روﻋﺔ اﻟﺘﲈﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
روﻋﺔ اﻟﺘﲈﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء ﻣﻘﺪﻣﺔ ﻣﺨﺘﴫة
ﺗﺄﻟﻴﻒ أ .د .ﻣﺤﻤﺪ ﺻﱪي أﺣﻤﺪ ﻋﺒﺪ املﻄﻠﺐ
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء ﻣﺤﻤﺪ ﺻﱪي أﺣﻤﺪ ﻋﺒﺪ املﻄﻠﺐ
اﻟﻄﺒﻌﺔ اﻷوﱃ ٢٠١٥م رﻗﻢ إﻳﺪاع ٢٠١٥/٥٤٦٦ ﺟﻤﻴﻊ اﻟﺤﻘﻮق ﻣﺤﻔﻮﻇﺔ ﻟﻠﻨﺎﴍ ﻣﺆﺳﺴﺔ ﻫﻨﺪاوي ﻟﻠﺘﻌﻠﻴﻢ واﻟﺜﻘﺎﻓﺔ املﺸﻬﺮة ﺑﺮﻗﻢ ٨٨٦٢ﺑﺘﺎرﻳﺦ ٢٠١٢ / ٨ / ٢٦ ﻣﺆﺳﺴﺔ ﻫﻨﺪاوي ﻟﻠﺘﻌﻠﻴﻢ واﻟﺜﻘﺎﻓﺔ إن ﻣﺆﺳﺴﺔ ﻫﻨﺪاوي ﻟﻠﺘﻌﻠﻴﻢ واﻟﺜﻘﺎﻓﺔ ﻏري ﻣﺴﺌﻮﻟﺔ ﻋﻦ آراء املﺆﻟﻒ وأﻓﻜﺎره وإﻧﻤﺎ ﱢ ﻳﻌﱪ اﻟﻜﺘﺎب ﻋﻦ آراء ﻣﺆﻟﻔﻪ ٥٤ﻋﻤﺎرات اﻟﻔﺘﺢ ،ﺣﻲ اﻟﺴﻔﺎرات ،ﻣﺪﻳﻨﺔ ﻧﴫ ،١١٤٧١اﻟﻘﺎﻫﺮة ﺟﻤﻬﻮرﻳﺔ ﻣﴫ اﻟﻌﺮﺑﻴﺔ ﻓﺎﻛﺲ+ ٢٠٢ ٣٥٣٦٥٨٥٣ : ﺗﻠﻴﻔﻮن+ ٢٠٢ ٢٢٧٠٦٣٥٢ : اﻟﱪﻳﺪ اﻹﻟﻜﱰوﻧﻲhindawi@hindawi.org : املﻮﻗﻊ اﻹﻟﻜﱰوﻧﻲhttp://www.hindawi.org : ﻋﺒﺪ املﻄﻠﺐ ،ﻣﺤﻤﺪ ﺻﱪي أﺣﻤﺪ. روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء :ﻣﻘﺪﻣﺔ ﻣﺨﺘﴫة/ﺗﺄﻟﻴﻒ أ .د .ﻣﺤﻤﺪ ﺻﱪي أﺣﻤﺪ ﻋﺒﺪ املﻄﻠﺐ. ﺗﺪﻣﻚ٩٧٨ ٩٧٧ ٧٦٨ ٢٧٥ ٦ : -١اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء أ -اﻟﻌﻨﻮان ٥٤٠ ﺗﺼﻤﻴﻢ اﻟﻐﻼف :إﻳﻬﺎب ﺳﺎﻟﻢ. ﻳﻤﻨﻊ ﻧﺴﺦ أو اﺳﺘﻌﻤﺎل أي ﺟﺰء ﻣﻦ ﻫﺬا اﻟﻜﺘﺎب ﺑﺄﻳﺔ وﺳﻴﻠﺔ ﺗﺼﻮﻳﺮﻳﺔ أو إﻟﻜﱰوﻧﻴﺔ أو ﻣﻴﻜﺎﻧﻴﻜﻴﺔ، وﻳﺸﻤﻞ ذﻟﻚ اﻟﺘﺼﻮﻳﺮ اﻟﻔﻮﺗﻮﻏﺮاﰲ واﻟﺘﺴﺠﻴﻞ ﻋﲆ أﴍﻃﺔ أو أﻗﺮاص ﻣﻀﻐﻮﻃﺔ أو اﺳﺘﺨﺪام أﻳﺔ وﺳﻴﻠﺔ ﻧﴩ أﺧﺮى ،ﺑﻤﺎ ﰲ ذﻟﻚ ﺣﻔﻆ املﻌﻠﻮﻣﺎت واﺳﱰﺟﺎﻋﻬﺎ ،دون إذن ﺧﻄﻲ ﻣﻦ اﻟﻨﺎﴍ. Cover Artwork and Design Copyright © 2015 Hindawi Foundation for Education and Culture. Copyright © Prof. Dr. M. S. A. Abdel-Mottaleb 2015. All rights reserved.
اﳌﺤﺘﻮﻳﺎت
إﻫﺪاء ﻣﻘﺪﻣﺔ -١اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ ﻟﻠﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ ﻋﻨﺎﴏ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ وﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ -٢اﻟﺘﻤﺜﻴﻞ اﻟﺮﻗﻤﻲ ﻟﻌﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ وﺟﺪاول ﺳﻤﺎت املﺠﻤﻮﻋﺎت ملﺎذا؟ اﻟﺘﻤﺜﻴﻞ اﻟﺮﻗﻤﻲ ﻟﻌﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ -٣ﺗﻄﺒﻴﻘﺎت ﻧﻈﺮﻳﺔ املﺠﻤﻮﻋﺎت ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء ﻣﻘﺪﻣﺔ اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺬرﻳﺔ ﺑﻨﺎء اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت املﻬﺠﻨﺔ ﻃﻴﻒ اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء ،وإزاﺣﺔ راﻣﺎنﻗﺎﺋﻤﺔ ﻟﺒﻌﺾ ﺟﺪاول اﻟﺴﻤﺔ ﻟﻠﻤﺠﻤﻮﻋﺎت ذات اﻟﻨﻘﻄﺔ ﻣﻌﺠﻢ املﺼﻄﻠﺤﺎت وﻓﻬﺮس ﺑﻌﺾ املﺮاﺟﻊ اﻟﻌﻠﻤﻴﺔ
7 9 13 13 15 43 43 44 53 53 53 58 69 79 85 89
إﻫﺪاء
إﱃ أﻓﺮاد أﴎﺗﻲ: أ .د .إﻧﺘﺼﺎرات ﻣﺤﻤﺪ ﺣﺴﻦ اﻟﺸﺒﻜﻲ ،د .ﻧﺠﻮى ﻋﺒﺪ املﻄﻠﺐ، د .ﻳﴪا ﻋﺒﺪ املﻄﻠﺐ ،د .ﻣﺤﻤﺪ ﻋﺒﺪ املﻄﻠﺐ ،د .أﺣﻤﺪ ﻫﻨﺪاوي. وإﱃ ﺣﻔﻴﺪاﺗﻲ: ﻳﺎﺳﻤني ،وﻣﻲ ،وﻟﻴﲆ ،وﻧﻮر. وإﱃ ﺟﻤﻴﻊ أﻓﺮاد ﻣﺪرﺳﺘﻲ اﻟﻌﻠﻤﻴﺔ.
ﻣﻘﺪﻣﺔ
ﻳﻨﺘﺎب اﻟﻔﻀﻮل ﻛﺜريًا ﻣﻦ املﻬﺘﻤني ﺑﺎﻟﻌﻠﻢ ﻋﻨﺪﻣﺎ ﻳﺸﺎﻫﺪون رﻣﻮ ًزا وأﻛﻮادًا ﻣﺜﻞ: a1g , t2u , Cs , D3h , C2v , . . .
وﻻ ﻳﻌﺮﻓﻮن ﻟﻬﺎ ﻣﻌﻨًﻰ .واﻟﻜﺜري ﻣﻦ دارﳼ ﻋﻠﻮم اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء واﻟﻔﻴﺰﻳﺎء ﻓﺎﺗﺘﻬﻢ ﻣﻌﺮﻓﺔ أﻫﻤﻴﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ إﱃ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ ،وﻣﺎ ﺗﻤﺜﱢﻠﻪ ﻣﻦ ﻗﻴﻤﺔ ﻟﻠﺮواﺑﻂ واﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ واﻟﺨﺼﺎﺋﺺ اﻟﻄﻴﻔﻴﺔ. وﻫﺬا اﻟﻜﺘﺎب ﻣﻮﺟﱠ ﻪ إﱃ ﻛﻞ ﻣَ ﻦ ﻳﻌﺸﻖ ﺟﻤﺎل اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﺑﺼﻔﺔ ﻋﺎﻣﺔ؛ ﻓﺎﻟﺠﻤﺎل ﻣﻦ ﺣﻮﻟﻨﺎ ﻧﺮاه ﰲ إﺑﺪاع اﻟﻔﻨﺎن اﻟﻘﺪﻳﺮ؛ ﰲ اﻟﻌﻤﺎرة واﻟﻔﻦ اﻹﺳﻼﻣﻲ ،ﰲ اﻟﻨﺒﺎت واﻟﺤﻴﻮان واﻟﺤﴩات، واﻹﻧﺴﺎن )ﺑﻌﺾ اﻷﻣﺜﻠﺔ ﻣﻮﺿﺤﺔ ﰲ اﻟﺼﻮرة )اﻧﻈﺮ ﺻﻔﺤﺔ .((10ﻓﻼ ﻳﺤﺘﺎج اﻟﻘﺎرئ إﱃ ﻣﻌﺮﻓﺔ ﻣﺴﺒﻘﺔ ﺑﻌﻠﻮم اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء أو اﻟﻔﻴﺰﻳﺎء أو ﺣﺘﻰ اﻟﺮﻳﺎﺿﻴﺎت .واﻟﻜﺘﺎب ﻣﻮﺟﱠ ﻪ ﺑﺼﻔﺔ ﺧﺎﺻﺔ إﱃ ﻛﻞ ﻣﻬﺘ ﱟﻢ ﺑﺎﻟﻌﻠﻮم اﻟﺤﺪﻳﺜﺔ ﻋﲆ ﻛﻞ املﺴﺘﻮﻳﺎت ،وﺑﺎﻷﺧﺺ إﱃ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴني واﻟﻔﻴﺰﻳﺎﺋﻴني واﻟﺮﻳﺎﺿﻴني .ﻓﻨﺤﻦ ﻫﻨﺎ ﻣﻌﻨﻴﱡﻮن ﺑﺎﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ ﻟﻠﻤﺮ ﱠﻛﺒﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ ﻗﺒﻞ أي ﳾء؛ ﻓﺎﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ وﻣﻌﺎﻟﺠﺘﻪ ﺑﻨﻈﺮﻳﺔ املﺠﻤﻮﻋﺎت اﻟﺮﻳﺎﺿﻴﺔ ﻫﻮ ﻣﻦ ﻣﻔﺎﺗﻴﺢ اﻟﻌﻠﻮم ،وﻫﻮ ﻣﻦ أﻫﻢ اﻷﺳﺲ واملﺘﻄ ﱠﻠﺒﺎت اﻷوﱠﻟﻴﺔ ﻟﻔﻬﻢ ﻛﻞ ﻣﺎ ﻳﺘﻌ ﱠﻠﻖ ﺑﺎﻟﱰﻛﻴﺐ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻲ ،Chemical Structureوﺑﺎﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت ،Orbitalsﺳﻮاء اﻟﺬرﻳﺔ ،Atomicأو اﻟﺠﺰﻳﺌﻴﺔ ،Molecularوﻋﻠﻮم اﻷﻃﻴﺎف .Spectroscopy ﻳﺘﻌ ﱠﺮض ﻫﺬا اﻟﻜﺘﺎب ﺑﺼﻮرة ﻣﺨﺘﴫة ،ﻟﻜﻨﻬﺎ واﻓﻴﺔ ،ﻟﻠﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء ،ﺑُﻨﻴﺖ ﻋﲆ ﺧﱪﺗﻲ ﻟﺴﻨﻮات ﻋﺪﻳﺪة ﰲ إﻟﻘﺎء املﺤﺎﴐات ﰲ ﻫﺬا املﻮﺿﻮع اﻟﺸﺎﺋﻖ ﰲ ﻣﺤﺎوﻟﺔ ﻟﴩح ً ﺧﺎﺻﺔ ﻓﻴﻤﺎ ﻳﺘﻌ ﱠﻠﻖ ﺑﻠﻐﺔ ﻫﺬا اﻟﻌﻠﻢ ورﻣﻮزه املﺘﺪاوَﻟﺔ ﻋﺎملﻴٍّﺎ، أﻫﻤﻴﺘﻪ اﻟ َﻜﻤﱢ ﻴﺔ وﺗﻄﺒﻴﻘﺎﺗﻪ؛
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
ﺑﻌﺾ اﻷﻣﺜﻠﺔ ﻟﺮوﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ وإﺑﺪاع اﻟﻔﻨﺎن اﻟﻘﺪﻳﺮ.
وﺗﺼﻨﻴﻒ اﻵﻻف ﻣﻦ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ إﱃ ﻋﺪد ﻣﺤﺪود ﻣﻦ املﺠﻤﻮﻋﺎت ﺑﻨﺎءً ﻋﲆ ﺧﻮاص ﺗﻤﺎﺛﻞ ﻫﺬه اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت ،ﺛﻢ ﺗﻤﺜﻴﻞ ﻫﺬه املﺠﻤﻮﻋﺎت ﻛﻤﻴٍّﺎ ﺑﺎﺳﺘﺨﺪام اﻷرﻗﺎم ﱢ املﻌﱪة ﻋﻦ ﺗﻤﺎﺛﻠﻬﺎ. 10
ﻣﻘﺪﻣﺔ
ﺑﺎﺧﺘﺼﺎر ،ﺳﻨﺮى روﻋﺔ اﻟﻨﻈﺎم ﰲ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ ،وﻛﻴﻔﻴﺔ ﻣﻌﺎﻟﺠﺔ ﻣﺸﻜﻼت اﻟﺮواﺑﻂ واﻷﻃﻴﺎف ﺑﺼﻮرة ﺳﻬﻠﺔ ﺗﺰﻳﺪ ﻣﻦ ﻓﻬﻤﻨﺎ ،وﺗُﻌﻤﱢ ﻖ ﻣﻦ ﻣﻌﺎرﻓﻨﺎ ،ﱢ ﺗﻤﺸﻴًﺎ ﻣﻊ اﻟﺤﺪﻳﺚ ﰲ اﻟﻌﻠﻢ ،وﺗﺰﻳﺪ ﻣﻦ ﻗﺪراﺗﻨﺎ ﰲ ﻣﺘﺎﺑﻌﺔ ﻟﻐﺔ اﻟﻌﻠﻮم املﻌﺎﴏة .ﻛﻤﺎ أن ﻫﺬا اﻟﻜﺘﺎب ﻳﺼﻠﺢ ﻣﺮﺟﻌً ﺎ ﻟﻠﺪارﺳني ﰲ اﻟﺠﺎﻣﻌﺎت املﴫﻳﺔ واﻟﻌﺮﺑﻴﺔ. وﻗﺪ راﻋﻴﺖ اﻟﺒﺴﺎﻃﺔ ﰲ اﻟﺘﻌﺒري ،واﺧﺘﻴﺎر اﻷﻣﺜﻠﺔ اﻟﺴﻬﻠﺔ اﻟﺪا ﱠﻟﺔ ﻋﲆ املﻌﺎﻧﻲ املﻘﺼﻮدة، وﷲ ﱢ املﻮﻓﻖ. ﻣﺤﻤﺪ ﺻﱪي أﺣﻤﺪ ﻋﺒﺪ املﻄﻠﺐ اﻟﻘﺎﻫﺮة ،ﰲ ﻣﺎرس ٢٠١٥
11
اﻟﻔﺼﻞ اﻷول
اﻟﺘﲈﺛﻞ ﰲ اﻷﺷﻜﺎل اﳍﻨﺪﺳﻴﺔ
ﺳﻨﺘﻌ ﱠﺮف ﰲ ﻫﺬا اﻟﻔﺼﻞ ﻋﲆ اﻵﺗﻲ: )(١ )(٢ )(٣ )(٤
اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ ﻟﻠﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ. ﻋﻨﺎﴏ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ وﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ. اﺳﺘﺨﺪام ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ ﺑﻨﺎء املﺠﻤﻮﻋﺎت ﺑﺎملﻌﻨﻰ اﻟﺮﻳﺎﴈ. ﺗﺼﻨﻴﻒ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ إﱃ ﻣﺠﻤﻮﻋﺎت.
) (١اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ ﻟﻠﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ ﺑﻴ ِ ﱠﻨﺖ اﻟﻘﻴﺎﺳﺎت ﺑﺄﺷﻌﺔ إﻛﺲ أن اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ ذات أﺷﻜﺎل ﻫﻨﺪﺳﻴﺔ ﺟﻤﻴﻠﺔ ،وذرات ﱠ ﻫﺬه اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت ﻣﺮﺗﺒﺔ ﰲ اﻟﻔﺮاغ ﺑﺼﻮرة ﻣﻨﺘﻈﻤﺔ .ﻛﻤﺎ أن اﻟﺮواﺑﻂ ﺑني ﻫﺬه اﻟﺬرات ﻣﻮﺟﱠ ﻬﺔ ﰲ اﺗﺠﺎﻫﺎت ﻣﺤﺪﱠدة؛ ذﻟﻚ أن اﻟﱰﺗﻴﺐ ﻳَﻨﺘﺞ ﻋﻨﻪ اﺳﺘﻘﺮار ﻫﺬه اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت ،ﻓﺎﻟﱰﺗﻴﺐ ﻳﺆدﱢي إﱃ زﻳﺎدة ﻗﻮى اﻟﺘﺠﺎذب ﺑني اﻹﻟﻜﱰوﻧﺎت واﻷﻧﻮﻳﺔ ،وﻳﻘ ﱢﻠﻞ ﻣﻦ ﻗﻮى اﻟﺘﻨﺎﻓﺮ ﺑني اﻹﻟﻜﱰوﻧﺎت وﺑﻌﺾ ً أﻳﻀﺎ .وﺑﻔﺤﺺ ﺟﺪول 1-1ﻧﺠﺪ ﻋﺪدًا ﻣﻦ وﺑﻌﺾ وﺑني اﻷﻧﻮﻳﺔ ﺑﻌﻀﻬﺎ ﺑﻌﻀﻬﺎ ٍ ٍ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ اﻟﺒﺴﻴﻄﺔ ذات اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ املﺨﺘﻠﻔﺔ .وﺗﺤﻮي ﻫﺬه اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت ﱢ ﻟﺘﺤﻘﻖ اﺳﺘﻘﺮا ًرا ﻟﻬﺬه ذ ﱠر ًة ﻣﺮﻛﺰﻳﺔ ) (Aوذ ﱠرات ﻃﺮﻓﻴﺔ )ُ ،(Xرﺗﱢﺒﺖ ﰲ ﺻﻮرة ﺟﻤﺎﻟﻴﺔ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت.
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء ﺟﺪول :1-1ﺑﻌﺾ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ اﻟﺸﺎﺋﻌﺔ ﻟﻠﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ. H Cl
Be
Cl
H
B H
AX 2
AX 3
ﺷﻜﻞ ﺧﻄﻲ
ﺷﻜﻞ ﻣﺜﻠﺜﻲ
AX 5
AX 4
رﺑﺎﻋﻲ أوﺟﻪ ﺳﺪاﳼ أوﺟﻪ
BeCl2
BF3
CH4
PF5
) (D ∞h
SO3
NH+ 4
D3h
NO− 3
) (T d
CO3 2−
AX 6
ﺛﻤﺎﻧﻲ أوﺟﻪ SF6 , W(CO)6 ) (O h
) (D3h
N
H
H H
AX 3
AX 4
AX 5
ﻫﺮم ﺑﻘﺎﻋﺪة ﻣﺜﻠﺜﻴﺔ
أرﺟﻮﺣﺔ ﺑﺤﺮ
ﻫﺮم ﺑﻘﺎﻋﺪة ﻣﺮﺑﻌﺔ
NH3
SF4
BrF5
) (C 3v
) (C 2v
) (C 4v
O H
H
AX 2
AX 3
AX 4
ﺷﻜﻞ ﻣﺜﻨﻲ
ﻣﺴﺘﻮ ﺷﻜﻞ ﻣﺮﺑﻊ ٍ
H2 O, NO2 , O3
ClF3
XeF4 , [PtCl4 ]2−
) (C 2v
) (C 2v
) (D 4h
14
اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ
وﻣﻦ املﻼﺣﻆ أﻧﻨﺎ ﻣﺜﱠﻠﻨﺎ اﻟﺬرات ﺑﺸﻜﻞ ﻛﺮات ﺣﺠﻤﻬﺎ ﻳﺨﺘﻠﻒ ﺑﺎﺧﺘﻼف ﻧﻮى اﻟﺬرة؛ ﻓﺠﺰيء املﺎء ً ﻣﺜﻼ — اﻟﺬي ﻳﺤﺘﻮي ﻋﲆ ﻛﺮة ﻛﺒرية ﺗﻤﺜﱢﻞ ﺣﺠﻢ ذرة اﻷﻛﺴﺠني اﻟﻜﺒرية، وﻛﺮﺗني ﺻﻐريﺗني ﻣﺘﺴﺎوﻳﺘني ﻛ ﱞﻞ ﻣﻨﻬﻤﺎ ﺗﻤﺜﱢﻞ ذر ًة ﻣﻦ ذ ﱠرﺗَﻲ اﻟﻬﻴﺪروﺟني ﺣﺴﺐ ﺷﻜﻞ :1-1
ﺷﻜﻞ :1-1ﺗﻤﺜﻴﻞ ﺟﺰيء املﺎءُ .ﻣﺜﱢﻠﺖ اﻟﺬرات ﻛﺪواﺋﺮ ﻟﻠﺘﺒﺴﻴﻂ .اﻧﻈﺮ ﺻﻔﺤﺔ 84ﻟﺒﻌﺾ اﻷﺷﻜﺎل املﺠﺴﻤﺔ ﻟﺠﺰﻳﺌﺎت ﻛﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ.
) (٢ﻋﻨﺎﴏ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ وﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﺗﺤﺘﻮي ﻫﺬه اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت ﻋﲆ ﻣﺎ ﻳُﻌ َﺮف ﺑﻌﻨﺎﴏ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ،وﻣﻦ املﻤﻜﻦ أن ﻳﻜﻮن ﻋﻨﴫ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ إﻣﺎ ﺧ ٍّ ﻄﺎ )ﻣﺤﻮ ًرا ﻣﻮﺟﱠ ﻬً ﺎ إﱃ اﺗﺠﺎه ﻣﺤﺪﱠد ﻣﺜﻞ ﻣﺤﻮر xأو yأو zﰲ اﻟﻬﻨﺪﺳﺔ اﻹﻗﻠﻴﺪﻳﺔ ،(Cartesian Coordinatesأو ﻳﻜﻮن ﻣﺴﺘﻮًى )ﻣﺜﻞ ﻣﺴﺘﻮى ) ،(x, yوﻳﺴﻤﱠ ﻰ ﺑﻤﺴﺘﻮى ً ﻧﻘﻄﺔ ﰲ اﻟﻔﺮاغ ذات أﺑﻌﺎد ﺛﻼﺛﻴﺔ ) (x, y, zوﺗﺴﻤﱠ ﻰ ﻣﺮﻛﺰ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ )ﺷﻜﻞ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ( ،أو :(2-1 z
z z
y y
ﺧﻂ )(z
ﻣﺴﺘﻮى )(y, z ﺷﻜﻞ :2-1ﻋﻨﺎﴏ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ.
15
ﻧﻘﻄﺔ ﰲ اﻟﻔﺮاغ )(x, y, z
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
ﻓﻌﻨﺎﴏ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﺛﻼﺛﺔ؛ ﻫﻲ :اﻟﺨﻂ )ذو ﺑﻌﺪ واﺣﺪ( ،واملﺴﺘﻮى )ذو ﺑﻌﺪﻳﻦ( ،واﻟﻨﻘﻄﺔ ُ ﻋﻤﻠﻴﺔ ﺗﻤﺎﺛﻞ ﻳُﻄ َﻠﻖ ﰲ اﻟﻔﺮاغ )ذات ﺛﻼﺛﺔ أﺑﻌﺎد( ،وﺗﺼﺎﺣﺐ ﻛﻞ ﻋﻨﴫ ﻣﻦ ﻋﻨﺎﴏ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﻋﻠﻴﻬﺎ اﺳﻢ ورﻣﺰ ﻣﺤﺪﱠدان. ) (١-٢ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ) (١-١-٢ﻣﺤﻮر اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ وﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺪوران ﻓﺤﻮل اﻟﺨﻂ )اﻟﺬي ﻳُﺴﻤﱠ ﻰ ﻣﺤﻮ ًرا ﻟﻠﺘﻤﺎﺛﻞ( ﻳﻤﻜﻦ إﺟﺮاء ﻋﻤﻠﻴﺔ دوران ﺑﺰاوﻳﺔ ﻣﺤﺪﱠدة ﻣﻌﻠﻮﻣﺔ؛ ﺑﺤﻴﺚ ﻳَﻨﺘﺞ ﻣﻦ ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺪوران ﺣﻮل ﻫﺬا املﺤﻮر اﺗﺠﺎ ٌه ﺟﺪﻳﺪ ﻟﻠﺠﺰيء ﻻ ﻳﻤﻜﻦ ﺗﻤﻴﻴﺰه ﻣﻦ اﻻﺗﺠﺎه اﻷﺻﲇ اﻟﺬي ﺑﺪأﻧﺎ ﺑﻪ ،واملﺜﺎل اﻟﺘﺎﱄ ﻳﻮﺿﺢ ذﻟﻚ: z O Ha
C2z
y
O
Hb Hb
x
Ha
ﺷﻜﻞ :3-1ﻣﺤﻮر اﻟﺪوران اﻟﺜﻨﺎﺋﻲ اﻟﺮﺗﺒﺔ وأﺛﺮه ﻋﲆ ﺟﺰيء املﺎء.
