Orghim posobie zaoch by H E L E N A

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Уральский государственный экономический университет

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Учебное пособие для студентов заочной формы обучения специальностей 260202 (технология хлеба, кондитерских и макаронных изделий), 260501 (технология продуктов общественного питания), 080401 (товароведение и экспертиза товаров по областям применения)

Екатеринбург 2007 1

Составители: Калугина И.Ю., Аксенова Т.Ф., Макаренко И.М.

СОДЕРЖАНИЕ Введение………………………………………………………………………………. 1. Номенклатура органических соединений………………………………….. 2. Углеводороды…………………………………………………………………… 2.1. Основные теоретические положения……………………………………... 2.2. Подведем итоги………………………………………………………………… 2.3. Лабораторный практикум и индивидуальные задания………………… 3. Спирты. Фенолы………………………………………………………………. 3.1. Основные теоретические положения……………………………………... 3.2. Подведем итоги………………………………………………………………… 3.3. Лабораторный практикум и индивидуальные задания………………… 4. Альдегиды. Кетоны…………………………………………………………… 4.1. Основные теоретические положения…………………………………….. 4.2. Подведем итоги………………………………………………………………… 4.3. Лабораторный практикум и индивидуальные задания………………… 5. Карбоновые кислоты. Сложные эфиры. Жиры………………………… 5.1. Основные теоретические положения……………………………………... 5.2. Подведем итоги………………………………………………………………… 5.3. Лабораторный практикум и индивидуальные задания………………… 6. Углеводы………………………………………………………………………….. 6.1. Основные теоретические положения……………………………………... 6.2. Подведем итоги………………………………………………………………… 6.3. Лабораторный практикум и индивидуальные задания………………… 7. Амины…………………………………………………………………………….. 7.1. Основные теоретические положения……………………………………... 7.2. Подведем итоги………………………………………………………………… 7.3. Лабораторный практикум и индивидуальные задания………………… 8. Аминокислоты. Белки………………………………………………………… 8.1. Основные теоретические положения……………………………………... 8.2. Подведем итоги………………………………………………………………… 8.3. Лабораторный практикум и индивидуальные задания………………… 9. Литература………………………………………………………………………

4 5 8 8 13 20 25 25 29 32 36 36 40 45 47 47 51 53 57 57 66 70 74 74 77 78 84 84 90 91 97

ВВЕДЕНИЕ Данное учебное пособие предназначено помочь студентам самостоятельно изучить основные разделы курса органическая химия, подготовиться к выполнению лабораторных работ и контрольных заданий. В учебном пособии представлены следующие материалы: номенклатура органических соединений, основные теоретические положения по основным разделам курса, итоговые таблицы, включающие важнейшие химические свойства и способы получения основных классов органических соединений, методические указания для выполнения лабораторных работ, индивидуальные задания для самостоятельной работы студентов, список основной и дополнительной учебной литературы по органической химии. Лабораторные работы являются важнейшей составной частью учебного процесса по органической химии. Они способствуют выработке знаний и умений, приобретению навыков экспериментальной работы. Лабораторные работы объединены по классам органических соединений. Реакции выполняются в полумикрохимических пробирках или на предметных стеклах. При проведении опытов используются очень малые количества реактивов, а также капельные реакции на фильтровальной бумаге. Для успешного овладения практической частью курса органическая химия студентам необходимо дома провести следующую подготовку к лабораторной работе: 1. прочитать внимательно в данном руководстве теоретические объяснения перед каждым классом органических соединений; 2. ознакомиться с методикой проведения опытов, понять их значение; 3. уяснить уравнения реакций, лежащих в основе опыта; 4. подготовить лабораторный отчет по прилагаемой схеме, заполнив колонки 1 (№ опыта), 2 (название опыта), 3 (формулы исходных веществ), 5 (уравнения реакций) дома и колонки 4 (наблюдения) и 6 (выводы) во время проведения лабораторного эксперимента. Отчет по лабораторной работе оформляется в таблице, которая расчерчивается на развернутом листе тетради по следующей схеме: на левой странице № опыта

Название опыта 2

Формулы исходных веществ

Наблюдения

на правой странице Уравнения реакций

Выводы

Для проверки умений студентов применять полученные знания к решению конкретной задачи, в методических указаниях приводятся индивидуальные задания, которые будут выполняться каждым студентом самостоятельно на аудиторных занятиях.

1. НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В органической химии существует три вида номенклатуры: тривиальная, рациональная и международная (ИЮПАК). Тривиальная номенклатура – это случайные названия органических соединений, отражающие их природный источник, способ получения, свойство, фамилию ученого и т.д. Например, муравьиная кислота, хлороформ, кетон Михлера. Рациональная номенклатура учитывает строение называемого соединения. Названия образуются от первых членов гомологического ряда (метан, этилен, карбинол и т.д.), у которых атомы водорода замещаются на другие атомы и группы атомов: H3C CH CH2 CH3

H3C CH2 CH OH

CH3

CH3 метилэтилкарбинол

диметилэтилметан

Номенклатура ИЮПАК строится следующим образом: выбирается наиболее длинная цепь атомов углерода и нумеруется, нумерация начинается с того конца, к которому ближе радикал-заместитель. При наличии нескольких заместителей сумма цифр, обозначающих положение их в цепи, должна быть наименьшей. В названии вещества указывается цифрой место заместителя, называется сам заместитель, а затем главная цепь по числу атомов углерода с добавлением суффикса, соответствующего тому или иному классу органических соединений. Если радикалы повторяются, то перечисляются цифры, указывающие их положение, а число одинаковых радикалов указывается приставками ди-, три-, тетра- и т.д:

7 5 4 6 3 H3C CH2 CH2 CH CH CH3

3,4-диметилгептан

CH3 CH2 CH3 2

При наличии кратной связи или функциональной группы главная цепь выбирается таким образом, чтобы в нее входила кратная связь или углеродный атом, содержащий функциональную группу. Нумерация цепи начинается с того конца, к которому ближе кратная связь или функциональная группа. Ее место указывается цифрой перед названием главной цепи: 5 4 3 2 1 CH3 CH2 CH CH CH3 H 3C

3-этил-2-пентанол

CH2 OH

Суффиксы важнейших классов органических соединений: Классы органических соединений

Характер связи,функциональн ая группа

Название связи или функциональной группы

Суффикс в названии соединения

одинарная связь

-ан

Алканы

C C

Алкены

C C

двойная связь

-ен

Алкины Спирты Альдегиды

C C

тройная связь

-ин -ол -аль

Кетоны Карбоновые кислоты Сложные эфиры Амины

O C H

гидроксигруппа альдегидная группа

C O C

OH O

R C O R 1

–NH2 –SO3H –NO2

карбонильная группа

-он

карбоксильная группа

-овая кислота

сложноэфирная группа

-оат

амино группа

-амин

сульфогруппа нитрогруппа 6

–N=O –С ≡ N

нитрозогруппа нитрильная или цианогруппа

–N=N–

азогруппа

Формулы и названия некоторых радикалов Формулы радикалов

Названия радикалов метил

H3C

этил

H3C CH2

н-пропил или первичный пропил

H3C CH2 CH2

изопропил или вторичный пропил

H3C CH CH3

первичный бутил

H3C CH2 CH2 CH2

изобутил

CH3 CH CH2 CH3

третичный бутил или необутил H3C C

CH3

вторичный бутил

H3C CH2 CH CH3

винил

H2C CH

фенил

бензил CH2

Принципы названия циклических соединений те же самые, что и в алифатическом ряду. К наименованию главной цепи углеводорода добавляется приставка цикло-: циклопропан, циклогексан и т.д. Углеводороды ароматического ряда называются как производные бензола, у которого атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Например, метилбензол, орто- диметилбензол. 7

УГЛЕВОДОРОДЫ

2.1 ОСНОВЫНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Углеводороды алифатического ряда RH отличаются друг от друга различным характером ковалентных связей в молекуле. Предельные углеводороды содержат только ординарные σ- связи, а непредельные углеводороды содержат кроме σ-связей, еще π-связи (двойные или тройные). Электронное строение σ- и π- связей различно, поэтому различна у них реакционная способность. σ-Связь - ковалентная связь, образованная при перекрывании s-, p- и гибридных АО вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов.

πСвязь образуется между атомами, уже соединенными σ-связью. Эта связь слабее σсвязи из-за менее полного перекрывания р-АО.

Характерные особенности σ- и π-связей 1. σ-Связь прочнее π-связи. Это обусловлено более эффективным перекрыванием атомных орбиталей при образовании σ-молекулярных орбиталей и нахождением σ-электронов между ядрами. 8

2. По σ-связям возможно внутримолекулярное вращение атомов, т.к. форма σ- молекулярных орбиталей допускает такое вращение без разрыва связи. Вращение по π-связи невозможно без ее разрыва! 3. Электроны на π- молекулярных орбиталях, находясь вне межъядерного пространства, обладают большей подвижностью по сравнению с σ-электронами. Поэтому поляризуемость π-связи значительно выше, чем σ-связи. Так как σ- связи прочные, для их разрыва требуются особые условия. Предельные углеводороды вступают в реакции замещения атомов водорода при высоких температурах, УФ-облучении. π-Связи реакционноспособные, легко разрываются, поэтому для непредельных углеводородов характерны реакции присоединения с разрывом π- связи при нормальных условиях или невысоких температурах, в присутствии катализаторов кислого характера (опыт 1). При написании уравнений реакций, характеризующих химические свойства различных углеводородов, нужно помнить следующие правила: 1. в предельных углеводородах атом водорода наиболее активен у третичного атома углерода, затем - у вторичного, у первичного - имеет наименьшую активность; 2. в непредельных углеводородах реакция присоединения по кратной связи идет по правилу Марковникова - атом водорода из реагента присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной или тройной связи; 3. реакция отщепления молекулы галогеноводорода от галогенпроизводных углеводородов или воды от спиртов происходит по правилу Зайцева - атом водорода в углеводородной цепи отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода, стоящего рядом с атомом углерода, содержащим функциональную группу.

H H3C C CH2 CH3

Cl2

уф

H3C C CH2 CH3

CH3

2-метилбутан

2-метил-2-хлорбутан

CH3 H2C C CH2 CH3

HCl

CH3

H3C C CH2 CH3

H Cl

Cl 2-метил-2-хлорбутан

2-метил-1-бутен

Реакции окисления в ряду предельных и непредельных углеводородов имеют свои отличительные особенности. Предельные углеводороды окисляются в жестких условиях (высокие температуры, сильные окислители) с расщеплением цепи атомов углерода и образованием карбоновых кислот с меньшим числом атомов углерода в молекуле. Непредельные углеводороды легко вступают в реакцию окисления: а) в мягких условиях по месту разрыва π- связи образуются двухатомные спирты - гликоли; б) в жестких условиях при повышенных температурах разрывается цепь атомов углерода по кратной связи, и образующиеся осколки молекул окисляются до конечных продуктов реакции - главным образом карбоновых кислот (опыт 2). [O]

H2C CH CH2 CH3

KMnO4 H2C CH CH2 CH3 1-бутен

1,2-бутандиол

OH OH O O H3C CH2 C + OH OH пропионовая муравьиная кислота кислота

[O]

H C

K2Cr2O7 t0

В ряду углеводородов ацетиленового ряда, атомы водорода при углероде с тройной связью обладают слабо кислотным характером и способны замещаться на металл в реакции со специфическими реагентами: аммиачным раствором оксида серебра [Ag(NH3)2]OH, аммиачным раствором хлорида меди [Cu(NH3)2]Cl, амидом натрия NaNH2 (опыт 3).

HC CH

2 [Ag(NH3)2]OH

Ag C C Ag

4 NH3 + 2H2O

ацетиленид серебра

Углеводороды ароматического ряда ArH имеют особенности в электронном строении молекул. Бензол С6Н6 – родоначальник ароматических углеводородов. Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp2гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. Валентные углы между каждой парой σ-связей равны 120°. Таким образом, скелет σ-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все σ-связи С−С и С−Н лежат в одной плоскости:

р-Электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания соседних 2р-АО, расположенных перпендикулярно плоскости σ-скелета бензольного кольца. Они образуют единое циклическое π-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.

Все связи С−С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выровнены (делокализованы). Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (σ-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные π-связи: 11

Термин "ароматические соединения" возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл. Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией π-электронов в циклической системе, и специфические свойства. Критерии ароматичности аренов 1. Атомы углерода в sp2-гибридизованном состоянии образуют циклическую систему. 2. Атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское строение). 3. Замкнутая система сопряженных связей содержит 4n+2 π-электронов (n – целое число). Этим критериям полностью соответствует молекула бензола С6Н6. Следует обратить внимание на то, что арены относятся к ненасыщенным соединения, но за счет циклического строения и наличия эффекта сопряжения для них наиболее характерны реакции замещения атомов водорода при углеродных атомах в цикле и менее характерны реакции присоединения по π- связи в цикле. В молекуле бензола в мягких условиях (невысокая температура, катализаторы кислого характера) идет реакция замещения любого атома водорода, так как реакционная способность в нем всех атомов углерода одинаковая. Cl

+Cl2

+HCl

AlCl3 хлорбензол

бензол

Наличие заместителей в бензольном ядре влияет на ход реакции. 12

Заместители 1 рода – электронодонорные группы (–OH, –NH2, R–, галогены), облегчающие реакции замещения и направляющие новый заместитель по отношению к себе в орто- (рядом) и пара- (через два атома углерода) положение. Заместители 2 рода – электроноакцепторные группы (–SO3H, –NO2, – СООН, =C=O), затрудняющие реакции и направляющие новый заместитель в мета - (через один атом углерода) положение. FeCl3

CH3

+ 2Cl2

толуол

ортохлортолуол H2SO4

NO2

+ 2HCl Cl

парахлортолуол

NO2

+ HCl

+ Cl2 Cl мета-нитрохлорбензол

нитробензол

В молекуле нафталина в реакциях замещения α- положение наиболее активно (опыт 4). Cl FeCl3

+ Cl2

+ HCl α -хлорнафталин

нафталин

Ароматические углеводороды имеют прочный цикл, поэтому реакции окисления по бензольному ядру идут в очень жестких условиях (высокие температуры, сильные окислители). Боковая цепь окисляется легче с образованием карбоновых кислот. Нужно помнить о том, что какой бы длины не была боковая цепь, окисляется атом углерода связанный с бензольным ядром, остальные атомы углерода и водорода окисляются до СО2 и Н2О (опыт 5). O CH2 CH3

+[O] KMnO4

этилбензол

C OH

t0 бензойная кислота 13

+ CO2 + H2O

2.2 ПОДВЕДЕМ ИТОГИ Основные химические свойства алканов (насыщенных углеводородов) №

Название реакции

Реакции замещения: галогенирование

Уравнение реакции CH4

Cl2

свет

CH3 Cl

метан

CH3 CH2 CH CH3

t0,p

HNO3

CH3 CH3 CH2 C CH3

CH3 CH2 CH2 CH3

+ H 2O

NO2 2-нитро-2-метилбутан

2-метилбутан

сульфирование

HCl

хлорметан

CH3

нитрование

H2SO4

t0 CH3 CH2 CH CH3

H2 O

SO3H 2-сульфобутан

бутан

сульфохлорировани CH3 CH2 CH2 CH3 + Cl2 + SO2 е

CH3 CH2 CH CH3

Дегидрирование

2-сульфохлоридбутан CH3 CH2 CH3

to кат.

CH2 CH CH3

пропан

Окисление

HCl

SO2Cl

бутан

пропен

CH4

2O2

CO2

+ 2H2O

метан

Некоторые способы получения алканов (насыщенных углеводородов) №

Название реакции

Гидрирование угля

Гидрирование этиленовых углеводородов Реакция Вюрца

Уравнения реакции to 2nH CnH2n+2 nC + 2 кат. CH3 CH3 CH2 CH2 + H2 этилен

CH3 CH2 I йодэтан

+ 2Na +

I CH2 CH3 йодэтан

этан

CH3 CH2 CH2 CH3 + 2NaI бутан

Сплавление солей карбоновых кислот со щелочью Восстановление галогенопроизвод ных насыщенных углеводородов йодоводородом

CH3 C

ONa ацетат натрия

CH3 I

NaOH

CH4

Na2CO3

метан

CH4

+ I2

метан

йодометан

Основные химические свойства алкенов (этиленовых углеводородов) и алкадиенов (диеновых углеводородов) №

Название реакции

Гидрирование

Галогенирование

Уравнение реакции to, Ni H2C CH2 + H2 H3C CH3 этен H2C CH2

этан H2C CH2

Cl2

Cl Cl

Гидрогалогенирование

этен H3C CH CH2

+ HCl

пропен

Гидратация H3C CH CH2

1,2-дихлорэтан H3C CH CH3

Cl 2-хлорпропан H2SO4 H3C CH CH3 H OH OH 2-пропанол H3C CH CH CH3 2-бутен

пропен

Реакция присоединения в ряду диеновых углеводородов с сопряженными связями Полимеризация

1,4 H2C CH CH CH2

+H2

1,2 H3C CH2 CH CH2

1,3-бутадиен

1-бутен to, кат. n CH2 CH2

CH2 CH2

этилен

полиэтилен to, кат.

n H2C CH CH CH2

CH2 CH CH CH2

1,3-бутадиен

полимер-каучук

Окисление: реакция Вагнера (действие водного раствора KMnO4 при комнатной температуре) реакция окисления в жестких условиях

3 CH2 CH2 + 2 KMnO4 + 4H2O этилен 3 H2C CH2 + 2 MnO2 OHOH этандиол-1,2 [O] H2C C

CH3

H C t0

CH3

горение

2 CH2 CH2 + O2

2 KOH

+ H 3C

C CH3 O

метановая кислота

2-метилпропен

реакция Прилежаева (каталитическое окисление)

пропанон

Ag 2 H 2C

CH2

O оксид этилена

этилен

CH2 CH2 + 3 O2

2 CO2

2H2O

этилен

Некоторые способы получения алкенов (этиленовых углеводородов) и алкадиенов (диеновых углеводородов) №

Название реакции

Крекинг алканов и пиролиз нефти

Дегидрирование алканов

Уравнение реакций H3C CH3 H2C CH2 t0 этан этен H3C CH2 CH2 CH3 H2C CH CH3 + CH4 бутан

пропен t0 H3C CH2 CH2 CH3

бутан

метан t0

-H2

H2C CH CH2 CH3 1-бутен -H2 H3C CH CH CH3

2-бутен H2C CH CH CH2

1,3-бутадиен H3C CH CH2 CH3

t0 -2H2

CH3 2-метилбутан

H2C C CH

CH2

CH3 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен)

Дегидратация спиртов

Дегидрогалогенирова ние галогенопроизводных алканов

кат.

