CÁLCULO DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DE EXCESSO RELACIONADAS A ENERGIA LIVRE DE GIBBS, ENTALPIA E ENTROPIA ASSOCIADAS A UM CICLO DE REFRIGERAÇÃO POR ABSORÇÃO AMÔNIA/ÁGUA José Luz SILVEIRA, Diovana Aparecida dos Santos NAPOLEÃO Departamento de Energia Faculdade de Engenharia, Campus de Guaratinguetá UNESP - Universidade Estadual Paulista R. Ariberto Pereira da Cunha, 333 - CEP 12500-000 - Guaratinguetá - SP - Brasil Tel.: (012) 525 2800 Fax.: (012) 525 2466 e-mail: joseluz@feg.unesp.br
RESUMO
O conhecimento da termodinâmica de misturas, bem como a utilização do diagrama EntalpiaConcentração são fundamentais para compreender o funcionamento dos sistemas de refrigeração por absorção. Para projetos industriais que envolvam análises exergéticas e energéticas, simulação e otimização dos processos relacionados a refrigeração por absorção, torna-se importante a determinação do valor exato das propriedades termodinâmicas destas misturas, normalmente presente em cada componente do sistema de refrigeração. Este trabalho visa determinar as propriedades termodinâmicas de excesso relacionadas `a energia livre de Gibbs, entalpia e entropia, associadas a um sistema de refrigeração por absorção empregando misturas de amônia e água. Estudos preliminares baseam-se no diagrama de Entalpia – concentração, para soluções aquosas de amônia, onde se obteve a entalpia na fase líquido-vapor correspondente a uma faixa de temperatura de -40ºC a 80ºC e de pressão entre 1atm e 20 atm. Com base nos dados obtidos utiliza-se um programa de regressão linear para a determinação dos valores de entalpia nas faixas correspondentes. Palavras-chave: Refrigeração por absorção, propriedades termodinâmicas, mistura amônia e água, diagrama entalpia versus concentração.
NOMENCLATURA
Vi Vj HE HMIST. REAL HMIST. IDEAL xi xj hi hj SE SMIST. REAL SMIST. IDEAL
Volume do componente 1 (Amônia) Volume do componente 2 (Água) Entalpia de excesso Entalpia de mistura real Entalpia de mistura ideal Fração molar da amônia na fase líquida Fração molar da água na fase líquida Entalpia da amônia na fase líquida Entalpia da água na fase líquida Entropia de excesso Entropia de mistura real Entropia de mistura ideal
INTRODUÇÃO
O conhecimento preciso das propriedades termodinâmicas em excesso para misturas é essencial para o projeto de equipamentos de produção química, tais como destilação, extração ou torres de absorção, Huang (1970). O requerimento de um modelo para predizer tais propriedades de misturas na simulação de processos químicos associou-se com especial atenção a energia livre de Gibbs em excesso, GE. Nos sistemas binários predominam a relação dos valores médios de equilíbrio na fase líquido-vapor, devido a sua facilidade de comparação. O cálculo das propriedades na fase líquido-vapor de um sistema com três ou mais componentes relacionam-se com os cálculos utilizados no sistema binário. Para calcular a relação de equilíbrio na fase líquido-vapor do sitema de multicomponentes precisamente, é necessário a combinação com sistemas binários para os quais os valores são conhecidos. A equação de van Laar e Margules são utilizadas para o cálculo de equilíbrio na fase líquido-vapor, porém, estas equações não apresentam uma boa precisão. Tais equações são incapazes de calcular a relação de equilíbrio entre a fase
líquido-vapor de um sistema de multicomponentes a partir de valores do sistema binário. Estes tipos de equações requerem valores médios para o sistema multicomponente Por outro lado, a equação de Wilson apresenta-se precisa e permite calcular a relação de equilíbrio na fase líquido-vapor do sistema de multicomponentes a partir de valores médios do sistema binário. Devido a estas vantagens, a equação de Wilson vem sendo adotada por muitos anos e também por apresentar um grande valor de aplicabilidade em programas computacionais para o cálculo de sistemas de multicomponentes. Neste trabalho, utilizou-se equação de Wilson para o cálculo da energia de Gibbs em excesso, calculou-se também os parâmetros binários desta equação associados a mistura binária amônia/água. O cálculo da entalpia de excesso relacionada com a temperatura e pressão é importante sob o ponto de vista teórico, pois a utilização deste recurso possibilita verificar a precisão de métodos para as propriedades termodinâmicas de mistura. Por outro lado, tecnicamente, a entalpia de excesso é requerida para a projeção de equipamentos em indústrias químicas. Propomos, ainda, o desenvolvimento de equações associadas a uma mistura binária, para o cálculo das propriedades termodinâmicas de excesso como entalpia e entropia para, posteriormente, calcularmos a entropia real associada a confecção do diagrama de entropia versus concentração de amônia. FUNDAMENTOS PARA ANÁLISE DO SISTEMA
Método de cálculo da equação de Wilson A equação de Wilson é utilizada para o cálculo de sistemas multicomponentes a partir da combinação dos parâmetros de
Λ ij
e
Λ ji
que determinam os valores do sistema binário. O
grande problema da equação de Wilson refere-se à
determinação dos parâmetros
Λ ij
e
Λ ji
do sistema binário.
