REDES ESPACIALES Y SISTEMAS CRISTALINOS Redes Espaciales La estructura física de los materiales tiene una gran importancia, principalmente en cuánto a la disposición de los átomos, iones o moléculas que constituyen el sólido y de las fuerzas de enlace entre ellos. Si los átomos o iones están ordenados según una disposición que se repite en las tres dimensiones, forman un sólido que posee estructura
cristalina . Ejemplos son los metales, las aleaciones y ciertas cerámicas. La disposición atómica en los sólidos cristalinos, se puede representar considerando a los átomos como los puntos de intersección con una red de líneas en tres dimensiones. Esta red se denomina red espacial .
Cada punto de la red espacial tiene idéntico entorno. Una red espacial se puede describir especif icando la disposición de los átomos en una celda
unitaria , que se repita según las tres direcciones de un sistema de coordenadas. El tamaño y forma de la celda unitaria, puede describirse mediante tres vectores a , b y c , con un vértice común en la celda unidad. Las longitudes de los ejes a , b y c y sus ángulos , y son las constantes reticulares de la celda unidad.
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Sistemas Cristalinos Se
pueden
construir
celdas
unitarias
de
distinto
tipo,
pero
las
cristalográf icas han demostrado que sólo son necesarios siete sistemas cristalinos para describir todas las redes posibles.
Bravais , (cristalógrafo francés) mostró que catorce celdas unitarias, describían todas las redes posibles.
Posiciones atómicas en celdas unitarias cúbicas Para localizar las posiciones atómicas en las celdillas unitarias cúbicas, vamos a usar un sistema x , y , z . En cristalografía, el eje positivo x es normalmente la dirección hacia fuera del papel, el eje positivo y es la dirección hacia la derecha del papel, y el eje positivo z es la dirección hacia
arriba,
de
acuerdo
a
la
f igura
que
esta
a
continuación
del
texto(a).Las direcciones negativas son las opuestas a las descriptas más arriba. Las posiciones atómicas se localizan usando distancias unitarias a lo largo de los ejes x , y , z como se indica en la misma f igura (b). Por ejemplo, la posición en coordenadas para los átomos en la celdilla unidad BCC se muestra en la f igura (b). Las posiciones atómicas para los ocho átomos situados en los vértices de la celdilla unidad BCC son: (0, 0, 0) (1, 0, 0) (0, 1, 0) (0, 0, 1) (1, 1, 1) (1, 1, 0) (1, 0, 1) (0, 1, 1) 9
El átomo central de la celdilla unidad BCC tiene de coordenadas (½,½,½). Por simplicidad, a veces se especif ican sólo dos posiciones atómicas de la celdilla unidad BCC como son (0,0,0) y (½,½,½). Las posiciones atómicas restantes de la celdilla unidad BCC se consideran sobreentendidas. Análogamente, se pueden localizar las posiciones atómicas de la celdilla unidad FCC.
POSICIONES DE PLANOS CRISTALOGRÁFICOS EN CELDILLAS UNIDAD CÚBICAS
Índices de Miller El conjunto de átomos, iones o moléculas que conf iguran la red cristalina, pueden considerarse como ubicados en planos que los contienen. Ahora bien,
esos
planos
no
están
necesariamente
ubicados
en
posiciones
horizontales o verticales, sino que pueden describirse multitud de planos orientados en distintas direcciones, y de hecho conteniendo un número variable de átomos. Se dice entonces que hay planos con alta población o escasa población. Es evidente que los planos de escasa población, son de menor importancia física, debido a que los escasos átomos agregan pocas fuerzas de atracción al plano y no afectan signif icativamente al sistema. En tanto que en planos de alta población, todas las fuerzas interatómicas que actúan, hacen importante al mismo cuando el cristal es sometido a cualquier factor físico o químico. De todo esto surge la importancia de poder conocer la orientación cristalográf ica de uno o varios de estos planos. Para ello se emplea el método desarrollado por Miller (cristalógrafo inglés) conocido actualmente como índices de Miller. El procedimiento para determinar los Índices de Miller es el siguiente: 10
