GM444 GIDA AMBALAJLAMA İLKELERİ MERSİN ÜNİVERSİTESİ GIDA MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ 2013 YRD.DOÇ.DR. SALİH AKSAY
PLASTİKLER VE PLASTİK ESASLI AMBALAJ MALZEMELERİ
2
POLİMER NEDİR? Polimerler; çok sayıda molekülün kimyasal bağlarla düzenli bir şekilde bağlanarak oluşturdukları yüksek molekül ağırlıklı bileşiklerdir. POLİ Latince de çok sayıda anlamına gelir. Polimerler MONOMER denilen birimlerin bir araya gelmesiyle oluşur. 3
TARİHÇE
Organik kimyacıların 19. yüzyılın ortalarında bazı denemelerde rastlantıyla yüksek molekül ağırlıklı maddeler sentezlemeleriyle ilk adım atılmıştır. Herman Stauding ilk defa polimerizasyon koşullarının polimer oluşumu üzerine etkisini tanımlamış ve bu alanında yaptığı çalışmalarla 1953 yılında Nobel ödülünü almıştır. Bu alanda ilk kez çalışan araştırmacılar doğal polimerleri taklit ederek işe başlamışlar. 1930 yılında Wallace Carothers NAYLONu sentezlemeyi başarmıştır. İkinci dünya savaşından bu yana birçok polimer laboratuvarlar da üretilmiş ve ayrıca birçok polimer endüstriyel ölçekte üretilmeye başlamıştır.
4
POLİSTİREN MOLEKÜL YAPISI
5
6
SINIFLANDIRMA Polimerler yapılarına göre sınıflandırılabilirler. o Polimer bir tek monomer biriminin tekrarlanmasından oluşuyorsa buna homopolimer denir. Örnek; etilenden elde edilen polietilen ve stirenden elde edilen polistiren vb. o
Eğer polimer molekülü iki farklı monomerin birleşmesinden oluşuyorsa buna kopolimer denir. Kopolimerlerin çeşitlerini üçe ayrılır: 1. Ardışık kopolimer 7 2. Blok kopolimer 3. Düzensiz kopolimer
Kopolimer Çeşitleri: 1. Ardışık kopolimer 2. Blok kopolimer 3. Düzensiz kopolimer 8
Polimer zincirler ister homopolimer ister kopolimer olsun, üç farklı formda bulunur:
1. DOĞRUSAL: 2. DALLANMIŞ: 3. ÇAPRAZ BAĞLI: 9
Polimerlerin Molekül Ağırlıkları o Polimerlerin fiziksel özellikleri molekül ağırlığı ile ilişkilidir. Bu nedenle polimerden beklenen fiziksel özellikleri gösterebilmesi için belirli bir molekül ağırlığına sahip olması gerekir. o
Polimerin yeterli mekanik özelliklere sahip olması için, MA nın 10.000 in üzerinde olması gerekir. Ancak çok yüksek MA, işlenebilirliği son derece zorlaştırır.
10
Polimerlerin Molekül Ağırlıkları Genellikle molekül ağırlığının artması ile yapıda moleküller arası çekim artar ve polimerik yapının özellikleri (çekme gerilimi, çarpma direnci, erime ve yumuşama sıcaklıkları, ısıl direnç gibi mekanik ve ısı özellikleri) önce hızla artar, sonra değişmez olur, buna karşın erime viskozitesi önce yavaş, sonra hızlı bir artış gösterir. Polimerlerin molekül ağırlıkları, jel geçirgenlik kromatografisi, viskozimetrik ölçüm, ozmotik basınç ve ışık saçılması gibi yöntemlerle belirlenir. 11
Polimerlerin Sentezi Serbest Radikal Polimerizasyonu: Üç aşamadan oluşur. Başlangıçta monomer molekülleri çeşitli yöntemler kullanılarak radikal haline dönüştürülür. Radikal oluşumu, ısı, fotokimyasal, radyasyon veya çeşitli başlatıcılar tarafından sağlanır. Bu amaçla ortamda radikal oluşturmak için en yaygın yöntem ortama dışarıdan bir başlatıcı eklemektir. Başlatıcı, radikal oluşturarak vinil grubundaki çift bağa atak yaparak polimerizasyon işlemini başlatmış olur. Başlatıcı olarak çeşitli peroksitler, diazo bileşikleri ve redoks çiftleri kullanılır. 12
Ortamdaki radikaller çeşitli yollar ile (dallanma yeni çift bağ oluşturma veya bir başka radikal ile reaksiyona girerek) 13 sönümlenir ve polimerizasyon işlemi tamamlanır.