Todavia, esta equação difere da equação de Margules e outras equações similares em relação a não linearidade dos parâmetros, sendo necessárias algumas considerações para o cálculo dos mesmos. Neste trabalho foram determinados os parâmetros binários da referida equação para o cálculo da energia de Gibbs em excesso associada ao ciclo de refrigeração por absorção do sistema amônia-água a uma ampla faixa de temperatura. Com base nos dados da entalpia e a energia de Gibbs em excesso obteve-se a entropia de excesso relacionada ao sistema. A equação proposta para o modelo de Wilson se define como:
ÄG E RT
(
)
(
= xiln xi + Ëijx j − x jln Ë jixi + x j
Generalizando esta equação multicomponentes, temos:
∆G = −∑ xi ln ∑ x j Λ ij RT i j
para
)
(1) os
sitemas
E
(2)
onde:
Λ ij =
V j (T ) Vi (T )
exp
α RT
(3)
Para o cálculo das entalpias na fase líquido-vapor da mistura amônia-água foi utilizado o diagrama entalpia-concentração, de grande utilidade na engenharia, demonstrado pela representação gráfica das entalpias de soluções e pressões a diferentes concentrações a temperatura constante. Método de cálculo da entropia de excesso na fase líquida Através dos valores de entalpia de excesso e energia de Gibbs em excesso obtém-se a entropia de excesso através da seguinte equação:
SE =
H E − GE T
( 10 )
onde:
S E = S MIST .REAL − S MIST . IDEAL
( 11 )
Os valores de entropia para os componentes da mistura (amônia e água) foram obtidos de tabelas, Reynolds (1979), na faixa de temperaturas correspondente ao ciclo de refrigeração por absorção, submetidos a uma regressão linear com a utilização do programa Regre, Valderrama et al (1994), para posteriormente se obter os valores de si e sj para o cálculo da entropia de mistura ideal. A determinação do cálculo da entropia de mistura real foi obtida através do somatório da entropia de excesso juntamente com a entropia de mistura ideal. Programa de regressão linear (REGRE)
Λ ji =
Vi (T ) exp V j (T )
β RT
(4)
O cálculo do volume foi expresso pela relação entre o valor das constantes A e B, Yams (1997), dos respectivos componentes da mistura binária, como:
V=
A B (1−T / Tc )
2/7
(5)
As equações correspondentes a α e β foram determinadas através das correlações de Aij e Aji, obtidas através do programa ChemCAD III, Chemstation (1995), variando-se a temperatura, pressão e concentração, onde:
α = a i + a jT
(6)
β = bi + b jT
(7)
A análise da regressão não-linear é um problema de otimização, em que uma certa função objetiva deve ser minimizada. A função objetiva é um tanto arbitrária, mas deve incluir dados experimentais do modelo proposto. O programa usado, denominado REGRE, baseia-se no método modificado de Marquardt, que consiste numa combinação adequada entre o método de linearização local (local linearization) e o método de máxima inclinação (steepest descent). A função objetiva descrita no programa é: (12) Erro! Indicador não definido. Desta forma minimizam-se os erros absolutos entre os valores experimentais da propriedade pelo modelo em estudo
(M EXP . ) e os valores preditos ( yCALC . ) . O programa foi
estruturado de forma interativa com um menu de opções de fácil acesso. Os dados requeridos do programa podem ser ingressados de forma interativa, podendo ser modificados em qualquer momento pelo usuário, o menu principal de opcões apresenta-se na Tabela 1.