1. Se elige un plano que no pase por el origen en (0, 0, 0) 2.
Se
determinan
las
intersecciones
del
plano
con
los
tres
ejes
cristalográf icas x , y , z para un cubo unidad. Estas intersecciones pueden ser fracciones. 3. Se obtienen los recíprocos de estas intersecciones. 4. Se eliminan las fracciones y se determina el conjunto más pequeño de números enteros que estén entre sí en la misma relación que las intersecciones. Estos números enteros son los índices de Miller de un plano cristalográf ico y se encierran entre paréntesis sin usar comas. Se utiliza la notación ( hkl ) para indicar índices de Miller en un sentido general, donde h, k y l , son los índices de Miller de un plano de un cristal cúbico para los ejes x , y , z , respectivamente
1 2 3 , 3 ,1 3 3 1 1 , 2 ,1 3 3 1 1 , 2 ,1
.2
6 3 2
Un ejemplo permitirá aclarar las cosas. Supongamos que sometemos una barra metálica a un esfuerzo de tracción y que disponemos de un medio
ideal imaginario, que permite visualizar el proceso. En tanto éste (el proceso de tracción) avanza se puede observar que la deformación del cristal, no se lleva a cabo en forma uniforme, sino que tiene lugar a través de ciertos planos paralelos a aquellos de alta densidad de átomos. Este mecanismo se conoce como deslizamiento y pone de relieve, reiteramos, la importancia de conocer la población de ciertos planos. 11
La ubicación de estos planos y su población se lleva a cabo determinando los índices de Miller correspondientes. Más adelante se volverá sobre este tema. POLIMORFISMO O ALOTROPÍA Muchos elementos y compuestos existen con más de una estructura cristalina, según sean las condiciones de temperatura y presión. A este fenómeno se lo llama polimorf ismo o alotropía. Ejemplo:
ANÁLISIS DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS El conocimiento actual de las estructuras cristalinas se ha obtenido principalmente a partir de técnicas de difracción de rayos x, usando rayos x de longitudes determinadas. Éstos al incidir sobre sólidos cristalinos interf ieren, y por medios fotográf icos, pueden determinarse parámetros estructurales. La producción de rayos x se verá en forma general, al estudiar ensayos no destructivos. Pero para el caso que nos ocupa, el generador se modif ica de forma de obtener rayos x de longitud de onda compatibles con las distancias interplanares. Esto se debe entender como que la longitud de onda de Rx, y la distancia interplanar deben ser sensiblemente iguales. Difracción: Cuando un haz de luz, de propagación rectilínea en un medio homogéneo, atraviesa una abertura de ancho próximo a la longitud de onda del haz, éste se desvía un cierto ángulo. Por el principio de Huygens , el haz de luz, que ahora lo vamos a considerar como un frente de ondas, si pasa a través de varias aberturas, talladas en un material plano, similares a la anterior, cada abertura se transforma en emisor de un nuevo frente de ondas. Estos nuevos frentes de onda interactúan entre sí (interf ieren) y dan como resultado zonas de luz y de sombra. Hecho que puede visualizarse con facilidad, haciendo 12
incidir la luz que emiten las ranuras sobre una pantalla blanca o mejor una película fotográf ica. La placa, provista de aberturas bien def inidas, se conoce como red de difracción. El físico alemán von Lane, fue quien conf irmó, experimentalmente, los diagramas de difracción e interferencia. W.H. Bragg y su hijo, estimaron, en base a lo precedente, que un cristal podría actuar como red de difracción tridimensional. En rigor, el método que desarrollaron los Bragg, considera a los planos cristalinos como una red de reflexión, pero los resultados son igualmente válidos. Esto condujo a la importante ley de Bragg. Para ello consideró a un cristal como una red de reflexión para rayos x de longitud de onda uniforme. Cada átomo puede producir la dispersión de los Rx, en una extensión que depende del número de electrones y cada plano de átomos en un cristal. Consideremos un mínimo de planos reticulares, idénticos, cuyas secciones están representadas por las líneas AA, BB, CC, etc.