H3C CH2 OH этанол H3C CH2 Cl + NaOH

CH2 CH2

этилен CH2 CH2

спирт. р-р

хлорэтан

H OH

NaCl

H2 O

этилен

Основные химические свойства алкинов (ацетиленовых углеводородов) №

Название реакции

Галогенирование

Уравнение реакции CH CH

+ Br2

HC CH

Гидрирование CH CH

H2C CH2

этин

Гидрогалогенирован ие Гидратация

CH CH

+ HCl

Образование нитрилов непредельных карбоновых кислот Полимеризация

этан H2C CH Cl хлорэтен

CH CH

H2O

HgSO4 H 3C C

O H

этаналь (уксусный альдегид)

этин

Br Br 1,1,2,2-тетрабромэтан H2 H3C CH3

этен

этин

HC CH

Br Br 1,2-дибромэтен

этин

Br Br

Br2

CH CH

+ HCN

CN акрилонитрил

этин

2 CH CH

H2C CH

Cu2Cl2 HC C CH

ацетилен

CH2

винилацетилен акт. уголь 3 CH CH 4500С ацетилен

бензол

7 Замещение активного водорода на металл

H C

Окисление

+ [Ag(NH3)2]OH

ацетилен

+ 8

C H

4 NH3

ацетиленид серебра

2H2O

3 CH CH

2 KOH

8 KMnO4

C C

OK OK оксалат калия

+ 8 MnO2 +

2H2O

Некоторые способы получения алкинов (ацетиленовых углеводородов) №

Название реакции

Гидролиз карбида кальция

Действие спиртового раствора щелочи на дигалогенопроизводные углеводородов

Крекинг или пиролиз природного газа или углеводородов нефти

CaC2

Уравнение реакций 2H2O HC CH + Ca(OH)2 ацетилен (этин)

карбид кальция

H3C CH2 CH Cl

Cl 1,1-дихлорпропан H 3C C

2KO

спирт. р-р

пропин 15000C 2 CH4

2H2O

3H2

2KCl

CH CH ацетилен

метан 12000C H3C CH3

CH CH

этан

ацетилен

2H2

Основные химические свойства циклоалканов №

Название реакции

Гидрирование

Уравнение реакция H2/Ni H3C CH2 CH3

CH2

H 2C CH2 циклопропан

пропан

H2/Ni

H2C CH2

H3C CH2 CH2 CH3

H2C CH2

циклобутан CH2

Галогенирование

Окисление

H 2C

CH2

H 2C

CH2

бутан CH2

Br2

циклопентан CH2

Каталитическая дегидрогенизация (реакция Зелинского)

H 2C

CH2

HBr

бромциклопентан

H 2C

CH2

H 2C

CH2

[O]

CH2

H2C

циклогексан CH2

CH3

H 2C

CH2

O H2C CH2 C OH H2C CH2 C O + H2O OH адипиновая кислота

CH3

кат.

CH2

3H2

толуол

метилциклогексан

Основные химические свойства аренов (ароматических углеводородов) №

Название реакции

Реакции замещения: галогенирование

Уравнение реакции

Cl2

кат.

+ хлорбензол

бензол

нитрование 19

HCl

HNO3

NO2

H2SO4

бензол

сульфирование

H2SO4

бензол

AlCl3

+ бензол

H2 O

бензолсульфокислота

алкилирование

+ бензол

H2 O

нитробензол SO3H

ацилирование

CH3

CH3 Cl толуол

хлорметан

CH3 C

O CH3

хлорид уксусной кислоты

HCl

ацетофенон

CH2

Реакции присоединения: гидрирование

3H2

бензол

H2C

CH2

H2C

CH2 CH2

циклогексан Cl

галогенирование

3 Cl2

свет

Окисление гомологов бензола

CH2 CH2 CH3

Cl CH

HC CH Cl Cl CH

бензол

Cl HC

KMnO4

Cl гексахлорциклогексан O C OH

H2SO4 пропилбензол

бензойная кислота 20

+ 2 CO

2.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 1. Бромирование углеводородов алифатического ряда Выполнение опыта. Поместите в одну пробирку 5 капель алканов, в другую столько же алкенов. Внесите в обе пробирки по 3 капли бромной воды (это реагент Br2 растворенный в воде). Встряхните пробирки в течение одной минуты. Наблюдение. В какой из пробирок происходит обесцвечивание раствора? Вывод. Какие углеводороды проявляют химическую активность при обычных условиях? Какой тип реакции для них характерен? Может ли реакция с бромом служить качественной реакцией на кратную связь? Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций бутана и 1-бутена с бромом. Укажите условия и тип каждой реакции. Какие реакционные центры в молекулах наиболее активны?

Индивидуальные задания Напишите уравнения реакций с одним молем брома для следующих углеводородов: 1) 3) 5) 7) 9) 11) 13) 15) 17) 19) 21)

1-пропана, 2-метил-2-бутена изобутана, 1-пентена 2,3-диметилбутана, 1-гексена 2-метилпентана, 2-метил-2-пентена изогексана, 2,4-диметил-2-пентена 3-этилпентана, 2-метил-1-бутена гексана, 1-гексена 2,3-диметилгексана, 3,4-диметил-2-гексена 3-метил-1-бутена, 2-метилбутана 3-метилпентана, 1,3-бутадиена пентана,

бутана, 2,3-диметил-1-бутена

4) 6)

2,2-диметилбутана, 1-бутена 2,2-диметилпентана, 2,6-диметил-2-октена 2,3-диметилпентана, 3,3-диметил-1-пентена 2,4-диметилгексана, 2,3,3-триметил-1-бутена 2,2,3-триметилпентана, 2,3-диметил-1-бутена октана, 3-октена 2-метилпропана, 2-метилпропена 3-метилпентана, 1-пентена 2,3,3-триметилгексана, пропена 2-метилбутана,

8) 10) 12) 14) 16) 18) 20) 22) 21

23) 25)

4-метил-2-пентена 3,3-диметилпентана, 2-метил-3-гексена гептана, 1,4-пентадиена

2-метил-1-гексена 2,4-диметилпентана, 2,4-диметил-1-пентена гептана, 2-метил-1-пентена

24) 26)

Опыт 2. Окисление углеводородов алифатического ряда Выполнение опыта. Внесите 5 капель алканов в одну пробирку и 5 капель алкенов в другую. Затем добавьте в обе пробирки по 3 капли раствора перманганата калия (KMnO4). Реакционную смесь встряхните в течение 1 минуты. Наблюдение. В какой пробирке произошло изменение окраски раствора? Вывод. Какие углеводороды легче вступают в реакцию окисления? По каким связям идет реакция данного типа? Может ли реакция с перманганата калия служить качественной реакцией на кратную связь? Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций окисления 2-метил2-бутена в мягких и жестких условиях.

Индивидуальные задания Для следующих углеводородов напишите уравнения реакций окисления в мягких условиях (до гликолей) и в жестких условиях (с разрывом цепи по месту двойной связи до карбоновых кислот или смеси кислот и кетонов): 1) 3) 5) 7) 9) 11) 13) 15) 17) 19) 21) 23) 25)

2,3-диметил-1-пентена; 2,5-диметил-3-гексена 2-пентена 3-метил-1-гексена 2-метил-2-пентена 1-бутена 1-гексена 2-гексена 4-метил-2-гексен 4,4-диметил-2-пентена 2,5-диметил-1-гексена 2,3-диметил-1-гептена 4-метил-2-пентена

2) 4) 6) 8) 10) 12) 14) 16) 18) 20) 22) 24) 26)

2,7-диметил-4-октена 3,3-диметил-1-бутена 4-метил-2-гексена 2-метил-3-гексена 3-метил-1-пентена 2-бутена 2-гептена 2-метил-1-пентена 2-этил-1-бутена 2-гексена 3,3-диметил-1-пентена 3-гексена 3-гептена

Опыт 3. Получение и свойства ацетилена 22

Выполнение опыта. Налейте для исследования свойств ацетилена в одну пробирку 3 капли бромной воды, в другую-3 капли перманганата калия, в третью- 3 капли аммиачного раствора оксида серебра. Поместите в четвертую сухую пробирку маленький кусочек карбида кальция, добавьте 710 капель дистиллированной воды и быстро закройте пробкой с газоотводной трубкой. Конец газоотводной трубки с ацетиленом поочередно опускают в пробирки с ранее приготовленными растворами так, чтобы газ побулькивал через раствор. Наблюдение. Выделяются ли пузырьки газа? Происходит ли обесцвечивание растворов в двух первых пробирках? Выпадает ли осадок в третьей пробирке? Вывод. Какой тип реакции характерен для ацетилена с каждым из трех взятых реагентов? Какие из этих реакций возможны для этиленовых углеводородов, а какие только для ацетиленовых углеводородов? Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций получения ацетилена из карбида кальция, а затем взаимодействия ацетилена с бромом, перманганатом калия и аммиачным раствором оксида серебра.

Индивидуальные задания Напишите уравнения реакций с аммиачным раствором оксида серебра (если они невозможны, то объясните почему) для следующих углеводородов: 1) 3) 5) 7) 9) 11) 13) 15) 17) 19) 21) 23) 25)

2) 4) 6) 8) 10) 12) 14) 16) 18) 20) 22) 24) 26)

Опыт 4. Нитрование ароматических углеводородов 23

Выполнение опыта. Внесите в две сухие пробирки по 5 капель концентрированной азотной кислоты и по 7 капель концентрированной серной кислоты. В третью сухую пробирку вносят 5 капель только концентрированной азотной кислоты. Добавьте в первую пробирку 5 капель бензола, во вторую - 5 капель толуола, в третью - несколько кристалликов нафталина. Встряхните все пробирки и поместите их на 3-4 минуты в водяную баню, нагретую до 50-600. Охладите пробирки до комнатной температуры и налейте в них воду до половины пробирки. Наблюдения. В какой пробирке образуется больше маслянистого продукта желтого цвета с запахом горького миндаля? Вывод. На основании правила ориентации в бензольном ядре объясните, какой из углеводородов легче вступает в реакцию замещения, какие изомеры образуются. Как идет реакция нитрования нафталина по сравнению с бензолом, какой изомер получается? Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций нитрования бензола, толуола, нафталина.

Индивидуальные задания Напишите уравнения реакций нитрования и сульфирования для следующих углеводородов: 1) 3) 5) 7) 9) 11) 13) 15) 17) 19) 21) 23) 25)

1-бромбензола фенола сульфобензола 1-метилнафталина хлорбензола пара-нитротолуола мета-ксилола пара-нитрохлорбензола пара-этилметилбензола орто-диметилбензола 1-гидроксинафталина пара-метил-бензойного альдегида изопропилбензола

2) 4) 6) 8) 10) 12) 14) 16) 18) 20) 22) 24)

бензойной кислоты мета-бромтолуола 2-нитронафталина бензойного альдегида нитробензола 1-пропилнафталина мета-сульфотолуола этилбензола орто-нитротолуола орто-нитрофенола мета-хлор-бензойной кислоты мета-диэтилбензола

26)

вторбутилбензола

Опыт 5. Окисление ароматических углеводородов Выполнение опыта. Поместите в каждую из двух пробирок по 3 капли раствора KMnO4 и по 1 капле 2н раствора H2SO4, перемешайте растворы. 24

Внесите в первую пробирку 4 капли толуола, во вторую - несколько кристалликов нафталина. Встряхните пробирки и оставьте на 1-2 минуты. Наблюдение. Изменяется ли в пробирках окраска перманганата калия? Вывод. Как относится к действию слабых окислителей бензольное ядро и боковая цепь? Как окисляется нафталин по сравнению с бензолом? Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций окисления бензола, толуола и нафталина. Укажите, какие используются реагенты и условия в каждой реакции.

Индивидуальные задания Для следующих соединений напишите уравнения реакций окисления: 1) 3) 5) 7) 9) 11) 13) 15) 17) 19) 21) 23) 25)

этилбензола 2-метилнафталина 1,4-диметилбензола орто-хлортолуола мета-диэтилбензола орто-сульфотолуола 2-этилнафталина пара-дипропилбензола пара-диметилбензола изопропилбензола орто-нитро-пропилбензола орто-сульфо-этилбензола пара-хлор-этилбензола

2) 4) 6) 8) 10) 12) 14) 16) 18) 20) 22) 24) 26)

пропилбензола 1-метилнафталина мета-метилэтилбензола пара-пропилэтилбензола 1-этилнафталина пара-нитротолуола мета-дибутилбензола мета-диметилбензола орто-метил-этилбензола 3,5-динитротолуола пара-нитро-пропилбензола мета-бром-метилбензола мета-хлор-этилбензола

3. СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ (ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЯ) 3.1 ОСНОВЫНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Гидроксисоединения - органические вещества, содержащие одну или более гидроксильных групп –ОН, связанных с углеводородным радикалом. Спирты – органические соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп. Классификация спиртов. Спирты классифицируют по различным структурным признакам.

1. По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на одноатомные (в молекуле содержится одна группа -ОН), многоатомные (в молекуле содержится две и более групп -ОН). Современное название многоатомных спиртов - полиолы (диолы, триолы). Примеры многоатомных спиртов: двухатомный спирт – этиленгликоль (этандиол) HO–СH2–CH2–OH; трехатомный спирт – глицерин (пропантриол-1,2,3) HO–СH2–СН(ОН)–CH2–OH Двухатомные спирты с двумя ОН-группами при одном и том же атоме углерода R–CH(OH)2 неустойчивы и, отщепляя воду, сразу же превращаются в альдегиды R–CH=O. Спирты с тремя ОН-группами при одном и том же атоме углерода R–C(OH)3 не существуют. 2. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты: первичные R–CH2–OH, вторичные R2CH–OH, третичные R3C–OH.

3. По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются на предельные, или алканолы (например, СH3CH2–OH), непредельные, или алкенолы (CH2=CH–CH2–OH), ароматические (C6H5CH2– OH). Непредельные спирты с ОН-группой при атоме углерода, соединенном с другим атомом двойной связью, очень неустойчивы и сразу же изомеризуются в альдегиды или кетоны. Например, виниловый спирт CH2=CH–OH превращается в уксусный альдегид CH3–CH=O. Общая формула гомологического ряда алифатических одноатомных спиртов имеет вид СnН2n+1ОН. Фенолы – гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы связаны непосредственно с атомами углерода бензольного ядра.

Классификация фенолов. В зависимости от числа ОН-групп различают: одноатомные фенолы (например, вышеприведенные фенол и крезолы) и многоатомные. Среди многоатомных фенолов наиболее распространены двухатомные:

Строение гидроксисоединений. Основным структурным элементом, определяющим реакционную способность спиртов, является гидроксильная группа –О–Н, состоящая из разных по электроотрицательности атомов элементов. Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. Это следует из различий в электроотрицательности кислорода (3,5), водорода (2,1) и углерода (2,4). Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

Спирты и фенолы относятся к полярным соединениям. Причем, в O H, а в фенолах спиртах действует индукционный эффект R индукционный и мезомерный эффекты (смотри учебник). Поэтому свойства спиртов и фенолов во многом отличны друг от друга. В молекуле спирта и фенола можно выделить несколько реакционных центров: R– O–| H

Ar – O – | H

III

II II I- реакционный центр - замещение атома водорода в гидроксильной группе, который определяет кислотные свойства спиртов и фенолов (разрушается связь О–Н). Спирты, обладающие очень слабо кислыми свойствами, реагируют только с металлами. Спирты – более слабые кислоты, чем вода. 2 С2Н5ОH + 2 Na → 2 C2H5ONa + H2 этанол этилат натрия Алкоголяты - соли, образованные очень слабой кислотой и сильным основанием, способны гидролизоваться и водный раствор будет иметь щелочную реакцию (опыт 6). 27

С2Н5ОNa + H-OH → C2H5OH + NaOH этилат натрия этанол Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т.к. за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с π-электронной системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается. Фенолы – это кислоты, поэтому могут реагировать как с металлами, так и гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O фенол фенолят натрия C6H5ONa + HCl → C6H5OH + NaCl фенолят натрия фенол C увеличением числа гидроксильных групп в молекулах спиртов, кислотные свойства их возрастают. Поэтому многоатомные спирты могут реагировать не только с металлами, но и с гидроксидами тяжелых металлов (опыт 8). Многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II), образуя комплексные соединения, окрашивающие раствор в ярко-синий цвет (качественная реакция): H2C OH H2C OH

H2C O

Cu(OH)2

H2C O

этиленгликоль

H2O

гликолят меди (II)

II-реакционный центр - замещение гидроксильной группы (разрушение связей =С–ОН). Он определяет основные свойства спиртов. В спиртах гидроксильная группа подвижна, дает многие реакции обмена, в частности, реагирует с минеральными кислотами.