Método de cálculo da entalpia de excesso na fase líquida A entalpia de excesso a determinada pressão e temperatura pode ser definida como:
H E = H MIST . REAL − H MIST . IDEAL
(8)
H MIST . IDEAL = xi hi + x j h j
(9)
TABELA 1- Menu principal do programa
MENU PRINCIPAL DO PROGRAMA REGRE 1- Definir a função 2- Ler dados de arquivo 3- Entrar com dados na planilha 4- Cálculo de regressão 5- Gravar os dados da planilha 6- Excluir os dados da planilha 7- Abrir diretório 8- Abrir últimos resultados 9-
Gráfico
F (X i )
10- Análises estatísticas 11- Sair do programa Programa ChemCAD III O programa ChemCAD III, Chemstation (1995), é um simulador de processos em estado estacionário de alto nível e aplicabilidade a muitos processos industriais. Apresenta-se semelhante a outros simuladores comerciais, incluindo uma série de opções termodinâmicas para as mais distintas aplicações em que o simulador esteja projetado. O programa inclui 35 opções para o cálculo do equilíbrio entre fases, adicionalmente, outras 42 opções de propriedades. Os simuladores mais modernos incluem de 3 a 10 equações de estado e modelos para coeficiente de atividade, e também alguns modelos para sistemas complexos. As equações de estado comumente empregadas são de Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson e de Lee-Kesler. Entre os modelos utilizados na simulação para o cálculo do coeficiente de atividade na fase líquida estão: Wilson, Margules e Van Laar. Para as equações de estado e modelos de coeficientes de atividade se incluem parâmetros de interação em bancos de dados incorporados nos simuladores, dados que também podem ser ingressados pelos usuários. Estes dados estão usualmente incompletos e requerem uma maior atenção quando um modelo está associado com estes parâmetros de interação. A inclusão de alguns destes dados na resolução de um problema pode conduzir a erros graves, causando divergência no método de cálculo. Para auxiliar o usuário na seleção de uma opção, o ChemCAD III inclui um “sistema esperto”, que auxilia na seleção de modelos termodinâmicos para uma determinada aplicação, baseando-se no tipo de componentes utilizados e nas condições de operação do processo. No entanto, a utilização deste sistema deve ser realizada com certas precauções, pois há casos em que este sistema pode apresentar falhas. Algumas vantagens e desvantagens do simulador juntamente com o sistema esperto foram apresentados em trabalhos da literatura científica. O programa ChemCAD III foi utilizado neste trabalho, para se determinar os parâmetros A12 e A21 da equação de Wilson através do modelo utilizado. Inicialmente, no programa ajustaram-se a temperatura (K), pressão (atm) e fração molar (mol) para as respectivas unidades. No quadro dos componentes pertencentes ao programa selecionaram-se amônia e água e em seguida o modelo de Wilson, para posteriormente iniciar a regressão e obter os valores dos respectivos parâmetros.
Sistema de Refrigeração por Absorção
O gerador contém uma solução de amônia e água, que será aquecida seguindo para um separador Figura 1, Herold et al (1996). A seguir, a água segue de volta para o absorvedor, passando por um intercambiador e por uma válvula redutora de pressão. A amônia segue sob a forma de vapor para o ressorçor, onde ocorre a absorção da amônia por uma substância “pobre” que vem do desgaseificador, com consequente perda de calor. Nessa forma a amônia passa por um intercambiador, de onde segue para uma válvula de expansão onde, novamente, perde calor, seguindo para o desgaseificador. Neste ponto, a amônia já a baixa temperatura, rouba calor do ambiente, tornando-o mais frio. Então a amônia se torna novamente vapor e volta para o intercambiador, onde recebe, novamente, calor tornando-se líquida (“solução pobre”) e indo para o ressorçor para novamente, a solução pobre absorver o vapor da amônia. No absorvedor, a amônia líquida junta-se a água, e esta mistura é bombeada ao intercambiador (que produzirá o aquecimento da água que está sob a forma de vapor), e voltará para o gerador. A
produção de frio é resultado da desgaseificação da solução enriquecida sob pressão reduzida.
FIGURA 1 – Ciclo de refrigeração amônia e água convencional RESULTADOS E DISCUSSÃO
O desenvolvimento deste trabalho baseou-se no diagrama Entalpia-concentração para soluções aquosas de amônia, sendo obtida a entalpia na fase líquido-vapor, correspondente a uma faixa de temperatura de 80ºC a –40ºC e a pressão de 1 a 20 atm. Baseando-se nestes dados foi obtido valores de entalpia de mistura calculada (h1c, h2c) com a utilização de um programa de regressão não linear, correspondentes às seguintes equações polinomiais: h = -1015,410 + 6,248 T – 9,416 x 10-3 T2 + 1,569 x 10-5 T3
( 13 )
h = -994,160 + 2,776 T + 4,352 x 10-3 T2 – 4,393 x 10-6 T3
( 14 )
A partir dos valores da entalpia calculada nestas equações obteve-se a entalpia de mistura ideal (amônia-água). A entalpia de excessso foi obtida através da diferença calculada entre a entalpia de mistura real e ideal. A energia de Gibbs em excesso foi calculada através do modelo da equação de Wilson destinada a componentes binários. Os parâmetros da equação
de Wilson foram determinados utilizando-se o programa computacional ChemCAD III, Chemstations (1995). A propriedade termodinâmica relacionada a entropia de excesso foi calculada a partir da diferença entre a entalpia de excesso e a energia de Gibbs em excesso em relação `a temperatura. Os valores de entropia calculada (s1c, s2c) foram ajustados através das seguintes equações polinomiais:
s = -6,716 + 4,869 x 10-2 T – 9,562 x 10-5 T2 + 9,104 x 10-8 T3
( 15 )
s = -6,400 + 3,338 x 10-2 T + 4,291 x 10-5 T2 – 2,359 x 10-8 T3
( 16 )
Os valores pertinentes aos cálculos desenvolvidos neste trabalho associados a entalpia e a entropia estão dispostos na Tabela 2.
