FOTOVOLTAİK SİLİKON GÜNEŞ HÜCRELERİNDEN GÜMÜŞ KAZANIMI

Silikon güneş pillerinin üretimi sırasında, kalite gereksinimlerini karşılamayan hücrelerin belirli bir yüzdesi vardır. Bu hücreler, üretilen tüm hücrelerin yaklaşık % 5'i kırık, düşük verimli ve diğer kusurlu hücreleri içeren hücreler olarak kabul edilebilir [1]. Yapılan araştırmalarda bu şekilde kusurlu güneş hücrelerinden gümüş eldesi üzerine çalışmalar anlatılmıştır.

Genel olarak incelediğimizde, malzemelerden bazı gümüş geri kazanım teknikleri mevcuttur. Ana gümüş geri kazanım teknikleri x-ışını film film veya fotoğraf atıkları bağlamında sunulmaktadır. Elektroliz, nihai ürünün yüksek saflıkta (% 98) olması nedeniyle en popüler olanıdır ancak sadece yüksek gümüş konsantrasyonlu çözeltilerle uygulanır. Proses sonrasındaki çözüm hâlâ gümüş açısından zengin ve konsantrasyonu 100 mg /l'nin altındadır bu da çevresel sınırlar için hâlâ çok yüksektir. Bu dezavantaj klorür iyonları ile çökeltme sonrasındaki uygulama ile aşılabilir. Bu yöntemin ana dezavantajı kg gümüş başına 3,81 kWh oranında elektrik enerjisi gerektirmesidir [4].

Simantasyon olarak da adlandırılan metalik değiştirme işlemindeki süreç, daha karmaşıktır. Bu yöntem basit bir metalik yer değiştirme reaksiyonuna dayanır. Çok aktif metal, (örnek. Zn, Fe) çözeltiye geçerken, daha az aktif metal (örnek. Ag) katı hal içine geçer. Basit teoriye rağmen, prosesten sonra gümüş çamur alımı çok karmaşık ve pahalı bir düzeltme prosedürü gerektirir [4].

Kimyasal çökeltme basit ve yaygın olarak kullanılan bir yöntemdir. Gümüş, 0.1–1 mg Ag/L. kadar düşük konsantrasyonlarda bile sülfür ile çökeltilebilir. Bu durumda, toksik maddelerin. serbest kalmasını önlemek için dikkatli şekilde kontrol gerekir [4].

Gümüş çökeltme için kullanılan kimyasallar:

Sodyum sülfür, sodyum ditiyonat, potasyum borohidrit ve 2,4,6- Trimerkapto-s-triazin Bu yöntem kullanılarak gümüş geri kazanımının verimliliği % 99.5 saflıkta % 95’den 98'e ulaşmaktadır [4].

Bir başka teknik ise katı yüzeyler üzerinde absorpsiyona dayalı olarak yapılmaktadır. Bu elektrosuz yöntemler membranlara ve doğal olarak iletken polimerlere (ICP) dayanır. Avantajları, elektrik tüketimi ve daha basit bir kurulum nedeniyle daha düşük maliyette olmalarıdır. Optimal pH asidiktir ve % 98 gümüş geri kazanımı sağlayabilir. Katılardan birikullanılan bir süper paramanyetik karbon malzemesidir (Cmag) . Bu materyal metal iyonlarını harici bir mıknatıs yardımıyla konsantre eder. Su çözeltilerindeki gümüşe yüksek benzeşim ve yüksek yüzey alanı, saf gümüş bir tabaka elde edilmesine yardımcı olur [4].

Gümüş geri kazanımının en yenilikçi yöntemi de mikrobiyal yakıt hücreleri kullanmaktır. Tüm bu tekniklerde gümüş için mikroorganizmalar kullanılır. Biyoelektrokimyasal sistemlerde (BES'ler) mikroorganizmalar oksidasyon-indirgeme reaksiyonu ve devrede akım üretmek için katalize olur. Bu reaksiyonlar iki odacıklı mikrobiyal yakıt hücrelerinde ilerlemektedir. Bu reaksiyondaki bakteriler için beslenme reaksiyonda elektron vericisi olan sodyum asetattır [4].

Ayrıca, polioksometallatlarla (POM) fotokatalitik indirgeme, yeni gümüş geri kazanım yönteminden biridir. Bu işlem için 3 ila 1300 ppm arasında gümüş konsantrasyonları etkilidir. Verimlilik % 94 - % 99,98 arasındadır [4].