واملﺜﺎل ﱢ ﻳﻮﺿﺢ أن اﻟﺪوران ﺣﻮل ﻣﺤﻮر ،zوﻳُﺴﻤﱠ ﻰ ،C zﺑﺰاوﻳﺔ ﻣﻘﺪارﻫﺎ ◦ ،180ﺟﻌﻞ z ذ ﱠرﺗَﻲ اﻟﻬﻴﺪروﺟني ﺗﺘﺒﺎدﻻن ﻣﻜﺎﻧَﻴﻬﻤﺎ؛ وﻟﺬﻟﻚ ﺗُﺴﻤﱠ ﻰ اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ C2؛ ﺣﻴﺚ إن 2ﻫﻲ رﺗﺒﺔ ﻣﺤﻮر اﻟﺪوران ) (pوﺗُﻌﺮف: 360 , θ
=p
ﺣﻴﺚ θﻫﻲ زاوﻳﺔ اﻟﺪوران. واﻟﻮاﺿﺢ ﻣﻦ ﻫﺬا املﺜﺎل أن ﺷﻜﻞ اﻟﺠﺰيء ﻟﻢ ﱠ ﻳﺘﻐري ﺑﻌﺪ أو ﻗﺒﻞ إﺟﺮاء اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ C2z ﱢ )أي اﻟﺪوران ﺣﻮل ﻣﺤﻮر zﺑﺰاوﻳﺔ ﻗﺪرﻫﺎ ◦ .(180واﻟﺬي ﻳﻮﺿﺢ ﻫﺬه اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ ﺑﻴﺎﻧﻴٍّﺎ ﻫﻮ ﺗﺴﻤﻴﺔ ذ ﱠرﺗَﻲ اﻟﻬﻴﺪروﺟني ﺑﺬرة Haوذرة .Hb 16
اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ
وﻳﻤﻜﻦ اﻟﺘﻌﺒري ﻋﻦ ﻫﺬه اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ ﺑﺼﻮرﺗني ﻣﺨﺘﻠﻔﺘني: )أ( اﻋﺘﺒﺎر رﺳﻢ إﺣﺪاﺛﻴﺎت ﻣﺮﻛﺰ ﺛﻘﻞ ﺟﺰيء املﺎء: z
z −x C2z
−y
y x
)ب( اﻋﺘﺒﺎر رﻣﺰي ﰲ ﺷﻜﻞ ﻣﻌﺎدﻟﺔ:
−x x z C2 y = −y . z z
ﻓﺎﻷﻣﺮ C2zأﻣﺮ اﻹﺣﺪاﺛﻴﺎت ﺑﺎﻟﺪوران ﺣﻮل ﻣﺤﻮر zﺑﺰاوﻳﺔ ◦ ،180ﻓﻨﻘﻞ xإﱃ وﻧﻘﻞ yإﱃ .−yوﺑﺪﻳﻬﻴٍّﺎ ﻳﻈﻞ ﻣﺤﻮر zدون ﺗﻐﻴري؛ ﻓﺎﻹﺣﺪاﺛﻴﺎت اﻧﺘﻘﻠﺖ إﱃ ﻧﻔﺴﻬﺎ .وﻣﻦ املﻼﺣﻆ أن ﻫﺬه ﻟﻴﺴﺖ ﻣﻌﺎدﻟﺔ رﻳﺎﺿﻴﺔ ،ﺑﻞ ﻃﺮﻳﻘﺔ ﻟﻠﺘﻌﺒري ﻋﻦ أﺛﺮ ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺪوران ) (C2z ﻋﲆ إﺣﺪاﺛﻴﺎت ﻣﺮﻛﺰ ﺛﻘﻞ اﻟﺠﺰيء ،اﻟﺬي ﻳﻘﻊ ﻋﲆ ذرة اﻷﻛﺴﺠني اﻟﺘﻲ ﻻ ﺗﻨﺘﻘﻞ ﻣﻦ ﻣﻜﺎﻧﻬﺎ ﺑﺪﻳﻬﻴٍّﺎ؛ ﺣﻴﺚ إن ﻣﺤﻮر اﻟﺪوران ﻳﻤﺮ ﻓﻴﻬﺎ .واﻟﺠﺪﻳﺮ ﺑﺎﻟﺬﻛﺮ أن ﻧﻔﺲ املﻌﺎ َﻟﺠﺔ ﺗﴪي ﰲ −x
O
ﺣﺎﻟﺔ ﺟﺰﻳﺌﺎت ﻣﺜﻞ اﻟﻔﻮرﻣﺎﻟﺪﻫﻴﺪ
)H (CH2 O
C
،Hوﺛﺎﻧﻲ أﻛﺴﻴﺪ اﻟﻨﻴﱰوﺟني ،NO2
O
واﻷوزون
)
O O3
،(Oوﻣﺜﻴﻼﺗﻬﺎ ﺳﺘﺬﻛﺮ ﻓﻴﻤﺎ ﺑﻌﺪ. 17
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
) (١-١-١-٢ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺪوران ﰲ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت ذات اﻟﺼﻴﻐﺔ اﻟﻌﺎﻣﺔ
AX3
ﻳﻤﻜﻦ اﻋﺘﺒﺎر اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ اﻟﺜﻼﺛﺔ اﻟﺘﺎﻟﻴﺔ )ﺷﻜﻞ :(4-1 AX3
ﺷﻜﻞ :4-1اﻷﺷﻜﺎل املﺤﺘﻤﻠﺔ ﻟﻠﻤﺮﻛﺒﺎت .AX3
)أ( AX3ذو اﻟﺸﻜﻞ اﻟﻬﻨﺪﳼ املﺜﻠﺜﻲ املﺴﺘﻮي، NO− وﺗﻤﺜﻠﻪ ﺟﺰﻳﺌﺎت SO3و ،BF3أو اﻟﺸﻖ اﻷﻳﻮﻧﻲ 3 C3 2
3 C3 1
3
120 1
2
C3 1 2 3
18
C3
اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ
وﻣﻦ ﻫﺬه اﻟﻌﻤﻠﻴﺎت ﻳﺘﻀﺢ أن إﺟﺮاء ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺪوران ﺣﻮل ﻣﺤﻮر اﻟﺪوران اﻟﺜﻼﺛﻲ اﻟﺮﺗﺒﺔ )زاوﻳﺔ ◦ (θ = 120ﺛﻼث ﻣﺮات ﻳﻌﻴﺪ اﻟﺠﺰيء إﱃ ﻧﻔﺴﻪ؛ ﺣﻴﺚ ﻳﻤﻜﻦ ﺗﻤﺜﻴﻞ ﻫﺬه اﻟﻌﻤﻠﻴﺎت ﺑﺎﻟﺼﻮرة: C3 ∗ C3 ∗ C3 = C33 = E,
ﻓﻌﻼﻣﺔ اﻟﴬب ﻫﻨﺎ ﺗﺸري إﱃ إﺟﺮاء اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ C3ﻋﲆ اﻟﺸﻜﻞ اﻟﺠﺪﻳﺪ اﻟﺬي ﻧﺸﺄ ﻣﻦ إﺟﺮاء ،C3وأن إﺟﺮاء اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ C33ﻳﺸري إﱃ إﺟﺮاء اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ C3ﺛﻼث ﻣﺮات ،وﻫﻲ ﺗﻜﺎﻓﺊ ﻋﻨﴫ ﺠﺮ أي ﺗﻐﻴري ﻋﲆ اﻟﻮﺣﺪة E؛ أي اﻟﺤﺼﻮل ﻋﲆ اﻟﺸﻜﻞ املﻄﺎﺑﻖ ﺑﻌﺪ إﺟﺮاء ،C33وﻛﺄﻧﻨﺎ ﻟﻢ ﻧ ُ ِ اﻻﺗﺠﺎه اﻷﺻﲇ .وﻣﻔﻬﻮم ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﴬب ﻫﻨﺎ ﻫﻮ ﺗﺘﺎﺑﻊ إﺟﺮاء ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ. وﻳُﻼﺣَ ﻆ أن رﺳﻢ اﻟﺠﺰيء ﰲ اﻟﺼﻮرة اﻟﺘﺎﻟﻴﺔ ﻳﺒني ﺛﻼﺛﺔ ﻣﺤﺎور دوران ﺛﻨﺎﺋﻴﺔ اﻟﺮﺗﺒﺔ: 1
1 )C2(1 3
2
3
2
)C2(1
واﺣﺪ ﻣﻨﻬﺎ ﻫﻮ )C2(1؛ أي C2اﻟﺬي ﻳﻤﺮ ﰲ اﻟﺬ ﱠرة املﺮﻛﺰﻳﺔ واﻟﺬ ﱠرة اﻟﻄﺮﻓﻴﺔ ) .(1وﻫﻨﺎك ً أﻳﻀﺎ ) ،C2(2وأﺛﺮه ﻫﻮ ﺗﺮك اﻟﺬرة ) (2ﰲ ﻣﻜﺎﻧﻬﺎ ﺑﻴﻨﻤﺎ ﺗﺘﺒﺎدل اﻟﺬ ﱠرﺗﺎن ) (1و) (3ﻣﻜﺎﻧﻴﻬﻤﺎ .وﻫﻨﺎك ً أﻳﻀﺎ ) ،C2(3وﺣﻮﻟﻪ ﺗﺘﺒﺎدل اﻟﺬرﺗﺎن ) (1و) (2ﻣﻜﺎﻧﻴﻬﻤﺎ. وﺧﻼﺻﺔ اﻟﻘﻮل أن AX3املﺜﻠﺜﻲ املﺴﺘﻮي ﻳﺤﻮي ﻣﺤﻮ ًرا رﺋﻴﺴﻴٍّﺎ ﺛﻼﺛﻲ اﻟﺮﺗﺒﺔ ،C3 ﻳﻤﺮ ﻓﻘﻂ ﰲ اﻟﺬرة املﺮﻛﺰﻳﺔ وﻳﻨﻘﻞ اﻟﺬرات اﻟﻄﺮﻓﻴﺔ ﺑﻌﻀﻬﺎ إﱃ أﻣﺎﻛﻦ ﺑﻌﺾ ،ﺑﺠﺎﻧﺐ ﺛﻼﺛﺔ ﻣﺤﺎور ﺛﻨﺎﺋﻴﺔ اﻟﺮﺗﺒﺔ ﻛﻤﺎ ﺑﻴﻨﱠﺎ أﻋﻼه. وﻣﻦ اﻟﺠﺪﻳﺮ ﺑﺎﻟﺬﻛﺮ أن اﻟﻌﻼﻗﺔ: C3 , 3C2
19
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
ﺗﺴﻤﱠ ﻰ ﻋﻼﻗﺔ ﺑﻴﻨﻴﺔ أو داي ﻫﻴﺪرال ،Dihedralوﻳُﺮﻣَ ﺰ ﻟﻬﺎ ﺑﺎﻟﺮﻣﺰ D3ﰲ ﻫﺬه اﻟﺤﺎﻟﺔ. PCl3و NH3
)ب( AX3ذو اﻟﺸﻜﻞ اﻟﻬﺮﻣﻲ ،وﺗﻤﺜﻠﻪ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت
C3
C3 3
1
1
2 3
2
وﰲ ﻫﺬه اﻟﺤﺎﻟﺔ ﻻ ﻳﻮﺟﺪ إﻻ ﻣﺤﻮر دوران ﺛﻼﺛﻲ اﻟﺮﺗﺒﺔ ﻓﻘﻂ C3ﻛﺎملﺒني ﰲ اﻟﺸﻜﻞ. )ﺟ(
AX3ﻋﲆ ﺷﻜﻞ ﺣﺮف T
z
2
3
C2z
2
1
3 1
وﺟﺰيء ClF3ﻟﻪ ﻫﺬا اﻟﺸﻜﻞ اﻟﻬﻨﺪﳼ. ) (٢-١-١-٢ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺪوران ﰲ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت ذات اﻟﺼﻴﻐﺔ اﻟﻌﺎﻣﺔ ﻳﻤﻜﻦ اﻋﺘﺒﺎر اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ اﻷرﺑﻌﺔ ﰲ ﺷﻜﻞ .5-1
20
AX4
اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ AX4
ﺧﻠﻒ ﻣﺴﺘﻮى اﻟﺼﻔﺤﺔ أﻣﺎم ﻣﺴﺘﻮى اﻟﺼﻔﺤﺔ ﰲ ﻣﺴﺘﻮى اﻟﺼﻔﺤﺔ ﺷﻜﻞ :5-1اﺣﺘﻤﺎﻻت اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ ﻟﻠﺠﺰﻳﺌﺎت .AX4
)أ( AX4رﺑﺎﻋﻲ اﻷوﺟﻪ املﺜﻠﺜﻴﺔ ﻫﺬا اﻟﺸﻜﻞ اﻟﻬﻨﺪﳼ ﻧﺠﺪه ﰲ ﺟﺰﻳﺌﺎت ﻋﺪة؛ ﻣﻨﻬﺎ املﻴﺜﺎن ) ،(CH4وﻛﺎﺗﻴﻮن اﻷﻣﻮﻧﻴﻮم ) ،(NH+4وﻣﱰاﻛﺐ ﻛﺮﺑﻮﻧﻴﻞ اﻟﻨﻴﻜﻞ ،Ni(CO)4وﻏريﻫﺎ .وﻳﺘﻤﻴﺰ ﻫﺬا اﻟﺸﻜﻞ اﻟﻬﻨﺪﳼ ﺑﻮﺟﻮد أرﺑﻌﺔ ﻣﺤﺎور دوران ﺛﻼﺛﻴﺔ اﻟﺮﺗﺒﺔ ،وﺛﻼﺛﺔ ﻣﺤﺎور دوران ﺛﻨﺎﺋﻴﺔ اﻟﺮﺗﺒﺔ ،ﻳﻮﺿﺤﻬﺎ اﻟﺸﻜﻞ :6-1 )C3(1 1
1 )C3(1 2
4
2
3
3 4 C2
1
2
2
1
C2
3 4
4 3
ﺷﻜﻞ :6-1ﺟﺰيء رﺑﺎﻋﻲ أوﺟﻪ ﻳﺒني ﺗﻌﺪد ﻣﺤﺎور اﻟﺪوران اﻟﺜﻼﺛﻴﺔ وﻣﺤﺎور اﻟﺪوران اﻟﺜﻨﺎﺋﻴﺔ.
21
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
ﻣﺴﺘﻮ )ب( AX4ﻣﺮﺑﻊ ٍ z C4 1
4
C2 2
3 C2
C2
ﺧﻠﻒ ﻣﺴﺘﻮى اﻟﺼﻔﺤﺔ أﻣﺎم ﻣﺴﺘﻮى اﻟﺼﻔﺤﺔ ﰲ ﻣﺴﺘﻮى اﻟﺼﻔﺤﺔ
ﻳﺤﻮي ،C4وﻫﻮ املﺤﻮر اﻟﻌﻤﻮدي ﻋﲆ ﻣﺴﺘﻮى اﻟﺠﺰيء اﻷﻓﻘﻲ ،وﻳﻤﺮ ﰲ اﻟﺬرة املﺮﻛﺰﻳﺔ ﻓﻘﻂ ،وﻳﺤﻮي ً أﻳﻀﺎ أرﺑﻌﺔ ﻣﺤﺎور .C2وﻣﺮة أﺧﺮى ﺗﺘﻀﺢ ﻫﻨﺎ اﻟﻌﻼﻗﺔ 4C2و C4اﻟﺘﻲ ﺗﻌﻄﻲ اﻟﺮﻣﺰ ) D4أي ﻣﺤﻮر دوران رﺋﻴﺴﻴٍّﺎ C4ﺗﺘﻌﺎﻣﺪ ﻋﻠﻴﻪ أرﺑﻌﺔ ﻣﺤﺎور ،C2واﻛﺘﻔﻴﻨﺎ ﺑﺘﻮﺿﻴﺢ اﺛﻨني ﻣﻨﻬﺎ ﻛﻤﺎ ﰲ اﻟﺸﻜﻞ اﻟﺘﺎﱄ(: 2
1
3
4
3
4
3
2
C4 4
1
3
2
C2 2
1
4
1
2
3
3
2
1
4
C2 4
22
1
اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ
)ﺟ( AX4ﻫﺮم ﺛﻼﺛﻲ اﻟﻘﺎﻋﺪة املﺴﺘﻮﻳﺔ 1
1 3
4
C3
4
2 3
2
ﻣﻊ ﻣﻼﺣﻈﺔ أن اﻟﺮاﺑﻄﺔ ﺑني اﻟﺬرة ) (1واﻟﺬرة املﺮﻛﺰﻳﺔ أﻃﻮل ﻣﻦ ﺑﺎﻗﻲ اﻟﺮواﺑﻂ اﻟﺜﻼث َ املﺜﻠﺜﻴﺔ ﻟﻠﺸﻜﻞ اﻟﻬﺮﻣﻲ .وﻫﻨﺎ ﻻ ﻳﻮﺟﺪ إﻻ ﻣﺤﻮر دوران املﺘﺴﺎوﻳﺔ ،اﻟﺘﻲ ﺗﻜﻮن اﻟﻘﺎﻋﺪ َة ﺛﻼﺛﻲ اﻟﺮﺗﺒﺔ. )د(
AX4ﺷﻜﻞ أرﺟﻮﺣﺔ اﻟﺒﺤﺮ Seesaw
z C2 2
1
3
4
وﻫﺬا اﻟﺸﻜﻞ اﻟﻬﻨﺪﳼ ذو ﻣﺤﻮر دوران واﺣﺪ ﻓﻘﻂ ﺛﻨﺎﺋﻲ اﻟﺮﺗﺒﺔ ،ﻣﺜﻞ ﺟﺰيء املﺎء ،وﻳﻤﺜﱢﻠﻪ ﺟﺰيء .SF4 ) (٣-١-١-٢ﺟﺰﻳﺌﺎت ﻟﻬﺎ اﻟﺼﻴﻐﺔ اﻟﻌﺎﻣﺔ
AX5
وﻫﻨﺎ ﺳﻨﺪرس ﺣﺎﻟﺘني ﻓﻘﻂ؛ ﻫﻤﺎ:
23
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء )أ( ﺣﺎﻟﺔ ﻫﺮﻣني ﻣﺸﱰﻛني ﰲ ﻗﺎﻋﺪة ﺛﻼﺛﻴﺔ Trigonal bipyramid
4
4 C3
3
2 3
1 2
1 5
5
وﻫﺬان اﻟﻬﺮﻣﺎن ﻣﺸﱰﻛﺎن ﰲ اﻟﻘﺎﻋﺪة املﺜﻠﺜﻴﺔ 3 ،2 ،1ﰲ اﻟﺸﻜﻞ أﻋﻼه ،وﻗﻤﺔ اﻟﻬﺮم اﻟﻌﻠﻮي ﻫﻲ اﻟﺬرة رﻗﻢ ،4وﻗﻤﺔ اﻟﻬﺮم اﻟﺴﻔﲇ ﻫﻲ اﻟﺬرة رﻗﻢ .5وﻣﻦ املﻤﻜﻦ ﻣﻼﺣﻈﺔ وﺟﻮد ﺛﻼﺛﺔ ﻣﺤﺎور ﺛﻨﺎﺋﻴﺔ اﻟﺮﺗﺒﺔ ﺗﻤﺮ ﰲ ﻗﺎﻋﺪة اﻟﻬﺮﻣني ﻫﻲ ،C2(3) ،C2(2) ،C2(1) :ﻛﻤﺎ ﺣﺪث ﰲ ﺣﺎﻟﺔ اﻟﺠﺰيء AX3املﺜﻠﺜﻲ املﺴﺘﻮي .وﻧﻜﺘﻔﻲ ﺑﺈﺟﺮاء ﻋﻤﻠﻴﺔ ) C2(1ﻋﲆ ﻫﺬا اﻟﺸﻜﻞ ﻛﻤﻤﺜﻞ ﻟﻌﻤﻠﻴﺎت اﻟﺪوران اﻟﺜﻨﺎﺋﻴﺔ. 4
5
3
2 )C2(1
1
1
3
2 5
4
وﻫﻨﺎ ﻳﺘﻀﺢ أﺛﺮ ﻫﺬه اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ ﻋﲆ ﻧﻘﻞ اﻟﺬرﺗني اﻟﻄﺮﻓﻴﺘني ) (2و) ،(3ﺗﺤﻞ ﻛ ﱞﻞ ﻣﻨﻬﻤﺎ ٍ ﻟﺠﺰﻳﺌﺎت ﻟﻬﺎ ﻫﺬا اﻟﺸﻜﻞ ﻣﻜﺎن اﻷﺧﺮى ،وﻛﺬﻟﻚ ) (4و) ،Fe(CO)5 .(5و PF5ﻫﻤﺎ ﻣﺜﺎﻻن اﻟﻬﻨﺪﳼ.
24
اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ
)ب( ﺣﺎﻟﺔ ﻫﺮم رﺑﺎﻋﻲ اﻟﻘﺎﻋﺪة
BrF5 C4 5
5 3
2
4
1
4
3
C4
2
1
وﻫﺬا اﻟﺸﻜﻞ ﻻ ﻳﺤﺘﻮي إﻻ ﻋﲆ ﻣﺤﻮر دوران رﺑﺎﻋﻲ اﻟﺮﺗﺒﺔ ﻳﻤﺮ ﰲ اﻟﺬرة املﺮﻛﺰﻳﺔ وﰲ اﻟﺬرة رﻗﻢ ) (5املﻤﺜﻠﺔ ﻟﻘﻤﺔ ﻫﺬا اﻟﻬﺮم .وأﻫﺮاﻣﺎت اﻟﺠﻴﺰة ﺧري ﻣﺜﺎل ﻋﲆ ﻫﺬا اﻟﺸﻜﻞ اﻟﻬﻨﺪﳼ اﻟﺠﻤﻴﻞ؛ ﻓﻘﺪ ﺑﻨﺎﻫﺎ ﻗﺪﻣﺎء املﴫﻳني ﻋﲆ ﻗﻮاﻋﺪ رﺑﺎﻋﻴﺔ اﻟﺸﻜﻞ ﻣﻨﺘﻈﻤﺔ. ) (٢-١-٢ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻻﻧﻌﻜﺎس ﻋﲆ ﻣﺴﺘﻮًى ﻟﻠﺘﻤﺎﺛﻞ ) (σ
ﻳﻤﻜﻦ ﻣﻼﺣﻈﺔ أن املﺴﺘﻮى xzاﻟﺬي ﱢ ﻳﻨﺼﻒ ذرة أﻛﺴﺠني ﺟﺰيء املﺎء ﻫﻮ ﻣﺴﺘﻮًى ﻟﻠﺘﻤﺎﺛﻞ؛ ﻓﺼﻮرة ذرة اﻟﻬﻴﺪروﺟني ) (aﺗﻨﻌﻜﺲ ﰲ املﺮآة ﻣﻜﺎن ذرة اﻟﻬﻴﺪروﺟني ) ،(bﻛﻤﺎ أن ﻧﺼﻒ ذرة اﻷﻛﺴﺠني اﻷﻳﻤﻦ ﻟﻪ ﺻﻮرة ﰲ ﻣﺴﺘﻮى املﺮآة xzﻣﻜﺎن اﻟﻨﺼﻒ اﻵﺧﺮ اﻷﻳﴪ .وﻳﻼﺣﻆ ً أﻳﻀﺎ أن ﻫﺬه املﺮآة ) (xzﻫﻲ ﻣﺮآة ذات وﺟﻬني :وﺟﻪ ﻳﻘﺎﺑﻞ ﻣﺤﻮر yاملﻮﺟﺐ ،واﻟﻮﺟﻪ اﻵﺧﺮ ﻳﻘﺎﺑﻞ ﺳﺎﻟﺐ ﻣﺤﻮر y؛ ﻓﻴﻤﻜﻦ اﻟﻨﻈﺮ ﻓﻴﻬﺎ ﻣﻦ ﻛﻼ اﻻﺗﺠﺎﻫني. z
σ xz v
O Ha
Hb
O Hb
Ha σ xz v
.σ xz ﺷﻜﻞ :7-1ﻣﺴﺘﻮى اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ v
25
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
σ xz؛ ﺣﻴﺚ vﺗﻤﺜﱢﻞ اﻟﻮﺿﻊ اﻟﺮأﳼ ،ﻓﺠﺰيء املﺎء إذا ﻣﺎ ﻋُ ﱢﻠﻖ ﻣﻦ وﺗﺴﻤﱠ ﻰ ﻫﺬه اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ v ﻣﺮﻛﺰ ﺛﻘﻠﻪ ﻓﺈﻧﻪ ﻳﺄﺧﺬ اﻟﻮﺿﻊ اﻟﺮأﳼ ،واملﺴﺘﻮى ) (xzﻫﻮ ﻣﺴﺘﻮًى رأﳼ ،وﻛﺬﻟﻚ املﺴﺘﻮى ) (yzاﻟﺬي ﱢ ﻳﻨﺼﻒ ﻛﻞ ذرات ﺟﺰيء املﺎء ﻷﻧﻪ ﻳﻤﺮ ﻓﻴﻬﺎ ،إﱃ ﻧﺼﻔني أﻣﺎﻣﻲ وﺧﻠﻔﻲ ،وأﺛﺮه ﻫﻮ ﺗﺮك ذرات ﺟﺰيء املﺎء ﰲ أﻣﺎﻛﻨﻬﺎ؛ ﺣﻴﺚ إﻧﻪ ﻳﻨﻘﻞ ﺻﻮرة ﻧﺼﻒ ﻛﻞ ذرة إﱃ ﻣﻜﺎن σ yzﻳﻨﻘﻞ اﻟﻨﺼﻒ اﻷﻣﺎﻣﻲ ﻟﻜﻞ ذرة ﻣﻜﺎن اﻟﻨﺼﻒ ﺻﻮرة اﻟﻨﺼﻒ اﻵﺧﺮ .ﻓﺎملﺴﺘﻮى v اﻟﺨﻠﻔﻲ ،واﻟﻨﺼﻒ اﻟﺨﻠﻔﻲ ﻣﻜﺎن اﻟﻨﺼﻒ اﻷﻣﺎﻣﻲ ،ﻛﺎﻟﺼﻮرة اﻵﺗﻴﺔ: σ xy v
O− Ha
Hb
O+ Ha
Hb
ﺣﻴﺚ ﺗﺸري ﻋﻼﻣﺔ ) (+إﱃ اﻟﻨﺼﻒ اﻷﻣﺎﻣﻲ أو اﻟﻮاﺟﻬﺔ اﻷﻣﺎﻣﻴﺔ ،وإﺷﺎرة ) (−إﱃ اﻟﻮاﺟﻬﺔ اﻟﺨﻠﻔﻴﺔ ﻟﻠﺠﺰيء .وﻗﺪ ﻳﻜﻮن ﻣﻦ املﻔﻴﺪ اﻵن ﺗﻤﺜﻴﻞ ﻫﺬه اﻟﻌﻤﻠﻴﺎت ﺑﺎﻟﺼﻮرﺗني: )أ( z
z
σ xz v
y
−y
x
x
)ب( x x = −y , σ xz y v z z
σ xzﱢ ﺗﻮﺿﺢ اﻟﻔﺮق ﺑﻴﻨﻬﺎ وﺑني ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺪوران املﺬﻛﻮرة وﻫﺬه اﻟﺼﻮرة اﻟﺘﻌﺒريﻳﺔ ﻋﻦ ﻋﻤﻠﻴﺔ v ً ﺳﺎﺑﻘﺎ. 26
اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ
وأﻧﻮاع ﻣﺴﺘﻮى اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ أو ﻣﺴﺘﻮى املﺮآة ﺛﻼﺛﺔ ،درﺳﻨﺎ ﻣﻨﻬﺎ املﺴﺘﻮى اﻟﺮأﳼ ،أﻣﺎ ﱠ ﻣﻮﺿﺤﺎن ﰲ σ xyواملﺴﺘﻮى اﻟﺒﻴﻨﻲ ،σ dوﻫﻤﺎ املﺴﺘﻮﻳﺎن اﻵﺧﺮان ﻓﻬﻤﺎ املﺴﺘﻮى اﻷﻓﻘﻲ h ﺣﺎﻟﺔ اﻟﺠﺰيء XeF4ذي اﻟﺸﻜﻞ اﻟﻬﻨﺪﳼ اﻟﺮﺑﺎﻋﻲ املﺴﺘﻮى.
