chi tiết, tùy thuộc vào mỗi phân tử cụ thể, có thể có các obitan ơ], ơ2, tĩị, n2, ÜJ, n2, ... với các mức năng lượng khác nhau.

...

Hiệu các mức năng lượng ơ - ơ*, 71 - n*, n - ơ*, n - 71* chính là năng lượng mà phân tử hấp thụ từ nguồn ánh sáng kích thích. Hiệu các mức năng lượng electron (AE) này có giá trị lớn. Do đó, các photon bị hấp thu (AE = hv = h —) trong quá trình kích Ầ thích electron có tần sô" lớn hay bước sóng ngắn thuộc miên tử ngoại hoặc khả kiên. Do đó, phổ kích thích electron còn được gọi là phổ tử ngoại - khả kiến (phổ u v - Vis). ■

Như vậy, có thể xảy ra nhiêu kiểu chuyển mức electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Sau đây ta xét các kiểu chuyển mức hay gặp. Sự chuyển electron từ trạng thái liên kết lên trạng thái phản liên kết ơ - ơ*, 71 - 71*. Từ hình 5.1, cho thấy chuyển mức ơ - ơ* ứng vối AE lớn nhất, có tần số lớn nhất thuộc miền tử ngoại xa. Chuyển mức 71-71* ứng với AE nhỏ hơn nên có thể thấy ở vùng tử ngoại gần hoặc vùng khả kiến khi có nhiều electron 71 liên hợp với nhau. Chuyển mức n - ơ* (ví dụ ở CH 3 OH) thường thể hiện ở vùng tử ngoại, còn chuyển mức n - 71* (ví dụ ở CH2 =0) thường ở vùng tử ngoại gần hoặc vùng khả kiến. 5.2. Q uy tắ c c h ọ n lọ c Các quy tắc chọn lọc đối với phổ electron rất phức tạp. Ta sẽ không đisâu vào việc thiết lập các quy tắc chọn lọc, mà chỉ nêu tóm tắ t nội dung của chúng: . Đối vói các phân tử có tâm đối xứng (H2, 0 2, C 0 2, C 2 H2,...) thì các chuyển dòi chỉ được phép giữa các trạng thái (hàm sóng phân tử) chẵn (g), lẻ (u) khác nhau g <-> u hoặc U f> g được phép), còn các chuyển dời chẵn lẻ giống nhau thì bị cấm (g <-> g và u <-> u là bị cấm). 1

. Chuyển dời chỉ được phép giữa các trạng thái có spin (s) hay độ bội (2 s + 1 ) giống nhau: As = 0. 2

Chuyển dời giữa các trạng thái có độ bội khác nhau là bị cấm. Chẳng hạn, chuyển dời giữa trạng thái đơn hay singlet (có s = 0 và 2 s + 1 = 1 ) và triplet (có s = 1 và 2s + 1 = 3) là bị cấm. 3. Các bước chuyển dời chỉ được phép giữa các trạng thái phân tử có sô" lượng tử M giông nhau hay khác nhau một đơn vị: AMl = 0; ±1 Như vậy, các bước chuyển dòi I E; n <-» n; A <-» A, I còn chuyển dời E A (AMị = ±2 bị cấm).

(5.1) n; n <-> A là được phép,

4. Đối với các trạng thái I, các bưốc chuyển dời chỉ được phép giữa cáctrạng thái cùng dấu: I + <-> I +; ĩ,~ <-> ĨT, còn chuyển dời I + I - bị cấm. ở đây thành phần mômen động lượng trên trục z (trục nốicác hạt nhân của các phân tử thẳng) của mỗi electron được xác định bằng hệ thức: Ị_

Mz = mi tt ; (mi = ° ’ ±1>±2>■•) 2 71

Tùy theo |m]| = 0 , 1, 2,... ta có các MO tương ứng: ơ, 71, 8,... (là các MO đơn electron). Thành phần mômen động lượng trên trục z của các electron trong phân tử được xá: định bằng số lượng tử ML vối: (5.2)

(5.3) Với |MjJ = 0, 1, 2, 3, ...trạng thái electron của phân tử được kí hiệu tương ứng là: 1 , 1, A,CD... T hí dụ: H2: ơjs , ta có:

-* Trạng thái electron của H 2 ở trạng thái cơ bản là: s . Vì mỗi MO bão hòa luôn có ML = 0 và Mg = 0, nên để xét trạng thái electron của phin tử ta chỉ cần chú ý đến các MO chưa bão hòa. Mặt khác, ở hầu hết các phân tử, ở trẹng thái cơ bản, các MO đều bão hòa nên trạng thái cơ bản của các phân tử đều là trẹng thái 1 1 trừ một sô ít phân tử: 0 2, B2, BO, là 3Z .

5.3. P h ổ tử n g o ạ i - k h ả k iế n 5.3.1. Cấu tạo dao động của đám hấp thụ eỉectron. Nguyên ỉí Franck - Condon 5.3.1.1. Tần s ố của p h ổ tử ngoại - khả kiến Mỗi trạng thái electron của phân tử ứng với một đường cong thê năng (hình 5.2). Mỗi đường cong thê năng của một trạng thái electron ứng với một tập hợp các mức dao động và các mức quay khác nhau, ở mỗi trạng thái electron đó, năng lượng toàn phần của phân tử bằng tổng năng lượng electron (Eel), năng lượng dao động (Edđ) và năng lượng quay (Eqy): E = Eei + Edđ + Eqy (5.4) Vì hiệu các mức năng lượng electron (AEe]) lớn hơn nhiều hiệu các mức năng lượng dao động (AEdđ) và lớn hơn rất nhiều hiệu các mức năng lượng quay (AEqy). Do đó, khi trạng thái electron của phân tử thay đổi, những trạng thái dao động và quay cũng thay đổi theo và ta thu được phổ electron - dao động - quay mà thường gọi là phổ tử ngoại - khả kiến hay phổ electron. Từ hệ thức E = Eel + E jđ + Eqy hay hv = hvel + hvdđ + h V q y , ta thấy, mỗi vạch riêng rẽ của phổ electron có tần số V được xác định bởi hệ thức: v = v el + v dđ + v qy

( 5 -5 )

vel thường lớn hơn vdđ hàng chục lần và lốn hơn Vqy hàng ngàn lần. Nếu không xét đến các mức năng lượng quay thì các mức năng lượng electron và năng lượng dao động của phân tử hai nguyên tử được biểu diễn trên hình (5.2). Trên hình 5.2, đường cong E ứng vối trạng thái electron cơ bản, đường cong E’ ứng với trạng thái electron kích thích. 5.3.1.2. Nguyên lí F ranck - Condon Những tính toán chi tiết cho thấy, mỗi bưốc chuyển electron xảy ra rấ t nhanh, cỡ 10- 1 5 - 1CT1 3 s. Do đó, trong khoảng thòi gian kích thích electron, h ạt nhân mới chỉ đi được một khoảng cách bằng một phần nghìn biên độ hoặc bé hơn thế, nên thực tế coi như đứng yên. Nội dung ngày được thể hiện qua nguyên lí Franck - Condon: Quá trình chuyển dời trạng thái electron xảy ra rất nhanh ( ~ 10~15 - 1 0 16 s) so với chuyển động dao động của các hạt nhân (chu kì T = 10T12 - 1 0 13 s). Vì vậy, trong quá trình biên đổi trạng thái electron thì khoảng cách tương đối giữa các hạt nhân không đổi. 5.3.1.3. Quan hệ g iữ a nguyên lí F ranck - Condon và cường độ tương đối của các đ ám h ấp thụ dao động Để thấy được quan hệ giữa nguyên lí Franck - Condon và cường độ tương đối của đám hấp thụ ta cần lưu ý rằng ở trạng thái dao động cơ bản (v = 0 ) thì m ật độ xác suất có mặt của h ạt nhân dao động có trị cực đại ở vị trí cân bằng (re), còn đối với các trạng thái dao động (v ^ 0), m ật độ xác suất có trị cực đại ỏ các vị trí biên (hình 5.2a). 82

Hlnh 5.2. Nguyên lí Franck - Condon a) Trường hdp (a): r'e= re (lực liên kết không đổi); b) Trường hợp (b): r'e >re (lực liên kết giảm); c) Trường hợp (c): lực liên kết ở trạng thái kích thích giảm mạnh; d) Các bước chuyển dời xuất phát từ trạng tháỉ

V # 0.

Ta cũng đã biết, ở nhiệt độ thường (298 K) đa sô' các phân tử ở mức dao động cơ bản (v = 0 ) nên trước hết ta xét các bước chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái dao động v’ ở trạng thái electron kích thích. Cường độ tương đối của các đám dao động hấp thụ phụ thuộc vào vị trí tương đối của các đường cong thế năng của phân tử ở trạng thái cơ bản và ở trạng thái electron kích thích. Có ba trường hợp: T rư ờ ng h ợ p 1: Khoảng cách cân bằng giữa hai nguyên tử ở trạng thái electron cơ bản và trạng thái electron kích thích không đổi (re’ = re), do lực liên kết không đôi. Đường cong thế năng không chuyển dịch (hình 5.2a). Trường hợp này ít xảy ra. Theo nguyên lí Franck - Condon, sự chuyển từ trạng thái cơ bản E lên trạng thái kích thích E’ phải được chỉ bằng các mũi tên thẳng đứng (đảm bảo cho khoảng cách giữa các hạt nhân là không đổi). Vì đường cong thê năng không chuyển dịch, nên bưóc chuyển dời từ V = 0 lên v’ = 0 xuất phát từ vị trí có mật độ xác suất lớn nhất lên vị trí cũng có mật độ xác suất lớn nhất, có xác suất lớn nhất và đám hấp thụ 0 0 có cường độ lớn nhất. Các bước chuyển dời khác 0 -» 1 , 0 -» 2, 0 -> 3,... (mũi tên -») đểu không thỏa mãn điều kiện nói trên, nên đều có xác suất nhỏ hơn và do đó đám hấp thụ tương ứng có cường độ nhỏ hơn. Vì hiệu hai mức năng lượng V = 0 và v’ = 0 nhỏ nhất nên đám hấp thụ có cường độ lớn nhất có số sóng (v ) nhỏ nhất. Các đám dao động hấp thụ khác ( 0 -> 1 , 0 -> 2 , 0 -> 3,...) có số sóng lớn dần. Vì vậy, tập hợp các đám dao động ứng với một bưốc chuyển dời electron có cấu trúc bất đối xứng. T rư ờ n g hợp 2: r’e> re. Lực liên kết giữa hai nguyên tử ở trạng thái kích thích yếu hơn ở trạng thái cơ bản. Trường hợp này thường gặp. Đường cong th ế năng của phân tử ở trạng thái kích thích chuyển dịch về phía khoảng cách lớn (hình 5.2b). ở trường hợp này, mũi tên xuất phát từ trung điểm của dao động V = 0 (tại re) không gặp đường cong E’ tại điểm ứng với v’ = 0 mà tại điểm ứng với v’ > 0, chẳng hạn v’ = 2 (hình 5.2b). Theo cơ học lượng tử, khi phân tử ở trạng thái cơ bản (v = 0 ), m ật độ xác suất có giá trị cực đại ỏ trung điểm của dao động (tại re), còn khi phân tử ỏ trạng thái kích thích (v’ * 0 ), mật độ xác suất có giá trị cực đại ở các vị trí biên. Do đó, chuyển dời V = 0 lên v’ = 2 (0 -> 2) trên hình 5.2b phải có xác suất lón hơn tức là có cường độ lớn hơn các chuyển dịch khác (0 -> 1, 0 -> 3,...). Vì hiệu hai mức năng lượng tương ứng với v’ = 2, V = 0 lớn hơn hiệu các mức năng lượng 0 - 1 ; 0 - 0 và nhỏ hơn hiệu các mức năng lượng 0 - 3; 0 - 4;...nên số sóng của đám hấp thụ này nằm ở vị trí trung gian. Trong trường hợp này, tập hợp các đám dao động ứng với một bưốc chuyển electron có cấu trúc như ở hình 5.2b. Nói chung, nếu re’ càng lốn hơn re thì cường độ cực đại của đám dao động sẽ càng chuyển về phía tần sô" cao.

T rư ờ n g hợp 3: Lực liên kết ở trạng thái electron kích thích giảm mạnh. Đường cong t.hê năng chuyển dịch nhiều vê phía khoảng cách r lớn (hình 5.2c). Bước chuyển dời có xác suất lớn nhất là bưốc chuyển dời từ trạng thái dao động cơ bản lên miền năng lượng liên tục (mức năng lượng phân li). Khi đó phổ hấp thụ không chứa các vạch gián đoạn nữa mà là một miền liên tục. Phổ thu được có dạng như ở hình 5.2c. ở đây, sự hấp thụ bức xạ dẫn đến hiện tượng phân li phân tử. Việc xác định ranh giới giữa phần gián đoạn và phần liên tục của phổ cho phép tính được năng lượng phân li của phân tử vổi độ chính xác cao. Với ba trường hợp nêu trên ta thấy, từ cấu trúc của các đám dao động trên phổ kích thích electron, người ta có được các thông tin về liên kết trong phân tử ở trạng thái kích thích. ở trên ta đã xét các bước chuyển dời từ trạng thái dao động cơ bản trạng thái dao động v’ thuộc trạng thái electron kích thích.

= 0 lên các

Đối vói các trạng thái dao động có V * 0 lên các trạng thái dao động v’ thuộc trạng thái kích thích electron, thường cho phổ có hai cực đại ứng với hai bước chuyển dời có xác suất lốn biểu diễn bằng hai mũi tên thẳng đứng xuất phát từ hai vị trí có mật độ xác suất cực đại lên hai vị trí cũng có mật độ xác suất cực đại (hình 5.2d). 5.3.1.4. Tần s ố của các đám dao động - electron ứ ng vối bước chuyển dời phân tử từ mức dao động V ỏ trạng thái electron E lên mức dao động v’ thuộc trạng thái electron E \ hiệu hai mức năng lượng AE được tính theo hệ thức:

AE = (E’ - E) + (Ev. - Ev) = AEđt + AEdđ Vì AE = hv hay

AE = — nên ta có: h v = vđt + vdd

Từ hệ thức (3.6) ta có: V

(5.6)

» 1 1í ' lì 2' 0 ~veX = vdđ+ ve í V .+— e l V +— l 2J 2)

2' í lì í V + — ve[v +^l-VeXe l 2)

5.3.2. Cấu trúc quay của dám dao dộng trên phổ electron ở trên, khi xét phổ electron - dao động ta chưa chú ý đến các trạng thái quay. Như đã biết, trên mỗi mức dao động có một tập hợp các mức quay và hiệu các mức năng lượng dao động lớn hơn hiệu các mức năng lượng quay rất nhiều. Do đó, ứng với một bước chuyển dòi dao động (v -> v’) xác định ta không thu được một vạch phổ mà là một tập hợp các vạch quay tương ứng, tạo thành một đám dao động. 85

Trong trường hợp chung, đối với phổ quay, quy tắc chọn lọc là: AJ = 0; ±1

(5.8)

Riêng đối với trường hợp cả hai trạng thái electron đều là trạng thái có Ml = (JE I ) thì các bưóc chuyển dời AJ = 0 bị cấm. Sơ đ ồ các mức năng lượng quay trên hai mức dao động thái electron khác nhau được trình bày trên hình 5.3.

và v’ thuộc hai trạng

*» I IIII 1 1IIrr R

Hinh 5.3. Cấu tạo quay của một đám dao động

ứng với AJ = +1 ta có nhánh R; với AJ = -1 ta có nhánh p và vói AJ = 0 ta có nhánh Q. Nếu gọi v0 là số sóng của đám dao động, thì khi chú ý đến sự thay đổi khoảng cách r giữa hai nguyên tử khi phân tử quay ta có tần số dao động - quay của phổ electron:

V = Vg+B’J'(J'+ 1) - BJ(J + 1)

(5.9)

+ Nhánh R: AJ = +

hay J ’ = J + 1

VR = V0 +B'(J + 1)(J + 2 ) - BJ(J + 1 ) với J = 0 , 1 , 2 , 3,...

VR = V0+ 2B '+ (3B '-B )J + (B '-B )J 2

(5.10)

+ Nhánh P: AJ = - 1 hay J ’ = J - 1 V p = V q + B '( J

—1)J

— BJ(J +

1) với J

—1,

2,...

Vp = V0-(B '+ B )J - BJ(J + 1)

(5.11)

+ Nhánh Q: J ’ = J VQ = V0 +B’J (J +1) —BJ(J + 1) với J —0, 1, 2,... hay: VQ =V 0 + (B '-B ) + (B '-B )J 2

(5.12)

Trong thực tế ta thường thấy phổ electron có dạng những đường cong với vài cực đại tù mà ít khi thấy được cấu tạo dao động của đám phổ như ỏ hình 5.2. Có nhiểu nguyên nhân dẫn đến điều đó. Ngoài những nguyên nhân bên trong như sự tổ hợp giữa các mức năng lượng electron, năng lượng dao động và quay của các trạng thái electron khác nhau của phân tử mà ta đã khảo sát ở trên, còn có những nguyên nhân bên ngoài như ảnh hưởng của dung môi, nhiệt độ và cả độ phân giải của máy đo phổ nữa. Cấu trúc dao động cũng như cấu trúc quay của phổ electron chỉ có thể quan sát được khi mẫu chất ở trạng thái khí với sự sử dụng máy quang phổ có độ phân giải cao. Vì tương tác giữa các phân tử cản trở chuyển động quay và từ đó ảnh hưởng đến các mức dao động, nên ở trạng thái ngưng tụ hay trong dung dịch, cấu trúc tinh vi, đặc biệt là cấu trúc quay không còn quan sát thấy trên phổ electron. Thường để quan sát cấu tạo dao động, người ta đo phổ ở thể khí hoặc trong dung môi trơ. Khi ghi phổ tử ngoại của các hợp chất ở trạng thái hơi, ta nhận được phổ với nhiều đỉnh tinh vi đặc trưng cho quá trình quay và dao động của phân tử (hình 5.4a) 87

Hình 5.4. Phổ electron của CH3I a) Trạng thái khí; b) Trong dung môi heptan

5.4. S ự h ấ p th ụ b ứ c x ạ v à m àu sắ c củ a c á c c h ấ t Ánh sáng nhìn thấy (hay bức xạ khả kiến) bao gồm các bức xạ có bước sóng từ 3900 Â đến 7700 Â (hay lấy tròn trong khoảng từ 400 - 800 nm) thường được gọi là ánh sáng trắng. Khi cho ánh sáng trắng (ví dụ ánh sáng mặt trời) chiếu qua một lăng kính, nó sẽ bị phân tách thành một số tia (đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím). Mỗi tia màu đó ứng với một khoảng bước sóng hẹp hơn (bảng 5.1). Nếu ánh sáng chiếu vào một chất nào đó mà bị khuếch tán hoàn toàn hoặc đi qua hoàn toàn thì chất đó có màu trắng hoặc không màu. Nếu sự hấp thụ chỉ xảy ra ở một khoảng nào đó của vùng khả kiến thì các bức xạ còn lại tổ hợp cho ta một màu xác định. Chẳng hạn, một chất hấp thụ tia màu đỏ (X = 610 - 730 nm) thì các bức xạ còn lại tổ hợp cho màu lục (chất có màu lục). Ngược lại, nếu chất đó hấp thụ tia màu lục thì các tia còn lại đến mắt ta chó màu cảm nhận là màu đỏ. Bảng 5.1. Quan hệ giữa tia bị hấp thụ và màu của chất hấp thụ

Tia bị hấp thụ Mầu của chất hấp thụ

X, nm

Màu

400 - 430

Tím

Vàng lục

430 - 490

Xanh

Vàng da cam

4 9 0 -5 1 0

Lục xanh

Đỏ

510 - 530

Lục

Đỏ tía

530 - 560

Lục vàng

Tím

560 - 590

Vàng

Xanh

5 9 0 -6 1 0

Da cam

Xanh lục

6 1 0 -7 3 0

Cam

Lục

Cần lưu ý rằng, giữa các tia cạnh nhau không có một ranh giới thật rõ rệt. Mặt khác việc phân chia ánh sáng trắng thành 7, 8 hay 9 tia màu,... còn tùy thuộc vào làng kính và vào sự tinh tê của mắt người quan sát. Trong 7 miền nói trên của ánh sáng trắng, thì các màu đỏ, vàng, lam, được coi là các màu chính. Các màu còn lại là những màu phụ. Sự tổ hợp hai màu chính sẽ cho màu phụ ở giữa, thí dụ: đỏ + vàng —> cam; đỏ + lam —> tím,... Những chất có màu là những chất có đám hấp thụ nằm trong miền khả kiến. Màu cảm nhận được là màu tổ hợp của các bức xạ còn lại của ánh sáng trắng không bị hấp thụ. Từ lâu ngưòi ta thấy rằng, các hợp chất có màu có chứa nhiêu nhóm có nối đôi hay nối ba như:

> c= c< ;

—C = C — ;

>c=0

; -N = N - ; -N 0

Do đó, các nhóm này được gọi là các nhóm mang màu. Vì có chứa các electron 7t hay vừa có electron 71 và có electron n (không liên kết) nên các nhóm này hấp thụ bức xạ thuộc miền tử ngoại gần (bảng 5.2). Từ bảng 5.2 ta thấy bản thân các nhóm ; —CEEC— ; / C = 0 ; -N = N —; —NO 2 không hấp thụ bức xạ trong miền khả kiến, nên bản thân các nhóm này (ở vị trí cô lập) không có màu. Do đó, không phải bất cứ phân tử nào có nhóm mang màu đều có màu. Tuy nhiên, sự liên hợp các nhóm mang màu có hiệu ứng, tạo nên sự chuyển dịch đám hấp thụ về phía bước sóng dài và trong trường hợp đám hấp thụ được chuyển dịch về miền khả kiến thì hợp chất lại có màu. Nếu có nhiều nhóm mang màu liên hợp với nhau thì màu của chúng càng đậm. Thí dụ: bản thân benzen là một chất có nhóm mang màu nhưng lại không có màu, nhưng khi kết hợp thêm nhóm - N 0 2 thì được chất có màu vàng sáng. Khi sản phẩm C6 H 5 N 0 2 kết hợp thêm nhóm -OH thì được chất có màu vàng thẫm.

Không màu

Vàng sáng

Vàng thẫm

Bảng 5.2. Cực đại hấp thụ đặc trưng của các nhóm mang màu cô lập

^raax [nm]

Chuyển dời

[1/mol.cm]

165

71 —> u*

1 0 0 0 0

Heptan

196

n -»

1 0 0 0 0

Heptan

1 0 1

186

n —> ơ*

1 0 0 0

Heptan

276

n -►71*

2 0

Heptan

197

n - > 71*

Heptan

234

n -> 71*

354

71*

355

Jl - > 71*

2 0

emax

Dung mói

2,3-Đimetylbuten-2

1 1

Etylen CH2 =CH 2

Nhóm mang màu \ / n II n / \

Hợp chất

71*

Axeton

(CH3 ) 2 C=C(CH3 ) 2

C H fC -C H , II

101

Axit axetic

CH3 COOH Azometan

—N = N

—

(CH3 ) 2 CHCH2ONO Nitrometan c h 3n o 2 Axetilen C H -C H

1 0 1

Zl II

iso-Bu tylnitrit

CH3 -N =N -C H 3

665* -n o 2

o c

71*

Etanol

Đietyl-ete

2 1 0

n -> n*

1 0 0 0 0

275

n ->n*

2 0

Đietyl-ete

173

71 - > 7t*

1 0 0 0 0

Pha khí

Như vậy, đối với các chất màu hữu cơ, sự tồn tại của nhóm mang màu là điểu kiện cần nhưng không là điều kiện đủ. Điều kiện để một hợp chất có màu là đám hấp thụ của chất đó phải thuộc miền khả kiến. Điều đó có nghĩa là để một hợp chất có màu thì X.max của đám hấp thụ của chất đó nằm ở miền khả kiến hoặc cực đại của đám hấp thụ có thể nằm ngoài vùng khả kiến nhưng cường độ của đám hấp thụ ở vùng khả kiến đủ lớn (đám hấp thụ trải rộng sang vùng khả kiến). Có các kiểu liên hợp của các nhóm mang màu sau: • L iên hợp 71 —►7 t. Loại này xuất hiện khi trong hợp chất có chứa các nối đôi liên hợp, các cực đại hấp thụ chuyển dịch mạnh về phía sóng dài và cường độ hấp thụ tăng khi số nối đôi liên hợp tăng (bảng 5.3)

Bảng 5.3. Cực đại hấp thụ của polien CH3 - (CH = CH)n - CH3

Emax:

Cường độ

^•max (nin)

^max

174

24000

227

24000

275

30000

310

76500

342

1 2 2 0 0 0

cực

đại hấp thụ

712 N

H' H

H H Xmax

I I CNH i P C - < "H HH = 217nm

= 165 nm

Hinh 5.5. Ảnh hưỏng của hiệu ứng liên hợp đến sơ đổ các mức nâng lượng

Nguyên nhân của sự thay đổi này là do sự liên hợp giữa các liên kết n đã làm thí.y đổi mức năng lượng của các obitan, rút ngắn hiệu các mức năng lượng của các bưdc chuyển electron như đã chỉ ra ở hình 5.5. Dải hấp thụ này kí hiệu là K. Dải K nằm vể phía sóng ngắn nhưng cường độ hấp thụ lớn (e ~ 1 0 0 ). • L iên h ợ p n - p. Đây là sự liên hợp của nốĩ đôi và cặp electron tự do ở các dị tô' trong các liên kết đôi c=z (Z: o , N, s,...) và C-X (X: Cl, Br, I,...) tương ứng với bước chuyển dời n -> 71*. Sự liên hợp này dẫn đến sự chuyển dịch cực đại về phía sóng dài, nh-íng cường độ hấp thụ không tăng (bảng 5.4). 91

Bảng 5.4. Cực đại hấp thụ tương ứng với liên hợp 71- p

^-max (nm)

^max

c=c

160

10000

c h 3 0 -c= c

190

10000

Benzen

204

7400

Clobenzen

210

7400

Khi mạch liên hợp n -> 71* tăng lên thì bước chuyển n -* 71* cũng rú t ngắn, do đó cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài như được trình bày trên hình 5.6. /

/ — — \ 7X4 \ >

‘

* 7Ĩ3 n—71*

n—71

■n

71—71

/ n

717-71*

712 N\

\ \

n\ )c = c (

') c =

6- ầ =0

>c= o

Hỉnh 5.6. Sơ đồ liên hợp 71 - ơ (Giản đổ năng lượng của hợp chất cacbonyl a,p-không no)

Dải hấp thụ này được kí hiệu là R. Dải R có cực đại hấp thụ nằm về phía sóng dài hơn dải K nhưng cường độ hấp thụ luôn nhỏ hơn. • L iên h ợ p 71 - ơ. Nhóm ankyl thể ở liên kết 71 gây ra hiệu ứng siêu liên hợp, các electron trong phân tử chuyển dịch theo sơ đồ sau: ch

R :h2

(+) (-) c h 3- c h - c h

(+) „ (-) CH 2- C H r C H 2

H Hiệu ứng này làm cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài một ít (bảng 5.5).

Đảng 5.5. Cực đại hấp thụ tương ứng với liên hợp 71- ơ

Hợp chất

^•max (nm)

emax

H 2 C=CH 2

165

16000

(CH 3 )2 C=C(CH3 ) 2

196,5

c h 2= c h -c h = c h 2

217

2 1 0 0 0

c h 3- c h = c h - c h = c h 2

223

24000

CH 3 -CH=CH-CH=CH-CH 3

227

24000

5.5. P h ổ tử n g o ạ i k h ả k iế n củ a m ộ t s ố hợp c h ấ t h ữ u cơ 5.5.Ỉ. Một s ố thu ật ngữ thường dùng Như đã biết, các chất có màu là những chất có đám hấp thụ trong miền khả kiến. Nhóm m an g m àu là nhóm nguyên tử như:

>c=c< ; -c = c - ; >c=ỡ ; -N=ỡ ; -N02;... Có các electron n hay vừa có electron 71 vừa có electron n nên hấp thụ bức xạ thuộc miền khả kiến. Nhóm trợ m àu: Sự nối kết thêm một nhóm phân cực như: - O H ; - N H 2; /C —c I ; -)C -B r; vào nhóm mang màu, có tác dụng chuyển dịch đám hấp thụ về phía bước sóng dài. Các nhóm này được gọi là các nhóm trợ màu. Các nhóm trợ màu còn có tác dụng làm tăng cường độ hấp thụ. Nhóm trợ màu thường gây ảnh hưởng đến nhóm mang màu nhờ hiệu ứng liên hợp. Hiệu ứng chuyển dịch dỏ là sự chuyển dịch cực đại hấp thụ về phía bước sóng dài. Hiêu ứng chuyển dịch tím là sự chuyển dịch cực đại hấp thụ vê phía bước sóng ngắn. Hiệu ứng tă n g m àu (đậm màu) là hiệu ứng dẫn tối sự tăng cường độ hấp thụ (tăng e). Ví dụ khi kéo dài mạch liên hợp thêm một nối đôi (C=C) thì không những gây ra hiệu ứng đỏ (làm tăng Xmax) mà cũng gây ra hiệu ứng đậm màu (làm tăng emax). Hiệu ứng n h a t m àu (giảm m àu) là hiệu ứng làm giảm cường độ hấp thụ. Ví dụ axit benzoic, C6 H5COOH có đám hấp thụ ỏ 230 nm (e = 11600), còn ion benzoat C6 H5 COO~ hấp thụ ở 224 nm (e = 8700). Ta nói, sự phân li đã gây sự chuyển dịch tím (>.max giảm từ 230 xuống 224 nm) đồng thời gây ra hiện tượng nhạt màu (làm giảm cường độ E từ 11600 xuống 8700). 93

5.5.2. Các hợp ch ấ t no Các hợp chất no chỉ chứa các liên kết ơ. Đôi với các phân tử này chỉ có các bước chuyển dời ơ -> ơ* và vì hiệu hai mức năng lượng này tương đối lớn (hình 5.1) nên các phân tử này hấp thụ ở miền tử ngoại xa (chân không) với X < 170 nm. Không một hiđrocacbon no nào hấp thụ ở vùng tử ngoại gần. Khi thay nguyên tử hiđro bằng các nhóm th ế dị nguyên tố như -OH, -N H 2)... với cặp electron tự do n thì xuất hiện thêm kiểu chuyển mức n -» ơ*. Electron n ở mức năng lượng cao hơn mức ơ, nên chuyển dời n -> ơ* có hiệu năng lượng của hai mức nhỏ và bước sóng của đám hấp thụ lớn hơn nhưng cũng không vượt quá xa ranh giới giữa vùng tử ngoại xa và vùng tử ngoại gần (bảng 5.6). Chính vì vậy, các hợp chất no như n-hexan, xiclohexan, heptan, etanol, cloroíòm,... thường được dùng làm dung môi để đo phổ electron của các hợp chất khác.

Bảng 5.6. Bước sóng

Hợp chất

X.Ị

(nm) cùa phổ electron một số hợp chất no

Hợp chất

Â- 2

X.J

^>2

ch4

125

CH 3 OH

150

183

c2h 6

135

CH 3 NH 2

173

213

Octan

165

c 2 h 5o h

Xiclopropan

189

c 2h 5o c 2h

CH 3 C1

1 5 4 -1 6 1

173

c h 3i

181 188

1 5 0 -2 1 0

158

5.5.3. Hợp ch ấ t với nhóm m ang m àu b iệt lập có electro n I v à n 5.5.3.1. P h â n tử có các electro n n cô lậ p Các mức năng lượng MO liên kết n và MO phản liên kết 71* nằm gần nhau hơn là các mức ơ và ơ*. Vì vậy, các phân tử có liên kết 71 cô lập hấp thụ ở miền bước sóng dài hơn tKuộc khu vực ran h giới giữa miền tử ngoại chân không và miền tử ngoai gần. Nếu có nhóm th ế ankyl thì hiệu năng lượng giữa trạng thái kích thích và trạng chái cơ bản giảm và đỉnh hấp thụ được chuyển dịch về phía bước sóng dài hơn. Điểu này được giải thích bằng hiệu ứng siêu liên hợp của nhóm ankyl.

Hlnh 5.7. Phổ electron của: 1. Etylen; 2. Propen; 3. 2-Metylpropen

ỗ.5.3.2. P hân tử có các electro n n và n Các hợp chất hữu cơ chứa nhóm mang màu biệt lập như: X = C \ ; —C=C—;

>c=ộ ; -N=Q

; —NO 2

N= N—i

có các electron 71 và electron n, cho các bước chuyển dời electron n -> 71* nằm ở vùng < 190 nm (e = 104) và n -> n* nằm ỏ vùng < 300 nm (e = 10 - 102) (bảng 5.7).

Bảng 5.7. Phổ tử ngoại của một số nhóm mang màu biệt lập

Nhóm N

\ / Ù

/ \

Hợp chất

Dung môi

Bước chuyển

^max (nm )

^m ax

c h 2= ch2

71 —> 71*

162,5

4,2

H eptan

(CH3)2 C=0

n -> 7t*

279

1 ,2

H eptan

n -> n*

188

3,3

^C =N

(CH 3 )C=N-OH

7t*

193

-C = C -

H -C = C-H

71 —> 71*

173

3,8

Dạng khí

-C -C l

CH 3 -CI

n -> 71*

173

2,3

Hexan

Etanol

5.5.4. Phân tử dien ở trên (mục 5.4) ta đã khảo sát phổ của các nhóm mang màu biệt lập

Các liên kết 7t liên hợp trong phân tử tạo thành một hệ mang màu mới, có pho rất khác với phổ của các hợp chất có liên kết 71 cô lập. Để làm ví dụ, ta hãy khảo sát phân tử buta-l,3-đien. Theo thuyết MO tương tác của 4 obitan p ở buta-l,3-đien tạo ra 4 MO (hình 5.5). Hai obitan liên kết 71], 712 chứa 2 cặp electron và hai obitan phản liên kết 7iß và 7 1 4 còn trống. Để so sánh, trên hình 5.5 ta biểu diễn cả các mức năng lượng của các MO-71 của các phân tử etilen. Rõ ràng, do hiệu ứng liên hợp của hai nhom mang màu /C = C ^ , khoảng cách giữa mức năng lượng của MO cao nhất có electron và mức năng lượng thấp nhất không có electron được rút ngắn. Do đó, bưốc chuyên dời này (7t2 -

7 13 )

đòi hỏi một năng lượng nhỏ hơn của chuyển dời 71 - 71* (của etilen), ứng

vối năng lương của bức xa (AE = hv = h. —) có bước sóng lớn. A» Như vậy, do hiệu ứng liên hợp, đám hấp thụ của nhóm mang màu liên hợp được chuyển về phía bước sóng dài (sự chuyển dịch đỏ). Đối với etilen Xmax = 165 nm, đôi với buta-l,3-đien Ầmax = 217 nm. VỊ trí của đám hấp thụ có bước sóng lớn nhất của một số phân tử đien được ghi ở bảng 5.8. Bảng 5.8. Xmax của một số đien

Phân tử CH2 =CH-CH=CH 2

Xmax (nm)

emax

217

20900

ch3 ch2 = c -c h = c h

CH _C H 0

2 2 0

23900

248 34900 256

236 0

8000 18100

5.5.5. Hợp chất poỉien Khi càng có nhiều electron 71 tham gia liên hợp thì hiệu các mức năng lượng của các MO cao nhất có electron và MO thấp nhất không có electron càng nhỏ. Đám hấp thụ càng chuyển dịch về phía bước sóng dài. 96

Bảng 5.9. Hấp thụ cực đại của nhóm polien

Hợp chât

^max (nm)

c h 2= c h -c h = c h 2

217

4,3

c h 2= c r-c h = c h 2

2 2 0

4,3

rch = ch -ch = ch 2

223

4,4

c h 2= c r-c r= c h 2

226

4,3

RCH=CH-CH=CHR

227

4,4

237

3,9

247

4,3

CH 3 -(CH=CH) 3 -C H 3 (trans)

275

4*5

CH 3 -(CH=CH) 4 -C H 3 (trans)

310

4,9

CH3 -(CH=CH) 5 -C H 3 (trans)

341

5,1

CH 3 -(CH=CH) 6 -C H 3

380

5,1

CH3 -(CH=CH) 7 -C H 3

401

CH 3 -(CH=CH) 8 -C H 3

411

Đối với các phân tử polien: R-(CH=CH)n-R ’ hiệu ứng chuyển dịch đỏ (chuyển dịch vê phía bước sóng lớn) đối với cực đại hấp thụ ứng với bưốc chuyển dời năng lượng thấp nhất n -> 71* phụ thuộc vào sô liên kết đôi liên hợp n và các nhóm thế R, R’ có mặt trong phân tử. Cấu trúc không gian của phân tử có ảnh hưởng đến vị trí đỉnh hấp thụ (bảng 5.9). Đặc điểm của bưốc chuyển 71-71* này là có cường độ hấp thụ lớn và tăng theo n. Từ bảng 5.9 ta thấy các polien đơn giản khi có số nối đôi liên hợp đạt tới 5, lên thì hợp chất đã bắt đầu hấp thụ ở miền khả kiến (400 - 800 nm).

trở

Sự phụ thuộc của cực đại hấp thụ (Xmax) vào số liên kết đôi n trong phân tử polien R-{CH=CH)n-R ’ được diễn tả bởi hệ thức: ^max = a>/n + b a, b là những hằng số phụ thuộc vào nhóm thê R, R’. Về mặt thực nghiệm, người ta có thể tính được cực đại hấp thụ của các polien theo hệ thức (Quy tắc wood ward (Vutva)) (bảng 5.10). 97

Bảng 5.10. Quy tác tính >.max của các polien

Với:

A.max = A- 0 + gia số

;

(Đien dạng ưans)

: A. 0 = 214 nm (V

: A- 0 = 253 nm

Đien dạng s-ãs;

Gia số (nm) 30

Kéo dài mạch liên hợp thêm một nối đôi: Một nối đôi hướng ra ngoài vòng (exo):

Một nhóm ankyl (hoặc vòng):

• Nhóm th ế trợ màu: Nhóm O-axyl

Nhóm O-ankyl

Nhóm s-ankyl

Nhóm NR 2 (R: ankyl)

60 5

Cl, Br

Ví dụ:

1 nối đôi exo (A4 exo so với vòng B):

3 nhỏm ankvl (a.b.c)______________ 15

Cộng: A.max tính: ^•max đo:

234 235

1 nối đôi exo (A4):

3 nhóm ankvl (a.b.c) 15

Cộng: Ầmax tính: A.max đo:

273 275

5.5.6. C ác hỢp c h ấ t ca cb o n y l a,p-không no (

- C—c = 0 )

Bảng 5.11. Quy tắc tính Xmax (ti -> 71*) cho anđehit và xeton a.p-không no (Quy luật wood ward)

ị x - U

^•max -

- ẽ - L o

^ 0

+ y .A ,

(trong metanol hay etanol) x0 Ịnm] Xeton a,P-không no vòng

cạnh hoặc không vòng:

215

Xeton a,P-không no vòng 5 cạnh:

2 0 2

Anđehit a,p-không no ( X là H)

207

Các gia sô' bổ sung:

Aj Ịnm]

Một nốì đôi vòng c = c kéo dài mạch liên hợp:

Hai nối đôi cùng vòng:

Một nôi đôi hướng ra ngoài vòng (exo)

Các nhóm th ế ở vị trí: a

[nm]

Ankyl (vòng) - R:

1 2

—Cl:

1 2

- Br:

- OH:

- OR

- OAc

- SR

-N R 2 (R: ankyl)

—

2 1

Giản đồ năng lượng các MO của hợp chất cacbonyl a,P-không no cùng với giản đồ năng lượng của các nhóm và ^ c = 0 c° lập được biểu diễn trên hình 5.6. Vì trong nhóm cacbonyl có các electron không liên kết (n), nên giản đ ồ năng lượng của butađien (hình 5.6) là có thêm mức năng lượng không liên kết n. v ĩ mức n gần mức 7t* ( 7 1 3 ) n^n úng bước chuyển dời n -> 7t 3 đám hấp thụ có bước sóng dài nhất.

0X1

Như vậy, khi nhóm cacbonỹl

= o liên hợp với nối đôi /C —

sẽ tạo thành

nhóm mang màu mới: nhóm cacbonyl a,p không no / C = C—c = 0 . Nhóm nàv hấp thụ ở bước sóng lớn hơn và cường độ mạnh hơn so vối mỗi nhóm ^ c = c ^ và

đứng riêng rẽ. Đám hấp thụ ứng với bưốc chuyển dời n -> 71* của hợp chất cacbonyl a,(3-không no thể hiện ở một hoặc một vài cực đại ỏ khoảng 300 - 350 nm vối £ '100. Đám 71 —> 71* thể hiện ở bước sóng ngắn hơn (X = 219 nm) nhưng cường độ rất lớn (e ~ 1 0 5), nên được sử dụng nhiều trong nghiên cứu cấu trúc. Ảnh hưởng của các yếu tố cấu tạo đến giá trị A.max của đám hấp thụ 7t — > 71* của các chất cacbonyl a,p-không no được diễn tả bằng quy tắc thực nghiệm wood ward như trong các bảng 5.11 và 5.12. Ví dụ: Tính Xmax của cấu trúc sau: 215 nm

Hai nôì đôi kéo dài mạch liên hợp:

60 nm

Hai nốỉ đôi c = c cùng ở vòng A

39 nm 5 nm

Một nối đôi c = c exo (a,p đối với A) R ở vị trí p (a)

12 nm

R ở vị trí Cú (b)

18 nm

349 nm

Cộng:

Sự phù hợp giữa giá trị tính toán và giá trị thực nghiệm được thấy qua các ví dụ sau (để tiện lợi, bên cạnh giá trị >.max thường không ghi đơn vị nm, còn giá trị E hoặc lge sẽ được ghi sau dấu gạch chéo):

CHr C = C H - C =

CH,

OCH

/ Tính:

Đo:

100

239

237/12600

239/14.800

252

316

244

256/8500

314/7600

245/14500

Tính: Đo:

Bảng 5.12. Quy tắc tính >.max đối với axit và este a,ß-khöng no

xß

/C =

^■max

c -c = o

^ 0

OH (hoặc OR) x0 [nm]

(trong etanol) Có một nhóm ankyl ở vị trí ß

208

Có hai nhóm ankyl a,ß hoặc p,p

217

Có ba nhóm ankyl a,ß,ß

225

Các g ia 8 ố b ổ sung:

Aj Ịnm]

Một nối đôi kéo dài liên hợp

Một nối đôi exo

Một nối đôi ở vòng 5 hoặc 7 cạnh

Mức độ phù hợp giữa giá trị tính toán và giá trị thực nghiệm có thể thấy được qua các ví dụ sau: COOH

C H -C O O H

COOH

Tính:

230

222

Đo:

231/10500

220/14000

223/10000

Tuy có một số trường hợp ngoại lệ, nhưng quy tắc tính A.max nêu trên cho hợp chất cacbonyl a,ß-khöng no tỏ ra rất có ích trong việc xét đoán cấu trúc các hợp chất thiên nhiên. 101

5.5.7. Hợp chất thơm Do có cấu tạo đặc biệt, các aren tạo ra nhóm mang màu kiểu nhân thơm khác biệt so với các polien liên hợp không thơm Hệ electron 7t của benzen là một hệ đặc biệt bển. Toàn hệ được coi là một nhóm mang màu. Theo phương pháp MO, các mức năng lượng của các MO-7t trong benzen được trình bày trên hình 5.7a. Tuy nhiên, do tương tác electron, trạng thái kích thích được tách thành 4 trạng thái khác nhau, trong đó có hai trạng thái được coi là các trạng thái suy biến (hình 5.7b). Trong miền tử ngoại, benzen có ba đám hấp thụ đặc trưng, đểu xuất phát từ bưốc chuyển dời 71 -> 7t* (hình 5.8), các đám hấp thụ thường được gọi là các đám a, p và p (hình 5.7c).

a - 2p

a -p — * 2*

ọ

*,*

a --

a +

— ©71

« 2

a + 2 p --

-€ >

a 71

« 1

Hinh 5.7. Giản đổ các mức năng lượng các MO của benzen (a); khi chưa chú ý đến tương tác electron (b) và chú ý đến tương tác electron (c)

Đám a, X = 254 nm có cường độ yếu (e~200) vì đám hấp thụ này ứng với bước chuyển dời bị cấm (cấm đối xứng), sở dĩ đám này còn xuất hiện là do hiện tượng nhiễu loạn xuất phát từ chuyển động dao động của các nguyên tử. Đám hấp thụ này được gọi là đám B đặc trưng cho vòng benzen. Đám hấp thụ thứ hai p có X = 204 nm và có cường độ hấp thụ lớn hơn (e = 7400) nhưng cũng ứng với bước chuyển dời bị cấm. Đám hấp thụ này được gọi là đám hấp thụ k. Đám hấp thụ thứ ba p ứng với bưốc chuyển dời được phép có cường độ lớn (e = 60.000) nhưng có bước sóng ngắn X = 184 nm. Đám hấp thụ này ở vùng khó đo nên ít được chú ý.

102

Hinh 5.8. Phổ hấp thụ electron của benzen

Khi có mặt của nhóm th ế trong phân tử benzen thì vị trí cực đại hấp thụ thay đổi khác nhau. Nếu nhóm th ế là gốc ankyl thì cực đại chuyển dịch ít và dạng phổ ít thay đổi. Thí dụ, nhóm metyl gây hiệu ứng bat-tocrom (chuyển dịch đỏ, A.max tăng về phía bước sóng dài) ~7 nm, còn các nhóm C2 H5, iso-C3 H7, íerí-butyl (CH^ßC gây chuyển dịch ít. Điều đó cho thấy rõ vai trò của hiệu ứng siêu liên hợp của các liên kết C-H. Bảng 5.13. Hấp thụ của các dẫn xuất thế một lần của benzen (iPh-R1*)

*-max [nm]/lge

*-max [nm]/lgE

-H

204/3,8; 254/2,3

-COOH

230/4,0; 273/3,0

-M e2)

207/3,8; 261/2,3

-cocr

224/3,9; 268/2,7

-Cl

210/3,8; 264/2,3

-NHAc3)

238/4,0

-B r

210/3,9; 261/2,3

-COMe2)

246/4,0; 278/3,0

-I

207/3,8; 257/2,8

-CHO

250/4,0

-OH

211/3,8; 270/3,2

-P h

252/4,3

-OMe

217/3,8; 269/3,2

-n o 2

269/3,9

-0“

235/4,0; 287/3,4

-O p h 1}

255/4,0; 272/3,3

-n h 2

230/3,9; 280/3,1

-C = CH

236/4,1; 278/2,8

1/ Ph: C6H5;

2/ Me: CH3;

3/ Ac: CHgCOCT

Các nhóm th ế có cặp electron tự do hoặc có chứa liên kết 71, khi gắn với vòng benzen đã mở rộng sự liên hợp, do đó A.max chuyển dịch về phía sóng dài (bảng 5.13). Khi nhân benzen chứa từ hai nhóm thế trỏ lên thì phổ electron của hợp chất không những phụ thuộc vào bản chất mà còn phụ thuộc vào vị trí của nhóm thế. Nếu

hai nhóm thế cùng đẩy hoặc cùng hút electron ỏ vị trí para hoặc hai nhóm thê bất ký ở vị trí meta so với nhau thì sự tăng Xmax xảy ra bình thường. Nhưng nếu một nhóm hút electron và một nhóm đẩy electron ở vị trí para với nhau thì giá trị của Ằmax và £ tăng lên rất mạnh. Điều này có thể được giải thích bằng sự liên hợp rắt mạnh giữa hai nhóm thê đổi lập qua vòng benzen. Thí dụ:

02N -

h 2Æ

260/4,1

375/4,2

Các aren đa vòng ngưng kết như naphtalen, antraxen,...đều hâp thụ ở bước sóng dài hơn so với benzen (hình 5.9). Khi số vòng thơm ngưng kết tăng thì bước sóng hấp thụ cực đại tăng lên khá mạnh: naphtalen và antraxen là những chất không màu, naphtaxen có màu vàng, còn pentaxen có màu xanh.

Hinh 5.9. Phổ electron của: 1) Benzen; 2) Naphtalen; 3) Antraxen

Các đám hấp thụ chính của một số aren ngưng kết được nêu ra dưới đây:

Naphtalen

Antraxen

Naphtaxen

Pentaxen

225/4,5

220/5,1

270/5,0

580/4,1

276/4,0

258/5,5

480/4,0

356/3,9 104

Một đặc điểm trong phổ electron của các aren ngưng kết kiểu thẳng là đám hấp thụ ở bước sóng dài thường có cấu tạo tinh tế riêng biệt (hình 5.9). Phổ electron ngưng kết kiểu không thẳng phức tạp hơn phổ của các aren ngưng kết kiểu thẳng. Nhiều hợp chất vối các vòng thơm ngưng kết kiểu không thẳng được cho là có tính gây ung thư và người ta phát hiện ra chúng bằng quang phổ electron nhờ những vân hấp thụ rất mạnh của chúng. 5.5.8. Hệ dị vòng thơm Số lượng các hợp chất dị vòng thơm đã biết là rất lón và rất đa dạng. Do đó phổ electron của chúng củng rất phong phú, không dễ tổng hợp trong khuôn khổ cuốn sách này. Các dị vòng thơm chứa N, 0, s 5 cạnh và VỚI bước chuyển electron 7t -» n* và n -» 71*.

cạnh cho hấp thụ cực đại tương ứng

Phổ của các dị vòng đơn giản như furan, thiophen, pyrol, pyriđin có những nét tương tự với phổ của benzen:

200/4,0

231/3,9 251/3,8

210/4,2

195/3,8

204/3,8

235/3,0 246/3,3

Phổ electron của inđol, quinolin, isoquinolin cũng có thể so sánh với phổ của naphtalen.

N ì H 218/4,4

228/4,4

217/4,7

220/5,0

271/3,8

232/4,4

266/2,5

275/3,7

278/3,8

275/3,5

305/3,3

283/3,5

287/3,7

305/3,4

320/3,5

311/2,5 105

Nếu thay thê hai nhóm của CH của benzen bằng những nguyên tử nitơ ỏ các vị trí ortho, meta và para ta sẽ được pyridazin, pyrimiđin và pyrazin. Ở các hợp chất này, vị trí các vân hấp thụ 71 -> 71* hầu như không thay đổi so vối ở pyriđin. N.

N N

243/3,2

243/3,5

256/3,7

235/3,0

246/3,2

280/2,6

260/3,7

246/3,3

266/3,7

263/3,3

311/2,5

Cũng tương tự, vân hấp thụ 71 -> 71* ở các điazonaphtalen chỉ chuyển dịch chút ít so với ở naphtalen

230/4,5

305/3,7

315/3,8

350/2,8

355/2,7

360/2,6

370/2,3

380/1,9

Các nhóm thê khi gắn với dị vòng đều gây ra sự chuyển dịch vị trí các vân hấp thụ. Những nhóm kéo dài mạch liên hợp thì làm cho Ằmax chuyển dịch mạnh vê phía sóng dài. Sự so sánh phổ electron của các hợp chất dị vòng với các hiđrocacbon thơm có cùng kiểu vòng chỉ mang tính chất khái quát. Sự có mặt của các nguyên tử N, s, o,... trong vòng thơm có thêm chuyển mức n -> 71* và đã ảnh hưởng nhiều đến sự phân bô các mức năng lượng và tính đối xứng của phân tử. Do đó, tốt hơn cả là ta nghiên cứu chúng như những nhóm mang màu kiểu khác với aren. 5.5.9. H iệu ứ n g k h ô n g g ia n tro n g p h ổ e le c tro n Phổ electron của các chất hữu cơ phụ thuộc trước hết vào câu tạo electron nhóm mang màu, vì chính những electron của nhóm mang màu hấp thụ bức xạ ánh sáng kích thích. Tuy nhiên, cũng cần phải xem xét nhóm mang màu trong trúc của toàn phân tử. Cấu trúc không gian của phân tử cũng ảnh hưởng đáng kể phổ electron.

của của cấu đến

Ảnh hưởng của yếu tô" không gian đến phổ electron đã được đê cập từng phần ỏ các mục trên. Chẳng hạn, dạng cis- hấp thụ bức xạ ở bước sóng lón hơn dạng trans- tới 39 nm;các a-đixeton mạch hở thường hấp thụ ở bước sóng dài hơn so vốia-đixeton vòng, các xeton a,ß-khöng no vòng 6 cạnh hấp thụ ở bưốc sóng dài hơn so với vòng 5 cạnh; v.v...

106

Những trường hợp trên thể hiện một quy luật là những yếu tô" câu trúc nào vi phạm tính đồng phẳng của hệ liên hợp sẽ làm giảm sự liên hợp của các châ't mang màu và do đó làm giảm bước sóng hấp thụ cực đại. Quy luật nêu trên không những chỉ gặp ở các hệ vòng béo mà còn thể hiện khá rõ ở các hợp chất thơm. Hiệu ứng liên hợp được thể hiện rõ nhất khi các obitan P n có trục song song với nhau, đảm bảo độ xen phủ lớn nhất. Chẳng hạn, ở hợp chất điphenyl, hai vòng benzen cùng nằm trên một mặt phẳng (điểu kiện đồng phảng) bảo đảm sự xen phủ lốn nhất giữa các obitan pK. Đối với đimesityl, do hiệu ứng án ngữ không gian của các nhóm thê -C H 3 tương đôi lớn, nên điểu kiện đồng phẳng không được thỏa mãn. Một cách gần đúng, phân tử đimesityl được coi như gồm hai hệ mang màu độc lập vói nhau. Vì vậy, đimesityl hấp thụ gần như tại cùng bước sóng vói mesitylen nhưng có cường độ gấp đôi.

Đimesityl

Mesitylen

5.6. P h ổ tử n g o ạ i - k h ả k iế n củ a c á c h ợ p c h ấ t v ô c ơ v à p h ứ c c h ấ t 5.6.1. Các c h ấ t vô cơ đơn g iản Khi phân tích phổ electron của các chất vô cơ cần biết giản đồ các mức năng lưdng MO của phân tử, vì hiệu các mức năng lượng MO (AE = hv = h, —) sẽ quyết định X vị trí của đám hấp thụ (tức giá trị của Xmax). Mặt khác, cần áp dụng các quy tắc chọn lọc (xem mục 5.2) để dự đoán sô đám hấp thụ và giải thích cường độ của chúng. Ngoài ra cần lưu ý môi trường rắn, lỏng, dung dịch, dung môi,... chụp phổ chất nghiên cứu, vì trong các môi trường khác nhau, một sô chất vô cơ có thể cho phổ khác nhau. Phổ tử ngoại - khả kiến của một số chất vô cơ và ion đơn giản được ghi ở bảng 5.14. Nước hấp th ụ ở vùng tử ngoại xa (166,7 nm; chuyển mức n -> ơ*), nên nưốc là dung môi rất tốt để đo phổ của các chất vô cơ. Sự hấp thụ ở vùng khả kiến (400 - 800 nm) của brom (Br2) và iot (I2) được giải thích bằng chuyển mức n* -> ơ* có AE nhỏ. 107

các phân tử hoặc ion có liên kết đôi, có các chuyển mức TI - > 71* và n - > n * . Theo quy luật, chuyển mức 71 - » 71* có cường độ lớn, còn chuyển mức n -> 71* có cường độ nhỏ. Ví dụ NƠ2 có hai đám với sóng dài là do chuyển mức n -> 71* (355 và 287 nm). Chuyển ở

mức n -> 71* ở S 0 2 thể hiện ở 360 và 290 nm. Bảng 5.14. Đám hấp thụ đăc trưng của một số chất vô ca và ion đơn giản

Môi trường

h 20

/',max 166,7

emax 1480

OH_

187

5000

so2

360; 290

0,05; 340

Khí

284,5

Khí

Cl2

330,0

Khí

181

10000

Br2

420,0

200

Khí

Br~

199,5; 190

11000;12000

h 20

I2 r

520

950

Khí

226; 194

12600; 12600

h 20

n o 3-

302 ; 194

7; 8800

h 20

n o 2-

355; 287

23; 9

h 20

210

5380

Chất, ion

Khí h

Sự hấp thụ của các ion đơn giản như Br~, cr, OH- ,... trong dung dịch được Ịiải thích bằng sự chuyển mức kèm theo chuyển dịch điện tích (chuyển electron từ ion iến phân tử dung môi). Tuy nhiên, sự kích thích electron và sự tạo thành nguyên tử ]à hai quá trình khác nhau: M+ + X“ + hv <----- > (M+, X I ------ > M + X ở đây cũng cần phân biệt vâi hiện tượng nhuốm màu ngọn lửa của các halogenua kim loại. Chẳng hạn muối natri (hoặc kim loại Na) nhuôm vàng ngọn lửi là do sự phát xạ khi nguyên tử kim loại ở trạng thái kích thích vỏi năng lượng cat vê trạng thái về trạng thái năng lượng thấp. Như đã thấy, CIOỊ và SO4 - không màu do được đặc trưng bởi vân hấp thụ rất mạnh ở vùng tử ngoại. Các ion MnOỊ và Cr0 4 ~ có màu do hấp thụ mạnh ở vùng lhả kiến. Vì ở các ion MnOỊ và CrO^“ không còn electron d, nên không thể giải thích sự

108

xuất hiện màu do chuyển mức d - d như đối vói phức các kim loại chuyển tiếp. Cường độ của đám hấp thụ trong vùng khả kiến ở MnƠ4 và CrƠ 4 ~ có thể được giải thích bằng chuyển mức kèm chuyển điện tích ở các ion này như là sự chuyển electron n của oxi vào obitan nguyên tử của Mn và Cr. 5.6.2. Phổ electron của phức các kim loại chuyển tiếp Các đám hấp thụ của phổ electron của phức chất các kim loại chuyển tiếp có thể xuất phát từ sự chuyển mức d - d; sự chuyển mức kèm theo chuyển điện tích (chuyển electron) từ phối tử tới ion trung tâm và ngược lại; sự chuyển mức electron thuộc các nhóm mang màu ở phối tử. Ngoài ra còn cần lưu ý đến sự hấp thụ của ion cầu ngoại nếu nó thể hiện ở vùng phổ nghiên cứu. Đối với phổ của phức các kim loại chuyển tiếp thì các đám hấp thụ quan trọng đều xuất phát từ các bưóc chuyển dời giữa các trạng thái electron khác nhau của ion trung tâm trong trường phối tử. Các trạng thái này có thể giải thích một cách đơn giản bằng thuyết trường phối tử. Như đã biết, trong trường lực của hạt nhân có đối xứng cầu thì 5 obitan d (dxy) dxz- dyz> d 2 2 , d 2) có cùng năng lượng, còn trong trường hợp phôi tử tứ diện và bát diện thì bị tách thành 2 mức (hình 5.10).

