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ANÁLISIS
Investigación del mecanismo de corrosion de los top-coats organicos sobre recubrimientos de zinc o aleaciones de ZnNi
La combinación de recubrimientos electrolíticos con revestimientos de zinc lamelar, necesita de una selección minuciosa de las capas base, (zinc, zinc-níquel, etc.), los pasivados y los top-coat así como los parámetros del proceso. Para este tipo de recubrimientos, se aconsejaba aplicar el top-coat antes de haber transcurrido24 h de la aplicación del tratamiento electrolítico para obtener la mejor resistencia a la corrosión. Un tratamiento térmico para la eliminación de la fragilidad por hidrógeno antes de aplicar el top-coat, especialmente para capas de zinc-níquel, ayuda a aumentar la protección contra la corrosión. También el rango de pH del pasivado debe ser más estrecho si se aplica un top-coat posterior. En referencia a los top-coat, no se ha detectado influencia alguna de sus componentes, como p. ej. láminas de aluminio o pigmentos, en su comportamiento frente a la corrosión.
En general, los top-coat basados en resinas de poliéster proporcionan un mejor comportamiento frente a la corrosión que los basados en resinas epoxi. El efecto barrera y la permeabilidad muestran una influencia significativa en el comportamiento frente a la corrosión. El alto efecto barrera y la baja permeabilidad de un top-coat pueden llegar a conseguir una superficie completamente pasiva de zinc/zinc-níquel.
La corrosión se producirá solo en los defectos o daños (poros, grietas, etc.). La relación entre una zona con actividad y las superficie altamente pasivas a su alrededor, puede provocar corrosión por picaduras (localizada) en un entorno de cloruro, que se traduce inmediatamente en un ataque de corrosión acelerado en la superficie de zinc/zincníquel y una formación puntual de óxido rojo. La relación óptima entre superficie activa y pasiva evita la corrosión por picadura y consigue una alta resistencia a la corrosión.
Pesquisa sobre o mecanismo de corrosão de acabamentos orgânicos em zinco e ligas de Zn-Ni
Acombinação de galvanoplastia e revestimento em flocos de zinco requer uma seleção minuciosa das camadas base (zinco, zinconíquel etc.), passivados e camadas de acabamento (topcoats), como também dos parâmetros do processo. Para os sistemas em questão é aconselhável aplicar a camada de acabamento dentro de 24 horas após a galvanoplastia, para obter a melhor resistência à corrosão. Um tratamento térmico para desfragmentação por hidrogênio antes da aplicação da camada de acabamento, especialmente as camadas de zinco-níquel, ajuda a aumentar a proteção contra a corrosão. Além disso, a faixa de pH do passivado precisa ser mais estreita se for aplicada a camada de acabamento. Em relação às camadas de acabamento, não foi detectada influência de seus componentes, por exemplo, flocos de alumínio ou pigmentos, em seu comportamento contra a corrosão. Em geral, as camadas de acabamento à base de poliéster fornecem melhor desempenho contra a corrosão do que os sistemas à base de epóxi. O efeito barreira e a permeabilidade mostram uma influência significativa no comportamento contra a corrosão. O alto efeito barreira e a baixa permeabilidade de uma camada de acabamento podem criar uma superfície passiva de zinco, zinco-níquel. A corrosão irá ocorrer apenas nos defeitos (poros, rachaduras, etc.). A relação entre a zona ativa e as superfícies altamente passivas ao seu redor pode levar à corrosão alveolar (localizada) em um ambiente de cloreto. Isto provoca um ataque de corrosão acelerado na superfície de zinco / zinco-níquel e a formação de pontos de ferrugem vermelha. A relação ideal de superfície ativa e passiva previne a corrosão alveolar e cria alta resistência contra a corrosão.
© Atotech Fig. A © Atotech Fig. B © Atotech Fig. C
Fig. 1: Sección transversal del acabado transparente (fig. 1A) negro (fig. 1B) y plata (fig.1C) sobre una capa base de ZnNi pasivada. Fig. 1: Corte transversal de camadas de acabamento transparente (Fig. 1A), preto (Fig. 1b) e prata (Fig. 1C) sobre uma camada base de zinco-níquel passivado.
Introducción
Los top-coat y los sellados son fundamentales en los procesos de recubrimiento electrolítico. En aplicaciones a bastidor, la aplicación del top-coat se efectúa en la misma línea después de la pasivación. En los procesos de bombo, frecuentemente se utiliza una línea de post-tratamiento con una centrífuga simple calefactada. Los topcoat y los sellados se secan en estas mismas centrifugadoras, sólo en algunos casos tiene lugar una polimerización. El efecto barrera de los top-coat permite obtener una protección contra la corrosión muy elevada en combinación con aspectos ópticos y propiedades tribológicas (por ejemplo, coeficiente de fricción). En los últimos años se han utilizado, cada vez más, centrífugas altamente complejas para la aplicación de recubrimientos de cinc lamelar [1]. Estas centrífugas disponen de un mecanismo que permite la "inclinación" o de tipo planetario. Gracias a esto, la capa aplicada es más homogénea y es posible incrementar su espesor. El curado de los top-coat en hornos posteriores a temperaturas entre 180 - 250 °C produce una polimerización real, lo que permite el uso de resinas de poliéster, epoxi y acrilato. En esta publicación, solo hablaremos de los top-coat que se aplican en centrifugas especiales para Zinc lamelar posteriormente polimerizados en un horno en continuo. Para lograr los mejores resultados, deberemos seleccionar adecuadamente el sistema de recubrimiento completo, incluyendo zinc/aleación de zinc, pasivado y top-coat, para que sean compatibles y se comporten de forma óptima. Con respecto a los top-coat, la pregunta que debe abordarse es ¿qué sistema dará la mejor combinación y cómo influirán los diferentes componentes y resinas de los que están compuestos en el comportamiento frente a la corrosión del sistema de revestimiento completo? Para investigar esto, se aplicaron varios sistemas modelo en acabados transparente, plata y negro (fig. 1) a base de resinas Introdução As camadas de acabamento e vedações são essenciais nos processos de galvanoplastia. No processo em racks, a aplicação da camada de acabamento ocorre em linha após a passivação. Nos processos de tambor, muitas vezes é utilizada uma linha de pós-tratamento separada, com uma centrífuga aquecida simples. As camadas de acabamento e vedações são secas nessas centrífugas; apenas em alguns casos ocorre a polimerização. O efeito barreira das camadas de acabamento cria uma proteção muito alta contra a corrosão em combinação com aspectos visivos e propriedades tribiológicas (por exemplo, coeficiente de atrito). Nos últimos anos, as centrífugas de alta complexidade têm sido cada vez mais usadas para revestimentos em flocos de zinco [1]. Estas centrífugas possuem um mecanismo de “inclinação” ou um sistema planetário. Por isso, a aplicação da camada é mais homogênea e é possível aumentar a sua espessura. O cozimento das camadas de acabamento em fornos subsequentes a temperaturas entre 180 – 250 °C produz uma polimerização que permite o uso de resinas de poliéster, epóxi e acrilato. Nesta publicação, serão discutidos apenas as camadas de acabamento que são aplicadas em centrífugas especiais para revestimento em flocos de zinco, seguidas de um forno para polimerização. Para obter os melhores resultados, o conjunto de sistemas de revestimento de zinco, liga de zinco, passivado e as camadas de acabamento devem ser compatíveis para obter um desempenho ideal. Com relação às camadas de acabamento, a questão é qual sistema oferece a melhor combinação e como os diversos componentes das camadas de acabamento e as várias resinas irão influenciar o desempenho contra a corrosão do sistema de revestimento como um todo? Para essa pesquisa, vários sistemas modelo em transparente, prata e preto (fig. 1) em resinas de acrilato, epóxi e poliéster foram aplicados em zinco galvanizado e ligas de zinco. Além disso, foi estudada a influência do pré-tratamento (superfície galvanizada passivada) em relação às suas propriedades de corrosão.