F
F Xe
F
F
σd
σh
σv F
F
Xe
F
F
F Xe
F F
σv
σd
F
F
F
F
Xe
Xe F
F
F
F
F
ﺷﻜﻞ :8-1ﻣﺴﺘﻮﻳﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ املﺨﺘﻠﻔﺔ.
) (٣-١-٢اﻻﻧﻘﻼب ﺣﻮل ﻧﻘﻄﺔ )ﻣﺮﻛﺰ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ( اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ اﻟﺜﺎﻟﺜﺔ ﺗﺴﺘﻠﺰم وﺟﻮد ﻣﺮﻛﺰ ﻟﻠﺘﻤﺎﺛﻞ ﺣﻮﻟﻪ ﻧﺠﺪ ﻧﻘﻄﺘني ﻣﺘﺸﺎﺑﻬﺘني ﻋﲆ أﺑﻌﺎد ﻣﺘﺴﺎوﻳﺔ ،ﻟﻮاﺣﺪة ﻣﻨﻬﻤﺎ اﻹﺣﺪاﺛﻴﺎت ) ،(x, y, zوﻟﻸﺧﺮى ) ،(−x, −y, −zوﻫﻲ ﻣﻮﺿﺤﺔ ﰲ اﻟﺸﻜﻞ .9-1 27
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء z
i
y
x
ﺷﻜﻞ :9-1ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻻﻧﻘﻼب .i ) (٤-١-٢ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺪوران اﻟﻌﻠﻴﻞ ) (Sp
آﺧﺮ ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﻫﻲ ﻣﺎ ﻳﺴﻤﱠ ﻰ ﺑﺎﻟﺪوران اﻟﻌﻠﻴﻞ ،وﺗﺄﺧﺬ اﻟﺮﻣﺰ .Spﻫﺬه اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ ﻫﻲ ﻋﻤﻠﻴﺔ ﻣﺮ ﱠﻛﺒﺔ ﻣﻦ ﻋﻨﴫﻳﻦ؛ ﻫﻤﺎ ﻣﺤﻮر دوران ﻻ ﻳﺸﱰط أن ﻳﻜﻮن ﻣﺤﻮر دوران ﺗﻤﺎﺛﻠﻴٍّﺎ، ﺛﻢ اﻧﻌﻜﺎس ﻋﲆ ﻣﺴﺘﻮًى ﻋﻤﻮدي ﻋﲆ ﻫﺬا املﺤﻮر .وﺧري ﻣﺜﺎل ﻋﲆ ﻫﺬه اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ ﻧﻮﺿﺤﻪ ﻛﻤﺎ ﻳﲇ: C 4 ∗ σ = S4
أيْ إﺟﺮاء ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺪوران ﺑﺰاوﻳﺔ ،90°ﺗﺘﺒﻌﻬﺎ ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻧﻌﻜﺎس ،وذﻟﻚ ﰲ ﺷﻜﻞ ﻫﻨﺪﳼ رﺑﺎﻋﻲ اﻷوﺟﻪ: C4
1 2
2
1
σ C4
4
3
3 4
σ
S4 3
4
2
1
28
اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ
اﻟﺨﻼﺻﺔ رأﻳﻨﺎ أن ﻓﺌﺔ ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﺗﺤﻮي أرﺑﻌﺔ ﻋﻨﺎﴏ ﻋﺎﻣﺔ؛ ﻫﻲ ،Sp ،i ،σ ،Cp :ﺑﺠﺎﻧﺐ ﻋﻨﴫ اﻟﻮﺣﺪة .E ﺳﻨﻌﺮف املﺠﻤﻮﻋﺔ أو اﻟﺰﻣﺮة ذات اﻟﻨﻘﻄﺔ ،وﻧﻼﺣﻆ أن ﻣﺮﻛﺰ ﺛﻘﻞ أي ﺟﺰيء وﻓﻴﻤﺎ ﻳﲇ ِ — وﻫﻮ ﻳﻤﺜﱠﻞ ﺑﻨﻘﻄﺔ ﰲ اﻟﻔﺮاغ — ﻫﻮ ﻧﻘﻄﺔ ﺗﻘﺎﻃﻊ ﺟﻤﻴﻊ ﻋﻨﺎﴏ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ وﺑﺎﻟﺘﺎﱄ ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﺠﺰيء؛ ﻟﺬا ﺳﻨﺴﻤﱢ ﻲ املﺠﻤﻮﻋﺎت ﰲ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ ﺑﺎملﺠﻤﻮﻋﺎت ذات اﻟﻨﻘﻄﺔ .point groups ) (٢-٢املﺪﺧﻞ اﻟﺮﻳﺎﴈ ﻟﻸﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ )ﻧﻈﺮﻳﺔ املﺠﻤﻮﻋﺎت ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء( ﻷن ﻫﺪﻓﻨﺎ ﻫﻮ اﻟﺘﺤﺪﱡث ووﺻﻒ ﺧﻮاص ﻟﻠﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ ﺑﺼﻮرة ﻛﻤﻴﺔ ،وﻛﺬﻟﻚ ﺗﺼﻨﻴﻔﻬﺎ إﱃ ﻣﺠﻤﻮﻋﺎت ﻳَﺴﻬُ ﻞ اﻟﺘﻌﺎﻣﻞ ﻣﻌﻬﺎ وإﻃﻼق أﺳﻤﺎء ﻋﲆ ﻫﺬه اﻟﺘﺼﻨﻴﻔﺎت ،ﺗﻄ ﱠﻠﺐ اﻷﻣﺮ اﻟﻨﻈﺮ إﱃ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ ﻟﻠﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ ﻣﻦ ﻣﻨﻈﻮر ﻧﻈﺮﻳﺔ املﺠﻤﻮﻋﺎت اﻟﺮﻳﺎﺿﻴﺔ. وﰲ ﺣﺎﻟﺘﻨﺎ ﻫﺬه ﺳﻨﻌ ﱢﺮف املﺠﻤﻮﻋﺔ ﰲ أﺑﺴﻂ ﺻﻮرﻫﺎ اﻟﺘﻲ ﺗﺨﺺ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء. ) (١-٢-٢املﺠﻤﻮﻋﺔ ذات اﻟﻨﻘﻄﺔ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء ﻫﻲ ﻓﺌﺔ ﺗﻀﻢ ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﺑﺠﺎﻧﺐ ﻋﻤﻠﻴﺔ ﺛﻨﺎﺋﻴﺔ ﻫﻲ اﻟﴬب ﺑﺎملﻔﻬﻮم اﻟﺬي ﺗﻌﺎﻣﻠﻨﺎ ﺑﻪ ً ﺳﺎﺑﻘﺎ. إذن ،املﺠﻤﻮﻋﺔ )ﻣﺞ( ﻫﻲ ﻓﺌﺔ }ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ{ ،وﻋﻤﻠﻴﺔ ﴐب ﺛﻨﺎﺋﻴﺔ ﻳﺮﻣﺰ ﻟﻬﺎ ﺑﺎﻟﺮﻣﺰ ﱠ ﺗﺘﺤﻘﻖ أرﺑﻌﺔ ﴍوط: ∗ ﺑﴩط أن ) (١ﺣﺎﺻﻞ ﴐب أي ﻋﻨﴫﻳﻦ ﰲ اﻟﻔﺌﺔ ﻫﻮ ﻋﻨﴫ ﰲ اﻟﻔﺌﺔ: أ∗ب=ج ﺣﻴﺚ }أ ،ب ،ج{ ∋ ﻣﺞ ) (٢اﻟﴬب اﻧﺪﻣﺎﺟﻲ: أ ∗ )ب ∗ ج( = )أ ∗ ب( ∗ ج 29
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
) (٣وﺟﻮد ﻋﻨﴫ اﻟﻮﺣﺪة Eﺑﺤﻴﺚ: ∗ Eأ = أ ∗ Eب = ب وﻫﻜﺬا. ) (٤ﺣﺎﺻﻞ ﴐب اﻟﻌﻨﴫ ∗ ﻣﻌﻜﻮﺳﻪ ﻳﺴﺎوي ﻋﻨﴫ اﻟﻮﺣﺪة: ∗ أ E = 1−
أ ً وﻣﺜﺎﻻ ﻋﲆ ذﻟﻚ اﻋﺘﱪ ﺟﺰيء املﺎء وﻋﻤﻠﻴﺎﺗﻪ ﻫﻲ: ً ﻣﺠﻤﻮﻋﺔ ﺑﺎﻟﺸﻜﻞ اﻟﺮﻳﺎﴈ ﻛﻤﺎ ﻳﲇ: ﺳﻮف ﻧﺠﺪ أﻧﻬﺎ ﺗﻜﻮﱢن
yz (E, C2z , σ xz ) v ,σv
.
)(١ yz
C2z ∗ σ xz v = σv , −x x z C2 y = −y , z z
−x −x xz σ v −y = y . z z
)
ﻫﺬه اﻟﻨﺘﻴﺠﺔ ﻟﺬا ﻓﺈن:
−x y z
(
σ yzإذا أﺟﺮﻳﻨﺎﻫﺎ ﻣﺒﺎﴍة ﻋﲆ ﻧﺤﺼﻞ ﻋﻠﻴﻬﺎ ﺑﺎﻟﻌﻤﻠﻴﺔ v yz
C2z ∗ σ xz v = σv .
30
) ( x y z
؛
اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ
وﻛﻠﻬﺎ ﻣﻦ ﻋﻨﺎﴏ ﻓﺌﺔ ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ ﺟﺰيء املﺎء. ) (٢اﻟﴩط اﻟﺜﺎﻧﻲ: yz
yz
z xz (C2z ∗ σ xz ) v ) ∗ σ v = C2 ∗ (σ v ∗ σ v yz
yz
σ v ∗ σ v = C2z ∗ C2z E = E.
ﱠ ﻳﺘﺤﻘﻖ ً أﻳﻀﺎ. )(٣ E ∗ C2z = C2z .
ﱠ اﻟﴩط اﻟﺜﺎﻟﺚ ً ﻳﺘﺤﻘﻖ. أﻳﻀﺎ )(٤ C2z ∗ C2z = E = E.
)−1(z
C2z ∗ C2
وﻫﻨﺎ ﻧﻼﺣﻆ أن اﻟﻌﻨﴫ ﻗﺪ ﻳﻜﻮن ﻣﻌﻜﻮس ﻧﻔﺴﻪ. وﰲ اﻟﻌﺎدة ﱢ ﻧﻌﱪ ﻋﻦ ﻛﻞ اﻟﻌﻤﻠﻴﺎت ﺑﻤﺎ ﻳﺴﻤﱠ ﻰ ﺟﺪول اﻟﴬب ﻛﻤﺎ ﻳﲇ: ﺟﺪول :2-1ﺟﺪول اﻟﴬب. yz
σv
σ xz v
C2z
E
σv
σ xz v
C2z
E
E
C2z
C2z
E
yz σv
σ xz v
E
C2z
σ xz v
yz
yz
σ xz v
yz
σv
31
σv
E C2z σ xz v yz
σv
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
وﻳﻼﺣَ ﻆ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﺣﻮل املﺤﻮر اﻟﻘﻄﺮي ﰲ ﻫﺬا اﻟﺠﺪول ،اﻟﺬي ﺗﺸﻐﻠﻪ ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﻮﺣﺪة .E ﺗﻤﺎرﻳﻦ ) (١ﺑﺎﺳﺘﺨﺪام أﺳﻠﻮب اﻹﺣﺪاﺛﻴﺎت اﻟﺪﻳﻜﺎرﺗﻴﺔ أﺛ ِﺒ ْﺖ ﺻﺤﺔ ﺟﺪول ﴐب ﻋﻤﻠﻴﺎت ﺗﻤﺎﺛﻞ اﻟﺠﺰيء .N2 O2 xy
i
σh
C2z
E
i
σ
C2
E
E
σ
i
E
C2
C2z
C2
E
i
σh
σh
E
C2
σ
i
i
ﺗﻠﻤﻴﺢ :اﺑﺪأ ﺑﺎﻟﻌﻤﻠﻴﺎت ﰲ اﻟﺼﻮرة. ,
اﻟﻨﺎﺗﺞ 1
.
اﻟﻨﺎﺗﺞ 2
x b O1 y = z
=
اﻟﻨﺎﺗﺞ 1
b2 O
اﺧﺘﱪ أن ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ املﺬﻛﻮرة أﻋﻼه ﺗﻜﻮﱢن ﻣﺠﻤﻮﻋﺔ ﻧﻘﻄﻴﺔ ﻣﻦ اﻟﻨﻮع .C2h )(٢ ِ 32
اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ
ﺗﻠﻤﻴﺢ :ﻃﺒﱢﻖ اﻟﴩوط اﻷرﺑﻌﺔ ﻟﺘﻜﻮن ﻓﺌﺔ ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ وﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﴬب ﻣﺤﻘﻘﺔ ﻟﻠﴩوط اﻷرﺑﻌﺔ ﻟﻠﻤﺠﻤﻮﻋﺔ. ) (٣-٢ﺗﺼﻨﻴﻒ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ إﱃ املﺠﻤﻮﻋﺎت اﻟﻨﻘﻄﻴﺔ ﻫﻨﺎ ﺳﻨﻀﻊ اﻷﺳﺎس ﻟﻠﻨﻈﺎم ﰲ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ؛ ﺣﻴﺚ ﺳﻨﺘﺒﻊ أﺳﻠﻮﺑًﺎ ﻣﻨﻄﻘﻴٍّﺎ ﻟﻠﺘﺼﻨﻴﻒ ﻗﺮار ﺑﻨﺎءً ﻋﲆ أﺳﺌﻠﺔ ﻣﻤﻴﺰة وﻣﺤﺪﱠدة ﺑﺎﺗﺒﺎع ﺧﺮﻳﻄﺔ ﺳري اﻟﻌﻤﻠﻴﺎت ﻛﻤﺎ ﻳﺤﺪث ﻋﻨﺪ اﺗﺨﺎذ ٍ ﺗﺨﺘﺺ ﺑﻮﺟﻮد ﻋﻤﻠﻴﺎت ﺗﻤﺎﺛﻞ ﻣﻌﻴﻨﺔ ﰲ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ ،وﺳﻨﺴﺘﺜﻨﻲ ﺑﻌﺾ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﺨﺎﺻﺔ وﻧُﻄﻠﻖ ﻋﻠﻴﻬﺎ أﻛﻮادًا ﺗﻤﺜﱢﻞ ﻣﺠﻤﻮﻋﺎﺗﻬﺎ اﻟﻨﻘﻄﻴﺔ .ﻓﺈذا ﻛﺎن اﻟﺠﺰيء ﺷﻜﻠﻪ اﻟﻬﻨﺪﳼ رﺑﺎﻋﻲ أوﺟﻪ ﻳُﻄ َﻠﻖ ﻋﲆ ﻣﺠﻤﻮﻋﺘﻪ اﻟﻜﻮد ،Tdوإذا ﻛﺎن ﺛﻤﺎﻧﻲ أوﺟﻪ ﻳُﻄﻠﻖ ﻋﻠﻴﻪ اﺳﻢ .Oh وﻳُﻼﺣَ ﻆ أن اﻻﺳﺘﺜﻨﺎء ﰲ ﻣﺤﻠﻪ؛ ﺣﻴﺚ ﺗﺤﻮي ﻫﺬه اﻷﺷﻜﺎل ﻋﺪدًا ﻣﻦ ﻣﺤﺎور اﻟﺪوران ﻋﺎﻟﻴﺔ اﻟﺮﺗﺒﺔ. أﻣﺎ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﺨﻄﻴﺔ اﻷﻓﻘﻴﺔ ﻓﻴﻄﻠﻖ ﻋﻠﻴﻬﺎ اﻟﺮﻣﺰ D∞h؛ ﻟﻮﺟﻮد ﻣﺤﻮر دوران ∞C رﺗﺒﺘﻪ ﻻ ﻳﻤﻜﻦ ﺗﺤﺪﻳﺪﻫﺎ؛ ﻓﺎﻟﺪوران ﺣﻮل املﺤﻮر Cﻳﻤﻜﻦ أن ﻳﻜﻮن ﺑﺰاوﻳﺔ ﺑﺄي ﻗﺪر ﺣﺘﻰ ﺗﻜﻮن ﻋﻤﻠﻴﺔ ﺗﻤﺎﺛﻞ دوراﻧﻴﺔ. َ وﺑﺎملﺜﻞ ﻓﺎﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﺨﻄﻴﺔ اﻟﺮأﺳﻴﺔ ﻳُﻄﻠﻖ ﻋﻠﻴﻬﺎ اﻟﻜﻮد C∞vﻛﻤﺎ اﻟﺤﺎل ﰲ ﺟﺰيء H C N
أو ﺟﺰيء H Cl
وﺑﻌﺪ ﻫﺬا اﻻﺳﺘﺜﻨﺎء ﻳﻤﻜﻨﻨﺎ ﺗﺘﺒﻊ ﺧﺮﻳﻄﺔ ﺳري اﻟﻌﻤﻠﻴﺎت ﻛﻤﺎ ﰲ اﻟﺸﻜﻞ .10-1
33
Dph
Dpd
ﻧﻌﻢ
ﻧﻌﻢ
?σh
ﻧﻌﻢ
ﻻ
?σd
ﻻ
ﻫﻞ ﻳﻮﺟﺪ ﻋﺪد PC2 ⊥ Cp؟ ﻻ ?pσv
ﻻ
Dp ?σh
ﻻ Cp
ﻧﻌﻢ
ﻧﻌﻢ
ﻧﻌﻢ
اﻓﺤﺺ اﻟﺠﺰيء
ﻫﻞ ﻳﻮﺟﺪ ﻣﺤﻮر دوران ﺑﺮﺗﺒﺔ p > 1؟
Cpv
Cph
ﺷﻜﻞ :10-1ﺧﺮﻳﻄﺔ ﺳري اﻟﻌﻤﻠﻴﺎت ﻟﺘﺼﻨﻴﻒ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت.