İyonik Polimerizasyon: Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden olduğu kadar iyonlar ve kompleks yapıcı ajanlar üzerinden de yürüyebilir. Örneğin halojenlenmiş viniller (vinilklorür, vb. gibi) ve vinil esterler yalnızca radikallerle polimerleştirilirler. Eğer, vinil monomerine elektron verici gruplar takılmışsa yalnızca katyonik polimerizasyon söz konusudur.
İyonik polimerizasyon genellikle katalizörlerin ayrı bir fazda bulunduğu heterojen sistemleri içerir. Reaksiyon hızı radikal polimerizasyonuna göre çok hızlıdır. Bazı durumlarda reaksiyon hızını kontrol etmek için polimerizasyon işlemi çok düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir. 14
Polimerizasyon İşlemleri Yığın Polimerizasyonu Bu tür polimerizasyonda monomer, içine uygun bir baslatıçı ilave edildikten sonra, belli sıcaklık ve basınçta doğrudan polimerleştirilir. Bu prosesin en önemli özelliği oldukça saf polimerlerin üretilebilmesidir. Proseste, polimerizasyon sonucu oluşan ürün, üretim sonrası ayırma, saflaştırma, vb. gibi prosesleri gerektirmez, doğrudan satışa sunulabilir. Ayrıca, diğer proseslere göre daha ucuz makina ve teçhizat 15 gerektirdiğinden, basit ve ekonomik bir prosestir.
Polimerizasyon İşlemleri Süspansiyon Polimerizasyonu Bu polimerizasyon tekniği endüstiride büyük miktarlarda polimer üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu polimerizasyonu sonucu polimerizasyon şartlarına bağlı olarak 50-1000 mikrometre çapında, gözenekli veya gözeneksiz partiküller elde edilir. Süspansiyon polimerizasyonunda iki faz vardır. Monomer fazı Dağıtma fazı
16
Polimerizasyon İşlemleri Süspansiyon Polimerizasyonu Süspansiyon polimerizasyonunda karşılaşıbilecek en büyük sorun partiküllerin birbirlerine yapışarak birikmesidir. Bunun gidermek için dağıtma fazına partikülleri stabil olarak ortamda tutabilecek stabilizör maddeler eklenir. Partikül çapı kullanılan stabilizatöre ve ortamın karıştırılma hızına bağlı olarak değişir.
17
Polimerizasyon İşlemleri Emülsiyon Polimerizasyonu Emülsiyon polimerizasyonunda birbiri ile karışmayan iki faz söz konusudur. Monomer fazı dağıtma fazı içinde emülsiyon halinde dağıtılmıştır. Süspansiyon polimerizasyonundan farklı olarak burada başlatıcı dağıtma fazında çözünmüştür. Çeşitli emülsiyon yapıcı maddeler kullanılarak monomer fazı dağıtma fazı içinde emülsiyon halde stabil olarak tutulur. Bunlardan en yaygın kullanılan sodyumdodesilsülfattır. Bu polimerizasyon tekniği ile 1 mikrometre civarında tek düze küresel partiküller elde edilir.
18
Polimerizasyon İşlemleri Dispersiyon Polimerizasyonu Bu polimerizasyon tekniği ile 1-10 mikrometre arasında tekdüze küresel polimer partiküller elde edilir. Dispersiyon polimerizasyonunun özelliği monomer fazı, dağıtma fazında çözünmektedir ama polimerizasyon işleme sonunda oluşan polimer dağıtma fazında çözünmemektedir.