/ /

Hlnh 5.10. Sự tách mức năng lượng d a) Trong truởng bát diện; b) Trong truởng tứ diện

109

Hiệu hai mức năng lượng (A) nói trên được gọi là năng lượng tách hay thông sô cường độ trường. Giá trị của A phụ thuộc vào bản chất của các phối tử, vào khoảng cách của phối tử đến ion trung tâm và vào tính đối xứng của trường phối tử. Nếu các ion tạo phức, các phôi tử và khoảng cách của chúng đến ion trung tâm của hai phức bát diện và tứ diện đều như nhau thì:

ở đây, năng lượng tách của phức tứ diện là At, của phức bát diện là Ao. Khi electron chuyển từ mức năng lượng thấp (t2g hay e) lên mức năng lượng cao (eg hay t2) xảy ra sự hấp thụ năng lượng bức xạ. Thí dụ, phức [Ti(H2 0 )6]3+ có cực đại hấp thụ ở s ố sóng V = 20300 cm “ 1 thuộc miền khả kiến, do đ ó phức này có màu tím. Từ phổ hấp thụ ta biết được sô sóng V của cực đại hấp thụ, ta dễ dàng xác định được năng lượng tách A = hcv . Vì năng lượng tách A phụ thuộc vào phổi tử nên từ kết quả thu được người ta có thể sắp xếp các phối tử thành dãy theo giá trị tăng dần của A và gọi là dãy hóa học quang phổ. r < Br" < c r < SCN~ < r < OH" < H 2 0 < n h 3 < NO^ < cisr Các đám hấp thụ xuất phát từ bưốc chuyển dời giữa các mức d của ion trung tầm nên được gọi là các đám ion trung tâm. Màu sắc của các ion kim loại chuyển tiếp trong dung dịch nước thực chất là màu của các phức mà phối tử là các phân tử H 2 0: [M(H2 0 )6]n+; [M(H2 0 ) 4]n+. Nguyên nhân của sự hấp thụ ở vùng khả kiến của phức các kim loại chuyển tiếp là những chuyển mức electron d - d (t2g -> eg; e -> t2, hình 5.10). Như đã biết, ở các phân tử có tâm đối xứng (ví dụ phức bát diện), theo quy tắc Lapovt, những chuyển mức chỉ thay đổi sự sắp xếp electron trong cùng một phân lớp là bị cấm. Như vậy, theo quy tắc Lapovt thì chuyển dời t2g -> eg là bị cấm. Tuy nhiên, có nhiều ion phức không phải là đôi xứng Oh (bát diện) một cách lí tưởng mà là những bát diện lệch, do đó không còn tâm đối xứng. Mặt khác, chuyển động dao động của các hạt nhân dẫn đến những thời điểm các phức có đối xứng Oh trở thành bát diện lệch. Do đó, quy tắc Lapovt không còn tác dụng, ở các phức này cường độ hấp thụ rất nhỏ (lgemax < 2 ). Trong trường hợp chung, năng lượng tách A có độ lớn của năng lượng các photon (e = hv) thuộc miên khả kiến, nhiều phức các kim loại chuyển tiếp hấp thụ bức xạ thuộc miền khả kiến nên có màu. Bảng 5.15 cho thấy, trong dung dịch nựớc, các ion kim loại không có electron d (K+, Ca2+, Sc3+,...) hoặc có cầu hình d 1 0 (như C u \ Zn2+, Ag+, Cd2+, Hg2+,...), cả hai mức (t2 g, e hoặc e, t2) đều không có electron hoặc đểu bão hòa electron nên phức của chúng thường không có màu. Trong đó, dung dịch các ion có một hoặc nhiều electron d không cặp đôi như Cu2+, Ni2+, Co2+, Cr3+,... và nhất là các phức chất của chúng thì luôn có màu rất phong phú. 110

Bảng 5.15. Màu sắc của các ion kim loại chuyển tiếp trong dung dịch nước

Màu sắc

lon kim loại

Số electron d 0

K+, Ca2+, Sc3+

Không màu

1 0

Cu+, Zn2+, Ga3+

Không màu

y3+

Xanh lá cây

Cr3+

Tím

Cr2+

Xanh da trời

Ti3+

Tím đỏ

Mn2+

Hồng rất nhạt

Fe3+

Tím rất nhạt

Fe2+

Xanh lá cây

Co2+

Hồng

Ni2+

Xanh lá cây

Cu2+

Xanh da trời

Hình 5.11 là phổ electron của hai phức Cr . Các đám ion trung tâm có bước sóng tương đối lớn (A.max > 350 nm).

2 0 0

400

600

800

1 0 0 0

Hỉnh 5.11. Phổ của Cr3+ a) Hexaquocrom (III); b) Trioxalatocrom (III) 111

Coban là một kim loại chuyển tiếp mà phức chất có nhiều màu sắc khác nhau: [Co(NH3 )5 (NCS)]2+

Màu cam

[C o(N H 3) 4 C12]

Màu lục

[Co(CN)e]4-

Màu tím đỏ

[CoíNO^g]3-

Màu vàng

Một số phức bát diện của Co3+ cùng với bước sóng của cực đại hấp thụ và màu của phức được ghi ở bảng 5.16. Bảng 5.16. Một số phức của Co3* và màu của phức

Phức Co3+

^•max [nm]

Màu hấp thụ

Màu cảm nhận

[Co(NH3)6]3+

470

Lam

Vàng cam

[Co(NH3)5 H 2 0 ] 3+

500

Lục lam

Đỏ

[Co(NH3 )5 C1]2+

550

Vàng

Tím

[Co(H2 0 )6]3+

600

Cam

Lam

[CoFg]3-

700

Đỏ

Lục

Phức [Co(H2 0 )6]3+ màu hồng, khi m ất nước có màu lam. Nếu dùng dung dịch loãng CoCl2 làm mực viết trên giấy thì chữ viết màu nhạt không nhìn rõ. Nhưng khi hơ nóng nhẹ (35°C) thì chữ viết hiện rõ màu lam, để trong không khí ẩm màu trở nên hồng nhạt. Do đó, CoCl2 được sử dụng để viết thư mật, vẽ ảnh và làm hoa thời tiết. Phức của Fe2+, Fe3+, Cu2+, Cr3+ cũng có màu sắc đặc trưng thường được ứng dụng trong phân tích: K4 [Fe(CN)6] màu vàng; C11SO 4

màu trắng;

K3 [Fe(CN)6] màu đỏ,... [Cu(H 2 0 )4 ]S0 4 .H 2 0 màu lam.

[Cr(H 2 0 ) 6 ]Cl3 màu tím;... Ngoài các đám hấp thụ trung tâm, trên phổ electron của phức còn có các đám hấp thụ cường độ tương đối lớn tại các bước sóng nhỏ thuộc miền tử ngoại (A.max < 350 nm; lgemax > 2). Các đám hấp thụ này xuất hiện do các bước chuyển dời electron giữa ion trung tâm và các phối tử (các bưốc chuyển dời chuyển điện tích) hay do các bước chuyển dời n -> 71*, n -> 71* trong phân tử phối tử (chuyển dời nội phân tử). Các đám hấp thụ này thường được gọi là các đám phối tử. Chẳng hạn, các phối tử hữu cơ có thể có những nhóm mang màu khác nhau mà sự hấp thụ của chúng làm xuất hiện những đám phổ ở vùng tử ngoại - khả kiến. Các đám phổ này có thể chồng chất với các đám phổ chuyển điện tích hoặc đám phổ chuyển mức d - d làm cho phổ electron của phức chất trở nên khó phân tích. 112

Nếu các electron thuộc nhóm mang màu của phối tử tham gia vào sự tạo phức thì sự hấp thụ của phối tử sẽ thay đổi rất rõ rệt. Người ta thường so sánh phổ của phức chất với phổ của phôi tử để có được các thông tin vê sự tạo phức. 5.7. ứ n g d ụ n g p h ư ơ n g p h á p p h ổ e le c tr o n Phương pháp phổ electron là một trong các phương pháp phổ được ứng dụng sớm nhất và rộng rãi nhất trong nghiên cứu và sản xuất. Dưới đây ta khảo sát một số ứng dụng quan trọng, phổ biến để thấy rõ ứng dụng phong phú của phương pháp phổ tử ngoại khả kiến. 5.7.1. Phân tích định tính và định lượng • t • o ứ n g dụng phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến trong phân tích định tính và định lượng đã phát triển thành môn phân tích trắc quang. Nguyên tắc của phương pháp trắc quang là dựa vào mối quan hệ giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch theo định luật Lambert - Beer như đã trình bày ở chương 1, mục 1.4.2. Ưu điểm của phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến trong phân tích định lượng là có độ nhạy cao, có thể phát hiện được một lượng nhỏ chất hữu cơ hoặc ion vô cơ trong dung dịch (đến 1 0 - 7 M) với sai sô tương đối nhỏ (từ 1 đến 3%). Do đó phương pháp phổ electron có thể được sử dụng để kiểm tra và đánh giá độ tinh khiết của các chất. 5.7.2. Xác định cấu trúc phân tử Xác định cấu trúc của các hợp chất vô cơ, hữu cơ và phức chất bằng phương pháp phô electron đã được khảo sát ở chương 4, trong các mục 4.5 và 4.6. Trong sản xuất một sản phẩm tổng hợp thường được xác định bằng cách so sánh phổ hấp thụ của nó với phổ của mẫu chuẩn. Nếu hai phổ trùng nhau thì sản phẩm tổng hợp được có công thức cấu tạo đúng. f)ể thiết lập cấu tạo của các hợp chất hữu cơ phức tạp người ta thường tìm nhóm mang màu có trong hợp chất bằng cách so sánh những đám đặc trưng trên phổ của hợp chất đó với các đám đặc trứng trên phổ của các nhóm mang màu đã biết và kết hợp các dữ kiện thực nghiệm. Trên cơ sở đó, người ta rú t ra kết luận về cấu tạo của hợp chất khảo sát. Đôi với các hợp chất phức tạp, người ta còn dùng các tác nhân hóa học để “phân cắt” chúng thành các hợp phần đơn giản hơn rồi xác định cấu tạo của các hợp phần đó. Kết hợp các kết quả phổ của các hợp phần, suy ra cấu tạo của hợp chất khảo sát. 5.7.3. Xác định hằng số phân li axit và bazơ Phương pháp phổ electron cũng được sử dụng để xác định hằng số cân bằng, hằng số phân li và nghiên cứu động học phản ứng. Chẳng hạn, xác định hằng số cân bằng phân li của axit như sau: 113

HA + H ,0

H ,0 +

+ A

Hằng số phân li axit K hay pK = -lgK: pK = - l g W

Vi:

lA X [HA]

pH + lg [HA] [A

[HA] _ (e - eA- ) [A- ] ~ (eha - £) 8 — 6 A_

pK = pH + lg

nên:

e HA ~ e

pH: của dung dịch đệm. ở đây ea , £jjA và e được xác định như sau: Vì dạng axit (HA) và dạng bazơ (A~) liên hợp nằm trong cân bằng với ion H+, nên đối với các axit và bazơ yếu có thể điểu chỉnh pH của dung dịch sao cho có một dạng chiếm Ưu thế. Chẳng hạn, phổ của H+ trong môi trường kiềm là ứng vối sự hấp thụ của anion A”, mật độ quang đo được là của A- và kí hiệu là eA, còn trong môi trường axit thì ứng với dạng axit chưa phân li HA, mật độ quang thu được là của HA và kí hiệu là eHA. ở các giá trị pH trung gian sẽ có mặt cả hai dạng HA và A_, mật độ quang đo được là e (là tổ hợp tuyến tính giữa hai dạng đó nếu định luật Lambe - Beer không vi phạm). Để xác định 6 , người ta đo mật độ quang của dung dịch pH nằm trong khoảng giữa môi trường axit và kiềm nhờ hỗn hợp đệm. Tương tự như vậy, người ta cũng xác định được hằng số phân li của bazơ. Ta hãy xét một ví dụ điển hình là xác định pKa của axit benzoic. Đường cong hấp thụ của axit benzoic ở các môi trường khác nhau: H 2 S 0 4 0 , 1 M; NaOH 0,1M và dung dịch đệm CH3COONa 0,1M; CH 3 COOH (HAc) 0,35M được dẫn ra ở hình 5.12. Các số liệu hâp thụ ở các bước sóng khác nhau được ghi ở bảng 5.17. Dung dịch đệm có pH = 4,22: 114

Hinh 5.12. Phổ electron của axit benzoic trong H2S 04 0,1M (1), trong dung dịch đệm (2), trong NaOH 1M (3)

pKa = 4,22+ Ig - Cạ eh a

Trên hình 5.12, các đường cong hấp thụ cắt nhau ở một điểm, tại tưdr.g ứng với nồng độ axit (HA) và bazơ (A~) bằng nhau.

đó

giá trị của £

Bảng 5.17. Giá trị pKa của axit benzoic

X [nm]

pKa H 2 S 0 4 0, IM (eHA)

NaOH 0,1M (eA)

Đệm (e)

286

450

225

4,11

279

840

300

540

4,13

273

950

475

680

4,10

267

820

575

680

4,09

250

1350

900

1050

3,92

245

3050

1400

2350

4,35

240

6450

2300

4500

4,27

235

9200

4800

7200

4,30

Trung bình: 4,16 ± 0,11

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP

Từ sơ đồ các mức năng lượng của nhóm màu dưới đây cho biết, bước chuyển nào đòi hỏi a) Nàng lượng lớn nhất? b) Nảng lượng nhỏ nhất?

Ỗ

o o o o 71

115

Các bước chuyển năng lượng nào có thể có trong phân tử xiclopenten C5 Hg?. Nhóm nguyên tử nào là Cromopho (nhóm mang màu)? Bước chuyển dời nào có năng lượng thấp nhất?.

a) Bước sóng dài nhất do 3-octen hấp thụ trong vùng tử ngoại ở 185 nm. Cromopho (nhóm mang màu) nào trong phân tử này gây ra bước chuyển năng lượng này. Cho biết dạng bưốc chuyển năng lượng này?

b) Câu hỏi tương tự cho đimetyl ete. a) Giản đồ năng lương của nhóm mang màu cacbonyl ( / C = Q được bước n -> giảm

_ En

)

cho ở bên. Hãy sắp xếp các chuyển n -> ơ*, 71 -> 7t*, n* theo thứ tự năng lượng dần.

b) Axeton hấp thụ ánh sáng ở 280, 187, 154 nm. Cromopho nào trong phân tử gây ra bước chuyển năng lượng này? Cho biết dạng bước chuyển năng lượng gầy ra mỗi hấp thụ trên? Dạng bưóc chuyển nào ngoài các bưóc chuyển ơ dự đoán được cho các hợp chất sau: a) CH2= C H - Ộ - C H 3 b) CH2= C H - C H r CHr ộ - C H 3

a) Dạng Cromopho nào có trong mỗi phân tử sau: 1

. CH 3 CH=0

2. (CH3 )2 N-CH=CH 2

Ngoài bước chuyển ơ -> ơ*, còn có những bước chuyển nào xảy ra trong các phân tử đó. b) Axetanđehit có các đỉnh hấp thụ ở 160, 180 và 290 nm. Dạng bước chuyển nào gây ra các hấp thụ trên? 7.

Hấp thụ do bưốc chuyển 71 -* Jt* ở etilen và 3-octen xuất hiện ở 163 và 185 nm tương ứng. Tại sao cả hai bước chuyển không hấp thụ ở cùng một bước sóng? Tương tác của obitan p lớn hơn trong etilen hay trong 3-octen.

Các bước chuyển n -> n* đối với ba hợp chất được ghi ở dưới. Tại sao cả ba bước chuyển hấp thụ không ở cùng một bưốc sóng.

l.H - O C - H

173 nm;

3. CH 3 -C O -C H 3

188 nm

. CH2-CsCH

187 nm;

Đôi với ba hợp chất: a) CH 3 CI: Ằmax = 172 nm; b) CH3 I: A.max = 258 nm và c) CH 3 Br: Xmax = 204 nm. Các đám hấp thụ đó có thể do cùng một dạng chuyển dời không? Giải thích.

10 .

Phổ của một chất có hai bước chuyển n -> 71* và 71 -> 7t* được cho ỏ dưới. Hãy chỉ ra đám hấp thụ tương ứng với bước chuyển nào?

170

11.

200

250

Ằ .N 1

Một hợp chất được biết hoặc là amino no "^N—¿ —¿ —¿ — hoặc là 1

amin không no ^N—¿ —Ò=Ò phổ tử ngoại của hợp chất được dẫn ra ở dưối. Hãy xác định cấu trúc của hợp chất này.

117

12.

13.

Tại sao penta-l,4-đien không hấp thụ ánh sáng trên 2 0 0 nm trong vùng phổ tử ngoại và penta-l,3-đien hấp thụ ở đám có bước sóng dài hơn so với 1,4-pentađien. CH 2 =CH-CH 2 -CH=CH 2

A-max = 175 nm

CH 2 =CH-CH=CH-CH 3

Xmax = 217 nm

a) Hãy dự đoán sự khác nhau trong phổ tử ngoại của hai hợp chất A; B sau:

Ù T CH3a

L_J

b) Phổ của hai hợp chất c và D nằm trong vùng 200 - 400 nm.Nồng độ của mỗi hợp chất được lấy sao cho chỉ hấp thụ của bước chuyển 71 -> n* có cường độ cao xuất hiện. Có thể dự đoán sự khác nhau nào vê phía của haihợpchất này. 0

14.

Hợp chất nào sau đây hấp thụ ánh sáng ỏ bưóc sóng dài nhất? ngắn nhất? tại sao?

0 B

15.

Đien liên hợp có A.max ỏ 219 nm trong dung môi hexan, Xmax lớn hơn hay nhỏ hdn 219 nm nếu thay dung môi bằng etanol.

16.

a) Trên giản đồ mức năng lượng của xeton dưối đầy, hãy chỉ ra ảnh hưởng lên bước chuyển n -> 71* khi phân tử được hòa tan trong dung môi phân cực v à có liên kết hiđro như etanol. Hãy chỉ ra trên giản đồ sự thay đổi này? Giải thích? b) Một hợp chất hòa tan trong hexan có Ằmax = 305 nm. Khi cùng hợp chất đó hòa tan trong etanol thì có Ầ.max = 307 nm. Hấp thụ này gây nên bởi bưốc chuyên n - > Jt* hay 71 —> 71*? Dung môi phân cực làm bền hóa trạng thái 71* ở mức độ cao hơn so với trạng

17.

a) Có bao nhiêu nhóm th ế gắn với liên kết đôi c = c trong phân tử sau. Hệ liên hợp chính có được mở rộng không? Có bao nhiêu liên kết đôi ngoài vòng trong phân tử này? b) Đối vối hợp chất sau có bao nhiêu nhóm th ế gắn với liên kết đôi c = c của hệ liên hợp nào? Có liên kết đôi ngoài vòng nào không?

118

CH3

Phần II PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN ■

■

Phô cộng hưởng từ hạt nhân gọi tắt là phổ NMR (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) thu được từ những phân tử có chứa các hạt nhân có mômen động lượng spin khác không (I * 0) như: 1 H, 13c, 1 9 F, 3 1 p, ... Các tín hiệu phô NMR đểu xuất phát từ hạt nhân có I * 0. Tuy nhiên, số vị trí và cường độ các tín hiệu còn phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc của phân tử nên phổ NMR cho biết các thông tin vê cấu trúc phân tử cần xét. Vì proton hạt nhân của đồng vị *H và cacbon (chứa 1 , 1 % 1 3 C) tồn tại trong phân tử hầu hết các hợp chất hóa học nên phổ ^ -N M R và 1 3 C-NMR là những phổ quan trọng và được ứng dụng rộng rãi hiện nay. Trong những trường hợp cần thiết, người ta còn sử dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân của một số đồng vị khác như 1 9 F, 3 1 p, 1 4 N,... Phổ cộng hưởng từ h ạt nhân là một trong các phương pháp vật lý quan trọng nghiên cứu cấu trúc phân tử, xác định thành phần hóa học của một mẫu hợp chất, nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng.

119

Chương 6

Cơ SỞ LÝ THUYẾT VỂ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

6.1. T ín h c h ấ t từ c ủ a h a t n h â n 6.1.1. Spin hạt nhân Hạt nhân nguyên tử được cấu tạo bởi các proton và nơtron, gọi chung là các nucleon (hạch tử). Trong h ạt nhân, mỗi nucleon có một mômen động lượng obital và một mômen động lượng riêng. Mômen động lượng toàn phần của hạt nhân, được gọi là spin của hạt nhân, bằng tổng vectơ các mômen động lượng của tấ t cả các mômen có trong hạt nhân. Spin của hạt nhân có giá trị tuyệt đối được kí hiệu là L và được tính theo công thức: L = VKI + d £ 2

(6.1)

ở đây I được gọi là số lượng tử spin, có thể nhận những giá trị 0, nguyên hay bán nguyên (0, 1/2, 1, 3/2,...) Có một số quy tắc kinh nghiệm để phỏng đoán số lượng tử spin h ạt nhân (cũng thường được gọi là spin h ạt nhân) như sau: 0, 12c , 32s,... có I = 0 .

+ Các hạt nhân có số proton chẵn và số nơtron chẵn, ví dụ:

+ Các hạt nhân có số proton lẻ và số nơtron lẻ, ví dụ:

B, 2 H,... có I = sô

nguyên ( 1 , 2 , 3,...). + Các hạt nhân có số proton lẻ và số nơtron chẵn hoặc ngược lại, ví dụ: !H, 13c, 19

P,... có I = nửa số nguyên (1/2, 3/2, 5/2,...).

Những h ạt nhân không có spin (I = 0) thì không gây ra mômen từ (fi) tức là không có từ tính. Người ta nói hạt nhân đó không hoạt động từ và không có cộng hưởng từ hạt nhân. Những h ạt nhân có I * 0 gây ra một mômen từ H * 0. H ạt nhân loại này hoạt động từ và có cộng hưởng từ h ạt nhân. Các đồng vị 1 H, 13c , 1 9 F, 3 1 P, đều có I = 1 / 2 . Phổ cộng hưởng từ của chúng được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc phân tử, động học và cơ chế phản ứng,...

120

6 . 1 .2

. M ôm en từ hạt nhân

Theo điện động lực học, mọi chuyển động của các hạt tích điện đểu phát sinh một từ trường. Vì vậy, sự tồn tại một spin hạt nhân (L) luôn luôn gắn liền với sự tồn tại một mômen từ hạt nhân (n). Một cách đơn giản (nhưng kém chính xác), người ta có thể hình dung hạt nhân nguyên tử như một khôi điểm tích điện dương, tự quay xung quanh mình nó, sinh ra một dòng điện vòng. Dòng điện này sinh ra một từ trường có mômen từ |i .

Hình 6.1. Sơ đổ mômen spin và mômen từ hạt nhân

Giữa mômen spin hạt nhân (L) và mômen từ hạt nhân (|a) có hệ thức liên hệ: (6.2) 0

đây y là tỉ sô' từ hồi chuyển hay tỉ số cơ từ, đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân.

Mômen từ hạt nhân (n) cũng được tính ra đơn vị lượng tử được gọi là manheton hạt nhân Ji.n: ịin = — = 5,05.1(T27 J/T. 2 mp 6.2. H ạt n h â n tr o n g từ trư ờ n g n g o à i và đ iể u k iệ n c ộ n g h ư ở n g Khi đặt h ạt nhân có I Ti 0 (tức fi / 0 ) vào một từ trường ngoài (B ), thì véctơ mômen từ hạt nhân được định hướng theo z của từ trường ngoài. Khi đó, hình chiếu của mômen từ (nz) chỉ nhận những giá trị được xác định theo hệ thức: (6.3) mj = -I,..., - 1 , 0 , 1 ,

+ I, tức là nhận

( 2 1

+ 1 ) giá trị.

Chẳng hạn đối với các hạt nhân có I =— (như 1 H, 13c , 2

và |iz = - —h.y ; + —hy . Đối với các hạt nhân như (2 H, 2 2

3 1

P) thì mj = - —; + — 2t

N) có I - 1, nên mj — 1, 0, +1

121

và ịì£ = -h .y ; 0; + hy. Điểu đó có nghĩa là véctơ mômen từ hạt nhân trong từ trưòng B sẽ có các cách định hướng như mô tả trên hình 6.2a,b. Định hướng này tương ứng với sự tạo thành các mức năng lượng hạt nhân, như mô tả ở hình 6 .2 c,d. Các hàm sóng hạt nhân ứng vối mj = + — và mj = - — được kí hiệu tương ứng 2

là a và p. Vì vậy các hạt nhân ỏ các mức năng lượng tương ứng được gọi là các hạt nhân a và p. Thế năng tương tác giữa hạt nhân hoạt động từ (có I * 0 hay |A* 0) và từ trường ngoài (B) được tính theo hệ thức: E = - |iZB = -ĩríịyhB

(6.4)

EẬ

EẠ

T AE

E_ m, = -1/2

E (m, = -1) AE Eo (m, = 0 )

Eo AE

m = + 1 /; Không có từ trường ngoài

Có từ trường ngoài xác định

E+ (m, = + Không có từ trương ngoài

c ó từ trườnẽ ngoài xác định

Hinh 6.2. Sự định hướng của mômen từ hạt nhân (a,b) và sự tách tương ứng các mức nâng lượng (c,d)

Gọi E 0 là năng lượng của hạt nhân khi không có từ trường ngoài. Khi có từ trường ngoài thì mức năng lượng E0 được tách thành (21 + 1 ) mức năng lượng khác nhau tùy theo giá trị của rri|. Các mức năng lượng này được gọi là các mức Zeeman, xác định bằng hệ thức: Em, = Eo + (-mjyAB)

(6.5)

Như vậy, đối với các hạt nhân có y > 0, thì mức năng lượng ứng với trị ám của mj(E_) cao hơn mức năng lượng đặc trưng bằng trị dương của mj(E+) (hình 6 .2 ).

122

Hiệu hai mức năng lượng bất kỳ sẽ là: AE = Am|.y/iB

(6 .6 )

Hiệu hai mức năng lượng kê nhau (Amj = 1 ) được xác định theo hệ thức: AE = yhB

(6.7)

Như vậv, các mức năng lượng nằm cách đều nhau. Chẳng hạn, đối với các hạt nhân 'H,

F, 31p đểu có I = - và Y > 0. Từ (6.5): 2

+ Với mJ = - —, ta có E_ = E 0 + —y.h.B 2 2

+ Với iT)ị = + —, ta có E+ = E0 - —y./i.B 2 2 Như vậy, mức E+ là mức năng lượng thấp hơn. Điều đó có nghĩa là khi |iZcùng chiều với từ trường ngoài thì hạt nhân ở trạng thái năng lượng thấp. Hiệu hai mức náng lượng trên là: AE = E_ - E+ = y ± B

(6 .8 )

Sự phụ thuộc của E_,E+,AE vào từ trường ngoài và hai mức năng lượng Zeeman của proton (JH) trong từ trường ngoài xác định được biểu diễn trên hình 6.3.

En E_ T " AE =yfíB

E+ b) Hinh 6.3. a) Sự phụ thuộc của E „ E+ và AE vào từ trường B; b) AE của proton trong từ trường ngoài xác định

Mót sô'ví d u ứ n g dụng: Ví dụ 1: Công thức AE = y/íB là công thức tính hiệu hai mức năng lượng kề nhau của mọi đồng vị. Hãy cho biết, với cùng một từ trường ngoài B thì hiệu hai mức năng lượng kể nhau của và của 13c có bằng nhau không. Lời giải: Không bằng nhau vì tỉ sô cơ bản từ y của hai hạt nhân !H và

13c khác nhau. 123

Ví dụ 2: Tính hiệu hai mức năng lượng Zeeman của các hạt nhân (riêng biệt): :H (y = 2,6738. 108 /Ts) và

13c (y

= 0,6724.108/Ts)

Khi từ trường ngoài B = 2,3487 T Lời giải: + Đối vối XH: AE = yAB= 2,6738.108.1,054.1CT34.2,3487 = 66,20.1(T2 7 J + Đối vói

C: AE = 0,6724.108 .1,054.10“34.2,3487 = 16,65.1(T27J

6.3. C ộng h ư ở n g từ h ạ t n h â n 6.3.1. Đ iểu k iệ n cộng h ư ở n g Như đã nói ở trên, khi đặt hạt nhân hoạt động từ (có 1 * 0 ) vào trong từ trường ngoài có cường độ từ trường B, thì mồmen từ của hạt nhân sẽ xoay theo hướng đường sức của từ trường ngoài và định hướng một cách xác định trong không gian. Khi đó. hình chiếu của mômen từ (|iZ) sẽ nhận những giá trị rời rạc, gián đoạn, gọi là sự lượng tử hóa. Sự định hướng này tương ứng với việc tách mức năng lượng của hạt nhân khi không có từ trường ngoài (E0), tạo thành các mức năng lượng hạt nhân, như đã được mô tả trên các hình 6 .2 c,d và 6.3b. Đối với các hạt nhân 1 H,

13c,

F, 31p (có I = —), mức năng lượng E() bị tách 2

thành hai mức E+ và E_ (hình 6.3b). Hiệu hai mức năng lượng này là: AE = E_ - E+ = y.h.B (hệ thức (6 .8 )). Khi chiếu vào mẫu chồt (các hạt nhân) một sóng điện từ, hạt nhân sẽ hấp thụ từ sóng điện từ ngoài một lượng tử năng lượng e = hv đúng bằng hiệu hai mức năng lượng nói trên ( AE = h v ) và chuyển từ trạng thái spin năng lượng thấp lên trạng thái spin thái mức Quá

năng lượng cao. Người ta nói, lúc đó đã xảy ra cộng hưởng từ hạt nhân. Trạng năng lượng cao không bền, nên chỉ một thời gian rất ngắn, một sô hạt nhân có năng lượng cao lại bức xạ năng lượng và chuyển về trạng thái năng lượng thấp. trình này được gọi là quá trình hồi phục.

Sự hấp thụ năng lượng trong quá trinh tương tác giữa trường điện từ ngoài, tần sô' V với hạt nhân (hệ spin) được gọi là sự cộng hưởng từ hạt nhăn (Nuclear Magnetic Resonance, viết tắt là NMR). Đối với phổ NMR ta có quy tắc lựa chọn: Amj = ± 1 124

(6.9)

Điểu đó có nghĩa là sự chuyển dời chỉ được phép giữa hai trạng thái có mức năng lượng liền kể nhau. Từ hệ thức (6 .8 ) ta có AE = y.h.B và điều kiện cộng hưởng AE = hv 0 , ta có: hv 0 =yAB 0 = y . ^ B

hay: v0 =-Ly.B 0 2n

(6.10)

ở đây, AE được gọi là năng lượng cộng hưởng, tần số v0 được xác định bằng hệ thức (6 . 1 0 ) được gọi là tần số cộng hưởng từ hạt nhân. Hệ thức (6.10) là điều kiện cộng hưởng đối với phổ cộng hưởng từ h ạt nhân (phổ NMR). Cần lưuý rằng hệ thức (6 . 1 0 ) chỉ đúng đối vối các hạt nhân cô lập. Đốivới các h ạt nhân trong phân tử, ngoài từ trường ngoài còn có các từ trường phụ tácdụng vào h ạt nhân. Khi đó, trong hệ thức (6.10), thay cho B0 phải là từ trường hiệu dụng (B*) thực tế tác dụng vào hạt nhân khảo sát. Ví dụ: Tính tần số cộng hưởng của các hạt nhân cô lập cho dưới đặt trong từ trường ngoài có cường độ B0 = 2,3487 T. 'H (y = 2,6738 .10® rr

1.s_1); 13c (y

đây, khi được

= 0,6724.108 T ^.S “1);

19F (y = 2,5161.108 T ^.S -1); 31p (y = 1,0828 .10® rr 1.s _1); Lời giải: ’H: Vq = -Ị-y.B = 2 ' 6 u 271

1° 102.3487 = 1 0 8 Hz _ 2.2,34

7 3 8

1 0 0

MHz

Tương tự ta có: 1 3

C: VQ = 25 MHz;

F: 94 MHz;

3 1

P: 40 MHz

6.3.2. SỐ chiếm cứ Như đã thấy ở trên, trong quá trình cộng hưởng, các bước chuyển dời giữa các mức năng lượng kê nhau có thể xảy ra theo hai chiều trái ngược nhau. Sô' các hạt nhân ở mỗi mức năng lượng được gọi là số chiếm cứ hay cư số của mức năng lượng đó. ở trạng thái cân bằng nhiệt, số chiếm cứ ỏ các mức năng lượng được xác định bởi định luật phân bô" Bolzman.

125

^ l = e-AE/kT N2 ở đây:

(6 . 1 1 )

Nr Số hạt nhân chiếm cứ mức năng lượng thấp N2- S ô' hạt nhân chiếm cứ mức năng lượng cao T- Nhiệt độ tuyệt đối (K) AE = Ec - Et = E_ - E + k = 1,38054.10~23 J/K là hằng sô Bolzman (Bônxman)

ở nhiệt độ thường, sự chênh lệch giữa sô' hạt nhân ở mức dưới (Nj) và sô hạt nhân ở mức trên (N2) chỉ vào khoảng cách 5 - 1 0 hạt trên một triệu hạt. Vì thê độ nhạy của phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rất nhỏ so với các phương pháp quang phổ IR;. UV-Vis. Do đó, muôn tăng cường độ các tín hiệu cộng hưởng người ta thường phải sử dụng một từ trường ngoài tương đối mạnh. Một vài tham số của một số hạt nhân có từ tính được đưa ra ỏ bảng 6 . 1 . Bảng 6.1. Một số đại lượng đặc trưng về phổ NMR của các hạt nhân có từ tính

Đồng vị

Tỉ số cơ tử y . 1 CT8 (T_1 .s_1)

Tần số cộng hưởng [MHz] *

Độ nhạy tương đối )

Thành phần % trong tự nhiên

2,6738

1 0 0

1 , 0 0

99,985

0,4104

15,351

0,0096

0,015

1,0396

38,864

0,293

92,58

0,8583

32,084

0,165

80,42

0,6724

25,144

0,0159

1 ,1

0,1926

7,224

0 , 0 0 1

99,63

-0,2710

10,113

0 , 0 0 1

0,37

-0,3624

13,56

0,0291

0,037

2,5167

94,08

0,833

1 0 0 , 0

-0,5314

19,867

0,008

4,7

1,0828

40,481

0,0663

1 0 0 , 0

0,2628

9,7983

0,0047

75,53

7lì

3 2

nB 13C

3 2 1 2

14N 15N

1 1 2

5 1 7 0 2

19p

1 2 1

29Si 2

31p

1 2

35C 1

3 2

*) Khi B0 = 2,3487 T; **) Với cùng số hạt nhân.

126

6.3.3. Quá trình hồi phục Trong quá trình cộng hưởng, các hạt nhân ở trạng thái năng lượng thấp hấp thụ náng lượng từ trường xoay chiểu ngoài chuyển lên trạng thái năng lượng cao. Ngược lại, trạng thái năng lượng cao là trạng thái không bền, các hạt nhân bị kích thích (ở mức năng lưựng cao) có khuynh hướng bức xạ năng lượng và trở về trạng thái bền ban đầư (bằng cách truyền năng lượng cho môi trường xung quanh hoặc cho các hạt nhân khác). Quá trình này gọi là quá trình hồi phục. Sự hồi phục có thể thực hiện theo hai cơ chế là hồi phục Spin - Mạng lưới và hồi phục Spin - Spin. • Hồi phục Spin - Mạng lưới là quá trình truyền năng lượng của các hạt nhân ở mức năng lượng cao sang các phân tử môi trường xung quanh đề trở về trạng thái năng lượng thấp. Quá trình hồi phục Spin - Mạng lưới gây nên sự thay đổi véctơ hình chiếu (|iz ) của mômen từ dọc theo phương

z của từ trường ngoài nên còn được gọi là quá trình hồi

phục doc. Chẳng han, đối với proton (I = —), sư chuyển từ trạng thái năng lượng cao 2

(E_ = E0 + —yA B ) về trang thái năng lượng thấp (E+ = E0 - —yAB) cũng có nghĩa là 2

sự đổi chiều của vectơ

(từ mJ =

sang rrìỊ = + —). 2

Hiệu ứng hồi phục này được đặc trưng bằng thòi gian hồi phục T ị (gọi là thời gian hồi phục dọc). • Hồi phục Spin - Spin hay còn gọi là hồi phục ngang là do có sự truyền năng lượng từ hạt nhân này sang hạt nhân khác, năng lượng không mất đi nhưng trải rộng ra trong số hạt làm mất tín hiệu đi và mở rộng vân phổ. Quá trình hồi phục Spin - Spin xuất hiện do tương tác giữa các hạt trong hệ spin với nhau, từ đó có sự trao đổi spin giữa hai hạt nhân giống nhau. Chảng hạn, giữa hai proton ^H): môt proton chuyển từ trang thái năng lượng cao (mj = - —) về trạng thái 2

năng lương thấp (m j =+ —). Ngược lại, một proton khác chuyên từ trạng thái năng 2

lương thấp (mj = + —) lên trang thái năng lương cao (mj = 2

Như vậy, khác với quá trình hồi phục Spin - Mạng lưới, quá trình hồi phục Spin - Spin không làm thay đổi hiệu cư số a n của hai trạng thái. Tuy nhiên, quá trình hồi phục Spin - Spin làm biến đổi độ từ hóa M (tổng vectơ mômen từ của các hạt nhân trong tập hợp) trên phương vuông góc với phương z của trường ngoài (My). Vì vậy, hồi phục Spin - Spin còn được gọi là hồi phục ngang. 127

Đặc trưng cho hiệu ứng hồi phục Spin - Spin là thời gian hồi phục T 2 (gọi là thòi gian hồi phục ngang). Nghịch đảo của thời gian Tj và T2 là hằng sô' tốc độ Kị và K2 của hồi phục Spill Mạng lưới và Spin - Spin. K l = — ; Kn = — 1

Vì tốc độ hồi phục liên quan đến thòi gian sống của các trạng thái năng lượng hạt nhân. Thời gian sông càng lỏn tốc độ hồi phục càng nhỏ và ngược lại. Theo hệ thức bất định Heisenberg: AE.At * — 2 71

(6.12)

Ta có: Av = ^ L _ L - = °iỉ[H z] h

2nA t

Trong đó: At là thời gian sông của một trạng thái; Av là độ bất định về tần sô' cộng hưởng, liên quan đến độ rộng của tín hiệu cộng hưởng.

Theo phương trình trên, các chất rắn có tốc độ hồi phục lớn, thòi gian sống At nhỏ nên vân phổ cộng hưởng có độ rộng đặc biệt lốn, còn các chất lỏng có At lớn nên vân phổ hẹp. 6.4. C ác p h ư ơ n g p h á p g h i p h ổ 6.4.1. P h ổ k ế cộ n g h ư ở n g từ h ạ t n h â n Sơ đồ nguyên lý của máy phổ cộng hưởng từ hạt nhân được mô tả ở hình 6.4. Ông chứa dung dịch chất nghiên cứu được đặt giữa hai điện cực của một nam châm mạnh có từ trường B đồng nhất (để đạt được độ phân giải cao, độ rộng các tín hiệu nhỏ) và được quay liên tục để từ trường tác động đồng n h ất vào mọi chỗ của mẫu chất. Từ trường biến thiên được tạo bởi một nam châm điện, thường gọi là từ trường quét (cuộn quét). Máy phát sóng rađio hoặc có tần sô' cô" định (phương pháp quét từ trường) hoặc có tần sô biến thiên (phương pháp quét tần sô). Trường xoay chiều tạo bởi máy phát sóng rađio tác dụng vào mẫu chất qua một cuộn dây dẫn được gọi là cuộn phát. Năng lượng được trả lại từ mẫu chất, tín hiệu được khuếch đại và truyền sang máy ghi phổ. Mâu ghi ở dạng dung dịch. Dung môi thường dùng là những chất không chứa hạt nhân từ proton như CC14, CDCI3 , CD 3 OD, CD 3 COCD 3 (d6 - Axeton), C6 D6, d6 - DMSO,... Việc lựa chọn dung môi phải dựa vào tính tan của chất nghiên cứu. Người ta dùng tetram etyl silan (TMS) (CH3)4S để làm chất chuẩn. Một lượng nhỏ chất 128

chuẩn được pha vào dung dịch chất nghiên cứu đựng trong ống thủy tinh có đường kính 5 mm, dài 20 cm và được đặt thẳng đứng vào máy như trong hình.

Hình 6.4. Sơ đổ phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân sóng liên tục

Cộng hưỏng từ h ạt nhân được phát hiện bởi Pecxen, Bloc (Mỹ) và Roling (Anh) vào năm 1946, ứng dụng vào hóa hữu cơ từ năm 1953. Từ đó đến nay nó ngày càng được phát triển và hoàn thiện. Nhờ áp dụng nam châm siêu dẫn, máy tính điện tử, kĩ th u ật NMR vừa trải qua một cuộc cách mạng và đạt được những thành tựu mà kĩ thuật, cộng hưởng từ hạt nhân truyền thống trước đây không thực hiện được. 6.4.2. Phương pháp cộn g hưởng từ hạt nhân truyền thống Phương pháp NMR truyền thống chính là phương pháp NMR sóng liên tục. ở phưrtng pháp này có hai phương pháp ghi nhận vị trí các tín hiệu cộng hưởng: + Giữ cố định từ trường máy (B0) và thay đổi tần số V của sóng điện từ. Vì vậy, phương pháp này được gọi là phương pháp quét tần sô" (Frequence - Sweep). Chẳng hạn, đối với phổ ’H-NMR, khi giữ từ trường máy cố định B0 = 2,3487 T thì tần số cộng hưởng có giá trị vào khoảng V = 100 MHz. + Giữ cố định tần sô' v0 của nguồn sóng điện từ ngoài và tăng dần cường độ từ trường cho đến cộng hưởng. Vì vậy, phương pháp này được gọi là phương pháp quét từ trường (Field - Sweep). Chẳng hạn, đối với phổ ^-N M R , nếu sử dụng tần số máy cố định v0 = 300 MHz thì từ trường cộng hưỏng vào khoảng B = 7,05 T hoặc v0 = 600 MHz thì B = 14 T. Vì các proton trong phân tử không tương đương nhau, chúng ở trong các vây bọc khác nhau, chúng cộng hưởng ở những tần sô" khác nhau. Do đó, cần có một thời gian quét sao cho toàn bộ các proton lần lượt đi vào cộng hưởng. Phương pháp NMR truyền 129

thông đòi hỏi dung dịch có nồng độ lỏn (~ 1 0 %), tức là cần một lượng lớn mẫu, dộ tan của chất nghiên cứu cũng cần phải lớn,... Do đó, phương pháp NMR truyền thông ngày nay chỉ còn sử dụng trên các máy thế hệ cũ hoặc khi khôi lượng mẫu không thành vấn đề. Từ những năm cuối của thập kỉ bảy mươi thê kỉ XX, phương pháp NMR xung vối biến đổi Fourier đã được áp dụng và ngày nay nó đã thay thế cho phương pháp NMR sóng liên tục. 6.4.3. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân biến đổi Fourier Hiện nay các phổ kế, trong đó có phổ kê NMR, thường được kết nôi vói một máy tính. Khi đó, trong việc ghi phổ người ta có thể sử dụng phương pháp biến đôì Fourier. Biến đổi Fourier là một phương pháp toán học, cho phép biến đổi hàm I(v) (đó là phô biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu I vào tần số v) thành hàm phụ thuộc thời gian F(t). Hàm F(t) chứa đựng mọi thông tin về phổ giống như hàm I(v). Ngược lại, hàm F(t) thu ghi được có thể biến đổi thành hàm I(v) bằng phương pháp biến đổi Fourier ngược. Phép biến đổi Fourier có thể thực hiện trên một máy tính cỡ nhỏ trong thời gian tính bằng giây. Đối với phổ NMR người ta dùng các xung của từ trường Bj tần scí rađio (vp) công suất lớn (~ 1 KW) tác dụng không liên tục lên hạt nhân nguyên tử, được đặt trong từ trường B, trong khoảng thời gian ngắn kí hiệu là tp (~ 1CT5 s). Mỗi xung cách nhau khoảng 1 - 2 s (hình 6.5). Vp và tp được chọn sao cho phổ tần số này bao gồm tất cả các tần số cộng hưởng của phổ cần xét.

Hlnh 6.5. Tuần tự của một chuỗi tần số rađio

Dưới tác dụng của xung cao tần, tất cả các hạt nhân cần xét của mẫu chất đồng thòi được kích thích. Từ đó dẫn đến sự biến đổi phương của vectơ độ từ hóa n của mẫu chât. Vì từ trường tác dụng B] có cường độ lớn (hiệu ứng hồi phục có thể bỏ qua) nên góc lệch ip tạo bởi M và phương z của từ trường tĩnh B có thể có giá trị bất kì tùy theo thời gian tp tác dụng của xung. Trường hơp (p = 90° = —, vectơ M có phương trùng với phương y, My có giá tri 2 CƯC

130

đai, thì xung tác dung đươc goi

là

.xung —. Sau thời gian tác dung của xung cao 2

tần, hệ hạt nhân cần xét trở vê trạng thái cân bằng ban đầu (My = 0 ). Quá trình này gắn liền với sự suy giảm độ từ hóa cảm ứng theo thời gian và được gọi là sự suy giảm cảm ứng tự do gọi là FID (Free Induction Decay). Giản đồ thu được cũng được gọi là FID. Đường cong biểu diễn một FID có dạng như trình bày trên hình 6 .6 a. Đó chính là đồ thị sự giảm cường độ hợp phần X, y của M theo thòi gian. Nói cách khác FID là một hàm dao động theo thời gian, hàm f(t). Thông qua máy tính (Computer) nhò biến đổi Fourier, FID được chuyển thành tín hiệu trên thang tần số (hình 6 .6 b), thực chất ở đây là đã chuyển hàm f(t) thành hàm f(l/t) = f(v) ( 1 /t chính là tần số).

Ị

í 1 í! « 0 I i , I 1 1 / 1 / \ /N ~ _ Ị Ị Ị / \j v / V / V . — 1 11 / V* 1 1 ;

Biến đổi t

Fourier

l/t= V

Hinh 6.6. a) Đường cong FID; b) Tín hiệu sau biến đổi Fourier

Hình 6 .6 a chỉ là lược đồ một FID trong trường hợp đơn giản nhất là chỉ có một hạt nhân hấp thụ năng lượng và cộng hưởng. Trong trường hợp có nhiều hạt nhân hấp thụ năng lượng và cộng hưởng, các FID sẽ đan xen vào nhau tạo ra một bức tranh rất phức tạp, do đó ít kh^ được công bô mà thường được lưu giữ trong máy tính. Từ các FID, sau biến đổi Fourier người ta thu được những phổ có dạng giống như phổ thu được bởi phương pháp NMR sóng liên tục. Nhờ cách cộng liên tiếp các FID kế tiếp nhau từ rất nhiều xung, phương pháp NMR biến đổi Fourier có ưu điểm là tiết kiệm được thòi gian ghi phổ và tăng độ nhạy của các tín hiệu, cho phép thu được phổ vối những dung dịch loãng hơn ở phương pháp NMR truyền thông tới hàng trăm lần. Do đó, phương pháp NMR biến đổi Fourier dễ dàng đo được phổ của những đồng vị kém nhạy như 13c (độ nhạy chỉ bằng 1,6.1CT2 so với ’H) và có hàm lượng tự nhiên rất nhỏ (1,1% lượng cacbon). Tất nhiên để đo phổ NMR đối với 13c người ta sử dụng kĩ thuật tích tụ, nghĩa là sự lặp lại các xung cao tần kích thích (người ta sử dụng hàng ngàn hoặc nhiều ngàn xung), xung nọ cách xung kia một khoảng thời gian t > 5T] (T] là thời gian hồi phục dọc). Các giản đồ giao thoa thu được từ các xung được tích chứa, tổng hợp trong bộ nhớ trưốc khi thực hiện phép biến đổi Fourier. Trên hình 6.7 chỉ ra sơ đồ phổ kê NMR Fourier.

131

Hình 6.7. Sơ đổ phổ kế NMR biến đổi Fourier 1- Máy phát tín hiệu cao tần 2- Tạo dãy xung theo các chương trinh định sẵn 3- Điều phức biên độ cao tần theo xung vuông ((p = 90°) 4- Đầu đo tạo từ trường không liên tục 5- Thu tín hiệu tích lũy ghi các điểm phổ của cảm ứhg tự do (FID)

6- Biến đổi Fourier 7- Ghi phổ f(v)

8- Máy tính điều hành chương trình xung, tích lũy số liệu, biến đổi Fourier, xử lí, ghi Dhổ.

132

Chương 7 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON Phổ cộng hưởng từ proton (phổ ^-N M R ) là phổ cộng hưởng từ quan trọng nhất. Cơ sở lí thuyết vê phổ ^ -N M R cũng là cơ sở lí thuyết chung áp dụng cho phổ cộng hưỏng từ của các hạt nhân khác. 7.1. Đ ộ c h u y ể n d ịc h h o á h ọ c 7.1.1. Hằng s ố chắn (ơ) Các hạt nhân nguyên tử được bao quanh bởi một lớp vỏ electrón, tạo nên một dòng điện khép kín và từ đó làm xuất hiện một từ trường phụ Bc tại hạt nhân khảo sát, ngược chiều với từ trường ngoài B tác dụng lên hạt nhân (hình 7.1). Vì từ trường phụ Bc tỉ lệ với từ trường ngoài B và ngược chiểu với B nên ta có: Bc = - ơB

(7.1)

Vì Bc ngược chiều với B nên từ trường ngoài B được coi là bị chắn một phần bởi lóp vỏ electrón. Do đó, hằng số tỉ lệ ơ được gọi là hằng số chắn.

Hlnh 7.1. Sự xuất hiện từ trường phụ Bc (sơ đổ)

Từ trường thực tế còn lại tác dụng lên hạt nhân, gọi là từ trường hiệu dụng, kí hiệu là Bhd: Bhd= B - ơB = B( 1 - ơ)

(7.2)

7.1.2. Hạt nhân tương đương hóa Hằng scí chắn (ơ) có giá trị khác nhau đối với mỗi hạt nhân nguyên tử. Các hạt nhân cùng loại, cùng bị chắn như nhau, nên có tín hiệu cộng hường trùng nhau được gọi là các hạt nhân tương đương hóa. 133

Ngược lại, các hạt nhân bị chắn khác nhau, nên chúng có các tín hiệu cộng hưởng khác nhau trên phổ, gọi là các hạt nhân không tương đương hóa.

Thí dụ: C H ịC H O : 3H của C H 3 là các hạt nhân tương đương hóa; proton của CH i và của C H O là không tương đương hóa.

Benzen (CeHß): c ả 6 proton (H ) đểu là tương đương hóa. CH3 -O -C H 2 -C H 2 -O -C H 3 : 4 proton của 2 nhóm CH2 là tương đương hóa; 6 proton của hai nhóm CH3 là tương đương hóa. Proton của nhóm C H 2 và của nhóm CH3 là không tương đương hóa.

7.1.3. Độ chuyển dịch hóa học Khi đặt vào từ trường ngoài B0, một mẫu chất có nhóm proton tương đưrtng hóa (x) với hằng số chắn ơx và một chất chuẩn [(CH3 )4 Si: Tetra Metyl Silan (TMS)P đưa vào mẫu chất có nhóm proton tương đương hóa (C) với hằng sô"chắn ƠQ. Hằng sô chắn của TMS là lớn nhất. Từ các hệ thức (7.2) và (6 . 1 0 ) ta tính tần sô" cộng hưởng của các pro ton X và C:

Y =

vx = — y.B0 ( l - ơ x ) 2 7 1

(7.3)

vc = ^Zu- y Bo d - ơc)

(7-4)

Hiệu (7.3) - (7.4): Av = (vx - vc ) = — y.B0(ơc - ơx ) . Với môt chất xác đinh 2 7 1 const, trong từ trường ngoài B0 xác định, ta thấy (vx - v c ) ~ ( g q - ơ x ) • Các đại

lượng VX,V£ và Av = (vx - v c ) không những phụ thuộc vào câu tạo hóa học mà còn phụ thuộc vào tần số làm việc của máy (v0 ). Do đó, người ta không dùng các đại lượng này để đặc trứng cho các loại proton. Thế nhưng, tỉ số ( — ) lại không phụ thuộc vào v 0

máy phổ mà chỉ phụ thuộc vào “cấu tạo hóa học của các proton”. Do đó, người ta dùng một đại lượng gọi là độ chuyển dịch hóa học (ôx) để đặc trưng cho proton (X) và được định nghĩa như sau: + Định nghĩa theo tần sô cộng hưởng vx ,vc (ứng với phương pháp quét tần số):

s x - ơc - ơx

vx ~ vc v 0

x l0 6 (ppm)

(7.5)

B =const

) (CHß)4Si có những ưu điểm là 12 proton tương đương từ cho cùng một tín hiệu, cường độ tín hiệu rất mạnh, nhiệt độ sôi thấp, trơ về m ặt hóa học. Độ âm điện của silic rất nhỏ nên p ic hấp thụ của (CH3)481 tách xa khỏi các chất khác, ở tận cùng phía phải của p h ổ đó.

134

■+ Định nghĩa theo từ trường cộng hưởng (ứng với phương pháp quét từ trường):

s x - ơc - ơx -

B r (C )-B r (X) Bn

xio (ppm)

(7.6)

V = c o n st

Br (C),B r (X) : Từ trường cộng hưởng của chất chuẩn và chất khảo sát Vq, B q : Tần sô" và từ trường làm việc của máy.

Vì ABr = B r ( C ) - B r (X) rất nhỏ nên §x không tính ra % mà tính ra phần triệu (part per million): ppm = 1 (T6. Thí dụ, tính độ chuvển dịch hóa học của các proton của pinacolon CH3 COC(CH3 ) 3 vói chất chuẩn là TMS. 600

500

400

300 1

200

100 1

A v [Hz]

Ch 3 1 - c —c h 3 1 CH3 \

ch3 M 1 CH3 —C—C—c h 3 • 1 ch3 Pinacolon 0

TMS

c h 3— c ~

. J 10

- ỏ Hlnh 7.2. Phố H-NMR của pinacolon với chất chuẩn là TMS

ơ hình 7.2, trục nằm ngang phía trên biểu diễn giá trị Av (độ dịch chuyển tần sô so với vTỊY[g) đối với máy phổ làm việc ở tần sô" 60 MHz. Từ hình 7.2, đốì với các proton nhóm metylxeton (Ha): «H. = Í l ^ c .

1 0 6

= — ,1 0 6 = 1 2 6 Av0 6 0 . 1 0

nối với các proton nhóm £erf-butyl (Hị,):

1 0 6

= 2 , 1 ppm

Đối với các proton của chất chuẩn TMS: 5

1 0 6

= 0

v 0

Như vậy, Ỗtms là mốc 0 của thang độ chuyển dịch hóa học. ở hình 7.2, độ chuyển dịch hóa học được biểu diễn trên trục nằm ngang phía dưới, còn cường độ từ trường thì tăng từ trái sang phải. Do đó, proton nào cộng hưởng ở trường yếu hơn sẽ có độ chuyển dịch hóa học lổn hơn (hình 7.2). s x càng nhỏ (ơx "àng lốn) thì tín hiệu cộng hưởng càng chuyển dịch vê phía từ trường lớn (phía phải). Điều này, dễ dàng nhận thấy từ hệ thức (7.6): Khi BR(X) càng lớn thì ỏx càng nhỏ. Điếu đó có nghĩa là: 5X biến thiên ngược chiểu với từ trường cộng hưởng. Ngoài thang 5 (đenta) về độ chuyển dịch hóa học được dùng phổ biến hiện nay, có trường hợp người ta còn dùng thang T (tau) với định nghĩa: (7.7)

T — 10 p p m - ỗ

Vối thang

tín hiệu cộng hưởng của TMS có giá trị bằng 10 ppm.

Hình 7.3 là phổ ^ -N M R của toluen C6 H 5 -C H 3 theo thang 5 và thang X. TMS

Hinh 7.3. Độ chuyển dịch hóa học của các proton trong phân tử toluen theo thang ỏ và thang T

Một s ố ví dụ Ví dụ 1: Biết rằng độ chuyển dịch hóa học của các proton tương đương hóa trong axeton (CH 3 COCH 3 ): 5A= 2 , 1 ppm. Hãy tính khoảng cách giữa tín hiệu cộng hưởng của axeton và của TMS ra Hz trong các trường hợp sau: a) v0 = 25 MHz; b) v0 =60 MHz; c) v0 = Lời giải: Từ hệ thức (7.5): ôx =

vx - vc v 0

VA - vc = SA V 0 136

1 0 0

MHz hay vx - Vç = ỏxv 0

ta tính đìợc:

- v c = 2,1.10_6.25.106 = 52,5 Hz

- v c = 2,1.10“6.60.106 = 125 Hz

- v c = 2 ,l.ic r 6 .100.106 = 210 Hz

Kết quả được tóm tắ t trên hình sau:

TMS

TMS Axeton

210 Hz

c/v„ = 100 MHz

Ví dụ 2: Phổ ^ -N M R của toluen C6 H 5 -C H 3 cho thấy độ chuyển dịch hóa học của proton trong nhóm C6 H5- là 5j = 7,2 ppm, trong nhóm -C H 3 là ô2 = 2,3 ppm. Hãy tính khoảng cách của hai tín hiệu đó ra Hz trong các trường hợp sau: a) v0 = 60 MHz; b) v0 =100 MHz; c) v0 = 300 MHz Lời giải: Vì v0 * vc và (vx - vc ) rất nhỏ nên người ta có thể thay v0 (ở mẫu số của hệ thức (7.5) bằng vc . Do đó, hệ thức (7.5) cho phép tính khoảng cách của hai tín hiệu (ra Hz) khi biết hiệu độ chuyển dịch hóa học của chúng: e Ò 1

s _ (V1 - v 0 ) - ( v 2 - v 0 ) _ Vi - v 2

_ ò 2 -------------------------- = --------v 0

v 0

hay: Vj - v 2 = v0 (51 - s 2)

Vj -

60.106 (7,2 - 2,3)

Vj -

100.106 (7,2 - 2,3)

(7.8) 294 Hz

490 Hz

c) vx - v 2 = 300.106 (7,2 - 2,3) = 1470 Hz Từ các kết quả ta thấy, v0 càng lớn tức là từ trường máy càng lớn thì các tín hiệu càng đứng cách xa nhau.

137

7.2. Các y ế u t ố ả n h h ư ở n g đ ế n đ ộ c h u y ể n d ịc h h o á h ọ c 7.2.1. Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển d ịch hóa học 7.2.1.1. Yếu tố m ậ t độ electron Như đã biết, trong phân tử, proton ít nhiêu đều được bao quanh bởi electron. Dưới tác dụng của từ trường ngoài H0, electron sẽ chuyển động thành một đòng điện vòng quanh proton. Dòng điện vòng này sẽ phát sinh một từ trường cảm ứng mà đường sức của nó được vẽ bằng các đường nét đứt (hình 7.4), ỏ vùng gần hạt nhân, từ trường cảm ứng này ngược chiều với từ trường B0 và làm cho từ trường thực tác dụng lên hạt nhân (gọi là từ trường hiệu dụng Bhd) giảm đi so với B 0 (Bhd < B0). Như vậy, electron đã “che chắn” cho proton. Vì sự che chán này (được gọi là sự chắn tại chỗ) mà để cho hạt nhân cộng hưởng cần phải tăng cường độ của từ trường. Nói cách khác, hạt nhân càng được che chắn thì tín hiệu của nó càng dịch chuyển vê phía trường mạnh và từ ô = (ôc - ô x ), độ chuyển dịch hóa học càng

Ho Hinh 7.4. Từ trường cảm ứng của dòng điện vòng

Chẳng hạn, trong phân tử CH3 -C H 2 -C H 2 -C H 3 mật độ electron trong nhóm CH;i lớn hơn ở nhóm CH2 nên các proton trong nhóm CH3 có độ chuyển dịch hóa học (ô) nhỏ hơn so với độ chuyển dịch hóa học của các proton của nhóm CH2. Sự che chắn phụ thuộc vào mật độ electron xung quanh hạt nhân khảo sát, do đó, nó liên quan trực tiếp với độ âm điện của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử liên kết vối hạt nhân khảo sát. Điều này được thể hiện rất rõ trong các hợp chất metylhalogenua CH3 X (bảng 7.1). Sự tăng độ âm điện từ iot đến flo làm mật độ electron ở nhóm CH:Ỉ giảm dần (độ âm điện của X càng lớn, hút electron càng mạnh). Do đó, hiệu ứng chắn tại proton trong nhóm CH-J giảm dần từ CH3 I đến CH )F và độ chuyển dịch hóa học 5 = (ôc - 5X) tăng dần. Bảng 7.1. Ảnh hưởng của nguyên tử láng giềng đến độ chuyển dịch hóa học của proton trong nhóm -CH3

138

Hợp chất CH:)X

Độ âm điện của X

Độ chuyển dịch hóa học: ô [ppm]

CH3 I

2,5

2,15

CHgBr

2 ,8

2,65

CHgCl

3,0

3,01

CH3 F

4,0

4.22

7.2.1.2. Yếu tố b ấ t đ ẳ n g hướng Sự chắn bất đẳng hướng có nghĩa là ở hướng này thì bị chắn, còn ở hướng kia thì lại bị phản chắn ở trên ta đã nói đến từ trường cảm ứng tạo bởi các electron trực tiếp bao quanh hạt nhân dưới tác dụng của từ trường ngoài. Bây giờ, ta xét đến từ trường cảm ứng tạo bởi cấc electron liên kết, đặc biệt là các electron n dưới tác dụng của trường ngoài. Hiệu ứng này được gọi sự chắn xa thể hiện đặc biệt rõ đổi với hệ vòng thơm benzen. Dưới tác dụng của trường ngoài B0, hệ 6 electron 71 liên hợp kín của nhân benzen tạo thành một dòng điện vòng mà từ trường của nó (từ trường cảm ứng) được biểu diễn bởi các đường sức như trên hình 7.5. ó khu vực giữa nhân benzen kể cả phía trên và phía dưới, trường cảm ứng ngược chiều với trường ngoài B0, nó làm giảm B0. Khu vực đó được chắn và được kí hiệu bằng dấu (+).