de acrilato, epoxi y poliéster sobre depósitos de zinc/aleaciones de zinc electrolíticos y se estudiaron sus comportamientos frente a la corrosión, teniendo en cuenta, además, la influencia del pretratamiento (superficie electrolítica pasivada). Para caracterizar los diferentes sistemas de recubrimiento, se utilizaron medidas electroquímicas (espectroscopia de impedancia, medidas de potencial) así como ensayos de corrosión habituales (DIN EN ISO 9227 NSST, ACT II según Volvo VCS 1027, 1449) y observaciones a través de microscopios electrónicos de barrido.
Proceso experimental
Se partió de paneles de acero (10 x 20 cm), que se desengrasaron y posteriormente se recubrieron con los siguientes sistemas: Zinc-níquel alcalino electrolítico (Ni = 12-15%, 10 μm) + pasivado de capa gruesa (sin cobalto) + revestimiento por spray con: a) Top-coat transparente a base de poliéster b) Top-coat transparente a base de epoxi c) Top-coat negro a base de poliéster d) Top-coat negro a base de epoxi e) Top-coat plata a base de poliéster f) Top-coat plata a base de epoxi Zinc y zinc-níquel (Ni = 12-15%) plata (10 μm) y capa gruesa pasivada sin fluoruro sobre tornillos de cabeza hexagonal (M10-1,5 x 65) tratados en una centrífuga Sidasa ZT3: g) Top-coat negro a base de acrilato, base agua h) Top-coat plata a base de epoxi Todos los top-coat son base solvente (excepto el g.), y se curaron durante 30 minutos a 210° C tras su aplicación (excepto a y g., que lo hicieron a 150 °C).
Medidas electroquímicas
Se utilizó un potenciostato PGSTAT302N con software GPES de Metrohm con una celda plana y una configuración de tres electrodos. El electrodo de trabajo tiene un área de 10,17 cm2, y se utilizó el SCE (0,2412V frente a NHE 25 °C) como electrodo de referencia. Todos los potenciales utilizados en el estudio se convirtieron a la escala estándar de electrodo de hidrógeno (SHE). Como contra-electrodo se utilizó una red de platino. Las mediciones se realizaron en un electrolito de niebla salina neutra (NSST) de acuerdo con la norma ISO 9227: Siendo esta solución 50 g/l de cloruro de sodio (p.a.) en agua DI (<10μS/cm), conductividad 70 mS/cm (21 °C), pH 6,9, temperatura: 35 °C aireado natural. Los valores de potencial de circuito abierto (OCP) se midieron durante un período de una hora, seguidos de una espectroscopia de impedancia: Potencial de arranque: OCP, amplitud de potencial: 5 mV, frecuencia: 100 kHz - 10 mHz Medições eletroquímicas (espectroscopia de impedância, medições de potencial), além de testes de corrosão usuais (DIN EN ISO 9227 NSST, ACT II conforme Volvo VCS 1027, 1449) e microscópio eletrônico de varredura foram usados para caracterizar os diversos sistemas de revestimento.
Experimentação Painéis de aço (10 x 20 cm) foram desengordurados e posteriormente revestidos com os seguintes sistemas: Zinco-níquel alcalino galvanizado (Ni = 12-15 %, 10 μm) + passivado de camada espessa (sem cobalto) + revestimento por pulverização de: a. Camada de acabamento transparente à base poliéster b. Camada de acabamento transparente à base de epóxi c. Camada de acabamento preto à base de poliéster d. Camada de acabamento preto à base de epóxi e. Camada de acabamento prata à base de poliéster f. Camada de acabamento prata à base de epóxi Parafusos sextavados passivados com camada espessa sem flúor (M10-1,5 x 65) e folheados (10 μm) com Zinco e zinco-níquel (Ni = 1215%) foram revestidos em uma centrífuga Sidasa ZT3: g. Camada de acabamento preto à base de acrilato, em água h. Camada de acabamento prata à base de epóxi Todas as camadas de acabamento são à base de solvente (exceto o g.) e foram cozidos por 30 min, a 210°C, após a aplicação, (exceto a e g., que foram cozidos a 150°C).
Medições eletroquímicas Foi utilizado um potenciostato PGSTAT302N com software GPES da Metrohm, com célula de amostra plana e configuração de três eletrodos. O eletrodo de trabalho possui área de 10,17 cm² e o SCE (0,2412 V vs. NHE 25°C) foi usado como eletrodo de referência. Todos os potenciais usados no estudo foram convertidos para a escala Standard Hydrogen Electrode (SHE). Uma rede de platina foi usada como contra-eletrodo. As medições foram realizadas em um eletrólito de névoa salina neutra (NSST) conforme a ISO 9227: Sendo esta solução 50 g/l de cloreto de sódio (p.a.) em água desmineralizada (<10μS/cm), condutividade 70 mS/cm (21°C), pH 6,9, temperatura: 35°C aeração natural. Os valores de Potencial de Circuito Aberto (OCP) foram medidos durante uma hora, seguidos pela espectroscopia de impedância: Potencial inicial: OCP, amplitude potencial: 5 mV, frequência: 100 kHz – 10 mHz No mesmo ponto de medição a espectroscopia de impedância foi repetida após 1 h, 24 h, 48 h, 72 h, 144 h e 168 horas. Após cada tempo de medição, outra espectroscopia foi feita logo em seguida para verificar sua reprodutibilidade. Durante a medição de impedância e OCP, a temperatura do eletrólito foi de 35°C, que foi
En el mismo lugar de medición se repitió la espectroscopia de impedancia después de 1 h, 24 h, 48 h, 72 h, 144h y 168h. Después de cada tiempo de medición, se realizó una segunda espectroscopia inmediatamente después para verificar su reproducibilidad. Durante la medición de impedancia y OCP, la temperatura del electrolito fue de 35 °C, que se fue reduciendo hasta T.A. (22 °C) durante la espera. La evaluación de la medida de impedancia se realizó en un Diagrama de Bode, la impedancia total medida a 500 mHz. Los paneles se observaron con un microscopio óptico antes de la primera y después de la última medición de impedancia para analizar la densidad de poros.
Medidas de corrosión
Las mediciones de corrosión se llevaron a cabo utilizando el ensayo de niebla salina neutra (NSST según DIN EN ISO 9227) y el de corrosión cíclica (ACT II según Volvo Std. VCS 1027, 1449). Un panel de cada uno estaba rayado (hasta el material base) para NSST.
Escaneado por microscopio electrónico
Los paneles recubiertos con zinc-níquel se recubrieron con top-coat y se almacenaron en un electrolito de niebla salina neutra durante 0h, 144h y 312h a 22 °C. Después del tiempo de inmersión, los paneles se aclararon con agua DI y se secaron. Posteriormente,
abaixando até a T.A. (22°C). A avaliação da medição de impedância foi realizada em diagrama de Bode, sendo a impedância total medida em 500 mHz. Os painéis foram observados com microscopia ótica antes da primeira e após a última medição de impedância, para análise da densidade de poros.