19
PLASTİKLER Polimerlerden oluşan plastikler, polimerlerin kimyasal yapısındaki farklılığa bağlı olarak fiziksel özelliklerine göre sınıflandırılırlar. Isı ve basınç altında şekillendirildikten sonra plastiğin gösterdiği özellik, plastik maddeyi tanımada kolaylık sağlar, Plastikler ısı karşısında davranışlarına göre: Termoplastikler (Plastomerler, ısıl yumuşar) Termosetler (Duroplastlar, ısıl sertleşir) Elastomerler 20
TERMOPLASTIKLER Polietilen, Polipropilen, polistren, poliester, poliamidler, polikarbonat, Polivinilasetat Isı ve basınç altında plastik özelliklerini korurlar Isıtılarak kolayca sıvı hale getirilebilir Tekrar katılaştırılıp sıvı hale getirilebilir Birden fazla ısıl işlemle işlenebilirler ve özelliklerini yitirmezler Geri kazanımı mümkündür
Çok fazla kalıplanmaları veya şekillendirilmelerinde yapılarında bozulmalar meydana gelebilir
21
TERMOSETLER Isı
ve basınç uygulaması sonrası polimer zincirler birbirine çapraz bağlanarak yeniden şekillendirilemeyen katı ağ yapıdadırlar. Kalıplama ile şekil verildikten sonra ısıyla yumuşamazlar. Geri kazanımları ve tekrar şekillendirmeleri mümkün değildir. Bazı termosetler öğütülerek veya kırılarak katkı maddesi olarak kullanılabilmektedir. ELASTOMERLER Plastik malzemelerdir ve kauçukları içerir.
22
Plastiklerin üretim şekillerine göre sınıflaması:
Doğal polimerler ve bunlardan yapılan plastikler
Kondensasyon polimerleri (polikondensatlar)
Katılma polimerleri 23
Doğal
polimerler ve bunlardan yapılan plastikler
Karbonhidratlar (nişasta, selüloz), Proteinler, Nükleik asitler (DNA, RNA) Selüloz bütün bitkilerde bolca bulunur. Uzun glikoz zincirinden (3000) oluşur. Suda çözünmez. Selüzol molekülünde glikozların serbest hidroksil gruplarından ikisi derişik nitrik asit ve sülfürik asit karşımıyla nitronlanması sonucu DİNİTRO SELÜLOZ elde edilir. Dinitroselüloz kamfor (keton) ile karıştırldığında “SELÜLOİT” ticari plastik elde edilir. Pamuk veya odun hamurunun asitlenmesi sonucu hidroksil gruplarının tamamı asitlenir ve SELÜLOZ ASETAT elde edilir.
24
Kondensasyon
polimerleri (polikondensatlar, Basamaklı polimerler)
İki farklı madde molekülü arasından küçük ve polar bir molekülün (H2O, NH3, HCl, … gibi) ayrılması ile daha büyük molekülün oluşmasına “Kondensasyon” denir. Genellikle düz zincir yapıda bileşiklerdir. Sadece bakalit düz zincir değildir. Polikarbonatlar , poliamidler, poliester,
Poliamidler, Asit ve amin bileşikleri arasından suyun ayrılmasıyla amid bağı oluşur. Ör. Naylon yapımında eşit mol sayıda adipik asit + hekzametilen amin Poliesterler, Asit ile alkol etkileşimi veya esterin alkol değişmesi tepkimesiyle oluşurlar. Örnek: Tereftalik asit metil esterine basınç altında ve ısıtılarak etilen glikol eklenmesiyle su 25 uzaklaşır ve poliester oluşur. Eğer su sistemden uzaklaştırılmazsa polimerizasyon durur.
Katılma
Polimerleri (Zincir polimerleri)
Bir yada daha çok çift bağ içeren bir monomer biriminin diğerine yinelenerek eklenmesi ile oluşurlar. Alkenler birçok katılma polimerinin monomerleridir. Polimerleşmeyi başlatmak için katalizör kullanılır. Katalizör C=C ikili bağına katılarak etkin bir araürün oluşturur ve bu ara ürün ikinci monomerin ikili bağına katılarak yeni ürün oluşur. Bu işlem polimer zinciri istenen uzunluğa ulaşıncaya kadar devam eder. Bu tür polimerleşmede atomların hepsi polimer içinde kalır. Örnek: Vinil klürür’den Polivinil Klorür eldesi. Katalizör olarak başlangıçta sulu ortamda K2S2O8 kullanılır ve emülsiyon yapıcı olarak da sabun kullanılır.