Consideremos los rayos X incidentes 1 y 2 conforme se indica en la f igura, para que estos rayos estén en fase la distancia extra de recorrido del rayo 2, que es igual a MP + PN , tiene que ser igual a un número entero de longitudes de onda . Así, n = MP + PN
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Donde n = 1, 2, 3,... y se llama orden de difracción. Puesto que MP y PN son ambos iguales a d h k l sen , donde d h k l es el espaciamiento o distancia interplanar de los planos del cristal de índices (hkl) , la condición para interferencia constructiva (por ejemplo, la producción de un pico de difracción de radiación intensa) tiene que ser: n = 2 d h k l sen Esta ecuación, conocida como ley de Bragg, establece la relación entre las posiciones angulares de los haces difractados, la longitud de onda de la radiación de rayos X incidente y las distancias interplanares de los planos cristalinos. En la mayor parte de los casos se utiliza el primer orden de difracción donde n = 1 y en este caso la ley de Bragg toma la forma = 2d h k l sen IMPERFECCIONES CRISTALINAS Los cristales no poseen estructuras perfectas, sino que aparecen con frecuencia defectos o imperfecciones que afectan sensiblemente sus propiedades físicas y mecánicas. Las imperfecciones más comunes son: I.- Defectos puntuales de dimensión cero. II.- Defectos de línea o de una dimensión, llamadas dislocaciones . III.- Defectos de dos dimensiones, que incluyen superf icies externas y límites de grano. IV.- Defectos macroscópicos, poros, f isuras e inclusiones extrañas. Defectos puntuales: Es un hueco creado en la red cristalina, por pérdida de un átomo que se encontraba en ese lugar, dejando un lugar vacante. Vacancia
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Pueden
producirse
perturbaciones
durante
locales.
la
solidif icación
Vacantes
como
adicionales
en
resultado
metales,
de
pueden
producirse por deformación plástica, por enfriamiento rápido, o por bombardeo con neutrones. En
los
cristales
iónicos
tipo
ClNa,
pueden
producirse
casos
más
complejos. 1) Cuando en un cristal iónico faltan dos iones cargados con signo opuesto, se produce una vacante conocida como ¨ defecto Schottky ¨. Cuando en un cristal iónico, un catión se desplaza a un hueco intersticial en el cristal, la vacante catiónica que se crea se llama ¨ defecto de Frenkel ¨. La presencia de estos conductibilidad eléctrica.
defectos
en
un
cristal
iónico,
aumenta
su
2) Los defectos de línea o dislocaciones en sólidos cristalinos, son defectos que dan lugar a una distorsión de la red en torno a una línea. Las dislocaciones se producen durante el proceso de solidif icación de los sólidos cristalinos. También pueden formarse por deformación plástica o por condensación de vacantes. Hay dos tipos de dislocaciones, de cuña y helicoidal . Puede haber una tercera, mezcla de las dos anteriores. Las dislocaciones de cuña se crean por inserción de un semiplano adicional de átomos en un cristal.
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La distancia de desplazamiento de átomos cercanos a una dislocación se llama vector de Burgers. La dislocación helicoidal puede formarse en un cristal perfecto por la acción de esfuerzos de corte.
En cualquiera de los casos las dislocaciones son defectos de desequilibrio y almacenan energía en la zona cercana distorsionada. Su presencia permite interpretar, el comportamiento anormal de muchos materiales. Las dislocaciones se pueden observar con ayuda de un microscopio electrónico de transmisión (TEM). En la f igura se observa la representación esquemática de la disposición del sistema de lentes en un microscopio electrónico de transmisión. Todas las lentes están colocadas en una columna a la que se le hace vacío durante la operación. El camino del haz de electrones desde la fuente de 16
electrones hasta el f inal de la imagen transmitida proyectada esta indicada con flechas. La muestra debe ser suf icientemente delgada para que el haz de electrones sea transmitido a travĂŠs de ella y esta colocada entre el condensador y el objetivo.
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