ﻻ
ﻫﻞ ﻳﻮﺟﺪ ﻣﺴﺘﻮى ﺗﻤﺎﺛﻞ؟ ﻻ ﻫﻞ ﻳﻮﺟﺪ ﻣﺮﻛﺰ ﺗﻤﺎﺛﻞ؟ ﻻ C1
ﻧﻌﻢ
ﻧﻌﻢ
Cs
Ci
اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ
ﻣﻦ ﻓﺤﺺ ﺧﺮﻳﻄﺔ ﺳري اﻟﻌﻤﻠﻴﺎت ﻧﻼﺣﻆ اﻵﺗﻲ: :Csﺗﻌﻨﻲ ﻣﺠﻤﻮﻋﺔ ﻧﻘﻄﻴﺔ ﺗﺤﺘﻮي ﻋﲆ ﻣﺴﺘﻮًى ﻟﻠﺘﻤﺎﺛﻞ ﻓﻘﻂ ﻣﺜﻞ: S
F
O F
أو: x
أو: H
O Cl
:Ciﺗﻌﻨﻲ ﻣﺠﻤﻮﻋﺔ ﻧﻘﻄﻴﺔ ذات ﻣﺮﻛﺰ ﻟﻠﺘﻤﺎﺛﻞ ﻓﻘﻂ وﻫﻲ ﻏري ﺷﺎﺋﻌﺔ. :C1ﺗﻌﻨﻲ ﻣﺠﻤﻮﻋﺔ ﻧﻘﻄﻴﺔ ﻟﺠﺰيء ﻏري ﻣﺘﻤﺎﺛﻞ )ﻣﺘﺪﻧﻲ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ( ﻳﺤﻮي ﻓﻘﻂ ﻣﺤﻮر دوران أﺣﺎدي اﻟﺮﺗﺒﺔ ،ﻣﺜﻞ ﺟﺰيء S
F
O
Cl
:C2vﻣﺠﻤﻮﻋﺔ دوراﻧﻴﺔ ﺗﺤﻮي ﻣﺤﻮر دوران ﺛﻨﺎﺋﻲ اﻟﺮﺗﺒﺔ واﺛﻨني ﻣﻦ ﻣﺴﺘﻮﻳﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ اﻟﺮأﺳﻴﺔ 2σ vﻛﻤﺎ ﰲ ﺣﺎﻟﺔ املﺎء. :C3vﻣﺠﻤﻮﻋﺔ دوراﻧﻴﺔ ﺗﺤﻮي ﻣﺤﻮر دوران ﺛﻼﺛﻲ اﻟﺮﺗﺒﺔ وﺛﻼﺛﺔ ﻣﺴﺘﻮﻳﺎت ﺗﻤﺎﺛﻞ رأﺳﻴﺔ، وﻳﻤﺜﻞ ﻫﺬه املﺠﻤﻮﻋﺔ ﺟﺰيء اﻟﻨﺸﺎدر اﻟﻬﺮﻣﻲ. :C4vرﻣﺰ ملﺠﻤﻮﻋﺔ ﺗﺤﻮي ﻣﺤﻮر دوران رﺑﺎﻋﻲ اﻟﺮﺗﺒﺔ وأرﺑﻌﺔ ﻣﺴﺘﻮﻳﺎت رأﺳﻴﺔ. σ xyﻣﺜﻞ :C2hﺗﺮﻣﺰ ملﺠﻤﻮﻋﺔ ﺗﺤﻮي ﻣﺤﻮر دوران ﺛﻨﺎﺋﻲ اﻟﺮﺗﺒﺔ وﻣﺴﺘﻮًى أﻓﻘﻴٍّﺎ ﻟﻠﺘﻤﺎﺛﻞ h ﺟﺰيء: z O x
y N
N O
35
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
:C2ﺗﺮﻣﺰ ملﺠﻤﻮﻋﺔ ﺗﺤﻮي ﻓﻘﻂ ﻣﺤﻮر دوران ﺛﻨﺎﺋﻲ اﻟﺮﺗﺒﺔ ،وﻳﻤﺜﻠﻪ ﺟﺰيء: N N O
O
:D2hﺗﺮﻣﺰ ملﺠﻤﻮﻋﺔ داي ﻫﻴﺪرال ﺗﻈﻬﺮ ﻓﻴﻬﺎ اﻟﻌﻼﻗﺔ C2 , 2C2وﺗﺤﻮي ﻣﺤﻮر دوران رﺋﻴﺴﻴٍّﺎ ﺛﻨﺎﺋﻲ اﻟﺮﺗﺒﺔ وﻣﺤﻮ َرﻳْﻦ ﺛﻨﺎﺋﻴﱠﻲ اﻟﺮﺗﺒﺔ ﻣﺘﻌﺎﻣ َﺪﻳْﻦ ﻋﲆ ﻣﺤﻮر اﻟﺪوران اﻟﺮﺋﻴﴘ ﺑﺠﺎﻧﺐ ﻣﺴﺘﻮى ﺗﻤﺎﺛﻞ أﻓﻘﻲ ،وﻳﻤﺜﻠﻪ ﺷﻖ أو ﺟﺰيء ﻟﻪ ﺷﻜﻞ ﻣﺴﺘﻄﻴﻞ ﻣﺜﻞ: O
O C
C
O
O
)أوﻛﺴﺎﻻت( أو N2 O4أو ﻧﻔﺜﺎﻟني أو: Br Al Br
Br Br
Br Al Br
:D3hﻣﺤﻮر اﻟﺪوران اﻟﺮﺋﻴﴘ اﻟﺜﻼﺛﻲ اﻟﺮﺗﺒﺔ ﺑﺠﺎﻧﺐ ﺛﻼﺛﺔ ﻣﺤﺎور ﺛﻨﺎﺋﻴﺔ اﻟﺮﺗﺒﺔ ﻣﺘﻌﺎﻣﺪة ﻋﲆ املﺤﻮر اﻟﺮﺋﻴﴘ ،وﻳﻤﺜﻠﻪ أي ﺟﺰيء ﻣﺜﻠﺜﻲ اﻟﺸﻜﻞ أو ﺳﺪاﳼ اﻷوﺟﻪ اﻟﻬﺮﻣﻲ:
)اﻧﻈﺮ ﺟﺪول .(1-1 :D3dﺗﺨﺘﻠﻒ ﻋﻦ D3hﰲ وﺟﻮد ﻣﺴﺘﻮى ﺗﻤﺎﺛﻞ داي ﻫﻴﺪرال )ﺑني اﻷوﺟﻪ( ﻣﺜﺎل ﺳﺘﺎﺟﺎرد إﻳﺜﺎن:
36
اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ
واﻟﺠﺪول 1-1ﻳﺸﻤﻞ أﻣﺜﻠﺔ ﻟﺠﺰﻳﺌﺎت وﻟﻸﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ وﺗﺼﻨﻴﻔﻬﺎ ﻟﻠﻤﺠﻤﻮﻋﺎت اﻟﻨﻘﻄﻴﺔ اﻟﺸﺎﺋﻌﺔ )أﻋﻴﺪ وﺿﻌﻪ ﻫﻨﺎ ﻟﺴﻬﻮﻟﺔ املﺘﺎﺑﻌﺔ(. ﺟﺪول :١-١اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ. H Cl
Be
Cl
H
B H
AX 2
AX 3
ﺷﻜﻞ ﺧﻄﻲ
ﺷﻜﻞ ﻣﺜﻠﺜﻲ
AX 5
AX 4
رﺑﺎﻋﻲ أوﺟﻪ ﺳﺪاﳼ أوﺟﻪ
BeCl2
BF3
CH4
PF5
) (D ∞h
SO3
NH+ 4
D3h
NO− 3
) (T d
CO3 2−
) (D3h
N
H
AX 6
ﺛﻤﺎﻧﻲ أوﺟﻪ SF6 , W(CO)6 ) (O h
H H
AX 3
AX 4
AX 5
ﻫﺮم ﺑﻘﺎﻋﺪة ﻣﺜﻠﺜﻴﺔ
أرﺟﻮﺣﺔ ﺑﺤﺮ
ﻫﺮم ﺑﻘﺎﻋﺪة ﻣﺮﺑﻌﺔ
NH3
SF4
BrF5
) (C 3v
) (C 2v
) (C 4v
O
H
H
AX 2
AX 3
AX 4
ﺷﻜﻞ ﻣﺜﻨﻲ
ﻣﺴﺘﻮ ﺷﻜﻞ ﻣﺮﺑﻊ ٍ
H2 O, NO2 , O3
ClF3
XeF4 , [PtCl4 ]2−
) (C 2v
) (C 2v
) (D 4h
37
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
وﻣﻦ اﻟﺠﻤﻴﻞ واملﻔﻴﺪ أﻧﻨﺎ ﻗﺪ ﺻﻨﱠﻔﻨﺎ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ اﻷﻛﺜﺮ ﺷﻴﻮﻋً ﺎ إﱃ ﺛﻼث ﻋﴩة ﻣﺠﻤﻮﻋﺔ ﻧﻘﻄﻴﺔ ﻋﺎﻣﺔ ﻳﺴﻬُ ﻞ اﻟﺘﻌﺎﻣﻞ ﻣﻌﻬﺎ. وﻣﺰﻳﺪ ﻣﻦ اﻷﻣﺜﻠﺔ ﻗﺪ ﺟُ ِﻤﻊ ﰲ ﺟﺪول :3-1 ﺟﺪول :3-1ﺗﻤﺎﺛﻞ ﺑﻌﺾ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت واﻷﻳﻮﻧﺎت واملﱰاﻛﺒﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ اﻟﺒﺴﻴﻄﺔ. Td
ZrCl4
Oh
[ScF6 ]3−
D3h
NbCl5 , TaCl5
Td
TiCl4
D4d
TaF3− 8
Oh
Ti(H2 O)3+ 6
Oh
W(CO)6
Td
VCl4
C4v
VO(H2 O)2+ 5
D4d
ReF− 8
Td
SO4 2−
Td
ReO− 4
Td
OsO4 , RuO4
Oh
Cr(CO)6
Td
MnO− 4
D3h
Fe(CO)5
Td
FeCl− 4
Oh
Fe(H2 O)2+ 6
Oh
IrCl3− 6
Oh
Co(H2 O)3+ 6
D4h
2+ PtCl2− 4 , Pd(NH3 )4
Td
CoCl2− 4
Oh
PtF6 , PtF− 6
Td
NiCl2− 4 , Ni(CO)4
Td
Ag(SCN)3− 4
D3h and C4v
Ni(CN)3− 5
D∞h
+ Ag(CN)− 2 , Ag(NH3 )2
D∞h
Hg2 Cl2 , Hg2 I2
38
اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ
اﻟﺨﻼﺻﺔ درﺳﻨﺎ ﺑﻌﺾ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ ﻟﻠﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ اﻷﻛﺜﺮ اﻧﺘﺸﺎ ًرا ،وﻋ ﱠﺮﻓﻨﺎ ﻋﻨﺎﴏ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ اﻟﺜﻼﺛﺔ وﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ اﻷرﺑﻊ املﻼزﻣﺔ ﻟﻬﺬه اﻟﻌﻨﺎﴏ ،وﻫﻲ ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺪوران ) (Cpواﻻﻧﻌﻜﺎس ﻋﲆ ﺳﻄﺢ ﻣﺮآة ) (σﺑﺄﻧﻮاﻋﻬﺎ اﻟﺜﻼﺛﺔ ،واﻻﻧﻘﻼب ﺣﻮل ﻣﺮﻛﺰ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ) ،(iﺛﻢ اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ املﺮ ﱠﻛﺒﺔ ) ] (Spﺗﺴﺎوي دوراﻧًﺎ وﻳﺘﺒﻌﻬﺎ اﻧﻌﻜﺎس[ وﻫﻲ ﻣﺪﺧﻞ ﻟﺘﻌﺮﻳﻒ اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ اﻟﺜﻨﺎﺋﻴﺔ وﻫﻲ اﻟﴬب .ﺛﻢ ﻋ ﱠﺮﻓﻨﺎ املﺠﻤﻮﻋﺔ رﻳﺎﺿﻴٍّﺎ ،وﻛﻴﻒ أن ﻓﺌﺔ ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ وﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﴬب ﺗﻜﻮن ﻣﺠﻤﻮﻋﺔ إذا ﱠ ﺗﺤﻘﻘﺖ أرﺑﻌﺔ ﴍوط ﺑﺴﻴﻄﺔ؛ وﻫﻲ (١) :ﺣﺎﺻﻞ ﴐب أي ﻋﻨﴫﻳﻦ ﰲ اﻟﻔﺌﺔ ﻫﻮ ﻋﻨﴫ ﰲ اﻟﻔﺌﺔ (٢) ،اﻟﴬب اﻧﺪﻣﺎﺟﻲ (٣) ،وﺟﻮد ﻋﻨﴫ اﻟﻮﺣﺪة (٤) ،Eﺣﺎﺻﻞ ﴐب اﻟﻌﻨﴫ ∗ ﻣﻌﻜﻮﺳﻪ ﻳﺴﺎوي ﻋﻨﴫ اﻟﻮﺣﺪة .ﺛﻢ ﻗﻤﻨﺎ ﺑﺘﺼﻨﻴﻒ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت. ﺗﻤﺎرﻳﻦ ) (١ﱢ وﺿﺢ ﻛﻴﻒ ﺗﺼﻨﻒ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت واﻷﻳﻮﻧﺎت اﻟﺘﺎﻟﻴﺔ إﱃ املﺠﻤﻮﻋﺔ اﻟﻨﻘﻄﻴﺔ املﺬﻛﻮر ﻗﺮﻳﻦ ﻛ ﱟﻞ ﻣﻨﻬﺎ: ) (1) XeO2 F2 (C2v ) (2) POCl3 (C3v (3) Mo(CO)8 (a) D4h (b) D4d ) (4) Cr(CO)5 -P(C6 H5 )3 (C4v ) (5) HOCl (Cs ) (6) N2 O4 (D2h ) (7) N2 O4 (D2d (8) C2 H2 (CH3 )2 ) (a) Cis (C2v ) (b) trans (C2h ) (9) H2 O2 (C2 or C2v or C2h ) (10) [Ni(CN)4 ]2− (D4h
39
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
وﻳﻤﻜﻦ اﻷﺧﺬ ﰲ اﻻﻋﺘﺒﺎر ﺑﺎﻟﺘﻠﻤﻴﺤﺎت اﻵﺗﻴﺔ: ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ إﱃ ﺑﻌﺾ املﺴﺎﺋﻞ اﻟﺘﺪرﻳﺒﻴﺔ ﻛﻤﺎ ﰲ ﺣﺎﻟﺔ ):(3 )(a
ﺷﻜﻞ ﻣﻦ ﻣﻨﻈﻮر أﻓﻘﻲ ﻫﻮ:
Mo
C4
وﺷﻜﻞ ﻣﻦ ﻣﻨﻈﻮر رأﳼ ﻫﻮ:
Mo D4d
)(b
OC
CO
OC
CO
σh
Mo OC
CO
OC
CO D4h
40
اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ
وﰲ اﻟﺤﺎﻟﺔ رﻗﻢ ) (4اﻋﺘﱪ ﺛﻼﺛﻲ اﻟﻔﻴﻨﻴﻞ ﻓﻮﺳﻔني P(C6 H5 )3ﻋﺒﺎرة ﻋﻦ ﻛﺮة ،ﻓﺘﻜﻮن ﺗﺎﻣﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ وﻻ ﺗﺆﺛﺮ ﰲ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ املﻮﺿﻌﻲ ﻟﻠﻤﺠﻤﻮﻋﺔ ،Cr(CO)5وﺑﺎملﺜﻞ ﰲ ﺣﺎﻟﺔ املﺴﺄﻟﺔ رﻗﻢ ) ،(8اﻋﺘﱪ ﻣﺠﻤﻮﻋﺔ ) (CH3ﻛﺮة. ) (٢ﺗﻤﺮﻳﻦ آﺧﺮ: أﺛﺒﺖ ﺻﺤﺔ اﻧﺘﻤﺎء اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﺘﺎﻟﻴﺔ إﱃ املﺠﻤﻮﻋﺎت املﺬﻛﻮر ﻗﺮﻳﻦ ﻛ ﱟﻞ ﻣﻨﻬﺎ: N
)(١
)(D2h
)(٣
)(C2h
)(٥
)(C2v
)(٢
)(D2h N
O H
Cl C
)(٤
C
)(C2v Cl
Cl
H
Cl O
)(C3v
)(٦ Cr CO
OC C O
O
)(٧
)(D5d
Fe
)(D5h
Fe
)(٨
)(Td
Os O
41
O
O
اﻟﻔﺼﻞ اﻟﺜﺎﻧﻲ
اﻟﺘﻤﺜﻴﻞ اﻟﺮﻗﻤﻲ ﻟﻌﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﲈﺛﻞ وﺟﺪاول ﺳﲈت اﳌﺠﻤﻮﻋﺎت
ﻳﻬﺘﻢ ﻫﺬا اﻟﻔﺼﻞ ﺑﺎﻟﻨﻘﺎط اﻵﺗﻴﺔ: ) (١اﻟﺘﻤﺜﻴﻞ اﻟﺮﻗﻤﻲ ﻟﻌﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ Operations؛ وذﻟﻚ ﺑﺎﺳﺘﺨﺪام املﺼﻔﻮﻓﺎت. ) (٢ﻣﻌﺮﻓﺔ ﺗﻜﻮﻳﻦ اﻟﺘﻤﺜﻴﻞ املﺰﻳﺪ ﻟﻠﻤﺘﺠﻬﺎت املﺨﺘﻠﻔﺔ ﻣﺜﻞ اﻹﺣﺪاﺛﻴﺎت اﻟﺪﻳﻜﺎرﺗﻴﺔ ).(x, y, z ) (٣ﺑﻨﺎء ﺟﺪاول اﻟﺴﻤﺎت وﻣﺎ ﺗﺤﺘﻮﻳﻪ ﻣﻦ ﻣﻌﻠﻮﻣﺎت .وﺳﻨﺄﺧﺬ ﺣﺎﻟﺔ C2vاﻟﺒﺴﻴﻄﺔ ﻛﻤﺜﺎل. Numerical Representation of Symmetry
) (١ملﺎذا؟ ﱢ ﺳﻨﺒني ﰲ ﻫﺬا اﻟﻔﺼﻞ ﻛﻴﻔﻴﺔ اﻟﺘﻌﺒري ﻋﻦ ﺗﺄﺛريات ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﻋﲆ ﻣﺮﻛﺰ ﺛﻘﻞ أي ﺟﺰيء ﻛﻴﻤﻴﺎﺋﻲ ،وذﻟﻚ ﺑﻠﻐﺔ اﻷرﻗﺎم؛ أي ﺑﺄﺳﻠﻮب َﻛﻤﱢ ﻲ؛ ﻣﻤﺎ ﺳﻴﺴﺎﻋﺪﻧﺎ ﰲ ﻓﻬﻢ ﺧﻮاص اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﻟﻸورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺬرﻳﺔ ،وﰲ ﺑﻨﺎء اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت املﻬﺠﱠ ﻨﺔ واﺳﺘﻨﺘﺎج ﻧﻮﻋﻬﺎ ﻷي ﺟﺰيء ﻛﻴﻤﻴﺎﺋﻲ، وﻛﺬﻟﻚ ﰲ ﺑﻨﺎء اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺠﺰﻳﺌﻴﺔ وﻣﺴﺘﻮﻳﺎﺗﻬﺎ ،ﺑﺎﻹﺿﺎﻓﺔ إﱃ اﺳﺘﻨﺘﺎج أﻃﻴﺎف اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء وراﻣﺎن ﻟﻬﺬه اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت .وﺳﻨﻌﺎﻟﺞ وﻧﻮﺿﺢ ﻫﺬه اﻟﺘﻄﺒﻴﻘﺎت ﰲ اﻟﻔﺼﻞ اﻟﺜﺎﻟﺚ.
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
) (٢اﻟﺘﻤﺜﻴﻞ اﻟﺮﻗﻤﻲ ﻟﻌﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ اﺳﺘﻌﻤﻠﻨﺎ ﰲ اﻟﻔﺼﻞ اﻷول أﺳﻠﻮب اﻹﺣﺪاﺛﻴﺎت اﻟﺪﻳﻜﺎرﺗﻴﺔ ﰲ اﻟﺘﻌﺒري اﻟﺮﻣﺰي ﻋﻦ ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ،ﻣﺜﻞ:
x −x z C2 y = −y , z z
ﻛﻤﺎ ﰲ ﺣﺎل ﺟﺰيء املﺎء اﻟﺬي ﻳﻨﺘﻤﻲ إﱃ املﺠﻤﻮﻋﺔ اﻟﻨﻘﻄﻴﺔ .C2v ﱢ ﺳﻨﻮﺿﺢ ﻛﻴﻔﻴﺔ ﺗﻤﺜﻴﻞ اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ C2zﺑﺼﻮرة رﻳﺎﺿﻴﺔ ﺑﺎﺳﺘﺨﺪام املﺼﻔﻮﻓﺎت واﻵن ﻛﺎﻵﺗﻲ:
)(2-1
0 x −x = y −y . 0 z z 1 )
وﻫﻨﺎ اﻋﺘﱪﻧﺎ املﺼﻔﻮﻓﺔ
−1 0 0 0 −1 0 0 0 1
(
0 −1 0
x −1 z C2 y = 0 0 z
ﺗﻤﺜﱢﻞ ﺗﺄﺛري C2zﻋﲆ اﻹﺣﺪاﺛﻴﺎت
ﻫﻲ ﻋﻤﻠﻴﺔ ﴐب ﺑﺴﻴﻄﺔ ﻟﻠﻤﺼﻔﻮﻓﺘني
( ) (−1 ∗ x) + 0 ∗ y + (0 ∗ z) = −x, ) (
واﻟﺼﻒ اﻟﺜﺎﻧﻲ ﰲ ﻋﻨﺎﴏ اﻟﻌﻤﻮد
) (
) (
ﻫﺬه املﻌﺎدﻟﺔ ﻛﺎﻟﺘﺎﱄ: ) ( x اﻟﺼﻒ اﻷول ﰲ ﻋﻨﺎﴏ اﻟﻌﻤﻮد : yz )(2-1
x y z
:
( ) (0 ∗ x) + −1 ∗ y + (0 ∗ z) = −y,
44
x y z
x y )z
∗
. −1 0 0 0 −1 0 0 0 1
(
اﻟﺘﻤﺜﻴﻞ اﻟﺮﻗﻤﻲ ﻟﻌﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ وﺟﺪاول ﺳﻤﺎت املﺠﻤﻮﻋﺎت ( ) x y z
:
واﻟﺼﻒ اﻟﺜﺎﻟﺚ ﰲ ﻋﻨﺎﴏ اﻟﻌﻤﻮد
( ) (0 ∗ x) + 0 ∗ y + (1 ∗ z) = z. yz ﱢ : ﻟﺠﺰيء املﺎءE , C2z , σ xz v , σ v واملﺼﻔﻮﻓﺎت اﻟﺘﺎﻟﻴﺔ ﺗﻤﺜﻞ اﻟﻌﻤﻠﻴﺎت
x 1 E y = 0 z 0
0
0 −1 0
,
0 x x y = −y 0 z z 1
0 −1 0
x −1 yz σv y = 0 0 z
0 1 0
0 x −x = y −y , 0 z z 1
x 1 xz σv y = 0 0 z
1
x −1 z C2 y = 0 0 z
0 x x y = y 0 1 z z
0
0 x −x y = y 0 z z 1
45
,
.
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
وﻓﺌﺔ املﺼﻔﻮﻓﺎت املﺠﺪوﻟﺔ ﻛﺎﻵﺗﻲ: yz
σ xz v
σv
)
−1 0 0 0 1 0 0 0 1
C2z
(
)
1 0 0 0 −1 0 0 0 1
1
)
(
1
E
−1 0 0 0 −1 0 0 0 1
(
−1
)
1 0 0 0 1 0 0 0 1
C2v ( )Γ (x,y,z
3
ﺗﺴﻤﱠ ﻰ ﻣﺼﻔﻮﻓﺎت اﻟﺘﺤﻮﻳﻞ املﺰﻳﺪة )أي اﻟﻘﺎﺑﻠﺔ ﻟﻼﺧﺘﺼﺎر أو اﻻﺧﺘﺰال( ،وﻟﻜﻞ ﻣﺼﻔﻮﻓﺔ ﺳﻤﺔ أو ﻃﺎﺑﻊ رﻗﻤﻲ ﻫﻮ ﻣﺠﻤﻮع ﻋﻨﺎﴏﻫﺎ اﻟﻘﻄﺮﻳﺔ .وﻓﺌﺔ اﻟﺴﻤﺎت ﺗﺴﻤﱠ ﻰ ﺗﻤﺜﻴﻠﺔ ﻗﺎﺑﻠﺔ ﻟﻼﺧﺘﺰال ﻛﻤﺎ ﰲ اﻟﺠﺪول اﻟﺘﺎﱄ: yz
σv
1
σ xz v
C2z
E
C2v
1
−1
3
)Γ (x,y,z
وﻫﺬه اﻟﻔﺌﺔ ﺗﺴﻤﱠ ﻰ ﺗﻤﺜﻴﻠﺔ ﻣﺰﻳﺪة )أي ﻗﺎﺑﻠﺔ ﻟﻼﺧﺘﺰال(؛ أﻣﺎ اﻟﺘﻤﺜﻴﻠﺔ Γ xاﻟﺘﻲ ﺗﻤﺜﱢﻞ ﺳﻠﻮك ﺗﻤﺎﺛﻞ املﺘﺠﻪ ) (xﻓﻨ ُ ﱢ ﻌﱪ ﻋﻨﻬﺎ ﻛﺎﻟﺘﺎﱄ: yz
σv
−1
σ xz v
C2z
E
C2v
+1
−1
1
Γx
واﻟﻘﻴﻤﺔ ±1ﻫﻲ ﻃﺎﺑﻊ ﻣﺠﺮد ملﺼﻔﻮﻓﺔ اﻟﺘﺤﻮﻳﻞ ﻳﻤﻜﻦ ﻓﻬﻤﻬﺎ أﻛﺜﺮ ﺑﺎﻋﺘﺒﺎر املﻌﺎدﻻت: E (x) = (1) (x) = (x), C2z (x) = (−1) (x) = (−x), σ xz v (x) = (+1) (x) = (+x), yz
σ v (x) = (−1) (x) = (−x).
ﻓﻨﻈ ًﺮا ﻷن ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﺗﺆﺛﱢﺮ ﻋﲆ ﻣﺘﺠﻪ واﺣﺪ ،ﻓﺈن ﻣﺼﻔﻮﻓﺔ اﻟﺘﺤﻮﻳﻞ ﺗﻜﻮن ذات ﺑُﻌﺪ واﺣﺪ ،وﻗﻴﻤﺔ ﻃﺎﺑﻌﻬﺎ ﻫﻲ ﻧﻔﺲ ﻋﻨﴫﻫﺎ اﻟﻮﺣﻴﺪ. 46
اﻟﺘﻤﺜﻴﻞ اﻟﺮﻗﻤﻲ ﻟﻌﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ وﺟﺪاول ﺳﻤﺎت املﺠﻤﻮﻋﺎت
إن اﻟﻔﺌﺔ ) Γ (xﺗﻤﺜﱢﻞ ﺳﻠﻮك املﺘﺠﻪ ،xﻓﻨﻘﻮل إن املﺘﺠﻪ xﻣﺘﻤﺎﺛﻞ ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﻜ ﱟﻞ ﻣﻦ z σ xzو ،Eوﻣﻌﻜﻮس اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﻜ ﱟ σ yz؛ ﺣﻴﺚ ﻳﻨﻌﻜﺲ اﺗﺠﺎﻫﻪ ﺑﺘﺄﺛري ﻞ ﻣﻦ C2و v v ﻫﺎﺗني اﻟﻌﻤﻠﻴﺘني. ً ﻣﻤﺜﻼ ﻟﻸورﺑﻴﺘﺎل pxاملﻮﺟﻮد ﻋﲆ ذرة اﻷﻛﺴﺠني ﰲ ﺟﺰيء ﻫﺬا املﺘﺠﻪ ﻳﻤﻜﻦ اﻋﺘﺒﺎره املﺎء .وﻛﺬﻟﻚ ﻳﻤﺜﱢﻞ ﻣﺘﺠﻪ اﻟﺤﺮﻛﺔ اﻻﻧﺘﻘﺎﻟﻴﺔ ﰲ اﺗﺠﺎه ،xﺑﺎﻹﺿﺎﻓﺔ إﱃ أﻧﻪ ﻳﻌﻨﻲ ً أﻳﻀﺎ ﻣﺘﺠﻪ ﻋﺰم اﻻزدواج ﰲ ﻫﺬا اﻻﺗﺠﺎه؛ أي ﻳﻤﺜﱢﻞ ﻣﺘﺠﻬً ﺎ ﺳﺎﻛﻨًﺎ )أو ﻣﺘﺠﻬً ﺎ ﻣﺘﺬﺑﺬﺑًﺎ أو ﻣﱰددًا ﰲ ﻫﺬا اﻻﺗﺠﺎه(. وﻳﺤﻮي اﻟﺠﺪول اﻵﺗﻲ ﺳﻠﻮك ﺗﻤﺎﺛﻞ املﺘﺠﻬﺎت z ،y ،xﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﻌﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ املﺠﻤﻮﻋﺔ اﻟﻨﻘﻄﻴﺔ :C2v yz
σ xz v
C2z
E
C2v
1
1
1
1
Γz
1
−1
−1
1
Γy
−1
1
−1
1
Γx
σv
وﻛﻤﺎ اﻋﺘﱪﻧﺎ xﻳﻤﺜﱢﻞ أورﺑﻴﺘﺎل ،pxﻳﻤﻜﻦ اﻋﺘﺒﺎر yﻳﻤﺜﱢﻞ أورﺑﻴﺘﺎل ،pyو zﻳﻤﺜﻞ أورﺑﻴﺘﺎل .pz أﻣﺎ أورﺑﻴﺘﺎﻻت ،sوﻷﻧﻬﺎ ﺗﺸﺒﻪ اﻟﻜﺮة ﰲ ﺷﻜﻠﻬﺎ ،ﻓﺘﻜﻮن ﺗﺎﻣﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ؛ أي إن Γ sﻫﻲ ﻧﻔﺴﻬﺎ Γ zﰲ ﻫﺬه اﻟﺤﺎﻟﺔ. xz z وﻳﻼﺣَ ﻆ ﻣﻦ اﻟﺠﺪول اﻟﺴﺎﺑﻖ أن اﻟﻌﻤﻠﻴﺘني C2و σ vﻫﻤﺎ ﻋﻤﻠﻴﺘﺎن ﻣﺴﺘﻘ ﱠﻠﺘﺎن ﺣﺎﺻﻞ ،σ yzﻛﻤﺎ أن ﺳﻤﺔ Eداﺋﻤً ﺎ )(+1؛ ﻟﺬا ﻳﻤﻜﻦ ﴐب ﺳﻤﺎﺗﻬﻤﺎ ) (1 ±ﻳﻨﺘﺞ ﻋﻨﻪ ﺳﻤﺔ v اﻋﺘﺒﺎر ﺗﻮزﻳﻊ اﻟﺴﻤﺎت ) (±1ﻋﲆ اﻟﻌﻤﻠﻴﺘني املﺴﺘﻘﻠﺘني ﻛﺎﻟﺘﺎﱄ: σ xz v
C2z
+1
+1
−1
+1
+1
−1
−1
−1
47
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
وﻋﻠﻴﻪ ،ﻧﺴﺘﻄﻴﻊ ﻛﺘﺎﺑﺔ ﺟﺪول ﺳﻤﺎت املﺠﻤﻮﻋﺔ اﻟﻨﻘﻄﻴﺔ C2vﻛﺎﻵﺗﻲ: yz
σ xz v
C2z
E
C2v
1
1
1
1
Γz
−1
−1
1
1
−1
1
−1
1
Γx
1
−1
−1
1
Γy
σv
وﻧﻼﺣﻆ ﻫﻨﺎ أن اﻟﺴﻄﺮ اﻟﺜﺎﻧﻲ ﻳﻤﺜﱢﻞ ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺪوران ﺣﻮل ﻣﺤﻮر ،zﻛﻤﺎ ﺳﻴﺘﻀﺢ ﻓﻴﻤﺎ ﻳﲇ. ﻓﻔﻲ ﺣﺎﻟﺔ اﻟﺤﺮﻛﺔ اﻟﺪوراﻧﻴﺔ ﻟﺠﺰيء املﺎء ﺣﻮل ﻣﺤﻮر zﺑﺼﻮرة ﻣﺴﺘﻤﺮة ،ﻳﻤﻜﻦ اﺳﺘﻨﺘﺎج ﺳﻠﻮك ﺗﻤﺎﺛﻞ ﻫﺬه اﻟﺤﺮﻛﺔ اﻟﺪوراﻧﻴﺔ ﺑﺎﻋﺘﺒﺎر اﻷﺷﻜﺎل اﻟﺘﺎﻟﻴﺔ ﻛﻤﺎ ﻳﻮﺿﺤﻪ اﻟﺠﺪول: yz
σv
−1
σ xz v
C2z
E
C2v
−1
1
1
Γ Rz
z
Rz Rz
σ xz v
Rz
Rz
ﻓﺎﻟﺪوران ﺣﻮل zﻟﻦ ﻳﺆﺛﱢﺮ ﻋﲆ اﻟﺤﺮﻛﺔ اﻟﺪوراﻧﻴﺔ املﺴﺘﻤﺮة ،Rzوﻟﻜﻨﻬﺎ ﺳﺘﺘﺄﺛﺮ َ σ xzﺳﺘﻜﻮن ﰲ ﺑﻌﻤﻠﻴﺘﻲ اﻻﻧﻌﻜﺎس .ﻓﺼﻮرة ﻣﺘﺠﻪ اﻟﺤﺮﻛﺔ اﻟﺪوراﻧﻴﺔ Rzﰲ املﺴﺘﻮى v yz اﺗﺠﺎه ،−Rzوﺑﺎملﺜﻞ ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﻠﻤﺴﺘﻮى .σ v وﻳﻤﻜﻦ اﺳﺘﻨﺘﺎج ﺳﻠﻮك ﺗﻤﺎﺛﻞ Ry ،Rxﺑﺎملﺜﻞ ﻛﻤﺎ ﻫﻮ ﻣﻮﺟﻮد ﰲ ﺟﺪول اﻟﺴﻤﺔ ﻟﻠﻤﺠﻤﻮﻋﺔ ) C2vﺟﺪول (1-2ووﺟﺪ أﻧﻪ ﻣﻦ اﻷﻓﻀﻞ وﺿﻊ أﻛﻮاد ﻟﻜﻞ ﺳﻄﺮ ﰲ ﻫﺬا اﻟﺠﺪول ﻛﺎﻟﺘﺎﱄ.
