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LAS DISOLUCIONES Y EL PH INTRODUCCIÓN  El agua es un electrolito débil. Sólo una pequeñísima fracción de moléculas (una de cada 553 millones) se disocia en los iones H + y OH – .Esta pequeñísima disociación es de un interés crucial.  La disociación del agua se puede describir en términos de un equilibrio químico: H2O

H+ + OH –

 En este equilibrio se cumple que: [ H+ ] x [ OH – ]= 10 -14  En el agua pura, las concentraciones molares de H+ y OH – son prácticamente iguales: [ H+ ] = [ OH –]= 10 -7  Si en la disolución aparece un exceso de hidrogeniones (H+ ) o iones hidróxido (OH – ), la concentración del ión complementario disminuye, de modo que el producto de las concentraciones mantiene su valor constante de 10 -14.  Si a 1L de agua pura, se añaden 0,01 moles (10 -2 ) de ácido clorhídrico (HCL) al ser éste un electrolito fuerte, la concentración final de hidrogeniones se obtendrá sumando ambos valores: [ H+ ] = 10 -7 +10 -2 =0.0000001 + 0.01 = 0.00100001 = 10 -2 [ H+ ] x [ OH – ]= 10 -14

[ OH – ] = 10 -14 / 10 -2 = 10 -12

 Se observa que la presencia de una concentración de HCl 0,01M ha elevado la concentración de hidogeniones del agua de 10 -7 hasta 10 -2, es decir, 100000 veces.  En los líquidos biológicos estos cambios tan bruscos resultarían muy peligrosos para la vida de las células. Por ello, los seres vivos disponen de los mecanismos necesarios para regular la concentración de H+, que se llaman sistemas amortiguadores, tampones o “buffers”.  Pueden liberar hidrogeniones cuando faltan en el medio y pueden captarlos cuando están en exceso, manteniendo la concentración de H+ aproximadamente constante.  Para estudiar las concentraciones de hidrogeniones: pH

 El pH se define como “el logaritmo de la concentración de hidrogeniones con el signo cambiado”: pH = - log [ H+ ]

[ H+ ] = 10 -pH

 Si en el agua pura la concentración de hidrogeniones es [ H+ ] = 10 -7 pH = - log [ H+ ] = - log [ 10 -7 ] = 7  Dicho de otro modo, si expresamos la concentración de hidrogeniones como potencia de 10, el pH es igual al exponente con el signo cambiado. Ejemplo: una disolución de 0,001M, será: [ H+ ] = 10 -3

pH = 3

 La escala de pH se aplica no sólo a las disoluciones ácidas sino también a las alcalinas. Si a 1L de agua se añaden 0,001 moles de hidróxido sódico (Na (OH)), al disociarse se obtiene una concentración de ión hidroxilo de [ OH – ] = 10 -3 M.  Como el producto iónico del agua tiene un valor constante de 10 hidrogeniones en el equilibrio será 10 -11, y el pH será 11. [ H+ ] x [ OH – ]= 10 -14

-14

, la concentración de

[ H+ ] x 10 -3 = 10 -14

[ H+ ] = 10 -14 / 10 -3 = 10 -11 pH = - log [ H+ ] = - log [ 10 -11 ] = 11

El pH de agua pura es 7.

Las disoluciones ácidas tienen pH inferior a 7, y las alcalinas superiores a 7.

Cuanto mayor es la concentración de hidrogeniones, menor resulta el pH. Cuanto menor es la concentración de hidrogeniones, mayor resulta el pH.

 INTERES FISIOLÓGICO:  El funcionamiento armónico de los procesos biológicos en el organismo requiere la acción concertada de numerosos enzimas, cuya acción catalítica depende críticamente del pH.  En los medios extracelulares del cuerpo humano, el pH se mantiene constante en torno a 7,4. Variaciones de unas décimas por encima o por debajo de este valor pueden ser incompatibles con la vida.

ÁCIDOS Y BASES  DEFINICIONES:  TEORÍA DE ARREHENIUS:  ÁCIDO: es una sustancia que se disocia produciendo iones hidrógeno, H+ .

Ejemplos: HCl, HNO3, H2SO4  BASE: es una sustancia que se disocia produciendo iones hidróxido, OH – .