1.Arizona State Üniversitesi'ndeki Güneş Hücrelerinden Gümüş Kazanımı Üzerine Bildiri

2015 yılında yayımlanan bir bildiride Arizona State Üniversitesi'ndeki araştırmacılar, silikon güneş hücrelerinden gümüşü kazanmak için bir yöntem geliştirdiler. Yöntem, hücrenin bileşenlerini ayırmak için hücreyi asit içinde çözerek, daha sonra, ayrılması basit olan katı gümüş klorür üretmek için bir asit veya tuz içeren klor eklenmesi ile yapılmaktadır. Elektrolizleme (metali azaltmak için veya başka bir deyişle elektronları kabul etmek için çözeltiden bir akım geçirerek) yeterli voltaj ve zamanla çözeltide kalan gümüşü kolayca ayrılabilen bir katı olarak biriktirir. Genel işlem silikon güneş pillerinde gümüşün % 95'inden fazlasının potansiyel olarak geri kazanılması ile sonuçlanır. Araştırmacılara göre prosesteki silikon solar hücreden % 95 üzerindeki gümüş kazanımının maliyeti, gümüşün satış maliyetinden düşük olduğu için prosesin net bir kâr sağladığı öngörülmektedir [1].

2.Çin’de Atık Güneş Hücrelerinden Gümüş Kazanımı Üzerine Yapılan Çalışma

Çin’de 2013 yılında yayımlanan bir çalışmada ise; atık güneş hücrelerinden gümüşün kazanımı üzerine yapılan yöntemler adım adım belirtilmiştir. 50 kg’lık atık güneş hücresinden 0.6 kg’lık gümüş kazanımı anlatılmaktadır.

* İlk adım olarak atık güneş hücrelerinin yüzeyi toz, metal ve kirden arındırmak için temizlenir.

* İkinci adımda ıslatma tankına atık güneş hücreleri, saf su ve hidroklorik asit, hidroklorik asit: su = 1:15 oranı olacak şekilde konulur (Çalışmada 50 kg’lık atık hücre için 2 litre hidroklorik asit, 30 litre su kullanılmıştır, 2 ile 5 saat arası bekletilir. Hidroklorik asit analitik saflığı: % 36 ile % 38 arası). Bu adımda, oluşturulan tepkime ile hücrelerin arka yüzeyindeki alüminyumun çıkarılması amaçlanmıştır.

* İkinci Adım Reaksiyon Formülü: 2Al + 6HCl ----------> 2AlCl 3 + 3H 2

* İkinci adımdaki durulamadan sonra, üçüncü adımda, Aqua regia (hidroklorik asit ve nitrik asitin karışık çözeltisi) çözeltisinde hidroklorik asit: nitrik asit = 3: 1 oranında hazırlanır. Hidroklorik asit 27 litre, nitrik asit 9 litre, saf su kullanılmıştır. Çözeltide 10 ile 18 mega-ohm direnç sağlanır. Aqua regia'ya daldırılıp, her saatte bir karıştırarak 2 ila 5 saat arası bekletilir. Hücre üzerindeki gümüş elektrot çıkarılır. Hidroklorik asit analitik saflığı: % 36 ile % 38 arası, Üçüncü Adım Reaksiyon Formülü: Ag + HNO 3 + HCI ----------> AgCI NO + 2 + H 2

Dördüncü adımda; reaksiyondan sonra aqua regia'ya 2 litre hidroflorik asit ilave edilir ve yüzeyin mavi tabakasını çıkarmak için 2 ile 5 saat bekletilir. (Hidroflorik asit analitik saflığı: % 42 ile % 50 arası).

Dördüncü Adım Reaksiyon Formülü:

SiN 4 + 4HF + 9H 2 O---->3H 2 SiO 3 + 4NH 4 F.

Bu adımın amacı; hidroflorik asidin silikon nitrür ile hızlı ve verimli bir şekilde reaksiyona girmesi ve hücrenin yüzeyindeki safsızlıkların, aqua regia ve hidroflorik asidin karışım sıvısında temizlenebilmesidir.

Beşinci adımda; gümüş renkli hücreler asit karışımında bekletilir ve parçalar temizleninceye kadar bekletilir. Asit karışımı oranı; nitrik asit: hidroflorik asit = 1.3: 1'dir, 13 litre nitrik asit ve 10 litre hidroflorik asit kullanılmıştır.

