¿Problemas de contaminación cruzada? Caso I: La desinfección de los envases como posible origen de la migración Pilar Plaza, Elena Costa, Cristina Balenciaga, Carla Casals y Neus Teixidó IRTA
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¿Problemas de contaminación cruzada? Caso I: La desinfección de los envases como posible origen de la migración Pilar Plaza*, Elena Costa, Cristina Balenciaga, Carla Casals y Neus Teixidó *Pilar.Plaza@irta.cat Servicio Técnico Postcosecha y grupo de Patología, Programa de Postcollita, IRTA, XaRTA-Postcollita
Índice 1. El proceso de migración a la fruta del desinfectante retenido en el envase: posibles vías de migración........................................................... 3 1.1. Por contacto directo entre el envase y la fruta ............................. 4 1.2. A través del ambiente de la cámara durante la conservación frigorífica............................................................................................... 5 1.3. A través del agua utilizada en el proceso poscosecha................... 6 2. ¿Cómo podemos minimizar la migración de los desinfectantes del envase a la fruta? ................................................................................... 11 2.1. Reducir el residuo en el envase ................................................... 11 2.2. Reducir el residuo de desinfectante del agua ............................. 12 3. Conclusiones ....................................................................................... 14
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¿Problemas de contaminación cruzada? Caso I: La desinfección de los envases como posible origen de la migración
Cuando hablamos de migración nos referimos al proceso por el cual un fruto, que no ha sido tratado directamente con un producto químico, contiene una cierta cantidad de este al analizarlo. A este proceso de migración del químico se le conoce también como ‘contaminación cruzada’ y resulta una de las problemáticas más frecuentes y que más preocupan en la industria hortofrutícola a la hora de comercializar fruta fresca. Uno de los casos más mediáticos y que puso sobre la mesa la magnitud del problema de la migración surgió cuando, en julio de 2012, FRESHFEL (European Fresh Produce Association) informó a la Comisión Europea de la detección en varias frutas y hortalizas de residuos de cloruro de didecil dimetil amonio (DDAC) y de cloruro de benzalconio (BAC), compuestos que forman parte de la familia química de desinfectantes conocida como amonios cuaternarios (QACs), tanto en fruta procedente de países terceros como de Europa, incluyendo además productos ecológicos. Por otro lado, algunos Estados Miembros de la UE (Alemania, Dinamarca, Países Bajos y Bélgica) también habían notificado a la Comisión Europea este problema. Este hecho obligó a las empresas hortofrutícolas que utilizaban amonios cuaternarios como desinfectante de sus envases, líneas, cámaras, etc., a cambiar de producto por cuestiones comerciales y no por cuestiones técnicas relativas a su eficacia en el proceso de desinfección. De hecho, en ese momento, no había un LMR (Límite Máximo de Residuo) establecido para los compuestos de amonios cuaternarios en fruta, ya que no estaba autorizado su uso en una aplicación directamente sobre fruta. Por lo tanto, a falta de LMR definido, su máximo era el límite de detección (0.01 ppm). Tras varios años de lucha, se consiguió en 2014 que la Comisión Europea, conocedora del proceso de contaminación cruzada
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que realmente tiene lugar por la migración de sustancias desde los envases, líneas, etc., fijara un LMR para los amonios cuaternarios de 0.1 ppm (Reg.1119/2014/EU). Sin embargo, está prevista una revisión de estos LMR para este año 2020 y, es probable que se modifiquen en función de los datos de residuos más recientes. En el caso concreto de empresas comercializadoras de fruta fresca, los principales problemas de migración aparecieron: i) tras la prohibición de productos fitosanitarios que se llevaban utilizando durante años (como el antiescaldante Difenilamina o el fungicida Ortofenilfenol para fruta de pepita); y ii) por los residuos de los productos que se utilizaban en la desinfección, especialmente provenientes de los envases de madera. En este artículo abordaremos la problemática de la migración de desinfectante, tomando como ejemplo el caso de residuos de amonios cuaternarios procedentes de la desinfección de envases hacia la fruta, en qué puntos tiene lugar esta migración, si es posible minimizarla y cómo reducir el residuo en el producto final. Sin embargo, los puntos de contaminación y las estrategias para minimizarlos o eliminarlos se pueden generalizar para cualquier biocida utilizado en la desinfección de envases susceptibles de generar residuos en fruta.