Medições de corrosão As medições de corrosão foram realizadas usando teste de névoa salina neutra (NSST conforme DIN EN ISO 9227) e testes de corrosão cíclica (ACT II conforme Volvo Std. VCS 1027, 1449). Um painel de cada um foi raspado (até o material base) para NSST.
Microscópio eletrônico de varredura Painéis folheados com zinco-níquel foram revestidos com camadas de acabamento e armazenados em um eletrólito de névoa salina neutra por 0 h, 144 h e 312 horas, a 22°C. Após o tempo de imersão, os painéis foram lavados com água desmineralizada e secos. Em seguida, as seções transversais foram preparadas e analisadas por SEM/ EDX. Foram marcados pontos de medição no centro dos painéis e a
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Tabla 1: Incremento del espesor de la capa y cambios superficiales tras 312h de envejecimiento en un electrolito de Cloruro sódico 5% a 22 °C
Tabela 1: Aumento da espessura da camada e mudanças na superfície após 312 horas de envelhecimento em eletrólito de cloreto de sódio a 5%, a 22 °C
Top-coat 0h μm
Poliéster Transparente 6.0
Epoxi transparente 7.1
Poliéster negro 5.7
Epoxi negro 4.1
Poliéster plata 5.7
Epoxi plata 5.3 312h μm
6.5
7.9
6.5
4.8
5.8
5.9 Incremento capa μm
0.5
0.8
0.8
0.7
0.1
0.6 Observaciones
Sin cambios
Corrosión blanca Delaminación
Delaminación
Sin cambios Delaminación
Recubrimiento: ZnNi (14%)+ Pasivado iridiscente-transparente sin Co. Camada: Zn Ni (14%) + passivado com camada espessa transparente iridescente sem Co
Tabla 2: Cambio de la densidad de los poros durante el envejecimiento en solución de cloruro sódico al 5% a 22 °C
Tabela 2: Mudança da densidade de poros durante o envelhecimento em eletrólito de cloreto de sódio a 5%, a 22°C
Top-coat Densidad poros / 2,1 mm2 Inicio envejecimiento 168h envejecimiento Poliéster Transparente 1 0 Epoxi transparente 30 53 Poliéster negro 78 55 Epoxi negro 16 54 Poliéster plata 35 24 Epoxi plata 14 24
Cloruro sódico 5% a 22 °C Eletrólito de cloreto de sódio a 5 %, a 22 °C
se hicieron cortes metalográficos y se analizaron por SEM / EDX. Se marcaron puntos de medición en el centro de los paneles y los espesores de capa se determinaron mediante la técnica de inducción magnética 10 veces antes y después de la inmersión.
Importantes diferencias de los distintos sistemas de pintura
Las pruebas se realizaron en varios de los procesos en transparente, plata y negro. Los distintos sistemas testados, muestran importantes diferencias (fig. 1). En el top-coat negro se pueden ver varios pigmentos, en el top-coat plata se ven láminas de aluminio, en los top-coat transparentes se aprecia resina pura. Durante el almacenamiento de los paneles de zinc-níquel pasivados recubiertos con top-coat (a-f) durante 312 h en un electrolito del 5% de cloruro de sodio (tabla 1) se pudieron observar importantes cambios en la superficie y un aumento del espesor de la capa. Con la excepción del top-coat plata a base de poliéster, todas los demás top-coat presentaron un aumento de espesor de 0,5 - 0,8 μm. Si solo el agua se difundiese en la capa de top-coat, podríamos esperar un aumento de espesor de 0,1 - 0,15 μm [5], lo que lleva a la conclusión de que incluso en paneles sin cambios en la superficie, los iones se difunden en la capa y la corrosión comienza en la interfaz zinc-níquel / top-coat, a diferencia de la prueba NSST y de corrosión cíclica, donde se pudo observar una delaminación de la capa. La razón es que el propio electrolito que ese encuentra sobre las placas solo permite un transporte lento de los productos de corrosión (por espessuras das camadas foram determinadas pela técnica de indução magnética por 10 vezes, antes e depois da imersão.
Durante o armazenamento, os sistemas de pintura apresentam diferenças importantes Os testes foram feitos em vários sistemas modelo, em transparente, prata e preto. Esses sistemas testados apresentam diferenças importantes (fig. 1). Na camada de acabamento preto podem ser vistos vários pigmentos, nas camadas de acabamento prata são visíveis flocos de alumínio, nas camadas de acabamento transparente há uma resina pura. Durante o armazenamento dos painéis de zinco-níquel passivados revestidos com camadas de acabamento (a-f) por 312 horas em um eletrólito de cloreto de sódio a 5% (Tabela 1) foram observadas mudanças importantes na superfície e aumento da espessura da camada. Com exceção da camada de acabamento prata à base de poliéster, todas as outras camadas de acabamento indicam um aumento na espessura da camada de 0,5 – 0,8 μm. Se apenas água se difunde na camada de acabamento, poderíamos esperar um aumento de espessura de 0,1 – 0,15 μm [5], levando à conclusão que, mesmo em painéis sem mudanças na superfície, os íons se difundem na camada e a corrosão começa na interface zinco-níquel / camada de acabamento, ao contrário dos testes NSST e corrosão cíclica, onde foi observada a delaminação da camada. A razão é que o eletrólito só permite um transporte lento dos produtos de corrosão (por exemplo, íons de hidróxido). Sabe-se que especialmente os íons de hidróxido irão causar uma delaminação
ejemplo, iones de hidróxido). Se sabe que especialmente los iones de hidróxido provocan delaminación de un sistema de pintura [6]. Paneles similares se utilizaron para espectroscopia de impedancia. Los paneles se envejecieron en electrolito de cloruro de sodio al 5% a 22 °C. Las mediciones se realizaron a 35 °C en la misma mancha. Tanto al inicio del test como al final (168 h), se realizó una investigación con microscopio óptico para observar la densidad de poros (tabla 2). En ningún momento se pudo observar una formación de óxido blanco o delaminación de los paneles en la mancha donde se efectuó la medición. Se pudo observar un aumento en la densidad de poros para todos los top-coat a base de epoxi, mientras que para los top-coat basados poliéster, no se detectó ningún aumento. Al comienzo de cada espectroscopia de impedancia, se midió el potencial de corrosión libre (OCP) durante una hora. La tabla 3 indica los potenciales en relación con el tiempo de envejecimiento. Las capas de zinc-níquel pasivado en combinación con un topcoat, muestran un OCP más positivo (excepción poliéster plata) que sin top-coat. Los potenciales de corrosión libres son más negativos que el del hierro. Con el envejecimiento, los potenciales se vuelven ligeramente más positivos o se acercan al OCP del hierro. Debido al elevado efecto aislante del top-coat, no es posible realizar una medición de potencial en la zona inactiva [5]. La capa de zinc-níquel se comporta pasivamente en esta área. Los potenciales están relacionados con defectos y daños. Aun estando el potencial tan cerca del hierro, no se puede observar ni más ni menos corrosión. Mientras el agua se difunde rápidamente en la resina, la difusión de iones (cloruro) se ve fuertemente obstaculizada (M. Stratmann et al.), lo que provoca la formación de una extensa capa doble difusa en la interfaz zincníquel / top-coat, que se determinó como la razón principal de la baja tasa de corrosión [5]. Tabla 3: Potencial de corrosión Libre (OCP) en relación al tiempo