Altıncı adımda;1 kg yüksek saflıkta demir tozu aqua regiaya koyulur ve karıştırılır. Reaksiyon tamamlandıktan sonra gümüş tozu filtre edilir ve kurutulur. Malzemeler eritildikten sonra daha yüksek renkte bir gümüş külçe elde edilebilir.

Altıncı Adım Reaksiyon Formülü: Fe + 2Ag + ------------> Fe 2 + + 2Ag [2].

3.Elektrokimyasal Proseste Elektrolit Çözücü Viskozitesini Kontrol Ederek Kristal Silikon Güneş Hücrelerinden Verimli Gümüş Kazanımı

Lee ve arkadaşlarının 2018 yılında yayınladığı çalışmada; elektrokimyasal bir prosesle elektrolit çözücü viskozitesini kontrol ederek kristal silikon güneş hücrelerinden verimli gümüş kazanımını amaçlamışlardır. Silikon solar hücrelerden gümüşün elektrolizlenmesi için MSA (metansülfonik asit) çözeltisi elektrolit olarak kullanıldı. Ancak MSA’nın yüksek viskozitesinden dolayı düşük geçirgenlik sağlanmış ve gümüş kazanımı yetersiz olmuştur. Bu nedenle MSA’ya DI su (deiyonize) su eklenerek, viskozitesi düşürülmüş ve gümüş iyonlarının hareketliliği artırılmıştır. Sırasıyla; 0, 1.1, 5.0, 9.3 ve 20.8 M derişimli deiyonize sular eklenmiştir. Elektroliz deneysel koşulları:

* MSA / oksitleyici (9:1) * Gümüş konsantrasyonu: 5.56 x10 (-5) M * Katot: Tungsten Plaka (3.9 cm 2 lik alanı elektrolit çözeltiye maruz bırakılmıştır). * Anot: Platin Tel * Referans elektrot: Ag/AgCl (3 M KCl) Elektrokimyasal olarak geri kazanılan gümüş partiküllerinin morfolojileri taramalı elektron mikroskobu ile incelenmiş, Şekil 1’deki gibi eklenen suyun miktarıyla birlikte daha dallı şekiller olarak değişmiştir [3].

Şekil 1: Eklenen su konsantrasyondaki varyasyona göre geri kazanılmış Ag mikro yapıları (a) 0 M, (b) 5.0 M ve (c) 20.8 M

Ayrıca eklenen deiyonize suyun artan konsantrasyonu ile birlikte katot verimliliği de önemli ölçüde artmıştır. Kristal silikon solar hücrelerden elektroliz yoluyla % 99.9 oranında gümüş kazanılmıştır. Sülfür ve klor gibi safsızlıklar, ışıltılı deşarj kütle spektrometre ile belirlenmiştir. Gümüşün inorganik asitlere göre MSA kullanılarak gerçekleştirilen geri kazanımı, çevreye daha az zarar verdiği için daha avantajlı olmuştur. Eklenen su konsantrasyonuna bağlı olarak iyon difüzyon katsayısı Şekil 2’deki gibi artmaktadır [3].

Şekil 2: Eklenen Su Konsantrasyonuna Bağlı olarak İyon Difüzyon Katsayı Değişimi

Şekil 3:Birikmiş Ag'nin X-ışını kırınım profili

Elektrodepozit Ag’nin Şekil 3’teki gibi XRD (X ışını difraktometresi) profili yalnızca Ag kırınım piklerini gösterir. Bu durum biriken gümüşün saflığının yeterince yüksek olduğunu gösterir [3].

4. Hasarlı Silikon Hücrelerden Asidik ve Temel Lazewska ve arkadaşlarının 2017 yılında Polonya’da yayınlamış oldukları bir çalışmada ise özel bir analiz prosedürü olmadan depolama alanından kırık güneş pillerine önerilen asidik ve temel aşındırma yöntemi uygulanmıştır. Güneş pillerinden gümüş kazanımı için kullanılan başlıca yöntem nitrik aside dayalı aşındırmadır. Aşındırma çözeltisinden; 1 ton kırık hücre başına yaklaşık 1.6 kg gümüş kazanılabileceği

Aşındırma Metotu ile Gümüş Metalizasyon Kazanımı belirtilmiştir[4].

4.2 Deney için Kullanılan Malzeme ve Ekipmanlar POCh şirketinden fikanal ampullerle yapılan çözeltilerle klasik titrasyon için tiyosiyanat çözeltisi

Atomik Absorpsiyon Spektrometresinde kalibrasyon ,VWR Chemicals'dan gümüş için AVS Titrinorm AAS Standardı (Ag) kullanılarak yapıldı. Tüm banyo testleri Spectroquant ® Silver Merck test no. 14.831. kullanılarak yapıldı.