1. El proceso de migración a la fruta del desinfectante retenido en el envase: posibles vías de migración El proceso de migración del producto desinfectante hacia la fruta puede producirse a través de distintas vías:
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1.1. Por contacto directo entre el envase y la fruta Tras la desinfección de los envases, y dependiendo del biocida utilizado, éste puede quedar retenido sin degradarse en el material de envase y puede pasar a la fruta que entra en contacto durante los meses de conservación frigorífica. El Programa de Postcosecha del IRTA realizó un estudio en 2017 para determinar la capacidad de migración de envases de madera y de plástico desinfectados con amonios cuaternarios a peras Conferencia durante su conservación. Se observó que las peras que habían estado en contacto con el fondo de cajas de plástico, previamente desinfectadas con un producto a base de glutaraldehído (12%) + Amonio Cuaternario (12%) a la dosis del 1%, presentaban un residuo de 0.16 ppm de amonio cuaternario tras 3 meses de conservación en Frío Normal, mientras que las que habían estado en contacto con el fondo de las cajas de madera presentaban un residuo de 0.07 ppm. Por tanto, se corroboró que existe un problema real de migración hacia la fruta que está en contacto directo con el material desinfectado durante la conservación frigorífica, y que este problema es mayor para los envases de plástico, superando en este caso el LMR establecido (Figura 1). Esto podría deberse a que el plástico no tiene capacidad de absorber el residual de líquido desinfectante, quedando acumulado en el fondo del envase.
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Figura 1. Manzanas conservándose en palots de plástico
1.2. A través del ambiente de la cámara durante la conservación frigorífica No hay constancia de estudios específicos que demuestren que ésta es una vía de migración para el caso de los amonios cuaternarios, pero sí se conoce bien que otros desinfectantes como el ortofenilfenol o productos fitosanitarios utilizados anteriormente en el sector frutícola, como el antiescaldante Difenilamina, son productos muy persistentes y que pueden detectarse durante años en las paredes, evaporadores, etc., de las cámaras frigoríficas. Esto hace que durante los meses de conservación se produzca una migración al ambiente y de allí a la fruta que se almacena en la cámara (Robatscher et al., 2012). Según datos del Servicio Técnico Postcosecha del IRTA, la migración de desinfectante del envase al aire de la cámara y de allí al fruto, se produce en el caso de biocidas volátiles, en cámaras de atmósfera controlada con alta humedad relativa a partir de los 4 meses de conservación. El caso más conocido fue el del Ortofenilfenol, desinfectante muy persistente
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que fue utilizado durante años para la desinfección de madera y que fue capaz de transferir trazas a la fruta proveniente de atmósfera controlada incluso 5 años después de haberse dejado de utilizar. 1.3. A través del agua utilizada en el proceso poscosecha El agua puede actuar como vehículo transmisor en dos pasos: i) lavando el desinfectante del envase y acumulándolo en el agua; y ii) transfiriendo este desinfectante del agua a la fruta que entra en contacto. Así pues, el agua del tratamiento poscosecha en drencher, del enfriamiento en hydrocooler, del vaciador de envases en la línea de confección (Figura 2) y, en definitiva, cualquier agua en recirculación que entra en contacto con un envase desinfectado y después con fruta, puede provocar este efecto de contaminación cruzada.
Figura 2. Vaciador de palots de inmersión completa (izquierda) y parcial (derecha)
Paso 1: Migración de desinfectante del envase al agua Para comprobar la migración del desinfectante al agua, se desinfectaron listones de ambos materiales con el mismo desinfectante a base de glutaraldehido (12%) + amonios cuaternarios (12%) a la dosis del 2%, y, una vez secos, se sumergieron en agua durante 24h, pasadas las cuales
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se analizó la concentración de amonio cuaternario en esa agua. Los resultados indicaron que el agua en contacto con los envases de madera presentaba una concentración de BAC (cloruro de benzalconio) 32 veces superior a la que estuvo en contacto con el envase de plástico (Figura 3), confirmando así la hipótesis que la madera actúa como una esponja que retiene ( y posteriormente libera) gran cantidad de biocida, mientras que el plástico es incapaz de absorber el desinfectante a capas interiores, quedando en la superficie, y provocando un problema solamente en los frutos que están en contacto directo.