Hình 7.5. Sự chắn bất đảng hướng gáy ra bởi dòng điện vòng ở nhân benzen

ở k h u vực ngoài vòng benzen (chủ yếu nằm ỏ m ặt phẳng chứa nhân benzen) trường cảm ứng cùng chiều với trường ngoài B0, nó làm tăng B0. Người ta nói khu vực đó được phản chắn và được kí hiệu bằng dấu (-). Do đó, 6 proton của benzen nằm ở khu vực phản chắn. Như vậy, dòng điện vòng ở nhân benzen không gây tác dụng chắn đôi với 6 proton mà có tác dụng phản chắn đối vói chúng. Do đó, tín hiệu cộng cộng hưởng của các proton ỏ benzen phải chuyển về phía trường yếu; của các hạt nhân nằm trong miền dương (+), thí dụ proton của nhóm CH 2 trong phân tử 1,4-polimetylen benzen, sẽ được chuyển dịch vể phía từ trường mạnh (hình 7.6). (CH2 )n-

Hình 7.6. Ảnh hưởng của hiệu ứng bất đẳng hướng phụ thuộc vào vị trí của proton

139

Thực tế, các proton của benzen cho tín hiệu cộng hưởng ở độ chuyển dịch hóa học ổ = 7,27 ppm. Người ta nhận thấy sự chắn bất đẳng hướng mạnh như vậy chỉ có ở các hợp chất thơm. Dựa vào cơ sở này, người ta đã sử dụng cộng hưởng từ h ạt nhân như một phương pháp thực nghiệm thuận lợi và hiệu nghiệm để xác định xem một hợp chất có phải là thơm hay không. Không chỉ vòng thơm mà các liên kết bội như: c = c , c = c , C=N,... các cặp electron không liên kết và cả liên kết đơn cũng gây ra sự chắn xa bất đẳng hướng. Một cách định tính, người ta thường biểu diễn các khu vực không gian mà sự chuyển dịch về phía trường cao hay về phía trường thấp bằng các hình nón được gọi là hình nón bất đẳng hướng (hình 7.7).

Sự chắn bất đẳng hướng của liên kết đơn, liên kết đôi và liên kết ba được biểu diễn trên hình 7.7. Proton của axetilen (hình 7.7d) rơi vào vùng chắn nên tín hiệu của nó nằm ở trường mạnh hơn. Proton của etilen (hình 7.7b) rơi vào vùng phản chắn, nên tín hiệu của nó xuất hiện ở trường yếu hơn. Sự chắn bất đẳng hướng của nhóm cacbonyl (^c =o) (hình 7.7c) về hình thức giống như nhóm c=c, nhưng cưòng độ thì mạnh hơn. Do đó proton của nhóm -C H =0 bị phản chắn mạnh. Hơn thế, do sự hút electron của nhóm c=0, sự chắn tại chỗ (sự chắn bởi electron) ởproton của nhóm -C H = 0 cũng bị giảm. Vì hai hiệu ứng đó, tín hiệu của proton nhóm anđehit (-CH=0) xuất hiện ở trường rất yếu. Sự chắn bất đẳng hướng (sự chắn xa) của liên kết đơn C-C được mô tả trên hình 7.7a, về hình thức giống với sự chắn của liên kết đôi, nhưng về cường độ thì yếu hơn nhiều. Hiệu ứng bất đẳng hướng tạo bởi các electron liên kết và mật độ electron tại hạt nhân cần xét cũng quyết định vị trí của các tín hiệu cộng hưởng. Đôi với phổ 'lỉ-NMR thì hiệu ứng bất đẳng hướng giữ một vị trí ưu thế. Chẳng hạn, các hợp chất CH3 -C H 3 ; CH2 =CH2; CH=CH có mật độ electron tại vị trí của các proton giảm dần. Từ đó, người ta có thể chò đợi là các tín hiệu cộng hưởng proton chuyển dịch dần về phía trường yếu của phổ. Tuy nhiên, vị trí của các tín hiệu còn phụ thuộc vào hiệu ứng bất đẳng hướng nên 140

đối với proton trong phân tử CH2 =CH2 tín hiệu chuyển dịch mạnh về phía từ trường tháp (hình 7.8). Hiệu ứng bât đẳng hướng còn được thể hiện rõ hơn đối với CH=CH. Mật độ electron tại proton của CH=CH dặc biệt nhỏ, nên đáng lẽ tín hiệu phải nằm ở phía trái của phổ, nhưng do hiệu ứng bất đẳng hướng của liên kết CsC, nên tín hiệu cộng hưỏng chuyển dịch hẳn vê phía phải. Do đó, độ chuyển dịch hóa học của proton ở phân tử CH^CH nhỏ hơn độ chuyển dịch hóa học trong phân tử CH2 =CH 2 (hình 7.8). Vì sự chắn xa là bất đẳng hướng, nên cùng một nhóm nguyên tử có thể gây ra sự chắn đối với hạt nhân này, nhưng lại phản chắn đổi với h ạt nhân kia. Do đó khi xem xét NMR rất cần phải chú ý đến cấu trúc không gian của phân tử. Mặt khác, việc nghiên cứu sự chắn bất đẳng hưống trong NMR sẽ giúp ích rất nhiều cho hóa lập thể.

Hình 7.8. Vị tri các tín hiệu proton trong

các phân tửCH 3-CH3, CH2=CH2, CH=CH

7.2.1.3. H iệu ứng chuyển dich Van der W aals (Van-đéc-van) Tương tác đẩy giữa các lớp vỏ electron của các proton không trực tiếp liên kết với nhau nhưng có vị trí không gian gần nhau, có tác dụng chuyển dịch tín hiệu cộng hưởng về phía từ trường thấp, sự chuyển dịch Van der Waals (Van der Waals-shift). Sự chuyển dịch này còn được gọi là sự chuyển dịch do tương tác không liên kết của các electron. Tương tác này như vậy đã ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học 5 của các protori cần xét. Tuy nhiên, khi khoảng cách giữa các proton lớn hơn 2 , 1 Ả thì hiệu ứng này nhỏ, có thể bỏ qua (thí dụ đối với xiclohexan, hình 7.9).

Hợp chất

Kiểu cách (Ả)

Aô (ppm)

1,8

0,64

1,9

0,46

Phenantren

H H

Triphenylen H

2,49

Hình 7.

141

7.2.2. Các yếu tố n g o ại ả n h hư ởng đến độ ch u y ển d ịc h hó a học 7.2.2.1. L iên k ế t h iđ ro Các proton liên kết trực tiếp vổi các dị nguyên tử có độ âm điện mạnh như proton trong các nhóm -OH, NH, SH,... dễ tham gia quá trình liên hợp phân tử qua cầu nối hiđro. Trong các phân tử liên hợp mật độ electron bao quanh proton giâm mạnh nên các tín hiệu cộng hưởng chuyển nhiều về phía trường yếu. Chẳng hạn, proton của nhóm OH ở ancol etylic ở dạng nguyên chất cộng hưởng ở ô = 5,4 nhưng khi đo ở dung dịch loãng (0,2M) trong CDC13 thì cộng hưởng ở ô = 2,6. Điều này có thể giải thích là liên kết hiđro tác động trực tiếp với cặp electron tự do của nguyên tử oxi, làm giảm sự chắn xa và đẩy tín hiệu proton về phía trường yếu. Liên kết hiđro càng mạnh thì tín hiệu của proton càng chuyển vể phía trường yếu. Như đã biết, liên kết hiđro phụ thuộc nhiều vào bản chất của dung môi, nồng độ và nhiệt độ. Do đó độ chuyển dịch của các proton nhóm -OH, NH, SH (được gọi là các “proton axit”) biến đổi trong một khoảng rộng (bảng 7.2). Để tín hiệu của các “proton axit” chúng ta cần xét xem chúng có tạo liên kết hiđro hay không, mức độ liên kết hiđro như thê nào? Bảng 7.2. Độ chuyển dịch hóa học của các “ proton axit”

Hợp chất

[ppm]

5 [ppm]

R-OH

0,5-4,5

R-SH

1 - 2

Ar-OH

4,5-10

Ar-SH

3-4

II n / \

• •

9-13

X •

RCOOH

9-12

r c o n h 2, r c o n h r 1

3-6

ArNH2; ArNHR

= N -O H

1-5

\l/

R-NH2; R2NH

5-12 7-16

7.2.2.2. Ả nh hư ở ng củ a d u n g m ôi Các proton liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon (thí dụ -C H 3, -C H 2 ) thường ít chịu ảnh hưởng của nhiệt độ, dung môi và nồng độ. Khi chuyển từ dung môi CCI4 sang CDCI3 độ chuyển dịch hóa học của proton liên kết với cacbon chỉ thay đổi khoảng ±0,1 ppm. Khi chuyển sang dung môi phân cực hơn như CD3 OD, CD3COCD j,... thì độ chuyển dịch hóa học thay đổi khoảng ± 0,3 ppm. Chuyển từ CCI4 sang benzen độ chuyển dịch hóa học thay đổi trong khoảng rộng hơn nhiều (± 1 ppm). sỏ dĩ như vậy là do hệ electron n của benzen gây ra sự chắn bất đẳng hướng rất mạnh, nó có thể làm cho proton của chất tan hoặc bị chắn hoặc bị phản chắn so vối khi ở trong các dung môi khác. 142

7.2.2.3. Ả nh hư ở n g của n h iệ t dộ Như đã nói ỏ trên, các proton liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon thường rất ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Độ chuyển dịch hóa học của các proton các nhóm -OH, NH, SH lại phụ thuộc nhiều vào sự thay đổi nhiệt độ. Nhiệt độ tăng làm giảm và đứt các liên kết hiđro, làm tăng hiệu ứng chắn vì do đó làm giảm độ chuyển dịch hóa học ô = (8 c - sx), làm cho tín hiệu của các proton các nhóm -OH, NH, SH đó chuyển dịch vê phía trường mạnh. Nhiệt độ ảnh hưởng tới tốc độ quay của các nhóm nguyên tử trong phân tử, do đó ảnh hưởng tới tốic độ chuyển đổi giữa các cấu dạng. Nếu tốc độ chuyển đổi giữa các cấu dạng là nhỏ, thời gian sống của mỗi cấu dạng đủ lớn thì máy phổ có thể ghi lại được tín hiệu cộng hưởng riêng biệt của mỗi cấu dạng. Khi tốc độ quay lớn, đời sống của mỗi cấu dạng rất ngắn, ta chỉ thu được một tín hiệu chung đã được trung bình hóa của chúng. 7.3.

Đ ộ c h u y ể n d ịc h h o á h ọ c củ a p ro to n

Như đà biết, ứng với một nhóm hạt nhân tương đương hóa, có một tín hiệu cộng hưởng. Tín hiệu cộng hưởng của một nhóm hạt nhân xác định phụ thuộcvào các yếu tố như dã nêu ở mục 7.2 và phần còn lại của phân tử, nên có thể chiếm một vị trí nào đó trong một khu vực tương đối rộng (hình 7.10). Thí dụ, tùy thuộc vào phần còn lại của phân tử, tín hiệu cộng hưởng của proton trong nhóm -C H 3 có thể có độ chuyển dịch hóa học 5 nằm trong khoảng từ 0 ppm đến 4,5 ppm. TMS

-CH XH; R—NH ị

XHAr-C u3 =CH RCbCH ArOC H3

-co2c R-OH

=CH Ar—OH Ar-H 0=C H

0= c—O H ppmi2

------- 5 Hinh 7.10. Khoảng biến thiên độ chuyển dịch hóa học của một số nhóm proton

143

Bảng 7.3. Độ chuyển dịch hóa học proton 1H

14 13 12

a£

> > >

-C -O H

IL L -C-CHr-C1 1

ppm —C - NH— — ____

í CHj—C-

-C -S H

> > > >

C H j-C = C (

< CH

C -C H — c = c C H ĩ-S - ; C H r ^ O CHj— N £ — C - C H r C O -

-¿ -C H r-S -;)C = C -C H r-C ^

-ệ -C H r-Q

> > CHr-N-CỌT ----- ----

X 1 — 7 7 -r------- <

(-C->2-CH-N^-C-CHr-NC (-c-)rCH-s-;':C= C-CHI-CO^ --- -rr-^ k ------^ >C-C-CH <

- C - C H r N - C O -Ộ c = C -C H r s -C O -C H rC O -

> > > > >

SH -6— CHj— C O - ; )N —CH y-C O —

-C -C H rC I

ĩ r 2- 0 -C-CH 1 —

-S— CH ị — S -

Q-CHrQt-è-h-CH-N^ặ 'C = C - H

I___________

O c H r N < ; - s-

CHj—O— ) C = C - C H r N< C H j-0 -C 0 C H rC O -

NH-

;-c-h-CH-N-C0-;o > )N -C H 2- n( > (_ C -h -C H -C I > __ I__________

ch 2- n :

,........... ..... ^i ~. <0 -c-ch 2-o-co-;(-c-)7 -ch— L ■1 — <f ) C = C -C H 2 - C I ;- C O - C H 2 - C I

ch2-s-

^C=G-CH t- 0 -

-o-ch2—coCHr ci -o—CH2—oC1— C H j - S -

O ; CHr O)N-CH2—oC1—

c h 2- o

lĩó > -O-CHO

71—

' 0

-CH O

-- -------- ——

-C -C H r N02;(-C -)rCH - N02 - s—CH,— O-

> OH o > H -C M -O -b; Cl—CHĩ- K > (-C —h—CH—O-CO-

< < < < < < <

-NH—00 > >0 > > 14

144

13 12

ppm

-";

Hcteroaromat-O

Hetcroaromat-NH )C=N-OH -COOH

Tü thtfc nghiem ngüdi ta thu diidc pho cäc loai hdp chät khäc nhau. Tü cäc phö do, ngiidi ta thänh läp cac bang hay cäc bieu do chi tiet hdn äp dung cho cäc loai hdp chät (bang 7.3). De thuan tien cho viec sü dung, ngiidi ta liet ke do chuyen dich hoa hoc theo cäc nhöm metyl, metylen vä metin (bang 7.4).

Bäng 7.4. Op chuyen dich höa hoc cüa proton nhöm metyl, metylen vä metin

Proton nhöm metin

CH-R

1,5

CH -C-0

2,0

CH-Ar

3,0

CH - R

0,9

R - C H 2- R

1,4

ch - c - c = c

1,1

r-c h

1,7

CHg-C-O

1,3

R-CH - C - 0 2

1.9

CH - C - n

1,1

R-CH - C - N

1,4

1,6

r -c h

1,6

2,3

R - CH - Ar

2,7

2,0

R - C H 2 - C = CC = 0

2,4

1,8

C=C(CH - R) - c =

2,4

CH - C = c

1,8

R - C H 2- C = C

2,2

CH —C = C

2 , 6

ch - c o - r

2,2

r -c h

2,4

CH-CO-R

2 ,7

CH - CO - Ar

2,6

R - C H - C O - Ar

2,9

C H - C O -A r

3 ,3

ch - c o - o r

2,0

r -c h

-c o -o r

2,2

CH - CO - OR

2 ,5

CH - C O - O A r

2,4

CH - CO - n

2,0

r -c h

-c o -n

2,2

CH-CO-N

2 ,4

ch - c - n o 3

ch3- c

CH - Ar 3

c h 3- c

- c

C = C(CH3) - C

Proton nhöm metylen“

Proton nhöm metyl

- c - c =c

-c -n o

-c o -r

- ch2- c = n

2,3

CH - C = N

2 ,7

- ch2- n

2,5

CH-N

2 , 8

3,2

C H -N -C O -R

4 ,0

CH - N 02

4 , 7

CH - N - Ar

3,0

CH - N - C O - R

2,9

r -c h

c h 3- n +

3,3

R - CH - N +

- n - c o - r

3,3

R - CH - N 0 2

2,3

- c h2- c = c

CH - N 3

2,1

4,4

145

Proton nhóm metyl 0

CH3-O R

Proton nhóm metylen*

ÔM

Proton nhóm metin

ỒH

R - C H 2 - OH

3,6

CH - OH

3,9

- ch2- or

3,4

CH - OR

3,7

3,3

3,8

r -c h

CH - OAr

3,8

R - CH - OAr

4,3

CH - OAr

4,5

CH - O - C O - R

3,7

r -c h

4,1

CH - 0 - CO - R

4.8

-c =c

3,7

- o - c o - r

- c h2- or

4,8

- ch2- f

4,4

- c h 2 - ci

3,6

CH- C 1

4,2

3,5

CH-Br

4,3

3,2

CH - I

4.3

sơ

-C =

CH3 -

R - C H 2- I 0 , 0

- c h 2 - sì

0,5

CH - Si

CH - S

2 , 1

- c h 2- s

2,4

CH-S

CH3 - S(0)R

2,5

CH3 - S(02)R

2 , 8

CH - S 3

R - CH2 - S(02)R r

- c h 2- sr

1 , 2

3,2

2,9

4,2

Bảng 7.4 không liệt kê hết được độ chuyển dịch hóa học của các proton ở các cấu tạo khác nhau của phân tử. Từ các kết quả thực nghiệm, người ta nhận thấy rằng, mỗi nhóm thê đều đóng góp vào chuyển dịch hóa học của proton một đại lượng X, nào đó, rất ít thây thay đổi từ hợp chất này sang hợp chât khác. Từ đó người ta xây dựng quy tắc được gọi là các QUY TAC c ộ n g để tính gần đúng độ chuyển dịch hóa học 5 của một nhóm proton xác định tùy theo vị trí của các nhóm thế trong loại hợp chất cần xét. Chẳng hạn, đối với nhóm metylen (-CH2) và nhóm metin (=CH) người ta đưa ra quy tắc cộng tính sau: + Đối với R j-C H z -I ^ :

ÔCH. = 0,23 + X 1 +X2

+ Đôì với R 1 -CH(R 2 )-R 2:

Sch =0,23 + X 1 +X2 + x 3

(7.9) (7 . 1 0 )

Các số gia Xj thể hiện đóng góp của nhóm thê R, vào độ chuyển dịch hóa học của proton đang xét. Sô" gia Xj được gọi là hằng số chắn màn và được đưa vào bảng 7.5. 146

Bảng 7.5. Hằng số chắn màn kinh nghiêm đỏi với một số nhóm thế 0

^'Ị-Ị = 0 ,23 + X Ị +x *2 ! ỗ£Ị_Ị = 0 ,23 + X 1 +X2 + Xg

0 . 0

-CONR 2

1 , 6

-B r

2,3

ch3

0,5

-SR

1.6

-OR

2,4

-c f3

1.1

- C e C-Ar

1,7

-C l

2,5

> c= c<

1,3

-CN

1,7

-OH

2,6

-C s C-R

1,4

-C O -R

1,7

-N = c= s

2,9

- COOR

1,5

-I

1,8

-OCOR

3.1

-N R 2

1 , 6

-P h

1.8

-O Ph

3,2

Ví dụ: Đối VỚI hợp chất ClCH 2 Br: Giá trị đo được là

ỗ£H

= 0,23 + 2,5 + 2,3 = 5,03 ppm

= 5,16

Hợp chất CH 2 C12 tính được ÔCH =5,23; đo được là 5,33;... Proton liên kết với cacbon ở nối đôi (CSp ) và ở nối ba (Csp) Bảng 7.6. Độ chuyển dịch hóa học của proton liên kết với CSp2 và CSp

Proton

4 ,5 -6 ,0

-0,5 - 0,3

-C=CH-CO

5 ,8 -6 .7

8 , 2

1 , 8

2 , 0

-CH=C-CO

6.5 - 8 ,0

2 ,0 - 3 ,5

8 , 2

1 , 8

2 . 0

-C H = C -0

4 ,0 -5 ,0

o ưi

6 ,9 - 8 , 2

-C = C H -0

4 ,0 -5 ,0

o LÔ

-CH=C-N

3 ,7 -5 ,0

6 ,0 -9 ,0

1 ,0 -4 ,0

-C=CH-N

5 ,7 -8 ,0

2 ,0 - 4 ,3

H -C O -N

8 , 0

-C -H

1,8 -3 .1

>C=C=CH“Proton thơm”

,0 -

1 ,9 -4 ,0

8 , 1

o CÔ

05 CO

H -C O O -

o CD

,0 -

Q1 0

0 , 6

9 ,7 - 10,5

0 , 0

io ưỉ

Ar-CHO

-C=CH -

CO ơi

9,4 - 10,0

5 o

R-CHO

Proton

Đe tính độ chuyển dịch hóa học của proton liên kết với nhóm c= c, người ta sử dụng quy tắc nêu ở bảng 7.7.

147

Bảng 7.7. Phẩn đóng góp của các nhóm thế đến độ chuyển dịch hóa học của 1H trong etylen

R iv r = r / H ^r3

SH= 5,28 + I a i

(7 n )

5,28 là độ chuyển dịch hóa học của proton trong etylen; a, là phần đóng góp của nhóm thế R, (i = 1,2,3)

0,00

-ankyl

-0,26

-0,29

0,44

-vòng ankyl

-0,33

-0,30

0,71

- nhân thơm

0,37

-0,10

1,35

-0,02

-0,07

0,67

0,12

0,07

0,72

-0,05

0,33

0,66

1 Ò III o

0,35

0,10

0,50

1 Ò III 2

0,78

0,58

0,23

-0,04

-0,21

0,98

Nhóm thế

1,13

0,81

1,10

COOH

1,35

0,74

1,00

COOR

1,15

0,56

0,84

-CHO

0,97

1 , 2 1

1,03

-COC1

1,41

0,99

1,10

-c o o n r2

0,93

0,35

1,37

-OR (R béo)

1,06

-1,28

1,18

-OCOR

0,40

-0,67

2,09

-C l

0,19

0,03

1,00

-B r

0,40

0,55

1,04

-N R 2 (R béo)

1,19

-1,31

0,69

-SR

0,24

-0,04

1,00

1,15

0,95

1,58

-H

- c h 2 o, - c h 2i -C H 2 C1, -C H 2Br

-C H 2N

c =c

— SO 148

T hí du: ck o h 2c /

^cho

5ịị = 5,28 + 0,19 - 0,07 + 1,03 = 6,43 ppm Bảng 7.8. Độ chuyển dịch hóa học

s [ppm] của các proton thơm

-H

7,27

c= c

7,1

-B r

7,27

-C O -N H 2

6 , 8

7,1

-Cl

7,27

-N H -C O -R

7,7

7,1

7,0

-c h 3

7,12

7,17

-COC1

8 , 1

7,43

7,57

-I

7,57

7,07

7,17

-COCH 3

7,91

7,86

7,57

-OH

6,87

-c 6h 5

7,45

7,27

7,35

-n h 2

6,47

7,10

6,9

-c h 2c h 3

7,12

7,21

7,09

-n o 2

7,4

7,6

7,7

-CH(CH 3 ) 2

7,13

7,18

7,19

-CN

7,6

-C(CH 3 ) 3

7,26

7,17

7,03

-COOH

8 , 1

7,4

7,5

- c h 2o h

7,17

-COOR

8 , 1

7,4

7,5

-c h 2n h 2

7,27

-CHO

8 , 0

7,5

7,7

-F

6,97

7,05

7,15

-SR

7,4

7,2

7,1

-CC13

8,07

7,47

-OR

7,1

- c h c 12

7,37

7,33

7,37

-N(CH3>2

6,9

7,1

6 , 8

-C H 2 C1

7,27

7,28

7,27

Độ chuyển dịch hóa học của các proton ở benzen là 7,27 ppm. ở các dẫn xuất một ìn thế của benzen, các proton ở vị trí ortho, meta và para là không tương đương. Độ huyền dịch hóa học của chúng được nêu ỏ bảng 7.8. Độ chuyển dịch hóa học của proton ở các vòng thơm và proton trong hệ dị vòng iưòng gặp được trình bày ở bảng 7.9. 149

Bảng 7.9. Độ chuyển dịch hóa học của proton ở một số vòng thơm

6.3 7.4

6,1

6,6 N' H 7,5 ^ \7 ,1

7,2

8.0

N 8.8

o 7,7 7,6

8,6

N.■ÍN

(

7,Ỡ

N' 8,5 7,7

7,2

7,0 7,2

N^ 8 .5

7,3 , l |ị ^ |6,6

8,0 7,09 7,40 8,3

7,6

7,9

H 7,9

H0,0

1,6 T, 2,7 N H 2,0 1,5 ^ 1 ,5

V 2'7

H 8,1

H 1,8

4,0 r ^ ° v H 4 ' 7 ~ A r o

150

5,9

’9 Í I Ì 4 ,0 ^ 0 ^ 1

N 2,9 H 1,9

7 ,6 = = , 6 , 1

1,9

3,6

4 -9

4 ’5 6 ’2

7.4. T ư ơn g tá c sp in - sp in và sự tá ch tín h iệ u c ộ n g h ư ở n g 7.4.1. T ương tá c spin - sp in Như đã biết, điểu kiện cộng hưởng (6 . 1 0 ): (7.12)

0 đây Bh(i: từ trường hiệu dụng, là từ trường thực tế tác dụng vào hạt nhân cần xét. Trong phân tử, do một số hiệu ứng khác nhau, từ trường ngoài (B) áp đặt vào mẫu chất, làm phát sinh tại hạt nhân khảo sát một số từ trường phụ, cường độ yếu có thế cùng chiều hoặc ngược chiều với từ trường ngoài. Đối với các mẫu khí và lỏng, từ trường hiệu dụng được xác định bởi hệ thức: (7.13)

ở trên, ta mối xét hiệu ứng chắn của các electron (electron bao quanh h ạt nhân và electron liên kết). Khi đó mỗi proton hay mỗi nhóm proton tương đương hóa cho một tín hiệu cộng hưởng, đặc trưng bằng độ chuyển dịch hóa học 5. Độ chuyển dịch hóa học phụ thuộc vào hằng sô" chắn ơj, nghĩa là phụ thuộc vào từ trường phụ Bc xuất hiện tại hạt nhân cần xét. Một cách chi tiết hơn, ta xét tác dụng của từ trường phụ Bss xuất hiện do tương tác spin - spin giữa các proton với nhau hay giữa các hạt nhân có spin I * 0 . Do tương tác spin - spin, mỗi tín hiệu cộng hưởng ứng vói một nhóm proton ỉ Ường (lương được tách ra thành một số vạch và từ đó có cấu trúc tinh vi hay cấu trúc ỉa tuyên của tín hiệu cộng hưởng. Ổ đây, ta phân biệt tín hiệu cộng hưởng và các vạch trong một tín hiệu. Cũng ần phải nói ngay là các hạt nhân tương đương hóa thì không gây tách vân phổ của ¡hau. Ví dụ H20 chỉ cho một vân phổ đơn; 1 2 proton trong TMS cũng chỉ cho một vân hô đơn,... chỉ các hạt nhân không tương đương hóa mới gây tách vân phổ của nhau do íơng tác spin - spin. Chẳng hạn, phân tử CHCl2-CHO có 2 proton không tương íơng. Khi chưa chú ý đến tương tác spin - spin thì ứng với mỗi proton có một tín hiệu >ng hưởng (hình 7.1 la). Trên thực tế, do có tương tác spin - spin giữa hai proton nên mỗi tín hiệu trong ường hợp này được tách thành hai vân phổ nằm cách đều nhau đối với vị trí của tín ệu cộng hưởng (hình 7.1 lb).

151

B— * Hinh 7.11. Phổ 1H-NMR của CHCI2 - CHO a) Khi chưa chủ ý đến tương tác spin - spin; b) Khi chủ ý đến tương tác spin - spin

Nguyên nhân của sự tách các vân phổ được giải thích như sau: Xét ảnh hưởng của hạt nhân X (mj = - ) đến hạt nhân A (mj = —) ở phân tử XA 2

trong dung dịch và được đặt trong từ trường B0. Trong từ trường B0, các hạt nhân X hoặc ở trạng thái a (mj = —) hoặc ỏ trạng thái p (mj = - —). Liên kết giữa X và A đươc 2

đảm bảo bởi một đôi electron. Nếu X ở trạng thái spin a thì electron ở gần nó sẽ có spin p, electron ghép đôi tiếp theo sẽ có spin a. Kết quả là hạt nhân A sẽ chịu tác dụng của trường tạo bởi electron vói spin a đó. Ngược lại, nếu X trong phân tử ở trạng thái spin p thì theo quy tắc ghép đôi spin, A sẽ chịu tác dụng của trường tạo bởi electron với spin p (hình 7.12).

(x)(e)(e)® a

(a)

(x)(e)(ej® p

p (b)

Hinh 7.12. Tương tác spin - spin của các hạt nhân qua electron liên kết

Nếu ta tạo điều kiện cộng hưởng thì hạt nhân Aa và Ab sẽ không cộng hưởng ở cùng một tần số, mà ở hai tần số khác nhau một chút. Nói một cách khác vân cộng hưởng của A ỏ XA bị tách ra thành hai đỉnh có cường độ như nhau (vì hai trạng thái a và p ở X có xác suất gần như nhau). Như vậy, các electron liên kết đã truyền thông báo vê spin của hạt nhân này cho hạt nhân khác, bên cạnh nó. Đương nhiên, sự truyền thông báo này xảy ra theo hai chiểu: từ X đến A và ngược lại từ A đến X. Do đó, hiện tượng này được gọi là tương tác spin - spin (viết tắ t là: ttss) của các hạt nhân từ tính (mj * 0 ) qua các electron liên kết. 152

Như vậy, trong một từ trường ngoài B, mômen từ p, (p. = y.L, L = yj1(1 + 1)h ; 1 3 mJ = ± I, I = 0, —, 1, số' lương tử spin) của môt hat nhân chỉ được định hướng 2 2 hoặc là song song hay đối song song với từ trường ngoài. Từ trường của hạt nhân này tương tác với từ trường của hạt nhân khác qua các electron liên kết làm phát sinh tại vị trí của hạt nhân này một từ trường phụ Bss, tổ hợp với từ trường cộng hưởng làm chuyển dịch tín hiệu cộng hưởng và làm nảy sinh các vạch tinh vi. Một cách cụ thể ta xét phổ ^-N M R của hợp chất CHC12 -C H 0, trong đó một proton được kí hiệu là X hay Hx và một proton được kí hiệu là A hay HA. Hai proton này cách nhau ba liên kết (hình 7.13). Vì số phân tử trong mẫu chất là vô cùng lốn, nên sô hạt nhân X (hay A) có spin mx = + — được coi là bằng số hạt nhân X (hay A) có spin mx = - —. ứng với hai giá trị của mx (= ±—) của hạt nhân Hx, do tương tác spin - spin, Hx 2 làm xuất hiên tai hat nhân A hai từ trường phu Bss có tri tuyêt đốí như nhau (hình 7.13a). t..............

H x- C - C - H a

I mY A = — 9

B H ^ -C — c — H

i Bss

mx = - T

Hinh 7.13. Tương tác spin - spin (ttss) a) Cơ chế ttss; b) Sơ đổ tách nâng lượng của proton Hạ ; c) Sơ đổ tách tín hiệu của Hạ

153

+ Với mx = + —, từ trường phu Bss ngươc chiểu với từ trường ngoài; 2

+ Với mx = - —, từ trường phụ Bss cùng chiểu vói từ trường ngoài. 2 Để dễ hiểu, ta sử dụng phương pháp quét từ trường. Khi đó, tần số kích thích được giữ không đổi (v0 = const), AE = hv 0 = const (hình 7.13b). Gọi BK(A) là từ trường cộng hưởng của hạt nhân A khi chưa có hiện tượng ttss (hình 7.13b). + Với mx =+ —, (từ trường phu Bss tại hạt nhân A ngược chiểu với từ trường 2

ngoài). Hiện tượng cộng hưởng chỉ xảy ra khi từ trường ngoài bằng BR(A) + Bss. + Với mx

, (từ trường phu Bss tao bởi X tại hạt nhân A cùng chiểu với từ

trường ngoài). Hiện tượng cộng hưởng chỉ xảy ra khi từ trường ngoài bằng BK(A) - Bss. Như vậy, khi có tương tác spin - spin với hạt nhân X thì tín hiệu duy nhất của A tại Br (A) được tách thành hai vạch cách đều tín hiệu BR(A), một vạch ở vị trí có từ trường cao hơn (BR(A) + Bss) và một vạch có vị trí ở từ trường thấp hơn (BR(A) - Bss). Ngược lại, một cách tương tự, proton HA cũng làm phát sinh tại hạt proton Hx hai từ trường phụ Bss và từ đó, tín hiệu cộng hợp của Hx cũng được tách thành hai vạch. ở trên, ta khảo sát sự cộng hợp giữa hai proton (cùng đồng vị). Sự tương tác spin - spin cũng xảy ra giữa hai đồng vị (I * 0) khác nhau, thí dụ: giữa ]H và 19F ( rrĩj = —). ở đây cũng xảy ra sư tách do ttss trên các phổ của mỗi đồng vi. 2 Hình 7.14 là JH-NMR của este metyl flo-clo axetat (CHFCl-COOCH;í). Vì trong phân tử còn có đồng vi 19F (mj = —) nên hạt nhân này ttss với 2 của proton trong nhóm - CHFC1 thành hai vạch.

làm tách tín hiệu

Một cách tương tự, trên phổ 1 9 F-NMR của cùng hợp chất trên (CHFCl-COOCH3), proton cũng ttss với 19F và tách tín hiệu của 19F trong nhóm - CHFC1 thành hai vạch, (hình 7.14b). Cần lưu ý là khi sô liên kết giữa các hạt nhân ttss càng lớn thì hằng số ttss càng nhỏ, nghĩa là tương tác càng yếu. ĐỔI với proton, nếu hai proton ttss cách nhau quá 3 liên kết ơ thì hầu như không có ttss. Vì vậy, trong este trên (CHFCl-COOCH:í) không có ttss giữa proton trong nhóm CHFC1 và các proton trong nhóm -C H 3.

154

Hình 7.14. a) Phổ 1H-NMR của CHFCI-COOCH3 a) Phổ 19F-NMR của CHFCI-COOCH3

7.4.2. H ằng số tá c h Như đã biết, do tương tác spin - spin giữa hai hạt nhân hay giữa hai nhóm hạt nhân không tương đương hóa mà tín hiệu cộng hưởng của mỗi hạt nhân hay mỗi nhóm hạt nhân tương đương hóa được tách ra thành

vạch hay một sô" vạch tạo thành một

đa tuyến.

Khoảng cách giữa hai vạch cạnh nhau (tức là hiệu sô' tần số của hai đỉnh) đo bằng Hz gọi là hằng tách (hay hằng sô'tương tác spin - spin; hằng sô'cộng hợp) và được kí hiệu là J. Ở cuôn sách này ta dùng tên gọi là hằng sô’ tách. Để chỉ rõ các hạt nhân tướng tác gây ra sự tách vân phổ, người ta ghi phía dưới bên

phải

J kí hiệu của các hạt nhân đó, ví dụ: J hh! J hf>J h p ! - ”

Các yếu tô ả n h h ư ở n g đ ến độ lớn củ a h ằ n g sô" tá c h J + Giá trị của J p h ụ thuộc trước hết vào bản chất của hai hạt nhân tương tác. ở các hợp chất hữu cơ, J HH biến đổi từ 0 đến vài chục Hz, trong khi đó JHC từ 0 đến hàng trăm, còn J Hp từ 0 đến vài trăm Hz...

+ Hằng số tách J phụ thuộc vào sô'liên kết và bản chất các liên kết ngăn giữa hai hạt nhản tương tác vi tương tác spin - spin giữa các hạt nhân được truyền qua các cặp electron ghép đôi (liên kết).

155

- Khi sỗ» liên kết ngăn giữa hai hạt nhân tương tác tăng thì J giảm. Thường thì ttss chỉ đáng kể khi nó truyển qua không quá 3 liên kết ơ. Đôi với proton, nếu hai proton tương tác cách nhau quá 3 liên kết ơ thì hầu như không có ttss. - Nếu trong mạch có cả liên kết 71 thì ttss có thể có tác dụng qua 4 hoặc 5 liên kết. Để chỉ rõ sô" liên kết ngăn giữa hai hạt nhân tương tác người ta dùng chữ sô" đặt phía trên bên trái kí hiệu J, thí dụ: cách ghi kí hiệu và sự biến đổi giá trị bằng sô' tách ở các hợp chất sau: I I I

H-C-C-CI I r K

I I| du I| c - ệ ==ệc--ệc U Ï

•

O-C-H H. -p/ 1 a~ p\

I I

0 - Ç - Ç - Hc

^ab( ^HH) - 0 - 2 5

J a b ( ^HH) - 0 - 1 2

JpjỊ ^ J p ^ ) = 180 - 220

^ac(3 ^HH) =

^ac( 4 J h h ) = 0 - 3

Jp H b ( 3 JpH) = 10 - 20

J a d (3^HH) = 12 “ 18

JpH ( 4 JpH ) “ 0 ~ 3

J a d (4JHH) = 0 - 1

+ Hằng sô'tách J còn phụ thuộc vào cấu trúc không gian của phản tử H^ C = C C H , : > (cis) ^

„ (trans)

Jhh=6-12Hz

3^HH =

1 0

- 18 Hz

Đốì với hai proton ở vị trí cis của xicloanken thì khi sức căng vòng thay đổi, giá trị của 3 Jhh cũng thay đổi một cách có quy luật như thấy ở ví dụ dưới đây: H\

c ---- (C h ) 2

n= 3

J h h ,:

0 ,5 -2 ,0

2 ,5 -4 ,0

5,1 - 7,0

4 8

, 8

- 10,5 Hz

Đổi với tương tác của hai proton vicinal (hai proton liên kết với hai cacbon bên cạnh nhau) hằng so» tách phụ thuộc vào góc nhị diện a chứa hai proton đó theo phương trình Karplus và được biểu diễn bằng sơ đồ Karplus (hình 7.15). Phương trình Karplus:

156

0 < a < 90° :

J HH = 8,5 cos2a - 0,28

90 < a < 180 :

J HH = 9,5 cos2a - 0,28

Hình 7.15. Giản đổ Karplus

Tùy theo sô' liên kết tồn tại giữa các hạt nhân tương tác spin - spin (ttss) người ta còn gọi là ttss geminal (qua 2 liên kết: 2Jx y ) ’ vicinal (qua 3 liên kêt: Jx .y )’ xa: nJ x.y (n > 3 ) Do có nhiều yếu tô" đồng thời ảnh hưởng đến hằng sô" tách nên giá trị của nó đôi với một hệ thường thay đổi trong một khoảng nào đó. 7.4.3. Hệ sp in - Các h ạ t n h â n tư ơ n g đương từ 7.4.3.1. Hệ spin Trong cùng một phân tử, hệ các hạt nhân tương tác spin - spin với nhau được gọi là hệ spin. Hệ spin được kí hiệu bằng các chữ cái A, B, M, X,... Trong đó, các hạt nhân tương dương hóa được kí hiệu bằng cùng một chữ cái, sô hạt nhân trong nhóm được ghi dưới dạng chỉ số. Khi đó: - Nếu hiệu độ chuyển dịch Aỗ của các nhóm tương đương hóa tuyệt đối lốn hơn so với hằng số tách (Aô > 6 J) thì các nhóm được kí hiệu bằng các chữ cái đứng cách xa nhau trong hệ chữ cái (hình 7.16a). Thí dụ:

Kí hiệu: CHCl2-CHO

CH 3 SH

AX3

o 2 n - c h = c h - c h 2b

am x2

Khi so sánh Aô với J người ta tính theo hệ thức: Vj - v 2 = VqÎÔj - 8 2). - Nếu hiệu độ chuyển dịch (Aô) của các nhóm tương đương hóa xấp xỉ bằng hằng số tách (AS = J) thì các nhóm được kí hiệu bằng các chữ cái đứng liền nhau

trong hệ chữ cái. Hệ gồm hai nhóm được kí hiệu AB, hệ gồm ba nhóm kí hiệu ABC,, (hình 7.16b). T hí dụ: Hệ HC = CH kí hiệu là AB; hệ R - CH2 - CH - R ': A2B R R'

R" JAX

JAX

Hệ AX X

JAB Hê AB

b) ÔA

ỖB

Hình 7.16. a) Hệ AX; b) Hệ AB

7.4.3.2. Các h a t nhân tương đương từ Sự tương đương và không tương đương của các hạt nhân về phương diện từ trong NMR được phản ảnh ở hai tham số: + Chuyển dịch hóa học (cdhh) + Hằng sô" tương tác spin - spin (ttss). Để cho hai h ạt nhân là hoàn toàn tương đương từ trong NMR chúng cần có: + Chuyển dịch hóa học như nhau + Hằng sô" ttss bằng nhau từng cặp một đôi với mọi hạt nhân còn lại trong phán tử. Nói cách khác, nếu mỗi hạt nhân của một nhóm tương đương hóa cùng cộng hợp (cùng ttss) như nhau với mỗi hạt nhân của các nhóm khác th ì các h a t nhân này dược goi là các h a t nhân tương dương từ. Ví dụ: + Xét phân tử: H ì ri-c - F f'

Hai proton H, H’ tương đương hóa (ỏH = Sh’), nhưng cũng là các h ạt nhân tương đương từ vì J HF = J Hp. Hệ này được kí hiệu là A2 X2. 158

+ Xét phân tử:

/ F

L ;f

Hai proton H, H’ tương đương hóa (5H = ỖH), nhưng không tương đương từ vì Jhk * Jh f -

Hai hạt nhân đương đương hóa nhưng không tương đương từ cũng được kí hiệu bàng cùng một chữ cái nhưng có thêm dấu phẩy. Hệ trên được kí hiệu là AA’ XX’ Ý nghĩa của việc phân biệt sự tương đương và không tương đương về ttss là ở chỗ, các hạt nhân không tương đương về ttss (dù chúng tương đương về cdhh) sẽ phân tách tín hiệu của hạt nhân khác theo các hằng số tách khác nhau, tức là làm xuất hiện nhiêu đỉnh khác nhau. Sự khác nhau về giá trị giữa các hằng số tách này thường không lớn, do đó các hợp phần thường xen lẫn hoặc che phủ lẫn nhau. Nếu độ phần giải của máy phổ không đủ lớn thì đối với các hệ tương tác này khó có thể phân tích được đầy đủ sự tách vạch của vân phổ do ttss. Chẳng hạn, đốì với vân phổ của 5 proton ở nhóm phenvl, hoặc 2 vân phổ của hai nhóm metylen trong hợp chất (3-clophenetol (hình 7.17). ở P-clophenetol : H a HB í I _ c „6 h 55 - o - c( - cI - c i Ha h b Hai proton HA, H’A không tương dương vể ttss, hai proton HB, H’B cũng không tương đương về ttss vì ilAlxB H * iiArig ư ■

Hình 7.17. Phổ 1H-NMR của p-clophenetol

159

Qua những nội dung đã nêu trên đây, ta thấy rằng khi phân tích phổ NMR cần phải xem xét đầy đủ về cdhh, về dạng của vân phổ và vê giá trị của hằng sô" tách. Đốĩ với phổ H-NMR thì còn cần chú ý tới cường độ tương đôi của các vân phổ. M ôt số ví du • • C1

Ví dụ 1 . Xét phân tửp-clonitrobenzen:

H a) Hãy cho biết các proton nào tương đương hóa, các proton nào tương đương từ. H

b) Nếu thay clo bằng fio thì hệ spin được kí hiệu như thê nào? Lời giải:

a) Các proton H 2 và H 4 là các hạt nhân tương đương hóa (đôi xứng với nhau qua mặt phẳng đi qua Cl, N 0 2 thảng góc với mặt phẳng phân tử), nhưng không phải là các hạt nhân tương đương từ vì chúng tương tác spin - spin với proton ở vị trí ortho mạnh hơn là với proton ở vị trí para: Jhoi^Hoq¿é1 Zo Hai proton này (H2; “ H4) đươc kí hiêu bằng cùng một chữ cái, nhưng phân biệt nhau bằng một dấu phẩy: AA\ Một cách tương tự, hai proton H] và H 3 cũng tương đương hóa, nhưng không tương đương từ, chúng được kí hiệu là BB\ Như vậy, hệ spin p-clonitrobenzen được kí hiệu là AA’BB’. b) Nếu thay clo bằng fio (I * 0) thì fio cũng tham gia tương tác spin - spin, nên hệ spin được kí hiệu là AA’BB’X. Ví dụ 2: Trong các phân tử dưới đây, hãy cho biết các proton nào tương đương hóa, các proton nào tương đương từ. C1

h1 2 r H2

H 1

ílỉ ọ

H,V| CK

-h

3 1

"C l

n r

í Hỉ

CH 3 c)

Lời giải: a) H] và H 4 tương đương hóa nhưng không tương đương từ. Một cách tương tự, H 2 và H? cũng tương đương hóa nhưng không tương đương từ vì J 1 3 * J 12. b) Hj; H 3 vừa tương đương hóa vừa tương đương từ. c) H, và H 4 tương đương hóa nhưng không tương đương từ. Một cách tương tự, H 2 và H 3 cũng tương đương hóa nhưng không tương đương từ. 160

7.5.

P h ổ c ộ n g h ư ở n g từ p ro to n câ p 1

7.5.1. Phân loại phổ Phổ cấp 1 là phổ NMR thỏa mãn các điểu kiện sau: - Khoảng cách giữa hai vạch cạnh nhau (tính ra Hz) trong một đa tuyến phải như nhau và bằng hằng số tách Jjj. Điêu này có nghĩa là các hạt nhân trong mỗi nhóm phải tương đương từ.

Vj -

- Hiệu độ chuyển dịch hóa học của hai nhóm i và j [cùng tính ra Hz: Vj = v0(ôị - 5j) ] phải lớn hơn Jjj ít nhất 6 lần: V; - V:

(7.14)

Các phổ còn lại xếp vào phổ NMR bậc cao. 7.5.2. Phổ NMR c ấ p 1 7.5.2.1.

•

Độ bội của tín hiệu • •

Độ bội của một tín hiệu là sô vạch được tách ra từ một tín hiệu do tương tác spin - spin. Nếu có n hạt nhân X tương đương hóa, spin bằng I, tương tác spin - spin với hạt nhân A, sẽ làm xuất hiện (2 nl + 1 ) từ trường phụ Bss khác nhau tại hạt nhân A và độ bội tín hiệu của A là: N = 2n I + Đối với hạt nhân X (JH, 13c ,

(7.15)

3 1

P) có spin I = - thì: 2

N=n +

(7.16)

+ Với n = 1, tín hiệu của A tách thành 2 vạch (song tuyến Duplet). Thí dụ, trong phân tử CHCl2 -CHO, sự cộng hợp giữa hai proton làm tín hiệu của mỗi proton được tách thành 2 vạch (hình 7.11). + Với n = 2, tín hiệu của A tách thành (2 + (hình 7.18). + Với n = 3, tín hiệu của A bị tách thành (3 +

=) 3 vạch (tam tuyến - Triplet)

= )4 vạch (Quartet) (hình 7.18).

161

+ Với n lớn, tín hiệu của A bị tách thành rất nhiều vạch (multiplet). Hệ phổ bậc thường gặp ở hợp chất có dạng:

Độ bội của một số hợp chất dạng AmXn:

Hinh 7.18. Quy tắc N = n + 1

Sô' đỉnh:

G 2C H -C H B r ;

AX-

C l 2C H - C H 2Br

AX-

n o 2c h 2c h 3

AXé

CH-CH -CH 3

CHCMCH3 ) 2 Hình 7.19. Phổ 1H-NMR của một số hợp chất

162

7.5.2.2. Cường độ tương đối của các vach trong m ột đa tuyến Đối với các h ạt nhân có I = — (như 1 H, 2

13c,

3 1

P) cường độ của các vạch trong

một đa tuyến tỉ lệ với các hệ sô của nhị thức diễn tả bằng tam giác Pascal (bảng 7.10). Bảng 7.10. Cường độ tương đối của các vạch cộng hợp đối với phổ bâc 1 và đối với các hạt nhân I = —

Độ bội

Cường độ tương đối

1 331

1464 1 1 5 10 10 5 1

1 6 15 20 15 6 1 1 7 21 35 35 21 7 1

Để giải thích các quy tắc nói trên về độ bội và cường độ, ta xét một sô" trường hợp sau: a

C l-C H r C H ^ _

• Phân tử: Nhóm metin (CH) có

proton (Hb). ứ ng với hai vị trí khác nhau của mj(= ±—), 2 spin của proton này có hai cách định hướng khác nhau so với trường ngoài. 1

ứ ng với hsri cách định hướng đó, tương tác spin - spin (ttss) làm xuất hiện tại proton của nhóm CH 2 hai từ trường phụ tương đương: Bss(l) ngược chiều và Bag(2 ) cùng chiểu với từ trường ngoài. Với từ trường phụ này, từ trường cộng hưởng của proton trong nhóm CH 2 bây giò không phải là BR (từ trường cộng hưởng khi chưa xét ttss) mà là Br + Bss(l) và BR - Bss(2) (hình 7.13). Như vậy tín hiệu cộng hưỏng tại vị trí BR được tách thành hai vạch xuất hiện tại hai vị trí cách đều vị trí của BR. Vì sô proton của nhóm CH trong mẫu chất có spin mj = t —và mj = - — là như 2

nhau nên cường độ hai vạch là như nhau hay tỉ lệ 1 :1 . Nhóm CH 2 có 2 proton, mỗi proton có thể có spin bằng ± —. Khi xét các cách định 2

hướng khác nhau của tập hợp 2 proton, ta thấy có 4 khả năng hoàn toàn tương đương; có xác suất như nhau: 163

ịt u -

tị

+ 1

ứng với 3 trị spin khác nhau (ứng với ba mức năng lượng khác nhau của nhóm CH2 ) tương tác spin - spin làm xuất hiện tại proton của nhóm CH ba từ trường phụ Bgs và từ trường đó làm xuất hiện 3 vạch cách đều nhau vối cùng hằng số tách J. Vì ứng với một xác suất (chuyển dời) gấp hai nên ta dễ dàng thấy rằng vạch giữa có cường độ gấp đôi hai vạch đầu và cuối, ứng vói tỉ lệ 1: 2: 1 (hình 7.20)

• Phân tử CH3 CHO Một cách tương tự, ta khảo sát ’H-NMR của axetanđehit (CH3 CHO) (hình 7.21). Nhóm CHO có 1 proton làm xuất hiện tại proton của nhóm CH3 hai vạch phổ (tương tự của proton của nhóm CH đối với CH2 ở CICH2 -CHCI2 ), cách nhau khoảng cách J = 2,4 Hz (hình 7.21). Nhóm CH3 có 3 proton, mỗi proton có thế có spin bằng ± —. Có 8 cách đinh 2

hướng hoàn toàn tương đương, có xác suất như nhau của 3 proton nhóm CH3 (hình 7.2 lc). ứng với

tổ hợp đó, tổng spin của 3 proton chỉ có thể có 4 giá trị là

, 2

1 3 ’ 1 1 + “ , + “ , trong đó xác suất mà tổng spin nhận giá trị ( - - ) hay ( + - ) gấp ba xác suất 2*

2à

3 3 mà tông spin nhận giá tri ( - —) hay ( + —). 2 2 ứng với 4 trị spin khác nhau (ứng với 4 mức năng lượng khác nhau của nhóm CH3), tương tác spin - spin làm xuất hiện tại proton của nhóm CHO bôn từ trường phụ Bss và từ đó làm xuất hiện 4 vạch cách đều nhau một khoảng J = 2,4 Hz.

Vì xác suất chuyển dời ứng với tổng spin bằng ( - —) hay ( + —) có cường độ gấp 2 2 ba lần cường độ hai vạch đầu và cuối, nên cường độ tín hiệu có cường độ là 1:3:3:1. TMS

± +-L b)

111 !íl c)

IU llỉ Tổng spin:

- ị

Hỉnh 7.21. a) Phổ 1H-NMR của CH3CHO; b) Nguyên nhân cấu trúc song tuyến và tỉ lệ cường độ 1 : 1 của nhóm CH3; c) Nguyên nhản cấu trúc tứ tuyến và tỉ lệ cường độ 1 : 3 : 3 : 1 của nhóm CHO

165

Như vậy, một proton tương tác với n proton đồng nhất khác thì tín hiệu của nó bị tách thành (n + 1 ) vạch và cường độ tương đối của (n + 1 ) vạch đó tỉ lệ với các hệ sô" của nhị thức diễn tả bằng tam giác Pascal (bảng 7.10). Khi một proton (A) tương tác với rij, n2, n3)... proton không tương đương từ, với số lượng tử spin khác nhau (Ij, I2, I3 ,...), thì độ bội tín hiệu của h ạt nhân A được xác định theo hệ thức: N = + l)( 2 n 2 l 2 + 1) (2n3 I 3 + 1 )... Riêng đối với nhóm không tương đương từ (*H,

P) có cùng số lượng tử spin I = —, độ bội được tính theo 2

hệ thức: N = (na + 1 ) (n2 + 1 ) (n 3 + 1 )...

(7.17)

Môt số ví du: • • Ví d ụ 1: Phân tử CH 3 -O -C H 2 -C H 2 -C H 2 -O -C H 3 (1,3-đimethoxipropan). Ta xét độ bội tín hiệu của nhóm CH 2 trong ô vuông, kí hiệu là A2: CHr O - CHjCH^-CHj- o - CH 3

Ã’2 Sáu proton của hai nhóm CH 3 đứng cách nhóm CH 2 (A2) 4 liên kết ơ nên không tham gia tương tác spin - spin. Do tính đối xứng của phân tử, nên các nhóm CH 2 đểu tương đương từ. Trước hết do tương tác với nhóm CH 2 kí hiệu (2 ), mỗi tín hiệu lại được tách thành (2+1) = 3 vạch a, b, c với cùng hằng số tách J j (hình 7.22). Tiếp theo, do tương tác vói nhóm CH2 (2 ), mỗi tín hiệu lại được tách thành (2 + 1 =) 3 vạch với hằng sô' tách J 2. Vì = J 2 nên có sự trùng hợp các vạch. Kết quả, ta có cấu trúc ngũ tuyến (quintet), ở đầy, cũng có thể hiểu là, hai CH 2 của 1,3-đimethoxipropan (cạnh nhóm CH 2 kí hiệu là A2 ) là tương đương hóa nên ta có thể gộp hai nhóm đó thành một nhóm 4 proton. Do đó, N = n + 1 = 4 + 1 = 5. Cường độ tương đôi của 5 vạch này cũng tỉ lệ với hệ sô' của nhị thức:

: 4 : 6 : 4 : 1.

Ví d ụ 2: Phân tử axit protonic °* HO c = C ' Ha Hb xch

Xét độ bội và cường độ tương đối của các vạch thuộc proton A. + Nếu không có tương tác spin - spin thì tín hiệu HA xuất hiện trên phổ tại vị trí ứng với chuyển dịch hóa học Ôjja (hình 7.23). + Thực tế có sự tương tác giữa HA với HB và proton trong nhóm CH3. 166

Jl -

C H j O -C H ^C ByC H ị-O -C H

Hinh 7.22. Sơ đổ tách tín hiệu A2 trong phân tử

Hinh 7.23. Sơ đổ tách tín hiệu HA trong phân tử

1,2-đimethoxipropan

axit crotonic (truỡng hợp J, > J2)

- Do tương tác spin - spin (ttss) với HB ( n ^ l) với hằng số tách Jj > J2, tín hiệu Ha được tách thành (1+1=) 2 vạch a và b. - Do ttss với proton trong nhóm CH3 (n2 =3) với hằng số tách J 2 < Jj, làm tách mỗi vạch a và b nói trên thành (3+1=) 4 vạch đứng cách đều nhau với khoảng cách J 2. Kết quả ta được (n!+l)(n 2 +l) = (1+1)(3+1) = 8 vạch, phù hợp với hệ thức (7.17). Cường độ của các vạch a và b trong ttss đầu Ia: Ib = 1: 1 và cường độ của các vạch trong hai ttss sau là Ĩ&1 : I a 2 : I a 3 : Ia° = Ibi : Iba : ĩb, : Ib4 = 1 : 3 : 3 : 1 . Cũng tỉ lệ với các hệ số của nhị thức diễn tả bằng tam giác Pascal (hình 7.10). Ví d ụ 3: Stiren oxit: o C 6 H5 —C

/ V«. Ç

167

Stiren oxit là hệ ba proton kí hiệu là AKX. ở hệ AKX này, chuyển dịch hóa học của cả ba proton khác nhau đủ lớn. Do đó, sự tách các vân phổ là rõ ràng và ta dễ dàng xác định được các hằng sô" tách J ax, J ak, J kx- Vân cộng hưởng của mỗi proton đều là vân 4 (vì ở đây na = nb = 1, số vạch là (1+1)(1+1) = 4) (hình 7.24).

ÌAK^ị

| - J kx I\

l\ I\

II \\ II I\

/ \

yỉ

- 1

/ «

/ \

'AK 1

'AX

ẳ

-L

4,0

3,8

3,6

3,4

'AX

I 3,2

3,0

I_____ -I_____ -I_____ -1 — —I— ___ 2,8

2,6

2,4

2,2

2,0 pp™

Hinh 7.24. Sự tách vân phổ ở hệ spin AKX của stiren oxit

Ví d ụ 4: Phân tử 1 -nitro propan CH 3 - C H 2 - C H 2 N 0 2 (thuộc hệ A3 M 2 X2). Phổ ^ -N M R của 1 -nitro propan được biểu diễn trên hình 7.25. Vân ba ở 1,03 ppm là thuộc nhóm metyl (a). Vân ba khác ở 4,38 ppm là thuộc nhóm metylen liên kết trực tiếp với N 0 2. Hai vân này đều là vân ba vì chúng đều bị tách bởi 2 proton nhóm metylen ở giữa (b). Vân bội ở 2,07 ppm rõ ràng là thuộc về nhóm CH 2 ở giữa (b). Nhóm metylen (b) tương tác với 3 proton metyl và 2 proton nhóm metylen (c) nên về mặt lí thuyết tín hiệu của nó bị tách thành 12 vạch: (3+l)(2+l) = 12. Tuy nhiên, vì các hằng số tách J ab và Jbc gần bằng nhau (xem hình 7.25), nên các vạch tách ra có thể che phủ lên nhau, làm cho sô" vạch quan sát được giảm đi so với tính toán. Khi đó, ở mức độ gần đúng, ta có thể xem như proton b tương tác vối 5 proton tương đương hóa của nhóm CH3 và CH 2 (c) và theo (7.16) tín hiệu của proton bị tách th àn h N = n + 1 = 5 + 1 = 6 vạch với cường độ tương đổi là 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1. Dự đoán đó là gần đúng với phổ thực của nhóm metylen (b) (hình 7.25). Qua các ví dụ trên ta thấy rằng các proton tương đương về chuyển dịch hoá học nhưng không tương đương về ttss sẽ gây tách vân phổ của proton mà nó tươn g tác theo các hằng sô" tách khác nhau. Vì th ế ở các hệ có các proton không tương đương vê ttss sô" vạch sẽ tăng lên rấ t nhiêu so vối các hệ chứa các proton tương đương về ttss. Chẳng hạn ở hệ AA’ XX’ số vạch cực đại là 20 (10 của A, 10 của X) còn ỏ hệ AA’ BB’ thì số vạch cực đại là 24 (12 của A và 12 của B). Chẳng hạn, ta đã khảo sát hệ AA’BB’ ở phổ của P-clophenetol (hình 7.17). 168

Hình 7.25. Phổ 1H-NMR của 1-nitropropan

7.5.3. Sơ lược NMR bậc cao Đối với phổ bậc cao, các quy tắc đã được nêu trên về độ bội của tín hiệu cộng hưởng cũng như về cường độ tương đối của các vạch trong một đa tuyến không được nghiệm đúng. Khoảng cách giữa các vạch cạnh nhau trong một đa tuyến không bằng nhau và thường có thêm các vạch phụ. Các vạch thuộc tín hiệu khác nhau nằm xen lẫn nhau. Cường độ tương đối của các vạch không tỉ lệ với các hệ sô' của nhị thức diễn tả bằng tam giác Pascal (bảng 7.10). Sự phân tích phổ bậc cao đòi hỏi phải sử dụng các kỹ th u ật xử lí đặc biệt và phương pháp tính phức tạp. Do đó người ta thường chỉ xét phổ NMR cấp 1.

169

Chương 8 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT • • NHẢN

13c,7 19F, 7 31p

8.1. Mở đ ầu ở chương 7 ta đã khảo sát phổ ^-N M R . Đó là phổ quan trọng nhất và được phô biến sớm nhất vì proton (H4) có trong hầu hết các hợp chất hữu cơ và nhiều hợp chất khác, có tỉ sô' cơ từ tương đối lớn. Các cơ sở lí thuyết về phổ cộng hưỏng từ proton cũng đồng thời là cơ sở lí thuyết chung cho phổ cộng hưởng từ của các hạt nhân 13c, 1 9 F, 3 1 p. Cacbon là nguyên tô" có trong tấ t cả các hợp chất hữu cơ và nhiều hợp chất khác. Do đó, phổ cộng hưởng từ 13c (1 3 C-NMR) hiện nay có ý nghĩa lớn, nó cho nhiều thông tin hơn ^-N M R . Chẳng hạn, ở những hợp chất hữu cơ không chứa hiđro thì không có tín hiệu trong phổ ^ -N M R nhưng lại có tín hiệu của phổ 1 3 C-NMR. Vì đồng vị *gC chỉ chiếm tỉ lệ rất nhỏ (1,1%) lượng cacbon trong tự nhiên và có tỉ số cơ từ tương đốĩ nhỏ, nên các tín hiệu cộng hưởng có cường độ rất yếu. Để khắc phục nhược điểm này, người ta sử dụng phương pháp biến đổi Fourier để khuếch đại cường độ các tín hiệu. Do đó, hiện nay 1 3 C-NMR cũng được sử dụng tương đốĩ phổ biến để nghiên cứu cấu trúc của các chất. Để nghiên cứu một số loại hợp chất đặc biệt có chứa các đồng vị 1 9 F, 3 1 p, người ta cũng sử dụng phổ cộng hưởng từ proton của các đồng vị này (1 9 F-NMR và 3 1 P-NMR). Một sô" thông số của các hạt nhân 1 H,

13c,

F, 31p (bảng 8 . 1 ).