de de um sistema de pintura [6]. envejecimiento Painéis semelhantes foram Tabela 3: Potencial de corrosão (OCP) em relação ao tempo de usados para espectroscopia de envelhecimento impedância. Os painéis foram envelhecidos em eletrólito de Recubrimiento OCP/Vshe cloreto de sódio a 5%, a 22°C. 1h envejecimiento 72h envejecimiento 168h envejecimiento As medições foram realizadas Hierro -0.43* a 35 °C no mesmo ponto. No Poliéster início e no final do teste (168 h), transparente foi realizada uma análise com microscópio ótico para observar a densidade de poros (Tabela 2). Em nenhum ponto foi observada formação de ferrugem branca, nem delaminação dos painéis no local de medição. Um aumento na densidade de poros pode ser observado para todas as camadas de acabamento à base de epóxi, enquanto que para as camadas de acabamento à base de poliéster não foi observado nenhum aumento. No início de cada espectroscopia de impedância, o potencial de corrosão (OCP) foi medido por uma hora. A Tabela 3 apresenta os potenciais em relação ao tempo de envelhecimento. Todas as camadas de zinco-níquel passivado em combinação com uma camada de acabamento mostram um OCP mais positivo (exceto poliéster prata) do que sem a camada de acabamento. Os potenciais de corrosão livres são mais negativos do que o ferro. Com o envelhecimento, os potenciais tornam-se ligeiramente mais positivos ou aproximam-se do OCP do ferro. Devido ao alto efeito isolante da camada de acabamento, uma medição potencial na área inativa não é possível [5]. A camada de zinco-níquel se comporta como passiva nesta área. Os potenciais estão relacionados com defeitos e danos. Mesmo se o potencial é tão próximo ao ferro, não se observa nem mais, nem menos corrosão. Enquanto a água se difunde rapidamente na resina, a difusão de íons (cloreto) é bastante dificultada (M. Stratmann et al.), formando uma extensa camada dupla difusa na interface zinco-níquel/camada de acabamento, que foi considerada a principal razão para a baixa taxa de corrosão [5].
-0.52 -0.45 -0.44 Epoxi transparente
-0.49 -0.35 -0.36
Poliéster negro -0.46 -0.48 -0.51
Epoxi negro -0.47 -0.49 -0.44
Poliéster plata -0.69 -0.47 -0.49
Epoxi plata -0.48 -0.48 -0.47 *ver[1], envejecimiento en electrolito de NaCl al 5% a 22ºC. Medida tomada a 35 °C *veja [1], envelhecimento em eletrólito de NaCl a 5%, a 22°C, medição a 35°C
La relación efecto barrera/permeabilidad de un top-coat influencia su comportamiento frente a la corrosión
Para comprender la influencia del efecto barrera y la A relação efeito barreira/permeabilidade de uma camada de acabamento tem grande influência no comportamento da corrosão Para entender a influência do efeito barreira e permeabilidade de uma camada de acabamento (top coat) foram feitas medições usando
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Fig. 2: Dibujo esquemático del circuito equivalente de un metal con un top-coat de baja conductividad [7]. Fig. 2: Esquema do circuito equivalente de um metal com camada de acabamento de baixa condutividade [7].
permeabilidad de un top-coat, se realizaron las mediciones mediante espectroscopia de impedancia. La figura 2 describe el circuito equivalente para un metal recubierto con capa porosa de baja conductividad. La impedancia medida es la suma de la resistencia del electrolito y el top-coat con poros y desperfectos. En paralelo a la resistencia de la capa está la capacidad de capa del top-coat y la resistencia a la polarización en paralelo a la capacidad de doble capa. La resistencia del electrolito es insignificante en el total. La resistencia de los poros y el top-coat, así como la resistencia a la polarización, no se pueden diferenciar. La impedancia total en relación con la frecuencia se muestra en el Diagrama de Bode. A 500 mHz el valor para la impedancia total se tomó para los diferentes sistemas de top-coat. La figura 3 muestra un típico Diagrama de Bode de un top-coat transparente a base de epoxi en tres tiempos de inmersión diferentes. Tras cada medición de impedancia se realizó directamente una segunda. Los resultados fueron casi idénticos, el sistema muestra únicamente una pequeña reactividad y está cerca del equilibrio. Independientemente del sistema de recubrimiento aplicado, la impedancia total disminuye fuertemente dentro de las primeras 24 h. Posteriormente permanecerá en el mismo nivel bajo o incluso disminuirá un poco más (fig. 4 y 5). Dado que la disminución de la impedancia es independiente de la densidad de poros, e incluso un top-coat transparente base poliéster, con una baja densidad de poros muestra el mismo efecto, se puede suponer que la
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Fig. 3: Diagrama de Bode en tres tiempos de inmersión diferentes en una solución de NaCl al 5% a 35° C. Composición de la capa: Zinc-níquel alcalino (Ni: 14%) + pasivado de capa gruesa libre de Co + top-coat transparente base epoxi. Fig. 3: Diagrama de Bode em três tempos de imersão diferentes em solução de NaCl a 5%, a 35°C. Composição da camada: Zinco-níquel alcalino (Ni: 14%) + passivação de camada espessa sem Co + camada de acabamento transparente à base de epóxi.
espectroscopia de impedância. A Figura 2 descreve um circuito equivalente para um metal revestido com uma camada porosa de baixa condutividade. A impedância medida é a soma da resistência eletrolítica, camada de acabamento com poros e danos. Em paralelo à resistência da camada está a capacidade da camada do acabamento e a resistência à polarização em paralelo à capacidade da camada dupla. A resistência do eletrólito é desprezível para o sistema como um todo. A resistência de poros e da camada de acabamento, bem como a resistência à polarização não podem ser diferenciadas. A impedância total em relação à frequência é mostrada no diagrama de Bode. A 500 MHz o valor da impedância total foi medido para os diferentes sistemas de camada de acabamento. A Figura 3 mostra um diagrama de Bode típico para uma camada de acabamento transparente à base de epóxi em três tempos de imersão diferentes. Cada medição de impedância foi seguida diretamente por outra. Os resultados foram quase idênticos, o sistema apresenta apenas uma pequena reatividade e está próximo do equilíbrio. Independentemente do sistema de revestimento aplicado, a impedância total diminui bastante nas primeiras 24 h. Depois, irá permanecer no mesmo nível baixo ou irá até diminuir um pouco mais (Fig. 4 e 5). Como a diminuição da impedância é independente da densidade de poros, e mesmo um acabamento à base de poliéster transparente também com baixa densidade
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Fig. 4: Cambio de impedancia total a 500 mHz respecto del tiempo de una capa de ZnNi alcalino + pasivado sin Co + Epoxi transparente (línea azul), Poliéster negro (línea roja), Epoxi negro (línea verde), Poliéster plata (línea violeta).
Fig. 4. Mudança da impedância total a 500 mHz em relação ao tempo, de uma camada de ZnNi alcalino + passivado sem Co + Epóxi transparente (linha azul), Poliéster preto (linha vermelha), Epóxi preto (linha verde), Poliéster prata (linha roxa).