Figura 3. Concentración de amonios cuaternarios en el agua después de tener sumergidos listones de madera y de plástico desinfectados previamente con un biocida a base de glutaraldehído + amonios cuaternarios
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Paso 2: Migración de desinfectante del agua a la fruta Aunque quede demostrado que existe un efecto de lavado del residuo del envase al agua, cuál es el riesgo real de que la fruta que entra en contacto con esa agua acabe reteniendo parte de ese residuo, durante los pocos segundos que dura el tratamiento en el drencher o el vaciado en la balsa de volcado de la línea de confección. Para responder a dicha cuestión se llevó a cabo un estudio en el cual se sumergieron durante 1 minuto dos variedades de fruta de pepita, manzana Golden y pera Conferencia, a distintas concentraciones de amonios cuaternarios (0.33, 1 y 3 ppm), y a las 24 horas se analizaron los residuos de amonios cuaternarios en la fruta. Cuanto mayor es el residuo presente en el agua mayor es la cantidad retenida por el fruto, si bien no hay diferencias entre especies. El residuo puede ser ligeramente superior en pera Conferencia, quizás por la tipología de piel más rugosa, característica de esta variedad (russeting). Incluso la fruta sumergida en una solución de tan sólo 0.33 ppm de amonios cuaternarios presentó un residuo detectable (superior a 0.01 ppm) (Figura 4).
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Figura 4. Concentración de amonios cuaternarios en manzana Golden y pera Conferencia tras la inmersión de 1 minuto en agua con diferentes concentraciones de amonios cuaternarios (0.33, 1 y 3 ppm)
En distintas analíticas a las que ha tenido acceso el Servicio Técnico Postcosecha del IRTA en los últimos años se han detectado concentraciones de amonios cuaternarios en el agua de las balsas del vaciador de palots que variaban de 0.4-0.55 ppm de BAC al final de una jornada de trabajo. Sin embargo, las condiciones de trabajo particulares de cada empresa pueden ser tan diversas que es necesario analizar los factores que influyen en que se acumule más o menos biocida en el agua. Así pues, en el caso del agua del vaciador de palots es necesario conocer, por ejemplo: -
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Los días que transcurren sin que se renueve el agua de la balsa: a más días sin renovar más acumulación de residuos
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La cantidad de envases que se sumergen en cada balsa de volcado relacionado con el rendimiento de trabajo en t/h de la línea en cuestión El tipo de volcador que se utiliza en la línea de confección. Puede ser de inmersión parcial o completa lo que implica un menor o mayor contacto del envase con el agua de la balsa La realización de tratamientos poscosecha previos a la confección. En este caso, ya se ha podido lavar parte del desinfectante en la ducha del drencher y quedar menos producto retenido en el envase El tipo de material del envase. Como hemos comentado anteriormente el material determina su capacidad de migración al agua (la madera mucho más que el plástico), pero a la vez, el envase de madera suele absorber un mayor volumen de agua con lo que es necesario una entrada continua de agua de red para mantener un nivel constante en la balsa o drencher, provocando un efecto dilución beneficioso (Figura 5)
Figura 5. Detalle de una balsa de volcado de palots
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2. ¿Cómo podemos minimizar la migración de los desinfectantes del envase a la fruta? Dado que existen distintas vías de contaminación cruzada y que la migración sigue siendo una de las principales problemáticas en el sector hortofrutícola, en los últimos años se han buscado distintas alternativas y métodos cuyo objetivo es la minimización o reducción de residuo desinfectante en la fruta, actuando en los distintos puntos del proceso de migración: i) reduciendo el residuo del desinfectante del propio envase, una vez desinfectado; ii) reducir el residuo que se ha ido acumulando en el agua de la balsa o del drencher; y iii) reduciendo el residuo que ya se ha incorporado a la fruta. 2.1. Reducir el residuo en el envase Éste es el primer punto en que se ‘contamina’ el envase con el desinfectante, pero evidentemente, es una consecuencia intrínseca al propio proceso de desinfección. De hecho, es necesario que quede desinfectante en el envase durante un tiempo determinado para actuar contra los patógenos que sobreviven en la madera o el plástico y que son una fuente de inóculo para la fruta que posteriormente van a contener. Eliminar el residuo de desinfectante del envase es una opción posible y seguramente efectiva, ya que en estudios realizados por el Servicio Técnico Postcosecha se comprobó que simplemente el enjuagado con agua durante 1 minuto de envases de madera previamente desinfectados con un producto a base de amonio cuaternario, redujo en un 43% el residuo de amonio cuaternario capaz de migrar de la madera al agua. Existen productos en el mercado para descontaminar envases de compuestos orgánicos como desinfectantes o pesticidas orgánicos. Estos productos consiguen la degradación del químico mediante reacciones de