Bảng 8.1. Một số thông số của các hạt nhân 1H,

Hạt nhân

Thành phần (%) trong tự nhiên

Tỉ số

Y .10

c r V 1)

13c, 19F và 31p

Tần sô"cộng hưởng [MHz] đôi với các hạt nhân cô lập khi B = 2,3487 T

99,985

2,6738

1 0 0 , 0 0

0,6724

25,144

1,0828

40,481

2,5161

94,077

2 13C

1 ,1

2 31p

1 0 0 . 0

2 19F

1 0 0 , 0

170

8.2. P h ổ c ộ n g h ư ở n g từ h ạ t n h â n 13c (l3C-NMR) 8.2.1. Độ c h u y ể n d ịch hóa học củ a l3C Đôi với phổ 1 3 C-NMR chất chuẩn được sử dụng phổ biến cũng là TMS: (CH ị)4 Sì (Tetra Metyl Silan). Độ chuyên dịch hóa học 5X của tín hiệu X cũng được xác định bởi các hệ thức (7.5) và (7.6): B r (c) - B ~ ơc

ơx

(x)

' B 0 =const

B 0 và v0 ở mẫu số có thể thay bằng từ trường cộng hưởng BR(c) hay tần số cộng hưởng vc của chất chuẩn. Độ chuyển dịch hóa học của

13c trong các hợp chất hữu

cơ biến đổi trong khoảng

từ 0 - 230 ppm (so vối TMS), tức là lớn gấp ~ 2 0 lần so với sự biến đổi độ chuyển dịch hóa học của ’H. Bảng 8.2 chỉ ra độ dịch chuyển hóa học của 13c ở các cấu tạo thông thường. Do mật độ electron tại hạt nhân

13c tương đối lớn nên

sự biến thiên của mật độ

electron cũng tương đối lớn khi có sự biến thiên trạng thái liên kết. Do đó, đối với phổ 1 3 C-NMR độ chuyển dịch hóa học biến thiên trong một khoảng tương đối rộng (-250 ppm, bảng 8.2). Vì vậy, khoảng cách giũa các tín hiệu cũng tương đối lớn, ít chùng chập lên %nhau. Cũng như 'H-NMR, mọi hiệu ứng liên quan đến sự phân bô" mật độ electron tại hạt nhân 1 c đểu ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học. Khi đó, mật độ electron bao quanh hạt nhân càng lón thì hiệu ứng chắn cũng càng lớn và từ đó độ chuyển dịch hóa học càng nhỏ. • Mật độ electron tăng dần ở các nguyên tử cacbon lai hóa sp3, sp và sp2. Do đó, đôi với phổ 1 3 C-NMR, độ chuyển dịch hóa học của nguyên tử 13c (có trong phân tử các hợp chất) tăng dần theo dãy: ỗsp 3 < ÔSP gD<5 sp 2 Sự phụ thuộc của độ chuyển dịch hóa học trong báng

8 . 2

(UiC) vào độ lai hóa được trình bày

và có thể tóm tắt trên hình 8 . 1 .

171

----------------!--------------- !--------------- :----------------1-----------250

200

150

100

------8 [ ppm] Hình 8.1. Sự phụ thuộc của độ chuyển dịch hóa học vào độ lai hóa

Bảng 8.2. Độ chuyển dịch hoá học của

200 > c =0

150

13c (ppm)

100

TMS -20 ppm

Xeton a,p-không no

CH=0

a-halogen Anđehit a,p không no a-halogen

COOH

Axitcacboxylic

COC1

Clorua axit

CONHR

Amit

(-CO)2NR

COOR ( C0)20

Este Anhiđrit axit

S=C(NR2)2

0=C(NR2)2 >C=ONH 0=C(0R)2 >C=N -C«N+

Oxim Cacbonat

Azometin ỉsoxyanua

-C-N

Xyanua

-N=c=s

Isothioxyanat

-S-C=N

Thioxyanat

-N=c= 0

Isoxyanat

-O-CaN

Xyanat

-* c ?

>c=c<

DỊ vòng thơm Dị vòng thơm ô =

172

—

240

220

200

180

160

140

120 100

0 ~2Õ ppm

Bàng 8.2 (tiếp theo)

200

150

100

TMS

Hợp c h ấ t thơm -X-CẮ

>c=c< —

—

>c=c<

Anken

o c

Ankin

—

Ankan

—C - C c

—-

—

Xiclopropan

...

c bâc bôn ^C -C K

^C -H al

>CH

c bâc ba

>CH 0

-C H -N C >CH s >CH Hai

C1 —

c bậc hai

-c h 2 -CH 2 0 CH^NK CH2 S

CH^Hal

H*C- _____

H3 C- 0 h 3c n

H3 . c s . .

H3 C Hai

5 =

240

220

200

180

160

140

120 100

ồ -2 ố p p m

• Trong trường hợp chung, mật độ electron tại nguyên tử 13c cần xét còn phụ thuộc vào độ âm điện của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử láng giềng. Đặc điểm này được thể hiện rất rõ trong các hợp chất CH3X (X: J, Br, Cl, F). ft[ppm] Độ âm điện X

-33

2,5

2 , 8

3,0

4,0

Ngày nay người ta đã lập được bảng thực nghiệm để tính độ chuyển dịch hóa học của một sô hợp chất (xem bảng 8.3, 8.4, 8.5, 8 .6 ). Ví dụ 1: 173

Tính giá trị 5 ( 1 3 C) của phân tử n-pentan CH3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 . Dựa theo bảng tính với cacbon lai hóa sp3, tìm các giá trị ô (xem bảng 8.3). 5 = -2,3 + lA,

(8.1)

C H 3—

c h 2—c h 2 —c h 2—c h 3

C(l) có một a-C, một ß-C, một Ỵ-C, một 5-C C(l) = -2,3 + 9,1 + 9,4 - 2,5 + 0,3 = 14,0 ppm C(2 ) có hai a-C, một ß-C, một y-C C(2) = -2,3 + 2 X 9,1 + 9,4 - 2,5 + 0,3 = 22,8 ppm C(3) có hai a-C, hai ß-C C(l) = -2,3 + 2 X 9,1 + 2 X 9,4 = 34,3 ppm

Ví dụ 2: Tính giá trị ỗ của các nguyên tử 13c trong phân tử dưới đây (xem bảng 8.4). V

= r /0 -C H 3

; CHr Cl 1

-39,0

-0 -

- c h 2-

-7,9

-C l

2 , 0

ft.

-c h

1 , 8

29,0

1 C N K

-O -

Cơ sở

123,3

Cơ sở

-CI

-ch

2,5 79,1 ppm

174

1 , 0

7,2 169,1

76,6 - an

1 0 , 6

a - a

-4,8 164,3

Ví dụ 3: Tính giá trị s của các nguyên tử

1:ìc trong phân tử dưới đây (xem bảng

.6 ).

8 7 CpO-r-CH

ỊỊ 0

Cơ sở

128,5

c-l

-O-CO-CH 3

23,0

-B r

1,7

Cơ sở

128,5

-O -C O -C H 3

-6 ,0

-B r

152.2 ppm

3,4 125,9 ppm

Cơ sở

128.5

C-l

-B r

-5,5

O -CO -CH 3

1,0

Cơ sở

128,5

-B r

3,4

-O -C O -C H 3

124,0 ppm

-2 ,0 129,9 ppm

Cơ sở

128.5

c-l

O-CO-CH 3

1,0

-B r

1,7

Cơ sở

128,5

0 -C 0 -C H 8

-6,0

-B r

-1,7

131.2 ppm

120,8 ppm

Ví d ụ 4: Tính giá trị 8 (1 3 C) của phân tử C gH ^C ĩ^C H (xem bảng 8.5) 8

C! = 41,2 + X^H) + X2 (C6 H5) = 41,2 - 18.9 + 55,4 = 77,7 (TN: 78,3)

ỏC2 = 41,2 + X^CßHs) + X2(H) = 41,2 - 6,9 + 49,4 = 83,7

Ví dụ 5: Tính giá trị

(TN: 84,6)

(1 3 C) của phân tử p-CH3 0 C6 H 4 - 2 Cs 1 O-CH 3 (xem bảng 8.3).

5C, = 41,2 + Xj(CH;0 + X2 (CH3 OC6 H4) = 41.2 -

1 1 , 2

+ 54,3 = 84,3 (TN:84,7)

5C2 = 41,2 + X2 (CH 3 OC6 H4) + X](CH3 ) = 41,2 - 7.0 + 45 = 79,2

(TN:84,7)

175

Bảng 8.3. Bảng tính phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13c của cacbon lai hóa sp3

5 = -2 ,3 + £ Ai

Nhóm thê -H

-c< -C=< -O C -c6h 5

-c=c=c<

(8.2)

9,1 21,5 4,4

9,4 6,9 5,6 9,3 5,0 -0 ,6 3,0

-2,5 -2,1 -3,4 -2 ,6 -5,5 -2,7 -3,0

0,3 0,4 -0 ,6 0,3

2 2 , 1

-co -

14,4 29,9 22,5

-COOH

2 0 , 1

2 , 0

-2,8

-cocr

24,5

3,5

-2,5

2 2 , 6

-2,8

2 2 , 0

2 , 6

33,1

2,3

-C H = 0

-COOR -CO -N < -CO-C1 -C=N-O H (syn-) -C=N -O H (anti-) -C=N

-N=c -N< -N +< - n h 3+ -n o 2 -O -N O -O -C O

-o-co -0 -F -C1 -B r

=1 -S -S O -S-C O -SCN

176

11,7 16,1 3,1 31,5 28,3 30,7 26,0 61,6 54,3 54,5 62,5 49,0 70,1 31,0 18,9 -7,2 1 0 , 6

31,1 17,0 23,0

0 , 6

-3,2 -3,6

-1,8

1 0 , 1

-1,5 -3,3 -3,0 -5,1 -7,2 -4,6 -4,6 -6,5 -6 ,0 -6 ,0 -6 2

7,8

-6,8

-5,1 -3,8

-0,5 -0,7

-1,5 -3,6 -3,5

-0,9 -0,4

2,4 7,6 11,3 5,4 7,5 3,1 6 , 1

6,5 6,5

1 0 , 0

1 1 , 0

10,9 114 9,0 6,5 9,7

-3 1 -3,0

-1,4 0

-0,9 -0,5 0

Bảng 8.4. Bảng tính phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13c của cacbon lai hóa sp (olefin)

- y - p - a

V |y -y „ ~

ồ = ì23,3 + ỵ j A ì + Y dA ni

(8.3)

Nhóm thế

Yk 1,5

-1.5

7.2

1 0 . 6

-c<

-7.9

-1.8

6 . 0

25.7

-OH

-43.3

1 . 0

2 . 0

29.0

-OR

-39.0

1 . 0

18.0

-O-CO-CHg

-27.0

15.0

-CO-CHg

6 . 0

13.0

-CHO

13.0

4.0

-COOH

9.0

6 . 0

-COOR

7.0

13.6

-c=c<

-7.0

12.5

-c 6h 5

-16.0

-C=N

15.0

-3.9

-N =c

-2.7

22.3

-n o 2

-0.9

24.9

-F

-34.3

3.5

1 1 . 0

0 . 2

-0.4

2 . 6

-C l

-6 .1

2 . 0

-8.0

-B r

2 . 0

3.6

-38.0

-I

7.0

4.0

-S -

-12.7

Hiệu chỉnh: a aK

(trans)

1 . 0

3.9

R- c

cx R

(geminal)

(vicinal)

p------------ (3

1 ,1

2,5

Rvc

C/R

O— II o

a --------- a

n II o —

(cis)

2,3

177

Bảng 8.5. Bàng tính độ chuyển dịch hóa học phổ 13C-NMR của các hợp chất kiểu

c = c - X.

= 41,2 + £ x

+X 2

(8 .4 )

-18,9

49,4

ch3

1 1 , 2

45,0

c 2h 5

-5,5

45,3

c 4h 9

-5,9

46,1

1 , 6

43,8

c6h 5

-6,9

55,4

p -ch 3 o c 6 h 4

-7,0

54,3

p -c h 3 c 6 h 4

-7,1

54,9

p - c ic 6 h 4

-8,3

56,4

c h 2= c h

-9,0

56,1

HOC

-2 2 ,2

42,2

C(CH3)2OH

-1,5

49,6

Sì(CH 3 ) 3

-1,4

72,5

Sì(C2 H 5 ) 3

-3,4

73,2

Ge(CH3 ) 3

-1,4

70,8

Ge(C2 H 5 ) 3

-4,4

72,6

Sn(CH 3 ) 3

-3,3

76,2

Sn(C 2 H 5 ) 3

-4,7

76,2

P(0)(0C 2 H 5 ) 2

-17,3

66,4

C=N

-34,9

52,6

CH 3 C0

- 8 .1

56.1

OC2 H 5

-2,8

-2,9

sc2h 5

-18,4

60,6

coc6h 5

58,7

C(CH3 )2 COH)

- 1 .6

47,7

- c h 2o h

-7,6

51,5

Nhóm thế

Í-C4 H 9

178

1 0 , 0

Bảng 8.6. Bảng tính phổ cộng hưởng từ hạt nhân

8 = 128,5 + ^ A 1

Nhóm thế

(8.5)

c -1

ortho

meta

para

18.0

-13.3

0.7

-9.8

-n h c h 3

21.7

-16.2

1 . 0

-N(CH

23.0

-16.0

1 . 0

1 2 . 0

-N(C 2 H 5 ) 2

2 0 . 0

-15.0

1 . 0

1 2 . 0

-4.0

-6 .0

1 1 , 0

- 1 0 .0

1 . 0

-6 .0

6 , 0

-4.0

0 . 8

-3.0

Nhóm thế

-nh

3 )2

1 . 8

-N(C H5)2 -NH-CO-CH -N=c -N=0

37,4

-7.7

1 . 0

7.0

-n o 2

2 0 , 0

-5.0

1.4

6 . 0

-N =c

-2.2

1.4

0.9

-F

34,8

-12.9

1.3

-4.5

19,0

= 0

1 , 8

-Cl

6 , 2

-0.4

1.7

-1.9

-B r

-5,5

3.4

3.1

-1.7

-I

-31,9

1 0 . 1

0.4

0.9

-SH

2 , 2

0.7

0.5

-3.1

-SCH 3

9,9

-2 .0

1.3

-4.0

- S O 3H

15,013,4

- 2 .2

1 .1

3.8

13,4

-4.4

1 , 1

-Si(CH 3 ) 2

8.2.2. Phân tích phổ

1 .1

1 3 C-NMR

8.2.2.1. Tương tác sp in - spin : I3C - 1H Như đã biết, do tương tác spin - spin (ttss) giữa các hạt nhân không tương đương về ttss, mỗi tín hiệu cộng hưởng ứng với một nhóm proton tương đương được tách ra thành một số vạch và ta có cấu trúc đa tuyến của tín hiệu cộng hưởng. Tương tác spin - spin giữa 13c và các hạt nhân khác như 1 H, 1 9 F, 3 1 p làm tách tín hiệu cộng hưởng của 13c thành một đa tuyến. Độ bội (N) của tín hiệu được tính theo các công thức (7.15) và (7.16). N = 2nl + 1 , với I = —; N = n + l 2

ở đây: n- là sô' h ạt nhân từ láng giềng I- sô" lượng tử spin của hạt nhân đó Đối với 1 H,

F, 31P thì I = 2

180

Trường hợp quan trọng nhất là phô

13c

tường tác với ]H. Khi ghi phổ tương tác

ỉ 3 C-’H ta thu đươc các nhóm đỉnh khác nhau. Vì 13c và ’H đều có I = — nên quy tắc 2

tính độ bội được áp dụng giông như ỏ tương tác 'H - !H của phổ ^-N M R : Nhóm

Cấu trúc tín hiệu của

13CH

Song tuyến (duplet:

CH 2

Triplet (3 vạch)

CH 3

Quartet (4 vạch)

13c vạch)

Đối với các h ạ t nhân láng giềng có I = — (aH, 1 9 F, 3 1 P), cường độ tương đối của 2 các vạch trong một đa tuyến cũng tỉ lệ với các hệ sô của nhị thức diễn tả bằng tam giác Pascal (bảng 7.10). Hằng số tách J ( 1 3 C-H) phụ thuộc vào thành phần (hàm lượng) của obitan s của obitan lai hóa ở nguyên tử cacbon. Thành phần của obitan s càng lán thì hằng số tách càng lớn (bảng 8.7). Bảng 8.7. Sự phụ thuộc của hằng số tách (Hz) vào trạng thái lai hóa

Trạng thái lai hóa của Loại hợp chất

sp 2

sp 3

Hiđrocacbon

CH 3 -C H 3

124.9

c h 2= ch2

156.2

CH^CH

249.0

Dẩn xuất N

c h 3- n h

133.0

c h 2= nh2

175.0

CH seN

269.0

Dần xuất 0

CH 3 -OH

141.0

c h 2= o

172.0

Từ bảng 8.7 ta thấy, khi có mhóm thê âm điện liên kết với nguyên tử cacbon thì ’j ( 1 3 C-H) thường tăng. Tương tác 2J

= 5 H

và H ỏ cách xa nhau hơn

liên kết thường rất nhỏ. Ví dụ

Tương tác cấu tạo.

13c và 13c cạnh

8.2.2.2. Phương p h á p

nhau cũng rất nhỏ, ít có ý nghĩa cho việc chứng minh

phổ13c xóa tương tác spin - sp in (ttss) của 1H

Phổ 13c ttss của cho nhiều nhóm đỉnh do sự khác nhau về số proton trong các nhóm CH, CH 2 và CH 3 và cường độ của nhiều vạch quá nhỏ lẫn cả vối nhiễu của máy, do đó việc giải phổ gặp khó khăn.

181

Thực tế cho thấy phổ 1 3 C-NMR không khử ttss là rất phức tạp và khó phân tích, còn phổ khử hoàn toàn tương tác spin - spin thì lại mất đi một số thông tin quý đế xác định các nhóm metyl (CH3), metylen (-CH2-), metin O c H — ) và cacbon bậc lớn /C <

• Để khắc phục mâu thuẫn đó, người ta sử dụng kĩ thuật khử bỏ một phần tương

tác spin - spin. Cụ thể là chỉ giữ lại tương tác spin - spin của các proton liên kết trực tiếp với cacbon, còn các tương tác xa hơn thì khử bỏ. Khi đó dạng vân phổ của i:ỉc các bậc 1 (CH3), 2 (-CH2-), ba O C H — )> bốn ( / C < ) được trình bày ở hình 8 . 2 và việc giải phổ trở nên rất đơn giản. -C H 3

-C H r

>CH -

X '<

Hinh 8.2. Dạng vân phổ của 13c cá c bậc khi khử ttss q u á một

liên kết

Ta có thể thấy điều đó rất rõ qua ví dụ về sự tách vân phổ của 13c do tương tác của ]H của một đoạn phổ 1 3 C-NMR của penixilin -G đo trong D20 (hình 8.3). Đó là đoan phổ chứa tín hiêu của 7 c sp3 . Do ảnh hưởng tương tác của các proton liên kết trực tiếp vối cacbon và cả của các proton liên kết vói cacbon bên cạnh, nên tấ t cả các tín hiệu phổ đểu bị tách.

182

Hình 8.4. Phổ

13C-NMR khử hoàn toàn ttss của penixilin-G

Nếu ta đo phổ trong điều kiện khử bỏ hoàn toàn tương tác spin spin của proton thì ta thu được phổ có dạng như trình bày trên hình 8.4. ở phổ này mỗi c 3 cho một tín hiệu cộng hưởng riêng biệt. ở miền thơm, hai cacbon ortho là tương đương, hai cacbon meta cũng tương đương. Bốn cacbon này cho hai tín hiệu cộng hưởng ở gần 100 ppm. Tín hiệu ở khoảng 127 ppm và tín hiệu ở khoảng 135 ppm là của cacbon ở vị trí para và cacbon nối với nhóm CH2. Còn lại 3 cacbon cacbonyl thể hiện ở hai tín hiệu khoảng 175 ppm. Nếu khử một phần tương tác spin - spin, ta được đoạn phổ penixilin-G được trình bày trên hình 8.5.

C-NMR của

“1-------- 1-------- r------- ỉ-------- T-------1-------- r----------“ 90

ôc

Hỉnh 8.5. Một đoạn phổ 13C-NMR khử một phần ttss của penixilin-G

183

Cần lưu ý là các phổ 1 3 C-NMR thường được đo trong điểu kiện khử tương tác spin - spin nên tín hiệu của mỗi cacbon chỉ là một vân đơn.

hoàn toàn

8.2.2.3. Phương p h á p t h ế dồng vị và tương tác spin - spin (ttss) Phương pháp thê đồng vị cũng là một trong các phương pháp phụ trợ được sử dụng để quy ghép các tín hiệu. Đối với phổ

C-NMR người ta thường thế *H bằng 2H (D).

Tương tác spin - spin 1 3 C-2H (hay 1 3 C-D) chỉ gặp trong các hợp chất đơterihóa. Vì đơteri (2 H) có spin hạt nhân bằng 1, nên theo quy tắc (7.15): N = 2nl + 1, độ bội của tín hiệu sẽ là N = 2n + 1 . Do đó, đối với tương tác spin - spin 1 3 C-D, số vạch thuộc một tín hiệu sẽ lón hơn là sô" vạch đốì với tương tác spin - spin ^C ^H . M ặt khác, tỉ lệ cường độ giữa các vạch bị tách ra cũng khác so với trường hợp của proton. Chẳng hạn, khi sử dụng dung môi là CDCI3 (đốĩ với nhóm -CD), trên phổ 1 3 C-NMR luôn luôn có tín hiệu của dung môi là một vân ba với cường độ tương đối là 1:1:1 ỏ 77 - 78 ppm. Vân ba đó là tín hiệu của 13c bị tách bởi tương tác với D. Đốì với nhóm -CD 2 ta có cấu trúc ngũ tuyến với cường độ tương đối là

:3 :5 :3 : 1 .

Đối với nhóm -CD 3 ta có cấu trúc thất tuyến (7 vạch) với cường độ tương đối 1 : 3 : 5 : 7 : 5: 3 : 1. Sự thay đổi độ bội cũng như cường độ tương đối của vạch thuộc tín hiệu của 13c giúp cho việc quy ghép các tín hiệu một cách chính xác.

8.3.

P h ổ cộ n g h ư ở ng từ h ạ t n h â n photpho-31 (3 1 P-NMR) Photpho 31p chiếm ~ 100% thành phần photpho tự nhiên, có spin I = - , tỉ sô cơ 2

từ y = 1,0828.10® /T S với từ trường ngoài B = 3,2487 T thì tần số cộng hưởng của hạt nhân 31p cô lập là 40,481 MHz. Trong phương pháp 3 1 P-NMR, chất chuẩn thường được sử dụng là dung dịch (nưóc) H 3 PO 4 85%. Vói chất chuẩn này, độ chuyển dịch hóa học có thể là dương hay âm. Các tín hiệu nằm ở miền từ trường thấp hơn từ trường của tín hiệu H 3 PO 4 thì 5 có giá trị dương (bảng 8 .8 ). Bảng

8 . 8

và 8.9 chỉ ra độ chuyển dịch hóa học và tương tác spin - spin của

Vì mật độ electron tại hạt nhân 31p lớn nên sự biến thiên của m ật độ electron cũng lớn và do đó độ chuyển dịch hóa học nằm trong thang tương đối rộng (~700 ppm). Photpho có chứa trong thành phần của adenosin-triphotphat (ATP) nên 3 1 P-NMR được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu sinh học và y học.

184

Bảng 8.8. Độ chuyển dịch hóa học của một số hợp chất chứa 31p (chất chuẩn H3P04 85%)

Hợp chất

5 (ppm)

Hợp chất

ô(ppm)

ph2ch 3

-164

P(C 2 H 5 ) 2 C1

+81

PH (C H 3 ) 2

-99

P(OCHg ) 3

+141

P(CH 3 > 3

-62

P(0C H 3)C 1 2

+181

P(C2 H5 ) 3

- 2 0

P [N (C H 3 ) 2 ] 3

- 1 2 2

P(C6 H 5 ) 3

- 6

o = P (C H 3 ) 3

+36

+ 2 1 1

o = P (C 6 H 5 ) 3

+23

0p C6H5x ỵ C<P5 N ^PxN

'ịU C6H5

c> r

-181

B v P C

Bảng 8.9. Hằng số tách đối với tuong tác spin spin 1H-31P

Cấu trúc Photphin

Câu trúc

JpH k lJ PH: 1 8 0 -2 0 0

Muối photphonium

^ J p p j : 0 — 15 3J p c c h : 1 3 - 4 1

Photphin oxit

JpH : 2

0 0

- 750

JpH 1

JpH : 400 —900

^ JpH : 1 0 —18 Photphit

3 j PO CH:

Photphat

5 -1 4

'Ípccn : 5 -

2 0

2J p h : 5 - 2 5 3 j PCCH ■'1 4 -3 0

Giá trị hằng sô' tách 1 JpH lớn hơn rất nhiều so với 2Jpn vì thế người ta thường dễ dàng xác nhận cấu tạo các hợp chất mà p liên kết trực tiếp với H. Ví dụ tín hiệu của p ở phổ 3 1 P-NMR của hợp chất H 3 PO 3 thể hiện dưới dạng vân đôi còn ở phổ của hợp chât H ị P 0 2 là một vân ba. Hằng sô tách trong cả hai trường hợp đều phù hợp với 1 JpH như ghi ở bảng 8.9. Từ đó rõ ràng rằng H 3 PO 3 là axit photphonic H PO (O H ) 2 còn H ị P 0 2 là axit photphinic H 2 PO(OH). 185

Giá trị 2Jpp cũng thường cho những thông tin quý giá về hóa lập thể của phức chất. Người ta nhận thấy rằng giá trị 2Jpp đối vối các đồng phân trans thường cao hơn rất nhiều so với các đồng phân cis. Chẳng hạn ỏ cis-PtCl2 (Bu 3 P) (PhO)3P 2 Jpp = 20 Hz còn ở ¿rans-PdI 2 (BuP)(PhO)3P 2 Jpp = 758 Hz (Ph = C6 H 5, Bu = C4 H9). Phổ 3 1 P-NMR rất có ý nghĩa trong việc xác định cấu trúc các hợp chất cơ photpho nói chung và các phức chất với phối tử chứa photpho nói riêng. Chẳng hạn phức [Rh(Ph3 P)3 Cl3] có thể tồn tại ở dạng đồng phân A hoặc B (hình 4.33). Ở đồng phân thứ hai có hai nguyên tử p ở vị trí trans (đối xứng nhau qua Rh) còn một nguyên tử p khác lại ở vị trí trans với clo. Trên phổ của phức chất nghiên cứu (hình 8 .6 ) người ta thấy có hai cụm tín hiệu, ở mỗi cụm đều có sự tách vân phổ do tương tác spin - spin Rh-P (Rh có spin = —) và tương tác spin - spin Pa - Pị, . Điểu đó chứng tỏ phức nghiên cứu phải 2

có cấu trúc B.

(A)

(B)

Hinh 8.6. Xác định cấu trúc của phứt [Rh(Ph3P)3Cl3]

8.4. P h ổ cộ n g h ư ở ng từ h ạ t n h ân l 9 F-NMR 19F chiếm 100% thành phần flo tự nhiên, có spin I = —, tỉ số’ cơ từ 2

y = 2,5161.108T~1S_1 (gần bằng tỉ số cơ từ của proton: 2,6738.108 T ^ s -1). Với từ trường ngoài B = 2,3487 T thì tần số cộng hưởng của h ạt nhân 19F cô lập là 94,077 Hz. Chất chuẩn (thường được sử dụng đồng thời làm dung môi) thường dùng là CFCl3 Độ chuyển dịch hóa học

của tín hiệu công hưởng có giá tri dương khi từ

trường của tín hiệu thấp hơn từ trường cộng hưởng của chất chuẩn. Độ chuyển dịch hóa học ỏcpci của 19F trong một số hợp chất được trình bày ở bảng 8 . 1 0 . 186

Bảng 8.10. Độ chuyển dịch hóa học của 19F (chất chuẩn là CFCI3)

Hợp chất

ô [ppm]

Hợp chất

[ppm]

+430

c h f3

-63

+40

cf4

-64

n f3

+142

sf6

-57

c if3

+83

H \r _ r;/ F

y H \ F

-165

c 6 h 5- c f 3

-64

-186

c 6 h 5 - c f 2c i

-49

H\p _ p / F F x H

c i2 c f - c f c i 2

-69

-185

c 6 h 5f

-116

H \p _ p / F H F

Tương tác là những tương tác spin - spin thường gặp. Giá trị hằng sô' tách Jp_p từ 0 - 300 Hz, còn Jp_H < 1 0 0 Hz. Bảng 8 . 1 1 là một số ví dụ về hằng số tách Jp H. Các dữ liệu đầy đủ hơn được ghi ở phụ lục. Bảng 8.11. Hằng số tách dối với ttss 1H-19F và 19F-19F của một số cấu trúc

Cấu trúc

[Hz] 142-343

F -C -F F -C -F II ^

\ / n II n / \ TI

*TJ

16-87

H—C - F

72-90

15-38

10-50 V

115-130 (âm)

J h -F [Hz] 45-52

F ^C =

Cấu trúc

- C

1 - 2 0

= C ''

(âm)

Flo là một hạt nhân được nghiên cứu nhiều trong phương pháp NMR. Phổ 1 9 F-NMR có đặc điểm là khoảng biến thiên của độ dịch chuyển hóa học tương đối lớn. Do đó, sự khác nhau rất nhỏ về môi trường hóa học xung quanh hạt nhân 19F đều được thể hiện trên phổ.

187

8.5. M ột sô p h ư ơ n g p h á p h ỗ trỢ p h ổ c ộ n g h ư ở n g từ h ạ t n h â n Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt của các phân tử hợp chất hữu cơ thường rất phức tạp. Để giảm bót khó khăn trong việc phân tích phổ, bên cạnh việc hoàn thiện chế tạo máy NMR, người ta đã tìm ra một số phương pháp kĩ thuật hỗ trợ cho việc chụp phổ NMR. Khử tương tác spin - spin (mục 8 .2.2.2) và thê đồng vị (mục 8 .2 .2.3) là những phương pháp hỗ trợ để phân tích phổ NMR. Nội dung của phương pháp khử tương tác spin - spin (còn gọi là phương pháp cộng hưởng từ kép); khi có hai\nhóm hạt nhân tương tác với nhau làm tách tín hiệu cộng hưởng, nếu dùng một từ trường có tần sô tương ứng với một nhóm tác động vào nhóm đó thì sẽ triệt tiêu tương tác ỏ nhóm thứ hai, tức là làm mất đi sự tách tín hiệu của nhóm này. Do đó, phương pháp này gọi là phương pháp khử bỏ (xóa) tương tác spin - spin. Ngoài hai phương pháp: xóa tương tác spin - spin và thê đồng vị, người ta còn sử dụng một số phương pháp hỗ trợ phổ NMR sau.

8.5.1. Tác nhân thay đổi độ chuyển dịch hóa học (tác nhân phân giải) Trong phổ cộng hưỏng từ hạt nhân có những tín hiệu cộng hưởng không được phân giải, gây khó khăn cho việc phân tích phổ. Thực nghiệm cho thấy, khi thêm một ít phức của một sô"kim loại đất hiếm như Eu, Y, Pr,... vào mẫu chất sẽ làm cho các tín hiệu bị tách ra, cho các pic cách xa nhau. Do đó các phức này được gọi là tác nhân phân giải. Chẳng hạn, các phức đipivalometanat (DPM) của Eu(III) và Pr(III) có cấu tạo:

Viết gọn: M(DPM) 3 , M:Eu,Pr

CH3-J3 Phổ ^ -N M R của n-hexanol trong CC14 đo trên máy 100 MHz được trình bày ở hình 8.7a, ở đó tín hiệu của 4 nhóm metylen giữa mạch không được phân giải. Khi thêm vào dung dịch nghiên cứu phức Eu(DPM)3 , người ta thu được phổ như ở hình 8.7b. ở phổ mới này các tín hiệu của các nhóm metylen không tương đương đều được phân giải rõ ràng. Vai trò của các phức này là ở chỗ, ion kim loại ở dạng phức có khả năng tạo liên kết phối trí nhờ các đôi electron tự do của các nguyên tô" như nitơ, oxi ở trong các hợp chất khác. Do sự tương tác giữa phức và những nhóm nguyên tử, làm thay đổi mức năng lượng cộng hưỏng của một sô" proton và dẫn đến sự chuyển dịch tần số’ cộng hưởng của các proton hợp chất nghiên cứu, gây ra sự tách tín hiệu cộng hưởng. 188

—1—1— I— 1— 1— 1—1— 1— 1— 1— l""l ■ 1 ■ * 1 - -1—1—1-------

í ^ I

HOCH2CH2CH2CH2CH2CH3 — ; —— —' ________

—1— 1— l— l— 1— 1— 1— 1— 1— 1— 1—1— 1—1—1— 1—1—1— 1—1------10 4 2 0 g, 8

HO— CH2— CH2— CH2— CH2— CH ỉ

Ả Ả .J À > r--. -4 -ĩ- -LT7T- 4—1—± I-----1— I 1— i—1---- i—1— 10

I—1— f - - l °ô,ppm

Hinh 8.7. Phổ 1H-NMR của n-hexanol, đo binh thường (a), đo khi thêm tác nhân phân giải (b)

8.5.2. Hiệu ứng hạt nhân Overhauser - Hiệu ứng NOE ở mục 7.4 ta đã xét tương tác spin - spin giữa các hạt nhân từ tính truyển qua các electron liên kết. Do đó tương tác này còn gọi là tương tác spin - spin gián tiếp. Các hạt nhân từ tính cũng có thể tương tác qua không gian, nhưng tương tác này không dẫn đến việc tác các tín hiệu cộng hưởng thành các vân phổ như tương tác spin - spin. Tương tác qua không gian chỉ thấy được khi một hạt nhân bị chiếu ở tần số cộng hưởng của nó còn hạt nhân tương tác với nó thì được ghi nhận bởi tín hiệu mạnh lên hoặc yếu đi so vối bình thường. Sự làm nổi bật tín hiệu của hạt nhân như vậy được gọi là hiệu ứng hạt nhân Overhauser (Nuclear Overhauser Enhancement hoặc Nuclear Overhauser Effect, viết tắt là NOE). Một cách cụ thể ta xét phân tử đimetyl fomamit dưối đây: (,)h 3 c ^ / H (3) > = < (2 ) h 3c ^ 0 189

Hai proton (1) và (2) có vị trí gần nhau về m ặt không gian (< 3 Ả). Gọi Vj là tần số cộng hưởng của proton ( 1 ). Để có hiệu ứng NOE, ngoài trường xoay chiểu Bj người ta cho tác dụng vào mẫu chất một trường xoay chiều thứ hai có tần sô bằng tần s ố V j . Trường này phải có cường độ đủ lớn sao cho quá trình chuyển dời cộng hưởng của proton ( 1 ) đạt trạng thái bão hòa, nghĩa là có sự san bằng sô' chiếm cứ ở hai mức nàng lượng (hình 6.2). Khi đó, do tương tác lưỡng cực trực tiếp (qua không gian) giữa proton ( 1 ) và proton (2 ) có tác dụng làm thay đổi tỉ số cư sô" của hai mức năng lượng thuộc proton (2 ), số chiếm cứ ở mức năng lượng thấp tăng, dẫn đến cường độ tín hiệu cộng hưởng của proton (2 ) tăng. Mặt khác, nếu chiếu vào mẫu chất một trường xoay chiểu thứ 2 có tần sô bằng tần số cộng hưởng của proton (3) ở xa proton (2) thì cường độ tín hiệu của proton (2) tăng không đáng kể. Vì tương tác ở đây là tương tác lưõng cực trực tiếp nên hiệu ứng NOE không phụ thuộc vào quan hệ liên kết giữa các proton, mà phụ thuộc vào khoảng cách giữa chúng. Hiệu ứng NOE chỉ xuất hiện khi khoảng cách giữa hai proton không quá 3 A. Qua ví dụ trên ta thấy, hiệu ứng NOE không những được ứng dụng để tăng cường độ tín hiệu của hạt nhân khảo sát mà còn được ứng dụng để xác định cấu trúc không gian của phân tử. Ví dụ: geraniol (E) và nerol (Z) chỉ khác nhau về cấu trúc không gian. Chỉ dựa vào phổ ^ -N M R (hình 8 .8 a,c) người ta không thể phân biệt được chúng, ứ ng dụng hiệu ứng NOE trong phổ cộng hưởng từ h ạt nhân ta có thể chứng minh được sự khác nhau giữa hai cấu trúc (E) và (Z). Hình 8 .8 a là phổ 'H-NMR của geraniol khi chưa có hiệu ứng NOE. Khi tác dụng một từ trường bổ sung vào proton 9 và 10 thì thấy chỉ có tín hiệu của proton 6 tăng lên còn tín hiệu của proton 2 hầu như không ảnh hưởng (hình 8.7b). Điều đó chứng tỏ chỉ có proton 6 nằm gần nhóm metyl 9. 10

geraniol (E)

nerol(Z)

Hình 8 .8 c là phổ ^ -N M R của nerol (Z). Khi tác dụng vào nhóm metyl 10 thì tín hiệu proton 2 tăng, còn khi tác động vào proton ở vị trí 9 thì tín hiệu của proton 6 tăng (hình 8 .8 d). Điều đó chứng tỏ proton 2 nằm gần nhóm metyl 10, còn proton 6 ở gần nhóm metyl 9. 190

Trong trường hợp hiệu ứng NOE nhỏ, người ta sử dụng kỹ th u ật NOE vi sai (NOE difference technique) với biến đổi Fourier. Phổ NOE vi sai chỉ chứa những tín hiệu của những h ạt nhân nào bị thay đổi cường độ do hiệu ứng NOE, còn các tín hiệu khác thì bị loại bỏ (nhò xử lí bằng computer). Giống hiệu ứng khử tương tác spin - spin, hiệu ứng NOE cũng giữ một vai trò quan trọng đối với phổ 1 3 C-NMR 10

9.10

d) c) 5.5

4.5

3.5

2.5

1.5 (ppm)

Hình 8.8. 'H-NMR của geraniol (a) và nerol (c) Hiệu ứng NOE trèn phổ 1 H-NMR của geraníol (b) và nerol (d). (các số 8, 9, 10 ở (b) và (d) chỉ proton bị chiếu)

8.5.3. Khái quát một số phương pháp hỗ trợ NMR khác • T ừ trường m ạnh: sử dụng máy NMR từ trường mạnh, ví dụ cường độ 14,1 tesla tương ứng với tần sô' cộng hưởng của proton là 600 Hz, làm tăng sự chênh lệch trong phân bô' các hạt nhân ở các trạng thái spin khác nhau và do đó làm tăng độ nhạy. Hơn thế, độ phân giải của các tín hiệu tăng lên • P h ổ cộng h ư ở n g từ h a t n h ă n h a i chiều (2D-NMR) ở trên chúng ta đã khảo sát phổ NMR một chiều ( 1 D-NMR) trong đó chỉ chứa một chiều tần số, £Òn phổ NMR hai chiểu (Two Dimension NMR: 2D-NMR) là phổ chứa hai chiều tần số. Như vậy, trong cách gọi tên người ta không kể đến chiều thứ ba là chiêu cường độ mà ở phổ nào cũng có. Phổ 2D-NMR là một tiến bộ mới của phương pháp NMR dựa trên kĩ thuật biến đổi Fourier các thông số thời gian t: và t 2 qua việc tác dụng các xung 90° vào hệ spin.

Kết quả là tạo ra tín hiệu cảm ứng tắt dần (FID), rồi nhờ phép biến đổi Fourier đã biến hàm f(tltt 2 ) thành hàm f(tltv2) rồi thành hàm f(vỊ, v2). Các giá trị Vj và v2 liên quan đến độ chuyển dịch hóa học ô và hắng số tách J. Chúng được biểu diễn trên một hệ tọa độ vuông góc thể hiện mối tương quan giữa Vị và v2 hoặc giữa 5 và J (lú hiệu là phổ 2D-J). Để minh họa cho nguyên lí của 2D-NMR hãy xét ví dụ trình bày trên hình 8.9phổ tương quan về chuyển dịch hóa học proton-cacbon (proton-cacbon Chemical Shift Correlation Spectroscopy, viết tắt là H,C-Cosy):

-1 'tj ỉ' 1

1 1

f'/M

Í2

t -------------- ► ■ 1--------------►

n íỉĩl

H ÍH

f(v,.v2)

4 J fc r = r « íf c = r

Ạ

tỉi n ^ r r Í

j ^

'fc Hlnh 8.9. Nguyên lí của 2D-NMR qua v[ dụ hỉnh thành phổ H, C-COSY

+ Một trong những kỹ thuật hai chiều quan trọng nhất là H.H-COSY (phổ tương quan mà phổ của nó biểu hiện độ chuyển dịch hóa học của *H trên cả hai chiều Phổ H,H-COSY có được nhờ một loạt các phép đo khác biệt nhau khi tăng dần thời gian tj giữa các xung 90°. Do đó, giản đồ giao thoa nhận được trên trục thòi gian t 2 (các FID) lại được môđul hóa nhờ biến đổi thời gian tj. Bằng cách đó thông tin về chuyển dịch hóa học của được biểu diễn không chỉ bởi chính các FID mà còn bởi sự mođul hóa chúng. Đầu tiên các FID được biến đổi Fourier (như 1D-NMR) để tạo ra phổ theo trục tần số v2 . Sự biến đổi Fourier lần thứ hai theo hướng tj sẽ cho trục tần sô' thứ hai vx của phổ -NMR. • Phổ H,C-COSY (phổ tương quan liên quan giữa các tín hiệu của (chiều

là cực kì quan trọng vì nó cho biết sự ) với các tín hiệu của 13c (chiều v2)

• Phổ COLOC (Correlation Spectroscopy via Long-Range Coupling). Phổ H,C-COSY bị hạn chế chỉ ở tương tác qua một liên kết và sẽ trở nên kém nhạy nếu tương tác xa 1 H ,13C (cường độ rất yếu). Trong trường hợp như vậy người ta sử dụng kĩ thuật COLOC. 192

• Phổ C,C-COSY (phô tương quan

C, 1 3 C)

Việc xác định cấu trúc một hợp chất hữu cơ chính là thiết lập được cấu trúc bộ khung cacbon. Nhờ phổ H,H-COSY người ta thiết lập được mốì liên quan giữa các proton; Phô H,C-COSY và COLOC sẽ chỉ ra những proton nào liên kết với cacbon nào và do đó, C U Ố I cùng thì mối liên hệ giữa các nguyên tử cacbon-cacbon cũng được thiết lập. Tuy nhiên, việc thiết lập được mối liên hệ cacbon-cacbon một cách trực tiếp từ tương tác 13c,13c sẽ tiện lợi cho việc xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ. Vì 13c chỉ chiếm 1 % lượng cacbon thiên nhiên, nên độ nhạy của phương pháp đo tương tác 13c,13c sẽ cực kì thấp ngay cả khi dùng nồng độ cao. Khó khăn này được khắc phục nhờ kĩ thu ật gọi là INADEQUATE (Incredible N atural Abundance Double Quantum Tranfer Experiment). Phô’ C,C-COSY cũng tương tự như phổ H,H-COSY. Như đã nói ở trên, phổ 2D-NMR chính là phổ ba chiều. Có hai cách biểu diễn phổ 2D-NMR: phổ đồ nổi (hình 8 . 1 0 ) và biểu đồ đường viền (hình 8 . 1 1 ).

Hlnh 8.10. Biểu đổ nổi phổ H, H-COSY (miền thơm) của N-metyl benzo iso cacbostyril a) Không đối xứhg; b) đối xứng (xem công thức ỏ hình 4.48)

Theo cách thứ nhất, người ta nhận được biểu đồ nổi của phổ chứa đầy đủ thông tin vể cưòng độ. Tuy vậy phổ đồ nổi có một sô hạn chế. Thứ nhất, việc đọc và giải phổ bị cản trở do cách vẽ xiên chéo. Thứ hai là không thể xác định được những tín hiệu nhỏ bị che lấp ở phía sau, các tín hiệu lốn là thuộc vân phổ nào. Thứ ba, việc vẽ những phổ đồ như vậy là rất tốn thời gian. Theo cách vẽ thứ hai người ta loại bỏ chiều cường độ và thông tin bị mất đó được khôi phục từng phần nhờ đưa vào các đường viển giống như trong những bản đồ địa hình (hình 8.11). Do đó, theo cách vẽ này người ta nhận được biểu đồ đường viền. Những đường viền này có được nhờ cắt biểu đồ nổi (phổ ba chiều) bằng những mặt phẳng song song.

193

« ■n

* é m

•t

í > *

••

•«.

« «0

1 ề

ề

éi

n 8.4

8 .2

8 .0

7.8

•»

nu - 7 . 4 -7 .6 V*. - 7 . 8

8.0

8.2

-8 .4

•

7.6

-7 .2

7.2

Hình 8.11. Biểu đổ đường viền phổ H, H-COSY không đối xứng (miền thơm) của N-metyl benzo iso cacbostyril

Vói m ặt đáy của biểu đồ nổi. Độ cao cực tiểu và sô" lượng các m ặt cắt phản ánh lượng thông tin vể cường độ được khôi phục. Ưu điểm chính của biểu đồ đường viền là chúng rấ t dễ dàng phân tích và việc che lấp tín hiệu như ở sơ đồ nổi là không xảy ra. Phổ được vẽ trong thời gian ngắn (trong vài phút).

BÀI TẬP 1.

Sự phụ thuộc của các mức năng lượng của proton vào từ trường ngoài được biểu diễn trên hình 6.3. Hãy vẽ các mức năng lượng cho proton trong từ trường ngoài bằng B0, B0\ B0” biết B0 < B0’ < B0”.

Bước chuyển năng lượng quan trọng nhất trong cộng hưởng từ hạt nhân là bước chuyển từ mức năng lượng thấp hơn lên mức năng lượng cao hơn.Proton có mômen từ fiB và được đặt trong từ trường có cường độ B0. Tính năng lượng (ra HB) cần thiết để kích thích proton từ mức năng lượng thấp (E+) lên mức năng lượng cao (E_).

Hãy tìm mối quan hệ giữa tần sô" của bức xạ điện từ gây ra sự cộng hưởng và cường độ từ trường ngoài B0.

Ba proton A, B, c có hằng số chắn được sắp xếp theo thứ tự: Ơ3 > ƠA > Oq Hãy sắp xếp thứ tự từ trường ngoài cần thiết cho sự cộng hưởng của các proton A, B, c.

194

Từ trường ngoài cần thiết cho sự cộng hưởng của 3 proton giảm theo dãy: Br (D )> B r (E )> B r (F). Hãy sắp xếp độ chuyển dịch

hóa học theo thứ tự giảm dần của các proton.

Hãy tính cường độ từ trường (B) cần đặt vào Biết tỉ số cơ từ của

13c là

13c để xảy ra cộng hưởng ở 90,0 MHz.

Y = 6,7283.107 rad.T ^.S - 1 và biểu thức tính cường độ

từ trường: R =— 2nv tíR 7

Tính cường độ từ trường cần để quan sát thấy sự cộng hưởng của các hạt nhân 'H, 1 3 C, 1 4 N, 3 1 P. Dùng quang phổ kê có tần sô 300 MHz. Biết tỉ số từ của các hạt nhân: Ỵ.107 rad.T^.S

Hạt nhân lH

26,7522

13C

6,7283

14n

1,9338

31p

10,841

Người ta thấy rằng độ chuyển dịch hóa học của proton là 2,2 ppm tương ứng với khoảng tần số 1100 Hz của một thiết bị NMR. Hãy xác định cường độ từ trường của thiết bị này

Biết rằng độ chuyển dịch hóa học của proton là 8,0 ppm tương ứng với một khoảng tần sô' là 480 Hz của một thiết bị NMR có tần số máy 60 MHz. Khoảng tần số ( VH - v TMg) của thiết bị có tần sô'máy 270 MHz là bao nhiêu.

10. Hai đỉnh hấp thụ được dẫn ra ở dưới đây. Proton nào có hằng số chắn lớn hơn? Proton nào cộng hưởng ở trường cao hơn?

ô [ppm]

------- „

11. Đối với hợp chất CH 3 CH2 Br, proton nào có hằng sô" chắn ơ thấp nhất? Proton nào có g i á trị X thấp nhất? Tại sao? 12. Trong hợp chất sau đây, dự đoán xem proton nào có độ chuyển dịch Giải thích?

lớn nhất?

195

CH,

CH (b)

H -C -O -C -H (a)

CH, 13.

CH,

Trong hợp chất sau, hãy dự đoán xem proton nào có giá trị X lớn nhất? Tại sao? ụ

1 1 a-C-ệ-Br I I H H (a) (b)

14.

Một phần phổ cộng hưỏng từ của một hợp chất:

ẰA

Tỉ lệ, H a : H b : Hc = 1 : 1 : 3 . Hãy lựa chọn mảnh cấu trúc trong số các mảnh cấu trúc sau sao cho phù hợp với phổ trên. a. CH,3

L c - CH,- CH ì

c. CH

L I

O-CH-ỌH

H L

d . C H3, -IC - 0 -

b. CH,-CH,-O - CH 3

15.

Hãy giải thích các giá trị T đối với các proton của các hợp chất dưới đây:

Hca) Ha: X = 3 , 1 4 p p m

16 .

(b)

Hb: X = 4,02 ppm

Trong metanol tồn tại cân bằng: CH3OH

CH 3O H ---- O-CH J

H Dạng không liên kết 196

Dạng liên kết hiđro

Việc pha loãng bằng dung môi trơ sẽ làm chuyển dịch cân bằng về phía dạng không liên kết. Khi metanol được pha loãng bằng CC14 thì tín hiệu cộng hưởng từ proton của OH sẽ chuyển dịch vê trường cao hay trường thấp? Tại sao? 17.

Hình 8.12 là phổ JH-NMR của: (')

( 2)

(3 )

c h t o o - c h 7- c h , 3

Hlnh 8.12. Phổ ’ H-NMR của CH, -

ịí

0 - CH, - CH, 2

Hãy quy ghép các tín hiệu A, B, 18.

c cho các nhóm proton.

Phổ ]H-NMR của một hợp chất hiđro cacbon chỉ có một tín hiệu cộng hưởng tại 0,9 ppm. Hỏi đó là phổ của hợp chất nào trong hai hợp chất sau đây: CH ,

CH, CH _ 1 3 ĩ 3 CHr C-----C H -CH r CH (a);C H r C------- C ~ C H ,(b ) L ĩ 3 L I 3 ch3 ch3 ch3 ch3 1

2,2,3-trimetylpentan 19.

2,2,3,3-tetrametylbutan

Người ta tổng hợp được một đồng phân của đimetylpyriđin có phổ như ở hình 8.13. Hãy cho biết đó là đồng phân nào trong ba đồng phân sau: CH, í* * " N Ắ .'1: (a )

(b ) 197

Hinh 8.13

20.

Hình 8.14 là phổ ^ -N M R của một trong hai dạng đồng phân sau: u r

"ủ

^ ỵ O ~ C H ĩ CHì

(a) : 2 ,6 -đimetyl phenol

( b ) : Ethoxi benzen

Hinh 8.14

Hãy cho biết đó là phổ của dạng đồng phần nào?

198

21.

Hình 8.15 là phổ ^ -N M R của một hợp chất (A) hoặc (B) dưới đây:

CH, (A)CH-C-----CH-CHj • (B) CH,

CH, CH I - C -----Ç-H

CH,

CHj

Hlnh 8.15

Hỏi đó là chất nào? 22.

Hình 8.16a và 8.16b là phổ của các hợp chất

(2 )

(3)

( ')

(2)

(3)

(A) C H i-C lH r CII -C H .J ;(B ) H OIIO - C H ?2 CH,3

Hãy quy ghép các tín hiệu trên phổ và nhận biết phổ nào của chất (A) và phổ nào của chất (B).

A b

ị

í-------- 1----- 1---- ĩ-------- 1-------T ------ 1---------1-------- r------- 1------- Ị---

199

23.

Hình 8.17 là ^ - N M R của các hợp chất:

Hinh 8.17

Hãy quy ghép các tín hiệu trên phổ với các nhóm và giải thích. 24.

Sơ đồ ở dưới dẫn ra sự tách spin các vạch trong phổ khác nhau mà có thể kí hiệu qua các chữ cái A, M, X. Hãy xác định hằng số tương tác spin - spin Jam> Jax ^MX >cũng như sô" h ạt nhân trong mỗi nhóm khi sử dụng độ bội của các tín hiệu và sự phân bô" cưòng độ trong mỗi nhóm. Cho khoảng cách giữa các vạch: lcm = 2,5Hz (hình.8.18).

(a)

(b)

200

(d)

II 2

5ị

ĩ ______ 1

' U |J M

15 116

Hình 8.18

25.

Bằng phương pháp phân tích nguyên tố người ta xác định được công thức nguyên của một hợp chất là C 1 0 H 1 2 O2. Phổ ^ -N M R của hợp chất này được trình bày trên hình 8.19.

— s Hinh 8.19

Hãy quy ghép các tín hiệu và xác định công thức cấu tạo của hợp chất trên.

201

sử dụng các bảng ở phần phụ lục hãy tính độ chuyển dịch hóa học trong phổ cộng hưởng từ cacbon-13 của các hợp chất sau: (a) CHTCH yCH=CH -CH ? C -0 -C H ? C H 1 J

(b) CHt CH 2- 0 -C -C H -C H tC H 2 Il

o Br .........................................................Ỹ H ’

(c )

=CH-CHĩ CHĩ CHĩ N— C— C - N ch

och

CH=0 A ^ oh

d) f)

Phần III

PHỔ KHÔI LƯỢNG ■

’hương pháp phổ khối lượng, viết tắt là MS (Mass Spectrometry), là một phương pháp phân tích công cụ quan trọng để phân tích thành phần và cấu trúc của các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Trong phương pháp phổ khối lượng, các phân tử của mẫu chất được ion hóa và được phân mảnh. Các ion xuất hiện được phân tách theo sô khôi của chúng và được ghi nhận dưới dạng các tín hiệu trên phổ. Vị trí của tín hiệu cho biết số khôi và cường độ của tín hiệu cho biết hàm lượng tương đối của ion tương ứng. 1

Phương pháp phổ khối lượng đã được sử dụng từ đầu thê kỷ XX trong việc nghiôn cứu về đồng vị và tia dương cực. Từ đó đến nay phương pháp phổ khối lượng liên tục được phát triển và hoàn thiện. Phương pháp phổ khối lượng có hai ứng dụng chính sau: 1

. Nhận biết các chất cùng với công thức cấu trúc của chúng.

2. Xác định công thức cấu trúc của các hợp chất chưa biết. Phương pháp tốt nhất nhận biết các chât là phương pháp so sánh phổ của chất cần xét và phổ mẫu đã có sẵn và được mã hóa, đưa vào toàn bộ đĩa cài đặt trong máy tính kết nối với phổ kế. Với sự phát triển của công nghệ thiết bị, từ những năm 1960 - 1970 khốỉ phổ kê được kết nối với một máy tính và một máy sắc kí khí (sắc kí khí khối phổ: GC/MS) hay một sắc kí lỏng (sắc kí lỏng khối phổ: LC/MS). Máy sắc kí có nhiệm vụ tách hỗn hợp thành các chất nguyên chất. Khối phổ kế có nhiệm vụ ghi phổ và máy tính có nhiệm vụ nhận (iạng phổ ghi được rồi lựa chọn trong bộ phổ đã có trong bộ nhớ để chọn ra phổ mẫu của chất khảo sát. Sự đồng dạng giữa hai phổ (của chất khảo sát và phổ mẫu) là bằng chứng cụ thể, sinh động và trung thực khẳng định cấu trúc của chất khảo sát. Việc xác định câu trúc phân tử của các chất mói, chưa được biết đòi hỏi sự nghiên cứu chi tiết vê các pic mảnh, pic phân tử và các pic đồng vị. Trong nhiều trường hợp việc xác định cấu trúc của một chất đòi hỏi có sự kết hợp phương pháp khôi phô VỔ1 các phương pháp khác. Phạm vi ứng dụng của phương pháp phổ khôi lượng rất rộng lớn, đặc biệt có ý nghĩa quan trọng với ngành hóa học hữu cơ, hóa sinh và ngành hóa học vô cơ, nguyên tô' đồng vị. ở đây, chủ yếu ta xét phổ khôi lượng của các phân tử hợp chất hữu cơ. 203

Chướng 9 PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG

Máy phổ khối lượng là một thiết bị “sản xuất” ra các ion và xác định khối lượng của chúng.

9.1. Sự ion h oá và ph ân m ảnh p h ân tử Như đã biết, trong các phương pháp phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân người ta giữ nguyên phân tử để nghiên cứu thì ở phương pháp phổ khối lượng người ta lại “phá hủy” phân tử để nghiên cứu chúng. Trong phương pháp phổ khối lượng, trước tiên mẫu chất được làm bay hơi, sau đó các phân tử bị bắn phá bởi chùm electron phóng ra từ catot của một ống phóng điện với năng lượng cao và bị ion hóa. Để có thể giải phóng ra được một electron ra khỏi phân tử, electron va chạm phải có một động năng tối thiểu bằng năng lượng ion hóa của phân tử (7 - 15 eV, 1 eV = 23 kcal/mol = 96 kJ/mol). Giả sử phân tử (ABC) với A, B, c có thể là một nguyên tử hay nhóm nguyên tử va chạm với các eclectron có năng lượng cao hơn năng lượng ion hóa, đầu tiên xảy ra sự ion hóa phân tử: (ABC) + le -> (ABC)+ + 2 e

(a)

(ABC) + e -> (ABC)Z+ + (z +1) e

(b)

(ABC) + e -* (ABC)“

(c)

ở quá trình (a) sự va chạm với electron đã loại khỏi phần tử một electron. Vì ở các phân tử hữu cơ các electron đều ghép đôi nên phân tử mất một electron thì ion được tạo thành có một electron độc thân. Electron độc thân này thường được kí hiệu bằng một dấu chấm (•) ở dưới dấu (+) của ion (ABC)* . + Thí dụ: C6 H 6 + e -> CgHg + 2e. Tiểu phân này được gọi là ion phân tử và thường viết một cách đơn giản là (ABC)+, thí dụ C6Hg . ở quá trình (b) phân tử bị mất z electron (Z = 2, 3) khi đó tạo ra ion phân tử mang điện tích z +.

ở quá trình (c), phân tử nhận một electron và trở thành anion gốc (ABC)-. Hai quá trình (b) và (c) có xác suất rất thấp. Do đó, quá trình (a) là quan trọng nhất và trong hầu hết các trường hợp chỉ có sự tách một electron ra khỏi phân tử và từ đó các lon hầu hết là ion dương hóa trị 1 . Khi tăng năng lượng của chùm electron thì xác suất tạo ra ion phân tử (ABC)+ tăng lên (cường độ của pic (ABC)+ tăng). Nếu tiếp tục tăng năng lượng của chùm electron thì năng lượng dư mà ion phân tử nhận được sẽ gây ra sự đứt các liên kết, làm cho phân tử vỡ thành các mảnh. Thê gia tốc cho chùm electron đ ể bắt đầu tạo ra ' các mảnh từ ion phân tử, gọi là thê phân mảnh. Ta hãy lấy ví dụ về sự phân mảnh của một phân tử (ABCDE), vối A, B, c, D, E là một nguyên tử hay nhóm nguyên tử. Đầu tiên xảy ra quá trình ion hóa phân tử: (ABCDE) + e -> (ABCDE)+ + 2e Tiếp theo các ion phân tử tự phân tách thành các mảnh: [ABCDE]* -> [ABC]+ + [DE]* [ABC]+ -> [AB]+ +

[AB]+ -> A + B+ ở đây [ABC]+, [AB]+, B+ được gọi là các ion mảnh. Sự phân m ảnh cũng có thể xảy ra theo kiểu tạo ra cặp ion: [ABCDE]+ + e -> [AB]+ + [CDE]-

Các ion sinh ra được phân tách, rồi ghi lại tín hiệu theo tỉ sô khối lượng, điện tích (m/ze) của chúng. Trong máy phổ khối lượng chỉ những ion dương mới đến được bộ phận tách, còn ion ầm thì bị giữ lại ở buồng ion hóa, các phân tử trung hòa thì được hút ra ngoài Vì xác suất tạo thành các ion có z > 1 là rất nhỏ và vì e là điện tích electron, được quy ước là bằng 1 đơn vị diện tích, nên thông thường (m/ze) hay (m/e) chính là số khối của ion.