Kullanılan ekipmanlar: İçi boş katot lambalı Atomik Absorpsiyon Spektrometresi, 10SVis Spektrometresi, Taramalı Elektron Mikroskobu 250 FEG’tir [4]. 20 ml numune, şişeye pipetlendi ve birkaç damla 0.005 M amonyum tiyosiyanat çözeltisi ile titre Çok yüksek konsantrasyon değerleri nedeniyle bir dekompozisyon tüpüne pipetle çekilmiş ve sonra 5-7 arasındadır. Hazırlanan örnek 550 nm'de bir

4.3 Deneyin Yapılışı

Hasarlı mono- ve polikristal güneş hücresi örnekleri (5 g) 100 ml aşındırma çözeltisine 250 rpm hızla karıştırılarak ilave edildi.

Aşındırma parametreleri konsantrasyonları: (1M ve 3 M),

Sıcaklıklar: 30 °C ve 50 °C Çözeltiler: 1 M HNO 3 , 3 M HNO 3 , 1 M NaOH (Aşındırma prosesinin bazik ve asidik konsantrasyonları)

Bir su veya yağ banyosunda sabit sıcaklıkta sırasıyla 30 °C ve 50 °C’larda aşındırma işlemi yapıldı. Tek aşındırma çözeltisinden aşındırma prosesinin

Prosesten sonra numune vakum altında süzüldü (gözenek boyutu> 4 um). Çökelti kurutuldu, tartıldı Süzüntü; demir (III) iyonu (Fe 3+ ) içindeki tiyosiyanat çözeltisi ile klasik titrasyon, Atomik Absorpsiyon Spektrometresi (AAS) ve Merck küvet testi olmak üzere üç farklı analiz yöntemleri ile analiz edildi.

Titrasyondan önce numune uygun şekilde hazırlandı: pH azaltıldı ve stabilize edildi ve karışabilen her iyon elimine edilmiştir.

Fe 3+ çözeltisi indikatör olarak eklendi. Sonra hazırlanan numune kan kırmızısı renk standartında edildi. Her numune üç kez titre edilmiştir. AAS tekniği için numuneler, ekipmanın tıkanmasını önlemek için önce ek olarak filtrelenmiştir. seyreltilmişlerdir. Merck küvet testi için hazırlık Merck talimatlarına göre yapılmıştır. 10 ml numune iki damla ve uygun reaktif ilave edilmiştir. Daha sonra içerik 1 saat 100 °C'de termo reaktörde ısıtıldı ve sonra kabın soğumasına izin verilmiştir. pH değeri fotometre içinde ölçüldü.

ve net ağırlık kaybı hesaplandı. Her bir varyant 5 kez sonuçları Şekil 4’teki gibi gösterilmiştir.

Şekil 4: Tek aşındırma çözeltileri için ağırlık kaybı sonuçları: 30°C'de 1M HNO 3 , 50°C'de 1M HNO 3 , 30°C'de 3M HNO 3 , 50°C'de 3M HNO 3 30°C'de 1M NaOH (250 rpm karıştırma hızında) [4].

Aşındırma işleminin tek aşındırma çözeltilerinin sonuçları şunlardır: Arka kontağın çıkarılması için öndeki gümüşü çıkarmadan temel aşındırma kullanıldı (Şekil 5C). Elde edilen toplam ağırlık kaybı % 12 idi. Ayrıca silikon yüzeyinin temel aşındırması nedeniyle yavaş bir aşındırma gözlenmiştir. Ayrı bir deneyden 5 saat sonra bu azalma, saf silikonun % 2 net ağırlık kaybı ile sonuçlanmıştır. 4 saat boyunca 50 °C'de 3 M HNO 3 için maksimum kayıp gözlendi, ancak ilk 1 saatten sonra hemen hemen tüm maksimum kayıp gerçekleşmiştir. Şekil 5B’de 30°C ve 50 °C'de elde edilen sonuçlar arasında karıştırıcı sürtünmesi ile arka temas hasarından dolayı fark olabilir. Ayrıca daha düşük HNO 3 konsantrasyonu sadece 30°C'de daha kötü sonuçlar vermiştir, ancak 3 M HN0 3 'in 50° C ve 30°C'deki sonuçları benzerdir.