этанол

Таким образом, спирты проявляют амфотерные свойства. III-реакционный центр - реакции по радикалу. Этот тип реакций мало характерен для спиртов, но очень важен в классе фенолов. Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы, но и в большей реакционной способности бензольного ядра. Гидроксильная группа (ориентант первого рода) повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- и пара-положениях (+М-эффект ОН-группы): 28

Поэтому фенол значительно активнее бензола вступает в реакции замещения в ароматическом кольце. Для спиртов характерна реакция дегидратации, идущая в присутствии концентрированной серной кислоты. В зависимости от температурных условий образуются различные вещества: а) межмолекулярная дегидратация с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании ниже 140 °С.

б) внутримолекулярная дегидратация идет в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании выше 140°С, с образованием непредельных углеводородов.

В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода).

Окисление спиртов и фенолов идет значительно легче, чем соответствующих углеводородов, и зависит от строения спирта или фенола и силы окислителя (опыт 9). Первичные спирты при окислении (KMnO4, K2Cr2O7+H2SO4, O2+катализатор) образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.

Вторичных спиртов при окислении образуют кетоны.

Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей, чем первичные и вторичные спирты. Их окисление происходит в жестких условиях и приводит к разрыву С-С-связей с образованием кислот и кетонов меньшей молекулярной массы. 3.2 ПОДВЕДЕМ ИТОГИ Основные химические свойства спиртов №

Название реакции

Образование алкоголятов

Образование простых эфиров

Уравнение реакции 2 CH3OH + 2 Na 2 CH3ONa

метанол

этанол C2H5ONa + I

этилат Na

Образование сложных эфиров (реакция этерификации) Замещение гидроксигруппы на галоген

O H3C C OH этановая кислота

C 2H 5 O

C2 H 5

H2 O

диэтиловый эфир C2H5 O C2H5 + NaI C 2H 5

йодэтан

+ C2H5OH этанол

H3C CH2 OH + HCl этанол

диэтиловый эфир H2SO4 O

H3C C OC H + H2O 2 5 уксусноэтиловый эфир

H3C CH2 Cl

+ H2 O

хлорэтан CH3Cl + POCl

HCl

хлорметан H2SO4 H3C CH2 OH H2C CH2

H2O

CH3OH

метилат натрия H2SO4

2 C2H5OH

PCl5

метанол

Внутримолекулярна я дегидратация

этанол

этилен

Окисление: первичных спиртов до альдегидов; вторичных спиртов до кетонов

[O] H3C CH2 OH этанол

[O]

H3C CH CH3

O H3C C H этаналь

H3C C CH3

2-пропанол

пропанон

Основные химические свойства фенолов №

Название реакции

Образование фенолятов

Образование простых и сложных эфиров

Уравнение реакции ONa

+ фенол ONa

феноля т Na

йодметан

+ Гидрирование

CH3

ONa

H2 O

феноля т Na O CH3

феноля т Na

NaOH

H3C C

анизол (метоксибензол) O C CH3

ацетилхлорид

фенилацетат

OH OH

[H]

фенол

NaI

H 2C

CH2

H 2C

CH2 CH2

циклогексанол

NaCl

Галогенирование

3 Br2

3 HBr

Br фенол

Сульфирование

2,4,6-трибромфенол

SO3H

H2SO4

H2 O

H2O

SO3H о-сульфофенол

фенол

Нитрование

п-сульфофенол OH

NO2

HNO3

+ NO2

о-нитрофено

фенол

Образование фенолформальдегид ных полимеров (термопластичных, термореактивных)

п-нитрофенол

(n+1)

O n HC

H+

формальдегид

фенол

OH CH2

CH2 n

новолачный полимер (термопластичный)

Некоторые способы получения спиртов №

Название реакции

Уравнение реакции

Гидролиз H3C CH2 Cl + NaOH галогенпроизводны хлорэтан х H3C CH CH2 Cl + 2 NaOH углеводородов

H3C CH2 OH

1,2-дихлорпропан

H3C CH CH2 OH пропандиол-1,2

NaCl

этиловый спирт OH

+ +

2 NaCl

Гидратация этиленовых углеводородов Восстановление альдегидов и кетонов

CH2 CH2

H2SO4 H3C CH2 OH H OH

этилен

этанол

H3C C

to,

Ni H3C CH2 OH

этаналь

этанол

H3C C CH3

to,

H3C CH CH3

OH пропанол-2

пропанон

Гидролиз сложных эфиров

O H

CH2 OH

to, Ni

бензиловый спирт бензойный альдегид H2SO4 O O H O H 3C C H 3C C + 2 + H3C CH2 OH OC2H5 OH этилацетат

уксусная кислота

этиловый спирт

Некоторые способы получения фенолов Название реакции

Окисление изопропилбензола (кумола)

Уравнение реакции OOH

CH3 HC CH 3

H3C C CH3 H2SO4

[O]

изопропилбензол (кумол)

гидропероксид кумола OH

H3C C CH3 O

фенол

ацетон

Щелочное плавление

SO3Na

ONa t0

2 NaOH

натриевая соль бензосульфокислоты

Na2SO3

H2 O

феноля т натрия

3.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 6. Образование и гидролиз алкоголятов Выполнение опыта. Поместите в сухую пробирку кусочек металлического натрия и добавьте 10-15 капель этилового спирта. Если натрий не полностью растворился, то добавьте еще несколько капель этилового спирта. Добавьте после полного растворения натрия в спирте в пробирку 5-8 капель воды и каплю фенолфталеина. Наблюдение. Выделяется ли газ? Какой? Какой цвет приобретает раствор в пробирке? Какая среда обнаруживается с помощью индикатора фенолфталеина? Вывод. Какое свойство проявляют спирты в реакции с металлами? Какова сила спиртов как кислот, если образующиеся алкоголяты подвергаются гидролизу с образованием щелочной среды? Уравнения реакций. Напишите уравнение реакции этанола с натрием, а затем уравнение реакции гидролиза образующегося алкоголята.

Индивидуальные задания Напишите уравнения реакций образования алкоголята и разложения его водой: 1) 3) 5)

7) 9)

бариевого алкоголята изопропилового спирта литиевого алкоголята 1-пентанола калиевого алкоголята третичного гексилового спирта калиевого алкоголята 3-гексанола стронциевого алкоголята

2) 4) 6)

натриевого алкоголята вторичного бутилового спирта кальциевого алкоголята 2-метил-2-пропанола магниевого алкоголята 2-бутанола

литиевого алкоголята третичного бутилового спирта 10) алюминиевого алкоголята 34

11) 13) 15) 17) 19) 21) 23) 25)

3-метил-2-бутанола этилата алюминия бутилата кальция литиевого алкоголята 2-бутанола этилата лития изопроплата натрия изопропилата алюминия калиевого алкоголята 2пентанола бариевого алкоголята третичного бутилового спирта

12) 14) 16) 18) 20) 22) 24) 26)

1-пропанола пропилата бария метилата алюминия метилата бария магниевого алкоголята изопропанола этилата бария бутилата магния магниевого алкоголята третичного бутилового спирта изопропилата кальция

Опыт 7. Получение фенолята и его разложение Выполнение опыта. Поместите в пробирку несколько кристалликов 2нафтола и добавьте при перемешивании по каплям 2н раствор гидроксида натрия до полного растворения кристаллов. Затем добавьте в пробирку по каплям при встряхивании 2н раствор серной кислоты до выпадения осадка. Наблюдение. Сохранился ли запах 2-нафтола? Сравните полученный осадок с исходным веществом 2-нафтолом. Похожи ли они? Вывод. Какие свойства проявляют фенолы в реакции со щелочами? Как выделить из фенолятов фенолы? Укажите спирты или фенолы обладают более сильными кислотными свойствами? Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций взаимодействия 2нафтола с гидроксидом натрия, а затем полученного нафтолята с серной кислотой.

Индивидуальные задания Для следующих фенолов напишите уравнения реакций с раствором гидроксида натрия и разложения полученных фенолятов разбавленной серной кислотой: 1) 3) 5) 7)

2-нафтола орто-хлорфенола мета-крезола мета-нитрофенола

2) 4) 6) 8) 35

мета-нитрофенола 2,6-динитрофенола гидрохинона пара-бромфенола

9) 11) 13) 15) 17) 19) 21) 23) 25)

5-бром-1-нафтола мета- фторфенола 4-метил-1-нафтола резорцина пара-хлорфенола мета-пропилфенола мета-хлорфенола 2,4,6-тринитрофена 1-нафтола

10) орто-изопропилфенола 12) орто-гидроксибензойной кислоты 14) 5-бром-1-нафтола 16) орто-нитрофенола 18) орто-метилфенола 20) пара-нитрофенола 22) пара-этилфенола 24) орто-пропилфенола 26) 2-нафтола

Опыт 8. Взаимодействие многоатомных спиртов с гидроксидами тяжелых металлов Выполнение опыта. Поместите в две пробирки по 1 капле 2н раствора сульфата меди (II) и по 6 капель 2н раствора гидроксида натрия, тщательно перемешайте. Добавьте затем в первую пробирку 2 капли глицерина, во вторую-2 капли этанола. Встряхните смесь для полного перемешивания реакционной массы. Наблюдение. Какой цвет имеет образовавшийся продукт? Назовите полученное соединение. В пробирке с каким веществом произошло изменение окраски? Какой образовался цвет и с чем это связано? Вывод. Какое свойство проявляет глицерин в реакции с гидроксидом меди (II)? Каковы кислотные свойства одно- и многоатомных спиртов? Может ли служить данная реакция качественной реакцией на многоатомные спирты? Уравнения реакций. Напишите уравнение реакции взаимодействия сульфата меди с гидроксидом натрия, а затем уравнение реакции глицерина с гидроксидом меди (II).

Опыт 9. Окисление спиртов Выполнение опыта. Поместите в пробирку 3 капли 2н раствора серной кислоты и 3 капли дихромата калия, перемешайте содержимое пробирки. Затем внесите в пробирку 5 капель этилового спирта. Содержимое пробирки встряхните и нагрейте на кипящей водяной бане до появления зеленой окраски раствора. Наблюдение. Какой цвет имеет исходная реакционная масса? Какой элемент и в какой степени окисления дает такую окраску? Какой элемент и в какой степени окисления имеет зеленую окраску? 36

Вывод. Что образовалось в результате реакции окисления этанола? Как окисляются первичные и вторичные спирты? Уравнения реакций. Уравнение окислительно-восстановительной реакции имеет вид: R CH2 OH

+ K2Cr2O7 + 4

O R C H

H2SO4

+ K2SO4 +

Cr2(SO4)3 + 4H2O

С данным окислителем (K2Cr2O7) напишите уравнение реакции окисления этанола.

Индивидуальные задания. Напишите уравнения реакций окисления следующих спиртов, укажите условия реакций, назовите продукты: 1) 3,3-диметил-1-бутанола 3) 4-метил-1-пентанола 5) 2-метил-1-пропанола 7) 3,3-диметил-2-пентанола 9) 2-метил-1-пентанола 11) 3-метил-2-гексанола 13) 1-пентанола 15) 1-гептанола 17) бензилового спирта 19) мета-метилбензилового спирта 21) 2,4-диметил-3-пентанола 23) 1,3-пропандиола 25) 3-метил-2-гексанола

2) 4) 6) 8) 10) 12) 14) 16) 18) 20) 22) 24) 26)

2-бутанола 3-метил-2-бутанола 3-метил-2-пентанола 4-метил-2-пентанола 2-пентанола 3-гексанола 2-метил-1-гексанола изопропанола 2-пропанола 2,3-диметилпентанола этандиола глицерина 2-гептанола

4. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ (КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ) 4.1 ОСНОВЫНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых содержится карбонильная группа >С=О. Общая формула карбонильных соединений

Классификация карбонильных соединений. В зависимости от типа заместителя Х эти соединения подразделяют на: альдегиды ( Х = Н ); кетоны ( Х = R, R' ); Альдегиды - органические соединения, в молекулах которых атом углерода карбонильной группы связан с атомом водорода. Функциональная группа –СН=О называется альдегидной.

R = H, алкил, арил Кетоны - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными

радикалами. R, R' = алкил, арил Тривиальные названия альдегидов производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении. Название

Формула систематическое

тривиальное

H2C=O

метаналь

муравьиный альдегид (формальдегид)

CH3CH=O

этаналь

уксусный альдегид (ацетальдегид)

(CH3)2CHCH=O

2-метилпропаналь

изомасляный альдегид

CH3CH=CHCH=O

бутен-2-аль

кротоновый альдегид

Важнейшие химические свойства альдегидов и кетонов. Для карбонильных соединений наиболее характерными являются реакции: присоединения по карбонильной группе; полимеризации; конденсации; восстановления и окисления. Большинство реакций присоединения, характерных для альдегидов и кетонов протекают по связи С=О. Реакционная способность в таких реакциях уменьшается от альдегидов к кетонам:

Это объясняется, главным образом, двумя факторами: углеводородные радикалы у группы С=О затрудняют присоединение к карбонильному атому углерода новых атомов или атомных групп; углеводородные радикалы за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на карбонильном атоме углерода, что затрудняет присоединение нуклеофильного реагента. Реакции присоединения идут в мягких условиях. 1. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты HCN:

Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи, а также для получения –гидроксикислот. 2. Присоединение спиртов с образованием полуацеталей (в присутствии кислоты или основания как катализатора):

Полуацетали - соединения, в которых атом углерода связан с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами. Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксильную группу OR' и образованию ацеталя:

Ацетали - соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными (-OR)группами. Образование ацеталей из полуацеталей подобно реакции получения простых эфиров при межмолекулярной дегидратации спиртов. Реакции карбонильных соединений со спиртами играют важную роль в химии углеводов. 3. Реакция присоединения-замещения с гидроксиламином с образованием оксимов: R H

H2N OH

оксим

H2 O

1. Конденсация с фенолами. Практическое значение имеет реакция формальдегида с фенолом (катализаторы – кислоты или основания): OH б-

б+ б H

OH + H б бC O H

CH2OH

б-

2. Альдольно-кротоновая конденсация. Альдольная конденсация характерна для альдегидов, так как идет в мягких условиях. Она осуществляется как реакция присоединения за счет карбонильной группы одной молекулы и атомов водорода в α-положении радикала другой молекулы. бб+ O H3C CH2 C H

пропаналь

бO H3C CH C H H б+

пропаналь

CH3

H3C CH2 CH CH C

CH3 2-метил-3-оксипентаналь

Кротоновая конденсация идет в более жестких условиях как реакция замещения атома кислорода в карбонильной группе одной молекулы и двух атомов водорода в α-положении в другой молекуле альдегида или кетона. H3C CH2 C пропаналь

O H

H3C CH2 C

O H

пропаналь

CH3 H3C CH2 CH C

O C

2-метил-2-пентаналь

Реакции восстановления альдегидов и кетонов. Альдегиды при взаимодействии с водородом в присутствии Ni-катализатора (реакция восстановлеия) образуют первичные спирты, кетоны - вторичные:

В лабораторных условиях для восстановления альдегидов и кетонов используется алюмогидрид лития LiAlH4 40

Реакции окисления альдегидов и кетонов. Реакции окисления альдегидов идут значительно легче, чем кетонов. Альдегиды очень легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты под действием таких мягких окислителей, как аммиачный раствор оксида серебра [Ag(NH3)2]OH и реактив Фелинга. (качественные реакции на альдегидную группу): а) реакция "серебрянного зеркала" - окисление аммиачным раствором оксида серебра: R–CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH → RCOOH + 2Ag + 4NH3 + H2O

б) взаимодействие с реактивом Фелинга: COOK

COOK R H

HC O

HC OH

Cu2O

COOK

осадок красного цвета

реактив Фелинга синего цвета

Кетоны окисляются сильными окислителями(K2Cr2O7 + H2SO4; KMnO4 + H2SO4 ) с разрывом цепи атомов углерода около карбонильной группы, преимущественно по 1 направлению. 1

O 2 H3C C OH

[O] H3C C CH2 CH3 2

O H C OH

уксусная кислота

O H3C CH2 C OH

муравьиная кислота

пропионовая кислота

Реакции замещения с участием углеводородного радикала. У алифатических альдегидов и кетонов наиболее активно α-положение в радикале, по которому идут реакции замещения. β α H3C CH2 C

O H

пропионовый альдегид

Cl2

H3C CH Cl

O H

HCl

α- хлорпропионовый альдегид

В ароматическом ряду карбонильная группа является ориентантом IIрода, и направляет заместители в мета положение по отношению к себе. 41