9.2. P h ân lo ạ i c á c ion và ý n gh ĩa của ch ú n g 9.2.1. Ion p h â n tử Như đã nói ở trên, ion phân tử hình thành do phân tử va chạm vối electron và bị mất đi một electron. Vì ở các phân tử hữu cơ, các electron đều ghép đôi và khi tính phân tử khối (hay khối lượng) nguyên tử, phân tử không kể đến khối lượng của electron, nên ion phân tử có một electron độc thân và khốĩ lượng của ion phân tử 205

chính là khối lượng phân tử và được kí hiệu: M+. Ion phân tử có khối lượng lớn nhất (chính là khối lượng phân tử). Tất cả sự phá vỡ phân tử đều có thể tính từ hiệu số khôi lượng của các phần ion với ion phân tử. Cường độ của M+ tỉ lệ với áp suất mẫu. 9.2.2. Ion đ ổ n g vị lon phân tử của các hợp chất không phải chỉ ứng với một vạch riêng lẻ, vì các nguyên tố chứa ở hợp chất trong thiên nhiên hầu hết là hỗn hợp các đồng vị. Ví dụ: 1 2 p . 1 3 p . 1 Ị_T . 2 ị _t . 3 T_T , 16/^v. 17 a . 18 a u; Ị rl; ỊH ; Ị r i; gU; ¿ u ; gU. Do đó bên cạnh vạch chính ứng với ion M+ còn có các vạch ứng với (M+l)+, (M+2 )+,... với cường độ nhỏ hơn. Chiều cao của các vạch phụ này tỉ lệ với sự có m ặt của các đồng vị trong phân tử. Người ta dựa vào đặc điểm này để có thể tính được công thức cộng của các hợp chất nhờ phương pháp khối phổ. ở bảng 9.1 cho thấy tỉ lệ của các đồng vị của một số nguyên tô. Chẳng hạn, nguyên tố cacbon trong thiên nhiên tồn tại: 12c : 1 0 0 %; 1 3 C: 1 , 1 %. Một hợp chất chỉ chứa 1 nguyên tử cacbon như CH 4 thì ion M+ có chiều cao là100% ( 1 2 CH4) thì ion (M+l)+ có tỉ lệ 1 , 1 % ( 1 3 CH4). ở phân tử etan có chứa 2 nguyên tử cacbon, nên ìon M+ có chiểu cao là 100% ( 1 2 C2 H6) thì ion (M+l)+ sẽ có chiều cao 2.1,1% = 2,2% ( 1 3 CH3 1 2 CH 3 ). Như vậy nếu phân tử có n nguyên tử cacbon thì chiều cao của ion (M+l)+ sẽ có tỉ lệ 1,1% so với chiều cao của ion M+. Bảng 9.1. Khối luợng và độ thường gập tương đối của các đồng vị của một số nguyên tố

Đồng vị

Nguyên tử khối

Độ thường gặp, tương đối %

Đồng vị

Nguyên tử khối

Độ thường gặp, tương đối %

1,0078

1 0 0

14N

14,0031

1 0 0

2,0141

0,015

15N

15,0001

0,366

1 2 , 0 0 0 0

1 0 0

19p

18,9984

1 0 0

31 p

30,9738

1 0 0

3 5 C1

34,9689

1 0 0

1 2

13C

13,0034

1 , 1 0

160

15,9949

1 0 0

16,9991

0,037

3 7

36,9659

32,399

17,9992

0,240

79Br

78,9183

1 0 0

126,9044

1 0 0

80,9163

79,940

1 7 0

180 127 J

8 0

Đối vối phân tử có chứa nhiều nguyên tử cacbon thì bên cạnh ion (M+l)+ còn có các ion (M+2 )+, (M+3)+ vói tỉ lệ thấp hơn ứng vối các công thức cấu tạo. Thí dụ: 206

M+

(M+2)+

Chẳng hạn, phân tử có 10 nguyên tứ cacbon thì tỉ lệ: M+, (M+l)+, (M+2)+, (M+3)+ là 100 : 10 : 0,45 : 0,01. 9.2.3. Ion m e ta sta b il Các ion xuất hiện trong máy phân tích khối phổ muốn ghi lại được thì thời gian tồn tại của nó phải là > 10 5 giây. Nếu thời gian tồn tại của ion < 10- 5 giây thì không thể ghi lại sự xuất hiện của nó. Nhu' đã biết, trong phương pháp phô khối lượng người ta bắn phá phân tử bằng chùm electron ~ 70 eV. Khi đó chỉ có một vài electron tương tác yếu với phân tử mới cung cấp cho phân tử năng lượng vừa đủ để ion hóa, còn những electron khác thì tương tác mạnh hơn và tạo ra các ion phân tử có dư năng lượng. Các ion này có thể bị phân hủy tiếp. Gọi năng lượng hoạt hóa của quá trình phân hủy ion phân tử M+ là E0. Những ion phân tử có năng lượng nhỏ hơn, bằng hoặc lớn hơn rất ít so với E0 thì đến được bộ phận thu nhận mà không bị phân hủy. Những ion phân tử có năng lượng lớn hơn nhiều E0 thì bị phân hủy thành các ion mảnh ngay tại buồng ion hóa. Những ion phân tử với năng lượng lỏn hơn không nhiều so với E0 ra khỏi buồng ion hóa đi vào khối phân tách nhưng lại bị phân hủy ở giữa đường. Giả sử có ion khổì lượng mj bị phân hủy thành ion có khối lượng m 2 (ỏ vùng trường tự do) trưốc khi vào bộ phận phân tách bằng từ trường. Động năng zV của ion tĩi] được phân chia cho ion m2 và tiểu phân trung hòa (m ! - m2) tỉ lệ theo khối lượng của chúng. Do đó, động năng của m 2 là zVm2 /m 1. Nếu như ion m 2 được hình thành từ buồng ion hóa thì động năng của nó phải là zV. Như vậy, động năng của ion m.> hình thành ở vùng trường tự do nhỏ hơn so với trường hợp nó hình thành ở buồng ion hóa một hệ sô" là ——. Vì thê ion m 2 sẽ xuất mi hiện trên phổ khôi lượng không phải ở giá trị m2 mà ở giá trị m nhỏ hơn. Giá trị của m được tính như sau:

•lỉỉ(£ --

Những ion hình thành ở vùng trường tự do như thế gọi là ion metastabil. Và tín hiệu của chúng trên phổ khối lượng gọi là pic metastabil. Vì các ion metastabil xuất hiện trên phổ ở vị trí không tương ứng với khối lượng thực của chúng, nên chúng được gọi là các “ion lạc” và tín hiệu của chúng trên phổ khôi lượng gọi là các “pic lạc”. Những pic lạc được nhận ra một cách dễ dàng vì nó thể hiện ỏ giá trị khối lượng không tròn, thường là pic tù, cường độ nhỏ. Thí dụ: m 1 = 91 (C7 H 7 ); m 2 = 65 (C5 H 5 ) —>m* = -— — = 46,5. 207

9.2.4. Ion m ảnh của phân tử Như đã nói ở trên, các ion phân tử có dư nhiêu năng lượng sau khi va chạm với electron sẽ bị phân mảnh thành các ion mảnh khác nhau. Các ion mảnh có sô khối nhỏ hơn số khối của ion phân tử. Pic của các ion mảnh gọi là pic mảnh. Thí dụ, khối phổ của piran-4-on cho ion có m/e = 96, 69, 6 8 , 53, 42,...và m* = 48,1 (hình 9.1) tương ứng với sự phân mảnh sau:

ở

CT M»

ch2 Ü JCH

ch2

m/e 69

o o

bỡ

* A

m/e 69

Ỹ M +.9 6

HC=Ỏ m/e 29

o M»

48,1

Hình 9.1. Khối phổ của piran-4-on

208

+ o

9.3. N gu yên tắ c ghi phô và cơ c h ế h oạt động củ a m áy p h ổ k h ối lượng Máy phổ khối lượng thực hiện ba nhiệm vụ cơ bản là: chuyển chất nghiên cứu sang thể khí; tạo ra các ion từ các phân tử khí của mẫu chất; phân tách các ion đó rồi ghi lại tín hiệu theo tỉ số’(m/ze) của chúng. Sơ đồ khôi của thiết bị khôi phổ được trình bày trên hình 9.2a. Nạp mẩu

Hình 9.2a. Sơ đổ khối của thiết bị khối phổ

Sơ đồ khổì phổ kế truyền thống được trình bày trên hình 9.2b

(5) Hlnh 9.2b. Sơ đồ khối phổ kế truyến thống (1) Ống phóng điện; (2) Điện trường E; (3) Từ trường B; (4) Thiết bị ghi nhận (đêtectơ); (5) Ghi phổ

Vê mặt nguyên lí hoạt động, có thể sơ đồ hóa một máy phổ khối lượng thành bôn khôi (hình 9.2a): Khối làm bay hơi mẫu; khôi tạo ra các ion; khối phân tách các ion và khôi thu nhận tín hiệu các ion, khuếch đại rồi ghi thành phổ.

9.3.1. Ion hóa mẫu chất ở khối làm bay hơi, mẫu chất được dô't nóng ở nhiệt độ cao, dưới áp suất thấp. Khối lượng mẫu chỉ cần vài microgam. Khối tạo ra các ion được gọi là buồng ion hóa. Mẫu sau khi hóa hơi được dẫn từ từ vào buồng ion hóa (1) (hình 9.2b) và bị bắn phá bởi chùm electron phóng ra từ catot 209

(C) đến anot (A) của một ông phóng điện. Do kết quả va đập các phân tử bị ion hóa và bị phân mảnh. Các ion dương chuyển động, hưóng vê các bản gia tốic và được gia tổíc dưới tác dụng của một điện trường E, hiệu điện thế u ( ~ 8 kV) rồi rời khỏi buồng lon hóa tới khôi phân tách ion. Các ion âm thì bị hút về phía thành sau của buồng ion hóa (vì ở đó tích điện dương so với phía trước của buồng ion hóa). Các h ạt không tích điện không chịu tác dụng của điện trường, được tẩy hút ra ngoài bằng một bơm khuếch tán D. Ngoài phương pháp va chạm electron, để ion hóa mẫu chất người ta còn sử dụng các phương pháp: • PHƯƠNG PHÁP ION HÓA HÓA HỌC: Cho dòng phân tử khí va chạm với một dòng ion dương hoặc ion âm để biến các phân tử trung hòa thành ion phân tử hay ion mảnh. • PHƯƠNG PHÁP ION HÓA TRƯỜNG: Cho dòng phân tử của mẫu chất dạng hơi đi qua giữa hai điện cực cảm ứng có một điện trường mạnh ( 1 0 7 - 108 V/Cm). Dưới tác dụng của lực tĩnh điện, phân tử trung hòa sẽ biến thành các ion dương. • PHƯƠNG PHÁP ION HÓA PHOTON: Cho dòng phân tử mẫu dạng hơi va đập vói dòng photon có năng lượng khoảng 10 eV (X = 83 - 155 nm) sẽ xảy ra quá trình ion hóa. • PHƯƠNG PHÁP BẢN PHÁ ION: Bắn một dòng khí argon hay xenon vào mẫu hòa tan trong dung môi như glixerin. Trước tiên, các phân tử dung môi bị ion hóa rồi chính nó ion hóa phân tử mẫu thành ion.

9.3.2. Phân tách ion theo số khối Các ion hình thành có số khối (m/e) được phân tách ra khỏi nhau bằng các thiết bị khác nhau như: - Thiết bị phân tách ion hội tụ đơn; - Thiết bị phân tách ion hội tụ kép; - Thiết bị phân tách ion tứ cực.

• Thiết bị phân tách ion hội tụ đơn Thiết bị này sử dụng một từ trường đồng nhất có từ trường B (hình 9.2b). Khi ion ra khỏi phần ion hóa được dẫn vào từ trường B. Khi đi qua điện trường E, thế hiệu u ở buồngion hóa, các ionnày được gia tốc. Động năng của một ion có khối lượng m và điện tích e, gia tốc bởi hiệu thê u , được biểu diễn bằng phương trình: eU = —mV2 2 V- Tốc độ chuyển động của ion.

(9.1)

Khi ion đã được gia tốc đi vào từ trường B có phương vuông góc với phương chuyển động của các ion (thẳng góc với mặt giấy), (ỉo tác dụng của lực Lorentz, các ion chuyển động trên một quỹ đạo tròn bán kính r, xác định bằng hệ thức: u2 BeV =

(9.2)

Từ (9.1) và (9.2), ta được: m B2 r 2 e ~ 2U

(9.3)

Từ (9.3) ta thấy, nếu giữ từ trường R và thế hiệu u cố định thì những ion có số khôi khác nhau sẽ chuyển động trên những quỹ đạo có bán kính khác nhau. Do đó các ion có thể tách ra khỏi nhau. Hiện nay, với các thiết bị ghi nhận hiện đại người ta giữ cho bán kính (r) cố định (nhò các khe ỈÍỊ và k2 (hình 9.2b)) và biến thiên liên tục B hay u (thường là B), thì từ (9.3) ta thây các ion có số khôi (m/e) khác nhau sẽ lần lượt đến gặp thiết bị ghi nhận (4). Cưòng độ của các dòng ion được xác định tự động và ghi nhận dưới dạng phổ. Với cách phân tách này, người ta dễ dàng phân biệt được các ion với khối lượng khác nhau lđvC. • T h iế t bị p h â n tá c h ion hội tụ kép (hay phương pháp phổ khối lượng phân giải cao). Ở đây. người ta đạt được độ phân giải cao bằng cách cho chùm ion đi qua một bộ phận phân tách bằng tĩnh điện trưóc khi vào bộ phận phân tách bằng từ trường. Cách phân tách hai lần này cho phép đo được khối lượng phân tử chính xác tới cỡ phần triệu (ppm) đvc. Với việc đo khôi lượng chính xác như vậy, thông qua máy tính có thể xác định được cách tổ hợp các nguyên tử trong phân tử, tức là xác định được công thức phân tử. Đó là một thành công lớn của phương pháp phổ khôi lượng phân giải cao. • T h iế t bị p h â n tá c h ion tứ cực: Thiết bị này không dựa trên nguyên lí dùng từ trường mà được sử dụng đồng thòi điện áp một chiều VD và điện áp xoay chiều cao tần VKđặt vào bốn thanh tròn gọi là bốn cực. Hai cực đối diện được nối vối nhau và trở thành cực âm hoặc cực dương (hình 9.3). Các ion chuyển động đọc theo hướng trục z và dao động về hai hướng (x và y) vuông góc với hướng đi. Đa sô các ion sẽ va đập vào các cực khi dao động, chỉ một sô ion thỏa mãn phương trình: m -= ° ’136U r02 f 2

(9.4)

mới có thể đi qua đến đetectơ. 211

ở đây: m-khối lượng ion; U- thê gia tốc; r0- là khoảng cáchgiữahai cực dôi diện, f: tần số dao động của điện áp xoay chiểu cao tần. Khi tần sô" f không đổi, thiết bị như một lưới lọc khối lượng. Khithay đổi tần sô dẫn đến quét khối lượng cho phổ khôi lượng. Thiết bị phân tách ion tứ cực rẻ và ổn định vì không có từ trường, quét phô nhanh nhưng có độ phân giải thấp. Nó được dùng cho những trường hợp không cần độ phân giải cao mà chỉ cần thao tác đơn giản. Chẳng hạn nó được dùng trong hệ thòng sắc kí khí - khối phổ (GS/MS) hoặc sắc kí lỏng - khối phổ (LC/MS). Ngoài ra, người ta còn dùng máy phổ thời gian bay và phương pháp cộng hướng ion gia tốíc (Ion - cyclotron resonance (ICR)).

y 1

Hình 9.3. Sơ đồ thiết bị tứ cụt

ở máy phổ thời gian bay, các ion được gia tốc trong buồng ion hóa bởi điện thế V có động năng là zV (z- điện tích ion). Các ion có khối lượng lớn sẽ chuyển động với vận tốc nhỏ hơn các ion có khối lượng nhỏ. Dựa vào sự khác nhau về thời gian bay từ buồng ion hóa đến điểm tiếp nhận người ta phân tách được các ion theo khối lượng (sô khối) (m/z) của chúng.

212

Phương pháp cộng hưởng ion - gia tốc dựa trên sự cộng hưởng của các ion trong từ trường khi hấp thụ năng lượng sóng rađio để phân biệt chúng. Sự hấp thụ năng lượng bởi ion (khi cộng hưởng) được xác định và ghi nhận tương tự như phươi)g pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR). 9.3.3. Khối th u n h ậ n tín h iệu và ghi phổ Các ion được hình thành và tách khỏi nhau theo số khối, chúng cần được phát hiện và ghi nhận. Bộ phận phát hiện ion được gọi là đêtectơ. Có nhiều loại đêtectơ như cốc Karađây, nhân electron thứ cấp, tấm kính ảnh nhạy ion, hệ thống đếm ion. Để thu nhận và khuếch đại tín hiệu của các ion, người ta dùng những thiết bị khác nhau phù hợp với các cách phần tách ion đã được trình bày ở trên. Các tín hiệu từ bộ khuếch đại truyền ra được nạp vào bộ nhớ máy tính và xử lí kết quả rồi in ra phổ. ở bộ nhớ của máy tính có chứa phổ của hàng loạt hợp chất hữu cơ có chọn lọc. Khi phổ của một hợp chất nghiên cứu vừa được ghi xong, máy tính tự động so sánh với các phổ trong bộ nhớ để nhận biết hợp chất nghiên cứu cùng với công thức cấu trúc của chúng. Ngày nay, người ta đang tiếp tục cải tiến máy phổ và sử dụng máy tính để trợ giúp cho việc giải phổ. 9.3.4. C ách biểu d iễ n p h ổ khối lượng Khác với các loại: phổ hồng ngoại, phổ electron, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (tín hiệu của một nhóm nguyên tử thường là những đường cong, được gọi là vân phổ, đỉnh phổ), ở phổ khối lượng, mỗi ion chỉ cho một tín hiệu hầu như là một vạch thẳng đứng luy nhất ứng với một giá trị (m/z) của nó. Do đó, người ta dùng từ vạch hoặc pic (peak) tể chỉ các tín hiệu đó.

Hinh 9.4. Phổ khối lượng của benzen

Cách biểu diễn phổ khối lượng thông thường nhất là dùng các vạch thẳng đứng độ cao tỉ lệ với cường độ và có vị trí trên trục nằm ngang tương ứng với tỉ số (m/z) a mỗi ion. Cường độ chỉ ra trên trục thẳng đứng liên quan đến hàm lượng của các 1 tương ứng và là cường độ tương đối. Thông thường người ta chọn pic mạnh nhất

làm pic cơ bản và quy cho nó cường độ là 100%. Cường độ các pic được sắp xếp theo giá trị m/z từ thấp đến cao. Trên một sô pic có thể ghi rõ giả trị của m/z về ion mành. Hình 9.4 là phổ khôi lượng của benzen. Pic phân tử: có số khối bằng với số khối của phân tử cấu tạo từ các đồng vị nhẹ và bển nhất. Ví dụ đối với benzen thì pic C6 H6+ (78) là pic phân tử. Sô khôi của pic phân tử thường được kí hiệu là M. Pic mảnh: là pic của mảnh ion, có số khối nhỏ hơn sô khối của ion phàn tử. Ví dụ, đối với benzen có thể có các ion mảnh như C3 H3+; C4 H3+; C5 H3+... (hình 9.4). Pic đồng vị: phân tử có thể chứa các đồng vị nặng, thí dụ, phân tử benzen có thể có một đồng vị 13c ( 1 2 C5 1 3 CH6 ). Số’ khối của benzen nhẹ ( 1 2 C6 H6) là M thì số khối của 1 2 C5 1 3 CH 6 là M+l. Pic ứng với số khối (M+l) gọi là pic đồng vị Nói chung các pic đồng vị có sô"khối là M+l, M+2,... Như vậy, pic phân tử cho biết trực tiếp sô' khối của phân tử cần xét. Từ sò và cường độ tương đối của các pic đồng vị người ta có thể thu được những thông tin vể công thức nguyên của phân tử. Sự phân tích, biện luận vể các pic mảnh cho phép xét đoán về cấu trúc của phân tử. Ngoài cách biểu diễn cường độ tương đối nêu trên, người ta còn biểu diễn cường độ qua đơn vị ion hoàn toàn. Trong trường hợp này, tổng cường độ của tấ t cả các pic trong vòng (m/z) từ 1 đến khối lượng của ion phân tử M là 100%. Cường độ của mỗi pic được biểu diễn bằng phần trăm đóng góp của pic đó. Giá trị phần trăm này thu được bằng cách chia cường độ của pic cho tổng cường độ của tấ t cả các pic trong vòng (m/z) từ 1 đến khối lượng của ion phân tử M nêu trên. Trong trường hợp không ghi phổ từ giá trị (m/z = 1 ) thì ghi rõ giá trị (m/z) từ bắt đầu ghi phổ dưới dấu E. Ví dụ I 1 2 nghĩa là cường độ (%) được tính theo tổng cường độ các pic từ giá trị (m/z) = 12 đến giá trị M. Hình 9.5 trình bày phổ khối lượng của etanol. ở trục thẳng đứng bên trái ghi cường độ tương đối (%) so với pic cơ bản (m/z = 31). ở trục thẳng đứng bên phải ghi cưòng độ (%) so với tổng cường độ các pic từ pic với (m/z) = 1 2 đến pic (m/z) = 46.

100

38,2

S *o ÛÛ 50 ồ?

O-

Để so sánh cường độ các pic trong cùng một phổ thì có thể chỉ cần dùng cường độ tương đối. Để so sánh cường độ các pic ở các phổ khác nhau cần sử dụng đơn vị ion hóa hoàn toàn. 214

“ vz

Hlnh 9.5. Phổ khối lượng của C2H5OH

Người ta cũng có thể biểu diễn phổ khối lượng dưói dạng bảng (m/z) - cường độ. Tuy vậy, cách biểu diễn này tuy gọn hơn, nhưng lại kém trực quan hơn so với cách biểu diễn bằng đồ biểu như ở các hình 9.4 và 9.5.

9.4.

Q uá trìn h ion h oá và quá trìn h phân m ảnh

9.4.1. Quá trình ion hóa Như đã nói ở trên, có một số phương pháp lon hóa phân tử (phương pháp va chạm electron, phương pháp hóa học, phương pháp ion trường,...). Phương pháp ion hóa truyền thống, đồng thời cũng là phương pháp ion hóa thông dụng hiện nay là phương pháp va chạm electron. Đê có thể giải phóng một electron ra khỏi phân tử, electron va chạm (được phóng ra từ catot của một ống phóng điện) phải có động năng tối thiểu bằng năng lượng ion hóa của phân tử ( 8 - 15 eV). Nếu năng lượng của electron đủ lớn thì xảy ra hiện tượng phân mảnh của ion phân tử. Sự phân loại các ion (ion phân tử, còn mảnh ion đồng vị và ion metastabil) và ý nghĩa của chúng đã được nêu ở mục 9.2. Dưới đây ta khảo sát kỹ hơn về sự phân mảnh và một sô" quy tắc về sự phân mảnh.

9.4.2. Quá trình phân mảnh Nếu năng lượng của các electron va chạm đủ lớn thì sẽ xảy ra hiện tượng phân mảnh, ion phân tử được hình thành trong quá trình ion hóa. Năng lượng cần thiết tối hiểu để tạo thành các ion mảnh bằng tổng năng lượng ion hóa và năng lượng phân li •ủa liên kết bị phá vỡ. Tùy theo năng lượng va chạm lón hay nhỏ mà phân tử vỡ thành nhiều mảnh -hác nhau. Thông thường năng lượng của electron va chạm vào khoảng 79 eV. Trên phô khối lượng của một hợp chất thường xuất hiện một sô" khá lớn tín hiệu \c ion. Hàm lượng tương đối của các ion phụ thuộc vào xác suất hình thành của các >n. Khi đó, sự phân mảnh xảy ra theo một sô quy tắc sau: a) lá vở.

Xác suất phân mảnh phụ thuộc vào năng lượng phân li (E0) của các liên kết bị

Năng lượng phân li của một sô' liên kết: Liên kết A-B: ED(A -B )[k J/m o l]

C -H

C -C

c =c

418

348

598

812

Từ sự so sánh năng lượng phân li của các liên kết nêu trên ta thấy rằng, sự phá liên kết c - c dễ dàng hơn các liên kết c - H; c = C; c e c. Trên thực tế hầu như lông có sự phá võ liên kết c = c. Do đó, trên phô của n-đecan (hình 9.6) các tín hiệu 215

ứng với các ion C2 H5+ (SK = 29); C3 H7+ (43); C4 H9+ (57), xuất hiện do sự phá võ liên kết c - c, có cường độ tương đổì lốn, trong khi đó tín hiệu của các ion có ít hơn một hay nhiều nguyên tử hiđro, xuất hiện do sự phá vỡ liên kết c - H, thường có cường độ nhỏ hơn nhiều (các pic có cường độ nhỏ đứng vê phía trái pic chính).

Hinh 9.6. Phổ khối lượng n-đecan

b) Hàm lượng tương đối của một ion được xác định bởi độ bển của ion đó và phụ thuộc vào nội năng của phân tử hay gốc được hình thành trong quá trình phân mảnh. Chẳng hạn các loại ion ) c —X , trong đó X là các dị nguyên tô" (N,

s, 0,...)

có

cặp electron tự do là những ion bền được gọi là các ion Ori (um), có khả năng xuất hiện tương đối lớn. Do đó, trong quá trình phân mảnh ion phân tử ankylamin, xuất hiện mảnh ion bển CN+ ( C —N ):

Trong các nhóm gốc, thì nhóm gốc metyl (CH3) ít thuận lợi về mặt năng lượng (có năng lượng cao, kém bền). Do đó, trong các phản ứng phân mảnh, gốc metyl thường xuất hiện với xác suất nhỏ. Thí dụ, phản ứng phân mảnh ion n-butanol: CH* + [ c Hị CH ị C H P H ^ P

(a)

[< thì ion [CH2 CH 2 OH]+ (phản ứng b) xuất hiện với hàm lượng gấp khoảng 14 lần hàm lượng [CH2 -C H 2 CH 2 OH]+ (phản ứng a) vì sự xuất hiện gốc etyl (CH3 CH2) thuận lợi hđn về mặt năng lượng. 216

Năng lượng hình thành của một sô ion và gốc được dẫn ra ở bảng 9.2. Bảng 9.2. Năng lượng hinh thành một sô ion và gốc (tính ra kJ/mol)

AHf

lon

Gốc

AHf

H+

1530

218

CH 3

1090

CH3

142

c 2 h 5+

920

C2 H5

107

c h 3 c h 2 c h 2 ch£

840

CH3 CH2 CH2

770

c h 3 c*hch3

( c h 3 )3 c +

690

CH2 =CH*

250

CH 2 = CH+

1 1 1 0

c h 2 = C H -C H 2

170

ch3ch2 chch3

CH 2 = C H -C H £

950

c 6 h 5*

300

( c h 3 )2 c + - c h = c h 2 .

770

c 6 h 5 c h *2

188

c 6 h 5+

1140

HO*

c 6 h 5 c h 2+

890

c h 3 o*

-4

600

c h 3 c* = 0

-23

750

h 2 n*

172

CH 3 CH = OH

600

1 2 2

ch3 -

640

Br*

1 1 2

650

107

ch 3 ch 2 c+= c6 h5c+

= 0

+= c h 2

CH 3 CH = n h 2

Người ta không thể chỉ dựa vào entanpy hình thành để phân tích phổ khối lượng. Tuy nhiên, các giá trị entanpy hình thành là cần thiết để xem việc quy kết sự phân mảnh có hợp lí hay không. Từ bảng 9.2 ta có một sô nhận xét sau: • Việc hình thành các ion H+, CH3 , cation vinyl, gốc vinyl, cũng như cation phenyl và gốc phenyl không thuận lợi vê mặt năng lượng (có AHf lớn). Do đó, trong các phản ứng phân mảnh, xác suât hình thành các ion này rất nhỏ. • Việc hình thành các cation cũng như các gốc bậc ba dễ hơn bậc hai, bậc hai dễ hơn bậc một. 217

• Những ion nào dễ hình thành trong dung dịch thì cũng dễ hình thành trong thể khí, đó là các ion có sự giải tỏa điện tích, các ion axyli, oxoni, hoặc imini. • Việc mất từ 4 - 13 đơn vị khối lượng hầu như là không thể xảy ra vì việc tách nhiều nguyên tử hiđro đòi hỏi năng lượng quá lớn. Do đó, nếu thấy xuất hiện pic thấp hơn 4 - 1 3 đơn vị khối lượng so với pic ion phân tử đê nghị thì phải xét xem hoặc là pic để nghị không phải là pic ion phân tử, hoặc phổ đó là phổ của một hỗn hợp (chẳng hạn do phản ứng đê hiđro hóa tạo ra). • Việc mất nhóm CH 2 từ ion phân tử là không xảy ra, vì: CH2 là một tiểu phân có năng lượng rất cao. Vì th ế nếu thấy có sự mất 14 đơn vị khối lượng từ ion phân tử thì phải nghĩ đến sự có mặt của đồng đẳng kém hợp chất nghiên cứu một nhóm CH2. • Trong quá trình phân mảnh số liên kết tổng hợp bị phá vỡ chỉ bằng một. Nếu trong phản ứng phân mảnh nốì tiếp có thêm các liên kết bị phá vỡ thì phải hoặc là do sự hình thành các liên kết đôi hoặc là do quá trình tạo vòng, có thêm các liên kết được hình thành sao cho sô' liên kết tổng hợp bị phá võ chỉ bằng một. Thí dụ: R-CH2-CH2-CH2-CH3 - »

r - c h 2- c h 2- c h 2+

c h 3*

r - c h 2+

c h 2= c h 2

tổng liên kết bị phá vỡ bằng 1 . Quy tắc này tránh được các sai lầm trong việc phân tích, biện luận vê phổ. Chẳng hạn, khi thấy một ion xuất hiện trên phổ có số khối nhỏ hơn số khối của ion phân tử 30 đơn vị, thì đừng vội cho là ion phân tử đã tách ra 2 gốc CH:j (15) mà phải tách ra một hạt khác có số khôl là 30 (có thể là NO).

9.5.

Một sô ph ản ứ n g phân m ảnh đ iển h ìn h

Quá trình phân mảnh xảy ra dưới nhiều dạng khác nhau. Dưới đây ta xét một sô phản ứng phân mảnh điển hình. 1.

PHẢN ỨNG TÁCH ANKYL

Phản ứng tách ankyl xảy ra trong tất cả các hợp chất ankan và các hợp chất có chứa nhóm ankyl. Phản ứng tách ankyl xảy ra theo sơ đồ: —1+

—

— ► R— ¿ ~ ¿ + I

218

"¿ -R I

Phản ứng cắt mạch có thể xảy ra tại một liên kết c - c bất kì. Tuy nhiên xác suất phân mảnh phụ thuộc vào độ bển của mảnh ion và mảnh gốc. Thí dụ, phản ứng tách ankyl của pentylbenzen có thể xảy ra theo hai sơ đồ sau:

—

CH2 -C H 2 -C H 2 -C H 2 -C H 3

r^Y -C H ^C H *

.+ s* ^

+ -CHjCH-CH 3

(M-105) Ị0

pCHjCH; + [ c h ĩ c h i c h 2]]+ (M = 4 3 )

Vì sô" khối M - 105 bền hơn nên pic tương ứng trên phổ có cường độ lớn hơn nhiêu cường độ của pic có sô khối M = 43. Một ví dụ khác là phổ khôi lượng của n-hexan được biểu diễn trên hình 9.7. Nét đặc trưng của phổ là gồm các pic cách nhau 14 đơn vị khối lượng. Điều đó chứng tỏ có sự đứt liên kết đơn ở giữa hai nhóm metylen:

Hình 9.7. Phổ khối lượng của n-hexan

►CH3 CH2 ỊẽH3 -fC H 2 ^ r CH3J

+ CH3 CH2 CH2 CH2+

►CH3 CH2 CH2 +

CH 3C H £H 2+

*-CH 3 CH2 CH2 CH 2 + CH3 CH2

(m/z = 57) (m/z = 43) (m/z = 29)

Đặc điếm trên là chung cho các hiđrocacbon no không phân nhánh. Pic có cường độ lớn nhất trong mỗi nhóm là pic ứng với sự tách một gốc ankyl. Các pic có cường độ nhỏ hơn xuất hiện có thể chỉ là do việc mất thêm các nguyên tử hiđro. Cường độ tương đối của các pic phản ánh độ bền của các ion tạo thành. 219

PHẢN ỨNG TÁCH OLEFIN

Những ion ankyl mạch dài có thể tách loại phân tử olefin như sau: CH 3 -C H 2 -C H 2 -C H 2+ -> c h 3 c h 2+ + c h 2 = c h 2 3.

PHẢN ỨNG TÁCH ANKYL

Những phân tử olefin mạch dài do bị mất đi một electron tạo thành một ion gốíc, nên có sự chuyển dịch electron tiếp theo trong phân tử dẫn đến việc tách ra một gốc ankyl và ion dương ankyl tồn tại dưới hai dạng cộng hưởng ( 1 ) và (2 ): 1 1 ^ 1 -ệ -ệ -c = ệ

T i l l

-e

-C -C -Ổ -C I I I I

+cI - c = it

-ệ * + c = c - c T i l l

(1)

I(2)

PHẢN ỨNG TÁCH TROPYLI

Các hợp chất của benzen có nhóm thê CH2X (X: H, ankyl, -OH; -SH; -COR,...) gắn với vòng benzen thường tách gốc R*. Trong quá trình phân mảnh, sau khi tách gốc R*, phản ứng xảy ra với sự mở rộng vòng tạo thành ion tropyli C7 H7+ (SK = 91): CH2—R

+ R

Vì ion tropyli rất bền nên ion này luôn luôn xuất hiện trong các phản ứng phân mảnh hợp chất benzyl với một hàm lượng lớn (xem pic 91 trên phổ hình 9.8).

Hình 9.8. Phổ khối lượng của n-pentylbenzen

PHẢN ỨNG TÁCH ONI

Các hợp chất chứa nhóm X (OH; GR; SH; -SR; NH2; NHR; NR2) thường tách một vài nhóm metyl, etyl,...để cho nhóm kiểu oni :

220

PHẢN ỨNG TÁCH RETRO - DIELS - ALDER

Các hợp chất vòng chứa nốì đôi thường được tách ra để cho các olefin theo phản ứng Retro - Diels - Alder: + CH2

ch2 ----- ►

k 7.

hoãc

ch2

PHẢN ỨNG CHUYÊN VỊ McLAFFERTY

Các nguyên tử hiđro ở vị trí Y đôi với nối đôi thường có sự chuyển vị từ nguyên tử cacbon ở vị trí đó sang nguyên tử cacbon của nối đôi. Thí dụ, trên phổ n-pentyl benzen (hình 9.8) xuất hiện một pic(SK = 92) cócường độ lốn (thứ 2) xuất hiện do phản ứng chuyển vị McLafferty: CH2

+ H ^ 'N r H r

CH \c h

C H3 2

Phản ứng chuyển vị McLafferty xuất hiện trong mọi hợp chất có liên kết đôi với điều kiện là ở vị trí Yđối với liên kết đôi có một nguyên tử H sao cho cơ chế phân mảnh có sự chuyển dịch đồng thòi của 3 cặp electron (xem phản ứng trên). Một sô» phản ứng chuyển vị McLaíĩerty khác: Thí dụ 1 : H L ch

h 2c h 2c

)

C ch CH,

ch3

ch2

ĨL ch

CH h2c ^

Thí dụ 2 : /H h 2c L o H C*) ( c " ^ c ì^ O R

ỌH ch2

+ ch2

IỈ2 C ^

^O R

Thí dụ 3: Axit béo ¿H3— & v - CH2— COOH V_________________________J

SK=59

Phản ứng xảy ra theo sơ đồ:

l~HQ\ / ỹ 1 CJ ( ch. 0^1

+• ---►

ch2

HO\ c-^-CH2 1 0—H _

CH2

+ ch2

SK=60

Thí dụ 4: Anđehit béo: CH3 — CH2 — CH 2 — c — H

0 Phản ứng xảy ra theo sơ đồ:

H \ / c\ 2 p

.ch 2

h"2

ch2 + ch2

o— H SK=44

Thí dụ 5: Etylete thơm c 6 h 5 — o —c h 2 — c h 3 SK= 93

Phản ứng xảy ra theo sơ đồ: ch2 +

ch2

MỘT SỐ PH ẢN ỨNG CHUYÊN v ị k h á c

Ngoài phản ứng chuyển vị McLafferty, trong quá trình phân mảnh của các hợp chất còn thường xảy ra các phản ứng chuyển vị khác, đặc biệt là các phản ứng chuyển vị của nguyên tử hiđro. Thí dụ: Phản ứng tách nước từ rượu [CH 3 -C H 2 -C H 2 -C H 2 O ỈĨI"-------C H 3 -C H 2 -C H -C H 2 + H20 222

Phản ứng tách etylen từ một 01efin: CH3 -C H 0 -C H 2 - R rH 1

C’H=r] 1

C H tC H ?

•

------►[C H 2 =R~!

• Phản ứng chuyển vị với sự di chuyển của một nhóm nguyên tử lớn hơn (Thí dụ NO, CO từ nitro thơm):

• Chuyển vị gốc: lon (I) xuất hiện qua sự tách oni của một xicloankyl có chứa một trung tâm tích điện dương và một gốíc. Qua sự chuyển dịch của nguyên tử hiđro trong phân tử dẫn đến sự tách ra thành ion dương và một gốc riêng.

Chương 10 PHỔ KHỐI LƯỢNG CỦA MỘT s ố HỢP CHẤT HỮU c ơ • • •

Phương pháp phổ khối lượng có ý nghĩa quan trọng và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hóa vô cơ - địa chất, hóa hữu cơ - hóa sinh, hóa học phân tích... Trong lĩnh vực hóa vô cơ - địa chất, phương pháp phổ khôi lượng là công cụ thuận lợi để xác định các thành phần đồng vị và nồng độ đồng vị trong các mẫu khoáng vật. Trong công nghiệp dầu mỏ, phương pháp phổ khối lượng có một vai trò quan trọng trong việc xác định thành phần và tỷ lệ hiđrocacbon cũng như các hợp chất chứa s, 0, N,... trong hỗn hợp dầu mỏ. Phương pháp phổ khối lượng có ứng dụng rất lớn và có ý nghĩa rấ t quaII trọng đối với việc nghiên cứu xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ. Dựa trên các sô khốỉ thu được trên phổ có thể xây dựng cấu trúc phân tử hoặc chứng minh sự đúng đắn của công thức cấu tạo dự kiến. Dưới đây ta khảo sát phổ khối lượng của các dãy hợp chất hữu cơ.

10.1. P h ổ k h ố i lư ợng của cá c h iđ rocacb on 10.1.1. Hiđrocacbon no Cường độ pic của ion phân tử các hiđrocacbon no mạch dài đều rất nhỏ hoặc bằng không. Chẳng hạn các ankan mạch dài như n-hexađecan (C 1 6 H34), n-eieosan ( C 2oH 42), n-đotriacotan (C2 2 H46)... có cường độ pic ion phân tử không đáng kể và đều cho ion C3 H 7 (m/e = 43) có cường độ lớn nhất. Sự phá vd phân tử xảy ra theo cơ chê tách ankyl, lần lượt cắt từ c2đến c6. Các ion mảnh này có cường độ hơn 10% và cường độ giảm dần theo sự tăng của sô" khối (m/e). Các gốc isopropyl, íerí-butyl, tert-amyl có thê ion hóa thấp nhất nên xác suât cắt các nhóm này là lớn nhất. Chẳng hạn, đối với các đồng phân của hexan, các ion mạch nhánh đều bị cắt cho các pic có cường độ lón (m/e = 43; 57) (hình 10.1). Trên phổ ta thấy các ion mảnh C3 H7+ (m/e = 43) và C4 H9+ (m/e = 57) có cường độ lớn nhất do cắt mạch nhánh của phân tử hiđrocacbon.

224

Tình hình tương tự cũng xảy ra đổi với phô khối lượng của n-butan đến n-octan đều cho ion m/e = 43 có cường độ I = 100, còn ion phân tử có cường độ rất nhỏ hoặc không xuất hiện. Độ bền của ion phân tử phụ thuộc vào cấu tạo phân tử (bảng 10.1). ở đây độ bền của ìon phân tử được đánh giá qua cường độ của các ion phân tử (WM): W M

= — . 100% II

II là tổng cưòng độ của các ion xuất hiện trên phổ. 43 57 Ỵ

CH3— CH2-rCH2-fCH2— CH2— c h 3 1 •

c h 3— c h 2— CH2-tC H — c h 3 : I CH

CH3— CH2-rC H — CH2— CH3

ch3

CH3— CH-Ị-CH— CH, 1

•

CH3 c h 3

Hình 10.1. Phổ khối các đổng phân hexan

225

Bang 10.1. 06 ben ion phän tif cüa hidrocacbon

Hidrocacbon

Hexan

c6h

2 , 8

Hexen- 1

c6h

4,6

Xiclohexan

C6 H i 2

15,5

Xiclohexadien-1 ,3

c6h 8

16,5

Divinylaxetilen

c6h 6

23,2

Benzen

c6h 6

33,2

Tü bang 10.1 cho thäy ion phän tü cüa hidrocacbon vöng no ben hdn cüa mach thäng no, ion phän tü cüa hidrocacbon thdm ben hdn cüa hidrocacbon no vä khöng no. Ket quä tinh toän cüng cho thäy xiclohexan co ion phän tü ben hdn ion phän tü cüa xiclopentan. Cäc ankyl xicloankan co ion phän tü körn hdn ion phän tü cüa xiclo ankan tiidng üng. Döi vöi cäc vöng xicloanken cüng xäy ra ttfdng tü.

10.1.2. Anken

100t

h 3Cn / C=C\ H

H C3H7

Hlnh 10.2. Pho khoi cüa hex-2-en vä hex-3-en

226

Nói chung, ion phân tử của anken trong phổ khôi lượng đều xuất hiện với cường độ mạnh. Sô" khối thường gặp là 27, 41, 55... ở đây xảy ra phản ứng tách ankyl (tách ra một gốc ankyl, xem mục 9.5) và chuyển vị McLaíTerty là chủ yếu. Chẳng hạn sự phá vờ phân tử của hex- 2 -en xáy xảy ra theo sơ đô đồ sau: h3c\

H3C\ c _ c / h /

/ Hf*

\ c h 2ch2c h 3 M • 84

h 3c \

\ c h 2ch 2

c=c

m/e 69

/ h

c h 3 — c h = c h 2|

\ẻ tì2 m/e 55

‘

m/e 42

Phổ khối lượng của hex-2-en và hex-3-en được diễn ra trên hình 10.2.

10.1.3. Ankin lon phân tử của ankin có cường độ rất yếu hoặc bằng không. Các ion thường xuất hiện có sô khối m/e: 39, 53, 67,... Phổ khổi của ankin từ C4 - C8, trừ C4 H 6 cho ion phân tử M+ = 54 (100%) còn các ankin khác ion M+ không xuất hiện hoặc xuất hiện với cường độ nhỏ (hình 10.3). Ankyl axetilen trong phổ khối lượng bị phá võ phân tử ở liên kết p -

c-cs c

như sau:

HC=C—CH2+ +

Ị^HC=C—CH2 — R~p

HC=C—CH2* + R+ Cơ chê chuyển vị McLafferty cũng thường xảy ra trong quá trình ion hóa phân tử cho ion có sô' khôi m/e = 40.

R -C H =C H 2 + [H2C = C = C H ị]í lon M+ cắt CHgvà C2 H 5 là thuận lợi. Chẳng hạn phổ khối lượng của pent-l-in (hình 10.4) cắt CHgvà C2 H 5 cho ion m/e = 6 8 (M+: 20%) và 67 (100%), 53, 39, 27 do sự phá vở phân mảnh phân tử như sau:

227

H' + c = c —CH2—CH2—CH3

[h-

c = c- ch2—ch2—ch7Ị+ *

—►HC=C—ch2

MÍ = 68

ị HC=C—CH2— CH2 + ¿H 3 m/e = 53

Hình 10.3. Phổ khối của một số ankin C4-C8

Hình 10.4. Phổ khối lượng của pent-1-in

228

ch3—ơh2

10.1.4. A nkylbenzen Trong quá trình ion hóa và phân mảnh ankylbenzen, thường xuất hiện các ion mảnh có sô" khối m/e = 39, 50, 65, 77 (78), 91,... Ví dụ, sơ đồ phân mảnh của n-propylbenzen được trình bày như sau:

—

-C 2 H5

—z-* r

- h 2c = c h 2

m/e

120

(M )

Ị -C 3 H7 ► C3H3

-C 3 H2 m/e 91 (B) ị- H C = C H

m/e 77

m/e 39

ị -H C = C H

-------1 -*-

m/e 51

Phổ khối lượng của n-propylbenzen được trình bày trên hình 10.5.

Hình 10.5. Phổ khối lượng của n-propylbenzen

10.2. P h ổ k h ố i lượng của ancol, p h en ol 10.2.1. Ancol Ancol cho ion phân tử yếu hoặc vắng mặt và các ion mảnh với m/e = 31; 45; 59;...; (M - 18). Quá trình phân mảnh phân tử xảy ra theo cơ chê tách oni, tách anlyl và phản ứng chuyển vị tách H20 (xem mục 9.5).

100ao \0 0^ 90-

M-(H2o và c h 2=

c h 2)

CH3 (CH2 )3-rCH2 OH *

80-

ch2ỏh

7060-

M-{H2 0vàCH3)

5040-

M-H20 302010-

M-l ~1---- r-*--—

5'° m/e 6'°

Hình 10.6. Phổ khối lượng của n-pentanol

Một sô" ví dụ:

• Ancoỉ bậc 1

[cn 3(CH

2 ) 3

CH 2 O H ]t

CH3 (CH2 )2 CH2 +

[c h 2 = o h T m/e =31

CH3 (CH2 )2 CH2 + m/e =57

'CH2OH

+CH 2 CH2 C H =C H 2 + m/e =55

'CH3 +

H20

Phổ khốỉ lượng của n-pentanol được trình bày trên hình 10.6.

• Ancol bậc 2. Sơ đồ phân mảnh của butan- 2 -ol: CH3ỔH2 + CH3-C H -Ỏ H — m/e = 45

H ổ = C H -C H 2-C H 3 + CH3

CH3-C H -C H 2-C H 3

m/e = 59

+.OH

I Ịõ h 3- c h = c h - c h Ị P

h 2o

m/e = 56

Phổ khôi của butan-2-ol được trình bày trên hình 10.7.

230

80-

40-

20-

56 10

I 20

T—Y 1 40

70 m / e 80

Hlnh 10.7. Phổ khối lượng của butan-2-ol

• Ancol bậc 3. Quá trình ion hóa và phân mảnh phân tử 2 -metylbutan- 2 -ol cho các ion m/e = 73 (M-CH3 ); 70 (M-H2 0); 59 (M-C2 H5); 55, 43, 31 phù hợp với cơ chế sau: ch2=Ố h m/e = 31 CH3 I CH3-CH-C—c h 3 1

ÓH +. M^= 8 8

CH3 CH2 C(CH3)=ỎH m/e = 73 CH3 C(CH3)=ốH m/e = 59 |CH 3 -CH=C(CH 3 )2] t -CH3 m/e = 70

c h 3-c h = c -c h 3

Hình 10.8 trình bày phổ khôi lượng của 2-metylbutan-2-ol.

m/c Hình 10.8. Phổ khối của 2-metylbutan-2-ol

231

10.2.2. Phổ khối của phenol Sự ion hóa và phân mảnh của phenol và các đồng đẳng cho các ion: (M-17); (M-18); (M-28); (M-29) và 93; 65; 52; 39. Đặc biệt các ion mảnh có m/e = 6 6 ; 65 luôn luôn có cường độ mạnh do sự phá vỡ phân tử như sau: Cơ chê phân mảnh:

Phổ khối lượng của phenol được trình bảy trên hình 10.9.

10.3.

P h ổ k h ố i lượng củ a a x it ca cb o x y lic

10.3.1. P h ổ k h ô i lượng củ a a x it ca cb o x y ỉic m ạch th ẳ n g lon phân tử của axit cacboxylic mạch thẳng no có cường độ yếu hoặc vắng mặt. Các ion mảnh thường xuất hiện là m/e: 45; 60; 73; 87;... Sơ đồ phân mảnh của axit butiric theo cơ chế tách ankyl và chuyển vị McLaữerty cho ion phân tử M+ = 8 8 và m/e: 73; 60; 45 được dẫn ra như sau:

232

c h 2 — c h 2 — c —o h

CH3 4-C H 2 — CỈỈ2 -Ĩ-C—OH ' • II

ị

o m/e = 73

M- = 8 8

o=c=ỎH

+ ‘c h 3

+ c h 3 c h 2 C h2

m/e = 45 h 2c

bt Cc

I |2 C ' M•= Hình mảnh trên.

ỎH ♦ h2c ^ ^ > o h

h3c — c

+• ỎH

m/e = 60

8 8

1 0 . 1 0

cho biết phổ khôi lượng của axit butiric phù hợp vối cơ chế phân

Hinh 10.10. Phổ khối của axit butiric

10.3.2. A xit ca cb o x y lic thơm

Axit cacboxylic thơm cho ion phân tử có cường độ lón và các các ion mảnh có phân tử khối (M-17)+ do cắt - X)H, (M-45) do cắt - tO O H , (M-18) do cắt H20 . Sđ đồ phân mảnh của axit m-metoxibenzoic cho các ion m/e = 152 (M^); 135, 122, 107, 94, 77.

233

ỏ

m/e =

1 2 2

m/e = 9 4

Sơ đồ phân mảnh trên phù hợp với phổ khối lượng của axit metoxibenzoie được biểu diễn trên hình 1 0 . 1 1 .

Hinh 10.11. Phổ khối của axit m-metoxiberưoic

10.4. P h ổ k h ối lư ợng củ a este 10.4.1. E ste của a x it ca cb o x y lic no m ạch thẳng

lon phân tử của este có cường độ yếu hoặc vắng mặt. Các ion mảnh có sô khôi thường gặp m/e: 59; 60; 74; 8 8 ;...; 61; 75; 89. Sự phá võ phân tử thường xảy ra theo cơ chế tách ankyl hay chuyển vị McLafferty. Ví dụ phổ khổi lượng của metyl butirat (hình 10.12) có ion phân tử M+ = 102 và các ion mảnh có sốkhối m/e: 87; 74; 71; 59; 43 phù hợp vối sơ đồ phân mảnh sau: 234

................. C IỈ3 -C H 2 -C H 2 -C C

C H 3 -C t

+ + ch3 + C 2H 4

CH3 -CH 2 -CH 2 - C = 0 + + CH3 Õ

CH 3 CH 2 CH 2 C. 0

-C H 3

c h 2 -c '

CH3 CH2 'OCH3

C H 3 -C H 2 -C H 2

Phổ khôi lượng của metyl butirat được tyình bày trên hình ( 1 0 . 1 2 ). 43

1 0 0 -1

Ọ

CH3CH2CH2—

c—OCH3

M.= 1 0 2 80 74

60-

40-

59 20 -

M ( 102)

r-Ị-T-y-T 0 15

.* ịMỴM1! -I -(■-«

I T *|ÉI' 1 ị T' I

25 30 35 40 45 50 55 60 65 m/e

I 1,4 I

75 80 85

ị ' T1 I 95 100 105

Hình 10.12. Phổ khối lượng của metyl butirat

10.4.2. Este của axit thơm lon phân tử của axit thơm có cường độ mạnh. Ion cơ sở được hình thành do cắt OR hay cắt COOHcho các ion dương (M-OR)* và ion dương (M-COOR)+. Mạch các bon của gốc ancol có thể bị cắt theo ba hướng: chuyển vị McLafferty, chuyển vị gốc và tách anlyl.

235

Phổ khối lượng của n-butyl salixylat (hình 10.13) phù hợp với cơ chê phân mảnh sau:

-C 4H 2O ị

m/e

m/e I 2 0 <B)

6 6

m/e 92

Phổ khối lượng của n-butyl salixylat được ghi trên hình (10.13).

Hình 10.13. Phổ khối lượng n-butyl salixylat

10.5. Phổ khối lượng của amin 10.5.1. Phổ khối lượng của amin mạch thẳng lon phân tử xuất hiện trên phổ từ yếu đến trung bình. Các ion mảnh thường gặp có số khối m/e = 44, 58, 72,... Cơ chế phân mảnh ion thường gặp là tách oni, tách ankyl và chuyển vị tương tự như tách oni. Ion cơ sở được hình thành do sự phá vở liên kết C-C ở vị trí a hay p đối vói nguyên tử N. Phổ khối lượng của đietylamin (hình 10.14) phù hợp với cơ chế phân mảnh sau: 236

CH3 CH2 -N H -C H 2 CH 3 M +- = 73

c h 3 c h 2-n h = c h 2

c h 3-c h = n h 2

c h 2=nh2

m/e = 44

ni/e = 30

m/e = 58

Phổ khối lượng của đietylamin được chỉ ra trên hình 10.14. SO

100-,

CH2 CH3 NH I CH2 CH3 M - 73

80-

60-

40-

44 M (73)

20-

Ỵ

-r-s —I—I*a|^

*1— I— I— 1 r ~ *rJ T i~ T— Iĩ* ^ I I

I— I— I— I— I -14»11 r

I— I—

3540

M—I I

4550

5560 6570 75

m/e Hình 10.14. Phổ khối lượng của đietylamin

Hình 10.15. Phổ khối lượng của điisopropylamin

Hình 10.15 chỉ ra phổ khối lượng của điisopropylamin. Ion phân tử: M* = 101 và c ion mảnh m/e = 8 6 ; 44. 237

Cơ chế phân mảnh theo sơ đồ sau:

CH3 V ~ \ „ ch3

Æ Hî CH

'C H - Ñ - C H \ ch3

H<rÇH2 V

CH3-C H = N H 2 + CH j-C H = C H 2

C H ß -C H ^N —CH—CH}

m / e = 44

M = 101

10.5.2. Phô khối lượng của amin thơm lon phân tử của monoamin thơm có cường độ mạnh. Các ion xuất hiện có cường độ mạnh là (M-l)+ và m/e = 65; 6 6 do sự phá vở phân tử như sau: ÜHH

" X H

m/e = 93

m/e = 65

m/e =66

Khi có nhóm thế mono ankyl ỏ vòng thơm thường cho ion m/e = 106 với cường độ mạnh theo sơ đồ: NH 2

nh2 - R‘

m/e = 106 Các đồng phân o-, m-, p-anizidin bị ion hóa cho các ion khác nhau. Ion hóa o-anizidin cho ion m/e: 108 và 80, còn m-anizidin cho ion m/e: 93 và 94 theo sơ (lồ sau:

ÖCH,

nh2 o-Anizidin

238

^ ^ n h

m/e = 108

NH3

NH2

m/e =94

m-Anizidin

N I

H m/e =80

NH2

0 CH3

m/e =93

Phổ khổi lượng của các đồng phân o-anizidin và ra-anizidin được chỉ ra ở hình 10.16. 100

123ÍM*)

Nl 1-

80 OCHì

60-

4094 (M-CHO) 93 (M-CH20 )j 80

20 -

ế— A

100

120

m/e

Hình 10.16. Phổ khối lượng của o-anizidin (a) và m-anizidin (b)

10.6. M ột sô ứ ng d ụ n g của phương pháp p h ổ k h ố i lượng 10.6.1. Xác đ ịn h n gu yên tử khối và phân tử khôi •

Xác địn h nguyên tử khối của các dồng vị

Hình 10.17. Phổ khối lượng của neon

Ưng dụng đầu tiên của phương phổ khối lượng là xác định nguyên tử khôi của IC cồng vị. Năm 1919, F.M. Aston đã dù ng điện trường và từ trường để phân tách và 239

xác định được khối lượng của các tia dương cực (ion dương của các nguyên tử, phân tử khí) với độ chính xác đến 0 , 1 %. Sau đó, người ta đã xác định được không nhửng khối lượng mà cả hàm lượng % của các đồng vị. Đại đa sô các đồng vị được tìm ra và được xác định hàm lượng % bằng phương pháp phổ khối lượng. Chẳng hạn, từ phố khôi lượng của khí hiếm neon (hình 10.17) cho biết neon có ít ra là 9 đồng vị với hàm lượng tự nhiên giảm dần theo trậ t tự sau: 132Xe > 129Xe > 131Xe > 134Xe > 136Xe > 130Xe > 128Xe > 124Xe > 126Xe

• Xác định nguyên tử khối của p h â n tử Như đã biết, từ vị trí của pic phân tử, đọc được trên phổ người ta biết ngay sô khối của phân tử còn được gọi là phân tử khối của phổ. Trong trường hợp chung, pic phân tử rất dễ nhận biết (có cường độ rất lớn. xuất hiện ở cuối phổ) và do đó phương pháp khối phổ xác định phân tử khôi là phương pháp tiện lợi và đơn giản. Đối với một số loại phân tử, pic phân tử xuất hiện vói một cường độ nhỏ hay không thể xuất hiện trên phổ. Trong trường hợp này, người ta thay phương pháp ion hóa truyền thông bằng phương pháp khác như phương pháp ion hóa hóa học, ion hóa bởi trường, phương pháp phản hấp thụ bởi trường,... ở phương pháp ion hóa hóa học, người ta đưa một khí nhẹ như CH4, isobutan hoặc amoniac vào buồng ion hóa cùng với hơi của mẫu. Khi đó phân tử chất nghiên cứu sẽ bị proton hóa và tạo ra ion [MH]+: CH4 + e -> c h ;* + 2 e;

CH j# + CH4 -> CH£ + CHg

CH5 + M -> [MH]+ + CH 4 Trên phổ khối lượng, ta thu được pic của [MH]+ có khối lượng cao hơn khối lượng phân tử một đơn vị.

Hlnh 10.18. Phổ khối lượng của D-riboza

240

Đối với những chât không bay hơi hoặc không bền nhiệt người ta dùng phương pháp phản hấp thụ bởi trường (thực chất cũng là ion hóa bởi trường). Điểm khác biệt của phương pháp này so với phương pháp ion bởi trường là mẫu rắn được hấp thụ trên bể mặt điện cực. Dưối tác dụng của điện trường 107 - 10Hv/cm, các ion M+ và [MH]+ tách khỏi điện cực và di vào tướng (phần) khí. Ta có thể thấy rõ ưu việt của phương pháp ion hóa bởi trường qua ví dụ về phổ của D-riboza được chỉ ra trên hình 10.18. Trén phố khi bắn phá bằng chùm electron (hình 10.18a) pic ion phân tử thực tế là không phân biệt được với pic tạp chất (cường độ tương đối chỉ ~ 0,2%). Trên phổ với sự ion hóa bởi trường (hình 10.18b) thì có một pic mạnh của ion phân tử M+ = 150 và một pic (M + 1 )+ = 151. Pic (M + 1) là do khi bị ion hóa, phản tử thứ nhất đã tách lấy một proton từ phân tử thứ hai trên bê mặt điện cực. 10.6.2. X ác đ ịn h cấu trú c phân tử

Phân tích phổ khôi lượng là tìm môi liên quan giữa các sô khôi xuất hiện trên phổ khối lượng và cấu tạo phân tử dựa trên cơ chế phá vỡ phân tử. Đổ xét đoán công thức cấu trúc của phân tử hợp chất chưa biết đòi hỏi phải phân tích tỉ mỉ các thông tin thu được từ phổ. Ngoài phân tử khối, ta còn phải xét chi tiết vê các pic mảnh vì sự hiện diện và độ bển của các ion mảnh có liên quan đến cấu trúc phán tử. Các quy tắc phân mảnh và cơ chế của phản ứng phân mảnh đã được xét ở mục 9.4 chương 9. ở mục này ta nêu một sô" điểm cần lưu ý khi phân tích phổ khôi lượng và những trường hợp thường gặp khi xác định cấu tạo phân tử các hợp chất bằng phương pháp phổ khối lượng. • Một sô’ đ iểm cần lư u ý

• Xác đ ịn h ion p h â n tử Kiểm tra xem liệu pic có khôi lượng lớn nhất có phải là ion phân tử hay không; Những pic gần nhâ't dưói pic ion phân tử có tương ứng vối sự mất các tiểu phân trung hòa hợp lí không; xem số khối ion phân tử là chẵn hay lẻ, đặc điểm của nhóm “pic đồng vị” chứa pic ion phân tử thê nào,... • Xác đ in h các ion m ảnh Dựa vào sự khác nhau vê khối lượng so với ion phân tử và giá trị m/e (hay m/z) của một số ion mảnh để có nhận xét sơ bộ vể nhóm chức và thông tin từng phần về cấu tạo phân tử. Tìm các dãy ion có ích. Quy kết tất cả các ion lạc (mestastable). Xét xem những kết luận về cấu trúc có tương ứng với sự phân mảnh và sự cạnh tranh giữa các hướng phân mảnh đã nêu ở trên hay không.