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Fig. 5: Cambio de impedancia total a 500 mHz respecto del tiempo de una capa de ZnNi alcalino + pasivado sin Co + Poliéster transparente (línea azul), Epoxi plata (línea roja). Fig. 5. Mudança da impedância total a 500 mHz em relação ao tempo, de uma camada de ZnNi alcalino + passivado sem Co + Poliéster transparente, Epóxi prata (linha vermelha).
disminución en la impedancia está relacionada con un aumento de la conductividad de la capa del top-coat. En contraposición al trabajo de S. Palray [2], no pudimos observar influencia alguna de los diversos componentes de los top-coat transparentes, plata o negros (pigmentos, escamas de aluminio), sobre la difusión de iones durante este periodo de tiempo. Sin embargo, debemos tener en cuenta que los top-coat probados fueron previamente optimizados en cuanto a sus propiedades de resistencia a la corrosión. En sistemas de pintura similares (resinas alquídicas), Stratmann [5], describe una saturación de la resina con agua durante diez minutos. Dado que la saturación con agua no conduce a un aumento significativo en conductividad, solo la incorporación de iones cloruro pueden ser la razón de su aumento. Las medidas indican que tras 24 h se logrará una saturación estable de iones. En los sistemas basados en epoxi, encontramos una disminución moderada adicional de la resistencia de la capa entre 24 h y 168 h, mientras que para los sistemas basados en poliéster, se encontró que esto era mucho más bajo. Esto está en relación con el cambio de la densidad de la porosidad de ambos sistemas de resina. La densidad de la porosidad de las resinas a base de epoxi aumenta fuertemente, mientras que la de las resinas a base de poliéster se mantiene constante. Picos observados en el diagrama de Bode en las frecuencias medias y bajas están relacionadas con los picados. Comparando la impedancia total de los diferentes sistemas de recubrimiento con los resultados de corrosión en ensayo de de poros apresenta o mesmo efeito, pode-se supor que a diminuição da impedância está relacionada a um aumento da condutividade das camadas de acabamento. Ao contrário do trabalho de S. Palraj et. Al [2], não pudemos observar nenhuma influência dos vários componentes dos acabamentos transparentes, prata ou pretos (pigmentos, flocos de alumínio) na difusão de íons, neste intervalo de tempo. No entanto, devemos considerar que as camadas de acabamento testadas foram otimizadas em relação às suas propriedades de resistência à corrosão. Em sistemas de pintura semelhantes (resinas alquídicas) Stratmann et al [5], descreve uma saturação da resina com água por dez minutos. Como a saturação com água não leva a um aumento significativo da condutividade, apenas a incorporação de íons de cloreto pode ser a razão para isso. As medições indicam que após 24 horas será alcançada uma saturação estável de íons. Os sistemas à base de epóxi indicam uma diminuição mais moderada na resistência da camada, entre 24 h e 168 horas, enquanto que para os sistemas à base de poliéster isto foi muito menor, o que está relacionado à mudança da densidade de poros de ambos os sistemas de resina. A densidade de poros das resinas à base de epóxi aumenta bastante, enquanto que para as resinas à base de poliéster ela permanece constante. Os picos no diagrama de Bode observados nas frequências médias e baixas se referem à corrosão alveolar. Comparando a impedância total dos diversos sistemas de revestimento com os resultados de corrosão no teste de névoa salina
niebla salina neutra y prueba de corrosión cíclica ACT II (tabla 4 y fig. 6 y 7) con especial atención en la zona del corte transversal, se puede ver que el top-coat con la mayor permeabilidad (menor resistencia) muestra el mejor rendimiento de corrosión y protección catódica. Incluso después de 2232 h de ensayo de niebla salina neutra o 15 ciclos en ACT II no se pudo observar óxido rojo (incluso en la zona del corte transversal) con el top-coat base de poliéster (fig. 6). Una impedancia total de 45000 Ohm* cm2 es con respecto al efecto barrera un valor alto [4]. Por tanto, los fenómenos de corrosión observados están relacionados con defectos (poros, grietas) y la incorporación de agua e iones en la resina. Estos se generan envejeciendo el top-coat en una solución de cloruro de sodio. El hecho que la resina con la permeabilidad más alta (impedancia más baja) muestre las mejores propiedades de corrosión está relacionado con una superficie activa más grande. Las resinas con baja permeabilidad tienen una gran superficie pasiva, la corrosión solo tiene lugar en las zonas dañadas (grietas, poros) que es similar a una
Tabla 4: Impedancia total y resultados del ensayo de corrosión neutra e no teste de corrosão cíclica ACT II (tabela 4, Fig. 6 e Tabela 4: Resultados do teste de impedância total e corrosão 7) com atenção especial ao corte
Capa IZI Ohm*cm2 ISO 9227 NSST ACT II Ford L467 transversal, pode-se observar que a camada de acabamento 1h 168h CR/h %CR en la zona corte com a maior permeabilidade tras 2232h (resistência mais baixa) mostra o melhor desempenho de proteção contra a corrosão e proteção catódica. Mesmo após 2232 horas no teste de névoa salina neutra ou 15 ciclos em ACT II, nenhuma ferrugem vermelha foi observada (mesmo no corte transversal) com o acabamento à base de poliéster transparente (Fig. 6). Em relação ao efeito barreira, uma impedância total de 45.000 Ohm* cm2 é um valor alto [4]. Portanto, os fenômenos de corrosão observados estão relacionados com defeitos (poros, rachaduras) e incorporação de água e íons na resina. Estes são gerados envelhecendo a camada de acabamento em uma solução de cloreto de sódio. O fato que a resina com maior permeabilidade (impedância mais baixa) apresenta as melhores propriedades de corrosão está relacionado com uma superfície ativa maior. As resinas com baixa permeabilidade têm uma grande superfície passiva, a corrosão só ocorre nas áreas
Ciclos hasta CR CR en zona corte Poliéster transparente
0.35*106 0.045*106 >2232 0 >15 >15 Epoxi transparente
300*106 8.0*106 >2232 100 >15 8
Poliéster negro 130*106 0.5*106 >2232 0 11 2
Epoxi negro 130*106 2.9*106 >2232 0 >15 5
Poliéster plata 34*106 0.6*106 >2232 0 >15 5
Epoxi plata 1.7*106 0.085*106 >2232 10 >15 3 Capa base: ZnNi alcalino + pasivado sin Co capa gruesa. Impedancia total medida a 500 mHz. Camada base: ZnNi alcalino (Ni 14%) + passivado de camada espessa sem Co. Impedância total medida a 500 mHz.
© Atotech Fig. A © Atotech Fig. B
Fig. 6: Top-coat con la mayor permeabilidad (impedancia total más baja): 6A) 2232h (DIN EN ISO 9227 NSST) - 6B) 15 ciclos (ACT II según Ford L467).
Fig. 6: Camada de acabamento com a maior permeabilidade (impedância total mais baixa): 6A) 2232 horas (DIN EN ISO 9227 NSST) – 6B) 15 ciclos (ACT II conforme Ford L467).
© Atotech Fig. A © Atotech Fig. B
Fig. 7: Top-coat con la menor permeabilidad (Impedancia total más elevada): 7A) 2232h (DIN EN ISO 9227 NSST) – 7B) 15 ciclos (ACT II según Ford L467).