48
اﻟﺘﻤﺜﻴﻞ اﻟﺮﻗﻤﻲ ﻟﻌﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ وﺟﺪاول ﺳﻤﺎت املﺠﻤﻮﻋﺎت
ﺑﻤﺎ أن ﻛﻞ اﻟﺴﻤﺎت ﺗﺤﺖ ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﻮﺣﺪة Eﻫﻲ ) (1ﻓﻴﺴﻤﻰ اﻟﺴﻄﺮ إﻣﺎ aأو bﻋﲆ ﺣﺴﺐ إﺷﺎرة اﻟﺴﻤﺔ ﺗﺤﺖ .C2zﻓﺎﻟﺴﻤﺔ املﻮﺟﺒﺔ ﰲ ﺳﻄﺮ ﻣﺎ ﺗﺴﻤﱠ ﻰ ،aواﻟﺴﺎﻟﺒﺔ ﺗﺴﻤﱠ ﻰ .bوﺑﻤﺎ أن اﻟﺴﻄﺮﻳﻦ اﻷوﻟني ﰲ اﻟﺠﺪول ﻟﻬﻤﺎ اﻟﺴﻤﺔ املﻮﺟﺒﺔ ﻟﻌﻤﻠﻴﺔ ،C2zﻓﻴﺴﻤﻰ اﻟﺴﻄﺮ .σ xzﻓﺎﻟﺴﻤﺔ املﻮﺟﺒﺔ ﺗﺴﺒﻖ اﻷول ،a1واﻟﺴﻄﺮ اﻟﺜﺎﻧﻲ ،a2ﺑﻨﺎءً ﻋﲆ اﻟﻌﻤﻠﻴﺔ اﻟﺜﺎﻟﺜﺔ v اﻟﺴﺎﻟﺒﺔ ،وﻛﺬﻟﻚ ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﻠﺴﻄﺮﻳﻦ اﻟﺜﺎﻟﺚ واﻟﺮاﺑﻊ؛ ﻓﺎﻟﺜﺎﻟﺚ ﻳﺮﻣﺰ ﻟﻪ ،b1واﻟﺴﻄﺮ اﻟﺮاﺑﻊ ﻳﻌﱪ ﻋﻨﻪ اﻟﺮﻣﺰ ) b2اﻓﺤﺺ اﻟﺠﺪول .(1-2 ﺟﺪول :1-2ﺟﺪول اﻟﺴﻤﺔ ﻟﻠﻤﺠﻤﻮﻋﺔ اﻟﻨﻘﻄﻴﺔ .C2v yz
σ xz v
C2z
E
C2v
x 2 , y 2 , z2
z
1
1
1
1
a1
xy
Rz
−1
−1
1
1
a2
xz
x, Ry
−1
1
−1
1
b1
yz
y, Rx
1
−1
−1
1
b2
σv
وﻣﻦ اﻟﺴﻬﻞ رؤﻳﺔ ﻧﺘﺎﺋﺞ اﻟﴬب املﺒﺎﴍ ﻟﻜ ﱟﻞ ﻣﻦ أﺳﻄﺮ ﺑﻌﻀﻬﺎ ﰲ ﺑﻌﺾ. ﻣﺜﺎل :xy yz
σ xz v
C2z
E
C2v
1
−1
1
x
1
−1
−1
1
y
= a2
−1
−1
1
1
xy
σv
−1
z ،y ،x
ﰲ ﻧﻔﺴﻬﺎ أو
ﻛﻞ ﺳﻄﺮ ﻳُﺮﻣﺰ ﻟﻪ ﺑﺎﻟﻜﻮد اﻟﺨﺎص ﺑﻪ اﻟﺬي ﱢ ﻳﻌﱪ ﺑﺎﺧﺘﺼﺎر ﻋﻦ ﺳﻠﻮك ﺗﻤﺎﺛُﻞ املﺘﺠﻬﺎت واﻟﻜﻤﻴﺎت ﻋﲆ ﻳﻤني املﺴﺎﺣﺔ املﻤﻠﻮءة ﺑﺎﻟﻌﺪد ).(±1 ﻓﻴﻜﺘﺐ zوﺑﺠﻮاره ) ،(a1 وﻳﻜﺘﺐ xوﺑﺠﻮاره ) ،(b1 وﻳﻜﺘﺐ yوﺑﺠﻮاره ) .(b2 وﺑﺎملﺜﻞ ﻟﻠﺤﺮﻛﺎت اﻟﺪوراﻧﻴﺔ ﺣﻮل املﺤﺎور اﻟﺜﻼﺛﺔ ) (Rz ) ،(Ry ) ،(Rx؛ ﻓﺴﻠﻮك ﺗﻤﺎﺛﻠﻬﺎ ﻫﻮ a2 ،b1 ،b2ﻋﲆ اﻟﱰﺗﻴﺐ ﻣﻦ اﻟﻴﻤني إﱃ اﻟﻴﺴﺎر. 49
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
وﺟﺪاول اﻟﺴﻤﺎت ذات ﻗﻴﻤﺔ ﻋﻈﻤﻰ ﻛﺄدوات ﻧﺴﺘﻌﻤﻠﻬﺎ ﺑﺎﺳﺘﻤﺮار ﺣﺎل أردﻧﺎ اﻟﺘﻌﺮف ﻋﲆ ﺧﻮاص اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ .اﻧﻈﺮ ﻗﺎﺋﻤﺔ ﺟﺪاول اﻟﺴﻤﺎت ﰲ ﻧﻬﺎﻳﺔ اﻟﻜﺘﺎب. وﺑﻔﺤﺺ أﻫﻢ ﺟﺪاول اﻟﺴﻤﺎت ﻧﻼﺣﻆ اﻵﺗﻲ: ) (١ﰲ ﺣﺎﻟﺔ اﻟﺴﻤﺔ ﺗﺤﺖ ﻋﻤﻠﻴﺔ :E • •
إذا ﻛﺎﻧﺖ اﻟﺴﻤﺔ ،1ﻓﺠﻨﺲ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ aأو .b وإذا ﻛﺎﻧﺖ اﻟﺴﻤﺔ ،2ﻓﺠﻨﺲ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ) Eوﻛﺎﻓﺔ املﺮاﺟﻊ اﻟﻌﺎملﻴﺔ اﺗﺨﺬت ً أﻳﻀﺎ ﻧﻔﺲ اﻟﺤﺮف ) Eوﻳﻤﻜﻦ أن ﻳُﻜﺘﺐ ﺑﺤﺮف eﺻﻐري( ﻟﻠﺘﻌﺒري ﻋﻦ ﺟﻨﺲ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ اﻟﺜﻨﺎﺋﻲ اﻟﺘﻌﺪدﻳﺔ ،وﻧﻨﻮه ﺣﺘﻰ ﻻ ﻳﺤﺪث أي ﻟﺒﺲ( ،وﻫﺬا ﻳﻌﻨﻲ أن ﻣﺼﻔﻮﻓﺔ اﻟﺘﺤﻮﻳﻞ املﺠﺮدة ﰲ ﻫﺬه اﻟﺤﺎﻟﺔ ذات ﺑﻌﺪﻳﻦ: ,
x
x
=
y
y
0
1
1
0
=
x
E
y
أي ﻻ ﻳﻤﻜﻦ ﻓﺼﻞ ﻣﺤﻮ َري xو yأﺣﺪﻫﻤﺎ ﻋﻦ اﻵﺧﺮ ﻓﻨﻜﺘﺒﻬﻤﺎ ) (x, yﻋﻨﺪ إﺟﺮاء اﻟﺪوران ﺣﻮل ﻣﺤﻮر zﺑﺰاوﻳﺔ ﻗﺪرﻫﺎ ◦ً 120 ﻣﺜﻼ ﻛﻤﺎ ﰲ ﺣﺎﻟﺔ C3vاﻟﺘﻲ ﻳﻤﺜﻠﻬﺎ ﺟﺰيء اﻟﻨﺸﺎدر اﻟﻬﺮﻣﻲ اﻟﺸﻜﻞ ﻫﻨﺪﺳﻴٍّﺎً ، ﻃﺒﻘﺎ ﻟﻠﺸﻜﻞ :1-2
z
z x
C3 y
y
x
y x
ﺷﻜﻞ 1-2 •
أو ﻳﻜﻮن ﺟﻨﺲ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ Tﰲ ﺣﺎل أن ) (x, y, zﻻ ﻳﻤﻜﻦ ﻓﺼﻞ ﺑﻌﻀﻬﺎ ﻋﻦ ﺑﻌﺾ ﻛﻤﺎ ﰲ ﺣﺎﻟﺔ املﺠﻤﻮﻋﺎت املﻜﻌﺒﺔ Ohأو Td؛ وﺑﺎﻟﺘﺎﱄ ﺗﻜﻮن ﺳﻤﺔ املﺼﻔﻮﻓﺔ املﺠﺮدة ﺗﺴﺎوي .3وﺧري ﻣﺜﺎل ﻫﻮ ﻋﻤﻠﻴﺔ C3ﰲ ﺣﺎﻟﺔ :Oh 50
اﻟﺘﻤﺜﻴﻞ اﻟﺮﻗﻤﻲ ﻟﻌﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ وﺟﺪاول ﺳﻤﺎت املﺠﻤﻮﻋﺎت z
x −z
−y
−y
−x C3
z
∆
y
x
y −z
−x
ﺣﻴﺚ ﻳﻤﺮ ﻣﺤﻮر C3ﰲ ﻣﻨﺘﺼﻒ وﺟﻬني ﻣﺜﻠﺜني ﻣﺘﻘﺎﺑﻠني. وﻳﻤﺜﻞ اﻟﺮﻣﺰ Tﺛﻼﺛﺔ ﻣﺘﺠﻬﺎت ﻣﺘﺴﺎوﻳﺔ ﰲ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ )ﺟﻨﺲ ﺗﻤﺎﺛﻞ ﺛﻼﺛﻲ اﻟﺘﻌﺪدﻳﺔ(. واﻟﺨﻼﺻﺔ أن: a, bﺟﻨﺲ ﺗﻤﺎﺛﻞ ﻏري ﻣﺘﻌﺪد، eﺟﻨﺲ ﺗﻤﺎﺛﻞ ﺛﻨﺎﺋﻲ اﻟﺘﻌﺪدﻳﺔ، tﺟﻨﺲ ﺗﻤﺎﺛﻞ ﺛﻼﺛﻲ اﻟﺘﻌﺪدﻳﺔ. وﰲ اﻟﻌﺎدة ﻳﻤﻜﻦ اﺳﺘﺨﺪام ﺣﺮوف ﻛﺒرية أو ﺻﻐرية دون ﺗﻔﺮﻳﻖ ﻃﺎملﺎ ﻧﺘﺤﺪث ﻋﻦ اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت أو اﻟﺤﺮﻛﺎت اﻻﻫﺘﺰازﻳﺔ. واملﺠﻤﻮﻋﺎت اﻟﻨﻘﻄﻴﺔ إﻣﺎ أن ﺗﻜﻮن ﻣﻔﺮدة nondegenerate؛ أي ﻏري ﻣﺘﻌﺪدة ،وﻫﻲ اﻟﺘﻲ ﺗﺸﻤﻞ a, bﻓﻘﻂ ،أو ﺗﻜﻮن ﻣﺘﻌﺪدة ،degenerateوﻫﻲ اﻟﺘﻲ ﺗﺸﻤﻞ Eأو .t واملﻠﺤﻮﻇﺔ اﻟﺠﺪﻳﺮة ﺑﺎﻟﺬﻛﺮ ﻫﻲ ﻓﻴﻤﺎ ﻳﺘﻌﻠﻖ ﺑﻌﺪد ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﺼﻨﻒ class؛ ﻓﺒﻤﻼﺣﻈﺔ رأس ﺟﺪول اﻟﺴﻤﺔ ﻟﻠﻤﺠﻤﻮﻋﺔ :C3v ) (3σ v
) (2C3
)(E
C3v
ﻧﺠﺪ أن ﺻﻨﻒ Eﻳﺤﻮي ﻋﻤﻠﻴﺔ واﺣﺪة ،أﻣﺎ C3ﻓﺈن اﻟﺼﻨﻒ ﻳﺤﻮي ﻋﻤﻠﻴﺘني؛ ﻫﻤﺎ ﰲ اﻟﺤﻘﻴﻘﺔ ﻋﻤﻠﻴﺔ C3وﻋﻤﻠﻴﺔ C3−1؛ ﻓﻜﻠﺘﺎﻫﻤﺎ ﻣﻌﻜﻮس اﻷﺧﺮى ،وﻳَﻨﺘﺞ ﻋﻨﻬﻤﺎ اﺗﺠﺎﻫﺎن .إﻻ أن ﺳﻤﺔ ﻣﺼﻔﻮﻓﺎت اﻟﺘﺤﻮﻳﻞ ﻟﻬﻤﺎ ﻣﺘﺴﺎوﻳﺔ؛ ﻟﺬا ﻳﺪرﺟﺎن ﰲ ﺻﻨﻒ واﺣﺪ ﻋﺪد ﻋﻤﻠﻴﺎﺗﻪ ﻳﺴﺎوي .2وﻫﺬا ﻣﺎ ﻳﴪي ً أﻳﻀﺎ ﻋﲆ ﻋﻤﻠﻴﺎت σاﻟﺘﻲ ﺗﺪرج ﰲ ﺻﻨﻒ واﺣﺪ ﻳﺸﺘﻤﻞ ﻋﲆ ﺛﻼث ﻋﻤﻠﻴﺎت ،ﻫﻲ .3σ v 51
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
ﻛﻤﺎ ﻳُﻼﺣَ ﻆ وﺟﻮد ﺟﻨﺲ ﺗﻤﺎﺛﻞ ﻣﺜﻞ t1uأو ،t2gوﻫﻨﺎ ﻳﺮﺟﻊ اﻟﺮﻣﺰ gأو uإﱃ أن ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻻﻧﻘﻼب ﺣﻮل ﻣﺮﻛﺰ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ إﻣﺎ ﻣﻮﺟﺒﺔ )ﻓﻬﻲ ﻣﺘﻤﺎﺛﻠﺔ أو داﻟﺔ زوﺟﻴﺔ ﺗﺴﻤﻰ ﺑﺎﻷملﺎﻧﻴﺔ (geradeأو ﺳﺎﻟﺒﺔ )ﻓﻬﻲ ﻣﻌﻜﻮﺳﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ أو داﻟﺔ ﻓﺮدﻳﺔ ﺗﺴﻤﻰ ﺑﺎﻷملﺎﻧﻴﺔ .(ungeradeوﻗﺪ ﺗﻜﻮن أﺟﻨﺎس اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ E ′أو ،E ′′وﻫﺬا ﻧﺮاه ﰲ املﺠﻤﻮﻋﺎت اﻟﻨﻘﻄﻴﺔ ﻣﺜﻞ .D3hﻓﺠﻨﺲ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ E ′ﻟﻠﻘﻴﻤﺔ املﻮﺟﺒﺔ ﻟﻠﺴﻤﺔ ﺗﺤﺖ ،σ hو E ′′ﻟﻠﻘﻴﻤﺔ اﻟﺴﺎﻟﺒﺔ ﻟﻠﺴﻤﺔ ﺗﺤﺖ .σ hوﰲ اﻟﻔﺼﻞ اﻟﺜﺎﻟﺚ ﺳﻨﺮى ﻛﻴﻒ ﻳﻤﻜﻨﻨﺎ اﺳﺘﻌﻤﺎل ﺟﺪاول اﻟﺴﻤﺎت ﰲ اﺳﺘﻨﺘﺎج ﺧﻮاص ﻫﺎﻣﺔ ﺟﺪٍّا ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء ،وﺗﺴﻤﻴﺘﻬﺎ ﺑﺎﻷﻛﻮاد املﻼﺋﻤﺔ ﺑﻠﻐﺔ اﻟﻌﴫ ﺑﺎﺳﺘﺨﺪام أﺟﻨﺎس اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ املﺨﺘﴫة واملﻌﱪة ﻋﻦ ﺳﻠﻮك اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﻟﻠﻤﺘﺠﻬﺎت املﺨﺘﻠﻔﺔ.
52
اﻟﻔﺼﻞ اﻟﺜﺎﻟﺚ
ﺗﻄﺒﻴﻘﺎت ﻧﻈﺮﻳﺔ اﳌﺠﻤﻮﻋﺎت ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
ﻳﻬﺘﻢ ﻫﺬا اﻟﻔﺼﻞ ﺑﺎﻵﺗﻲ: ) (١ﺧﻮاص اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﻟﻸورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺬرﻳﺔ. ) (٢ﻣﻌﺮﻓﺔ ﻃﺮﻳﻘﺔ اﺧﺘﻴﺎر أﻧﺴﺐ اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺬرﻳﺔ ﻋﲆ اﻟﺬرة املﺮﻛﺰﻳﺔ ﻟﺘﻜﻮﻳﻦ اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت املﻬﺠﱠ ﻨﺔ اﻟﺘﻲ ﺗﻌﻄﻲ اﻟﺠﺰيء ﺷﻜﻠﻪ اﻟﻬﻨﺪﳼ املﻌﺮوف. ) (٣إﻳﺠﺎد ﻃﺮﻳﻘﺔ ﻣﺒﺴﻄﺔ واﺳﺘﺨﺪاﻣﻬﺎ ﻻﺳﺘﻨﺘﺎج ﻃﻴﻒ اﻻﻫﺘﺰاز ﻟﻠﺠﺰﻳﺌﺎت إﻣﺎ ﺑﺎﻣﺘﺼﺎص اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء أو ﻣﻦ إزاﺣﺔ راﻣﺎن. ) (١ﻣﻘﺪﻣﺔ زوﱠدﻧﺎ اﻟﻔﺼﻠني اﻟﺴﺎﺑﻘني ﺑﺄدوات ﻗﻴﻤﺔ ﺳﻨﺴﺘﺨﺪﻣﻬﺎ ﰲ ﺟﻮﻟﺘﻨﺎ ﰲ ﻫﺬا اﻟﻔﺼﻞ ﻻﺳﺘﻌﺮاض اﻟﻘﻴﻤﺔ اﻟﻌﻠﻤﻴﺔ ﻟﺘﻄﺒﻴﻘﺎت ﻧﻈﺮﻳﺔ املﺠﻤﻮﻋﺎت ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء .وﺳﺘﺸﻤﻞ ﺟﻮﻟﺘﻨﺎ ﺑﻌﺾ املﻮﺿﻮﻋﺎت اﻷﺳﺎﺳﻴﺔ واﻟﻬﺎﻣﺔ ﰲ ﻫﺬا اﻟﻌﻠﻢ اﻟﺮاﺋﻊ؛ ﻣﻨﻬﺎ ﺧﻮاص اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ وﺟﻨﺲ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﻟﻸورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺬرﻳﺔ واملﻬﺠﻨﺔ واﻟﺠﺰﻳﺌﻴﺔ ،وﻛﺬﻟﻚ اﺳﺘﻨﺒﺎط أﻃﻴﺎف اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء وأﺛﺮ راﻣﺎن ﻟﻠﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ. ) (٢اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺬرﻳﺔ Atomic Orbitals
اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺬرﻳﺔ A.O.sﻫﻲ اﻟﻠﺒﻨﺎت اﻷﺳﺎﺳﻴﺔ ﻟﺒﻨﺎء ذرات اﻟﻌﻨﺎﴏ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ املﺨﺘﻠﻔﺔ، وﺑﻬﺎ ﺗُﺒﻨﻰ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت. وﺑﺒﺴﺎﻃﺔ ،ﻧُﻌ ﱢﺮف اﻷورﺑﻴﺘﺎل اﻟﺬري ﺑﺄﻧﻪ اﻟﺪاﻟﺔ املﻮﺟﻴﺔ اﻟﺘﻲ ﱢ ﺗﻌﱪ ﻋﻦ اﻟﺴﻠﻮك املﻮﺟﻲ ﻹﻟﻜﱰون واﺣﺪ ﰲ ﻧﻈﺎم ذرة اﻟﻬﻴﺪروﺟني .وﻫﻮ ﺣﻞ ملﻌﺎدﻟﺔ ﴍودﻧﺠﺮ اﻟﻌﺎﻣﺔ ﻛﺄﺳﺎس ﰲ
+
y py
+
dxy
+ + − −
+
s
pz
+
+ −
px
z
p
+
dyz
− −
y
+
+ x z +
+
y
dz2
x
− r
θ
z
+ φ
+
ﻧﻈﺎم ذرة اﻟﻬﻴﺪروﺟني
+
dzx
x
+ +
dx2−y2
ﺷﻜﻞ :1-3اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺬرﻳﺔ وﻃﻮرﻫﺎ )اﻟﺠﺰء املﻈﻠﻞ ﰲ أورﺑﻴﺘﺎﻻت dذو ﻃﻮر ﺳﺎﻟﺐ( .وﻳﻮﺿﺢ اﻟﺸﻜﻞ ﻧﻈﺎم ذرة اﻟﻬﻴﺪروﺟني؛ ﺣﻴﺚ ﻳﺒﻌﺪ اﻹﻟﻜﱰون ) (−ﻋﻦ اﻟﻨﻮاة ) (+ﺑﻤﺴﺎﻓﺔ ،rوﻳﺤﺪد ﻣﻜﺎﻧﻪ ﰲ ﻧﻈﺎم اﻹﺣﺪاﺛﻴﺎت اﻟﻘﻄﺒﻴﺔ ﺑﺰاوﻳﺘني ﻫﻤﺎ θو ϕوﺑﻌﺪ .r
ﺗﻄﺒﻴﻘﺎت ﻧﻈﺮﻳﺔ املﺠﻤﻮﻋﺎت ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
ﻋﻠﻮم اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء واﻟﻔﻴﺰﻳﺎء .واﻟﻘﺎرئ ﻗﺪ ﻳﺮى أﻫﻤﻴﺔ اﻻﺳﺘﺰادة ﰲ املﻌﺮﻓﺔ ﺑﺎﻟﺮﺟﻮع إﱃ أﺣﺪ املﺮاﺟﻊ ﰲ ﻫﺬا املﻮﺿﻮع ،واملﺬﻳﱠﻞ ﺑﻬﺎ ﻫﺬا اﻟﻜﺘﺎب. ﱠ ﻣﻮﺿﺢ وأﻫﻢ ﻣﺎ ﻳﻤﻴﺰ اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت املﺨﺘﻠﻔﺔ ﻫﻮ ﻣﺎ ﻳُﻌﺮف ﺑﺎﻟﻄﻮر ،phaseوﻫﻮ ﺑﺎﻹﺷﺎرات املﻮﺟﺒﺔ واﻟﺴﺎﻟﺒﺔ ﻋﲆ أﺷﻜﺎل اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت ﻛﺎملﺒﻴﻨﺔ ﺑﺎﻟﺸﻜﻞ .1-3 ﺟﺪول :1-3اﻟﺠﺰء اﻟﺰاوي ﻟﻸورﺑﻴﺘﺎﻻت. ﻣﻘﺪار ﺛﺎﺑﺖ
s
cos θ
z
∅ sin θ cos
x
p
∅ sin θ sin
y
)(3 cos2 θ − 1
z2
2z2 − x 2 − y 2
xz
∅ sin θ cos θ sin
yz
d
∅sin 2 θ cos 2
x2 − y 2
∅ sin 2 θ sin 2
xy
∅ sin θ cos θ cos
ﻓﺎﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺬرﻳﺔ ﺗﻌﺘﱪ ﻣﺘﺠﻬﺎت ﻳﻤﻜﻦ ﺗﺼﻨﻴﻒ أﺟﻨﺎس ﺗﻤﺎﺛﻠﻬﺎ ﻋﲆ اﻟﺬرة ً ﻓﻤﺜﻼ ﰲ ﺣﺎﻟﺔ ﺟﺰيء املﺎء ،ﻳﻤﻜﻦ ﻣﻌﺮﻓﺔ أﺟﻨﺎس اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت املﺮﻛﺰﻳﺔ ﻷي ﺑﻴﺌﺔ ﺗﻤﺎﺛﻞ. اﻟﺬرﻳﺔ ﻋﲆ ذرة اﻷﻛﺴﺠني ﰲ اﻟﺒﻴﺌﺔ C2vﻛﻤﺎ ﻳﲇ:
55
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
ﻻ ﺗﺘﻐري إﺷﺎرة أورﺑﻴﺘﺎل sذي اﻟﻄﻮر املﻮﺟﺐ ﺑﻔﻌﻞ ﻋﻤﻠﻴﺎت ﺗﻤﺎﺛﻞ املﺠﻤﻮﻋﺔ ،C2v واﻟﺠﺪول اﻟﺘﺎﱄ ﻳﻮﺿﺢ ﻫﺬا اﻷﺛﺮ ﻋﲆ ﺑﺎﻗﻲ اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت: yz
σ xz v
C2z
E
C2v
a1
1
1
1
1
s, pz , d2z , dx 2 −y 2
a2
−1
−1
1
1
dxy
b1
−1
1
−1
1
px , dxz
b2
1
−1
−1
1
py , dyz
σv
وإذا ﻣﺎ ﻓﺤﺼﻨﺎ ﺟﺪول اﻟﺴﻤﺎت ﰲ ﺣﺎﻟﺔ املﺠﻤﻮﻋﺔ اﻟﻨﻘﻄﻴﺔ C3vاملﻌﱪة ﻋﻦ ﺷﻜﻞ ﺟﺰيء اﻟﻨﺸﺎدر اﻟﻬﺮﻣﻲ ،NH3ﻳﻤﻜﻨﻨﺎ ﺑﻤﺠﺮد اﻟﻨﻈﺮ ﻣﻌﺮﻓﺔ أﺟﻨﺎس ﺗﻤﺎﺛﻞ اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺬرﻳﺔ ﻋﲆ ذرة اﻟﻨﻴﱰوﺟني ﰲ ﺑﻴﺌﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ .C3v z2 , x 2 + y 2
)− y 2 , xy)(xz, yz
(x 2
3σ v
2C3
E
C3v
z
1
1
1
a1
Rz
−1
1
1
a2
) (x, y)(Rx , Ry
s, pz , dz2 → a1 (px , py ) → e (dx 2 −y 2 , dxy ) → e (dxz , dyz ) → e
0
−1
2
e
ﻛﻞ أورﺑﻴﺘﺎل ﻋﲆ ﺣﺪة اﻻﺛﻨﺎن ﻣﻌً ﺎ ﺑني ﻗﻮﺳني اﻻﺛﻨﺎن ﻣﻌً ﺎ ﺑني ﻗﻮﺳني اﻻﺛﻨﺎن ﻣﻌً ﺎ ﺑني ﻗﻮﺳني
وأﻫﻤﻴﺔ ﻣﻌﺮﻓﺔ ﺟﻨﺲ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﻟﻬﺬه اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت ذات ﻗﻴﻤﺔ ﰲ ﺑﻨﺎء اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺠﺰﻳﺌﻴﺔ؛ ﺣﻴﺚ ﺗﺘﻔﺎﻋﻞ اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺬرﻳﺔ ﻋﲆ ذرﺗني ﻣﺨﺘﻠﻔﺘني ﻟﺘﻜﻮﻳﻦ اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺠﺰﻳﺌﻴﺔ ﻓﻘﻂ إذا ﻛﺎﻧﺖ اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺬرﻳﺔ ﻟﻬﺎ ﻧﻔﺲ أﺟﻨﺎس اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ. واﻟﺠﺪول اﻟﺘﺎﱄ ﻳﺸﻤﻞ ﺧﻮاص اﻟﺘﺤﻮﻳﻞ Transformation Propertiesﻟﻸورﺑﻴﺘﺎﻻت املﺨﺘﻠﻔﺔ ﰲ ﺣﺎﻟﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻼت املﺨﺘﻠﻔﺔ ﺑﻤﺮاﺟﻌﺔ ﺟﺪول اﻟﺴﻤﺔ اﻟﺨﺎص ﺑﻜﻞ ﺗﻤﺎﺛﻞ:
56
ﻣﻦ املﺴﺎﺣﺔ اﻟﺜﺎﻟﺜﺔ ﰲ ﺟﺪاول اﻟﺴﻤﺎت
ﻣﻦ املﺴﺎﺣﺔ اﻟﺮاﺑﻌﺔ ﰲ ﺟﺪاول اﻟﺴﻤﺎت
a1g
Oh
a1
C4v
eu
a1g
D4h
az′′
e′
a1
D3h
s
e
a2u
a1′
py pz dz 2
eg
t1u a1
a1g
px
a1
b1g
xz
yz
e′′
e′ b1
b2g
x2 − y 2
dx 2 −y 2
e
b2 t2g
xy dxy
eg
dxz dyz
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء ) (٣ﺑﻨﺎء اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت املﻬﺠﻨﺔ )Hybrid Orbitals (H.O.’s
اﻟﺬرة املﺮﻛﺰﻳﺔ ﰲ أي ﺟﺰيء ﻛﻴﻤﻴﺎﺋﻲ ﺗﺘﻬﺠﱠ ﻦ أورﺑﻴﺘﺎﻻﺗﻬﺎ اﻟﺬرﻳﺔ ﻓﻴﻤﺎ ﺑﻴﻨﻬﺎ ﻟﺘﻮﻟﻴﺪ أورﺑﻴﺘﺎﻻت ﻣﻬﺠﻨﺔ ﺗﻜﻮن أﻛﺜﺮ ﺗﺤﺪﻳﺪًا وﺗﻮﺟﻴﻬً ﺎ ﰲ اﻟﻔﺮاغ ،وﻧﻮع اﻟﻬﺠني املﺘﻮ ﱢﻟﺪ ﻫﻮ اﻟﺬي ﻳﺤﺪد اﻟﺸﻜﻞ اﻟﻬﻨﺪﳼ ﻟﻠﺠﺰيء؛ ﻓﺎﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺬرﻳﺔ اﻟﺨﺎرﺟﻴﺔ ﰲ ذرة اﻟﻔﺴﻔﻮر ) (Pﰲ ﺟﺰيء ﺛﻼﺛﻲ ﻛﻠﻮرﻳﺪ اﻟﻔﺴﻔﻮر PCl3اﻟﻬﺮﻣﻲ اﻟﺸﻜﻞ املﻨﺘﻤﻲ إﱃ املﺠﻤﻮﻋﺔ اﻟﻨﻘﻄﻴﺔ C3vﻫﻲ .s, p, dﻓﺄيﱞ ﻣﻨﻬﺎ ﻳﺘﻬﺠﻦ ﻟﻴﻌﻄﻴﻨﺎ ﻫﺬا اﻟﺸﻜﻞ اﻟﻬﺮﻣﻲ ﺣﻮل ذرة اﻟﻔﺴﻔﻮر؟ ﺳﻨﺪرس اﻵن ﻃﺮﻳﻘﺔ اﻹﺟﺎﺑﺔ ﻋﻦ ﻫﺬا اﻟﺴﺆال. )أ( ﻣﺜﺎل ﺟﺰيء ﺛﻼﺛﻲ ﻛﻠﻮرﻳﺪ اﻟﻔﺴﻔﻮر: ً أوﻻ :اﻋﺘﱪ املﺘﺠﻬﺎت V4 ،V3 ،V2 ،V1ﺣﻮل ذرة اﻟﻔﺴﻔﻮر: V4
P
V2
V1
V3
ً وﻃﺒﻘﺎ ﻟﻌﺪد اﻹﻟﻜﱰوﻧﺎت اﻟﺨﻤﺴﺔ اﻟﺨﺎرﺟﻴﺔ ﰲ ذرة اﻟﻔﺴﻔﻮر ،ﻓﺈن أورﺑﻴﺘﺎل ﻣﻨﻬﺎ ﺳﻴﻤﺜﻞ إﻟﻜﱰوﻧني ﻣﺘﺰاوﺟني ،وﻛ ﱞﻞ ﻣﻦ V3 ،V2 ،V1ﻳﺸﻐﻞ ﺑﺈﻟﻜﱰون واﺣﺪ ﻗﺎﺑﻞ ﻟﻠﺘﻔﺎﻋﻞ ﻣﻊ ﺛﻼﺛﺔ إﻟﻜﱰوﻧﺎت ﻣﻦ ﺛﻼث ذرات ﻣﻦ اﻟﻜﻠﻮر.