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hiperoxidación (como el monopersulfato potásico y el peróxidisulfato de sodio) o bien por oxidación (como el ozono o el ácido peracético). Sin embargo, el porcentaje de reducción dependerá del tipo de desinfectante a eliminar. Hay que ser conscientes que tienen un efecto de reducción pero que probablemente no se va a conseguir eliminar completamente el residuo con un solo tratamiento, por lo que hay que valorar el coste de estos tratamientos de ‘descontaminación’ y su logística en la central. 2.2. Reducir el residuo de desinfectante del agua Se ha constatado que uno de los puntos críticos en el proceso de migración es el agua de las balsas de volcado, drencher, etc., que vehiculizan el desinfectante del envase hacia la fruta. Por un lado, el uso de distintos productos de naturaleza oxidante como cloro, peróxido, ozono o monopersulfato con el propósito de degradar el producto desinfectante, siempre y cuando estén autorizados para entrar en contacto con la fruta, es una opción interesante para tener en cuenta. Existen pocos estudios sobre la eficacia en la degradación de biocidas presentes en agua de estos productos y se desconoce qué productos o dosis son necesarias para degradar cada tipo de biocida. Antes de plantearse añadir productos que degraden el residuo de desinfectante presente en el agua, se debería intentar limitar al máximo la acumulación de estos residuos estudiando con detalle las condiciones de trabajo y el diseño de la línea de confección (concretamente de la balsa del volcador de palots). Otro punto importante es ajustar la frecuencia en la renovación del agua, expresada no en días, sino en número de palots volcados y a las características específicas de trabajo (palots de madera o plástico, inmersión parcial o completa del palot, etc.).
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2.3. Reducir el residuo de la propia fruta Finalmente, el último punto en el que se puede incidir para reducir los residuos sería actuar sobre la propia fruta, una vez ‘contaminada’. En estudios realizados por nuestro grupo, un enjuagado de 30 segundos con agua de red inmediatamente posterior a la contaminación, permitió disminuir un 42% el residuo de BAC en pera Conferencia. Con esta simple acción, se redujo el residuo de 0.13 ppm a 0.08 ppm, consiguiéndose bajar por debajo del LMR actual de 0.1 ppm. Se deberían evaluar distintos tipos de duchas con distintas presiones de trabajo, tipo y número de boquillas, etc., que asegurasen un buen mojado de la fruta para conseguir mejores resultados, y además, existe la posibilidad de añadir en este punto productos oxidantes como ozono que optimicen todavía más la descontaminación de la fruta. Evidentemente, es imprescindible que no se utilice en estas duchas la misma agua de la balsa del volcador (ya que es precisamente la que acumula estos residuos) y que se mantengan siempre en funcionamiento. De hecho, estas duchas de enjuagado son obligatorias por normativa cuando se hace hipercloración en la balsa, estrategia muy habitual en las centrales frutícolas para sanitizar el agua en este punto (Figura 6).
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Figura 6. Detalle de las duchas de enjuagado a la salida de la balsa de volcado de palots en una central de fruta de hueso
3. Conclusiones A pesar de que la desinfección es una tarea imprescindible para las empresas de conservación de fruta, no debemos olvidar que la migración del desinfectante al producto fresco puede generar graves problemas en la comercialización del producto final. Es el caso concreto de los amonios cuaternarios, los cuales a pesar de estar autorizados y de tener buena eficacia, sobre todo cuando se utilizan combinados con glutaraldehídos, han sido vetados por el sector por este riesgo de aparición de contaminaciones cruzadas. Tanto los envases de madera como los de plástico, tras su desinfección con amonios cuaternarios, son capaces de contaminar la fruta que va a entrar en contacto con sus superficies (fondos y laterales), dejándoles un residuo cercano o superior al LMR. En este caso, son los envases de plástico los más problemáticos, muy probablemente porque la solución desinfectante queda en la superficie del plástico como una película que no es absorbida en su interior.