241

* Một sô trường hợp thường gặp khi xác định cấu tạo phân tử hợp chất bằng phương pháp phổ khôi lượng. - Trường hợp 1 : Tổng hợp một chất đã biết số khối phân tử và công thức cấu tạo của phần tử hợp chất, ở trường hợp này, ta dựa vào số khối m/e trên phổ và cấu tạo của các ion mảnh (dự đoán) tương ứng với sô’ khối đó để lắp ghép thành phân tử. Nếu phân tử lắp ghép trùng vói công thức cấu tạo của chất cần tổng hợp thì chất tổng hợp được là đúng. - Trường hợp 2 : Có công thức dự kiến, dựa vào phổ khối lượng để xác minh công thức đó có đúng không. Đây là trường hợp đơn giản nhất. Trước hết cần tìm trên phổ pic ứng vói ion phân tử để tìm phân tử khôi. Sau đó từ công thức phân tử, dựa vào cơ chế phá võ phân tử dự đoán các ion mảnh có thê hình thành và đối chiếu với các giá trị m/e (sô khối) trên phổ xem các ion mảnh dự đoán có trùng ion mảnh trên phổ không. Nếu số khối của ion mảnh tìm được trên phổ trùng hợp vói một số ion mảnh dự đoán thì có thể xác nhận công thức cấu tạo dự kiến là đúng. - Trường hợp 3: Biết số khối phân tử phân giải cao (ví dụ M+ = 152,0470) ta tìm ra công thức phân tử. Dựa vào bảng tra cứu (phụ lục) ta thấy ứng vối các số khối: m = 152,0460, (A m = 152,0460 - 152,0470 = -0,0010) là: C6 H 6 N 3 0 2; m = 152,0473, ( A m = + 0,0003) là C8 H 8 0 3 Ta sẽ chọn công thức phân tử là C8 H 8 0 3 vì có |Am| nhỏ hơn Biết công thức phân tử, tiếp theo ta tìm công thức cấu tạo của phân tử như ở trường hợp 2 . - Trường hợp 4: Biết sô khôi phân tử và các loại nguyên tô" có mặt trong phân tử. Trước tiên ta dựa vào các ion đồng vị của Cl, Br, s,... (nếu phân tử có chứa các nguyên tô này) và tỷ lệ đồng vị 13c / 12c để xây dựng công thức phân tử. Tiếp theo, dựa vào sô khối m/e trên phổ dể xác định các ion mảnh và từ đó thiết lập công thức cấu tạo của phân tử. Đó là các trường hợp thường gặp khi phân tích phổ khối. Tuy vậy, sự phân hủy phân tử ở phương pháp phổ khối lượng là rất đa dạng, nên việc phân tích phổ khối lượng không phải lúc nào cũng có thể giải quyết thuận lợi và trọn vẹn được. Đê thiết lập một cấu trúc phân tử chưa biết còn cần phải phối hợp với các phương pháp khác như phổ hồng ngoại (phổ IR), phổ tử ngoại khả kiến (phổ UV-Vis), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (phổ NMR). Dưới đây ta nêu một số ví dụ để minh họa các trường hợp nêu trên.

242

10.7. M ột sô ví d ụ về p h ư ơ n g p háp p h â n tíc h p h ổ k h ố i lư ợ n g Ví d ụ 1: Hãy xác định công thức cấu trúc của hợp chất có phổ khối lượng được chỉ ra trên hình 10.19.

Hinh 10.19. Phổ khối lượng của một số chát chưa biết

N hận xét: Pic nằm gần cuối phổ (SK = 120) có cường độ tương đối lớn. Pic này có thể là pic phân tử và 1 2 0 có thể là sô" khôi của phân tử. Trên phổ có pic 91 cường độ tuyệt đôì lớn. Pic này có thể là pic ion tropyli C7 H7+. Ion này rất bền luôn luôn xuát hiện trong phản ứng phân mảnh của hợp chất ankyl ben/en. Trên phổ còn có các pic 39, 51, 65 đặc trưng cho các hợp chất có nhân benzen. Bên cạnh pic phân tử (120) còn có pic 105. Vì 120 - 105 = 15, nên pic này có thể là pic lon xuất hiện do tách gốc *CH3. Dự kiến: Trên cơ sở của các nhận xét trên ta có thể dự kiến đó là một hợp chất ankyl bernen. Với sô'khối 1 2 0 , hợp chất đó có thể là m-propyl benzen C6 H 5 -C H 2 -C H 2 -C H 3. Chứng m inh: Ta có thể giải thích sự ximt hiện các pic bằng sơ đồ phân mảnh dưới đây:

243

Phả n ứn g c h u y ể n McLaííerty

Phả n ứng t ách tropyli

---------- ►

*-c2h 5

-h 2 c = c h 2 92

120

c 7 h8+

Cọ « 1 2 Phả n ứng t ách ankyl

m/e 65 C5 H5 "

„CH >

- c 3h7

Lì +

■c,h 2

c h 6

m/e 39 c 3h 3+

ị-H C=CH S

m/e 51 C4 H3+

Kết luận: Phổ khổì lượng của hợp chất phù hợp với sơ đồ phân mảnh. Trên sơ đồ phân mảnh ta thấy có sự tham gia của các phản ứng điển hình như phản ứng tách tropyli, phản ứng tách ankyl, phản ứng chuyển vị McLafferty. Đó là các phản ứng phân mảnh đặc trứng của loại hợp chất ankyl benzen. Vậy chất cần xét (với ion phân tử có số khối 120 và có các phản ứng phân mảnh đặc trưng nêu trên) có thể được chấp nhận là n-propyl benzen. CH 2 — c h 2 — c h 3

Ví dụ 2: Xác định công thức cấu tạo của một hợp chất chỉ chứa các nguyên tô c, H, 0 và có phổ khối lượng được chỉ ra ở hình 10.20.

Hinh 10.20. Phổ khối lượng của chất chưa biết

244

Giải: Đối với ancol, ion phân tử có cường độ yếu. Do đó, từ pic M = 8 6 với cường độ yếu ta có thế giả thiết hợp chất là một ancol không no với công thức phân tử C5 H 10O (M = 8 6 ). • m/e:

71 (=M-15);

43 (=M-43) ;

59 (=M-27)

-ch 3

_¿_oh

H2 C = C H -

• Có thể giả thiết các công thức cấu tạo sau: r ỵ //

_ /C H 2 _ ^C H -C H 3

CH3 I

C H _ Ç _ CH

nc hu 2/ y

(I) (II) c h 2 / CH^ c h - CH^ c h

CH^

CIS

CH>

OH (III)

(IV)

• Công thức (III); (IV) bị loại vì không giải thích được sự tồn tại của m/e: 59 (=M-C2 H3). • Công thức (I) phải tồn tại pic m/e: 57 (=M-C2 H 5 ) (theo cơ chế phân mảnh) nhưng trên phổ không xuất hiện pic này. Vậy công thức tồn tại thích hợp là (II). Ví d u 3: Phổ khối của một chất chưa biết có sô khối phân tử M+ = 152,0470 được trình bày trên hình 1 0 .2 1 . Hãy xác định công thức cấu tạo của chất. Giải: Tra cứu trên bảng ta thấy, ứng với các số khối: • m = 152,0460 ( A m - 152,0460 - 152,0470 = -

0 1 0

) là C6 H 6 N 3 0 2

• m = 152,0473 (A m = + 0,0003) là C8 H 8 0 3. Ta chọn công thức CgH8 0 3 vì có |Am| nhỏ hơn. Trên phổ có các pic ứng với m/e: 152 (M^);

1 2 0

; 92; 65;... có thể giải thích như sau:

A m = 152 - 121 = 31, cắt nhóm -O C H 3 Am =

1 2 0

- 92 = 28, cắt nhóm -C = 0

Điều đó chứng tỏ phân tử có nhóm ion với m/e = 92 có cấu tạo:

C6 H4 0 +

245

Kết hợp các nhóm lại cho thấy công thức cấu tạo của hợp chất như sau: o o C^O C H 3 Metylsalixilat

100

120

M = 152,0470 M(152) = 44,99(%) 80

M +l(153) = 4,09 M+2( 154) = 0,43 (0,96%)

CÛ

153

4065 39 20 -

41-

- X

I 1 ì

' 1 '

f 1 I ' I ' H

50 60 70

' I 1 I 1 I '

I 1 I 1 I 1 I

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

m/e Hình 10.21. Phổ khối lượng của chất chưa biết

Ví dụ 4: Phổ khối lượng của một chất chưa biết có ion phân tử M+ = 100,0523 và các sô" khối m/e: 85; 56 (100); 43; 41, 29 (hình 1 0 .2 2 ). Hãy xác định côngthức cấu tạo của hợp chất Giải: Từ bảng (phụ lục) cho thấy, ứng với m = 100,0524 là C6 H 1 2 0 . Vì ở đây Am = 100,0524 - 100,0523 = 0,0001 nên công thức phân tử của hợp chất là CeH120 (M = 100). ứ n g với A m = 100 - 85 = 15 là CH3*. A m = 100 - 56 = 44 là CH3 -CH=0+; m/e = 56 là C4 H8+. Cấu tạo phân tử dự kiến là: H C H 3 -C -C H 2 — c — c h 3

¿h3 M* = 100

-I 5 ► C H 3-C H -C H 2— c — c h 3

Oí

c h 3 - c = c h 2' • + CH3 - C H ¿H3 m/e = 56 246

o rn/e = 85 0

hoặc

+ ch 3-c h = o

CH3 -C = C H 2 ¿H 3

m/e = 44

100-1

M = 100,0523 M( 100) = 4,2(100%) 80

M +l(101) = 0,28

M+2( 102) = 0 034(0,8%) -o 60 41 85 4043

20 -

I' I * V ' I n ' I ' I 20

50 60 70

I' ỉ

I' I

I ' I

80 90 100 110 120 130 140 150 160170 180 190

m/e

Hình 10.22. Phổ khối lượng của chất chưa biết Ví d u 5: Phổ khối lượng của điclo điphenyl đicloetan (hình 10.23) cho ion phân tử 318; 320; 322 với cường độ tương đối tương ứng là: 2,8; 4,4; 2,0 và các ion mle: 235; 212; 199; 176; 165;... có cưòng độ tương đốì được dẫn ra ỏ bảng dưới. m/e - cường độ tương đổi (50 pic) 36-4,0

82-8,8

123-2,8

200-6,4

38-2,8

83-5,2

136-3,6

201-8,4

39-3,2

85-2,8

137-3,2

2 0 2

50-4,8

87-3,2

138-2,0

212-5,6

51-3,6

88-7,6

139-2,0

214-2,4

62-2,0

89-4,4

163-4,8

235-100,0

63-3,6

93-2,0

164-4,8

236-15,6

73-2,8

99-7,2

165-39,6

237-67,2

74-4,0

100-4,8

166-5,6

238-8,8

75-10,0

101-4,8

176-5,6

239-11,6

76-3,2

102-3.6

177-2,8

318-2,8

77-2,0

106-4,0

178-4,4

320-4,4

199-11,6

322-2,0

-2 , 8

Phổ khối của điclo điphenyl đicloetan được trình bày trên hình 10.23.

247

Hình 10.23. Phổ khối lượng của điclođiphenylđicloetan Hãy giải thích phổ của hợp cha't trên bằng sơ đồ ion hóa của phân tử. Giải: Phân tử ion hóa theo sơ đồ sau:

Ví d u 6: Phổ khối của một hợp chất chưa biết (hình 10.24) cho ion metastabil M+: 162,3; 73,1; 70,6; 56,4; 46,0.

Hlnh 10.24. Phổ khối lượng của một hợp chất chưa biết

248

Phân tích nguyên tố hợp chất cho biết có 74,0% C; 56% H; 6 % N; 14,0% o. Hãy thiết lập công thức của hợp chất. Giải: Lập bảng hiệu số giữa các số khối: 197

141

239

197

162

141

2 1

119

2 1

105

1 2 0

162

105

m/e

1 2 0

- Trọng lượng phân tử là 239 -> chứa số lẻ nguyên tử nitơ - Từ phân tích nguyên tô' + khối lượng phân tử —>C 1 5 H 1 3 O2 - Từ m/e 51, 65, 77 -> vòng thơm (nhân phenyl) - m/e 105 -> 77 (m = 56,4)

> benzoyl C6 H 5 -C O -

- m/e -*>• axetyl CH 3 -C O - liên hệ với oxi hay nitơ của phân tử. Vì hợp chất chỉ chứa hai oxi nên nhóm CH 3 -C O - phải gắn với nitơ. C6 H 5 -C O -

-H N -C O -C H 3

C7 H50

m/e 105

m/e 58

C2 H 4 O

C9 H 9 0 2 còn lại C6 H4- Vậy C6 H4—là 1 nhân thơm và công thức sẽ là:

249

PHỤ■ LỤC ■

Phu• luc 1 • TRẢ LỜI CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 1.1. Đại cương về quang phổ Bài 1. Năng lượng của bức xạ: e = hv = h — -> X càng ngắn, năng lượng của bức xạ A. càng lớn: JiaỴ Tia X Tử ngoại Khả kiến Hồng ngoại Vi sóng Sóng rađiô —I------------------ ỉ--- 1-- H-----------—I------------ ------------- 1----------- ► 10“2Ả

1Ả 102Ả

3900Ả

7700Ả

lm m

---------Năng lượng bức xạ giảm dần ----------► c . hc ------------3 4 3.10J8 _ _g____ _8 Bài 2. £ = hv = h — -> x = — = 6,625.lép™. — -1Q = 3,975.10"° m = 397,5.lO ^cm = s 5.10 397,5 A -> Vạch phổ thuộc miền tử ngoại. “ 19

Bài 3. e = hv = h —= hcv -> V = — = ------- — — ? 7 ------ ã = 0,2516.107 m_ 1 = 2.516.104 cm' hc 6,625.10 .3.10

Bài 4. X = 4000 Ẩ = 4.10- 7 m = 4.10- 5 cm S= X 4.10 -

= 0 ,7 5 .1 0 -3 --

= - = — 1 — = 0,25.105 cm _ 1 = 25000 cm - 1 A.

4 .1 0 1

= 0,25.107 m- 1 = 2500000 m " 1

4.10 " 7 _ . . hv . h ' = 6.625 1 0 - 3 .1 0 ° = 4,97.10-« J >. 4.10 - 7 - m = -ij- - 6 ’625 10"34 - 0 ,5 5 .1 (T 35kg CẰ 3.10 .4.10

251

Bài 5.

= hv = hcv = Ec - Et:

- Với

= 1500

cm " 1

e = Ec- Et = hcv = 6,625.1(T34.3.108 1500.102= 2,981.10-20J -V ới

= 1800

cm“1, E

= 6,625.ic r 34.3.108. 1800.102 =3,577.10_20J

-V ớ i

= 2000

c m '1, e

= 3,975.10_20J

-V ới

= 2600

cm"1, e

= 5.167.10-20 J

1.2.

P h ổ quay p h ân tử

B ài 1. Khi nhiệt độ tăng lên, phân tử quay nhanh hơn và động năng quay tăng lên.

Bài 2. AE = E3 - E 2 = (22,9 - 7,6). 10- 2 3 J/p.tử = 15.3.10“23 J/p.tử _U C »>. 1 _ h C _ 6,625.1(T34.3.108 , - in - 3m„ =_ 0,13 n i o cm AE = hv = h.---=■ — = --------- — ----^ -----= 1,3.10 A. AE 15,3.10 Bài 3. a) AE tỉ lệ vối - . I = ^ư2, trong đó Uni œ M-HBr yà rjHi = 0,0256 > r^Br = 0,0199 (nm2). Do đó IHJ > IpjBr b)

HNaCi

AEHBr > AEHj.

* 2 Hno; ^aCl = 0.0557 = 4ĩ$0 (ĩTno = 0.132) -> I N a C 1 > IN0.

Do đó AEn

> AENaCj.

Bài 4. Vì các mức năng lượng của quay tử cứng và quay tử không cứng chỉ khác nhau chút ít khi J > 6 . Do đó, sô" sóng (v), bước sóng (A.) và tần số (v) của năm vạch đầu tiên trong miền hồng ngoại xa có thể tính theo các hệ thức: V

= 2B(J + 1); h

=- ;

X= i V

27,993.10-40 r _ _ n I.

• Đối vói c 1 2 0

LcmJ

ta có: Heo = l- -1” .1,6605.10~24 (g) = 11,386971.1CT2 4 (g). 12 +16

Ie = ỊÀTg = 11,386971.IO-24.(1,13.1er8)2 = 14,540024.10^° g.cm 2 -*■ Be = 1

252

2 7 , 9 9 3 1 0 40,n = 1,925205 cm“ 1 14,540024.10

MHz = 3,3.1 er 5 cm" 1 = ÌO6 S" 1 = 106 Hz

V =

2Be(J + 1) om

X = i [nm]

= —= cv[MHz]

J =0

= 3,850

ẰQ = J - = 2,597

v0 = 116666,667

J = 1 -> J = 2

VI =

7,700

Ị = 233333,333

= 1,299

—

350030,303 '

2 -> J

V2 =

11,551

A- 2

3 -» J

15,402

x3= 0,649

v3 = 466727,272

J = 4 -> J = 5

= 19,252

XA= 0,519

v4 = 583393,939

• Đối với phân tử 12c 180, ta có: Hco =

12.18

0 , 8 6 6

. 1,6605.10-24 = 11,9556 .!()-“24 (g);

+ IO

1 = nre2 = 11,9556. ic r 24.(l, 13.1CT8)2 = 15,26 70.10

= 27,993.10 15,2670.10

4 0

8 3 3 5 6

g.cm

C m - 1

Số sóng của 5 vạch đầu tiên sẽ là:

= 2B(J + 1)

J = 0 —> J = 1: vo = 2Be(0 + 1) = 2.1,83356 = 3,667 cm “ 1 J = 1 -> J = 2: VI = 7,334 Cm"1; J = 3 - > J = 4 :v 3 = 14,668 cm'

J = 2 -> J = 3: V2 = 11,001 Cm”1; J = 4 -> J = 5: V4 = 18,336 em- 1

Như vậy, ở phân tử 12c180 vạch hấp thụ chuyển dịch về phía sô" sóng ngắn hơn. Bài 5. Khoảng cách giữa hai vạch trong phổ quay: Av = 2B (xem bảng 2.1). Đối với phân tử H 3 5 C1: u _ Av_ (41,74-20,88) ___! H — —— = ----------- -------------= 1 0,43 cm 2 2 (62,58-41,74) _ i n „ 0 B = --------------------= 10,42cm

- 1

. ,ì ^ . , và hăng sô quay trung bình:

10,43 + 10,42 _ i n Jot _ _ 1 B = -------- --------- = 10,425 cm 2

5 _

_ 27,993.10"40 + Mô men quán tính: I = B

2 7.993.10 “ 4 0 = 2,685.10 10,425

g.cm

+ Khoảng cách giữa các hạt nhân: rổ = — với= ——— = 1,61447.10 1 + 35 2,685.10 -40 r0

1,61447.10

= 1,29.10-8 cm = 1,29 Ả

253

Bài 6 . a) Xác định B và D. Từ công thức tính sô" sóng (2.11) đổi với phân tử thực ( với J ’ = J + 1): V

= 2B(J + 1) - 4D(J + l ) 3

(2.11)

Khi thay sô", ta có các phương trình sau: 0- 1 - 2

2 -3

8,49083 = 2B(0 + 1) - 4D (0 + l ) 3 = 2B

- 4D

(1)

16,9795 = 2B(1 +

) - 4D ( 1 + l ) 3 = 4B - 32D

(2)

25,4640 = 2B(2 +

) - 4D (2 + l ) 3 =

(3)

B - 108D

Giải 2 trong sô" 3 phương trình trên ta được: B = 4,245545 c m '1; D = 0,8815.10“4 cm" 1 b) Xác định r 0 Khối lượng rú t gọn của phân tử D8 1 Br: .. ■

.1,6605.10~24 =3,26339.10-24 g

2,014102 + 80,916292

993.10 -4 0 - Ễ

27,993.10 -4 0

B.H

- ẽ

= 1,4214.10“®cm = 1,4214 Â

4,245545.3,26339.10~24

1.3. Phổ dao động Bài 1. Áp dung:

= — = cve và từ hê thức (3.6) ta có:

Ev = hc ve(v + ị)-V eX e(v + ị

) 2

= 6,6256.10-34.2,9979.108. ve(v + Ì)-V eX e(v + ^

= 19,8629.10 -26

) 2

ve(v + ị ) - v e x e(v + ị ) 2

+ Đối với phân tử F 2 và với

cm ' 1 =

1 0 2

m_1, ta có: t

E0 = 19,8629.10-24 . M 4 (o + ỉ ) - 1 « (o + ỉ J

Ej = 19,8629.10 -24

9 2 4

1+i

Tương tự: E2 = 4 ,3 9 .10“20 J;

254

_ 1 6

= 2,6815.10“20J

-20

E3 = 5,645.10"^ J

+ Đối với I2:

E0 = 19,8629.10

214,519

Ej = 6,365.10“23 J;

- 0 ,6 0 7 4

E 2 = 1,058.1(T23 J;

= 2,127.10-23J

E3 = 1,477. ìc r 2 3 J

Bài 2. a) Xác định ve và Xe Áp dụng hệ thức (3.19): v dđ= ve ( v’ - v ) [ l - x e(v'+V + 1)], ta có: + ứng với đám hấp thụ

( V = 0 , v’ = 1 ), ta có: (1)

- 2xeve = 2558,53

+ ứng với đám hấp thụ 0 - 2 ( V = 0, v’ = 2), ta có: 2ve Giải (1) và (2) ta được:

xeve = 5026,60

(2 )

= 2648,99 crrT1 và Xe Ve = 45,23 cm- 1

+ Vì ve =c.ve nên ve = 3.1010.2648,99 = 7946,97.ÌO10 s" 1 + Từ (1): Xe =

= 0,017

2 6 4 8 , 9 9 - 2 5 5 8 , 5 3

2.2648,99 b) Xác định năng lượng phân li liên kết D0: _

IlV g = _ 6,625.10--.7946,97.100 ,0 4 0 . IU 27 1 rt1 0 hv^ = “ 4Xe 4.0,017 n

„

D0 =De - | h v e( l - ỉ Xe) = 7.74.10”12- —.6,625.1(T27.7946,97.1010(1 2

0,017) 2

= 7,479. lO- 1 2 erg = 7,479.1(T1 9 J = 7,479.1(T2 2 kJ = 7,479.10_2 2 .6,022.102 3 = 450,38 kJ/mol Bài 3. a) Các đám hấp thụ có cường độ giảm mạnh theo số sóng và các vạch trung tâm tương ứng: 2885,98; 5667,98; 8346,78; 10922,80 và 13396,22 cm , thì đám hấp thụ đầu tiên của dãy đó thuộc bước chuyển dời cơ sở 0 - 1 , các đám tiếp theo tương ứng với các bước chuyển dời 0 - 2; 0 - 3; 0 - 4; 0 - 5. b) Xác định ve, Xe» ke của phân tử H 3 5 C1: Tương tự bài tập

ở trên:

ứ ng với đám hấp thụ: 0 - 1, ta có:

- 2xeve = 2885,98

(1) 255

o - 2, ta có: 2ve- 6 xeve = 5667,98

(2)

0 - 3, ta có: 3ve- 12xeve = 8346,78

(3)

0 - 4, ta

4 Ve - 20xeve = 10922,80

(4)

0 - 5, ta có: 5ve- 30xeve = 13396,22

(5)

có:

Giải 2 trong sô" 5 phương trình trên, ta được: Ve

= 2988,65 cm " 1 và Xe Ve = 51,5756 cm"

+ Tần số ve = c.Ve = 3.1010.2988,65 = 8965,95.1010 s“ 1 + Hằng số không điều hòa: Từ ( 1 ): _ 2988,65 - 2885,98 2.2988,65

+ Hằng

sô" l ự c : á p

dụng:

. ta có K

= 4n2ịivề

1.35 .1,6605.1er24 g = 1,614472. IO“ 2 4 g 1 + 35 Vậy: K = 4.(3,14)2.1,614472.10"24.(8965,95.1010)2 = 512371,4 dyn/cm Bài 4. Đối với nhánh p: AJ = -1 hay J ’ = J - 1. Từ hệ thức (3.21) ta có: Vp (J) =

dđ + B’(J - 1)[(J - 1) + 1] - BJ(J + 1)

(J) =

dđ- (B’ + B)J + (B’ - B)J2

hay: Vp

(3.28)

với J = 1 , 2, 3,... + Với nhánh R: AJ = +1 hay J ’ = J + 1. Theo hệ thức (3.21): VR

(J) =

(J)

V dđ +

dđ +

B’(J + 1)[(J + 1) + 1] - BJ(J + 1)

hay: =

2B’ + (3B’ - B)J

(B’ - B)J 2

(3.29)

Với J = 0, 1 , 2 , 3,... Từ (3.28) và (3.29) ta có: +

(J)

- V p (J + 2) =

= [ V dđ +2B’ + (3B’ - B)J + (B’ - B)J2] - [ V dđ + (B’ + B)(J + 2) + (B’ - B)(J + 2) 2 = 2B(2J + 3)]

+ VR (J) - Vp (J) = = [ V dđ + 2 B ’ + (3B ’ - B)J + (B’ - B )J2] - [ V dđ + (B ’ + B)J = 2 B ’(2J +

(B’ - B)J

)]

ĐÓ là những hệ thức cần chứng minh. Bài 5. a) Xác định hằng sô quay B (= B0). Áp dụng hệ thức (3.26): VR (J) - Vp (J + 2) = 2B (2J + 3) VR (0) - Vp (2) = 2 B (2.0 + 3) = B 0

VR (0—>1)— Vp(2->1) = 6 B0 2 2 4 2 - 2203,4 =

B -> B = 6,43 cm 0

_ 1

+ X ác địn h h ằ n g s ố quay B’. Áp dụ ng hệ thức (3.27): VR ( J ) - Vp (J) = 2 B ’ (2J + 1) VR ( 1 ) VR

Vp (1) = 2 B ’ (2.1 + 1) =

(l- > 2 )

(l-> 0 )

-> B ’ = 6,27 cm

B’

B’ - > 2 2 5 4 .2

2 2 1 6 ,6

B’

b) Độ dài liên kết + ở trạng thái cơ bản (r0): 6,625.10 l0 ~ 8 2^ C B

8.3,142 3.10106.27

= 4,47.1(T 4 0 g.cm 2

và 1.127 = 0,165 .10“2 3 g. 1 + 127 6,022.10 2 3

lo - Mrổ

r 0

í ĩiọ >2

' 4,35. 1CT40 '

M -

^ 0,165.1CT23,

= 1.62.10”8 cm = 1,62 Â

+ ở trạng thái dao động (r^: 6,625.10 -27 8

và:

= 4,47 ,10“ 4 0 g.cm2

^ C B ’ 8.(3,14)“ .3.1010.6,27

ri = Í Ị l ] ,M -)

" 4,47.10 “ 4 0 N

1,64.10"8 cm = 1,64 Â

^0,165.1CT23 J 257

Bài

. a) Xác định các hằng số quay B, B’ + Áp dụng (3.26):

VR (J) — Vp (J + 2) = 2B(2J + 3)

với J = 0, ta có:

(0—>1) -

(2-*l) = 2B(2.0 + 3)

2906,24 - 2843,62 = 6 B -> B = 10,44 cnT 1 + Xác định B’: áp dụng (3.27):

(J)

(l->2)

(J) = 2B’ (2J + 1)

(l-»0) = 2B’(2.1 + 1)

2925,90 - 2865,10 = 6 B’ -> B’ = 10,13 ciĩT 1 b) Xác định

V dđ

+ Áp dụng hệ thức tính số sóng vạch đầu của nhánh p (với J = 1 ) ta có: Vp

(1—>0) =

dđ - 2B -►V

dđ

(l->0) + 2B

Vdđ = 2865,10 + 2.10,44 = 2886 cm" 1 + Ta cũng có thể tính VR

<0—>1) =

V dđ =

dđ từ vạch đầu của nhánh R (với J = 0): V

dđ + 2B’ - >

2906,24

2.10,13

V dđ

(0-»l)

2B’

2886 cnT 1

Bài 7. Năng lượng của dao động tử điều hòa:

Khi V = 0: E0 = - h v = —h 2 e 2

= —.1,055.10-34 2

Bài 8 . Hiệu giữa hai mức năng lượng: AE(hệ) = E v + 1 - Ev = hve(v + 1 + ^) - hve(v + p = hve Vì V,e

— và AE (photon) = hv = h —, ta có:

Thay các giá trị tương ứng ta có: X = 2.3,14.3.10 .

258

855

= 2,63.10-6 m = 2630.1(T9 m = 2630 nm

Bài 9. Trong phổ dao động, tần sô' dao động cơ bản (tần sô' ứng với cực tiểu của đường cong th ế năng) được tính theo hệ thức:

Áp dụng cho phân tử HC1 ( , / i | ) và DC1 ( v 2, JU2 ) ta có: Vi = — 2

(1)

k VHi

v2 = f j ^ 271 Vụ2

(2 )

Bình phương (1) và (2), rồi chia chúng cho nhau, ta được: V 1

vị và

^ 2

(3)

1*1

v | = vf —

(4)

Mặt khác, khối lượng rú t gọn: =------ 1 1 0 - 3 3 5 1 0 - 3 (1 + 35).10 .6,022.10

= l,62 7.10- 2 7 kg

2.10”3 .35.10“ 3 _o ,«-27» _ 3 -------- 23 = 3 ’1 4 1 -1 0 kg (2 + 35).10" .6,022.10

. M-2 = ---------

Thay các giá trị của

ụ2 yào hệ thức (4) ta có:

V j,

v | = (8,67.1013)2. 1,627' 10~ - = 38,69.1026 3,141.10“

8 ~ 2

v2 = V38,69.102V 2 = 6,22.101 3 s " 1 Bài 10. Các hệ thức (3.28) và (3.29):

Vp (J) =

dđ - (B’ + B)J + (B’ - B)J 2

(3.28)

VR (J) =

dđ + 2B’ + (3B’ - B)J + (B’ - B)J 2

(3.29)

+ Áp dụng hệ thức (3.28) cho 3 vạch p gần vạch trung tâm, ta có: Vp

(l-»0) = v dđ - 2B

(2->l) =

(3->2) =

dđ - (B’ + B).2 + (B’ - B).22 =

V dđ -

(B’ + B).3 + (B’ - B).32 =

dđ + 2B’ -

dđ + 6 B’ - 12B

+ Áp dụng hệ thức (3.29) cho 3 vạch nhánh R gần vạch trung tâm, ta có: VR (0—>1) = Vdd + 2B’ VR (l-> 2)= Vdđ + 2B’ + (3B’ - B ) .l + (B’ -B ).1 2 = Vdđ + 6 B’ - 2B (2->3)

Vp(3-2)

Vd đ

2B’ + (3B’ - B).2

Vp(2-1) Vp(l-O) Nhánh p

vdđ

(B’ - B).22

vr(0-1)

Vd d

v ã u -2 )

12B’ -

vr(2-3)

Nhánh R

Bài 11. Để tiện lợi ta khảo sát phân tử là dao động tử điều hòa có Ev = hve(v + —) và do đó năng lượng của dao động - quay: 2

1 h2 E = Edđ + Eq = h cv e(v + i ) + - í y j ( j + l)

8n*ĩ

Av = ±1; AJ = ±1; AE = AEdđ + AE AE = hcv, (v + l + i )

- ( v

.2.

+ ỉ )

87t2I

AE = hcv 0 +

Ịr

n2I

Do đó ta có: AE = hv = hcv và ‘

với m = —

) “ J(J + 1 )]

vì AJ = ±1 nên m = ±1,± 2,± 3,... m

V = Ve + 4 7

ở hệ thức ( 1 ):

(1 )

t2Ic

sô" sóng của vạch cơ bản trung tâm. s ố hạng thứ 2 ứng

vổi

cấu

trúc quay tương ứng. + Xác định độ dài liên kết của H 3 5 C1 Từ hệ thức ( 1 ) ta dễ dàng thiết lập hệ phương trình bậc nhất để xác định ve và I. Để thực hiện điều đó, ta có thể chọn một trong hai nhóm vạch R hoặc p. Chẳng hạn ta chọn nhóm vạch R (có sô' sóng lớn hơn ve). Vì 1 cm _ 1 = 1 0 2 m- 1 và khi «J = 0 —> J = 1, m = + 1 , ta có: 2906.10»= V .+

ạ g £ ì g í Ị .(+l) 4 .3 ,1 4 2.I.3.108

260

(3)

+ Với J =

—>J ’ = 2 , ta có m = + 2 và

2927.10" = vp +

6,625.10

— 4.3,14 .1.3.10

(+2)

(4)

Giải (3. 4) ta được: ve = 2,885.105 m“ 1 = 2885 cm ' 1 và I = 2,665.1(T47 kg.m 2 Vì I = ịir2 với |i = mH-mCl = * m J_Ị + ĩĩiQỊ

Khối lương

Vậy r =

Ị ĩ

Vm 1.4.

= 0,9722 g/mol

1 + 35

phân tử H 3 5 C1 =

° ’ 9 7 2 2

6 ,022.10

= 0,16.10"23(g)= 0,16.1(T26 kg.

= J 2’665 1- ^ - = 1,29.10~10 m = 1,29 Ả. V 0,16.10

P hô R am an

Bài 1. Từ công thức (2.8): V = 2B(J + 1) và quy tắc lựa chọn AJ = ± 1, ta có sô sóng của 5vạch đầu tiên của phổ quay hồng ngoại đối với phân tử NO: J = 0 -> J ’= 1,V = 2B(J + 1)

= 2.1,705 (0 + 1) = 3,41 cm“ 1

J = 1 -> J ’= 2, V = 2B(J + 1)

= 2.1,705 (1 + 1) = 6,82 c m

J = 2 -> J ’= 3, V = 2B(J + 1)

= 2.1,705 (2 + 1) = 10,23 cm " 1

“ 1

Tương tự: J = 3 -» J ’ = 4, V = 13,64 cm '1; J = 4 -> J ’ = 5:

= 17,05 cm" 1 _ 3 + Năm vach đầu tiên của phô Raman: Ap dụng VRa = 4B(J + —) (Đốì với các 2 V

vạch Stốc) hoặc VRa =4B(J - —) (đối với các vạch đôi Stốc) và quy tắc lựa chọn: 2 AJ = ± 2, ta có: J = 0 -> J ’ = 2,

VRa

= 4B(J + - ) = 4.1,705 (0 + - ) = 10,23 cm“1. 2

J = 1 -> J ’ = 3,

vRa

= 4.1,705 (1 + - ) = 17,05 cm"1. 2

J = 2 -> J ’ = 4,

VRa

= 4.1,705 (2 + - ) = 23,87 cm"1. 2

Tương tự: J = 3 —> J ’ = 5, vRa = 30,69 cm '1; J = 4—> J ’ = 6 ,

vR a

= 37,51 cm"1. 261

Bài 2. Đối vối phổ Raman, quy tắc lựa chọn AJ = 0, ± 2, nên khoảng cách giữa vạch đầu tiên đến vạch kích thích là 6 B, giữa các vạch còn lại là 4B, nên đôi VỚI phân tử 12c160, ta có hằng số quay B:

B0 = — = -(22 9 3 3 ,0 - 22925,3) = -(22925,3 - 22917,6) = —(22917,6 - 22909,9) = — = 1,925 cm ' 4 4

^ ____ T Á , T 27,993.10-40 , + Momem quay I0. Ap dụng I = --------- -------- ta có: B 27,993.10-° = 1 4 1 8 1 0 -4q 1,925

+ Khoảng cách giữa các hạt nhân. Áp dụng I = |i.r với: 2

O O U Ü . IU ụ == — J 1 ------2 1 J6 -.L .1,6605.1(T24 = 11,3863. IO- 2 4 g 1 2 +16

_ Ịĩ_

Ỉ14,5418.10"*° 5418.10“40 _ i n _ 8 _ 11QẲ = 1,13.10 cm = 1,13 A Vll.3863.10“24

Bài 3. Tương tự bài tập 2, ta có: B0 = — = -(443,08 - 267,09) = 43,9975 cm“ 1 4 4 B0 = —- = —(616,09-443,08) = 43,2525 cm' 4 4

B0 = — = —(784,99 -616,09) = 42,225 cm " 1 4 4 A. a n _ 43,9975 + 43,2525 + 42,225 , _QQ và hăng sô quay: B0 = ---------------- —---------------- = 43,1583 cm

+ Momen quán tính:

_ 27,993.10-° , 27,993^ Bo 43,1583

4 8 6

1 0 _ 4 0

+ Khoảng cách giữa hai hạt nhân r0. Áp dụng I = H-I-Q n=

1 4 16-.1,6605.10~24 =12,39 84.10"24 g 14 + 16' ’

r0 =

Ịĩ=

0 , 6 4 8 6

■ ễ-Ễ

262

1 0

9¿L =0,2288.10~8cm =0,2288 A.

3984. IO“24

B à i 4. G iải tương tự bài tập 2

D _= — Av _= -----------= 243,456 60,864 cm a)\ B 4 4

. 27,986.10“40 n _ , - _ 4 0 _______ 2 b) I = — ---- = 0,46.10 4U g.cm 60.864

1.1

=0,083.10“23 g

1 1

2 2

.1 0 2 3

r = J ĩ = J 0 , 4 - 10 VH \ 0,83.10

= 0,74.1(T8cm = 0,74 Â

Bài 5. a) Vạch Stốc thứ nhất ứng với bước chuyển dời J = 0lên J = 2 cách vạch v0 ,, / 18491 -18431,12 _ _ _! khoảng 6 B. Do đó, B = ---------- ----------- = 9,98 cm 6

b) Số sóng của vạch stốc thứ 2 cách vạch stốc thứ n h ất là 4B về phía giảm số sóng, nên: Vs, 2 = 18431,12 - 4.9,98 = 18391,2 cm _ 1 c) Vạch đối Stốc thứ 1 cách vạch kích thích 6 B về phía tăng số sóng, cònvạch thứ 2 cách vạch thứ 1 khoảng là 4B. Do đó: v i(as) = 18491 + 6 -9 -98 = v 2(as)

18550,88 em'

= 18550,88 + 4.9,98 = 18590,8 cm- 1

1.5. P h ô tử n g o ạ i - k h ả k iế n Bài 1. a) Bước chuyển ơ -> ơ* đòi hỏi năng lượng lớn nhất.

Ỡ

b) Bưóc chuyển n -> 71* đòi hỏi năng lượng nhỏ nhất.

o o o n

-—

263

B ài 2. Phân tử xiclopenten:

-—

Các bưốc chuyển năng lượng có trong phân tử xiclopenten là: ơ -> ơ*, 71 -> 7t*. Bưốc chuyển 71 -> 71* có năng lượng thấp nhất.

B ài». a) 3-octen: CH 3 -C H 2 -CH=CH-(CH 2 )3 -C H 3. Nhóm mang màu ^C = C \ . Từ sơ đồ các mức

năng lượng được trình bày ở bài tập 2 ta thấy, bước chuyển 71 -» 71* có bước sóng dài nhất.

b) Đimetyl ete: CH3 O—CH3. Cromopho có cặp electron không liên kết ở nguyên tử oxi trong phân tử. Giản đồ năng lượng: Bước sóng dài nhất do đimetyl ete hấp thụ trong vùng tử ngoại (185 nm) là do bưóc chuyển dời: n -> ơ*. EẠ

Bài 4. a) Thứ tự năng lượng giảm dần theo các bước chuyển: 7t —> ơ * ; 71 —> 71*; n - » n * b) Axeton

CH}—C —CH3. Nhóm cacbonyl

o o

( / C = Q ) là cromopho. Chuyển dời n -+ 7t* ứng với bước sóng 154 nm; n -> ơ* ứng với 187 nm và n -» 71* ứng với 280 nm.

< Ịỳ

(G>

Bài 5. a) Còn có các bước chuyển n -> 71*; n -> ơ* và 71 -> 7t* b) Còn có bưốc chuyển 71 -> Jt* (nối đôi ^ c = c ^ riêng rẽ); và n -> ơ* (—C-O-Criêng rẽ). Nguyên tử oxi không liên hợp với hệ obitan 71. 264

Bài 6 . - ộ , nên ngoài bước chuyển ơ -» ơ*, còn có

a) 1. CH 3 CH=0: Cromopho là

các bước chuyển năng lượng n -> 71*; n -> ơ*; 71 —> 7t* 2

. (CH3 )2 N-CH=CH 2 . Cromopho: —N—c =

còn có các bước chuyển n

-> 71*;

ơ*;

71 ->

, ngoài bước chuyển ơ -> ơ*,

71* (xem các sơ đồ bài tập

và

4 ).

b) 160 nm (rt —> 71*); 180 nm (n —> ơ*); 290 nm (n —> 71*) Bài 7. Cả hai chất (etilen và 3-octen) hấp thụ do bước chuyển 71 -> 71*. Do các liên kết đói có các nhóm thê khác nhau gắn vào:

H\r

/ H s ịi

C2 H 5 -CH =CH -C 4 H 9

Khoảng cách giữa các mức năng lượng n và 71* khác nhau ở etilen và 3-octen. ở etilen, sự tương tác của các obitan p lớn hơn, khoảng cách n -> 71* lớn hơn, do

đó AE = hv = h — có X nhỏ hơn (163 nm). Khi có nhóm thê ankyl (ỏ 3-octen các nhóm th ế là C2 H 5 và C4 H 9 ) thì hiệu năng lượng giữa các trạng thái 71 và 71* giảm và đỉnh hấp thụ được chuyển về phía bước sóng dài hơn. Điểu này được giải thích bằng hiệu ứng siêu liên hợp của nhóm ankyl. Do đó, tương tác của các obital p trong etilen lớn hơn trong 3-octén và ở 3-octen có đám hấp thụ ở bước sóng lớn hơn (185 nm). Bài 8. Do hiệu ứng siêu liên hợp của các nhóm ankyl (-CH 3 ), nên tương tác của các obitan p (để tạo ra liên kết 71 và 71*) trong axetilen mạnh hơn metyl axetilen và trong metyl axetilen mạnh hơn trong axeton. Kết quả là hiệu các mức năng lượng n và 71* trong axetilen, metyl axetilen và axeton giảm dần do đó bước sóng Ằmax tăng dần. Bài 9. Cốc hợp chất no chỉ chứa liên kết ơ. Hiệu hai mức ơ -> ơ* tương đối lớn ứng với

X < 170 nm thuộc miền tử ngoại xa (xem hình của bài 4). Khi thay nguyên tử hiđro bằng các nhóm th ế OH, NH2, -X (halogen) với cặp electron tự do n thì xuất hiện thêm kiểu chuyển mức n -» ơ*. Chuyển mức n -> ơ* có hiệu năng lượng nhỏ và bưóc sóng của đám hấp thụ lớn hơn. Do đó, đôi với 3 hợp chất, các đám hấp thụ nhận được có thể do cùng một dạng bưốc ohuyển n —> ơ*. Vì độ âm điện của clo, brom, iot tương ứng là 3,0; 2,8; 2,5; nên độ bền của electron n kém dần từ C1 -> Br -» I. Do đó hiệu mức năng lượng n -> ơ* giảm dần từ CH 3 CI —> CH ịBr —►CH 3 I và A.max tăng dần (172 —> 204 -» 258 nm).

265

170

200

250

À [n m ]

Bước chuyển n -> 71* có Xmax = 230 nm và 7t -> 71* có Xmax max =190 nm. Bài 11. E

190

170

200

250

Sự có m ặt của hai cực đại hấp thụ cho thấy có hai cực đại, ứng với hai bước chuyển. Hấp thụ mạnh A.max = 185 nm do bước chuyển 71 -> 7t* và Xmax = 220 nm

chỉ có bước chuyển ơ -> ơ* với A.max < 1 7 0 nm và n -> ơ* có bước sóng lớn hơn nhưng cũng không vượt quá ranh giới giữa vùng tử ngoại xa và tử ngoại gần (k < 2 0 0 nm). Bài 12. ở penta-l,4-đien hai liên kết đôi không liên hợp và không có tương tác với nhau. Do đó bước chuyển 71 -* 7t* có năng lượng giảm (xem hình 5.5), cực đại hấp thụ chuyển mạnh về phía sóng dài. Do đó A.max của penta-l,3-đien lón hơn A.max của penta-l,4-đien Bài 13. a) Hợp chất A có hệ đien liên hợp nên có hấp thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại gần (200 - 400 nm). Giá trị Ằmax (đo được) ~ 235 nm. Hợp chất B có 2 liên kết đôi riêng rẽ, nên không hấp thụ trong vùng 200 - 400 nm (có A.max < 2 0 0 nm). 266

b) Hợp chất c có hai liên kết đôi riêng rẽ. Do đó, 200 - 400 nm.

không hấp thụ trong vùng

Hợp chất D có 2 liên kết đôi liên hợp nên hiệu 2 mức năng lượng 7t —> 7t* giảm và do có electron n nên có bước chuyển n -> 71* (hình 5.6). Kết quả làm tăng A.max. Vì vậy hợp chất D sẽ hấp thụ trong vùng 200 - 400 nm. Kết quả đo, A.max = 218 nm. B ài 14. B chỉ có liên kết đôi riêng rẽ nên có năng lượng của bước chuyển 71 -> 71* lớn và có A.max < 200 nm (nhỏ nhất). Vì hệ liên hợp càng dài thì năng lượng cho bước chuyển n -> 71* càng thấp. Do đó, c có hệ liên hợp dài nhất nên có hiệu năng lượng 71 -» n* nhỏ nhất, có đám hấp thụ với A.max lớn nhất. B ài 15. ở đien có bước chuyên 71 -» 71*. Trạng thái 71* phân cực lớn hơn trạng thái n nên tương tác phân cực của dung môi làm trạng thái n* bền vững hóa nhiều hơn trạng thái 71 (hình bên). Etanol là dung môi phân cực hơn hexan. Do đó etanol sẽ bển hóa trạng thái 7t* ở mức độ lớn hơn trạng thái n. Do vậy, đien liên hợp có Ằmax lớn hơn 219 nm trong etanol.

71 71 71

không?

tương tác

'ì i g t á c dung môi

B ài 16. a) Trong dung môi phân cực có liên kết hiđro như etanol, trạng thái cơ bản (n) được bền vững hóa với mức độ lớn hơn so với trạng thái kích thích 71*. Do đó, sự khác nhau vê năng lượng cho bước chuyển n -+ 71* sẽ trỏ nên lớn hơn (chuyển dịch xanh, chuyển dịch về phía bưổc sóng ngắn). Dung môi phân cực làm bền hóa trạng thái J t * ở mức độ cao hơn so với trạng thái 71. Do đó, sự khác nhau về năng lượng của bước chuyển 7t -> 71* trở nên nhỏ hơn (chuyển dịch đỏ, chuyển dịch về bước sóng dài) (hình dưới). b) Hấp thụ tại đám có Ầ.max = 307 nm gây nên bởi bước chuyển 71 —> 71*, do sự khác nhau vể năng lượng của bước chuyển 71 -> 7t* trong etanol nhỏ hơn trong hexan.

Ef ♦ 71-

n —H...

không dung môi

Trong etanoỉ

Do đó AE = h.— có X lớn hơn (xem phụ lục). A* B à i 17. a) Vì mỗi liên kết đơn liên kết vối một liên kết đôi được coi là một nhóm thê, nên có ba nhóm th ế được gắn với cacbon mang nối đôi. Hệ đien liên hợp không được mở rộng, không có liên kết đôi ngoài vòng

267

b) Có 4 nhóm th ế được gắn với cacbon mang nối đôi. Hai liên kết đơn gắn vối 1 liên kết đôi và 1 liên kết đơn của 2 vòng liên kết với 2 liên kết đơn của 2 vòng. Hệ đien liên hợp không được mở rộng, có một liên kết đôi ngoài vòng.

1.6. P h ổ c ộ n g h ư ở n g từ h ạ t n h â n Bài 1. Sự phụ thuộc của các mức năng lượng vào từ trường ngoài. E+ =E0 ~ y A B E _ = E 0 + iy A B È+ =E0 - ịy .h .B ' E _ = E 0 + ỉyJ>.B' e

; =

0 - |

y .a .b

E_ = E0 + — E0: Năng lượng của hạt nhân khi không có từ trường ngoài Bài 2, AE = E^ - E + =+|imB0 - ( - ụ mB0) = 2jiBB0

Eo-

r ~ \Á E

268

y - Tỉ số cơ từ

B ài 3.

aK = E_ - E+ = +^H ^

_ (“MhBo) = 2 MbB

1^0

AE = hv 0 . Lúc công hưởng: hv 0 = Y— B0 và v0 = — y.B0 271 271 Bài 4. Từ hệ thức (7.6): 8X =

ơc

°x -

B r (C )-B r (X) Bo

,106

(7.6)

V =const

Ơ0 ,ƠX : hằng số chắn của chất chuẩn và của chất khảo sát. B0 ,v0 : là từ trường và tần số làm việc của máy. Từ (7.6) ta thấy, đối vói một proton (X) có một giá trị 5Xxác định. 6 Q: có giá trị xác định. Do đó ỏx tỉ lệ nghịch với Br (X) và từ trường cộng hưởng: BR(B) > B0 (A) > B0 (C). Bài 5. Từ (7.6) trên ta thấy BR(X)càng nhỏ thì độ chuyển dịch hóa học sẽ càng lớn. Do đó, ta có: ỖF > ÔE > ỖD. Bài 6 . Áp dụng 8 .6 , ta tính được cường độ từ trường cộng hưởng của 13c tại 90,0 MHz: B _ 2nv _ 2.3,1416rad.90,0.106 s - 1 R

s 10T

6,7283.107radT - 1 .s_ 1

Bài 7. Áp dụng hệ thức (8 .6 ): „ 2 7tv (2.7t.rad)(300.106s_1) Br ------------------------------------Y 7 Ta tính được cường độ từ trường cộng hưởng của các hạt nhân được đưa vào bảng sau: H ạt nhân

y .107 rad.T-1^

BrT

26,7522

7,05

13C

6,7283

28,0

h n

1,9338

97,5

31p

10,841

17,4

g _ VH ~ VT.M.S 1 0 6 v 0

Vq - Tần số máy 269

hoặc: _ 1 1 0 0 Hz v0 = --- — — = 500 MHz 2, 2.10

Áp dụng hệ thức (6.10): v0 = -!-yB0 , ta có 2n 500 loV 500.10 s 1= (26.7522.107rad.T-1.s-1).B 2.3,1416rad B = 12 T Bài 9. Áp dụng hệ thức (7.5): ô = —

— VT.M.S

ịq 6

)

rái

. r á n gộ' m á y .

v 0

ở thiết bị 270 MHz, độ chuyển dịch hóa học 8,0 ppm, tương ứng với khoảng tần số: VH - VTMS = (8,0.10_6)(270. 106 Hz) = 2160 Hz Bài 10. Từ hệ thức (7.6):

sx = ơc - ơx =

B r ( C ) - B r (X) Bo

•1

0 6

v0 =con8t

Proton B có hằng số chắn lớn hơn và nằm ở phía trường cao hơn.

Bài 11. ở phân tử CH 3 CH 2 Br, brom hút electron làm giảm mật độ electron ỏ nhóm CH 2 so với nhóm CH3. Do đó, hiệu ứng che chắn (ơ) của proton trên -C H 2- thấp hơn hiệu ứng che chắn của proton nhóm CH3. Do đó độ chuyển dịch hóa học (õx = ƠQ - ơ ỵ ) của proton nhóm -C H 2- so với TMS sẽ lớn hơn so với proton của

nhóm CH3. Vì X = 1 0 - 6 , nên t CH = 2

PPm ; t CH = 3

sẽ nhỏ hơn ở CH 2 và lớn hơn ỏ CH3. Các giá trị thực: 8

PPm -

Bài 12. Nguyên tốoxi có độ âm điện lớn (3,5), hút electron mạnh. Proton Ha nằm cách nguyên tử oxi một nguyên tử (hai liên kết), nên oxi hút electron của Ha mạnh hơn so với nguyên tử Hb (nằm cách nguyên tử oxi hai nguyên tử, ba liên kết). Kết quả là mật độ electron ở Ha thấp hơn ở Hb và Ha có hằng số chắn nhỏ hơn Hb. Do đó ôx = ơ c - ơ x của Ha lớn hơn của Hb. (ôa >ôb) và hằng sô' chắn tính theo thang

= 1 0 - 5 của Ha nhỏ hơn của Hb.

Bài 13. Độ âm điện của clo (3,0) lớn hơn của brom (2 ,8 ), do đó clo hút electron mạnh hơn brom và mật độ electron ở Ha thấp hơn ở Hb, sự che chắn của Ha nhỏ hơn của Hb. Do đó, ỗ = (ơ 0 - a x )của Ha lớn hơn của Hb và T = 1 0 - 0 của Ha nhỏ hơn của Hb. Giá trị thực của Ha: T(a)= 6,23 ppm, của Hb: T(b)= 6,43 ppm.

270

Bài 14. Cấu trúc c tỉ lệ Hc : HB : HA = 3 : 1 : 1 . Vì cường độ tương đốĩ của các tín hiệu tỉ lệ với sô" proton thuộc nhóm tương ứng. H 1 i 1 H -C -0 -C -C -H

H (C)

ỉ

Y (B)

(A)

Các proton Hc không có tương tác spin - spin với các proton Hg và HA vì chúng cách nhau quá ba liên kết ơ. Do đó các proton nhóm -C H 3 cho một vạch (Hc). Proton Hb và Hc tương tác spin - spin với nhau dẫn đến sự tách vạch với độ bội N = n + 1 = 1 + 1 = 2 vạch. Bài 15. Proton Ha nằm gần nhóm cacbonyl ( ^ c = 0 ) và ở vị trí mà trường tác dụng tăng lên bởi hiệu ứng thuận từ của nhóm cacbonyl (tương tác qua không gian). Do vậy, m ật độ electron của Ha nhỏ hơn của proton (b) nằm cách xa nhóm cacbonyl và 8 a = (ơ c - ơ a ) (với ỗa < 8 b) lốn h ơn ôb =(ơc - ơ b)và T = 1 0 - s ta có Ta < Tb . B ài 16. Về phía trường cao. Trong metanol tinh khiết, các proton của nhóm OH nằm chủ yếu ở dạng có liên kết hiđro. Liên kết hiđro tác động trực tiếp với cặp electron tự do của nguyên tử oxi, làm giảm sự chắn xa và đẩy tín hiệu của proton vể phía trường yếu. Khi dung môi được thêm vào, cân bằng chuyển dịch về phía dạng không có liên kết hiđro. Do không có liên kết hiđro, mật độ electron ở proton của nhóm hiđroxi không bị giảm xuống, nghĩa là hàng số chắn của proton nhóm OH khi không có liên kết hiđro lớn hơn khi có liên kết hiđro. Do đó 8 = (ơx - ơc)của proton không có liên kết hiđro sẽ nhỏ hơn khi có liên kết hiđro. Vì vậy, tín hiệu cộng hưởng từ proton của OH sẽ chuyển dịch vể phía trường cao. Bài 17. Nhóm CH 3 ( 1 ) đứng tách riêng, không tương tác spin - spin với các proton khác nên sẽ tạo nên một tín hiệu đơn tuyến B. Nhóm CH 3 (3) tương tác spin - spin vói nhóm CH 2 nên cho tín hiệu tam tuyến c. (N = n + 1 = 2 + 1 = 3) Nhóm CH 3 ( 1 ) liên kết trực tiếp với nhóm -C O O - có độ âm điện tương đối lớn, nên có hằng số chắn nhỏ hơn hằng số chắn của CH 3 (3), do đó có độ chuyển dịch hóa học 5 lớn hơn. Nhóm CH2 (2 ) tương tác spin - spin với nhóm CH 3 (3) nên có tín hiệu A với độ bội N=n+1=3+1=4 Cường độ tương đối của các tín hiệu tỉ lệ với số proton thuộc nhóm tương ứng: I a : I b ; Ic —2 : 3 : 3 . 271

Bài 18. Nếu là phổ 'H-NMR của hiđrocacbon (a) thì trên phổ phải có 5 tín hiệu tại các vị trí khác nhau: 9 proton của nhóm -C(CH 3 ) 3 tương đương hóa cho một tín hiệu, còn lại 4 nhóm khác, mỗi nhóm cho một tín hiệu. Phổ đó chỉ có thể là phổ của hiđrocacbon (b). Trong hiđrocacbon (b) cả 3 proton đều tương đương hóa nên phổ chỉ có một tín hiệu cộng hưởng.

= 18

Bài 19. Từ hình 8.13, ta thấy ngoài tín hiệu (A) của các proton trong nhân thơm, trên phổ chỉ có một tín hiệu cộng hưởng duy nhất (B) tại ỗ = 2,6 ppm. Ở các phân tử (a) và (b) hai nhóm -C H 3- không tương đương hóa. Do đó, ngoài tín hiệu (A), trên phổ của các đồng phân này phải có hai tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm hai nhóm -C H 3- khác nhau. Thực tế, trên phổ chỉ có thêm một tín hiệu cộng hưởng, nên hiđrocacbon chỉ có thể là đồng phân (C). Ở đây hai nhóm -CH 3 đốì xứng với nhau qua mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng của phân tử. đi qua nguyên tử cacbon C4 và nguyên tử nitơ (N). Vì vậy hai nhóm -C H 3 - tương đương hóa và chỉ cho một tín hiệu cộng hưởng duy nhất (B). Bài 20. Từ hình 8.14, ta thấy ỏ phân tử (A) hai nhóm CH 3 đối xứng với nhau qua mặt phẳng đối xứng đi qua Cị và C4 vuông góc với mặt phang phân tử. Hai nhóm CH 3 này là tương đương hóa và cho một tín hiệu cộng hưởng. Vì proton của các nhóm CH 3 này không có tương tác spin - spin với proton của OH (cách nhau 5 liên kết) nên hai tín hiệu đểu đơn tuyến. Nhóm OH cho một tín hiệu cộng hưởng. Như vậy phổ ở hình 8.14 không thể là phổ của (a). Trên phổ của (b), ngoài tín hiệu cộng hưởng của gốíc phenyl (5~7 ppm) còn có hai tín hiệu ứng với hai nhóm -C H 2 và -C H 3 với độ bội lần lượt là 4 và 3. Điều này phù hợp với cấu tạo của phổ. Tín hiệu B xuất hiện từ nhóm CH 2 và tín hiệu c xuất hiện từ nhóm CH3.

Tỉ số cường độ Chất B Tỉ sô cường độ

CHI

Chất A

Bài 21. Mỗi chất có 3 nhóm proton. -C(CH 3 ) 3

IC(CH 3 ) 2

C(CH 3 ) 2

So vối tỉ số cường độ trên phổ ta thấy đó là chất A. Bài 22. Từ phổ 8.16a. Tín hiệu a, đơn tuyến, 5 = 8 ppm xuất phát từ nhóm CHO cô lập. Tín hiệu

tam tuyến, ô = 1,2 ppm xuất phát từ nhóm CH 3 (3) ttss với nhóm

¿ ¿ 2 (2 ) Tín hiệu b, tứ tuyến, ô = 4 ppm xuất phát từ nhóm CH 2 (2) ttss với nhóm CH 3 (3) và liên kết trực tiếp với oxi (ô tương đối lớn). 272

Vậy phổ 8.16a phải là của chất (B). Từ phổ 8.16b, ta thấy: - Tín hiệu b đơn tuyến, ỗ = 2 ppm, xuất phát từ nhóm CH 3 (3) cô lập (không ttss) liên kết với nhóm X ) = (S tương đối lớn). - Tín hiệu c tam tuyến, CH 2 (3)

ppm xuất phát từ nhóm CH 3 ( 1 ) ttss với nhóm

Tín hiệu a tứ tuyến, s = 2,5 ppm xuất phát từ nhóm CH 2 (3), đứng bên cạnh nhóm X ) = (ô tương đối hóa) và cộng hợp vói nhóm CH 3 ( 1 ). Vậy phổ 8.16b là phổ ’H-NMR của chất A. Bài 23. • Hợp chất a - Tín hiệu b, đơn tuyến, 5 = 2 ppm xuất phát từ nhóm CH 3 ( 1 ) cô lập, liên kết trực tiếp với nhóm c = 0 (ỗ tương đối lớn). - Tín hiệu c, tam tuyến, 5 =

ppm xuất phát từ nhóm CH 3 ttss với nhóm CH 2 (2 )

- Tín hiệu a, tứ tuyến, 6 = 4 ppm xuất phát từ nhóm CH 2 (2 ) ttss với nhóm CH 3 (3) và liên kết trực tiếp với 0. • Hợp chất b - Tín hiệu a, đơn tuyến, 5 = 7 , 1 ppm xuất phát từ nhóm C6 H 5 ( 1 ). - Tín hiệu d, đơn tuyến, s = 1,4

ppm xuất phát từ nhóm CH 3 (4) ỏ vị trí cô lập

- Tín hiệu c, tam tuyến, 8 = 2 ppm xuất phát từ nhóm CH 2 (2) ttss với nhóm CH 2 (3) - Tín hiệu b, tam tuyến, 5 = 3,5 ppm xuất phát từ nhóm CH 2 (3) ttss với nhóm CH 2 (2 ) và liên kết trực tiếp với nguyên tử oxi. • Hợp chất c - Tín hiệu a, đơn tuyến, 5 = 7,1

ppm xuất phát từ nhóm C6 H 5 ( 1 ).