V4
58
ﺗﻄﺒﻴﻘﺎت ﻧﻈﺮﻳﺔ املﺠﻤﻮﻋﺎت ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
:( ﻛﻤﺎ ﻳﲇP ) ﻧﻜﻮﱢن ﺗﻤﺜﻴﻠﺔ ﻣﺰﻳﺪة ﻟﻠﻤﺘﺠﻬﺎت اﻷرﺑﻌﺔ ﺣﻮل ذرة:ﺛﺎﻧﻴًﺎ C3v
E
2C 3
V4
3σ v
V4 V3
V2 V1
E
V1
V2 E V3 V4
V1
V2 C3 V3 V4
1
0 = 0 0
0
1 = 0 0
V1
V2 σ v(1) V3 V4
1
0 = 0 0
C3
V1
2
أﺛﺮ V1
0
0
1
0
0
1
0
0
0 V2 0 V3 V4 1
0
1
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0
V1
0 V2 0 V3 V4 1
0
V1
0 V2 0 V3 V4 1
59
V4
V3
1
أﺛﺮ ﻋﻤﻠﻴﺔ
V2
V1
4
V2 V3 V4
V2
V3
Γ V1
σ v(1)
V1
V2 = V3 V4
V3
V1 = V2 V4
V1
V3 = V2 V4
أﺛﺮ ﻣﺮور
, xE = 4,
, xC3 = 1,
, xσ v(1) = 2.
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
ﻓﺘﺄﺛري ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﻋﲆ املﺘﺠﻬﺎت اﻷرﺑﻌﺔ ﱢ ﺗﻮﺿﺤﻪ ﻣﺼﻔﻮﻓﺎت اﻟﺘﺤﻮﻳﻞ ﻛﺎﻵﺗﻲ: ﺗﺄﺛري = Eﻳﱰك ﻛﻞ املﺘﺠﻬﺎت ﰲ ﻣﻜﺎﻧﻬﺎ وﻋﺪدﻫﺎ .4 ﺗﺄﺛري = C3ﻳﱰك ﻓﻘﻂ املﺘﺠﻪ V4ﰲ ﻣﻜﺎﻧﻪ؛ وﺑﺎﻟﺘﺎﱄ ﻓﺎﻟﺴﻤﺔ ﻫﻲ .1 ﺗﺄﺛري ) = σ v(1ﻳﻤﺮ ﰲ V4 ،V1ﻓﻴﱰﻛﻬﻤﺎ ﰲ ﻣﻜﺎﻧﻬﻤﺎ؛ وﺑﺎﻟﺘﺎﱄ ﻓﺎﻟﺴﻤﺔ ﻫﻲ .2 وﻋﻠﻴﻪ ،ﻓﻔﺌﺔ اﻟﺴﻤﺎت ﰲ ﻫﺬه اﻟﺤﺎﻟﺔ ﻫﻲ: 3σ v
2C3
E
C3v
2
1
4
) Γ (v1 ,v2 ,v3 ,v4
ﻫﺬه اﻟﺴﻤﺎت ﻏري ﻣﻮﺟﻮدة ﰲ ﺟﺪول اﻟﺴﻤﺎت ﻟﻠﺒﻴﺌﺔ C3v؛ ﻟﺬا وﺟﺐ ﺗﺤﻠﻴﻠﻬﺎ ملﻌﺮﻓﺔ ﻣﺸﺘﻤﻼﺗﻬﺎ ﻣﻦ أﺟﻨﺎس اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ املﺠﻤﻮﻋﺔ .C3v ﺛﺎﻟﺜًﺎ :ﺗﺤﻠﻴﻞ اﻟﺘﻤﺜﻴﻠﺔ إﱃ ﻣﻜﻮﻧﺎﺗﻬﺎ: ﻣﻦ ﺧﻮاص اﻟﺴﻤﺎت أﻣﻜﻦ اﺳﺘﻨﺘﺎج ﻣﻌﺎدﻟﺔ اﻟﺘﺤﻠﻴﻞ اﻵﺗﻴﺔ: (n ∗ χ red ∗ χ irr ),
∑
1 h
= Wi
classes
ﺣﻴﺚ: Wiﻫﻲ ﻋﺪد ﻣﺮات وﺟﻮد ﺟﻨﺲ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ ﻫﺬه اﻟﺘﻤﺜﻴﻠﺔ. hﻫﻲ رﺗﺒﺔ املﺠﻤﻮﻋﺔ اﻟﻨﻘﻄﻴﺔ ،وﻫﻲ ﻣﺠﻤﻮع ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ. ∑ ﻫﻲ ﻣﺠﻤﻮع أﺻﻨﺎف اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ،وﻫﻲ ﰲ ﻫﺬه اﻟﺤﺎﻟﺔ ﺛﻼﺛﺔ أﺻﻨﺎف؛ ﻫﻲ،E : classes ) .(3σ v ) ،(2C3 nﻫﻲ ﻋﺪد اﻟﻌﻤﻠﻴﺎت ﰲ ﻛﻞ ﺻﻨﻒ ،وﻫﻲ 3 ،2 ،1ﻟﻸﺻﻨﺎف اﻟﺜﻼﺛﺔ ﻋﲆ اﻟﱰﺗﻴﺐE : و C3و .σ v χirrﻫﻲ اﻟﺴﻤﺔ اﻟﺨﺎﺻﺔ ﺑﺎﻟﺼﻨﻒ ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﻜﻞ ﺟﻨﺲ ﺗﻤﺎﺛﻞ.
60
ﺗﻄﺒﻴﻘﺎت ﻧﻈﺮﻳﺔ املﺠﻤﻮﻋﺎت ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
χredﻫﻲ اﻟﻘﻴﻢ املﺴﺘﻨﺘﺠﺔ ﰲ »ﺛﺎﻧﻴًﺎ«. وﻋﻠﻴﻪ: 12 6
=
= zero =1
6 6
=
C3v
3σ v
2C3
E
])+ (3 ∗ 2 ∗ 1
)+ (2 ∗ 1 ∗ 1
1 )6 [(1 ∗ 4 ∗ 1
a1
])+ (3 ∗ 2 ∗ −1
)+ (2 ∗ 1 ∗ 1
1 )6 [(1 ∗ 4 ∗ 1
a2
])+ (3 ∗ 2 ∗ 0
)+ (2 ∗ 1 ∗ −1
1 )6 [(2 ∗ 4 ∗ 1
e
∴ Γ (v1 ,v2 ,v3 ,v4 ) = 2a1 + e.
أي وﺟﺐ أن ﻧﺤﻠﻞ ] [4 1 2ﺑﺎﻻﺳﺘﻌﺎﻧﺔ ﺑﺠﺪول اﻟﺴﻤﺔ إﱃ ﻋﺪد 2a1 ][2 2 2 وإﱃ ﻋﺪد e ][2 − 1 0 وﻣﺠﻤﻮﻋﻬﻤﺎ ﻳﻌﻄﻴﻨﺎ ].[4 1 2
C3v
ﻫﺬا اﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﻳﺨﱪﻧﺎ ﺑﺄﻧﻪ إذا ﻛﻨﺎ ﻧﺮﻳﺪ أن ﻧﻜﻮﱢن ﻫﺠﻴﻨًﺎ ﻋﲆ ذرة اﻟﻔﺴﻔﻮر ﻟﺘﻜﻮﻳﻦ اﻟﺸﻜﻞ اﻟﻬﺮﻣﻲ ،ﻓﻌﻠﻴﻨﺎ اﺧﺘﻴﺎر أورﺑﻴﺘﺎ َﻟ ْني ذرﻳﱠني ﻟﻬﻤﺎ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ،a1ﺑﺎﻹﺿﺎﻓﺔ إﱃ أورﺑﻴﺘﺎل واﺣﺪ ﻟﻪ ﺟﻨﺲ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ .e وﺑﻨﻈﺮة ﻓﺎﺣﺼﺔ ﻟﺠﺪول ﺳﻤﺎت املﺠﻤﻮﻋﺔ اﻟﻨﻘﻄﻴﺔ C3vﻳﻤﻜﻨﻨﺎ ﺗﻠﺨﻴﺺ اﻟﻨﺘﺎﺋﺞ ﻛﻤﺎ ﻳﲇ: C3v s, pz , dz2 ( () ) (x, y) dx 2 −y 2 , dxy dxz , dyz
61
2a1 e
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
ﻓﻌﻠﻴﻨﺎ اﺧﺘﻴﺎر e ،2a1ﻣﻦ اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت املﺘﺎﺣﺔ ،وﻫﻲ ﻋﺪﻳﺪة. واﻻﺧﺘﻴﺎرات ﻫﻲ:
( ) spz px , py = sp 3 , ( ) spz dx 2 −y 2 , dxy = spd2 , ( ) spz dxz , dyz = spd2 , ) ( sdz2 px , py = sp 2 d, ) ( sdz2 dx 2 −y 2 , dxy = sd3 , ( ) sdz2 dxz , dyz = sd3 .
ﻓﻜﻞ ﻫﺬه اﻻﺣﺘﻤﺎﻻت ﻣﻮﺟﻮدة ،وﺗﻤﻜﻨﻨﺎ ﻣﻦ اﻟﺤﺼﻮل ﻋﲆ اﻟﺸﻜﻞ اﻟﻬﺮﻣﻲ املﻄﻠﻮب. إن اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺜﻼﺛﺔ املﻜﻮﱢﻧﺔ ﻟﻠﺸﻜﻞ اﻟﻬﻨﺪﳼ اﻟﻬﺮﻣﻲ ﺣﻮل ذرة اﻟﻔﺴﻔﻮر ﺗﺤﺘﺎج أن ﺗﺘﺸﺒﻊ ﺑﺜﻼﺛﺔ إﻟﻜﱰوﻧﺎت ﻣﻦ ﺛﻼث ذرات ﻛﻠﻮر ،ﻛ ﱞﻞ ﻣﻨﻬﺎ ﻳﻘﱰب ﻣﻦ اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺜﻼﺛﺔ املﺘﺎﺣﺔ ﺑﺤﻴﺚ ﻳﺤﻘﻖ أﻛﱪ ﻗﺪر ﻣﻦ اﻟﺘﻔﺎﻋﻞ. P
Cl1
Cl2 Cl3
ً ﻣﺠﺘﻤﻌﺔ ﻧﻮع اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ،Γ 3Cl = a1 + eﻓﺈذا ﻣﺎ وﻫﺬه اﻟﺬرات اﻟﺜﻼث ﺳﻴﻜﻮن ﻟﻬﺎ ﻋﻮﻟﺠﺖ ﺑﻨﻔﺲ اﻟﻄﺮﻳﻘﺔ اﻟﺴﺎﺑﻘﺔ ﺑﺎﻋﺘﺒﺎر ﻣﺘﺠﻬﺎت اﻟﺮاﺑﻄﺔ ﻋﲆ اﻟﻔﺴﻔﻮر ،وﻋﺪدﻫﺎ ﺛﻼﺛﺔ، 62
ﺗﻄﺒﻴﻘﺎت ﻧﻈﺮﻳﺔ املﺠﻤﻮﻋﺎت ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
ﻓﺴﻨﺤﺼﻞ ﻋﲆ: 3σ v
2C3
E
C3v
1
0
3
Γ 3Cl
وﺑﺘﺤﻠﻴﻠﻬﺎ ﺳﻨﺤﺼﻞ ﻋﲆ: a1 + e, a1 1 1 1, e 2 − 1 0.
ﻫﺬه اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺜﻼﺛﺔ ﻋﲆ ﻛ ﱟﻞ ﻣﻦ P, 3Clﺗﺘﻔﺎﻋﻞ ﻓﻴﻤﺎ ﺑﻴﻨﻬﺎ ﻟﺘﻜﻮﻳﻦ ﻣﺨﻄﻄﺎت اﻟﱰﻛﻴﺐ ﻟﺠﺰيء PCl3ﻛﻤﺎ ﻳﻮﺿﺤﻬﺎ املﺨﻄﻂ اﻵﺗﻲ: a∗1
∗e
e
e
)a1(P
a1
2a1 e
a1 3Cl
PCl3
P
ﻣﺨﻄﻂ أورﺑﻴﺘﺎﻻت ﺟﺰيء .PCl3
وﺗﺴﻤﱠ ﻰ ﰲ ﻫﺬه اﻟﺤﺎﻟﺔ أورﺑﻴﺘﺎﻻت ذرات اﻟﻜﻠﻮر املﻮﺟﻪ ﻟﻠﺘﻔﺎﻋﻞ ﻣﻊ ذرة اﻟﻔﺴﻔﻮر ﺑﺄورﺑﻴﺘﺎﻻت املﺠﻤﻮﻋﺔ ،Group Orbitalsوﻳﻼﺣﻆ ﰲ املﺨﻄﻂ أﻋﻼه وﺟﻮد أورﺑﻴﺘﺎل 63
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
ﻏري راﺑﻂ ﻋﲆ اﻟﺠﺰيء ،ﺗﻤﺎﺛﻠﻪ ) ،(a1ﺑﺠﺎﻧﺐ أورﺑﻴﺘﺎل راﺑﻂ ،a1وأورﺑﻴﺘﺎل ﻣﻔﻜﻚ ،a∗1 antibondingوﻛﺬﻟﻚ أورﺑﻴﺘﺎل راﺑﻂ ﺗﻤﺎﺛﻠﻪ ،eوﻋﻜﺴﻪ ∗.e وﺑﻨﻔﺲ اﻟﻄﺮﻳﻘﺔ ﻳﻤﻜﻦ ﻣﻌﺎﻟﺠﺔ اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺠﺰﻳﺌﻴﺔ ملﻌﺮﻓﺔ ﻣﺨﻄﻄﺎﺗﻬﺎ ،اﻟﺘﻲ ﺗﺴﻤﱠ ﻰ ﻣﺴﺘﻮﻳﺎت اﻟﻄﺎﻗﺔ ،إذا ﻣﺎ اﻋﺘﱪﻧﺎ اﻟﱰﺗﻴﺐ ﺣﺴﺐ ﻃﺎﻗﺔ اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت املﺨﺘﻠﻔﺔ. )ب( ﺣﺎﻟﺔ ﺟﺰيء :PF5
3σ v
2S 3
σh
3C 2
2C 3
E
D3h
3
0
3
1
2
5
Γσ
وﺗﺨﺘﴫ ﺑﺎﻟﺘﺤﻠﻴﻞ املﻤﺎﺛﻞ ﻟﻠﺤﺎﻟﺔ )أ( إﱃ: ′ Γ σ = 2a′1 + a′′ 2 +e .
واﻟﻔﺴﻔﻮر ﻳﻤﻜﻨﻪ اﺳﺘﺨﺪام .d, p, s s, dz2
2a′1
) (px , py ), (dxy , dx 2 −y 2
a′′ 2 e′
pz
64
ﺗﻄﺒﻴﻘﺎت ﻧﻈﺮﻳﺔ املﺠﻤﻮﻋﺎت ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
sdp3أو
spd3
و ′ Γ bond = 4a′1 + 2a′′ 2 + 2e .
وﻳﻜﻮن ﻣﺨﻄﻂ ﻣﺴﺘﻮﻳﺎت اﻟﺠﺰيء ﻛﺎﻟﺘﺎﱄ: ∗a1 ∗a2 ∗e
e
e a2
a2 e
a1
a1 a2
a1 5F
P
PF5
)أ( ﺟﺰيء NH3ﻳﻌﺎﻟﺞ ﺑﻨﻔﺲ ﻃﺮﻳﻘﺔ .PCl3 )ب( اﻟﻜﺎﺗﻴﻮن .NH+4 6σ d
6S 4
3C 2
8C3
E
Td
= a1 + t2
2
0
0
1
4
Γσ
= 2a1 + 2t2
4
0
0
2
8
Γ bond
65
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
ﻟﺬا: a∗1
t2
∗t 2
t2
a1
a1
t2
4H
a1
N
ﺗﻤﺎرﻳﻦ أوﺟﺪ أﻧﺴﺐ اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت اﻟﺬرﻳﺔ اﻟﺘﻲ ﻳﻤﻜﻦ ﻟﻠﺬرة املﺮﻛﺰﻳﺔ ﰲ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﺘﺎﻟﻴﺔ أن ﺗﺴﺘﺨﺪﻣﻬﺎ ﰲ ﺗﻜﻮﻳﻦ أورﺑﻴﺘﺎﻻت ﻣﻬﺠﻨﺔ ،ﺛﻢ ارﺳﻢ ﻣﺨﻄﻂ املﺴﺘﻮﻳﺎت ﰲ ﻫﺬه اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت: )أ( ﺟﺰيء BF3املﺜﻠﺜﻲ املﺴﺘﻮي. )ب( ﺟﺰيء ﺧﺎﻣﺲ ﻓﻠﻮرﻳﺪ اﻟﻔﺴﻔﻮر PF5ذو اﻟﻬﺮﻣني املﻌﻜﻮﺳني املﺸﱰﻛني ﰲ ﻗﺎﻋﺪة ﻣﺜﻠﺜﻴﺔ. )ﺟ( ﺟﺰيء اﻷﻣﻮﻧﻴﺎ NH3اﻟﻬﺮﻣﻲ اﻟﺸﻜﻞ. وأﺧريًا: )د( ﺷﻖ اﻷﻣﻮﻧﻴﻮم اﻟﻜﺎﺗﻴﻮﻧﻲ ذو ﺷﻜﻞ اﻟﻬﺮم اﻟﺮﺑﺎﻋﻲ اﻷوﺟﻪ. ﻟﻪ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ،D3hوﺑﺎﻟﺮﺟﻮع إﱃ ﺟﺪول اﻟﺴﻤﺎت ﺣﻞ ﻣﺨﺘﴫ) :أ( BF3 ﻧﻮﺟﺪ اﻟﺘﻤﺜﻴﻠﺔ املﺰﻳﺪة ﻟﻠﻤﺘﺠﻬﺎت اﻟﺜﻼﺛﺔ:
66
D3h
D3h
E
2C3
3C 2
σh
2S 3
3σ v
S3
σh
1
1
0
C2(1) 1
3
0
3
Γσ
σv(1)
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
وﺑﺘﺤﻠﻴﻠﻬﺎ: Γ vectors = A′1 + E ′ ,
s, dz2 ( ( ) ) px , py , dxy , dx 2 −y 2
a′1 e′
وﺑﺎﻟﺘﺎﱄ ﺗﻜﻮن أﻧﺴﺐ اﻷورﺑﻴﺘﺎﻻت ،sp2 , sd2 , dp2 , d3وﻟﻌﺪم وﺟﻮد أورﺑﻴﺘﺎﻻت ﻣﺘﺎﺣﺔ ﻋﲆ ،Bﻳﻜﻮن أﻧﺴﺐ اﻻﺣﺘﻤﺎﻻت ﻫﻮ ﺗﻬﺠني اﻟﻨﻮع .sp2 واﻟﺮواﺑﻂ ﺣﻮل ذرة اﻟﺒﻮرون ﺗﺘﻜﻮن ﻣﻦ ﻣﺘﺠﻬني؛ واﺣﺪ sp2ﻣﻦ ،Bوواﺣﺪ ﻣﻮﺟﻪ ﻣﻦ ذرة اﻟﻔﻠﻮرﻳﻦ .وﻳﻜﻮن ﺑﺎﻟﺘﺎﱄ ﻋﺪد ﻣﺘﺠﻬﺎت اﻟﺮواﺑﻂ اﻟﺜﻼﺛﺔ ﻫﻮ 6؛ أي ﺿﻌﻒ ﻣﺎ أوﺟﺪﻧﺎه ﻋﲆ ذرة اﻟﺒﻮرون؛ ﻟﺬا:
d
Γ bond = 2a′1 + 2e′ .