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Sin embargo, los envases de madera son capaces de liberar un mayor contenido de amonios cuaternarios cuando se sumergen en agua, justamente por su capacidad de absorción de la solución desinfectante. El contacto del envase con agua es habitual en el proceso poscosecha de fruta de pepita y hueso, y puede tener lugar en varios puntos como el tratamiento en drencher, el enfriamiento en el hydrocooler, y, especialmente, en el vaciado del palot en balsas de volcado. Es en este punto, donde se lava parte de los residuos de amonios cuaternarios del envase, acumulándolos en la balsa y provocando la contaminación de la fruta que se sumerge en ella. Por ello, es necesario conocer las condiciones particulares de trabajo y el diseño de estas balsas para minimizar la acumulación de estos residuos de desinfectante, aumentando la frecuencia de renovación del agua, ajustando esta renovación a un determinado número de palots volcados, distinto dependiendo de si el envase es de madera o de plástico, etc. Además, se ha constatado que el uso de duchas de enjuagado es imprescindible para reducir casi a la mitad el residuo que se ha incorporado a la fruta al estar en contacto con el agua, Asimismo, existe la posibilidad de realizar tratamientos específicos ‘descontaminantes’ con productos oxidantes, tanto directamente en el envase, una vez desinfectado, como en el agua del drencher o de la balsa que acumula estos compuestos Todas estas medidas no sólo sirven para minimizar la problemática de contaminación cruzada por amonios cuaternarios, sino también para otros residuos presentes en los envases provenientes de tratamientos poscosecha (realizados en el drencher o en aplicaciones de botes fumígenos), así como residuos de pesticidas que puedan estar en la piel de frutos, provenientes de tratamientos en campo, y que sufren el lavado
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y acumulación en la balsa de volcado pudiendo contaminar químicamente las distintas partidas que se procesan en la línea de confección. En este sentido, hay que tener en cuenta que el 16 de abril de 2020 entra en vigor el nuevo LMR para el imazalil en fruta de pepita (0.01 ppm), uno de los fungicidas más ampliamente utilizados durante décadas en poscosecha de peras y manzanas, y se prevé que puedan aparecer trazas en la fruta por el residuo de este fungicida acumulado durante años en los envases de madera. Para evitar problemas de contaminación cruzada, la empresa debe conocer su proceso poscosecha, identificar las posibles vías de migración e implantar las acciones adecuadas a cada una de ellas en función de sus características y sus condiciones particulares de trabajo. Todos estos factores son diferentes para cada empresa hortofrutícola y no se pueden extrapolar los resultados obtenidos a todas las centrales de fruta.
Bibliografía CE (2014). Comisión Europea. Reglamento (UE) Nº 1119/2014 de la Comisión de 16 de octubre de 2014 que modifica el anexo III del Reglamento (CE) no 396/2005 del Parlamento Europeo y del Consejo en lo relativo a los límites máximos de residuos de cloruro de benzalconio y cloruro de didecildimetilamonio en determinados productos. Diario Oficial de la Unión Europea: L304/43 - L304/74 CE (2019). Comisión Europea. Reglamento (UE) Nº 2019/1582 de la Comisión de 25 de septiembre de 2019 que modifica los anexos
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II y III del Reglamento (CE) Nº 396/2005 del Parlamento Europeo y del Consejo por lo que respecta a los límites máximos de residuos del imazalil en determinados productos. Diario Oficial de la Unión Europea: L246/1 - L246/14 Robatscher, P.; Eisenstecken, D.; Sacco, F.; Pöhl, H.; Berger, J.; Zanella, A.; Oberhuber, M. (2012). Diphenylamine Residues in Apples Caused by Contamination in Fruit storage Facilities. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 60: 2205−2211 Schüle, E.; Schüler, S.; Kolberg, D.; Wieland, M.; Bauer, N.; Wolheim, A.; Scherbaum, E. (2012). Residues of Quarternary Ammonium Compounds (QAC) in Fruits and Vegetables. CVUA Stutgartt. https://www.eurlpesticides.eu/library/docs/srm/Eprw_2012_QACs.pdf Acceso: 31 de marzo de 2020
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