Fig. 7: Camada de acabamento com a menor permeabilidade (impedância total mais alta): 7A) 2232 horas (DIN EN ISO 9227 NSST) – 7B) 15 ciclos (ACT II conforme Ford L467).
corrosión por picadura. La protección catódica contra la corrosión se reduce considerablemente [5]. Será interesante llevar a cabo más ensayos para encontrar la relación óptima de superficies pasiva y activa y su influencia en la corrosión blanca y roja. La formación temprana de óxido rojo en los ensayos de corrosión en zinc-níquel pasivado negro y con recubrimiento de top-coat que se aparecen de vez en cuando [8] no solo está relacionado con un cambio del Potencial de Circuito Abierto (OCP) de esta capa respecto al OCP del hierro o incluso más positivo, sino también por una superficie de zinc-níquel pasiva (debido a la capa aislante del topcoat) provocando una corrosión acelerada en los defectos existentes.
La capa de top-coat debe aplicarse antes de transcurridas 24 h después del recubrimiento de zinc-níquel, un tratamiento térmico aumenta la protección contra la corrosión. Para estudiar la influencia del pretratamiento en el recubrimiento completo, top-coat incluido, los tornillos pasivados y recubiertos
danificadas (rachaduras, poros), que é semelhante à uma corrosão alveolar. A proteção contra a corrosão catódica é bastante reduzida [5]. É importante realizar mais testes para encontrar a relação ideal entre a superfície passiva e ativa e sua influência na ferrugem branca e vermelha. A formação precoce de ferrugem vermelha em testes de corrosão em peças revestidas com zinco-níquel passivado preto e com camada de acabamento, que ocorrem de tempos em tempos [8], não está relacionada só com uma mudança do potencial de corrosão (OCP) desta camada, para o OCP do ferro ou ainda mais positivo, mas também está relacionada com uma superfície passiva de zinconíquel (devido à camada de acabamento isolante) causando corrosão acelerada nos defeitos.
O tratamento térmico aumenta a proteção contra a corrosão A camada de acabamento deve ser aplicada o mais tardar 24 horas após o revestimento de zinco-níquel, um tratamento térmico aumenta a proteção contra a corrosão. Para estudar a influência do pré-tratamento de todo o sistema de revestimento após a aplicação da camada de acabamento, parafusos passivados e galvanizados foram envelhecidos durante vários períodos de tempo ou tratados termicamente (desfragmentação por hidrogênio).
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Fig. 8: Resultados de corrosión según DIN EN ISO 9227 NNST en zinc y zinc-níquel pasivados después de varios periodos de envejecimiento antes de la aplicación del top-coat. Top-coat: plata base epoxi, hasta corrosión roja. Zinc una capa top coat (columna azul); Zinc-Níquel una capa top coat (columna roja); Zinc dos capas top coat (columna verde); Zinc-Niquel dos capas top coat (columna violeta). Fig. 8: Resultados de corrosão conforme DIN EN ISO 9227 NNST em camadas base de zinco passivado e zinco-níquel após vários tempos de envelhecimento antes da aplicação da camada de acabamento. Acabamento: prata à base de epóxi, até ferrugem vermelha. Acabamento de uma camada de zinco (coluna azul); Acabamento de uma camada de zinco-níquel (coluna vermelha); Acabamento de duas camadas de zinco (coluna verde), Acabamento de duas camadas de zinco-níquel (coluna roxa).
electrolíticamente se envejecieron durante diferentes tiempos o se trataron térmicamente (deshidrógenado). Posteriormente, los tornillos se recubrieron con una o dos capas de top-coat base agua o disolvente. El objetivo es estudiar si el envejecimiento de la superficie pasivada influirá en el sistema de recubrimiento completo. Independientemente de las condiciones de envejecimiento y de los top-coat aplicados, todos los recubrimientos presentaron una excelente adhesión sometidos a los ensayos de adherencia de cinta o cuadriculado. En las figuras 8 y 9 vemos los resultados del ensayo de niebla salina de ambos topcoat sobre superficies de zinc y zinc-níquel. Se usó un pasivado de capa gruesa sin flúor a pH 2,2. Si se aplica el top-coat dos semanas después de pasivar el zinc-níquel, se pudo observar una disminución de la protección contra la corrosión. Con igual incidencia en ambos top-coat. Estos fenómenos no se pudieron observar en la superficie de zinc pasivado. Por otro lado, tras efectuar choque térmico a la superficie recubierta (para deshidrogenarla), la protección contra la corrosión del recubrimiento con capa base de ZnNi aumentó, lo cual no se observó para una capa base de zinc. Este fenómeno ya está contemplado en la literatura [8]. La capa base de zinc-níquel pasivado muestra en general, para ambos top-coat, un mejor comportamiento frente a la corrosión que la capa base de zinc pasivado. El ensayo de corrosión cíclica (ACT II) ofrece los mismos resultados que el de niebla salina neutra cuando se utiliza un top-coat plata base de epoxi (fig. 10). Sin embargo, el
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Fig. 9: Resultados de corrosión según DIN EN ISO 9227 NNST en zinc y zincníquel pasivados después de varios periodos de envejecimiento antes de la aplicación del top-coat. Top-coat: negro base acrilato, hasta corrosión roja. Zinc una capa top coat (columna azul); Zinc-Níquel una capa top coat (columna roja); Zinc dos capas top coat (columna verde); Zinc-Níquel dos capas top coat (columna violeta). Fig. 9: Resultados de corrosão conforme DIN EN ISO 9227 NNST em bases de zinco passivado e zinco-níquel após vários períodos de envelhecimento antes da aplicação da camada de acabamento. Acabamento: preto à base de acrilato, até ferrugem vermelha. Acabamento de uma camada de zinco (coluna azul); Acabamento de uma camada de zinco-níquel (coluna vermelha); Acabamento de duas camadas de zinco; (coluna verde); Acabamento de duas camadas de zinco-níquel (coluna roxa).
Em seguida, os parafusos foram revestidos uma ou duas vezes com uma camada de acabamento à base de água ou à base de solvente. O objetivo foi estudar se o envelhecimento da superfície passivada teria influência em todo o sistema de revestimento. Independentemente das condições de envelhecimento e dos acabamentos aplicados, todos os revestimentos apresentaram excelente adesão nos testes por fita adesiva ou de hachura. Nas Fig. 8 e 9 são listados os resultados de névoa salina de ambos os sistemas de camada de acabamento na superfície de zinco e zinconíquel. Foi usado um passivado com camada espessa sem flúor a pH 2.2. Se uma camada de acabamento for aplicada duas semanas após a camada de zinco-níquel passivado, podemos observar uma grande diminuição da proteção contra a corrosão. Isto ocorreu para os dois sistemas de acabamento. Este fenômeno não pôde ser observado em superfície de zinco passivado. Por outro lado, após a têmpera da superfície folheada (para desfragmentação por hidrogênio) a proteção contra a corrosão aumentou para uma camada base de zinco-níquel, o que não foi observado para aquela de zinco. Este fenômeno já foi abordado na bibliografia [8]. Em geral, a base de zinco-níquel passivado apresenta, para ambas as camadas de acabamento, melhor desempenho contra a corrosão do que a base de zinco passivado. O teste de corrosão cíclica (ACT II) apresenta o mesmo resultado que o teste de névoa salina neutra quando se usa um acabamento prata
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Fig. 10: Resultados de corrosión ACT II según Ford L467 en zinc y zinc-níquel pasivados después de varios periodos de envejecimiento antes de la aplicación del top-coat. Top-coat: plata base epoxi, hasta corrosión roja. Zinc una capa top coat (columna azul); Zinc-Níquel una capa top coat (columna roja); Zinc dos capas top coat (columna verde); Zinc-Níquel dos capas top coat (columna violeta).