Ağırlık kaybındaki temel fark, ana çözeltideki arka kontağın uzaklaştırılması ile ilişkilidir. Ağırlık kaybına bağlı olarak gümüş kazanımı yaklaşık %3-6 arasındadır[4].

Şekil 5: Aşındırma işleminden önce A-numunelerinin resimleri, B-1 dakika aşındırma sonrası, 1M HNO 3 50°C, C- 250 rpm karıştırma hızı ile 1 M NaOH 30°C’de 15 dakika aşındırma sonrası [4].

Şekil 6: Ön kontağın SEM resimleri A- aşındırmadan önce, B-1 saat boyunca 50°C 1 M HNO 3 ile aşındırma sonrası C- arka kontak aşındırma öncesinde D- arka kontak 250 rpm karıştırma hızında 30 dakika boyunca 50 °C’de 1M NaOH ile aşındırma sonrasında [4].

Aşındırma öncesi ve sonrası yüzeyin SEM görüntüleri Şekil 6’da görülmektedir. Güneş hücrelerinin ön tarafında gümüşün dizilimi Şekil 6A’da sunulmaktadır. Gümüş silikon üzerine ince çubuklar halinde (kalınlık yaklaşık 100 μm) birikmiştir. Şekil 6C’de arka yüzey düzgün bir şekilde alüminyum kontak ile kaplanmıştır. Şekil 6B’de 1 M HNO 3 ile aşındırma işleminden sonra 1 saat boyunca 50°C'de gümüş tabakanın tamamen çıkarılması görülebilir.

Şekil 7'de sunulan sonuçlar klasik titrasyondan ve spektrofotometrik ölçümler mevcuttur. Eğriler, benzer özellik göstermektedir. 1 M HNO 3 için çok az aşındırma oranı nedeniyle, gümüş içerik değeri

yoktur. En yüksek değer bu aşındırma çözeltisinde 3 saat sonra 50°C sıcaklık içindir ve 2430 ppm dir. (AAS ölçüm sonuçları) [4].

AAS ölçümünde elde edilen sonuçlar, doğrudan ölçülmemelerine rağmen diğer tekniklerdeki sonuç 3 saat aşındırmadan sonra sıcaklık 50°C için 778.500 ppm'dir.

Gümüş geri kazanım oranı hesaplamaları için titrasyon sonuçları; literatür verilerine göre 3 saat aşındırmadan sonra 30°C ve 50°C'de 3M HN0 3 için sırasıyla % 91.54 ve % 99.99 dur. Sonuç olarak yapılan çalışmada; sadece güneş hücreleri yüzeyinden metalizasyonu gidermek için hidroflorik asit, güçlü oksitleyici ajanlar veya 60°C'nin üzerindeki sıcaklıklarda aşındırıcı

aşındırma işlemine göre daha yüksektir. En yüksek maddelerin kullanılmasına gerek olmadığına karar verilmiştir.

AAS yöntemi, yöntemin yüksek hassasiyeti ve yüksek analit konsantrasyonları nedeniyle aşındırma çözeltileri için önerilmez. Merck küvet testi uygulanabilir, ancak bu yöntemi tüm Ag konsantrasyonunu karşılamak için birkaç farklı standart eğri gerektirir. En iyi ve en kolay yöntemin gümüş aşındırma oranının doğrulanması için klasik titrasyon olduğu bildirilmektedir[4].

Şekil 7: 30°C ve 50°C 'de 3 M HNO 3 ile aşındırma işleminden sonra çözeltideki gümüş içeriği [4].

Kaynaklar

1.https://asu.pure.elsevier.com/en/publications/a-process-to-recover-silver-from-silicon-solar-cells , Tao, M., “A Process to Recover Silver from Silicon Solar Cells” , Arizona State University 2.https://patentscope.wipo.int/search/en/detail.jsf?docId=CN85779492&tab=PCTDESCRIPTION “CN102851506-Atık Güneş Pili Gümüş Çıkarma ve Kurtarma Yöntemi”. 3.Lee, J.K., Lee, J.S., Ahn, Y.S.,, “Efficient Recovery of Silver from Crystalline Silicon Solar Cells by Controlling the Viscosity of Electrolyte Solvent in an Electrochemical Process”, Applied Science, 2 November 2018,8,2131, doi:10.3390 4.https://doi.org/10.1016/j.solmat.2017.12.004, Lazewska,A., Radziemska,E., Sobczak, Z., Klimczuk, T., “Recovery of silver metallization from damaged silicon cells”, Solar Energy Materials and Solar Cells 176(2018), 190-195.