Ejemplos: NaOH  TEORÍA DE BRÖNSTED Y LOWRY: ¿Cómo NH3 puede actuar como base? (más general y se puede aplicar a disolventes no acuosos).  ÁCIDO: es una sustancia capaz de ceder un protón (a una base).  BASE: es una sustancia capaz de aceptar un protón (de una ácido).  En esta teoría, dada la reversibilidad de la transferencia de protones, es muy importante tener en cuenta que, cuando una molécula de ácido AH cede un protón, el resto de la molécula, A- , puede aceptar un protón, es decir actuar como una base, es la base conjugada del ácido.  Análogamente, cuando una base, B, acepta un protón, se convierte en un ácido, BH+, que puede volver a ceder un protón, y que se llama ácido conjugado de la base.  Una reacción ácido-base se puede escribir: AH + B

BH + + A-

 Las especies de cada pareja AH/A- y BH+/B que toman parte en cada en toda reacción ácido-base, reciben el nombre de pares ácido-base conjugados.  FUERZA RELATIVA DE ÁCIDOS Y BASES:  Según la teoría de Arrhenius un ácido o una base es fuerte cuando en disolución acuosa se encuentra totalmente disociado, mientras que es débil si el grado de disociación es pequeño.  En la teoría de Brönsted-Lowry, un ácido será fuerte cuando muestre una gran tendencia a ceder un protón, mientras que una base fuerte presentará una gran tendencia a aceptar un protón. Esta tendencia es relativa y depende de la sustancia con quien se enfrente.  Si un ácido es fuerte, su base conjugada tiene poca tendencia a aceptar el protón de nuevo, será débil. En cambio, si un ácido es débil, su base conjugada será fuerte. “Cuanto más fuerte sea un ácido tanto más débil será su base conjugada”.  Los ácidos y bases que hemos mencionado (ácido clorhídrico, hidróxido sódico) se hallan totalmente disociados en solución, es decir, son electrolitos fuertes. En estos casos la

concentración molar de H+ o de OH – coincide con la del ácido o base respectivamente.

Son ácidos o bases fuertes.  La mayoría de los ácidos y bases de interés fisiológico son electrolitos débiles, es decir, están sólo parcialmente disociados. Se dice que son ácidos o bases débiles.  Cuanto más fuerte es un ácido, más disociado se halla, mayores son las concentraciones de los iones resultantes, y mayor su valor de K (cte. de acidez).  Cada ácido tiene su propio valor de K característico.

AcH

Ac – + H+

[ Ac – ] x [ H+ ] K=

[ AcH ]

 Para los ácidos y bases débiles más usuales, los valores de K suelen ser muy bajos, por lo que se utiliza el pK “el logaritmo de K con el signo cambiado”.  En las escalas de pK, los ácidos débiles suelen tener valores inferiores a 7, y las bases débiles superiores a 7. pK = - log K  ¿CÓMO SE PUEDE MEDIR EL PH?

K = 10 –Pk

Se puede medir por:  EL MÉTODO COLORIMÉTRICO: es una medición aproximada, ya que se utiliza un método colorimétrico gracias al papel indicador. Es un papel absorbente que ha sido impregnado con una sustancia o mezcla de sustancias cuya coloración varía con el pH. Las sustancias que tienen esa propiedad se llaman indicadores de pH. Suelen ser ácidos o bases débiles cuyas formas disociadas y sin disociar tienen coloraciones distintas. Para medir con él, basta mojarle por una o ambas caras, con la sustancia problema (orina, heces, etc.) y comparar el color resultante con una escala patrón que en las presentaciones comerciales acompaña al papel indicador.  EL MÉTODO POTENCIOMÉTRICO: da las medidas más precisas. Se denominan pH-metros. Miden una diferencia de potencial que se establece entre los electrodos y que depende de la concentración de hidrogeniones del medio que analiza. Para que de resultados fiables se requiere comprobar sus resultados periódicamente con disoluciones patrón de pH conocido.

AMORTIGUADORES

 GENERALIDADES:  AMORTIGUADOR: las disoluciones que contienen en concentraciones relativamente elevadas, un ácido débil y su base conjugada (o una base débil y su ácido conjugado), mantienen casi constante la concentración de iones H+ , esto es, el pH, aun cuando se añadan pequeñas cantidades de cualquier ácido o base. También se denominan disoluciones reguladoras o tampón.

El pH de una disolución amortiguadora no depende de las concentraciones absolutas del ácido o la base, sino de la proporción entre las formas disociada y no disociada.