Fig. 10: Resultados de corrosão ACT II conforme Ford L467 em bases de zinco e zinco-níquel após vários tempos de envelhecimento antes da aplicação da camada de acabamento. Acabamento: prata base epóxi, até ferrugem vermelha. Acabamento de uma camada de zinco (coluna azul); Acabamento de uma camada de zinco-níquel (coluna vermelha); Acabamento de duas camadas de zinco (coluna verde); Acabamento de duas camadas de zinconíquel (coluna roxa). Fig. 11: Resultados de corrosión ACT II según Ford L467 en zinc y zinc-níquel pasivados después de varios periodos de envejecimiento antes de la aplicación del top-coat. Top-coat: negro base acrilato, hasta corrosión roja. Zinc una capa top coat (columna azul); Zinc-Níquel una capa top coat (columna roja); Zinc dos capas top coat (columna verde); Zinc-Níquel dos capas top coat (columna violeta). Fig. 11: Resultados de corrosão ACT II conforme Ford L467 em bases de zinco e zinco-níquel após vários períodos de envelhecimento antes da aplicação da camada de acabamento. Acabamento: preto à base de acrilato, até ferrugem vermelha. Acabamento de uma camada de zinco (coluna azul); Acabamento de uma camada de zinco-níquel (coluna vermelha); Acabamento de duas camadas de zinco (coluna verde); Acabamento de duas camadas de zinco-níquel (coluna roxa).
efecto positivo de la capa base de zinc-níquel pasivado es mucho menor. Se demostró de nuevo que el tratamiento térmico antes de la aplicación del top-coat no muestra ningún efecto negativo en su comportamiento frente a la corrosión Al usar un top-coat a base de acrilato, no se pudieron observar diferencias significativas tras el ensayo de corrosión cíclica entre una capa base de zinc-níquel o de zinc pasivado (fig. 11). De nuevo, lo mejores resultados se obtuvieron cuando se realizó un tratamiento térmico antes de la aplicación del top-coat. Una segunda capa de top-coat no mostró mejora alguna en el comportamiento frente a la corrosión. Esto está relacionado con el hecho de haber usado una pequeña centrífuga de laboratorio para el recubrimiento de los tornillos. El impacto mecánico es bajo. En centrífugas más grandes, una segunda capa de top-coat es lo adecuado para reparar las posibles zonas dañadas durante la aplicación de la primera capa.
Cuando se utiliza un top-coat después del recubrimiento electrolítico, se debe mantener el pH del pasivado en un rango mucho menor de lo habitual. Usando el mismo pasivado de capa gruesa libre de fluoruro para
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à base de epóxi (Fig. 10). No entanto, o efeito positivo da camada base de zinco-níquel passivado é muito menor. Ficou provado novamente que o tratamento térmico antes da aplicação da camada de acabamento não apresenta efeito negativo sobre a sua atuação contra a corrosão. Usando a camada de acabamento à base de acrilato, não foram observadas diferenças significativas após o teste de corrosão cíclica entre uma base de zinco-níquel passivado ou de zinco (Fig. 11). Mais uma vez os melhores resultados foram obtidos quando o tratamento térmico foi realizado antes da aplicação da camada de acabamento. Uma segunda camada de acabamento não mostrou um aumento real no desempenho contra a corrosão. Isso está relacionado à pequena centrífuga de laboratório onde os parafusos foram revestidos. O impacto mecânico é baixo. Em centrífugas maiores, a segunda camada de acabamento é apropriada, para sanar danos do primeiro revestimento.
Influência de todo o sistema de revestimento nas propriedades de corrosão Quando se usa uma camada de acabamento após a galvanoplastia, o valor do pH do passivado deve ser mantido em uma faixa muito menor do que o normal. Usando a mesma passivação de camada espessa sem flúor em
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Fig. 12: Zinc alcalino + pasivado de capa gruesa exento de Flúor a diferentes valores de pH + top-coat plata base epoxi hasta corrosión roja (DIN EN ISO 9227 NSST). Fig. 12. Zinco alcalino + passivação de camada espessa sem flúor em diferentes valores de pH + camada de acabamento prata base epóxi, até ferrugem vermelha.
capas de zinc y zinc-níquel a diferentes valores de pH, se pudo observar una influencia en las propiedades de resistencia corrosión del sistema de recubrimiento completo (fig. 12 y 13). A un valor de pH de 1,6, se puede observar una fuerte disminución de la resistencia a la corrosión. Un cambio de rugosidad de la superficie no puede ser la razón. La pasivación de capa gruesa libre de fluoruro no proporciona cambios en la rugosidad de la superficie, siendo, además la adherencia excelente [3]. El valor de pH tiene una influencia muy importante en el espesor y la composición de la capa pasivada [8]. A pH bajo, la capa pasivada se redisuelve, a pH alto la velocidad de formación de la capa se reduce considerablemente. Conocer en qué medida esto puede influir en las propiedades del top-coat necesita más investigación. En principio, se puede ver que cuanto más complejo se vuelve un sistema, cuanto más importante es emparejar los diferentes recubrimientos, zinc, zinc-níquel, pasivado incluidos los parámetros de los baños, y top-coat entre sí. Si un pasivado muestra el mismo comportamiento frente a la corrosión en un rango de pH 1.6 - 2.5 no significa que en combinación con un top-coat ofrezca el mismo comportamiento frente a la corrosión, como vimos en el ejemplo expuesto.
Conclusión
La combinación de recubrimientos electrolíticos y revestimientos de zinc lamelar permiten que la industria del recubrimiento logre alcanzar las exigencias y requerimientos de la industria del automóvil. A este respecto, se podrían lograr resultados de corrosión (> 2000h a óxido rojo) que son incluso muy superiores a los demandados en las especificaciones típicas actuales (1000h a óxido rojo). Los sistemas a aplicar necesitan una selección completa de las capas base, pasivados y top coats, así como un ajuste de los parámetros de cada uno de los procesos. En los sistemas que hemos visto hemos observado, por ejemplo, que se debe realizar
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Fig. 13: Zinc-Níquel alcalino + pasivado de capa gruesa exento de Flúor a diferentes valores de pH + top-coat plata base epoxi. Hasta corrosión roja (DIN EN ISO 9227 NSST).
Fig. 13. Zinco-níquel alcalino + passivação de camada espessa sem flúor em camada de acabamento prata à base de epóxi de diferentes valores de pH, até ferrugem vermelha.
camadas base de zinco e de zinco-níquel com diferentes valores de pH, ficou evidente a influência das propriedades de corrosão de todo o sistema de revestimento (Fig. 12 e 13). Para um valor de pH de 1,6 pode-se ver uma forte diminuição na resistência à corrosão. Uma mudança na rugosidade da superfície não pode ser o motivo. A passivação de camada espessa sem flúor não provocou mudanças na rugosidade da superfície e a adesão foi excelente [3]. O valor de pH tem uma influência muito importante na espessura e composição da camada passivada [8]. Em pH baixo a camada passivada é redissolvida, em pH alto a velocidade de formação da camada é bastante reduzida. Para saber até que ponto isso pode influenciar as propriedades das camadas de acabamento é necessária mais investigação. Em princípio, pode-se ver que quanto mais complexo um sistema se torna, aumenta a importância de combinar entre si os diversos revestimentos, zinco, zinco-níquel, passivação, inclusive os parâmetros de banho e camadas de acabamento. Se uma passivação apresenta o mesmo comportamento contra a corrosão em uma faixa de pH de 1,6 a 2,5, não significa que, em combinação com uma camada de acabamento, o mesmo comportamento possa ser observado, como visto no exemplo exposto.