- Tín hiệu c, song tuyến ô = 1,2 ttss với nhóm CH( 2 ).

ppm xuất phát từ

nhóm CH 3 tươngđương hóa,

- Tín hiệu b, th ấ t tuyến, 5 = 2,6 ppm xuất phát từ nhóm CH(2) ttss với 2 nhóm CH 3 tương đương hóa. Bài 24. a) Các tín hiệu A, M, X đểu được tách thành các vạch có cùng cường độ như nhau. Điều đó chứng tỏ mỗi nhóm chỉ có một proton duy nhất (tại sao?). Từ đó ta biết ngay I = j = k = 1 và hệ spin được kí hiệu là A 1 M 1 X1 . Tín hiệu A và X chỉ tách thành hai vạch. Điểu đó chứng tỏ là A và X chỉ cộng hợp vói một nhóm khác. 273

Tín hiệu M tách thành 4 vạch, proton M như vậy cộng hợp với proton của cả 2 nhóm A và X, trong khi đó A và X không ttss vối nhau Xét nhóm A: Do ttss vói M nên A tách thành 2 vạch với

= 3Hz (d = 1,2 cm)

Xét nhóm X: Do ttss với M nên A tách thành 2 vạch với Jmx - 2Hz (d =

0 , 8

cm)

Xét nhóm M: Trước hết, do ttss với A, tín hiệu tách thành 2 vạch... nằm giữa các vạch 1 và 2,3 và 4 với J AM= 3 Hz. Tiếp theo đó, do cộng hợp với X mỗi vạch này lại tách thành 2 vạch ( 1 và 2), (3 và 4) với Jxm = 2 Hz. Do đó tín hiệu M là tứ tuyến Tóm lại ta có hệ spin A 1 M1 X1 với :

= J a m ” 3 Hz J MX = J X M “ 2 H z J AX = 0

b) Các tín hiệu A, M, X cũng đều được tách thành các vạch có cường độ như nhau. Điểu đó cho biết ngay I = j = k = 1 và ta đã có hệ spin A 1 M 1 X1 . Xét nhóm A: Do cộng hợp với M nên A tách thành 2 vạch nằm giữa Vối = 4Hz (d = 1 , 6 cm).

và 2, 3 và 4.

Tiếp theo, do cộng hợp với X, mỗi vạch nói trên lại được tách th àn h 2 vạch với Jx a = 1 Hz. Xét nhóm M: Do cộng hợp với A, tín hiệu M tách thành 2 vạch nằm giữa 5 và 6 , 7 và 8 với Jam = 4 Hz. Tiếp theo, do cộng hợp với X, mỗi vạch nói trên lại được tách thành 2 vạch với J XM = 2 H z -

Xét nhóm X: Do cộng hợp với A, tín hiệu X tách thành 2 vạch nằm giữa 9 và 10, 11 và 12 vối J ax = 2 Hz. Tiếp theo, do cộng hợp vối M, mỗi vạch nói trên lại được tách th àn h 2 vạch với J MX = 1 H z -

(Ta lưu ý rằng cường độ của mỗi tín hiệu bằng tổng cưòng độ các vạch của tín hiệu và cưòng độ của các tín hiệu thì tỉ lệ với sô" proton thuộc nhóm. Cũng như trường hợp (a) vì ở đây có số’proton trong các nhóm đểu như nhau (= 1 ) nên cả ba tín hiệu đều có cường độ như nhau). Tóm lại, ta có hệ spin

với:

= J a m = 4 Hz J XA = J AX = 2 H z J MX = J X M = 1 H z

c) Xét nhóm A: Do cộng hợp với M, tín hiệu A tách thành 2 vạch: 2 và 5. Vói ^MA = 4 Hz (d = 1 , 6 cm). Từ đó cho thấy M chỉ có 1 proton (j = 1 ). Tiếp theo đó, do cộng hợp với X các vạch 2 và 5 mỗi vạch lại tách thành 3 vạch với Jx a = 1 Hz và với tỉ số cưòng độ các vạch là

: 2 : 1 . Điểu đó chứng tỏ X có 2 proton (k = 2).

Xét nhóm M: Do cộng hợp với A, tín hiệu M tách thành 2 vạch 8 và 10 với Jam = 4 Hz. Từ đó cho thấy A chỉ có 1 proton (i = 1 ). Tiếp theo, do cộng hợp với X mỗi vạch 8 và 1 0 lại tách thành 3 vạch (7,8,9), (9’, 1 0 , 1 1 ) với Jx m = 2 Hz và với tỉ sô cường độ các vạch là 1 : 2 : 1. Tuy nhiên, vì 9, 9’ trùng nhau nên vạch này có cường độ gấp 2 . Xét nhóm X: Do cộng hợp với M, tín hiệu X tách thành 2 vạch nằm giữa 13 và 14, 15 và 16 với J mx = 2 Hz. Tiếp theo, do cộng hợp với A nên mỗi vạch này lại tách thành

vạch với J a x =

Hz.

Tóm lại, ta có hệ spin A 1 M1 X2 với:

Jam = JftiA = 4 Hz J AX - J XA = 1 J XM

J MX

d) Sự cộng hợp giữa A và M làm tách tín hiệu A thành 2 vạch nằm giữa 2 và 3, 6 và 7 và làm tách tín hiệu M thành 2 vạch nằm giữa 10 và 11,14 và 15 với hằng số cộng hợp Jam = JMA = 5 Hz. Điểu đó cũng có nghĩa là A và M mỗi nhóm chỉ có 1 proton. Từ đó ta có i = 1 , j = 1 . Sự cộng hợp giữa M và X làm tách tín hiệu X thành 2 vạch nằm giữa 17 và 18, 19 và 20 và làm tách mỗi vạch nói trên của M thành 4 vạch (9,10,11,13), (12,14,15,16) với hằng số cộng hợp J XM = J m x = 2 Hz và với tỉ sô" cường độ các vạch là 1 : 3 : 3 : 1 . Vì mỗi vạch của M được tách thành 4 vạch nên nhóm X có 3 proton, k = 3. Một cách tương tự, sự cộng hợp giữa A và X làm tách mỗi vạch nói trên của X thành 2 vạch và làm tách mỗi vạch (...) của A thành 4 vạch với hằng số tách ^AX = ^XA =1 Hz và tỉ số cường độ các vạch là 1 : 3 : 3 : 1. Tóm lại, ta có hệ spin A 1 M1 X3 với:

= 5 Hz

J A.X = J X.A = 1 H z

J X.M - J M.X = 2 Hz Cuối cùng ta lưu ý rằng, đổi với phổ c) cường độ tín hiệu X gấp đôi và đôi với phổ (d) cường độ của tín hiệu X gấp ba cường độ của các tín hiệu khác. B ài 25. a) Các thông sô" của phổ s [ppm]

Đô• bôi •

s (tương dối)

7,1

Đơn tuyến

3,95

Tứ tuyến

3,45

Đơn tuyến

1,2

Tam tuyến

hiệu

275

Hằng số cộng hợp J trong hai tín hiệu B và D như nhau (J ~8 Hz) b) Quy ghép các tín hiệu vào các nhóm - Tín hiệu A, 5 =7, 1 ppm, thông thường đó là tín hiệu của các proton trong nhân thơm (gốc phenyl). Thực ra các proton trong gốc phenyl tương đương hóa. Tín hiệu “đơn tuyến” thực ra là một tập hợp các vạch nằm xít với nhau của phổ bậc cao. Với cường độ tương đốỉ s = 5 ta có thể hiểu đó là gốc C6 H 5- (nhân thơm thê một lần). - Tín hiệu B (tứ tuyến) và tín hiệu D (tam tuyến). Thông thường, sự xuất hiện hai tín hiệu này trên phổ chứng tỏ phân tử có hai nhóm -C H 2 và -C H 3 đứng cạnh nhau (-CH 2 -C H 3 ) cộng hợp với nhau với cùng hằng sô" cộng hợp J. Tuy nhiên, tín hiệu B (nhóm CH 2 ) xuất hiện tại một từ trường tương đối thấp ( 8 tương đối lớn ~ 4 ppm) nên bên cạnh nhóm CH 2 phải có một nguyên tử hay nhóm nguyên tử có độ âm điện tương đối lớn (hiệu ứng -I). Trên cơ sở của công thức nguyên (C1 0 H 1 2 O2 ) ta có thể giả th iết đó là oxi và như vậy ta có nhóm ethoxi: - 0 -C H 2 -C H 3. - Tín hiệu c (đơn tuyến, 5 = 3,45 ppm). Cũng dựa vào công thức nguyên ta có thể giả thiết đó là nhóm -C H 2 đứng cách xa các nhóm proton khác (không cộng hợp). c) So sánh với công thức nguyên Với giả thuyết trên ta đã có các nhóm: -C H 2-

- 0 - C H 2 -C H 3

So sánh vói công thức nguyên C 1 0 H 1 2 O2 ta thấy còn thiếu 0 ,c . Từ đó, ta có thể giả thiết, đó là nhóm X ) = d) Tổng hợp các thành phần cấu trúc ứ ng với các thành phần cấu trúc (các nhóm) nói trên ta có thể đưa ra 3 công thức sau: ỵCk ^ > t- Tc = oj HCHXX) , , r ( ')

r w

n o - c h. . 2- c h

\= /

(2 ) (3)

Với công thức ( 1 ) nhân thơm chỉ có 3 proton. Điểu này không phù hợp với tỉ sô" về cường độ (5 : 2 : 2 : 3).

276

Với công thức (2 )nhóm CH 2 nằm giữa 0 và c o có độ âm điện lốn nên tín hiệu của nhóm này phải xuât hiện ở một từ trường thấp hơn nhiều (5 > 3,45 ppm). Từ đó công thức cấu tạo củaphân tử chỉ có thể là công thức (3). Đó là etyl este của axit phenyl axetic (tất cả các đặc điểm vê cấu trúc đều phù hợp với các dữ liệu của phổ). Bài 26. a) Ta có: 1

CHTC H yC H =C H -C H î C -0 -C H î CH 3 O (dạng tram )

T h iY r t p

l h v cte 5(Cj) = 12,5 ppm; 5 (C2 ) = 24.5 ppm;

8(Cy = 120-° ppm; S(C<) = l 3 6 ' 5 ppm; S(C5) = 37,5 ppm; 5(Ce) = 172,0 ppm; 5(C7) = 60,1 ppm; SiCg) = 13,5 ppm;

Áp dụng công thức 5 = -2,3 + 8

Aị (ankan); 5 = 123,3 + V A¡ + ^ AÄj (anken) và

= 128,5 + ^ A¿ (benzen) ta có:

Cơ sở

-2,3

Cơ sở

-2,3

a - C H 2-

9,1

a - CH=CH-

21,5

ß-C H =C H -

6 , 9

y -CM 2 -

-2,5

0,3

S -C H 2-

0,3

-C H 2-

a-C O O R

14,00

2 2 , 6

39,6

Cơ sỏ a -CM 2 a - CH=CH-

-2,3 9,1 21,5

Cơ sở a -C H 3

9,1

a -OCOR’

54,5

-CM 2 -

-2,5

Y-CH2-

0,3

5-COOR

0 , 0

S - CH=CH-

28,6

-2,3

0,4 59,2

277

Cơ sở

123,3

Cơ sỏ

-2 ,3

a -C H 2-

10,6

a -C H 2-

9,1

ß -C H 2-

7,2

ß-COOR

6,5

ô -C H 2-

0,3

a R-C H 2—

-7 ,9

ß^-COOR

0,0

13.6

133,2 H iệu chỉnh a - a n

0,0 133.2

Cơ sở

123.3

a -C H 2-

10,6

P-COOR

6,0

a 7t - C H 2-

-7,9

Pk~ c h 2-

1,8

130,2 H iệu chỉnh a - a n

0,0

130,2 b) Ta có: o

C H tC %

3 2

Thực tế SíCị) = 15,2 ppm; 6(C¿) = 62,8 ppm;

- C - C H-CHr-CH

2 V

S(C3 > = 170,3 ppm; S(C4) = 49,1 ppm;

Ỗ(C^) = 29,7 ppm; SíCg) = 13,0 ppm; Ỗ(C7) = 60,1 ppm; SíCg) = 13,5 ppm; Áp dụng công thức ô = -2,3 + X Ai (ankan) ta có: Cj

Cơ sở

-2,3

<x -C H 2-

9,1

a -C H 2-

9,1

ß-O C O R

6,5

ß -C H 2-

9,4

S -C H 2-

0,3

a-C O O R

2 2 , 6

13,6

Ỵ-C H 2-

-2,5

ỗ -C H 2-

0,3

a-Br

18,9

Cơ sỏ

-2,3

55.5 278

Cơ sở

-2,3

a -C H 2-

9,1

a -O C O R

54,5

Y-CH2-

-2,5

5 -C H 2-

0,3

a -C H 2-

9,1

-0,7

a -C H 3

9,1

58,4

ß -B r

-2,3

ß-COOR

2 , 0

ô-C H 2-

0,3

S -B r

Cơ sỏ

a -C H 3

9,1

P - c h 2-

9,4

Ỵ-B r

-3,8

y-C O O R

-2,8

Cơ sở

-2,3

1 1 , 0

29,2

9,6 c) Ta có:

. » s » =CH -CH .CH ,CH 5- N - C - C S N 2 2 2 6 , 7 OCH 3

Áp dụng công thức 5 = -2,3 + cJ

Aj (ankan); 5 = 123,3 + Z Ai + Z A".i (anken) ta có: Cơ 8 Ở

-2,3

29,0

a -C H jr-

9,1

a -C H 2-

9,1

ß -C H 2-

9,4

P - c h 2-

9,4

y-C H O

-2,7

-5,1

a -N <

28,3

0,3

ß -C H 3

9,4

0,3

ß -C <

9,4

40,7

y -C sN

-3,3

r-0 -

-6 ,2

Y-CH3

-2,5

Cơ sở

-2,3

a -C H = 0

ỵ -N < 5

-C H 3

S-C <

48,6 279

-2,3

Cơ sở

-2,3

9.1

a -N <

28,3

0,6

ß -C H 2-

9.4

a - C H 2-

9.1

r -C H 2-

-2,5

ß -N <

11,3

8 -C H 2-

0,3

Y -C H 3

-2 ,5

P-C <

9.4

Ỵ —c <

-2 ,5

y -ch 3

-2,5

Cơ sỏ a - C H 2ß -C H - 0

5 -C = N

Y -O -

5 -0 -

y -O N

-3,3

Ô-CH3

0,3

ỗ- c h

0,3

6,2

30,9

21,9 Cơ sở

-2,3

Cơ sở

-2,3

a -C <

9.1

a -N <

28,3

ß -C sN

2,4

a -C H 3

9.1

p -o -

10.1

a-O N

3.1

Y -C H 3

-2 ,5

a -

49,0

P -N <

11,3

ß-C H 3

9.4

Y -C H 3

-2,5

ß-C H 3

9.4

y - c h 2-

-2 ,5

ß - C H 2-

9.4

-C H 2-

0,3

y - c h 2-

-2 ,5

23,4 ö-C H

0,3 113,2

Cơ sở

-2,3

a - 0 -

49,0

ß-C H 3

9,4

y - c =n

-3,3

y- n

-5,1

Y -C H 3

-2,5

5-CH3

0,3

8 - C H 2-

0,3 45,8

280

d) Phân tử đôi xứng nên ta có: >

Thực tế

= 20,9 ppm; 5(C2) = 134,6 ppm;

S(C3) = 129,0 ppm;

Áp dụng công thức s = -2,3 + ^ A; (ankan); 5 = 123,3 + ^ Aị + ^ Ani (anken) ta có: c,

Cơ sở

-2,3

a -phenyl

_______22,1______ 19,8

Cơ sở

128,5

ortho-CYỈ3

0,8

m e ta -CH 3

0,0

129,3 e) Phân tử đối xứng nên ta có: 1

Thực tế 8 (0 ^ = 21,3 ppm; ô(C2) = 137,6 ppm; ỗ (c3) = 126,2 ppm; ô(C4) = 128,2 ppm; s ( c 5) = 130,0 ppm;

Ap dụng công thức ô = -2 ,3 + ^ A ị (ankan); 5 = 123,3 +

Aj + y Arç i (anken)

ta có: Cị

Cơ sở

-2,3

Cơ sở

a -phenyl

22.1

m eta -CH 3

0,0

19,8

m eta -CH 3

0,0

128,5

Cơ sỏ

128,5

Cơ sở

128,5

C ,-C H 3

9,3

ortho-CH 3

0,8

m eta -CH 3

0,0

ortho-CH 3

0,8

137,8

Cơ sở

130,1

128,5

or£/io-CH 3

0,8

p a ra -CH 3

-2,9 126,4

281

0 Ta có: CH=0 J ^ v 0H l] 3

SN(CHJCH3) À*

Áp dụng công thức ô Cị

Cơ sở Cị-CHO ortho—OH me£a-N(C 2 H5)2

(ankan); 5 = 123,3 + 2 ^ Aị + ^ A ni (anken)tacó:

2,3 +

128,5

Cơ sở meto-CHO

8 , 6

para- OH

-12,7

-7,3 1 ,0

122,8

Cơ sở

128.5

C j-O H

26,9

ortho-CYỈO

1,3

ortho- CHO

1.3

m eta-OH

1,4

ortho- N(C 2 H 5 ) 2

-15,0

Cơ sỏ

p ara-N (C 2 H 5 ) 2

141,7 C3

0 , 6

m eía-N(C 2 H 5 ) 2

1 ,0

125.4 c2

128,5

1 2 , 0

119,2

Cơ sở

128.5

c , - N(C 2 H 5 ) 2

2 0 ,0

C t-N <

2 8,3

m eta -CHO

0,6

a-C H 3

9,1

-12,7

ß-phenyl

9 , 3

136.4

ß -C H 2-

9,4

y -C H 3

-2,5

ortho-OH

Cơ sở

-2 ,3

5 1.3

Cơ sở

128.5

Cơ sở

-2,3

para-CHO

5,5

a -C H 2-

9,1

meta-O H

1.4

ß-N <

11,3

-15,0

Y-CH2-

-2,5

120,4

-C H 3

0,3

ortho- N(C 2 H 5 ) 2

Y-phenyl

-2 ,6 13.3

282

g) Nhan phenyl doi xOfng nen ta co: 4

ch 21ch 7 c- o - 2|ch - c h =o 2 „ II

o Ap dung cong thufc

= -2,3 + ^ A

(ankan); 5 = 123,3 + ^ A j + ^ A,j j (anken)

Cd scl

-2,3

29,9

a -C H 2-

9,1

P 1 O X II

ta co: Cd scl

-2,3

a-C H O

9,1

a - COOR

a -O C O R

54,5

P-phenyl

y -C H 2-

-2,5

y-C H <

-C H 2-

0,3

-CH O

89,0

-C H g

0,3

2 2 , 6

9,3 -2,5

36,5

Cd sd

-2,3

Cd scl

-2,3

a -CH<

9,1

a -C H 2-

9,1

(3-CHO

9,1

p -C O O R

2 , 0

p-O C O R

6,5

a -phenyl

2 2 , 1

-C H 2-

0,3

5-C H <

31,2

22,7

Cft

Cd sd Ca-C H 2

128,5

Cd sd m eta -CH2-

9,3

Cd sd ortho-CH 2-

128,5 0,8 129,3

128,5 0

128,5

137,8

0,3

Cd sd p a ra -CH2-

128,5 9,3 137,8

283

Phu• luc 2 • Hằng số vật lí và các đơn vị lương tử thông dụng Hằng s ố vật ỉí Hằng sô" Avogadro

Na = 6,02252.1023/mol

Hằng sô" Planck

h = 6,625. l<r 3 4 J . 8

Hằng số Boltzmann

k =— = na

, 3 -1 4 3

= 1 ,38 0 5 4 . IO- 3 3 J/K

Hằng số Rydberg

Rx = 109737 cm - 1

Tốc độ ánh sáng trong chân không

e = 2 ,9 9 7 9 3 .108 m/s; (~ 3 . 108 m/s)

Khối lượng điện tử

me = 9 ,1091 .1 0“31 kg

Khối lượng proton

mp = 1,67252.10-27 kg

Khôi lượng nơtron

mn = 1,67482. lơ - 2 7 kg

Năng lượng: electron - von

eV = 1,602 . 1 (T1 9 J

Bán kính Bohr

a0 = 5,292.10_n m

Điện tích sơ đẳng

e0 = 1 ,6 0 2 .10_19c

Đơn vị lượng tử Đơn vị khối lượng nguyên tử Đơn vị lượng tử mômen động lượng

___ ________ 97

u = —£ - = 1 ,6 6 0 5 . 1(T2 7 kg 12 Ä = — = 1 ,0 5 4 0 5 .1 0 “34J . s

Đơn vị lượng tử mômen từ: manheton Bohr

HB = 9 , 2 7 3 2 .1 0 -24 J.S

manheton hạt nhân N

284

1837

= 5,052.10-27 J/T

2.1. P h ổ d a o đ ộ n g Kí h iê u d a o động: hóa trị : htr; biến dạng: bd; đu đưa: dđ; quat: q; xoắn: X; Ngoài m ặt phẳng: nmp; Trong mặt phẳng: tmp; bộ khung: bk; đối xứng: đx; bất đối xứng: bđx Kí h iệ u cư ờ ng độ: mạnh: m; rấ t mạnh: rm; trung bình: trb; yếu: y; rấ t yếu: ry; biến đổi: bđ.

Bảng 12.1. Sự phân bố các vân hấp thụ của các nhóm thuờng gặp

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

200 (em'1 )

_|---------- 1---------- 1---------- 1--------- 1--------------------- 1------------ 1------------ 1--------- ị_

vùng nhóm chức------------------ *• *•---- vùng vân ngón tay

Từ bảng 1 2 . 1 ta thấy các vân hấp thụ của các nhóm chức tập trung vào bốn vùng, ở mỗi vùng các tần số đặc trưng nhóm lại biến đổi tùy thuộc vào cấu tạo phân tử. Để thấy được một cách “trực quan” sự phân bố các vân hấp thụ trong từng phổ người ta dùng các biểu đồ tương quan. Dưới đây sẽ trình bày các biểu đồ tương quan tương ứng với bốn vùng phổ chỉ ra ở bảng 1 2 . 1 . Trên các biểu đồ tương quan, phần tô đen ứng với các tần số tương đối xác định, còn phồn gạch chéo thì kém xác định hơn. Các biểu đồ được sắp xếp theo các vùng tần số, vi vậy nó cho ta định hướng ban đầu. Các bảng từ 12.2 đến 12.40 sẽ giải thích chi tiết thêm về phổ của các hợp chất cụ thể.

285

Biếu đố 12.2. Tần số dao động hóa trị của liên kết đơn với hiđro (m: mạnh; trung binh: tb; yếu: y; biến đổi: bđ)

34 00

3200

3( 00

2800

2600

2400 cm' 1

Nhóm

- c h 3, >ch

m y

/° \ ß / \ H V /- .X / c h 2x

-CHO -OCH 3

¿ầm

- 0 -C H 2- 0 -

-C = C -H

bá m liên kết H

X =cC H

A r-H

\/ n II

3600

bđ, liên kết H

nôi

O—H - n h 2 , = nh -CONH 2 dung dịch

vài vân tb^ iai vân

-CO N H 2 th ể rắn

tb, hai vân khi mạc, i hờ

-C O N H - dung dịch

tb, ha i, ba vâr khi m ạ :h hở

-C O N H - th ể rắn - n h 3+

> n h 2+, ^NH+

S -H

P -H 0

tb 3600

286

3400

3200

3000

2800

2600

2400 cm “ 1

tb tb

Biểu đó 12.3. Tần số dao động hóa trị của liện kết ba và 2 kiện kết đôi liền

2400

2300

2200

2100

2000

1900 c n T 1

Nhóm —c= c—H -CEC—C=N - n2+ -S-CEN

ỉ

o= c= o —N=c=0

____

-n

_____

II O II o

—N=C=N—

—N=c=s

///////////////////////,^ ^ ^ ^ ^ /

1 2

II ♦Z II Ü

1 ■ 1

2000

2100

2200

V II II

2300

2400

Ü / \

—

II Ü \

. .

1900 cm ” 1

287

Biểu

đổ 12.4. Tần số dao động hóa trị của nhóm cacbonyl (tất cả các vân vc=o đểu mạnh)

1900

1800

1700

1600

1500 cm"1

Hơp chất -------Anhyđrit Clorua axit Peroxy axit Este no

Este thơm, a, P- không no

-co-o-c=c a-halogen, a-xeto este Lacton 5 canh Lacton 4 canh

c=0 liên kết H nôi Andehit no Andehit thơm, k. no Xeton no Xeton thơm, a, (3- không no a, 3-a’, P’-k. no, quinon Xeton vòng 5 cạnh Xeton vòng 4 cạnh a-halogen, a, a ’-đihalogen 1

,2 - đixeton Axit no

Axit thơm a, P-k. no a-halogen axit lon cacboxylat Amit bậc một trong dd 2 vân

Amit bâc môt thể rắn Amit bậc hai trong dd với mạch hở

Amit bâc hai thể rắn Amit bâc ba

4 canh

5 canh

Lac tam lmit

1900

1800

1700

1600

1500

Biểu đó 12.5. Tần số dao động hóa trị cùa các liên kết đôi (trừ vc=o) và dao động biến dạng của liên kết N-H (bđ: cường độ biến đổi)

1900

1800

1700

1600

1500

1400cm 1

Hơp ch ất -nh2 >NH

Y/ỵ/'//s/A

- n h 3+

7/7/si

>C=N >C=N ct, p không no >C=N liê n hợp, vòng N=N

W07/Z7A

0 —N = N—

b/ss/tsSSA ^

cô lập

liên hợp aryl đ ien , trien

^c=<x\Tliên h ợ p^/ c = o

II 0 / \

\ /

II o / \

B enzen, pyridin,... c- n o 2

-o-no2

wmmtm

>n - n o 2 C -N = 0 -0 -N = 0 > N -N = 0 -C S -N H 1900

1800

1700

1600

1500

1400 c m 1 289

Biểu đồ 12.6. Một vài vân phổ đăc trưng trong vùng “vân ngón tay"

1500

1400 tb

1300

1200

1100

1000

900

800

700 cm “ 1 Ankin

tb m

-OCOCHa, -COCH 3

m-tb w mm đôi

-C(CHa)a >C(CHa) 2 -CH =C H - trans =CH (olefin) -O H

m m-tb m

-c= 0-

m m , 5CH thơm cạnh nhau m 4CH thơm canh nhau m 3CH thơm canh nhau m 2 CH thơm canh nhau ÍCH thơm cô lập m

c-n o 2 m

o -n o 2

n -n o 2

N -N = 0

> N -0

m m

>c=s

-C S N H m

>SO

m m

>SƠ 2

- s o 2 n<

-S 0 2 0 m

-P -O -R

-P -O -A r

>p=o

> p C° OH

m WÊmw

C -F m

1500

1400

1300

1200

1100

1000

900

800

C-Cl 700 cm - 1

Bảng 12.7. Nhóm metyl

K iểu

C ông th ứ c

Ankan V

T ần số h ấ p th ụ (em ’1)

Cường độ

G hi c h ú

2960±10

dđ h tr bđx

2870110

dđ htr bđx

1450±20

dđ bđ đx

1375+5

dđ bđ đx (rất đặc trưng)

Isopropyl

c h 3\

1385-1380

C H p CH-

1370-1365

tert-Butyl

ch3

117015

1170-1140

1395-1385

tbi m

1250±5

dđ khung

1250-1210

Metoxi

dđ bđ đx: nhóm metyl “hoạt động” nhọn hơn và mạnh hơn so với nhóm metyl “bình thường”. Hấp thụ dđ bđ đx thường không ảnh hưởng.

1380-1365

dđ bđ đx: thường mạnh hơn nhóm metyl “bình thường”.

CH 3 -0-A nkyl

2835-2815

Băng 2906 có khuynh hướng chuyển dịch về tần số cao hơn; băng mới xuất hiện ở 2825±10 crrT1

CH 3 -0 -A ry

2850

dđ h tr đx: chuyển dịch về tần số thấp hơn

1460±5

dđ bđ đx: chuyển dịch về tần số’cao hơn

1 ò1

Axetat

1370-1365

1360-1350

X U i n n=o

Metylxeton

9 c -c -

dđ khung; nếu không có hiđro ở cacbon trung tâm thì có một bang ở 1190±5 cm - 1 dđ bđ đx xuất hiện ở dạng đuplet đặc trưng; thường bằng tần sô" thấp có cường độ mạnh hơn.

H3c - r ch3

dđ bđ đx xuất hiện ở dạng đuplet đặc trưng

291

Thiometoxi

CHg-S-

1325-1320

dđ bđ đx: chuyển dịch về tần số thấp hơn

Metylamino

c h 3 -n <

1420-1425

Băng 2870 crrT1 thường chuyển dịch về tần sô cao hơn. Băng dđ bđ đx của CH3 chuyển dịch về tần sô' cao hơn.

Metylanken

Hợp

Băng dđ h tr đx và bđx chuyển dịch về tần sô' cao hơn. Băng 2870 cm ' 1 tách thành đuplet.

c h 3 -c= c<

chất

CH 3 -S ì

1250

Băng dđ bđ đx

chất

c h 3- p

1280?

Băng dđ bđ đx

chất

c h 3- x

1471 —>1441bđx

X=F, Cl, Br, I

(X=F)-> X=I

silic

Hợp photpho

Hợp khác

Hấp thụ dđ h tr đx và bđx của CH 3 chuyển dịch về tần số cao hơn và bđ. Các dao động chuyển dịch về tần số thấp hơn khi khối lượng nguyên tử X tăng lên.

1475-»1255đx (X=F)-> X=I

Bảng 12.8. Nhóm meỉylen

Kiểu

Công thức

Ankan

Xicloankan cXCH2y(í * 2 ')

n= 2

C 2) \C ^ H 2)íí

n=3

292

Tần số hấp thụ Cường độ (cm_1)

Ghi chú

2925±10

2850±10

1465120

750-720

dđ đu đưa -(CH 2)m-; chỉ xuất hiên khi n > 4

2925±10

dđ h tr bđx

2850110

dđ h tr đx

1465±20

dđ khung

3000±? 1000-960 920-885

tb tb tb

dđ h tr bđx dđ đu đưa -(C H 2 )m-; chỉ là sự quy kết áng chừng

1445

dđ h tr đx và dđ h tr bđx; các tần số bình thường dđ bd bđx; th ấp không đáng kể

1450

dđ bd bđx dđ khung; thường với các hợp chất xiclohexyl và vòng no nói chung có một vài băng ở vùng này.

XCH2 )f' n=4 r CH2N

1055-1000.

n=5

1005-950^

Metylen axit

? -°

/ c^ ó-— cC

A X tó

Metylen xeton

-------- '

Epoxi

ọ -ch 2- c - o h

Metylen ete

-ch 2 - o -

Metylen thioete

-c h 2- s -

Allyl

-c h 2-c= c<

Metylen axetylen

-ch 2 - o c -

Vinyl Vinyl đầu mạch

Metylen đầu mạch

Ankyl halogenua

>c=ch2

- c h 2- x x= F, Cl, Br, I

6050

1500

1415±10

1410

dđ h tr bđx dđ bd bđx dđ bd bđx: chuyển dịch về tần số thấp hơn. Các băng do nhóm metylen “hoạt động'’ thì manh và sắc. dđ bd bđx

dđ bd CH 2 bình thường; hấp thụ chuyển dịch không đáng kể vể tần số cao hơn.

Băng CH 2 đx và bđx hầu như không ảnh hưỏng Hấp thụ bd bđx ở tần số thấp hơn; băng hấp th ụ chuyển dịch thấp hơn nếu gắn với liên kết bội khác.

3085±5

dđ h tr CH 2 bđx

2975±5

dđ h tr CH 2 đx

1860-1800

Có thể là họa âm cao của dđ bd =CH 2 ngoài m ặt phẳng

1420-1410

bd =CH 2 trong m ặt phẳng

915-905

bd =CH 2 ngoài mặt phẳng.

1800-1750

Có thể là họa âm cao của dđ bd =CH 2 ngoài m ặt phăng.

1420-1410

bd =CH 2 trong m ặt phẳng

895-885

bd =CH 2 ngoài m ặt phẳng.

1445-1430 1445-1430

h>c=ch2

tbl

Hấp thụ bd bđx chuyển dịch về tần sô' thấp hơn khi khối lượng nguyên tử X tăng lên, ví dụ: -C H 2- F 1508 cm “ 1 -CH^-Cl 1429 cm '

293

Bảng 12.9. Nhóm metin

K iểu Ankan

Epoxi

C ô n g th ứ c

T ần sô' h ấ p th ụ (e m '1)

C ường độ

>CH

2890±10

dd htr: thực tế không dùng

1340

dd htr: thực tế không dùng

ỵqH Ó— cc

Vinyl

Axetylen

0 1

-C - C - H

efin cis

H> C = C < H

3000 tb

G hi c h ú

Dd h tr C-H: chuyển dịch về tần sô" cao hơn nếu sức căng vòng tăng

3020

995-985

dd h tr =C-H: dễ dàng phân biệt với =CH 2 ở 3080±5 cm_ 1

3310-3300

dd h tr CH

1300-1200

Bằng tổ hợp của dd bd CH

630±5

dd bd CH-hấp thụ nằm ngoài miền của lăng kính NaCl

3040-3010

dd h tr CH

1310-1295

dd bd CH trong m ặt phảng

690±15

dd bd CH ngoài mặt phăng Các hợp chất vòng có vài bang hấp thụ có cường độ bằng nhau ở miền 800-650 cm" 1

**>0 = 0 ^

trans th ế tri

Hợp chất thơm

294

H>c=cC

3040-3010

dd h tr CH

970-960

dd bd CH ngoài mặt phẳng

1390-1375

dd bd CH trong mặt phẳng; thực tế không dùng

840-790

dd bd CH ngoài m ặt phẳng; các hợp chất vòng có cặp bang hấp thụ ở miển 850790 cm " 1 Xem bảng PL: 4

ƠH

Bảng 12.10. Nhân phenyl

Kiểu

Công thức

Metin thơm

Tần số hấp thu ( c m 1)

Cường độ

Ghi chú

3040-3030

dd h tr CH; sự phân giải cao cho hấp thụ đa vạch trong miên này,

2000-1600 y

Các bang họa ầm cao và tổ hợp của hấp thụ dd bd CH ngoài m ặt phang. Các bang này chỉ xuất hiện nếu ghi ở dạng màng mỏng hay dung dịch đặc (gấp 1 0 lần bình thường). Băng đặc trưng cho kiểu th ế của vòng thơm.

c = c thdm

1225-950

dd bd CH trong mặt phẳng. Số và vị trí phụ thuộc vào kiểu thế của nhân thơm. Băng thường yếu nhưng-nhọn. Các nhóm thế phân cực trong vòng làm tảng cường độ

900-600

Các bang hấp thụ dd bd CH ngoài m ặt phăng rất đặc trưng cho kiểu th ế của nhân phenyl trong miền này. Các băng mạnh và tùy thuộc vào các hiệu ứng phân cực gây nên bởi các nhóm th ế h ú t electron mạnh như N 0 2, có thể làm tần số hấp thụ chuyển dich từ +10±30cm_1

1600±5

Nói chung thay đổi t b ->m

dd khung c = c . VỊ trí bị ảnh hưởng không đáng kể bởi bản chất của nhóm thế, ví dụ C6 H 5 C1 ở 1596 cm -1, C6 H 5 N 0 2 ở 1604 cm ' 1

1580±5

Thay đổi dd khung. Băng chỉ rõ khi nhân phenyl m ang nhóm th ế có thể liên hợp với nhân hoặc qua nốỉ đôi hoặc qua cặp electron không liên kết.

)

1500±25 1450±10

Thay đổi dd khung tb

dd khung ; không có ích trong thực tế vi nếu có m ặt nhóm ankyl thì nó bị che phủ bởi hấp thụ dd bd đx CH 2 295

Các kệ ngưng tụ

1950-1600

dd khung C=C; chuyển dịch về tần số cao hơn.

1930-1575

dd khung C=C; bang “1580” của benzen nằm ở miền rộng hơn

1525-1450

dd khung; hầu như không thay đổi

0N X

DỊ vòng

Các hệ vòng thơm có chứa dị tô' có khuynh hướng giôYig như benzen thế tương ứng.

0 0

Benzen

770-730 710-690

rm m

770-735

Che với bang thê mono nhưng dễ dàng phân biệt do không có băng 710-690 cm '1. N aphtalen và quinolin cũng có hấp thụ này.

810-750

725-680

tb —>m

Có thể nhầm với benzen thế mono, nhưng nói chung băng tần số cao hơn nằm ở trên 770 cm '1. Băng tần sô" thấp hơn cũng thay đổi vi trí của nó.

860-800

780-760 745-705

m m

thế 1,3,5tri

865-810

m m

thế 1,2,4tri

885-870

thế mono

r *

th ế orthođi a

;

th ế meto-đi

thế para-d i ộ

X th ế 1,2,3tri ỗ

296

730-675

825-805

m m

Có thể phân biệt với th ế đi-meta bởi các hấp thụ dd bd CH trong m ặt phang; xem phần trên

Không đáng tin cậy cho mục đích nhận dạng như là các băng hấp thụ của benzen thê 2 lần

the 1 ,2,3,4 tri

810-800

Không dâng tin cây cho mue dich nhân dang nhu là câc häng hâ'p thu cua benzen the 2 làn

the 1 ,2 ,4,5 tri

870-855

Không dâng tin cây cho mue dich nhân dang nhii là câc bang hâp thu cüa benzen the 2 lân

the 1 ,2 ,3,5tri

850-840

Không dâng tin cây cho mue dich nhân dang nhu là câc bâng hâ'p thu cua benzen the 2 lân

The penta

870?

Không dâng tin cây cho mue dich nhân dang nhtf là câc bâng hâp th u cua benzen the 2 làn

Benzen

1175-1125 1110-1070

1070-1000

Câc bang này thUdng khô quy ket do chüng không chi yeu mà chüng cüng nâm trong cùng mien pho hong ngoai nhu bâng C -0 và C-H

1175-1125

1110-1070

1070-1000

1000-960

the 1,3,5tri

1175-1125

1070-1000

the ortho di

1275-1175

1070-1000

1000-960

1275-1175

1070-1000

the mono

thê meta-di

the 1,2,3tri

the para-d i

NhU trên

Nhii trên

Hai bâng d mien 1070-1000 cm- 1

Hai bang ô mien này

297

Thế 1,2,4-

tri

1275-1175

1175-1125

1070-1000

1000-960

Hai băng ở miền này

Đảng 12.11. Liên kết ba

T ầ n số h ấ p th ụ (e m '1)

Cường đô

-O C -H

2140-2100

(b) không đầu mạch

-O C -

2260-2190

Thay đổi Cường độ băng giảm khi sự đối xứng của phân tử tăng. Có thể vắng m ặt hoàn toàn nếu sự đối xứng của phân tử quanh nối ba cao.

Nitrin

R ^O N

2260-2210

Thay đổi dd khung C=N; nói chung mạnh nhưng thấp bởi nhóm th ế hút electron R

Aryl-S-C=N

2175-2160

A k y l-S -O N

~ 2140

R -N -Ổ s N ỉ R -N -N -N

2160-2120

R—N = N

2260±20

K iểu Axetylen

C ô n g th ứ c

G hi c h ú

•

dd khung —C=C—

(a) đầu mạch

Thioxianat

Aziđua

Muối điazoni

dd bđx ; thường là đuplet

Bảng 12.12. Nhóm cacbonyl

K iểu Xeton no

C ô n g th ứ c 0 R_¿3_R

T ần số hấp th ụ (e m '1)

C ường đô

G hi c h ú

1715110

dd h tr c=0; vị trí thay đổi th 0 0 trạn g thái và dung môi. Ví dụ dung dịch CHC13 có băng thấp hơn 1 0 - 2 0 cm " 1

1325-1215

Dễ nhầm; băng không có ích để nhận dạng

dd bd C-C-C và C-CO-C; nói chung có vài băng hấp thu

- 1 1 0 0

298

•

(a)a,p không no

> C = Ổ -CII -R

1675+10

(b) a -Halogen

x - c h 2- c - r

1735+10

1720110

dd bđx

1700±10

Dạng xeton

1640-1540

Dạng enol; băng hấp thụ thường rấ t rộng và mạnh

1690±10

dd h tr c = 0 ; vị trí của bang ảnh hưởng bởi hiệu ứng electron của nhóm th ế trong nhân phenyl.

1225-1075

Dễ nhầm; băng không có ích để nhận dạng

1300

dd bd C-C-C và C-CO-C; nói chung có vài băng hấp thu

1665±5

Hấp th ụ chuyển dịch về tần sô" thấp do sự liên hợp với nhân phenyl kia

1645±10

dd h tr c = 0 ; tần số thấp hơn do tạo vòng căng với nhóm o rth o

n=7

1705

nĩ 6 TCH2 yn ¡¡¡ỉ

1715

1745

Tần sô" hấp thụ của c o tăng với sự giảm kích thước vòng, tức là với sự tăng sức căng vòng.

1780

1730±10

z II

Đôi với dd bd c = c xem bảng PL4

- cII - cII -

(d) P-Đixeton

-C —CH2 - C II

-CT= C H -C II ÒH 0 Xeton thơm -

(a) Điaryl

(b) ortho-OH và NH 2

x= OH, NH2 Xeton no

Anđehit no

R-CHO

dd htr c = 0 ; vị trí thay đổi

theo bản chất của dung môi và theo trạn g thái (a) a,p không

>C=Ì-CH O

1440-1325

1690±10

Dễ nhầm

no 299

A nđehit thơm

CHO

1705±5

Vị trí bị ảnh hưởng bởi bản chất electron của nhóm th ế trong nhân phenyl______

1675±10

Vị trí bị ảnh hưởng bởi bản chất electron của nhóm thê

1710±10

dd h tr của dim e

1440-1395

Quinon y hay , 1

Axit no

RCOOH

dd h tr của monome nằm ở 1760 cm nhưng ít khi thấy_______________ ____ - 1

1320-1210

dd h tr C -0

(a) a ,ß không no

Nc = i- C 0 0 H

1710±10

(b) a -Halogen

X-CHo-COOH

1730±10

Nếu X = F thì hấp th ụ có thể cao như là 1760 cm - 1

COOH

1690±10

dd h tr của dim e

COOH

1660±10

Vị trí của băng hấp thụ chuyển dịch về tần sô thấp hơn do vòng càng nội phân tử

1740±5

dd h tr c=0

R-C-OR

1300-1050

Hai băng; dd h tr bđx và đx C-O-C

o H-C-OR

1200-1180

dd h tr bđx tầ n số cao hơn thì thường m ạnh hơn và đôi khi bị phân tách. VỊ trí của nó thay đổi với các dạng este khác nhau như đã chỉ ra trong bảng này

Axit thơm

(a) Liên k ết hiđro nội phân ĨỈ1

ơ I

X x= OH, N 9, w 0

Este no

(a) Fom at

(b) A xetat

1250-1230

1200-1150

CHg-C-OR (c) Este no

300

o R-C-OR

(d) Metyl este

1175-1155

R -C -O -M e

Este a, p khong no

1750-1735

dd htr C =0

1300-1200

dd htr bdx C -O -C

12 0 0 -110 0

dd htr dx C -O -C

/C = C—(^-O—R

dd htr C=0; stf chuyen dich ve dkn so cao hdn thi phu thuoc v&o do am dien cua nhom the.

a -Haloeste

X-CHa-ii-O-R

1770-1745

a -Xetoeste

-C -C -O R m ii

1755-1740

1740-1730

-1650

1780±20

120 0 ± 10

dd htr bdx R=CH,

1720±5

dd htr C =0

1310-1250

dd htr bdx C -O -C

1180-1100

dd htr bdx C -O -C

1740-1730

dd htr C =0

1690-1670

dd htr C=0; chuyen dich ve t&n so thSip hdn do si1 chelat h 6 a

1740±5

1770+10

1830±10

dd htr C=0; 8 -Lacto giong nhii este no; khi kich thu 6 c vong giam, tvic la site cang vong tang thi h&p thu chuyen dich ve t£n so" cao hdn.

P-Xetoeste

—C—€H -C-OR 2

-<p=CH-C-OR OH 0 Vinyl va phenyl este

R -C - 0 - i= c C 0

Este thdm

(a) Phenyl este

• K ) o v=y

^ 0 < ^ > 4 !-o -r

dd htr C =0

- o

^ .C O O R (b)ortho-amino hay hidroxi Q C , este X= OH, NH

dd htr C=0; dang “xeto”. H&p thu khac vdi dd htr C =0 xeton d ~1750 cm - 1 dd htr C=0; dang “enol”. dd htr C=C co bang rong d ~1630 cm - 1 dd htr C=0; dd htr C=C 1k bang manh thiidng cl 16901650 cm-1, nhUng co the cao hdn, d 1750 cm “ 1 C -O -C

khi

Lacton < * •> = XCH2)n n = 2

301

Lacton không no

Giống như este no

Anhidrit axit

ìí R -C -0 -Cu-R

(a) của axit benzoic và axit a, ß không no

,— .

(b) Anhiđrit vòng

OẶ

1820+5

1755±10

1785±5

1725±5

1850

1790

1850

1770

1800±15

1770±15

dd htr c = 0 . Hai băng; vị trí phụ thuộc vào dạng anhiđrit như đã chỉ ra trong bảng. Sự phân tách các băng thường ~60 cm” 1 nhưng có thể khác

Băng 1790 cm “ 1 ở dạng đuplet Băng 1770 cm ' đuplet

ở dạng

Halogenua axit

R ^ -X

° 0 > c = c -è -x

1820-1810 Peaxit

0 0 R-C-O-O-C-R

dd htr c = 0 ; các giá trị cho X=C1. Hấp thụ chuyển dịch về tần số thấp hơn trong dãy F> Cl>Br>I dd htr c = 0 ; R=ankyl

1800-1780 1805-1780

dd htr c = 0 ; R=aryl

1785-1775

Amit

r- c- n h 2

-1690

dd htr c = 0 ; “tự do”, tức là dung dịch loãng

-1650

“Liên kết”, trạng thái rắn

1700-1670

dd htr c = 0 ; “tự do”, tức là dung dịch loãng

1680-1630

“Liên kết”, trạng thái rắn

1670-1630

‘T ự do” và “Liên kết”

0 (a) Bậc nhất (b) Bậc hai

r- c- n h - r

II 0

r - c - n Cp

II 0

(d) Am it th ế

R - C -Ñ -¿ = ¿ > c = ¿ -b -¿ -

302

dd htr c = 0 ; bị chuyển dịch ~15 cm”1 về tần sô cao

(e)a -Halogen

dd htr c=0; bị chuyển dịch 5-50cm_1 vể tần sô" cao phụ thuộc vào số và bản chất của X

X -C H z-ü -N ^

Amit vòng

ụ

“Lactan”

'c-ỉí

n=4 ) n=3 CH2)'n „ = 2

í,

1760±5

-1700

-1745

dd htr c=0; hai băng; băng tần số thấp hơn thường cường độ cao hơn.

1710

Imit (a J l P

n=3 1700

(CH 2 )n

dd htr c=0; tần sô" hấp thụ của dạng “tự do” tăng khi kích thưốc vòng giảm, tức là khi sức căng vòng tăng.

1770

1700

1730

1670

ưre

RNH-C-NHR II O

1660±5

dd htr c=0;

Uretan

R-O -C —NHR II

1736-1700

dd htr c=0; Các hợp chất th ế mono và đi hấp thụ ở tần sộ" cao của m iền này.

Bảng 12.13. Nhóm hiđroxyl

K iểu

C ô n g th ứ c

T ần sấ hấp th ụ (e m '1)

C ường d ô•

G hi chú

Ancol (a) Bậc nhất

R-CH2-OH

-3640

Thay đổi

-1050 -3630

tb ->m Thay đổi

dd htr O -H; dạng “monome”, tức là được đo ở dung dịch không phân cực và loãng dd htr C - 0 dd htr O -H; dạng “monome”

-110 0

-3620

tb ->m Thay đổi

-1150

tb ->m

(b) Bậc hai (c) Bậc ba

Ị^ c h - o h

R\ R CH-OH W 7

dd htr c —0 dd htr “monome”

O -H;

dạng

dd htr C-O . H ình dáng dd htr C—0 bị chuyển dịch nhiều tần sô thấp hơn khi nhỏ không no hay vòng gắn với cacbon “cacbinol”

303

Nhóm OH liên kết hidro giữa các phân tử

OH polime

3400-3200

OH đime

3600-3500

Phenol

Băng hấp thụ rộng: và mạnh. Trong dung dịch loãng bang này có thể theo cùng hấp thụ OH “monome” nhọn và cường độ thấp hơn. Băng nhọn nhưng thường bị che khuất bỏi hấp thụ rộng của “OH” polime

Nước Hidro peoxit

H-O-O-H

r ^ V 0H

3760

3590

-3160

Thay đổi

dd htr “monome” dd htr C -0

O-H;

dạng

Nhóm OH liên kết hidro nôi nội * u" các phân rá

Axit

Oc „ Ọ n x= C^; N02, V ,

C-OH II

l t— * to © o

tb ->m

3200-2500

Băng hấp thụ thường rộng và nói chung liên kết hiđro càng mạnh thì tần sô' hấp thụ càng thấp

3000-2500

Hấp thụ rất đặc trưng gồm một loại bang nhỏ. Nhóm OH axit monome tự do hấp thụ ở 3550 cm - 1

đime

dd bd O -H trong m ặt phẳng và dd htr C -0 trong đime

1420 1300-1200

Oxim

304

>C=N-OH

920

dd htr O -H ngoài m ặt phang: băng hấp thụ rộng

3650-3500

tb —>m

dd bd O-H; “monome” chuyển dịch về tần s ố thấp hơn do liên kết hiđro

Axit photphoric

Peaxit

dd htr O-H; hấp thụ xuất hiện ở dạng bang rộng và tù

-3450

dd htr O -H

-3280

dd htr O -H

-950

dd bd O -H phăng

\O H

-O-O-H

Hiđropeoxit

2700-2560

-C -O -O -H II 0

ngoài

mặt

Bảng 12.14. Nhóm -NH

K iểu

Amin (a) Bậc nhất

C ôn g th ứ c

T ần s ố hấp th ụ (cm -1)

C ường độ

G hi ch ú

A n kyl-N H 2

3500-3300

y -> tb

dd htr N-H ; hai băng xuất hiện với amin bậc nhất do dd htr N -H bđx v à N - H đx. Các tần số hấp thụ này có liên hệ với nhau theo V(JX=345,53 +

A ryl-N H 2

0,876 vbdx (v bdx là băng tần sei thấp hơn)

(b) Bậc hai

A nkyl-N H 2

1650-1590

tb ->m

dd bd N -H ; trong m ặt phẳng

A ryl-N H 2

12 2 0 -10 2 0

y -> tb

dd htr C -N

1340-1250

dd htr C -N

900-650

dd bd N -H ngoài mặt phẳng; bang rộng; vị trí thay đổi và không sử dụng

A n kyl-N H -R

3350-3310

dd htr N -H ; chỉ có một băng; rất yếu ở amin vòng

A ryl-N H -R

-3450

dd htr N-H ; cường độ của bang lớn hơn ở hợp chất no

Ankyl và aryl-N H -R

1650-1550

dd bd N -H ; trong m ặt phẳng. Khó xác định ở am in thơm khi nó bị .che phủ bởi băng 1580 cm “ 1 thơm

A n kyl-N H -R

12 2 0 -10 2 0

y -> tb

dd htr C -N

A ryl-N H -R

1350-1280

dd htr C -N

305

Imin

Hợp chất bậc 4

1360-1310

dd htr C-N; không là dđ htr hay dd bd N -H

>C=N-H

3400-3300

dd htr N -H ; chỉ có một bảng; dd htr C=N xuất hiện ở 16901640 crrT1

n h 4+

3 3 0 0-3030

dd htr C-N; ỏ dạng băng rộng

1430-1390

Khó xác định; băng nhọn và mạnh

-3 0 0 0

dd htr +N H 3 bđx và đx. Hai bang hấp thụ nằm trong một băng rộng

1600-1575

dd bd +NH 3 bđx

-1 5 0 0

dd bd +NH 3 đx

27 00-2250

dd htr +N H 2 bđx và đx. Hấp thụ xuất hiện hoặc một bang rộng hoặc một nhóm bang

1600-1575

dd bd +n h 2

R—N ^ ^ R

(a) Muôi amoni

(b) Muối amin bậc nhất

(d) Muối amin bậc ba

(e) Muôi bậc 4

Amit (a) Bậc nhất

306

r - +n h 3

r /N H

Rv + r) n-

27 0 0 -2 2 5 0

dd htr +N H 2 bđx và đx. Hấp thụ xuất hiện hoặc một bàng rộng hoặc một nhóm băng nhọn trong có một băng dd htr NH. Các băng còn lại là băng họa âm cao hay tô hợp. Băng dd bd +NH không sử dụng

Không có băng hấp thụ đặc trưng

r 4+n

rconh2

3500

3400

1600

Hai băng; dd htr NH. Hấp thụ của nhóm NH “liên kết” xuất hiện ỏ dạng một vài băng ở miền 3500-3200 crrT1 dd bd NH; amit “tự do”. Dd bd NH “liên kết” xuất hiện ở 1640 cm - 1

(b) Bậc hai

RCONH-

3440

dd htr NH. Hấp thụ của nhóm NH “liên kết” xuất hiện ở dạng hai băng ở 3300 và 3070 cm 1

1530

Chủ yếu dd bd NH (“tự do”), dd bd NH “liên kết” xuất hiện ở 1550 cm ' 1

3440

dd htr NH; lâm “tự do”. Lactam “liên kết” thu ở 3070 cm-1. Hấp thụ cũng xuất hiện ở 3175 crrT1 do lâm đime

Ễ o ™

Bảng 12.15. Ete

C ô n g th ứ c

K iểu

Ankyl ete Aryl ete

và

-c h 2

- c h 2-

vinyl

G hi c h ú

T ần s ố h ấ p th ụ (cm _1)

Cường đô•

1150-1060

dd htr C -O -C bđx

1270-1230

dd htr C -O -C bđx

1150-1060

dd htr C -O -C đx

rí ^ V ' 0 -R

> := i-o -R Ete vòng Hợp chất epoxi

/ \ > c — c<

1250±10

dd htr C -O -C đx

950-810

dd htr C -O -C bđx Các ete vòng lớn hấp thụ gần vói giá trị thông thường của ete mạch hở

307

Bảng 12.16. Nhóm C=N và N=N

K iểu

Isoxianat Cacbodi-imit

Công th ứ c

Tần số hấp thụ (em '1)

Cường đô•

R -N = c = 0

2275-2250

G hi c h ú

dd htr N=c=0 dd htr C=N

R-N=C=N-H R= ankyl

2140-2130

R= aryl

2140±5

dd htr C=N; xuất hiện ỏ dạng đuplet; nguyên nhân phân tách bang không rõ

dd htr C=N; vị trí phụ thuộc vào trạng thái có liên hợp hay không và nếu là vòng thì vào kích thước vòng

2110±5 1685-1640

Thay đổi

1690-1650

Imin

R -^ N -O H

I z II

Oxim

Hợp chất azo

—N =N —

308

dd htr C=N;

Có thể xuất hiện ở miên 1575-1650 cm - 1 nhưng khó phân biệt với các hấp thụ c = c . Các băng cũng yếu và không xuất hiện nếu hợp chât azo đôi xứng quanh liên kết N=N

Bảng 12.17. Nitro, nitrozo và N-oxit

K iểu

Hợp chất nitro (a) C-nitro

C ôn g th ứ c

Tần s ố hấp th ụ (e m '1)

C ường độ

G hi c h ú

R -N 0 2

1570-1500

dd htr N 0 2; vị trí ảnh hưởng bởi hiệu ứng electron của nhóm thê

1370-1300

dd htr đx N 0 2; vị trí bị ảnh hưởng bởi tính đồng phang của nhóm N 0 2 và nhóm phenyl

~870

dd htr C -N

1630-1550

dd htr bđx N 0 2

1300-1250

dd htr đx N 0 2

1650-1600

dd htr bđx N 0 2

1300-1250

dd htr đx N 0 2

1600-1500

dd htr NO; các hợp chất C-NO hấp thụ ở vùng tần số thấp hơn

1500-1430

dd htr NO

1680-1610

dd htr NO; hai băng có thể xác định được

(b) Nitram in

Hợp chất nitrozo

R-NH-NO 2

R-O-NO 2

R— NO

(a) C-nitrozo (b) Nintrozam in (c) Este nitrit

N-oxit

- ĩ i —NO -O-NO

R-N-Õ

815-750

dd htr O -N

690-560

dd htr O -N

970-950

dd htr O -N

1300-1200

dd htr O -N

1310-1250

dd htr O -N

960-930

dd htr O -N

(a) No (b) thơm

Hợp chất azoxy

-N = N 1 0

Oxim

> c = n -0 - h

309

Bảng 12.18. Hợp chất lưu huỳnh

K iểu

G hi c h ú

C ô n g th ứ c

T ần s ố h ấp th ụ (cm _1)

C ường dô•

R -S-H

2600-2550

dd htr S -H

2600-2500

dd htr S -H

1200-1050

Thay đổi theo cấu trúc và hiệu ứng electron của nhóm the

1060-1040

dd htr s=0; nếu X = halogen hay oxit thì hấp thụ xảy ra ở tần sô cao hơn

1350-1300

dd htr bđx S 0 2

1160-1120

dd htr đx S 0 2

Mecaptan Thiophenyl u

Sunphoxit

>c=s

Thioxeton v.v.

Sunphon ° v

Axit sunphinic

ọ -S —O—H

-1090

dd htr s =

Este của axit sunphinic

Ọ —S—0 —R

1135-1125

dd htr s = 0

1260-1150

dd htr bđx S 0 2

1080-1010

dd htr đx S 0 2

700-650

dd htr S -0

1420-1330

dd htr bđx S 0 2

1200-1145

dd htr đx S 0 2

1370-1365

dd htr bđx S 0 2

1190-1170

dd htr đx S 0 2

1370-1365

dd htr bđx S 0 2

1190-1170

dd htr đx S 0 2

500-400

Không có ý nghĩa thực tế

Axit sunphonic

X o -H 0

Este của axit sunphonic

Ậ o -R 0

Sunphonyl clorua

-tì-O n -C l 0

Sunphonamit

— O—NH— 0

Đisunphua

310

-S -S -

Bảng 12.19. Hợp chất photpho

K iểu

Este photphit

G hi c h ú

C ôn g th ứ c

T ần sô h ấp th ụ (e m '1)

C ường độ

RO— P—OR

1050-990

dd htr P -O -C

R= aryl

1420-1190

dd htr P -O -C

1300-1250

dd htr p =

1050-990

dd htr P-O -C; R=ankyl

1240-1190

dd htr P-O -C ; R=aryl

2440-2350

dd htr P-H; băng hấp thụ nhọn

1450-1435

dd htr P-H ; khi R=aryl

1320-1280

dd htr P-H; chỉ khi R=CH 2

¿R R= ankyl

Este phơtphat

RO— P—OR ¿R

Photphin

B ảng 12.20. Hợp chẵt silic

K iểu

Silan

C ô n g th ứ c

T ần s ố h ấ p th ụ (e m '1)

C ường độ

R4Si

150+10

dd bd đx C -Si

850-800

dd bd đưa C-Si

760-750

dd bd đưa C -Si

(a) Ankyl

G hi c h ú

Các bảng hấp thụ phụ thuộc nhiêu vào bản chất của các nhóm thế (b) Aryl

Silic hiđrua Ankoxi-silan

Ar4Si

) s i- H ^Si-O-C^

1430-1425

C -S i

1130-1090

C -S i

2300-2100

dd htr Si-H

1090-1020

dd htr Si-O -C ?