ﺛﻼﺛﺔ املﺨﻄﻂ:
a′1 + e′
a′1 + e′
ﻣﻦ اﻟﺒﻮرون ،وﺛﻼﺛﺔ
ﻣﻦ ﺛﻼث ذرات ،Fوﻣﻨﻬﻤﺎ ﻧﻮﺟﺪ
∗a1
∗e
e
e
a1
a1
e a1 3F
BF3
68
B
ﺗﻄﺒﻴﻘﺎت ﻧﻈﺮﻳﺔ املﺠﻤﻮﻋﺎت ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
اﻟﺨﻼﺻﺔ ﺗﻌ ﱠﻠﻤﻨﺎ أن ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ملﺠﻤﻮﻋﺔ ﻧﻘﻄﻴﺔ ﻣﺎ ﻳﻤﻜﻦ ﺗﻤﺜﻴﻠﻬﺎ ﺑﻔﺌﺔ ﻣﻦ اﻷرﻗﺎم اﻟﻌﺪدﻳﺔ ﺗﺴﻤﱠ ﻰ ﺗﻤﺜﻴﻠﺔ ﻣﺠﺮدة أو ﺗﻤﺜﻴﻠﺔ ﻣﺰﻳﺪة ،واﻟﺘﻲ ﺗﻤﺜﱢﻞ ﺗﺄﺛريات ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﻋﲆ ﺑﻌﺾ اﻟﺨﻮاص اﻻﺗﺠﺎﻫﻴﺔ ﻣﺜﻞ املﺤﺎور اﻟﻜﺎرﺗﻴﺰﻳﺔ z ،y ،xأو xzأو … Rxإﻟﺦ .ﻛﻤﺎ أن اﺳﺘﺨﺪام ﻧﻈﺮﻳﺔ املﺠﻤﻮﻋﺎت ﻏﺎﻟﺒًﺎ ﻣﺎ ﻳﺘﻀﻤﻦ ﺗﻜﻮﻳﻦ ﺗﻤﺜﻴﻠﺔ ﻣﺰﻳﺪة ،وﻫﻲ ﻣﺠﻤﻮع ﻋﺪد ﻣﻦ اﻟﺘﻤﺜﻴﻼت املﺠﺮدة ﰲ ﺟﺪول اﻟﺴﻤﺎت؛ ﻟﺬا وﺟﺐ ﺗﺤﻠﻴﻞ ﻫﺬه اﻟﺘﻤﺜﻴﻠﺔ املﺰﻳﺪة إﱃ ﻣﻜﻮﻧﺎﺗﻬﺎ ﻣﻦ ﺗﻤﺜﻴﻼت ﻣﺠﺮدة ،إﻣﺎ ﺑﻤﺠﺮد اﻟﻨﻈﺮ ﰲ ﺑﻌﺾ اﻟﺤﺎﻻت اﻟﺒﺴﻴﻄﺔ أو ﺑﺎﺳﺘﺨﺪام ﺻﻴﻐﺔ اﻟﺘﺤﻠﻴﻞ: ∑ 1 (nxR xirr ). h classes
= wi
واﻟﺘﻲ ﻋﺮﻓﺖ ﻣﻜﻮﻧﺎﺗﻬﺎ ﻣﻦ ﻗﺒﻞ ﰲ ص ).(60 ) (٤ﻃﻴﻒ اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء ،IRوإزاﺣﺔ راﻣﺎن Infrared Spectrum and Raman Shift
ﻋﻨﺪﻣﺎ ﺗﺘﻔﺎﻋﻞ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ ﻣﻊ اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء )اﻟﺤﺮارة املﺴﺘﺸﻌﺮة ﺑﺎﻟﺘﻌﺮض ﻟﻀﻮء اﻟﺸﻤﺲ ﻛﻤﺜﺎل( ﺗﻨﺘﺞ ﺣﺮﻛﺎت اﻫﺘﺰازﻳﺔ ﻫﻲ ﻋﺒﺎرة ﻋﻦ ﻣﺘﺠﻬﺎت ﻳﻤﻜﻦ اﺳﺘﻨﺘﺎج ﺗﻤﺎﺛﻠﻬﺎ؛ وﻣﻦ ﺛﻢ ﻳﻤﻜﻦ ﻣﻌﺮﻓﺔ ﻣﺎ إذا ﻛﺎﻧﺖ ﻫﺬه اﻻﻫﺘﺰازات ﺳﺘﻈﻬﺮ ﰲ ﻃﻴﻒ ﻣﺜﺎﻻ ﺑﺴﻴ ً اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء ﻟﻬﺎ .وﺳﻨﺄﺧﺬ ً ﻄﺎ ﻟﺘﻮﺿﻴﺢ اﻟﻔﻜﺮة وأﺳﻠﻮب اﻻﺳﺘﻨﺘﺎج. اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ ﻳﻤﻜﻨﻬﺎ ﻋﻤﻞ ﺛﻼﺛﺔ أﻧﻮاع ﻣﻦ اﻟﺤﺮﻛﺎت: )أ( ﺣﺮﻛﺎت اﻧﺘﻘﺎﻟﻴﺔ ﰲ اﺗﺠﺎﻫﺎت z ،y ،xاملﻤﺜﻠﺔ ﰲ ﺟﺪاول اﻟﺴﻤﺎت ،وﺗﻤﺎﺛﻠﻬﺎ ﺑﺎﻟﺘﺎﱄ ﻧﻌﺮﻓﻪ ﻣﻦ ﻓﺤﺺ ﻫﺬه اﻟﺠﺪاول. ً وأﻳﻀﺎ ﺗﻤﺎﺛﻠﻬﺎ ﻣﻌﺮوف ،وﻣﺠﻤﻮع )ب( ﺛﻼث ﺣﺮﻛﺎت دوراﻧﻴﺔ Rﺣﻮل املﺤﺎور، اﻟﺤﺮﻛﺎت اﻻﻧﺘﻘﺎﻟﻴﺔ واﻟﺪوراﻧﻴﺔ ﰲ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت املﺘﺸﻌﺒﺔ )ﻏري اﻟﺨﻄﻴﺔ( ﻋﺪدﻫﺎ .6أﻣﺎ ﰲ ٌ )ﺛﻼث اﻧﺘﻘﺎﻟﻴﺔ واﺛﻨﺘﺎن ﻓﻘﻂ دوراﻧﻴﺘﺎن ﺣﻮل املﺤﺎور ﺣﺎﻟﺔ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﺨﻄﻴﺔ ﻓﻬﻲ ﺧﻤﺲ املﺘﻌﺎﻣﺪة ﻋﲆ اﻟﺨﻂ اﻟﻮاﺻﻞ ﺑني اﻟﺬرات(. 69
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
)ﺟ( ﺣﺮﻛﺎت اﻫﺘﺰازﻳﺔ ﺗﻌﺘﻤﺪ ﻋﲆ ﻋﺪد ذرات اﻟﺠﺰيء ﻧﺴﺘﻨﺘﺠﻬﺎ ﺑﺎملﻌﺎدﻟﺔ: Vib = 3N − 6, = 3N − 5.
ﺣﺴﺐ ﺷﻜﻞ اﻟﺠﺰيء .و Nﻫﻲ ﻋﺪد اﻟﺬرات ،أﻣﺎ اﻟﻌﺪد 3ﻓﻬﻮ ﻳﺪل ﻋﲆ إﺣﺪاﺛﻴﺎت ﻛﻞ ذرة ) .(x, y, zوﰲ ﺣﺎﻟﺔ ﺟﺰيء املﺎء ﻓﺈن ﻋﺪد اﻟﺤﺮﻛﺎت اﻻﻫﺘﺰازﻳﺔ ﺳﻴﻜﻮن: Vib = 3 × 3 − 6,
أي ﺛﻼث ﺣﺮﻛﺎت اﻫﺘﺰازﻳﺔ. ﻟﻜﻦ ﻫﻞ ﻫﺬه اﻻﻫﺘﺰازات ،اﻟﺘﻲ ﺗﺴﻤﱠ ﻰ ﻃﺮﻳﻘﺔ اﻻﻫﺘﺰاز ،mode of vibrationﺳﺘﻜﻮن إﻳﺠﺎﺑﻴﺔ ﰲ ﺗﻔﺎﻋﻠﻬﺎ ﻣﻊ اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء ﻓﻴﻈﻬﺮ ﻟﻬﺎ ﻃﻴﻒ ﻳﺴﻤﱠ ﻰ ﻃﻴﻒ اﻻﻣﺘﺼﺎص ﻟﻸﺷﻌﺔ ﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء؟ ﻫﺬا ﻣﺎ ﺳﻨﺮاه ﻓﻴﻤﺎ ﻳﲇ ﺑﺼﻮرة ﻣﺒﺴﻄﺔ ﻳﻤﻜﻦ ﺗﻌﻤﻴﻤﻬﺎ ﻋﲆ أي ﺟﺰيء ﻓﻴﻤﺎ ﺑﻌﺪ. ﱠ ﱠ ﻣﺘﻮﻗﻊ ﻟﻠﺠﺰيء .ﺛﻢ ﻧﻨﺎﻇﺮ ﻫﺬا ﺳﻨﺘﻮﻗﻊ اﻟﻄﻴﻒ ﻧﻈﺮﻳٍّﺎ ﺑﻨﺎءً ﻋﲆ ﺷﻜﻞ ﻫﻨﺪﳼ وﻫﻨﺎ اﻟﻄﻴﻒ ﺑﻤﺎ ﻫﻮ ﻣﻘﻴﺲ ﻣﻌﻤﻠﻴٍّﺎ .ﻓﺈذا ﺗﻄﺎﺑﻖ اﻟﻨﻈﺮي ﻣﻊ اﻟﻌﻤﲇ ،ﻓﺈن اﻟﱰﻛﻴﺐ ﻳﻜﻮن ﻛﻤﺎ ﺗﻮﻗﻌﻨﺎ .واﻟﻜﻴﻤﻴﺎء اﻟﺘﺤﻠﻴﻠﻴﺔ ﰲ ﻣﺸﻤﻮﻟﻬﺎ اﻷﻋﻢ ﻫﻲ ﻋﻠﻢ ﻻ ﻳﻬﺘﻢ ﺑﻘﻴﺎس ﺗﺮﻛﻴﺰات املﻮاد ﻓﺤﺴﺐ ،ﺑﻞ ً أﻳﻀﺎ ﺑﻤﻌﺮﻓﺔ ﺗﻜﻮﻳﻨﻬﺎ اﻟﺸﻜﲇ اﻟﻬﻨﺪﳼ. ) (١-٤اﻟﺸﺪ ﰲ رواﺑﻂ ﺟﺰيء املﺎء O H
H
V2
V1
ﻳﻤﺜﻠﻪ املﺘﺠﻬﺎت .V2 ،V1 70
ﺗﻄﺒﻴﻘﺎت ﻧﻈﺮﻳﺔ املﺠﻤﻮﻋﺎت ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
اﻟﺘﻲ ﻳﻨﺘﻤﻲ إﻟﻴﻬﺎ ﺟﺰيء
E
V1
1
0
0
1
0
−1
−1
0
=
V2 C2z
V1
=
V2 σ xz v
V1
=
V2 yz σv
V1
وﻧُﺠﺮي ﻋﻠﻴﻬﺎ ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﻟﻠﻤﺠﻤﻮﻋﺔ اﻟﻨﻘﻄﻴﺔ .املﺎء؛ وذﻟﻚ ﻟﺘﻜﻮﻳﻦ ﺗﻤﺜﻴﻠﺔ ً :ﺳﺎﺑﻘﺎ وﻛﻤﺎ ﺣﺪث
C2v
=
V2
0
1
1
0
1
0
0
1
V1
=
V2
V1
=
V1
=
E
C2z
σ xz v
Γ vib
2
0
0
∴ xE = 2,
V1
V2
,
V2
∴ xC2z = 0,
,
∴ xσ xz = 0, v
V1
=
V2
C2v
,
V1
V2
V2
V2
V1
V1
,
V2
∴ xσ yz = 2, v
yz
σv 2
= a1 + b2
: ﺳﻨﺠﺪ أن اﻫﺘﺰازات اﻟﺸﺪ ﻫﻲC2v ﺑﺎﻟﻨﻈﺮ إﱃ ﺟﺪول ﺳﻤﺎت a1 = 1
1
1 1,
b2 = 1 − 1 − 1 1.
71
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
اﻷوﱃ ﺗﺎﻣﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ،واﻟﺜﺎﻧﻴﺔ ﻟﻬﺎ ﺟﻨﺲ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ .b2 ﻳﻤﻜﻦ ﺗﻤﺜﻴﻠﻬﻤﺎ ﺑﺎﻟﺼﻮرة:
a1
b2
) (٢-٤اﻻﻫﺘﺰاز ﺑني اﻟﺮواﺑﻂ Deformation modes
ﻫﻮ ﺣﺮﻛﺔ اﻫﺘﺰازﻳﺔ ﺗﻘﻠﻞ وﺗﺰﻳﺪ ﻣﻦ اﻟﺰاوﻳﺔ ﺑني اﻟﺮاﺑﻄﺘني ،وﻳﻤﺜﻠﻬﺎ ﻣﺘﺠﻪ ذو رأﺳني. O H
H
C2z
σ xzأو ﻫﺬا املﺘﺠﻪ ﻟﻦ ﻳﻨﺘﻘﻞ ﻣﻦ ﻣﻜﺎﻧﻪ ﺑﻔﻌﻞ ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ اﻷرﺑﻊ )ﻋﻤﻠﻴﺔ v ﺳﺘﻨﻘﻞ اﻟﻨﺼﻒ اﻷﻳﻤﻦ ﻣﻜﺎن اﻷﻳﴪ وﻫﻜﺬا(؛ وﺑﺎﻟﺘﺎﱄ ﻓﺈن ﻫﺬا املﺘﺠﻪ ﺳﻴﻜﻮن ﺗﺎم اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ .a1وﻋﻠﻴﻪ ،ﺗﻮﺟﺪ ﻃﺮﻳﻘﺔ واﺣﺪة ﻟﻼﻫﺘﺰاز املﺸﻮه ﻟﻠﺰاوﻳﺔ ﺑني اﻟﺮواﺑﻂ. ) (٣-٤ﺗﻄﺒﻴﻖ ﻗﻮاﻋﺪ اﻻﺧﺘﻴﺎر Selection Rules
ﻫﺬه اﻟﻘﻮاﻋﺪ ﺗﻌﺘﻤﺪ ﻋﲆ ﺗﻜﺎﻣﻞ ﻟﺜﻼث ﻛﻤﻴﺎت ﻧﻌﱪ ﻋﻨﻬﺎ ﺑﺘﻤﺎﺛﻠﻬﺎ: Ψ g = a1
)أ( اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻻﻫﺘﺰازﻳﺔ ﻟﻠﺠﺰيء ﻗﺒﻞ ﺗﻔﺎﻋﻠﻪ ﻣﻊ اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء ،وﻫﻲ داﺋﻤً ﺎ ﺗﺎﻣﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ. )ب( Ψ E = 2a1 + b2 وﻫﻲ ﻃﺮق اﻻﻫﺘﺰازات املﺨﺘﻠﻔﺔ ﰲ ﺟﺰيء املﺎء ،واﻟﺘﻲ ﺗﻢ إﻳﺠﺎد ﺗﻤﺎﺛﻠﻬﺎ أﻋﻼه.
72
ﺗﻄﺒﻴﻘﺎت ﻧﻈﺮﻳﺔ املﺠﻤﻮﻋﺎت ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
)ﺟ( ﻣﺆﺛﺮ operatorﺑﻨﻘﻞ اﻟﺤﺮﻛﺔ ﻣﻦ Ψ gإﱃ ،Ψ Eوﻳﺴﻤﱠ ﻰ اﻟﻌﺰم املﱰدد ﺑني اﻟﻘﻄﺒني ،(⃗µ) Oscillating dipole momentوﻟﻪ ﺛﻼث ﻣﺮﻛﺒﺎت ﰲ اﺗﺠﺎﻫﺎت :z ،y ،x µو ⃗z µو ⃗y ⃗x µ
وﺗﻤﺎﺛﻠﻬﺎ ﻳﺸﺒﻪ ﺗﻤﺎﺛﻞ املﺤﺎور xو yو.z وﻗﺎﻋﺪة اﻻﺧﺘﻴﺎر ﺗﻘﻮل ﻟﻨﺎ ﻣﺘﻰ ﺳﻴﻜﻮن ﺣﺎﺻﻞ اﻟﴬب Ψ g µΨ Eدا ﱠﻟﺔ ﺗﺎﻣﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ) ،(a1أو ﻏري ﺗﺎﻣﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ )أي ﺟﻨﺲ ﺗﻤﺎﺛﻞ آﺧﺮ ﻏري .(a1ﻓﺈذا ﻛﺎن ﺣﺎﺻﻞ اﻟﴬب ﺗﺎم اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ،ﻓﺴﻴﻜﻮن ﻟﺘﻜﺎﻣﻠﻬﺎ ﻣﺴﺎﺣﺔ ﺗﺤﺖ املﻨﺤﻨﻰ )اﻧﻈﺮ ﺷﻜﻞ ،(2-3وﻳﻈﻬﺮ ﻟﻄﺮﻳﻘﺔ اﻻﻫﺘﺰاز ﻣﺴﺎﺣﺔ ﺗﺤﺖ ﻣﻨﺤﻨﻰ اﻻﻣﺘﺼﺎص ﰲ ﻃﻴﻒ اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء ﻣﺜﻞ: 1
1
1
1
= a1
Ψg
1
1
1
1
= a1
µz
1
1
1
1
= a1
ΨE
1
1
1
1
= a1
Ψ g µx Ψ E
وﻋﻠﻴﻪ ﺳﺘﻜﻮن اﻻﻫﺘﺰازات ﻣﻦ ﺟﻨﺲ a1ﻧﺸﻄﺔ ﰲ اﻟﻄﻴﻒ ،أﻣﺎ اﻻﻫﺘﺰازات ﻣﻦ اﻟﻨﻮع b1ﻓﺴﺘﻜﻮن ً أﻳﻀﺎ ﻧﺸﻄﺔ؛ ﻧﻈ ًﺮا ﻷﻧﻪ ﺗﻮﺟﺪ ﻣﺮﻛﺒﺔ ﺣﺮﻛﺔ ﻣﱰددة µ⃗ yﻟﻬﺎ ﻧﻔﺲ ﻧﻮع اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﻟﻠﺤﺮﻛﺔ اﻻﻫﺘﺰازﻳﺔ .b1 1
1
1
1
) Ψ g (a1
1
−1
−1
1
) µ y (b2
1
−1
−1
1
) Ψ E (b2
1
1
1
1
) (Ψ g µ y Ψ E
73
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
y
y = x3
y = x2
y
ﺻﻔﺮ = Ψg µ Ψe dτ
= ﺻﻔﺮ +
x
x
−
ﺗﻜﺎﻣﻞ داﻟﺔ ﻓﺮدﻳﺔ
ﺗﻜﺎﻣﻞ داﻟﺔ زوﺟﻴﺔ
ﻓﺎملﺴﺎﺣﺔ أﻋﲆ ﻣﺤﻮر xﺗﺘﻼﳽ ﺑﺠﻤﻌﻬﺎ ﺟﱪﻳٍّﺎ ﻣﻊ املﺴﺎﺣﺔ أﺳﻔﻞ ﻣﺤﻮر ،x واﻟﺤﺼﻴﻠﺔ ﻫﻲ ﻣﺴﺎﺣﺔ = ﺻﻔ ًﺮا.
ﻣﺴﺎﺣﺘﻬﺎ ﻻ ﺗﺴﺎوي ﺻﻔ ًﺮا.
ﺷﻜﻞ :2-3ﺗﻜﺎﻣﻞ اﻟﺪاﻟﺔ اﻟﻔﺮدﻳﺔ وﺗﻜﺎﻣﻞ اﻟﺪاﻟﺔ اﻟﺰوﺟﻴﺔ.
ﻳﻤﻜﻦ ﺗﺸﺒﻴﻪ ⃗ µﺑﺎﻟﺼﻮرة اﻵﺗﻴﺔ ،وﻫﻲ ﺗﻔﺎﻋﻞ اﻟﻀﻮء املﱰدد وﻛﺄﻧﻪ ﻣﻜﺜﻒ ﻣﱰدد اﻹﺷﺎرة ) ،(±ﻣﻊ ﺗﻮزﻳﻊ ﻣﺘﻤﺎﺛﻞ ﻟﻠﺸﺤﻨﺔ اﻹﻟﻜﱰوﻧﻴﺔ: −
−
µ + µ
+
+
=
+ µ
−
− +
− +
−
ﻟﺬﻟﻚ ﻳﺴﻤﻰ ⃗ µﺑﺎﻟﻌﺰم املﱰدد ﺑني اﻟﻘﻄﺒني.
74
ﺗﻄﺒﻴﻘﺎت ﻧﻈﺮﻳﺔ املﺠﻤﻮﻋﺎت ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
) (٤-٤إزاﺣﺔ راﻣﺎن وﻫﻲ ﻧﻮع ﻣﻦ اﻟﻘﻴﺎﺳﺎت ﻳﻌﱪ ﻋﻦ ﺗﺸﺘﺖ اﻟﻀﻮء املﺮﺋﻲ ﻋﻨﺪﻣﺎ ﻳﺘﻔﺎﻋﻞ ﻣﻊ اﻟﺠﺰيء ﻟﻴﺰاح اﻟﻀﻮء املﺘﺸﺘﺖ ﻋﻦ اﻟﻀﻮء اﻟﺴﺎﻗﻂ ﻋﲆ اﻟﺠﺰيء ﺑﻤﻘﺪار ﻳﺴﺎوي ﻗﺪر اﻟﻄﺎﻗﺔ اﻟﻀﻮﺋﻴﺔ اﻟﻼزﻣﺔ ﻟﻌﻤﻞ اﻟﺤﺮﻛﺔ اﻻﻫﺘﺰازﻳﺔ. وﺑﻨﻔﺲ ﻃﺮﻳﻘﺔ اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء ﻳﻤﻜﻦ ﻣﻌﺮﻓﺔ ﻧﺸﺎط أﺛﺮ راﻣﺎن ﻋﲆ ﺟﺰيء املﺎء ،وذﻟﻚ ﺑﺄن ﻳﺤﻞ املﺆﺛﺮ αijﻣﺤﻞ ⃗.µ ُ و αijﻟﻬﺎ ﺳﺖ ﻣﺮﻛﺒﺎت ،ﻫﻲ .αyz ،αzz ،αyy ،αxx ،αxz ،αxy :وﺗﻌﱪ ﻋﻦ ﻣﺪى ﺳﻬﻮﻟﺔ ﺗﺘﺒﻊ ﺣﺮﻛﺔ اﻹﻟﻜﱰوﻧﺎت ﻋﲆ اﻟﺠﺰيء ﻧﺘﻴﺠﺔ ﺗﺄﺛري املﺮﻛﺒﺔ اﻟﻜﻬﺮﺑﻴﺔ ﻟﻸﺷﻌﺔ اﻟﻀﻮﺋﻴﺔ .وﺗﺴﻤﱠ ﻰ ﻣﺆﺛﺮ اﻻﺳﺘﻘﻄﺎﺑﻴﺔ ،وﺟﻨﺲ ﺗﻤﺎﺛﻠﻬﺎ ﻫﻮ ﻧﻔﺴﻪ ﺟﻨﺲ ﺗﻤﺎﺛﻞ ،xz ،xy ،zz ،yy ،xx ،yzوأي ﻣﺮﻛﺒﺔ أﺧﺮى ﰲ ﺟﺪاول اﻟﺴﻤﺔ ﻣﺜﻞ x 2 ± y 2؛ وﻋﻠﻴﻪ ،ﻓﺈن اﻟﺤﺮﻛﺎت اﻟﺜﻼث اﻻﻫﺘﺰازﻳﺔ ﻟﺠﺰيء املﺎء ،وﻫﻲ ،2a1 + b2ﺳﺘﻜﻮن ً أﻳﻀﺎ ﻧﺸﻄﺔ ،وﺗﻈﻬﺮ ﰲ أﻃﻴﺎف راﻣﺎن ﻟﺠﺰيء املﺎء ﻛﻤﺎ ﰲ اﻟﺠﺪول:
)ﻏري ﻣﺴﺘﻘﻄﺒﺔ( )ﻣﺴﺘﻘﻄﺒﺔ( )ﻣﺴﺘﻘﻄﺒﺔ(
* Raman, cm−1
IR, cm−1
3756
3756
)b2 (str
3657
3657
)a1 (str
1595
1595
)a1 (bending
* ﻃﺮﻳﻘﺔ اﻻﻫﺘﺰاز ) (a1ﻻ ﺗﻐري ﻣﻦ اﺳﺘﻘﻄﺎب اﻟﻀﻮء.
وﺑﺎﻟﺮﻏﻢ ﻣﻦ ﻇﻬﻮر ﻛﻞ اﻻﻫﺘﺰازات ﰲ ﻛ ﱟﻞ ﻣﻦ ﻃﻴﻒ اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء وإزاﺣﺔ راﻣﺎن ،ﻓﺈن راﻣﺎن ﺗﻘﺪﱢم ﻣﻌﻠﻮﻣﺔ ﻣﻔﻴﺪة ﻋﻦ ﻧﻮع اﻻﻫﺘﺰازة؛ وﻫﻲ ﺧﺎﺻﻴﺔ اﻻﺳﺘﻘﻄﺎب ﻟﻠﻀﻮء .ﻓﻜﻞ اﻟﺤﺮﻛﺎت اﻻﻫﺘﺰازﻳﺔ ذات ﺟﻨﺲ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ اﻟﺘﺎم ﻻ ﺗﻐري ﻣﻦ اﺳﺘﻘﻄﺎﺑﻴﺔ اﻟﻀﻮء اﻟﺴﺎﻗﻂ ﻋﲆ اﻟﺠﺰيء ،وﻳﻄﻠﻖ ﻋﲆ ﻫﺬه اﻟﺤﺮﻛﺎت اﻻﻫﺘﺰازﻳﺔ ﺧﺎﺻﻴﺔ ﻣﺴﺘﻘﻄﺒﺔ ،وﻛﻞ ﻣﺎ ﱢ املﺘﺨﺼﺼﺔ ﻳﻤﻜﻦ ﻟﻠﻘﺎرئ اﻟﺮﺟﻮع ﻋﺪاﻫﺎ ﻳﻜﻮن ﻏري ﻣﺴﺘﻘﻄﺐ .وﻟﻼﺳﺘﺰادة ﰲ املﻌﻠﻮﻣﺎت إﱃ املﺮاﺟﻊ ﰲ ﻫﺬا املﻮﺿﻮع ،واملﺬﻳﱠﻞ ﺑﻬﺎ ﻫﺬا اﻟﻜﺘﺎب.