Conclusão A combinação de galvanoplastia e revestimento em flocos de zinco permite que a indústria de revestimentos atenda às demandas e os mais altos requisitos da indústria automotiva. A este respeito, os resultados de corrosão que podem ser alcançados (>2000 horas para ferrugem vermelha) são muito superiores aos exigidos nas especificações típicas atuais (1000 horas para ferrugem vermelha). Os sistemas usados requerem uma seleção criteriosa das camadas base, passivados e camadas de acabamento, bem como um ajuste dos parâmetros dos processos. Nos sistemas que vimos, observamos, por exemplo, que a
la aplicación del top-coat antes de haber transcurrido 24 h después del recubrimiento electrolítico de zinc-zinc-níquel. Que un proceso de tratamiento térmico antes de la aplicación de la capa de top-coat conduce, especialmente en una capa base de zinc-níquel, a un aumento de la protección contra la corrosión. Vimos anteriormente, además, que el rango de pH del pasivado, tiene una influencia mucho mayor en el comportamiento frente a la corrosión si se aplica un top-coat posterior. El espesor y la composición del pasivado tienen una influencia significativa en la adherencia del top-coat y por lo tanto en la protección contra la corrosión de todo el sistema. Para los top-coat que hemos visto, no se ha detectado influencia de sus componentes, p. Ej. láminas o pigmentos de aluminio, en su comportamiento frente a los ensayos de corrosión ensayados. Una razón es que los top-coat dados fueron especialmente elegidos por sus propiedades frente a la corrosión. En general, los top-coat base de poliéster proporcionan un mejor comportamiento frente a la corrosión que los sistemas basados en epoxi. Al envejecer en una solución de cloruro de sodio, los top-coat a base de epoxi muestran un fuerte aumento en la densidad de poros, cosa que no se observó en los top-coat base poliéster. Al recubrir tornillos en una centrífuga de laboratorio, la mayoría de los ensayos no mostraron una diferencia significativa en protección contra la corrosión al utilizar una o dos capas de top-coat. La razón es el mínimo impacto mecánico sufrido en la centrífuga de laboratorio pequeña, en las centrífugas más grandes el impacto es mucho mayor y la aplicación de una segunda capa es razonable. El alto efecto barrera y la baja permeabilidad de una capa de top-coat, pueden generar una superficie pasiva de zinc, zinc níquel. La corrosión se producirá solo en los defectos o daños (poros, grietas, etc.). La existencia de una relación entre las superficies de baja actividad y/o alta pasividad pueden provocar corrosión por picaduras (localizada) en un entorno de cloruro. Lo que irá seguido de inmediato de un ataque de corrosión acelerado en la superficie de zinc / zinc-níquel y a la formación de puntos de corrosión roja. Una relación óptima entre superficie activa y pasiva evita la corrosión por picaduras y conduce a una alta protección contra la corrosión.
Literatura [1] P. Hülser, Galvanotechnik, 10 (2018), 1964 [2] S. Palraj, Progress in Organic Coatings, 67 (2010), 399 [3] V. Levermann, Master Thesis, Investigation of Corrosion Properties of Electrolytic Zinc and Zinc Alloys in Combination with Zinc Flake Coatings, Fachhochschule Südwestfalen, 2019 [4] P. Hülser, Galvanotechnik, 9 (2014), 1872 [5] M. Stratmann et al farbe + lack 100, 2 (1994), 93 [6] J. Sander et at Korrosionsschutz durch Beschichtungen, Hannover, Vincentz Network, 2011, farbe + lack Edition [7] Knoblauch, wotech-media.de, womag Ausgabe (2015) 09/31 [8] Sengl, Hülser, Galvanotechnik 4 (2018) 655. aplicação da camada de acabamento deve ser realizada no máximo em até 24 horas após a galvanoplastia de zinco-zinco-níquel. Um processo de tratamento térmico antes da aplicação da camada de acabamento leva, especialmente em uma base de zinco-níquel, a um aumento na proteção contra a corrosão. Também vimos que a faixa de pH da passivação tem uma influência muito maior no comportamento contra a corrosão se uma camada de acabamento posterior for aplicada. A espessura e a composição do passivado têm uma influência significativa na adesão do acabamento e, portanto, na proteção contra a corrosão de todo o sistema. Para as camadas de acabamento em questão, nenhuma influência de seus componentes foi detectada, por exemplo, flocos de alumínio ou pigmentos, em seu comportamento nos testes de corrosão realizados. Uma razão é que as camadas de acabamento em questão foram otimizadas em suas propriedades anticorrosivas. Em geral, as camadas de acabamento à base de poliéster proporcionam melhor desempenho contra a corrosão do que os sistemas à base de epóxi. Quando envelhecidos em solução de cloreto de sódio, as camadas de acabamento à base de epóxi apresentam um grande aumento na densidade de poros, que não foi observado nas camadas de acabamento à base de poliéster. Revestindo parafusos em uma centrífuga de laboratório, a maioria dos testes não mostrou nenhuma diferença significativa na proteção contra a corrosão, usando uma ou duas camadas de acabamento. A razão é o baixo impacto mecânico na centrífuga pequena de laboratório. Em centrífugas maiores o impacto é muito maior e a aplicação de outra camada de revestimento é apropriada. O alto efeito barreira e a baixa permeabilidade de uma camada de acabamento podem gerar uma superfície passiva de zinco, zinco-níquel. A corrosão irá ocorrer apenas em defeitos e danos (poros, rachaduras, etc.). A existência de uma relação entre superfícies de baixa atividade e/ou alta passividade pode causar corrosão alveolar (localizada) em um ambiente de cloreto. Isto será imediatamente seguido por um ataque de corrosão acelerado na superfície de zinco/zinco-níquel e formação de pontos de ferrugem vermelha. Uma proporção ideal entre superfície ativa e passiva evita a corrosão alveolar, criando alta proteção contra a corrosão.
Bibliografia [1] P. Hülser, Galvanotechnik, 10 (2018), 1964 [2] S. Palraj, Progress in Organic Coatings, 67 (2010), 399 [3] V. Levermann, Master Thesis, Investigation of Corrosion Properties of Electrolytic Zinc and Zinc Alloys in Combination with Zinc Flake Coatings, Fachhochschule Südwestfalen, 2019 [4] P. Hülser, Galvanotechnik, 9 (2014), 1872 [5] M. Stratmann et al farbe + lack 100, 2 (1994), 93 [6] J. Sander et at Korrosionsschutz durch Beschichtungen, Hannover, Vincentz Network, 2011, farbe + lack Edition [7] Knoblauch, wotech-media.de, womag Ausgabe (2015) 09/31 [8] Sengl, Hülser, Galvanotechnik 4 (2018) 655.