311

Bảng 12.21. Các halogenua và ion vô cơ

K iểu

C ô n g th ứ c

T ần s ố h ấ p th ụ (e m '1)

C ư ờ n g độ

G h i ch ú

Florua

^C-F

110 0 -10 0 0

dd htr C -F trong các hợp chất monoílo hóa

1400-1000

Các hợp chất poliflo hóa hấp thụ mạnh hơn và nói chung một loạt băng phức tạp xuất hiện

750-700

dd htr C-Cl trong các hợp chất monoclo hóa

860-600

Hợp chất policlo

Clorua

^C-Cl

^C-Br

600-500

dd htr C -Br và C-I; không có ích khi các băng hấp thụ nằm ngoài miền đo của phổ kế

Iodua

)c -I

-5 0 0

Bicacbonat phức tạp hơn; không có mốì liên quan nào xác định

Cacbonat

c o i-

1450-1410

Bicacbonat phức tạp hơn

880-860

Không có môi liên quan nào xác định

1130-1080

Bicacbonat phức tạp hơn

680-610

Các sunphit không hấp trong miền này

1380-1350

840-815

1250-1230

840-800

Nitrat

Nitrit

^ to

Sunphat

Bromua

NOã

no2

Xianua

CN"

2 2 0 0 -2 0 0 0

Photphat

P O ị-,

110 0 -10 0 0

HPO|~, h 2p o ;

312

thụ

Bảng 12.22. Phổ hồng ngoại - Tần số nhóm (xếp theo số sóng)

Vị trí h ấ p th ụ

N h óm d ao động

C ường độ

(e m '1)

N h ó m ch ứ c h a y lo ạ i h ợ p c h ấ t

3500-3650

OH tự do

bđ

Oxim

3590-3640

V OH tự do

Trb

Rượu, Phenol

3100-3600

vO H

Trb

Nước tinh khiết

3500-3550

V OH tự do

Trb

Axit cacboxylic

3450-3550

OH liên hợp

bđ

Rượu (đime)

3300-3500

NH, va NH 2

Trb

Amin và Amit

3050-3500

NH liên hợp

Trb

Amin và Amit

3200-3400

OH liên hợp

Rượu polyme

3310-3320

Ankin-I

3050-3155 .

3050-3095

va CH 2

Trb

Anken

3030-3075

Trb

Hợp chất thơm

2995-3050

Epoxit

2990-3040

CH; vs CH 2

Trb

Anken

2500-3000

OH liên hợp

Trb

Axit cacboxylic

CHa

Ankan

2915-3935

va CH2

Ankan

2920-2930

va CH,

Ar-CHg

2950-2970

v a

2880-2900

-C —H tert

2860-2880

vs CH 3

Ankan

2845-2865

VS CH2

Ankan

2825-2835

vs CH3

- 0 -C H 3

-2 8 2 5

vs CH 2

Trb

Anđehit

-2 8 8 0

vs CH 2

Trb

-O -C H 2 - O -

313

Vị tr í h ấ p th ụ

N h ó m d ao đ ô n g

Cường độ

(e m '1)

314

P-OH

vN H

- n h 2+, -

2 550-2650

vSH

Thiol

2260-2280

va N = c = 0

2240-2260

2 560-2700

2 250-2700

OH liên hợp

N h óm c h ứ c h a y lo ạ i hợp chất

y-m

Isoxianat

V C=N

Nitril no

2190-2260

vO C

bđ

Axetylen th ế hai lần

2 215-1230

vO N

Nitril liên hợp

2 120-2180

vO N

Isothioxianat

2120-2160

va N 3

Azit

2100-2140

vO C

Ankin-I

1770-1815

vC =

Clorua axit

1760-1745

vC =

y -Lacton

1740-1780

Vc = 0

Cacbonat không vòng

1750-1870

vC =

Clorua axit không no

1735-1750

c= 0

ỗ -Lacton

1735-1745

vC =o

Este no

1725-1740

vC =

Anđehit

1715-1735

vC =

Este của axit thơm

1720-1725

vC =

Este fomic

1705-1725

vC =

Xeton

1700-1720

Axit cacboxylic (đime)

1680-1710

vC =

Thioeste

1660-1685

C=N

Oxim béo

1620-1680

c= 0

bđ

Liên kết đôi không liên hợp

1668-1678

Ce C

bđ

RHC=CHR’ (trans)

c = 0 liên hợp 0

VỊ trí h ấ p th ụ

N h ó m d ao đ ộn g

Cường độ

(e m '1)

N h ó m c h ứ c h a y lo ạ i hợp chất

1652-1662

vC=C

bđ

RHC=CHR’ (cis)

1648-1658

v Ce C

Trb

RR/C=CH 2

1600-1650

va n o 2

1586-1650

5 NH

Tr.m

Amin bậc một

1550-1650

SN H

Amin bậc hai

1590-1650

vO C

c = c liên hợp

1640-1650

vO C

bđ

R-CH=CH 2

-1 6 2 5

vC=C

A r-C =C -

1565-1620

v Ce C

trb

Nhân thơm

1560-1620

SN H

1540-1610

va 0 C 0 -

Cacboxylat

1575-1600

ỗa N H 3

Trb

- n h 3+

1470-1525

vO C

bđ

Nhân thơm

1300-1500

5S N H 3

Trb

- n h 3+

1450-1475

ôch

Trb

Ankan

1450-1475

5a N H 3

Trb

Ankan

1400-1460

8S o - c - o

-1 4 5 5

Tr.m

Nitrat (—0 —N 0 2 )

Cacboxylat

Xicloankan

N=N

A r-N = N -A r

sch

1400-1450

1395-1440

vC - 0

Axit cacboxylic

1330-1420

sas o 2

Este sunfonic R 0 - S 0 2 -R ’

1375-1385

ss c h

Ankan

1250-1370

vC - 0

Lacton

1330-1350

5 CH

CH tert

315

VỊ trí h ấ p th ụ

N hóm dao động

C ường đ ộ

(e m '1) w

Sunfon

vs N 3

Azit

1210-1320

vC -

Axit cacboxylic

1250-1310

va C -O -C

Este benzoic và phtalic

1250-1300

va N 0

Nitrat (-O -N O 2 )

1250-1300

Vp = 0

Este photphoric

1230-1280

Dao động thở

Epoxit

1250-1280

5S CH 3

Si-CHou

1150-1270

vC -

Este béo

1230-1256

vC - 0

Este axetic

1150-1250

V p = 0 liên hợp

1212-1235

vC = S

ROR’OC=S

1150-1230

vs SO 2

Este sunfuric

9 5 0-1225

5 CH

Thơm

10 2 0 -12 2 0

v C -N

Amin béo

1040-1200

vC - 0

Axetal

1145-1200

vs S 0 2

Este sunfonic

1170-1200

vC - 0

C2 H5COOR

10 0 0 -12 0 0

VC - 0

Rượu

1175-1185

VC - 0

Este fomic

1165-1175

V C-C

1100-1156 4

vs SO 2

Sunfon

1100-1150

Vg C—0 —c

Este benzoic và phtalic

1070-1150

va C -O -C

Este béo

vC=S

T h io a m it-N H -C = S -S -

1280-1340

1180-1340

1120 316

N h óm c h ứ c h a y lo ạ i hợp chất

Este photphoric

Vị tr í h ấ p th ụ

N h óm d ao d ộn g

Cường độ

(cm _1) C-F

N h ó m c h ứ c h a y lo ạ i h ợ p chất Hợp chất monoílo

10 0 0 -110 0

V S i-O -S i

Siloxan

1000-1090

va P -O -P

Photphat béo

1053-1058

vC = S

Trithiocacbonat

94 0 -9 7 0

va P - 0 - P

Trb

Pyrophotphat

9 3 0 -9 6 0

vN - 0

bđ

Oxim

8 1 0 -9 5 0

va C-O -C

bđ

Epoxit

750-860

V Si-C

S i-C H 3

750-840

Trb

Epoxit

560-830

v C -C l

Hợp chất béo monoflo

570 -7 0 0

v C -S

Thiol, sunfua

500 -7 0 0

v C -B r

Hợp chất béo monobrom

610 -6 8 0

5 CH

Ankin-I

460 -6 0 0

v C -I

Hợp chất béo monoiot

C -O -C

Ghi chú: R: nhóm ankyl; Ar: nhóm thơm 2 .2 .

P h ổ đ iệ n tử (U V -V is) Các đám hấp thụ đặc trưng B ảng 12.23. Một sỏ' axit và este <x,|i-không no

H ợp c h ấ t

^•max [nm ]

lge

c h 2= c h - c o o h

-190

CH;ỉ-CH =CH -CO O H

205

4,1

(CH 3 ) 2 -O C H -C O O H

215

4,1

(CH 3 ) 2 -C =C (C H 3 )-COOH

220

4,0

c h 2= c h - c o o r

-190

c h 3- c h = c h - c o o r

205

4,1

(CH ,)-C=CH -CO OR

215

4,1

317

Bảng 12.24. Một số hợp chất thơm

318

Bảng 12.25. Hợp chất dị vòng

H ợp ch ât

C ông t h ứ c

^m ax

[nm ]

lg e

200

Furan '

215 230

Thiophen

3,8 4,0

-210 Pyren H

Inden N

Pyridin

Pyridazin

II N

Pyrimidin

r^ N N

Pyrazin

Chinolin

Isochinolin

218 270 278 288 240 245

4.2 3.8 4.0 3.8 5.0 3.2

250 258 264

3.2 3.3 3.2

242 248 210

3.2 3.2 2.4

242 280

3.4 2.5

260 266 310 316 232

3.8 3,6 2.8

275 301 315 295 300

3.5 3.3 3.4 3,0 3.2

305 315 320

3.2 3.4 3.5

2,8

4.4

319

2.3. Phổ ‘H-NMR Bảng 12.26. Độ chuyển dịch hóa học của proton trong một số nhóm

14 13 12 II

1 0

ppm

CH3-S i^ — C— OH

I L

> CH3 - C —

— C -N H

< - c - SH

c= c: CH:

> - s — CH,

CH 3 - C O -

> <

-C = C N

c h 2- c o -

> Q H 5— c h

< c h 3“

> - s — CH2-

< - C H 2- N :

> - o — CH

< -C H 2- 0 C H 3—

o -co -

> - C H 2C\

< > -

c h 2—

NỌ,

-c o —CH2—o C6H5— OH

c=c:

< >

—NH—CO—

< c=<x

> <

-O — CHO

> HO— N = c

-ộ -C H O

ỉ

Aryl— C H O

-C O O H

14 13 12 11

320

c 6h 5- h

5 4

0 ppm

B ảng 12.27. Độ chuyển dịch hóa học proton

1. Độ chuyển dịch hóa học của các nhóm rnetyl, metilen và metin thê 1 lần. R

CHa-R 0 ,8 - 1

-CH.r-R 1,25-1

>CH-R 1

,5-1,6

- < a) Nhóm ankyl cách nhóm chức -C -N

1 0

-C -N -C O R

nguyên tử cacbon ,9-1,1

1 ,2

1,6

1,2

-C -C O -R

0,9-1,1 1 1 - 1,2

-C -C O -O R (hay NR2) -C-COC1

1,7

-c -c = c

1,3

1 ,6 - 1

,9 1,9-2,3 1 ,2

—1 , 6

-C -A r

1,1-1,5

1 ,6 - 1 , 8

-C -O R -C -C O -C O R hay -C -O -A r

1,1-1,3

1 ,2

1,1-1,3

-C -C l

1,4 -1 , 6

-C -B r

1 ,6 - 1 , 8

1,5 1 ,6 - 2 , 0 1 ,7-2,0

1 ,7 -1 8

C-I

,9-2,0

1,7-1,9

1 ,4 -1 , 6

1,8

- c - s o 2r

1,6

2 ,2

-C -N O o

1,6

2 ,1

2 ,0

1 ,4 -1 , 6

b) Nhóm ankyl gắn với nhóm chức -S i

-c = c -

,5-2,1

1,8-2,3

-C=C-COR

1,9-2,1

2,4

,9-2,0

2,9 2,4

-C =C -O R

- c1 = c

2 ,8

COOR (hay CN) 1,9

- c1 = c OCOR

- c1 = c

1,8

¿=c -Ar -C sN

2,1-2,5 2 ,0

-C=NO H

2,5-3,0 2 ,0 - 2

2,7-2,9

1,8

-COR (anđehit, xeton, axit, am it và este của axit)

,9-2,2

-COC1 (hay Br)

,7 -2 , 8

2,5-2,7

321

- C O - O C hay -C O -A r

1,8-2,7

-CO SR

2,4

2 ,1

- 2 ,3

2,3-3,2

2,8-3,1

3,2-3.4

2 ,1

/ \

-S -R

,3 -2 ,5

-N-COR 1 -N—SOỵR -N —Ar

,7 -2 ,9

-N = N -

2,3

-N +

3,3

3,4

-O H

3,4

3,6

3,8

-O R

3 ,2 -3 , 6

3 ,3 -3 , 6

3,5-4,1

-O-COR ì

3,6-4,0

3.9-4,3

4,8-5.1

-O-Ar

-O B(O R ) 2

3,3

-C1

3,1

3,3-3,6

3,9-4,1

-B r

2 ,6

3,2-3,6

4 0 - 4 ,2

-I

2 ,1

3,3-3,2

4,2

-F

4,3

-SO R

2,5

- S 0 2r

3,1

- S 0 2 C1

3,6

-S Ơ 2 F

3,3

-O -SO O R

3,6

- 0 —S 0 2 0 R

3,9

-S -C = N

2 ,6

2,9

3.3

-N = c-S

3,6

4,4 - nilo^ 22 _________________________________.__ Z M .. .... . .4,3 ..... 2. Độ chuyển dịch hóa học của nhóm metin *ắn với nhóm chức

ô , ppm

Nhóm thê

322

4,7

Nhóm th ế

ô , ppm

-C=C-

3.5

(OR) 3

5.0

4,2

Br 3

6.8

6.6

7.1

c=c OR

4,1

CJ cc Ọ O u

111

có

co cỏ

co có

QIII ũ

có

có*

cỏ

có

<N TT

lần 2

CÓ

»o co'

có

co LO

CÔ

in 00

co co cô

tỏ

o tó

r-t

»O

LÓ

C£> tT r— <

pả z

CÓ in

00 00

<x> ;£> o co

o co'

ơi

CÔ

co-

co II « ẫ 2

ojy

111

Õ g II Õ

ằO

*Ô TT

o <M cô lô

co rr

05 lò'

ló

Oi rr

cô có

ọ

ló' lò'

C£> àO CD co

& g ọ o

àO

ló

«5

rá £

»Ỏ u

c5 l '2 ễ ẽ

có

lò'

có

co có'

co co

ơi

4 a>

íO

to có

o II

3. Độ chuyền dịch hóa học của nhóm metyl thê

-C0NR

pổ

ụ (S

323

4. Độ chuyển dịch hóa học của vòng 3. V òng

5, ppm

V òn g

5, ppm

—c ---- c —

0 ,2

— c---- 0

2,3

Y h

—N-----c— Y h

1,5

2,7

— N---- 0

5. Độ chuyển dịch hóa học trong hợp chất axetilen và olefin. V òng

5 , pp m

V òn g

ô, ppm ,6-7,0

-O C -H

2,3-2,9

Br-CH =C -

H 2 C=C<

4,6

CH=C=CsC

5,7

-CH=C<

5,1

A r-C =C H -

5,3-5,4

5,7-6,0

ArCH=C-Ar

7,0

-C=CH-OR

6 ,2

ArCH=C-Br

7,1

-CH=C-OR

4,5-5,5

ArC=CHBr

7,6

R-CO-CH=C-COR

6 ,0 - 6 , 1

ArC=CH-COR (andehit, xeton, axit và este)

6 ,8 - 6

Ar-CH =C-CO -R (andehit, xeton, axit và este)

7,4-7,7

-C=CH-COR (andehit, xeton, axit và este)

,3-7,0

Ọ ,9

ộ II " 6

. Độ chuyển dịch hóa học trong các dẫn xuất benzen. ô , ppm

Hợp chất

ô , ppm

7,1-7,3

c 6h 5n o 2

7,7

6,5

c 6h 5- c = c -

7,1-7,5

c 6 h 4x 2

7,2-7,4

c 6h 5- c = c -

7,3

C6 H 4 R 2 và poliankylbenzen

6,6-7,1

c 6h 5 c o - r

7,5

H ợp c h ấ t c 6 h 5 r , c 6 h 5 x* c 6h 5n h

C6 H5OR

6 ,8

7,7

c 6 h 4 (0 R ) 2

6,7

vị trí

7,4

X* = halogen

324

7. Độ chuyển dịch hóa học trong dị vòng. Hợp c h ấ t 1

\ XT/ ¥ H 1 1

vị trí

ô, ppm

vị trí

6 ,1

v ịt r í2

7,2

vị trí 3

7,0

s, ppm 7,4

6 ,6

vi trí 3

1 1

Hợp c h ấ t

vị trí 3

5 ,7-6,3

vị trí 2 vị trí 3 vi trí 4

8,5 7,2 7,6

. Độ chuyển dịch hóa học trong anđehit H ợp c h ấ t

ỗ, p p m

RCHO

9 ,6 -9 , 8

-C=C-C H O

9,4-9,7

ArCHO

9,6-10,1

9. Độ chuyển dịch hóa học trong các nhóm chức khác. H ợp c h ấ t

ô , [ppmỊ

ROCOH

8 ,0

A r-C H = N -N -

8,5

RNH 2 và R2NH

1,7

ROH: bậc

và bậc

5,1

bậc 3

3,5

phenol

7,6

325

Đảng 12.28. Độ chuyển dịch hóa học ổ [ppm] của một số hợp chất

1. Độ chuyển dịch hóa học ô[ppm] của H trong nhóm CH3 c h 3c

CH3 CH 2 CH 2 CH 2 CH:j

0,85

CH3 CH 3

0 ,8 8

CH 3 CH2Br

1,6 6

0,90

(CH 3 ) 2 C=CH 2

1,70

Metylxiclohexan

0,92

(CH;,)2CHBr

1,71

C(CH3) 4

0,92

CH 2 =C(CH 3 )CH=CH 2

1,84

c h 3 c h 2 c h 2c h o

0,97

(CH3)2CHI

1,8 8

(CH3 )2 CH-CHO

1,11

c h 3c o o c h 2c h

c h 3 c h 2c h o

1,12

CH 3 CN

1,97

1,2 1

CH 3 COOCH 3

2,05

c h 3 c h 2o h

1,2 2

CH 3 COCH 3

2,085

CH3 CH 2 NH 2

1,31

c 6h 5c h

2,34

CH3 CH 2 C1

1,40

c 6h 5 c o c h

(CH3 )2 CHC1

1,54

CH3COBr

c h 3c h 2c h

c h 3c o o c h 2c h

-Metylxiclohexen

3 3

1,60

1,95

2,55 2,85

c h 3x

(CH 3 0 ) 3P

3,46

0,94

CH 3 OH

3,47

(CH3)2S

2,06

(CH 3 0 ) 3p

3,51

(CH3 X3 N

2,124

Sì(OCH 3) 4

3,56

CH3 I

2,16

(CH 3 0 ) S 0

3,59

(CH3 ) 2 NCH 2 C2 H 5

2,17

CH 3 0C (0)C H 3

3,67

(CH3 ) 2 NCH 2 CH2OH

2,27

c h 3- n = n - c h 3

3,68

CH3 -N H 2

2,46

c 6h 5o c h

3,73

CH3 SCN

2,61

(CH 3 0 ) 3 P 0

3,76

CH3Br

2,62

(CH 3 0 ) 2 C 0

3,77

(CH3 ) 4 Sì

(CH3)2P

326

(CH3)2NCHO

2,78

CH ;,-N=N-C 6 H 5

3,90

C6 H 5 N(CH , ) 2

2,9

(CH 3 0 ) 2 S 0 2

3,96

CH 3 C 1

3,5

c h 3- n = n - c h 3

4,05

3,07

c h 3o n o 2

4,15

CH:,NH;,+

3,20

c h .,n o 2

4,28

(C H ,)20

3,27

CH 3 0 c 1 0 2

4,30

(CH:j),N +

3,33

c h 3f

4,30

CHa-N = C H -C 6 H 5

3,35

c h 3- n = n - c h 3

B ảng 12.29.

Độ chuyển dịch hóa học của 1H trong nhóm CH2 (hợp chất béo) 1,25

c h 3c o c h 2c o c h

c h 3 c h 2 c h 2c h o

1,67

c h 3 c h 2o h

c h 2 = c h - c h 2c h 2c h = c h 2

2 ,12

c 6 h 5- n = n - c h 2 c h

c h 3c h 2n h

2,36

c f 3 c h 2o h

3,93

(CH 3 CH2)2CO

2,39

CH 2 =C(CH 3 )CH 2 C1

3,96

c h 3 c h 2 c h 2c h o

2,42

c h 3c h 2o - c o c h

4,05

(CH:ìCH2)3N

2,42

h c = c - c h 2ci

4,09

c h 3 c h 2c h o

2,46

h 2 c = c h - c h 2o h

4,13

c h 2n

3,20

h c = c - c h 2o h

4,18

c h 3 c h 2 c h 2i

3,20

c h 3c h 2n o 2

4,29

(CH 3 CH2)2o

3,34

c 6 h 5 c h = c h c h 2o h

4,32

CH 3 CH 2 CH2Br

3,34

c 6 h 5 c h 2o h

4,39

HO-CH;,CH2OH

3,41

CH2B r2

4,94

c h 3 c h 2 c h 2c i

3,47

CH 2 C12

5,41

CH:ìCO -CH 2 COOCH3

3,48

c h 2 (N 0 2 ) 2

6 ,10

c h 3c h 2c h 2c h 2c h 2c h

3,55

3,70

3,78

327

Bảng 12.30. Độ chuyển dịch hóa học của 1H trong nhóm CH2 (hợp chất vòng)

328

Bảng 12.31. Độ chuyển dịch hóa học của các proton olefin [ppm]

329

Đảng 12.32. Độ chuyển dịch hóa học [ppm] của các proton metin

C6 H 5 -C H (C H :i)-N H 2

1,38

(CH 3 ) 2 CHCH2Br

1,80

(CH3)2CHOH

3,45 4,05

HO^M Ỉ 2,19

(CH 3 ) 2 CHC1

4.12

(CH 3 ) 2 CH-CHO

2,39

2,78

CH(CH3) 2

(CH3)2CHBr

4.17

(CH3)2CHI

4,27

4,30

2,87

ìxí

(CH 3 ) 2 CH NH 2

2,95

(CH 3 ) 2 C H N 0 2

4,44

c h 3- c h n h

3,22

CH 3 -C H 2 -C H (N 0 2 )CH 3

4,52

(CH 3 ) 2 CHOCH(CH 3 ) 2

CKHỈ

330

3,47

c 6 h 5- c h n

4,58

CHI,

4,91

3,56

CHBr 3

6,83

3,92

CHC13

7,26

Bảng 12.33. Độ chuyển dịch hóa học eỊppm] của proton trong nhóm anđehit và proton axetylen

Bảng 11.34. Độ chuyển dịch hóa học ò[ppm] của proton thơm và proton trong hệ dị vòng

331

Tetrahidrofuran

Ol Pyrolidin

3.7

1.8

3.1

1,9

7.4

6.4

8,0

6,7

6.2

7.3

7.1

12,5

7.6

6.3

13.4

7.7

7.2

8.8

8,0

7.4

7.1

6,8

6.1

6.4

7.7

2,3

7.0

5,8

8.1

6,7

7.8

K' Furan O' Pyrol

Ni H

Thiophen

il3 *1 . N 2 Ni H

oN‘

Pyrazol

Imidazol

4n—

Thiazol

Indol

Cumarin

1.4-Naptochinon

332

333

2.4. P h ổ 13C-NMR B ảng 12.35. Độ chuyển dịch hóa học của 250

200

150

13c

100

trong một số loại hợp chất 50

Xiclopropyl CHy halogen

> <

C H 3 -S -

-C H 2- halogen

> <

C H 3- C

> <

-C H 2- C 6

- c h 2- s -

C H - halogen \

C H -C c

> <

CH3- 0 -

> <

- ĩ " s-

C H 3 -N

/ C _ halogen -C H o -O —CH2—N:

-C H -S -

ch- n C

- C H - 0-

> <

/C -N :

-C E C -

Thơm dị vòng

c= c

> <

R -S C N

< R -N C O

R -N S C

C = N -R

> <

— c o 2h, c o 2n h 2( c o 2r

= c=

< >

R -N S C R -C -R

ỉ R -C -R Ì

R*c+ 250

334

R -C -N

> <

R -C -H ò

Thơm

200

150

100

Bảng 12.36. Độ chuyển dịch hóa học của 13c trong một số nhóm chức thường gãp

Nhóm

c_ =0

Loại chất

s[ppm]

150-230

sp /C = o

Xe ton

230-228

^c=

Anđehit

185-208

^c=

Axit

170-185

^c=

Este, amid

160-174

100-175

^c= ^c=c

Anken

105-143

'C = C '

Thơm

112-136

^C=N

Thơm dị vòng

145-155

65-95

—c =

-c = c -

Ankin

74-92

—C —N

Nitril

117-123

0-65

sp'

c-c > c -c ^

c (bậc bôYi)

28-51 72-83

^ c —o -

60-75

> C -N C /C H -C ệ

c (bậc ba)

32-60

-C H ^ -C ệ

c (bậc hai)

22-44

C H ^cệ

c (bậc một)

5-30

CHg-Hal

2 -2 8

335

Bảng 12.37. Độ chuyển dịch hóa học ổ[ppm] của 13c trong xiclohexan có dị nguyên tố X

D u n g m ôi

ồ thế

/Si(C H 3) 2

Nguyên chất

14,3

24,4

30,1

3,3

47,6

27,35

25,8

56,7

26,4

24,4

/N H > í-C H

/N -C l

CH 2 C12

61,0

27,8

23,2

- M 2ỉ

h 20

45,8

23,1

22,4

Nguyên chất

27,0

23,5

28,6

24,6

23,4

27,9

22,4

23,9

29,3

CC14

2 2 ,8

24,7

29,4

Nguyên chất

6 8 ,0

26,6

23,6

29,3

28,2

26,9

CDCI3

49,0

19,3

25,3

CDCI3

52,6

25,1

24,3

CH 2 C12

34,7

22,9

27,6

h 20

37,8

20,5

22,7

Nguyên chất

2 0 ,2

29,1

28,4

2 ,1

29,9

30,9

/P -c h > - c

6h 5

/A s - C H 3 ^ A s-C 6 H 5 / 0

o II co /\ / 0

'Vo /

17,0

11,3

5,1

/S B r 2 /S - C H 3I /S e /T e

336

/B r +

S02

62,9

25,4

2 2 ,6

ÍT

so2

35,4

24,8

25,4

22,4

Bảng 12.38. Độ chuyển dịch hóa học của 13c trong xicloankan có nhiều dị nguyên tố

8 [p p m

68.5

'S '

27,0

68,2

46.9

67.5

28.3

27.5

N H

47.9

.( X

69.3

'N' H

27.9

26.4

Hợp chất n

ỗ[ppm]

Hợp chất

67,6

94,8

ộ'

69,7

31.9

29.9

26.6

337

Bảng 12.39. Độ chuyển dịch hóa học của 13c trong anken và polyen vòng

Hợp chất

2___3

ỡ

Hợp chất

5[ppm]

127,4

130.8

25,7

32.8

23,3

12 2 ,8

132,7

12 2 ,8

29.6

25,4

28,0

Cis

Trans

32.7

130,4

134,0

136.4

26,0

35,5

128,6

27,0

35,5

32.8

29,8

29,9

26,5

127,0

137,2

27,7

31.4

8[pp m

B ản g 12.40. Độ chuyển dịch hóa học của một số anken và các đien liên hợp tương ứhg

338

Bảng 12.41. Độ chuyển dịch hóa học của c lai hóa sp có nhóm thế

Hợp chất: Y—C— c — X Y

SíCi)

S(C2 )

n-butyl

-C1

6 8 ,8

56,7

n-butyl

-B r

79,8

38,4

n-butyl

-I

96,8

-3 ,3

n-butyl

-COCH 3

97,4

87,0

-H

-c h

79,2

66,9

-H

n-butyl

83,0

6 6 ,0

-H

-C H 2OH

83,0

73,8

-H

- c 6h 5

84,6

78,3

-H

- s c 2h

72,6

81,4

p-OCH 3 -C 6 H 4

-c h

80,2

84,7

p - c h 3- c 6 h

-c h

80,8

85,6

-c h

79,9

87,7

-ch

79,4

8 8 ,2

p - c i - c 6h

p - c h - c 6h

Thí dụ: // H 3 C0 — C

0(0 !) = 80,2 ppm

\ (1 ) (2 ) ỵ — C—C—CH 3

S(C2) = 84,7 ppm

339

Bảng 12.42. Độ chuyển dịch hóa học 13c của các bon lai hóa sp2 trong nhân benzen có một nhóm thẻ

128,5 là độ chuyên dịch hóa học của 13c trong benzen Nhóm th ế X

»1

»3

9,3

0,8

-2 ,9

15,8

-0 ,4

- 0,1

- 2,6

-CH (CH 3)2

20,3

-1 ,9

0,1

-2,4

-C(CH 3)3

22,4

-3 ,1

- 0,2

-2 ,9

-c h = c h 2

7,6

1,8

-3 ,5

-H -c h

- c h 2- c h

- 6,1

- c 6h 5

13,0

0,4

-0 ,2

1,1

0,5

-9 ,0

- 2,2

0,3

3,2

-CHO

8,6

1,3

0,6

5,5

-COCH 3

9,1

0 ,1

4,2

-COOH

2 ,1

1,5

5.1

-COO

7.6

0 ,8

2 ,8

-COOCH 3

2 ,1

1,2

4,4

-co n h

5,4

0,3

-0 ,9

5,0

-COC1

4,6

2,9

0 ,6

7,0

-C N

15,4

3,6

0 ,6

3,9

-F

34,8

12,9

1,4

-4 ,5

-C l

6 ,2

0,4

1,3

-1 ,9

-B r

-5 ,5

3,4

1,7

1,6

-3 2 ,3

9,9

2 ,6

0,4

3,8

-I

340

Ò co

-C^CH

1,8

1,0

Nhóm th ế X

a .3

26,9

-1 2 ,7

1,4

-7 ,3

31,4

-14,4

1,0

-1 ,1

29,1

-9 ,5

0,3

-5 ,3

23,0

-6 ,4

1,3

-2 ,3

-OCN

24,6

-13,1

2 ,2

-1 ,5

-n h

18,7

-1 2 ,4

+ 1,3

-9 ,5

22,4

-1 5 ,7

0 ,8

19,3

4,4

0 ,6

-5 ,9

-N C

1,8

- 2 ,2

1,4

0,9

-NCO

5,7

-3 ,6

1,2

- 2 ,8

-N O

37,4

7,7

0 ,8

7,0

2 0 ,0

-4 ,8

0,9

5,8

-N SO

14,2

-1,4

0 ,6

1,9

2 0 ,0

-1 5 ,0

1 , 0

12 ,0

-9,1

1,8

-3,1

, 2

0,7

0,4

-3,1

9,9

-1,9

0 ,1

-3,1

17,6

-5 ,2

0,7

2,3

12,3

-1.5

0 ,6

4,8

-S 0 3 H

15,0

1,3

3,8

-SC N

3,8

2,4

2 ,0

Si(CH;j)3

13,4

4,4

1 , 1

-OH

-O C H

-0 C H 6

-OCOCH

-N (C H

3 ) 2

-N (C 6 h

-n o

5) 2

-N (C 2 h -n

5) 2

-SH -S C H

-SO C H

- s o 2c h

, 2

11,8

12 ,0

341

Thí dụ: C6H5CH3 S(Cj) = 128,5 + 9,3 = 137,8 ppm S(C2 ) = 128,5 +

, 8

= 129,3 ppm

CH: Ô(C3) = 128,5 +

= 128,5 ppm

S(C4 ) = 128,5 - 2 ,9 = 125,6 ppm

Trừ một sô" nhóm có chứa liên kết ba (—CsH, -C=CN) hay các nguyên tử có thể tích lớn (xốp) như Br, I còn nói chung, do hiệu ứng cảm ứng, các nhóm thê có tác dụng làm giảm hiệu ứng chắn ở nguyên tử C].

13c ở vị trí m eta (3) thường ít chịu ảnh hưởng của các nhóm thế. Sự biến đổi độ chuyển dịch hóa học của c ở các vị trí ortho và p a ra có thê được giải thích trên cơ sở của hiệu ứng mesome (+ M hay - M). NH

+ M: 147,2

116,1

[ppm]

129,8 119,0

[ppm]

Hiệu ứng mesome thể hiện khá rõ đối với cacbon ở vị trí p a ra , còn đối với cacbon ở vị trí ortho thì hiệu ứng thường không thể hiện rõ ở vị trí ortho, ngoài hiệu ứng mesome, cacbon còn có thể chịu ảnh hưởng của các hiệu ứng khác như hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng không gian. • Trường hợp benzen hai hay nhiều nhóm thế, các dữ liệu ghi trong bảng 2.14 cũng có thể được sử dụng để đánh giá độ chuyển dịch hóa học của các nguyên tử cacbon trong vòng benzen khi có hai hay nhiều nhóm thế. Đốì vối hai nhóm th ế ở vị trí m eta hoặc para thì vị trí của 5(0 !) tính được phù hợp khá tốt với các trị thực nghiệm. Với nhiều nhóm thế, 5(Ck) được tính theo hệ thức:

ô(Ck ) = 128,5 + £ a , 342

Thí dụ:

0 2N Độ chuyên dịch hóa học của Cị chịu ảnh hưởng của nhóm thê -C O CH và hai 3

nhóm thê - N 0 2 ở vị trí m eta. 8 (Cị)

= 128,5 + a 1 (-COCH3) + 2 a 3 (N 0 2 ) = 128,5 + 9,1 + 2(0,9) = 139,4 ppm

Trị thực nghiệm 140,5 ppm. Một cách tương tự ta có: S(C2) = 128,5 + a 2 (-COCH3) + 2a 2 (N 0 2) + a 4 (N 0 2) = 128,5 + 0,1 - 4,8 + 5,8 = 128,8 ppm Trị thực nghiệm 128,0 ppm. 5(C3 ) = 128,5 + a 1 (N 0 2) + a 3 (-COCH3) + a 3 (N 0 2) = 128,5 + 20,0 + 0 + 0,9 = 149,4 ppm Trị thực nghiệm 148,6 ppm. 8 (C4 )

= 128,5 + 2a 2 (N 0 2) + a^-COCH-ị) = 128,5 + 2 (-4 , 8 ) + 4,2 = 123,1 ppm

Trị thực nghiệm

12 2 ,1

ppm.

Đôi với trường hợp hai nhóm thê ở vị trí ortho thì thường có sự sai lệch khá lớn giữa trị tính được và trị thu được từ thực nghiệm. Nguyên nhân sự sai lệch này là do tương tác điện tử giữa các nhóm th ế và do hiệu ứng án ngữ không gian giữa các nhóm th ế làm cho sự phân bố đồng phẳng của các nhóm so với mặt phẳng của vòng benzen không được bảo toàn. Nhóm chức c = 0 thường dễ nhận biết vì ô tương đối phân cực của liên kết n nên mật độ điện tử tại c giảm.

lớn (150

- 220 ppm).Do sự

Trị của ô chịu ảnh hưởng nhiều vào các nhóm th ế R và X. Ảnh hưởng này được giải thích bằng hiệu ứng I và M. Cũng từ đặc điểm đó người ta có thể đoán nhận được các nhóm R và X. Nếu ở R có liên kết đôi liên hợp và liên kết c = 0 thì mật độ điện tử tại c (hoặc nhóm CO) tăng do đó 5 giảm khoảng từ 5 đến 10 ppm.

343

Bảng 12.43. Độ chuyển dịch hóa học fi [ppm] của c trong nhóm cacbonyl

R / 0

R—c f

R— c f

-C 2H5

- c h =c h 2

^6^5

182

185

179

175,5

178

180

172

172,5

167

170

173

177

170

171

173

195

199

206

208

197

198

200

202

192

169

175

163

Sơ

tơ

ÀÓÀo

- ch3

R— c f R— c

nh2

f° N(CH3)2 / 0

R -c f

OCHg

R -c f

SC2H5

/ 0

Âo

ch3

Ó /\\ Q o

Sơ

R—c f

168

170

165,5

167 191

168

Nhóm chức c = 0 thường dễ nhận biết vì s tương đối lớn (150 - 220 ppm). Do sự phân cực của liên kết 71 nên mật độ điện tử tại c giảm. Trị của ỗ chịu ảnh hưởng nhiều vào các nhóm thê R và X. Ảnh hưởng này được giải thích bằng hiệu ứng I và M. Cũng từ đặc điểm đó người ta có thể đoán nhận được các nhóm R và X. Nếu ỏ R có liên kết đôi liên hợp và liên kết c = 0 thì mật độ điện tử tại c (hoặc nhóm CO) tăng do đó 5 giảm khoảng từ 5 đến 1 0 ppm.

344

2.5. Phổ i9F-NMR Bảng 12.44. Độ chuyển dịch hóa học 19F của F trong một số hợp chất

Hợp c h ấ t

Hợp ch ấ t

ỗCFC1 [p p m ] 3

CFC1 [p p m ] 3

+430

(CH 3 ) 2 N -P (S )F 2

-5 2

n f3

+142

[(CH3 ) 2 N] 2 P(S)F

-6 2

c if3

+83

CH 3 0(C H 3 )P (0)F

-6 3

+40

(C2 H 5 )P (0)F

-84

p f3

-3 7

(CH 3 0 ) 2 P (0)F

-8 7

sf6

n c -n = sf2

+49

b f3

-1 3 1

(Tì F6)2-

-7 4

cf4

-3 3

(GeF 6)2-

-1 2 5

c f 3n c i2

-5 9

(S i F6)2-

-1 3 0

c f 3h

(SnF6)2-

-1 5 8

CF 3 -C H 2 -C (C H 3 ) 3

C6 H5- F

-1 1 6

-6 4

c 6f

-1 6 3

-7 7

H ,a

c f 3c o c f 3

-8 4

c f 2c i2

-1 7

c 6h 5- c f 2ci

-4 9

c f 3 c 6h

c f 3c h 2o c h

-8 9

c c i 3- c f 2 c c i 3

-9 8

c h 2f

-1 4 7

c 6h 5 c f 2 c 6h

C6 H 5

-1 0 3

F \ /H /C = < H F

-1 6 5

-1 8 6 /C = <

Dodecafloxiclohexan

-1 3 3

Decafloxiclopentan

-1 3 3

Octaíloxiclobutan

-1 3 6

Hexaíloxiclopropan

-1 5 1

H no2 -1 1 3

CFC12 -CFC1 2 n f 2c h 2c h 2c o o c h 3

+54

n f 2-C(C6h 5)3

+32

(NF) 2 -C (C H 3) 2

+28

345

2.6. Phổ 3iP-NMR Bảng 12.45. Độ chuyển dịch hóa học của 31p trong một số hợp chất

Hợp chất

sh 3p o ,

[p p m ]

PBr 3

+220

OPCI3

PCI3

+210

OPF 3

-4 0

PI3

+180

OPBr 3

-1 0 5

p f3

+95

H 2 PO(OH)

+ 15

P(CH 3) 3

-6 2

HPO(OH)

P(C 2 H 5) 3

-2 0

PO(OH ) 3

-3

P(C6 H 5) 3

-6

P(C 2 H 5 )F 4

-4 0

-9 9

P(C6 H 5 )F 4

-5 5

-1 6 4

P(C 6 H 5 ) 5

-9 4

P(CN ) 3

-1 5 0

p f5

-4 0

P(OCH 3 ) 3

+141

PBr 5

-9 5

P(C 2 H 5 ) 2 C1

+81

P (0C H 3 )C12

+181

o=P(C H 3) 2

+36

0=P (C 6 H5)

+23

N^ H5C6 — P

SPC 1 2

+40

H6c p

SPBrg

+ 12

PH(CH 3) 2 p h 2c h

346

Hợp chất

sh 3po 4 [pp m ]

+211

H 5 C6\

C6 H 5 N p^-CgHs ^ C 6 H5

2.7. Phổ khối lượng B ảng 12.46. s ố khối và thành phần của các mảnh đãc trưng thường gặp nhất (O)

Sô khối của mảnh

Thành phần có thể có của mảnh (D

Dạng hợp chất

Đặc trưng (+) hoặc không đặc trưng (-)

Dạng ion không đặc trưng

Các hợp chất bất kì chứa nhóm CH 3

Hợp chất chứa nitơ; sự mất NH chỉ thấy chỉ từ các ion mảnh

N-Oxit amin; hợp chất nitro thơm; sunfoxxit

+ (ít gặp)

Hợp chất cơ nguyên tố có chứa nhóm metyl

Amin, amit, hidrazin

Đa số các hợp chất có chứa nhóm hiđroxyl

Amin bậc

nh 17

Hiđrocacbon

Rượu, nitroaren th ế ở vị trí octo, một sô" axit, lacton, xeton

Amin

Hợp chất chứa flo

Dẫn xuất flo của hiđrocacbon

C2H

Hiđrocacbon không no

c 2h

Hiđrocacbon không no, thơm và dị vòng thơm

Xianua, dị vòng chứa nitơ

Hiđrocacbon không no

HCN

Nitrin, dị vòng chứa nitơ, arylamin

Phenol, điaryl xeton, điaryl ete, dị vòng chứa oxi,...

Không khí, hợp chất azo và điazo, dị vòng chứa 2 dị tố nitơ

Hiđrocacbon không no, etyl ete và etyl este

Dị vòng chứa nitơ

CN 27

c 2h

h 2c n

347

Đặc trưng (+) hoặc không đặc trưng (-)

SỐ khối của mảnh fl>

Thành phần có thể có của mảnh <D

C2 H 5

Hợp chất chứa nhóm C2 H 5

CHO

Anđehit, phenol và các oxiaren khác và các hetaren, dị vòng chứa oxi

c 2h 6

Hiđrocacbon

c h 2o

Ete vòng

Dạng hợp chất

Hợp chất chứa nhóm NO c h 2n h 2 31

c h 3 o 2 c h 2o h c h 3n h

CF 32

0 2

CH3OH s 33

HS c h 2f

Nitroaren, ankylnitrit, N-nitrozoamin

Amin no mạch thẳng

Hợp chất chứa nhóm metoxi, rượu no mạch thăng

Amin no mạch thẳng

Hợp chất chứa flo

Không khí

Metyl ete và metyl este

Đi- và polisuníua

Thiol

Dẫn xuất clo của hiđrocacbon

h 2s

Thiol

35C 1

Dẫn xuất clo của hiđrocacbon

H 3 5 C1

Dần xuất clo của hiđrocacbon

3 7 C1

Như trên

H 3 7 C1

Như trên

c 3h

Hiđrocacbon không no

Hiđrocacbon không no và thơm

Từ không khí

Hiđrocacbon không no

Nitrin mạch thẳng

Hiđrocacbon không no

N-Metyl hay dị vòng chứa nhóm th ế ortho-C-metyl, nitrin mạch thẳng

C3 H 3

Ar C3 H 4 -C H 2CN

C3 H 5

CH 3CN

348

Số khối của mảnh

Thành phần có thể có của mảnh d>

C3 H 6 c h 2= c o

N =c=

c h 2= n - c h 2 43

c 3h 7

Dang hơp chất

Đặc trưng (+) hoặc không đặc trưng (-)

Hiđrocacbon không no, hợp chất chứa nhóm propoxi

p-Đixeton, hợp chất N-, 0 - hay Saxetyl

Lactam vòng không no, isoxianat

DỊ vòng nitơ no

Hiđrocacbon, hợp chẫt chứa nhóm

C3 H 7 Hợp chất chứa nhóm CH 3 C0 , dị vòng chứa oxi có nhóm th ế a -C H 3

Azometin

Lactam vòng

Peflohidrocacbon

—

c 3h 8

Hiđrocacbon

—

Axitcacboxylic, anhiđrit vòng, cacbonat, lacton

Amit của axit cacboxylic

Amin

Anđehit, oxit anken

COOH

Axit cacboxylic

c 2 h 5o

Hợp chất chứa nhóm etoxi

c h 3c o

c h 3- c h = n h HNCO c 2f

conh

c 2 h 4n h

c h 2= c h o h

n 20 45

Các ete khác

CHS

Thiol thơm, dị vòng chứa lưu huỳnh

(CH3)2NH

Hợp chất chứa nhóm đimetylamino

c 2 h 5o h

Etyl este của axit, một số hợp chất chứa nhóm etoxi

no2

Hợp chất nitro, este của axit nitric

c h 2s

Một sô" hợp chất chứa nhóm CH 3 S -

Mecaptan, ankylsuníua

c 2 h 4f

Floankan

c h 3s h

Hợp chất chứa nhóm CH 3 S -

CH2SH(CH3S)

349

Số khối của mảnh <D

Thành phần có thể có của mảnh <D

so 49 50

CH 2 3 5 C1 c 4h

Dạng hợp chất

Đặc trưng (+) hoặc không đặc trưng (-)

Suníoxit và sunfon, đặc biệt là hợp chất thơm kiểu này

Cloankan

Hiđrocacbon không no

Hợp chất thơm c h 335ci

c f2 51

C4 H 3

Cloankan

Peíloankan

Hiđrocacbon không no

Hợp chất thơm Cloankan

Hiđrocacbon không no

Cloankan

Hiđrocacbon không no

Như trên

Nitrin mạch thẳng

Hiđrocacbon không no, hiđrocacbon no, butyl este của axit

C2 H 3 CO

Xeton vòng

c 2 h 5c n

Nitrin và azometin

PeAohiđrocacbon

Hiđrocacbon không no, hợp chất chứa nhóm C4 H 9 O -

Ankylizoxianat

Dẫn xuất N-, s, và O-propionyl

Hiđrocacbon

Xeton và hợp chất khác chứa nhóm C2 H5CO

c 3 h 2f

Flohiđrocacbon

c 3 h 5o

Xiclanon ___ ------------------------ — ---------------------

CH 2 3 7 C1 52

c 4h

c h 337ci

c 4h

c 4h 6

c 2 h 4c n 55

C4 H v

c 3f

c 4h

c h 2- n = c = o c h 3- c h = o o 57

c 4h 9 c 2 h 6- c o

350

Số khôi của mảnh <ĩ>

Thành phần có thể có của mảnh <D

C4 H 10

Dạng hợp chất

Đặc trưng (+) hoặc không đặc trưng (-)

Hiđrocacbon (ít mạch)

Xeton, anđehit

Amin

Amit

Ancol (bậc 2, bậc 3)

Ete

Metyl este

Amit

Axit cacboxylic

Ankyl nitrit

O H -CH=CH -O H Cacbohiđrat

CH 2 =C(OH)(OH2) Axit cacboxylic

c h 3- c = c h

Ốh C2 H 5 -C H = N H 2 c h 2- c o n h 59

CH 3 -C -C H 3 OH c 2 h 5o = c h 2 COOCH 3 c h 2= c -n h 2 ỎH

c h 2= c -o h 1

ÒH CH 2 -O NO

Mecaptan

c h 2 - n o 2h

Nitroankan

HO(CH 2 )2OH

Etilenxetal

CH 2 -N (O H ) 2

Nitroankan

Hiđrocacbon không no

Tozylat

C2 H4SH

C5 H 3

C5 H 5

Hiđrocacbon thơm Ferosen và các hợp chất cùng loại khác trên cơ sở xiclopentadien

C4 H 3 O

Furan thê mono

C4 H 5 N

Dẫn xuất của pirol

PeAoankan

Hiđrocacbon

c f3 c 5h

351

Số khối của mảnh <D

Thành phần có thể có của mảnh <D

Dạng hợp chất

Đặc trưng (+) hoặc không đặc trưng (-)

Dân xuất của pirolidin

70 Ụ

H 71

Hiđrocacbon

Xeton

Dân xuất của tetrahiđrofuran, oxit anken

Xeton

—

Amin

c h 2- n = c = s

Ankylisothioxianat

c o o c 2h

Dẫn xuất cacbetoxi

Cacbohiđrat

Ete

Amit

c 5h „ c 3 h 7c o ụ

c 2 h 5- c = c h

ỎH C3 H 7-C H = N H 2

c h 2- c = c h - o h OH c 4 h 9o C2 H vNCO

C H 3 -C H 2 -C O O H Axit cacboxylic

Dẩn xuất trim etylsilyl

Metyl este của axit cacboxylic

Dẫn xuất o-trim etylsilyl

c 6h 4

Hợp chất thơm

c 6h

Như trên

c 6h

Hợp chất thơm

c 5 h 4n

Dẫn xuất của piridin

74Br

Hợp chất chứa brom

C5 H 5 N

Dẫn xuất của piridin

c 5 h 6n

Dân xuất của pirol

(CH3)3Si 74

c h 2= c -o c h 3 Ốh

352

(CH3)2SiO

Bảng 12.47. Số khối của một số mảnh ion

m/e

M ảnh io n

M ảnh ion

m /e

c 4 h 9, c 2 h 5 c = o

ch3

CH;j(CO)CH2 +H, C2 H 5 CHNH 2

OH, NH 3

h 20 . n h

O N . C2 H 2

c h 2c h 2c h 2c= n

C2 H 3

C5 H 9 , c f 3, C4 H 5 O

C2 H4, c o . N 2

C5H10

c 2 h 5, c o h

c 5h „ , c 3h 7c = o

c h 2 c h 2, n o

C2 H 5 (CO)CH 2 +H,

, ch4

(CH 3 ) 2 NCH2, C2 H 5 NHCH 2 59

(CH 3 ) 2 C0H , c h 2 o c 2 h 5 0 = C -0 C H 3, NH 2 C(CH2 )=0+H

c h 2o n o , c h 2c o o h + h , c h 2 c h 2s h

C3 H 7 CHNH 2

CH^OH, OCH 3

0 = C -0 C 2 H5, CH 2 C (= 0)0C H 3

CH 2 C (= 0)0C H 3+H

H2S

0 = C -0 C 2 H 5 +2H, CH 2 SC 2 H 5

C1 (và m/e 37)

c 6h 5

HC1 (và m/e 38)

c 6h 5 + h

C3 H 3

C6 H 5 + 2 H, Br (và m/e 81)

CH 2 C=N, Ar

C3 H5> CH 2 0 N + H

1__ pu H

CH 3 SS+H, HBr 2’ (và m/e 82)

353

m /e

M ảnh ion

c 3 h 6) c h 2c o

c 3 h 7, c h 3 c c = o , c o n h

c h 2 c = o + h , c h 3 c h n h 2, c o

M ảnh ion

m /e

l 0 J L c n 2,

CH 2 CH 2 CH 2 CH2O N

CH 3CH O H , CH2 CH 2 OH, o = c o

CeH„

c h 2o c h 3) CH 3C H - 0 +H

C6 H 13) C4 H 9 C =0

no2

C3 H 7 (CO)CH 2 +H,

C4 H 9 CHNH 2 87

c h 2 s h , c h 3s

CHgS+H

CH 2 C1 (và m/e 51)

CH 2 CH2O N

0 = C 0 C 3 H 7, CH 2 C (= 0 )0 C 2 H 5 CH 3 C H C (=0)0C H 3 CH 2 C (= 0)0C 2 H5+H

C r ° " 55 56

c 4 h v, c h 2 = c h - c = o

r +H, '.

119 0

“ ° + H.-

CHCH3

jị

Ị ^ c h

CH=0

l QJ - c = o

¿ J -C H , CH 2CH 2CH 2CH 2CH2O N

121

c=o

0 -°H 97

123 C ,H , 3, t s i-C H ;

0~F 354

“ "

c 4 h 8, c 3 h 4o

M ản h ion

m/e

M ản h ion

m /e 98

127

128

131

C3F5

139

L J-C H 20 + H 99 104

C 7H ,5 ị^

c h =ch 2

105

^ (và m/e 141)

111

149 t sJL c= o

Bảng 12.48. Một số hằng số vật lí

H ằng số

Ký h iệu

G iá t r i

Tốc độ ánh sáng

2,99979.1010 cm.s-1

Hằng sô Planck

6,6256.1027 erg.s

Sô Avog^đro

6,0266.1023 phần tử .m or 1

Hằng số khí

8,3143.177 erg.độ^.m or *1 hay 1,9872 cal.đ ộ^ .m or 1

Hằng sô Boltzmann

1,3805. IO- 1 6 erg.độ - 1

Khôi lượng tĩnh của proton

9,10953.10“28g

Khôi lượng tĩnh của electron

9,1091.10_28g

Khối lượng tĩnh của nơtron

1,67495.10“24g

1,60219.10~19c

Điện tích của electron M anhêton Bohr

9,27408. IO“24 J / T 1

M anhêton hạt nhân

5,05082.1027 J.T " 1

Hằng sô' Riberg

1,09737318.105 cm

Mômen từ electron

9,28482. IO- 2 4 J.T “ 1

Mômen từ proton

1,4106171.1CT24 J.T - 1

355

Bảng 12.49. Bảng chuyển đổi các hệ số bức xạ điện từ

Đơn vị

Tẩn số’(Hz)

kcal/mol

SỐ’sóng (em '1)

Chiểu dài sóng (cm)

erg

l,0 0 x

cm"

3,00.10U)X

l,0 0 x

2 ,8 6 .1 0 “3x

1,99.10-16x

1 ,2 4 .104x

kcal/m ol

1,05.1013x

3,5 0 .102x

l.OOx

6,95.10“14x

4,34. ic r 2x 2,86. l C r V 1

erg

1,51.1026x

5,04.1015x

1,44.1013x

l.OOx

6 ,2 4 .10n x 1 ,9 9 .1 0 - x"

6,63.10“27x 4,14.1(T15X 3.0 0 .10 1 0 x~’

3 ,3 4 .KTHX 9,54.10 14x

l.OOx“ 1

1 6

3,00.10’V

2,31.IOx

8,0 7 .103x

1,24.l C r V 1

1 6

l.OOx

2 ,8 6 .1 0 ”3x_1 1 ,9 9 .1 0 “ x" 1,24.10'V

l,0 0 x _1

l,6 0 .1 0 “12x

X o o *—•

2,42.1014x

ì.o o .io V 1 2 ,8 6 .1 0 V 1 1,99. l C r V 1 1,24.103x_1

3,00.10 1 7 x_ 1

1,00.10"7X

Đ ảng 12.50. Đảng chuyển đổi các hệ số nâng lượng

356

jun

calo

lit.atm otphe

electron-von

2,3901.10*

9,8687.10“10

6,2418.10"

2,3901.10“’

9,8687.10-3

6,2418.1018

4,1840

4,1291.10~2

2,6116.1019

erg =

jun =

calo =

4.1840.107

llit.atphotphe = 1

erg

electron-von

" 7

..................""...... ......

" " " ........

...

1,0133.10®

1,0133.102

24,218

1,6021.10“12

1.6021.10"19

3,8291.10"20

6,3248.10zo

1,5811.10 21

Bảng 12.51. Quan hệ giữa các đơn vị của một số đại lượng vật lí

CGSM

CGSE

Ký h iệ u

mét

kilogam

giây

Cường độ dòng điện

ampe

3.10 9

3.10 “ 1

Nhiệt độ nhiệt đông

kenvin

mol

Cường đô ánh sáng

candela

Tốc độ

meưgiây

m/s

1 0 2 cm/s

jun

niutơn

Công suãt

oat

Điện tích

culông

1 0 _1

vôn

1/300

10 3

vôn/m et

v/m

1/3.10 4

10 6

Điện dung

fara

9 .10u cm

1 0 “9

Điện trở

ôm

1/9.10 - 1 1

1 0 ”9

Độ cảm ứng từ

tesla

1/3.10- 6

104 gaus (Gs)

Từ thông

vêbe

1/300

108macxoen (Mxw)

ampe/met

A/m

1271.10 7

4 71,10“3oelet (Oe)

Độ cảm ứng

henri

1/9. l t r 1 1

10 9

Quang thông

lumen

candela/m 2

cd/m 2

Chiểu dài Khối lượng Thời gian

Sô" lưnng vật chất

Nâng lượng và công Lực

E (No © r-H

T ên goi

ơì Ó H CÔ

Đ ại lượng

2cm

.......... ,

7erg

erg

10 5

din

10 5

10 7

erg/s

10 7

din

erg/s

Điện áp

...

Cường độ điện trường

Cường độ từ trường

Độ chói

357

B ảng 12.52. Khối lượng và độ phổ biến tương đối các đổng vị bền của một số nguyên tố thường gặp trong hợp chất hữu cơ

K hối lư ợng

Đ ộ p h ổ b iến tr o n g tự n h iê n (%)

H àm lư ợ n g tư ơ n g đ ố i với đ ổ n g v ị c h ín h (%)

1,078

99,985

10 0

2,0141

0,015

12 ,0 0 0 0

98,893

10 0

13,0034

1,107

1,12

N r ■■■.............

14,0031

99,634

10 0

15,0001

0,366

0,37

15,9949

99,759

10 0

16,9991

0,037

0,04

17,9992

0,204

0 ,2 0

s ố th ứ tự củ a n g u y ê n tô

Ký h iệ u

S ố khối của đồn g vị

~ .... ........

18,9964

10 0

Một đồng vị

27,9769

92,21

10 0

28,9765

4,70

5,10

29,9738

3,09

3,35

30,9738

10 0

Một đồng vị

31,9721

95,00

10 0

32,9715

0,76

0,79

33,9679

4,22

4,44

35,9677

0 ,0 2

34,9689

75,529

10 0

36,9659

24,471

32,40

78,9183

50,573

10 0

80,9163

49,463

97,94

127

126,9045

10 0

.. 15

17 ....................... 7 35

358

_____

Một đồng vị

TAI LIẸU THAM KHAO 1.

J. Brand, G. Eglinton. ứ n g dụng quang p h ổ trong hóa học hữu cơ. NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 1972.

Đào Đình Thức. Một sô phương pháp p h ổ ứng dụng trong hóa học. NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007.

Nguyễn Hữu Đĩnh - Trần Thị Đà. ứ n g dụng m ột sô phương p h á p p h ổ nghiên cứu cấu trúc phân tử. NXB Giáo dục, Hà Nội, 1999.

Nguyễn Đình Triệu. Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, T.2 - Phương ph áp p h ổ khối lượng. NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2005.

Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Đình Thành. Các phương ph áp p h â n tích vật lý và hóa lý - Câu hỏi và bài tập. NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2001.

b.B.

H ooe

p. p.

KocTỤKơb B.

B Pa3HH. <Piị3ụmecKụe M em ogoi

O npegem pt

O pzan ụreckux MOJiekyn. 3-BO JleHHHrpancKoro yHHBepcHTeTa, JleHHHrpaa, 1976.

JI.A. Ka3aựbiHa, M.E. KyHJieTCKafl. ĩĩpuM eỉiem ie

H K. H M P , u M acc

cneKmpocKOHUU 6 OpeanuHecKoù XUMUỈ. Ỉ-Ỉ3 /I-BO M ocko b CKoro, YHHBepcHTeTa, 1979. 8.

E .H .

H ohhh,

B .A .

EpniOB, HMP-CHeKmpocKoum

OppaHHHecKOÙ xim uu.

JleHHHrpa^, “XHMHfl”, 1983. 9.

n .B . TepeHTbeB. M acc- CHCKmpoMempm 6 oppaitupecKoù X ilmuh. MocKBa “BHCLua» LUKOjia”, 1977.

BDH. W iliams, I. Fleming. Spectroscopic M ethods in Organic C hem istry. The Me Graw Hill Companies, 1995.

11.

p.w . Atkins. P hysical Chem istry. Oxford University press.

12.

c . Morrill. Spectrom etrie Identification o f Organic Compounds. John Willey & Song Inc., 1991.

L3.

Colthup N.B., Daly L.H, Wiberley S.E. Introduction to Infrared a n d R am an Spectroscopy. 3rd Edition, Academic Press, London, 1990.

14.

Donaldl Pavia, Gary M. Lampman, Georges. Kriz. Introduction to spectroscopy.

R.M.

Silverstein,

Clayton

Basler,

2002

Terence

Saunder Golden Sunburst Series. Harcou Brace College Publishers, 1996. '5.

L.D. Rield, s . Sternhell, J.R. Kalman. Organic Structures from Spectra. John Wiley & Sons, New York, 1995.

359

16.

Eberhard Breitmaier. Structure elucidation by NM R in Organic Chem istry. Johnn Wiley & sons, New York, 1995.

17.

Jeremy K.M. Sanders, Edwin C. Constable, Brian K.Hunter and Clive M. Pearcce mordern NM R spectroscopy. Oxford U niversity Press, New York, 1995.

18.

B.H. Bayer, W. Walter. H andbook o f Organic C h em istry. Prentice Hall, Londonn, New York, 1996.

19.

Georbe C. Levy, Gordon L. Nelson. Carbon-13 N uclear m agnetic Resonance foor organic chem ist. Wiley - interscience, a Davision of John Wiley & Sons, Incc. New York, London, Sydney, Toronto, 1972.

20 .

S.K. Aggarwal, H.C. Jain. Introduction to M ass Spectrom etry, Indian Society f<fo Mass Spectrometry, 1997.

21.

Karsten Levsen. F undam ental A spects o f Organic M ass Spectrom etry. Verlagg chemic, W enheim, New York, 1978.

22 .

William Me Fadden. Techniques o f Com bined Gas Chrom atography, M a sss spectrometry: A pplication in Organic A n alysis. Awiley - interscience Publicationn. John W iley & Sons. New York, 1973.

23.

360

R.A.W. Johnstone. M ass Spectrom etry for Organic Chemists. University Press, 1972.

Cambrudgqe