TABELA 2- Cálculo das propriedades termodinâmicas
Temperatura 353,15 K Pressão (atm) 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2
HEXC.KJ/kg 79,12 76,15 75,47 73,51 71,54 67,60 66,63 64,68 65,72 64,83 62,96 62,08 61,20 63,31 64,49 66,69 68,89 71,11 76,42
SEXC.(KJ/kgK) 0,37 0,36 0,38 0,37 0,37 0,36 0,36 0,35 0,36 0,36 0,36 0,36 0,36 0,37 0,37 0,38 0,39 0,39 0,38
SIDEAL (KJ/kgK) 0,105 0,105 0,103 0,103 0,103 0,102 0,102 0,101 0,101 0,099 0,097 0,095 0,093 0,091 0,087 0,082 0,076 0,068 0,054
SREAL (KJ/kgK) 2,01 1,98 2,02 2,00 1,99 1,95 1,94 1,92 1,94 1,94 1,92 1,92 1,91 1,94 1,95 1,96 1,95 1,92 1,86
Pressão (atm)
HEXC.KJ/kg
SEXC.(KJ/kgK)
SIDEAL (KJ/kgK)
SREAL (KJ/kgK)
20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0,4
-127,49 -134,07 -166,81 -167,47 -179,64 -216,21 -215,12 -229,02 -215,75 -228,59 -234,14 -231,65 -239,65 -239,27 -232,93 -228,35 -219,23 -208,01 -161,52 -103,87 -0,45
-0,09 -0,07 -0,14 -0,12 -0,12 -0,20 -0,17 -0,18 -0,13 -0,13 -0,13 -0,09 -0,11 -0,08 -0,03 -0,009 0,04 0,09 0,24 0,37 -0,001
2,18 2,15 2,13 2,11 2,08 2,05 2,02 1,98 1,96 1,91 1,89 1,84 1,82 1,79 1,72 1,68 1,62 1,54 1,40 1,22 0,001
2,09 2,08 1,99 1,99 1,95 1,84 1,84 1,79 1,83 1,78 1,75 1,74 1,71 1,70 1,68 1,67 1,66 1,63 1,64 1,59 0,00
Temperatura 333,15 K
Os dados apresentados na Tabela 2 estão sendo utilizados para o desenvolvimento do cálculo da entropia real como apresentado, associado a um ciclo de refrigeração por absorção de um sistema amônia/água, para posteriormente, confeccionar o gráfico da entropia versus concentração de amônia, visto que, este é o principal propósito do trabalho em escopo. Cabe ainda, ressaltar que dados da entropia não são disponibilizados na literatura científica, tornando-se necessário o desenvolvimento de equações para a obtenção de tal propriedade termodinâmica. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO (FAPESP), pelo suporte financeiro que possibilitou a execução deste trabalho. Processo 99/02724-7.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
HUANG, J. F., LEE, L. S. A. Modification of NRTL Model for simultaneous estimation of excess enthalpy, excess Gibbs energy and vapor-liquid equilibrium, 1970. YAMS, C. L. Physical properties: a guide to the Physical, thermodynamic and transport properties of industrially important chemical compounds, McGraw – Hill, 1997. CHEMSTATIONS, CC-Batch en ChemCAD III, Process Flowsheet Simulador, Manual de Trabalho, Chemstations Inic., Houston – USA, 1995. REYNOLDS, W.C., Thermodynamics Properties in SI, Dept.Mechanical Engineering, Stanford Univ., CaliforniaEE.UU., 1979. VALDERRAMA, J. O., GOIO, M., CACERES, L. M. Programa computacional para regresión no lineal de datos en la industria de alimentos, Alimentacion, Equipos y Tecnología, 1994. HEROLD, K. E., RADERMACHER, R., KLEIN, S. A. Absorption Chillers and Heat Pumps, 177-197, CRC PRESS, 1996.