O C H

FeCl3

+ Cl2

+ HCl Cl

бензальдегид

мета-хлорбензальдегид

4.2 ПОДВЕДЕМ ИТОГИ Основные химические свойства альдегидов и кетонов №

Название реакции

Реакции присоединения по двойной связи карбонильной группы: водорода

Уравнение реакции

H3C C

этаналь H3C C CH3

H3C CH2 OH

этанол H3C CH CH3

пропанон

2-пропанол CH2 OH

O H

H2 бензиловый спирт CH3

бензойный альдегид

H3C C CH3

HCN

циановодорода

H3C C CN OH циангидрин пропанона

пропанон

CH3 H3C C CH3

гидросульфита натрия

NaHSO3

H3C C

SO3Na

пропанон

H 3C C

аммиака

гидросульфитное производное пропанона O H

NH3

H3C CH NH2 OH

этаналь H3C CH NH ацетальдимин 42

-H2O

6 H C

H метаналь O

H 3C C

спиртов 2

Реакции замещения: образование оксимов гидразонов

4 NH3

гексаметилентетрамин (уротропин)

этанол

этаналь

H3C CH OC2H5 OH полуацеталь

HO CH2 CH3

этаналь

H 3C C

C6H12N4

H2N OH

H3C CH N OH

гидроксиламин

H3C C CH3

оксим

H2N NH2

H 3C C

CH3 гидрозон

гидразин

пропанон

N NH2

H2O

Cl H3C C CH3

PCl5

образование O дигалогенопроизвод пропанон ных углеводородов Реакция с участием O водородного атома H3C CH2 CH2 C H в α-положении к карбонильной группе бутаналь

+ 4

Реакции окисления: реакция «серебряного зеркала»качественная реакция на альдегидную группу

H3C C CH3

POCl3

Cl 2,2-дихлорпропан O

Br2

H3C CH2 CH

2-бромбутаналь

HBr

H3C C

O H

2 [Ag(NH3)2]OH

этаналь

2Ag + H2O

3 NH3

H3C C

ONH4 ацетат аммония

CH3

Реакции полимеризации

3 H 3C C

O CH O

[H+]

H 3C H C

паральдегид

этаналь

nH C

O H

[H+]

Реакции конденсации (альдольная и кротоновая)

2 H 3C C

O CH2

H2O

метаналь

CH CH3

параформ

OH-

этаналь H3C CH CH

O H3C CH CH2 C H -H2O OH β-гидроксибутановая кислота O C H

кротоновый альдегид (бутен-2-аль)

O H3C CH2 C H

пропаналь OH

H3C CH2 C CH C H CH 3

2-метил-3-гидроксипентаналь O H3C CH2 CH C C CH3

-H2O

2-метилпентен-2-аль

OH-

Реакции Канниццаро

O H

NaOH

бензойный альдегид O

ONa

CH2 OH

бензиловый спирт

бензоат натрия

Некоторые способы получения альдегидов и кетонов №

Название реакции

Окисление спиртов

Уравнение реакции [O] O H3C CH2 CH2 OH H3C CH2 C H пропанол-1

пропаналь [O]

H3C CH CH3

H3C C CH3

OH пропанол-2

O пропанон O

Оксосинтез (карбонилирование) H3C CH CH2

H3C CH2 CH2 C H бутаналь

O CH3 CH C H CH3

пропен

2-метилпропаналь

Пиролиз кальциевых, марганцевых или магниевых солей карбоновых кислот

H 3C C H 3C C

O O O Ca O

уксуснокислый кальций (ацетат Ca)

Гидратация, ацетилена и его гомологов

CaCO3

+ H 3C

C CH3 O

пропанон (ацетон)

HgSO4

+ H2 O

CH CH

H2C CH OH виниловый спирт

ацетилен

H3C C

O H

этаналь (уксусный альдегид)

CH C CH3

+ H2O

HgSO4

H2C C CH3 OH

пропин

H3C C CH3 O пропанон

CH CH

+ H2O

HgSO4

H2C CH OH виниловый спирт

ацетилен

H 3C C

O H

этаналь (уксусный альдегид)

Гидролиз дигалогенопроизвод ных

H3C CH2 CH Cl

+ H2O

Cl 1,1-дихлорпропан Cl H3C CH2 C CH3 + H2O Cl

O H3C CH2 C H + 2 HCl пропаналь H3C CH2 C CH3 + 2 HCl O

2,2-дихлорбутан

бутанон

Cl HC

+ 2 H2O

дихлорфенилметан

Реакция ФриделяКрафтса

+ бензол

CH3 C

O H

+ 2 HCl

бензальдегид O

AlCl3

O CH3

ацетилхлорид

HCl

ацетофенон

4.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 10. Взаимодействие альдегидов и кетонов с гидросульфитом натрия Выполнение опыта. Нанесите на предметное стекло в двух местах по 2 капли раствора гидросульфита натрия. Затем к одной части добавьте 2 капли ацетона, к другой – 2 капли бензальдегида и оставьте на 4-5 минут. Наблюдение. Рассмотрите образовавшиеся кристаллики по краям пятен. Вывод. По какому реакционному центру идут реакции данного типа? Почему они характерны для альдегидов и кетонов? Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций взаимодействия ацетона и бензальдегида с гидросульфитом натрия.

Индивидуальные задания Напишите уравнения реакций с гидросульфитом натрия и синильной кислотой для следующих веществ: 1) 3) 5) 7) 9) 11) 13) 15) 17)

3-метилбутаналя 2-бутанона 2-этилпентаналя 3-метил-2-гексанона 2,4-диметилпентаналя 2,4-диметил-3-пентанона 3,3-диметилбутаналя 2,2-диметилпентаналя бутаналя

2) 4) 6) 8) 10) 12) 14) 16) 18)

2,3-диметилпентаналя 2-пентанона 2,4-диметилгексаналя 3-этилгексаналя 3,3-диметилгексаналя 3-метил-2-бутанона 2-метилбутаналя пропаналя орто-метилбензойного альдегида

19) 21)

метил-фенилкетона мета-этилбензойного альдегида 2-метил-гексаналя 2,4-диметил-3-пентанона

23) 25)

20) 22) 24) 26)

2-этилбутаналя пара-гидроксибензойного альдегида 3,4-диметилпентаналя 3-этилпентаналя

Опыт 11. Сравнение действия слабых окислителей на альдегиды и кетоны Выполнение опыта. Внесите в одну пробирку 5 капель раствора формальдегида, в другую – 2 капли ацетона и 2 капли воды. В обе пробирки добавте по 7 капель раствора реактива Фелинга. Наблюдение. Какой цвет у реакционной массы? Нагревают обе пробирки на водяной бане до появления красного осадка в одной из пробирок. Наблюдение. В какой пробирке и с каким веществом произошло изменение окраски? Вывод. Реактив Фелинга является слабым или сильным окислителем? Как относятся к действию таких окислителей альдегиды и кетоны? На какую функциональную группу реактив Фелинга служит качественной реакцией? Как изменилась степень окисления меди в этой реакции и какой окраске раствора она соответствует? Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции формальдегида с реактивом Фелинга, который запишите в структурном виде. Индивидуальные задания. Напишите уравнения реакций окисления реактивом Фелинга или более сильным окислителем веществ, приведенных в опыте 10. Укажите конкретные окислители и условия реакций.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ. ЖИРЫ 5.1 ОСНОВЫНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Карбоновые кислоты - органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп –СООН, связанных с углеводородным радикалом Классификация карбоновых кислот. Карбоновые кислоты классифицируют по двум структурным признакам. 1.

По числу карбоксильных групп кислоты подразделяются на: 48

одноосновные (монокарбоновые) Например:

многоосновные (дикарбоновые, трикарбоновые и т.д.).

2. По характеру углеводородного радикала различают кислоты: предельные, непредельные, ароматические. Строение карбоксильной группы. Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы - карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга:

Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации связи О–Н. Если через А обозначить любой органический радикал, то в молекуле кислоты можно выделить следующие реакционные центры: O A C O H

III

II I и II – реакционные центры определяют свойства самой карбоксильной группы. Поэтому эти типы реакций характерны для всех органических кислот, а влияние радикала может только усилить или ослабить эти свойства. I-реакционный центр - замещение атома водорода в карбоксильной группе. Этот центр обусловливает кислотные свойства карбоновых кислот. Сила кислот зависит от строения радикала (смотри учебник). Карбоновые кислоты диссоциируют в водном растворе, реагируют с металлами, оксидами, гидроксидами металлов (опыт 12).

O A C OH O H3C C OH

O A C O-

H+

O H3C C ONa

NaOH

H2 O

ацетат натрия

уксусная кислота

II- реакционный центр - замещение гидроксильной группы. Этот тип реакций приводит к получению производных кислот: ангидридов, галогенангидридов, амидов, сложных эфиров. PCl5

O A C OH

O A C Cl

POCl3 + HCl

хлорангидрид

NH3

O A C NH 2

H2 O

амид

+ O A C OH

O A C O A C OH O A C O

H2 O

ангидрид

+ ROH

O A C O R

H2O

сложный эфир

Производные кислот подвергаются гидролизу с образованием исходных кислот и являются более реакционноспособными, чем сами кислоты. III- реакционный центр - реакции по радикалу. Этот тип реакций зависит от строения радикала. Сложными эфирами называются производные кислот и спиртов или фенолов, общей формулы O A C O R

Наиболее важной реакцией получения сложных эфиров является реакция этерификации – взаимодействие карбоновых кислот и спиртов.

O A C OH

кислота

O A C O R

RO H

H2O

сложный эфир

спирт

Особенности реакции этерификации: 1) реакция обратимая; 2) катализаторами служат кислоты, в частности серная кислота; 3) молекула воды отщепляется за счет гидроксильной группы кислоты (второй реакционный центр) и водорода от спирта (опыт 13). Как все производные кислот, сложные эфиры подвергаются гидролизу. Причем гидролиз в кислой среде – это обратимый процесс, а в щелочной среде реакция не обратимая (часто ее называют реакцией омыления).

H+

O H3C C OC H 2 5 уксусноэтиловый эфир этилацетат

H2O

NaOH

O H3C C OH уксусная кислота O H3C C ONa ацетат натрия

C2H5OH этанол

Жиры (триглицериды) – сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших карбоновых кислот. В состав жиров входят высшие карбоновые кислоты, с четным числом атомов углерода от 4 до 26 и неразветвленного строения, которые могут содержать одну или несколько двойных связей. Они могут быть предельными и непредельными (как правило цис-формы, содержащие одну или более двойных связей). Как правило, все сложные эфиры, входящие в состав жиров являются полными эфирами, содержат остатки различных высших карбоновых кислот и называются смешанными триглицеридами. Известны также диглицериды и моноглицериды, в которых этерифицированы только две или одна гидрокси группа глицерина. Из насыщенных жирных кислот наиболее распространены лауриновая C11H23COOH, миристиновая C13H27COOH, пальмитиновая C15H31COOH, стеариновая C17H35COOH, Из ненасыщенных кислот – олеиновая C17H33COOH, линолевая С17H31COOH, линоленовая C17H29COOH.

H 2C O H HC O H

O H 2C O C R

O 3 R C OH

H 2C O H глицерин

HC O C O R H 2C O C O R

кислота

3 H2 O

триглицерид

Консистенция жиров зависит от строения кислот, входящих в состав триглицеридов: предельные кислоты образуют твердый жир, непредельные жидкий. Как все сложные эфиры, триглицериды подвергаются гидролизу. Гидролиз триглицеридов протекает по стадиям до ди- , моноглицеридов, глицерина и высших карбоновых кислот. Стадии идут последовательно с разными скоростями, ускоряются кислотами и их производными. Часто гидролиз проводят в щелочной среде с образованием глицерина и солей высших карбоновых кислот, которые называются мылами (опыт 14): O H2C O C C H 15 31 HC O C O C17H35 O H2C O C C17H33

+ 3 NaOH

пальмитиностеариноолеин

C17H33

H2C O H HC O H

C15H31

O C ONa

C17H35

O C ONa

H2C O H глицерин

пальмитат натрия

стеарат натрия

O C ONa

олеат натрия

Для триглицердов возможны реакции переэтерификации, алкоголиза, ацидолиза. Жиры (масло), содержащие непредельные кислоты, способны вступать в реакции присоединения и окисления по двойной связи подобно этиленовым углеводородам: реакции гидрирования (гидрогенизации), взаимодействия с галогенами, окисления. Для масел характерны реакции: окислительной полимеризации – высыхание масел и прогоркание жиров – окислительная и гидролитическая порча.

O H2C O C (CH ) CH CH (CH ) CH 2 7 2 7 3 HC O C O (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 O H2C O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3

O H2C O C (CH ) CH CH (CH ) CH 2 7 2 7 2 2 3

3 H2

HC O C O (CH2)7 CH2 CH2 (CH2)7 CH3 O H 2C O C (CH2)7 CH2 CH2 (CH2)7 CH3

Ni , t , p

триолеин

тристеарин

В питании имеет значение не только количество, но и химический состав жиров: содержание в них полиненасыщенных кислот (линолевая, линоленовая, арахидоновая). Линолевая и линоленовая кислоты в организме не синтезируются. Их часто называют незаменимыми, они обязательно должны поступать с пищей, так как участвуют в построении клеточных мембран, простагландинов (веществ, участвующих в процессах обмена), а также способствуют выведению избыточного количества холестерина из организма. При отсутствии в пище незаменимых кислот прекращается рост организма, что вызывает тяжелые заболевания. Все эти функции выполняют только цис-изомеры насыщенных жирных кислот. Особой биологической активностью обладает арахидоновая и линолевая кислоты. Состав жирных кислот триглицеридов должен быть 10% полиненасыщенных кислот, 60% сбалансированным: мононенасыщенных, 30% насыщенных. Растительные жиры должны составлять 1/3, а животные 2/3. 5.2 ПОДВЕДЕМ ИТОГИ Основные химические свойства карбоновых кислот №

Название реакции

Образование солей

Образование галогенгидридов

Образование ангидридов

Уравнение реакции

H 3C

O OH

NaOH

уксусная кислота O H3C C + PCl5 OH уксусная кислота 2 H 3C

O OH

уксусная кислота

Образование 53

H 3C C

O ONa

ацетат Na O H3C C + POCl3 Cl хлористый ацетил O H 3C C t0 O H 3C C

уксусный ангидрид

H2 O

HCl

сложных эфиров

H3C C

O OH

Образование амидов

HO CH2 CH3

H3C C

NH3

Декарбоксилиров ание

O OC2H5

H2O

этилацетат

H 3C C

NH2

HCl

амид уксусной кислоты

ацетилхлорид

H3C C

этиловый спирт

уксусная кислота

H+

щавелевая кислота

O OH

CO2

муравьиная кислота

Некоторые способы получения карбоновых кислот №

Название реакции

Окисление алканов, спиртов, альдегидов и кетонов

Уравнения реакции [O] O O H C C H 3C C 3 OH H

этановая кислота

этаналь

O C OH

CH2 OH [O]

бензиловый спирт

бензойная кислота

Оксосинтез (карбонилирование)

H3C CH2 CH2 C

OH бутановая кислота

H3C CH CH2 + H2O + CO CH3 CH C

пропен

CH3

Гидролиз нитрилов H 3C C

Гидролиз тригалогенпроизвод ных

+ 2 H 2O

ацетонитрил Br

H3C C

2-метилпропановая кислота O + NH3 CH3 C OH

этановая кислота

+ 2 H2 O

Br 1,1,1-трибромэтан

H+

CH3 C

O OH

этановая кислота

3HBr

Взаимодействие гидроксида натрия с оксидом углерода (II) Окисление двухатомных спиртов

NaOH

H2C CH2

[O]

OH OH этиленгликоль

O ONa

H+

O OH

формиат Na O O C C H H

муравьиная кислота O [O] O C C OH HO

глиоксаль

этандиовая кислота (щавелевая кислота)

5.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 12. Кислотные свойства карбоновых кислот 1 часть. Выполнение опыта. Поместите в две пробирки по 3 капли ледяной уксусной кислоты и по 3 капли воды, перемешайте. Затем в одну пробирку внести лакмус синий, в другую – фенолфталеин. Наблюдение. Как меняется окраска индикаторов в растворах? Вывод. Какую среду показывают индикаторы в водном растворе органических кислот? Общее ли это свойство для кислот? Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции диссоциации уксусной кислоты. 2 часть. Выполнение опыта. Поместите в пробирку 5 капель ледяной уксусной кислоты, 3 капли воды, перемешайте. Добавьте несколько крупинок магния, встряхните. Наблюдение. Наблюдается ли выделение газа? Вывод. Какой газ выделяется? Какое свойство проявляет уксусная кислота в реакции с металлами? По какому реакционному центру идет данная реакция? Общее ли это свойство карбоновых кислот? Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции взаимодействия уксусной кислоты с магнием. 3 часть. Выполнение опыта. Поместите в пробирку 5 капель ледяной уксусной кислоты, 3 капли воды, перемешайте. Добавьте в пробирку несколько кристалликов карбоната натрия и перемешайте. Наблюдение. Выделяются ли пузырьки газа? Вывод. Какой газ выделяется? Кислотные свойства какой кислоты больше – уксусной или угольной? Вывод сделайте на основе общих правил взаимодействия кислот с солями.

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции уксусной кислоты с карбонатом натрия.