Aunque el pH no varía con la concentración, los amortiguadores más concentrados tienen mayor capacidad de amortiguación, es decir, resisten mejor los intentos de cambiar su pH. La amortiguación es máxima cuando el pH del medio coincide con el pK del amortiguador. Cuando la diferencia entre ambos es mayor de 2, la capacidad amortiguadora es prácticamente nula.  EJEMPLO DE DISOLUCIÓN AMORTIGUADORA:

CH3COOH + H2 O

CH3COO- + H3O+

 UTILIDAD DE LOS AMORTIGUADORES: El pH de los distintos tejidos y células se halla rigurosamente controlado. Buena parte de este control se debe a la existencia en los líquidos biológicos de los llamados amortiguadores fisiológicos. Pero además, las disoluciones amortiguadoras son muy útiles en el laboratorio clínico:  Preparación de disoluciones de pH conocido y estable para el calibrado de pHmetros.  Preparación de disoluciones de pH controlado para ensayos de actividad enzimática, o para el mantenimiento de cultivos celulares, etc.  Programación de variaciones paulatinas de pH para el análisis de aminoácidos y proteínas.  Con fines farmacológicos, en forma de sueros inyectables, cuando por alguna razón hay que suplementar la capacidad amortiguadora del enfermo (administración de lactatos en tratamiento de acidosis).

 AMORTIGUADORES FISIOLÓGICOS:  FOSFATOS: el ácido fosfórico tiene 3 átomos de hidrógeno disociables. Sin embargo, su disociación es gradual, cada uno de ellos, tiene un pK específico. Sólo la disociación del 2º

protón (pK2 = 6,86) tiene interés fisiológico. En los tejidos el fosfato se halla o bien como sal inorgánica o, lo que es más importante, en forma de fosfatos orgánicos, combinado con azúcares, lípidos o ácidos nucleicos. En casi todos estos casos, el fosfato tiene algún protón con pK próximo a 7, es decir, con propiedades amortiguadoras en condiciones fisiológicas.

H3PO4

pK1 = 2,21

H 2 PO4-

HPO42-

pK2 = 6,86

PO43-

pK3 = 12,6

 BICARBONATO: el equilibrio correspondiente a es: H2CO3

H CO3-

+ H+

pK = 6,1 Pero además, el ácido carbónico se halla en equilibrio con el CO2: H2CO3

CO2

+ H2O

La cantidad de CO2 y, por tanto, la concentración de H2CO3 en sangre se puede modificar rápidamente y eficazmente variando la ventilación pulmonar.

 PROTEÍNAS: las proteínas contienen grupos adicionales que son ácidos y bases débiles con una amplia gama de pKs de manera que funcionan como buenos amortiguadores casi a cualquier pH. Las proteínas son los amortiguadores intracelulares más importantes.  HEMOGLOBINA: por su abundancia en la sangre y su papel protagonista en la respiración, la hemoglobina debe destacarse como amortiguador entre el resto de las proteínas. Su peculiaridad más notable es que, según esté o no esté oxigenada, su pK varía y esto le confiere una capacidad amortiguadora adicional.

 ACIDOSIS Y ALCALOSIS: El organismo dispone de tres mecanismos importantes para la regulación del pH de la sangre, y por tanto, del medio interno:

 Los amortiguadores fisiológicos: actúan de manera instantánea  La ventilación pulmonar: actúa en cuestión de minutos.  Filtración renal: actúa a partir de algunas horas.  Acidosis metabólica: cuando el organismo quema grasas en exceso (diabetes mellitus, diarreas continuas en niños) se producen ácidos orgánicos en cantidad tal que tienden a agotar los sistemas amortiguadores. El pH desciende algunas décimas. Para compensarla: 

El pulmón ventila con profundidad y rapidez (hiperapnea) a fin de eliminar todo el carbónico posible.

 Si persiste la situación de acidosis, el riñón tratará de eliminar el exceso de H+ , disminuyendo el pH de la orina.  Alcalosis metabólica: es una situación menos frecuente. Se produce si hay vómitos repetidos, con la consiguiente pérdida de ácido clorhídrico. Se compensa:  A nivel respiratorio: facilitando la retención de ácido carbónico, es decir, disminuyendo la ventilación.  A nivel renal: alcalinizando la orina.  Acidosis y alcalosis respiratorias: hay veces en que la propia disfunción pulmonar es la responsable de un desequilibrio en la proporción H2CO3/ H CO3- , y por tanto, de la alteración del pH. Estas alteraciones respiratorias requieren la compensación renal.  Acidosis respiratoria: suelen acompañar a las insuficiencias en la ventilación pulmonar (Ej: bronquíticos crónicos con enfisema).  Alcalosis respiratoria: se produce por hiperventilación (Ej: fallos en la regulación de la respiración asistida- respirador).