75
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
ﻣﺴﺘﻮًى ﺗﺨﻴﱡﲇ ﻣﺴﺘﻮى اﻟﻄﺎﻗﺔ املﺜﺎر ﻣﺴﺘﻮى اﻟﻄﺎﻗﺔ اﻷرﴈ
ν0 − ν1 ν0 ν0 + ν1
ﺷﻜﻞ :3-3إزاﺣﺔ اﻟﻀﻮء ﰲ أﻃﻴﺎف راﻣﺎن.
ﺗﻔﺎﻋﻞ اﻟﻀﻮء املﺮﺋﻲ ﻣﻊ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت: )أ( ﺗﻔﺎﻋﻞ ﻣﺮن :اﻟﻄﻮل املﻮﺟﻲ ﻟﻠﻀﻮء اﻟﺴﺎﻗﻂ = اﻟﻄﻮل املﻮﺟﻲ ﻟﻠﻀﻮء املﺸﺘﺖ )ب( ﺗﻔﺎﻋﻞ ﻏري ﻣﺮن: ) (١اﻟﻄﻮل املﻮﺟﻲ املﺸﺘﺖ )ﻳﺤﻤﻞ ﻃﺎﻗﺔ أﻗﻞ( أﻃﻮل ﻣﻦ اﻟﺴﺎﻗﻂ ،وﻳﺴﻤﻰ إزاﺣﺔ ﺳﺘﻮك .Stokes Shift ) (٢اﻟﻄﻮل املﻮﺟﻲ املﺸﺘﺖ )ذو اﻟﻄﺎﻗﺔ اﻷﻛﱪ( أﻗﴫ ،وﻳﺴﻤﻰ إزاﺣﺔ ﻣﻌﻜﻮس ﺳﺘﻮك .Anti-Stokes ﺗﻤﺮﻳﻦ ﻣﺤﻠﻮل :أﺛﺒﺖ اﻟﻨﺘﺎﺋﺞ اﻟﺘﺎﻟﻴﺔ ﻟﻄﻴﻒ اﻻﻫﺘﺰاز ﻟﺸﺪ ﻣﺠﻤﻮﻋﺎت COملﱰاﻛﺐ رﺑﺎﻋﻲ ﻛﺮﺑﻮن اﻟﻨﻴﻜﻞ ،Ni(CO)4وﻟﻪ ﺷﻜﻞ رﺑﺎﻋﻲ أوﺟﻪ: C2
S4 σd
76
C3
ﺗﻄﺒﻴﻘﺎت ﻧﻈﺮﻳﺔ املﺠﻤﻮﻋﺎت ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء 6σ d
6S4
3C2
8C3
E
Td
= a1 + t2
2
0
0
1
4
Γ str
= a1 + E + t2
2
0
2
0
6
Γ ben
R
IR
ﺗﻤﺎﺛﻞ أو ﻃﺮﻳﻘﺔ اﻻﻫﺘﺰاز
+ + +
− − +
a1
)ﻣﺴﺘﻘﻄﺒﺔ( )ﻏري ﻣﺴﺘﻘﻄﺒﺔ( )ﻏري ﻣﺴﺘﻘﻄﺒﺔ(
e t2
وﻳﻼﺣﻆ ﻣﻦ ﻫﺬه اﻟﻨﺘﺎﺋﺞ أﻫﻤﻴﺔ ﻗﻴﺎﺳﺎت راﻣﺎن املﻜﻤﻠﺔ ﻟﻘﻴﺎﺳﺎت ﻃﻴﻒ اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء؛ ﺣﻴﺚ ﻳﻈﻬﺮ ﻃﻴﻒ IRﺣﺰﻣﺔ اﻣﺘﺼﺎص واﺣﺪة ﺑﻴﻨﻤﺎ راﻣﺎن ﺛﻼث ﺣﺰم ،إﺣﺪاﻫﺎ ﻣﺴﺘﻘﻄﺒﺔ ﻟﻠﻀﻮء ) .(a1 اﻟﺤﻞ املﺨﺘﴫ :ﻧﺒﺪأ ﺑﺈﺛﺒﺎت اﻟﻨﺘﺎﺋﺞ املﻌﻄﺎة؛ وذﻟﻚ ﺑﺘﺤﻠﻴﻠﻬﺎ ﺑﺎﺳﺘﺨﺪام املﻌﺎدﻟﺔ: ∑ 1 ) (nxred xirr h classes
= wi
ﺣﻴﺚ .24 = h
ﺷﻜﻞ :4-3اﻟﺘﻘﻮس ﰲ اﻟﺮواﺑﻂ ﻳﻤﺜﱠﻞ ﺑﺄﺳﻬﻢ ذات رأﺳني وﻋﺪدﻫﺎ ،6واﻟﺸﺪ ﰲ اﻟﺮواﺑﻂ وﻋﺪدﻫﺎ .4
77
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء
ﺛﻢ ﻧﻄﺒﻖ ﻗﻮاﻋﺪ اﻻﺧﺘﻴﺎر: IR(Ψ i µΨ g ), R(Ψ 1 αΨ g ).
وﻟﺘﻄﺒﻴﻖ ﻗﻮاﻋﺪ اﻻﺧﺘﻴﺎر ﻳُﻼﺣَ ﻆ أﻧﻪ ﰲ ﺣﺎﻟﺔ ﴐب Ψ a1 ∗ µ (x,y,z) ∗ Ψ t2
ﻧﺠﺪ أن t2 ∗ t2ﻳﻨﺘﺞ ﻋﻨﻬﺎ اﻟﺘﻤﺜﻴﻠﺔ: 6σ d
6S 4
3C 2
8C 3
E
1
1
1
0
9
t2 ∗ t2
واﻟﺘﻲ ﻳﺠﺐ ﺗﺤﻠﻴﻠﻬﺎ ﺑﺎﺳﺘﺨﺪام املﻌﺎدﻟﺔ ملﻌﺮﻓﺔ ﻣﺎ إذا ﻛﺎﻧﺖ ﺗﺤﺘﻮي ﻋﲆ ،a1وﰲ ﻫﺬه اﻟﺤﺎﻟﺔ ﺗﻜﻮن ﻧﺸﻄﺔ إذا اﺣﺘﻮت ﻋﲆ .a1وﻧﻼﺣﻆ أن ) µ(x,y,zﻟﻬﺎ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ً t2 أﻳﻀﺎ.
78
ﻗﺎﺋﻤﺔ ﻟﺒﻌﺾ ﺟﺪاول اﻟﺴﻤﺔ ﻟﻠﻤﺠﻤﻮﻋﺎت ذات اﻟﻨﻘﻄﺔ
C2h
E
C2
i
σh
Ag
1
1
1
1
Bg
1
−1
1
Au
1
1
Bu
1
−1
Rz
x 2 , y 2 , z2 , xy
−1
Rx , Ry
yz, zx
−1
−1
x
−1
1
x, y
C2v
E
C2
σ v (xz)
σ v (yz)
A1
1
1
1
1
z
x 2 , y 2 , z2
A2
1
1
−1
−1
Rz
xy
B1
1
−1
1
−1
x, Ry
zx
B2
1
−1
−1
1
y, Rx
yz
C3v
E
2C 3
3σ v
A1
1
1
1
A2
1
1
−1
E
2
−1
0
z
x 2 + y 2 , z2
Rz ( ) x, y , (Rx , Ry )
( ) x 2 − y 2 , xy , (yz, zx)
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء C4v
E
2C 4
C2
2σ v
2σ d
A1
1
1
1
1
1
z
A2
1
1
1
−1
−1
Rz
x 2 + y 2 , z2
x2
− y2
B1
1
−1
1
1
−1
B2
1
−1
1
−1
1
xy
0
( ) x, y , (Rx , Ry )
(yz, zx)
2
E
0
−2
0
D2h E C2 (z) C2 (y) C2 (x)
i σ (xy) σ (xz) σ (yz) x 2 , y 2 , z2
1
1
1
1
1
1
1
B1g
1
1
−1
−1
1
1
−1
−1 Rz
xy
B2g
1
−1
1
−1
1
−1
1
−1 Ry
zx
B3g
1
−1
−1
1
1
−1
−1
1 Rx
yz
Au
1
1
1
1 −1
−1
−1
−1
B1u
1
1
−1
−1 −1
−1
1
1
z
B2u
1
−1
1
−1 −1
1
−1
1
y
B3u
1
−1
−1
1 −1
1
1
−1
x
D3h
E
2C 3
3C 2
σh
2S 3
3σ v
A1 ′
1
1
1
1
1
1
A2 ′
1
1
−1
1
1
−1
1
Ag
x 2 + y 2 , z2
Rz
E′
2
−1
0
2
−1
0
A1′′
1
1
1
−1
−1
−1
A2′′
1
1
−1
−1
−1
1
z
E ′′
2
−1
0
−2
1
0
(Rx , Ry )
(yz, zx)
80
(xy)
(x 2
− y 2 , xy)
Eu
B2u
B1u
A2u
A1u
Eg
B2g
B1g
A2g
A1g
D4h
2
1
1
1
1
2
1
1
1
1
E
0
−1
−1
1
1
0
−1
−1
1
1
2C 4
−2
1
1
1
1
−2
1
1
1
1
C2
0
−1
1
−1
1
0
−1
1
−1
1
2C 2′
0
1
−1
−1
1
0
1
−1
−1
1
2C 2′′
−2
−1
−1
−1
−1
2
1
1
1
1
i
0
1
1
−1
−1
0
−1
−1
1
1
2S 4
2
−1
−1
−1
−1
−2
1
1
1
1
σh
0
1
−1
1
−1
0
−1
1
−1
1
2σ v
0
−1
1
1
−1
0
1
−1
−1
1
2σ d
(x, y)
z
(Rx , Ry )
Rz
(yz, zx)
xy
x2 − y 2
x 2 + y 2 , z2
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء D2d
E
2S 4
C2
2C 2′
2σ d
A1
1
1
1
1
1
A2
1
1
1
−1
−1
B1
1
−1
1
1
−1
B2
1
−1
1
−1
1
E
2
0
−2
0
0
D3d
E
2C 3
3C 2
i
2S 6
3σ d
A1g
1
1
1
1
1
1
A2g
1
1
−1
1
1
−1
x 2 + y 2 , z2
Rz x2
z ( ) x, y ,(Rx , Ry )
Rz
(
− y 2 , xy
−1
0
2
−1
0
A1u
1
1
1
−1
−1
−1
A2u
1
1
−1
−1
−1
1
z
Eu
2
−1
0
−2
1
0
(x, y)
D4d
E
2S 8
2C 4
2S 83
C2
4C 2′
4σ d
A1
1
1
1
1
1
1
1
A2
1
1
1
1
1
−1
−1
B1
1
−1
1
−1
1
1
−1
B2
1
1
−1
1
z
2
−1 √ − 2
1
E1
−1 √ 2
−2
0
0
(x, y)
E2
2
−2
2 √ − 2
0
2
0 √ 2
0
E3
0 √ − 2
0
0
Td
E
8C 3
3C 2
6S 4
6σ d
A1
1
1
1
1
1
A2
1
1
1
−1
−1
E
2
−1
2
0
0
T1
3 3
0
−1
1
−1
0
−1
−1
1
T2
(yz, zx)
x2
2
0
xy
x 2 + y 2 , z2
Eg
0
− y2
(Rx , Ry )
)
(yz, zx)
x 2 + y 2 , z2
Rz
(
x 2 − y 2 , xy
(Rx , Ry )
)
(yz, zx)
x 2 + y 2 + z2
(2z2 − x 2 − y 2 , x 2 − y 2 )
(Rx , Ry , Rz )
(x, y, z)
(xy, yz, zx)
82
T2u
T1u
Eu
A2u
A1u
T2g
T1g
Eg
A2g
A1g
Oh
3
3
2
1
1
3
3
2
1
1
E
0
0
−1
1
1
0
0
-1
1
1
8C 3
1
−1
0
−1
1
1
−1
0
-1
1
6C 2
−1
1
0
−1
1
−1
1
0
−1
1
6C 4
−1
−1
2
1
1
−1
−1
2
1
1
( ) 3C2 = C42
−3
−3
−2
−1
−1
3
3
2
1
1
i
1
−1
0
1
−1
−1
1
0
−1
1
6S 4
0
0
1
−1
−1
0
0
−1
1
1
8S 6
1
1
−2
−1
−1
−1
−1
2
1
1
3σ h
−1
1
0
1
−1
1
−1
0
−1
1
6σ d
( ) x, y, z
( ) Rx , Ry , Rz
(xy, yz, zx)
( ) 2z2 − x 2 − y 2 , x 2 − y 2
x 2 + y 2 + z2
ﺑﻌﺾ اﻷﺷﻜﺎل اﻟﻬﻨﺪﺳﻴﺔ املﺠﺴﻤﺔ ﻟﺒﻌﺾ اﻟﺠﺰﻳﺌﺎت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ
F
F
F F F F
S
F S
S
F
F
F
F F
F F F SF6(Oh)
SF5(D3h)
SF4(Td)
O
P Cl Cl Cl POCl3(C3v)
S O
O SO2(C2v)
ﻣﻌﺠﻢ اﳌﺼﻄﻠﺤﺎت وﻓﻬﺮس
ﻧﺸﻂ 73 ﻣﻔﻜﻚ 64 إزاﺣﺔ ﻟﻠﻄﺎﻗﺔ اﻷﻋﲆ 76 ً ﻣﻌﻜﻮس اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ )ﻳﻐري إﺷﺎرة املﺘﺠﻪ ﻣﻦ ﻣﻮﺟﺐ ﻣﺜﻼ إﱃ ﺳﺎﻟﺐ( 47 ﺗﻘﻮس )ﺑني اﻟﺮواﺑﻂ( 77 ﻣﺜﻨﻲ 1414 راﺑﻂ 6464 اﻟﺮواﺑﻂ 1111 اﻹﺣﺪاﺛﻴﺎت اﻟﺪﻳﻜﺎرﺗﻴﺔ وﻫﻲ اﻷﺑﻌﺎد )43 (x, y, z ﻣﺮﻛﺰ اﻟﺜﻘﻞ 17 ﻣﺮﻛﺰ 15 ﺟﺪاول اﻟﺴﻤﺎت 43 ﺳﻤﺔ أو ﻃﺎﺑﻊ 46 دوراﻧﻲ 33 اﻫﺘﺰاز ﺑني اﻟﺮواﺑﻂ )ﺗﻐﻴري اﻟﺰاوﻳﺔ( 72 ﻏري ﻣﺴﺘﻘﻄﺒﺔ 75 ﻋﻼﻗﺔ ﺑﻴﻨﻴﺔ أو ﺑني اﻷﺿﻠﻊ 20 ﻣﺸﻮﱠه 72 ﺷﻜﻞ ﻫﻨﺪﳼ 18 ﻣﺠﻤﻮﻋﺔ أو زﻣﺮة 29 ﺳﺪاﳼ 14 أﻓﻘﻲ 22
Active Antibonding Anti-Stokes Shift Antisymmetric Bending Bent Bonding Bonds Cartesian coordinates Center of gravity Center Character Tables Character Cyclic Deformation modes Depolarized Dihedral Distorted Geometry Group Hexagon Horizontal
روﻋﺔ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء 43 أورﺑﻴﺘﺎل ﻣﻬﺠﻦ 43 ﻣﻬﺠﻦ 68 اﻟﺘﻬﺠني 27 اﻧﻘﻼب ﺣﻮل ﻧﻘﻄﺔ 69 (ﺗﻤﺜﻴﻠﺔ ﻣﺠﺮدة )ﻏري ﻗﺎﺑﻠﺔ ﻟﻼﺧﺘﺰال 14 ﺧﻄﻲ 44 ﻣﺼﻔﻮﻓﺔ 70 ﻃﺮﻳﻘﺔ اﻻﻫﺘﺰاز 43 أورﺑﻴﺘﺎل ﺟﺰﻳﺌﻲ ?? ﺟﺰﻳﺌﻲ 14 ﺷﻜﻞ ﺛﻤﺎﻧﻲ أوﺟﻪ 33 ﺛﻤﺎﻧﻲ أوﺟﻪ 17 أﻣﺮ أو ﻣﻌﺎﻣﻞ 14 ﻣﺴﺘﻮ ٍ 29 ﻣﺠﻤﻮﻋﺔ ذات اﻟﻨﻘﻄﺔ 15 ﻧﻘﻄﺔ 75 ﻣﺴﺘﻘﻄﺒﺔ 53 أﺛﺮ راﻣﺎن 53 إزاﺣﺔ راﻣﺎن 46 (ﺗﻤﺜﻴﻠﺔ ﻣﺰﻳﺪة )ﻗﺎﺑﻠﺔ ﻟﻼﺧﺘﺰال 39 ()ﻣﺴﺘﻮ اﻧﻌﻜﺎس ﻋﲆ ﺳﻄﺢ ﻣﺮآة ٍ 10 ﺗﻤﺜﻴﻞ 16 دوران 48 ﺣﺮﻛﺔ دوراﻧﻴﺔ 14 ﺷﻜﻞ أرﺟﻮﺣﺔ اﻟﺒﺤﺮ 72 ﻗﻮاﻋﺪ اﻻﺧﺘﻴﺎر 9 ﻋﻠﻢ اﻟﻄﻴﻒ 53 ﻃﻴﻒ اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء 75 ﻃﻴﻒ راﻣﺎن 14 ﻣﺮﺑﻊ 76 إزاﺣﺔ ﺳﺘﻮك ﻟﻠﻄﺎﻗﺔ اﻷﻗﻞ 70 «ﺷﺪ ﰲ »اﻟﺮواﺑﻂ 47 ﻣﺘﻤﺎﺛﻞ 50 ﺻﻨﻒ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ 13 ﻋﻨﺎﴏ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ
Hybrid orbital hybrid Hybridization Inversion Irreducible Representation Linear Matrix Mode of Vibration Molecular orbital Molecular Octahedral shape Octahedron Operator Planar Point group Point Polarized Raman effect Raman shift Reducible Representation Reflection Representation Rotation Rotational motion Seesaw shape Selection Rules Spectroscopy Spectroscopy Infrared Spectroscopy Raman Square Stokes Shift Stretching Symmetric Symmetry Class Symmetry elements
86
ﻣﻌﺠﻢ املﺼﻄﻠﺤﺎت وﻓﻬﺮس Symmetry Operations Symmetry Species Symmetry Tetragonal pyramid Tetrahedral shape Tetrahedron Theory Totally symmetric Transformation Matrix Translational motion Triangular Trigonal bipyramid Trigonal pyramid T-shape Vertical Vibration
13 ﻋﻤﻠﻴﺎت اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ 50 ﺟﻨﺲ اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ 9 ﺗﻤﺎﺛﻞ 25 ﻫﺮم رﺑﺎﻋﻲ اﻟﻘﺎﻋﺪة 14 ﺷﻜﻞ رﺑﺎﻋﻲ أوﺟﻪ 66 ﻫﺮم رﺑﺎﻋﻲ أوﺟﻪ 9 ﻧﻈﺮﻳﺔ 41 ﺗﺎم اﻟﺘﻤﺎﺛﻞ 46 ﻣﺼﻔﻮﻓﺔ اﻟﺘﺤﻮﻳﻞ 47 ﺣﺮﻛﺔ اﻧﺘﻘﺎﻟﻴﺔ 14 ﻣﺜﻠﺜﻲ 66 ﻫﺮﻣﺎن ﻣﻌﻜﻮﺳﺎن ﻣﺸﱰﻛﺎن ﰲ ﻗﺎﻋﺪة ﻣﺜﻠﺜﻴﺔ 23 ﻫﺮم ﺛﻼﺛﻲ اﻟﻘﺎﻋﺪة 20 T ﺷﻜﻞ ﻋﲆ ﺣﺮف 26 رأﳼ 53 اﻫﺘﺰاز
87
ﺑﻌﺾ اﳌﺮاﺟﻊ اﻟﻌﻠﻤﻴﺔ
(1) F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, Wiley Interscience, N.Y., 3rd Ed., 1990. (2) D. S. Schonland, Molecular Symmetry, Van Nostrand, London, 1965. (3) L. H. Hall, Group Theory and Symmetry in Chemistry, Mc Graw-Hill, N.Y., 1969. (4) P. W. Atkins, M. S. Child, and C. S. G. Phillips, Tables for Group Theory, Oxford Press, 1970. (5) G. Davidson, Introductory Group Theory for Chem, Applied Science, London, 1971. (6) H. H. Jaffe, and M. Orchin, Symmetry in Chemistry, John Wiley, N.Y., 1965. (7) M. Orchin, and H. H. Jaffe, Symmetry, Orbitals, and Spectra, Wiley Interscience, N.Y., 1971. (8) K. F. Purcell, and J. C. Kotz, Inorganic Chemistry, Holt-Saunders International Edition, 1977. (9) D. C. Harris and M. D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy, Oxford University Press, N. Y., 1989. (10) Many outside Links on the Internet, 2014.
اﻷﺳﺘﺎذ اﻟﺪﻛﺘﻮر ﻣﺤﻤﺪ ﺻﱪي أﺣﻤﺪ ﻋﺒﺪ املﻄﻠﺐ :أﺳﺘﺎذ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء املﺘﻔﺮغ ﺑﻜﻠﻴﺔ اﻟﻌﻠﻮم ﺟﺎﻣﻌﺔ ﻋني ﺷﻤﺲ .ﺣﺎﺻﻞ ﻋﲆ ﺟﺎﺋﺰة اﻟﺪوﻟﺔ اﻟﺘﻘﺪﻳﺮﻳﺔ ﰲ اﻟﻌﻠﻮم اﻷﺳﺎﺳﻴﺔ ﻋﺎم ،٢٠١٣ ووﺳﺎم اﻟﻌﻠﻮم واﻟﻔﻨﻮن ﻣﻦ اﻟﻄﺒﻘﺔ اﻷوﱃ )ﻣﺮﺗني( ﻋﺎﻣَ ْﻲ ٢٠١٤و ،١٩٨٥وﺟﺎﺋﺰة اﻟﺪوﻟﺔ اﻟﺘﺸﺠﻴﻌﻴﺔ ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء ﻋﺎم ١٩٨٤؛ وذﻟﻚ ﺗﻘﺪﻳ ًﺮا ﻹﺳﻬﺎﻣﺎﺗﻪ اﻟﻌﻠﻤﻴﺔ املﺘﻤﻴﺰة ﰲ ﻣﺠﺎﻻت اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء اﻟﻀﻮﺋﻴﺔ وﻋﻠﻮم اﻷﻃﻴﺎف واﻟﻨﺎﻧﻮﺗﻜﻨﻮﻟﻮﺟﻴﺎ واﻟﻜﻴﻤﻴﺎء اﻟﺸﻤﺴﻴﺔ واﻟﺒﻴﺌﺔ ،وﻟﺒﻨﺎء ﻣﺪرﺳﺔ ﻋﻠﻤﻴﺔ ﻣﻨﺘﴩة ﰲ اﻟﻌﺪﻳﺪ ﻣﻦ اﻟﺠﺎﻣﻌﺎت واملﺆﺳﺴﺎت اﻟﺒﺤﺜﻴﺔ اﻟﻮﻃﻨﻴﺔ ،وﺗﺄﺳﻴﺲ ﻣﺮﻛﺰ اﻟﻄﺎﻗﺔ اﻟﻀﻮﺋﻴﺔ وﻣﻌﺎﻣﻞ اﻟﻨﺎﻧﻮﺗﻜﻨﻮﻟﻮﺟﻴﺎ اﻟﻀﻮﺋﻴﺔ واﻟﺸﻤﺴﻴﺔ ﺑﺠﺎﻣﻌﺔ ﻋني ﺷﻤﺲ، وﻟﺪوره ﰲ ﺗﻌﻤﻴﻖ أواﴏ اﻟﻌﻼﻗﺎت اﻟﺪوﻟﻴﺔ ﺑﺘﻨﻈﻴﻢ ورﺋﺎﺳﺔ ﻣﺆﺗﻤﺮات ﻋﺪﻳﺪة ﻣﻨﺬ ﻋﺎم ١٩٩١ﰲ ﻣﺠﺎل اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء اﻟﻀﻮﺋﻴﺔ واﻟﻄﺎﻗﺔ اﻟﺸﻤﺴﻴﺔ واﻟﺒﻴﺌﺔ ،وملﺸﺎرﻛﺘﻪ ﰲ اﻟﻌﺪﻳﺪ ﻣﻦ املﴩوﻋﺎت اﻟﺒﺤﺜﻴﺔ اﻟﺘﻄﺒﻴﻘﻴﺔ ﺑﺘﻤﻮﻳﻞ ﻣﻦ اﻟﺴﻮق اﻷوروﺑﻴﺔ املﺸﱰﻛﺔ وأﻛﺎدﻳﻤﻴﺔ اﻟﺒﺤﺚ اﻟﻌﻠﻤﻲ املﴫﻳﺔ وﺻﻨﺪوق اﻟﴩاﻛﺔ املﴫﻳﺔ-اﻷﻣﺮﻳﻜﻴﺔ. ﺗﺨ ﱠﺮج ﰲ ﻛﻠﻴﺔ اﻟﻌﻠﻮم ﺟﺎﻣﻌﺔ ﻋني ﺷﻤﺲ ﻋﺎم ١٩٦٦ﺑﺘﻘﺪﻳﺮ ﻣﻤﺘﺎز ﻣﻊ ﻣﺮﺗﺒﺔ اﻟﴩف اﻷوﱃ ،وﺣﺼﻞ ﻋﲆ اﻟﺪﻛﺘﻮراه ﰲ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء اﻟﻄﻴﻔﻴﺔ ﻋﺎم ١٩٧٣ﻣﻦ ﺟﺎﻣﻌﺔ ﻓﺮﻳﺪرﻳﺶ ﺷﻴﻠﺮ ﺑﺄملﺎﻧﻴﺎ.