Индивидуальные задания Напишите уравнения следующих реакций, назовите продукты: 1) 3) 5) 7) 9) 11) 13) 15) 17) 19) 21) 23) 25)

изомасляной кислоты с гидроксидом натрия бензойной кислоты с магнием

муравьиной кислоты с аммиаком 4) масляной кислоты с пятихлористым фосфором 6) валериановой кислоты с гидроксидом калия; 8) изовалериановой кислоты с гидроксидом лития 10) акриловой кислоты с гидроксидом кальция 12) бензойной кислоты с пятихлористым фосфором 14) янтарной кислоты с 2 молями пятихлористого фосфора 16) бензойной кислоты с аммиаком при нагревании 18) масляной кислоты с магнием

пропионовой кислоты с гидроксидом кальция уксусной кислоты с аммиаком при различных температурах масляной кислоты с аммиаком пальмитиновой кислоты с гидроксидом калия 1,5-пентандиовой кислоты с гидроксидом кальция олеиновой кислоты с гидроксидом калия пропановой кислоты с пятихлористым фосфором 2-бутеновой кислоты с магнием мета-метилбензойной кислоты с гидроксидом калия пропановой кислоты с аммиаком пентандиовой кислоты с пятихлористым фосфором

20) 22) 24) 26)

бутандиовой кислоты с гидроксидом натрия изомасляной кислоты с аммиаком при нагревании стеариновой кислоты с гидроксидом калия 2-метилбутановой кислоты с аммиаком

Опыт 13. Получение уксусноизоамилового эфира Выполнение опыта. Внесите в сухую пробирку по 15 капель ледяной уксусной кислоты и изоамилового (изопентилового) спирта. Добавьте 5-7 капель концентрированной серной кислоты, перемешайте и нагрейте на водяной бане 7-10 минут, встряхивая реакционную массу, не доставая 56

пробирку из бани. Затем охладите и добавьте дистиллированную воду почти до полной пробирки. Наблюдение. Всплывает ли на поверхность маслянистая жидкость? Ощущается ли запах грушевой эссенции? Вывод. Какой класс соединений образуется при взаимодействии кислоты и спирта? Как называется эта реакция? В чем ее особенности? Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции получения уксусноизоамилового эфира.

Индивидуальные задания Напишите уравнения реакций получения сложных эфиров, а затем их кислотного и щелочного гидролиза: 1) 3) 5) 7)

изопропилового эфира масляной кислоты диэтилоксалата пропилпропионата бутилформиата

9) 11)

изопропилпропионата изопропилбутирата

13) 15) 17) 19)

диметилоксалата триацетата глицерина изопропилформиата метилового эфира ортогидроксибензойной кислоты бутилстеарата моноэтилоксалата этилацетата

21) 23) 25)

изобутилацетата

4) 6) 8)

моноацетата этиленгликоля этилбутирата метилового эфира 2метилбутановой кислоты 10) метилацетата 12) изопропилового эфира пальмитиновой кислоты 14) вторичного бутилпропионата 16) пропилацетата 18) этилбензоата 20) диацетата глицерина 22) 24) 26)

изобутилбутирата третичного бутилацетата этилформиата

Опыт 14. Омыление жира Выполнение опыта. Поместите в пробирку кусочек жира величиной с маленькую горошину, прилейте до половины пробирки спиртового раствора щелочи (спирт используется для лучшего растворения жира в реакционной массе). Тщательно перемешайте содержимое пробирки стеклянной палочкой и нагрейте на водяной бане при 80-900 в течение 7-10 минут до образования однородной массы. При нагревании реакционную смесь следует 57

перемешивать стеклянной палочкой, не доставая из бани пробирку. Затем в пробирку добавте на 3/ 4 объема насыщенного раствора хлорида натрия и охладите стенки пробирки под струей холодной воды из-под крана. Раствор хлорида натрия добавте для «высаливания» мыла, т.е. для уменьшения его растворимости в воде. Наблюдение. Образуется ли в верхней части пробирки продукт похожий на мыло? Вывод. Почему жиры подвергаются гидролизу? К какому классу соединений они относятся? В какой среде процесс гидролиза обратим, а в какой – необратим? Почему щелочной гидролиз жиров называется реакцией «омыления»? Что такое мыла? Какое вещество после омыления жира осталось в водном растворе? Уравнение реакции. Напишите тристеарина гидроксидом натрия.

уравнение

реакции

омыления

Опыт 15. Определение непредельности жиров Выполнение опыта. Внесите в пробирку 5 капель жидкого жира и добавте при перемешивании по каплям диэтиловый эфир до растворения жира. Затем при встряхивании медленно по каплям добавьте бромную воду до образования устойчивой желтой окраски реакционной массы. Наблюдение. Происходило ли обесцвечивание бромной воды в начальный период добавления ее к жиру? Вывод. Содержит ли исследуемый жир в своем составе непредельные кислоты? Как это обнаружено? От чего зависит консистенция жира (жидкий, твердый, мягкий)? Какое свойство жира может характеризовать реакция с бромом? Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции триолеина с бромом. Формулу триглицерида приведите полностью в структурном виде.

Индивидуальные задания Напишите уравнения реакций получения следующих триглицеридов, затем взаимодействия их с бромной водой и омыления гидроксидом натрия: 1) 3) 5)

триолеина трилиноленина дипальмитино-олеина

2) 4) 6) 58

трилинолена диолеино-пальмитина диолеино-стеарина

7) 9)

стеарино-диолеина олеино-пальмитино-стеарина

8) 10)

11) 13) 15) 17) 19) 21) 23) 25)

дистеарино-линолена дипальмитино-линоленина линолено-дистеарина трипальмитина диолеино-линолена линоленино-дистеарина олеино-линолено-пальмитина дистеарино-пальмитина

12) 14) 16) 18) 20) 22) 24) 26)

диолеино-линоленина линолено-стеаринопальмитина стеарино-олеино-пальмитина дилинолено-пальмитина тристеарина олеино-дистеарина олеино-дилинолена дилиноленино-пальмитина линолено-олеино-стеарина диолеино-пальмитин

УГЛЕВОДЫ

6.1 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Углеводы делятся на два вида: простые или моносахариды, монозы (не подвергаются гидролизу) и сложные – ди- и полисахариды (способны гидролизоваться) (опыты 19-20). Моносахариды Моносахариды относятся к соединениям со смешанными функциональными группами, это гидроксиальдегиды и гидроксикетоны. Для углеводов характерны особенности в строении, следовательно, и в свойствах. В молекуле моносахарида имеется несколько асимметрических атомов углерода (асимметрическим называется атом углерода, у которого все четыре заместителя различные), поэтому для них характерна оптическая наличие оптических антиподов (энантиомеров), изомерия диастереоизомеров. Классу углеводов присуще явление таутомерии – подвижного равновесия открытой, т.е. гидроксикарбонильной формы, и циклической, т.е. полуацетальной формы. В зависимости от величины цикла различают пиранозную (шестичленный цикл) и фуранозную (пятичленный цикл) формы, которые могут переходить друг в друга через открытую гидроксикарбонильную форму. Таутомерные превращения моносахаридов в формулах Фишера имеют следующий вид:

H C OH HO C H

б(+) б(-) 1

H C OH

H C

H C OH

CH2OH

α,D-глюкофураноза

HO C H

H C

H C OH

CH2OH

D-глюкоза

α,D-глюкопираноза

Таутомерные превращения моносахаридов в формулах Хеуорса записываются следующим образом: CH2OH H

CH2OH

OH O H

OH H

H H

α-D-глюкофураноза

CH2OH

H OH

O C

H OH

D-глюкоза

O H

H H OH

α-D-глюкопираноза

В циклической форме атом углерода, соединенный с полуацетальным гидроксилом становится асимметрическим и поэтому его пространственное строение дает два изомера α- и β- формы (аномеры). Полуацетальным называется гидроксил в который превращается альдегидная или кетонная группа при замыкании цикла. Принадлежность к D- или L- ряду определяется по строению последнего асимметрического атома углерода в молекуле моносахарида при сравнении со стандартным веществом – глицериновым альдегидом. Если в молекуле моносахарида у последнего асимметрического атома углерода гидроксильная группа расположена справа, как и у глицеринового альдегида, это D-изомер, если слева - L-изомер. При сравнении пространственного строения того же последнего асимметрического атома углерода в молекуле моносахарида с расположением в пространстве полуацетального гидроксила находят α- и β- формы. Если полуацетальный гидроксил расположен по одну сторону с гидроксильной группой у последнего асимметрического атома углерода, то это α- изомер, по разные – это βизомер. Поскольку моносахариды в растворах существуют в двух таутомерных формах, то в зависимости от реагентов и условий в реакцию вступает одна из форм.

Если реагент легко вступает в реакцию по карбонильной группе, следовательно, в реакции участвует открытая форма моносахарида и монозы в этих превращениях проявляют свойства, общие с альдегидами и кетонами. Например: реакции окисления, восстановления, с синильной кислотой и фенилгидрозином (опыт 16). H H HO H H

O HO C C OH [Ag(NH3)2]OH H HO C H + [O] H C OH H C OH CH2OH

D-глюкоза

O C C OH + Ag + 2 NH3 + OHC H C OH C OH CH2OH

D-глюконовая кислота

В циклической форме моноза взаимодействует с реагентами на спиртовые группы, т.к. углеводы в этих превращениях проявляют свойства, общие с многоатомными спиртами: образование сахаратов при взаимодействии со свежеприготовленным Cu(OH)2, реакции алкилирования (опыт 17), ацилирования. В первую очередь в реакциях данного типа участвует полуацетальный гидроксил, проявляющий наибольшую химическую активность. При взаимодействии со спиртами, продуктами реакции являются полуацетали, которые в классе углеводов называются гликозидами (опыт 18). Реакция алкилирования H H HO H H

OH C C OH C H O C OH C CH2OH

H H HCl HO H3C CH2 OH H H

α-D-глюкопираноза

O CH2 CH3 C C OH C H O + H2O C OH C CH2OH

этил-α-D-глюкопиранозид

Реакция ацилирования

O H H HO H H

OH C C OH C H O C OH C CH2OH

H 3C C H 3C C

α-D-глюкопираноза

O O

H H H 3C O C O H H

уксусный ангидрид

O C C O C H C O C C O H2

C CH3 C CH3 O C CH3 O

O 5 HC C 3 OH

C CH3 O

пентаацетилα-D-глюкопираноза

уксусная кислота

Дисахариды Все дисахарида построены по типу гликозидов и представляют собой производные циклической формы моносахарида, у которого атом водорода в полуацетальном гидроксиле замещен остатком другой молекулы моносахарида, что хорошо видно из сравнения общей формулы гликозида и формулы какого-либо дисахарида: H

CH2OH O H

H OH

OH H

CH2OH O H

OH H

O R

гликозид

O C6H11O5

дисахарид

Остатки двух молекул моносахарида, соединенные в молекуле дисахарида, могут быть одинаковыми или разными. Одна молекула моносахарида всегда участвует в построении молекулы дисахарида своим полуацетальным гидроксилом, другая молекула моносахарида может соединяться либо полуацетальным гидроксилом, либо одним из спиртовых гидроксилов. В последнем случае в молекуле дисахарида будет оставаться свободным один полуацетальный гидроксил. Отсутствие или наличие в молекуле дисахарида полуацетального гидроксила сильно отражается на свойствах. Если при образовании дисахарида обе молекулы участвовали своими полуатецтальными гидроксилами, то у обоих остатков моносахаридов циклические формы являются закрепленными, альдегидная группа без гидролиза такого дисахарида образоваться не может. Такой дисахарид не восстанавливающими свойствами и называется обладает невосстанавливающим дисахаридом. К невосстанавливающим дисахаридам 62

относятся: сахароза (тростниковый или свекловичный сахар) и трегалоза (грибной сахар). Схема образования невосстанавливающего дисахарида сахарозы в формулах Фишера H

H C OH HO C H

CH2OH

HO C O

HO C H

H C OH

H C

H C OH HO C H

-H2O

CH2OH

HO C H O H C OH

H C OH H C

CH2OH

H C

CH2OH

α-Д-глюкопираноза β-Д-фруктофураноза

CH2OH

сахароза

Схема образования невосстанавливающего дисахарида сахарозы в формулах Хеуорса CH2OH O H H H OH H HO OH H OH D-глюкопираноза

CH2OH O H H H

CH2OH O O H HO CH2OH H OH H

CH2OH OH O H HO CH2OH H OH H D-фруктофураноза

сахароз

Схема образования невосстанавливающего дисахарида трегалозы в формулах Фишера

H C OH HO C H

H O

H C OH

HO C H

H C OH

H C

H C OH

-H2O

HO C H

H C OH

H C

CH2OH

H C H C OH

H C

CH2OH

H C

CH2OH

α-Д-глюкопираноза

CH2OH трегалоза

Схема образования невосстанавливающего дисахарида трегалозы в формулах Хеуорса CH2OH O H H OH

H OH

CH2OH O H H

CH2OH O H H OH

H OH

+ H2O

CH2OH

OH H

трегалоза

Если при образовании дисахарида одна молекула моносахарида участвовала своим полуацетальным гидроксилом, а вторая - спиртовым, то в молекуле дисахарида сохраняется один полуацетальный гидроксил. В этом случае циклическая форма одного из остатка моносахарида не является закрепленной, она может перейти в альдегидную форму, тогда дисахарид будет обладать восстанавливающими свойствами, общими для альдегидов и кетонов и называться восстанавливающим дисахаридом. К восстанавливающим дисахаридам относятся: мальтоза (солодовый сахар), лактоза (молочный сахар), целлобиоза. Схема образования восстанавливающего дисахарида мальтозы в формулах Фишера H

H C OH HO C H

H C OH O

HO C H

H C OH

H C

CH2OH α-Д-глюкопираноза

H C OH

-H2O

HO C H H C OH H C

CH2OH

O O

H C OH HO C H H C H C

CH2OH

α-Д-глюкопираноза

CH2OH мальтоза

H C OH HO C H

C O

H C OH

HO C H

H C OH

H C H C OH

H C CH2OH

CH2OH мальтоза

Схема образования восстанавливающего дисахарида мальтозы в формулах Хеуорса CH2OH O H H OH

CH2OH O H H

H OH

CH2OH O H H OH

H OH

CH2OH O H H O

H OH

мальтоза – циклическая форма CH2OH OH H

CH2OH O H H OH

H OH

O H

мальтоза – открытая форма

Химическое поведение дисахаридов складывается из свойств восстанавливающего звена (у восстанавливающих дисахаридов) и свойств гликозидов. Будучи по своему строению гликозидами, дисахариды легко гидролизуются разбавленными минеральными кислотами и сравнительно стойки к щелочному гидролизу. Кислотный гидролиз приводит к расщеплению гликозидной связи и образованию моносахаридов. Восстанавливающие дисахариды проявляют свойства, общие с альдегидами: они мутаротируют в растворах, восстанавливают реактив Фелинга (опыт 16), окисляются до альдоновых кислот, восстанавливаются до многоатомных спиртов, присоединяют синильную кислоту, образуют озазоны и другие типичные производные по карбонильной группе. Невосстанавливающие дисахариды имеют несколько спиртовых групп и проявляют свойства, общие с многоатомными спиртами, а поэтому все дисахариды, подобно моносахаридам взаимодействуют с гидроксидом меди (II) с образованием комплексной соли синего цвета (опыт 17).

Полисахариды Полисахариды - это природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов в циклической форме. Гомополисахариды Основные представители - крахмал и целлюлоза - построены из остатков одного моносахарида – глюкозы, поэтому их относят к гомополисахаридам. Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу: (C6H10O5)n, но различные свойства. Это объясняется особенностями их пространственного строения. Крахмал состоит из остатков α,D-глюкопиранозы, а целлюлоза – из β,D -глюкопиранозы, которые являются пространственными изомерами и отличаются лишь положением только полуацетального гидроксила: Крахмалом называется смесь двух полисахаридов, построенных из остатков циклической α,D-глюкопиранозы. В его состав входят: амилоза (внутренняя часть крахмального зерна - 10-20%) и амилопектин (оболочка крахмального зерна - 80-90%). Цепь амилозы включает 200 - 1000 остатков α,D-глюкопиранозы (средняя молекулярная масса 160000) и имеет неразветвленное строение. CH2OH O H H OH H OH H OH H

H O

CH2OH O H H OH H H

H O

CH2OH O H H OH H OH H OH

амилоза

Звенья α,D-глюкопиранозы «закручивают» макромолекулу в спираль. Это уменьшает вероятность образования межмолекулярных водородных связей, но увеличивает возможность возникновения таких связей с молекулами воды. Поэтому амилоза растворяется в воде. Макромолекула амилозы представляет собой спираль, каждый виток которой состоит из 6 звеньев. α,D-глюкопиранозы. При взаимодействии амилозы с иодом в водном растворе молекулы иода входят во внутренний канал спирали, образуя так называемое соединение включения. Это соединение имеет характерный синий цвет. Данная реакция используется в аналитических целях для обнаружения как крахмала, так и иода (иодкрахмальная проба).

Амилопектин состоит из разветвленных макромолекул, молекулярная масса которых достигает 1 - 6 млн. В отличии от амилозы амилопектин имеет разветвленное строение. В точках разветвления звенья соединяются за счет отщепления воды от α-ОН у 1 атома углерода и СН2ОН-группы у 6 атома углерода. .

... O

CH2OH O H H 4 H 1 OH H H

CH2OH O H H H 1 4 OH H

CH2OH CH2OH O H O H H H H H 4 1 4 H OH H ... O OH O H OH H OH

CH2 H 4

H OH

CH2OH O H H H 4 1 OH H O O H OH

O H H

CH2OH O H H H 1 4 OH H H

O ...