26
PLASTİKLERİN ÜRETİMİNDE KULLANILAN KATKI MADDELERİ Katalizörler Emülgatörler Plastiyanlar (yumuşatıcılar) (en fazla %22; yumuşaklık,
esneklik katmak için; Fitalatlar, fosfatlar, polyester, hidrokarbonlar)
Isı ve ışık stabilzörleri Antioksidanlar (%0.001-1; Fenol ve amin kökenli; organik kükürt) UV-ışığı absorbe ediciler Antistatik maddeler (%0.1-2; iç/dış etkili; katyonik/anyonik/iyonik olmayan; yağ asidi esteri, etoksitlenmiş alkilamin, alkansulfonat)
27
PLASTİKLERİN ÜRETİMİNDE KULLANILAN KATKI MADDELERİ
Renklendiriciler (Titan dioksit, çinko dioksit, demir oksit, karbon siyahı, Uyg: polimerizasyon,/işlenme/yüzeye;
Yağlayıcılar (%0.2-2;viskoziteyi azaltan/sürtünmeyi azaltan; iç etkili/dış etkili; yağ asidi esterleri/amidleri, metalik sabunlar-Ca-stearat, Zn-stearat-parafinler;
Dolgu maddeleri: Isı iletkenliğini artırıcı, plastiğe sertlik ve sağlamlık katar, darbe dayanımını artırır. Selülozik maddeler, Ca-karbonat esaslı maddeler, metalik tozlar; elyaf, fındık/ceviz kabuğu, cam, kum.
Antifog maddeler: Yüzeyde su damlacıklarının oluşmasını engelleyip ince film halinde tabaka oluşturarak ambalaj içerisinin görünümünü engellemez.
28
PLASTİK İŞLEME YÖNTEMLERİ Termoplastikler
ısıtılarak yumuşadıkları için “ekstrüzyon kalıplama” yöntemiyle işlenir.
Kalıp içindeki sıkıştırılmış toz plastiğe büyük bir basınç uygulanır. Isı ve basınç altında kimyasal tepkime gerçekleşir ve kalıptaki plastik sertleşir.
Termosetler
genellikle “kompresyon/enjeksiyon kalıplama” yöntemiyle işlenirler.
Termoplastik ısıtılarak akışkan hale getirilir ve sonra basınç altında kalıba püskürtüler, soğutularak sertleştirilir, kalıbın şeklini almış olur. 29
PLASTİK İŞLEME YÖNTEMLERİ Ekstrüzyon işlemi plastik maddenin akıcı hale getirilerek belirli bir şekil vermek amacıyla dar ve şekilli kalıptan geçirilmesidir. Bu işlem için kullanılan cihaza ektrüder denir. Ektrüzyon işlemi dört grup altında toplanır
Plastik ve katkı maddelerinin akıştırılması Boru ve tüp ekstrüzyonu Levha ekstrüzyonu Film ekstrüzyonu (çekme ve üfleme)
30
PLASTİK İŞLEME YÖNTEMLERİ
Enjeksiyon Kalıplama işleminde toz veya granül haldeki plastik madde ekstrüderde sıkıştırılarak akışkan durumuna getirilir ve ardından istenilen şeklin verilebilmesi için kasınçla kapalı ve soğutulan bir kalıba püskürtülür.
31
PLASTİK İŞLEME YÖNTEMLERİ
Üfleme Kalıplama Yöntemi: Termoplastiklerden içi boş şişe, damacan vb. gereçler için kullanılır.
Isıtılan plastik, kalıbın içine verilen basınçlı havanın etkisi ile kalıbın çeperlerine yayılır ve soğuyup katılaşınca şeklini korur. Üfleme yöntemiyle kalıplama iki şekilde yapılır. Ekstrüzyon-üfleme Enjeksiyon üfleme
Vakumla şekillendirme
Pistonla takviyeli şekillendirme Presle şekillendirme Basınçlı pistonlu şekillendirme 32
BLOW MOLDING PROCESSES
Extrusion Blow Molding
Injection Blow Molding
Stretch Blow Molding
33
(a) Vacuum, (b) Pressure, (c) Drape-vacuum, (d) Plug-assist, (e) Pressure-bubble plug assist
34
PLASTİK FİLMELRİN GERDİRİLMESİ Plastik filmlerin bazı fiziksel özellikleri gerdirme yada yönlendirme (orientation) işlemleriyle iyileştirilebilir. Plastikler belirli bir yönde çekilirse; molekül zinciri belirli bir düzene gelerek,
gerilme yönündeki mekanik özellikleri olumlu yönde iyileşir. Gaz ve su buharı geçirgenliği azalır
Plastik filmler tek bir yönde gerilebildiği (monoaxial orientation, O) gibi ikieksenli gerdirme (biaxial orientation, BO) de yapılabilir. Gerdirme işlemi :
Gerdirerek çekme yöntemi Şişirme yöntemi
35
36