Амилопектин

Гликоген (животный крахмал) построен подобно амилопектину. Целлюлоза (клетчатка) - наиболее распространенный растительный полисахарид. Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет функцию опорного материала растений, образуя стенку растительных клеток. Используется в производстве волокон и бумаги. В большом количестве целлюлоза содержится в древесине и хлопке. Цепи целлюлозы построены из остатков β,D-глюкопиранозы и имеют линейное строение. Молекулярная масса целлюлозы - от 400 000 до 2 млн. Звенья β,D-глюкопиранозы придают цепным молекулам выпрямленную форму, за счет внутри и межмолекулярных водородных связей. Поэтому целлюлоза имеет волокнистую структуру и не растворима.

CH2OH CH2OH 5 O O H H H H O 4 1 O OH H OH H OH H H 3 2 H OH H OH

CH2OH O H H H OH H OH H OH n

целлюлоза

По химическим свойствам полисахариды относятся к невосстанавливающим углеводам и дают реакции только в циклической форме подобно многоатомным спиртам. Как видно из структурной формулы целлюлозы, основное число остатков глюкозы содержит три свободные гидроксильные группы: у второго, третьего и шестого атома углерода, по которым и протекают химические реакции. Главными реакциями целлюлозы являются: образование алкоголятов и эфиров целлюлозы. При действии на целлюлозу смесью азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы (опыт 21). Максимальное число остатков азотной кислоты, которое можно ввести в клетчатку, равно трем на каждое звено глюкозы. Все нитраты целлюлозы горючи и взрывчаты. [C6H7O2(OH)3]n + 3n HNO3 → [C6H7O2(ONO2)3]n + 3n H2O Гетерополисахариды Пектиновые вещества - соединения, содержащиеся в растительных соках, плодах, ягодах, корнеплодах. С сахарами и кислотами они образуют студни, что используется в пищевой промышленности для приготовления желе и мармеладов. Пектиновые вещества состоят в основном из линейного полимера галактуроновой кислоты, остатки которой соединены α- 1,4 - связью, (причем карбоксильные группы частично этерифицированы метиловым спиртом), но содержат еще и нейтральные моносахариды: галактозу, рамнозу и арабинозу. Это представление подтверждается частичным кислотным гидролизом. Растительные камеди - вещества, выделяющиеся в виде прозрачных густеющих масс при повреждении растений, механическом их поранении или патологических процессах. Камеди являются гетерополисахаридами, состоящими из нескольких моносахаридов, среди которых может быть одна или несколько уроновых кислот.

Из выделенной растениями аморфной массы можно извлечь камеди щелочью с последующим осаждением кислотой. Это гидрофильные вещества, в большинстве случаев хорошо растворимые в воде с образованием клейких растворов. Таковы аравийская камедь (гумми-арабик), получаемая из сенегальской акации, вишневый клей и другие. Слизи - это полисахариды, родственные камедям, но присутствующие в неповрежденных растениях. Их источником служат кора, корни, листья, семена. Слизи служат либо пищевым резервом, либо веществами, удерживающими воду. 6.2.ПОДВЕДЕМ ИТОГИ Основные химические свойства моносахаридов №

Название реакции

Спиртовое брожение

Уравнение реакции CH2OH O H

H OH

дрожжи

2 H3C CH2 OH

α-Д-глюкопираноза

CH2OH H

H 2 HO

CH2OH D-глюкоза

Окисление Мягкие условия

O H

CH2OH D-сорбит O C

[Ag(NH3)2]OH

CH2OH

2 CO2

этанол

O C H

2 Восстановление

CH2OH

D-глюкоза

глюконовая кислота

Жесткие 69

условия

O C H

HNO3 конц.

CH2OH

D-глюкоза

CH2OH

O H

H OH

Ацилирование

CH2OH O H H H H OH OH OH H OH

5 H3 C C

HCl сух. H HO CH3 OH

α-D-глюкопиранза

сахарная кислота

CH2OH

Алкилирование

O OH

метанол

H3C

O H H OH

H2O

O CH3

О-метил-α-D- глюкопиранозид O

CH2OCOCH3 O H H H

O H3C

OCOCH3

OCOCH3 OCOCH3

O OH

пентаацетил-α-Dглюкопираноза

Основные химические свойства полисахаридов №

Название реакции

Гидролиз крахмала

Уравнение реакции

CH2OH O H H H OH H

H+

растворимый крахмал

CH2OH O H H H H OH H

декстрины CH2OH O H H H x H OH OH O H OH

CH2OH O H H H H OH OH H OH

CH2OH O H H H 2x H OH OH OH H OH

мальтоза

гидролиз целлюлоз ы

CH2OH O H H H OH H

глюкоза

CH2OH O H H H OH

целлюлоза

декстрины

CH2OH O H H O x H OH OH H H OH

CH2OH O OH H H H OH H H OH

CH2OH O OH H H 2x H OH OH H H OH

целлобиоза

2 Образовани е ксантогена та целлюлозы

CH2ONa O H H H OH H

глюкоза

CH2O C

алкалицеллюлоза

n CS2

S SNa O H

H OH

ксантогенат целлюлозы

3 Образовани е нитрата целлюлозы

CH2OH O H H H OH H

H2SO4

3 n HNO3

целлюлоза CH2ONO2 O H H

ONO2

3nH2O

H n

тринитрат целлюлоза

Образован ие триацета та целлюлозы

CH2OH O H H H OH H

3 n H 3C

O OH

целлюлоза

уксусная кислота

CH2OCOCH3 O H H H OCOCH3

3nH2O

OCOCH3

триацетат целлюлоза

Некоторые способы получения моносахаридов №

Название реакции

Уравнения реакции

1 Фотосинтез 2 Гидролиз ди- и полисахаридов

n CO2

CH2OH O

n H2O хлорофилл

CH2OH O

CnH2nOn + n O2

CH2OH O H

CH2OH O H H H H OH OH H

CH2OH O H H H H OH O OH H OH

CH2OH O H H H 2 H OH OH OH H OH

H2 O

дисахарид

моносахарид

CH2OH O H H H H OH H

CH2OH O H H H n H OH OH OH H OH

+ nHO 2

полисахарид

3 Неполное окисление шестиатомных спиртов

моносахарид

CH2OH

[O]

CH2OH

альдогексоза

сорбит

4 Альдольная конденсация

O H

O 6H C H метаналь формальдегид

OH-

CH2OH

кетогексоза

C6H12O6 альдогексоза

6.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 16. Взаимодействие углеводов с реактивом Фелинга Выполнение опыта. Налейте в три пробирки по 5 капель реактива Фелинга. Добавьте в первую пробирку 4 капли глюкозы, во вторую пробирку – 4 капли мальтозы, в третью пробирку – 4 капли сахарозы. Встряхните и нагрейте растворы на водяной бане до появления красного осадка в двух пробирках. Наблюдение. С какими углеводами произошла реакция? Вывод. Укажите, какой тип реакции осуществлен в этом опыте? По какой функциональной группе проткает данная реакция? Какие из взятых углеводов относятся к восстанавливающим и невосстанавливающим дисахаридам? В какой таутомерной форме (открытой или циклической) идут данные реакции? 73

Уравнения реакций. Для глюкозы и мальтозы напишите уравнения реакций с реактивом Фелинга. Формулы углеводов пишите полностью в структурном пространственном виде.

Индивидуальные задания Напишите уравнения следующих моносахаридов: 1) 3) 5) 7) 9) 11) 13) 15) 17) 19) 21) 23) 25)

реакций

D-маннозы L-глюкозы D-арабинозы L-маннозы L-ксилозы L-арабинозы D-альдогексозы L-альдопентозы D-альдопентозы L-альдотетрозы D-глюкозы 5-дезокси-D-маннозы 2-дезокси-D-глюкозы

окисления

2) 4) 6) 8) 10) 12) 14) 16) 18) 20) 22) 24) 26)

реактивом

Фелинга

D-галактозы D-ксилозы D-рибозы L-галактозы L-рибозы D-альдотетрозы L-альдогептозы D-альдопентозы 2-дезокси-D-рибозы L-альдопентозы L-альдогексозы 3-дезокси-D-рибозы D - альдотриозы

Опыт 17. Открытие гидроксильных групп в углеводах Выполнение опыта. Поместите в одну пробирку 3 капли глюкозы, во вторую – 3 капли мальтозы, в третью – 3 капли сахарозы. Добавьте затем в каждую пробирку по 5 капель 2н раствора гидроксида натрия и по одной капле 2н раствора сульфата меди (II). Реакционную массу в каждой пробирке тщательно перемешайте в течение 1-2 минуты до однородной массы. Наблюдение. При смешивании растворов образуется ли голубой осадок (какого вещества)? Появляется ли раствор синего цвета? Вывод. Объясните, почему происходит изменение окраски раствора? Свойства, общие с каким классом соединений проявляют углеводы в этом опыте? В какой изомерной форме идут реакции данного типа и почему? Уравнения реакций. Напишите уравнение реакции взаимодействия сульфата меди (II) с гидроксидом натрия, а затем образующегося гидроксида

меди (II) с углеводами. Все формулы углеводов записывайте в структурном пространственном виде.

Опыт 18. Получение гликозидов Выполнение опыта. Насыпьте в сухую пробирку на высоту 0,5см кристаллическую ксилозу и добавьте 10-15 капель этилового спирта, насыщенного хлористым водородом. Нагрейте реакционную массу на водяной бане 10-15 минут. Затем добавьте в пробирку 2н раствор щелочи до слабо щелочной среды и 3-5 капель реактива Фелинга, перемешайте и снова нагрейте на водяной бане 2-3 минуты. Наблюдение. Если ксилоза образовала гликозид, то должен ли меняться цвет реактива Фелинга в ходе химической реакции? Вывод. Какого строения углеводы (восстанавливающие или невосстанавливающие) реагируют со спиртами в кислой среде? В какой таутомерной форме идут данные реакции? Какой образуется продукт реакции? Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции ксилозы с этиловым спиртом, укажите условия реакции.

Индивидуальные задания Напишите уравнения реакций получения гликозида при взаимодействии изопропилового спирта со следующими моносахаридами: 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12) 13)

α,D-глюкопиранозой α ,D-фруктофуранозой β ,D-галактопиранозой β ,D-арабинофуранозой β ,D-галактофуранозой β ,D-арабинопиранозой α ,D -глюкофуранозой β,D -альдогексапиранозой α ,D-маннопиранозой α ,D-фруктопиранозой α ,D-галактофуранозой α ,D-арабинофуранозой α ,D-маннопиранозой

14) 15) 16) 17) 18) 19) 20) 21) 22) 23) 24) 25) 26) 75

β ,D-маннопиранозой β ,D-фруктопиранозой α ,D-арабинопиранозой β ,D-маннофуранозой α ,D-рибопиранозой β ,D-ксилопиранозой α ,D-альдопентафуранозой β ,D-глюкопиранозой α ,D-маннофуранозой β,D -фруктофуранозой β,D-рибопиранозой α ,D-ксилофуранозой β ,D-ксилофуранозой

Опыт 19. Гидролиз сахарозы Выполнение опыта. Поместите в пробирку 9 капель раствора сахарозы, 5 капель 2н раствора серной кислоты, перемешайте тщательно и нагрейте на водяной бане в течение 5-7 минут. Охладите раствор и разлейте на две пробирки. Прибавьте в одну пробирку при постоянном перемешивании по каплям 2н раствор гидроксида натрия до щелочной реакции на лакмус. Затем добавьте 5 капель реактива Фелинга и нагрейте до появления красного осадка. Внесите во вторую пробирку 5 капель реактива Селиванова и нагрейте до появления розовой окраски. Наблюдения. Учитывая, что реактив Селиванова является реагентом для обнаружения кетоз, какие углеводы обнаружены в каждой из двух пробирок? Прошла ли реакция гидролиза сахарозы? Вывод. В какой среде идет гидролиз сахарозы? Какие моносахариды образовались при гидролизе сахарозы, и какими реагентами они обнаружены? Способны ли гидролизоваться сложные углеводы? Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции гидролиза сахарозы в полных структурных формулах.

Индивидуальные задания Напишите уравнения реакций образования восстанавливающего и невосстанавливающего дисахаридов из моносахаридов, указанных в опыте 18. Для восстанавливающего дисахарида напишите таутомерные превращения и уравнение реакции взаимодействия с реактивом Фелинга.

Опыт 20. Гидролиз крахмала Выполнение опыта. Поместите в 7 пробирок по 3 капли очень разбавленного раствора йодной воды (слабо желтого цвета).

В 8-ую пробирку внесите 30 капель крахмального клейстера, 10 капель 2н раствора серной кислоты и 4 капли концентрированной серной кислоты. Раствор тщательно перемешайте стеклянной палочкой и одну каплю его перенесите в первую пробирку с йодной водой. Затем 8-ую пробирку с кислотным раствором крахмального клейстера поместите в кипящую водяную баню и нагрейте, постоянно перемешивая смесь стеклянной палочкой, не доставая пробирку из бани. Через каждые 2 минуты отбирайте пипеткой одну каплю этого раствора и переносите в одну из подготовленных пробирок с йодной водой. Операцию повторяйте до тех

пор, пока окраска йода в пробирке останется без изменения после добавления капли вещества из 8-ой пробирки. Оставшийся раствор в 8-ой пробирке охладите, добавьте по каплям при тщательном перемешивании 2н раствор гидроксида натрия до щелочной реакции на лакмус и внесите 6 капель реактива Фелинга, перемешайте. Поместите в 9 пробирку 3 капли крахмального клейстера и 2 капли реактива Фелинга, перемешайте. Пробирки, в которые добавлен реактив Фелинга, нагрейте на водяной бане до изменения окраски раствора в одной из пробирок. Наблюдение. Какой цвет образовался в первой пробирке? Может ли реакция с йодом служить качественной реакцией на крахмал? Как изменяется окраска йода в семи подготовленных пробирках с йодной водой? Если в последней пробирке окраска йода не изменилась, говорит ли это о том, что прошел полный гидролиз крахмала? С каким веществом в пробирке произошло изменение окраски реактива Фелинга? Вывод. Может ли йодная шкала свидетельствоавать о том, что гидролиз крахмала идет ступенчато? Какое строение имеют промежуточные продукты и как они называются? Какой моносахарид является конечным продуктом гидролиза крахмала и каким реагентом это подтверждается? К какому типу углеводов относится крахмал (восстанавливающим или невосстанавливающим), каким реагентом это определяется? Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции ступенчатого гидролиза крахмала. Формулы исходных и конечных продуктов реакции записывайте в структурном пространственном виде.

Опыт 21. Получение триацетата клетчатки Выполнение опыта. Поместите в пробирку 5 капель уксусного ангидрида, 5 капель ледяной уксусной кислоты и 1 каплю концентрированной серной кислоты. Перемешайте реакционную массу и внесите в нее небольшой кусочек ваты, предварительно намоченной в воде, хорошо отжатой и расщепленной. Происходит разогревание реакционной массы. Перемешайте смесь стеклянной палочкой в течение 1-2 минут и поместите в горячую водяную баню. Нагрейте, постоянно помешивая, до полного растворения клетчатки. Охладите смесь, и добавьте в нее воду до половины пробирки. Наблюдение. Появляется ли хлопьевидный осадок в пробирке?

Вывод. Что образуется при взаимодействии клетчатки с уксусным ангидридом, как называется такой тип реакции? Свойство, какого класса соединений проявляет клетчатка в этой реакции? Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции клетчатки с уксусным ангидридом в полном структурном виде.

Индивидуальные задания Напишите уравнения реакций получения сложных эфиров для углеводов, указанных в опыте 18, при взаимодействии их с пропионовым ангидридом.

7. АМИНЫ 7.1 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Амины – органические производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на радикалы алифатического (R-) или ароматического (Ar-) ряда: NH3

аммиак

R NH2

R NH R

первичный амин

R N R

вторичный амин

третичный амин

Реакционные центры в молекуле амина R NH2

NH2

II I

I – реакционный центр: протекают реакции по аминогруппе. За счет свободной пары электронов на атоме азота в аминогруппе амины обладают основными свойствами. Амины взаимодействуют с кислотами, образуя соли аммония.

.. C2 H 5

NH2

б(+)

б(-)

H Cl

этиламин

хлорид этиламмония

.. C6H5

+ [C2H5NH3] Cl

б(+)

NH2

б(-)

H Cl

фениламин анилин

+ [C6H5NH3] Cl хлорид фениламмония

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами. Поэтому анилин взаимодействует лишь с сильными кислотами (HCl, H2SO4).

или Аммонийные соли неустойчивы, особенно в ароматическом ряду, и способны разлагаться в присутствии гидроксидов металлов (опыт 22). + [C6H5NH3] Cl

+ [C6H5NH3] OH

NaOH

C6H5NH2

NaCl

H2 O

Основные свойства аминов изменяются в зависимости от количества и строения радикалов. Амины способны вступать в реакции алкилирования и ацилирования путем замещения атома водорода в аминогруппе на алкильный или ацильный адикал (опыт 23). CH3Br C 2H 5

NH2

этиламин

(CH3CO)2O

C2H5 NH CH3 метилэтиламин

HBr

C2H5 NH C CH3 O ацетилэтиламин

+ H3C

O OH

Амины в зависимости от строения реагируют различно с азотистой кислотой. Эта реакция может служить качественной реакцией для

определения строения аминов и позволяет различить первичные, вторичные и третичные амины. Первичные алифатические амины c HNO2 образуют спирты. Характерным признаком реакции является выделение азота R-NH2 + HNO2 → R-OH + N2 + H2O

Первичные ароматические амины при взаимодействии с азотистой кислотой (при температурах 00 - +50) образуют соли диазония – реакция диазотирования. Данная реакция является очень важной для синтеза различных классов ароматических соединений и азокрасителей Уравнение реакции диазотирования имеет вид: C 6H 5

NH2

HNO2 + HCl

[C6H5

+ Cl -

фениламин анилин

соль диазонияобщее название; хлорид фенилдиазония

Особенности реакции диазотирования: реагентом служит смесь NaNO2+HCl, т.к. сама азотистая кислота неустойчива; реакция идет в кислой среде; температура реакционной массы 00 - +50; Соли диазония неустойчивые реакционноспособные соединения, в различных условиях вступают в реакции: с выделением азота при нагревании; без выделения азота при 00 – реакция азосочетания (опыты 24,25,26). OH [C6H5

+ Cl -

N соль диазония[C6H5

N] N

+ Cl -

H OH

+ HCl

фенол

H C6H4 N CH3 CH3

N,N-диметилфениламин

C6H5 N

N C6H4 N CH3

HCl

CH3 азокраситель

Вторичные амины (алифатические и ароматические) под действием HNO2 превращаются в нитрозосоединения (маслообразные вещества желтого цвета): 80

R2NH + H-O-N=O → R2N-N=O + H2O алкилнитрозамин

Реакция с третичными алифатическими аминами приводит к образованию неустойчивых солей и не имеет практического значения. Третичные жирноароматические амины при действии азотистой кислоты вступают в реакцию замещения по бензольному кольцу и превращаются в пара-нитрозопроизводные (кристаллические вещества зеленого цвета):

II-реакционный центр: протекают реакции по радикалу. В алифатическом ряду эти реакции большого значения не имеют, однако в ароматическом ряду такого типа реакции важны.

Реакции по бензольному ядру в ароматических аминах идут легче, чем в бензоле, т.к. –NH2 группа является ориентантом первого рода, поэтому облегчает реакции и дает орто- и пара-изомеры (опыт 27).

7.2 ПОДВЕДЕМ ИТОГИ Основные химические свойства аминов №

Название реакции

Образование солей

Алкилирование и ацилирование

Уравнение реакции H3C CH2 NH2

HCl

аминоэтан R NH2 + Cl CH3

R NH2

3 Взаимодействи е с азотистой кислотой

R NH2

C CH3

Cl хлористый ацетил

HO N O

азотистая кислота

+ H3C CH2 NH3 Clхлорид этиламмония R NH CH3 + HCl

O R NH C

CH3

R OH спирт

+ +

HCl

H2O

R R

HO N O

азотистая кислота

4 Диазотировани е ароматических аминов (реакция диазотировани я)

NH2

R N N O + H2 O R нитрозосоединение N N

NaNO2

2HCl

00-50 Cl

NaCl

+ 2H2O

хлорид фенилдиазоний

анилин

Некоторые способы получения аминов №

Название реакции

Восстановление нитросоединений в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) или атомарным водородом

Аминирование галогеналкилов (галогенарилов)

Уравнения реакции R NH2 R NO2 + 3H2 NO2

NH2 [H]

нитробензол

R Cl

2 NH3

+ 2H2O + 2H2O

аминобензол (анилин) R NH2 + HCl

давл., кат.

NH2

2 NH3

хлорбензол

NH4Cl

анилин

7.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 22. Образование и разложение солей ароматических аминов Выполнение опыта. Внесите в одну пробирку 3 капли анилина, во вторую-3 капли N,N-диметиланилина. Добавьте в каждую пробирку по 4 капли воды и перемешайте реакционную массу. Затем в каждую пробирку добавьте по каплям при перемешивании концентрированную соляную кислоту до образования прозрачного раствора. В прозрачные растворы добавляют по каплям при перемешивании 2н раствор гидроксида натрия до помутнения растворов.

Наблюдение. Появляется ли на поверхности водного слоя маслянистая жидкость? Растворяются ли амины в воде? Идет ли реакция аминов с соляной кислотой? Появляется ли в пробирках на поверхности растворов маслянистая жидкость похожая на исходный амин? Вывод. Какие свойства проявляют амины в реакциях с минеральными кислотами? Как меняются основные свойства аминов в алифатическом и ароматическом ряду и при переходе от первичных к вторичным и третичным аминам? Какова устойчивость солей ароматических аминов? В какой среде они разлагаются? Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций анилина и диметиланилина с соляной кислотой, а затем уравнение реакции разложения полученных аммонийных солей при добавлении гидроксида натрия.

Индивидуальные задания Напишите уравнения следующих реакций и назовите продукты: 1) 3) 5) 7)

9) 11) 13) 15) 17)

19)

1,4-диаминобутана с серной кислотой вторичного бутиламина с серной кислотой диизопропиламина с йодистоводородной кислотой пара-толуидина с бромистоводородной кислотой мета-нитроанилина с соляной кислотой N-этиланилина с серной кислотой пара-хлоранилина с серной кислотой 1,5-диаминонафталина с серной кислотой мета-диаминобензола с соляной кислотой мета-метиланилина с соляной кислотой

2) 4) 6) 8)

10) 12) 14) 16) 18)

20)

триэтиламина с бромистым водородом 1-амино-2-метилпропана с соляной кислотой диметилизопропиламина с соляной кислотой N,N-диметиланилина с серной кислотой орто-броманилина с йодистоводородной кислотой пара-сульфоанилина с соляной кислотой 2-нитро-1-нафтиламина с соляной кислотой орто-метиланилина с соляной кислотой пара-нитроанилина с бромистоводородной кислотой N,N-метилэтиланилина с серной кислотой

21)

триметиламина 2 моля с серной кислотой 23) 1 моль пара-хлоранилина с серной кислотой 25) пара-нитро-N-метиланилина с соляной кислотой

22) 24) 26)

изопропиламина с йодистоводородной кислотой 1,2-диаминонафталина с соляной кислотой анилина с серной кислотой

Опыт 23. Образование ацетанилида Выполнение опыта. Внесите в пробирку 2-3 капли анилина и 3-4 капли воды, перемешайте реакционную массу. Добавьте 4-5 капель уксусного ангидрида к полученному смеси и тщательно перемешайте. Наблюдение. В пробирке образуется густая кристаллическая масса. Если образование кристаллов не наблюдается, охладите пробирку, и осторожно добавьте 1-3 капли воды, смесь перемешайте. Вывод. Как называется проведенная реакция? По какому реакционному центру она проходит? Все ли амины (первичные, вторичные, третичные) дают данный тип реакции? Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции анилина с уксусным ангидридом.

Индивидуальные задания Для следующих аминов напишите уравнения реакций ацилирования: 1) 3)

7) 9)

11)

пара-толуидина ангидридом пропионовой кислоты 1-аминонафталина уксусным ангидридом 2-аминонафталина хлорангидридом пропионовой кислоты пара-броманилина ангидридом масляной кислоты 1,5-диаминонафталина 1молем уксусного ангидрида орто-этиланилина хлорангидридом изомасляной

анилина хлористым ацетилом

пара-метиланилина бромангидридом масляной кислоты мета-нитроанилина хлористым ацетилом

3-нитро-2-аминонафталина хлористым ацетилом 10) орто-диаминобензола 1молем пропионового ангидрида 12)

орто-толуидина ангидридом пропионовой кислоты

13)

15) 17) 19)

21) 23) 25)

кислоты 1-метил-2-аминонафталина уксусным ангидридом орто-сульфоанилина изомасляным ангидридом мета-хлоранилина уксусным ангидридом пара-сульфоанилина ангидридом пропионовой кислоты 1-амино-4-метилнафталина уксусным ангидридом орто-броманилина бромистым ацетилом 2-амино-5-метилнафталина хлористым ацетилом

14)

16) 18) 20)

1,4 диаминонафталина 1 молем пропионового ангидрида орто-толуидина хлористым ацетилом N-этиланилина хлористым пропионилом 2,4-диметиланилина хлористым ацетилом

22)

N-пропиланилина хлористым ацетилом 24) орто-сульфоанилина уксусным ангидридом 26) анилина хлористым пропионилом

Опыт 24. Диазотирование анилина Выполнение опыта. Поместите в пробирку 5 капель анилина, 15 капель 2н раствора соляной кислоты, перемешайте и охладите смесь под струей холодной воды. В смесь поместите кусочки льда. Затем по каплям при тщательном перемешивании добавите 5-7 капель 2н раствора нитрита натрия. Одну каплю полученной смеси нанесите на полоску йодкрахмальной бумажки. Если появляется голубое пятно, то диазотирование закончено. При его отсутствии добавьте 2 капли нитрита натрия, перемешайте и пробу повторите. Наблюдение. Полученный раствор соли диазония должен быть прозрачным. Пробирку помещают в охлаждающую смесь и сохраняют для следующих опытов. Вывод. Как называется проведенная реакция, и в каких условиях она происходит? Почему создаются строго определенные условия реакции? Какого строения амины вступают в реакцию данного типа? Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций: а) образования азотистой кислоты из нитрита натрия и соляной кислоты; б) образования солянокислой соли анилина; в) диазотирования солянокислой соли анилина в кислой среде азотистой кислотой.

Индивидуальные задания 85

Напишите уравнения реакций диазотирования следующих аминов: 1) 3) 5) 7) 9) 11) 13) 15) 17) 19) 21) 23) 25)

орто-анилина в соляной кислоте 1-аминонафталина в серной кислоте 1,3-диаминобензола в серной кислоте орто-сульфоанилина в бромистоводородной кислоте пара-броманилина в серной кислоте 2,4-диметиланилина в йодистоводородной кислоте орто-аминобензойной кислоты в соляной кислоте 5-сульфо-1-нафтиламина в бромистоводородной кислоте мета-нитроанилина в бромистоводородной кислоте 1,4-диаминобензола в соляной кислоте мета-броманилина в соляной кислоте 2,5-диметиланилина в бромистоводородной кислоте 1,8-диаминонафталина в соляной кислоте

пара-толуидина в бромистоводородной кислоте 4) пара-сульфоанилина в соляной кислоте 6) 1,5-диаминонафталина в соляной кислоте 8) пара-нитроанилина в бромистоводородной кислоте 10) мета-хлоранилина в соляной кислоте 12) 2,5-диэтиланилина в серной кислоте 14) 2-нитро-4-сульфоанилина в соляной кислоте 16) орто-нитроанилина в соляной кислоте 18) пара-этиланилина в соляной кислоте 20) орто-сульфоанилина в серной кислоте 22) орто-хлоранилина в соляной кислоте 24) 2-аминонафталина в соляной кислоте 26) 2-аминонафталина в серной кислоте

Опыт 25. Реакция азосочетания Выполнение опыта. Внесите в пробирку 7-10 капель соли диазония, полученной в опыте 24, бросьте еще кусочек льда и добавьте 1 каплю N,Nдиметиланилина, раствор перемешайте. К полученной смеси добавьте 2-3 капли 2н раствора соляной кислоты. Наблюдение. Выпадает коричнево-желтый осадок. Если взят избыток диметиланилина, то осадок в нем растворяется и на поверхность всплывает маслянистая жидкость – основание диметиламиноазобензола. Образуется растворимая в воде, окрашенная в красный цвет солянокислая соль диметиламиноазобензола. 86

Вывод. В каких условиях происходит реакция азосочетания? Как называется тип красителей, получаемых по данной реакции? Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции азосочетания хлорида фенилдиазония с N,N-диметиланилином. Укажите условия реакции. Какое вещество при синтезе красителей является диазосоставляющей и какое азосоставляющей?

Индивидуальные задания. Напишите уравнения реакций азосочетания фенола с диазония, полученными в индивидуальном задании к опыту 24.

солями

Опыт 26. Разложение соли диазония Выполнение опыта. Поместите несколько капель соли диазония из опыта 24 в чистую пробирку. Нагрейте реакционную массу на водяной бане в течение 1-2 минут. Наблюдение. Выделяются ли пузырьки газа, ощущается ли в растворе запах фенола? Вывод. Какой тип реакции дает соль диазония в условиях опыта: с выделением или без выделения азота? Какие температурные условия соблюдаются в данной реакции, и для каких целей она используется? Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции, используемой в опыте соли диазония, с водой. Укажите температурные условия реакции. Индивидуальные задания. Напишите уравнения реакций взаимодействия с водой при нагревании солей диазония, полученных в индивидуальном задании к опыту 24.

Опыт 27. Действие брома на анилин Выполнение опыта. Поместите в пробирку 2-3 капли анилина, 5 капель воды и при встряхивании по каплям добавьте бромную воду. Наблюдение. Происходит ли обесцвечивание бромной воды? Появляется ли белый осадок? Вывод. По какому реакционному центру идет реакция? Какое влияние оказывает аминогруппа на активность бензольного ядра? Какой тип реакции осуществлен в этом опыте?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций последовательного введения в бензольное ядро молекулы анилина одного, двух и трех атомов брома.

Индивидуальные задания Напишите уравнения следующих реакций: 1) 3) 5)

11) 13) 15) 17) 19) 21) 23) 25)

пара-броманилина с 1 молем брома пара-толуидина с 1 молем брома пара-анилинсульфокислоты с 1 молем брома

2) 4) 6)

орто-хлоранилина последовательно с 2 молями брома орто-толуидина с 1 молем хлора

10)

2,4-диметиланилина с 1 молем хлора 2-сульфо-1-аминонафталина с 1 молем брома пара-гидроксианилина с 1 молем хлора орто-этиланилина с 1 молем хлора 1-амино-5-хлорнафталина с хлором N,N-диметиланилина с бромом

12)

пара-сульфоанилина с хлором орто-метиланилина с 1 молем хлора

24) 26)

14) 16) 18) 20) 22)

1-нафтиламина с 1 молем хлора 2-нафтиламина с 1 молем хлора пара-нитроанилина последовательно с 2 молями хлора 5-метил-1-аминонафталина с 1 молем брома 1-амино-5изопропилнафталина с 1 молем брома 3,5-динитроанилина с 1 молем брома 2-амино-5-хлорнафталина с 1 молем брома пара-нитроанилина с бромом орто-метиланилина с 2 молями брома 2-амино-4-сульфонафталина с бромом мета-нитро-N-этиланилина с бромом 2-аминонафталина с бромом 1-аминонафталина с хлором

8. АМИНОКИСЛОТЫ. БЕЛКИ 8.1 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 88

Аминокислоты являются органическими бифункциональными соединениями в состав которых входят карбоксильные группы –СООН, которые придают кислотные свойства веществу, и аминогруппы - NH2, определяющие основные свойства. Следовательно, аминокислоты обладают амфотерным характером. O + H3N CH2 C OH HCl

O H2N CH2 C

хлористоводородная соль глицина

NaOH

Cl-

глицин

O H2N CH2 C

ONa

Na-соль глицина

Особенностью аминокислот является внутренние соли или биполярный ион. H 2C C NH2

O OH

глицин

H OH H 2C C +

NH3

O O -

способность

образовывать

среда нейтральная

внутренняя я соль глицина или биполя рный ион

Если в молекуле аминокислоты содержится различное количество – NH2 и –СООН групп, то при диссоциации в водном растворе среда может быть щелочная или кислая (опыт 28).

среда кислая O HO

C CH CH2 C NH2

H OH

O H C C CH2 C -O O NH3 + O

H+

аспарагиновая кислота среда щелочная

.. H2N (CH2)4 CH C NH2

O OH

б(+)

б(-)

+ O H3N (CH2)4 CH C + OHO NH3 +

H OH

2,6-диаминогексановая кислота лизин

Аминокислоты за счет своих функциональных групп обладают свойствами карбоновых кислот и аминов (опыты 28,29). Важное химическое свойство аминокислот – их способность к поликонденсации, образуя пептиды или амиды. H2N CH COOH

+ H2N

CH COOH

H2N CH CO NH CH COOH

R дипептид

H2 O

O C NH пептидная группа

Если реакции продолжить дальше образуются полипептиды, лежащие в основе строения белков. O H2N

CH C NH R

O OH

В результате реакции поликонденсации молекул ω-аминокапроновой кислоты образуется полиамидное волокно капрон. O H2N CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C

O H2N CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C

6-аминогексановая кислота ω-аминокапроновая кислота O O H2N CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C NH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH амид ω-аминокапроновой кислоты 90

+ H 2O

O NH (CH2)5 C

полиамид (волокно капрон)

Белки (полипептиды) – биологические полимеры, построенные из остатков α, L-аминокислот, соединенных пептидными связями –CO-NH-. Несмотря на многообразие белков элементарный состав их относительно одинаков: С – 50-55%; Н – 6,5 – 7,3 %; О– 21 – 24 %; N – 15 – 18 %, S – 0,3– 2,5 %. Кроме того белки могут содержать небольшое количество фосфора, меди, железа, магния, селена, галогенов. Молекулы определенного белка идентичны и имеют одинаковую относительную молекулярную массу, которая в зависимости от типа белка составляет от десятков до сотен тысяч, а иногда и больше Функции белков в природе универсальны: каталитические (ферменты); регуляторные (гормоны); структурные (кератин шерсти, фиброин шелка, коллаген); двигательные (актин, миозин); транспортные (гемоглобин); запасные (казеин, яичный альбумин); защитные (иммуноглобулины) и т.д. Со структурной точки зрения у белков различают четыре уровня организации или четыре структуры. Первичная структура – определенная последовательность α, L аминокислотных остатков, соединенных пептидными связями в полипептидной цепи. В составе белков обнаружено 20-25 остатков α, L аминокислот различного строения.

Вторичная структура – конформация полипептидной цепи, закрепленная множеством водородных связей между группами N-H и С=О. Одна из моделей вторичной структуры - α-спираль, обусловленная внутримолекулярными водородными связями. Другая модель – β-форма ("складчатый лист"), в которой преобладают межмолекулярные водородные связи.

Третичная структура – форма закрученной спирали в пространстве, образованная главным образом за счет дисульфидных мостиков -S-S-, водородных связей, гидрофобных и ионных взаимодействий. Третичная структура белка отвечает определенной укладке спиралей и линейных участков полипептидной цепи в пространстве и зависит от взаимодействия полярных и неполярных заместителей в разных местах цепи, от образования ковалентных связей S-S между противоположными цистеиновыми остатками, эфирных мостиков, водородных связей. Возникают компактные глобулярные частицы, частицы, имеющие форму стержней. Благодаря этому различают молекулы белка по форме – глобулярные и фибриллярные.

Четвертичная структуре белка представляет собой ассоциацию нескольких полипептидных цепей (белковые комплексы), обладающих вторичной и третичной структурой и образованные за счет взаимодействия разных полипептидных цепей. Субъединицы могут быть объединены за счет всех остаточных сил взаимодействия, но ковалентные связи присутствуют крайне редко.

Белки выполняют в организме различные функции и обладают различными свойствами. Многие белки растворимы в воде, разбавленных растворах солей, кислотах. Почти все белки растворимы в щелочах. Все белки нерастворимы в органических растворителях. Поскольку белки построены из молекул α, L -аминокислот, то они по химическим свойствам им подобны. Белки обладают амфотерными свойствами (опыт 30). Существуют качественные реакции, определяющие особенности в строении молекулы белка (опыт 31): 1) биуретовая реакция является качественной реакцией на пептидную группу –CO-NH-; 2) ксантопротеиновая реакция доказывает наличие в составе молекулы белка аминокислот, содержащих ароматические ядра; H2N CH CO NH CH2

COOH

+ HNO3

H2N CH CO NH CH2

COOH

H 2O

NO2

3) реакция на серу подтверждает наличие в молекуле белка остатков серосодержащих аминокислот O H2N CH CO NH CH2 SH

COOH

H3C C O

H3C C O O уксуснокислый свинец

NaOH

H2N CH CO NH CH2 OH

COOH

PbS

CH3COONa

Так как в состав белков входят остатки различных аминокислот, содержащих большое количество функциональных групп, они способны вступать во многие химические реакции: окисления, восстановления, алкилирования, ацилирования, этерификации, нитрования, диазотирования, дезаминирования и т.д. Белки содержат определенное количество свободных функциональных групп, что обуславливает их реакционную способность. В зависимости от аминокислотного состава белки могут быть кислыми, основными, нейтральными. Большинство белков являются кислыми или слабокислыми. При определенном значении pH раствора кислотная диссоциация белков молекулы компенсирует диссоциацию белковой молекулы как основания, т. е. число отрицательных зарядов становится равным числу положительных зарядов, заряд белковой молекулы становится равным нулю – белок находится в состоянии изоэлектрической точки. Изоэлектрическая точка для разных белков различна и зависит от аминокислотного состава. Изоэлектрическая точка – характерная константа белка. Растворы белков в изоэлектрической точке наименее устойчивы. Определение изоэлектрической точки необходимо для суждения о состоянии белка и имеет большое значение для обеспечения жизненно важных процессов: обеспечение кислотно-щелочного равновесия крови, тканевого обмена и т.д. Изоэлектрическая точка белка гемоглобина 6,8; альбумина яйца 4,8; икры рыб 12,5. Для белковых молекул характерно два вида осаждения. Обратимое осаждение белков (высаливание) происходит под действием солей (NH4)2SO4, NaCl, MgSO4 и связано с нарушением гидратной (водной) оболочки белка. Структура и свойства белковой молекулы при этом не меняются. Необратимое осаждение белков (денатурация). Процесс изменения природной белковой молекулы, происходяший в результате действия физических или химических факторов (нагревание, облучение, действие кислот, щелочей, солей тяжелых металлов и т. д.) получил название денатурации белка. При этом происходит разрушение пространственной структуры белка: четвертичной, третичной и даже вторичной. Пептидные и ковалентные связи остаются без изменения, разрушаются слабые межмолекулярные связи (водородные, ионные, электростатические). При 94

этом белок претерпевает глубокие изменения и не может быть вновь растворен в первоначальном растворителе. 8.2 ПОДВЕДЕМ ИТОГИ Основные химические свойства аминокислот №

Название реакции

Образован ие солей

Уравнение реакции O + H3N CH2 C OH HCl

O H2N CH2 C

хлористоводородная соль глицина

NaOH

глицин

O 2 Образовани е сложных H2N CH2 C OH эфиров

H2N CH2 C

3 Взаимодейс твие с азотистой кислотой 4 Превращени е α-, β-, γаминокисло т при нагревании

этанол

O H2N CH2 C

ONa

Na-соль глицина O H2N CH2 C + H2O OC2H5

HO CH2 CH3

глицин

Cl-

этиловый эфир глицина

O HO N O

глицин

HO CH2 C

NH2

H2 O + N2

гидроксиуксусная кислота O H3C CH

NH2 аланин

NH2

H3C CH

C H3C CH NH C

аланин

O C

CH CH3

2H2O

H3C CH CH2 NH2

дикетопиперазин O C H3C CH CH OH

O C

кротоновая кислота 95

NH3

β-аминобутановая кислота

2-бутеновая кислота O

H2N CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C

6-аминокапроновая кислота O HN CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C

H2O

ε-капролактам

5 Образовани е пептидов

O H3C CH NH2

O H2N CH2 C

глицин

аланин

O O + H2O H2N CH2 C NH CH C OH CH3 глицил-аланин

8.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 28. Отношение аминокислот к индикаторам Выполнение опыта. Приготовьте полоску универсальной индикаторной бумаги и прилагаемую к ней стандартную цветную шкалу значений рН. Нанесите на индикаторную бумагу по капле на одну часть раствор глицина, на другую - лизина, на третью - аспарагиновой кислоты. Наблюдения. Укажите, какой цвет имеет каждая часть универсальной индикаторной бумаги? Вывод. Какая среда и почему соответствует каждой аминокислоте? Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций диссоциации глицина, лизина, аспарагиновой кислоты. Все формулы аминокислот пишите полностью в структурном виде.

Индивидуальные задания Напишите уравнения следующих реакций, назовите продукты; укажите, какие свойства проявляет аминокислота в данных реакциях: 1)

аспарагиновой кислоты с

2) 96

лизина с гидроксидом натрия

соляной кислотой 3) лизина с серной кислотой 5) аланина с серной кислотой 7) цистеина с гидроксидом натрия 9) α-аминомасляной кислоты с бромистоводородной кислотой 11) серина с серной кислотой

α-аминоизовалериановой кислоты с соляной кислотой 2-аминопентановой кислоты с соляной кислотой

14)

глутаминовой (2аминопентандиовой) кислоты с серной кислотой 19) 2-аминобутановой кислоты с соляной кислотой 21) лейцина (2-амино-4метилпентановой кислоты) с соляной кислотой 23) глицина с серной кислотой

18)

цистеина с соляной кислотой серина с гидроксидом натрия аланина с гидроксидом натрия аспарагиновой кислоты с гидроксидом натрия орнитина(2,5диаминопентановой кислоты) с гидроксидом натрия 2-аминобутановой кислоты с гидроксидом калия валина (2-амино-3метилбутановой кислоты) с соляной кислотой серина с соляной кислотой

20)

орнитина с соляной кислотой

22)

аспарагиновой кислоты с серной кислотой

24)

25)

26)

2-амино-3-метилбутановой кислоты с гидроксидом натрия лизина с гидроксидом калия

13) 15)

4) 6) 8) 10) 12)

16)

17)

2-аминобутановой кислоты с соляной кислотой

Опыт 29. Действие азотистой кислоты на аминокислоты Выполнение опыта. Поместите в пробирку 2 капли раствора глицина, 2 капли раствора нитрита натрия и 2 капли 2н раствора соляной кислоты. Содержимое пробирки перемешайте. Наблюдение. Выделяются ли пузырьки газа? Вывод. Какой газ выделяется в ходе реакции? Какая функциональная группа в аминокислоте (аминогруппа или карбоксильная) вступает в реакцию с азотистой кислотой? Свойства каких по строению аминов присущи аминокислотам в этой реакции? Какой функциональной группой в данной реакции замещается аминогруппа? 97

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций нитрита натрия с соляной кислотой, а затем образующейся азотистой кислоты с глицином.

Индивидуальные задания Напишите уравнения реакций взаимодействия с азотистой кислотой следующих аминокислот: 1) 3) 5) 7) 9) 11) 13)

15) 17) 19) 21) 23) 25)

аланина цистеина валина (2-амино-3метилбутановой кислоты) аспарагиновой кислоты треонина (2-амино-3гидроксибутановой кислоты) 4-аминобутановой кислоты

2) 4) 6)

лизина серина 2-аминобутановой кислоты

лейцина (2-амино-4метилпентановой кислоты) фенилаланина

10) 12)

глутаминовой кислоты (2амино-1,5-пентандиовой кислоты) α -аминомасляной кислоты треонина (2-амино-3гидроксибутановой кислоты) тирозина (2-амино-3-параоксифенилпропановой кислоты) цистина глутамина (моно-амид глутаминовой кислоты) α-аминомасляной кислоты

14)

метионина (2-амино-4метилтиобутановой кислоты) изолейцина (2-амино-3метилпентановой кислоты)

16) 18)

глицина α-аминоизомасляной кислоты

20)

триптофана (2-амино-3индоил-пропановая кислота_ аспарагина (моно-амид аспарагиновой кислоты) β-аминомасляной кислоты

22) 24)

26) α-аминовалериановой кислоты

Опыт 30. Амфотерные свойства белка. 1 часть. Выполнение опыта. Внесите в пробирку 1 каплю 2н раствора соляной кислоты и 15-20 капель воды, тщательно перемешайте. К полученному разбавленному раствору соляной кислоты добавьте 2-3 капли индикатора конго красного до появления синего окрашивания раствора. В другую пробирку поместите 3 капли раствора белка и 1 каплю окрашенного раствора соляной кислоты, встряхните. 98

Наблюдение. Происходит ли уменьшение интенсивности окраски раствора или обесцвечивание его? Вывод. Какая функциональная группа в молекуле белка реагирует с соляной кислотой? Следовательно, какое свойство белок проявляет в данной реакции? Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции соляной кислоты с молекулой белка, формулу белка запишите в структурном виде. 2 часть. Выполнение опыта. Внесите в пробирку 1 каплю 2н раствора гидроксида натрия и 15-20 капель воды, тщательно перемешайте и добавьте 1-2 капли раствора индикатора фенолфталеина до появления малинового окрашивания. В чистую пробирку поместите 3 капли раствора белка и 1 каплю окрашенного раствора гидроксида натрия, перемешайте. Наблюдение. Произошло ли уменьшение интенсивности окраски или обесцвечивание раствора? Вывод. Какая функциональная группа в молекуле белка реагирует со щелочью? Какое свойство проявляет белок в данной реакции? Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции взаимодействия гидроксида натрия с молекулой белка, формулу которого запишите в структурном виде. Общий вывод. Каким свойством обладает молекула белка, учитывая первую и вторую части данного опыта?

Опыт 31. Цветные реакции на белки. БИУРЕТОВАЯ РЕАКЦИЯ Выполнение опыта. Поместите в пробирку 2 капли раствора белка, 1 каплю 2н раствора гидроксида натрия и 1 каплю 0,2н раствора сульфата меди, перемешайте. Наблюдение. Появляется ли фиолетовое окрашивание раствора? Вывод. Биуретовая реакция является качественной на пептидную группу. Все ли белки дают данную реакцию? Какое строение имеет пептидная группа? Напишите ее структурную формулу. КСАНТОПРОТЕИНОВАЯ РЕАКЦИЯ Выполнение опыта. Внесите в пробирку 3 капли раствора белка и 1 каплю концентрированной азотной кислоты, перемешайте и нагрейте на 99

водяной бане до появления желтого окрашивания. Смесь охладите, и добавьте 1-2 капли концентрированного раствора гидроксида натрия. Наблюдение. Происходит ли изменение желтой окраски на яркооранжевую? Вывод. Ароматические соединения подвергаются нитрованию при действии азотной кислоты. Нитросоединения имеют желтую окраску. На основании этого можно ли сделать вывод, что в состав молекулы белка входят аминокислоты, содержащие бензольне ядра? Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции аминокислоты фенилаланина с азотной кислотой, учитывая вывод данного опыта. ЦИСТЕИНОВАЯ РЕАКЦИЯ (обнаружение белков, содержащих серу) Выполнение опыта. Внесите в пробирку 3 капли раствора белка, 3 капли концентрированного раствора гидроксида натрия, 2 капли 0,1н раствора уксуснокислого свинца, перемешайте и нагрейте на водяной бане 2-3 минуты. Наблюдение. Появляется ли коричнево-черный цвет раствора или осадка? Вывод. При нагревании в щелочном растворе аминокислот, 2содержащих серу, образуются сульфид-ионы S , которые с солями свинца дают сульфиды свинца черного цвета. Свидетельствует ли, появление черной окраски раствора, о наличии в молекуле белка серосодержащих аминокислот? Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции цистеина с уксуснокислым свинцом в щелочной среде.

Индивидуальные задания Напишите уравнения реакций образования следующих пептидов из: 1) 3) 5) 7) 9) 11)

аланина и лейцина аспарагиновой кислоты и аланина глицина, аланина и лизина серина и лизина лизина и аланина аспарагиновой кислоты и 100

2) 4)

цистеина и глицина лизина и глицина

6) 8) 10) 12)

аланина, глицина и цистеина глицина, серина и аланина цистеина и лизина аланина, цистеина и серина

13) 15) 17) 19) 21) 23) 25)

серина триптофана и аланина валина (2 моль) и аланина глицина и аспарагиновой кислоты серина и цистеина аспарагиновой кислоты и серина валина (2 моль) орнитина и аспарагиновой кислоты

14) 16) 18)

лейцина, аланина и глицина лизина (2 моль) валина и аланина (2 моль)

20) 22)

аланина и лейцина цистеина и лизина

24) 26)

лизина, серина, глицина цистеина, серина, аланина

Опыт 32. Реакции осаждения белков ОСАЖДЕНИЕ БЕЛКОВ ХЛОРИДОМ НАТРИЯ И СУЛЬФАТОМ МАГНИЯ (обратимое осаждение – высаливание) Выполнение опыта. Внесите в две пробирки по 7 капель раствора белка Добавьте в первую пробирку при встряхивании небольшими порциями порошок хлорида натрия, во вторую - сульфата магния до полного насыщения раствора и оставьте на 1-2-минуты. Добавьте затем в пробирки воды на 2/3 объема пробирки. Наблюдение. Происходит ли помутнение растворов и в какой пробирке больше? Растворяется ли осадок? Вывод. Какой вид осаждения белка наблюдается в данном опыте? Происходит ли разрушение молекулы белка? Какие реагенты вызывают данное осаждение? ОСАЖДЕНИЕ БЕЛКОВ СОЛЯМИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ (необратимое осаждение – денатурация) Выполнение опыта. Поместите в две пробирки по 5 капель раствора белка. В первую пробирку добавьте 1-2 капли 2н раствора сульфата меди (II), во вторую- 2 капли 2н раствора уксуснокислого свинца, оставьте на 1-2 минуты. Затем в обе пробирки добавьте дистиллированной воды. Наблюдение. Происходит ли помутнение раствора? Происходит ли растворение осадка при добавлении воды? 101

Необходимо учесть, что в избытке солей осадок может раствориться. В этом случае опыт следует переделать. Вывод. Какой вид осаждения белков происходит в данном случае? Как меняется структура молекулы белка при данном типе осаждения? Что понимается под термином «денатурация белка», и какие факторы ее вызывают? 9. ЛИТЕРАТУРА Основная

1. Артеменко А.И. Органическая химия: учебник для строительных специальностей вузов. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 2000. – 559 с., ил. 2. Грандберг И.И. Органическая химия: Учеб. для вузов, обуч. агрон. спец. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Дрофа, 2001. – 559 с., ил. 3. Травень В.Ф. Органическая химия: Учеб. для студентов вузов, обуч. по напр. «Химическая технология и биотехнология» и химико-технол. направлений подготовки дипломир. специалистов: В 2 ч. М.: Академкнига, 2005. – Т. 1. - 727 с., Т. 2. – 582 с. 4. Ким А.М. Органическая химия. Учеб. пособие для студентов, обуч. по спец. 032300 «Химия». Новосибирск: Сиб. унив. изд-во, 2004. – 842 с. Дополнительная

1. Тюкавкина Н.А. Органическая химия: Учеб. пособие для студентов, обуч. по спец. «Фармация»: В 2 ч. М.: Дрофа, 2003. – 639 с., ил. 2. Нечаев А.П., Еременко Т.В. Органическая химия: Учеб. для пищ. интов. М.: Высшая школа, 1985. – 463 с. 3. Нечаев А.П., Траубенберг С.Е., Кочеткова А.А., Колпакова В.В. и др. Пищевая химия. СПб.: ГТОРД, 2001. – 592 с., ил. 4. Нечаев А.П., Кочеткова А.А., Зайцев А.Н. Пищевые добавки. М: Колос, 2001. – 256 с.

102